WO2018224711A1 - Síntesis de la zeolita mfi en su forma nanocristalina, procedimiento de síntesis y su uso en aplicaciones catalíticas - Google Patents

Síntesis de la zeolita mfi en su forma nanocristalina, procedimiento de síntesis y su uso en aplicaciones catalíticas Download PDF

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    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves

Definitions

  • the present invention relates to a new method of synthesis of the zeolite with MFI crystalline structure in its nanocrystalline form, as well as the use as a catalyst of the zeolitic material synthesized according to the present synthesis procedure.
  • zeolite with MFI structure was described for the first time in its aluminosilicate form using the organic tetrapropylammonium molecule (TPA) as the directing agent of organic structure (ADEO) (Argauer et al., US Patent 3702886, 1972) .
  • TPA organic tetrapropylammonium molecule
  • ADEO organic structure
  • the MFI structure has two interconnected channel systems, delimited by 10-atoms, and whose pore opening is ⁇ 5-5.5 ⁇ (Kokotailo et al., Nature, 1978, 272, 437).
  • TPA cation as ADEO also allows the preparation of the MFI structure with other chemical compositions, such as in its galosilicate form ⁇ Lalik et al., J. Phys. Chem., 1992, 96, 805), borosilicate ⁇ Coudur ⁇ er et al., J. Catal., 1987, 108, /), titanosilicate ⁇ Taramasso et al., US Patent 4410501, 1983), or sta ⁇ osilicate (Mal et al., J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1994, 1933), among others.
  • the synthesis of the MFI structure in its nanocrystalline form has been studied using TPA as ADEO ⁇ Micropor. Mesopor. Mate, 2000, 39, 135).
  • the final particle size, chemical composition and synthesis performance of the MFI zeolite in its nanocrystalline form, are clearly influenced by the source of aluminum used, the pH of synthesis, dilution of the medium, or the presence of alkali cations, Inter alia.
  • Other synthesis methodologies have been described in the literature using TPA as ADEO, including its synthesis confined within ordered supports ⁇ Madsen et al., Chem. Commun., 1999, 673), using microwave radiation (Hu et al., Micropor. Mesopor.
  • the present invention relates to a new method of synthesis of the zeolite with MFI structure in its nanocrystalline form, which uses a monocathionic ADEO not derived from phosphines to obtain high synthesis yields (> 80%) and an average crystal size smaller than 50 nm
  • the present invention also relates to the subsequent use of said synthesized material as a catalyst in various catalytic processes, preferably as a catalyst in the process of methanol to olefins (MTO).
  • MTO methanol to olefins
  • the present invention relates to a new method of synthesis of a crystalline material that has the MFI zeolitic structure in its nanocrystalline form and which can comprise at least the following steps:
  • a mixture comprising at least one source of water, at least one source of a tetravalent element Y, at least one source of a trivalent element X, at least one source of an alkaline or alkaline earth cation (A), and at least one organic molecule (ADE01) with the RiR 2 CycloN + structure , where ADE01 is a monocyclic quaternary ammonium with the RiR 2 CycloN + structure , where the Cyclo group can comprise between 3-7 carbon atoms, and the Ri and R 2 can be linear alkyl chains comprised between 1-4 and 3-6 carbon atoms, respectively.
  • the molar composition of the mixture is:
  • n is in the range of 0 to 0.5, preferably 0.003 to 0.1; and more preferably between 0.005 to 0.05;
  • a is in the range of 0 to 2, preferably 0 to 1; and more preferably between 0 to 0.8;
  • n is in the range of 0.01 to 2, preferably between
  • z is in the range of 1 to 200, preferably 1 to 50, and more preferably 2 to 20;
  • Cyclo refers to a linear alkyl chain of between 4-7 carbon atoms, optionally substituted by an alkyl of between 1 and 3 carbon atoms, preferably a methyl, whose terminal carbons are attached to the N of the corresponding quaternary ammonium, so that said linear alkyl chain next to the N atom forms a heterocycle.
  • the tetravalent element Y may be selected from silicon, tin, titanium, zirconium, germanium, and combinations thereof.
  • the source of the element Y is a source of silicon which may be selected from, silicon oxide, silicon halide, colloidal silica, smoked silica, tetraalkylortosilicate, silicate, silicic acid, a previously synthesized crystalline material, a previously synthesized material amorphous and combinations thereof.
  • the source of silicon may be selected from a previously synthesized crystalline material, a previously synthesized amorphous material and combinations thereof and optionally also contain other heteroatoms in its structure.
  • Some examples could be zeolites type faujasita (FAU), type L (LTL) and mesoporous materials ordered amorphous, such as MCM-41. These previously synthesized materials could also contain other heteroatoms in their structure, such as aluminum.
  • the trivalent element X may be selected from aluminum, boron, iron, indium, gallium and combinations thereof; preferably from aluminum, boron and combinations thereof; and more preferably it is aluminum.
  • the trivalent element X is aluminum.
  • Said aluminum source may be selected from at least any aluminum salt (for example aluminum nitrate), or any hydrated aluminum oxide.
  • ADE01 may be selected from alkyl azetidiniums, alkyl pyrrolidiniums, alkyl piperidiniums, and combinations thereof.
  • said ADE01 may be selected from AApropyl-AAmethylazetidinium, N-butyl-AAmethylazetidinium, N-pentyl-M-methylazetidinium, N-propyl-AZ-methylpyrrolidinium, N-butyl-AZ-methylpyrrolidinium, N-perAW-N-methylpyrine , N-butyl-M-ethylpyrrolidinium, N.Abutyl-pinrolidinium, and combinations thereof.
  • said ADE01 is N-butyl-AZ-methylpyrrolidinium.
  • the crystallization process described in ii) can preferably be carried out in autoclaves, under conditions that can be static or dynamic at a selected temperature of between 80 and 200 ° C preferably between 120 and 175 ° C and more preferably between 130 and 175 ° C and a time of crystallization that can be between 6 hours and 50 days, preferably between 1 and 14 days, and more preferably between 2 and 10 days. It should be borne in mind that the components of the synthesis mixture can come from different sources, which may vary the crystallization conditions described.
  • MFI crystals to the synthesis mixture, which act as seeds favoring the described synthesis, in an amount up to 25% by weight with respect to the total amount of the corresponding oxides to the sources of X and Y introduced in the middle stage i). These crystals can be added before or during the crystallization process.
  • the resulting solid is separated from the mother liquor and recovered.
  • the recovery step iii) can be carried out by different known separation techniques such as decantation, filtration, ultrafiltration, centrifugation or any other solid-liquid separation technique and combinations thereof.
  • the process of the present invention may further comprise the removal of the organic content contained within the material by any known removal / extraction technique.
  • the removal of the organic compound contained inside the material can be carried out by means of a heat treatment at temperatures above 25 ° C, preferably between 100 and 1000 "C and for a period of time preferably comprised of between 2 minutes and 25 hours.
  • the material produced according to the present invention can be pelletized using any known technique.
  • any cation present in the material can be exchanged by ion exchange for other cations using conventional techniques.
  • any cation present in the material can be exchanged, at least in part, by ion exchange.
  • These cations can be preferably selected from metals, protons, proton precursors and mixtures thereof; and more preferably the exchange cation is a metal selected from rare earths, metals of the HA, MIA, IVA, VA, IB, IIB, 11 IB, IVB, VB, VIB, VI IB, VIII groups and combinations thereof .
  • X is a trivalent element
  • A is an alkaline or alkaline earth cation
  • p is in the range of 0 to 2, preferably 0 to 1; and more preferably between 0 to 0.8;
  • q is in the range of 0.01 to 2, preferably 0.1 to 1, and more preferably 0.1 to 0.6;
  • the material obtained according to the present invention can be calcined.
  • the zeolitic material with MFI structure can have the following molar composition after being calcined:
  • X is a trivalent element
  • A is an alkaline or alkaline earth cation
  • any cation present in the material can be exchanged by ion exchange for other cations using conventional techniques.
  • any cation present in the material can be exchanged, at least in part, by ion exchange.
  • exchange cations are preferably selected from metals, protons, proton precursors (such as ammonium ions) and mixtures thereof, more preferably said cation is a metal selected from rare earths, metals from the NA, MIA, VAT groups , VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII and combinations thereof, and subsequently heat treated.
