WO2018220148A1 - Polyphenole und polyamino-derivate in organischen optoelektronischen bauelementen - Google Patents

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Martin PFEIFFER-JACOB
Marieta Levichkova
Olga Gerdes
Dirk Hildebrandt
Daniel D'souza
Antoine MIRLOUP
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention describes optoelectronic components, especially organic optoelectronic components, with polyphenols and
  • photoactive layers i.
  • the layers of a cell that absorb light and contribute to the generation of electricity can also consist of several layers.
  • Optoelectronic device in a cell next to the
  • Photoactive layers for example, still doped and undoped charge carrier transport layers, and / or passivation layers.
  • photoactive materials donor and donor can be any photoactive material.
  • Acceptor materials based on small molecules can be used.
  • the inventors understand as absorber materials from the base of small molecules oligomers. These oligomers are preferably acceptor donor acceptor or donor acceptor donor oligomers having at least one extended donor or extended acceptor block.
  • Absorber materials comprise a well-defined number of
  • Monomers typically less than ten, and have a well-defined mass, typically less than 1500 g / mol, preferably less than 1200 g / mol, and are free of undefined, possibly reactive groups at the end of the molecular chain, as may be present as a by-product of a polymerization chain reaction in polymers.
  • Advantages of these absorber materials on the basis of small molecules are a vaporizability in vacuum and thus an associated possibility of cleaning by gradient sublimation. This makes it possible to produce arbitrarily complex multilayer systems by sequential evaporation of different and pure materials.
  • These absorber materials continue to allow photoactive heterojunctions, cf. WO 2006 092 134.
  • a photoactive layer in a photoactive layer stack of a cell may comprise only one acceptor or only one donor absorber material or may comprise a combination of several absorber materials of different types. Furthermore, the absorber layers materials
  • Absorber materials based on small molecules are described, for example, in WO 2006 092 134, WO 2011 161 262 or WO 2014 128 277.
  • Organic optoelectronic components are disclosed, for example, in WO 2004 083 958 or WO 2011 138 021.
  • a particularly strong absorption of light is achieved when the molecular transition dipole moments of the absorber molecules are arranged orthogonally to the incident light wave. Besides the light absorption, the charge transport from the absorber molecule into the adjacent layers towards the electrodes is also important. This becomes particularly large when the pi-electron systems present in the absorbers overlap with the pi-electron systems of the underlying layer. We call this arrangement "face-on”. This arrangement is preferred. In contrast, the arrangement termed "edge-on" in which the molecular dipole is orthogonal to the incident light wave as well as “face-on”, however, has the pi-electron systems of the absorber orthogonal to the underlying layer are, which suppresses an effective charge transfer between the pi-electron systems.
  • the growth of the absorber materials on substrates or other layers will determined by intermolecular forces, which on the one hand determine the direction of growth and the orientation of the adjacent molecules to each other.
  • an orientation-forming layer which is also referred to as a template layer.
  • absorber materials predominantly donor materials
  • problems of face-on alignment i.e., an orientation orthogonal to the incident lightwave.
  • heterocyclic rings such as
  • Phthalocyanines, thiophene, furan and / or pyrrole rings are preferably acceptor donor acceptor compounds as they are
  • WO 2011 025 567 discloses organic optoelectronic components which consist of a structure-forming layer on an electrode layer on which a photoactive layer system of acceptor and donor molecules is then applied, so that an ordered molecular orientation of the acceptor or donor material takes place through the adjacent structure-forming layer , WO 2011 025 567 proposes as structure-forming materials acenes, perylenes, for example
  • DIP Diindenoperylenes
  • PTCDA 4, 9, 1-O-perylene-tetracarboxylic acid dianhydrides
  • polyphenylenes or coronene.
  • US 2002 098 346 discloses multilayer structures on a substrate, wherein a first monomolecular layer contains a first pattern-forming material and defines the orientation direction of that layer, wherein a chemically reactive monomer leads to a directed chemical reaction on the surface and thus achieves an ordered molecular structure. This is US 2002 098 346 in his
  • WO 2010 044 122 discloses organic solar cells based on dyes which cause a photo-electrochemical reaction.
  • Dye solar cells in which, for example, a TiO 2 layer is immersed in the dye solution. They reveal that the natural dyes in combination with T1O2 absorb light.
  • the aim of the present invention is to provide materials that contribute to an improved orientation of the absorbent molecules based on small molecules in the photoactive layer, also as
  • Allow short-circuit current, the open-circuit voltage of the optoelectronic device is at least not reduced.
  • a face-on is the case in which the pi-electron systems of the materials of the polyphenol layer and / or polyamino derivative layer used form a pi-pi overlap with the pi-electron system (s) of the subsequent absorber layer.
  • optoelectronic components comprising compounds of structure (I), which adjoin absorber materials:
  • this cycle comprises at least n> 1 radicals RA, and these radicals RA are each independently selected from hydroxy and amino groups.
  • heteroaromatic rings Arl, Ar2
  • benzene rings each having at least two hydroxyl groups and / or amino groups
  • R 1 to R 6 are selected from H, OH, NH 2 ;
  • Yl is selected from CH, CH 2, CO;
  • Y2 is selected from CH, CH 2, CO, H;
  • ZI is selected from CH, CH 2 , CO, O, NH;
  • Z2 is selected from CH, CH 2, CO, 0, NH, H;
  • the fused structures are preferably substituted naphthalene derivatives (II.l) and anthracene derivatives (II.2), which may be both bridged and unbridged. If Y 1, Z 1 or R 1 are not explicitly assigned to a position with I> 1, the substituents can be arranged anywhere in the assigned ring:
  • Yl is selected from CH, CH 2 , CO;
  • Y 2 is selected from CH, CH 2 , CO, H;
  • ZI is selected from CH, CH 2 , CO, O, NH; • Z2 is selected from CH, CH 2, CO, 0, NH, H;
  • alkyl groups having one to three carbon atoms are defined by alkyl groups having one to three carbon atoms,
  • Ar 1 and Ar 2 are two or more connected aromatic or heteroaromatic rings (Ar 1, Ar 2), preferably benzene rings, which each comprise at least two hydroxyl groups and / or amino groups,
  • R1 to R6 are selected from H, OH, H2; • Yl is selected from CH, CH 2, CO;
  • Y2 is selected from CH, CH 2, CO, H;
  • ZI is selected from CH, CH 2 , CO, O, NH;
  • Z2 is selected from CH, CH 2, CO, 0, NH, H;
  • Structure (II.4) understood, more preferably ellagic acid.
  • polycyclic system and wherein this cycle comprises at least 2 amino groups.
  • Templat there is a better alignment of the adjacent, applied after the template layer absorber material, so that a better efficiency of the optoelectronic device is achieved.
  • OPV organic photovoltaics
  • a face-on orientation of the molecules is achieved, which ensures optimal light absorption and improved charge transport properties.
  • Isc short circuit current
  • Voc open circuit voltage
  • a pi-stack arrangement of coplanar, flat-lying absorber molecules which continues over several layers (face-on growth) is therefore very desirable and is favored by the compounds according to the invention which are adjacent to the absorber materials.
  • the template-donor molecule interaction should be both strong enough to achieve face-on stacking and weak enough to avoid film roughness.
  • the charge transport is to be improved perpendicular to the substrate, which causes an increase in the fill factor, or allows higher layer thicknesses with constant filling factor, so that thus more photocurrent is generated.
  • Substituent patterns form via strong hydrogen bonds and at the same time attenuated pi stacking interaction layers with flat-lying molecules (face-on, horizontal orientation) in contrast to phthalocyanines, Hexabenzocoronen and other multi-aromatic and heteroaromatic fused disc molecules at which, due to the strong pi-pi stacking interaction of the molecules, are coplanar with each other and vertically upright (edge-on, vertical alignment).
  • the inventors show by way of example a template layer comprising
  • Ellagic acid which is one of the compounds according to the invention according to one of the above-mentioned structures, and was applied before the absorber layer on the layer stack that solar cells with
  • Templat est have a higher efficiency than adequate solar cells without Templat harsh.
  • Fig. 1 X-ray diffractogram of a template layer.
  • Fig. 9 Accelerated life measurement of solar cells with and without a template layer
  • this cycle comprises at least n> 1 radicals RA, and these radicals RA are each independently selected from hydroxy and amino groups.
  • the organic optoelectronic compound in one embodiment, the organic optoelectronic
  • A-DA acceptor donor acceptor
  • DAD donor acceptor
  • the optoelectronic component comprises a separate layer, referred to as a template layer, comprising the compounds used according to the invention, this template layer being provided in front of the adjacent photoactive layer (absorber layer),
  • only one cell may be one of the proposed ones
  • Compounds include, or be used in at least two cells the same and / or different of the proposed compounds.
  • a subcell it is possible for a subcell to also include multiple template layers within its photoactive layer stack, where the template layers may comprise the same or different materials.
