WO2018154246A1 - Film adhesif activable a basse temperature - Google Patents

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uretdione
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Guillaume Michaud
Aurélien WIEGAND
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Bostik SA
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition which can be activated at low temperature (from 110 ° C., preferably from 100 ° C.), available in film form, and its preparation process.
  • the present invention also relates to a composition
  • a composition comprising at least one particular polyester polyol and at least one particular polyisocyanate dispersed in said polyester polyol in the presence of at least one particular organic solvent, as well as the use of said composition for the manufacture of a adhesive composition activatable at low temperature (from 110 ° C, preferably from 100 ° C), available in film form.
  • heat-activatable adhesive compositions has many applications in various fields of the industry.
  • these compositions can be used in the form of films (also referred to as heat-activatable adhesive films) for bonding substrates.
  • heat activatable or “thermally activatable” it is meant that the composition (optionally in the form of a film) has latent adhesive properties which are activated only after heating said composition (or said film) beyond beyond a given temperature (called “activation temperature”). It is during this thermal activation step that the composition (or the film) will develop its adhesive properties.
  • compositions have many advantages.
  • the adhesion of the substrate (s) may be delayed at the desired moment and implemented easily by simple heating or thermal activation.
  • Adhesive films are also simple and quick to implement, compared with solvent-based adhesive compositions, for example, the implementation of which requires evaporating the solvent.
  • the adhesive film is placed between the surfaces of the substrates to be assembled and held in contact while the assembly is heated to a high temperature to melt and thermally activate said film.
  • the assembly is heated for a relatively short time to prevent thermal degradation of substrates. This time may vary depending on the thickness of the film.
  • an adhesive seal is obtained assuring the assembly of the substrates.
  • Block isocyanate means a compound having at least one NCO function, said NCO function (s) having been blocked with a blocking agent or protective agent, to prevent it (s) react (s) with other entity (s) present (s) within the same composition, including the OH functions of the polyol (s) present (s) in the same composition.
  • the blocked isocyanate is heated at high temperature, the NCO function (s) of said isocyanate will be liberated and reacted with the polyol (s) present to form a polyurethane, having adhesive properties.
  • the heat-activatable adhesive films derived from such compositions based on polyol (s) and blocked isocyanate (s) make it possible to satisfactorily bond a large number of substrates, but still have to be improved on a certain number of points. , especially with regard to their activation temperature.
  • these films must be heated at high temperatures (above 160 ° C), in order to be activated and fully develop their adhesive properties. Otherwise, the adhesive performance of these films will be weak or insufficient to ensure the bonding assembly of two substrates.
  • the requirement of strongly heating the adhesive film to activate it is incompatible with the use of certain types of substrates liable to degrade thermally beyond the activation temperature of said film.
  • substrates liable to degrade thermally beyond the activation temperature of said film.
  • polyolefin-type substrates such as polypropylene, which degrades if it is heated above 160 ° C.
  • the purpose of the present application is now to develop new heat activatable adhesive compositions, available in the form of films, which can be activated at an activation temperature lower than that of the compositions constituting the above-mentioned adhesive films of the market. and having excellent adhesion properties on various substrates (metallic or non-metallic).
  • a heat-activatable adhesive composition usable in film form, and having the above-described properties, from a composition comprising at least one particular polyester polyol, at least one particular polyisocyanate, and at least one particular organic solvent, as defined below.
  • the composition according to the invention makes it possible to manufacture ready-to-use adhesive films which can be activated rapidly at low temperature and which have excellent mechanical and adhesive properties.
  • the adhesive film according to the invention is especially heat-activatable at temperatures below 150 ° C, especially from 110 ° C, preferably from 100 ° C.
  • composition according to the invention makes it possible to obtain an adhesive film having, for the same type of substrate, improved adhesive properties, especially in terms of shear strength, compared to films existing on the market.
  • the adhesive seal formed after thermal activation from the adhesive film according to the invention makes it possible to durably assemble two substrates, while maintaining a level of cohesion sufficient to ensure the bonding of the two substrates, even after having been exposed to heat (up to 40 ° C).
  • the adhesive films are furthermore flexible enough to be rollable and packaged in the form of coils or rolls of suitable dimensions.
  • composition according to the invention has good film-forming properties and makes it possible to obtain a flexible film of homogeneous appearance that is easy to handle and to store.
  • a first subject of the invention relates to a composition
  • a composition comprising:
  • At least one uretdione-type polyisocyanate (B) having at least two NCO groups at least one uretdione-type polyisocyanate (B) having at least two NCO groups.
  • composition according to the invention may also comprise at least one organic solvent (C) capable of solubilizing the polyester polyol (s) (Al) without solubilizing the polyisocyanate (s) (B).
  • C organic solvent capable of solubilizing the polyester polyol (s) (Al) without solubilizing the polyisocyanate (s) (B).
  • the present invention relates to a composition comprising:
  • organic solvent capable of solubilizing the (s) polyester polyol (s) (A) without solubilizing the (s) polyisocyanate (s) (B).
  • a second subject of the invention relates to the use of the composition according to the invention for producing a heat activatable adhesive composition, especially in the form of a monolayer or multilayer film.
  • the invention relates to a method for preparing a heat-activatable adhesive composition, especially in the form of a monolayer or multilayer film.
  • a third subject of the invention relates to a heat-activatable adhesive composition, especially in the form of a monolayer or multilayer film, obtainable from the composition according to the invention.
  • the hydroxyl number is expressed in milligram of potash per gram of product (mg KOH / g);
  • the glass transition temperature (Tg) can be measured in a well-known manner, for example according to ASTM standard El 356-08;
  • the softening temperature (sp) can be measured in a well-known manner, for example according to the ASTM E28-99 standard;
  • the melting temperature (mp) can be measured in a well known manner for example using standard differential scanning calorimetry techniques (often referred to as DSC for Differential Scanning Calorimetry).
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising:
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (s) is calculated in a well known manner with respect to the hydroxyl numbers and the functionality of the (each) polyester polyol (s).
  • composition according to the invention comprises:
  • the saturated polyester polyol (s) (A) that can be used according to the invention can be obtained by polycondensation:
  • polyester diol such as ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, butane diol (1,4-butanediol; 1,2-butanediol; 1,3-butanediol), neopentyl glycol, 2- methyl 1-1, 3-propane diol, hexane diol (hexamethylene glycol), propane diol (propane-1,2-diol, propane-1,3-diol or propylene glycol), trimethylolpropane, cyclohexanedimethanol, or mixtures thereof, and
  • the saturated polyester polyol (s) (A) usable according to the invention is (are) preferably linear or branched and preferably amorphous or semi-crystalline. (s).
  • the saturated polyester polyol (s) (A) usable according to the invention preferably has a glass transition temperature (Tg) ranging from -40 to 70 ° C., preferably measured. according to ASTM E1356-08.
  • Tg glass transition temperature
  • the saturated polyester polyol (s) (A) which may be used according to the invention preferably have a melting temperature (mp) and / or a softening temperature (sp) of less than or equal to 160 ° C, preferably less than or equal to 130 ° C, more preferably less than or equal to 100 ° C.
  • mp melting temperature
  • sp softening temperature
  • the saturated polyester polyol (s) (A) that may be used according to the invention may consist solely of saturated polyester polyol (s) (Al) as defined above, or a mixture of saturated polyester polyols including at least one saturated polyester polyol (Al) as defined above and at least one saturated polyester polyol (A2) other than (Al).
  • the saturated polyester polyol (s) (Al) is (are) semi-crystalline (s) and more preferably has a Tg of less than or equal to 0 ° C., preferably Tg. being measured according to ASTM E1356-08.
  • the (dry) mixture of saturated polyester polyols (A) comprises:
  • composition according to the invention comprises:
  • At least one saturated polyester polyol (Al) as defined above preferably a saturated polyester polyol (Al) semi-crystalline or a mixture of two saturated polyester polyols (Al) amorphous, and
  • At least one saturated polyester polyol (A2) having a hydroxyl number greater than or equal to 15 mg KOH / g, preferably ranging from 20 to 90 mg KOH / g, more preferably from 30 to 60 mg KOH / g, said said polyester polyol (s) (A2) being preferably amorphous.
  • the mass ratio of the amount of polyester polyol (s) (Al) to the amount of polyester polyol (s) (A2) present in the mixture of saturated polyester polyols (A) ranges from 0.1 to 1, of preferably from 0.2 to 1, and more preferably from 0.25 to 0.7.
  • the saturated polyester polyol mixture (A) comprises:
  • amorphous polyester polyol means a polyester polyol having no crystalline form. It preferably has a mass crystallinity level of less than 10%, preferably less than 5%, advantageously less than 2%, and even more preferably less than 1%.
  • the term "semi-crystalline polyester polyol” means a polyester polyol comprising crystalline zones and amorphous zones in its structure. It preferably has a mass crystallinity level of at least 20%, preferably at least 30%, preferably at least 40%, and less than 90%, preferably less than 80%.
  • the degree of crystallinity, designating the. proportion of material in the crystalline state can be determined by X-ray diffraction analysis at different angles of incidence, by calorimetric measurements such as its DSC (Differential Scanning Calorimetry) or by any other technique for estimating the proportion crystalline phase of the semicrystalline polyester polyol.