  • the crystalline material of the present invention can also be intimately combined with hydrogenating-dehydrogenating components such as platinum, palladium, nickel, rhenium, cobalt, tungsten, molybdenum, vanadium, chromium, manganese, iron and combinations thereof.
  • hydrogenating-dehydrogenating components such as platinum, palladium, nickel, rhenium, cobalt, tungsten, molybdenum, vanadium, chromium, manganese, iron and combinations thereof.
  • the introduction of these elements can be carried out in the crystallization stage ii), by exchange (if applicable), and / or by impregnation or by physical mixing.
  • These elements can be introduced in their cationic form and / or from salts or other compounds that by decomposition generate the metal component or oxide in its appropriate catalytic form.
  • the tetravalent element Y may be selected from silicon, tin, titanium, zirconium, germanium, and combinations thereof, preferably it is silicon, and the trivalent element X may be selected from aluminum, boron, iron, indium, gallium and combinations thereof, preferably between alumino and boron and more preferably is alumino.
  • a third aspect of the invention relates to the use of the materials described above and obtained according to the process of the present invention as catalysts for the conversion of feeds formed by organic compounds into products of higher added value, or as a molecular sieve for elimination. separation of reactive currents (eg gas mixtures) by contacting the feeds with the material obtained.
  • reactive currents eg gas mixtures
  • the material obtained according to the present invention can be used in the production of olefins after contacting it with a oxygenated organic compound under certain reaction conditions.
  • the olefins obtained are mostly ethylene and propylene.
  • Ethylene and propylene can be polymerized to form polymers and copolymers, such as polyethylene and polypropylene.
  • the material obtained according to the present invention can be used as a catalyst in aromatic acylation processes, where the alkylatable aromatic compound can be selected from benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene, thiophene, benzothiophene, substituted derivatives of they and combinations thereof, and the alkylating agent is selected from olefins, alcohols, polyalkylated aromatic compounds and combinations thereof.
  • the material obtained, containing or not containing hydrogenating-dehydrogenating components can be used in aromatic alkyl dealkylation processes, alkylaromatic transalkylation, aromatic alkyl isomerization, or in combined alkylaromatic dealkylation and transalkylation processes.
  • the material obtained according to the present invention can be used as a catalyst in oligomerization processes of light olefins, such as, for example, propene, butene, or pentene, for the production of synthetic liquid fuels, within the range of gasoline or diesel.
  • light olefins such as, for example, propene, butene, or pentene
  • the material obtained according to the present invention can be used as a catalyst in catalytic cracking processes of hydrocarbon fractions to increase the production of olefins.
  • FIG. 1 Diffraction patterns of the materials obtained according to Examples 3-11 of the present invention.
  • FIG. 2 SEM images of the materials obtained according to Examples 3, 4 and 10 of the present invention.
  • FIG. 3 TEM image of the material obtained according to Example 3 of the present invention.
  • This gel is transferred to a steel autoclave with a Teflon jacket and heated at 150 ° C for 14 days under static conditions. After this time, the product obtained is recovered by filtration, washed with plenty of water, and dried at 100 ° C. The solid obtained is calcined in air at 550 ° C for 5 hours. The solid yield obtained is greater than 90%.
  • X-ray diffraction confirms that the solid obtained has the peaks characteristics of the MFI structure (see Example 3 in Figure 1).
  • the chemical composition of the final sample has a Si / Al ratio of 33.2.
  • the average crystal size is 10-15 nm (see images of SEM and TEM in Figures 2 and 3).
  • the textural properties of the synthesized material according to Example 3 of the present invention have been calculated by adsorption desorption of N 2 , obtaining 514 m 2 / g, 320 m 2 / g, and 194 m 2 / g, for the total BET area , micropore area and external area, respectively.
  • This gel is transferred to a steel autoclave with a Teflon jacket and heated at 150 ° C for 14 days under static conditions. After this time, the product obtained is recovered by filtration, washed with plenty of water, and dried at 100 ° C. The solid obtained is calcined in air at 550 ° C for 5 hours. The solid yield obtained is greater than 90%.
  • Example 5 Synthesis of the nanocrlstallno slllcoalumlnate with MFI structure 1.37 g of a 6.7% by weight aqueous solution of 1 B1M hydroxide (obtained according to Example 1) are mixed with 0.072 g of a 20% aqueous solution in weight of sodium hydroxide (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%) and 0.006 g of alumina [AI (OH) 3 , Sigma-Aldrich]. The mixture is kept under stirring for 20 minutes. Subsequently, 0.35 g of a 40% by weight aqueous solution of colloidal silica (Ludox HS-40, Sigma-Aldrich) is added and the mixture is kept under stirring until achieve the desired concentration.
  • Lidox HS-40 colloidal silica
  • the final gel composition is Si0 2 / 0.0167 Al 2 0 3 / 0.15 NaOH / 0.25 1B1M / 10 H2O.
  • This gel is transferred to a steel autoclave with a Teflon jacket and heated at 150 ° C for 14 days under static conditions. After this time, the product obtained is recovered by filtration, washed with plenty of water, and dried at 100 ° C. The solid obtained is calcined in air at 550 ° C for 5 hours. The solid yield obtained is greater than 90%.
  • the chemical composition of the final sample has a Si / Al ratio of 35.1.
  • the average crystal size is 15-20 nm.
  • Example 6 Synthesis of the nanocrlstallno slllcoalumlnate with MFI structure 1.37 g of a 6.7% aqueous solution by weight of 1 B1M hydroxide (obtained according to Example 1) are mixed with 0.074 g of a 20% aqueous solution in weight of sodium hydroxide (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%) and 0.006 g of alumina [AI (OH) 3 , Sigma-Aldrich]. The mixture is kept under stirring for 20 minutes. Subsequently, 0.34 g of a 40% by weight aqueous solution of colloidal silica (Ludox HS-40, Sigma-Aldrich) is added and the mixture is kept under stirring until the desired concentration is achieved.
  • Lidox HS-40 colloidal silica
  • the final gel composition is Si0 2 / 0.0167 AI2O3 / 0.15 NaOH / 0.25 1B1M / 50 H2O.
  • This gel is transferred to a steel autoclave with a Teflon jacket and heated at 150 ° C for 14 days under static conditions. After this time, the product obtained is recovered by filtration, washed with plenty of water, and dried at 100 ° C. The solid obtained is calcined in air at 550 ° C for 5 hours. The solid yield obtained is greater than 80%.
  • the chemical composition of the final sample has a Si / Al ratio of 31.
  • the average crystal size is 20-25 nm.
  • Example 7 Synthesis of the nanocrlstallno slllcoalumlnate with MFI structure 1.38 g of a 6.7% by weight aqueous solution of 1 B1M hydroxide are mixed (obtained according to Example 1) with 0.095 g of a 20% by weight aqueous solution of potassium hydroxide (KOH, Sigma-Aldrich, 98%) and 0.012 g of alumina [AI (OH) 3 , Sigma-Aldrich]. The mixture is kept under stirring for 20 minutes. Subsequently, 0.35 g of a 40% by weight aqueous solution of colloidal silica (Ludox HS-40, Sigma-Aldrich) is added and the mixture is kept under stirring until the desired concentration is achieved.
  • KOH potassium hydroxide
  • AI (OH) 3 alumina
  • the final gel composition is Si0 2 / 0.033 AI2O3 / 0.15 KOH / 0.25 1B1M / 10 H 2 0.
  • This gel is transferred to a steel autoclave with a Teflon jacket and heated at 150 ° C for 14 days under conditions static After this time, the product obtained is recovered by filtration, washed with plenty of water, and dried at 100 ° C. The solid obtained is calcined in air at 550 ° C for 5 hours. The solid yield obtained is greater than 80%.
  • the chemical composition of the final sample has a Si / Al ratio of 19.2.
  • the average crystal size is 20-25 nm.
