WO2018168573A1 - 尿素の造粒方法 - Google Patents

尿素の造粒方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018168573A1
WO2018168573A1 PCT/JP2018/008574 JP2018008574W WO2018168573A1 WO 2018168573 A1 WO2018168573 A1 WO 2018168573A1 JP 2018008574 W JP2018008574 W JP 2018008574W WO 2018168573 A1 WO2018168573 A1 WO 2018168573A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aqueous solution
urea
urea aqueous
ammonium salt
recovered
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/008574
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
周平 中村
明子 牛房
啓伍 佐々木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Engineering Corp
Original Assignee
Toyo Engineering Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Engineering Corp filed Critical Toyo Engineering Corp
Priority to EP18767920.4A priority Critical patent/EP3597633B1/en
Priority to BR112019018446-5A priority patent/BR112019018446B1/pt
Priority to CA3055063A priority patent/CA3055063C/en
Priority to US16/494,710 priority patent/US10894764B2/en
Priority to CN201880018045.8A priority patent/CN110418782B/zh
Priority to EA201992037A priority patent/EA038039B1/ru
Publication of WO2018168573A1 publication Critical patent/WO2018168573A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/02—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds
    • C07C273/14—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C273/16—Separation; Purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups

Definitions

  • the present invention relates to a urea granulation method for producing granular solid urea from an aqueous urea solution.
  • urea In the urea plant, urea is synthesized, and then granular solid urea is produced as the main product.
  • the flow of the conventional urea granulation process will be described with reference to FIG.
  • a raw urea aqueous solution containing a small amount of ammonia is supplied to the urea granulation process.
  • a concentrated and recovered urea aqueous solution (line 9) described later is mixed with the raw urea aqueous solution, and the mixed solution (line 11) is sent to the granulating step A.
  • granular solid urea (line 2) is produced from the urea aqueous solution using air supplied from the line 3.
  • air containing urea dust and ammonia hereinafter sometimes referred to as “granulation outlet gas”) is extracted (line 4) and sent to the recovery step B.
  • Recovered water (line 5) to which acid has been added is supplied to the recovery step B.
  • urea dust in the granulation outlet gas is recovered in the recovered urea aqueous solution (line 7), and ammonia in the granulation outlet gas is recovered as an ammonium salt (the acid salt).
  • exhaust gas from which urea dust and ammonia have been removed is released to the atmosphere (line 6).
  • a concentration step C is performed in which moisture is removed from the recovered urea aqueous solution (line 7) to generate a concentrated recovered urea aqueous solution (line 9).
  • the concentrated and recovered urea aqueous solution (line 9) containing ammonium salt obtained from the concentration step C is mixed with the raw material urea aqueous solution supplied from the line 1 (line 11), and then supplied to the granulation step A.
  • the water removed from the recovered urea aqueous solution in the concentration step C is discharged from the line 8.
  • the concentration of the ammonium salt is increased in the concentration step C, so that the ammonium salt may be precipitated.
  • the ammonium salt is precipitated, for example, a strainer of a pump for transferring a concentrated urea aqueous solution or a spray nozzle used in the granulation process may be clogged, which may hinder long-term continuous operation.
  • Patent Document 1 discloses a method for recovering and using urea dust and ammonia in exhaust gas.
  • a first washing tower (recovering urea dust with an aqueous urea solution not containing acid) and a second washing tower (with an acid aqueous solution to which acid has been added, ammonia and the first washing tower).
  • the urea dust that could not be absorbed by the is set to 20% or more, and this recovered urea aqueous solution is converted into a urea aqueous solution supplied to the granulation step without going through the concentration step. Mix.
  • Patent Document 2 a part of the molten urea supplied to the system is added to the recovered urea aqueous solution before concentration, and the concentration of the ammonium salt contained in the urea solution at the outlet of the concentration step (evaporator) is less than 12 wt%.
  • a method of supplying 9 to 11 wt% of the molten urea supplied to the granulation step and supplying the remainder of the molten urea supplied to the system to the granulation step has been proposed. However, in this method, it is recommended to minimize the amount of molten urea added to the recovered urea aqueous solution before concentration.
  • the object of the present invention is to suppress an increase in the amount of water in the urea aqueous solution supplied to the urea granulation process when recovering and utilizing urea and ammonia in the gas containing urea dust and ammonia generated from the urea granulation process. While preventing precipitation of the ammonium salt.
  • a granulation process for producing granular solid urea using air from a raw urea aqueous solution Recovery process for obtaining a recovered urea aqueous solution, which is an aqueous solution containing urea and ammonium salts, by recovering urea dust and ammonia from the air containing urea dust and ammonia discharged from the granulation process using an aqueous solution containing acid.
  • Ammonium salt concentration adjusting step for adjusting the ammonium salt concentration in the recovered urea aqueous solution by mixing the recovered urea aqueous solution obtained from the recovery step with a urea aqueous solution having a relatively low ammonium salt concentration compared to the recovered urea aqueous solution.
  • the ammonium salt concentration is relative in the ammonium salt concentration adjusting step.
  • the granulation method may have a neutralization step for neutralizing the recovered urea aqueous solution before the concentration step by adding alkali to the recovered urea aqueous solution obtained from the recovery step.
  • the flow rate of the urea aqueous solution having a relatively low ammonium salt concentration mixed with the recovered urea aqueous solution in the ammonium salt concentration adjusting step is operated.
  • a control step of controlling the ammonium salt concentration of the concentrated and recovered urea aqueous solution it is possible to have a control step of controlling the ammonium salt concentration of the concentrated and recovered urea aqueous solution.
  • the current value of the ammonium salt concentration of the concentrated and recovered urea aqueous solution can be obtained based on the temperature and pressure of water evaporation in the concentration step and the temperature and density of the concentrated and recovered urea aqueous solution.
  • the acid may be at least one acid selected from sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid.
  • the granulation method can include a step of supplying the water evaporated in the concentration step to the recovery step.
  • urea and ammonia in a gas containing urea dust and ammonia generated from the urea granulation process are recovered and used, an increase in the amount of water in the urea aqueous solution supplied to the urea granulation process is suppressed. Meanwhile, precipitation of the ammonium salt can be prevented.
  • a granulation step a recovery step, an ammonium salt concentration adjustment step, a concentration step, and a mixing step are performed.
  • a granulation step a recovery step, an ammonium salt concentration adjustment step, a concentration step, and a mixing step are performed.
  • the raw urea aqueous solution (line 1) supplied to the urea granulation process according to the present invention is usually concentrated by separating the water in the urea aqueous solution from the urea aqueous solution obtained from the urea synthesis process. Is a high urea aqueous solution. Usually, the urea concentration of the raw urea aqueous solution is 95 mass% or more and 98 mass% or less. Originating from the urea synthesis process, the raw urea aqueous solution contains a trace amount of free ammonia. The ammonia concentration of the starting urea aqueous solution is usually 1000 to 1500 ppm by mass. Usually, in the granulation step, a small amount of ammonia is generated as a result of hydrolysis and biuret formation reaction in an aqueous urea solution.
  • a liquid (line 11) obtained by mixing the raw urea aqueous solution and the concentrated recovered urea aqueous solution is branched, and a part (line 12) is supplied to the granulating step A, and the remainder (line 10) is mixed with the recovered urea aqueous solution (line 13) in the ammonium salt concentration adjusting step. Therefore, urea in the aqueous urea solution introduced from the line 12 to the granulation step A is solidified and cooled by the air supplied from the line 3 to become solid urea, and is taken out from the line 2 as a product.
  • solid urea can be produced using a known granulator as appropriate.
  • a urea granulator using a fluidized bed or a fluidized / spouted bed is used.
  • the shape and size of the solid urea particles are not particularly limited and can be determined as appropriate.
  • air (granulation outlet gas) containing urea dust and ammonia is extracted (line 4).
  • the urea dust concentration is 3000 to 10000 ppm by mass
  • the ammonia concentration is 100 to 300 ppm by mass.
  • the air discharged from the cooler may also contain urea dust and further ammonia. Therefore, the air exhausted from the cooler can be treated in the recovery process in the same manner as the air exhausted from the granulation process.
  • composition of the solid urea depends on individual requirements. Typically, for example, urea is 98.5 to 99.5% by mass, moisture is 0.1 to 0.5% by mass, and ammonium salt is 0%. .2 to 1.0% by mass.
  • recovered urea aqueous solution (line 13) is obtained by recovering urea dust and ammonia from the granulation outlet gas (line 4) using an aqueous solution containing an acid.
  • a known washing tower such as a packed bed system or a venturi system filled with a packing material can be used.
  • urea dust and ammonia are recovered in the cleaning liquid by circulating the cleaning liquid in the cleaning tower and bringing the granulation outlet gas and the cleaning liquid into gas-liquid contact.
  • a part of the cleaning liquid (mixed aqueous solution containing urea, ammonium salt and acid) is taken out from the recovery device as recovered urea aqueous solution (line 13) (the remainder is the recovery device) In contact with the granulation outlet gas).
  • water containing acid make-up water
  • urea dust and ammonia in the granulation outlet gas are absorbed in an aqueous solution containing an acid. At this time, ammonia is absorbed as an ammonium salt.
  • the pH of the cleaning liquid can be adjusted to about 2 to 7 using an acid.
  • an acid at least one acid selected from sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid can be used, and in particular, sulfuric acid can be used.
  • supplementary water to which an acid has been added (line 5) and water obtained from the concentration step C (line 8, which may contain urea, ammonium salt and ammonia at low concentrations) are also available. Used as makeup water to be supplied to the recovery process.
  • the urea concentration is, for example, 40 to 60% by mass
  • the ammonium salt concentration is, for example, 1 to 10% by mass
  • the pH is, for example, 2 to 7. The same applies to the recovered urea aqueous solution (line 13).
  • the urea concentration and ammonia concentration of the makeup water need only be thinner than this cleaning solution.
  • the urea concentration and ammonia concentration of make-up water may each be 1% by mass or less. More specifically, for the water in line 8, for example, urea is 0 to 0.5% by mass, ammonia is 0 to 0.5% by mass, and ammonium salt is 0 to 0.01% by mass.
  • urea is 0 to 5 ppm by mass and ammonia is 0 to 5 ppm by mass.
  • the urea and ammonia concentrations in the exhaust gas are usually, for example, 30 to 50 ppm by mass for urea and 30 to 50 ppm by mass for ammonia.
  • the urea aqueous solution (line 10) having a lower ammonium salt concentration than the recovered urea aqueous solution (line 13) is added to the recovered urea aqueous solution (line 13) to obtain a recovered urea aqueous solution (line 7) having a reduced ammonium salt concentration.
  • the mixing amount of the low ammonium salt concentration urea aqueous solution is determined so that the ammonium salt concentration in the concentrated recovered urea aqueous solution (line 9) is 7% by mass or less.
  • a part (line 10) of the mixed solution (line 11) of the raw urea aqueous solution (line 1) and the concentrated recovered urea aqueous solution (line 9) is used as the low ammonium salt concentration urea aqueous solution. . That is, a part of the raw urea aqueous solution (line 10) after the concentrated recovered urea aqueous solution is mixed is used as the low ammonium salt concentration urea aqueous solution in the ammonium salt concentration adjustment step.
  • the raw urea aqueous solution (line 1) may be branched and a part (line 16) may be mixed with the recovered urea aqueous solution (line 13) as a low ammonium salt concentration urea aqueous solution. That is, a part of the raw urea aqueous solution (line 16) before the concentrated recovered urea aqueous solution is mixed can be used as the low ammonium salt concentration urea aqueous solution in the ammonium salt concentration adjusting step. At this time, the remainder of the raw urea aqueous solution (line 15) can be mixed with the concentrated recovered urea aqueous solution (line 9), and the resulting mixed liquid (line 11) can be supplied to the granulating step A.
  • the concentration of ammonium salt (particularly ammonium sulfate) in the concentrated and recovered urea aqueous solution (line 9) is preferably 7% by mass or less.
  • the ammonium salt concentration in the liquid is adjusted (particularly reduced) in the ammonium salt concentration adjusting step.
  • the ammonium salt concentration in the concentrated and recovered urea aqueous solution may be, for example, 0.01% by mass or more.