  • the template layers in the optoelectronic component, can be partially or completely understood as an additive addition to the absorber layer.
  • heteroaromatic rings Ar1, Ar2
  • benzene rings each having at least two hydroxyl groups and / or amino groups
  • Rl to R6 are selected from H, OH, NH 2;
  • Yl is selected from CH, CH 2 , CO;
  • Y 2 is selected from CH, CH 2 , CO, H;
  • ZI is selected from CH, CH 2 , CO, O, NH;
  • Z 2 is selected from CH, CH 2 , CO, O, NH, H;
  • linkages Yl ... ZI and / or Y2 ... Z2 are both covalent and noncovalent nature, wherein in the first (covalent) case Yl ... ZI and / or Y2 ... Z2 also a substituted aromatic or heteroaromatic mono-, di or trihydroxy compound can form.
  • substituted naphthalene derivatives II.l
  • anthracene derivatives II.2
  • Yl, ZI or RI with I> 1 are not explicitly assigned to a position, the Substituents at any position in the associated ring, be arranged:
  • Rl to R6 are selected from H, OH, NH 2 ;
  • Yl is selected from CH, CH 2, CO;
  • Y2 is selected from CH, CH 2, CO, H;
  • ZI is selected from CH, CH 2 , CO, O, NH;
  • Z2 is selected from CH, CH 2, CO, 0, NH, H;
  • alkyl groups having one to three carbon atoms are defined by alkyl groups having one to three carbon atoms,
  • Ar 1 and Ar 2 are two or more connected aromatic or heteroaromatic rings (Ar 1, Ar 2), preferably benzene rings, which each comprise at least two hydroxyl groups and / or amino groups,
  • R 1 to R 6 are selected from H, OH, NH 2 ;
  • Yl is selected from CH, CH 2, CO;
  • Y2 is selected from CH, CH 2, CO, H;
  • ZI is selected from CH, CH 2 , CO, O, NH;
  • Z2 is selected from CH, CH 2, CO, 0, NH, H;
  • the inventors were able to surprisingly find that the following natural substances also appear to be suitable as compounds for the solution of the technical problem, because they likewise have a corresponding effect
  • FIG. 11 illustrates the 2D arrangement of some materials in the following table 4.
  • At least one compound according to the invention can also be applied together with one or more absorber layers.
  • a template layer with at least one of the compounds can be made either in one cell of a tandem or multiple cell or in several cells of a tandem or multiple cell before applying the absorber material in this cell. It can be applied in the individual cells, the same template materials or different template materials before applying the absorber materials of this cell during the construction of the layer stack.
  • the organic comprises
  • Optoelectronic device within a cell of a single, tandem or multiple cell multiple layers with the same or different compounds of the invention are provided.
  • Preferred is the use of compounds according to the structure (II.4), or compounds according to Table 1, particularly preferred is the use of ellagic acid.
  • At least one of the aforementioned materials is used in a template layer that directly adjoins a subsequently applied absorber layer.
  • FIG. 1 shows the result of grazing incidence X-ray diffractometry (GIXRD) of a 5 nm thick polyphenol-containing layer. The layers were vacuum deposited on a SiO wafer coated with 10 nm C60.
  • GIXRD grazing incidence X-ray diffractometry
  • the reflection at 27.6 ° is assigned to the template layer and indicates that this nanocrystal grows in pi-pi stacks on C60.
  • the distance between the crystal planes is 3.23 ⁇ .
  • the template molecules are aligned parallel to the substrate, the pi-pi stacking direction is perpendicular to the substrate.
  • FIG. 2 shows the results of GIXRD measurements on a 30 nm donor: C60 mixed layer, with the A-D-A oligomer DCV4T-Et2, cf.
  • Figure 10 as donor deposited on 10 nm C60 / Si substrate with and without 5 nm template layer.
  • the donor: C60 mixed layer was deposited at a substrate temperature of 40 ° C, the
  • Mixing ratio is 2: 1 mass. This mixed layer grows on C60 nanocrystalline.
  • the X-ray diffractogram of the mixed layer grown on the template layer shows the characteristic of the template molecule ellagic acid reflex at 27.6 ° (see Fig. 1).
  • the donor reflex at 2 ⁇ 10.8 ° no longer exists or is significantly attenuated. Instead, that shows
  • the crystal plane distance for the reflex at 26.1 ° corresponds to 3.4 ⁇ and thus indicates a face-on growth or at least orientation of the tilted substrate
  • Donor molecules The mean size of the donor crystallites was evaluated using the Scherrer equation and is 8.1 nm. Thus, the measurement results prove that the orientation of the donor molecules was influenced by the template layer and the
  • Crystallinity of the donor phase in the mixed layer has been improved.
  • the thin template layer changes the orientation from standing to face-on and improving the orientation
  • Fig. 4 shows results of GIXRD measurements on donor: C60
  • the X-ray diffraction pattern shows the characteristic peaks of the C60 fcc phase for both donor: C60 mixed layers.
  • the donor in the mixed layer evaporated directly on C60 grows amorphous.
  • reflections in the 29-region between 24 ° and 30 ° appear on the template layer. These are assigned to the donor phase in the mixed layer and the template layer.
  • the donor on the template layer grows crystalline.
  • the reflections between 24 ° and 30 ° correspond to Bragg distances of 3.7 ⁇ and 3. 4 ⁇ .
  • the photoactive layer has a thickness of 30 nm.
  • the deposition of the photoactive layer was carried out at a substrate temperature of 40 ° C.
  • the mixing ratio between donor and C60 is 2: 1.
  • the gray curve shows the current-voltage characteristic of a device in which the photoactive layer is directly on C60
  • Fig. 6 shows the measurement results of two solar cells with a photoactive layer of donor: C60 (DCV4T-Et2: C60).
  • the photoactive layer has a thickness of 30 nm. Their deposition was carried out at a substrate temperature of 70 ° C.
  • the gray characteristic shows the current-voltage characteristic of the device in which the donor: C60 layer was deposited directly on C60 and the black characteristic shows the current-voltage characteristic of a device with donor: C60 layer deposited on a 5 nm thick template layer.
  • the increase in the fill factor is due to the improved
  • Fig. 7 shows the measurement results of two solar cells, which as
  • photoactive layer ZnPc C60 included.
  • the photoactive layer has a thickness of 30 nm. Their deposition took place at a
  • the gray curve represents the current-voltage characteristic of the device in which the ZnPc: C60 layer was deposited directly on C60, whereas the black curve shows the current-voltage characteristic of a device with ZnPc: C60 layer deposited on a 5 nm thick template layer ,
  • the cell without template layer has a fill factor of 36.1%, in contrast, the cell with template layer has a much better fill factor of 55.3%.
  • the improved fill factor is due to the crystallinity of the ZnPc phase in the blend layer caused by the template layer.
  • the photoactive layer has a thickness of 30 nm.
  • the deposition of the photoactive layer was carried out at a substrate temperature of 70 ° C.
  • the mixing ratio between donor and C60 is 2: 1.
  • the gray curve in FIG. 8 shows the current-voltage characteristic of a device in which the photoactive layer was deposited directly on C60, and the black curve shows the current-voltage characteristic of a device with a photoactive layer deposited on a 2 nm thick template layer. For the cell with the template layer there is an increase of the filling factor in the
  • Fig. 9 shows as a surprising finding the results of the lifetime measurements of bulk heterojunction solar cells after 800 hours of accelerated aging in the oven at 85 ° C.
  • the donor: C60 mixed layer was deposited directly on the intrinsic C 60 layer or on a template layer.
  • the measurement results indicate a stabilizing effect of the template layer on the life of the solar cells.
  • One possible explanation is the formation of a more stable fill factor by the preferred molecular orientation achieved with the template material.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt die Verwendung von Polyphenolen und Polyamino-Derivaten angrenzend an Absorberschichten auf der Basis kleiner Moleküle in organischen optoelektronischen Bauelementen.

Description

Polyphenole und Polyamino-Derivate in organischen
optoelektronischen Bauelementen
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung beschreibt optoelektronische Bauelemente, speziell organische optoelektronische Bauelemente, mit Polyphenolen und
Polyamino-Derivaten .
Stand der Technik
Organische optoelektronische Bauelemente ermöglichen es
beispielsweise als Solarzelle unter Ausnutzung des photoelektrischen Effekts Licht in elektrischen Strom umzuwandeln. Für die Umwandlung werden organische Halbleitermaterialien benötigt, die hinreichend gute Absorptionseigenschaften besitzen. Diese Absorbermaterialien sind bevorzugt kleine organische Moleküle, deren optische und elektronische Eigenschaften stark von der Orientierung dieser
Moleküle abhängen.