  • Example 8 Synthesis of nanocrlstallno boroslllcato with MFI structure 9.09 g of a 6.7% by weight aqueous solution of 1 B1M hydroxide (obtained according to Example 1 of the present invention) are mixed with 0.43 g of a 5% aqueous boric acid solution [H3BO3, Sigma-Aldrich]. The mixture is kept under stirring for 20 minutes. Subsequently, 1.52 g of a 40% by weight aqueous solution of colloidal silica (Ludox HS-40, Sigma-Aldrich) are added and the mixture is kept under stirring until the desired concentration is achieved.
  • colloidal silica Lidox HS-40, Sigma-Aldrich
  • the final composition of the gel is Si0 2 / 0.0167 B2O3 / 0.4 1 B1 M / 10 H2O.
  • This gel is transferred to a steel autoclave with a Teflon jacket and heated at 150 ° C for 14 days under static conditions. After this time, the product obtained is recovered by filtration, washed with plenty of water, and dried at 100 ° C. The solid obtained is calcined in air at 550 ° C for 5 hours. The solid yield obtained is greater than 85%.
  • Example 9 Synthesis of slllcoalumlnato with MFI structure using tetrapropllamonlo as ADEO
  • This gel is transferred to a steel autoclave with a Teflon jacket and heated at 150 ° C for 14 days under conditions static After this time, the product obtained is recovered by filtration, washed with plenty of water, and dried at 100 ° C. The solid obtained is calcined in air at 550 ° C for 5 hours. The solid yield obtained is ⁇ 70%.
  • Example 9 X-ray diffraction confirms that the solid obtained has the characteristic peaks of the MFI structure (see Example 9 in Figure 1).
  • the chemical composition of the final sample has a Si / Al ratio of 31, 8.
  • the average crystal size is 200 nm (see SEM image in Figure 2).
  • the textural properties of the synthesized material according to Example 9 of the present invention have been calculated by adsorption / desorption of N 2 , obtaining 360 m 2 / g, 349 m 2 / g, and 11 m 2 / g, for the total area BET, micropore area and external area, respectively.
  • Example 10 Synthesis of slllcoalumlnato with MFI structure using tetrapropllamonlo as ADEO
  • Example 11 Synthesis using trletllbutllamonlo (TEBA) as ADEO 2.01 g of a 8.0% by weight aqueous solution of TEBA hydroxide (obtained according to Example 2 of the present invention) are mixed with 0.006 g of alumina [AI (OH) 3 , Sigma-Aldrich]. The mixture is kept under stirring for total homogenization for 20 minutes. 0.349 g of a 40% by weight aqueous solution of colloidal silica (Ludox HS-40 colloidal silica, Sigma-Aldrich) are added to the mixture and the mixture is kept under stirring until the desired concentration is achieved.
  • TEBA trletllbutllamonlo
  • the final composition of the gel is Si0 2 / 0.0167 AI2O3 / 0.4 TEBA / 10 H2O.
  • This gel is transferred to a steel autoclave with a Teflon jacket and heated at 150 * ⁇ for 14 days under static conditions. After this time, the product obtained is recovered by filtration, washed with plenty of water, and dried at 100 ° C. The solid obtained is calcined in air at 550 ° C for 5 hours.
  • Example 11 X-ray diffraction confirms that the solid obtained has the characteristic peaks of the MFI structure (see Example 11 in Figure 1).
  • the chemical composition of the final sample has an Si / Al ratio of 32.4.
  • the average crystal size is ⁇ 100 nm.
  • This example shows that the absence of a cyclic group in the ADEO, together with the combination of linear alkyl groups of different sizes (in this case, a butyl and three ethyl), results in the crystallization of the MFI with an average crystal size significantly larger.
  • Example 12 Catalytic test for the reaction of methanol to olefins
  • the catalyst is diluted in 1.95g of inert silica (0.1-0.2 mm) and placed in a reactor 10 mm diameter glass
  • the reaction temperature is constantly regulated by a type K thermocouple and a PID controller associated with a heating heater.
  • the reactor outlet is controlled at 150 ° C and the products are analyzed in two gas chromatographs, first in a PONA 50m 0.25 mm internal diameter capillary column to separate hydrocarbons from C1 to C12 with a temperature program of 35 to 250 ° C and second in a PLOT-alumina column of 30 m and 0.53 mm internal diameter with a temperature program of 50 to 180 ° C to separate C2-C4 hydrocarbons and determine hydrogen transfer Detectors used are flame ionization Conversion is defined as the sum of the hydrocarbon yields by weight.

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Abstract

La presente invención se refiere a un nuevo proceso de síntesis de un material cristalino que presenta la estructura zeolítica MFl en su forma nanocristalina, y que puede comprender, al menos, los siguientes pasos: i) Preparación de una mezcla que comprenda al menos una fuente de agua, ai menos una fuente de un elemento tetravalente Y, al menos una fuente de un elemento trivalente X, ai menos una fuente de un catión alcalino o alcalinotérreo (A), y al menos una molécula orgánica (ADEO1), donde ADEO1 es preferentemente un amonio cuaternario monocíclico con la estructura R1R2GycioN+. La composición molar de la mezcla es: n X2Q3 : YO2 : a A : m ADEO1 : z H2O; ii) Cristalización de esta mezcla en un reactor; y iii) Recuperación del material cristalino obtenido.

Description

SÍNTESIS DE LA ZEOLITA MFI EN SU FORMA NANOCRISTALINA.
PROCEDIMIENTO DE SÍNTESIS Y SU USO EN APLICACIONES CATALÍTICAS
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de síntesis de la zeolita con estructura cristalina MFI en su forma nanocristalina, así como al uso como catalizador del material zeolítico sintetizado de acuerdo con el presente procedimiento de síntesis.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La síntesis de la zeolita con estructura MFI fue descrita por primera vez en su forma aluminosilicato utilizando la molécula orgánica tetrapropilamonio (TPA) como agente director de estructura orgánico (ADEO) (Argauer et al., US Patent 3702886, 1972). La estructura MFI presenta dos sistemas de canales interconectados, delimitados por 10- átomos, y cuya apertura de poro es ~ 5-5.5 Á (Kokotailo et al., Nature, 1978, 272, 437).
El uso del catión TPA como ADEO también permite la preparación de la estructura MFI con otras composiciones químicas, como por ejemplo en su forma galosilicato {Lalik et al., J. Phys. Chem., 1992, 96, 805), borosilicato {Couduríer et al., J. Catal., 1987, 108, /), titanosilicato {Taramasso et al., U.S. Patent 4410501, 1983), o estañosilicato (Mal et al., J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1994, 1933), entre otras. La posibilidad de preparar la estructura zeolítica MFI con diversas composiciones, le confiere interesantes propiedades catalíticas en un gran número de procesos químicos, tanto petroquímicos como de química fina (Tabak et al., Catal. Today, 1990, 6, 307; Notan, Catal. Today, 1993, 18, 163).
La síntesis de zeolitas en su forma nanocristalina, es decir, con tamaños de cristal muy pequeños (< 100 nm), ha recibido una gran atención en los últimos años, dado que este tipo de materiales permiten mejorar la eficiencia de los procesos catalíticos que requieren la presencia de reactivos y/o productos voluminosos, favoreciendo considerablemente su difusión a través de los cristales, y minimizando los procesos de desactivación (Zheng et al. J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 16756). No obstante, la preparación de una determinada zeolita en su forma nanocristalina de una manera eficiente y general, es decir, con amplios rangos de composición química, buenos rendimientos de síntesis (>80%), y presentando tamaños de partícula homogéneos con un tamaño de partícula promedio inferior a los 50 nm, es una tarea complicada.
La síntesis de la estructura MFI en su forma nanocristalina se ha estudiado utilizando TPA como ADEO {Micropor. Mesopor. Mate , 2000, 39, 135). El tamaño de partícula final, la composición química y el rendimiento de síntesis de la zeolita MFI en su forma nanocristalina, se ven claramente influenciados por la fuente de aluminio utilizada, el pH de síntesis, dilución del medio, o la presencia de cationes alcalinos, entre otros factores. Se han descrito otras metodologías de síntesis en la literatura utilizando TPA como ADEO, incluyendo su síntesis confinada en el interior de soportes ordenados {Madsen et al., Chem. Commun., 1999, 673), empleando radiación microondas (Hu et al., Micropor. Mesopor. Maten, 2009, 119, 306), utilizando medios alcohólicos (Persson et al., Zeolites, 1994, 14, 557; Majano et al., Adv. Mater., 2006, 18, 2440), o introduciendo surfactantes o polímeros en el medio de síntesis {Zhu et al., J. Colloid Interface Sci., 2009, 331, 432; Xin et al., Chem. Commun., 2009, 7590), entre otros. Desafortunadamente, todas estas metodologías de síntesis introducen limitaciones económicas importantes para la preparación a escala industrial del material MFI en forma nanocristalina.