  • the water concentration in the concentrated and recovered urea aqueous solution (line 9) is preferably 5% by mass or less. Further, by using an appropriate concentration method such as a vacuum concentration method, for example, the water concentration in the concentrated and recovered urea aqueous solution can be concentrated to a concentration of 0.2% by mass or more.
  • the water evaporated from the recovered urea aqueous solution in the concentration step C contains urea, ammonium salt, and ammonia generated in the concentration step C, but their concentration is low. Can be used as By taking such a structure, water containing an ammonium salt can be confined in the system.
  • the water in the line 8 may be condensed and then supplied to the recovery step B as liquid water, or may be supplied to the recovery step B in the form of water vapor (in this case, an apparatus used in the recovery step) The water vapor condenses inside).
  • a known evaporation apparatus capable of evaporating water can be used as appropriate.
  • water can be evaporated by heating using an evaporator having a heat transfer tube.
  • the concentrated and recovered urea aqueous solution (line 9) concentrated in the concentration step C is mixed with the raw urea aqueous solution supplied from the line 1.
  • the entire raw urea aqueous solution (line 1) and the concentrated recovered urea aqueous solution (line 9) are mixed, and a part of the resulting mixed liquid (line 11) (line 12) is granulated step A.
  • a part of the raw urea aqueous solution (line 15) and the concentrated recovered urea aqueous solution (line 9) are mixed, and the entire mixture (11) obtained is supplied to the granulating step A.
  • the mixing step a known mixing technique for mixing liquids can be used as appropriate.
  • the recovered urea aqueous solution can be neutralized by adding alkali to the recovered urea aqueous solution (line 13) obtained from the recovery step B.
  • the absorption efficiency can be increased by using an acid used to absorb ammonia in the recovery step B in excess of the amount of ammonia.
  • an acid used to absorb ammonia in the recovery step B in excess of the amount of ammonia.
  • stainless steel may be corroded by the heat and residual sulfuric acid applied in the concentration process, so stainless steel cannot be used in the concentration device used in the concentration process, and very expensive zirconium is used. You may have to do that. In such a case, a stainless steel can be used by performing a neutralization process before the concentration process and neutralizing the acid.
  • a neutralization method a known neutralization method in which an acid is neutralized with an alkali can be appropriately used. Specifically, before mixing the low ammonium salt concentration urea aqueous solution (line 10) and the recovered urea aqueous solution (line 13), adding ammonia to the recovered urea aqueous solution (line 13) to neutralize the recovered urea aqueous solution. Can do.
  • the current value (PV) of the ammonium salt concentration of the concentrated and recovered urea aqueous solution can be obtained based on the temperature and pressure of water evaporation in the concentration step and the temperature and density of the concentrated and recovered urea aqueous solution (line 9).
  • the temperature and pressure of water evaporation in the concentration process can be known as appropriate. For example, these temperatures and pressures can be measured using an appropriate thermometer and pressure gauge provided in a water evaporator used for concentration.
  • the temperature and density of the concentrated and recovered urea aqueous solution can also be known as appropriate. For example, a thermometer and a density meter can be provided in the line 9 to measure these temperatures and densities. When the difference between the water evaporation temperature and the concentration / recovery urea aqueous solution temperature can be ignored, either the water evaporation temperature or the concentration / recovery urea aqueous solution temperature can be measured, and the measured value can be used as both temperatures.
  • the current value of the ammonium salt concentration of the concentrated and recovered urea aqueous solution can be obtained. Also, these temperatures, pressures and densities can be easily measured online in real time. Therefore, by obtaining the ammonium salt concentration (current value PV) of the concentrated recovered urea aqueous solution from these values, the ammonium salt concentration of the concentrated recovered urea aqueous solution can be controlled to the target value (SV) in real time.
  • a known flow rate adjusting means such as a flow rate adjusting valve can be appropriately used.
  • the recovered urea aqueous solution can be considered to be substantially a ternary system of urea, ammonium salt (for example, ammonium sulfate), and water.
  • the vapor pressure of water in a three-component urea aqueous solution substantially composed of urea, ammonium salt and water, such as the recovered urea aqueous solution (line 7) and the concentrated and recovered urea aqueous solution (line 9). Is determined by the temperature and water concentration of the three-component urea aqueous solution. If the temperature and pressure are constant, the water in the three-component urea aqueous solution evaporates until the partial pressure of water becomes equal to the vapor pressure, and therefore the concentration of the three-component urea aqueous solution proceeds.
  • ⁇ Determining the urea concentration and ammonium salt concentration of the concentrated and recovered urea aqueous solution As the water concentration of the concentrated and recovered urea aqueous solution is known as described above, the concentration of the remaining components of the concentrated and recovered urea aqueous solution (the total concentration of urea and ammonium salt) is I understand. Also, the density of ammonium salt and urea are different. Therefore, if the density of the concentrated and recovered urea aqueous solution is known, the ratio of urea and ammonium salt can be estimated. Also, the temperature can be measured along with the density in order to correct the influence of the temperature on the density.
  • the correlation between the water concentration, density, and temperature of the binary mixture of urea and water, and the correlation between the density and temperature of ammonium sulfate can be used. These correlations can be determined by preliminary experiments.
  • the control process can be performed automatically using an appropriate instrumentation control system.
  • precipitation of ammonium salt can be prevented. Therefore, for example, clogging of a strainer of a pump for transferring a concentrated urea aqueous solution and a spray nozzle used in a granulation process can be prevented, and continuous operation for a long period of time becomes possible. Moreover, the increase in the water content of the urea aqueous solution sent to a granulation process can be suppressed by concentrating the urea aqueous solution containing ammonium salt.
  • Example 1 A process simulation was performed for the process flow shown in FIG. The results are shown in Table 1.
  • Raw material aqueous urea solution (temperature: 132 ° C., pressure: 10.0 kg / cm 2 G (0.981 MPaG), flow rate: 128.9 t / h) (urea: 95.9 mass%, ammonia: 0.1 mass%, water 4.0 mass) %) was supplied from line 1.
  • G in the pressure unit means a gauge pressure.
  • the raw urea aqueous solution (line 1) originally contained 1000 ppm by mass (0.128 t / h) of free ammonia.
  • granulation step A 0.03 t / h of free ammonia was generated by the biuret formation reaction.
  • the granulation step A all of the ammonia (0.158 t / h) was moved to the air side and included in the gas in the line 4.
  • a concentrated recovered urea aqueous solution (line 9) having a temperature of 132 ° C., a pressure of 10.0 kg / cm 2 G (0.981 MPaG), and a flow rate of 18.3 t / h was mixed with a raw urea aqueous solution (line 1).
  • the obtained mixed liquid (line 11) is branched into a flow with a flow rate of 12.5 t / h (line 10) and a flow with a flow rate of 134.8 t / h (line 12), and the former is made into a low ammonium salt concentration urea aqueous solution. Used, the latter fed to granulation step A.
  • water from line 8 was also supplied as make-up water in addition to make-up water containing sulfuric acid (line 5).
  • concentrations of urea and ammonia in the exhaust gas discharged from the recovery step B to the line 6 were both 30 to 50 ppm by mass.
  • urea and ammonia contained in the gas in the line 4 are recovered in the recovered urea aqueous solution (line 13). However, at this time, the ammonia in the gas reacts with the sulfuric acid supplied from the line 5 and is recovered as ammonium sulfate in the recovered urea aqueous solution.
  • the recovered urea aqueous solution (line 13) and the low ammonium salt concentration urea aqueous solution (line 10) are mixed (ammonium salt concentration adjusting step), and the resulting mixed solution (urea aqueous solution whose ammonium salt concentration is adjusted) is concentrated from line 7. Supplied to the process.
  • the ammonium sulfate concentration of the low ammonium salt concentration urea aqueous solution in line 10 is 0.5% by mass
  • the ammonium sulfate concentration in the recovered urea aqueous solution in line 13 is 4.9% by mass
  • the former is lower than the latter (approximately 1/10) is there).
  • the temperature of the recovered urea aqueous solution (line 13) is 40 ° C.
  • the temperature of the mixed solution (line 7) supplied to the concentration step C is 115 ° C. Since corrosion occurs when the temperature is high, when performing the step of neutralizing the acid in the urea aqueous solution supplied to the concentration step, it is preferable to neutralize while the temperature is lower, specifically 40 ° C recovery. It is preferable to add an alkali (for example, ammonia) to the urea aqueous solution (line 13).
  • an alkali for example, ammonia
  • the urea aqueous solution (line 7) in which the ammonium salt concentration was adjusted was heated to evaporate water to obtain a concentrated recovered urea aqueous solution (line 9) in which urea was concentrated.
  • the flow rate of the low ammonium salt concentration urea aqueous solution (line 10) was determined so that the ammonium sulfate concentration in the line 9 was 3.7% by mass.
  • Water vapor obtained by evaporating water (containing no urea, ammonium salt or acid) was supplied from line 8 to recovery step B.
  • heating, cooling, pressurization, and decompression of the fluid are performed as necessary by appropriate means (heat exchanger, pump, blower, decompression valve, etc.).
  • heat exchanger heat exchanger
  • pump blower
  • decompression valve etc.
  • the recovered urea aqueous solution was heated by a heat exchanger before the recovered urea aqueous solution (line 13) and the low ammonium salt concentration urea aqueous solution (line 10) were mixed (the liquid temperature in line 7 was 115 ° C.). like).
  • concentration step C water was evaporated using an evaporator that was made negative pressure by an ejector.
  • the obtained concentrated and recovered urea aqueous solution was pressurized to 10.0 kg / cm 2 G (0.981 MPaG) by a pump and sent to the line 9.
  • the granulator used in the granulation step A and the line 4 were also kept at a negative pressure, and the gas discharged from the recovery step B was pressurized with a blower and discharged to the line 6.
  • the concentrated and recovered urea aqueous solution is composed of three components: urea, ammonium sulfate, and water.
  • urea urea
  • ammonium sulfate urea
  • water concentration determined in a preliminary experiment.
  • the water concentration at which the vapor pressure of water coincides with the pressure “ ⁇ 0.7 Kg / cm 2 G ( ⁇ 0.068 MPaG)” of the concentration step C was determined, it was 4% by mass. That is, the water concentration of the concentrated and recovered urea aqueous solution was 4% by mass.
  • the density of the binary liquid mixture composed of 4% by mass of water and urea (96% by mass) and the density of ammonium sulfate (pure substance) can be estimated if the temperature is determined. And the density which estimated the mixing ratio of the said 2 component liquid mixture and ammonium sulfate in the case where the liquid of the same composition as the concentration collection
  • the density (measured value) of the concentrated and recovered urea aqueous solution is 1204.8 kg / m 3 and the temperature is 132 ° C.
  • the density of the binary mixture is 1193.6 kg / m 3
  • the density of ammonium sulfate is 1499.6 kg / m 3 .
  • the correlation between the water concentration, density, and temperature of the binary mixture and the correlation between the density and temperature of ammonium sulfate were determined by preliminary experiments.
  • Example 1 A process simulation was performed in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of the flow of the line 10 was set to zero. That is, the recovered urea aqueous solution obtained from the recovery step was supplied to the concentration step without adjusting its ammonium salt concentration.
  • Example 1 the concentration of ammonium sulfate in the concentrated and recovered urea aqueous solution (line 9) was 3.7% by mass. In Example 1, ammonium sulfate precipitation can be prevented.
  • the ammonium salt concentration in the urea aqueous solution is decreased by mixing the recovered aqueous urea solution with the low ammonium salt concentration urea aqueous solution before the concentration step. Let Then, water is removed in the concentration step. Thereby, precipitation of ammonium salt can be prevented.
  • a Granulation step B Recovery step C Concentration step 1 Raw material urea aqueous solution 2 Granular solid urea 3 Air 4 Granulation outlet gas (air containing urea dust and ammonia) 5 makeup water (including acid) 6 Exhaust gas 7 Recovered urea aqueous solution (supplied to the concentration process) 8 Water resulting from the concentration process 9 Concentrated recovered urea aqueous solution (including ammonium salt) 10 Low ammonium salt concentration urea aqueous solution 11 Raw material urea aqueous solution 12 mixed with concentrated and recovered urea aqueous solution 12 Remaining liquid from which the liquid in line 10 is branched from the liquid in line 11 13 Recovered urea aqueous solution (obtained from the recovery process) 15 Part of the raw urea aqueous solution (sent to the granulation process) 16 The remainder of the raw urea aqueous solution (low ammonium salt concentration urea aqueous solution)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Abstract

