WO2018159683A1 - 水中油型乳化化粧料 - Google Patents

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佐和子 大竹
桃 薮
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Shiseido Co Ltd
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    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Definitions

  • the present invention relates to an oil-in-water emulsified cosmetic. More specifically, oil-in-water emulsification that does not contain ethylhexyl methoxycinnamate and octocrylene, which are liquid UV absorbers that have been widely used in the past, has excellent emulsion stability even when the amount of oil is small, and exhibits a high UV protection effect. Regarding cosmetics.
  • oil-in-water emulsified cosmetics exhibiting an ultraviolet protection effect such as sunscreen cosmetics
  • oily ultraviolet absorbers and powdery ultraviolet scattering agents have been conventionally used to effectively shield ultraviolet rays from the UVA region to the UVB region. Were appropriately combined.
  • oil-based ultraviolet absorber when a large amount of an oil-based ultraviolet absorber is added, a sticky feel is given, and when the amount of the ultraviolet scattering agent is large, there is a problem such as a powdery feeling and unnatural whitening of the skin.
  • Patent Document 1 describes that high SPF (Sun Protection Factor) can be achieved by blending four specific types of UV absorbers without blending UV scattering agents or suppressing the blending amount. Yes.
  • liquid ultraviolet absorbers themselves not only have ultraviolet absorbing ability, but also act as a good solvent for co-blended solid or poorly soluble ultraviolet absorbers (see, for example, Patent Document 3). ). Therefore, when these liquid ultraviolet absorbers are not blended, in order to prevent precipitation and destabilization of other ultraviolet absorbers, it is necessary to increase the amount of polar oil as a solvent, resulting in stickiness. There was a problem.
  • the problem in the present invention is that the liquid UV absorbers ethylhexyl methoxycinnamate and octocrylene are not blended, and even if the blending amount of polar oil is suppressed, not only high UV protection ability is exhibited, but also emulsion stability It is to provide an oil-in-water emulsified cosmetic excellent in properties and use feeling.
  • the present inventor formulated a combination of a specific water-soluble absorbent and an oily solid absorbent as an ultraviolet absorber, and further introduced an ⁇ -gel structure into the emulsion system.
  • a specific water-soluble absorbent and an oily solid absorbent as an ultraviolet absorber
  • the present invention (A) (a1) a sulfonic acid group-containing water-soluble ultraviolet absorber, (A2) bisethyloxyphenol methoxyphenyl triazine, (A3) diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate, and (A4) an ultraviolet absorber containing ethylhexyltriazone, (B) polar oil, (C) higher alcohol, and (D) A total formulation of (a2) bisethyloxyphenol methoxyphenyltriazine, (a3) hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate, (a4) ethylhexyltriazone, and (B) polar oil, containing a nonionic surfactant An oil-in-water emulsified cosmetic, characterized in that the amount is 45% by mass or less.
  • the oil-in-water emulsified cosmetic of the present invention does not contain ethylhexyl methoxycinnamate and octocrylene, which are liquid UV absorbers, and has excellent emulsion stability and high UV protection even if the amount of polar oil is suppressed. In addition to showing the effect, there is no irritation and the feeling of use is good.
  • the oil-in-water emulsified cosmetic of the present invention contains an ultraviolet absorber (component A).
  • the ultraviolet absorber in the present invention includes a sulfonic acid group-containing water-soluble ultraviolet absorber (a1 component), bisethyloxyphenol methoxyphenyl triazine (a2 component), diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate (a3 component), and ethylhexyltriazone ( a4 component) as an essential component.
  • the sulfonic acid group-containing water-soluble ultraviolet absorber is a water-soluble ultraviolet absorber having a sulfonic acid group in the molecule.
  • a phenylbenzimidazole derivative or a benzylidene camphor derivative having a sulfonic acid group is preferably used.
  • phenylbenzimidazole derivative examples include phenylbenzimidazolesulfonic acid (display name) and the like, and those commercially available from Merck Ltd. under the trade name of Ortholex 232 (Eusolex 232) can be preferably used.
  • benzylidene camphor derivatives include benzylidene camphor sulfonic acid, terephthalidene camphor sulfonic acid, and the like, both of which are commercially available from Chimex Corporation under the trade names of MEGZOLYL SD and MEXORYL SX. Has been.
  • the amount of the sulfonic acid group-containing water-soluble ultraviolet absorber (component a1) in the emulsified cosmetic of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 8% by mass, and still more preferably 0. .5 to 5% by mass.
  • Bisethyloxyphenol methoxyphenyl triazine (indicated name) is an oil-based solid ultraviolet absorber and is commercially available from BASF under the trade name Tinosorb S.
  • the blending amount of bisethyloxyphenol methoxyphenyl triazine (component a2) in the emulsified cosmetic of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 8% by mass, and still more preferably 0.5. ⁇ 5% by mass.
  • Diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate (indicated name) is an oily, viscous liquid or solid ultraviolet absorber, and is commercially available from BASF under the trade name of UVINUL A PLUS.