Se ha descrito el empleo de moléculas orgánicas dicatiónicas voluminosas como ADEOs eficientes para sintetizar la estructura MFI con tamaños de partícula muy pequeños, con buenos rendimientos de síntesis y amplios rangos de composición química. Por ejemplo, Ryoo et al. han empleado ADEOs dicatiónicos con cadenas alifáticas largas (>C16), tales como C22H45-N+(CH3)2-CeHi2-N+(CH3)2-CeHi3 (Choi et al., Nature 2009, 461, 246; Kim et al., Chem. Mater. 2017, 29, 1752). Otros autores han empleado moléculas voluminosas similares con cadenas alifáticas largas (>Ci6) capaces de auto ensamblarse y actuar como dímeros voluminosos para dirigir la formación de la estructura MFI con tamaños de partícula muy pequeños (Xu etal., Nat. Commun., 2014, 5(4262):1). Por otro lado, Burton también emplea ADEOs dicatiónicos voluminosos derivados de alquilpirrolidinas para la síntesis de la estructura MFI nanocristalina (Burton, WO2014/099261, 2014). Estos procedimientos de síntesis con ADEOs voluminosos, requieren del uso de cadenas alifáticas largas y/o del uso de diferentes etapas de síntesis, lo cual puede encarecer la preparación del ADEO para la síntesis de la estructura MFI en su forma nanocristalina. Recientemente, Tsapatsis et al. han sido capaces de sintetizar la estructura cristalina MFI en su forma nanocristalina, utilizando como ADEO el catión tetrabutilfosfonio (Ren et a/., Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 10848). Desafortunadamente, este procedimiento necesita el uso de ADEOs derivados de fosfinas, lo cual presenta algunas desventajas importantes. Por un lado, las moléculas orgánicas derivadas de las fosfinas muestran serios problemas para el medioambiente y la salud, asociados inevitablemente a su uso. Por otro lado, la eliminación completa de las especies fosforadas atrapadas en el interior de las cavidades zeolíticas es muy complicada, especialmente en zeolitas de poro pequeño, y su proceso de eliminación requiere de etapas de calcinación a muy altas temperaturas y atmósferas de hidrógeno para la completa descomposición eliminación de dichas especies.
Así pues, existe la necesidad por parte de la industria química en encontrar moléculas orgánicas más sencillas, como por ejemplo ADEOs monocatiónicos que no estén basados en derivados de fosfinas, y que sean capaces de dirigir la formación de la estructura MFI en su forma nanocristalina con tamaños de cristal menores de 50 nm, con amplios rangos de composición química y buenos rendimientos de síntesis (>90%). A pesar de los avances mostrados en la síntesis de la estructura MFI en su forma nanocristalina, existe una clara necesidad por parte de la industria química en mejorar su síntesis para su posterior aplicación en diversos procesos catalíticos, y de manera más particular para su uso como catalizador en los procesos de metanol a propeno, dealquilación-transalquilación de alquil-aromáticos y craqueo e hidrocraqueo catalítico, entre otros.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de síntesis de la zeolita con estructura MFI en su forma nanocristalina, que utiliza un ADEO monocatiónico no derivado de fosfinas para obtener altos rendimientos de síntesis (> 80%) y un tamaño de cristal promedio menor de 50 nm. La presente invención también se refiere al posterior uso de dicho material sintetizado como catalizador en diversos procesos catalíticos, preferentemente como catalizador en el proceso de metanol a olefinas (MTO). En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de síntesis de un material cristalino que presenta la estructura zeolítica MFI en su forma nanocristalina y que puede comprender, al menos, los siguientes pasos:
i) Preparación de una mezcla que comprenda al menos una fuente de agua, al menos una fuente de un elemento tetravalente Y, al menos una fuente de un elemento trivalente X, al menos una fuente de un catión alcalino o alcalinotérreo (A), y al menos una molécula orgánica (ADE01) con la estructura RiR2CycloN+, donde ADE01 es un amonio cuaternario monocíclico con la estructura RiR2CycloN+, donde el grupo Cyclo puede comprender entre 3-7 átomos de carbono, y los grupos Ri y R2 pueden ser cadenas alquílicas lineales comprendidas de entre 1-4 y 3-6 átomos de carbono, respectivamente. La composición molar de la mezcla es:
Figure imgf000005_0001
donde
n está comprendido en el intervalo de entre 0 a 0,5, preferentemente de entre 0,003 a 0,1 ; y más preferentemente de entre 0,005 a 0,05;
a está comprendido en el intervalo de entre 0 a 2, preferentemente de entre 0 a 1 ; y más preferentemente de entre 0 a 0,8;
m está comprendido en el intervalo de entre 0,01 a 2, preferentemente de entre
0,1 a 1 ; y más preferentemente de entre 0,1 a 0,6; y
z está comprendido en el intervalo de entre 1 a 200, preferentemente de entre 1 a 50, y más preferentemente de entre 2 a 20;
ii) Cristalización de la mezcla obtenida en i) en un reactor; y
iii) Recuperación del material cristalino obtenido en ii).
En la presente invención, el término "Cyclo" se refiere a una cadena alquílica lineal de entre 4-7 átomos de carbono, opcionalmente sustituida por un alquilo de entre 1 a 3 átomos de carbono, preferentemente un metilo, cuyos carbonos terminales se unen al N del amonio cuaternario correspondiente, de manera que dicha cadena alquílica lineal junto al átomo de N conforman un heterociclo.
Según una realización particular, el elemento tetravalente Y puede estar seleccionado de entre silicio, estaño, titanio, zirconio, germanio, y combinaciones de los mismos. De manera preferida, la fuente del elemento Y es una fuente de silicio que puede estar seleccionada entre, óxido de silicio, halogenuro de silicio, sílice coloidal, sílice ahumada, tetraalquilortosilicato, silicato, ácido silícico, un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas.
Según una realización particular, la fuente de silicio puede estar seleccionada de entre un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas y opcionalmente contene, además, otros heteroátomos en su estructura. Algunos ejemplos podrían ser zeolitas tipo faujasita (FAU), tipo L (LTL) y materiales mesoporosos ordenados amorfos, como la MCM-41. Estos materiales previamente sintetizados podrían contener, además, otros heteróatomos en su estructura, como por ejemplo aluminio. Según una realización preferida, el elemento trivalente X puede estar seleccionada de entre aluminio, boro, hierro, indio, galio y combinaciones de los mismos; preferentemente de entre aluminio, boro y combinaciones de los mismos; y más preferentemente es aluminio. Según una realización particular, el elemento trivalente X es aluminio. Dicha fuente de aluminio puede estar seleccionada de entre, al menos, cualquier sal de aluminio (por ejemplo nitrato de aluminio), o cualquier óxido de aluminio hidratado.
Según una realización particular de la presente invención, el ADE01 puede estar seleccionado de entre alquil-azetidinios, alquil-pirrolidinios, alquil-piperidinios, y combinaciones de los mismos. De manera preferida dicho ADE01 puede estar seleccionado entre AApropil-AAmetilazetidinio, N-butil-AAmetilazetidinio, N-pentil-M- metilazetidinio, N-propil-AZ-metilpirrolidinio, N-butil-AZ-metilpirrolidinio, N-perAW-N- metilpirrolidinio, N-butil-M-etilpirrolidinio, N.AWibutil-pinrolidinio, y combinaciones de los mismos. De manera preferente dicho ADE01 es N-butil-AZ-metilpirrolidinio.