  • the mixture (dry) of saturated polyester polyols (A) preferably has an average IOH ranging from 2 to 65 mg KOH / g, more preferably ranging from 4 to 60 mg KOH / g, even more preferably from 6 to 55 mg KOH / g, in particular from 10 to 50 mg KOH / g, and more preferably ranging from 15 to 45 mg KOH / g.
  • polyester polyol (s) (A) usable (s) according to the invention is (are) available (s) commercially.
  • polyester polyols of the VITEL® series marketed by Bostik as illustrated in the examples of the present application, are used.
  • the uretdione polyisocyanate (s) (s) usable according to the invention is (are) preferably solid at room temperature (20 ° C.) and is present in the form of particles whose maximum particle size is less than 40 ⁇ .
  • the uretdione-type polyisocyanate (s) which can be used according to the invention is (are) solid at ambient temperature (20 ° C.).
  • the uretdione-type polyisocyanate (s) that can be used according to the invention has (a) a melting temperature greater than or equal to 50 ° C., preferably greater than or equal to 100. ° C, preferably greater than or equal to 130 ° C, preferably greater than or equal to 140 ° C, and still more preferably greater than or equal to 250 ° C.
  • the uretdione-type polyisocyanate (s) which can be used according to the invention is in the form of particles.
  • the polyisocyanate (s) uretdione type (B) used (s) according to the invention has (nt) a particle size distribution in volume ranging from 0.1 to 40 ⁇ .
  • the polyisocyanate (s) uretdione type (B) used (s) according to the invention has (s) a mean size (D50) ranging from 1 to 15 ⁇ .
  • the polyisocyanate (s) of the uretdione type (B) that can be used according to the invention preferably have a (D50) less than or equal to 15 ⁇ , preferably ranging from 0.1 to 15 ⁇ , and advantageously ranging from 1 to 15 ⁇ .
  • D50 is the median particle diameter corresponding to 50% (by volume) of the cumulative particle distribution, i.e., by volume, 50% of the particles have a diameter less than D50 and 50% of the particles have a diameter greater than D50.
  • D50 and volume particle size distribution can be measured according to ISO 13320-2009 ("Particle size analysis - Laser diffraction methods").
  • uretdione-type polyisocyanate which can be used according to the invention corresponds to the following formula (I):
  • R is a divalent group comprising from 6 to 13 carbons and
  • n is an integer ranging from 0 to 10.
  • R is a divalent aromatic or polyaromatic group, more preferably derived from an aromatic diisocyanate such as toluene diisocyanate (TDI) or diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • aromatic diisocyanate such as toluene diisocyanate (TDI) or diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • R is a divalent hydrocarbon group.
  • uretdione-type polyisocyanate (s) which can be used according to the invention corresponds to one of the following formulas (1-1) or (1-2):
  • These polyisocyanates advantageously have a melting point higher than the activation temperature of the adhesive composition according to the invention.
  • the uretdione-type polyisocyanate (s) which can be used according to the invention is (are) chosen from among the MDI uretdione dimers and the TDI uretdione dimers, and more preferably the uretdione dimers of MDI (n being in particular 1 in formula (I) above).
  • the uretdione-type polyisocyanate (s) that can be used according to the invention has (s) an NCO content (denoted% NCO) ranging from 15 to 40% by weight, more preferably from 20 to 35% by weight, based on the weight of said polyisocyanate.
  • the polyisocyanate (s) (B) used (s) according to the invention is (are) commercially available.
  • the uretdione-type polyisocyanate (s) usable according to the invention does not comprise an isocyanurate group.
  • the content of polyisocyanate (s) uretdione type (B) in the composition according to the invention is such that the molar ratio NCO / OH ranges from 0.5 to 1.5, preferably from 0.8 to 1 , 2, and more preferably is equal to about 1.
  • This ratio corresponds to the molar ratio of the number of NCO functions to the number of OH functions in the composition.
  • Functions NCO are provided by all the polyisocyanates present in the composition according to the invention and the OH functions are provided by all the polyester polyols present in the composition according to the invention.
  • composition according to the invention may also comprise at least one organic solvent (C) capable of solubilizing the polyester polyol (s) (A) without solubilizing the polyisocyanate (s) of uretdione type (B), especially in the mixing conditions.
  • C organic solvent
  • organic solvent (s) (C) that may be used according to the invention are (are) preferably such that:
  • the polyester polyol (s) (A) is (are) soluble in the organic solvent C).
  • soluble in the organic solvent C) is meant that it (s) can (s) form a homogeneous composition consisting of up to 40% by weight of polyester polyol (s) in the organic solvent C), and preferably they can form a solution of up to 60% by weight of polyester in the organic solvent C),
  • the polyisocyanate (s) of uretdione type (B) is (are) insoluble in the organic solvent (s) (C), and in particular in a composition comprising the ) said (s) organic solvent (s) (C) and the (s) said (s) polyester polyol (s) (A).
  • the organic solvent (s) (C) used (s) according to the invention is (are) typically inert (s) vis-à-vis the ingredients included in the composition according to the invention.
  • composition according to the invention may comprise from 0 to 60% by weight, preferably from 1 ppm to 50% by weight (ie from 10% to 4 % by weight to 50% by weight) and more preferably from 1 ppm to 40%> by weight, of the total weight of said composition of at least one organic solvent (C) as defined in the present application.
  • the composition according to the invention comprises at least 35% by weight of organic solvent (s) (C), and more preferably from 40 to 60% by weight of organic solvent (s) (C). ), relative to the total weight of the composition according to the invention, for solubilizing the polyester polyol (s) (A) and dispersing the polyisocyanate (s) B) in said solvent mixture.
  • the composition according to the invention comprises more than 1 ppm of the above-mentioned organic solvent (s) (C), preferably more than 10 ppm by weight, preferably more than 100 ppm by weight. more preferably more than 1000 ppm by weight, and more preferably more than 10 000 ppm by weight of organic solvent (s) (C) relative to the total weight of said composition.
  • the composition according to the invention comprises more than 30% by weight of the above-mentioned organic solvent (s) (C), preferably more than 35% by weight, preferably more than 40% by weight, and advantageously more than 45% by weight of organic solvent (s) (C), relative to the total weight of said composition.
  • organic solvent (s) (C) preferably more than 35% by weight, preferably more than 40% by weight, and advantageously more than 45% by weight of organic solvent (s) (C), relative to the total weight of said composition.
  • the organic solvent or mixture of organic solvents (C) has a delta solubility parameter ( ⁇ ) (also called Hildebrand solubility parameter, HSP) ranging from 6.9 to 10.0 (cal / cm 3 ) 1 / 2 and a hydrogen bonding index (HBI) gamma (y) ranging from 5.0 to 7.7.
  • ⁇ also called Hildebrand solubility parameter, HSP
  • HBI hydrogen bonding index
  • y hydrogen bonding index
  • delta solubility parameter is defined in Rompp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "solubility parameters", p. 361 to 365;
  • the hydrogen bonding index describes the ability of a solvent molecule to form hydrogen bonds.
  • the donor solvents have a negative hydrogen bonding index and the acceptor solvents have a positive hydrogen bond number.
  • the hydrogen bond index is determined according to the infra-red band deviation for the RO-H elongation band (RC Nelson, RW Hemwall and GD Edwards, Journal of Paint Technology, "Treatment of hydrogen bonding in predicting miscibility" 42, No. 550, 1970, pp. 636-64).
  • the organic solvent or organic solvent mixture (C) has a boiling point of less than or equal to 130 ° C, preferably less than or equal to 100 ° C, more preferably ranging from 50 to 90 ° C.
  • the organic solvent or organic solvent mixture (C) has a saturation vapor pressure at 20 ° C. of greater than 0.5 kPa, preferably greater than 5 kPa.
  • the organic solvent or organic solvent mixture (C) is chosen from ketone type solvents, ethers, and mixtures thereof.
  • the organic solvent (C) is chosen from aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), 2-pentanone, 3-pentanone, methyl isobutyl ketone, and mixtures thereof. More preferably, the organic solvent (C) is methyl ethyl ketone.
  • composition according to the invention may or may not comprise at least one optional ingredient chosen from polyols other than polyol polyols (A), in particular having a molar mass or a number-average molar mass of less than 5000 g / mol, stabilizers (anti-oxidant, anti-UV, thermal stabilizer), catalysts, dyes, pigments, antiblocking agents (silica, fatty acid amides, waxes, talc), and mixtures thereof, provided that the advantageous properties of the composition according to the invention are not modified.
  • polyols other than polyol polyols (A) in particular having a molar mass or a number-average molar mass of less than 5000 g / mol, stabilizers (anti-oxidant, anti-UV, thermal stabilizer), catalysts, dyes, pigments, antiblocking agents (silica, fatty acid amides, waxes, talc), and mixtures thereof, provided that the advantageous properties of the composition according to the invention are not modified.
  • the invention relates to the use of the composition according to the invention for producing a heat activatable adhesive composition.
  • the invention relates to a process for preparing a heat-activatable adhesive composition comprising the following steps:
  • composition according to the invention by dispersing the polyisocyanate (s) of the uretdione type (B) in a composition comprising at least one polyester polyol (s) (A) and at least one organic solvent (C) ), as defined above, E2) removal of the organic solvent (C).