  • the blending amount of diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate (a3 component) in the emulsified cosmetic of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 8% by mass, still more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • Ethylhexyltriazone (designated name) is an oil-based solid ultraviolet absorber and is commercially available from BASF under the trade name of Ubinal T-150 (UVINUL T-150).
  • the blending amount of ethylhexyltriazone (a4 component) in the emulsified cosmetic of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 8% by mass, and further preferably 0.5 to 5% by mass. It is.
  • the total amount of components (a1), (a2), (a3) and (a4) is preferably 1.0 to 20% by mass, more preferably 1.5 to 19% by mass, and still more preferably 2 0.0 to 18% by mass. If the total formulation is adjusted within the above range, a sufficient UV protection effect can be obtained.
  • the ultraviolet absorber in the emulsified cosmetic of the present invention may be composed of only the ultraviolet absorbers of the above (a1) to (a4), but in addition to these, other water-soluble or oil-soluble ultraviolet absorbers You may mix
  • other ultraviolet absorbers include benzoic acid derivatives, salicylic acid derivatives, cinnamic acid derivatives, dibenzoylmethane derivatives, ⁇ , ⁇ -diphenylacrylate derivatives, benzophenone derivatives, benzylidene camphor derivatives, phenylbenzimidazole derivatives, triazine derivatives.
  • the total amount of the oil-soluble ultraviolet absorber containing (a2), (a3) and (a4) is preferably 0.5 to 19.5% by mass, more preferably 0.8 to 17% by mass. %, More preferably 1 to 15% by mass.
  • the polar oil (component B) blended in the emulsified cosmetic of the present invention is not particularly limited as long as it is a polar oil usually blended in cosmetics and the like.
  • ester oils particularly ester oils having an IOB value of about 0.1 to 0.5 are preferably used.
  • polar oils include, but are not limited to, diisopropyl sebacate, pentaerythrityl tetraethylhexanoate, cetyl ethylhexanoate, jojoba oil, dilauroyl glutamate (phytosteryl / octyldodecyl), triisostearin, diisostearic acid Glyceryl, triethylhexanoin, dimer linoleic acid (phytosteryl / behenyl), dimer linoleic acid (phytosteryl / isostearyl / cetyl / stearyl / isostearyl / cetyl / stearyl / behenyl), isopropyl palmitate, macadamia nut fatty acid phytosteryl, tetra (Behenic acid / benzoic acid / ethylhexanoi
  • a liquid ultraviolet absorber may be included in the polar oil (component B). Therefore, in the present invention, when calculating the total amount of each of the A component and the B component, the oil-soluble and polar liquid ultraviolet absorber is included in the polar oil (B component).
  • the blending amount of the polar oil (component B) in the emulsified cosmetic of the present invention is (a2) bisethyloxyphenol methoxyphenyltriazine, (a3) hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate, (a4) ethylhexyltriazone, and (B) polar. It is necessary for the total amount of oil to be 45% by mass or less. If this total amount exceeds 45% by mass, a stable emulsion cannot be obtained.
  • 45 mass% or less means, for example, 44 mass%, 43 mass%, 42 mass%, 41 mass%, 40 mass%, 39 mass% or less, 38 mass% or less, 37 mass% or less, 36 mass% or less, and It goes without saying that all values such as 35% by mass or less are included.
  • the lower limit of the total amount is not particularly limited, but can be set to, for example, 1% by mass or more, 3% by mass or more, 6% by mass or more, or 9% by mass or more.
  • the blending amount of the polar oil (component B) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but it is preferably 6% by mass or more from the viewpoint of giving the skin after application a gloss.
  • the ratio [(B) / (a2 + a3 + a4)] to the amount is 0.6 or more, the stability is further improved, and more preferably 1.0 or more.
  • the upper limit of this ratio [(B) / (a2 + a3 + a4)] is not particularly limited, but is preferably about 6 or less, more preferably about 5 or less, from the viewpoint of the usability of the cosmetic.
  • the higher alcohol (C component) used in the emulsified cosmetic of the present invention is not particularly limited as long as it is a higher alcohol having 6 or more carbon atoms that can be used in the fields of cosmetics, pharmaceuticals, quasi drugs and the like. Saturated linear monohydric alcohol and unsaturated monohydric alcohol are included.
  • Saturated linear monohydric alcohols include dodecanol (lauryl alcohol), tridodecanol, tetradodecanol (myristyl alcohol), pentadecanol, hexadecanol (cetyl alcohol), heptadecanol, octadecanol (stearyl alcohol) , Nonadecanol, icosanol (aralkyl alcohol), heicosanol, docosanol (behenyl alcohol), tricosanol, tetracosanol (carnerville alcohol), pentacosanol, hexacosanol (seryl alcohol) and the like.
  • unsaturated monohydric alcohols include elaidyl alcohol.
  • a saturated linear monohydric alcohol is preferable from the viewpoint of stability over time.
  • (C) As the higher alcohol one or more of the above may be used.
  • a mixture of two or more aliphatic alcohols it is preferable to use a mixture of two or more aliphatic alcohols, and a combination of such a mixture that the melting point of the mixture is 50 ° C. or higher is particularly preferable from the viewpoint of stability.
