WO2018182028A1 - 分離膜及びその製造方法 - Google Patents

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山村　剛平
皓一 高田
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Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane containing cellulose ester as a main component and having a high membrane strength and elongation, and a method for producing the same.
  • Separation membrane removes turbidity and ions from rivers, seawater and sewage wastewater, water treatment membrane to produce industrial water and drinking water, medical membranes such as artificial kidney and plasma separation, food concentrate such as fruit juice It is used in a wide range of fields such as membranes for the beverage industry and gas separation membranes for separating carbon dioxide and the like.
  • Most separation membranes are made of polymers.
  • cellulose resins are widely used as separation membranes including water treatment membranes because they have water permeability performance due to their hydrophilicity and chlorine resistance performance that is strong against chlorine-based disinfectants.
  • Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 a resin composition composed of a cellulose ester and a pore-forming agent is immersed in an organic solvent and discharged into a coagulating liquid composed of immersion water to cause phase separation.
  • Techniques for obtaining membranes are disclosed. With the technique described in Patent Document 3, a separation membrane with high membrane strength having a uniform structure in the film thickness direction can be obtained.
  • an object of the present invention is to provide a separation membrane that can withstand scrubbing.
  • the separation membrane of the present invention is a separation membrane containing cellulose ester as a main component and has a structure including a phase having a cellulose ester and voids, and the average pore diameter R of the voids is 0.001 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • a separation membrane having high membrane strength and elongation is provided.
  • the separation membrane of the present invention can be preferably used for applications requiring high membrane strength and elongation.
  • water treatment membranes for removing turbidity, bacteria, and viruses from river water, seawater, brine, sewage, drainage, etc. medical membranes such as artificial kidneys and plasma separation, and food and beverages such as fruit juice concentration
  • gas separation membranes for separating exhaust gas, carbon dioxide gas, etc. and membranes for electronic industries such as fuel cell separators.
  • the type of the water treatment membrane can be preferably used for microfiltration, ultrafiltration and the like.
  • the separation membrane of this embodiment is a separation membrane mainly composed of cellulose ester, and has a structure including a phase having a cellulose ester and voids, and the average pore diameter R of the voids is 0.001 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the separation membrane of the present invention can contain the components shown in the following (1) to (5).
  • the separation membrane of this invention can contain a cellulose ester as a main component.
  • the main component here refers to a component that is contained in the largest amount by mass among all the components of the resin composition constituting the separation membrane.
  • specific examples of the cellulose ester include cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose propionate, and cellulose butyrate, and cellulose mixed esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate.
  • cellulose acetate propionate is preferable from the viewpoint of processability of the resin molded product and membrane strength of the resulting separation membrane.
  • the cellulose ester acetate propionate here is a cellulose ester having an average substitution degree of acetyl group and propyl group of 0.1 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cellulose ester is preferably from 50,000 to 250,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value calculated by GPC measurement. The calculation method will be described in detail in Examples.
  • Each illustrated cellulose mixed ester has an acetyl group and another acyl group (propionyl group, butyryl group, etc.).
  • the average degree of substitution between the acetyl group and other acyl groups preferably satisfies the following formula.
  • melting the resin composition which comprises a separation membrane are implement
  • the average degree of substitution refers to the number of chemically bonded acyl groups (acetyl group + other acyl groups) among the three hydroxyl groups present per glucose unit of cellulose.
  • the separation membrane may contain only one type of cellulose ester or may contain two or more types of cellulose ester.
  • the content of the cellulose ester in the separation membrane is preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and 90% by mass when all components of the separation membrane are 100% by mass. % To 100% by mass is more preferable.
  • the membrane strength of the separation membrane is sufficient.
  • the content of the cellulose ester in the raw material for forming the separation membrane is preferably 15% by mass or more and 90% by mass or less when the entire components constituting the raw material for membrane formation are 100% by mass. When the content is 15% by mass or more, the membrane strength of the separation membrane is improved.
  • the content when the content is 90% by mass or less, the thermoplasticity and permeation performance of the separation membrane are improved.
  • the content is more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. Further, the content is more preferably 70% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less.
  • the resin composition constituting the separation membrane of the present invention may contain a plasticizer for cellulose ester.
  • the plasticizer for cellulose ester is not particularly limited as long as it is a compound that thermoplasticizes cellulose ester. Moreover, not only one type of plasticizer but also two or more types of plasticizers may be used in combination. Specific examples of cellulose ester plasticizers include polyalkylene glycol compounds such as polyethylene glycol and polyethylene glycol fatty acid esters, glycerin compounds such as glycerin fatty acid esters and diglycerin fatty acid esters, citrate ester compounds, and phosphate ester compounds.
  • fatty acid ester compounds such as compounds and adipic acid esters, caprolactone compounds, and derivatives thereof.
  • Specific examples of the polyalkylene glycol compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol having a weight average molecular weight (Mw) of 400 or more and 4,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the cellulose ester plasticizer may remain in the separation membrane or may be eluted from the separation membrane. In the case of elution, the trace that the plasticizer is removed may become voids in the film, and as a result, the permeation performance is improved.
  • the cellulose ester plasticizer is preferably contained in an amount of 5% by mass or more and 40% by mass or less, based on 100% by mass of the entire components constituting the raw material for film formation.
  • the content is 5% by mass or more, the thermoplasticity of the cellulose ester and the permeation performance of the separation membrane are improved.
  • the membrane strength of the separation membrane is improved.
  • the content of the plasticizer of the cellulose ester is more preferably 10% by mass to 35% by mass, and further preferably 15% by mass to 30% by mass.
  • the resin composition used as the raw material of the separation membrane of the present invention contains an antioxidant.
  • the resin composition contains an antioxidant, thermal decomposition when the polymer is melted during the production of the separation membrane is suppressed, and as a result, the membrane strength of the separation membrane is improved and coloring of the separation membrane is suppressed. Is done.
  • the antioxidant phosphorus-based antioxidants are preferable, and pentaerythritol-based compounds are more preferable. Examples of the pentaerythritol compound include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
  • the antioxidant is preferably 0.005% by mass or more and 0.500% by mass or less when the total component of the resin composition is 100% by mass.
  • a uniform resin composition can be obtained in a resin composition preparation process because content of antioxidant exists in the range of 0.005 mass% or more and 0.500 mass% or less.
  • the resin composition constituting the separation membrane of the present invention may contain a structure-forming agent.
  • the structure-forming agent in the present invention may be any material that can be eluted or decomposed with a solvent after being mixed with a cellulose ester to form a film.
  • the structure-forming agent in the present invention is preferably a compound that dissolves in water or has a smaller contact angle with water than the cellulose ester contained in the separation membrane.
  • the structure-forming agent examples include polyvinylpyrrolidone (hereinafter “PVP”), PVP / vinyl acetate copolymer, PVP-based copolymer such as PVP / methyl methacrylate copolymer, polyvinyl alcohol, and polyester. System compounds and the like. These can be used alone or in combination. Since it is difficult to elute PVP from the separation membrane when thermal crosslinking occurs, the weight average molecular weight (Mw) is from the viewpoint that intermolecular crosslinking is relatively difficult to proceed and can be eluted even after crosslinking. Is preferably 20,000 or less. It is also preferable to use the PVP-based copolymer described in the previous paragraph because thermal crosslinking is suppressed.
  • a part of the structure-forming agent may remain in the separation membrane after the formation of the separation membrane, or it is preferably eluted from the separation membrane. In the case of elution, the traces from which the structure forming agent has been released may become voids in the film, and as a result, the permeation performance is improved.
  • the content of the structure-forming agent is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less when the entire components constituting the raw material for film formation are 100% by mass.
  • strength becomes a favorable thing because content is 20 mass% or more.
  • the content of the structure forming agent is more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass. Further, the content of the structure forming agent is more preferably 75% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less.
  • the resin composition constituting the separation membrane of the present invention may contain additives other than those described in (1) to (4) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include resins such as cellulose ether, polyacrylonitrile, polyolefin, polyvinyl compound, polycarbonate, poly (meth) acrylate, polysulfone, polyethersulfone, organic lubricant, crystal nucleating agent, organic particles, inorganic particles, terminal Blocking agent, chain extender, ultraviolet absorber, infrared absorber, anti-coloring agent, matting agent, antibacterial agent, antistatic agent, deodorant, flame retardant, weathering agent, antistatic agent, antioxidant, ion exchange Agents, antifoaming agents, color pigments, fluorescent brighteners, dyes and the like.
  • the shape of the separation membrane of the present invention is not particularly limited, but a hollow fiber-shaped separation membrane (hereinafter “hollow fiber membrane”) or a planar membrane (hereinafter “flat membrane”) is preferably employed.
  • the hollow fiber membrane is more preferable because it can be efficiently filled into the module and the effective membrane area per unit volume of the module can be increased.
  • the thickness of the separation membrane is preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less from the viewpoint of achieving both permeation performance and membrane strength.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane is 50 ⁇ m or more and 2500 ⁇ m or less from the viewpoint of achieving both effective membrane area when the module is filled and membrane strength.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane is more preferably 100 ⁇ m or more, further preferably 200 ⁇ m or more, and particularly preferably 300 ⁇ m or more. Further, the outer diameter of the hollow fiber membrane is more preferably 2000 ⁇ m or less, further preferably 1500 ⁇ m or less, and particularly preferably 1000 ⁇ m or less.
  • the hollow ratio of the hollow fiber is preferably 15% or more and 70% or less, preferably 20% or more and 65% or less, from the relationship between the pressure loss of the fluid flowing through the hollow part and the buckling pressure. More preferably, it is 25% or more and 60% or less.
  • the method of setting the outer diameter and hollow ratio of the hollow fiber in the hollow fiber membrane to the above range is not particularly limited. For example, the shape of the discharge hole of the spinneret for producing the hollow fiber, or the draft that can be calculated by the winding speed / discharge speed Adjustment can be made by appropriately changing the ratio.
  • the separation membrane of the present invention preferably has a uniform porous structure. This uniform porous structure is defined by the pore size distribution.
  • a method for calculating the pore diameter of the separation membrane first, a cross section in the thickness direction of the separation membrane is observed at a magnification of 1,000 or more and 100,000 or less using a scanning electron microscope. From each surface of the separation membrane, regions 1 to 5 divided into five at equal intervals are set in the thickness direction of the separation membrane.
  • the diameters of all the holes included in the square microscope image observed with the center of each area as the center of the microscope field are calculated, and the arithmetic average of the n values r 1 to r n Is the average pore size R of the separation membrane.