尿素造粒工程から発生する尿素ダスト及びＮＨ３を含むガス中の尿素とＮＨ３を回収及び利用する際に、尿素造粒工程に供給する尿素水溶液中の水分量の増加を抑えつつアンモニウム塩の析出を防止する。原料尿素水溶液から空気を用いて粒状固体尿素を製造する造粒工程、造粒工程から排出される空気から、尿素ダスト及びＮＨ３を、酸を含む水溶液で回収して、尿素及びアンモニウム塩を含む回収液を得る回収工程、回収液よりもアンモニウム塩濃度が低い尿素水溶液を回収液に混合して、回収液中のアンモニウム塩濃度を調整する塩濃度調整工程、塩濃度調整工程から得られた液に含まれる水を蒸発させて、塩濃度調整工程から得られた液を濃縮して、濃縮回収液を得る濃縮工程、及び原料尿素水溶液に濃縮回収液を混合する混合工程を含み、濃縮回収液のアンモニウム塩濃度を７質量％以下にする尿素の造粒方法。

Description

尿素の造粒方法
　本発明は、尿素水溶液から、粒状の固体尿素を製造する尿素の造粒方法に関する。
　尿素プラントにおいては、尿素を合成し、その後主な製品として粒状の固体尿素を製造する。従来の尿素造粒プロセスのフローにつき、図２を用いて説明する。
　ライン１から、微量のアンモニアを含む原料尿素水溶液が、尿素造粒プロセスに供給される。後述する濃縮回収尿素水溶液（ライン９）が原料尿素水溶液に混合され、その混合液（ライン１１）が造粒工程Ａに送られる。造粒工程では、ライン３から供給される空気を用いて尿素水溶液から粒状固体尿素（ライン２）が製造される。造粒工程からは、尿素ダストおよびアンモニアを含んだ空気（以下、「造粒出口ガス」と呼ぶことがある）が抜き出され（ライン４）、回収工程Ｂに送られる。
　回収工程Ｂには、酸が添加された補給水（ライン５）が供給される。回収工程では、回収尿素水溶液（ライン７）中に、造粒出口ガス中の尿素ダストが回収されるとともに、造粒出口ガス中のアンモニアがアンモニウム塩（前記酸の塩）として回収される。一方、尿素ダストおよびアンモニアが除去された排ガスが大気に放出される（ライン６）。
　ライン７の回収尿素水溶液は、水分を多く含んでいるので、そのまま造粒工程Ａで処理することはできない。そのため、回収尿素水溶液（ライン７）から水分を取り除き、濃縮回収尿素水溶液（ライン９）を生成する濃縮工程Ｃが実施される。
　濃縮工程Ｃから得られる、アンモニウム塩を含む濃縮回収尿素水溶液（ライン９）は、ライン１から供給される原料尿素水溶液と混合後（ライン１１）、造粒工程Ａに供給される。濃縮工程Ｃで回収尿素水溶液から取り除かれた水は、ライン８から排出される。
　このような尿素造粒プロセスでは、濃縮工程Ｃにおいてアンモニウム塩の濃度が高くなるため、アンモニウム塩が析出する恐れがある。アンモニウム塩が析出すると、例えば、濃縮された尿素水溶液を移送するポンプのストレーナーや、造粒工程で用いるスプレーノズルの詰りが発生し、長期間の連続運転が阻害される恐れがある。
　特許文献１には、排ガス中の尿素ダスト及びアンモニアの回収・利用方法が開示されている。その方法では、尿素回収工程において第１の洗浄塔（酸を含まない尿素水溶液によって尿素ダストを回収する）と、第２の洗浄塔（酸を添加した酸水溶液によって、アンモニアと第１の洗浄塔で吸収しきれなかった尿素ダストとを回収する）とを用いる。そして、第２の洗浄塔から得られる回収尿素水溶液中のアンモニウム塩と尿素の合計濃度を２０％以上にし、この回収尿素水溶液を、濃縮工程を介さずに、造粒工程に供給する尿素水溶液に混合する。
　特許文献２には、系に供給される溶融尿素の一部を、濃縮前の回収尿素水溶液に加え、濃縮工程（蒸発器）出口の尿素溶液に含まれるアンモニウム塩の濃度を１２ｗｔ％未満、特には９～１１ｗｔ％に調整して造粒工程に供給し、これとは別に、系に供給される溶融尿素の残部を造粒工程に供給する方法が提案されている。ただし、この方法では、濃縮前の回収尿素水溶液に加える溶融尿素の量を、最小限とすることが推奨されている。
特開２０００－１４６６号公報 ＵＳ　２０１１／０２２９３９４　Ａ１
　特許文献１の方法では、アンモニウム塩の析出は抑制できるが、第２の洗浄塔で得られる回収液を濃縮できないため、造粒工程に供給する尿素水溶液中の水分量が増加し、その結果製品固体尿素中の水分濃度が高くなる場合がある。
　特許文献２の方法では、濃縮後の尿素水溶液に含まれるアンモニウム塩の濃度が高いため、アンモニウム塩が析出する恐れがある。特に、硫酸を酸として用いた場合、硫酸アンモニウム（硫安）が析出してしまうので、この方法は実施が困難である。
　本発明の目的は、尿素造粒工程から発生する尿素ダスト及びアンモニアを含むガス中の尿素とアンモニアを回収及び利用する際に、尿素造粒工程に供給する尿素水溶液中の水分量の増加を抑えつつ、アンモニウム塩の析出を防止することである。
　本発明により、
　原料尿素水溶液から空気を用いて粒状の固体尿素を製造する造粒工程、
　造粒工程から排出される尿素ダストおよびアンモニアを含む空気から、尿素ダストおよびアンモニアを、酸を含む水溶液を用いて回収することにより、尿素およびアンモニウム塩を含む水溶液である回収尿素水溶液を得る回収工程、
　回収工程から得られた回収尿素水溶液に、この回収尿素水溶液と比べてアンモニウム塩濃度が相対的に低い尿素水溶液を混合することにより、回収尿素水溶液中のアンモニウム塩濃度を調整するアンモニウム塩濃度調整工程、
　アンモニウム塩濃度調整工程から得られた回収尿素水溶液に含まれる水を蒸発させることにより、アンモニウム塩濃度調整工程から得られた回収尿素水溶液を濃縮して、濃縮回収尿素水溶液を得る濃縮工程、および、
　原料尿素水溶液に前記濃縮回収尿素水溶液を混合する混合工程
を含み、
　前記濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度を７質量％以下にする
尿素の造粒方法が提供される。
　濃縮回収尿素水溶液が混合される前の原料尿素水溶液の一部、あるいは、濃縮回収尿素水溶液が混合された後の原料尿素水溶液の一部を、アンモニウム塩濃度調整工程において前記アンモニウム塩濃度が相対的に低い尿素水溶液として用いることができる。
　上記造粒方法は、回収工程から得られた回収尿素水溶液にアルカリを加えることにより、回収尿素水溶液を中和する中和工程を、濃縮工程の前に有することができる。
　上記造粒方法は、前記濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度の現在値に基づいて、アンモニウム塩濃度調整工程において回収尿素水溶液に混合する前記アンモニウム塩濃度が相対的に低い尿素水溶液の流量を操作することにより、前記濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度を制御する制御工程を有することができる。
　前記制御工程において、濃縮工程における水蒸発の温度および圧力と、前記濃縮回収尿素水溶液の温度および密度とに基づいて、前記濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度の現在値を求めることができる。
　前記酸が、硫酸、硝酸およびリン酸から選ばれる少なくとも一種の酸であることができる。
　上記造粒方法は、濃縮工程で蒸発させた水を、回収工程に供給する工程を含むことができる。
　本発明によれば、尿素造粒工程から発生する尿素ダスト及びアンモニアを含むガス中の尿素とアンモニアを回収及び利用する際に、尿素造粒工程に供給する尿素水溶液中の水分量の増加を抑えつつ、アンモニウム塩の析出を防止することができる。
本発明に係る尿素造粒方法の一形態を説明するためのプロセスフロー図である。 従来の尿素造粒方法を説明するためのプロセスフロー図である。 本発明に係る尿素造粒方法の別の形態を説明するためのプロセスフロー図である。
　本発明では、造粒工程、回収工程、アンモニウム塩濃度調整工程、濃縮工程および混合工程を行う。以下、本発明の一形態につき、図面を参照しつつ、説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