  • a combination of stearyl alcohol and behenyl alcohol is particularly preferable.
  • the blending amount of the higher alcohol is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 7% by mass, based on the total amount of the cosmetic. (C) If the blending amount of the higher alcohol is less than 0.1% by mass or exceeds 10% by mass, sufficient emulsion stability may not be obtained.
  • Nonionic surfactant used for the oil-in-water emulsion cosmetic of the present invention is not particularly limited. Specific examples include polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid glyceryl, polyoxyethylene / methyl polysiloxane copolymer, fatty acid polyoxyethylene sorbitan, polyoxyethylene alkyl ether, maltitol hydroxy aliphatic alkyl ether, alkylated polysaccharide , Alkyl glucoside, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil glyceryl, polyoxyethylene sorbite fatty acid ester, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer, tetrapolyoxyethylene / tetrapolyoxypropylene-ethylenediamine condensate, Polyoxyethylene-beeswax lanolin derivative, alkanolamide, polyoxyethylene-propylene glycol fatty acid
  • hydrophilic nonionic surfactants having an HLB of 8 or more, for example, behenez-20, polysorbate 60, stearic acid PEG-40, etc. are particularly preferred examples.
  • One kind or two or more kinds of nonionic surfactants can be used.
  • the blending amount of the nonionic surfactant is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass, based on the total amount of the cosmetic. (D) When the compounding quantity of a nonionic surfactant is less than 0.1 mass% or exceeds 20 mass%, sufficient emulsification stability may not be obtained.
  • the cosmetic of the present invention is an oil-in-water emulsion, it contains water (E component).
  • the (C) higher alcohol forms an aggregate (also referred to as “ ⁇ gel”) having a lamellar liquid crystal structure together with the (D) nonionic surfactant and (E) water.
  • the emulsified cosmetic of the present invention can preferably be blended with other optional ingredients that can be blended with normal cosmetics and quasi drugs having a sunscreen effect, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other optional components include, but are not limited to, for example, powder components, coloring materials, humectants, oils (excluding (A) oily UV absorbers and (B) polar oils), thickeners, dispersants, preservatives Agents, fragrances, various drugs, and the like.
  • fine particle or pigment grade titanium oxide and zinc oxide can be given as typical examples.
  • Other examples include metal oxide powders other than titanium oxide and zinc oxide, extender pigments such as talc, mica, and kaolin, and polymer powders such as silica, silicone powder, polyethylene powder, polymethyl methacrylate powder, and nylon powder.
  • the emulsified cosmetic of the present invention becomes a sunscreen cosmetic having sufficient ultraviolet protection ability by the combination of the specific ultraviolet absorbers (a1 to a4), and therefore, an ultraviolet scattering agent such as titanium oxide or zinc oxide. May not necessarily be blended. That is, the emulsified cosmetic of the present invention includes an embodiment that does not contain an ultraviolet scattering agent.
  • pigments, pearl pigments, and the like that are usually blended in makeup cosmetics can be used.
  • inorganic white pigments titanium dioxide, zinc oxide
  • inorganic red pigments iron oxide (bengara), iron titanate
  • inorganic brown pigments ⁇ -iron oxide
  • inorganic yellow pigments Yellow iron oxide, ocher
  • inorganic black pigment black iron oxide, carbon, low-order titanium oxide
  • inorganic purple pigment mango violet, cobalt violet
  • inorganic green pigment chromium oxide, chromium hydroxide, titanic acid) Cobalt
  • inorganic blue pigments ultraviolet, bitumen
  • pearl pigments titanium oxide coated mica, titanium oxide coated bismuth oxychloride, titanium oxide coated talc, colored titanium oxide coated mica, bismuth oxychloride, fish scale foil
  • metal powder pigments Alluminal, copper powder
  • organic pigment red 202, red 205, red 220, red 228, red 405, orange
  • humectant examples include polyhydric alcohols such as glycerin, 1,3-butylene glycol, dipropylene glycol and propylene glycol, and water-soluble polymers such as hyaluronic acid and chondroitin sulfate.
  • Oils include volatile or non-volatile liquid oils such as hydrocarbon oils, ester oils, silicone oils, liquid oils, and solid oils Is mentioned.
  • the emulsified cosmetic of the present invention is not limited, for example, (C) a higher alcohol, (D) a nonionic surfactant, and an oil component are dissolved at a high temperature to prepare a dissolved oil component, and (E) water and It can be produced by adding the dissolved oil component to a heated water phase part containing other aqueous components, emulsifying by a conventional method, and cooling.
  • the emulsified cosmetic of the present invention has a fresh feeling of use peculiar to an oil-in-water emulsion, and exhibits an excellent UV protection effect by a combination of specific UV absorbers. Therefore, the emulsified cosmetic of the present invention is suitably used in various dosage forms such as cream, emulsion, and liquid. As a product form, it can be made into skin care cosmetics including sunscreen cosmetics, or makeup cosmetics such as foundations and foundations having sunscreen effects.
