WO2018147559A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a super absorbent polymer and a method for producing the same, which not only have excellent basic absorbent performance but also exhibit an improved absorption rate and flowability.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material capable of absorbing water of 500 to 1,000 times its own weight.As a developer, a super absorbent material (SAM) and an absorbent gel (AGM) They are named differently.
  • SAM super absorbent material
  • AGM absorbent gel
  • Such super absorbent polymers have been put into practical use as physiological tools, and currently, in addition to sanitary products such as paper diapers for children, horticultural soil repair agents, civil engineering, building index materials, seedling sheets, freshness retainers in food distribution, and It is widely used as a material for steaming.
  • these superabsorbent polymers are widely used in the field of sanitary products such as diapers and sanitary napkins. For this purpose, it is necessary to exhibit high absorption of moisture, and the absorbed moisture must not escape the external pressure. In addition, it is necessary to maintain good shape even in the state of absorbing water and expanding in volume (swelling), thereby showing excellent permeability.
  • the superabsorbent polymer In recent years, as the demand for thin diapers increases, the content of fibrous materials such as the films in the diapers decreases, and the proportion of superabsorbent polymers tends to increase. Therefore, there is a need for the superabsorbent polymer to combine the performance of the diaper fiber material, and for this purpose, the superabsorbent polymer should have high absorption rate and liquid permeability.
  • the superabsorbent polymer particles are basically formed after the superabsorbent polymer particles absorb water and swell. It is necessary to maintain the voids between the particles and the particles. This is because the voids between the particles act as flow paths to ensure excellent liquid permeability of the superabsorbent polymer. Therefore, the improved barrel-component and other "and exhibiting excellent physical properties in order to provide a water-absorbent resin, there is such a superabsorbent polymer must point to a higher gel strength,
  • the superabsorbent polymer in order for the superabsorbent polymer to exhibit a higher absorption rate, it is necessary to exhibit a porous structure in which a plurality of fine pores are formed therein, or to control the crosslinking density of the inside relatively low.
  • the superabsorbent polymer having the porous structure or the low internal crosslinking density is manufactured, the gel strength of the superabsorbent polymer is often lowered. Therefore, the superabsorbent polymer having improved fluid permeability and absorption rate at the same time is properly developed. This is not true.
  • the present invention is to provide a superabsorbent polymer and a method for producing the same, which not only have excellent basic absorption performance but also exhibit improved absorption rate and liquid permeability.
  • the present invention includes a base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a portion of neutralized acid groups;
  • a superabsorbent polymer comprising a surface crosslinking layer formed on the base resin powder and comprising a second crosslinked polymer further crosslinked via an alkylene carbonate having 2 to 5 carbon atoms.
  • Absorbance represented by the following formula 1 is 45 to 65g / g,
  • Flow inducibility (SFC; 10 " 7 cm 3 s / g) of physiological saline solution (0.685 wt% aqueous sodium chloride solution) is 40 to 1 80C 10 -7 cm 3 s / g),
  • CRC represents the centrifugal water retention capacity for 30 minutes for the physiological saline solution (0.9 wt% aqueous sodium chloride solution) of the super absorbent polymer
  • AUP represents the pressure-absorbing capacity for 1 hour under 0.7 psi of the superabsorbent resin in physiological saline (0.9 wt. 0 /. Sodium chloride aqueous solution).
  • the present invention is a base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a part of the neutralized acid group;
  • a superabsorbent polymer comprising a surface crosslinking layer formed on the base resin powder and comprising a second crosslinked polymer further crosslinked via an alkylene carbonate having 2 to 5 carbon atoms.
  • Absorbance represented by the above formula 1 is 45 to 65g / g
  • Flow inducibility (SFC; 10 ' 7 cm 3 s / g) of physiological saline (0.685 wt% aqueous sodium chloride solution) is 48 to 180 ('10 "7 cm 3 s / g),
  • the present invention also includes cross-polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partly neutralized acidic groups in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer comprising a first crosslinked polymer and having a gel strength of at least 100Pa;
  • the base resin powder to which the hydrophobic inorganic particle is added is subjected to a surface treatment.
  • a surface treatment provides a method for producing a super absorbent polymer comprising the step of crosslinking.
  • a super absorbent polymer according to a specific embodiment of the present invention and a manufacturing method thereof will be described in more detail.
  • this is presented as an example of the invention, by which the scope of the invention is not limited, it is apparent to those skilled in the art that various modifications to the embodiments are possible within the scope of the invention.
  • "including” or “containing” refers to the inclusion of any component (or component) without particular limitation, and the addition of another component (or component) It cannot be interpreted as excluding.
  • the base resin powder comprising a first cross-linked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having a neutralized acid group; And a surface crosslinking layer formed on the base resin powder, the surface crosslinking layer comprising a second crosslinking polymer further crosslinked with an alkylene carbonate having 2 to 5 carbon atoms, and comprising: an absorbency of from 45 to 65g / g of formula 1, induced flow of physiological saline (0.685% by weight aqueous solution of sodium chloride) (SFC; 10- 7 cm 3 's / g) of 40 to 180 (' Kr 7 cm 3 s / g), a superabsorbent polymer having a 30 second absorption rate for physiological saline under pressure of 0.3 psi of at least 1.5 mm / min and having a porosity of at least 20% is provided.
  • the crosslinking polymerization conditions are controlled to obtain a hydrogel polymer having a high gel strength, and the gel grinding conditions thereof are controlled to maintain the gel strength after gel grinding in an appropriate range.
  • the superabsorbent polymer having not only excellent basic absorbency but also greatly improved liquid permeability and absorption rate can be prepared and provided. Inventions Completed.
  • This may be provided.
  • such inorganic particles may be uniformly distributed on the Beas resin powder to uniformly form a surface crosslinking layer having a predetermined level or more. have. Therefore, the super absorbent polymer of one embodiment thus formed has both higher and uniform strength of the base resin powder and / or the surface crosslinking layer included therein, and thus may exhibit improved gel strength as a whole.
  • the super absorbent polymer of one embodiment may exhibit excellent liquid permeability defined by relatively high SFC and the like, absorption performance under pressure defined by high AUP, and the like.
  • a plurality of pores may be included to have a predetermined level or higher porosity, and a base resin powder and a superabsorbent polymer having a large surface area may be obtained. For example, it was confirmed that it can represent a more improved absorption rate defined by the properties such as the 30 seconds absorption rate.
  • the super absorbent polymer of one embodiment obtained through this method can reduce the degradation of the absorption performance.
  • super-absorbent resin is, yet can maintain the excellent performance of the basic absorbent, and can exhibit such improved absorption rate and the barrel-component, it can be preferably applied to the diaper such as sanitary material having a thinner thickness.
  • Aha a super absorbent polymer of one embodiment will be described in more detail.
  • the term "super absorbent polymer,” as used herein, means that at least a part of which is neutralized.
  • a base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group; And a surface crosslinking layer formed on the base resin powder and including a second crosslinked polymer in which the first crosslinked polymer is further crosslinked through a surface crosslinking agent.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be any monomer conventionally used for preparing a super absorbent polymer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by Formula 1:
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group or an organic amine salt.
  • the monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and these acids with monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts.
  • acrylic acid or its salt is used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, it is advantageous to obtain a superabsorbent polymer having improved water absorption.
  • the monomers include maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2-
  • At least one selected from the group consisting of quaternary cargoes can be used.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has an acidic group, at least a portion of the acidic group may be neutralized.
  • those which have been partially neutralized with an alkali substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide and the like can be used.
  • the neutralization degree of the monomer may be 40 to 95 mole 0 /., Or 40 to 80 mole 0 /., Or 45 to 75 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties. If the degree of neutralization is too high, the neutralized monomer may precipitate and polymerization may be difficult to proceed smoothly. It can exhibit the same properties as elastic rubber, which is difficult to handle.
  • the 'first crosslinked polymer' means that the above-described water-soluble ethylenically unsaturated monomer is crosslinked and polymerized in the presence of an internal crosslinking agent, and the 'base resin powder' refers to a material containing such a first crosslinked polymer.
  • the second crosslinked polymer means a material that the first crosslinked polymer is further crosslinked via a surface crosslinking agent, and is thus formed on the base resin powder. The surface crosslinking agent will be described later.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment has excellent absorption performance, absorption rate, and liquid permeability under basic pressurization or no pressurization, and is due to physical properties such as CRC, AUP, absorbency, SFC, 30 seconds absorption rate, porosity, or FSR. Can be defined.
  • the superabsorbent resin is a centrifuge for half an hour beam SAT (CRC) is 24 to 35 g / g, or 26 to 32 g / g for physiological saline solution (0.9 weight 0/0 aqueous sodium chloride solution) Can be.
  • This centrifugal water retention (CRC) range can define the excellent underpressure absorption performance exhibited by the superabsorbent polymer of one embodiment.
  • the centrifugal water retention capacity (CRC) for the physiological saline can be calculated by the following formula 1 after absorbing the superabsorbent resin in physiological saline over 30 minutes:
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W ⁇ g) is the weight measured after impregnating a nonwoven fabric bag containing no superabsorbent polymer in physiological saline at room temperature for 30 minutes and dehydrating it at 250G for 3 minutes using a centrifuge.
  • W 2 (g) is the weight measured after impregnating a non-woven bag containing superabsorbent polymer at room temperature for 30 minutes in physiological saline solution and then dehydrating at 250G for 3 minutes using a centrifuge.
  • the superabsorbent polymer according to one embodiment may have a pressure absorption capacity (AUP) of 22 to 28 g / g, or 23 to 27 g / g.
  • AUP pressure absorption capacity
  • This pressure absorption capacity (AUP) range can define the excellent under absorption performance under pressure that the super absorbent polymer of one embodiment exhibits.
  • This pressurized absorbent capacity can be calculated according to the following formula (2) after absorbing the superabsorbent resin in physiological saline under a pressure of 0.7 psi over 1 hour.
  • AUP (g / g) [W 4 (g) — W 3 (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 4 (g ) Is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent resin after absorbing physiological saline to the superabsorbent resin for 1 hour under a load (0.7 psi).
  • the super absorbent polymer of one embodiment exhibits the centrifugal water retention capacity (CRC) and the pressurized absorbent capacity (AUP) in the above-described range, the super absorbent polymer has an absorbency of 45 to 65 g / g, defined by Equation 1, Or 50 to 60 g / g. Accordingly, the super absorbent polymer of one embodiment is excellent in absorbent performance such as basic absorbency and absorption retention under pressure, and thus can be suitably used for various sanitary materials.
  • CRC centrifugal water retention capacity
  • AUP pressurized absorbent capacity
  • the superabsorbent resin is flow-induced (SFC, 1 coming 7 cm 3 s / g) of 40 to 180 of physiological saline (0.685% by weight aqueous solution of sodium chloride) (- 3 s / g 10- 7 cm), or may be a 48 to 180 (10- 7 cm 3 s / g), or 48 to 150 ( ⁇ 10 "7 cm 3 -s / g), or 60 to 130 (10- 7 cm ⁇ s / g) .
  • SFC flow-induced
  • the physiological saline flow inducibility can be measured and calculated according to methods well known to those skilled in the art, for example, as disclosed in columns 54 to 59 of US Pat. No. 5562646.
  • the super absorbent polymer is a base resin powder to maintain a high gel strength And a surface crosslinking layer having a high strength by only crosslinking the table under specific conditions therewith, thereby having a high gel strength as a whole, thus improving physiological saline flow inducibility (SFC) and excellent fluid permeability.
  • SFC physiological saline flow inducibility
  • these super absorbent polymers have a horizontal gel strength G '
  • black may exhibit a characteristic of 8,500 to 15,000 Pa.
  • the horizontal gel strength G ' can better reflect the excellent liquid permeability under the actual use environment of the super absorbent polymer. That is, in general, the liquid permeability of the high-hop absorbent resin may be determined to be more relevant depending on whether the superabsorbent resin exhibits excellent shape retention and high gel strength in spite of the force applied in the horizontal direction when it is included in a sanitary material such as a diaper.
  • the horizontal gel strength may well reflect the gel strength directly related to this fluidity. Therefore, the superabsorbent polymer of one embodiment in which the horizontal gel strength G, which satisfies the above-mentioned range shows excellent liquid permeability, and thus, it has been found that the superabsorbent polymer can be used in sanitary materials such as diapers.
  • the super absorbent polymer of the above-described embodiment the absorption rate of about 30 seconds when the superabsorbent polymer of about 0.16 g is swelled under 0.3 psi pressurized condition by the physiological saline introduced through the mesh of the lower portion of the cylindrical cylinder, 1.5mm / min or more, or 1.7mm / min To 3.0 mm / min, black may be 1.8 mm / min to 2.6 mm / min.