Según la presente invención, el proceso de cristalización descrito en ii) se puede llevar a cabo preferentemente en autoclaves, en condiciones que pueden ser estáticas o dinámicas a una temperatura seleccionada de entre 80 y 200ºC preferentemente de entre 120 y 175ºC y más preferentemente de entre 130 y 175ºC y un tiempo de cristalización que puede estar comprendido de entre 6 horas y 50 días preferentemente de entre 1 y 14 días, y más preferentemente de entre 2 y 10 días. Hay que tener en cuenta que los componentes de la mezcla de síntesis pueden provenir de diferentes fuentes lo que puede hacer variar las condiciones de cristalización descritas.
Según una realización particular del procedimiento de la presente invención, es posible añadir cristales de MFI a la mezcla de síntesis, que actúan como semillas favoreciendo la síntesis descrita, en una cantidad hasta el 25% en peso respecto a la cantidad total de los óxidos correspondientes a las fuentes de X e Y introducidas en el medio la etapa i). Estos cristales pueden añadirse antes o durante del proceso de cristalización.
Según el procedimiento descrito, después de la cristalización descrita en ii), el sólido resultante se separa de las aguas madre y se recupera. El paso de recuperación iii) se puede llevar a cabo por diferentes técnicas de separación conocidas como por ejemplo decantación, filtración, ultrafiltración, centrifugación o cualquier otra técnica de separación sólido-líquido y combinaciones de las mismas.
El procedimiento de la presente invención puede comprender, además, la eliminación del contenido orgánico recluido en el interior del material mediante cualquier técnica de eliminación/extracción conocida.
Según una realización particular, la eliminación del compuesto orgánico recluido en el interior del material se puede llevar a cabo mediante un tratamiento térmico a temperaturas superiores a 25 °C, preferentemente de entre 100 y 1000 "C y durante un periodo de tiempo comprendido preferentemente de entre 2 minutos y 25 horas.
Según otra realización particular, el material producido según la presente invención puede ser peletizado utilizando cualquier técnica conocida.
Según una realización preferente, cualquier catión presente en el material puede ser intercambiado mediante intercambio iónico por otros cationes utilizando técnicas convencionales. Así pues, dependiendo de la relación molar X2O3 YO2 del material sintetizado, cualquier catión presente en el material puede ser intercambiado, por lo menos en parte, mediante intercambio iónico. Dichos cationes pueden estar seleccionados preferentemente de entre metales, protones, precursores de protones y mezclas de ellos; y más preferentemente el catión de intercambio es un metal seleccionado de entre tierras raras, metales de los grupos HA, MIA, IVA, VA, IB, IIB, 11 IB, IVB, VB, VIB, VI IB, VIII y combinaciones de los mismos.
Otro aspecto de la invención se refiere a un material zeolítico con estructura MFI obtenido según el procedimiento descrito anteriormente y que se caracteriza por tener la siguiente composición molar:
Figure imgf000008_0001
donde
X es un elemento trivalente;
Y es un elemento tetravalente;
A es un catión alcalino o alcalinotérreo;
o está comprendido en el intervalo de entre 0 a 0,5, preferentemente de entre 0,003 a 0, 1 ; y más preferentemente de entre 0,005 a 0,05;
p está comprendido en el intervalo de entre 0 a 2, preferentemente de entre 0 a 1 ; y más preferentemente de entre 0 a 0,8;
q está comprendido en el intervalo de entre 0,01 a 2, preferentemente de entre 0.1 a 1 y más preferentemente de entre 0,1 a 0,6;
restá comprendido en el intervalo de entre 0 a 2, preferentemente de entre 0 a
1 ,5; y más preferentemente de entre 0 a 1 ;
Según una realización preferente, el material obtenido según la presente invención puede ser calcinado. Así, el material zeolítico con estructura MFI puede tener la siguiente composición molar después de ser calcinado:
Figure imgf000008_0002
donde
X es un elemento trivalente;
Y es un elemento tetravalente;
A es un catión alcalino o alcalinotérreo;
o está comprendido entre el intervalo 0 y 0.5, preferentemente entre 0.003 a 0.1 ; y más preferentemente entre 0.005 a 0.05;
p está comprendido en el intervalo de entre 0 a 2, preferentemente de entre 0 a 1 ; y más preferentemente de entre 0 a 0,8. Como ya se ha comentado anteriormente, en el procedimiento descrito anteriormente, cualquier catión presente en el material puede ser intercambiado mediante intercambio iónico por otros cationes utilizando técnicas convencionales. Así pues, dependiendo de la relación molar X2C YO2 del material sintetizado, cualquier catión presente en el material puede ser intercambiado, por lo menos en parte, mediante intercambio iónico. Estos cationes de intercambio están preferentemente seleccionados de entre metales, protones, precursores de protones (como por ejemplo iones amonio) y mezclas de ellos, más preferentemente dicho catión es un metal seleccionado de entre tierras raras, metales de los grupos NA, MIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII y combinaciones de los mismos, y posteriormente tratado térmicamente.
El material cristalino de la presente invención puede también combinarse íntimamente con componentes hidrogenantes-deshidrogenantes como por ejemplo platino, paladio, níquel, renio, cobalto, tungsteno, molibdeno, vanadio, cromo, manganeso, hierro y combinaciones de los mismos. La introducción de estos elementos se puede llevar a cabo en la etapa de cristalización ii), por intercambio (si ha lugar), y/o por impregnación o por mezcla física. Estos elementos pueden ser introducidos en su forma catiónica y/o a partir de sales u otros compuestos que por descomposición generen el componente metálico u óxido en su forma catalítica adecuada.
En el material zeolítico con estructura MFI descrito, el elemento tetravalente Y puede estar seleccionado de entre silicio, estaño, titanio, zirconio, germanio, y combinaciones de los mismos, preferentemente es silicio, y el elemento trivalente X puede estar seleccionado de entre aluminio, boro, hierro, indio, galio y combinaciones de los mismos, preferentemente de entre alumino y boro y más preferentemente es alumino.
Un tercer aspecto de la invención se refiere al uso de los materiales descritos anteriormente y obtenidos según el procedimiento de la presente invención como catalizadores para la conversión de alimentaciones formadas por compuestos orgánicos en productos de mayor valor añadido, o como tamiz molecular para la eliminación/separación de corrientes reactivas (por ejemplo mezclas de gases) poniendo en contacto las alimentaciones con el material obtenido.
Según una realización preferente, el material obtenido según la presente invención puede ser utilizado en la producción de olefinas tras ponerlo en contacto con un compuesto orgánico oxigenado en determinadas condiciones de reacción. De manera particular, al alimentar metanol las olefinas obtenidas son mayoritariamente etileno y propileno. El etileno y propileno pueden ser polimerizados para formar polímeros y co- polímeros, tales como polietileno y polipropileno.
Según una realización preferente, el material obtenido según la presente invención puede ser utilizado como catalizador en procesos de aquilación de aromáticos, donde el compuesto aromático alquilable puede estar seleccionado entre benceno, bifenilo, naftaleno, antraceno, fenantreno, tiofeno, benzotiofeno, derivados sustituidos de ellos y combinaciones de los mismos, y el agente alquilante está seleccionado entre olefinas, alcoholes, compuestos aromáticos polialquilados y combinaciones de los mismos. El material obtenido, conteniendo o no componentes hidrogenantes- deshidrogenantes, puede ser utilizado en procesos de dealquilación de alquil aromáticos, transalquilación de alquilarómaticos, isomerízación de alquil aromáticos, o en procesos combinados de dealquilación y transalquilación de alquilaromáticos.
Según una realización preferente, el material obtenido según la presente invención puede ser utilizado como catalizador en procesos de oligomerización de olefinas ligeras, como por ejemplo, propeno, buteno, o penteno, para la producción de combustibles líquidos sintéticos, dentro del rango de la gasolina o del diésel.
Según una realización preferente, el material obtenido según la presente invención puede ser utilizado como catalizador en procesos de craqueo catalítico de fracciones de hidrocarburos para incrementar la producción de olefinas.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
FIG. 1 : Patrones de difracción de los materiales obtenidos según los Ejemplos 3-11 de la presente invención. FIG.2: Imágenes de SEM de los materiales obtenidos según los Ejemplos 3, 4 y 10 de la presente invención.
FIG. 3: Imagen de TEM del material obtenido según el Ejemplo 3 de la presente invención.
