WO2018229114A1 - Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite a partir de prépolymères - Google Patents

Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite a partir de prépolymères Download PDF

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Gilles Hochstetter
Mathieu Capelot
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Arkema France SA
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    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a fiber-reinforced composite material part by molding from a reactive precursor composition comprising prepolymers.
  • Composite products such as structural parts are widely used in mechanical applications, particularly in the automotive, road, rail, marine, aeronautical or aerospace sectors. They are also widely used in mechanical engineering, building, parks and recreation or for shield reinforcements or protection against the impact of projectiles.
  • EP 0261020 discloses the use of semi-crystalline reactive prepolymers based on PA 6, 11 and 12 for the manufacture of a thermoplastic composite by a pultrusion process.
  • EP 550314 describes, among its examples, (non-reactive) copolyamide compositions comprising, by weight, 45 to 75% of PA xT units, x being between 4 and 12 and 25 to 55% of aliphatic unit -NH. - (CH2) n -CO, n being between 6 and 14.
  • EP 19881 13 discloses a molding composition based on a 10.T / 6.T copolyamide comprising:
  • compositions comprising from 50 to 95 mol% of a linear aliphatic diamine based unit containing from 9 to 12 carbon atoms and terephthalic acid and from 5 to 50% of a unit. associating terephthalic acid with a mixture of 2,2,4 and 2,4,4 trimethylhexanediamine.
  • the document US 201 1/0306718 describes a process for pultrusion of reactive aliphatic polyamides associated with chain extenders of polymeric structure carrying several functions of anhydrides or epoxides.
  • WO 2013/060976 describes a process for manufacturing a composite material based on a precursor reactive composition comprising a reactive prepolymer with identical reactive functional groups and a non-polymeric chain extender carrying functions that are reactive with the functions of said prepolymer by polyaddition.
  • WO 2014/064375 describes a reactive composition of semi-crystalline polyamide prepolymer, the elongation being made with a reactive precursor composition, with a lengthener of a different nature compared with the polyamide prepolymers.
  • the invention relates to a method for manufacturing a composite material part, said material comprising reinforcing fibers and a polymer matrix, the method comprising the following steps:
  • the polymer matrix is a polyamide matrix and the at least one prepolymer is a polyamide prepolymer.
  • the reactive composition comprises:
  • Y is a group carrying a reactive function by polyaddition or polycondensation with at least one function of said prepolymer A1 and / or A2;
  • said chain extender of formula Y-A'-Y is a cycloaliphatic and / or aromatic carboxylic dianhydride.
  • the reactive composition is prepared by mixing at least two prepolymers.
  • the prepolymer or prepolymers have a number-average molar mass ranging from 500 to 10,000 g / mol, preferably from 750 to 6000 g / mol, more preferably from 750 to 3000 g / mol, and / or the matrix.
  • the polymer has a number average molecular weight greater than 10,000 g / mol, preferably ranging from 10,000 to 20000 g / mol, more preferably from 12000 to 17000 g / mol.
  • the duration of the impregnation step is less than 15 seconds, preferably 1 to 10 seconds.
  • degassing is applied in the closed mold before the step of injecting the reactive composition.
  • the degassing is carried out by applying a vacuum ranging from 10 to 950 mbar, preferably from 700 to 900 mbar.
  • the reactive composition is pressurized during the impregnation step, preferably at a pressure ranging from 10 to 70 bar, more preferably from 40 to 60 bar.
  • the reactive composition is pressurized during the polymerization step, preferably at a pressure that is lower than the pressure applied during the impregnation step.
  • the pressure applied during the polymerization step is greater than the saturation vapor pressure of water, and preferably is from 3 to 7 bar, more preferably from 4 to 6 bar.
  • the pressure applied during the polymerization step is maintained until the step of demolding the part.
  • the polymer matrix (and the at least one corresponding prepolymer) may be chosen from: polymers and copolymers of the family of aliphatic, cycloaliphatic polyamides (PA) or semi-aromatic PAs (also known as polyphthalamides (PPAs)),
  • PA aliphatic, cycloaliphatic polyamides
  • PPAs polyphthalamides
  • polyureas in particular aromatic
  • polymers and copolymers of the family of acrylics such as polyacrylates, and more particularly polymethyl methacrylate (PMMA) or its derivatives
  • PAEK polyaryletherketone
  • PEEK polyether etherketone
  • PAEKK polyaryletherketone ketones
  • PEKK polyetherketone ketone
  • PEI polyether aromatic imides
  • polyarylsulphides in particular polyphenylene sulphides (PPS)
  • PPS polyphenylene sulphides
  • polyarylsulphones in particular polyphenylene sulphones
  • polystylenes in particular polypropylene (PP);
  • PLA polylactic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • the polymer matrix comprises units derived from one or more of the following monomers: terephthalic diacid, isophthalic diacid, adipic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, 1,10- decamethylene diamine, 1,6-hexamethylene diamine, 2-methyl pentamethylene diamine (MPMD), a mixture of 2,2,4 and 2,4,4-trimethylhexanediamine, 2-methyloctanediamine, nonanediamine, 4,4 diaminodicyclohexylmethane, m-xylylene diamine (mXD), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexyl, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexyl, caprolactam, 1-amino-1-undecanoic acid, amino -12 lauric acid and / or lauryl lactam.
  • terephthalic diacid isophthalic diacid, adipic acid, sebacic acid
  • the polymer matrix is chosen from PA 1 1 / 10T, PA 1 1 / 6T / 10T, PA MPMDT / 10T, PA MDXT / 10T, PA BACT / 10T, PA 6 / 6T, PA 66 / 6T, PA 6I / 6T, PA MPMDT / 6T, PA 6T / 10T, PA 8MT / 9T, PA TMDT / 10T, PA PACM12, PA 1 1 / 10T, PA PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, PA MXD6 and PA MXD10, the BAC being preferably 1, 3 BAC.
  • the polymer matrix comprises units derived from diacid monomers a), from monomers b) and optionally from amino acid monomers or lactams c), and preferably:
  • a diamine b2) different from b1) selected from: b21) a monoamined aliphatic diamine with methyl or ethyl substituent and having a difference in length of chain relative to the diamine b1) associated with at least two carbons, preferably said diamine b2) being 2-methyl pentamethylenediamine,
  • the units resulting from amino acid monomers or lactams c) are derived from monomers or lactams C6 to C12, preferably C6, C11 or C12 and more preferably Cn, said units derived from amino acid monomers or lactams c) not representing more than 30 mol% relative to units derived from monomers a).
  • the polymer matrix comprises units derived from monomers b1), b2) and c) and the molar ratio of c / (b1 + b2) varies from 5 to 30%, preferably from 10 to 30%.
  • the polymer matrix comprises units derived from the monomers: a) terephthalic acid, b1) 1, 10-decamethylene diamine, b2) 1, 6-hexamethylene diamine or 2-methyl pentamethylene diamine or m-xylylene diamine or 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexyl or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexyl and (c) 1-amino-1-undecanoic acid or amino-12 acid lauhque or lauryl lactam; and, preferably, said polymer matrix comprises units derived from the monomers: a) terephthalic acid, b1) 1, 10-decamethylene diamine, b2) 1, 6-hexamethylene diamine and c) amino-1 1 undecanoic acid or said polymer matrix comprises units derived from the monomers: a) terephthalic acid, b1) 1, 10-decamethylene diamine, b2) 1, 6-hexamethylene diamine and c) amino-12 undecanoic acid or said poly
  • b1) is 1, 10-decamethylene diamine and b2) is chosen from 2-methyl pentamethylene diamine, m-xylylene diamine or 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexyl or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexyl.
  • bis (aminomethyl) cyclohexyl and a) is terephthalic acid.
  • the molar ratio of units derived from monomers b1 / (b1 + b2) varies from 55 to 75% and the molar ratio of units derived from monomers b2 / (b1 + b2) varies from 25 to 45. %.
  • said reactive composition further comprises at least one nanocharge of carbonic origin chosen from: carbon black, graphenes, carbon nanofibrils and carbon nanotubes and / or an additive.
  • the fibers may be fibers of mineral, organic or vegetable origin.
  • fibers of mineral origin mention may be made of carbon fibers, glass fibers, basalt fibers, silica fibers, or silicon carbide fibers, for example.
  • thermoplastic or thermosetting polymer-based fibers such as semi-aromatic polyamide fibers, aramid fibers or polyolefin fibers, for example.
  • they are based on amorphous thermoplastic polymer and have a glass transition temperature Tg greater than the Tg of the polymer or thermoplastic polymer mixture of constitution of the pre-impregnation matrix when the latter is amorphous, or greater than the Tf of the polymer or thermoplastic polymer mixture of constitution of the pre-impregnation matrix when the latter is semi-crystalline.
  • thermoplastic polymers are based on semi-crystalline thermoplastic polymer and have a melting temperature Tf greater than the Tg of the polymer or thermoplastic polymer mixture of constitution of the pre-impregnation matrix when this last is amorphous, or greater than the Tf of the polymer or thermoplastic polymer mixture of constitution of the pre-impregnation matrix when the latter is semi-crystalline.
  • Tf melting temperature
  • fibers of vegetable origin mention may be made of natural fibers based on flax, hemp, lignin, bamboo, silk, especially spider, sisal, and other cellulosic fibers, in particular viscose fibers. These plant-based fibers can be used pure, treated or coated with a coating layer, in order to facilitate the adhesion and impregnation of the thermoplastic polymer matrix.