  • step E1) the polyester polyol (s) (A) is (are) solubilized in the organic solvent (s) (C), preferably while hot, by for example at a temperature of less than or equal to 160 ° C., preferably less than or equal to 130 ° C., more preferably less than or equal to 100 ° C., before introducing, into the composition obtained, the polyisocyanate (s) of rovtdione type (B), with rapid stirring so as to obtain a dispersion.
  • the temperature is for example greater than or equal to 50 ° C, preferably greater than or equal to 60 ° C, and preferably greater than or equal to 70 ° C.
  • the temperature of the solvent mixture can be lowered before introduction of the polyisocyanate (s) of angetdione type (B).
  • the preparation method according to the invention comprises between step El) and E2) a step El bis) in which the dispersion obtained in step El) is formed into a film.
  • the dispersion is applied in a uniform layer on a non-stick surface, such as a silicone surface.
  • the application can be made in particular using a filmmaker or filmstrip.
  • a heat-activatable adhesive composition in the form of a monolayer film is advantageously obtained.
  • the steps Elbis) and E2) can be repeated, so as to obtain a heat-activatable adhesive composition in the form of a multilayer film.
  • the method for preparing a heat-activatable adhesive composition comprising the following steps:
  • the invention relates to a heat-activatable adhesive composition, especially in the form of a monolayer or multilayer film, obtainable from the composition according to the invention.
  • the heat-activatable adhesive composition according to the invention comprises:
  • the heat-activatable adhesive composition comprises more than 1 ppm of at least one organic solvent (C) as defined above, preferably more than 10 ppm, and advantageously more than 100 ppm by weight per relative to the total weight of said adhesive composition according to the invention.
  • the heat-activatable adhesive composition according to the invention may further comprise at least one optional ingredient as defined above.
  • the heat-activatable adhesive film according to the invention preferably has a total thickness ranging from 3 ⁇ to 500 ⁇ .
  • the thickness of the film is preferably from 3 ⁇ to 120 ⁇ .
  • the film thickness is preferably from 3 ⁇ to 500 ⁇ .
  • the heat-activatable adhesive films according to the invention are ready for use and can be rapidly cross-linked on a substrate or between several substrates, unlike solvent-based adhesive compositions which must be dried before crosslinking. It has been observed that for an adhesive film according to the invention of thickness ⁇ , the crosslinking time is about 10 minutes at 100 ° C.
  • VITEL® 7200 sold by the company Bostik: semi-crystalline saturated polyester polyol having a glass transition temperature Tg equal to -40 ° C, and an IOH ranging from 3 to 5 mg KOH / g,
  • VITEL® 3550B sold by the company Bostik: amorphous saturated polyester polyol having a glass transition temperature Tg equal to -11 ° C and a weight average molecular weight (M w ) equal to 75,000 g / mol, and a IOH ranging from 3 to 6 mg KOH / g,
  • Vitel® 3330B marketed by the Bostik Company: amorphous saturated polyester polyol having a glass transition temperature Tg equal to 16 ° C and a weight average molecular weight (M w) equal to 70 000 g / mol, and an IOH ranging from 3 to 6 mg KOH / g,
  • Vitel® 2700B marketed by the Bostik Company: amorphous saturated polyester polyol having a glass transition temperature Tg equal to 50 ° C and a weight average molecular weight (M w) equal to 74 000 g / mol and an OH value ranging from 2 to 5 mg KOH / g,
  • VITEL® 2200B sold by the company Bostik: amorphous saturated polyester polyol having a glass transition temperature Tg equal to 69 ° C and a weight average molecular weight (M w ) equal to 47,500 g / mol and an IOH ranging from 3 to 5 mg KOH / g, as polyester polyol (A.2) or other polyol other than (A.
  • VITEL ® 5833B sold by the company Bostik: polyester polyol having a glass transition temperature Tg equal to 48 ° C and a weight average molecular weight (M w ) equal to 9,800 g / mol and an IOH ranging from 37 at 55 mg KOH / g
  • -PI BAYCOLL® AD 5027 sold by the company Covestro (polyester polyol having an IOH ranging from 23 to 33 mg KOH / g)
  • -P2 DY ACOLL® 7360 sold by the company Evonik (polyester polyol having an IOH ranging from 27 to 34 mg KOH / g, and a melting point equal to 55 ° C.)
  • CAP A® 2054 sold by the company PERSTORP polyester polyol having an IOH ranging from 200 to 215 mg KOH / g, and a melting temperature ranging from 18 to 23 ° C.
  • DIEXTER® G235 sold by the company COIM (polyester polyol having an IOH ranging from 54 to 58 mg KOH / g),
  • CARBOWAX® PEG 4000 marketed by DOW (polyether polyol: polyethylene glycol having an IOH ranging from 25 to 32 mg KOH / g),
  • DEG Diethylene Glycol
  • UR1 ADDOLINK® TT marketed by the company RHEIN CHEMIE (uretdione of TDI, having a melting point greater than 140 ° C., and a TDI monomer content of less than 0.1%),
  • UR2 GRILLBOND® A2bond marketed by the company EMS-GRILTECH (Uretdione de MDI having a melting point of approximately 260 ° C.), as an organic solvent (C) or a comparative organic solvent:
  • compositions of Examples 1 to 9 according to the invention are prepared from the ingredients described in Table 1 below, mixed with 40% by weight of an organic solvent SI relative to the weight of the mixture.
  • the polymers (polyester polyols and any other polyols) and the organic solvent are introduced into the mixture, then the whole is heated to 70 ° C. with slow stirring for about 10 hours until solubilization of the polymers.
  • the solution is cooled to 55 ° C.
  • the polyisocyanate is then introduced, then the mixture is transferred to a suitable container and stirred rapidly using a speed mixer for two times 1 minute at 2000 revolutions per minute (rpm).
  • compositions of Comparative Examples CE1 and CE2 correspond to adhesive compositions in the form of films based on VITEL® and a compound B ') other than the compound B) used according to the invention (the compound B' is not a polyisocyanate uretdione type).
  • These adhesive films are sold under the name FlO-316 and F10-300 by the company Bostik.
  • compositions of Comparative Examples CE3 to CE12 were prepared in the same manner as the compositions of Examples 1 to 9 according to the invention, following the procedure described above.
  • the polymers used are polyols PI to P8:
  • compositions of Comparative Examples CE3 to CE10 each correspond to the composition of Example 1 according to the invention in which all of the polyester polyols A) was replaced in equal amounts by a polyol PI to P8 such that described above, chosen by polyester polyols and polyether polyols, the nature and content of the other ingredients being identical elsewhere.
  • compositions of Comparative Examples CE 11 and CE 12 each correspond to the composition of Example 1 according to the invention in which the organic solvent SI has been replaced in equal amounts by an organic solvent S 2 or S 3 respectively, the nature and content of the other ingredients being identical elsewhere.
  • Table 2 Comparative Compositions
  • the film as above-prepared is detached by hand from the silicone paper. Once detached, the flexibility of the film is tested by bringing the ends of the opposite edges of the film lengthwise so as to wind it into a cylinder.
  • compositions of Examples 1-9 according to the invention have made it possible to obtain a self-supporting film which is sufficiently flexible to be in the form of a roll.
  • compositions of Examples 1 to 5 have a better mixing quality and were more film-forming, thus making it possible to obtain a thinner and more homogeneous film.
  • the commercial films of the examples CEI and CE2 also have satisfactory properties in terms of flexibility.
  • compositions of Comparative Examples CE3 to CE 12 made it possible to obtain a flexible self-supporting film. Indeed, the compositions of Examples CE3 to CE10 were too friable to be detached from the silicone support. As for the examples IEC 1 and CE 12, the composition has frozen even before it can be cast as a film. Preparation of test specimens from the films:
  • a sample of the film 25 mm long and 12.5 mm wide is cut and placed between two rigid supports in staggered rows, of the same dimensions. Both supports can be wood or aluminum.
  • the assembly is clamped with forceps and placed in an oven at 100 ° C for 10 minutes, during which the film will melt and crosslink. At the end of this thermal activation step, an adhesive seal is formed between the two supports.
  • the shear stress resulting in the rupture of the adhesive joint is measured.
  • the principle of this measurement is to solicit in a tensile machine, whose moving jaw moves at a constant speed, a standard-shaped test piece as prepared above, consisting of the adhesive composition crosslinked between 2 rigid supports made of aluminum, and to record the stress applied at the moment when the test piece breaks.
  • the maximum force measured at break is evaluated at different times and in different storage conditions, after thermal activation:
  • compositions of Examples 1 to 5 according to the invention make it possible to obtain an adhesive film having improved adhesive properties compared with adhesive films on the market.
  • the adhesive performances observed (ex 1-5) are also maintained at a satisfactory level even after 1 week to 1 month storage at room temperature.
  • the observed adhesive performance (ex2) is also maintained at a satisfactory level even after long exposure to heat (1 week at 40 ° C).
  • compositions according to the invention make it possible to easily obtain an adhesive film having good adhesive properties on various substrates and having sufficient support and flexibility to be able to be handled and stored easily.
  • compositions according to the invention make it possible to obtain an adhesive film having improved adhesive properties compared with adhesive films on the market, in particular on a metal substrate.
  • compositions according to the invention make it possible to obtain an adhesive film exhibiting durable adhesive properties over time.
  • adhesive performance can also be preserved after long exposure to heat.