FIG. 4: Valores de conversión de metanol a 450ºC y WHSV=10 h-1, obtenidos utilizando como catalizadores los materiales sintetizados según los Ejemplos 3 y 9 de la presente invención.
La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos que no pretenden ser limitantes de la misma.
EJEMPLOS
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención.
Ejemplo 1 : Síntesis de 1-butll-1-metílplrrolidínío (1 B1M)
En un balón de vidrio se adicionan 15 g de 1-butilpirrolidina (0,118 moles) y 200 mi de cloroformo. Se coloca el balón en baño de hielo (0ºC) y se deja enfriar manteniendo una agitación constante. Luego se adicionan gradualmente 33,47 g de iodometano (0,236 moles). Una vez que el sistema alcance temperatura ambiente, se deja reaccionar durante 72 hs. Finalizada la reacción se evapora el disolvente, se adiciona una mezcla de etanol-acetato de etilo para cristalizar el producto. Los cristales formados del ioduro de 1 -butil-1 -metilpirrolidinio se separan mediante filtración, obteniéndose 27,6 g (0,1025 moles) de producto. Para preparar la forma hidróxido de la sal orgánica anterior: se disuelven 15 g de la sal orgánica en 75 g de agua. A continuación se añaden 38 g de una resina de intercambio aniónico (Dower SBR), y la mezcla resultante se mantiene en agitación durante 24 horas. Finalmente, la disolución se filtra y se obtiene el hidróxido de 1-butil- 1 -metilpirrolidinio (con un porcentaje de intercambio del 95 %). Ejemplo 2: Síntesis de trletllbutllamonlo (TEBA).
Se disuelven 20,24 g (0,20 moles) de etilisobutilamina en 200 mi de cloroformo. Se trasvasa la disolución a un balón de dos bocas conectado a refrigeración. Se enfria la mezcla en baño de hielo. Se adiciona K2CO3 anhidro (13,82 g; 0,10 moles) y se deja reaccionar durante una hora bajo agitación constante. Mediante un embudo de presión compensada, se agrega lentamente el iodoetano (93,58 g; 0,60 moles). Luego se calienta a 50 ºC y se deja reaccionar durante 24 h. Se enfría a temperatura ambiente, se agrega una nueva alícuota de iodoetano (31 g, 0,20 moles) y se deja reaccionar otras 48 h. Transcurrido el tiempo de reacción, se evapora el disolvente y el residuo obtenido se disuelve en diclorometano. Se filtra el crudo para separar las sales inorgánicas, reservando el sobrenadante. Por último se evapora el disolvente y el producto se cristaliza mediante la adición de acetato de etilo. Para preparar la forma hidróxido de la sal orgánica anterior: se disuelven 15 g de la sal orgánica en 75 g de agua. A continuación se añaden 38 g de una resina de intercambio aniónico (Dower SBR), y la mezcla resultante se mantiene en agitación durante 24 horas. Finalmente, la disolución se filtra y se obtiene el hidróxido de trietilbutilamonio (con un porcentaje de intercambio del 95 %).
Ejemplo 3: Síntesis del slllcoalumlnato nanocrlstallno con estructura MFI
Se mezclan 23,9 g de una disolución acuosa al 6,7% en peso del hidróxido de 1 B1M (obtenido según el Ejemplo 1) con 0,065 g de alúmina [AI(OH)3, Sigma-Aldrich]. La mezcla se mantiene en agitación durante 20 minutos. Posteriormente, se adicionan 3,7 g de una disolución acuosa de sílice coloidal al 40% en peso (Ludox HS-40, Sigma- Aldrich) y se mantiene la mezcla en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición final del gel es S1O2 / 0,0167 Al203 / 0,4 1B1M / 10 H2O. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 150ºC durante 14 días en condiciones estáticas. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, lavándose con abundante agua, y se seca a 100ºC. El sólido obtenido se calcina en aire a 550 °C durante 5 horas. El rendimiento de sólido obtenido es superior al 90%. Mediante difracción de rayos X se confirma que el sólido obtenido presenta los picos característicos de la estructura MFI (ver Ejemplo 3 en la Figura 1). La composición química de la muestra final presenta una relación Si/Al de 33,2. El tamaño de cristal promedio es de 10-15 nm (ver imágenes de SEM y TEM en las Figuras 2 y 3). Las propiedades texturales del material sintetizado de acuerdo al Ejemplo 3 de la presente invención se han calculado por adsorción desorción de N2, obteniéndose 514 m2/g, 320 m2/g, and 194 m2/g, para el área total BET, área de microporo y área extema, respectivamente.
Ejemplo 4: Síntesis del slllcoalumlnato nanocrlstallno con estructura MFI
Se mezclan 18,4 g de una disolución acuosa al 6,7% en peso del hidróxido de 1 B1M (obtenido según el Ejemplo 1) con 0,01 g de alúmina [AI(OH)3, Sigma-Aldrich]. La mezcla se mantiene en agitación durante 20 minutos. Posteriormente, se adicionan 1 ,64 g de una disolución acuosa de sílice coloidal al 40% en peso (Ludox HS-40, Sigma-Aldrich) y se mantiene la mezcla en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición final del gel es Si02 / 0.005 AI2O3 / 0.4 1B1M / 10 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 150°C durante 14 días en condiciones estáticas. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, lavándose con abundante agua, y se seca a 100ºC. El sólido obtenido se calcina en aire a 550 ºC durante 5 horas. El rendimiento de sólido obtenido es superior al 90%.
Mediante difracción de rayos X se confirma que el sólido obtenido presenta los picos característicos de la estructura MFI (ver Ejemplo 4 en la Figura 1). La composición química de la muestra final presenta una relación Si/Al de 83,3. El tamaño de cristal promedio es de 15-20 nm (ver imágenes de SEM en la Figura 2).
Ejemplo 5: Síntesis del slllcoalumlnato nanocrlstallno con estructura MFI Se mezclan 1,37 g de una disolución acuosa al 6,7% en peso del hidróxido de 1 B1M (obtenido según el Ejemplo 1) con 0.072 g de una disolución acuosa al 20% en peso de hidróxido sódico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%) y 0.006 g de alúmina [AI(OH)3, Sigma-Aldrich]. La mezcla se mantiene en agitación durante 20 minutos. Posteriormente, se adicionan 0,35 g de una disolución acuosa de sílice coloidal al 40% en peso (Ludox HS-40, Sigma-Aldrich) y se mantiene la mezcla en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición final del gel es Si02 / 0,0167 Al203 / 0,15 NaOH / 0,25 1B1M / 10 H2O. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 150°C durante 14 días en condiciones estáticas. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, lavándose con abundante agua, y se seca a 100ºC. El sólido obtenido se calcina en aire a 550 ºC durante 5 horas. El rendimiento de sólido obtenido es superior al 90%.
Mediante difracción de rayos X se confirma que el sólido obtenido presenta los picos característicos de la estructura MFI (ver Ejemplo 5 en la Figura 1). La composición química de la muestra final presenta una relación Si/Al de 35,1. El tamaño de cristal promedio es de 15-20 nm.
Ejemplo 6: Síntesis del slllcoalumlnato nanocrlstallno con estructura MFI Se mezclan 1,37 g de una disolución acuosa al 6,7% en peso del hidróxido de 1 B1M (obtenido según el Ejemplo 1) con 0,074 g de una disolución acuosa al 20% en peso de hidróxido sódico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%) y 0.006 g de alúmina [AI(OH)3, Sigma-Aldrich]. La mezcla se mantiene en agitación durante 20 minutos. Posteriormente, se adicionan 0,34 g de una disolución acuosa de sílice coloidal al 40% en peso (Ludox HS-40, Sigma-Aldrich) y se mantiene la mezcla en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición final del gel es Si02 / 0,0167 AI2O3 / 0,15 NaOH / 0,25 1B1M / 50 H2O. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 150ºC durante 14 días en condiciones estáticas. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, lavándose con abundante agua, y se seca a 100ºC. El sólido obtenido se calcina en aire a 550 ºC durante 5 horas. El rendimiento de sólido obtenido es superior al 80%.