  • the fibrous reinforcement may also be a fabric, braided or woven with fibers.
  • These constituent fibers can be used alone or in mixtures.
  • organic fibers may be mixed with the mineral fibers to be prepreg of thermoplastic polymer and form the preimpregnated fibrous material.
  • the locks of organic fibers may have several grammages. They can also have several geometries.
  • the fibers may be in the form of staple fibers, which then compose the felts or mats which may be in the form of strips, sheets, or pieces, or in the form of continuous fibers, which make up the 2D fabrics, the nonwovens (NCF), unidirectional (UD) or non-woven fibers or tows.
  • the fibers constituting the fibrous material may also be in the form of a mixture of these reinforcing fibers of different geometries.
  • the fibers are continuous.
  • said reinforcing fibers are selected from mineral fibers, preferably glass, carbon or basalt, in particular glass or carbon, or from synthetic fibers, preferably aramid fibers or polyaryl ether ketones, or mixtures thereof; and / or the reinforcing fibers have an L / D ratio greater than 1000, preferably greater than 2000, L being the average length of the fibers and D their mean diameter.
  • the composite material part is a structural part.
  • the part is a piece of road vehicle, railway, maritime, aeronautical or aerospace, or a piece of building, or a piece of shield reinforcement or protection panel against the impact of projectiles.
  • the present invention meets the need expressed above. It more particularly provides a method for obtaining a composite material part comprising a polymeric matrix of sufficient molar mass, and wherein the impregnation of the reinforcing fibers is improved, homogeneous and fast.
  • the impregnation of the reinforcing fibers by the reactive composition is carried out in the absence of degassing, which allows the realization of an effective and homogeneous impregnation.
  • the prepolymer or pre-polymers present in the reactive composition are capable of polymerizing. This polymerization is accompanied by a release of a by-product of the reaction. As this by-product is not removed, the polymerization is blocked and the polymerization equilibrium is shifted to the low conversion rates, and leads to the production of polymer having a low average molecular weight.
  • the reactive composition thus retains a low viscosity throughout the impregnation stage, which facilitates it.
  • the melt viscosity of the prepolymer or reactive composition is measured using a Physica MCR301 rheometer according to the reference manual. of the manufacturer of this apparatus, under nitrogen sweep at the given shear temperature of 1 s -1 , between two parallel planes with a diameter of 50 mm.
  • the number average molecular weight of the prepolymers and the polymer matrix can be determined from the titration of the terminal functions by a potentiometric method (direct assay for Nh or COOH in the case of a matrix and polyamide prepolymers) and from the theoretical functionality which is 2 (in terminal functions) for the prepolymers and linear polymers prepared from bifunctional monomers alone.
  • the number-average molar masses Mn can also be determined by steric exclusion chromatography or by NMR.
  • the glass transition temperature Tg of the polymer matrix is measured using a differential scanning calorimeter (DSC), after a second heat-up, according to the ISO 1 1357-2: 2013 standard.
  • the heating and cooling rate is 20 ° C / min.
  • the melting temperature Tf and the crystallization temperature Te are measured by DSC, after a first heating, according to the standard ISO 1,1357-3: 2013.
  • the heating and cooling rate is 20 ° C / min.
  • the crystallization enthalpy of the polymer matrix is measured in Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to the ISO 1 1357-3: 2013 standard.
  • the composite material comprises reinforcing fibers and a polymer matrix.
  • the polymer matrix may be chosen from: polymers and copolymers of the family of aliphatic, cycloaliphatic polyamides (PA) or semi-aromatic PAs (also called polyphthalamides (PPAs)),
  • polyureas in particular aromatic
  • polymers and copolymers of the family of acrylics such as polyacrylates, and more particularly polymethyl methacrylate (PMMA) or its derivatives
  • PAEK polyaryletherketones
  • PEEK polyetheretherketone
  • PAEKK polyaryletherketone ketones
  • PEKK polyetherketone ketones
  • PEI polyether-imides
  • polyarylsulfides in particular polyphenylene sulphides (PPS)
  • PPS polyphenylene sulphides
  • polyarylsulphones in particular polyphenylene sulphones
  • PPSU polyolefins, in particular polypropylene (PP);
  • PLA polylactic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • the polymer matrix is a polyamide matrix.
  • the polymer matrix is a semicrystalline polymer.
  • a semicrystalline polymer gives the composite material, with respect to the amorphous polymers, significantly improved mechanical performance, especially at high temperature, such as creep or fatigue resistance.
  • the polymer matrix is a thermoplastic matrix.
  • the polymer matrix has a glass transition temperature Tg of at least 80 ° C, preferably at least 90 ° C, more preferably at least 100 ° C and even more preferably at least 120 ° C. ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • a glass transition temperature greater than or equal to 80 ° C ensures good mechanical properties to the composite over the entire operating temperature range, for example up to 90 ° C for the wind turbine, up to 100 ° C for the wind turbine. and up to 120 ° C for aeronautics.
  • the polymer matrix has a melting temperature Tf greater than 200 ° C., preferably greater than 220 ° C.
  • a melting temperature above 200 ° C allows compatibility with cataphoresis treatments, particularly in the automotive industry.
  • the melting temperature Tf is less than or equal to 320 ° C. and even more preferably less than 290 ° C.
  • a melting temperature above 320 ° C. requires the use of the composite material at higher temperatures, which imposes constraints on the molding material and associated heating system and leads to excessive energy consumption. The implementation at such high temperatures increases the risk of thermal degradation of the polymer resulting in degradation of the properties of the final matrix and thus the composite material and the final composite part.
  • the polymer matrix has a crystallization temperature Te such that the difference between the melting temperature Tf of the matrix and crystallization temperature Te, Tf-Tc does not exceed 60 ° C, preferably does not exceed 50 ° C and more particularly does not exceed 40 ° C.
  • the crystallization enthalpy of the polymer matrix is greater than 40 J / g, preferably greater than 45 J / g.
  • the mechanical performance or mechanical resistance to heat of the composite material can be evaluated by the variation of the bending stress in the direction of the fibers (or in English, "maximum strength ai 0 °") between the ambient temperature (23 ° C. ) and 100 ° C, a good mechanical resistance to heat corresponding to a maintenance of at least 75% of mechanical performance, in terms of breaking stress, compared to those at room temperature (23 ° C).
  • the polymer matrix is prepared by mass polymerization of the reactive composition comprising at least one prepolymer in the molten state.
  • the polymer matrix has a number average molecular weight greater than 10,000 g / mol, preferably ranging from 10,000 to 20000 g / mol, more preferably from 12000 to 17000 g / mol.
  • the polymer matrix is a polyamide matrix which comprises units derived from the following monomers: terephthalic diacid, isophthalic diacid, adipic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, 1, 10- decamethylene diamine, 1,6-hexamethylene diamine, 2-methyl pentamethylene diamine (MPMD), a mixture of 2,2,4 and 2,4,4-trimethylhexanediamine (TMD), 2-methyloctanediamine (8M), nonanediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (PACM) m-xylylene diamine (mXD), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexyl (1,3 BAC), 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexyl (1) , 4 BAC), caprolactam, 1-amino-1-undecanoic acid, 12-amino-lauric acid and / or lauryl lactam.
  • MPMD 2-methyl pen
  • the polymer matrix is a polyamide matrix which is chosen from PA 1 1 / 10T, PA 1 1 / 6T / 10T, PA MPMDT / 10T, PA MDXT / 10T, PA BACT / 10T, PA 6 / 6T, PA 66 / 6T, PA 6I / 6T, PA MPMDT / 6T, PA 6T / 10T, PA 8MT / 9T, PA TMDT / 10T, PA PACM 12, PA 1 1 / 10T, BACT PA / 6T, BACT PA / 10T / 6T, MXD6 PA and PA MXD10, the BAC being advantageously 1, 3 BAC.
  • Reactive composition is chosen from PA 1 1 1 / 10T, PA 1 1 / 6T / 10T, PA MPMDT / 10T, PA MDXT / 10T, PA BACT / 10T, PA 6 / 6T, PA 66 / 6T, PA 6I / 6T, PA MPMDT
  • the reactive composition comprises one or more prepolymers capable of reacting with each other during the polymerization step to provide the matrix described above.
  • the prepolymer or prepolymers are polyamide prepolymers.
  • Each prepolymer is itself a polymer (homopolymer or copolymer) having a number average molecular weight less than that of the matrix.
  • the prepolymer or pre-polymers included in the reactive composition have a number-average molar mass ranging from 500 to 10,000 g / mol, preferably from 750 to 6000 g / mol, more preferably from 750 to 3000 g / mol. mol.
  • the same number average molar mass when at least two prepolymers are used, they have substantially the same number average molar mass.
  • substantially the same average molar mass in number is meant that the difference between the two masses is less than 20%.
  • the composition comprises at least one first polyamide prepolymer A1 carrying two amine functional groups and at least one second polyamide A2 prepolymer bearing two carboxyl functions coreactive with the amine functions of the first polyamide prepolymer.
  • the skeletons of the prepolymers A1 and A2 may be of the same kind (that is to say have the same composition in repeating units), or of a different nature. Preferably, they are of the same nature.
  • the composition comprises at least one polyamide prepolymer A3 bearing an amine function and a carboxyl function coreactive with each other.