  • One side of the microscope image has such a length that the number of holes is 30 or more.
  • the hole diameter r of each hole is calculated from the following equation by measuring the area of the hole by image processing and assuming a perfect circular hole of the same area.
  • the average pore diameter R of the separation membrane of the present invention is 0.001 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less. In order to impart good permeation performance and removal performance to the separation membrane, the average pore diameter R is preferably 0.001 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the phase having the cellulose ester and the void have a co-continuous structure.
  • the co-continuous structure means that when a film cross section is observed with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM), a phase containing a cellulose ester and a void are continuous and are three-dimensional with each other. It is a state that is complicated.
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • a schematic diagram of a co-continuous structure is also described, for example, in “Polymer Alloy Fundamentals and Applications (Second Edition) (Chapter 10.1)” (edited by the Society of Polymer Science: Tokyo Kagaku Dojin).
  • the horizontal axis is a fraction obtained by Fourier transforming a microscopic image taken in a square field of view having a length of 10 to 100 times the width of the pore diameter of the separation membrane,
  • the vertical axis is intensity
  • the structure satisfies 0 ⁇ (a) / (b) ⁇ 1.5.
  • the average pore diameter is (b) / 2.
  • the void is formed by removing at least a part of the plasticizer and the structure-forming agent in the phase composed of the plasticizer and the structure-forming agent, as will be described later.
  • the average pore diameter of the co-continuous structure is in the range of 0.001 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the bicontinuous structure is in the range of 0.001 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • the separation membrane of the present invention has a breaking parameter of 40 or more. More preferably, the breaking parameter is 50 or more.
  • the method of setting the breaking parameter to 40 or more is not particularly limited, and can be achieved by, for example, a production method including a step of immersing a resin composition described later in a solvent.
  • the separation membrane of the present invention preferably has an orientation degree of 1.05 or more and 1.50 or less.
  • degree of orientation is within the above range, both good breaking strength and elongation can be achieved.
  • degree of orientation is measured using FT-IR. Specific measurement methods will be described in Examples.
  • the separation membrane of the present invention preferably has a crystal melting temperature of 200 ° C. or higher, and more preferably 210 ° C. or higher. Further, it is preferable that the heat of crystal fusion is 5.0 J / g or more.
  • the crystal melting temperature here is the melting peak temperature when the temperature is increased at a rate of temperature increase of 10 ° C./min using suggested scanning calorimetry (DSC).
  • the amount of heat of crystal fusion is the amount of heat of fusion of 200 ° C. or higher when the temperature is increased at a rate of temperature increase of 10 ° C./min using suggested scanning calorimetry (DSC).
  • the melting peak temperature is more preferably less than 280 ° C.
  • the melting peak temperature is 280 ° C. or higher, a uniform resin composition cannot be produced in the resin composition preparation step described below, and the finally obtained separation membrane cannot exhibit sufficient strength.
  • the separation membrane of the present invention preferably has a crystallinity of 1.5 or more as measured by a wide angle X-ray diffractometer.
  • the crystallinity is the ratio of the diffraction peak intensity at a diffraction angle 2 ⁇ of 8 ° to the X-ray diffraction intensity peak at a diffraction angle 2 ⁇ of 20.5 ° in the X-ray diffraction measurement.
  • the separation membrane of the present invention has a carbonyl carbon relaxation time ( ⁇ 1) and a glucose ring 6-position carbon relaxation time ( ⁇ 2) at a relaxation time T 1 C measured by solid-state high-resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). And satisfy the following formula (2). 2.6 ⁇ ⁇ 1 / ⁇ 2 (2) When ( ⁇ 1 / ⁇ 2) is less than 2.6, the mobility of the molecular chain is not sufficiently suppressed and high film strength cannot be exhibited.
  • the method for producing the separation membrane of the present invention comprises: (1) A resin composition preparation step of preparing a resin composition by melt-kneading 10% by mass to 90% by mass of a cellulose ester and 10% by mass to 90% by mass of a structure-forming agent. (2) A molding step of forming a resin molded product by discharging the resin composition from a discharge nozzle. (3) A dipping step in which the resin molded product is dipped in a solvent having a solubility parameter distance (D) with respect to cellulose ester in the range of 10 to 25.
  • D solubility parameter distance
  • the method for producing the separation membrane of the present invention may have a stretching step of stretching the resin molded product after the step (2).
  • the method for producing the separation membrane of the present invention will be specifically described by taking the case where the separation membrane is a hollow fiber membrane as an example, but is not limited thereto.
  • the resin composition preparation step for obtaining the resin composition for forming a separation membrane of the present invention 10% by mass or more and 90% by mass or less of a cellulose ester and 10% by mass or more and 90% by mass or less of a structure forming agent are melt-kneaded.
  • a method of melt kneading with 20% by mass or more and 80% by mass or less of a cellulose ester and 20% by mass or more and 80% by mass or less of a structure forming agent is used.
  • a cellulose ester plasticizer, antioxidant, and additive of the above-described types and contents can be contained.
  • Well-known mixers such as a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, a single screw or a twin screw extruder, can be used.
  • a twin screw extruder from the viewpoint of improving the dispersibility of the structure forming agent and the plasticizer, it is preferable to use a twin screw extruder.
  • a twin screw extruder From the viewpoint of removing volatiles such as moisture and low molecular weight substances, it is more preferable to use a twin screw extruder with a vent hole.
  • the obtained resin composition may be once pelletized and melted again and used for melt film formation, or may be directly introduced into a die and used for melt film formation.
  • a resin composition in which the pellet is dried it is preferable to use a resin composition in which the pellet is dried to have a water content of 200 ppm (mass basis) or less. By setting the water content to 200 ppm (mass basis) or less, the deterioration of the resin can be suppressed.
  • the molding step is a step of forming a resin molding by discharging the resin composition obtained in the resin composition preparation step from the discharge nozzle, and a double annular nozzle having a gas flow path in the center It may be a step of discharging into the air from a discharge base having the above and cooling with a cooling device to form a resin molded product.
  • the formed resin molding is preferably stretched in the stretching step in order to improve the film strength by increasing the orientation of the polymer.
  • the resin molded product may be wound up and unwound again before being subjected to a stretching step, or may be directly subjected to a stretching step.
  • the stretching method examples include, for example, a method in which the resin molded product before stretching is heated to a stretching temperature while being conveyed on a heated roll, and is stretched using a difference in peripheral speed between rolls, or a dry heat oven or heat.
  • the stretching may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
  • the temperature for stretching the resin molded product is preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and further preferably 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • the total draw ratio is preferably 1.2 times to 5.0 times, more preferably 1.4 times to 4.5 times, and still more preferably 1.6 times to 4.0 times.
  • the orientation of the polymer in the resin molded product can be enhanced by the temperature at which the resin molded product is stretched and the total draw ratio within the above range.
  • the dipping process is a process of impregnating the resin molding with a solvent having a solubility parameter distance (D) of 10 to 25 for the polymer as a raw material.
  • D solubility parameter distance
  • a solvent having a certain degree of affinity with the cellulose ester is preferred.
  • the affinity between the cellulose ester and the solvent can be estimated by a three-dimensional Hansen solubility parameter (Non-patent Document 1). Specifically, the solubility parameter distance (D) of the following formula (3)
  • (phi) i and (delta) i are the volume fraction and solubility parameter of the component i, and are each hold
  • the volume fraction of component i refers to the ratio of the volume of component i before mixing to the sum of the volumes of all components before mixing.
  • the solvent in which the molded body is immersed is preferably a solvent in which D is 13 or more and 20 or less.
  • a mixed solvent of water and a solvent in which D is 4 or more and 12 or less is preferable.
  • Specific examples include ⁇ -butyllactone, acetone, acetonitrile, 1,4-dioxane, methyl acetate,
  • the mixed solvent of at least 1 sort (s) selected from tetrahydrofuran and water is mentioned.
  • the obtained separation membrane can be used as it is, it is preferable to hydrophilize the surface of the membrane with, for example, an alcohol-containing aqueous solution or an alkaline aqueous solution before use.
  • the separation membrane of the present invention containing cellulose ester as a main component can be produced.
  • the diameters of all the holes included in the square microscope image observed with the center of each area as the center of the microscope field are calculated, and the arithmetic average of the n values r 1 to r n Is the average pore size R of the separation membrane.
  • One side of the microscope image has a length such that the number of holes is 30 or more in each region.
  • Breaking strength (MPa), elongation (%) Under an environment of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65%, the tensile strength in the major axis direction of the separation membrane was measured using a tensile tester (Tensilon UCT-100 manufactured by Orientec Co., Ltd.). Specifically, measurement was performed under the conditions of a sample length of 100 mm and a tensile speed of 100 mm / min, and the breaking strength (tensile strength) (MPa) was calculated from the tensile strength, and the elongation (%) was calculated from the elongation. The number of measurements was 5, and the average value was used.
  • DO ( IP-MD / IE-MD ) / ( IP-TD / IE-TD ) (7)
  • DO 1 or more
  • the longitudinal direction is the main alignment direction
  • the degree of alignment in the main alignment direction is DO.
  • DO is less than 1
  • the direction perpendicular to the longitudinal direction is the main alignment direction
  • the degree of alignment in the main alignment direction is 1 / DO.
  • Crystal melting temperature, crystal melting calorie The crystal melting calorie of cellulose ester was measured by weighing about 5 mg of a cellulose ester film that had been vacuum-dried at 50 ° C. for 8 hours using DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc. Measurement was performed under a nitrogen atmosphere.
  • the base line for calculating the heat of crystal fusion was a straight line connecting two points that are ⁇ 20 ° C. from the melting peak temperature of the DSC curve. However, when there are a plurality of melting peaks, the higher temperature is defined as the crystal melting temperature, and the DSC curve is a straight line connecting points of the highest melting temperature + 20 ° C. and the lowest melting temperature ⁇ 20 ° C. .
  • Crystallinity of the cellulose ester was calculated from the obtained X-ray diffraction pattern using D8ADVANCE manufactured by Bruker.
  • the crystallinity is the ratio of the diffraction peak intensity at a diffraction angle 2 ⁇ of 8 ° to the X-ray diffraction intensity peak at a diffraction angle 2 ⁇ of 20.5 ° in the X-ray diffraction pattern.
  • the base line for calculating the diffraction peak intensity is a straight line connecting a minimum point where the diffraction angle 2 ⁇ is around 5 ° and a point where the diffraction angle 2 ⁇ is 35 °.