Um effiziente organische photoaktive Bauelemente herzustellen, bestehen diese oft aus mehreren gestapelten Zellen in einer Tandemoder Mehrschichtstruktur zwischen zwei Elektroden, wobei die
photoaktiven Schichten, d.h. die Schichten einer Zelle, die Licht absorbieren und einen Beitrag zur Stromgewinnung beitragen, ebenfalls aus mehreren Schichten bestehen können. Das organische
optoelektronische Bauelement, kann in einer Zelle neben den
photoaktiven Schichten, beispielsweise noch dotierte und undotierte Ladungsträgertransportschichten, und/oder Passivierungsschichten umfassen. Als photoaktive Materialien können Donor- und
Akzeptormaterialien auf Basis kleiner Moleküle verwendet werden. Die Erfinder verstehen als Absorbermaterialien aus der Basis kleiner Moleküle Oligomere. Diese Oligomere sind bevorzugt Akzeptor-Donor- Akzeptor^- oder Donor-Akzeptor-Donor ^-Oligomere mit mindestens einem ausgedehnten Donor- bzw. ausgedehnten Akzeptor-Block. Diese
Absorbermaterialien umfassen eine wohl definierte Anzahl von
Monomeren, typischerweise kleiner zehn, und weisen eine wohldefinierte Masse auf, typischerweise von weniger als 1500g/mol, bevorzugt kleiner als 1200g/mol, und sind frei von Undefinierten, möglicherweise reaktiven Gruppen am Ende der Molekülkette, wie sie als Nebenprodukt einer Polymerisations-Kettenreaktion in Polymeren vorliegen können. Vorteile dieser Absorbermaterialien auf der Basis kleiner Moleküle sind eine Verdampfbarkeit im Vakuum und damit eine verbundene Möglichkeit der Reinigung durch Gradientensublimation. Damit besteht die Möglichkeit beliebig komplexe Multischichtsysteme durch sequentielles Verdampfen verschiedener und reiner Materialien herzustellen. Diese Absorbermaterialien ermöglichen weiterhin photoaktive HeteroÜbergänge, vgl. WO 2006 092 134. Eine photoaktive Schicht in einem photoaktiven Schichtstapel einer Zelle kann nur ein Akzeptor- oder nur ein Donor-Absorbermaterial umfassen oder auch eine Kombination mehrerer Absorbermaterialien unterschiedlichen Typs umfassen. Weiterhin können den Absorberschichten Materialien
zugesetzt werden, um die Absorptionseigenschaften zu verbessern.
Absorbermaterialien auf Basis kleiner Moleküle sind beispielsweise in WO 2006 092 134, WO 2011 161 262 oder WO 2014 128 277 beschrieben. Organische optoelektronische Bauelemente sind beispielsweise in WO 2004 083 958 oder WO 2011 138 021 offengelegt.
Eine besonders starke Lichtabsorption wird erzielt, wenn sich die molekularen Übergangsdipolmomente der Absorbermoleküle orthogonal zur einfallenden Lichtwelle anordnen Neben der Lichtabsorption ist auch der Ladungstragsport aus dem Absorbermolekül in die angrenzenden Schichten hin zu den Elektroden wichtig. Dieser wird besonders groß, wenn sich die in den Absorbern vorhandenen pi-Elektronensysteme mit dem pi-Elektronensystemen der darunter liegenden Schichte überlappen. Diese Anordnung bezeichnen wir als "face-on" liegend. Diese Anordnung ist bevorzugt. Im Gegensatz dazu ist die Anordnung, die als "edge-on" liegend bezeichnet wird, bei der zwar der molekulare Dipol ebenso wie bei "face-on" orthogonal zur einfallenden Lichtwelle ist, jedoch die pi-Elektronensysteme des Absorbers orthogonal zur unterliegenden Schicht angeordnet sind, was einen effektiven Ladungsübertrag zwischen den pi-Elektronensystemen unterdrückt. Das Wachstum der Absorbermaterialien auf Substraten oder anderen Schichten wird bestimmt durch zwischenmolekulare Kräfte, die einerseits die Wachstumsrichtung und die Orientierung der angrenzenden Moleküle zueinander bestimmen. Dazu ist es möglich eine, orientierungsbildende Schicht, die auch als Templatschicht bezeichnet wird, einzufügen.
Die Erfinder haben festgestellt, dass einzelne Absorbermaterialien, überwiegend Donormaterialien, Probleme mit einer „face- on" Ausrichtung, d.h. einer Ausrichtung orthogonal zur einfallenden Lichtwelle, haben können. Solche Donormaterialien umfassen,
beispielsweise heterocyclische Ringe, wie beispielsweise
Phthalocyanine, Thiophen-, Furan und/oder Pyrrolringe, und sind bevorzugt Akzeptor-Donor-Akzeptor-Verbindungen, wie sie
beispielsweise in WO 2006 092 134 offengelegt sind. Durch die häufig nicht „face-on" wachsende Ausrichtung der Absorbermaterialien, wird in der mit diesen Materialien hergestellten Solarzelle keine optimale Nutzung dieser Absorbermaterialien erreicht.
WO 2011 025 567 offenbart organische optoelektronische Bauelemente, die aus einer strukturbildenden Schicht auf einer Elektrodenschicht bestehen, auf der dann ein photoaktives Schichtsystem aus Akzeptor- und Donormolekülen aufgebracht ist, so dass durch die angrenzende strukturbildende Schicht eine geordnete molekulare Ausrichtung des Akzeptor- oder Donormaterials erfolgt. WO 2011 025 567 schlägt als strukturbildende Materialien Acene, Perylene, beispielsweise
Diindenoperylene (DIP) oder 3 , 4 , 9 , 1 O-perylene-tetracarboxylicacid- dianhydride (PTCDA) , Polyphenylene, oder Coronen vor.
US 2002 098 346 offenbart Mehrschichtstrukturen auf einem Substrat, wobei eine erste monomolekulare Schicht ein erstes strukturbildendes Material enthält und die Orientierungsrichtung dieser Schicht definiert, wobei ein chemisch reaktives Monomer zu einer gerichteten chemischen Reaktion auf der Oberfläche führt und damit eine geordnete Molekülstruktur erzielt. Dadurch ist US 2002 098 346 in seiner
Anwendbarkeit beschränkt auf Stoffe, die chemisch reagieren können. Sie ist nicht anwendbar auf reine Physisorption ohne chemische
Reaktion . WO 2010 044 122 offenbart organische Solarzellen, auf der Basis von Farbstoffen, die eine photo-elektrochemische Reaktion hervorrufen.
[Ramaoorthy, R. u.a.: Betalain and anthrocyanin dye-sentizized solar cells. J. Appl. Electrochemica . (2016) 46-929-941.] und [Kumara G.R.A. u.a.: Shiso leaf pigments for dye-sensitized solid-state solar cells. Solar Energy materials & Solar cells 90 (2006) 1220-1226.] offenbaren ebenfalls mit natürlichen Farbstoffen hergestellte
Farbstoff-Solarzellen, bei denen beispielsweise eine Ti02-Schicht in die Farbstofflösung getaucht wird. Sie offenbaren damit, dass die natürlichen Farbstoffe in Verbindung mit T1O2 Licht absorbieren.
Darstellung der Erfindung
Technische Aufgabe
Ziel der vorgelegten Erfindung ist, Materialien anzugeben, die zu einer verbesserten Orientierung der Absorbermoleküle auf der Basis kleiner Moleküle in der photoaktiven Schicht, auch als
Absorberschicht bezeichnet, führen und damit eine Erhöhung des
Kurzschlussstroms ermöglichen, wobei die LeerlaufSpannung des optoelektronischen Bauelements zumindest nicht verringert wird.
Offenbarung der Erfindung und technischer Wirkung der Erfindung
Die technische Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von
Polyphenolen und/oder Polyamino-aromaten oder -heteroaromaten, die an Absorbermaterialien angrenzen, in organischen optoelektronischen Bauelementen, damit ein besseres face-on Wachstum der
Absorbermaterialien erreicht wird.
Durch die Beschränkung der US 2002 098 346 in seiner Anwendbarkeit auf Stoffe, die chemisch reagieren können, ist sie nicht anwendbar auf reine Physisorption ohne chemische Reaktion, welche der
vorliegenden Erfindung zugrunde liegt. Als face-on wird hierbei der Fall bezeichnet, bei dem die pi- Elektronensysteme der Materialien der verwendeten Polyphenol- Schicht und/oder Polyaminoderivat-Schicht einen pi-pi-Überlapp mit den pi- Elektronensystem (en) der darauffolgenden Absorberschicht bilden.
Die technische Aufgabe wird demnach gelöst mit optoelektronischen Bauelementen die Verbindungen der Struktur (I) umfassen, die an Absorbermaterialien angrenzen:
Figure imgf000007_0001
Struktur (I)
• wobei A den Rest eines Zyklus symbolisiert, der ganz oder
teilweise ein carbocyclisches oder heterocyclisches
aromatisches, monocyclisches oder polycyclisches System bildet,
• wobei dieser Zyklus mindestens n > 1 Reste RA umfasst, und diese Reste RA jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Hydroxy- und Aminogruppen .