　本発明に係る尿素造粒プロセスに供給される原料尿素水溶液（ライン１）は、通常、尿素合成プロセスから得られた尿素水溶液が、尿素水溶液中の水分を分離することで濃縮されて、尿素濃度が高い尿素水溶液となったものである。通常、原料尿素水溶液の尿素濃度は９５質量％以上９８質量％以下である。尿素合成プロセスに由来して、原料尿素水溶液は微量のフリーアンモニアを含んでいる。原料尿素水溶液のアンモニア濃度は、通例、１０００～１５００質量ｐｐｍである。なお通常、造粒工程において、尿素水溶液中で、加水分解やビウレット生成反応によって生じた結果として、微量のアンモニアが生成される。
　〔造粒工程Ａ〕
　図１に示すように、ライン１から供給された原料尿素水溶液が、造粒工程Ａに送られる。造粒工程Ａでは、空気を用いて、原料尿素水溶液から粒状の固体尿素を製造する。ただし、原料尿素水溶液（ライン１）に濃縮回収尿素水溶液（ライン９）を混合するので、造粒工程Ａにおいて、原料尿素水溶液から粒状固体尿素が製造されるとともに、濃縮回収尿素水溶液からも粒状固体尿素が製造される。なお、図１に示すプロセスにおいては、原料尿素水溶液と濃縮回収尿素水溶液とを混合した液（ライン１１）が分岐され、その一部（ライン１２）が造粒工程Ａに供給され、残部（ライン１０）がアンモニウム塩濃度調整工程において回収尿素水溶液（ライン１３）に混合される。したがって、ライン１２から造粒工程Ａに導入された尿素水溶液中の尿素が、ライン３から供給される空気により凝固および冷却されて固体尿素となり、ライン２から製品として取り出される。
　造粒工程Ａでは、公知の造粒装置を適宜用いて、固体尿素を製造することができる。造粒装置としては、例えば、流動層又は流動・噴流層を用いた尿素造粒装置等が使用される。造粒装置としてプリル尿素製造装置（例えばＰｒｉｌｌｉｎｇ　Ｔｏｗｅｒ）を使用してもよい。固体尿素の粒の形状や大きさは特に制限されず、適宜決めることができる。
　造粒工程Ａから、尿素ダストおよびアンモニアを含んだ空気（造粒出口ガス）が抜き出される（ライン４）。典型的には、ライン４のガス中、尿素ダスト濃度は３０００～１００００質量ｐｐｍであり、アンモニア濃度は１００～３００質量ｐｐｍである。
　なお、造粒装置とは別に、造粒工程Ａから排出される固体尿素を冷却する冷却器をライン２に設けてもよい。この冷却器における冷却も空気で行うことができる。冷却器から排出される空気にも尿素ダスト、さらにはアンモニアが含まれる可能性がある。したがって、冷却器から排出される空気も、造粒工程から排出される空気と同様に、回収工程で処理することができる。
　固体尿素の組成は、個々の要求仕様にも依存するが、典型的には例えば、尿素が９８．５～９９．５質量％、水分が０．１～０．５質量％、アンモニウム塩が０．２～１．０質量％である。
　〔回収工程Ｂ〕
　回収工程Ｂでは、造粒出口ガス（ライン４）から、尿素ダストおよびアンモニアを、酸を含む水溶液を用いて回収することにより、回収尿素水溶液（ライン１３）を得る。
　回収装置には、充填物を充填した充填層方式やベンチュリー方式等の、公知の洗浄塔を用いることができる。通常、洗浄塔内で洗浄液を循環させて、造粒出口ガスと洗浄液とを気液接触させることにより、尿素ダストとアンモニアが洗浄液中に回収される。尿素およびアンモニウム塩を回収装置から排出するために、回収装置から、洗浄液（尿素、アンモニウム塩および酸を含む混合水溶液）の一部が、回収尿素水溶液（ライン１３）として取り出される（残部は回収装置内に循環され、造粒出口ガスと接触する）。一方、回収装置には酸を含む水（補給水）が添加される。回収工程Ｂでは要するに、造粒出口ガス中の尿素ダストおよびアンモニアを、酸を含む水溶液中に吸収させる。このときアンモニアは、アンモニウム塩として吸収される。
　典型的には、酸を用いて洗浄液（尿素ダストおよびアンモニアを含むガスと接触する液）のｐＨを２～７程度に調節することができる。酸としては、硫酸、硝酸およびリン酸から選ばれる少なくとも一種の酸を用いることができ、特には硫酸を用いることができる。
　回収工程Ｂから、尿素およびアンモニア濃度が低減された空気が排ガスとして排出される（ライン６）。
　図１に示したプロセスでは、補給水として、酸を添加した補給水（ライン５）と、濃縮工程Ｃから得られる水（ライン８。尿素、アンモニウム塩およびアンモニアを低濃度で含んでもよい）も、回収工程に供給する補給水として用いる。
　造粒出口ガスに接触させる洗浄液について、尿素濃度は例えば４０～６０質量％、アンモニウム塩濃度は例えば１～１０質量％であり、ｐＨは例えば２～７である。回収尿素水溶液（ライン１３）についても同様である。
　ライン５からの補給水およびライン８からの補給水は、造粒出口ガスに接触させる洗浄液を薄めるという目的で使用する。したがって、補給水の尿素濃度およびアンモニア濃度はこの洗浄液よりも薄ければよい。例えば、補給水の尿素濃度およびアンモニア濃度は、それぞれ１質量％以下であってよい。より詳細には、ライン８の水については、例えば、尿素が０～０．５質量％、アンモニアが０～０．５質量％、アンモニウム塩が０～０．０１質量％である。ライン５の補給水については、例えば、尿素が０～５質量ｐｐｍ、アンモニアが０～５質量ｐｐｍである。
　排ガス中の尿素、アンモニア濃度については、通常例えば、尿素が３０～５０質量ｐｐｍ、アンモニアが３０～５０質量ｐｐｍである。
　〔アンモニウム塩濃度調整工程〕
　回収工程から得られた回収尿素水溶液（ライン１３）に、この回収尿素水溶液と比べてアンモニウム塩濃度が相対的に低い尿素水溶液（以下、「低アンモニウム塩濃度尿素水溶液」と呼ぶことがある）を混合することにより、回収尿素水溶液中のアンモニウム塩濃度を調整する。つまり、回収尿素水溶液（ライン１３）よりもアンモニウム塩濃度が低い尿素水溶液（ライン１０）を、回収尿素水溶液（ライン１３）に加え、アンモニウム塩濃度が低下した回収尿素水溶液（ライン７）を得る。低アンモニウム塩濃度尿素水溶液の混合量は、濃縮回収尿素水溶液（ライン９）中のアンモニウム塩濃度が７質量％以下になるように、決める。
　図１に示すプロセスにおいては、低アンモニウム塩濃度尿素水溶液として、原料尿素水溶液（ライン１）と濃縮回収尿素水溶液（ライン９）との混合液（ライン１１）の一部（ライン１０）が用いられる。つまり、濃縮回収尿素水溶液が混合された後の原料尿素水溶液の一部（ライン１０）を、アンモニウム塩濃度調整工程において低アンモニウム塩濃度尿素水溶液として用いる。
　あるいは、図３に示すように、原料尿素水溶液（ライン１）を分岐し、その一部（ライン１６）を低アンモニウム塩濃度尿素水溶液として回収尿素水溶液（ライン１３）に混合してもよい。つまり、濃縮回収尿素水溶液が混合される前の原料尿素水溶液の一部（ライン１６）を、アンモニウム塩濃度調整工程において低アンモニウム塩濃度尿素水溶液として用いることができる。このとき、原料尿素水溶液の残部（ライン１５）は濃縮回収尿素水溶液（ライン９）と混合し、得られた混合液（ライン１１）を造粒工程Ａに供給することができる。
　〔濃縮工程Ｃ〕
　濃縮工程では、アンモニウム塩濃度調整工程から得られた回収尿素水溶液（ライン７）に含まれる水を蒸発させることにより、この回収尿素水溶液を濃縮して、濃縮回収尿素水溶液（ライン９）を得る。
　アンモニウム塩の析出を防止する観点から、濃縮回収尿素水溶液（ライン９）中のアンモニウム塩（特には、硫酸アンモニウム）濃度は７質量％以下であることが好ましい。このように濃縮回収尿素水溶液中のアンモニウム塩濃度を抑えるために、アンモニウム塩濃度調整工程において、液中のアンモニウム塩濃度を調整する（特には低下させる）。濃縮回収尿素水溶液中のアンモニウム塩濃度は、例えば０．０１質量％以上であってよい。