  • the composition may comprise a single polyamide prepolymer carrying an amine functional group and a carboxyl functional group that are coreactive with each other, or several different prepolymers, each carrying an amine function and a carboxy function.
  • the backbones of the various prepolymers A3 may be of the same kind (the different prepolymers A3 then differing only in a different average molecular weight), or of a different nature.
  • the composition comprises at least one prepolymer A1 carrying two amine functions (as described above) and / or at least one polyamide prepolymer A2 carrying two carboxyl functions (as described above). and at least one chain extender of formula Y-A'-Y, wherein
  • Y is a group carrying a reactive function by polyaddition or polycondensation with at least one function of said prepolymer A1 and / or A2;
  • a ' is a hydrocarbon biradical.
  • Y is chosen from the groups: maleimide, optionally blocked isocyanate, oxazinone and oxazolinone, preferably oxazinone and oxazolinone;
  • a ' is a carbon spacer or carbon radical chosen from:
  • either the chain extender Y-A'-Y is such that Y is a caprolactam group and A 'may be a carbonyl radical such as carbonyl biscaprolactam or A' may be a terephthaloyl or an isophthaloyl,
  • either said chain extender Y-A'-Y carries a group Y of cyclic anhydride and preferably this extender is chosen from a cycloaliphatic and / or aromatic carboxylic dianhydride and more preferentially it is chosen from: ethylenetetracarboxylic dianhydride, dianhydride pyromellitic, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,1,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, dianhydride 1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, hexafluoroisopropylidene bisphthalic dianhydride, 9,9-bis (trifluoromethyl) xanthenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ',
  • said Y-A'-Y chain extender is such that: Y is selected from the groups oxazoline, oxazine, imidazoline or aziridine, such as 1,1'-iso- or terephthaloylbis (2-methyl aziridine),
  • a ' is a carbon spacer (radical) as defined above.
  • a ' may especially represent a biradical alkylene such that - (Ch jm- with m ranging from 1 to 14 and preferably from 2 to 10 or a cycladical cycloalkylene and / or substituted or unsubstituted arylene substituted, such as benzene arylenes, such as o-, m-, p- phenylenes or naphthalenic arylenes.
  • the reactive composition is prepared by mixing at least two prepolymers.
  • the process comprises a preliminary step of heating the prepolymer (s) to a temperature above the melting temperature of the prepolymers.
  • the applied heating temperature is from 200 to 350 ° C, in particular from 230 to 320 ° C, and more particularly from 250 to 300 ° C.
  • the process comprises a step of mixing the prepolymers in the molten state, for example by means of a static mixer, a dynamic mixer or a mixer of the type RIM (in English, "reactive injection molding") to form the composition intended to be injected into the mold.
  • a static mixer for example, a static mixer, a dynamic mixer or a mixer of the type RIM (in English, "reactive injection molding") to form the composition intended to be injected into the mold.
  • RIM reactive injection molding
  • the prepolymers can be prepared in a manner known to those skilled in the art by polymerization from respective monomers, the polymerization can be interrupted when the desired molar mass is reached, for example by a control of the water pressure. (progress of the reaction) and / or amounts of monomers.
  • Prepolymers A1 and A2 carrying two amine functional groups or two terminal carboxy functional groups may for example be obtained by using an excess of diamine monomer or an excess of diacid monomer.
  • the prepolymers contained in the reactive composition and the polymer matrix obtained by polymerization of said reactive composition have the same composition in units derived from monomers a), b) and optionally c).
  • the prepolymers A1 and / or A2 or the prepolymer A3 comprise units derived from the monomers: a) terephthalic acid, b1) 1, 10-decamethylene diamine and b2) MPMD or mXD.
  • the prepolymers A1 and / or A2 or the prepolymer A3 comprise units derived from the monomers: a) terephthalic acid, b1) 1, 10-decamethylene diamine and b2) 1, 3-bis (aminomethyl) cyclohexyl (1, 3 BAC), 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexyl (1,4BAC) or a mixture thereof, in particular 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexyl (1,3 BAC).
  • the prepolymers A1 and / or A2 or the prepolymer A3 comprise units originating from monomer c), the latter being chosen from 1-amino-1-undecanoic acid, 12-amino-lauric acid and lauryl lactam.
  • the prepolymers A1 and / or A2 or the prepolymer A3 comprise units derived from the monomers: a) terephthalic acid, b1) 1, 10-decamethylene diamine, b2) 1, 6-hexamethylene diamine or MPMD or mXD or 1, 3 BAC or 1, 4 BAC and c) 1-amino-1 undecanoic acid or 12-amino lauric acid or lauryl lactam.
  • the prepolymers A1 and / or A2 or the prepolymer A3 comprise units derived from the monomers: a) terephthalic acid, b1) 1, 10-decamethylene diamine, b2) 1, 6-hexamethylenediamine or MPMD or mXD or 1, 3 BAC or 1, 4 BAC and c) amino-1 1 undecanoic acid.
  • the prepolymers A1 and / or A2 or the prepolymer A3 comprise units derived from the monomers: a) terephthalic acid, b1) 1, 10-decamethylene diamine, b2) 1, 6-hexamethylenediamine and c) amino-1 1 undecanoic acid.
  • the prepolymers A1 and / or A2 or the prepolymer A3 comprise units derived from the monomers: a) terephthalic acid, b1) 1, 10-decamethylene diamine, b2) 1, 6-hexamethylene diamine and c ) amino-12 undecanoic acid.
  • the reactive composition has a lower melt viscosity relative to the same composition without c) units, average molecular weight in comparable numbers. . This allows a significant improvement in the impregnation of the reinforcing fibers.
  • the presence of units from c) makes it possible to have higher average molecular weights by number of prepolymers.
  • the reactive composition may comprise at least one nanocharge of carbonic origin.
  • the nanofiller is chosen from: carbon black, graphenes, carbon nanofibrils and carbon nanotubes.
  • the reactive composition may comprise one or more other additives.
  • the additives can be an additive that absorbs UV, infrared (IR), microwave or induction radiation.
  • IR infrared
  • Such an additive may be used to heat the composite material or the composite material part before, for example, a complementary conversion operation, in particular heat-stamping or overmolding.
  • the additives may also be a specific additive such as thermal stabilizers, in particular these stabilizers are antioxidants against thermo-oxidation and / or photooxidation of the polymer of the thermoplastic matrix and are organic or inorganic stabilizers.
  • organic stabilizer or more generally
  • Combination of organic stabilizers means a phenol-type primary antioxidant, a phosphite-type secondary antioxidant and possibly even other stabilizers such as HALS, which means Hindered Amine Light Stabilizer or hindered amine light stabilizer (eg Tinuvin 770 from Ciba), an anti-UV (for example Tinuvin 312 from Ciba), a phenolic or phosphorus-based stabilizer. It is also possible to use amine antioxidants such as Naugard 445 from Crompton or polyfunctional stabilizers such as Nylostab S-EED from Clariant.
  • the organic stabilizer present can be chosen, without this list being restrictive, among:
  • phenolic antioxidants for example Irganox 245, Irganox 1010, Irganox 1098 from Ciba, Irganox MD1024 from Ciba, Lowinox 44B25 from Great Lakes, ADK Stab AO-80 from the company Adeka Palmarole.
  • stabilizers based on phosphorus such as phosphites, for example Irgafos 168 from Ciba,
  • a UV absorber such as Tinuvin 312 from Ciba
  • an amine stabilizer such as Naugard 445 from Crompton, or else a hindered amine type such as Tinuvin 770 from Ciba,
  • mineral stabilizer refers to a copper-based stabilizer or a metal oxide stabilizer as described in US 2008/0146717.
  • mineral stabilizers mention may be made of copper halides and acetates or iron oxides such as FeO, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4 or a mixture of these.
  • iron oxides such as FeO, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4 or a mixture of these.
  • other metals such as silver, but these are known to be less effective.
  • mineral stabilizers are more particularly used when the structures must have an improved thermal resistance in the long term in hot air, especially for temperatures greater than or equal to 100 or even
  • copper-based stabilizer means a compound comprising at least one copper atom, especially in ionic form, or ionizable, for example in the form of a complex.
  • the copper stabilizer may be selected from cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cupric iodide, cuprous acetate and cupric acetate.
  • halides, acetates other metals such as silver in combination with the copper stabilizer.
  • These copper-based compounds are typically associated with alkali metal halides, particularly potassium.
  • alkali metal halides particularly potassium.
  • a well-known example is the mixture of Cul and Kl, where the ratio Cul: KI is typically from 1: 5 to 1: 15.
  • An example of such a stabilizer is Polyad P201 from Ciba.
  • copper stabilizers Further details on copper stabilizers can be found in US 2,705,227. More recently, copper-based stabilizers have appeared such as complexed brass such as Bruggolen H3336, H3337, H3373 from Bruggemann.
  • the copper-based stabilizer is chosen from copper halides, copper acetate, copper halides or copper acetate mixed with at least one alkali metal halide, and mixtures thereof, preferably mixtures of copper iodide and potassium iodide (Cul / KI).
  • the additive may also be a shock modifier, advantageously constituted by a polymer having a flexural modulus of less than 100 MPa measured according to ISO 178 and a glass transition temperature Tg of less than 0 ° C. (measured according to standard 1,1357). 2: 2013 at the point of inflection of the DSC thermogram), in particular a polyolefin, coupled or not with a Peba (polyether block amide) having a flexural modulus ⁇ 200 MPa.