  • T 1 C Solid state NMR relaxation time
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • an Avance 400 manufactured by Bruker Biospin was used as a measurement apparatus for solid high-resolution NMR. The measurement was carried out under the conditions of dry air, room temperature 22 ° C., observation frequency 75.2 MHz, pulse width 90 ° pulse, 4.2 ⁇ s, and contact time 2 ms.
  • the relaxation time T 1 C corresponding to the peak derived from the carbonyl carbon near 172 ppm and the peak derived from the carbon at the 6-position of the glucose ring near 64 ppm was determined.
  • Cellulose ester (A) Cellulose ester (A1) To 100 parts by mass of cellulose (cotton linter), 240 parts by mass of acetic acid and 67 parts by mass of propionic acid were added and mixed at 50 ° C. for 30 minutes. After the mixture was cooled to room temperature, 172 parts by mass of acetic anhydride and 168 parts by mass of propionic anhydride cooled in an ice bath were added as an esterifying agent, 4 parts by mass of sulfuric acid was added as an esterification catalyst, and the mixture was stirred for 150 minutes. An esterification reaction was performed. In the esterification reaction, when it exceeded 40 ° C., it was cooled in a water bath.
  • the average substitution degree of the acetyl group and propionyl group of the obtained cellulose acetate propionate was 1.9 and 0.7, respectively, and the weight average molecular weight (Mw) was 178,000.
  • Plasticizer for cellulose ester B1
  • Plasticizer B1
  • Structure forming agent C1: PVP / vinyl acetate copolymer (Kollidon VA 64 (BASF Japan Ltd.))
  • Antioxidant D1
  • Antioxidant D1 Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite
  • Example 1 Cellulose ester (A1) 40% by mass, plasticizer (B1) 29.9% by mass, structure-forming agent (C1) 30% by mass and antioxidant (D1) 0.1% by mass in a twin screw extruder 220
  • the mixture was melt-kneaded at 0 ° C., homogenized and then pelletized to obtain a resin composition for melt spinning.
  • This resin composition was vacuum-dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • the dried resin composition is supplied to a twin screw extruder, melted and kneaded at 220 ° C., and then introduced into a melt spinning pack having a spinning temperature of 220 ° C.
  • a double tube type, a discharge hole diameter of 8.3 mm, and a slit width of 1.1 mm was spun downward from the outer annular portion of the die having one hole.
  • the spun hollow fiber was guided to a cooling device, cooled with cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec, and wound with a winder so that the draft ratio was 60.
  • the spun yarn was stretched under conditions of a stretching temperature of 110 ° C. and a draw ratio of 1.25 times, and then the separation membrane was immersed in a ⁇ -butyllactone aqueous solution having a volume fraction of 65% for 1 hour, and further immersed in water.
  • the plasticizer and the structure forming agent were eluted by immersing for 1 hour or longer. Table 1 shows the physical properties of the obtained separation membrane.
  • Example 2 Cellulose ester (A1) 40% by mass, plasticizer (B1) 29.9% by mass, structure-forming agent (C1) 30% by mass and antioxidant (D1) 0.1% by mass in a twin screw extruder 220
  • the mixture was melt-kneaded at 0 ° C., homogenized and then pelletized to obtain a resin composition for melt spinning.
  • This resin composition was vacuum-dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • the dried resin composition is supplied to a twin screw extruder, melted and kneaded at 220 ° C., and then introduced into a melt spinning pack having a spinning temperature of 220 ° C.
  • a double tube type, a discharge hole diameter of 8.3 mm, and a slit width of 1.1 mm was spun downward from the outer annular portion of the die having one hole.
  • the spun hollow fiber was guided to a cooling device, cooled with cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec, and wound with a winder so that the draft ratio was 60.
  • the spun yarn was immersed in an aqueous ⁇ -butyllactone solution having a volume fraction of 65% for 1 hour, and further immersed in water for 1 hour or more to elute the plasticizer and the structure-forming agent.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained separation membrane.
  • Example 3 Cellulose ester (A1) 40% by mass, plasticizer (B1) 29.9% by mass, structure-forming agent (C1) 30% by mass and antioxidant (D1) 0.1% by mass in a twin screw extruder 220
  • the mixture was melt-kneaded at 0 ° C., homogenized and then pelletized to obtain a resin composition for melt spinning.
  • This resin composition was vacuum-dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • the dried resin composition is supplied to a twin screw extruder, melted and kneaded at 220 ° C., and then introduced into a melt spinning pack having a spinning temperature of 220 ° C.
  • a double tube type, a discharge hole diameter of 8.3 mm, and a slit width of 1.1 mm was spun downward from the outer annular portion of the die having one hole.
  • the spun hollow fiber was guided to a cooling device, cooled with cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec, and wound with a winder so that the draft ratio was 60.
  • the spun yarn was immersed in an aqueous ⁇ -butyllactone solution having a volume fraction of 50% for 1 hour, and further immersed in water for 1 hour or more to elute the plasticizer and the structure forming agent.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained separation membrane.
  • Example 4 Cellulose ester (A1) 40% by mass, plasticizer (B1) 29.9% by mass, structure-forming agent (C1) 30% by mass and antioxidant (D1) 0.1% by mass in a twin screw extruder 220
  • the mixture was melt-kneaded at 0 ° C., homogenized and then pelletized to obtain a resin composition for melt spinning.
  • This resin composition was vacuum-dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • the dried resin composition is supplied to a twin screw extruder, melted and kneaded at 220 ° C., and then introduced into a melt spinning pack having a spinning temperature of 220 ° C.
  • a double tube type, a discharge hole diameter of 8.3 mm, and a slit width of 1.1 mm was spun downward from the outer annular portion of the die having one hole.
  • the spun hollow fiber was guided to a cooling device, cooled with cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec, and wound with a winder so that the draft ratio was 60.
  • the spun yarn was immersed in an aqueous acetone solution having a volume fraction of 65% for 1 hour, and further immersed in water for 1 hour or more to elute the plasticizer and the structure-forming agent.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained separation membrane.
  • Example 5 Cellulose ester (A1) 40% by mass, plasticizer (B1) 29.9% by mass, structure-forming agent (C1) 30% by mass and antioxidant (D1) 0.1% by mass in a twin screw extruder 220
  • the mixture was melt-kneaded at 0 ° C., homogenized and then pelletized to obtain a resin composition for melt spinning.
  • This resin composition was vacuum-dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • the dried resin composition is supplied to a twin screw extruder, melted and kneaded at 220 ° C., and then introduced into a melt spinning pack having a spinning temperature of 220 ° C.
  • a double tube type, a discharge hole diameter of 8.3 mm, and a slit width of 1.1 mm was spun downward from the outer annular portion of the die having one hole.
  • the spun hollow fiber was guided to a cooling device, cooled with cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec, and wound with a winder so that the draft ratio was 60.
  • the spun yarn was immersed in an acetonitrile aqueous solution having a volume fraction of 65% for 1 hour, and further immersed in water for 1 hour or more to elute the plasticizer and the structure-forming agent.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained separation membrane.
  • Example 6 Cellulose ester (A1) 50% by mass, plasticizer (B1) 19.9% by mass, structure-forming agent (C1) 30% by mass and antioxidant (D1) 0.1% by mass in a twin screw extruder 220
  • the mixture was melt-kneaded at 0 ° C., homogenized and then pelletized to obtain a resin composition for melt spinning.
  • This resin composition was vacuum-dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • the dried resin composition is supplied to a twin screw extruder, melted and kneaded at 220 ° C., and then introduced into a melt spinning pack having a spinning temperature of 220 ° C.
  • a double tube type, a discharge hole diameter of 8.3 mm, and a slit width of 1.1 mm was spun downward from the outer annular portion of the die having one hole.
  • the spun hollow fiber was guided to a cooling device, cooled with cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec, and wound with a winder so that the draft ratio was 60.
  • the spun yarn was immersed in ⁇ -butyl lactone having a volume fraction of 65% for 1 hour, and further immersed in water for 1 hour or more to elute the plasticizer and the structure-forming agent. Table 1 shows the physical properties of the obtained separation membrane.
  • Example 7 Cellulose ester (A1) 50% by mass, plasticizer (B1) 19.9% by mass, structure-forming agent (C1) 30% by mass and antioxidant (D1) 0.1% by mass in a twin screw extruder 220 The mixture was melt-kneaded at 0 ° C., homogenized and then pelletized to obtain a resin composition for melt spinning. This resin composition was vacuum-dried at 80 ° C. for 8 hours. The dried resin composition is supplied to a twin screw extruder, melted and kneaded at 220 ° C., and then introduced into a melt spinning pack having a spinning temperature of 220 ° C.
  • a double tube type, a discharge hole diameter of 8.3 mm, and a slit width of 1.1 mm was spun downward from the outer annular portion of the die having one hole.
  • the spun hollow fiber was guided to a cooling device, cooled with cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec, and wound with a winder so that the draft ratio was 60.
  • the spun yarn was immersed in an aqueous acetone solution having a volume fraction of 65% for 1 hour, and further immersed in water for 1 hour or more to elute the plasticizer and the structure-forming agent.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained separation membrane.
  • Example 8 Cellulose ester (A2) 30% by mass, plasticizer (B1) 9.9% by mass, structure-forming agent (C1) 60% by mass and antioxidant (D1) 0.1% by mass in a twin screw extruder 220
  • the mixture was melt-kneaded at 0 ° C., homogenized and then pelletized to obtain a resin composition for melt spinning.
  • This resin composition was vacuum-dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • the dried resin composition is supplied to a twin screw extruder, melted and kneaded at 220 ° C., and then introduced into a melt spinning pack having a spinning temperature of 220 ° C.
  • a double tube type, a discharge hole diameter of 8.3 mm, and a slit width of 1.1 mm was spun downward from the outer annular portion of the die having one hole.
  • the spun hollow fiber was guided to a cooling device, cooled with cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec, and wound with a winder so that the draft ratio was 60.
  • the spun yarn was immersed in an aqueous ⁇ -butyllactone solution having a volume fraction of 55% for 1 hour, and further immersed in water for 1 hour or more to elute the plasticizer and the structure forming agent.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained separation membrane.
  • Example 9 Cellulose ester (A2) 30% by mass, plasticizer (B1) 9.9% by mass, structure-forming agent (C1) 60% by mass and antioxidant (D1) 0.1% by mass in a twin screw extruder 220
  • the mixture was melt-kneaded at 0 ° C., homogenized and then pelletized to obtain a resin composition for melt spinning.