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Verbindungen, deren Reste RA aus Hydroxygruppen ausgewählt sind, in den organischen optoelektronischen Bauelementen eingesetzt.
Die Erfinder verstehen unter den erfindungsgemäß eingesetzten
Verbindungen bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Struktur II:
Figure imgf000007_0002
Struktur (II) die zwei oder mehr verbundene aromatischen oder
heteroaromatische Ringe (Arl, Ar2), bevorzugt Benzolringe, besitzen, die jeweils mindestens zwei Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen umfassen,
• wobei die aromatischen Ringe (Arl, Ar2 ) sowohl durch eine
Einfachbindung (-X-) verknüpft als auch direkt anelliert sein können,
• Rl bis R6 ausgewählt sind aus H, OH, NH2;
• Yl ausgewählt ist aus CH, CH2, CO;
• Y2 ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, H;
• ZI ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, 0, NH;
• Z2 ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, 0, NH, H;
• wobei die Verknüpfungen Yl ... ZI und/oder Y2 ... Z2 sowohl kovalenter als auch nicht kovalenter Natur sein, wobei im ersten (kovalenten) Fall Yl ... ZI und/oder Y2 ... Z2 ebenso eine substituierte aromatische oder heteroaromatische Mono-, Dioder Trihydroxyverbindung bilden können.
Bei den anellierten Strukturen handelt es sich vorzugsweise um substituierte Naphthalenderivate (II.l) und Anthracenderivate (II.2), die sowohl verbrückt als auch unverbrückt sein können. Sind Yl, ZI oder RI mit I > 1 nicht explizit einer Stelle zugeordnet, können die Substituenten an beliebigen Stellen im zugeordneten Ring, angeordnet sein :
Figure imgf000008_0001
Struktur (II.l) Struktur (II.2) wobei Rl bis R6 ausgewählt sind aus H, OH, NH2;
Yl ausgewählt ist aus CH, CH2, CO;
Y2 ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, H;
ZI ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, 0, NH; • Z2 ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, 0, NH, H;
• wobei die Verknüpfungen Yl ... ZI und/oder Y2 ... Z2 sowohl kovalenter als auch nicht kovalenter Natur sein, wobei im ersten (kovalenten) Fall Yl ... ZI und/oder Y2 ... Z2 ebenso eine substituierte aromatische oder heteroaromatische Mono-, Dioder Trihydroxyverbindung bilden können.
Die Verbrückung der aromatischen Ringe (Arl und Ar2 ) gemäß Struktur (II), welche mittels einer Einfachbindung (-X-) verknüpft sind, kann unabhängig
durch eine oder zwei Doppelbindung (en) unter Bildung eines Phenanthrens oder Pyrens,
durch einen oder mehrere anellierte aromatische oder
heteroaromatische Ringe unter Bildung eines Triphenylens oder Dibenzopyrens ,
durch Alkylgruppen mit ein bis drei C-Atomen,
durch Aryloxy- oder Arylaminogruppen
durch Alkoxygruppen unter Bildung von Pyranen, durch Carbonyl-, Carboxy- oder Carbamoylgruppen unter Bildung von Ketonen,
Chinonen, Anthrachinonen (II.3), Lactonen und Lactamen,
erfolgen .
Figure imgf000009_0001
Struktur (II.3) Struktur (II.4)
• wobei Arl und Ar2 zwei oder mehr verbundene aromatischen oder heteroaromatische Ringe (Arl, Ar2 ) , bevorzugt Benzolringe, sind, die jeweils mindestens zwei Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen umfassen,
• Rl bis R6 ausgewählt sind aus H, OH, H2; • Yl ausgewählt ist aus CH, CH2, CO;
• Y2 ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, H;
• ZI ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, 0, NH;
• Z2 ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, 0, NH, H;
• wobei die Verknüpfungen Yl ... ZI und/oder Y2 ... Z2 sowohl kovalenter als auch nicht kovalenter Natur sein, wobei im ersten (kovalenten) Fall Yl ... ZI und/oder Y2 ... Z2 ebenso eine substituierte aromatische oder heteroaromatische Mono-, Dioder Trihydroxyverbindung bilden können.
Unter bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen auf der Basis von Polyphenolen werden insbesondere Verbindungen der allgemeinen
Struktur (II.4) verstanden, besonders bevorzugt Ellagsäure.
Unter den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen auf Basis von Polyamino-Derivaten werden insbesondere folgende Verbindungen verstanden :
• Polyamino-aromate oder -heteroaromate, beschrieben durch die allgemeine Struktur (I) wobei A den Rest eines Zyklus
symbolisiert, der ganz oder teilweise ein carbocyclisches oder heterocyclisches aromatisches, monocyclisches oder
polycyclisches System bildet, und wobei dieser Zyklus mindestens 2 Aminogruppen umfasst.
Ebenso wird die technische Aufgabe gelöst nur durch die Zusetzung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen als Additive zu einer Absorberschicht umfassend ein Absorbermaterial auf der Basis kleiner Moleküle .
Als weitere Lösung der technischen Aufgabe ist die Herstellung optoelektronischer Bauelemente umfassend eine der Verbindungen von Polyphenolen und/oder Polyamino-aromaten oder -heteroaromaten, die an Absorbermaterialien auf der Basis kleiner Moleküle angrenzen. Vorteilhafte Wirkung der Erfindung
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Strukturen als
Templatschicht erfolgt eine bessere Ausrichtung des angrenzenden, im Anschluss an die Templatschicht aufgebrachten Absorbermaterials, so dass eine bessere Effizienz des optoelektronischen Bauelements erreicht wird.
Für Mehrschicht-OPV (OPV = organische Photovoltaik) wird eine face-on Orientierung der Moleküle erreicht, die eine optimale Lichtabsorption und verbesserte Ladungstransporteigenschaften gewährleisten. In OPV- Bauelementen kann die Erzeugung einer kristallinen Ordnung zu einer Erhöhung des Kurzschlussstromes (Isc) und der LeerlaufSpannung (Voc) führen. So kann über die Kontrolle der molekularen kristallinen Orientierung der Absorberschichten, speziell der Donorschicht , eine Optimierung der Grenzorbitalniveaus, des Absorptionskoeffizienten, der Morphologie und der Excitonendiffusionslängen erzielt werden. Damit wird die Effizienz der Energieumwandlung verbessert. Eine pi- Stapel-Anordnung coplanarer, flachliegender Absorbermoleküle, die sich über mehrere Schichten (face-on growth) fortsetzt ist daher sehr erwünscht und wird durch die an die Absorbermaterialien angrenzenden erfindungsgemäßen Verbindungen begünstigt.
Um das Optimum sowohl der Donormolekül-Orientierung als auch der Morphologie zu erreichen, sollte die Templat-Donormolekül- Wechselwirkung sowohl stark genug sein, um eine face-on-Stapelung zu erreichen als auch schwach genug, um Filmrauheiten zu vermeiden. Es soll insbesondere der Ladungstransport senkrecht zum Substrat verbessert werden, was eine Erhöhung des Füllfaktors bewirkt, bzw. bei gleichbleibendem Füllfaktor höhere Schichtdicken ermöglicht, so dass somit mehr Photostrom generiert wird.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen mit obigem
Substituentenmuster bilden über starke Wasserstoff-Brückenbindungen und bei gleichzeitig abgeschwächter pi-Stapelwechselwirkung Schichten mit flachliegenden Molekülen (face-on, horizontale Ausrichtung) im Unterschied zu Phthalocyaninen, Hexabenzocoronen und anderen mehrfach aromatisch und heteroaromatisch anellierten Scheibenmolekülen, bei denen durch die starke pi-pi-Stapelwechselwirkung der Moleküle untereinander diese coplanar stehen und sich senkrecht aufrichten (edge-on, vertikale Ausrichtung) .
Die Erfinder zeigen am Beispiel einer Templatschicht, umfassend
Ellagsäure, die eine der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß einer der oben genannten Strukturen darstellt, und vor der Absorberschicht auf den Schichtstapel aufgebracht wurde, dass Solarzellen mit
Templatschicht einen höheren Wirkungsgrad als adäquate Solarzellen ohne Templatschicht haben.
Weiterhin konnten die Erfinder überraschend feststellen, dass
Solarzellen sogar nur mit einer dünnen Templatschicht einen höheren Wirkungsgrad als identische Solarzellen ohne Templatschicht besitzen und gleichzeitig die Lebensdauer der Solarzellen erhöht werden kann.
(Kurze Beschreibung der Zeichnungen)
Die Erfindung und die Ausführungsbeispiele werden mit Zeichnungen beschrieben. Die einzelnen Zeichnungen stellen dar:
Fig. 1: Röntgendiffraktogramm einer Templatschicht.