  • the blending amount is represented by mass% with respect to the total amount of the composition in which the component is blended.
  • Oil-in-water emulsified sunscreen cosmetics were prepared according to the formulations listed in Table 1 (milky lotion) and Table 2 (cream) below. Regarding the sunscreen cosmetics (samples) in each example, the following items (1) to (4) were evaluated according to the following criteria.
  • Emulsification stability Evaluation criteria A: Precipitation and separation were not observed, and it was extremely stable. B: Emulsification was possible, but precipitation was observed over time at low temperature (0 ° C). C: Emulsification was possible, but over time at high temperature (37 ° C). D: Emulsification is possible, but separation was observed over time at room temperature
  • Example 1 to 3 and 5 to 8 that satisfy all the requirements described in the claims of the present application are stable regardless of whether they are emulsions or creams. In addition to exhibiting excellent UV protection ability, the feeling of use was also good, and the effect of giving gloss to the skin after application was excellent.
  • Example 4 in which the ratio of (B) / (a2 + a3 + a4) is less than 0.6 and the blending amount of polar oil is less than 6% by mass maintains a stable emulsified state for a short period and is practical. Although there is no problem, precipitation may occur over time at a low temperature, and there is no problem at a normal level of glossing effect on the skin, but no significant improvement has been observed.
  • Comparative Examples 1 and 2 in which the blending amount of the oil component (a2 + a3 + a4 + B) exceeds 45 mass% can be emulsified, but destabilized at high temperatures over time.
  • polymer emulsifier ((Acrylates / alkyl acrylate (C10-30)) widely used for oil-in-water emulsified cosmetics, which does not contain components that form ⁇ -gel (higher alcohols and nonionic surfactants)
  • crosspolymer it was not possible to obtain a stable emulsion that separated at room temperature over time.
  • Formulation Example 1 Compounding ingredients Compounding amount (% by mass) Phenylbenzimidazolesulfonic acid (a1) 3 Bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine (a2) 0.3 Diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate (a3) 0.3 Ethylhexyltriazine (a4) 0.3 Diisopropyl sebacate (B) 5 Stearyl alcohol 2 Behenyl alcohol 3 Behenez-20 1 Ion exchange water Residual EDTA-3Na, 2H2O 0.1 Glycerin 5 Triethanolamine 2 Ethanol 5 Titanium dioxide 0.5 Iron oxide (Bengara) 0.002 Yellow iron oxide 0.003

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Abstract

本発明は、液状紫外線吸収剤であるメトキシケイ皮酸エチルヘキシル及びオクトクリレンを配合せずに高い紫外線防御能を発揮するとともに、極性油の配合量を抑制して使用感にも優れた水中油型乳化化粧料を提供することを目的とする。本発明は、（Ａ）（ａ１）スルホン酸基含有水溶性紫外線吸収剤、（ａ２）ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、（ａ３）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及び（ａ４）エチルヘキシルトリアゾンを含む紫外線吸収剤、（Ｂ）極性油、（Ｃ）高級アルコール、及び（Ｄ）非イオン性界面活性剤を含み、前記（ａ２）ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、（ａ３）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、（ａ４）エチルヘキシルトリアゾン、及び（Ｂ）極性油の合計配合量が４５質量％以下である水中油型乳化化粧料に関する。