  • This 30 second absorption rate can be measured and calculated as a value obtained by dividing the height change of the rheometer upper plate according to the volume expansion of the super absorbent polymer by the absorption time (30 seconds).
  • the superabsorbent polymer exhibits high gel strength and thus excellent liquid permeability, and has excellent porosity absorption rate defined by the above 30 second absorption rate range as the gel grinding conditions during the manufacturing process are controlled to have a porous structure therein. Can be expressed simultaneously. Therefore, the super absorbent polymer may be preferably used in a sanitary material in which the content of the fiber material such as pulp is reduced.
  • the superabsorbent polymer is 20% or more, or 20% to 40%, or 21% to 30%, or 21% to allow the superabsorbent polymer of the embodiment to exhibit excellent absorption rate and liquid permeability as described above. It may have a porous structure that satisfies a porosity of 27%. By satisfying such a porosity range, the superabsorbent resin can exhibit an excellent absorption rate, while the porous structure can exhibit excellent fluid permeability without adversely affecting high gel strength.
  • This porosity can be measured at the same time when measuring the 30 seconds absorption rate of the superabsorbent polymer described above, the total volume inside the cylinder when the swelling of the super absorbent polymer is completed in the 30 seconds absorption rate measurement (final absorption height * cylindrical cylinder Lower area) may be calculated by subtracting from the total volume by measuring the volume of physiological saline absorbed through the water content meter.
  • the super absorbent polymer of one embodiment may include a base resin powder having a porous structure and a large surface area by optimizing gel grinding conditions of the hydrogel polymer during its preparation. Because of this, the superabsorbent resin may exhibit improved absorption rates than previously known.
  • the superabsorbent resin, and a water-absorbent resin 1 g of 0.9 wt. 0/0 speed to absorb the aqueous solution of sodium chloride 20 g is 0.30 g / g / s or more, or 0.31 g It can be more than / g / s.
  • the FSR is not limited in its upper limit, but for example, 0.40 g / g / s or less, 0.39 g / g / s or less, 0.38 g / g / s or less, 0.37 g / g / s or less, or 0.36 g / g / may be less than or equal to s.
  • the first crosslinked polymer included in the base resin powder is trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylic Latex, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butanedidiete (meth) acrylate butylene glycoldi (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, nucleic acid Dieuldi (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythrite pentaacrylate, glycerin tri (meth Consisting
  • the superabsorbent resin of one embodiment includes a base resin powder which maintains high gel strength even after gel grinding and grinding, etc., thus providing better liquid permeability. And absorption performance under pressure.
  • the above-mentioned superabsorbent polymers are inorganic particles at the time of surface crosslinking, more specifically, hydrophobic inorganic particles having a contact angle of 50 ° or more, or 50 ° to 175 ° with respect to water, 10 ° or less, or 1 to 1 with respect to water. Hydrophilic inorganic particles having a contact angle of 10 ° can be used.
  • the super absorbent polymer of one embodiment may further include inorganic particles dispersed in the surface crosslinked layer on the base resin powder. More specifically, the superabsorbent polymer may further include hydrophobic inorganic particles and hydrophilic inorganic particles dispersed on the base resin powder.
  • Such hydrophobic inorganic particles may, for example, be at least partially present on the surface of the base resin powder (eg, in the surface crosslinking layer) and the remainder embedded in or embedded in the surface of the base resin powder. May exist.
  • the hydrophilic inorganic particles may be present in the crosslinked structure of the second crosslinked polymer of the surface crosslinked layer or embedded in the surface of the surface crosslinked layer.
  • the inorganic particles for improving the liquid permeability are present at least on the base resin powder, the liquid permeability improvement thereby continues over time.
  • high gel strength and improved liquid permeability can be maintained even when external force is applied.
  • hydrophobic inorganic particles one or more selected from the group consisting of silica particles, titania particles, and zirconia particles having the aforementioned contact angle range may be used, and the hydrophilic inorganic particles may have silica having a contact angle range of 10 ° or less. At least one selected from the group consisting of particles, titania particles, zirconia particles, and laponite particles can be used.
  • a contact angle with respect to water that separates the hydrophilic and hydrophobic inorganic particles may be defined as a contact angle with respect to water of the inorganic particles coated on the glass substrate. Specific methods of measuring such contact angles are described in the Examples below.
  • the super absorbent polymer of one embodiment described above may have a particle diameter of 150 to 850. More specifically, the base resin powder and at least 95 weight 0 /. Or more of the superabsorbent resin including the same having a particle size of 150 to 850, the fine powder having a particle size of less than 150 may be less than 3 weight 0 /. .
  • the superabsorbent polymer that satisfies all the properties of the above-described embodiment is adjusted to the crosslinking polymerization conditions to obtain a hydrogel polymer showing a higher gel strength
  • the gel grinding conditions and the like is adjusted to a certain level of the gel strength after grinding It can only be produced by a manufacturing method that includes a surface crosslinking process that is maintained and proceeds in the presence of certain inorganic particles.
  • a method for preparing the superabsorbent polymer described above comprises the steps of cross-polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a portion of neutralized acidic groups in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer having a gel strength of at least lOOOPa ; Gel grinding the hydrogel polymer such that the gel strength after grinding is from 35% to 90% of the gel strength before grinding; Drying, pulverizing and classifying the gel-pulverized hydrogel polymer to form a base resin powder; Adding hydrophobic inorganic particles having a contact angle of at least 50 ° with respect to water on the base resin powder; And 10 ° for water .
  • the base resin powder to which the said hydrophobic inorganic particle was added The surface may be cross-linked by heat treatment.
  • the production method of another embodiment includes forming a hydrogel polymer by crosslinking polymerization. Specifically, the step of thermally polymerizing or photopolymerizing a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer.
  • the water-soluble ethylene-based unsaturated monomers included in the monomer composition are as described above.
  • the monomer composition may include a polymerization initiator generally used in the production of superabsorbent polymers.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator may be used as the polymerization initiator, depending on the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator may be further included.
  • the photoinitiator for example, benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenylglyoxylate, benzyldimethyl
  • benzoin ether dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenylglyoxylate, benzyldimethyl
  • acylphosphine commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethylbenzoyl trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide) may be used.
  • 2,4,6-trimethylbenzoyl trimethyl phosphine oxide 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide
  • a wider variety of photopolymerization initiators is disclosed in Reinhold Schwalm's book, "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007)", page 15.
  • thermal polymerization initiator one or more compounds selected from the group consisting of persulfate-based initiators, azo-based initiators, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • persulfate-based initiator sodium persulfate (Na 2 S 2 0 8 ), potassium persulfate (Potassium persulfate; K 2 S 2 0 8 ), ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 0 8 ) and the like.
  • Azo-based initiators include 2,2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-azobis- ( ⁇ , ⁇ - Dimethylene) isobutyramidine dihydrochlorai -E.
  • Such a polymerization initiator may be added at a concentration of about 0.001 to 1% by weight based on the monomer composition.
  • concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow and a large amount of the remaining monomers may be extracted in the final product.
  • concentration of the polymerization initiator is excessively high, the polymer chain constituting the network is shortened, so that the physical properties of the resin may be lowered such that the content of the water-soluble component is increased and the pressure absorption ability is lowered.
  • the monomer composition includes a crosslinking agent ("internal crosslinking agent”) for improving the physical properties of the resin by polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the crosslinking agent is for internal crosslinking of the hydrogel polymer, and may be used separately from the "surface crosslinking agent" to be described later.
  • the two or more internal crosslinking agents already mentioned above for example, the poly (meth) acrylate based first internal crosslinking agent of > polyol and the allyl (meth) acrylate based second internal crosslinking agent together
  • hydrous gel polymers having a higher gel strength for example, 10000 Pa or more, or UOOOPa or more, or 120000 Pa or more, and not particularly limited to gel strengths of 40000 Pa or less, or 30000 Pa or less, or 28000 Pa or less. have.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, poly Propylene glycol di (meth) acrylate, Butanediol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, nucleic acid didiete (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tri At least one selected from the group consisting of propylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and dipentaerythritol, pentaacrylate, glycerin tri (meth) acrylate and pentaerythole tetraacrylate Allyl methacrylate, allyl acrylate, etc. can
  • the total content of the first and second internal crosslinking agents may be 0.4 parts by weight to 2 parts by weight, or 0.4 to 1.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer composition including the internal crosslinking agent and the monomer.
  • the first internal crosslinking agent: The second internal crosslinking agent may be used in a weight ratio of 1: 1 to 10: 1.
  • the monomer composition may further include additives such as thickeners, plasticizers, storage stabilizers, and antioxidants as necessary.
  • the monomer composition may be prepared in the form of a solution in which raw materials such as the aforementioned monomer, polymerization initiator, internal crosslinking agent, and the like are dissolved in a solvent.
  • any solvent that can be used may be used without limitation as long as it can dissolve the above-described raw materials.
  • the solvent is water, ethane, ethylene glycol, diethylene glycol ,. Triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleanone, cyclopentanone, Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbyl, methyl cellosolve acetate, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, or a mixture thereof Can be used.
  • the formation of the hydrogel polymer through the polymerization of the monomer composition may be performed by a conventional polymerization method, and the process is not particularly limited.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the type of polymerization energy source, when the thermal polymerization is carried out in a reactor having a stirring shaft such as a kneader, photopolymerization When proceeding can be carried out in a semi-ungki equipped with a movable conveyor belt.
  • the hydrogel polymer may be obtained by adding the monomer composition to a reactor such as a kneader equipped with a stirring shaft, and supplying hot air thereto or heating and heating the reaction reactor.
  • a reactor such as a kneader equipped with a stirring shaft
  • the hydrogel polymer discharged to the half-unggi outlet according to the form of the stirring shaft provided in the half-unggi may be obtained in the particles of several millimeters to several centimeters.
  • the resulting hydrogel polymer may be obtained in various forms depending on the concentration, the injection speed, and the like of the monomer composition to be injected.
  • a hydrogel polymer having a particle size of 2 to 50 mm (usually a weight average) may be obtained.
  • a hydrous gel polymer in a sheet form may be obtained.
  • the thickness of the sheet may vary depending on the concentration and the injection rate of the monomer composition to be injected, in order to ensure the production rate and the like while the entire sheet is evenly polymerized, it is usually adjusted to a thickness of 5 to 10 cm It is preferable.
  • the hydrogel polymer formed in this manner may have a water content of 38 to 58 weight increase 0 /. Or 40 to 55 weight%.
  • This water content can be controlled to a desired range according to the control of the polymerization conditions described above. More specifically, in order to control the water content, an alkaline solution used to adjust the content of a solvent (eg, water) in the monomer composition provided for the polymerization or to neutralize a water-soluble ethylenically unsaturated monomer such as acrylic acid described above. The concentration of can be adjusted.
  • a solvent eg, water
  • the water content of the hydrous gel polymer of 58 weight% or less described above is adjusted by adjusting the concentration of alkali material (eg, sodium hydroxide concentration in an aqueous sodium hydroxide solution) to 23 to 40 weight 0 /.
  • alkali material eg, sodium hydroxide concentration in an aqueous sodium hydroxide solution
  • the moisture content is the weight of water in the total weight of the hydrogel polymer, it may be the value of the weight of the hydrogel polymer minus the weight of the dry polymer.
  • it may be defined as a value calculated by measuring the weight loss due to evaporation of water in the polymer in the process of drying the temperature of the polymer through infrared heating.
  • the drying conditions may be set to 20 minutes, including 5 minutes of the temperature rise step in such a way that the temperature is maintained at 180 ° C after raising the temperature to about 18 (C at room temperature.
  • the moisture content of the hydrogel polymer is adjusted to the above-mentioned range, so that the gel strength before gel grinding above 100% or more can be more effectively achieved, and the subsequent gel grinding can be carried out effectively.
  • the hydrogel polymer is added to a gel grinding device (chopper, etc.) in a state in which the water content is controlled by the control of the polymerization conditions, and the gel grinding conditions described later are controlled, so that the high gel strength range before the gel grinding is controlled. Not only can be more easily achieved, but also the gel strength after gel grinding can be maintained at 35% to 90%, or 50% to 89%, or 60% to 88% of the gel strength before the grinding.
  • the inner surface area of the base resin powder and the superabsorbent polymer including the same is increased so that the superabsorbent polymer exhibits an excellent absorption rate, while the base resin powder and the superabsorbent polymer maintain high gel strength (i.e., gel grinding). The strength ratio before and after is maintained appropriately), thereby exhibiting excellent liquid permeability and fast absorption rate.