Fig. 2, Fig. 3, Fig. 4: Röntgendiffraktogramme von Proben mit und ohne Templatschicht
Fig. 5, Fig. 6, Fig. 7, Fig. 8: Strom-Spannungskurven von Solarzellen mit und ohne Templatschicht
Fig. 9: Beschleunigte Lebensdauermessung von Solarzellen mit und ohne einer Templatschicht
Fig. 10: Liste der in den Ausführungsbeispielen genannten
Absorbermaterial-Moleküle
Fig. 11: 2D-Anordnungen von möglichen weiteren Materialien in einer
Templatschicht Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die technische Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von
Polyphenolen und/oder Polyamino-aromaten oder -heteroaromaten, die Absorbermaterialien auf der Basis kleiner Moleküle angrenzen, in organischen optoelektronischen Bauelementen, damit ein besseres fac on Wachstum der Absorbermaterialien erreicht wird.
Analog wird die technische Aufgabe gelöst durch eine Schicht
umfassend Polyphenole und/oder Polyamino-aromaten oder - heteroaromaten, wobei die Schicht mit diesen Verbindungen an
Absorberschichten mit Absorbermaterialen auf der Basis kleiner
Moleküle angrenzen und ein besseres face-on-Wachstum der
Absorbermaterialien ermöglichen.
Die technische Aufgabe wird demnach gelöst mit optoelektronischen Bauelementen die Verbindungen der Struktur (I) umfassen, die an Absorbermaterialien auf der Basis kleiner Moleküle angrenzen:
Figure imgf000013_0001
, Struktur (I)
• wobei A den Rest eines Zyklus symbolisiert, der ganz oder
teilweise ein carbocyclisches oder heterocyclisches
aromatisches, monocyclisches oder polycyclisches System bildet,
• wobei dieser Zyklus mindestens n > 1 Reste RA umfasst, und diese Reste RA jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Hydroxy- und Aminogruppen .
In einer Ausführungsform sind die organische optoelektronische
Bauelemente mit mindestens einer der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen angrenzend an Absorbermaterialien auf der Basis kleiner Moleküle, vorzugsweise angrenzend an Absorbermaterialien auf Basis A- D-A (Akzeptor - Donor - Akzeptor) oder D-A-D (Donor - Akzeptor - Donor Die photoaktiven Schichten, die die Absorbermaterialien umfas können als
• Kombination von Einzelschichten, wobei eine Schicht mit einem Donormaterial an mindestens eine Schicht mit einem
Absorbermaterial angrenzt, oder
• als Bulk heteroj unction Schichten ausgeführt sein,
• oder eine Kombination aus beiden.
In einer Ausführungsform umfasst das optoelektronische Bauelement eine separate Schicht, als Templatschicht bezeichnet, umfassend die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, wobei diese Templatschicht vor der angrenzenden photoaktiven Schicht (Absorberschicht) ,
umfassend mindestens ein Absorbermaterial auf der Basis kleiner Moleküle, prozessiert wurde.
In einer weiteren Ausführungsform sind die erfindungsgemäß
verwendeten Verbindungen als Additive mindestens einer
Absorberschicht zugefügt.
In einer weiteren Ausführungsform können innerhalb eines Tandem- oder Mehrschichtelements nur eine Zelle eine der vorgeschlagenen
Verbindungen umfassen, oder in mindestens zwei Zellen gleiche und/oder verschiedenen der vorgeschlagenen Verbindungen verwendet werden .
In einer Kombination der obigen Ausführungsformen ist es möglich, dass eine Subzelle auch mehrere Templatschichten innerhalb ihres photoaktiven Schichtsstapels umfasst, wobei die Templatschichten gleiche oder unterschiedliche Materialien umfassen können. In einer adäquaten Ausführungsform können in dem optoelektronischen Bauelement die Templatschichten teilweise oder vollständig als Additiv-Zusatz zur Absorberschicht verstanden werden.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß cyklische Verbindungen, deren Reste RA = Hydroxygruppen sind, in den organischen optoelektronischen Bauelementen eingesetzt. Die Erfinder verstehen unter den erfindungsgemäß eingesetzten
Verbindungen bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Struktur II
Figure imgf000015_0001
Struktur (II) die zwei oder mehr verbundene aromatischen oder
heteroaromatische Ringe (Arl, Ar2 ) , bevorzugt Benzolringe, besitzen, die jeweils mindestens zwei Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen umfassen,
wobei die aromatischen Ringe (Arl, Ar2 ) sowohl durch eine
Einfachbindung (-X-) verknüpft, als auch direkt anelliert sein können,
Rl bis R6 ausgewählt sind aus H, OH, NH2;
Yl ausgewählt ist aus CH, CH2, CO;
Y2 ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, H;
ZI ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, 0, NH;
Z2 ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, 0, NH, H;
wobei die Verknüpfungen Yl ... ZI und/oder Y2 ... Z2 sowohl kovalenter als auch nicht kovalenter Natur sein, wobei im ersten (kovalenten) Fall Yl ... ZI und/oder Y2 ... Z2 ebenso eine substituierte aromatische oder heteroaromatische Mono-, Di oder Trihydroxyverbindung bilden können.
Bei den anellierten Strukturen bilden sich vorzugsweise substituierte Naphthalenderivate (II.l) und Anthracenderivate (II.2) aus, die sowohl verbrückt als auch unverbrückt sein können. Sind Yl, ZI oder RI mit I > 1 nicht explizit, einer Stelle zugeordnet, können die Substituenten an beliebigen Stellen im zugeordneten Ring, angeordnet sein :
Figure imgf000016_0001
Struktur (II.l) Struktur (II.2)
• wobei Rl bis R6 ausgewählt sind aus H, OH, NH2;
• Yl ausgewählt ist aus CH, CH2, CO;
• Y2 ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, H;
• ZI ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, 0, NH;
• Z2 ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, 0, NH, H;
• wobei die Verknüpfungen Yl ... ZI und/oder Y2 ... Z2 sowohl kovalenter als auch nicht kovalenter Natur sein, wobei im ersten (kovalenten) Fall Yl ... ZI und/oder Y2 ... Z2 ebenso eine substituierte aromatische oder heteroaromatische Mono-, Dioder Trihydroxyverbindung bilden können.
Die Verknüpfung der aromatischen Ringe (Arl und Ar2 ) gemäß Struktur (II), welche mittels einer Einfachbindung ( -X- ) verknüpft sind, kann unabhängig
durch eine oder zwei Doppelbindung (en) unter Bildung eines Phenanthrens oder Pyrens,
durch einen oder mehrere anellierte aromatische oder
heteroaromatische Ringe unter Bildung eines Triphenylens oder Dibenzopyrens ,
durch Alkylgruppen mit ein bis drei C-Atomen,
durch Aryloxy- oder Arylaminogruppen
durch Alkoxygruppen unter Bildung von Pyranen, durch Carbonyl-, Carboxy- oder Carbamoylgruppen unter Bildung von Ketonen, Chinonen, Anthrachinonen (II.3), Lactonen und Lactamen, erfolgen .
Figure imgf000017_0001
Struktur (II.3) Struktur (II.4)
• wobei Arl und Ar2 zwei oder mehr verbundene aromatischen oder heteroaromatische Ringe (Arl, Ar2 ) , bevorzugt Benzolringe, sind, die jeweils mindestens zwei Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen umfassen,
• Rl bis R6 ausgewählt sind aus H, OH, NH2;
• Yl ausgewählt ist aus CH, CH2, CO;
• Y2 ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, H;
• ZI ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, 0, NH;
• Z2 ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, 0, NH, H;
• wobei die Verknüpfungen Yl ... ZI und/oder Y2 ... Z2 sowohl kovalenter als auch nicht kovalenter Natur sein, wobei im ersten (kovalenten) Fall Yl ... ZI und/oder Y2 ... Z2 ebenso eine substituierte aromatische oder heteroaromatische Mono-, Dioder Trihydroxyverbindung bilden können.
Unter bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen auf der Basis von Polyphenolen werden insbesondere Verbindungen der allgemeinen
Struktur (II.4) verstanden.
Unter den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen auf Basis von Polyamino-derivaten werden insbesondere folgende Verbindungen verstanden :
• Polyamino-aromate oder -heteroaromate, beschrieben durch die allgemeine Struktur (I) wobei A den Rest eines Zyklus symbolisiert, der ganz oder teilweise ein carbocyclisches oder heterocyclisches aromatisches, monocyclisches oder
polycyclisches System bildet, und wobei dieser Zyklus mindestens 2 Reste auf Basis von Aminogruppen umfasst.
Beispiele für erfindungsgemäße verwendete Polyphenole sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1:
(In den beiden unteren linken Verbindungen können die Hydroxy- oder Aminogruppen, die jeweils mit einem in den Ring hineinreichenden Strich angefügt sind, unabhängig an jeder der Stellen ohne
vorgegebenen Substituent angefügt sein.)