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Abstract

La présente invention concerne une composition adhésive activable à basse température (dès 110°C, de préférence dès 100°C), disponible sous forme de film, et son procédé de préparation. La présente invention concerne également une composition comprenant au moins un polyester polyol particulier et au moins un polyisocyanate particulier dispersible dans ledit polyester polyol en présence d'au moins un solvant organique particulier, ainsi que l'utilisation de ladite composition pour la fabrication d'une composition adhésive activable à basse température, disponible sous forme de film.

Description

Film adhésif activable à basse température
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne une composition adhésive activable à basse température (dès 110°C, de préférence dès 100°C), disponible sous forme de film, et son procédé de préparation.
La présente invention concerne également une composition comprenant au moins un polyester polyol particulier et au moins un polyisocyanate particulier dispersé dans ledit polyester polyol en présence d'au moins un solvant organique particulier, ainsi que l'utilisation de ladite composition pour la fabrication d'une composition adhésive activable à basse température (dès 110°C, de préférence dès 100°C), disponible sous forme de film.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
L'utilisation de compositions adhésives activables à la chaleur trouve de nombreuses applications dans divers domaines de l'industrie. En particulier, ces compositions peuvent être utilisées sous la forme de films (également désignés sous le terme de films adhésifs activables à la chaleur) pour l'assemblage par collage de substrats.
Par « activable à la chaleur » (ou « activable thermiquement »), on entend que la composition (éventuellement sous forme de film) possède des propriétés adhésives latentes qui ne sont activées qu'après avoir chauffé ladite composition (ou ledit film) au-delà d'une température donnée (dite « température d'activation »). C'est au cours de cette étape d'activation thermique que la composition (ou le film) va développer ses propriétés adhésives.
L'utilisation de telles compositions présente de nombreux avantages. En particulier, l'adhésion de(s) substrat(s) peut être différée au moment souhaité et mise en œuvre facilement par simple chauffage ou activation thermique.
En outre, l'utilisation de films adhésifs constitue une alternative intéressante lorsque l'opérateur ne dispose pas d'installations ou de moyens dédiés à l'enduction de la composition adhésive. Les films adhésifs sont en outre simples et rapides à mettre en œuvre, comparativement aux compositions adhésives solvantées, par exemple, dont la mise en œuvre nécessite d'évaporer le solvant.
En principe, lors du procédé de collage, le film adhésif est placé entre les surfaces des substrats à assembler et maintenu à leur contact pendant que l'ensemble est chauffé à haute température pour faire fondre et activer thermiquement ledit film. Généralement, l'ensemble est chauffé pendant un temps relativement court pour éviter toute dégradation thermique des substrats. Cette durée peut varier selon l'épaisseur du film. Après refroidissement, on obtient un joint adhésif assurant l'assemblage des substrats.
Il existe actuellement sur le marché des compositions adhésives à base de polyol(s) et d'isocyanate(s) bloqué(s) disponibles sous forme de films et possédant des propriétés adhésives intéressantes, mais présentant une température d'activation très élevée.
Par« isocyanate bloqué », on entend un composé possédant au moins une fonction NCO, ladite (ou lesdites) fonction(s) NCO ayant été bloquée(s) à l'aide d'un agent bloquant ou agent protecteur, pour éviter qu'elle(s) ne réagisse(nt) avec d'autre(s) entité(s) présente(s) au sein de la même composition, et notamment les fonctions OH du(des) polyol(s) présent(s) dans la même composition. Lorsque F isocyanate bloqué est chauffé à haute température, la (les) fonction(s) NCO dudit isocyanate va (vont) être libérée(s) et pouvoir réagir avec le(s) polyol(s) en présence pour former un polyuréthane, possédant des propriétés adhésives.
Les films adhésifs activables à la chaleur issus de telles compositions à base de polyol(s) et d'isocyanate(s) bloqué(s) permettent de coller de manière satisfaisante de nombreux substrats, mais restent encore à améliorer sur un certain nombre de points, notamment au regard de leur température d'activation.
En effet, il a été observé que ces films doivent être chauffés à des températures élevées (au-delà de 160 °C), pour pouvoir être activés et développer pleinement leurs propriétés adhésives. A défaut, les performances adhésives de ces films seront faibles ou insuffisantes pour assurer l'assemblage par collage de deux substrats.
Par ailleurs, l'obligation de chauffer fortement le film adhésif pour l'activer est incompatible avec l'emploi de certains types de substrats susceptibles de se dégrader thermiquement au-delà de la température d'activation dudit film. A titre d'exemple, on peut citer les substrats de type polyoléfme tels que le polypropylène qui se dégrade s'il est chauffé au-delà de 160°C.
Le but de la présente demande est désormais de mettre au point de nouvelles compositions adhésives activables à la chaleur, disponibles sous forme de films, pouvant être activées à une température d'activation inférieure à celle des compositions constituant les films adhésifs du marché sus-cités, et possédant d'excellentes propriétés d'adhésion sur divers substrats (métalliques ou non métalliques).
De manière surprenante, il a été découvert qu'il était possible d'obtenir par un procédé de préparation simple, une composition adhésive activable à la chaleur, utilisable sous forme de film, et présentant les propriétés sus-recherchées, à partir d'une composition comprenant au moins un polyester polyol particulier, au moins un polyisocyanate particulier, et au moins un solvant organique particulier, tels que définis plus bas.
En particulier, la composition selon l'invention permet de fabriquer des films adhésifs prêt-à-l'emploi activables rapidement à basse température et possédant d'excellentes propriétés mécaniques et adhésives. Le film adhésif selon l'invention est notamment activable à la chaleur à des températures inférieure à 150°C, notamment dès 110°C, de préférence dès 100°C.
Par ailleurs, il a été observé que la composition selon l'invention permettait d'obtenir un film adhésif présentant, pour un même type de substrat, des propriétés adhésives améliorées notamment en terme de résistance au cisaillement, comparativement aux films existants sur le marché.
En outre, il a été observé que le joint adhésif formé après activation thermique à partir du film adhésif selon l'invention permet d'assembler durablement deux substrats, en maintenant un niveau de cohésion suffisant pour assurer le collage des deux substrats, même après avoir été exposé à la chaleur (jusqu'à 40°C).
Dans certaines applications, il est également souhaitable que les films adhésifs soient en outre suffisamment flexibles pour pouvoir être enroulés et conditionnés sous la forme de bobines ou de rouleaux de dimensions adaptées.
En particulier, il a été observé que la composition selon l'invention présente de bonnes propriétés filmogènes et permet d'obtenir un film flexible et d'aspect homogène, facile à manipuler et à stocker.
RESUME DE L'INVENTION :
Ainsi, un premier objet de l'invention porte sur une composition comprenant:
- au moins un polyester polyol saturé (A), dont au moins un polyester polyol saturé possédant une masse molaire moyenne en nombre (noté Mnl) supérieure ou égale à 15 000 g/mol, de préférence supérieur ou égale à 18 000 g/mol, plus préférentiellement supérieur ou égale à 21 000 g/mol, encore plus préférentiellement allant de 21 000 à 75 000 g/mol, et mieux encore allant de 21 000 à 60 000 g/mol (noté Al), et
- au moins un polyisocyanate de type uretdione (B) possédant au moins deux groupes NCO.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un solvant organique (C) capable de solubiliser le(s) polyester polyol(s) (Al) sans solubiliser le(s) polyisocyanate(s) (B). Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne une composition comprenant:
- au moins un polyester polyol saturé (A), dont au moins un polyester polyol saturé possédant une masse molaire moyenne en nombre (noté Mnl) supérieure ou égale à 15 000 g/mol, de préférence supérieur ou égale à 18 000 g/mol, plus préférentiellement supérieur ou égale à 21 000 g/mol, encore plus préférentiellement allant de 21 000 à 75 000 g/mol, et mieux encore allant de 21 000 à 60 000 g/mol (noté Al), et
- au moins un polyisocyanate de type uretdione (B) possédant au moins deux groupes
NCO ;
- éventuellement au moins un solvant organique (C) capable de solubiliser le(s) polyester polyol(s) (A) sans solubiliser le(s) polyisocyanate(s) (B).
Un deuxième objet de l'invention porte sur l'utilisation de la composition selon l'invention pour fabriquer une composition adhésive activable à la chaleur, notamment sous forme de film monocouche ou multicouches.
En particulier, l'invention porte sur un procédé de préparation d'une composition adhésive activable à la chaleur, notamment sous forme de film monocouche ou multicouches.
Un troisième objet de l'invention porte sur une composition adhésive activable à la chaleur, notamment sous forme de film monocouche ou multicouche, susceptible d'être obtenue à partir de la composition selon l'invention.
D'autres objets et caractéristiques ou avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples.
Dans la présente demande, en l'absence d'indication contraire :
- les quantités exprimées sous la forme de pourcentage correspondent à des pourcentages poids/poids ;
- l'indice d'hydroxyle est exprimé en milligramme de potasse par gramme de produit (mg KOH/g) ;
- la température de transition vitreuse (Tg) peut être mesurée de manière bien connue par exemple selon la norme ASTM El 356-08 ;
- la température de ramollissement (sp) peut être mesurée de manière bien connue par exemple selon la norme ASTM E28-99 ;
- la température de fusion (mp) peut être mesurée de manière bien connue par exemple à l'aide de techniques usuelles de calorimétrie différentielle à balayage (souvent désignées par le sigle anglais de DSC pour Differential Scanning Calorimetry). EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION :
Selon un premier objet, l'invention porte sur une composition comprenant:
- au moins un polyester polyol saturé (A), dont au moins un polyester polyol saturé possédant une masse molaire moyenne en nombre (noté Mnl) supérieure ou égale à 15 000 g/mol, de préférence supérieur ou égale à 18 000 g/mol, plus préférentiellement supérieur ou égale à 21 000 g/mol, encore plus préférentiellement allant de 21 000 à 75 000 g/mol, et mieux encore allant de 21 000 à 60 000 g/mol (Al), et
- au moins un polyisocyanate de type uretdione (B) possédant au moins deux groupes
NCO.