  • a shock modifier advantageously constituted by a polymer having a flexural modulus of less than 100 MPa measured according to ISO 178 and a glass transition temperature Tg of less than 0 ° C. (measured according to standard 1,1357). 2: 2013 at the point of inflection of the DSC thermogram), in particular a polyolefin, coupled or not with a Peba (polyether block amide) having a flexural modulus ⁇ 200 MPa.
  • the impact modifier polyolefin may be functionalized or non-functionalized or may be a mixture of at least one functionalized polyolefin and / or at least one unfunctionalized polyolefin.
  • the additives may also be halogen-free flame retardants, as described in US 2008/0274355 and in particular a metal salt selected from a metal salt of phosphinic acid and a metal salt of diphosphinic acid, a polymer containing at least one metal salt of phosphinic acid, a polymer containing at least one metal salt of diphosphinic acid or phosphorus red, antimony oxide, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide or metal borates such as zinc borate or melamine pyrophosphates and melamine cyanurates.
  • They may also be halogenated flame retardants such as brominated or polybrominated polystyrene, brominated polycarbonate or brominated phenol.
  • the additive is chosen from an antioxidant, a heat stabilizer, a UV absorber, a light stabilizer, a shock modifier, a lubricant, an inorganic filler, a flame retardant, a nucleating agent, in particular a mineral filler such as talc, and a dye.
  • the nanofillers and additives may be added to the melt prepolymer (s) to form the reactive composition prior to injection thereof into the mold.
  • the fibers are selected from mineral fibers, preferably glass, carbon or basalt, in particular glass or carbon or from synthetic fibers, preferably aramid or polyaryl ether fibers. ketones, or mixtures thereof.
  • the fibers have a length such that the L / D ratio is greater than 1000, preferably greater than 2000, L being the average length of the fibers and D their average diameter, determined by methods well known to those skilled in the art. , especially by microscopy.
  • the fibers may represent from 45 to 75% by volume of the composite material, preferably from 50 to 70%.
  • the method of the invention is implemented in a mold, which is a closed mold.
  • the mold is integrated in a press for applying pressure to the reactive composition in the mold.
  • the mold is also provided with a degassing system, that is to say suction of gases present in the enclosure of the mold, comprising at least one pump and one or more vents opening into the enclosure of the mold.
  • the impregnation stage has a duration of less than 15 seconds. Preferably, the duration of this step is from 1 to 10 seconds.
  • a short duration of impregnation makes it possible to limit the polymerization of the prepolymers of the reactive composition during this step, which improves the impregnation of the fibers.
  • the impregnation step is carried out in the absence of degassing, that is to say that no depression is applied in the vents of the degassing system and that there is no suction of gases present in the enclosure of the mold.
  • the reactive composition during the impregnation step has a viscosity of less than 100 Pa.s, preferably less than 50 Pa.s, more preferably less than 10 Pa.s.
  • the injection of the reactive composition into the closed mold and the impregnation of the reinforcing fibers are simultaneous.
  • the injection and the impregnation are carried out in the absence of degassing.
  • the injection of the reactive composition is carried out in a closed mold comprising an open compression chamber, preferably in the absence of degassing during the injection, and then the impregnation of the reinforcing fibers by the reactive composition is performed during the compression induced by the closure of the compression chamber, in the absence of degassing during said compression.
  • the temperature applied in the mold during the polymerization step is greater than the crystallization temperature Te of the polymer matrix.
  • the polymerization temperature is higher than the crystallization temperature of the polymer prepolymer having the highest crystallization temperature, preferably greater than at least 5 ° C.
  • the applied temperature is from 200 to 350 ° C, especially from 230 to 320 ° C, and more particularly from 250 to 300 ° C.
  • the method according to the invention comprises a step of degassing in the mold before the injection step.
  • the application of this degassing allows the elimination in the mold of all or part of the air and / or any other substance whose presence could be detrimental to the manufacture of the composite material part.
  • a degassing of the fibers in the closed mold produced before the beginning of the injection of the resin into the mold makes it possible to reduce the porosities associated with air bubbles.
  • the vacuum draw system is then closed to allow injection of the reactive resin under the polymerization limiting conditions described above.
  • the degassing or degassing that is to say the degassing carried out during the polymerization step, and when it is present, the degassing carried out before the injection step, can independently be carried out from a depression ranging from 10 to 950 mbar, preferably 700 to 900 mbar, relative to the pressure atmospheric.
  • the vents have a sufficiently small diameter and the reactive composition is sufficiently viscous so that a loss of pressure is created at the vents preventing the reactive composition from passing through the vents and to leave the mold.
  • the method according to the invention is an RTM (Resin Transfer Molding) or c-RTM (resin transfer molding) process.
  • the process according to the invention is a c-RTM process (Resin Transfer Molding with compression). During such a process, the injection and impregnation steps are separated, and the impregnation is done during a compression step of the mold.
  • a pressure is applied to the reactive composition during the impregnation step. This pressure improves the impregnation of the fibers with the reactive composition.
  • the pressure is from 10 to 70 bar, more preferably from 40 to 60 bar.
  • a pressure is applied to the reactive composition during the polymerization step (independently of the depression applied in the vents of the degassing system).
  • This pressure is also referred to in the present patent application as "holding pressure”.
  • this pressure is lower than the pressure applied during the impregnation step.
  • this pressure is greater than the saturation vapor pressure of the water.
  • saturation vapor pressure of water is meant the saturation vapor pressure of the water at the temperature of the reactive composition inside the mold.
  • the pressure applied during the polymerization step must, however, be small enough so that the reactive composition does not pass through the vents during the application of degassing.
  • the pressure applied during the polymerization step is from 3 to 7 bar, more preferably from 4 to 6 bar.
  • the pressure during the polymerization can be applied by a means different from that exerting the pressure during the impregnation step.
  • the pressure during the impregnation step is applied by a press
  • the mold can be removed from the press after the impregnation step, and inserted into a second press for the polymerization step, advantageously provided. a degassing system as described above.
  • the pressure applied during the polymerization step is maintained until the step of demolding the workpiece.
  • the degassing is applied for substantially the entire duration of the polymerization step (with the exception, for example, of the possible movement of the mold from one press to the other).
  • the degassing is applied throughout the duration of the polymerization step.
  • the residual pressure in the mold is maintained by vacuum (depression of 700 to 900 mbar typically).
  • the mold is heated during the polymerization step.
  • the applied temperature is from 200 to 350 ° C, in particular from 230 to 320 ° C, and more particularly from 250 to 300 ° C.
  • the duration of the polymerization step is preferably less than 15 min, preferably less than 10 min, more preferably less than 5 min.
  • the method according to the invention may comprise a cooling step of the manufactured composite material part, for example up to room temperature.
  • the demolding is carried out at a high temperature, at a temperature below the crystallization temperature Te.
  • the process according to the invention may comprise an additional post-polymerization stage, in the solid state or in the molten state.
  • This step is carried out in the mold or out of the mold, if there is need to perfect the polymerization in the case where the polymerization defined above is not complete.
  • this postpolymerization is carried out in the mold placed under a second press or on a shaper, in the molten state, at a temperature above the crystallization temperature of the polymer. According to a preferred option, there is no postpolymerization.
  • the method allows the manufacture of a structural part based on the composite material.
  • the part may be a part of a road, rail, maritime, aeronautical or aerospace vehicle, or a part of a building, or a shield reinforcing piece or projectile impact protection panel.
  • the structural part may be an automobile part, possibly inserted in a metal structure such as the white body of a vehicle, said metal structure with the inserted composite structure part possibly being subjected to a thermochemical treatment cycle by cataphoresis.
  • the titration (titration) of the terminal functions is carried out according to a potentiometric method (direct assay for Nh or COOH).
  • the glass transition temperature Tg is measured using a differential scanning calorimeter (DSC), after a second heat-up, according to the ISO 1 1357-2: 2013 standard.
  • the heating and cooling rate is 20 ° C / min.
  • the melting temperature Tf and the crystallization temperature Te are measured by DSC, according to the standard ISO 1,1357-3: 2013.
  • the heating and cooling rate is 20 ° C / min.
  • the enthalpy of melting of said matrix polymer is measured in Differential Scanning Calorimetry (DSC), after a second heat-up, according to the standard ISO 1,1357-3: 2013.
  • the closed reactor is purged of its residual oxygen and then heated to a temperature of 230 ° C of the material. After stirring for 30 minutes under these conditions, the pressurized steam that has formed in the reactor is progressively relieved in 60 minutes, while progressively increasing the material temperature so that it settles at the reaction temperature. fusion
  • the oligomer (prepolymer) is then drained by the bottom valve and then cooled in a water tank and ground.
  • a test of c-RTM is carried out starting from the two oligomers 1 and 2, mixed using a Suizer SMX type static mixer in a molar ratio of 50/50, in a mold heated to 280 ° C. containing 4 folds of woven glass fibers.
  • Both polymers are pre-melted in independent pots heated to 280 ° C.
  • a slight vacuum is applied to extract any air from the pots before melting and injection, and then cut off before injection and impregnation.
  • the mold After 10 minutes at 280 ° C, the mold is cooled in the open air and the resulting part is removed from the mold at 180 ° C.