Figure imgf000018_0001
Als weitere erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen gemäß der
Struktur (I) werden folgende Verbindungen angegeben:
Tabelle 2
Figure imgf000019_0001
Die meisten der in den beiden Tabellen benannten Verbindungen sind bekannt und käuflich erwerbbar.
Die Erfinder konnten überraschend feststellen, dass ebenso folgende natürliche Stoffe als Verbindungen zur Lösung der technischen Aufgabe geeignet erscheinen, weil diese ebenfalls eine entsprechende
Anordnung begünstigen:
Tabelle 3:
Figure imgf000019_0002
Weiterhin werden folgende Materialien vorgeschlagen, die sich dur eine Kombination mehrerer OH-Gruppen und mehreren N-H-Brücken je Molekül auszeichnen. Fig. 11 verdeutlicht die 2D-Anordnung einige Materialien der folgenden Tabelle 4.
Tabelle 4
Figure imgf000020_0001
Weiterhin erfindungsgemäß ist die Herstellung organischer optoelektronischer Bauelemente mit Verbindungen gemäß einer der Strukturen (I), (II), (II.l), (II.2), (II.3) oder (II.4) oder der vorgenannten Tabellen. Dem Fachmann sind die Schritte für die
Herstellung organische optoelektronische Bauelemente bekannt. Deshalb ist erfindungsgemäß der zusätzliche Schritt bei dem, vor dem
Auftragen mindestens einer Absorberschicht eine Templatschicht, umfassend mindestens eine der erfindungsgemäßen Verbindung auf den bisher prozessierten Schichtstapel, aufgebracht wird und danach erst die Absorberschicht aufgebracht wird. Dieser Schritt kann bei weiteren Absorberschichten innerhalb eines Schichtstapels des optoelektronischen Bauelements, sowohl innerhalb nur einer Zelle als auch in verschiedenen Zellen, wiederholt werden, wobei
unterschiedliche oder gleiche Materialien in den Templatschichten verwendet werden können.
Alternativ kann mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung auch gemeinsam mit einer oder mit mehreren Absorberschichten aufgebracht werden .
Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Verbindungen kann beispielsweise
• durch Co-Verdampfen mit mindestens einem Absorbermaterial, bei Einsatz als Additive,
• durch Verdampfen vor dem Auftragen der Absorberschicht, bei
Einsatz als Templateschicht, oder
• durch Aufbringen aus einer Lösung erfolgen .
Eine Templatschicht mit mindestens einer der Verbindungen kann entweder nur in einer Zelle einer Tandem- oder Mehrfachzelle oder in mehreren Zellen einer Tandem- oder Mehrfachzelle vor dem Auftragen des Absorbermaterials in dieser Zelle erfolgen. Dabei können in den einzelnen Zellen, gleiche Templatmaterialien oder unterschiedliche Templatmaterialien vor dem Auftragen der Absorbermaterialien dieser Zelle beim Aufbau des Schichtstapels aufgetragen werden. In weiteren Ausführungsform umfasst das organischen
optoelektronischen Bauelement innerhalb einer Zelle einer Einzel-, Tandem- oder Mehrfachzelle mehrere Schichten mit gleichen oder unterschiedlichen erfindungsgemäßen Verbindungen.
Weiterhin erfindungsgemäß ist die Verwendung der Verbindungen gemäß der Strukturen (I), (II), (II.l), (II.2), (II.3) oder (II.4), in organischen optoelektronischen Bauelementen, wobei diese Materialien an mindestens ein Absorbermaterial einer photoaktiven Schicht grenzen .
Bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen gemäß der Struktur (II.4), oder Verbindungen gemäß der Tabelle 1, besonders bevorzugt ist die Verwendung von Ellagsäure.
In einer Ausführungsform erfolgt die Verwendung mindestens einer der eben genannten Materialien in einer Templatschicht, die direkt an eine anschließend aufgebrachte Absorberschicht grenzt.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung nur eines erfindungsgemäß genutzten Materials in einer Templatschicht, die an eine anschließend aufgebrachte Absorberschicht grenzt.
Ausführungsbeispiele
In den folgenden Ausführungsbeispielen wird die funktionelle Eignung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen am Beispiel von Ellagsäure gezeigt.
Fig. 1 zeigt das Ergebnis der Rontgendiffraktometrie mit streifendem Einfall (GIXRD) einer 5 nm dicken polyphenolhaltigen Schicht. Die Schichten wurden im Vakuum abgeschieden auf einem mit lOnm C60 beschichteten Si-Wafer.
Die Abscheidung der in Fig. 1 als Templat verwendeten Schicht erfolgte bei Raumtemperatur des Substrates. Die drei Bragg-Reflexe bei 2Θ von 10,9°, 18,2° und 20,7° werden der kubisch- flächenzentrierten Phase (fcc) der C60-Unterschicht zugeordnet
[Elschner, C. u.a.: Determining the C60 molecular arrangement in thin films by means of X-ray diffraction. Journal of Applied
Crystallography, 44 (5) : 983-990, 2011].
Der Reflex bei 27.6° wird der Templatschicht zugeordnet und deutet darauf hin, dass diese nanokristallin in pi-pi-Stapeln auf C60 wächst. Der Abstand zwischen den Kristallebenen entspricht 3.23 Ä. Somit sind die Templatmoleküle parallel zum Substrat ausgerichtet, die pi-pi Stapelrichtung ist senkrecht zum Substrat.
In Fig. 2 sind die Ergebnisse von GIXRD Messungen an einer 30 nm Donor : C60-Mischschicht, mit dem A-D-A-Oligomer DCV4T-Et2, vgl. Fig. 10 als Donor, abgeschieden auf 10 nm C60/Si-Substrat mit und ohne 5 nm Templatschicht dargestellt. Die Donor:C60 MischSchicht wurde bei einer Substrattemperatur von 40°C abgeschieden, das
Mischungsverhältnis beträgt 2:1 Massel. Diese Mischschicht wächst auf C60 nanokristallin.
Der Reflex bei 2Θ = 10,8° wurde dem Donor zugeordnet und entspricht einen Abstand zwischen den Kristallebenen von 8,2 Ä. Dieser Wert deutet auf Donor-Moleküle hin, die schräg, d.h. edge-on zum Substrat orientiert sind [Guskova, 0.: Light absorption in organic solar cells: The importance of oriented molecules, J. Phys . Chem. C, 2013, 117 (33), pp 17285-17293]. Da der (111) -Reflex von C60 bei 2Θ = 10,8° liegt, könnte der detektierte Reflex bei 10,8° auch eine Überlagerung von Donor- und C60-Reflex darstellen. Das Röntgendiffraktogramm der Mischschicht aufgewachsen auf der Templatschicht zeigt den für das Templatmolekül Ellagsäure charakteristischen Reflex bei 27.6° (vergl. Fig. 1) . Der Donor-Reflex bei 2Θ = 10,8° ist nicht mehr vorhanden oder ist signifikant abgeschwächt. Stattdessen zeigt das
Diffraktogramm einen neuen starken Reflex bei 2Θ = 26,1° und eine Schulter bei 24,6°. Der Kristallebenen-Abstand für den Reflex bei 26,1° entspricht 3,4 Ä und deutet somit auf ein face-on Wachstum oder zumindest auf stark zum Substrat gekippte Orientierung der
Donormoleküle hin. Die mittlere Größe der Donor-Kristallite wurde mit Hilfe der Scherrer-Gleichung ausgewertet und beträgt 8,1 nm. Somit beweisen die Messergebnisse, dass die Orientierung der Donor- Moleküle durch die Templatschicht beeinflusst wurde und die
Kristallinität der Donor-Phase in der Mischschicht verbessert wurde.
Fig. 3 zeigt Messergebnisse von GIXRD-Untersuchungen an Zink- Phthalocyanin (ZnPc) gemischt mit C60 in einer ZnPc:C60 Mischschicht, gewachsen auf 10 nm C60/Si-Substrat mit und ohne 5 nm Templatschicht. Die 30 nm dicken Mischschichten wurden auf 70°C geheiztem Substrat abgeschieden, das Mischungsverhältnis beträgt 1:1. Für beide Proben sind die drei charakteristische Reflexe der kubisch-flächenzentrierte (fcc) Phase der C60-Unterschicht bei 2Θ = 10,9°, 18,2°, 20,7° gut erkennbar. Die ZnPc:C60 Mischschicht abgeschieden direkt auf C60 zeigt zwei amorphe ZnPc-Signale bei 2Θ = 7,7° und 2Θ = 28,6°. Bei der auf der Templatschicht abgeschiedenen Probe verschwindet die
Charakteristik bei 7,7° und neue Bragg-Reflexe bei größeren 2Θ- Winkeln zwischen 24° und 29° treten auf. In Fig. 3 sind diese mit λ- ZnPc bezeichnet. Die Zuordnung der Reflexe erfolgte anhand der
Veröffentlichung von [Schünemann, C. u.a.: Evaluation and Control of the Orientation of Small Molecules for Strongly Absorbing Thin Films. The Journal of Physical Chemistry C 2013, 117, 11600-11609] . Die mit λ bezeichneten Reflexe entsprechen auf dem Substrat flach-liegenden ZnPc-Molekülen ( face-on-Wachstum) . Die berechneten Abstände zwischen parallelen Kristallebenen liegen im Bereich 3.2 Ä bis 3.7 Ä.