　造粒工程で好適に処理できる液（図１ではライン１２）を得る観点から、濃縮回収尿素水溶液（ライン９）中の水濃度は、５質量％以下が好ましい。また、真空濃縮法などの適宜の濃縮法を用いることにより、例えば、濃縮回収尿素水溶液中の水濃度を、０．２質量％以上の濃度まで濃縮することができる。
　濃縮工程Ｃで回収尿素水溶液から蒸発した水は、尿素、アンモニウム塩および濃縮工程Ｃで発生したアンモニアを含んでいるが、それらの濃度が低いため、ライン８を経由して回収工程Ｂの補給水として利用することができる。このような構成を取ることでアンモニウム塩を含む水を系内に閉じ込めることができる。なおライン８の水は、凝縮させた後に液体の水として回収工程Ｂに供給してもよいし、あるいは、水蒸気の形で回収工程Ｂに供給してもよい（この場合、回収工程で用いる装置内で水蒸気が凝縮する）。
　濃縮工程では、水を蒸発させることのできる公知の蒸発装置を適宜用いることができる。例えば伝熱管を有する蒸発器などを用い、加熱によって水を蒸発させることができる。
　〔混合工程〕
　濃縮工程Ｃで濃縮した濃縮回収尿素水溶液（ライン９）を、ライン１から供給される原料尿素水溶液と混合する。図１に示すプロセスでは、原料尿素水溶液（ライン１）の全部と濃縮回収尿素水溶液（ライン９）とが混合され、得られる混合液（ライン１１）の一部（ライン１２）が造粒工程Ａに供給される。図３に示すプロセスでは、原料尿素水溶液の一部（ライン１５）と濃縮回収尿素水溶液（ライン９）とが混合され、得られる混合液（１１）の全部が造粒工程Ａに供給される。
　混合工程では、液体同士を混合する公知の混合技術を適宜利用することができる。
　〔中和工程〕
　必要に応じ、回収工程Ｂから得られた回収尿素水溶液（ライン１３）にアルカリを加えることにより、回収尿素水溶液を中和することができる。
　回収工程Ｂでアンモニアを吸収するために使用される酸を、アンモニアの量と比較して過剰に用いることで、吸収効率を上げることができる。一方、特に硫酸を使用した場合、濃縮工程で掛かる熱と残留硫酸によってステンレス鋼が腐食する恐れがあるため、濃縮工程で使用する濃縮装置にステンレス鋼が使用できず、非常に高価なジルコニウムを使用しなければならない可能性がある。このような場合、濃縮工程の前に中和工程を行い、酸を中和しておくことにより、ステンレス鋼を使用可能とすることができる。
　中和の方法としては、アルカリによって酸を中和する公知の中和方法を適宜利用することができる。特には、低アンモニウム塩濃度尿素水溶液（ライン１０）と回収尿素水溶液（ライン１３）とを混合する前に、回収尿素水溶液（ライン１３）にアンモニアを添加して、回収尿素水溶液を中和することができる。
　〔制御工程〕
　濃縮回収尿素水溶液（ライン９）のアンモニウム塩濃度の現在値（ＰＶ）に基づいて、アンモニウム塩濃度調整工程において回収尿素水溶液（ライン１３）に混合する低アンモニウム塩濃度尿素水溶液（図１のライン１０、図３のライン１６）の流量を操作することにより、濃縮回収尿素水溶液（ライン９）のアンモニウム塩濃度を目標値（ＳＶ）に制御することができる。
　そのために、濃縮工程の水蒸発の温度および圧力と、濃縮回収尿素水溶液（ライン９）の温度および密度に基づいて、濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度の現在値（ＰＶ）を求めることができる。
　濃縮工程の水蒸発の温度および圧力は適宜知ることがでる。例えば、濃縮に用いる水蒸発器内に設けた適宜の温度計および圧力計を用いて、これらの温度および圧力を測定することができる。濃縮回収尿素水溶液の温度および密度も、適宜知ることができる。例えば、ライン９に温度計および密度計を設けて、これら温度および密度を測定することができる。なお、水蒸発温度と濃縮回収尿素水溶液温度との差異を無視できる場合、水蒸発温度および濃縮回収尿素水溶液温度の何れか一方を測定し、その測定値を両方の温度として使用することができる。
　これらの温度、圧力および密度に基づいて、濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度の現在値を求めることができる。また、これらの温度、圧力および密度は、オンラインでリアルタイムに計測することが容易である。したがって、これらの値から、濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度（現在値ＰＶ）を求めることにより、濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度をリアルタイムで目標値（ＳＶ）に制御することができる。
　低アンモニウム塩濃度尿素水溶液（図１のライン１０、図３のライン１６）の流量を操作するためには、流量調節弁など、公知の流量調節手段を適宜利用することができる。
　濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度の現在値（ＰＶ）を求める具体的な手順は以下のとおりである。まず、回収尿素水溶液は、実質的に尿素、アンモニウム塩（例えば硫酸アンモニウム）、水の３成分系であると考えることができる。
　・濃縮回収尿素水溶液の水濃度の決定
　回収尿素水溶液（ライン７）や濃縮回収尿素水溶液（ライン９）のような、実質的に尿素、アンモニウム塩および水からなる３成分尿素水溶液の水の蒸気圧は、３成分尿素水溶液の温度と水濃度によって決まる。温度と圧力が一定であれば、水の分圧が蒸気圧と同じになるまで３成分尿素水溶液中の水分は蒸発し、したがって３成分尿素水溶液の濃縮が進む。このとき、３成分尿素水溶液から蒸発する物のほとんどは水なので（無視可能な量のアンモニアや二酸化炭素も蒸発するが）、水の分圧と運転圧力とが等しいと見なすことができる。したがって、濃縮工程における水蒸発の温度・圧力が決まると、濃縮回収尿素水溶液中の水の濃度を推算することができる。このとき、３成分尿素水溶液の温度と、水の蒸気圧と、水分濃度との間の相関を用いることができる。この相関は予備実験によって求めることができる。
　・濃縮回収尿素水溶液の尿素濃度およびアンモニウム塩濃度の決定
　上記のようにして濃縮回収尿素水溶液の水濃度が分かるため、濃縮回収尿素水溶液の残りの成分の濃度（尿素とアンモニウム塩の合計濃度）が分かる。また、アンモニウム塩と尿素の密度は異なる。したがって、濃縮回収尿素水溶液の密度が分かれば、尿素とアンモニウム塩の比率が推算できる。また、温度による密度への影響を補正するため、温度を密度と一緒に測定することができる。尿素とアンモニウム塩の比率を推算するために、尿素と水とからなる２成分混合液の水濃度と密度と温度との相関、および硫酸アンモニウムの密度と温度との相関、を用いることができる。これらの相関は予備実験によって求めることができる。
　制御工程は、適宜の計装制御システムを用いて、自動的に実施することができる。
　本発明によれば、アンモニウム塩の析出を防ぐことができる。したがって、例えば、濃縮された尿素水溶液を移送するポンプのストレーナーや、造粒工程で用いるスプレーノズルの詰りを防ぐことができ、長期間の連続運転が可能となる。また、アンモニウム塩を含んだ尿素水溶液を濃縮することによって、造粒工程に送られる尿素水溶液の水含有量の増加を抑制することができる。
　以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
　〔実施例１〕
　図１に示すプロセスフローにつき、プロセスシミュレーションを行った。その結果を表１に示す。
　温度１３２℃、圧力１０．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（０．９８１ＭＰａＧ）、流量１２８．９ｔ／ｈの原料尿素水溶液（尿素：９５．９質量％、アンモニア：０．１質量％、水４．０質量％）を、ライン１から供給した。圧力単位における「Ｇ」はゲージ圧を意味する。