  • a test of c-RTM is carried out starting from the two oligomers 1 and 2, mixed using a Suizer SMX type static mixer in a molar ratio of 50/50, in a mold heated to 280 ° C. containing 4 folds of woven glass fibers.
  • Both polymers are pre-melted in independent pots heated to 280 ° C.
  • a slight vacuum is applied to extract any air from the pots before melting and injection, and then cut off before injection and impregnation.
  • a high vacuum (10 mbar) is applied after reducing the pressure to 5 bar and the mold is cooled in the open air. The resulting part is removed from the mold at 180 ° C.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite, ledit matériau comprenant des fibres de renfort et une matrice polymère, le procédé comprenant les étapes suivantes : –fourniture d'un moule fermé dans lequel sont disposées des fibres de renfort; –fourniture d'une composition réactive comprenant au moins un prépolymère à l'état fondu; –injection de la composition réactive dans le moule fermé; –imprégnation des fibres de renfort par la composition réactive en l'absence de dégazage; –polymérisation de la matrice polymère à partir de la composition réactive en présence d'un dégazage; –démoulage de la pièce.

Description

PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UNE PIÈCE EN MATÉRIAU COMPOSITE A
PARTIR DE PRÉPOLYMÈRES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite renforcé avec des fibres par moulage à partir d'une composition précurseur réactive comprenant des prépolymères. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les produits en matériau composite tels que les pièces de structure sont largement utilisés dans les applications mécaniques, notamment dans le domaine de l'automobile, du transport routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial. Ils sont également très utilisés dans la construction mécanique, dans le bâtiment, dans les parcs et loisirs ou pour des renforts de boucliers ou des panneaux de protection contre l'impact de projectiles.
Le document EP 0261020 décrit l'utilisation de prépolymères semi-cristallins réactifs à base de PA 6, 1 1 et 12 pour la fabrication d'un composite thermoplastique par un procédé de pultrusion.
Le document EP 550314 décrit, parmi ses exemples, des compositions (non réactives) de copolyamide comprenant, en masse, de 45 à 75 % de motif PA x.T, x étant compris entre 4 et 12 et 25 à 55% de motif aliphatique -NH-(CH2)n-CO, n étant compris entre 6 et 14.
Le document EP 19881 13 décrit une composition de moulage à base d'un copolyamide 10.T/6.T comportant :
40 à 95 % mol. de PA 10.T
5 à 40 % mol. de PA 6.T.
Le document WO 201 1/003973 décrit des compositions comprenant de 50 à 95 % molaire d'un motif à base d'une diamine aliphatique linéaire comportant de 9 à 12 atomes de carbone et d'acide téréphtalique et de 5 à 50 % de motif associant l'acide téréphtalique à un mélange de 2,2,4 et 2,4,4 triméthylhexanediamine. Le document US 201 1/0306718 décrit un procédé de pultrusion de polyamides aliphatiques réactifs associés à des allongeurs de chaînes de structure polymérique portant plusieurs fonctions d'anhydrides ou d'époxydes.
Le document WO 2013/060976 décrit un procédé de fabrication d'un matériau composite à base d'une composition réactive précurseur comprenant un prépolymère réactif avec des fonctions réactives identiques et un allongeur de chaîne non polymérique porteur de fonctions réactives avec les fonctions dudit prépolymère par polyaddition.
Le document WO 2014/064375 décrit une composition réactive de prépolymère polyamide semi-cristallin, l'allongement étant réalisé avec une composition précurseur réactive, par un allongeur de nature différente par rapport aux prépolymères polyamides.
Il existe un besoin de mettre au point un matériau composite possédant de bonnes propriétés mécaniques (notamment une contrainte à la rupture élevée, y compris à température relativement élevée, ainsi qu'un module élevé), dans lequel la matrice polymère a une masse molaire suffisante, ainsi qu'un procédé rapide et efficace permettant l'obtention d'un tel matériau.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite, ledit matériau comprenant des fibres de renfort et une matrice polymère, le procédé comprenant les étapes suivantes :
- fourniture d'un moule fermé dans lequel sont disposées des fibres de renfort ;
- fourniture d'une composition réactive comprenant au moins un prépolymère à l'état fondu ;
- injection de la composition réactive dans le moule fermé ;
- imprégnation des fibres de renfort par la composition réactive en l'absence de dégazage ;
- polymérisation de la matrice polymère à partir de la composition réactive en présence d'un dégazage ;
- démoulage de la pièce.
Selon un mode de réalisation, la matrice polymère est une matrice polyamide et le au moins un prépolymère est un prépolymère polyamide.
Selon un mode de réalisation, la composition réactive comprend :
i) soit au moins un premier prépolymère polyamide A1 porteur de deux fonctions aminé et au moins un second prépolymère polyamide A2 porteur de deux fonctions carboxy, ii) soit au moins un prépolymère polyamide A3 porteur d'une fonction aminé et d'une fonction carboxy,
iii) soit au moins un prépolymère polyamide A1 porteur de deux fonctions aminé et/ou au moins un prépolymère polyamide A2 porteur de deux fonctions carboxy et au moins un allongeur de chaînes de formule Y-A'-
Y, dans laquelle :
- Y est un groupement porteur d'une fonction réactive par polyaddition ou polycondensation avec au moins une fonction dudit prépolymère A1 et/ou A2 ;
- A' est un biradical hydrocarboné.
Selon un mode de réalisation, ledit allongeur de chaînes de formule Y-A'-Y est un dianhydride carboxylique cycloaliphatique et/ou aromatique.
Selon un mode de réalisation, la composition réactive est préparée par mélange d'au moins deux prépolymères.
Selon un mode de réalisation, le ou les prépolymères ont une masse molaire moyenne en nombre allant de 500 à 10000 g/mol, de préférence de 750 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 750 à 3000 g/mol et/ou la matrice polymère a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 10000 g/mol, de préférence allant de 10000 à 20000 g/mol, encore plus préférentiellement de 12000 à 17000 g/mol.
Selon un mode de réalisation, la durée de l'étape d'imprégnation est inférieure à 15 secondes, de préférence est de 1 à 10 secondes.
Selon un mode de réalisation, un dégazage est appliqué dans le moule fermé avant l'étape d'injection de la composition réactive.
Selon un mode de réalisation, le dégazage est effectué par l'application d'une dépression allant de 10 à 950 mbar, de préférence de 700 à 900 mbar.
Selon un mode de réalisation, la composition réactive est mise sous pression pendant l'étape d'imprégnation, de préférence à une pression allant de 10 à 70 bar, encore plus préférentiellement de 40 à 60 bar.
Selon un mode de réalisation, la composition réactive est mise sous pression pendant l'étape de polymérisation, de préférence à une pression qui est inférieure à la pression appliquée pendant l'étape d'imprégnation.
Selon un mode de réalisation, la pression appliquée pendant l'étape de polymérisation est supérieure à la pression de vapeur saturante de l'eau, et de préférence vaut de 3 à 7 bar, encore plus préférentiellement de 4 à 6 bar.
Selon un mode de réalisation, la pression appliquée pendant l'étape de polymérisation est maintenue jusqu'à l'étape de démoulage de la pièce.
Selon un mode de réalisation, la matrice polymère (et le au moins un prépolymère correspondant) peut être choisie parmi : les polymères et copolymères de la famille des polyamides (PA) aliphatiques, cycloaliphatiques ou des PA semi-aromatiques (encore dénommés polyphtalamides (PPA)),
les polyurées, en particulier aromatiques,
- les polymères et copolymères de la famille des acryliques comme les polyacrylates, et plus particulièrement le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou ses dérivés
les polymères et copolymères de la famille des polyaryléther cétones (PAEK) comme le poly(éther éther cétone) (PEEK), ou les polyaryléther cétones cétones (PAEKK) comme le poly(éther cétone cétone) (PEKK) ou leurs dérivés, les polyéther-imides (PEI) aromatiques,
les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS), les polyarylsulfones, en particulier les polyphénylène sulfones
(PPSU),
- les polyoléfines, en particulier le polypropylène (PP);
l'acide polylactique (PLA),
l'alcool polyvinylique (PVA),
les polymères fluorés, en particulier le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE),
et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, la matrice polymère comprend des unités issues d'un ou plusieurs des monomères suivants : le diacide téréphtalique, le diacide isophtalique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dodécanoique, la 1 ,10-décaméthylène diamine, la 1 ,6-hexaméthylène diamine, la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD), un mélange de 2,2,4 et 2,4,4- triméthylhexanediamine, la 2-méthyloctanediamine, la nonanediamine, la 4,4'- diaminodicyclohexylmethane, la m-xylylène diamine (mXD), la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle, le caprolactame, l'amino-1 1 acide undécanoïque, l'amino-12 acide laurique et/ou le lauryl lactame.