Dementsprechend führt die dünne Templatschicht zur Änderung der Orientierung von stehend nach face-on und zur Verbesserung der
Kristallinität der ZnPc-Moleküle .
Fig. 4 stellt Ergebnisse der GIXRD Messungen an Donor:C60
Mischschichten, mit DCV5T-Me2 ( 3 , 3 ) als Donor, abgeschieden auf 10 nm C60 mit und ohne Templatschicht dar. Die 30 nm dicken Mischschichten wurden auf 80°C geheiztem Substrat abgeschieden, das
Mischungsverhältnis beträgt 2:1. Das Röntgendiffraktogramm zeigt für beide Donor:C60 Mischschichten die charakteristischen Peaks der C60 fcc-Phase. Der Donor in der Mischschicht, aufgedampft direkt auf C60 wächst amorph. Im Gegensatz dazu zeigen sich auf der Templatschicht Reflexe im 29-Bereich zwischen 24° und 30°. Diese sind der Donor- Phase in der Mischschicht und der Templatschicht zugeordnet.
Dementsprechend wächst der Donor auf der Templatschicht kristallin. Die Reflexe zwischen 24° und 30° entsprechen Bragg-Abständen von 3,7 Ä und 3, 4 Ä.
Diese Werte deuten auf flach-liegende (face-on) oder zumindest stark zum Substrat geneigte Donormoleküle hin.
Fig. 5 sind die Messergebnisse von Solarzellen dargestellt, die eine photoaktiven Schicht aus Donor:C60 (Donor = DCV4T-Et2) enthalten. Die photoaktive Schicht weist eine Dicke von 30 nm auf. Die Abscheidung der photoaktiven Schicht erfolgte bei einer Substrattemperatur von 40°C. Das Mischungsverhältnis zwischen Donor und C60 beträgt 2:1. Die grau dargestellte Kurve zeigt die Strom-Spannungskennlinie eines Bauelements, in dem die photoaktive Schicht direkt auf C60
abgeschieden wurde und die schwarz dargestellte Kurve zeigt die Strom-Spannungskennlinie eines Bauelements mit photoaktiver Schicht abgeschieden auf einer 5 nm dicken Templatschicht. Für die Zelle mit der Templatschicht zeigt sich eine Erhöhung des Füllfaktors um 13,6% (von 45,2% auf 58,8%) . Diese ist in Übereinstimmung mit den
Ergebnissen der GIXRD Messung (Fig. 2) auf die verbesserte
Kristallinität der photoaktiven Schicht zurückzuführen. Die
Templatschicht führt folglich zu einer deutlich verbesserten
Solarzelle .
Fig. 6 zeigt die Messergebnisse von zwei Solarzellen mit einer photoaktiven Schicht von Donor:C60 ( DCV4T-Et2 : C60 ) . Die photoaktive Schicht weist eine Dicke von 30 nm auf. Ihre Abscheidung erfolgte bei einer Substrattemperatur von 70°C. Die graue Kennlinie zeigt die Strom-Spannungskennlinie des Bauelements, bei dem die Donor :C60- Schicht direkt auf C60 abgeschieden wurde und die schwarze Kennlinie zeigt die Strom-Spannungskennlinie eines Bauelements mit Donor :C60 Schicht abgeschieden auf einer 5nm dicken Templatschicht. Der
Füllfaktor der Solarzelle mit der Templatschicht liegt bei 55,7%, im Vergleich dazu hat die Solarzelle ohne Templatschicht einen geringeren Füllfaktor von 44,9%.
Der Anstieg des Füllfaktors ist bedingt durch die verbesserte
Nahordnung der Donor-Phase in der photoaktiven Schicht, gewachsen auf der Templatschicht. Mit Templat steigt zudem Voc, lediglich Jsc sinkt leicht. Insgesamt verbessert sich durch das Templat die Zelleffizienz PCE = Voc * jsc * FF .
Fig. 7 zeigt die Messergebnisse zweier Solarzellen, die als
photoaktive Schicht ZnPc:C60 enthalten. Die photoaktive Schicht weist eine Dicke von 30 nm auf. Ihre Abscheidung erfolgte bei einer
Substrattemperatur von 70°C. Die graue Kurve stellt die Strom- Spannungskennlinie des Bauelements dar, in dem die ZnPc : C60-Schicht direkt auf C60 abgeschieden wurde, wogegen die schwarze Kurve die Strom-Spannungskennlinie eines Bauelements mit ZnPc:C60 Schicht, abgeschieden auf einer 5 nm dicken Templatschicht zeigt. Die
Solarzelle ohne Templatschicht hat einen Füllfaktor von 36,1%, im Gegensatz dazu hat die Zelle mit Templatschicht einen deutlich besseren Füllfaktor von 55,3%. Gemäß den GIXRD-Daten (siehe Fig. 3) ist der verbesserte Füllfaktor auf die von der Templatschicht hervorgerufene Kristallinität der ZnPc-Phase in der Mischschicht zurückzuführen .
Zwar sinken Voc und jsc leicht, aber der Gesamt-Wirkungsgrad PCE = Voc * jsc * FF wird mit der Templatschicht insgesamt besser.
In Fig. 8 sind die Messergebnisse von Solarzellen, die eine
photoaktive Schicht aus Donor:C60 (Donor = DCV-TPyTTPyT-Pe2 (2 , 5 ) ) enthalten dargestellt. Die photoaktive Schicht weist eine Dicke von 30nm auf. Die Abscheidung der photoaktiven Schicht erfolgte bei einer Substrattemperatur von 70 °C. Das Mischungsverhältnis zwischen Donor und C60 beträgt 2:1. Die graue Kurve in Fig. 8 zeigt die Strom- Spannungskennlinie eines Bauelements, in dem die photoaktive Schicht direkt auf C60 abgeschieden wurde, und die schwarze Kurve die Strom- Spannungskennlinie eines Bauelements mit einer photoaktiven Schicht abgeschieden auf einer 2 nm dicken Templatschicht. Für die Zelle mit der Templatschicht zeigt sich eine Erhöhung des Füllfaktors im
Vergleich zu der Zelle ohne Templatschicht von 57 , 2 % auf 60 , 2 % .
Dieses beruht auf einem verbesserten Kristallisationsgrad der Donor- Phase in der Mischschicht, bedingt durch die Wechselwirkung mit der kristallinen Templatschicht. Der Gesamt-Wirkungsgrad PCE = Voc * jsc * FF bleibt hingegen nahezu unverändert, da die Probe mit
Templatschicht einen geringeren Strom zeigt.
Fig. 9 zeigt als einen überraschenden Befund die Ergebnisse der Lebensdauermessungen von Bulk Heteroj unction Solarzellen nach 800 Stunden beschleunigter Alterung im Ofen bei 85 ° C . Die Solarzellen enthalten als photoaktive Schicht Donor : C 60 (Donor = DCV-Fu-Py-Fu-V- Me(2)) mit Mischungsverhältnis 2 : 3 . Sie sind auf ITO-beschichtetem Glassubstrat hergestellt und haben die Schichtfolge ITO / n-C 60 / C 60 / Templat ( 0 oder 2 nm) / Donor : C60 ( 30 nm) / Lochleiter / p- dotierter Lochleiter / Injektionsschicht / Deck-Elektrode (AI) . Die Donor : C60 Mischschicht wurde direkt auf der intrinsischen C 60 Schicht oder auf einer Templatschicht abgeschieden.
Für beide Solarzellen wurde einen Initialabfall des Wirkungsgrads beobachtet, danach bleiben die Solarzellen stabil. Der Initialabfall ist mit 17 % für die Referenzzellen ohne Templatschicht am stärksten ausgeprägt. Dagegen, beträgt der Abfall für die Solarzellen mit Templatschicht nuir 8 % . Die Effizienzabnahme ist auf den Abfall des Füllfaktors zurückzuführen.
Somit deuten die Messergebnisse auf eine stabilisierende Wirkung der Templatschicht auf die Lebensdauer der Solarzellen hin. Eine mögliche Erklärung ist die Ausbildung eines stabileren Füllfaktors durch die bevorzugte Molekülorientierung, die mit dem Templatmaterial erzielt wird .