Les masse molaires moyenne en nombre du (des) polyester polyol(s) sont calculées de manière bien connue par rapport aux indices hydroxyle et à la fonctionnalité du (de chacun des) polyester polyol(s).
De préférence, la composition selon l'invention comprend :
- de 75 à 95% en poids sec d'au moins un polyester polyol saturé (A), dont au moins un polyester polyol saturé (Al) tel que défini précédemment, et
- de 5 à 25% en poids sec d'au moins un polyisocyanate (B) de type uretdione possédant au moins deux groupes NCO,
lesdites teneurs étant exprimées par rapport au poids sec total de la composition selon l'invention.
Le(s) polyester polyol(s) saturé(s) (A) utilisable(s) selon l'invention peu(ven)t être obtenu(s) par polycondensation :
- d'au moins un polyester diol, tel que éthylène glycol, diéthylène glycol, triméthylène glycol, butane diol (1 ,4- butane diol ; 1,2- butane diol ; 1,3- butane diol), néopentyl glycol, 2- méthy 1-1, 3 -propane diol, hexane diol (hexaméthylène glycol), propane diol (propane- 1,2-diol, propane- 1,3-diol ou propylène glycol), triméthylolpropane, cyclohexanediméthanol, ou leurs mélanges, et
- d'au moins un diacide carboxylique ou un de ses dérivés esters ou anhydride, tel que l'acide téréphtalique, le diméthyl téréphtalate, l'acide isophtalique, l'acide adipique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide cyclohexane dicarboxylique, l'acide dodécanoique (acide 1,10-décanedicarboxylique), l'acide succinique, l'anhydride phtalique, l'anhydride maléique et les acides hydroxycarboxyliques tels que les diesters obtenus à partir de polycaprolactone ou d'epsilon-caprolactone et de diéthylène glycol (nommés CAP A), ou leurs mélanges. Le(s) polyester polyol(s) saturé(s) (A) utilisable(s) selon l'invention est (sont) de préférence linéaire(s) ou ramifié(s) et de préférence amorphe(s) ou semi-cristallin(s).
Le(s) polyester polyol(s) saturé(s) (A) utilisable(s) selon l'invention possède(nt) de préférence une température de transition vitreuse (Tg) allant de -40 à 70°C, de préférence mesurée selon la norme ASTM E1356-08.
Le(s) polyester polyol(s) saturé(s) (A) utilisable(s) selon l'invention possède(nt) de préférence une température fusion (mp) et/ou une température de ramollissement (sp) inférieure ou égale à 160°C, de préférence inférieure ou égale à 130°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 100°C.
Le(s) polyester polyol(s) saturé(s) (A) utilisable(s) selon l'invention peu(ven)t être constitué uniquement de polyester polyol(s) saturé(s) (Al) tel que défini précédemment, ou d'un mélange de polyester polyols saturés incluant au moins un polyester polyol saturé (Al) tel que défini précédemment et au moins un polyester polyol saturé (A2) différent de (Al).
De préférence, le(s) polyester polyol(s) saturé(s) (Al) est (sont) semi-cristallin(s) et présente(nt) plus préférentiellement une Tg inférieure ou égale à 0°C, de préférence la Tg étant mesurée selon la norme ASTM E1356-08.
De préférence, le mélange (sec) de polyester polyols saturés (A) comprend :
- au moins un polyester polyol saturé (Al) tel que défini précédemment, et
- au moins un polyester polyol saturé (A2) possédant un indice hydroxyle supérieur ou égale à 15 mg KOH/g, de préférence allant de 20 à 90 mg KOH/g, plus préférentiellement de
30 à 60 mg KOH/g.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend :
- au moins un polyester polyol saturé (Al) tel que défini précédemment, de préférence un polyester polyol saturé (Al) semi-cristallin ou un mélange de deux polyester polyols saturés (Al) amorphes , et
- au moins un polyester polyol saturé (A2), possédant un indice hydroxyle supérieur ou égale à 15 mg KOH/g, de préférence allant de 20 à 90 mg KOH/g, plus préférentiellement de 30 à 60 mg KOH/g, ledit(lesdits) polyester polyol(s) (A2) étant de préférence amorphe(s).
De préférence, le rapport massique de la quantité de polyester polyol(s) (Al) sur la quantité de polyester polyol(s) (A2) présents dans le mélange de polyester polyols saturés (A) varie de 0,1 à 1, de préférence de 0,2 à 1, et plus préférentiellement de 0,25 à 0,7.
De préférence, le mélange de polyester polyols saturés (A) comprend :
- au moins un polyester polyol saturé (Al) semi- cristallin, de préférence, tel que défini précédemment, et - au moins un polyester polyol saturé (A2) amorphe, de préférence, tel que défini précédemment.
Dans le cadre de l'invention, on entend par « polyester polyol amorphe », un polyester polyol n'ayant pas de forme cristalline. Il a de préférence un taux de cristallinité massique inférieur à 10%, de préférence inférieur à 5%, avantageusement inférieur à 2%, et encore plus avantageusement inférieur à 1%.
Dans le cadre de l'invention, on entend par « polyester polyol semi-cristallin », un polyester polyol comprenant des zones cristallines et des zones amorphes dans sa structure. Il a de préférence un taux de cristallinité massique d'au moins 20%, de préférence d'au moins 30%), préférentiellement d'au moins 40%>, et inférieur à 90%>, de préférence inférieur à 80%>.
Le taux de cristallinité, désignant la. proportion de matière à l'état cristallin, peut être déterminé par analyse de diffraction des rayons X à différents angles d'incidence, par des mesures calorimétriques comme Sa DSC (Caioriméirie Différentielle de Balayage) ou par toute autre technique permettant d'estimer la proportion de phase cristalline du polyester polyol semi- cristallin.
De préférence, le mélange (sec) de polyester polyols saturés (A) a de préférence un IOH moyen allant de 2 à 65 mg KOH/g, plus préférentiellement allant de 4 à 60 mg KOH/g, encore plus préférentiellement de 6 à 55 mg KOH/g, en particulier de 10 à 50 mg KOH/g, et mieux encore allant de 15 à 45 mg KOH/g.
Le(s) polyester polyol(s) (A) utilisable(s) selon l'invention est (sont) disponible(s) commercialement. De préférence, on utilise des polyester polyols de la série VITEL® commercialisée par Bostik, tels qu'illustrés dans les exemples de la présente demande.
Le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) utilisable(s) selon l'invention est (sont) de préférence solide(s) à température ambiante (20°C) et se présente(nt) sous la forme de particules dont la taille maximale de particule est inférieure à 40μιη.
Selon un mode de réalisation, le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) utilisable(s) selon l'invention est (sont) solide(s) à température ambiante (20°C).
Selon un mode de réalisation, le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) utilisable(s) selon l'invention a(ont) une température de fusion supérieure ou égale à 50°C, préférentiellement supérieure ou égale à 100°C, de préférence supérieure ou égale à 130°C, avantageusement supérieure ou égale à 140°C, et encore plus avantageusement supérieure ou égale à 250°C. Selon un mode de réalisation, le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) utilisable(s) selon l'invention se présente(nt) sous la forme de particules.
De préférence, le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) utilisable(s) selon l'invention possède(nt) une distribution granulométrique en volume allant de 0,1 à 40μιη.
De préférence, le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) utilisable(s) selon l'invention possède(nt) une taille moyenne (D50) allant de 1 à 15 μιη.
Le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) utilisable(s) selon l'invention possède(nt) de préférence un (D50) inférieur ou égal à 15 μιη, préférentiellement allant de 0,1 à 15 μιη, et avantageusement allant de 1 à 15 μιη.
D50 est le diamètre de la particule médiane correspondant à 50% (en volume) de la distribution cumulative des particules, c'est-à-dire que, par volume, 50% des particules ont un diamètre inférieur à D50 et 50% des particules ont un diamètre supérieur à D50.
Le D50 et la distribution granulométrique en volume peuvent être mesurés selon la norme ISO 13320-2009 (« Analyse granulométrique - Méthodes par diffraction laser").
Avantageusement, le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) utilisable(s) selon l'invention répond(ent) à la formule I) suivante :
Figure imgf000009_0001
(I)
dans laquelle :
- R est un groupe divalent comprenant de 6 à 13 carbones et
- n est un nombre entier allant de 0 à 10.
De préférence, R est un groupe divalent aromatique ou polyaromatique, plus préférentiellement issu d'un diisocyanate aromatique tel que le toluène diisocyanate (TDI) ou le diisocyanate de diphénylméthane (MDI).
De préférence, R est un groupe divalent hydrocarboné.