Selon un mode de réalisation, la matrice polymère est choisie parmi le PA 1 1/10T, le PA 1 1/6T/10T, le PA MPMDT/10T, le PA MDXT/10T, le PA BACT/10T, le PA 6/6T, le PA 66/6T, le PA 6I/6T, le PA MPMDT/6T, le PA 6T/10T, le PA 8MT/9T, le PA TMDT/10T, le PA PACM12, le PA 1 1/10T, le PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, le PA MXD6 et le PA MXD10, la BAC étant de préférence la 1 ,3 BAC. Selon un mode de réalisation, la matrice polymère comprend des unités issues de monomères diacides a), de monomères diamines b) et optionneNement de monomères aminoacides ou lactames c), et de préférence :
- parmi les unités issues de monomères diacides a), de 95 à 100 %, de préférence 100 % en moles des unités sont issues de diacide téréphtalique et de 0 à 5 % en moles des unités sont issues de diacide isophtalique ;
- parmi les unités issues de monomères diamines b), :
de 55 à 85 %, de préférence de 55 à 80 % en moles des unités sont issues d'une diamine b1 ) linéaire aliphatique en Cg, C10, Cn ou C12 et
de 15 à 45 %, de préférence de 20 à 45 % en moles des unités sont issues d'une diamine b2) différente de b1 ), sélectionnée parmi : b21 ) une diamine aliphatique monoramifiée avec substituant méthyle ou éthyle et ayant une différence de longueur de chaîne par rapport à la diamine b1 ) associée d'au moins deux carbones, de préférence ladite diamine b2) étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine,
b22) la m-xylylène diamine,
b23) une diamine aliphatique linéaire en C4 à C18 quand b1 ) est une diamine aliphatique linéaire en C10 à C12 et avec b23) étant une diamine en C10 à C18 quand ladite diamine b1 est une diamine en Cg, et
b24) la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et un mélange de celles-ci, notamment la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle,
et
- les unités issues de monomères aminoacides ou lactames c) sont issues de monomères ou lactames en C6 à C12, de préférence en C6, C11 ou C12 et plus préférentiellement en Cn , lesdites unités issues de monomères aminoacides ou lactames c) ne représentant pas plus de 30 % en moles par rapport aux unités issues de monomères a).
Selon un mode de réalisation, la matrice polymère comprend des unités issues de monomères b1 ), b2) et c) et le rapport molaire de c/(b1 +b2) varie de 5 à 30 %, de préférence de 10 à 30 %.
Selon un mode de réalisation, la matrice polymère comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) 1 ,6-hexaméthylène diamine ou 2-méthyl pentaméthylène diamine ou m-xylylène diamine ou 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle ou 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et c) amino-1 1 acide undécanoïque ou amino-12 acide lauhque ou lauryl lactame ; et, de préférence, ladite matrice polymère comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) 1 ,6-hexaméthylène diamine et c) amino-1 1 acide undécanoïque ou ladite matrice polymère comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) 1 ,6-hexaméthylène diamine et c) amino-12 acide undécanoïque.
Selon un mode de réalisation, b1 ) est la 1 ,10-décaméthylène diamine et b2) est choisie parmi la 2-méthyl pentaméthylène diamine la m-xylylène diamine ou la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle ou la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et a) est l'acide téréphtalique.
Selon un mode de réalisation, le rapport molaire d'unités issues de monomères b1/(b1 +b2) varie de 55 à 75 % et le rapport molaire d'unités issues de monomères b2/(b1 +b2) varie de 25 à 45 %.
Selon un mode de réalisation, ladite composition réactive comprend en outre au moins une nanocharge d'origine carbonique choisie parmi : le noir de carbone, les graphènes, les nanofibrilles de carbone et les nanotubes de carbone et/ou un additif.
Les fibres peuvent être des fibres d'origine minérale, organique ou végétale.
Parmi les fibres d'origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple.
Parmi les fibres d'origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d'aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de polymère thermoplastique semi-cristallin et présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Ainsi, il n'y a aucun risque de fusion pour les fibres organiques de constitution du matériau fibreux lors de l'imprégnation par la matrice thermoplastique du composite final.
Parmi les fibres d'origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d'araignée, de sisal, et d'autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d'origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d'une couche d'enduction, en vue de faciliter l'adhérence et l'imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.
Le renfort fibreux peut également être un tissu, tressé ou tissé avec des fibres.
Il peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien.
Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges.
Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être pré-imprégnée de polymère thermoplastique et former le matériau fibreux préimprégné.
Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles peuvent en outre présenter plusieurs géométries. Les fibres peuvent se présenter sous forme de fibres coupées, qui composent alors les feutres ou les mats pouvant se présenter sous la forme de bandes, nappes, ou morceaux, ou sous forme de fibres continues, qui composent les tissus 2D, les non-tissés (NCF), les tresses ou mèches de fibres unidirectionnelles (UD) ou non tissées. Les fibres de constitution du matériau fibreux peuvent en outre se présenter sous forme d'un mélange de ces fibres de renfort de différentes géométries. De préférence, les fibres sont continues.
Selon un mode de réalisation, lesdites fibres de renfort sont sélectionnées parmi les fibres minérales, de préférence de verre, de carbone ou de basalte, en particulier de verre ou de carbone, ou parmi les fibres synthétiques, de préférence les fibres d'aramides ou de polyaryl éther cétones, ou parmi les mélanges de celles- ci ; et/ou les fibres de renfort présentent un rapport L/D supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000, L étant la longueur moyenne des fibres et D leur diamètre moyen. Selon un mode de réalisation, la pièce en matériau composite est une pièce de structure.
Selon un mode de réalisation, la pièce est une pièce de véhicule routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial, ou une pièce de bâtiment, ou une pièce de renfort de bouclier ou de panneau de protection contre l'impact de projectiles.
La présente invention répond au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un procédé permettant d'obtenir une pièce en matériau composite comprenant une matrice polymère de masse molaire suffisante, et dans lequel l'imprégnation des fibres de renfort est améliorée, homogène et rapide.
Cela est accompli grâce à l'application spécifique d'un dégazage au cours de la polymérisation de la matrice, mais pas au cours de l'imprégnation des fibres.
Selon la présente invention, l'imprégnation des fibres de renfort par la composition réactive est effectuée en l'absence de dégazage, ce qui permet la réalisation d'une imprégnation efficace et homogène. En effet, lors de l'étape d'injection et d'imprégnation, le ou les prépolymères présents dans la composition réactive sont susceptibles de polymériser. Cette polymérisation s'accompagne d'un dégagement d'un sous-produit de la réaction. Ce sous-produit n'étant pas éliminé, la polymérisation est bloquée et l'équilibre de polymérisation est déplacé vers les faibles taux de conversion, et conduit à l'obtention de polymère ayant une masse molaire moyenne en nombre peu élevée. La composition réactive garde ainsi une viscosité faible pendant toute l'étape d'imprégnation, ce qui la facilite.
Au contraire, l'application d'un dégazage après l'imprégnation des fibres, pendant l'étape de polymérisation de la matrice polymérique permet l'élimination du sous-produit de la réaction formé, ce qui permet l'obtention, pendant cette étape, de polymère de masse molaire en nombre plus élevée, améliorant ainsi les propriétés du matériau composite. Dans le cas de la polycondensation d'un polyamide, ce sous-produit est de l'eau. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Définitions
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages molaires.
La viscosité à l'état fondu du prépolymère ou de la composition réactive est mesurée à l'aide d'un rhéomètre Physica MCR301 suivant le manuel de référence du constructeur de cet appareil, sous balayage d'azote à la température donnée sous cisaillement de 1 s-1, entre deux plans parallèles de diamètre de 50 mm.
La masse molaire moyenne en nombre des prépolymères et de la matrice polymère peut être déterminée à partir de la titration des fonctions terminales selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour Nh ou COOH dans le cas d'une matrice et de prépolymères polyamides) et à partir de la fonctionnalité théorique qui est de 2 (en fonctions terminales) pour les prépolymères et polymères linéaires préparés à partir de monomères bifonctionnels seuls.
Les masses molaires moyennes en nombre Mn peuvent également être déterminées par chromatographie d'exclusion stérique ou par RMN.
La température de transition vitreuse Tg de la matrice polymère est mesurée à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, suivant la norme ISO 1 1357-2:2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.
La température de fusion Tf et la température de cristallisation Te sont mesurées par DSC, après une première chauffe, selon la norme ISO 1 1357-3:2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.
L'enthalpie de cristallisation de la matrice polymère est mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la norme ISO 1 1357-3:2013.
Matrice polymère
Le matériau composite comprend des fibres de renfort et une matrice polymère.
Selon un mode de réalisation, la matrice polymère peut être choisie parmi : - les polymères et copolymères de la famille des polyamides (PA) aliphatiques, cycloaliphatiques ou des PA semi-aromatiques (encore dénommés polyphtalamides (PPA)),
les polyurées, en particulier aromatiques,
les polymères et copolymères de la famille des acryliques comme les polyacrylates, et plus particulièrement le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou ses dérivés
les polymères et copolymères de la famille des polyaryléther cétones (PAEK) comme le poly(éther éther cétone) (PEEK), ou les polyaryléther cétones cétones (PAEKK) comme le poly(éther cétone cétone) (PEKK) ou leurs dérivés, - les polyéther-imides (PEI) aromatiques,
les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS), les polyarylsulfones, en particulier les polyphénylène sulfones
(PPSU), les polyoléfines, en particulier le polypropylène (PP);
l'acide polylactique (PLA),
l'alcool polyvinylique (PVA),
les polymères fluorés, en particulier le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE),
et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation avantageux, la matrice polymère est une matrice polyamide.
Selon un mode de réalisation, la matrice polymère est un polymère semi- cristallin. Un polymère semi-cristallin confère au matériau composite, par rapport aux polymères amorphes, des performances mécaniques significativement améliorées, notamment à chaud, telles que la résistance au fluage ou à la fatigue.