  • the hydrogel polymer with controlled water content is gel-pulverized.
  • Such gel grinding may proceed so that the gel strength after grinding is from 35% to 90% of the gel latitude before grinding.
  • the gel strength after gel grinding may be 7000 Pa to 30000 Pa, or 100 Pa to 24000 Pa, whereby a super absorbent polymer that satisfies the physical properties of one embodiment can be more effectively obtained.
  • the grinder used is not limited in configuration, and specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter, and a rotary cutter. crushing consisting of mill, cutter mill, disc mill, shred crusher, crusher, chopper and disc cutter It may include any one selected from the group of devices, but is not limited to the above-described example.
  • the gel grinding of the hydrogel polymer, the shear force and the compressive force applied to the hydrogel polymer is acting, in the manufacturing method of another embodiment by adjusting such gel grinding conditions, to achieve the above-described gel strength range after the gel grinding can do.
  • the gel grinding may be performed in a grinder including an extruder having a porous plate such as a screw extruder therein.
  • the plurality of holes formed in the porous plate to have a diameter of 9 to 15mm, or 9 to 13mm, or 10 to 12mm, it is possible to advance the gel grinding while pushing the hydrogel polymer through such a porous plate and an extruder.
  • the hydrogel polymer can maintain an appropriate level of gel strength even after gel grinding, the gel grinding proceeds effectively so that the polymer after grinding can have a large surface area.
  • the surface area of the pulverized hydrogel polymer is significantly increased.
  • the ratio of the number of particles to be sheared is 0.40 or more and 0.95 or less.
  • Shear particles' means particles having a depth of 10 or more concavities or pores observed on the pulverized hydrogel polymer particles, and the ratio of the number of shear particles is pulverized hydrogel. It means the number of the particles to be sheared relative to the total number of polymer particles.
  • the surface area is widened, so that physical properties such as absorption rate of the superabsorbent polymer can be further improved, and the superabsorbent polymer which satisfies the general physical properties of one embodiment can be produced more effectively.
  • the gel grinding of the hydrogel polymer may be performed so that the particle diameter of the hydrogel polymer is 0.1 mm to 10 mm. That is, in order to increase the drying efficiency, the hydrogel polymer is preferably pulverized into particles of 10 mm or less. However, since excessive intergranular coagulation may occur, the hydrogel polymer is preferably gel milled into particles of 0.1 mm or more.
  • the hydrogel polymer may stick to the surface of the gel grinder.
  • steam, Water, surfactants, antifouling agents eg clay, silica, etc.
  • Persulfate initiator, azo initiator, hydrogen peroxide, thermal polymerization initiator, epoxy crosslinking agent, diol (di) crosslinking agent, crosslinking agent containing acrylate of difunctional or trifunctional or more than trifunctional group, crosslinking agent of monofunctional group including hydroxyl group And the like can be added to the hydrogel polymer.
  • the hydrogel polymer can be dried.
  • the drying may be carried out under a silver degree of 120 to 250 ° C, preferably 140 to 200 ° C, more preferably 150 to 190 ° C.
  • the drying temperature may be defined as the temperature of the heat medium supplied for drying or the temperature inside the drying reaction vessel including the heat medium and the polymer in the drying process. If the drying temperature is low and the drying time is long, the process efficiency is lowered. In order to prevent this, the drying temperature is preferably 120 ° C. or higher.
  • the drying temperature is higher than necessary, the surface of the hydrogel polymer may be excessively dried to increase the generation of fine powder in the subsequent grinding step, and the physical properties of the final resin may be lowered. It is preferable that it is 250 ° C or less.
  • the drying time in the drying step is not particularly limited, but may be adjusted to 20 to 90 minutes under the drying temperature in consideration of process efficiency and the physical properties of the resin.
  • the drying may be performed using a conventional medium.
  • the drying may be performed by hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation to the pulverized hydrogel polymer.
  • drying is preferably carried out so that the dried polymer has a water content of about 0.1 to 10 weight 0 /. That is, there may occur decomposition (degradation) of the rise and cross-linked polymer when the water content of the dry polymer coming from one weight 0/0 less manufacturing cost due to excessive drying is not preferred. In addition, when the moisture content of the dried polymer exceeds 10% by weight, it is not preferable because a bleeding may occur in a subsequent process.
  • the dry polymer can be ground, whereby the particle diameter and surface area of the polymer can be adjusted to an appropriate range.
  • the pulverization may be performed such that the particle diameter of the pulverized polymer is 150 to 850.
  • the grinder that can be used at this time is usually a pin mill, hammer mill, screw mill, a mill, a disc mill, a jog mill, etc. Can be used.
  • the step of selectively classifying particles having a particle size of 150 to 850 mm 3 from the polymer particles obtained through the grinding step may be further performed.
  • the base resin powder after producing the base resin powder through the above-described classification process, it is possible to form superabsorbent polymer particles by surface crosslinking while heat treating the base resin powder in the presence of a surface crosslinking agent.
  • the surface crosslinking induces crosslinking reaction on the surface of the base resin powder in the presence of a surface crosslinking agent, and through this surface crosslinking, a surface modification layer (surface crosslinking layer) may be formed on the surface of the base resin powder.
  • Adding hydrophobic inorganic particles having a contact angle of at least 50 ° Heat treating the base resin powder to which the hydrophobic inorganic particles are added in the presence of a surface crosslinking liquid comprising a hydrophilic inorganic particle having a contact angle of 10 ° or less with respect to water and a surface crosslinking agent of alkylene carbonate having 2 to 5 carbon atoms.
  • Surface crosslinking can be performed by the method. As a result, a surface crosslinking layer having a thickness of a predetermined level or more can be formed uniformly, and a super absorbent polymer exhibiting high gel strength and excellent liquid permeability can be obtained more effectively.
  • alkylene carbonate having 2 to 5 carbon atoms that can be used as the surface crosslinking agent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. Of course you can.
  • the content of the surface crosslinking agent may be appropriately adjusted according to the type or reaction conditions of the crosslinking agent, and preferably may be adjusted to 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder.
  • the content of the surface crosslinking agent is too low, the surface modification is not properly made, the physical properties of the final resin may be lowered.
  • the basic absorption capacity of the resin may be lowered due to excessive surface crosslinking reaction. not.
  • hydrophobic and / or hydrophilic inorganic particle which can be used at the said surface crosslinking process is as having already mentioned above.
  • the hydrophobic inorganic particles can be mixed with the base resin powder in a solid state and treated on the surface thereof, and the treatment method thereof is subject to the dry treatment and / or mixing method of the general inorganic powder.
  • the structure also about the method of adding the surface crosslinking liquid containing a hydrophilic inorganic particle and a surface crosslinking agent to a base resin powder.
  • the surface crosslinking solution and the base resin powder are mixed in a semi-permanent mixture, or the surface crosslinking solution is sprayed onto the base resin powder, and the base resin powder and the surface crosslinking solution are continuously supplied to and mixed with a mixer that is continuously operated. Method and the like can be used.
  • the hydrophobic inorganic particles and the hydrophilic inorganic particles may each be used in an amount of 0.0001 to 0.3 parts by weight, or 0.001 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder. Thereby, according to the use of each inorganic particle, the fluid permeability and various characteristics of a super absorbent polymer can be improved more effectively.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment prepared using each of the inorganic particles having such a content may also include hydrophobic and hydrophilic inorganic particles in a content range corresponding thereto.
  • the surface crosslinking liquid may further include water and / or a hydrophilic organic solvent as a medium.
  • the surface crosslinking agent and the hydrophilic inorganic particles can be evenly dispersed on the base resin powder.
  • the content of the water and the hydrophilic organic solvent is 100 weight of the base resin powder for the purpose of inducing even dispersion of the surface crosslinking agent and the hydrophilic inorganic particles, preventing aggregation of the base resin powder and optimizing the surface penetration depth of the surface crosslinking agent. It can be applied by adjusting the addition ratio to the part.
  • the surface crosslinking reaction can proceed for 45 minutes. More specifically, the surface crosslinking step is 20 ° C to 130 ° C, or 40 ° C to The temperature may be increased by heating at the initial temperature of 120 ° C. for 10 minutes or more, or 10 minutes to 30 minutes, and maintaining the maximum temperature for 5 minutes to 60 minutes.
  • the temperature raising means for surface crosslinking reaction is not specifically limited. It can be heated by supplying a heat medium or by directly supplying a heat source.
  • a heated fluid such as steam, hot air, or hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the heat medium to be supplied may be a means of heating medium, a rate of temperature increase, and a target temperature for heating. Consideration can be made as appropriate.
  • the heat source directly supplied may be a heating method through electricity, a heating method through a gas, but is not limited to the above-described example.
  • the superabsorbent polymer obtained according to the above-described manufacturing method maintains excellent water absorption performance, such as water-retaining capacity and pressure-absorbing capacity, and satisfies the improved liquid permeability and absorption rate, etc., and can satisfy various physical properties of one embodiment.
  • Hygiene materials such as diapers, in particular, ultra-thin hygiene materials having a reduced pulp content and the like can be suitably used.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention while maintaining excellent basic absorption performance, can exhibit an improved absorption rate and liquid permeability, and can be preferably applied to sanitary materials such as diapers having a thinner thickness.
  • the hydrophobic inorganic particles were dissolved in methylene chloride solvent at a concentration of 5% by weight. Dispersed coating solution was used. The coating solution was spin coated onto a wafer having no surface roughness, and dried at room temperature to remove the remaining solvent. The contact angle was measured by dropwise dropping water on the coating layer. The measured contact angle is defined as the contact angle of the hydrophobic inorganic particles with respect to water, and the measured values are shown in Table 1 below.
  • the contact angle with respect to water was measured in the same manner as in the hydrophobic inorganic particles, except that the coating solution dissolved or dispersed in water at a concentration of 20% by weight 0 /. .
  • a device for manufacturing a water-absorbent resin is the polymerization process, hydrogel milling step, a drying step, grinding balls, tablets, the classification step, the surface cross-linking step, nyaenggak step, the classification step, and continuous production apparatus consisting of a transport step of connecting the respective steps Was used.
  • Polyethylene glycol diacrylate (weight average molecular weight: ⁇ 500 g / mol) and allyl methacrylate were mixed with 100 parts by weight of acrylic acid as an internal crosslinking agent, 0.4 part by weight and 0.01 part by weight of IRGACURE 819 were mixed with a photoinitiator to prepare a monomer solution. It was. Subsequently, while continuously supplying the monomer solution to the metering pump, 160 parts by weight of 24 wt% sodium hydroxide aqueous solution was continuously linemixed to prepare a monomer aqueous solution. At this time, the temperature raised by the heat of neutralization was adjusted to 40 ° C.
  • the hydrogel was cut to an average size of about 300 mm or less, and then charged into a grinder (with a porous plate including a plurality of holes having a diameter of 10 mm) and ground under respective conditions.
  • the hydrogel pulverized in step 2 was dried in a drier capable of transferring air volume up and down. Dry the hydrogel uniformly by flowing hot air at 180 ° C. for 15 minutes downwards and upwards for 15 minutes, and further flowing upwards and downwards for 15 minutes so that the water content of the dried powder is about 2% or less. I was.
  • the resin dried in Step 3 was pulverized with a grinder and then classified to obtain a base resin having a size of 150 to 850 / zm.
  • the base resin powder was found to be gradually warmed up at an initial temperature near 80 ° C., and was manipulated to reach a reaction temperature of 190 ° C. after 30 minutes. After reaching this reaction maximum temperature, the final prepared superabsorbent polymer sample was further reacted for 15 minutes. Was taken.
  • the superabsorbent polymer of Example 1 having a particle diameter of 150 to 850 / m was prepared by classifying to a standard mesh of ASTM standard.
  • Polyethylene glycol diacrylate as internal crosslinking agent (weight average molecular weight: ⁇
  • Example 4 Superabsorbent polymer of Example 4 in the same manner as in Example 1, except that polyethylene glycol diacrylate (weight average molecular weight: 500 g / mol) and allyl methacrylate were used in an amount of 0.75 parts by weight as an internal crosslinking agent. was prepared.
  • Example 5
  • Example 5 Polyethylene glycol diacrylate (weight average molecular weight: ⁇ 500 g / mol) and allyl methacrylate were mixed and used as an internal crosslinking agent at 0.75 parts by weight, and the water content of the hydrogel was adjusted by adjusting the concentration of sodium hydroxide in an aqueous sodium hydroxide solution.