Description

水中油型乳化化粧料
　本発明は、水中油型乳化化粧料に関する。より詳細には、従来汎用されていた液状紫外線吸収剤であるメトキシケイ皮酸エチルヘキシル及びオクトクリレンを含まず、なおかつ油分量が少なくても乳化安定性に優れ、高い紫外線防御効果を示す水中油型乳化化粧料に関する。
　紫外線防御効果を示す水中油型乳化化粧料、例えば日焼け止め化粧料においては、従来から、ＵＶＡ領域からＵＶＢ領域に亘る紫外線を有効に遮蔽するため、油性の紫外線吸収剤及び粉末状の紫外線散乱剤を適宜組み合わせて配合されていた。しかし、油性の紫外線吸収剤を多く配合するとべたついた感触を与え、紫外線散乱剤の配合量が多いと粉っぽい使用感となり皮膚が不自然に白くなる等の問題があった。
　特許文献１には、特定の４種類の紫外線吸収剤を配合することにより、紫外線散乱剤を配合しない又は配合量を抑制しても高いＳＰＦ（Ｓｕｎ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ｆａｃｔｏｒ）が達成できたことが記載されている。
　一方、紫外線吸収剤として汎用されているオクチルメトキシシンナメート（メトキシケイ皮酸エチルヘキシル）やオクトクリレンに刺激性があることが指摘され、それらに代えて特定の紫外線散乱剤（ルチル型結晶酸化チタン等）を配合して紫外線防御効果を確保する日焼け止め化粧料も提案されている（特許文献２）。
　しかしながら、前記の液状紫外線吸収剤は、それら自身が紫外線吸収能を持つのみならず、共配合される固形又は難溶性の紫外線吸収剤の良溶媒としても作用している（例えば、特許文献３参照）。従って、これらの液状紫外線吸収剤を配合しない場合は、他の紫外線吸収剤の析出や不安定化を防止するために、溶媒となる極性油を増量せざるを得ず、その結果としてべたつきを生じるといった問題があった。
ＷＯ２０１０／１１００２０号公報 特開２０１５－１２４１７２号公報 特開２０１４－２４０３８２号公報
　よって本発明における課題は、液状紫外線吸収剤であるメトキシケイ皮酸エチルヘキシル及びオクトクリレンを配合せず、なおかつ極性油の配合量を抑制しても、高い紫外線防御能を発揮するのみならず、乳化安定性及び使用感に優れた水中油型乳化化粧料を提供することである。
　本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、紫外線吸収剤として特定の水溶性吸収剤と油性固形吸収剤とを組み合わせて配合し、さらに乳化系にαゲル構造を導入することによって、高い紫外線防御能を示しながら安定性及び使用性に優れた水中油型乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（Ａ）（ａ１）スルホン酸基含有水溶性紫外線吸収剤、
（ａ２）ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、
（ａ３）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及び、
（ａ４）エチルヘキシルトリアゾンを含む紫外線吸収剤、
（Ｂ）極性油、
（Ｃ）高級アルコール、及び、
（Ｄ）非イオン性界面活性剤を含み、前記（ａ２）ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、（ａ３）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、（ａ４）エチルヘキシルトリアゾン、及び（Ｂ）極性油の合計配合量が４５質量％以下であることを特徴とする水中油型乳化化粧料を提供する。
　本発明の水中油型乳化化粧料は、液状紫外線吸収剤であるメトキシケイ皮酸エチルヘキシル及びオクトクリレンを配合せず、なおかつ極性油の配合量を抑制しても、乳化安定性に優れ、高い紫外線防御効果を示すとともに、刺激が無く使用感触が良好である。
　本発明の水中油型乳化化粧料（以下、単に「乳化化粧料」ともいう）は、紫外線吸収剤（Ａ成分）を含有する。本発明における紫外線吸収剤は、スルホン酸基含有水溶性紫外線吸収剤（ａ１成分）、ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（ａ２成分）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（ａ３成分）、及びエチルヘキシルトリアゾン（ａ４成分）を必須成分として含む。
　（ａ１）スルホン酸基含有水溶性紫外線吸収剤は、分子内にスルホン酸基を有する水溶性の紫外線吸収剤である。
　（ａ１）成分としては、限定されないが、スルホン酸基を有するフェニルベンズイミダゾール誘導体又はベンジリデンショウノウ誘導体等が好ましく用いられる。
　フェニルベンズイミダゾール誘導体の具体例としては、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（表示名称）等が挙げられ、オーソレックス２３２（Ｅｕｓｏｌｅｘ　２３２）という商品名でメルク株式会社から市販されているものが好ましく使用できる。
　ベンジリデンショウノウ誘導体としては、ベンジリデンショウノウスルホン酸、テレフタリリデンジショウノウスルホン酸等が挙げられ、いずれも、シメックス(Chimex)社からメギゾリルＳＤ（ＭＥＸＯＲＹＬ　ＳＤ）及びメギゾリルＳＸ（ＭＥＸＯＲＹＬ　ＳＸ）という商品名で市販されている。
　本発明の乳化化粧料におけるスルホン酸基含有水溶性紫外線吸収剤（ａ１成分）の配合量は、０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３～８質量％、さらに好ましくは０．５～５質量％である。
　（ａ２）ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（表示名称）は、油性の固形紫外線吸収剤であり、チノソーブＳ（ＴＩＮＯＳＯＲＢ　Ｓ）という商品名でＢＡＳＦ社から市販されている。
　本発明の乳化化粧料におけるビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（ａ２成分）の配合量は、０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３～８質量％、さらに好ましくは０．５～５質量％である。
　（ａ３）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（表示名称）は、油性で粘性液状又は固形の紫外線吸収剤であり、ユビナールＡプラス（ＵＶＩＮＵＬ　Ａ　ＰＬＵＳ）という商品名でＢＡＳＦ社から市販されている。
　本発明の乳化化粧料におけるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（ａ３成分）の配合量は、０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３～８質量％、さらに好ましくは０．５～５質量％である。