　なお、原料尿素水溶液（ライン１）には、もともと遊離アンモニアが１０００質量ｐｐｍ（０．１２８ｔ／ｈ）含まれることとした。また、造粒工程Ａにおいて、ビウレット生成反応によって遊離アンモニアが０．０３ｔ／ｈ生成するとした。造粒工程Ａにおいて、これらのアンモニアの全量（０．１５８ｔ／ｈ）が全て空気側に移動し、ライン４のガス中に含まれることとした。
　温度１３２℃、圧力１０．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（０．９８１ＭＰａＧ）、流量１８．３ｔ／ｈの濃縮回収尿素水溶液（ライン９）と、原料尿素水溶液（ライン１）とを混合した。得られた混合液（ライン１１）を、流量１２．５ｔ／ｈの流れ（ライン１０）と流量１３４．８ｔ／ｈの流れ（ライン１２）とに分岐し、前者を低アンモニウム塩濃度尿素水溶液として使用し、後者は造粒工程Ａに供給した。造粒工程Ａからは、０．５質量％の尿素ダストと０．０１質量％のアンモニアを含み、さらに１．５質量％の水分を含む空気（ライン４）が排出され、回収工程Ｂに送られた。また造粒工程Ａから、水０．２質量％および硫酸アンモニウム０．５質量％を含む固体尿素（ライン２）が製品として得られた。
　回収工程Ｂには、硫酸を含む補給水（ライン５）に加えて、ライン８からの水も補給水として供給した。回収工程Ｂからライン６に排出される排気ガス中の尿素およびアンモニアの濃度はいずれも３０～５０質量ｐｐｍとした。回収工程では、ライン４のガスに含まれていた尿素およびアンモニアは、回収尿素水溶液（ライン１３）中に回収される。ただしこのとき、ガス中のアンモニアは、ライン５から供給される硫酸と反応して、回収尿素水溶液中に硫酸アンモニウムとして回収される。
　回収尿素水溶液（ライン１３）と低アンモニウム塩濃度尿素水溶液（ライン１０）が混合され（アンモニウム塩濃度調整工程）、得られた混合液（アンモニウム塩濃度が調整された尿素水溶液）がライン７から濃縮工程に供給される。ライン１０の低アンモニウム塩濃度尿素水溶液の硫酸アンモニウム濃度は０．５質量％であり、ライン１３の回収尿素水溶液の硫酸アンモニウム濃度は４．９質量％であり、前者は後者より低い（およそ１／１０である）。
　回収尿素水溶液（ライン１３）の温度は４０℃、濃縮工程Ｃに供給される段階の混合液（ライン７）の温度は、１１５℃である。腐食は温度が高いと起きるため、濃縮工程に供給される尿素水溶液中の酸を中和する工程を行う場合、温度がより低いうちに中和することが好ましく、具体的には４０℃の回収尿素水溶液（ライン１３）にアルカリ（例えばアンモニア）を添加することが好ましい。
　濃縮工程では、アンモニウム塩濃度が調整された尿素水溶液（ライン７）を加熱して水を蒸発させ、尿素が濃縮された濃縮回収尿素水溶液（ライン９）を得た。上記低アンモニウム塩濃度尿素水溶液（ライン１０）の流量は、ライン９における硫酸アンモニウム濃度が３．７質量％となるように、決めた。
　水を蒸発させて得た水蒸気（尿素、アンモニウム塩、酸をいずれも含まない）を、ライン８から回収工程Ｂに供給した。
　なお、図１および図３には示していないが、流体の加熱、冷却、加圧、減圧は、適宜の手段（熱交換器、ポンプ、ブロワ、減圧弁など）によって必要に応じて行うものとした。具体的には、回収尿素水溶液（ライン１３）と低アンモニウム塩濃度尿素水溶液（ライン１０）とを混合する前に回収尿素水溶液を熱交換器によって加熱した（ライン７の液温度が１１５℃になるように）。また、濃縮工程Ｃでは、イジェクターによって負圧にされた蒸発器を用いて、水を蒸発させた。得られた濃縮回収尿素水溶液はポンプで１０．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（０．９８１ＭＰａＧ）に昇圧してライン９に送り出した。造粒工程Ａで使用した造粒器およびライン４も負圧に保たれており、回収工程Ｂを出たガスをブロワーで昇圧してライン６に排出した。
　以下に、濃縮回収尿素水溶液（ライン９）に関して、温度、圧力、密度からアンモニウム塩濃度を推定する手順について説明する。
　濃縮回収尿素水溶液は尿素、硫酸アンモニウム、水の３成分からなる。尿素、アンモニウム塩および水からなる３成分尿素水溶液の温度と、水の蒸気圧と、水濃度との間の相関（予備実験にて求めた）を用いて、１３２℃の３成分尿素水溶液中の水の蒸気圧が、濃縮工程Ｃの圧力「－０．７Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（－０．０６８ＭＰａＧ）」と一致する水濃度を求めたところ、４質量％であった。すなわち、濃縮回収尿素水溶液の水濃度は４質量％であった。
　４質量％の水と尿素（９６質量％）とからなる２成分混合液の密度、および硫酸アンモニウム（純物質）の密度は、温度が決まれば、推算することができる。そして、前記２成分混合液と硫酸アンモニウムとを混合して濃縮回収尿素水溶液と同じ組成の液が得られる場合の前記２成分混合液と硫酸アンモニウムとの混合比率を、上記のように推算した密度と、濃縮回収尿素水溶液の密度（測定値）とから推算することができる。例えば、濃縮回収尿素水溶液の密度（測定値）が１２０４．８ｋｇ／ｍ３、温度が１３２℃であったとする。一方、温度１３２℃のとき、前記２成分混合液の密度は１１９３．６ｋｇ／ｍ３、硫酸アンモニウムの密度は１４９９．６ｋｇ／ｍ３である。２成分混合液の水濃度と密度と温度との相関、および硫酸アンモニウムの密度と温度との相関、は予備実験によって求めた。
　前記２成分混合液と硫酸アンモニウムとを混合して濃縮回収尿素水溶液と同じ組成の液が得られる場合、次式が成り立つので、「前記２成分混合液と硫酸アンモニウムとの合計質量（すなわち濃縮回収尿素水溶液の質量）に対する、硫酸アンモニウムの質量割合」ｃを求めると、０．０３７（３．７質量％）となる。
１１９３．６×（１－ｃ）＋１４９９．６×ｃ＝１２０４．８
すなわち、濃縮回収尿素水溶液において、水の濃度は４質量％であり、硫酸アンモニウムの濃度は３．７質量％であることが求まった。したがって、尿素濃度は９２．３質量％である。
　〔比較例１〕
　ライン１０の流れの流量をゼロとしたこと以外は実施例１と同様にプロセスシミュレーションを行った。すなわち、回収工程から得られた回収尿素水溶液を、そのアンモニウム塩濃度を調整することなく、濃縮工程に供給した。
　比較例１では、濃縮回収尿素水溶液（ライン９）の硫酸アンモニウム濃度が１０．５質量％となった。このとき、濃縮工程、ライン９以降のライン、あるいは造粒工程において、硫酸アンモニウムが析出する恐れがある。
　実施例１では、濃縮回収尿素水溶液（ライン９）の硫酸アンモニウム濃度は３．７質量％であった。実施例１では、硫酸アンモニウム析出を防止することができる。
　実施例１と比較例１の比較から明らかなように、本発明では、濃縮工程の前に、回収尿素水溶液に低アンモニウム塩濃度尿素水溶液を混合することにより、尿素水溶液中のアンモニウム塩濃度を低下させる。その上で、濃縮工程において水を除去する。これによって、アンモニウム塩が析出することを防止することができる。
　なお、濃縮回収尿素水溶液（ライン９）の密度は、実施例１では１２０５ｋｇ／ｍ３、比較例１では１２２６ｋｇ／ｍ３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Ａ　　造粒工程
Ｂ　　回収工程
Ｃ　　濃縮工程
１　　原料尿素水溶液
２　　粒状固体尿素
３　　空気
４　　造粒出口ガス（尿素ダストおよびアンモニアを含む空気）
５　　補給水（酸を含む）
６　　排ガス
７　　回収尿素水溶液（濃縮工程に供給される）
８　　濃縮工程から生じる水
９　　濃縮回収尿素水溶液（アンモニウム塩を含む）
１０　低アンモニウム塩濃度尿素水溶液
１１　濃縮回収尿素水溶液が混合された原料尿素水溶液
１２　ライン１１の液からライン１０の液が分岐された残りの液
１３　回収尿素水溶液（回収工程から得られる）
１５　原料尿素水溶液の一部（造粒工程に送られる）
１６　原料尿素水溶液の残部（低アンモニウム塩濃度尿素水溶液）
 