  • Superabsorbent polymer of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 50 weight was adjusted to 0 / ° .
  • Example 6 Polyethylene glycol diacrylate (weight average molecular weight: ⁇ 500 g / mol) and allyl methacrylate were used as the internal crosslinking agent at 0.75 parts by weight, and the water content of the hydrogel was adjusted by adjusting the concentration of sodium hydroxide in an aqueous sodium hydroxide solution. 55 was to manufacture a super-absorbent resin of example 3 in the same manner as in example 1 except that the weight adjusted to 0/0. Comparative Example 1
  • step 2 the hydrogel was cut to have an average size of about 300 mm or less, and then put into a grinder (with a porous plate including a plurality of holes having a diameter of 16 mm) and ground.
  • the superabsorbent polymer of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1. Comparative Example 2
  • step 1 polyethylene glycol diacrylate (weight average molecular weight: ⁇ 500 g / mol) and allyl methacrylate were mixed and used at 0.55 parts by weight as an internal crosslinking agent, and the aqueous gel was adjusted by adjusting the concentration of sodium hydroxide in an aqueous sodium hydroxide solution. The moisture content of was adjusted to 50% by weight, and in step 2, after cutting the hydrogel to have an average size of about 300 mm or less, the grinder (with a porous plate including a plurality of holes having a diameter of 16 mm) was Superabsorbent polymer of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the resultant was ground and ground. Comparative Example 3
  • Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyethylene glycol diacrylate (weight average molecular weight: ⁇ 500 g / mol) and allyl methacrylate were used in an amount of 0.35 parts by weight as an internal crosslinking agent in Step 1. Superabsorbent resins were prepared. Comparative Example 4
  • a superabsorbent polymer of Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Example 4, except that the hydrophobic silica particles and the aqueous solution of hydrophilic silica particles were not used in Step 5.
  • the gel strength of the hydrogel before and after gel grinding was measured by the method summarized below, and the measurement results are summarized in Table 2 below.
  • a measurement hydrous gel (a hydrogel sheet before gel grinding and a hydrogel after gel grinding) was prepared in a diameter of about 2.5 cm and a thickness of about 2 to 5 mm.
  • the prepared sample was loaded on a micro balance and sprayed with an appropriate amount of distilled water evenly using a sprayer (at this time, the initial moisture content of the hydrogel was measured in advance (water meter condition: 180 ° C, 40 minutes) to the initial moisture content Calculate the amount of water needed for In order to control the moisture content inside the sample uniformly, it was sealed in vinyl and stored at room temperature for at least 12 hours.
  • the moisture-modulated hydrogel sample was loaded between two plates of the rheometer (ARES-G2) and spaced by pressing the two plates with 3 N force so that the samples all contacted the front of the plate. Rest time was given for 5 minutes to stabilize the sample.
  • the strain of the linear Viscoelastic Regime with constant Storage Modulus (G ') and Loss Modulus (G ") was confirmed while increasing the strain at the frequency of 10 rad / s.
  • Examples 1 to 6 the content of the internal cross-linking agent, the moisture content, etc. are adjusted, the gel before the grinding, the hydrogel has a gel strength of more than 100Pa, the pore diameter and the moisture content of the porous plate of the gel grinder is adjusted to the gel
  • the gel strength after grinding is in the range of 35 to 90% before gel grinding.
  • Examples 1-6 advanced the surface crosslinking process using 2 types of predetermined inorganic particles and a .alkylene carbonate surface crosslinking agent.
  • Comparative Examples 1 and 2 show that the perforated plate diameter of the gel mill is appropriate.
  • Gel strength after gel pulverization out of the range does not satisfy the range of 35 to 90% before gel pulverization
  • Comparative Example 3 shows that the gel strength of the hydrogel before gel pulverization is less than lOOOOPa because the total content range of the internal crosslinking agent is outside the appropriate range.
  • the moisture content is out of an appropriate range, and the gel strength after gel grinding does not satisfy the range of 35 to 90% before gel grinding.
  • Comparative Example 5 two kinds of predetermined inorganic particles are not used during surface crosslinking. .
  • the particle diameters of the base resin powder and the super absorbent polymer used in the examples and the comparative examples were measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 220.3 method.
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Association
  • a stainless steel 400 mesh wire mesh was mounted on a cylindrical bottom of a plastic having a diameter of 60 mm. Evenly spread the resin W 0 (g, 0.90 g) obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3 on a wire mesh under a temperature of 23 ° C. 2 ° C. and a relative humidity of 45%.
  • the piston which can give a uniform load of 0.7 psi), has an outer diameter of slightly smaller than 60 mm, no gap with the inner wall of the cylinder, and unhindered movement of up and down.
  • the weight W 3 (g) of the apparatus was measured.
  • Filter paper with a diameter of 120 mm on it
  • the measuring device was placed on the filter paper and the liquid was absorbed for 1 hour under load. After 1 hour, the measuring device was lifted up and the weight W 4 (g) was measured. ⁇
  • AUP (g / g) [W 4 (g) ⁇ W 3 (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 4 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the device weight capable of applying a load to the superabsorbent resin after absorbing physiological saline into the superabsorbent resin for one hour under a load (0.7 psi).
  • the rheometer is used to increase the shear strain at an oscilation frequency of 10 rad / s while maintaining the shear modulus of the linear viscoelastic regime with a constant storage modulus and a constant loss modulus. Confirmed. Generally, in the swollen superabsorbent polymer sample, 0.1% shear strain is within the linear viscoelastic state section.
  • the storage modulus and loss modulus of the swelled high hop resin for 60 seconds were measured at the shear strain value of the linear viscoelastic state section, respectively.
  • the storage elastic modulus value obtained at this time was averaged, and the horizontal gel strength was calculated
  • the loss modulus is measured as a very small value compared to the storage modulus.
  • -30 second absorption rate and porosity can be measured while swelling about 0.16g superabsorbent resin under 0.3psi pressurized condition by physiological saline introduced through the mesh under the cylindrical cylinder. Measure the height change of the rheometer top plate with volume expansion of the superabsorbent polymer in real time, and the top plate at 30 seconds. The 30 second absorption rate can be measured and calculated by dividing the height by the absorption time (30 seconds). In addition, the porosity calculates the total volume (final absorption height * cylindrical cylinder bottom area) inside the cylinder when the swelling of the superabsorbent polymer is completed, and subtracts the physiological saline absorption of the superabsorbent polymer measured by the moisture content meter from this value. It can be calculated by the method.
  • the FSR of the super absorbent polymer was measured and calculated by the method described in pages 22 to 23 of EP 2535027.
  • the physical property values of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 measured by the above method are summarized in Table 3 below.
  • Examples 1 to 6 are not only excellent in basic absorption performance defined by the absorbance, etc., but also excellent in the liquid permeability defined by SFC, and exhibit a porosity above a predetermined level for 30 seconds.
  • the absorption rate defined by t I FSR was also found to be excellent.
  • Comparative Examples 1 to 5 were found to be poor in one or more of the fluid permeability or the absorption rate, according to the examples.

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Abstract

본 발명은 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 보다 향상된 흡수속도 및 통액성 등을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 블포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서, 흡수도, SFC, 흡수속도 및 공극율이 소정의 범위를 충족하는 것이다.

Description

【발명의 명칭】
고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들ᅵ과의 상호 인용
본 출원은 2017년 2월 10일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0018679호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 보다 향상된 흡수속도 및 통액성 둥을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
. 가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수능을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창 (팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성 (permeability)을 나타낼 필요가 있다.
최근에는 얇은 기저귀에 대한 요구가 높아짐에 따라, 기저귀 내의 필프 등 섬유재의 함량이 감소하고， 상대적으로 고흡수성 수지의 비율이 증가하는 경향이 있다. 따라서, 기저귀의 섬유재가 담당하던 성능을 고흡수성 수지가 겸비할 필요성이 있으며, 이를 위하여 고흡수성 수지의 높은 흡수능은 물론 높은 흡수속도 및 통액성을 가져야 한다.
고흡수성 수지가 상술한 높은 통액성을 나타내기 위해서는, 기본적으로 상기 고흡수성 수지 입자가 수분을 흡수하여 팽윤된 후에도 그 형태를 유지하여 입자와 입자 사이의 공극이 유지될 필요가 있다. 이는 입자 사이의 공극이 유로 역할을 하여 고흡수성 수지의 우수한 통액성을 담보할 수 있기 때문이다. 이 때문에, 보다 향상된 통액성 및 기타 우수한 물성을 나타내는 '고흡수성 수지를 제공하기 위해서는, 이러한 고흡수성 수지가 보다 높은 겔 강도를 나타낼 필요가 있다,
또한, 상기 고흡수성 수지가 보다 높은 흡수속도를 나타내기 위해서는, 내부에 다수의 미세 기공이 형성된 다공성 구조를 나타내거나, 내부의 가교 밀도가 상대적으로 낮게 제어될 필요가 있다.
그러나， 상기 다공성 구조 갖거나 내부 가교 밀도가 낮은 고흡수성 수지를 제조하는 경우, 고흡수성 수지의 겔 강도가 낮아지는 경우가 많으므로, 이전에는 통액성 및 흡수속도가 동시에 향상된 고흡수성 수지가 제대로 개발되지 못하고 있는 실정이다.
더 나아가, 고흡수성 수지의 겔 강도를 높이고자 하는 경우， 일반적으로 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 능력이 저하되는 것으로 알려져 있는 바, 고흡수성 수지의 우수한 흡수 능력을 최대한 유지하면서도 겔 강도 및 통액성을 향상시키는데에도 기술적 어려움이 있었던 것이 사실이다.
이에 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 더욱 향상된 통액성 및 흡수속도를 .동시에 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 보다 향상된 흡수속도 및 통액성 등을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
【기술적 해결 방법]
본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서, 하기 식 1로 표시되는 흡수도가 45 내지 65g/g이고,
생리 식염수 (0.685 중량% 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성 (SFC; 10" 7cm3 s/g)이 40 내지 1 80C 10-7cm3 s/g)이며,
0.3 psi의 가압 하 생리 식염수에 대한 30초 흡수속도가 1.5mm/min 이상이고, 20% 이상의 공극율을 갖는 고흡수성 수지를 제공한다:
[식 1]
흡수도 = CRC + AUP
상기 식 1에서,
CRC는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능을 나타내며,
AUP는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.7psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능을 나타낸다.
또한， 본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
상기 식 1로 표시되는 흡수도가 45 내지 65g/g이고,
생리 식염수 (0.685 중량% 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성 (SFC; 10' 7cm3 s/g)이 48 내지 180(' 10"7cm3 s/g)이며,
0.3 psi의 가압 하 생리 식염수에 대한 30초 흡수속도가 1.5mm/min 내지 3.0mm/min인 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명은 또한, 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하고, lOOOOPa 이상의 겔 강도를 갖는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 분쇄 후의 겔 강도가 상기 분쇄 전의 겔 강도의 35% 내지 90%로 되게 겔 분쇄하는 단계;
상기 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 상기 베이스 수지 분말 상에 물에 대해 50° 이상의 접촉각을 갖는 소수성 무기 입자를 첨가하는 단계; 및
물에 대해 10° 이하의 접촉각을 갖는 친수성 무기 입자와, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 소수성 무기 입자가 첨가된 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다. 이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다. 추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성요소 (또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성요소 (또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서, 하기 식 1로 표시되는 흡수도가 45 내지 65g/g이고, 생리 식염수 (0.685 중량 % 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성 (SFC; 10—7cm3's/g)이 40 내지 180(' Kr7cm3 s/g)이며, 0.3 psi의 가압 하 생리 식염수에 대한 30초 흡수속도가 1 .5mm/min 이상이고, 20% 이상의 공극율을 갖는 고흡수성 수지가 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 후술하는 제조 방법에 따라, 가교 중합 조건을 제어하여 높은 겔 강도를 갖는 함수겔 중합체를 얻고， 이의 겔 분쇄 조건을 제어하여 겔 분쇄 후의 겔 강도가 적절한 범위를 유지하도톡 한 후, 특정한 무기 입자를 사용한 표면 가교 공정을 거쳐 고흡수성 수지를 제조하는 경우, 기본적인 흡수능이 우수할 뿐 아니라， 통액성 및 흡수속도가 크게 향상된 고흡수성 수지가 제조 및 제공될 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
즉, 기본적으로 겔 강도가 높은 함수겔 중합체를 얻고, 겔 분쇄 후에도 이러한 함수겔 중합체의 겔 강도가 일정 수준 이상 유지될 수 있도록 겔 분쇄 조건을 조절함에 따라, 상대적으로 높은 겔 강도를 나타내는 베이스 수지 분말이 제공될 수 있다. 더 나아가, 복수 종의 무기 입자를 사용하여 표면 가교 공정을 진행하는 경우, 상기 베아스 수지 분말 상에 이러한 무기 입자들이 균일하게 분포되어, 일정 수준 이상의 두께를 갖는 표면 가교층이 균일하게 형성될 수 있다. 따라서， 이렇게 형성된 일 구현예의 고흡수성 수지는 이에 포함된 베이스 수지 분말 및 /또는 표면 가교층 모두가 보다 높으면서도 균일한 강도를 갖게 되어, 전체적으로 보다 향상된 겔 강도를 나타낼 수 있다. 그 결과, 일 구현예의 고흡수성 수지는 상대적으로 높은 SFC 등에 의해 정의되는 우수한 통액성과, 높은 AUP 등에 의해 정의되는 가압 하 흡수 성능 등을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 특정 조건 하의 겔 분쇄 진행에 의해, 다수의 기공이 포함되어 일정 수준 이상의 공극율을 가지며, 표면적이 넓은 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지가 얻어질 수 있으므로， 일 구현예의 고흡수성 수지는, 예를 들어， 상기 30초 흡수속도 등의 물성에 의해 정의되는 보다 향상된 흡수속도를 함께 나타낼 수 있음이 확인되었다.