　（ａ４）エチルヘキシルトリアゾン（表示名称）は、油性の固形紫外線吸収剤であり、ユビナールＴ－１５０（ＵＶＩＮＵＬ　Ｔ－１５０）という商品名でＢＡＳＦ社から市販されている。
　本発明の乳化化粧料におけるエチルヘキシルトリアゾン（ａ４成分）の配合量は、０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３～８質量％、さらに好ましくは０．５～５質量％である。
　成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の合計配合量は、１．０～２０質量％とするのが好ましく、より好ましくは１．５～１９質量％、さらに好ましくは２．０～１８質量％である。合計配合を前記範囲内で調整すれば十分な紫外線防御効果が得られる。
　本発明の乳化化粧料における紫外線吸収剤は、上記（ａ１）～（ａ４）の紫外線吸収剤のみから構成されていてもよいが、それらに加えて、水溶性又は油溶性の他の紫外線吸収剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合してもよい。他の紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、β，β－ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジリデンショウノウ誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルベンゾトリアゾール誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、４，４－ジアリールブタジエン誘導体等を挙げることができる。ただし、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル及びオクトクリレンは配合しない。
　なお、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）を含む油溶性紫外線吸収剤の合計配合量は、０．５～１９．５質量％とするのが好ましく、より好ましくは０．８～１７質量％、さらに好ましくは１～１５質量％である。
　本発明の乳化化粧料に配合される極性油（成分Ｂ）は、化粧料等に通常配合されている極性油であればよく、特に限定されない。具体的には、エステル油、特にＩＯＢ値が０．１～０．５程度のエステル油が好ましく使用される。
　極性油（Ｂ成分）の具体例としては、限定されないが、セバシン酸ジイソプロピル、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、エチルヘキサン酸セチル、ホホバ油、ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）、トリイソステアリン、ジイソステアリン酸グリセリル、トリエチルヘキサノイン、ダイマージリノール酸（フィトステリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、パルミチン酸イソプロピル、マカダミアナッツ脂肪酸フィトステリル、テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリチル、パルミチン酸エチルヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジピバリン酸トリプロピレングリコール、ネオペンタン酸イソデシル等が挙げられる。さらに、液状紫外線吸収剤も極性油（Ｂ成分）に包含され得る。従って、本発明において、Ａ成分及びＢ成分各々の合計配合量を算出する場合等には、油溶性で極性の液状紫外線吸収剤は極性油（Ｂ成分）に含めるものとする。
　本発明の乳化化粧料における極性油（Ｂ成分）の配合量は、（ａ２）ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、（ａ３）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、（ａ４）エチルヘキシルトリアゾン及び（Ｂ）極性油の合計配合量が４５質量％以下となるようにすることが必要である。この合計配合量が４５質量％を超えると安定した乳化物が得られない。４５質量％以下とは、例えば、４４質量％、４３質量％、４２質量％、４１質量％、４０質量％、３９質量％以下、３８質量％以下、３７質量％以下、３６質量％以下、及び３５質量％以下等の全て値を含むことは言うまでもない。なお、この合計量の下限値は特に限定されないが、例えば、１質量％以上、３質量％以上、６質量％以上、あるいは９質量％以上等に設定できる。
　極性油（Ｂ成分）の配合量は、前記の条件を満たす範囲内であれば特に限定されないが、塗布後の肌につやを与えるという観点から、６質量％以上とするのが好ましい。
　本発明の乳化化粧料においては、極性油（Ｂ成分）の配合量の、（ａ２）ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、（ａ３）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及び（ａ４）エチルヘキシルトリアゾンの合計配合量に対する比率［（Ｂ）／（ａ２＋ａ３＋ａ４）］を０．６以上とすると安定性が更に向上するので好ましく、より好ましくは１．０以上である。この比率［（Ｂ）／（ａ２＋ａ３＋ａ４）］の上限値は特に限定されないが、化粧料の使用性の観点から、約６以下とするのが好ましく、より好ましくは約５以下である。
（Ｃ）高級アルコール
　本発明の乳化化粧料で使用する高級アルコール（Ｃ成分）としては、化粧品、医薬品、医薬部外品等の分野において使用できる炭素数６以上の高級アルコールであれば特に限定されず、飽和直鎖一価アルコール及び不飽和一価アルコール等を包含する。飽和直鎖一価アルコールとしては、ドデカノール（ラウリルアルコール）、トリドデカノール、テトラドデカノール（ミリスチルアルコール）、ペンタデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、ノナデカノール、イコサノール（アラキルアルコール）、ヘンイコサノール、ドコサノール（ベヘニルアルコール）、トリコサノール、テトラコサノール（カルナービルアルコール）、ペンタコサノール、ヘキサコサノール（セリルアルコール）等が挙げられる。不飽和一価アルコールとしては、エライジルアルコール等が挙げられる。本発明では経時安定性の点から飽和直鎖一価アルコールが好ましい。
　（Ｃ）高級アルコールは、上記の１種または２種以上を用いることができる。本発明では２種以上の脂肪族アルコールの混合物を用いるのが好ましく、その混合物の融点が５０ ℃以上となるような組み合わせの混合物が安定性の点で特に好ましい。例えば、ステアリルアルコールとベヘニルアルコールとの組み合わせが特に好ましい組み合わせとして挙げられる。