  • This resin composition was vacuum-dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • the dried resin composition is supplied to a twin screw extruder, melted and kneaded at 220 ° C., and then introduced into a melt spinning pack having a spinning temperature of 220 ° C.
  • a double tube type, a discharge hole diameter of 8.3 mm, and a slit width of 1.1 mm was spun downward from the outer annular portion of the die having one hole.
  • the spun hollow fiber was guided to a cooling device, cooled with cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec, and wound with a winder so that the draft ratio was 60.
  • the spun yarn was immersed in an aqueous acetone solution having a volume fraction of 55% for 1 hour, and further immersed in water for 1 hour or more to elute the plasticizer and the structure-forming agent.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained separation membrane.
  • Example 10 Cellulose ester (A2) 20% by mass, plasticizer (B1) 9.9% by mass, structure-forming agent (C1) 70% by mass and antioxidant (D1) 0.1% by mass in a twin screw extruder 220
  • the mixture was melt-kneaded at 0 ° C., homogenized and then pelletized to obtain a resin composition for melt spinning.
  • This resin composition was vacuum-dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • the dried resin composition is supplied to a twin screw extruder, melted and kneaded at 220 ° C., and then introduced into a melt spinning pack having a spinning temperature of 220 ° C.
  • a double tube type, a discharge hole diameter of 8.3 mm, and a slit width of 1.1 mm was spun downward from the outer annular portion of the die having one hole.
  • the spun hollow fiber was guided to a cooling device, cooled with cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec, and wound with a winder so that the draft ratio was 60.
  • the spun yarn was immersed in an aqueous ⁇ -butyllactone solution having a volume fraction of 55% for 1 hour, and further immersed in water for 1 hour or more to elute the plasticizer and the structure forming agent.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained separation membrane.
  • Example 11 Cellulose ester (A2) 20% by mass, plasticizer (B1) 9.9% by mass, structure-forming agent (C1) 70% by mass and antioxidant (D1) 0.1% by mass in a twin screw extruder 220
  • the mixture was melt-kneaded at 0 ° C., homogenized and then pelletized to obtain a resin composition for melt spinning.
  • This resin composition was vacuum-dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • the dried resin composition is supplied to a twin screw extruder, melted and kneaded at 220 ° C., and then introduced into a melt spinning pack having a spinning temperature of 220 ° C.
  • a double tube type, a discharge hole diameter of 8.3 mm, and a slit width of 1.1 mm was spun downward from the outer annular portion of the die having one hole.
  • the spun hollow fiber was guided to a cooling device, cooled with cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec, and wound with a winder so that the draft ratio was 60.
  • the spun yarn was immersed in an aqueous acetone solution having a volume fraction of 55% for 1 hour, and further immersed in water for 1 hour or more to elute the plasticizer and the structure-forming agent.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained separation membrane.
  • a double tube type, a discharge hole diameter of 8.3 mm, and a slit width of 1.1 mm was spun downward from the outer annular portion of the die having one hole.
  • the spun hollow fiber was guided to a cooling device, cooled with cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec, and wound with a winder so that the draft ratio was 60.
  • the spun yarn was heat treated at 150 ° C. for 600 seconds and then immersed in water for 12 hours or more to elute the plasticizer and the structure forming agent.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained separation membrane.
  • the cross-sectional structure in the thickness direction of the obtained hollow fiber membrane was heterogeneous, the crystal melting temperature was 195 ° C., and the heat of crystal melting was 1.0 J / g or less.
  • the breaking strength was 5.5 MPa, and the breaking parameter was 23.1. Table 1 shows the physical properties of the obtained separation membrane.
  • Example 1 Since Example 1 has higher strength than Example 2, it can be seen that the film strength is improved by the pretreatment for stretching.
  • solvents having the same solubility parameter distance (D) are used, a separation membrane having equivalent membrane strength, elongation, and porosity can be obtained.
  • solubility parameter distance (D) is large as in Comparative Example 1, resin phase separation does not occur, so the breaking strength considering the porosity is small. In addition, no clear pore diameter was observed.
  • the present invention is a separation membrane containing cellulose ester as a main component and having high membrane strength.
  • the separation membrane of the present invention is a water treatment membrane for producing industrial water, drinking water, etc. from seawater, brine, sewage, drainage, etc., a medical membrane such as an artificial kidney or plasma separation, and a food / beverage such as fruit juice concentrate It can be used for industrial membranes, gas separation membranes for separating exhaust gas, carbon dioxide gas, etc., and membranes for electronic industries such as fuel cell separators.
  • the water treatment membrane can be preferably used for microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, and the like.

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Abstract

本発明は、高い膜強度及び伸度を有する、セルロースエステルを主成分とする分離膜及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明は、セルロースエステルを有する相と空隙とを含む構造を有し、平均孔径Ｒが０．００１μｍ以上６μｍ以下であり、破断強度（ＭＰａ）÷（１００－空隙率（％））×１００の値が４０以上であり、伸度が１０％以上である、分離膜を提供する。

Description

分離膜及びその製造方法
　本発明は、高い膜強度及び伸度を有する、セルロースエステルを主成分とする分離膜及びその製造方法に関する。
　分離膜は、河川や海水、下廃水から濁質やイオンを取り除き、工業用水や飲料水を製造するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離等の医療用膜、果汁濃縮等の食品・飲料工業用膜、炭酸ガス等を分離するガス分離膜等、幅広い分野で使用されている。
　大部分の分離膜はポリマーを素材としている。その中でも、セルロース系樹脂はその親水性に起因する透水性能や、塩素系の殺菌剤に強いという耐塩素性能を有することから水処理用膜をはじめとする分離膜として広く用いられている。
　例えば特許文献１及び２並びに非特許文献１では、セルロースエステルと気孔形成剤からなる樹脂組成物を有機溶媒中に浸漬し、浸漬水からなる凝固液中に吐出して相分離させることで、分離膜を得る技術が開示されている。
　特許文献３に記載の技術では、膜厚方向に均一な構造を有する、高い膜強度の分離膜が得られる。