Mediante difracción de rayos X se confirma que el sólido obtenido presenta los picos característicos de la estructura MFI (ver Ejemplo 6 en la Figura 1). La composición química de la muestra final presenta una relación Si/Al de 31. El tamaño de cristal promedio es de 20-25 nm.
Ejemplo 7: Síntesis del slllcoalumlnato nanocrlstallno con estructura MFI Se mezclan 1,38 g de una disolución acuosa al 6,7% en peso del hidróxido de 1 B1M (obtenido según el Ejemplo 1) con 0,095 g de una disolución acuosa al 20% en peso de hidróxido potásico (KOH, Sigma-Aldrich, 98%) y 0,012 g de alúmina [AI(OH)3, Sigma-Aldrich]. La mezcla se mantiene en agitación durante 20 minutos. Posteriormente, se adicionan 0,35 g de una disolución acuosa de sílice coloidal al 40% en peso (Ludox HS-40, Sigma-Aldrich) y se mantiene la mezcla en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición final del gel es Si02 / 0,033 AI2O3 / 0,15 KOH / 0,25 1B1M / 10 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 150ºC durante 14 días en condiciones estáticas. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, lavándose con abundante agua, y se seca a 100ºC. El sólido obtenido se calcina en aire a 550ºC durante 5 horas. El rendimiento de sólido obtenido es superior al 80%.
Mediante difracción de rayos X se confirma que el sólido obtenido presenta los picos característicos de la estructura MFI (ver Ejemplo 7 en la Figura 1). La composición química de la muestra final presenta una relación Si/Al de 19,2. El tamaño de cristal promedio es de 20-25 nm.
Ejemplo 8: Síntesis del boroslllcato nanocrlstallno con estructura MFI Se mezclan 9,09 g de una disolución acuosa al 6,7% en peso del hidróxido de 1 B1M (obtenido según el Ejemplo 1 de la presente invención) con 0,43 g de una disolución acuosa al 5% de ácido bórico [H3BO3, Sigma-Aldrich]. La mezcla se mantiene en agitación durante 20 minutos. Posteriormente, se adicionan 1 ,52 g de una disolución acuosa de sílice coloidal al 40% en peso (Ludox HS-40, Sigma-Aldrich) y se mantiene la mezcla en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición final del gel es Si02 / 0,0167 B2O3 / 0,4 1 B1 M / 10 H2O. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 150ºC durante 14 días en condiciones estáticas. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, se lava con abundante agua, y se seca a 100ºC. El sólido obtenido se calcina en aire a 550 ºC durante 5 horas. El rendimiento de sólido obtenido es superior al 85%.
Mediante difracción de rayos X se confirma que el sólido obtenido presenta los picos característicos de la estructura MFI. La composición química de la muestra final presenta una relación Si/B de 29,3. El tamaño de cristal promedio es de ~10-15 nm. Ejemplo 9: Síntesis del slllcoalumlnato con estructura MFI utilizando tetrapropllamonlo como ADEO
Se mezclan 13,02 g de una disolución acuosa al 20% en peso del hidróxido de tetrapropilamonio con 0,084 g de alúmina [AI(OH)3, Sigma-Aldrich]. La mezcla se mantiene en agitación durante 20 minutos. Posteriormente, se adicionan 4,8 g de una disolución acuosa de sílice coloidal al 40% en peso (Ludox HS-40, Sigma-Aldrich) y se mantiene la mezcla en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición final del gel es Si02 / 0,0167 Al203 / 0,4 TPAOH / 10 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 150ºC durante 14 días en condiciones estáticas. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, lavándose con abundante agua, y se seca a 100ºC. El sólido obtenido se calcina en aire a 550ºC durante 5 horas. El rendimiento de sólido obtenido es ~ 70%.
Mediante difracción de rayos X se confirma que el sólido obtenido presenta los picos característicos de la estructura MFI (ver Ejemplo 9 en la Figura 1). La composición química de la muestra final presenta una relación Si/Al de 31 ,8. El tamaño de cristal promedio es de 200 nm (ver imagen de SEM en la Figura 2). Las propiedades texturales del material sintetizado de acuerdo al Ejemplo 9 de la presente invención se han calculado por adsorción/desorción de N2, obteniéndose 360 m2/g, 349 m2/g, and 11 m2/g, para el área total BET, área de microporo y área extema, respectivamente. Este ejemplo muestra que el uso de TPA como ADEO, resulta en la cristalización de la zeolita MFI con un tamaño promedio de cristales considerablemente más grande que los obtenidos en los Ejemplos 3-7 de la presente invención, tal y como también demuestran los menores valores de BET y área externa obtenidos (comparar con Ejemplo 3).
Ejemplo 10: Síntesis del slllcoalumlnato con estructura MFI utilizando tetrapropllamonlo como ADEO
Se mezclan 13,02 g de una disolución acuosa al 20% en peso del hidróxido de tetrapropilamonio con 0,026 g de alúmina [AI(OH)3, Sigma-Aldrich]. La mezcla se mantiene en agitación durante 20 minutos. Posteriormente, se adicionan 4,83 g de una disolución acuosa de sílice coloidal al 40% en peso (Ludox HS-40, Sigma-Aldrich) y se mantiene la mezcla en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición final del gel es Si02 / 0,005 AI2Q3 / 0,4 TPAOH / 10 H2O. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a ΙδΟºC durante 14 días en condiciones estáticas. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, lavándose con abundante agua, y se seca a 100ºC. El sólido obtenido se calcina en aire a 550ºC durante 5 horas. El rendimiento de sólido obtenido es ~ 50%.
Mediante difracción de rayos X se confirma que el sólido obtenido presenta los picos característicos de la estructura MFI (ver Ejemplo 10 en la Figura 1). La composición química de la muestra final presenta una relación Si/Al de 91 ,3.
Ejemplo 11: Síntesis utilizando trletllbutllamonlo (TEBA) como ADEO Se mezclan 2,01 g de una disolución acuosa al 8,0% en peso de hidróxido de TEBA (obtenido según el Ejemplo 2 de la presente invención) con 0,006 g de alúmina [AI(OH)3, Sigma-Aldrich]. La mezcla se mantiene en agitación para su total homogenización durante 20 minutos. Se adicionan a la mezcla 0,349 g de una disolución acuosa de sílice coloidal al 40% en peso (Ludox HS-40 colloidal silica, Sigma-Aldrich) y se mantiene la mezcla en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición final del gel es Si02 / 0,0167 AI2O3 / 0,4 TEBA / 10 H2O. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 150*Ό durante 14 días en condiciones estáticas. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, se lava con abundante agua, y se seca a 100 °C. El sólido obtenido se calcina en aire a 550 °C durante 5 horas.
Mediante difracción de rayos X se confirma que el sólido obtenido presenta los picos característicos de la estructura MFI (ver Ejemplo 11 en la Figura 1). La composición química de la muestra final presenta una relación Si/Al de 32,4. El tamaño de cristal promedio es de ~ 100 nm. Este ejemplo muestra que la ausencia de un grupo cíclico en el ADEO, junto a la combinación de grupos alquílicos lineales de distinto tamaño (en este caso, un butilo y tres etilos), resulta en la cristalización de la MFI con un tamaño promedio de cristales significativamente más grandes. Ejemplo 12: Ensayo catalítico para la reacción de metanol a oleflnas
La actividad de la muestras ha sido probada en la transformación de metanol a definas en un reactor isotermo de lecho fijo en las siguientes condiciones de reacción: WHSV= 10 h-1 presión atmosférica, temperatura de reacción = 450 °C, catalizador = 50 mg peletizado entre 0,2 y 0,4 mm. El metanol se vaporiza mediante burbujeo con 20 mi min"1 de nitrógeno en un depósito de metanol a 23 °C. El catalizador se diluye en 1 ,95g de sílice inerte (0,1-0,2 mm) y coloca en un reactor de vidrio de 10 mm de diámetro. La temperatura de reacción se regula constantemente mediante un termopar tipo K y un controlador PID asociado a un homo calefactor. La salida del reactor se controla a 150ºC y los productos se analizan en dos cromatógrafos de gases, primero en una columna capilar PONA 50m 0.25 mm de diámetro interno para separar hidrocarburos de C1 a C12 con programa de temperaturas de 35 a 250 ºC y segundo en una columna PLOT-alúmina de 30 m y 0.53 mm de diámetro interno con programa de temperaturas de 50 a 180°C para separar hidrocarburos C2-C4 y determinar transferencia de hidrógeno. Los detectores empleados son de ionización de llama. La conversión se define como la suma de los rendimientos en peso de hidrocarburos.