　（Ｃ）高級アルコールの配合量は、化粧料全量に対して、０．１～１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１～７質量％である。（Ｃ）高級アルコールの配合量が０．１質量％未満又は１０質量％を超えると十分な乳化安定性が得られない場合がある。
（Ｄ）非イオン性界面活性剤
　本発明の水中油型乳化化粧料に使用される非イオン性界面活性剤（Ｄ成分）は、特に限定されるものではない。具体例としては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリル、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、マルチトールヒドロキシ脂肪族アルキルエーテル、アルキル化多糖、アルキルグルコシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油グリセリル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、テトラポリオキシエチレン・テトラポリオキシプロピレン－エチレンジアミン縮合物、ポリオキシエチレン－ミツロウ・ラノリン誘導体、アルカノールアミド、ポリオキシエチレン－プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン－アルキルアミン、ポリオキシエチレン－脂肪酸アミド、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸などが挙げられる。本発明の乳化化粧料では、ＨＬＢが８以上の親水性の非イオン性界面活性剤、例えば、ベヘネス－２０、ポリソルベート６０、ステアリン酸ＰＥＧ－４０等が特に好ましい例として挙げられる。非イオン性界面活性剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
　（Ｄ）非イオン性界面活性剤の配合量は、化粧料全量に対して、０．１～２０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．３～５質量％である。（Ｄ）非イオン性界面活性剤の配合量が０．１質量％未満又は２０質量％を超えると十分な乳化安定性が得られない場合がある。
（Ｅ）水
　本発明の化粧料は水中油型乳化物であるので、水（Ｅ成分）を含んでいる。本発明では、前記（Ｃ）高級アルコールは、前記（Ｄ）非イオン性界面活性剤及び（Ｅ）水とともにラメラ液晶構造を有する会合体（「αゲル」ともいう）を形成する。（Ｃ）高級アルコールと（Ｄ）界面活性剤との配合比は、（Ｃ）：（Ｄ）＝２：１～２５：１（モル比）の範囲内とするのが好ましい。
　本発明の乳化化粧料は、好ましくは日焼け止め効果を有する通常の化粧料や医薬部外品に配合可能な他の任意成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。
　他の任意成分としては、限定されないが、例えば、粉末成分、色材、保湿剤、油分（（Ａ）油性の紫外線吸収剤及び（Ｂ）極性油を除く）、増粘剤、分散剤、防腐剤、香料、各種薬剤等が挙げられる。
　粉末成分としては、微粒子状又は顔料級の酸化チタン及び酸化亜鉛を代表例として挙げることができる。その他、酸化チタン及び酸化亜鉛以外の金属酸化物粉末、タルク、マイカ、カオリン等の体質顔料、シリカ、シリコーン粉末、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ナイロン粉末等のポリマー粉末等が挙げられる。なお、本発明の乳化化粧料は、前記特定の紫外線吸収剤（ａ１～ａ４）の組み合わせによって十分な紫外線防御能を有する日やけ止め化粧料となるので、酸化チタン又は酸化亜鉛等の紫外線散乱剤を必ずしも配合しなくてもよい。即ち、本発明の乳化化粧料は紫外線散乱剤を含まない態様も包含する。
　色材としては、顔料、パール顔料等の、メーキャップ化粧料に通常配合されるものを使用することができる。具体的には、無機白色系顔料（二酸化チタン、酸化亜鉛）、無機赤色系顔料（酸化鉄(べンガラ)、チタン酸鉄）、無機褐色系顔料（γ－酸化鉄）、無機黄色系顔料（黄酸化鉄、黄土）、無機黒色系顔料（黒酸化鉄、カーボン、低次酸化チタン）、無機紫色系顔料（マンゴバイオレット、コバルトバイオレット）、無機緑色系顔料（酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト）、無機青色系顔料（群青、紺青）、パール顔料（酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、着色酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔）、金属粉末顔料（アルミニウムパウダー、カッパーパウダー）、有機顔料（赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、青色４０４号）、ジルコニウム、バリウム、アルミニウムレーキの有機顔料（赤色３号、赤色１０４号、赤色２２７号、赤色４０１号、橙色２０５号、黄色４号、黄色２０２号、緑色３号、青色１号）、天然色素（クロロフィル、カルチノイド系（β－カロチン）、カルサミン、コチニール、カルコン、クルクミン、ベタニン、フラボノール、フラボン、アントシアニジン、アントラキノン、ナフトキノン）、機能性顔料（窒化ホウ素、フォトクロミック顔料、合成フッ素金雲母、鉄含有合成フッ素金雲母、微粒子複合粉体（ハイブリッドファインパウダー））等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、上記の中から選択される１種又は２種以上を組み合わせて配合することができる。本発明の乳化化粧料では、これら色材は、内油相又は外水相のいずれにも分散配合することができる。
　保湿剤としては、例えば、グリセリン，１，３－ブチレングリコール，ジプロピレングリコール，プロピレングリコール等の多価アルコール、ヒアルロン酸，コンドロイチン硫酸等の水溶性高分子等が挙げられる。
　油分（（Ａ）油性の紫外線吸収剤及び（Ｂ）極性油を除く）としては、揮発性又は不揮発性の液状油分、例えば、炭化水素油、エステル油、シリコーン油、液体油脂等、及び固形油分が挙げられる。
　本発明の乳化化粧料は、限定されないが、例えば、（Ｃ）高級アルコール、（Ｄ）非イオン性界面活性剤、及び油分を高温で溶解して溶解油分パーツを調製し、（Ｅ）水と他の水性成分を含む水相パーツを加温したものに前記溶解油分パーツを加えて常法により乳化して冷却することによって製造することができる。
　本発明の乳化化粧料は、水中油型乳化物に特有のみずみずしい使用感触があり、しかも特定の紫外線吸収剤の組み合わせによって優れた紫外線防御効果を発揮する。従って、本発明の乳化化粧料は、クリーム状、乳液状、液状等の様々な剤型で好適に用いられる。製品形態としては、日焼け止め化粧料を含むスキンケア化粧料として、あるいは日焼け止め効果を有する下地、ファンデーション等のメーキャップ化粧料とすることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される組成物全量に対する質量％で示す。