日本国特開２０１４－１２８７９３号公報 日本国特開２００４－３３１８８１号公報 日本国国際公開第２０１６／５２６７５号
Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１１，５０，３７９８－３８１７．
　中空糸膜を用いて長時間水をろ過すると、膜面が汚れるため、定期的にスクラビングという洗浄作業が必要となる。スクラビングとは、泡で中空糸膜を揺らすことにより、物理的に膜表面の汚れを落とす洗浄方法である。しかし、従来の膜では、スクラビングの際に糸切れが多く発生するという問題がある
　そこで、本発明は、スクラビングに耐えうる分離膜を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、伸度又は強度だけでなく、その両方を有することがスクラビング時の膜の破断の抑制に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の分離膜は、セルロースエステルを主成分とする分離膜であって、セルロースエステルを有する相と空隙とを含む構造を有し、上記空隙の平均孔径Ｒが０．００１μｍ以上６μｍ以下であり、下記式（１）で表される破断パラメータが４０以上であり、
　　破断パラメータ＝破断強度（ＭＰａ）÷（１００－空隙率（％））×１００　・・・（１）
　伸度が１０％以上である。
　本発明によれば、高い膜強度及び伸度を有する分離膜が提供される。本発明の分離膜は、高い膜強度及び伸度を必要とする用途に好ましく用いることができる。
　具体的には河川水、海水、かん水、下水、排水などから濁質やバクテリア、ウイルスを除去するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離などの医療用膜、果汁濃縮などの食品・飲料工業用膜、排気ガス、炭酸ガスなどを分離するガス分離膜、燃料電池セパレータなどの電子工業用膜などに用いることができる。上記水処理用膜の種類としては、精密濾過、限外濾過などに好ましく用いることができる。
　本形態の分離膜は、セルロースエステルを主成分とする分離膜であって、セルロースエステルを有する相と空隙とを含む構造を有し、上記空隙の平均孔径Ｒが０．００１μｍ以上６μｍ以下であり、下記式（１）で表される破断パラメータが４０以上であり、
　　破断パラメータ＝破断強度（ＭＰａ）÷（１００－空隙率（％））×１００・・・（１）
　伸度が１０％以上であることを特徴とする。
　（分離膜を構成する樹脂組成物）
　本発明の分離膜は、以下の（１）～（５）に示した成分を含むことができる。
　（１）セルロースエステル
　本発明の分離膜は、セルロースエステルを主成分として含有することができる。ここでいう主成分とは、分離膜を構成する樹脂組成物の全成分のなかで、質量的に最も多く含まれる成分を指す。
　本発明において、セルロースエステルの具体例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどのセルロースエステルや、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース混合エステルが挙げられる。その中でも、樹脂成形物の加工性、得られる分離膜の膜強度の観点からセルロースアセテートプロピオネートが好ましい。ここでのセルロースエステルアセテートプロピオネートとは、アセチル基とプロピル基の平均置換度がそれぞれ０．１以上のセルロースエステルである。
　セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は５万以上２５万以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上であることで、分離膜製造時に溶融する際のセルロースエステルの熱分解が抑制され、かつ、分離膜の膜強度が実用レベルに到達できる。重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万以下であることで、溶融粘度が高くなりすぎないので、安定した溶融製膜が可能となる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣ測定により算出される値である。その算出方法については、実施例にて詳細に説明する。
　例示した各セルロース混合エステルは、アセチル基と他のアシル基（プロピオニル基、ブチリル基など）とを有する。分離膜に含有されるセルロース混合エステルにおいて、アセチル基と他のアシル基との平均置換度は、下記式を満たすことが好ましい。
　１．０≦（アセチル基の平均置換度＋他のアシル基の平均置換度）≦３．０
　０．１≦（アセチル基の平均置換度）≦２．６
　０．１≦（他のアシル基の平均置換度）≦２．６
　上記式が満たされることで、分離膜の透過性能と、分離膜を構成する樹脂組成物を溶融する際の良好な熱流動性が実現される。なお、平均置換度とは、セルロースのグルコース単位あたりに存在する３つの水酸基のうちアシル基（アセチル基＋他のアシル基）が化学的に結合した数を指す。
　分離膜は１種類のセルロースエステルのみを含有してもよいし、２種類以上のセルロースエステルを含有してもよい。
　分離膜中のセルロースエステルの含有量は、分離膜の全成分を１００質量％としたときに、７０質量％以上１００質量以下％が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。分離膜のセルロースエステルの含有量が７０質量％以上であることで、分離膜の膜強度が十分なものとなる。
　また分離膜を製膜する原料中のセルロースエステルの含有量は、製膜用の原料を構成する成分の全体を１００質量％としたときに、１５質量％以上９０質量％以下が好ましい。含有量が１５質量％以上であることで、分離膜の膜強度が良好なものとなる。一方で、含有量が９０質量％以下であることで、分離膜の熱可塑性及び透過性能が良好なものとなる。含有量は２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、含有量は７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
　（２）セルロースエステルの可塑剤
　本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、セルロースエステルの可塑剤を含有していてもよい。
　セルロースエステルの可塑剤は、セルロースエステルを熱可塑化する化合物であれば特に限定されない。また、１種類の可塑剤だけでなく、２種類以上の可塑剤が併用されてもよい。
　セルロースエステルの可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのポリアルキレングリコール系化合物、グリセリン脂肪酸エステル及びジグリセリン脂肪酸エステルなどのグリセリン系化合物、クエン酸エステル系化合物、リン酸エステル系化合物及びアジピン酸エステルなどの脂肪酸エステル系化合物、カプロラクトン系化合物、ないし、それらの誘導体などが挙げられる。
　ポリアルキレングリコール系化合物の具体例としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００以上４，０００以下である、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリブチレングリコールなどが挙げられる。
　セルロースエステルの可塑剤は、分離膜を形成した後は、分離膜中に残存してもよいし、分離膜から溶出させてもよい。溶出させた場合、可塑剤が抜けた跡が膜中における空隙となることがあり、その結果、透過性能が良好となる。
　また、セルロースエステルの可塑剤は、製膜用の原料を構成する成分の全体を１００質量％としたときに、５質量％以上４０質量％以下含有することが好ましい。
　含有量が５質量％以上であることで、セルロースエステルの熱可塑性及び分離膜の透過性能が良好なものとなる。含有量を４０質量％以下とすることで、分離膜の膜強度が良好なものとなる。セルロースエステルの可塑剤の含有量は、より好ましくは１０質量％以上３５質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。
　（３）酸化防止剤
　本発明の分離膜の原料となる樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。樹脂組成物が酸化防止剤を含有することで、分離膜の製造時にポリマーを溶融する際の熱分解が抑制され、その結果として得られる分離膜の膜強度が向上し、分離膜の着色が抑制される。
　酸化防止剤としては、リン系の酸化防止剤が好ましく、ペンタエリスリトール系化合物がより好ましい。ペンタエリスリトール系化合物としては、例えば、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
　酸化防止剤は、樹脂組成物の全成分を１００質量％としたときに、０．００５質量％以上０．５００質量％以下が好ましい。酸化防止剤の含有量が０．００５質量％以上０．５００質量％以下の範囲にあることで、樹脂組成物調製工程において、均一な樹脂組成物を得ることができる。
　（４）構造形成剤
　本発明の分離膜を構成する樹脂組成物には、構造形成剤を含有していてもよい。
　本発明における構造形成剤は、セルロースエステルと混合して膜を形成した後、溶媒で溶出又は分解可能であればよい。
　本発明における構造形成剤は、水に溶解するか、又は、水に対する接触角が、分離膜に含有されるセルロースエステルよりも小さい化合物であることが、容易に溶出できる点から好ましい。
　構造形成剤の具体例としては、ポリビニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ」）、ＰＶＰ／酢酸ビニル共重合体、ＰＶＰ／メタクリル酸メチル共重合体等のＰＶＰをベースとする共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステル系化合物等があげられる。これらは、単独もしくは併用して使用することができる。
　ＰＶＰは熱架橋が生じると分離膜から溶出させることが困難になるため、分子間架橋が比較的進行しにくく、かつ架橋しても溶出することが可能である観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は２万以下であることが好ましい。また、前段落に記載したＰＶＰをベースとする共重合体を用いることも熱架橋が抑制される点で好ましい。
　構造形成剤は、分離膜を形成した後は、その一部が分離膜中に残存してもよいし、分離膜中から溶出させることが好ましい。溶出させた場合、構造形成剤が抜けた跡が膜中における空隙となることがあり、その結果、透過性能が良好となる。
　構造形成剤の含有量は、製膜用の原料を構成する成分の全体を１００質量％とした際に、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
　含有量が２０質量％以上であることで、膜強度が良好なものとなる。含有量を８０質量％以下とすることで、分離膜の透過性能が良好なものとなる。構造形成剤の含有量は、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％である。また、構造形成剤の含有量は、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
　（５）添加剤
　本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で（１）～（４）に記載した以外の添加剤を含有してもよい。
　添加剤の具体例としては、セルロースエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニル化合物、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどの樹脂、有機滑剤、結晶核剤、有機粒子、無機粒子、末端封鎖剤、鎖延長剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、制電剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、消泡剤、着色顔料、蛍光増白剤、染料などが挙げられる。
　（膜形状）
　本発明の分離膜の形状は特に限定されないが、中空糸形状の分離膜（以下、「中空糸膜」）又は、平面形状の膜（以下、「平膜」）が好ましく採用される。このなかでも、中空糸膜は効率良くモジュールに充填することが可能であり、モジュールの単位体積当たりの有効膜面積を大きくとることができるためより好ましい。
　分離膜の厚みは、透過性能と膜強度を両立させる観点から、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
　中空糸膜の場合、モジュールに充填した際の有効膜面積と、膜強度を両立させる観点から、中空糸膜の外径が５０μｍ以上２５００μｍ以下であることが好ましい。中空糸膜の外径は、１００μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以上であることがさらに好ましく、３００μｍ以上であることが特に好ましい。また、中空糸膜の外径は、２０００μｍ以下であることがより好ましく、１５００μｍ以下であることがさらに好ましく、１０００μｍ以下であることが特に好ましい。
　また、中空糸膜の場合、中空部を流れる流体の圧損と、座屈圧との関係から、中空糸の中空率が１５％以上７０％以下であることが好ましく、２０％以上６５％以下であることがより好ましく、２５％以上６０％以下であることがさらに好ましい。
　中空糸膜における中空糸の外径や中空率を上記範囲とする方法は特に限定されないが、例えば中空糸を製造する紡糸口金の吐出孔の形状、又は、巻取速度／吐出速度で算出できるドラフト比を適宜変更することで調整できる。
　（断面膜構造）
　本発明の分離膜は、均一な多孔構造を有することが好ましい。この均一な多孔構造は、孔径の分布によって、定義される。
　分離膜の孔径の算出方法としては、まず、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率１，０００以上１００，０００以下で、分離膜の厚み方向の断面を観察する。
　分離膜の一方の表面から、分離膜の厚み方向に順に、等間隔に５分割した各領域１～５を設定する。設定した各領域のそれぞれにおいて、各領域の中心を顕微鏡視野の中心として観察した正方形の顕微鏡画像中に含まれるすべての孔の孔径を算出し、そのｎ個の値ｒ１～ｒｎの算術平均を、分離膜の平均孔径Ｒとする。顕微鏡画像の一辺は、孔の数が３０個以上となる長さとする。