부가하여, 기본적으로 높은 겔. 강도를 갖는 함수겔 중합체를 얻은 후， 겔 분쇄 조건을 제어하여 분쇄 후의 겔 강도를 일정 수준 이상 유지함에 따라, 이러한 방법을 거쳐 얻은 일 구현예의 고흡수성 수지는 흡수 성능의 저하를 줄일 수 있다.
따라서, 일 구현예의 '고흡수성 수지는 기본적인 흡수 성능을 우수하게 유지할 수 있으면서도, 보다 향상된 흡수속도 및 통액성 등을 나타낼 수 있으며, 보다 얇은 두께를 갖는 기저귀 등 위생재에 바람직하게 적용될 수 있다. 아하, 일 구현예의 고흡수성 수지에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
또, 본 명세서에서 지칭하는 '고흡수성 수지，란, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지를 의미한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Ri-COOM1
상기 화학식 1에서,
^는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다. 적절하게는, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산와 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고.흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2- 아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-
(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N- 치환 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메록시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의
4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰0 /。, 또는 40 내지 80 몰0 /。, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만， 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수성이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 '제 1 가교 중합체 '란, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하게 가교 중합된 것을 의미하고, 상기 '베이스 수지 분말，이란, 이러한 제 1 가교 중합체를 포함하는 물질을 의미한다. 또한, 상기 '제 2 가교 중합체，란, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 물질을 의미하며, 이에 따라 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있다. 상기 표면 가교제에 대해서는 후술하기로 한다.
일 구현예의 고흡수성 수지는, 기본적인 가압 하 또는 무가압 하 흡수 성능, 흡수속도 및 통액성이 우수하며, 이는 CRC, AUP, 흡수도, SFC, 30초 흡수속도, 공극율 또는 FSR 등의 물성에 의해 정의될 수 있다.
구체적으로， 일 구현예의 고흡수성 수지는 생리 식염수 (0.9 중량0 /0 염화나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능 (CRC)이 24 내지 35 g/g, 혹은 26 내지 32 g/g로 될 수 있다. 이러한 원심분리 보수능 (CRC) 범위는 일 구현예의 고흡수성 수지가 나타내는 우수한 무가압 하 흡수 성능을 정의할 수 있다.
상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W,(g) - Wo(g)]/W0(g)}
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고,
W^g)는 고흡수성 수지를 넣지 않은 부직포 봉투를 상온에서 생리 식염수에 30분 동안 함침한 후, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 무게이고, W2(g)는 고흡수성 수지를 넣은 부직포 봉투를 상온에서— 생리 식염수에 30분 동안 함침한 후， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 무게이다.
또한, 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 상기 가압 흡수능 (AUP)이 22 내지 28 g/g, 혹은 23 내지 27 g/g으로 될 수 있다. 이러한 가압 흡수능 (AUP) 범위는 일 구현예의 고흡수성 수지가 나타내는 우수한 가압 하 흡수 성능을 정의할 수 있다.
이러한 가압 흡수능 (AUP)은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 0.7 psi의 가압.하에 생리 식염수에 흡수시킨 후,.하기 계산식 2에 따라산출될 수 있다:
[계산식 2]
AUP(g/g) = [W4(g)— W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고, W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W4(g)는 하중 (0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
또, 일 구현예의 고흡수성 수지가 상술한 범위의 원심분리 보수능 (CRC) 및 가압 흡수능 (AUP)을 나타냄에 따라, 상기 고흡수성 수지는 식 1로 정의되는 흡수도가 45 내지 65g/g, 혹은 50 내지 60g/g으로 될 수 있다. 이에 따라, 일 구현예의 고흡수성 수지는 기본적인 흡수성 및 가압 하 흡수 유지성 등의 흡수 성능이 우수하게 발현되어 각종 위생재에 적합하게 사용할 수 있다.
또, 일 구현예의 고흡수성 수지는 생리 식염수 (0.685 중량% 염화나트륨 수용액)의 흐름 유도성 (SFC, 1으 7cm3 s/g)이 40 내지 180(- 10-7cm3 s/g), 혹은 48 내지 180( 10-7cm3 s/g), 혹은 48 내지 150(· 10"7cm3-s/g), 혹은 60 내지 130( 10- 7cm^s/g)으로 될 수 있다.
상기 생리 식염수 흐름 유도성 (SFC)은 이전부터 당업자에게 잘 알려진 방법, 예를 들어, 미국특허 등록번호 제 5562646호의 컬럼 54 내지 컬럼 59에 개시된 방법에 따라 측정 및 산출할 수 있다.
상기 고흡수성 수지는 높은 겔 강도를 유지하는 베이스 수지 분말을 포함하고, 이에 대한 특정 조건 하에 표만 가교가 진행되어 높은 강도를 갖는 표면 가교층을 포함함에 따라, 전체적으로 높은 겔 강도를 가질 수 있으며， 이에 따라 보다 향상된 생리 식염수 흐름 유도성 (SFC) 및 뛰어난 통액성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로， 이러한 고흡수성 수지는 수평 방향 겔 강도 G'가
8,500 내지 18,000 Pa, 흑은 8,500 내지 15,000 Pa인 특성을 나타낼 수 있다.
상기 수평 방향 겔 강도 G'는 상기 고흡수성 수지의 실제 사용 환경 하에서의 우수한 통액성을 보다 잘 반영할 수 있다. 즉, 통상 고홉수성 수지의 통액성은 이러한 고흡수성 수지가 기저귀 등 위생재에 포함되었을 때, 수평 방향으로 가해지는 힘에도 불구하고 우수한 형태 유지성 및 높은 겔 강도를 나타내는지 여부에 따라 보다 관련성 높게 결정될 수 있는데， 상기 수평 방향 겔 .강도는 이러한 통액성과 직접적으로 관련된 겔 강도를 잘 반영할 수 있다. 따라서， 이러한 수평 방향 겔 강도 G，가 상술한 범위를 충족하는 일 구현예의 고흡수성 수지는 뛰어난 통액성을 나타냄에 따라, 기저귀 등 위생재에 매우 바람직하게 사용 가능한 것으로 확인되었다.
이러한 수평 방향 겔 강도 G'는 고흡수성 수지에 1 시간 동안 생리 식염수를 흡수시킨 후에 , 상용화된 레오미터를 사용하여， 다음의 각 단계를 포함하는 방법으로 측정될 수 있다:
1) 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 홉수시켜 팽윤시키는 단계 ; 2) 상기 팽윤된 고흡수성 수지를 소정의 간격을 갖는 레오미터의 플레이트 사이에 위치시키고 양플레이트면을 가압하는 단계;
3) 진동 하의 레오미터를 사용하여 전단 변형을 증가시키면서, 저장 탄성률 (storage modulus)과, 손실 탄성률 (loss modulus)이 일정한 선형 점탄성 상태 (linear viscoelastic regime) 구간의 전단 변형을 확인하는 단계; 및
4) 상기 확인된 전단 변형 하에서 상기 팽윤된 고흡수성 수지의 저장 탄성를과, 손실 탄성률을 각각 측정하고， 상기 저장 탄성를의 평균 값을 겔 강도로서 측정하는 단계를 포함하는 방법.
한편, 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는， 약 0.16g의 고흡수성 수지가 원통형 실린더 하부의 메시 (mesh)를 통해 유입된 생리 식염수에 의해 0.3psi 가압 조건 하에서 팽윤될 때, 30초 흡수속도가 1.5mm/min 이상, 혹은 1.7mm/min 내지 3.0mm/min, 흑은 1.8mm/min 내지 2.6mm/min으로 될 수 있다. 이러한 30초 흡수속도는 고흡수성 수지의 부피 팽창에 따른 레오미터 상부 플레이트의 높이 변화를 흡수시간 (30초)으로 나눈 값으로서 측정 및 산출될 수 있다.
상기 고흡수성 수지는 높은 겔 강도 및 이에 따른 뛰어난 통액성을 나타내면서도, 제조 과정 중의 겔 분쇄 조건이 제어되어 내부에 다공성 구조를 가짐에 따라, 상술한 30초 흡수속도 범위로 정의되는 우수한ᅳ흡수속도를 동시에 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 등 섬유재의 함량이 감소된 위생재 내에 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 고흡수성 수지가 상술한 바와 같은 뛰어난 흡수속도 및 통액성을 나타낼 수 있도록, 상기 고흡수성 수지는 20% 이상, 혹은 20% 내지 40%, 혹은 21 % 내지 30%, 혹은 21 % 내지 27%의 공극율을 충족하는 다공성 구조를 가질 수 있다. 이러한 공극율 범위의 충족에 따라, 상기 고흡수성 수지가 뛰어난 흡수속도를 나타낼 수 있으면서도， 다공성 구조가 높은 겔 강도에 악영향을 미치지 않고 고흡수성 수지가 우수한 통액성을 함께 나타낼 수 있게 된다.
이러한 공극율은 상술한 고흡수성 수지의 30초 흡수속도 측정시 동시에 측정 가능하며, 상기 30초 흡수속도 측정 과정에서 고흡수성 수지가 팽윤이 완료되었을 때의 실린더 내부의 총 부피 (최종 흡수높이 *원통형 실린더 하부면적)에서 함수율 측정기를 통해 흡수된 생리 식염수의 부피를 측정하여 상기 총 부피로부터 빼는 방법으로 산출할 수 있다.
상술한 바와 같이， 일 구현예의 고흡수성 수지는 그 제조 과정에서 함수겔 중합체의 겔 분쇄 조건이 최적화되어, 다공성 구조 및 큰 표면적을 갖는 베이스 수지 분말을 포함할 수 있다. 이 때문에, 상기 고흡수성 수지는 이전에 알려진 것보다 향상된 흡수속도를 나타낼 수 있다.
그리고, 일 구현예의 고흡수성 수지는, 고흡수성 수지 1 g이 0.9 중량0 /0 염화나트륨 수용액 20 g을 흡수할 때의 속도 (FSR, free Swell Rate)가 0.30 g/g/s 이상, 혹은 0.31 g/g/s 이상으로 될 수 있다. 상기 FSR는 그 상한에 제한은 없으나， 일례로 0.40 g/g/s 이하， 0.39 g/g/s 이하, 0.38 g/g/s 이하, 0.37 g/g/s 이하, 또는 0.36 g/g/s 이하로 될 수 있다. 이러한 FSR 범위 역시 일 구현예의 고흡수성 수지가 나타내는 높은 흡수속도를 정의할 수 있다. 한편, 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지에서， 상기 베이스 수지 분말에 포함된 제 1 가교 중합체는 트리메틸롤프로판 트리 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 폴리프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 부탄다이을다이 (메트)아크릴레이트 부틸렌글리콜다이 (메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 핵산다이을다이 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리틀 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리 (메트)아크릴레이트 및 펜타에리스틀 테트라아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 폴리올의 폴리 (메트) . 아크릴레이트계 제 1 내부 가교제; 및 알릴 (메트)아크릴레이트계 제 2 내부 가교제의 존재 하에 , 상기 단량체가 가교 중합된 고분자로 될 수 있다. 이들 2종 아상와 특정 내부 가교제의 적용에 의해, 일 구현예의 고흡수성 수지는 겔 분쇄 및 분쇄 등을 진행한 후에도, 높은 겔 강도를 유지하는 베이스 수지 분말을 포함하게 되며, 이에 따라, 더욱 우수한 통액성 및 가압 하 흡수 성능 등을 나타낼 수 있다.