Claims (7)

  1. 　原料尿素水溶液から空気を用いて粒状の固体尿素を製造する造粒工程、
    　造粒工程から排出される尿素ダストおよびアンモニアを含む空気から、尿素ダストおよびアンモニアを、酸を含む水溶液を用いて回収することにより、尿素およびアンモニウム塩を含む水溶液である回収尿素水溶液を得る回収工程、
    　回収工程から得られた回収尿素水溶液に、この回収尿素水溶液と比べてアンモニウム塩濃度が相対的に低い尿素水溶液を混合することにより、回収尿素水溶液中のアンモニウム塩濃度を調整するアンモニウム塩濃度調整工程、
    　アンモニウム塩濃度調整工程から得られた回収尿素水溶液に含まれる水を蒸発させることにより、アンモニウム塩濃度調整工程から得られた回収尿素水溶液を濃縮して、濃縮回収尿素水溶液を得る濃縮工程、および、
    　原料尿素水溶液に前記濃縮回収尿素水溶液を混合する混合工程
    を含み、
    　前記濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度を７質量％以下にする
    尿素の造粒方法。
  2. 　濃縮回収尿素水溶液が混合される前の原料尿素水溶液の一部、あるいは、濃縮回収尿素水溶液が混合された後の原料尿素水溶液の一部を、アンモニウム塩濃度調整工程において前記アンモニウム塩濃度が相対的に低い尿素水溶液として用いる、請求項１に記載の方法。
  3. 　回収工程から得られた回収尿素水溶液にアルカリを加えることにより、回収尿素水溶液を中和する中和工程を、濃縮工程の前に有する、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度の現在値に基づいて、アンモニウム塩濃度調整工程において回収尿素水溶液に混合する前記アンモニウム塩濃度が相対的に低い尿素水溶液の流量を操作することにより、前記濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度を制御する制御工程を有する、請求項１～３の何れか一項に記載の方法。
  5. 　前記制御工程において、濃縮工程における水蒸発の温度および圧力と、前記濃縮回収尿素水溶液の温度および密度とに基づいて、前記濃縮回収尿素水溶液のアンモニウム塩濃度の現在値を求める、請求項４に記載の方法。
  6. 　前記酸が、硫酸、硝酸およびリン酸から選ばれる少なくとも一種の酸である、請求項１～５の何れか一項に記載の方法。
  7. 　濃縮工程で蒸発させた水を、回収工程に供給する工程を含む、請求項１～６の何れか一項に記載の方法。
     