　ここで各孔の孔径ｒは、孔の面積を画像処理により測定し、同面積の真円の孔を仮定して、下記式より算出する。
　ｒ＝（４×Ａ／π）０．５
　Ａ：孔の面積
　均一な多孔構造は、ｒ１～ｒｎの中で、
　－０．５＜（ｒｉ－Ｒ）／Ｒ＜０．５を満たすｒｉがｎ／２より多く存在する構造である。
　均一な多孔構造を有することで、分離膜の除去性能が良好なものとなり、高い膜の強度を発現する。
　本発明の分離膜の平均孔径Ｒは、０．００１μｍ以上６μｍ以下である。分離膜に良好な透過性能と除去性能とを付与するため、平均孔径Ｒは、０．００１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の分離膜においては、セルロースエステルを有する相と空隙とが共連続構造をとっていることがより好ましい。ここで共連続構造とは、膜断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した時、セルロースエステルを含有する相と空隙とが、それぞれ連続し、かつ互いに三次元的に入り組んでいる状態である。共連続構造の模式図は、例えば「ポリマーアロイ基礎と応用（第２版）（第１０．１章）」（高分子学会編：東京化学同人）にも記載されている。具体的には、分離膜の孔の径の幅の、１０倍以上１００倍以下の長さを一辺とする正方形の視野で撮影された顕微鏡画像をフーリエ変換して得られる、横軸が端数、縦軸が強度からなるグラフ曲線において、ピーク半値幅を（ａ）、ピークの極大波数を（ｂ）とするとき、０＜（ａ）／（ｂ）＜１．５を満たす構造である。分離膜が共連続構造を有するとき、平均孔径は、（ｂ）／２とする。
　空隙は、上記可塑剤と上記構造形成剤から構成される相において、後述するように可塑剤と構造形成剤の少なくとも一部を除去することで形成される。共連続構造の平均孔径は０．００１μｍ以上６μｍ以下の範囲である。共連続構造の平均孔径を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることで、分離膜として良好な分離性能を発揮できる。
　（膜強度）
　一般的に、膜の空隙率が大きいほど、膜を支える固体部分の比率が少ないため、膜の強度は低くなる。
　本書では、単に破断強度をもって膜の強度を評価するのではなく、空隙率も考慮した破断パラメータによって評価する。破断パラメータとは、下記式（１）で表される数値である。
　破断パラメータ＝破断強度（ＭＰａ）÷（１００－空隙率（％））×１００　　・・・・・・（１）
　本発明の分離膜は、破断パラメータが４０以上である。より好ましくは、破断パラメータは５０以上である。破断パラメータを４０以上とする方法は、特に限定されないが、例えば、後述する樹脂組成物を溶媒に浸漬させる工程を有する製造方法で達成される。
　（伸度）
　ろ過中に中空糸膜を用いて長時間水をろ過すると、膜面が汚れるため、定期的にスクラビングという洗浄作業が必要となる。スクラビングとは、泡で中空糸膜を揺らすことにより、物理的に膜表面の汚れを落とす洗浄方法である。その洗浄際の糸切れを防ぐために、中空糸膜には、高い膜強度だけでなく、高い伸度も求められる。本発明の分離膜の伸度は、１０％以上であり、より好ましくは、２５％以上である。具体的な測定方法については、実施例で説明する。
　（配向度）
　本発明の分離膜は、配向度が１．０５以上１．５０以下を有することが好ましい。配向度が上記の範囲内であることにより、良好な破断強度と伸度を両立することができる。ここでの配向度は、ＦＴ－ＩＲを用いて測定される。具体的な測定方法については、実施例で説明する。
　（結晶融解温度、結晶融解熱量）
　本発明の分離膜は、結晶融解温度が２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましい。また、結晶融解熱量が５．０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。ここでの結晶融解温度は、示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で昇温した場合の融解ピーク温度である。結晶融解熱量は、示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で昇温した場合の２００℃以上の融解熱量である。結晶融解温度と結晶融解熱量が上記の範囲内であると、分子鎖が凝集した構造を形成し、高い膜強度を発揮できる。また、融解ピーク温度は、２８０℃未満であることがより好ましい。融解ピーク温度が２８０℃以上であると、下記記載の樹脂組成物調製工程で均一な樹脂組成物をつくることができず、最終的に得られる分離膜が十分な強度を発揮できない。
　（結晶化度）
　本発明の分離膜は、広角Ｘ線回折装置において測定される結晶化度が１．５以上であることが好ましい。結晶化度が１．５未満であると、分子鎖の運動性抑制が不十分であり、高い膜強度を発揮できない。ここでの結晶化度とは、Ｘ線回折測定において、回折角２θが２０．５°のＸ線回折強度ピークに対する回折角２θが８°の回折ピーク強度の比である。
　（固体ＮＭＲの緩和時間）
　本発明の分離膜は、固体高分解能核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）において測定される緩和時間Ｔ１Ｃにおいて、カルボニル炭素の緩和時間（τ１）とグルコース環６位の炭素の緩和時間（τ２）とが下記式（２）を満たすことが好ましい。
　２．６≦τ１／τ２　　・・・・・・（２）
（τ１／τ２）が２．６未満であると、分子鎖の運動性抑制が不十分であり、高い膜強度を発揮できない。
　（製造方法）
　本発明の分離膜を製造する方法は、
（１）１０質量％以上９０質量％以下のセルロースエステルと、１０質量％以上９０質量％以下の構造形成剤を溶融混練することで樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程。
（２）上記樹脂組成物を吐出口金から吐出することで樹脂成形物を形成する成形工程。
（３）セルロースエステルに対する溶解度パラメータ距離（Ｄ）が１０以上２５以下の範囲の溶媒に上記樹脂成形物を浸漬させる浸漬工程。
を有する。
　本発明の分離膜を製造する方法は、（２）の工程の後に、上記樹脂成形物を延伸する延伸工程を有していてもよい。
　次に、本発明の分離膜を製造する方法を、分離膜が中空糸膜の場合を例に具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
　本発明の分離膜製膜用の樹脂組成物を得る樹脂組成物調製工程にあたっては、１０質量％以上９０質量％以下のセルロースエステルと、１０質量％以上９０質量％以下の構造形成剤を溶融混練する方法が用いられ、好ましくは２０質量％以上８０％以下のセルロースエステルと、２０質量％以上８０質量％以下の構造形成剤と溶融混練する方法が用いられる。ここに必要に応じ、上記した種類、含有量の、セルロースエステルの可塑剤、酸化防止剤、添加剤を含有することができる。
　使用する装置については特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸又は二軸押出機等の公知の混合機を用いることができる。中でも構造形成剤や可塑剤の分散性を良好とする観点から、二軸押出機の使用が好ましい。水分や低分子量物などの揮発物を除去できる観点から、ベント孔付きの二軸押出機の使用がより好ましい。
　得られた樹脂組成物は、一旦ペレット化し、再度溶融させて溶融製膜に用いてもよいし、直接口金に導いて溶融製膜に用いてもよい。一旦ペレット化する際には、ペレットを乾燥して、水分量を２００ｐｐｍ（質量基準）以下とした樹脂組成物を用いることが好ましい。水分量を２００ｐｐｍ（質量基準）以下することで、樹脂の劣化を抑制することができる。
　成形工程は、樹脂組成物調製工程で得られた樹脂組成物を、吐出口金から吐出することで樹脂成形物を形成する工程であり、中央部に気体の流路を配した二重環状ノズルを有する吐出口金から空気中に吐出して、冷却装置により冷却して樹脂成形物を形成する工程であってもよい。
　形成された樹脂成形物は、ポリマーの高配向化により膜強度を向上させるため、延伸工程において延伸することが好ましい。樹脂成形物は、一旦巻き取り、再度巻き出してから延伸工程に供しても構わないし、直接延伸工程に供しても構わない。延伸の方法としては、例えば、延伸前の樹脂成形物を加熱ロール上で搬送しながら延伸する温度まで昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸する方法、又は、乾熱オーブン若しくは熱水や溶媒等の加熱液体中を搬送しながら延伸する温度まで昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸する方法が挙げられる。また延伸は１段で行っても構わないし、２段以上の多段で行っても構わない。
　樹脂成形物を延伸する温度は、４０℃以上１８０℃以下が好ましく、６０℃以上１６０℃以下がより好ましく、８０℃以上１４０℃以下がさらに好ましい。また合計の延伸倍率は、１．２倍以上５．０倍以下が好ましく、１．４倍以上４．５倍以下がより好ましく、１．６倍以上４．０倍以下がさらに好ましい。樹脂成形物を延伸する温度、及び、合計の延伸倍率が上記の範囲内であることで、樹脂成形物中のポリマーの配向を高めることができる。
　浸漬工程は、原料であるポリマーに対する溶解度パラメータ距離（Ｄ）が１０以上２５以下の溶媒に、上記樹脂成形物を含浸させる工程である。この際、セルロースエステルと適度な親和性を有する溶媒又は混合溶媒を用いることで、樹脂の極度な膨潤や可塑化を抑制することができる。そのため、樹脂の形状を維持しながら、樹脂組成物に溶媒が浸透する。この際に、樹脂組成物の相分離が起きながら、可塑剤や孔形成剤が溶出していると推定される。溶媒の浸漬時間と温度が長い又は高いほど、空隙率と孔サイズが大きく、強度が低くなる傾向がある。本発明において、上記の分離膜を得るうえで、溶媒の選択が、特に重要である。セルロースエステルと親和性をある程度有する溶媒が好ましい。セルロースエステルと溶媒との親和性は、３次元ハンセン溶解度パラメータによって見積もることができる（非特許文献１）。具体的には、下記式（３）の溶解度パラメータ距離(Ｄ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
が小さいほど、セルロースエステルに対して、溶媒の親和性が高い。ただし、δＡｄ、δＡｐ及びδＡｈは、セルロースエステルの溶解度パラメータの分散項、極性項及び水素結合項であり、δＢｄ、δＢｐ及びδＢｈは、溶媒又は混合溶媒の溶解度パラメータの分散項、極性項及び水素結合項である。混合溶媒の溶解度パラメータ（δＭｉｘｔｕｒｅ）については、下記式（４）により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ただし、φｉ、δｉは成分ｉの体積分率と溶解度パラメータであり、分散項、極性項及び水素結合項それぞれに成り立つ。ここで「成分ｉの体積分率」とは、混合前の全成分の体積の和に対する混合前の成分ｉの体積の比率をいう。溶媒の３次元ハンセン溶解度パラメータは、非特許文献１中に記載の値を用いた。記載のない溶媒パラメータについては、チャールズハンセンらによって開発されたソフト「Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ」に収められている値を用いた。上記のソフト中にも記載がない溶媒やポリマーの３次元ハンセン溶解度パラメータは、上記のソフトを用いたハンセン球法により算出することができる。
　本発明において、成形体を浸漬させる溶媒としては、Ｄは１３以上２０以下となるような溶媒が好ましい。このような溶媒としては、水とＤが４以上１２以下となるような溶媒との混合溶媒が好ましく、具体例としては、γ－ブチルラクトン、アセトン、アセトニトリル、１，４－ジオキサン、酢酸メチル、テトラヒドロフランより選択される少なくとも１種と水との混合溶媒が挙げられる。
　得られた分離膜はこのままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液等によって膜の表面を親水化させることが好ましい。
　こうして、セルロースエステルを主成分とする、本発明の分離膜を製造することができる。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
　［測定及び評価方法］
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。実施例中の各特性値は次の方法で求めたものである。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（１）セルロース混合エステルの平均置換度
　セルロースにアセチル基及びアシル基が結合したセルロース混合エステルの平均置換度の算出方法については下記の通りである。
　８０℃で８時間の乾燥したセルロース混合エステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍＬとジメチルスルホキシド１５ｍＬを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍＬを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍＬを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ－硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
　ＴＡ＝（Ｂ－Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
　ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／［｛１－（Ｍｗａｃｅ－（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝＋｛１－（Ｍｗａｃｙ－（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）］
　ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
　ＴＡ：全有機酸量（ｍＬ）
　　Ａ：試料滴定量（ｍＬ）
　　Ｂ：空試験滴定量（ｍＬ）
　　Ｆ：硫酸の力価
　　Ｗ：試料質量（ｇ）
　　ＤＳａｃｅ：アセチル基の平均置換度
　　ＤＳａｃｙ：他のアシル基の平均置換度