Avantageusement, le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) utilisable(s) selon l'invention répond(ent) à l'une des formules (1-1) ou (1-2) suivantes :
Figure imgf000010_0001
(1-1)
Figure imgf000010_0002
(1-2)
Ces polyisocyanates possèdent avantageusement une température de fusion supérieure à la température d'activation de la composition adhésive selon l'invention.
Plus préférentiellement, le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) utilisable(s) selon l'invention est (sont) choisi(s) parmi les dimères d'uretdione de MDI et les dimères d'uretdione de TDI, et plus préférentiellement les dimères d'uretdione de MDI (n valant notamment 1 dans la formule (I) ci-dessus).
De préférence, le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) utilisable(s) selon l'invention présente(nt) un taux de NCO (noté %NCO) allant de 15 à 40% en poids, plus préférentiellement de 20 à 35% en poids, par rapport au poids dudit polyisocyanate.
Le(s) polyisocyanate(s) (B) utilisable(s) selon l'invention est (sont) disponible(s) commercialement. A titre d'exemple, on peut citer les produits suivants :
- Addolink® TT (uretdione de TDI) commercialisé par la société Rhein Chemie (%NCO = 24%),
- Grilbond® A2bond (uretdione de MDI) commercialisé par la société EMS-Griltech (%NCO = 30,2%),
tels qu'illustrés dans les exemples de la présente demande.
Selon un mode de réalisation préféré, le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) utilisable(s) selon l'invention ne comprend(comprennent) pas de groupe isocyanurate.
De préférence, la teneur en polyisocyanate(s) de type uretdione (B) dans la composition selon l'invention est telle que le rapport molaire NCO/OH va de 0,5 à 1,5, de préférence de 0,8 à 1,2, et plus préférentiellement est égal à 1 environ. Ce rapport correspond au rapport molaire du nombre de fonctions NCO sur le nombre de fonctions OH dans la composition. Les fonctions NCO sont apportées par l'ensemble des polyisocyanates présents dans la composition selon l'invention et les fonctions OH sont apportées par l'ensemble des polyester polyols présents dans la composition selon l'invention.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un solvant organique (C) capable de solubiliser le(s) polyester polyol(s) (A) sans solubiliser le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B), notamment dans les conditions de mélange.
Ainsi, le(s) solvant(s) organique(s) (C) utilisable(s) selon l'invention est (sont) de préférence tel(s) que :
- le(s) polyester polyol(s) (A) est (sont) soluble(s) dans le solvant organique C). Par soluble dans le solvant organique C), on entend qu'il(s) peu(ven)t former une composition homogène constituée jusqu'à 40% en poids de polyester polyol(s) dans le solvant organique C), et de préférence ils peuvent former une solution constituée jusqu'à 60%> en poids de polyester dans le solvant organique C),
- le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) est (sont) insoluble(s) dans le(s) solvant(s) organique(s) (C), et en particulier dans une composition comprenant le(s)dit(s) solvant(s) organique(s) (C) et le(s)dit(s) polyester polyol(s) (A).
Le(s) solvant(s) organique(s) (C) utilisable(s) selon l'invention est (sont) typiquement inerte(s) vis-à-vis des ingrédients compris dans la composition selon l'invention.
La composition selon l'invention peut comprendre de 0 à 60%> en poids, de préférence de 1 ppm à 50%> en poids (soit de 10"4 % en poids à 50 % en poids) et plus préférentiellement de 1 ppm à 40%> en poids, du poids total de ladite composition d'au moins un solvant organique (C) tel que défini dans la présente demande.
De préférence, la composition selon l'invention comprend au moins 35% en poids de solvant(s) organique(s) (C), et plus préférentiellement de 40 à 60% en poids de solvant(s) organique(s) (C), par rapport au poids total de la composition selon l'invention, pour solubiliser le(s) polyester polyol(s) (A) et disperser le(s) polyisocyanate(s) B) dans ledit mélange solvanté.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend plus de 1 ppm de solvant(s) organique(s) (C) susmentionné(s), de préférence plus de 10 ppm en poids, préférentiellement plus de 100 ppm en poids, encore plus préférentiellement plus de 1 000 ppm en poids, et avantageusement plus de 10 000 ppm en poids de solvant(s) organique(s) (C) par rapport au poids total de ladite composition.
De préférence, la composition selon l'invention comprend plus de 30% en poids de solvant(s) organique(s) (C) susmentionné(s), de préférence plus de 35% en poids, préférentiellement plus de 40% en poids, et avantageusement plus de 45% en poids de solvant(s) organique(s) (C), par rapport au poids total de ladite composition.
De préférence, le solvant organique ou mélange de solvants organiques (C) possède un paramètre de solubilité delta (δ) (aussi appelé paramètre de solubilité Hildebrand, HSP) allant de 6,9 à 10,0 (cal/cm3)1/2 et un indice de liaison hydrogène (en anglais, hydrogen bonding index, HBI) gamma (y) allant de 5,0 à 7,7. Ces paramètres sont définis de manière bien connue dans la littérature, tel que par exemple aux paragraphes 38 et 39 de la demande US 2004/0204524 :
le paramètre de solubilité delta est défini dans Rômpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, « solubility parameters », p. 361 à 365 ;
l'indice de liaison hydrogène décrit la capacité d'une molécule de solvant à former des liaisons hydrogènes. Les solvants donneurs ont un indice de liaison hydrogène négatif et les solvants accepteurs ont un indice de liaison hydrogène positif. L'indice de liaison hydrogène est déterminé selon la déviation de la bande infra-rouge pour la bande d'élongation RO-H (R.C. Nelson, R. W. Hemwall et G.D. Edwards, Journal of Paint Technology, « treatment of hydrogen bonding in predicting miscibility », vol. 42, n° 550, 1970, p. 636 à 643). De préférence, le solvant organique ou mélange de solvants organiques (C) possède une température d'ébullition inférieure ou égale à 130°C, de préférence inférieure ou égale à 100°C, plus préférentiellement allant de 50 à 90°C.
De préférence, le solvant organique ou mélange de solvants organiques (C) possède une tension de vapeur saturante à 20°C supérieure à 0,5 kPa, préférentiellement supérieure à 5 kPa.
De préférence, le solvant organique ou mélange de solvants organiques (C) est choisi parmi les solvants de type cétones, éthers, et leurs mélanges.
De préférence, le solvant organique (C) est choisi parmi les cétones aliphatiques telles que l'acétone, la méthyl éthyl cétone (MEK), la 2-pentanone, la 3-pentanone, la méthyl isobutyl cétone, et leur mélanges. Plus préférentiellement, le solvant organique (C) est la méthyl éthyl cétone.
En outre, la composition selon l'invention peut comprendre ou non au moins un ingrédient optionnel choisi parmi les polyols différents des polyesters polyols (A), ayant notamment des masse molaire ou masse molaire moyenne en nombre inférieure à 5000 g/mol, les stabilisants (anti-oxydant, anti-UV, stabilisant thermique), les catalyseurs, les colorants, les pigments, les agents anti-adhérents (silice, amides d'acide gras, cires, talc), et leurs mélanges, sous réserve de ne pas modifier les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention.
Selon un deuxième objet, l'invention porte sur l'utilisation de la composition selon l'invention pour fabriquer une composition adhésive activable à la chaleur.
En particulier, l'invention porte sur un procédé de préparation d'une composition adhésive activable à la chaleur comprenant les étapes suivantes :
El) préparation d'une composition selon l'invention en dispersant le(s) polyisocyanate(s) de type urétdione (B) dans une composition comprenant au moins un polyester polyol(s) (A) et au moins un solvant organique (C), tels que définis précédemment, E2) élimination du solvant organique (C).
Lors de l'étape El), le(s) polyester polyol(s) (A) est (sont) solubilisé(s) dans le(s) solvant(s) organique(s) (C), préférentiellement à chaud, par exemple à une température inférieure ou égale à 160°C, de préférence inférieure ou égale à 130°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 100°C, avant d'introduire, dans la composition obtenue, le(s) polyisocyanate(s) de type urétdione (B), sous agitation rapide de manière à obtenir une dispersion. La température est par exemple supérieure ou égale à 50°C, de préférence supérieure ou égale à 60°C, et avantageusement supérieure ou égale à 70°C.
La température du mélange solvanté peut être abaissée avant introduction du (des) polyisocyanate(s) de type urétdione (B).
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de préparation selon l'invention comprend entre l'étape El) et E2) une étape El bis) dans laquelle la dispersion obtenue à l'étape El) est mise sous forme de film. Pour cela, la dispersion est appliquée en une couche uniforme sur une surface anti-adhésive, telle qu'une surface siliconée. L'application peut être faite notamment à l'aide d'un fîlmographe ou tire-film. A l'issue des étapes El), Elbis) et E2), on obtient avantageusement une composition adhésive activable à la chaleur sous forme de film monocouche.
Selon une variante de ce mode de réalisation préféré, les étapes Elbis) et E2) peuvent être répétées, de manière à obtenir une composition adhésive activable à la chaleur sous forme de film multicouche.
Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation d'une composition adhésive activable à la chaleur comprenant les étapes suivantes :
i) solubilisation de(s) polyester polyol(s) (A) tel(s) que défîni(s) précédemment dans le(s) solvant(s) organique(s) (C) susmentionnés, préférentiellement à chaud, par exemple à une température inférieure ou égale à 160°C, de préférence inférieure ou égale à 130°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 100°C, ladite température étant avantageusement comprise entre 50°C et 160°C ;
ii) éventuel abaissement de la température du mélange solvanté, par exemple à une température allant de 40°C à 100°C, de préférence de 40°C à 80°C, et avantageusement à une température allant de 40°C à 60°C;
El) dispersion de(s) polyisocyanate(s) de type urétdione (B) susmentionnés dans une composition comprenant au moins un polyester polyol(s) (A) et au moins un solvant organique (C), tels que définis précédemment,
éventuelle El bis) dans laquelle la dispersion obtenue à l'étape El) est mise sous forme de film ;
E2) élimination du solvant organique (C).
Selon un troisième objet, l'invention porte sur une composition adhésive activable à la chaleur, notamment sous forme de film monocouche ou multicouche, susceptible d'être obtenue à partir de la composition selon l'invention.
La composition adhésive activable à la chaleur selon l'invention comprend :
- au moins 75% en poids d'au moins un polyester polyol saturé (A) tel que défini précédemment, dont au moins un polyester polyol saturé (Al) tel que défini précédemment,
- de 5 à 25% en poids d'au moins un polyisocyanate de type urétdione (B) possédant au moins deux groupes NCO, tel que défini précédemment, et
- moins de 0,5%> en poids, de préférence moins de 0,1 % en poids, préférentiellement moins de 0,01% en poids, et avantageusement moins de 0,001 ) en poids, d'au moins un solvant organique (C), tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition adhésive selon l'invention.
Selon un mode de réalisation, la composition adhésive activable à la chaleur comprend plus de 1 ppm de d'au moins un solvant organique (C) tel que défini précédemment, de préférence plus de 10 ppm, et avantageusement plus de 100 ppm en poids par rapport au poids total de ladite composition adhésive selon l'invention.
Dans le cadre de l'invention, on entend par ppm, « partie par million ». Il s'agit de ppm en poids.
La composition adhésive activable à la chaleur selon l'invention peut en outre comprendre au moins un ingrédient optionnel tel que défini précédemment.
Le film adhésif activable à la chaleur selon l'invention possède de préférence une épaisseur totale allant de 3μιη à 500μιη. Dans le cas d'un film monocouche, l'épaisseur du film va de préférence de 3μηι à 120μηι. Dans le cas d'un film multicouche, l'épaisseur du film va de préférence de 3μιη à 500μιη.
Les films adhésifs activables à la chaleur selon l'invention sont prêts à l'emploi et peuvent être réticulés rapidement sur un substrat ou entre plusieurs substrats, contrairement aux compositions adhésives solvantées qui doivent être séchées avant réticulation. Il a été observé que pour un film adhésif selon l'invention de ΙΟΟμιη d'épaisseur, la durée de réticulation est d'environ lO mn à 100°C.
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.
EXEMPLES :
Les ingrédients suivants ont été utilisés :
à titre de polyester polyol (A.l) :
-V7200 : VITEL® 7200 commercialisé par la société Bostik : polyester polyol saturé semi-cristallin ayant une température de transition vitreuse Tg égale à -40°C, et un IOH allant de 3 à 5 mg KOH/g,
-V3550 : VITEL® 3550B commercialisé par la société Bostik : polyester polyol saturé amorphe ayant une température de transition vitreuse Tg égale à -11°C et une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) égale à 75 000 g/mol, et un IOH allant de 3 à 6 mg KOH/g,
-V3330 : VITEL® 3330B commercialisé par la société Bostik : polyester polyol saturé amorphe ayant une température de transition vitreuse Tg égale à 16°C et une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) égale à 70 000 g/mol, et un IOH allant de 3 à 6 mg KOH/g,
-V2700 : VITEL® 2700B commercialisé par la société Bostik : polyester polyol saturé amorphe ayant une température de transition vitreuse Tg égale à 50°C et une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) égale à 74 000 g/mol et un IOH allant de 2 à 5 mg KOH/g,
-V2200 : VITEL® 2200B commercialisé par la société Bostik : polyester polyol saturé amorphe ayant une température de transition vitreuse Tg égale à 69°C et une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) égale à 47 500 g/mol et un IOH allant de 3 à 5 mg KOH/g, à titre de polyester polyol (A.2) ou autre polyol différent de (A. l :
-V5833: VITEL ® 5833B commercialisé par la société Bostik : polyester polyol ayant une température de transition vitreuse Tg égale à 48°C et une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) égale à 9 800 g/mol et un IOH allant de 37 à 55 mg KOH/g, -PI : BAYCOLL® AD 5027 commercialisé par la société Covestro (polyester polyol ayant un IOH allant de 23 à 33 mg KOH/g),
-P2 : DY ACOLL® 7360 commercialisé par la société Evonik (polyester polyol ayant un IOH allant de 27 à 34 mg KOH/g, et une température de fusion égale 55°C), -P3 : DYNACOLL® 7320 commercialisé par la société Evonik (polyester polyol ayant un IOH allant de 27 à 34 mg KOH/g, et une température de transition vitreuse Tg = -
20°C),
-P4 : DYNACOLL® 7230 commercialisé par la société EVONIK (polyester polyol ayant un IOH allant de 27 à 34 mg KOH/g, et une température de transition vitreuse Tg = -30°C),
-P5 : CAP A® 2054 commercialisé par la société PERSTORP (polyester polyol ayant un IOH allant de 200 à 215 mg KOH/g, et une température de fusion allant de 18 à 23°C),
-P6 : DIEXTER® G235 commercialisé par la société COIM (polyester polyol ayant un IOH allant de 54 à 58 mg KOH/g),
-P7 : DIANOL® 320 commercialisé par la société ARKEMA (polyéther polyol :
bisphénol A diéthoxylé ayant un IOH égal à environ 325 mg KOH/g),
-P8 : CARBOWAX® PEG 4000 commercialisé par la société DOW (polyéther polyol : polyéthylène glycol ayant un IOH allant de 25 à 32 mg KOH/g),
-P9 : Diéthylène Glycol (DEG) (polyéther polyol ayant un IOH égal à environ 1057 mg KOH/g),
-P10 : DESMOPHEN® Cl 100 commercialisé par la société COVESTRO (polyester polyol ayant un IOH allant de 198 à 238 mg KOH/g).
à titre de polyisocyanate (B) :
- UR1 : ADDOLINK® TT commercialisé par la société RHEIN CHEMIE (uretdione de TDI, ayant un point de fusion supérieur à 140°C, et une teneur en monomères TDI inférieure à 0,1%),
- UR2 : GRILLBOND® A2bond commercialisé par la société EMS-GRILTECH (uretdione de MDI ayant un point de fusion environ égal à 260°C), à titre de solvant organique (C) ou solvant organique comparatif :
-MEC : Méthyl Ethyl Cétone,
-DCM : Dichlorométhane,
-AcOEt : Acétate d'éthyle.
Préparation des compositions solvantées selon l 'invention :
Les compositions des exemples 1 à 9 selon l'invention sont préparées à partir des ingrédients décrits dans le Tableau 1 ci-dessous, mélangés à 40% en poids d'un solvant organique SI par rapport au poids du mélange.
Les teneurs indiquées dans le tableau 1 sont exprimées en grammes (g) et le cas échéant en pourcent en poids sec par rapport au poids de la composition sans solvant (%sec).
Dans les compositions des exemples 1-9, le ratio pondéral A.1/A.2 varie de 0,25 à 0,67 environ. Mode opératoire :
Dans un réacteur en verre de contenance appropriée et équipé d'un réfrigérant, on introduit les polymères (polyester polyols et éventuels autres polyols) et le solvant organique dans le mélange, puis l'ensemble est chauffé à 70°C sous agitation lente durant environ 10 heures jusqu'à solubilisation des polymères.
Lorsque les polymères sont solubilisés, la solution est refroidie à 55°C. Le polyisocyanate est ensuite introduit, puis le mélange est transvasé dans un récipient adapté et mis sous agitation rapide à l'aide d'un speed mixer pendant deux fois 1 minute à 2000 tours par minute (tr/mn).
Tableau 1 : Compositions selon l'invention
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Préparation des compositions comparatives solvantées:
Les compositions des exemples comparatifs CEI et CE2 correspondent à des compositions adhésives sous forme de films à base de VITEL® et d'un composé B') différent du composé B) utilisé selon l'invention (le composé B' n'est pas un polyisocyanate de type uretdione). Ces films adhésifs sont commercialisés sous la dénomination FlO-316 et F10-300 par la société Bostik.
Les compositions des exemples comparatifs CE3 à CE 12 ont été préparées de la même manière que les compositions des exemples 1 à 9 selon l'invention, en suivant le mode opératoire décrit plus haut. Les polymères utilisés sont les polyols PI à P8 :
- En particulier, les compositions des exemples comparatifs CE3 à CE 10 correspondent chacune à la composition de l'exemple 1 selon l'invention dans laquelle la totalité des polyester polyols A) a été remplacé en quantité égale par un polyol PI à P8 tels que décrits précédemment, choisi par des polyester polyols et des polyéther polyols, la nature et teneur des autres ingrédients étant identiques par ailleurs.