PCT/JP2018/008574 2017-03-17 2018-03-06 尿素の造粒方法 Ceased WO2018168573A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18767920.4A EP3597633B1 (en) 2017-03-17 2018-03-06 Method for granulating urea
BR112019018446-5A BR112019018446B1 (pt) 2017-03-17 2018-03-06 Método para granulação contínua de ureia
CA3055063A CA3055063C (en) 2017-03-17 2018-03-06 Method for granulating urea
US16/494,710 US10894764B2 (en) 2017-03-17 2018-03-06 Method for granulating urea
CN201880018045.8A CN110418782B (zh) 2017-03-17 2018-03-06 尿素的造粒方法
EA201992037A EA038039B1 (ru) 2017-03-17 2018-03-06 Способ гранулирования мочевины

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017052199A JP6851869B2 (ja) 2017-03-17 2017-03-17 尿素の造粒方法
JP2017-052199 2017-03-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018168573A1 true WO2018168573A1 (ja) 2018-09-20

Family

ID=63523744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/008574 Ceased WO2018168573A1 (ja) 2017-03-17 2018-03-06 尿素の造粒方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10894764B2 (ja)
EP (1) EP3597633B1 (ja)
JP (1) JP6851869B2 (ja)
CN (1) CN110418782B (ja)
BR (1) BR112019018446B1 (ja)
CA (1) CA3055063C (ja)
EA (1) EA038039B1 (ja)
WO (1) WO2018168573A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022526860A (ja) * 2019-05-22 2022-05-26 スタミカーボン・ベー・フェー 尿素仕上げからのオフガスの処理

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021202869A1 (de) * 2021-03-24 2022-09-29 Thyssenkrupp Ag Anlage und Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgranulat
CN113426267B (zh) * 2021-08-02 2025-09-23 河北正元化工工程设计有限公司 一种尿素尾气游离氨回收装置
WO2025146796A1 (ja) * 2024-01-05 2025-07-10 東洋エンジニアリング株式会社 尿素製造装置、尿素製造装置の改良方法および尿素製造方法
WO2025244534A1 (en) * 2024-05-23 2025-11-27 Stamicarbon B.V. Technical grade urea granulate

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09227493A (ja) * 1996-02-27 1997-09-02 Toyo Eng Corp 排ガス中からの尿素ダスト及びアンモニアの回収方法
JP2000001466A (ja) 1998-06-12 2000-01-07 Toyo Eng Corp 排ガス中の尿素ダスト及びアンモニアの回収・利用方法
US20110229394A1 (en) 2008-11-28 2011-09-22 Uhde Fertilizer Techology B.V. Urea granulation process with an acidic scrubbing system and the subsequent integration of ammonium salt into urea granules
JP2015520741A (ja) * 2012-05-03 2015-07-23 スタミカーボン・ベー・フェー 尿素製造プラント
WO2016159336A1 (ja) * 2015-04-01 2016-10-06 東洋エンジニアリング株式会社 尿素製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4640837B2 (ja) * 2006-06-22 2011-03-02 京セラミタ株式会社 用紙収納装置及びそれを備えた画像形成装置
EP2301917A1 (en) * 2009-09-16 2011-03-30 Stamicarbon B.V. Removal of urea and ammonia from exhaust gases
EP2662349A1 (en) * 2012-05-08 2013-11-13 Uhde Fertilizer Technology B.V. Urea granulation process with scrubbing system
EP3020702A1 (en) * 2014-11-12 2016-05-18 Casale SA Urea finishing process with acid scrubbing

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09227493A (ja) * 1996-02-27 1997-09-02 Toyo Eng Corp 排ガス中からの尿素ダスト及びアンモニアの回収方法
JP2000001466A (ja) 1998-06-12 2000-01-07 Toyo Eng Corp 排ガス中の尿素ダスト及びアンモニアの回収・利用方法
US20110229394A1 (en) 2008-11-28 2011-09-22 Uhde Fertilizer Techology B.V. Urea granulation process with an acidic scrubbing system and the subsequent integration of ammonium salt into urea granules
JP2012509833A (ja) * 2008-11-28 2012-04-26 ウーデ・フェルティリツァー・テヒノロギー・ベスローテン・フェンノートシャップ 酸性スクラビングシステムによる尿素造粒法及びその後のアンモニウム塩の尿素顆粒中への組み入れ
JP2015520741A (ja) * 2012-05-03 2015-07-23 スタミカーボン・ベー・フェー 尿素製造プラント
WO2016159336A1 (ja) * 2015-04-01 2016-10-06 東洋エンジニアリング株式会社 尿素製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3597633A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022526860A (ja) * 2019-05-22 2022-05-26 スタミカーボン・ベー・フェー 尿素仕上げからのオフガスの処理
JP7197732B2 (ja) 2019-05-22 2022-12-27 スタミカーボン・ベー・フェー 尿素仕上げからのオフガスの処理

Also Published As

Publication number Publication date
EP3597633A4 (en) 2020-12-23
BR112019018446A2 (pt) 2020-04-14
CN110418782A (zh) 2019-11-05
US10894764B2 (en) 2021-01-19
EA201992037A1 (ru) 2020-02-17
CA3055063C (en) 2024-07-02
CN110418782B (zh) 2022-05-10
EP3597633B1 (en) 2022-05-04
US20200002274A1 (en) 2020-01-02
JP2018154582A (ja) 2018-10-04
EA038039B1 (ru) 2021-06-28
BR112019018446B1 (pt) 2023-02-14
JP6851869B2 (ja) 2021-03-31
CA3055063A1 (en) 2018-09-20
EP3597633A1 (en) 2020-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018168573A1 (ja) 尿素の造粒方法
JP7277672B2 (ja) 尿素仕上げからのアンモニア除去
US10954186B2 (en) Urea ammonium nitrate production comprising condensation
JP6415544B2 (ja) 尿素プラントのガス流から硫酸アンモニウムを回収する方法およびシステム
JP2018052986A (ja) 尿素製造プラント
CN114901373B (zh) 使用多个蒸发器的尿素生产
JP7085020B2 (ja) 尿素生成プラントおよびスクラビングシステム
CN107848903B (zh) 尿素产品的制粒
EP3233244B1 (en) Removal of dust in urea finishing
US20200002239A1 (en) Urea ammonium nitrate production
US3690820A (en) Production of ammonium nitrate
US20250178913A1 (en) System and processs for the production of uan
EA043041B1 (ru) Удаление аммиака из доводочной секции карбамида
EA020676B1 (ru) Способ получения гранулированного аммофоса

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18767920

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3055063

Country of ref document: CA

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112019018446

Country of ref document: BR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018767920

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018767920

Country of ref document: EP

Effective date: 20191017

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112019018446

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20190905