　　Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
　　Ｍｗａｃｙ：他の有機酸の分子量
　　Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と他の有機酸（Ａｃｙ）とのモル比
　　１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
　　１６．００：酸素の原子量
　　１．０１：水素の原子量
　（２）セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）
　セルロースエステルの濃度が０．１５質量％となるようにテトラヒドロフランに完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件のもと、Ｗａｔｅｒｓ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
　カラム　　：東ソー製ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈを２本連結
　検出器　　：Ｗａｔｅｒｓ２４１０　示差屈折計ＲＩ
　移動層溶媒：テトラヒドロフラン
　流速　　　：１．０ｍＬ／分
　注入量　　：２００μＬ
　（３）平均孔径
　分離膜を液体窒素で凍結した後、分離膜の断面が出るように、応力を加えることにより割断した。この際、分離膜の長手方向が不明である場合は、任意の方向に割断するものとする。また、割断する際は、必要に応じて、カミソリ又はミクロトーム等を用いる。次に、得られた膜断面を走査型電子顕微鏡又は原子間力顕微鏡で観察した。この際、膜厚方向の中心を顕微鏡視野の中心として膜断面の観察を行った。分離膜の一方の表面から、分離膜の厚み方向に順に、等間隔に５分割した各領域１～５を設定する。設定した各領域のそれぞれにおいて、各領域の中心を顕微鏡視野の中心として観察した正方形の顕微鏡画像中に含まれるすべての孔の孔径を算出し、そのｎ個の値ｒ１～ｒｎの算術平均を、分離膜の平均孔径Ｒとする。顕微鏡画像の一辺は、各領域で孔の数が３０個以上となる長さとする。
　ここで各孔の孔径ｒは、孔の面積を画像処理により測定し、同面積の真円の孔を仮定して、下記式より算出した。
　ｒ＝（４×Ａ／π）０．５
　Ａ：孔の面積
　（４）分離膜の厚み（μｍ）
　上記（３）で作成した膜断面を光学顕微鏡により観察して撮影し、分離膜の厚み（μｍ）を算出した。なお、分離膜の厚みは、任意の１０箇所を観察して算出し、その平均値とした。
　（５）中空糸膜の外径、内径（μｍ）
　上記（３）で作成した膜断面を光学顕微鏡により観察して撮影し、中空糸膜の外径（μｍ）及び内径（μｍ）を算出した。なお、中空糸膜の外径は、任意の１０箇所を観察して算出し、その平均値とした。
　（６）空隙率（ＭＰａ）
　中空糸膜の糸長Ｌ（ｃｍ）を測定後、２５℃で８時間、真空乾燥させた中空糸膜の質量Ｍ（ｇ）を測定した。上記（５）で測定した外径Ｒ１ｃｍ、内径Ｒ２ｃｍを用いて、中空糸膜の密度ρ１は、
　ρ１＝Ｍ／[π×{（Ｒ１／２）２－（Ｒ２／２）２}×Ｌ]　　・・・・式（５）
となる。空隙率ε（％）は、下記式（６）より計算した。
　ε＝１－ρ１／ρ２　　・・・・・・式（６）
　ただし、ρ２は、紡糸後に可塑剤及び多孔形成剤を水への浸漬で取り除き、真空乾燥したセルロースエステルの密度：１．２８（ｇ／ｃｍ３）である。
　（７）破断強度（ＭＰａ）、伸度（％）
　温度２０℃、湿度６５％の環境下において、引張試験機（オリエンテック社製テンシロン　ＵＣＴ－１００）を用いて、分離膜の長軸方向の引張強度を測定した。具体的には、試料長１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件にて測定を行い、引張強さから破断強度（引張強度）（ＭＰａ）、伸びから伸度（％）を算出した。なお測定回数は５回とし、その平均値とした。
　（８）配向度
　反射ＡＴＲ付属装置を付けたＦＴ－ＩＲ（日本分光社製ＩＲＴ－３０００）を用い、２５℃、８時間真空乾燥を行った分離膜試料を用い、長手方向（ＭＤ）と、長手方向と垂直な方向（幅方向又は径方向）（ＴＤ）について、Ｓ偏光ＡＴＲスペクトル測定を行った。なお、ＡＴＲ結晶にはＧｅプリズムを用い、入射角４５°、積算回数２５６回にて実施した。セルロースアセテートプロピオネートを主成分とする分離膜の場合は、１０５０ｃｍ－１付近のバンド（ピラノース環（―Ｃ―Ｏ―Ｃ―））、及び、１１６４ｃｍ－１付近のバンド（エステル基（―Ｃ―Ｏ―））の強度を、分離膜のＭＤ及びＴＤでそれぞれ測定した。このときの、ＭＤ及びＴＤにおける１０５０ｃｍ－１付近のバンド強度をそれぞれＩＰ－ＭＤ、ＩＰ－ＴＤとし、１１６４ｃｍ－１付近のバンド強度をＩＥ－ＭＤ、ＩＥ－ＴＤとしたとき、配向度ＤＯを、下記式（７）によって算出した。
ＤＯ＝（ＩＰ－ＭＤ／ＩＥ－ＭＤ）／（ＩＰ－ＴＤ／ＩＥ－ＴＤ）　　・・・・・式（７）
ＤＯが１以上のとき、長手方向を主配向方向とし、主配向方向における配向度はＤＯである。ＤＯが１未満であるとき、長手方向と垂直な方向が主配向方向とし、主配向方向における配向度は１／ＤＯとする。
　（９）結晶融解温度、結晶融解熱量
　セルロースエステルの結晶融解熱量は、セイコーインスツル社製ＤＳＣ６２００を用いて、５０℃、８時間の条件で真空乾燥を行ったセルロースエステル膜を約５ｍｇ秤量し、窒素雰囲気下で測定した。結晶融解熱量を計算する際のベースラインは、ＤＳＣ曲線の融解ピーク温度から±２０℃となる２点を結ぶ直線とした。ただし、融解ピークが複数ある場合は、高い方の温度を結晶融解温度とし、ＤＳＣ曲線の最も融解温度が高いピーク温度＋２０℃、最も融解温度が低いピーク温度－２０℃の点を結ぶ直線とした。
　（１０）結晶化度
　セルロースエステルの結晶化度は、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥを用いて、得られたＸ線回折パターンより算出した。結晶化度とは、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが２０．５°のＸ線回折強度ピークに対する回折角２θが８°の回折ピーク強度の比である。回折ピーク強度を計算する際のベースラインは、回折角２θが５°付近の極小点と回折角２θが３５°の点を結ぶ直線とした。
　（１１）固体ＮＭＲの緩和時間（Ｔ１Ｃ）
　固体高分解能核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による緩和時間Ｔ１Ｃの測定には、固体高分解能ＮＭＲの測定装置として、Ｂｒｕｋｅｒ　Ｂｉｏｓｐｉｎ製Ａｖａｎｃｅ４００を用いた。測定は乾燥空気下、室温２２℃、観測周波数７５．２ＭＨｚ、パルス幅９０°パルス、４．２μｓ、コンタクトタイム２ｍｓの条件で１３Ｃ核のＴ１測定を実施した。１７２ｐｐｍ付近のカルボニル炭素由来のピークと６４ｐｐｍ付近のグルコース環６位の炭素由来のピークに対応する緩和時間Ｔ１Ｃを求めた。
　［セルロースエステル（Ａ）］
　セルロースエステル（Ａ１）
　セルロース（コットンリンター）１００質量部に、酢酸２４０質量部とプロピオン酸６７質量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２質量部と無水プロピオン酸１６８質量部をエステル化剤として、硫酸４質量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。
　反応後、反応停止剤として酢酸１００質量部と水３３質量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３質量部と水１００質量部を加えて、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６質量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基及びプロピオニル基の平均置換度は各々１．９、０．７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．８万であった。
　セルロースエステル（Ａ２）：セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ４８２　（イーストマンケミカルジャパン株式会社））
　［セルロースエステルの可塑剤（Ｂ）］
　可塑剤（Ｂ１）
　ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）６００
［構造形成剤（Ｃ）］
　構造形成剤（Ｃ１）：ＰＶＰ／酢酸ビニル共重合体（Ｋｏｌｌｉｄｏｎ　ＶＡ　６４　（ＢＡＳＦジャパン株式会社））
［酸化防止剤（Ｄ）］
　酸化防止剤（Ｄ１）
　ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
　［分離膜の製造］
　（実施例１）
　セルロースエステル（Ａ１）４０質量％と、可塑剤（Ｂ１）２９．９質量％、構造形成剤（Ｃ１）３０質量％及び酸化防止剤（Ｄ１）０．１質量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、延伸の温度１１０℃、延伸倍率１．２５倍の条件で延伸した後、体積分率が６５％のγ－ブチルラクトン水溶液に分離膜を１時間浸漬し、さらに、水に１時間以上浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。
　（実施例２）
　セルロースエステル（Ａ１）４０質量％と、可塑剤（Ｂ１）２９．９質量％、構造形成剤（Ｃ１）３０質量％及び酸化防止剤（Ｄ１）０．１質量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、体積分率が６５％のγ－ブチルラクトン水溶液に分離膜を１時間浸漬し、さらに、水に１時間以上浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。
　（実施例３）
　セルロースエステル（Ａ１）４０質量％と、可塑剤（Ｂ１）２９．９質量％、構造形成剤（Ｃ１）３０質量％及び酸化防止剤（Ｄ１）０．１質量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、体積分率が５０％のγ－ブチルラクトン水溶液に分離膜を１時間浸漬し、さらに、水に１時間以上浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。
　（実施例４）
　セルロースエステル（Ａ１）４０質量％と、可塑剤（Ｂ１）２９．９質量％、構造形成剤（Ｃ１）３０質量％及び酸化防止剤（Ｄ１）０．１質量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、体積分率が６５％のアセトン水溶液に分離膜を１時間浸漬し、さらに、水に１時間以上浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。
　（実施例５）
　セルロースエステル（Ａ１）４０質量％と、可塑剤（Ｂ１）２９．９質量％、構造形成剤（Ｃ１）３０質量％及び酸化防止剤（Ｄ１）０．１質量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、体積分率が６５％のアセトニトリル水溶液に分離膜を１時間浸漬し、さらに、水に１時間以上浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。
　（実施例６）
　セルロースエステル（Ａ１）５０質量％と、可塑剤（Ｂ１）１９．９質量％、構造形成剤（Ｃ１）３０質量％及び酸化防止剤（Ｄ１）０．１質量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、体積分率が６５％のγ－ブチルラクトンに分離膜を１時間浸漬し、さらに、水に１時間以上浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。
　（実施例７）
　セルロースエステル（Ａ１）５０質量％と、可塑剤（Ｂ１）１９．９質量％、構造形成剤（Ｃ１）３０質量％及び酸化防止剤（Ｄ１）０．１質量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、体積分率が６５％のアセトン水溶液に分離膜を１時間浸漬し、さらに、水に１時間以上浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。
　（実施例８）
　セルロースエステル（Ａ２）３０質量％と、可塑剤（Ｂ１）９．９質量％、構造形成剤（Ｃ１）６０質量％及び酸化防止剤（Ｄ１）０．１質量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、体積分率が５５％のγ－ブチルラクトン水溶液に分離膜を１時間浸漬し、さらに、水に１時間以上浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。
　（実施例９）
　セルロースエステル（Ａ２）３０質量％と、可塑剤（Ｂ１）９．９質量％、構造形成剤（Ｃ１）６０質量％及び酸化防止剤（Ｄ１）０．１質量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、体積分率が５５％のアセトン水溶液に分離膜を１時間浸漬し、さらに、水に１時間以上浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。
　（実施例１０）
　セルロースエステル（Ａ２）２０質量％と、可塑剤（Ｂ１）９．９質量％、構造形成剤（Ｃ１）７０質量％及び酸化防止剤（Ｄ１）０．１質量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、体積分率が５５％のγ－ブチルラクトン水溶液に分離膜を１時間浸漬し、さらに、水に１時間以上浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。
　（実施例１１）
　セルロースエステル（Ａ２）２０質量％と、可塑剤（Ｂ１）９．９質量％、構造形成剤（Ｃ１）７０質量％及び酸化防止剤（Ｄ１）０．１質量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、体積分率が５５％のアセトン水溶液に分離膜を１時間浸漬し、さらに、水に１時間以上浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。
　（比較例１）