- En particulier, les compositions des exemples comparatifs CE 11 et CE 12 correspondent à chacune à la composition de l'exemple 1 selon l'invention dans laquelle le solvant organique SI a été remplacé en quantité égale par un solvant organique S2 ou S3 respectivement, la nature et teneur des autres ingrédients étant identiques par ailleurs. Tableau 2 : Compositions comparatives
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Préparation des films à partir des compositions préparées aux exemples 1-9 et CE3 à CE11:
A l'aide d'un fïlmographe de 500μηι, on tire sur papier siliconé un film de la dispersion de polyisocyanate dans la solution solvantée de poylester polyols. Le film est laissé sous aspiration durant à minima une nuit pour évaporer le solvant organique.
Evaluation de la qualité des films (maintien et flexibilité) :
Après évaporation du solvant, le film tel que sus-préparé est détaché à la main du papier siliconé. Une fois détaché, la flexibilité du film est testée en en ramenant les extrémités des bords opposés du film dans le sens de la longueur, de manière à l'enrouler en un cylindre.
Il a été observé que les compositions des exemples 1-9 selon l'invention ont permis d'obtenir un film autoporté et suffisamment flexible pour pouvoir être mis sous la forme d'un rouleau. En particulier, il a été noté que les compositions des exemples 1 à 5 présentaient une meilleure qualité de mélange et étaient plus filmogènes, permettant ainsi d'obtenir un film plus fin et plus homogène.
Les films commerciaux des exemples CEI et CE2 présentent également des propriétés satisfaisantes en terme de flexibilité.
En revanche, aucune des compositions des exemples comparatifs CE3 à CE 12 n'a permis d'obtenir un film autoporté flexible. En effet, les compositions des exemples CE3 à CE 10 étaient trop friables pour être décollés du support siliconé. Quant aux exemples CEI 1 et CE 12, la composition a figé avant même de pouvoir être coulé sous forme de film. Préparation des éprouvettes de test à partir des films:
Un échantillon du film de 25 mm de longueur et 12,5 mm de largeur est découpé et placé entre deux supports rigides en quinconce, de mêmes dimensions. Les deux supports peuvent être en bois ou en aluminium. L'assemblage est serré à l'aide d'une pince et placé dans une étuve à 100°C durant 10 minutes, durant lesquelles le film va fondre et réticuler. A l'issue de cette étape d'activation thermique, un joint adhésif est formé entre les deux supports.
Test de résistance au cisaillement du joint adhésif (Norme ISO 4587):
On mesure la contrainte de cisaillement entraînant la rupture du joint adhésif.
Le principe de cette mesure consiste à solliciter dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à vitesse constante, une éprouvette de forme standard telle que préparée ci-dessus, constituée de la composition adhésive réticulée entre 2 supports rigides en en aluminium, et à enregistrer la contrainte appliquée au moment où se produit la rupture de l'éprouvette.
La force maximale mesurée à la rupture est évaluée à différent moment et dans différentes conditions de stockage, après activation thermique:
-initial : après que l'éprouvette soit revenue à température ambiante après activation thermique, -1 semaine à 23°C : après stockage de l'éprouvette pendant 1 semaine à 23°C,
-1 semaine à 40°C : après stockage de l'éprouvette pendant 1 semaine à 40°C.
Les résultats sont exprimés en mégapascal (MPa) et consignés dans le Tableau 3 ci- dessous. Chacune des valeurs ci-dessous correspond à une valeur moyenne calculée pour des mesures effectuées sur 5 échantillons identiques.
On observe que les compositions des exemples 1 à 5 selon l'invention permettent d'obtenir un film adhésif présentant des propriétés adhésives améliorées par rapport aux films adhésifs du marché. Les performances adhésives observées (ex 1-5) sont par ailleurs maintenues à un niveau satisfaisant même après 1 semaine à 1 mois de stockage à température ambiante. Les performances adhésives observées (ex2) sont également conservées à un niveau satisfaisant même après une longue exposition à la chaleur (1 semaine à 40°C).
Tableau 3 : Résistance au cisaillement en MégaPascale
Figure imgf000022_0001
De la même façon, des supports rigides en bois de même dimension que précédemment ont été collés avec succès en utilisant les éprouvettes issus des compositions des exemples 1 à 5 selon l'invention.
Ainsi, au vu de ce qui précède, il a été observé que l'ensemble des compositions selon l'invention permettent d'obtenir aisément un film adhésif présentant de bonnes propriétés adhésives sur divers substrats et présentant suffisamment de maintien et de flexibilité pour pouvoir être manipulé et stocké aisément.
En particulier, il a été observé que les compositions selon l'invention permettent d'obtenir un film adhésif présentant des propriétés adhésives améliorées par rapport aux films adhésifs du marché, notamment sur substrat métallique.
En particulier, il a été observé que les compositions selon l'invention permettent d'obtenir un film adhésif présentant des propriétés adhésives durables dans le temps. En particulier, il a été observé que les performances adhésives pouvaient également être conservées après une longue exposition à la chaleur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant :
- au moins un polyester polyol saturé (A), dont au moins un polyester polyol saturé possédant une masse molaire moyenne en nombre (noté Mnl) supérieure ou égale à 15 000 g/mol (noté Al), et
- au moins un polyisocyanate de type uretdione (B) possédant au moins deux groupes
NCO ;
- éventuellement au moins un solvant organique (C) capable de solubiliser le(s) polyester polyol(s) (A) sans solubiliser le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B).
2. Composition selon la revendication 1, comprenant :
- de 75 à 95% en poids sec d'au moins un polyester polyol saturé (A), dont au moins un polyester polyol saturé (Al) possédant une masse molaire moyenne en nombre (noté Mnl) supérieure ou égale à 15 000 g/mol, de préférence supérieur ou égale à 18 000 g/mol, plus préférentiellement supérieur ou égale à 21 000 g/mol, encore plus préférentiellement allant de 21 000 à 75 000 g/mol, et mieux encore allant de 21 000 à 60 000 g/mol, par rapport au poids sec total de la composition, et
- de 5 à 25% en poids sec d'au moins un polyisocyanate (B) de type uretdione possédant au moins deux groupes NCO, par rapport au poids sec total de la composition.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, telle que le(s) polyester polyol(s) (A) est (sont) amorphe(s) ou semi-cristallin(s) et de préférence linéaire(s) ou ramifïé(s).
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, telle que le(s) polyester polyol(s) saturé(s) (Al) est (sont) semi-cristallin(s) et présente(nt) une Tg inférieure ou égale à 0°C.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, telle que le polyester polyol saturé (A) est un mélange de polyester polyols saturés comprenant en outre au moins un polyester polyol saturé (A2) différent de (Al) possédant un indice hydroxyle supérieur ou égale à 15 mg KOH/g, de préférence allant de 20 à 90 mg KOH/g, plus préférentiellement de 30 à 60 mg KOH/g.
6. Composition selon la revendication 5, telle que le(s) polyester polyol(s) saturé(s) (A2) est (sont) amorphe(s).
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, telle que le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) est (sont) solide(s) à température ambiante (20°C) et/ou se présente(nt) sous la forme de particules dont la taille maximale de particule est inférieure à 40μιη.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, telle que le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione B) répond(ent) à la formule (I) suivante :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle :
- R est un groupe divalent comprenant de 6 à 13 carbones et
- n est un nombre entier allant de 0 à 10.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, telle que le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) est (sont) choisi(s) parmi les dimères d'uretdione de MDI et les dimères d'uretdione de TDI, et plus préférentiellement les dimères d'uretdione de MDI.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, telle que la teneur en polyisocyanate(s) de type uretdione (B) est telle que le rapport molaire NCO/OH va de 0,5 à 1,5, de préférence de 0,8 à 1,2, et plus préférentiellement est égal à 1 environ.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant plus de 1 ppm de solvant(s) organique(s) (C), de préférence plus de 10 ppm en poids, préférentiellement plus de 100 ppm en poids, encore plus préférentiellement plus de 1 000 ppm en poids, et avantageusement plus de 10 000 ppm en poids de solvant(s) organique(s) (C) par rapport au poids total de ladite composition.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant plus de 30% en poids de solvant(s) organique(s) (C), de préférence plus de 35%> en poids, préférentiellement plus de 40%> en poids, et avantageusement plus de 45 %> en poids de solvant(s) organique(s) (C), par rapport au poids total de ladite composition.
13. Composition selon la revendication 11 ou 12, telle que le(s) solvant(s) organique(s) (C) est (sont) choisi(s) parmi les solvants de type cétones, éthers, et leurs mélanges, et notamment les cétones aliphatiques telles que l'acétone, la méthyl éthyl cétone (MEK), la 2-pentanone, la 3-pentanone, la méthyl isobutyl cétone, et leur mélanges. Plus préférentiellement, le solvant organique (C) est la méthyl éthyl cétone.
14. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour fabriquer une composition adhésive activable à la chaleur, notamment sous forme de film monocouche ou multicouches.
15. Composition adhésive activable à la chaleur, notamment sous forme de film monocouche ou multicouches d'épaisseur totale allant de préférence de 3μιη à 500μιη, comprenant :
- au moins 75% en poids d'au moins un polyester polyol saturé (A) tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes, dont au moins un polyester polyol saturé (Al) tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes,
- de 5 à 25% en poids d'au moins un polyisocyanate de type uretdione (B) possédant au moins deux groupes NCO, tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes, et
- moins de 0,5%> en poids, de préférence moins de 0,1%> en poids, d'au moins un solvant organique (C), tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes, par rapport au poids total de la composition adhésive.
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