　以下の表１（乳液）及び表２（クリーム）に掲げた処方で水中油型乳化日焼け止め化粧料を調製した。各例の日焼け止め化粧料（試料）について、以下の項目（１）～（４）について、下記の基準に従って評価した。
（１）乳化安定性
　評価基準：
　Ａ：析出や分離がみられず、極めて安定であった
　Ｂ：乳化は可能だが、低温（０℃）で経時的に析出がみられた
　Ｃ：乳化は可能だが、高温（３７℃）で経時的に乳化粒子の増大がみられた
　Ｄ：乳化は可能だが、室温で経時的に分離がみられた
（２）紫外線防御能（吸光度）
　各例の試料を１．７５ｍｇ／ｃｍ２でＰＭＭＡ製基板に塗布し、波長３１０ｎｍにおける吸光度を、(吸光度計：ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｕ－４１００　Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ)を用いて測定した。
（３）使用感
　専門パネルによる実使用試験を実施し、みずみずしさ及びべたつきの無さの観点から使用感を以下の基準で評価した。
　＋：優れている
　－：劣っている
（４）塗布後のつや
　専門パネルによる実使用試験を実施し、塗布後の肌のつやを以下の基準で評価した。
　Ａ：優れている
　Ｂ：普通
　Ｃ：劣っている
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示した結果から明らかなように、本願特許請求の範囲に記載した要件を全て満たす実施例１～３及び５～８は、乳液あるいはクリームのいずれであっても安定性に優れ、顕著な紫外線防御能を発揮するとともに、使用感も良好で、塗布後の肌につやを与える効果に優れていた。但し、（Ｂ）／（ａ２＋ａ３＋ａ４）の比率が０．６未満であり、極性油の配合量が６質量％未満である実施例４は、短期間であれば安定な乳化状態を維持して実用上問題無いが低温では経時的に析出を生じることがあり、肌へのつや付与効果も普通レベルで問題は無いが顕著なつや向上はみられなかった。
　一方、油性成分（ａ２＋ａ３＋ａ４＋Ｂ）の配合量が４５質量％を超える比較例１及び２は、乳化はできるものの、高温経時で不安定化した。また、αゲルを形成する成分（高級アルコール及び非イオン性界面活性剤）を含まず、水中油型乳化化粧料に汎用されている高分子乳化剤（（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））クロスポリマー）で乳化を試みた例（比較例３及び４）では、室温経時で分離し安定な乳化物を得ることができなかった。
　本発明の乳化化粧料の別の処方例を以下に掲げる。
処方例１：
配合成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合量（質量％）
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（ａ１）　　　　　　３
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（ａ２）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（ａ３）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
エチルヘキシルトリアジン（ａ４）　　　　　　　　　　　　０．３
セバシン酸ジイソプロピル（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　５
ステアリルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
ベヘニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
ベヘネス－２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残余
ＥＤＴＡ－３Ｎａ，２Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　０．１
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
酸化鉄（ベンガラ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
黄酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３

Claims (6)

  1. （Ａ）（ａ１）スルホン酸基含有水溶性紫外線吸収剤、
    （ａ２）ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、
    （ａ３）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及び、
    （ａ４）エチルヘキシルトリアゾンを含む紫外線吸収剤、
    （Ｂ）極性油、
    （Ｃ）高級アルコール、及び、
    （Ｄ）非イオン性界面活性剤を含み、前記（ａ２）ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、（ａ３）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、（ａ４）エチルヘキシルトリアゾン、及び（Ｂ）極性油の合計配合量が４５質量％以下であることを特徴とする水中油型乳化化粧料。
  2. 前記（Ｂ）極性油の配合量の、（ａ２）ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、（ａ３）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及び（ａ４）エチルヘキシルトリアゾンの合計配合量に対する比率［（Ｂ）／（ａ２＋ａ３＋ａ４）］が０．６以上である、請求項１に記載の乳化化粧料。
  3. （Ａ）紫外線吸収剤が、（ａ１）フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、（ａ２）ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、（ａ３）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及び（ａ４）エチルヘキシルトリアゾンのみからなる、請求項１に記載の乳化化粧料。
  4. （Ｂ）極性油が、ＩＯＢ＝０．１～０．５のエステル油からなる、請求項１から３のいずれか一項に記載の乳化化粧料。
  5. （Ｃ）高級アルコールが、ステアリルアルコールとベヘニルアルコールとの組み合わせからなる、請求項１から４のいずれか一項に記載の乳化化粧料。
  6. 日焼け止め化粧料である、請求項１から５のいずれか一項に記載の乳化化粧料。
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