Los resultados catalíticos obtenidos para los catalizadores obtenidos según los Ejemplos 3 y 9 de la presente invención se muestran en la Tabla 1. Comparando los resultados de los dos materiales presentados en la Tabla 1, se concluye que el catalizador basado en la zeolita MFI obtenida según el Ejemplo 3 es mucho más activo que el catalizador basado en zeolita MFI obtenida según el Ejemplo 9, presentando una desactivación mucho más lenta (ver Figura 4). El menor tamaño de cristal del catalizador obtenido según el Ejemplo 3, explica este incremento considerable del tiempo de vida. Además, se muestra que la reducción del tamaño de cristal causa un mayor rendimiento a olefinas con una menor producción de parafinas no deseadas, etileno y aromáticos (ver Tabla 1). Tabla 1: Rendimientos a hidrocarburos en la reacción de metanol a oleflnas a
450 °C y WHSV=10 h~1 a tiempo de reacción de 250 minutos
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Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de síntesis de un material zeolítico con la estructura MFI en su forma nanocristalina, caracterizado por que comprende, al menos, los siguientes pasos: i) Preparación de una mezcla que comprende al menos una fuente de agua, al menos una fuente de un elemento tetravalente Y, al menos una fuente de un elemento trivalente X, al menos una fuente de un catión alcalino o alcalinotérreo (A), y al menos una molécula orgánica (ADE01) con la estructura RiR2CycloN+, donde ADE01 es un amonio cuaternario de estructura RiR2CycloN+, donde el grupo Cyclo comprende entre 4-7 átomos de carbono, el grupo Ri es una cadena alquílica lineal de entre 1 a 4 átomos de carbono, el grupo R2 es una cadena alquílica lineal de entre 3 a 6 átomos de carbono; y la composición molar de la mezcla es:
Figure imgf000021_0001
donde
17 está comprendido en el intervalo de entre 0 a 0,5;
a está comprendido en el intervalo de entre 0 a 2;
m está comprendido en el intervalo de entre 0,01 a 2;
z está comprendido en el intervalo de entre 1 a 200; y
ii) Cristalización de la mezcla obtenida en i) en un reactor; y
iv) Recuperación del material cristalino obtenido en ii).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el elemento tetravalente Y se selecciona de entre silicio, estaño, titanio, zirconio, germanio, y combinaciones de los mismos.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que la fuente del elemento tetravalente Y es una fuente de silicio se selecciona de entre óxido de silicio, halogenuro de silicio, sílice coloidal, sílice ahumada, tetraalquilortosilicato, silicato, ácido silícico, un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado por que la fuente de silicio se selecciona de entre un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por que los materiales previamente sintetizados contienen otros heteroátomos en su estructura.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el elemento trivalente X se selecciona de entre aluminio, boro, hierro, indio, galio y combinaciones de los mismos.
7. Procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado por que el ADE01 se selecciona de entre alquil-azetidinios, alquil-pirrolidinios, alquil-piperidinios, y combinaciones de los mismos.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que el ADE01 se selecciona de entre A propil-M-metilazetidinio, M-butil-N-metilazetidinio, N-pentil-M- metilazetidinio, N-propil- N-metilpirrolidinio, N-butil-N-metilpirrolidinio, N-pentil-AA- metilpirrolidinio, M-butil- N-etilpirrolidinio, N.N-dibutil-pirrolidinio, y combinaciones de los mismos.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que dicho ADE01 es N- butil-M-metilpirrolidinio.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que el proceso de cristalización descrito en ii) se lleva a cabo en autoclaves, en condiciones estáticas o dinámicas.
11. Procedimiento según las cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la etapa de cristalización descrita en ii) se lleva a cabo a una temperatura de entre 80 y 200 ºC.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el tiempo de cristalización del paso ii) está comprendido de entre 6 horas y 50 días.
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende, además, añadir cristales de MFI a la mezcla de síntesis en una cantidad de hasta el 25% en peso respecto a la cantidad total de las fuentes de X e Y introducidas en la etapa i).
14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado por que los cristales de MFI se añaden antes del proceso de cristalización o durante el proceso de cristalización del paso ii).
15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el paso de recuperación iii) se lleva a cabo mediante una técnica de separación seleccionada de entre decantación, filtración, ultrafiltración, centrifugación y combinaciones de las mismas.
16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende, además, la eliminación del contenido orgánico recluido en el interior del material.
17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado por que el proceso de eliminación del contenido orgánico recluido en el interior del material se realiza mediante un tratamiento térmico a temperaturas de entre 100 y 1000ºC durante un periodo de tiempo comprendido de entre 2 minutos y 25 horas.
18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el material obtenido es peletizado.
19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que cualquier catión presente en el material es intercambiado mediante intercambio iónico por otros cationes.
20. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado por que el catión de intercambio se selecciona de entre metales, protones, precursores de protones, y mezclas de ellos.
21. Procedimiento según las reivindicaciones 18 y 19, caracterizado por que el catión de intercambio es un metal seleccionado de entre tierras raras, metales de los grupos NA, MIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, y combinaciones de los mismos.
22. Material zeolítico con estructura MFI obtenido según el procedimiento descrito en las reivindicaciones 1 a 21 , caracterizado por que tiene la siguiente composición molar
Figure imgf000024_0001
donde
X es un elemento trivalente;
Y es un elemento tetravalente;
A es un elemento alcalino o alcalinotérreo;
o está comprendido en el intervalo de entre 0 a 0,5;
p está comprendido en el intervalo de entre 0 a 2;
q está comprendido en el intervalo de entre 0,01 a 2; y
restá comprendido en el intervalo de entre 0 a 2.
23. - Material zeolítico con estructura MFI según la reivindicación 22, caracterizado por que tiene la siguiente composición molar después de ser calcinado:
Figure imgf000024_0002
donde
X es un elemento trivalente;
Y es un elemento tetravalente; y
A es un elemento alcalino o alcalinotérreo;
o está comprendido en el intervalo de entre 0 y 0,5; y
p está comprendido en el intervalo de entre 0 a 2.
24. Material zeolítico con estructura MFI según las reivindicaciones 22 y 23, caracterizado por que el elemento tetravalente Y se seleccionad de entre silicio, estaño, titanio, zirconio, germanio, y combinaciones de los mismos.
25. Material zeolítico con estructura MFI según las reivindicaciones 22 y 23, caracterizado por que el elemento trivalente X se selecciona de entre aluminio, boro, hierro, indio, galio y combinaciones de los mismos.
26. Uso de un material zeolítico con estructura MFI descrito en las reivindicaciones 22 a 25 y obtenido según el procedimiento descrito en las reivindicaciones 1 a 21 en procesos para la conversión de alimentaciones formadas por compuestos orgánicos en productos de mayor valor añadido, o para su eliminación separación de la comente reactiva poniendo en contacto dicha alimentación con el material descrito.
27. Uso de un material zeolítico con estructura MFI según la reivindicación 26, para la producción de olefinas tras ponerlo en contacto con un compuesto orgánico oxigenado.
28. Uso de un material zeolítico con estructura MFI según la reivindicación 26, para la producción de moléculas aromáticas alquiladas tras ponerlo en contacto con una molécula aromática alquilable y un agente alquilante.
29. Uso de un material zeolítico con estructura MFI según la reivindicación 26 en procesos de dealquilación de alquil aromáticos, transalquilación de alquilarómaticos, isomerización de alquil aromáticos, o en procesos combinados de dealquilación y transalquilación de alquilaromáticos.
30. Uso de un material zeolítico con estructura MFI según la reivindicación 26, para la producción de combustibles líquidos sintéticos, dentro del rango de la gasolina o del diésel, tras poner en contacto dicho material con olefinas ligeras.
31. Uso de un material zeolítico con estructura MFI según la reivindicación 26 en procesos de craqueo catalítico de fracciones de hidrocarburos para incrementar la producción de olefinas.
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