　セルロースエステル（Ａ１）４０質量％と、可塑剤（Ｂ１）２９．９質量％、構造形成剤（Ｃ１）３０質量％及び酸化防止剤（Ｄ１）０．１質量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、１５０℃で６００秒間熱処理した後、水に１２時間以上浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。
　（比較例２）
　セルロースエステル（Ａ２）２２質量％、ジメチルスルホキシド７７質量％、塩化リチウム１質量％を１２０℃で溶解した。得られた溶液を減圧下で脱泡した後、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ）から５０℃で下方に紡出し、空間時間０．０３秒を経て、凝固浴（５０℃の温水）中で固化させ、続いて水中で洗浄した。その後、５０℃の水中で４０分間熱処理し、外径が１６７μｍ、中空率が２５％の中空糸膜を得た。
　得られた中空糸膜の厚み方向の断面構造は不均質であり、結晶融解温度が１９５℃、結晶融解熱量は１．０Ｊ／ｇ以下であった。破断強度は５．５ＭＰａ、破断パラメータが２３．１であった。得られた分離膜の物性を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１は、実施例２よりも強度が高いことから、延伸前処理により、膜強度が向上していることがわかる。溶解度パラメータ距離（Ｄ）が同程度の溶媒を用いれば、同等の膜強度、伸度、空隙率を有する分離膜が得られる。比較例１のような溶解度パラメータ距離（Ｄ）が大きい場合は、樹脂の相分離が起こらないため、空隙率を考慮した破断強度が小さくなる。また、明確な孔径は観察されなかった。
　本発明は、高い膜強度を有する、セルロースエステルを主成分とする分離膜である。本発明の分離膜は、海水、かん水、下水、排水などから工業用水、飲料水などを製造するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離などの医療用膜、果汁濃縮などの食品・飲料工業用膜、排気ガス、炭酸ガスなどを分離するガス分離膜、燃料電池セパレータなどの電子工業用膜などに用いることができる。上記水処理用膜の種類としては、精密濾過膜、限外濾過膜、などに好ましく用いることができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１７年３月３０日出願の日本特許出願（特願２０１７－６７０９７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (10)

  1. 　セルロースエステルを主成分とする分離膜であって、
    　セルロースエステルを有する相と空隙とを含む構造を有し、
    　前記空隙の平均孔径Ｒが０．００１μｍ以上６μｍ以下であり、
    　下記式（１）で表される破断パラメータが４０以上であり、
    　　破断パラメータ＝破断強度（ＭＰａ）÷（１００－空隙率（％））×１００　・・・（１）
    　伸度が１０％以上である、分離膜。
  2. 　結晶融解温度が２００℃以上であり、結晶融解熱量が５．０Ｊ／ｇ以上である、請求項１に記載の分離膜。
  3. 　結晶化度が１．５以上である、請求項１又は２に記載の分離膜。
  4. 　固体高分解能核磁気共鳴分光法において測定される緩和時間Ｔ１Ｃにおいて、カルボニル炭素の緩和時間（τ１）とグルコース環６位の炭素の緩和時間（τ２）とが下記式（２）を満たす、請求項１～３のいずれか一項に記載の分離膜。
    　２．６≦τ１／τ２　・・・（２）
  5. 　均一な多孔構造を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の分離膜。
  6. 　共連続構造を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の分離膜。
  7. 　前記分離膜の主配向方向において、前記セルロースエステルが１．０５以上１．５０以下の配向度を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の分離膜。
  8. 　前記セルロースエステルがセルロースアセテートプロピオネートである、請求項１～７のいずれか一項に記載の分離膜。
  9. 　下記（１）～（３）の工程を含む分離膜の製造方法。
    （１）１０質量％以上９０質量％以下のセルロースエステルと、１０質量％以上９０質量％以下の構造形成剤を溶融混練することで樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程
    （２）前記樹脂組成物を吐出口金から吐出することで樹脂成形物を形成する成形工程
    （３）セルロースエステルに対する溶解度パラメータ距離（Ｄ）が１０以上２５以下の範囲の溶媒に前記樹脂成形物を浸漬させる浸漬工程
  10. 　前記（２）の工程の後に、前記樹脂成形物を延伸する延伸工程を含む、請求項９に記載の分離膜の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110479122A (zh) * 2019-09-03 2019-11-22 贵州省材料产业技术研究院 一种多孔聚合物原位微纤油水分离材料的制备方法
JPWO2021132399A1 (ja) * 2019-12-23 2021-07-01
JP2022528708A (ja) * 2019-05-09 2022-06-15 エルジー エナジー ソリューション リミテッド バインダー樹脂組成物及びこれを含む電気化学素子用の分離膜
EP4239050A4 (en) * 2020-10-30 2024-10-09 Toyobo Co., Ltd. HOLLOW FIBER MEMBRANE FOR CELLULAR CRYOPRESERVATION

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220112792A (ko) * 2019-12-23 2022-08-11 도레이 카부시키가이샤 분리막 및 그 제조 방법
CN112090567A (zh) * 2020-09-25 2020-12-18 黄讦 一种热塑性聚酯粉末涂料及其制作设备
JP7696268B2 (ja) 2021-09-27 2025-06-20 カナデビア株式会社 固体電池の製造方法および固体電池の製造装置
CN114447524B (zh) * 2022-03-09 2024-01-30 民丰特种纸股份有限公司 一种田菁胶锂离子电池隔膜及其制备方法与应用
JP7742808B2 (ja) 2022-04-28 2025-09-22 カナデビア株式会社 固体電池の製造方法および固体電池の製造装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5571810A (en) * 1978-11-24 1980-05-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd Production of regenerated cellulose hollow fiber
JPH08108053A (ja) * 1994-10-12 1996-04-30 Daicel Chem Ind Ltd 酢酸セルロース中空糸分離膜およびその製造法
JP2002306937A (ja) * 2001-04-11 2002-10-22 Daicel Chem Ind Ltd セルロース誘導体中空糸膜
JP2004331881A (ja) 2003-05-09 2004-11-25 Daicel Chem Ind Ltd 多孔成形体
WO2009060836A1 (ja) * 2007-11-05 2009-05-14 Asahi Kasei Fibers Corporation セルロース系多孔膜
JP2014128793A (ja) 2014-01-30 2014-07-10 Toyobo Co Ltd 中空糸膜
WO2016052675A1 (ja) 2014-09-30 2016-04-07 東レ株式会社 分離膜

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1141114A (en) * 1978-11-24 1983-02-15 Masamichi Ishida Regenerated cellulose hollow fiber and process for manufacturing same
JP2953546B2 (ja) 1992-06-26 1999-09-27 東洋紡績株式会社 エレクトレット化ポリプロピレン系スプリット繊維
JP2818366B2 (ja) 1993-08-26 1998-10-30 帝人株式会社 セルロースエステル中空糸膜の製造方法
CN1175922C (zh) 2002-08-26 2004-11-17 中国科学院生态环境研究中心 生物类酯/醋酸纤维素复合膜的制备方法及应用
JP2010063605A (ja) 2008-09-10 2010-03-25 Toyobo Co Ltd 耐衝撃性に優れた血液浄化器
KR101607658B1 (ko) 2012-01-26 2016-03-30 주식회사 엘지화학 열유도 상분리법에 의한 폴리올레핀 미세다공막의 제조방법
EP3278867B1 (en) * 2015-03-31 2021-09-08 Toray Industries, Inc. Separation membrane

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5571810A (en) * 1978-11-24 1980-05-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd Production of regenerated cellulose hollow fiber
JPH08108053A (ja) * 1994-10-12 1996-04-30 Daicel Chem Ind Ltd 酢酸セルロース中空糸分離膜およびその製造法
JP2002306937A (ja) * 2001-04-11 2002-10-22 Daicel Chem Ind Ltd セルロース誘導体中空糸膜
JP2004331881A (ja) 2003-05-09 2004-11-25 Daicel Chem Ind Ltd 多孔成形体
WO2009060836A1 (ja) * 2007-11-05 2009-05-14 Asahi Kasei Fibers Corporation セルロース系多孔膜
JP2014128793A (ja) 2014-01-30 2014-07-10 Toyobo Co Ltd 中空糸膜
WO2016052675A1 (ja) 2014-09-30 2016-04-07 東レ株式会社 分離膜

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Polymer alloy - Basic and Application", TOKYO KAGAKU DOJIN CO., LTD.
GUILLEN, GREGORY R. ET AL.: "Preparation and Characterization of Membranes Formed by Nonsolvent Induced Phase Separation: A Review", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, vol. 50, 8 March 2011 (2011-03-08), pages 3798 - 3817, XP055264584, DOI: doi:10.1021/ie101928r *
IND. ENG. CHEM. RES., vol. 50, 2011, pages 3798 - 3817
See also references of EP3603780A4

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022528708A (ja) * 2019-05-09 2022-06-15 エルジー エナジー ソリューション リミテッド バインダー樹脂組成物及びこれを含む電気化学素子用の分離膜
JP7278410B2 (ja) 2019-05-09 2023-05-19 エルジー エナジー ソリューション リミテッド バインダー樹脂組成物及びこれを含む電気化学素子用の分離膜
US12438232B2 (en) 2019-05-09 2025-10-07 Lg Energy Solution, Ltd. Binder resin composition and separator for electrochemical device comprising the same
CN110479122A (zh) * 2019-09-03 2019-11-22 贵州省材料产业技术研究院 一种多孔聚合物原位微纤油水分离材料的制备方法
CN110479122B (zh) * 2019-09-03 2021-09-21 贵州省材料产业技术研究院 一种多孔聚合物原位微纤油水分离材料的制备方法
JPWO2021132399A1 (ja) * 2019-12-23 2021-07-01
WO2021132399A1 (ja) * 2019-12-23 2021-07-01 東レ株式会社 分離膜及び分離膜の製造方法
JP7078171B2 (ja) 2019-12-23 2022-05-31 東レ株式会社 分離膜及び分離膜の製造方法
KR20220113961A (ko) 2019-12-23 2022-08-17 도레이 카부시키가이샤 분리막 및 분리막의 제조 방법
US11794150B2 (en) 2019-12-23 2023-10-24 Toray Industries, Inc. Separation membrane and method for producing separation membrane
EP4239050A4 (en) * 2020-10-30 2024-10-09 Toyobo Co., Ltd. HOLLOW FIBER MEMBRANE FOR CELLULAR CRYOPRESERVATION

Also Published As

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