Selon un mode de réalisation particulier, la matrice polymère est une matrice thermoplastique.
Avantageusement, la matrice polymère a une température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C, de préférence d'au moins 90°C, plus préférentiellement d'au moins 100°C et de manière encore plus préférée d'au moins 120°C. Une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 80°C assure de bonnes propriétés mécaniques au composite sur toute la plage de température d'utilisation, par exemple jusqu'à 90°C pour l'éolien, jusqu'à 100°C pour l'automobile et jusqu'à 120°C pour l'aéronautique.
Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, la matrice polymère a une température de fusion Tf supérieure à 200°C, de préférence supérieure à 220°C. Une température de fusion supérieure à 200°C permet une compatibilité avec les traitements par cataphorèse, en particulier dans l'industrie automobile. De préférence, la température de fusion Tf est inférieure ou égale à 320°C et encore plus préférentiellement inférieure à 290°C. Une température de fusion supérieure à 320°C nécessite une mise en œuvre du matériau composite à des températures plus élevées, ce qui impose des contraintes de matériel de moulage et de système de chauffe associé et entraine une surconsommation énergétique. La mise en œuvre à de telles températures élevées augmente les risques de dégradation thermique du polymère ayant pour conséquence la dégradation des propriétés de la matrice finale et donc du matériau composite et de la pièce composite finale.
Selon un mode de réalisation, la matrice polymère a une température de cristallisation Te telle que l'écart entre la température de fusion Tf de la matrice et de cristallisation Te, Tf-Tc, ne dépasse pas 60°C, de préférence ne dépasse pas 50°C et plus particulièrement ne dépasse pas 40°C.
Selon une variante particulière, l'enthalpie de cristallisation de la matrice polymère est supérieure à 40 J/g, de préférence supérieure à 45 J/g.
Les performances mécaniques ou tenue mécanique à chaud du matériau composite peuvent être évaluées par la variation de la contrainte à rupture en flexion dans le sens des fibres (ou en anglais, « maximum strength ai 0° ») entre la température ambiante (23°C) et 100°C, une bonne tenue mécanique à chaud correspondant à un maintien d'au moins à 75 % des performances mécaniques, en termes de contrainte à la rupture, par rapport à celles à la température ambiante (23°C).
Selon l'invention, la matrice polymère est préparée par polymérisation en masse de la composition réactive comprenant au moins un prépolymère à l'état fondu.
Avantageusement, la matrice polymère a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 10000 g/mol, de préférence allant de 10000 à 20000 g/mol, encore plus préférentiellement de 12000 à 17000 g/mol.
Selon un mode de réalisation, la matrice polymère est une matrice polyamide qui comprend des unités issues des monomères suivants : le diacide téréphtalique, le diacide isophtalique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dodécanoique, la 1 ,10-décaméthylène diamine, la 1 ,6-hexaméthylène diamine, la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD), un mélange de 2,2,4 et 2,4,4- triméthylhexanediamine (TMD), la 2-méthyloctanediamine (8M), la nonanediamine, la 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (PACM) la m-xylylène diamine (mXD), la 1 ,3- bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC), la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,4 BAC), le caprolactame, l'amino-1 1 acide undécanoïque, l'amino-12 acide laurique et/ou le lauryl lactame.
Selon un mode de réalisation avantageux, la matrice polymère est une matrice polyamide qui est choisie parmi le PA 1 1/10T, le PA 1 1/6T/10T, le PA MPMDT/10T, le PA MDXT/10T, le PA BACT/10T, le PA 6/6T, le PA 66/6T, le PA 6I/6T, le PA MPMDT/6T, le PA 6T/10T, le PA 8MT/9T, le PA TMDT/10T, le PA PACM 12, le PA 1 1/10T, le PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, le PA MXD6 et le PA MXD10, la BAC étant avantageusement la 1 ,3 BAC. Composition réactive
La composition réactive comprend un ou plusieurs prépolymères susceptibles de réagir entre eux au cours de l'étape de polymérisation, pour fournir la matrice décrite ci-dessus. Dans un mode de réalisation avantageux, le ou les prépolymères sont des prépolymères polyamides.
Chaque prépolymère est lui-même un polymère (homopolymère ou copolymère), présentant une masse molaire moyenne en nombre inférieure à celle de la matrice. Selon un mode de réalisation, le ou les prépolymères compris dans la composition réactive ont une masse molaire moyenne en nombre allant de 500 à 10000 g/mol, de préférence de 750 à 6000 g/mol, plus préférentiel lement de 750 à 3000 g/mol.
Selon un mode de réalisation, lorsqu'au moins deux prépolymères sont utilisés, ceux-ci présentent sensiblement la même masse molaire moyenne en nombre. Par « sensiblement la même masse molaire moyenne en nombre », on entend que la différence entre les deux masses est inférieure à 20%.
Selon un premier mode de réalisation, la composition comprend au moins un premier prépolymère polyamide A1 porteur de deux fonctions aminé et au moins un second prépolymère polyamide A2 porteur de deux fonctions carboxy coréactives avec les fonctions aminé du premier prépolymère polyamide. Les squelettes des prépolymères A1 et A2 peuvent être de même nature (c'est-à-dire avoir une même composition en unités répétées), ou de nature différente. De préférence, ils sont de même nature.
Selon un deuxième mode de réalisation, la composition comprend au moins un prépolymère polyamide A3 porteur d'une fonction aminé et d'une fonction carboxy coréactives entre elles. Dans ce mode de réalisation, la composition peut comprendre un seul prépolymère polyamide porteur d'une fonction aminé et d'une fonction carboxy coréactives entre elles, ou bien plusieurs prépolymères différents, chacun porteur d'une fonction aminé et d'une fonction carboxy. Dans ce dernier cas, les squelettes des différents prépolymères A3 peuvent être de même nature (les différents prépolymères A3 se distinguant alors uniquement par une masse molaire moyenne en nombre distincte), ou de nature différente.
Selon un troisième mode de réalisation, la composition comprend au moins un prépolymère A1 porteur de deux fonctions aminé (tel que décrit ci-dessus) et/ou au moins un prépolymère polyamide A2 porteur de deux fonctions carboxy (tel que décrit ci-dessus) et au moins un allongeur de chaînes de formule Y-A'-Y, dans laquelle
Y est un groupement porteur d'une fonction réactive par polyaddition ou polycondensation avec au moins une fonction dudit prépolymère A1 et/ou A2 ;
A' est un biradical hydrocarboné. Lorsque le prépolymère est porteur de deux fonctions Nh (fonctions aminés):
- soit l'allongeur de chaîne Y-A'-Y est tel que
• Y est choisi parmi les groupements : maléimide, isocyanate éventuellement bloqué, oxazinone et oxazolinone, de préférence oxazinone et oxazolinone
et
• A' est un espaceur carboné ou radical carboné choisi parmi :
une liaison covalente entre deux fonctions (groupements) Y dans le cas où Y est un groupement oxazinone ou oxazolinone, ou
une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou une chaîne hydrocarbonée aromatique et/ou cycloaliphatique, ces deux dernières comprenant au moins un cycle de 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué, avec éventuellement ladite chaîne hydrocarbonée aliphatique ayant un poids moléculaire de 14 à 200 g. mol"1 ;
- soit l'allongeur de chaîne Y-A'-Y est tel que Y est un groupement caprolactame et A' peut être un radical carbonyle tel que le carbonyl biscaprolactame ou A' peut être un téréphtaloyle ou un isophtaloyle,
- soit ledit allongeur de chaîne Y-A'-Y porte un groupement Y d'anhydride cyclique et de préférence cet allongeur est choisi parmi un dianhydride carboxylique cycloaliphatique et/ou aromatique et plus préférentiellement il est choisi parmi : le dianhydride éthylènetétracarboxylique, le dianhydride pyromellitique, le dianhydride 3,3',4,4'- biphényltétracarboxylique, le dianhydride 1 ,4,5,8- naphtalènetétracarboxylique, le dianhydride perylènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique, le dianhydride 1 ,2,3,4-cyclobutanetétracarboxylique, le dianhydride hexafluoroisopropylidène bisphtalique, le dianhydride 9,9- bis(trifluorométhyl)xanthènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3' ,4,4'- diphénylsulfonetétracarboxylique, le dianhydride bicyclo[2.2.2]oct-7-ène- 2,3,5,6-tétracarboxylique, le dianhydride 1 ,2,3,4- cyclopentanetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphényl éther tétracarboxylique ou leurs mélanges.
Lorsque le prépolymère est porteur de deux fonctions COOH (fonctions carboxy), ledit allongeur de chaîne Y-A'-Y est tel que : • Y est choisi parmi les groupements : oxazoline, oxazine, imidazoline ou aziridine, comme le 1 , 1 '-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2-methyl aziridine),
• A' est un espaceur (radical) carboné tel que défini ci-dessus. Dans l'ensemble des énoncés ci-dessus, A' peut notamment représenter un biradical alkylène tel que -(Ch jm- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou un biradical cycloalkylène et/ou arylène substitué ou non substitué, comme les arylènes benzéniques, tels que les phénylènes o-, m-, p- ou les arylènes naphtaléniques.
Selon un mode de réalisation, la composition réactive est préparée par mélange d'au moins deux prépolymères.