또한, 상술한 고흡수성 수지는 표면 가교시 무기 입자, 보다 구체적으로, 물에 대해 50° 이상, 또는 50° 내지 175° 의 접촉각을 갖는 소수성 무기 입자와， 물에 대해 10° 이하, 또는 1 내지 10° 의 접촉각을 갖는 친수성 무기 입자를 사용할 수 있다. 이에 따라, 일 구현예의 고흡수성 수지는 베이스 수지 분말 상의 표면 가교층 내에 분산되어 있는 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 상기 베이스 수지 분말 상에 분산되어 있는 소수성 무기 입자와, 친수성 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 이러한 소수성 무기 입자는, 예를 들어, 적어도 일부가 베이스 수지 분말의 표면 위 (예를 들어, 표면 가교층 내)에 존재할 수 있고, 나머지는 베이스 수지 분말의 표면에 박히거나 그 내부에 매립된 상태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 친수성 무기 입자는 상기 표면 가교층의 제 2 가교 중합체의 가교 구조 내, 혹은 상기 표면 가교층의 표면에 박힌 상태로 존재할 수 있다.
이와 같이 통액성 향상을 위한 무기 입자가 적어도 베이스 수지 분말 상에 존재함에 따라， 시간의 경과에도 불구하고 이에 의한 통액성 향상이 계속 유지될 수 있고, 특히 , 외부의 힘이 가해지더라도 높은 겔 강도 및 향상된 통액성이 유지될 수 있다.
상기 소수성 무기 입자로는 상술한 접촉각 범위를 갖는 실리카 입자, 티타니아 입자 및 지르코니아 입자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 친수성 무기 입자로는 상기 10。 이하의 접촉각 범위를 갖는 실리카 입자, 티타니아 입자， 지르코니아 입자 및 라포나이트 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 친수성 및 소수성 무기 입자를 각각 구분하는 물에 대한 접촉각은 유리 기판 상에 코팅된 무기 입자의 물에 대한 접촉각으로 정의될 수 있다. 이러한 접촉각의 구체적인 측정 방법은 이하의 실시예에 기술되어 있다. 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는 150 내지 850 의 입경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이를 포함한 고흡수성 수지의 적어도 95 중량0 /。 이상이 150 내지 850 의 입경을 가지껴, 150 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량0 /。 미만으로 될 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 제반 물성을 충족하는 고흡수성 수지는 가교 중합 조건이 조절되어 보다 높은 겔 강도를 나타내는 함수겔 중합체를 얻은 후, 겔 분쇄 조건 등이 조절되어 분쇄 후의 겔 강도를 일정 수준으로 유지시키고， 특정 무기 입자의 존재 하에 진행하는표면 가교 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 비로소 제조될 수 았다..
' 이에 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은 내부 가교제의 .존재 하에， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하고, l OOOOPa 이상의 겔 강도를 갖는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 분쇄 후의 겔 강도가 상기 분쇄 전의 겔 강도의 35% 내지 90%로 되게 겔 분쇄하는 단계; 상기 겔 분쇄된 함수겔 증합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 상기 베이스 수지 분말 상에 물에 대해 50° 이상의 접촉각을 갖는 소수성 무기 입자를 첨가하는 단계; 및 물에 대해 10° . 이하의 접촉각을 갖는 친수성 무기 입자와, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 소수성 무기 입자가 첨가된 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 각 단계 별로 상기 제조 방법을 상세히 설명한다.
먼저, 다른 구현예의 제조 방법은 가교 중합에 의해 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 내부 가교제의 존재 하에 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.
상기 단량체 조성물에 포함되는 수용성 에틸렌계 블포화 단량체는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반웅인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 (a- aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉， 2,4,6- 트리메틸ᅵ벤조일ᅵ트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 1 15 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
그리고， 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH4)2S208) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조 (Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스 -(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2- amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스 -(Ν,Ν-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이 -E.(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2- (카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스 [2- (2-이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2- yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스 -(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4- cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량 %의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편， 상기 단량체 조성물에는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위한 가교제 ("내부 가교제")가 포함된다. 상기 가교제는 함수겔 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서, 후술할 "표면 가교제 "와 별개로 사용될 수 있다.
특히, 상기 다른 구현예의 제조 방법에서는, 이미 상술한 2종 이상의 내부 가교제, 예를 들어 > 폴리올의 폴리 (메트) 아크릴레이트계 제 1 내부 가교제 및 알릴 (메트)아크릴레이트계 제 2 내부 가교제를 함께 사용하여, 보다 높은 겔 강도, 예를 들어, 10000Pa 이상， 또는 UOOOPa 이상, 또는 120000Pa 이상이고, 특히 제한되지는 않지만 40000Pa 이하, 또는 30000Pa 이하, 또는 28000Pa 이하의 겔 강도를 갖는 함수겔 중합체를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제 1 내부 가교제로는, 트리메틸롤프로판 트리 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이 (메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이 (메트)아크릴레이트， 다이에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 핵산다이을다이 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 테트라에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리를 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리 (메트)아크릴레이트 및 펜타에리스틀 테트라아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고， 상기 제 2 내부 가교제로는, 알릴메타크릴레이트 또는 알릴아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제 1 및 제 2 내부 가교제의 총 함량은 상기 내부 가교제 및 단량체 등을 포함하는 단량체 조성물의 100 중량부에 대해 0.4 중량부 내지 2 중량부， 혹은 0.4 내지 1.8 중량부의 함량으로 될 수 있다. 또한, 1 내부 가교제 ： 제 2 내부 가교제는 1： 1 내지 10 : 1의 중량비로 사용될 수 있다. 이와 같이 내부 가교제의 종류 및 함량 범위 등 조성을 조절하는 한편， 후술하는 함수겔 중합체의 함수율을 제어함에 따라, lOOOOPa 이상의 겔 강도를 나타내는 함수겔 중합체를 보다 효과적으로 얻을 수 있으며, 일 구현예의 물성을 충족하는 고흡수성 .수지를 보다 효과적으로 얻을 수 있다. 다만, 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 커지면, 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 성능이 저하될 수 있다.
이 밖에도， 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄을， 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜，. 트리에틸렌글리콜, 1 ,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로핵사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비를, 메틸셀로솔브아세테이트， Ν,Ν-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 흔합물 등 사용될 수 있다.
그리고， 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며， 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더 (kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반웅기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데， 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔 중합체가 -얻어질 수 있다. 그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여， 통상적으로 으 5 내지 10 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔 중합체는 38 내지 58 증량0 /。, 혹은 40 내지 55 중량%의 함수율을 가질 수 있다. 이러한 함수율은 상술한 중합 조건의 조절에 따라 원하는 범위로 제어될 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 함수율의 제어를 위해, 중합에 제공되는 단량체 조성물 중의 용매 (예를 들어, 물)의 함량을 조절하거나, 상술한 아크릴산 등 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중화시키기 위해 사용되는 알칼리 물질 용액의 농도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 물질 용액 중의 알칼리 물질 농도 (예를 들어, 수산화나트륨 수용액 중의 수산화나트륨 농도)를 23 내지 40 중량0 /。로 조절하여, 상술한 58 중량 % 이하의 함수겔 중합체의 함수율을 달성할 수 있다. 여기서， 함수율은 함수겔 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서, 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 을려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때， 건조 조건은 상온에서 약 18( C까지 온도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정될 수 있다.
상기 함수겔 중합체의 함수율이 상술한 범위로 조절되어 이미 상술한 lOOOOPa 이상의 겔 분쇄 전 겔 강도가 보다 효과적으로 달성될 수 있을 뿐 아니라, 이후의 겔 분쇄가 효과적으로 진행될 수 있다. 구체적으로,, 상기 중합 조건의 제어에 의해 함수율이 조절된 상태에서 함수겔 중합체가 겔 분쇄 장치 (초퍼 등)에 투입되고, 후술하는 겔 분쇄 조건이 조절됨에 따라, 상기 겔 분쇄 전의 높은 겔 강도 범위가 보다 용이하게 달성될 수 있을 뿐 아니라, 겔 분쇄 후의 겔 강도가 상기 분쇄 전의 겔 강도의 35% 내지 90%, 혹은 50% 내지 89%, 혹은 60% 내지 88%로 유지될 수 있게 된다. 그 결과, 베이스 수지 분말 및 이를 포함하는 고흡수성 수지의 내부 표면적이 넓어져 고흡수성 수지가 우수한 흡수속도를 나타내면서도, 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지가 높은 겔 강도를 유지하여 (즉， 겔 분쇄 전후의 강도 비율이 적절히 유지되어) 뛰어난 통액성 및 빠른 흡수 속도 등을 나타낼 수 있게 된다.
한편, 상술한 가교 중합에 의해 함수겔 중합체를 형성한 후에는, 함수율이 제어된 함수겔 중합체를 겔 분쇄한다. 이러한 겔 분쇄는 분쇄 후의 겔 강도가 분쇄 전의 겔 김도의 35% 내지 90%로 되도록 진행될 수 있다. 구체적인 일 예에서, 겔 분쇄 후의 겔 강도는 7000Pa 내지 30000Pa, 혹은 lOOOOPa 내지 24000Pa로 될 수 있고, 이로서 일 구현예의 물성을 충족하는 고흡수성 수지가 보다 효과적으로 얻어질 수 있다.
상기 겔 분쇄 단계에서， 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher), 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
한편, 함수겔 중합체의 겔 분쇄는, 상기 함수겔 중합체에 적용되는 전단력과 압축력이 작용하게 되는데, 다른 구현예의 제조 방법에서는 이러한 겔 분쇄 조건을 조절함에 따라, 상술한 겔 분쇄 후의 겔 강도 범위를 달성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 겔 분쇄는 스크류형 압출기 등 다공판을 구비한 압출기를 내부에 포함하는 분쇄기 내부에서 진행될 수 있다. 이때, 상기 다공판에 형성된 복수의 구멍이 9 내지 15mm, 혹은 9 내지 13mm, 혹은 10 내지 12mm의 직경을 갖도록 하여, 이러한 다공판 및 압출기를 통해 함수겔 중합체를 밀어내면서 겔 분쇄를 진행할 수 있다. 이로서, 겔 분쇄 후에도 함수겔 중합체가 적절한 수준의 겔 강도를 유지할 수 있으면서도, 겔 분쇄가 효과적으로 진행되어 분쇄 후의 중합체가 큰 표면적을 가질 수 있게 된다.
즉, 상술한 겔 분쇄 공정을 진행하면, 분쇄된 함수겔 중합체의 표면적이 현저히 증가하게 된다. 구체적으로, 상기 분쇄된 함수겔 중합체에서, 피전단 입자 개수의 비율이 0.40 이상 0.95 이하이다. 상기 '피.전단 입자'란, 분쇄된 함수겔 중합체 입자 상에 관찰되는 깊이 10 이상의 오목부 또는 기공이 3개 이상인 입자를 의미하고, 상기 '피전단 입자 개수의 비율'이란, 분쇄된 함수겔 중합체 입자의 전체 개수 대비 상기 피전단 입자의 개수를 의미한다. 상기와 같이 피전단 입자가 생성되어 표면적이 넓어져 고흡수성 수지의 흡수속도 등 물성이 더욱 향상될 수 있고, 일 구현예의 제반 물성을 층족하는,고흡수성 수지가 보다 효과적으로 제조될 수 있다.. .
한편, 상기 함수겔 중합체의 겔 분쇄는, 상기 함수겔 중합체의 입경이 0.1 mm 내지 10 mm가 되도록 수행될 수 있다. 즉, 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔 중합체는 10 mm 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만， 과도한 분쇄시 입자간 웅집 현상이 발생할 수 있으므로， 상기 함수겔 중합체는 0.1 mm 이상의 입자로 겔 분쇄되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 함수겔 중합체의 겔 분쇄는, 함수율이 상대적으로 낮은 상태에서 수행되기 때문에 겔 분쇄기의 표면에 함수겔 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여, 필요에 따라, 스팀, 물, .계면활성제, 웅집 방지제 (예를 들어 clay, silica 등); 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올 (di )류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1 관능기의 가교제 등이 함수겔 중합체에 첨가될 수 있다.