Claims

Patentansprüche
Organisches optoelektronisches Bauelement, umfassend zwei
Elektroden und dazwischen angeordnet mindestens ein photoaktives Schichtsystem, dieses umfassend mindestens eine photoaktive Schicht umfassend Absorbermaterialien auf der Basis kleiner Moleküle dadurch gekennzeichnet, dass
o die photoaktive Schicht an eine Template- Schicht angrenzt, wobei die Template- Schicht eine Verbindung der Struktur (
Figure imgf000028_0001
oder die photoaktive Schicht gemeinsam mit Verbindungen der Struktur (I) aufgebracht sind, und
o wobei A den Rest eines Zyklus symbolisiert, der ganz oder teilweise ein carbocyclisches oder heterocyclisches aromatisches, monocyclisches oder polycyclisches System bildet ,
o wobei dieser Zyklus mindestens n > 1 Reste RA umfasst, und diese Reste RA jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Hydroxy- und Aminogruppen .
2. Organisches, optoelektronisches Bauelement gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorbermoleküle auf der Basis kleiner Moleküle, Absorbermoleküle auf der Basis von A-D-A- Molekülen sind.
3. Organisches optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement eine Schicht umfassend mindestens eine Verbindung gemäß Struktur II: R4 Z-- Y2 R3
wobei o die substituierten Reste Rl bis R6 ausgewählt sind aus de
Gruppe H, OH oder NH2,
o die zwei oder mehr aromatischen Ringe (Arl, Ar2 ) unabhäng voneinander ein Aryl oder ein Heterolaryl sind, die mindestens zwei Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen umfassen, wobei die aromatischen Ringe (Arl, Ar2 ) sowohl durch mindestens eine Einfachbindung als auch direkt anneliert verknüpft sein können,
o Yl ausgewählt ist aus der Gruppe CH, CH2 oder CO, o Y2 ausgewählt ist aus der Gruppe CH, CH2, CO oder H o ZI ausgewählt ist aus der Gruppe CH, CH2, CO 0, oder H, o Z2 ausgewählt ist aus der Gruppe CH, CH2, CO, 0, NH, oder H;
o wobei die Verknüpfungen Yl ... ZI und/oder Y2 ... Z2 sowohl kovalenter als auch nicht kovalenter Natur sein, wobei im ersten (kovalenten) Fall Yl ... ZI und/oder Y2 ... Z2 ebenso eine substituierte aromatische oder heteroaromatische Mono-, Di- oder Trihydroxyverbindung bilden können.
Organisches optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verknüpfung der aromatischen Ringe (Arl, Ar2) Naphtalenderivate oder Antracenderivate liefert, die verbrückt oder unverbrückt sein können:
Figure imgf000030_0001
Struktur (II.l) Struktur (II.2) o wobei Rl bis R6 ausgewählt sind aus H, OH, NH2;
o Yl ausgewählt ist aus CH, CH2, CO;
o Y2 ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, H;
o ZI ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, 0, NH;
o Z2 ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, 0, NH, H;
o wobei die Verknüpfungen Yl ... ZI und/oder Y2 ... Z2
sowohl kovalenter als auch nicht kovalenter Natur sein, wobei im ersten (kovalenten) Fall Yl ... ZI und/oder
Y2 ... Z2 ebenso eine substituierte aromatische oder heteroaromatische Mono-, Di- oder Trihydroxyverbindung bilden können.
5. Organisches optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbrückung der aromatischen Ringe (Arl, Ar2 ) , die mittels mindestens Einfachbindung (-X-) verknüpft sind, diese Verknüpfung unabhängig erfolgt
o durch eine oder zwei Doppelbindung (en) unter Bildung eines
Phenanthrens oder Pyrens,
o durch einen oder mehrere anellierte aromatische oder heteroaromatische Ringe unter Bildung eines Triphenylens oder Dibenzopyrens ,
o durch Alkylgruppen mit ein bis drei C-Atomen,
o durch Aryloxy- oder Arylaminogruppen
o durch Alkoxygruppen unter Bildung von Pyranen, durch
Carbonyl-, Carboxy- oder Carbamoylgruppen unter Bildung von Ketonen, Chinonen, Anthrachinonen (II.3), Lactonen und Lactamen :
Figure imgf000031_0001
Struktur (II.3) o wobei in Struktur (II.3) Arl und Ar2 zwei oder mehr
verbundene aromatischen oder heteroaromatische Ringe (Arl, Ar2 ) , bevorzugt Benzolringe, sind, die jeweils mindestens zwei Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen umfassen, o Rl bis R6 ausgewählt sind aus H, OH, NH2;
o Yl ausgewählt ist aus CH, CH2, CO;
o Y2 ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, H;
o ZI ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, 0, NH;
o Z2 ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, 0, NH, H;
o wobei die Verknüpfungen Yl ... ZI und/oder Y2 ... Z2
sowohl kovalenter als auch nicht kovalenter Natur sein, wobei im ersten (kovalenten) Fall Yl ... ZI und/oder Y2 ... Z2 ebenso eine substituierte aromatische oder heteroaromatische Mono-, Di- oder Trihydroxyverbindung bilden können.
Organisches optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbrückung der aromatischen Ringe (Arl, Ar2 ) , die mittels einer Einfachbindung (-X-) verknüpft sind,
Figure imgf000031_0002
Struktur (II.4) o wobei Arl und Ar2 zwei oder mehr verbundene aromatischen oder heteroaromatische Ringe (Arl, Ar2 ) , bevorzugt Benzolringe, sind, die jeweils mindestens zwei
Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen umfassen,
o Rl bis R6 ausgewählt sind aus H, OH, NH2 ;
o Yl ausgewählt ist aus CH, CH2, CO;
o Y2 ausgewählt ist aus CH, CH2 , CO, H;
o ZI ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, 0, NH;
o Z2 ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, 0, NH, H;
o Z2 ausgewählt ist aus CH, CH2, CO, 0, NH, H;
o wobei die Verknüpfungen Yl ... ZI und/oder Y2 ... Z2
sowohl kovalenter als auch nicht kovalenter Natur sein, wobei im ersten (kovalenten) Fall Yl ... ZI und/oder
Y2 ... Z2 ebenso eine substituierte aromatische oder heteroaromatische Mono-, Di- oder Trihydroxyverbindung bilden können.
Organisches, optoelektronischen Bauelement gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Schicht umfassend Verbindungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, eine Templatschicht ist, und wobei die Templatschicht vor der Absorberschicht aufgebracht ist.
Organisches, optoelektronischen Bauelement gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Schicht, umfassend Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, eine photoaktive Schicht, also eine Absorberschicht ist, und wobei die Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Additive der Absorberschicht zugesetzt ist.
Organisches optoelektronisches Bauelement gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische optoelektronische Bauelement eine Tandem- oder Mehrfachzelle, umfassend mindestens eine photoaktive Schicht je Zellstruktur, dadurch
gekennzeichnet, dass mindestens ein Absorbermaterial einer photoaktive Schicht im organischen optoelektronischen Bauelement an eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 grenzt.
Organisches optoelektronischen Bauelement gemäß Anspruch 9, wobei das organische optoelektronische Bauelement verschiedenen Schichten mit gleichen oder unterschiedlichen Verbindungen gemäß Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
11. Organisches optoelektronisches Bauelement gemäß einem der
vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische optoelektronische Bauelement eine organische Solarzelle, oder ein organischer Photodetektor ist und Ellagsäure als Templatmaterial verwendet wird .
12. Herstellung des organischen optoelektrischen Bauelement gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der Herstellung der Schichten des Schichtstapels des organischen optoelektronischen Bauelements,
a. vor dem Auftragen mindestens einer Absorberschicht die
Templatschicht , umfassend mindestens eine der Verbindungen gemäß Ansprüche 1 bis 6 auf den bisher abgeschiedenen Schichtstapel aufgetragen wird, oder
b. dass gleichzeitig mit den Materialien mindestens einer
Absorberschicht die Verbindungen gemäß Ansprüche 1 bis 6 auf den bisher aufgebrachten Schichtstapel aufgetragen wird .
13. Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß der Struktur (I) in organisches optoelektronisches Bauelement, umfassend mindestens eine photoaktive Schicht, diese umfassend mindestens ein Absorbermaterial auf der Basis kleiner Moleküle, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen gemäß der Struktur (I) an dass Absorbermaterial grenzen:
Figure imgf000033_0001
wobei A den Rest eines Zyklus symbolisiert, der ganz ode teilweise ein carbocyclisches oder heterocyclisches aromatisches, monocyclisches oder polycyclisches System bildet , o wobei dieser Zyklus mindestens n > 1 Reste RA umfasst, und diese Reste RA jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Hydroxy- und Aminogruppen .
Verwendung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorbermoleküle Moleküle auf der Basis kleiner Moleküle auf der Basis von A-D-A-Molekülen, sind.
Verwendung gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen gemäß der Ansprüche 1 bis 6 zur Verbesserung der Morphologie angrenzender Absorbermoleküle genutzt, wobei die Verbindungen in einer Templatschicht , die vor der angrenzenden Absorberschicht aufgebracht ist verwendet werden oder
gleichzeitig mit der Absorberschicht aufgebracht sind, wobei bevorzugt Ellagsäure als Templatmaterial verwendet wird.
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