상술한 겔 분쇄 후에는， 함수겔 중합체를 건조시킬 수 있다. 상기 건조는 120 내지 250 °C , 바람직하게는 140 내지 200 °C , 보다 바람직하게는 150 내지 190 °C의 은도 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 건조 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반웅기 내부의 온도로 정의될 수 있다. 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 공정 효율성이 저하되므로, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120 °C 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔 중합체의 표면이 과하게 건조되어 후속 공정인 분쇄 단계에서 미분 발생이 많아질 수 있고, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250 °C 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 제한되지 않으나, 공정 효율 및 수지의 물성 등을 고려하여, 상기 건조 온도 하에서 20분 내지 90분으로 조절할 수 있다.
상기 건조는 통상의 매체를 이용하여 이루어질 수 있는데, 예를 들어, 상기 분쇄된 함수겔 중합체에 대한 열풍 공급, 적외선 조사， 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법을 통해 수행될 수 있다.
그리고, 이러한 건조는 건조된 중합체가 약 0.1 내지 10 중량0 /。의 함수율을 갖도록 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 건조된 중합체의 함수율이 으1 중량0 /0 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해 (degradation)가 일어날 수 있어 바람직하지 않다. 그리고, 건조된 중합체의 함수율이 10 중량 %를 초과할 경우 후속 공정에서 블량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 건조 후에는, 건조 중합체를 분쇄할 수 있고, 이로서 중합체의 입경 및 표면적이 적절한 범위로 조절될 수 있다. 상기 분쇄는, 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 가 되도록 수행할 수 있다. 이때 사용할 수 있는 분쇄기로는 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill), 조그 밀 (jog mill) 등 통상의 것이 사용될 수 있다.
또한, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여， 상기 분쇄 단계를 통해 얻어지는 중합체 입자에서 150 내지 850 卿의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다.
한편, 상술한 분급 공정까지를 거쳐 베이스 수지 분말을 제조한 후에는, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하면서 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성할 수 있다. 상기 표면 가교는 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면에 가교 반웅을 유도하는 것으로, 이러한 표면 가교를 통해 상기 베이스 수지 분말의 표면에는 표면 개질층 (표면 가교층)이 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 상술한 다론 구현예의 제조 방법에서는, 물에 대해
50° 이상의 접촉각을 갖는 소수성 무기 입자를 첨가하는 단계; 및 물에 대해 10° 이하의 접촉각을 갖는 친수성 무기 입자와, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 소수성 무기 입자가 첨가된 베이스 수지 분말을 열처리하는 방법으로 표면 가교를 진행할 수 있다. 이로서, 일정 수준 이상의 두께를 갖는 표면 가교층이 균일하게 형성될 수 있고, 높은 겔 강도 및 뛰어난 통액성 등을 나타내는 고흡수성 수지가 보다 효과적으로 얻어질 수 있다.
이러한 표면 가교 공정에서, 상기 표면 가교제로 사용 가능한 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 보다 적절한 예로는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 부틸렌 카보네이트 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 2종 이상을 함께 사용할 수도 있음은 물론이다.
이때, 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반웅 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 개질이 제대로 이루어지지 못해, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 과량의 표면 가교제가 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 기본적인 흡수능이 오히려 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 표면 가교 공정에서, 사용 가능한 소수성 및 /또는 친수성 무기 입자의 종류에 관해서는, 이미 상술한 바와 같다.
또, 상기 표면 가교 공정에서는, 먼저, 베이스 수지 분말에 대해 소수성 무기 입자를 고체 상태로 흔합하여 그 표면 상에 처리할 수 있는데, 이의 처리 방법은 일반적인 무기 분말의 건식 처리 및 /또는 흔합 방법에 따를 수 있다. 또한, 친수성 무기 입자 및 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액을 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서도 그 구성의 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교액과, 베이스 수지 분말을 반웅조에 넣고 흔합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교액를 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 소수성 무기 입자 및 친수성 무기 입자는 각각 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부에 대해, 0.0001 내지 0.3 중량부, 혹은 0.001 내지 0.2 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 이로서, 각 무기 입자의 사용에 따라, 고흡수성 수지의 통액성 및 제반 특성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 이러한 함량의 각 무기 입자를 사용하여 제조된 일 구현예의 고흡수성 수지 역시 이에 준하는 함량 범위로 소수성 및 친수성 무기 입자를 포함할 수 있다.
상기 표면 가교액은 매질로서 물 및 /또는 친수성 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이로서， 표면 가교제 및 친수성 무기 입자가 베이스 수지 분말 상에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 물 및 친수성 유기 용매의 함량은 표면 가교제 및 친수성 무기 입자의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 분말 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.
상기 표면 가교액이 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 140°C 내지 200 °C , 혹은 170 °C 내지 195 °C의 반응 최고 온도에서 5분 내지 60분， 또는 10분 내지 50분， 또는 20분 내지 45분 동안 표면 가교 반웅을 진행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 표면 가교 단계는 20 °C 내지 130°C , 혹은 40 °C 내지 120 °C의 초기 온도에서 10분 이상， 혹은 10분 내지 30분에 걸쳐 상기 반웅 최고 온도로 승온하고, 상기 최고 온도를 5 분 내지 60분 동안 유지하여 열처리함으로서 진행될 수 있다.
이러한 표면 가교 공정 조건 (특히, 승온 조건 및 반웅 최고 온도에서의 반응 조건)의 층족에 의해 일 구현예의 물성을 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 더욱 효과적으로 제조될 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀， 열풍， 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능과 가압 흡수능 등의 흡수 성능이 우수하게 유지되며, 보다 향상된 통액성 및 흡수속도 등을 충족하여, 일 구현예의 제반 물성을 층족할 수 있으며, 기저귀 등 위생재, 특히, 펄프의 함량이 감소된 초박형 위생재 등을 적절하게 사용될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 기본적인 흡수 성능을 우수하게 유지할 수 있으면서도， 보다 향상된 흡수속도 및 통액성 등을 나타낼 수 있으며, 보다 얇은 두께를 갖는 기저귀 등 위생재에 바람직하게 적용될 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나ᅵ 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에서, 소수성 무기 입자 및 친수성 무기 입자의 물에 대한 접촉각은 다음과 같이 측정하였다.
먼저, 소수성 무기 입자는 5 중량%의 농도로 메틸렌클로라이드 용매에 분산시킨 코팅액을 사용하였다. 이러한 코팅액을 표면 거칠기가 없는 웨이퍼에 스핀코팅한 후 상온에 건조하여 남아있는 용매는 제거되도록 하였다. 이러한 코팅층 상에 물을 dropwise로 떨어뜨려 접촉각을 측정하였다. 이렇게 측정된 접촉각을 상기 소수성 무기 입자의 물에 대한 접촉각으로 정의하여 그 측정값을 하기 표 1에 나타내었다.
또, 친수성 무기 입자의 경우, 20 중량0 /。의 농도로 물에 용해 또는 분산된 코팅액을 사용한 것을 제외하고는, 소수성 무기 입자와 동일한 방법으로 물에 대한 접촉각을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure imgf000024_0001
실시예 1
고흡수성 수지의 제조 장치로는 중합공정, 함수겔 분쇄공정, 건조공정, 분쇄공 '정， 분급공정, 표면 가교 공정， 넁각 공정, 분급 공정 및 각 공정을 연결하는 수송 공정으로 구성되는 연속 제조 장치를 사용하였다.
(단계 1)
아크릴산 100 중량부에 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 (중량평균분자량: ~ 500 g/mol)와, 알릴메타크릴레이트를 흔합하여 0.4 중량부 및 광개시제로 IRGACURE 819 0.01 중량부를 흔합하여 단량체 용액을 제조하였다. 이어， 상기 단량체 용액을 정량 펌프로 연속 공급하면서, 동시에 24 중량% 수산화나트륨 수용액 160 중량부를 연속적으로 라인믹싱하여 단량체 수용액을 제조하였다. 이때 중화열에 의하여 상승한 온도를 40 °C로 조절하였다. 또한, 4 중량% 과황산나트륨 수용액 6 중량부를 연속적으로 라인 믹성한 후, 양단에 둑을 구비한 평면상의 중합 벨트를 가지는 연속 중합기에 연속적으로 공급하였다. 그 후에 1분 동안 UV를 조사하고, 2분 동안 추가로 열중합을 실시하여 함수겔을 제조하였다. 이러한 함수겔의 함수율은 45 중량%로 확인되었다.
(단계 2)
상기 함수겔을 평균 크기가 약 300 mm 이하가 되도록 절단한 후에, 분쇄기 (10mm의 직경을 갖는 복수의 구멍을 포함하는 다공판 구비함)에 투입하고 각각의 조건으로 분쇄하였다.
(단계 3)
이어서， 상기 단계 2에서 분쇄된 함수겔을 상하로 풍량 전이가 가능한 건조기에서 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180 °C의 핫 에어 (hot air)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 함수겔을 균일하게 건조시켰다.
(단계 4)
상기 단계 3에서 건조된 수지를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 /zm 크기의 베이스 수지를 얻었다.
(단계 5)
이후, 상기 단계 4에서 제조한 베이스 수지 제조된 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, DM30S의 소수성 실리카 입자 0.05 중량부를 넣고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말과 소수성 실리카 입자가 잘 섞이도톡 흔합하여 건식 처리하였다. 이어서, 에틸렌 카보네이트 lg, 20 중량%의 농도로 친수성 실리카 입자 (ST-0)가 물에 분산되어 있는 수용액 0.2g을 물 3g에 넣고 흔합하여 표면 가교액을 제조하였다. 이후， 표면 가교액을 베이스 수지 분말에 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말 상에 표면 가교액이 고르게 분포하도록 흔합하였다. 이어서, 표면 가교액과 흔합된 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반웅을 진행하였다.
이러한 표면 가교 반응기 내에서, 베이스 수지 분말은 80 °C 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고, 30분 경과 후에 190 °C의 반웅 최고 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 반웅 최고 온도에 도달한 이후에, 15분 동안 추가 반응시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 / m의 입경을 갖는 실시예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 2
내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 (중량평균분자량: ~
500 g/mol)와, 알릴메타크릴레이트를 흔합하여 0.55 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 3
내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 (중량평균분자량: ~ 500 g/tnol)와, . 알릴메타크릴레이트를 흔합하여 0.55 중량부로 사용하고, 수산화나트륨 수용액 중의 수산화나트륨의 농도를 조절하여 함수겔의 함수율을 50 중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 4
내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 (중량평균분자량: ~ 500 g/mol)와, 알릴메타크릴레이트를 흔합하여 0.75 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 5
내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 (중량평균분자량: ~ 500 g/mol)와， 알릴메타크릴레이트를 흔합하여 0.75 중량부로 사용하고, 수산화나트륨 수용액 중의 수산화나트륨의 농도를 조절하여 함수겔의 함수율을 50 중량0 /。로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5의 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 6 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 (중량평균분자량: ~ 500 g/mol)와, 알릴메타크릴레이트를 흔합하여 0.75 중량부로 사용하고, 수산화나트륨 수용액 중의 수산화나트륨의 농도를 조절하여 함수겔의 함수율을 55 중량0 /0로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 1
단계 2에서, 상기 함수겔을 평균 크기가 약 300 mm 이하가 되도록 절단한 후에, 분쇄기 (16mm의 직경을 갖는 복수의 구멍을 포함하는 다공판 구비함)에 투입하고 분쇄한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 2
단계 1에서 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 (중량평균분자량: ~ 500 g/mol)와， 알릴메타크릴레이트를 흔합하여 0.55 중량부로 사용하고, 수산화나트륨 수용액 중의 수산화나트륨의 농도를 조절하여 함수겔의 함수율을 50 중량%로 조절하였으며, 단계 2에서， 상기 함수겔을 평균 크기가 약 300 mm 이하가 되도록 절단한 후에, 분쇄기 (16mm의 직경을 갖는 복수의 구멍을 포함하는 다공판 구비함)에 투입하고 분쇄한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 3
단계 1에서 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 (중량평균분자량: ~ 500 g/mol)와， 알릴메타크릴레이트를 흔합하여 0.35 증량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 4
단계 1에서 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 (중량평균분자량: 〜 500 g/mol)와, 알릴메타크릴레이트를 흔합하여 0.75 중량부로 사용하고, 수산화나트륨 수용액 중의 수산화나트륨의 농도를 조절하여 함수겔의 함수율을 60 중량0 /0로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 5
단계 5에서 상기 소수성 실리카 입자와， 친수성 실리카 입자의 수용액을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 비교예 5의 고흡수성 수지를 제조하였다. 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 】 내지 5에서, 겔 분쇄 전후의 함수겔의 겔 강도는 다음에서 정리된 방법으로 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
* 함수겔의 겔 강도 측정 방법
A. 측정 대상 샘플의 준비 방법:
먼저， 측정 대상 함수겔 (겔 분쇄 전 함수겔 시트 및 겔 분쇄 후 함수겔)을 지름: 약 2.5cm, 두께: 약 2~5mm 크기로 준비하였다. 준비된 샘플을 마이크로 저울에 로딩하고, 분무기를 이용하여 적당한 양의 증류수를 고르게 분사하였다 (이때, 함수겔의 초기 함수율을 사전에 측정하여 (함수율 측정기 조건: 180°C , 40분) 초기 함수율에 맞추기 위해 필요한 물의 양을 계산함.) . 샘플 내부의 함수율을 균일하게 조절하기 위해, 비닐 안에 밀봉하여 12 시간 이상 상온에서 보관하였다.
B. 측정 방법:
함수율이 조절된 함수겔 샘플을 레오미터 (ARES-G2)의 두 플레이트 사이에 로딩하고, 샘플이 플레이트의 전면에 모두 접촉되도록 3N의 힘으로 두 플레이트를 가압하여 간격을 맞추었다. 5분 동안 Rest Time을 주어 샘플을 안정화하였다. 측정시 먼저 10 rad/s의 frequency에서 strain을 증가시키면서 Storage Modulus (G')와 Loss Modulus (G")가 일정한 Linear Viscoelastic Regime 구간의 Strain을 확인하였다.
Linear Regime 구간의 Strain 값 (통상 0.1%)을 찾은 후, 일정한 frequency 10 rad/s )에서 60초 동안 점탄성 (G', G")을 측정하였다. 3회 이상 측정한 후, G'의 평균 값을 겔 강도 (G')로서 산출하였다
[표 2]
Figure imgf000029_0001
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 6은 내부 가교제 함량, 함수율 등이 조절되어， 겔분쇄 전 함수겔이 lOOOOPa 이상의 겔 강도를 가지며, 겔 분쇄기의 다공판 구멍 직경 및 함수율 등이 조절되어 겔 분쇄 후 겔 강도가 겔 분쇄 전의 35~90%의 범위를 층족하는 것이다. 또한, 실시예 1 내지 6은 소정의 무기 입자 2종 및 .알킬렌 카보네이트 표면 가교제를 사용하여 표면 가교 공정을 진행한 것이었다.
이에 비해, 비교예 1 및 2는 겔 분쇄기의 다공판 구멍 직경이 적절한 범위를 벗어나 겔 분쇄 후 겔 강도가 겔 분쇄 전의 35~90%의 범위를 층족하지 못하는 것이고, 비교예 3은 내부 가교제의 총 함량 범위가 적절한 범위를 벗어나 겔분쇄 전 함수겔이 lOOOOPa 미만의 겔 강도를 갖는 것이다. 또, 비교예 4는 함수율이 적절한 범위를 벗어나 겔 분쇄 후 겔 강도가 겔 분쇄 전의 35~90%의 범위를 층족하지 못하는 것이며, 비교예 5는 표면 가교시 소정의 무기 입자 2종이 사용되지 않은 것이다. 실험예
실시예 및 비교예에서 제조한 각 고흡수성 수지의 물성을 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다.
(1) 입경평가
실시예 및 비교예에서 사용된 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경은 유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정을 하였다.
(2) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 무하증하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능 (CRC)을 측정하였다. 고흡수성 수지 W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)올 측정했다. 또한, 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 Wi(g)을 측정했다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W,(g) - Wo(g)]/W0(g)} (3) 가압 흡수능 (Absorbing under Pressure, AUP) 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association) 규격 EDANA WSP 242.3의 방법에 따라 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)을 측정하였다.
먼저, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23土 2°C의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 1~6 및 비교예 1~3으로 얻어진 수지 W0(g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤 (piston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 125 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량 % 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 120 mm의 여과지
1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고， 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다. ■
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 AUP(g/g)를 산출하여 가압 흡수능을 확인하였다.
[계산식 2]
AUP(g/g) = [W4(g)― W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고,
W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
W4(g)는 하중 (0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(4) 겔 강도 (Gel Strength; G')
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 수평 방향 겔 강도 (Gel Strength)을 측정하였다.
먼저, 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 시료 (30 - 50 Mesh)를 체로 걸러서 0.5g을 칭량하였다. 칭량된 시료를 생리 식염수 50 g에 1시간 동안 충분히 팽윤시켰다. 그 후에 , 흡수되지 않은 용매는 aspirator를 이용하여 4 분 동안 제거하고, 겉에 묻은 용매는 여과지에 골고루 분포시켜 1회 닦아 내었다. 팽윤된 고흡수성 수지 시료 2.5g을 레오미터 (R eometer)와 2개 평행판 (직경 25mm, 하부에 2mm 정도의 샘플이 빠져나가지 않게 하는 벽이 있음) 사이에 놓고, 두 평행판 사이의 간격을 1mm로 조절하였다. 이때, 팽윤된 고흡수성 수지 시료가 평행판 면에 모두 접촉되도록 약 3N의 힘으로 가압하여 상기 평행판 사이의 간격을 조절하였다.
상기 레오미터를 사용하여 10 rad/s의 Oscilation frequency에서, 전단 변형 을 증가시키면서 , 저장 탄성를 (storage modulus)과, 손실 탄성률 (loss modulus)이 일정한 선형 점탄성 상태 (linear viscoelastic regime) 구간의 전단 변형을 확인하였다. 일반적으로 팽윤된 고흡수성 수지 시료에서, 전단 변형 0.1%는 상기 선형 점탄성 상태 구간 내에 있다.
일정한 10 rad/s의 Oscilation frequency에서, 선형 점탄성 상태 구간의 전단 변형 값으로 60 초 동안 팽윤된 고홉수성 수지의 저장 탄성률과, 손실 탄성률을 각각 측정하였다. 이때 얻어진 저장 탄성률 값을 평균하여, 수평 방향 겔 강도를 구하였다. 참고로， 손실 탄성률은 저장 탄성률에 비해 매우 작은 값으로 측정된다.
(5) 생리 식염수 흐름 유도성 (SFC; saline flow conductivity)
미국특허 등록번호 제 5562646호의 컬럼 54 내지 컬럼 59에 개시된 방법에 따라 측정 및 산출하였다.
(6) 30초 흡수속도
- 30초 흡수속도 및 공극율은 약 0.16g의 고흡수성 수지를 원통형 실린더 하부의 mesh를 통해 유입된 생리 식염수에 의해 0.3psi 가압 조건 하에서 팽윤시키면서 측정할 수 있다. 실시간으로 고흡수성 수지의 부피 팽창에 따른 레오미터 상부 플레이트의 높이 변화를 측정하고， 30초에서의 상부 플레이트 높이를 흡수시간 (30초)로 나눈 값을 통해 상기 30초 흡수속도를 측정 및 산출할 수 있다. 또한, 공극율은 상기 고흡수성 수지의 팽윤이 완료됐을 때 실린더 내부의 총 부피 (최종 흡수높이 *원통형 실린더 하부면적)를 계산하고, 이 값에서 함수율 측정기로 측정된 고흡수성 수지의 생리 식염수 흡수량을 빼는 방법으로 산출할 수 있다.
(7) FSR (Free Swell Rate)
고흡수성 수지의 FSR은 유럽특허 공개번호 제 2535027호의 22 페이지 내지 23 페이지에 기재된 방법으로 측정 및 산출하였다. 위 방법으로 측정된 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 각 물성 값을 하기 표 3에 정리하여 나타내었다.
[표 3]
Figure imgf000033_0001
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 6은 흡수도 등으로 정의되는 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, SFC 로 정의되는 통액성이 뛰어나면서도, 일정 수준 이상의 공극율을 나타내어 30초 흡수 . t I 느 FSR에 의해 정의되는 흡수속도 또한 뛰어난 것으로 확인되었다.
이에 비해, 비교예 1 내지 5는 실시예에 바해, 통액성 또는 흡수속도의 하나 이상이 열악한 것으로 확인되었다.

Claims

【청구범위】 【청구항 1】 적어도 일부가 중화된 .산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서, 하기 식 1로 표시되는 흡수도가 45 내지 65g/g이고, 생리 식염수 (0.685 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성 (SFC; . 10· 7cm3 s/g)이 40 내지 180(. 10-7cm3 . s/g)이며， 0.3 psi의 가압 하 생리 식염수에 대한 30초 흡수속도가 1.5mm/min 이상이고, 20% 이상의 공극율을 갖는 고흡수성 수지 :
[식 1]
흡수도 = CRC + AUP
상기 식 1에서,
CRC는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능을 나타내며,
AUP는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.7psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능을 나타낸다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서, 제 1 항에 있어서, 상기 베이스 수지 분말 상에 분산되어 있고， 물에 대해 50° 이상의 접촉각을 갖는 소수성 무기 입자와， 물에 대해 10° 이하의 접촉각을 갖는 친수성 무기 입자를 더 포함하는 고흡수성 수지.
【청구항 3 ]
제 2 항에 있어서, 상기 소수성 무기 입자는 실리카 입자, 티타니아 입자 및 지르코니아 입자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 친수성 무기 입자는 실리카 입자， 티타니아 입자, 지르코니아 입자 및 라포나이트 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서， 상기 CRC는 24 내지 35 g/g인 고흡수성 수지.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서, 상기 AUP는 22 내지 28 g/g인 고흡수성 수지.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지에 1 시간 동안 생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)를 흡수시켜 팽윤시킨 후에， 레오미터를 이용하여 측정한 수평 방향 겔 강도 (G')가 8500 내지 18000Pa인 고흡수성 수지.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지 1 g이 0.9 중량% 염화나트륨 수용액 20 g을 흡수할 때의 속도 (FSR, free Swell Rate)가 0.30 g/g/s 이상인 고흡수성 수지.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 블포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환 (메트)아크릴레이트, 2- 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메록시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 '함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지. 【청구항 9】
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
하기 식 1로 표시되는 흡수도가 45 내지 65g/g이고，
생리 식염수 (0.685 중량 % 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성 (SFC; 10'
W. s/g)이 48 내지 180(. 10 7cm3's/g)이며,
0.3 psi의 가압 하 생리 식염수에 대한 30초 흡수속도가 1.5mm/min 내지 3.0mm/min인 고흡수성 수지:
[식 1]
흡수도 = CRC + AUP
상기 식 1에서,
CRC는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량 % 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능을 나타내며,
AUP는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.
9 중량0 /0 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.7psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능을 나타낸다.
【청구항 10】
내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하고, lOOOOPa 이상의 겔 강도를 깆;는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 분쇄 후의 겔 강도가 상기 분쇄 전의 겔 강도의 35% 내지 90%로 되게 겔 분쇄하는 단계;
상기 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;
상기 베이스 수지 분말 상에 물에 대해 50° 이상의 접촉각을 갖는 소수성 무기 입자를 첨가하는 단계; 및
물에 대해 10° 이하의 접촉각을 갖는 친수성 무기 입자와, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 소수성 무기 입자가 첨가된 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 1 1 ]
제 10 항에 있어서, 상기 내부 가교제는 폴리올의 폴리 (메트) 아크릴레이트계 제 1 내부 가교제 및 알릴 (메트)아크릴레이트계 제 2 내부 가교제를 포함하고，
상기 제 1 및 제 2 내부 가교제의 총 함량은 상기 내부 가교제 및 단량체를 포함하는 단량체 조상물의 100 중량부에 대해 0.4 중량부 내지 2 중량부의 함량으로 되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 12】
제 10 항에 있어서， 상기 겔 분쇄 단계에서, 상기 함수겔 중합체는 38 내지 58 중량0 /。의 함수율을 가지며, 직경 9 내지 15mm의 복수의 구멍을 갖는 다공판을 구비한 압출기를 통해 상기 함수겔 중합체를 겔 분쇄하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 13】
제 10 항에 있어서, 상기 분쇄 및 분급 단계에서， 150 내지 850/ m의 입경을 갖는 베이스 수지 분말이 형성되는 고흡수성 수지의 제조 방법. 【청구항 14】
제 10 항에 있어서, 상기 소수성 무기 입자는 실리카 입자, 티타니아 입자 및 지르코니아 입자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고， 상기 친수성 무기 입자는 실리카 입자, 티타니아 입자， 지르코니아 입자 및 라포나이트 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법. 【청구항 15】
제 10 항에 있어서, 상기 표면 가교 단계는 20°C 내지 130°C의 초기 온도에서 10분 내지 30분에 걸쳐 140°C 내지 200°C의 최고 온도로 승온하고， 상기 최고 온도를 5 분 내지 60분 동안 유지하여 열처리함으로서 진행되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
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