De préférence, le procédé comprend une étape préliminaire de chauffage du ou des prépolymères, jusqu'à une température supérieure à la température de fusion des prépolymères. De préférence, la température de chauffage appliquée vaut de 200 à 350°C, notamment de 230 à 320°C, et plus particulièrement de 250 à 300°C.
De préférence, au moins deux prépolymères sont utilisés, auquel cas le procédé comprend une étape de mélange des prépolymères à l'état fondu, par exemple au moyen d'un mélangeur statique, d'un mélangeur dynamique, ou d'un mélangeur de type RIM (en anglais, « reactive injection molding ») pour former la composition destinée à être injectée dans le moule.
Les prépolymères (notamment polyamides) peuvent être préparés de manière connue de l'homme du métier par polymérisation à partir de monomères respectifs, la polymérisation pouvant être interrompue lorsque la masse molaire souhaitée est atteinte, par exemple par un contrôle de la pression d'eau (avancement de la réaction )et/ou des quantités de monomères. Les prépolymères A1 et A2 porteurs de deux fonctions amine ou de deux fonction carboxy extrémales peuvent être par exemple obtenus en utilisant un excès de monomère diamine, respectivement un excès de monomère diacide.
La fabrication de tels prépolymères réactifs est par exemple décrite dans le document WO 2014/064375.
De préférence, les prépolymères contenus dans la composition réactive et la matrice polymère obtenue par polymérisation de ladite composition réactive ont la même composition en unités issues des monomères a), b) et optionnellement c).
Selon un mode de réalisation particulier, les prépolymères A1 et/ou A2 ou le prépolymère A3 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine et b2) MPMD ou mXD. Selon un autre mode de réalisation particulier, les prépolymères A1 et/ou A2 ou le prépolymère A3 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine et b2) 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC), 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,4 BAC) ou un mélange de ceux-ci, en particulier 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC).
Selon un autre mode de réalisation particulier, les prépolymères A1 et/ou A2 ou le prépolymère A3 comprennent des unités issues du monomère c), ce dernier étant choisi parmi l'amino-1 1 acide undécanoïque, l'amino-12 acide laurique et le lauryl lactame.
Selon un mode de réalisation plus particulier, les prépolymères A1 et/ou A2 ou le prépolymère A3 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) 1 ,6-hexaméthylène diamine ou MPMD ou mXD ou 1 ,3 BAC ou 1 ,4 BAC et c) amino-1 1 acide undécanoïque ou amino-12 acide laurique ou lauryl lactame.
Selon un mode de réalisation encore plus particulier, les prépolymères A1 et/ou A2 ou le prépolymère A3 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) 1 ,6-hexaméthylène diamine ou MPMD ou mXD ou 1 ,3 BAC ou 1 ,4 BAC et c) amino-1 1 acide undécanoïque.
Selon un mode de réalisation encore plus particulier, les prépolymères A1 et/ou A2 ou le prépolymère A3 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) 1 ,6-hexaméthylène diamine et c) amino-1 1 acide undécanoïque.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les prépolymères A1 et/ou A2 ou le prépolymère A3 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) 1 ,6-hexaméthylène diamine et c) amino-12 acide undécanoïque.
Dans les modes de réalisation dans lesquels des unités issues du monomère c) sont présentes, la composition réactive possède une viscosité à l'état fondu plus faible par rapport à la même composition sans unités issues de c), à masse molaire moyenne en nombre comparable. Ceci permet une amélioration significative de l'imprégnation des fibres de renfort. Alternativement, pour une viscosité à l'état fondu constante, la présence d'unités issues de c) permet d'avoir des masses molaires moyennes en nombre de prépolymère plus élevées.
La composition réactive peut comprendre au moins une nanocharge d'origine carbonique. De préférence, la nanocharge est choisie parmi : le noir de carbone, les graphènes, les nanofibrilles de carbone et les nanotubes de carbone.
La composition réactive peut comprendre un ou plusieurs autres additifs. Les additifs peuvent être un additif qui absorbe un rayonnement UV, infrarouge (IR), micro-onde ou induction. Un tel additif peut être utilisé pour réchauffer le matériau composite ou la pièce en matériau composite, avant par exemple, une opération de transformation complémentaire, en particulier un thermo-estampage ou un surmoulage.
Les additifs peuvent également être un additif spécifique tel que des stabilisants thermiques, en particulier ces stabilisants sont des antioxydants contre la thermo-oxydation et/ou la photo-oxydation du polymère de la matrice thermoplastique et sont des stabilisants organiques ou minéraux.
L'expression « stabilisant organique » ou plus généralement une
« combinaison de stabilisants organiques », désigne un antioxydant primaire de type phénol, un antioxydant secondaire de type phosphite et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin 770 de la société Ciba), un anti-UV (par exemple le Tinuvin 312 de la société Ciba), un stabilisant phénolique ou à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab S-EED de la société Clariant.
Le stabilisant organique présent peut être choisi, sans que cette liste soit restrictive, parmi :
- les anti-oxydants phénoliques, par exemple l'Irganox 245, l'Irganox 1010, l'Irganox 1098 de la société Ciba, l'Irganox MD1024 de la société Ciba, le Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, l'ADK Stab AO-80 de la société Adeka Palmarole.
- les stabilisants à base de phosphore, comme les phosphites, par exemple l'Irgafos 168 de la société Ciba,
- un absorbeur UV, tel le Tinuvin 312 de la société Ciba,
- un HALS, comme précédemment mentionné,
- un stabilisant de type amine, tel le Naugard 445 de la société Crompton, ou encore de type amine encombrée tel le Tinuvin 770 de la société Ciba,
- un stabilisant polyfonctionnel tel le Nylostab S-EED de la société Clariant. On peut bien évidemment envisager un mélange de deux, ou plus, de ces stabilisants organiques.
L'expression « stabilisant minéral » désigne un stabilisant à base de cuivre ou à base d'un oxyde métallique tel que décrit dans le document US 2008/0146717. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre ou les oxydes de fer tels que FeO, Fe2O3, Fe3O4 ou un mélange de ceux-ci. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces.
Ces stabilisants minéraux sont plus particulièrement employés lorsque les structures doivent avoir une résistance thermique améliorée à long terme dans l'air chaud, notamment pour des températures supérieures ou égales à 100 voire à
120°C, car ils tendent à empêcher les coupures de chaînes polymériques.
Plus particulièrement, par « stabilisant à base de cuivre », on entend un composé comprenant au moins un atome de cuivre, notamment sous forme ionique, ou ionisable, par exemple sous forme de complexe.
Le stabilisant à base de cuivre peut être choisi parmi le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le bromure cuivreux, le bromure cuivrique, l'iodure cuivreux, l'iodure cuivrique, l'acétate cuivreux et l'acétate cuivrique. On peut citer les halogénures, les acétates d'autres métaux tels l'argent en association avec le stabilisant à base de cuivre. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium. Un exemple bien connu est le mélange de Cul et Kl, où le ratio Cul:KI est typiquement compris de 1 :5 à 1 :15. Un exemple d'un tel stabilisant est le Polyad P201 de la société Ciba.
On trouvera de plus amples détails sur les stabilisants à base de cuivre dans le document US 2,705,227. Plus récemment, sont apparus des stabilisants à base de cuivre tel les cuivres complexés comme les Bruggolen H3336, H3337, H3373 de la société Bruggemann.
Avantageusement, le stabilisant à base de cuivre est choisi parmi les halogénures de cuivre, l'acétate de cuivre, les halogénures de cuivre ou l'acétate de cuivre en mélange avec au moins un halogénure de métal alcalin, et leurs mélanges, de préférence les mélanges d'iodure de cuivre et d'iodure de potassium (Cul/Kl).
L'additif peut également être un modifiant choc, avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de température de transition vitreuse Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 1 1357-2:2013 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine, couplé ou non avec un Peba (polyéther bloc amide) ayant un module de flexion < 200 MPa.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée et/ou d'au moins une polyoléfine non fonctionnalisée.
Les additifs peuvent être aussi des agents ignifugeants sans halogène, tels que décrits dans le document US 2008/0274355 et notamment un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l'acide phosphinique et un sel métallique de l'acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide phosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide diphosphinique ou du phosphore rouge, un oxyde d'antimoine, un oxyde de zinc, un oxyde de fer, un oxyde de magnésium ou des borates métalliques tels qu'un borate de zinc ou encore des pyrophosphates de mélamine et des cyanurates de mélamine. Ils peuvent également être des agents ignifugeants halogénés tels qu'un polystyrène bromé ou polybromé, un polycarbonate bromé ou un phénol bromé.
Avantageusement, l'additif est choisi parmi un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d'UV, un stabilisant à la lumière, un modifiant choc, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant, notamment une charge minérale telle que du talc, et un colorant.
Les nanocharges et additifs peuvent être ajoutés au(x) prépolymère(s) à l'état fondu pour former la composition réactive avant injection de celle-ci dans le moule.
Fibres de renfort
Selon un mode de réalisation, les fibres sont sélectionnées parmi les fibres minérales, de préférence de verre, de carbone ou de basalte, en particulier de verre ou de carbone ou parmi les fibres synthétiques, de préférence les fibres d'aramides ou de polyaryl éther cétones, ou leurs mélanges.
Avantageusement, les fibres ont une longueur telle que le rapport L/D soit supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000, L étant la longueur moyenne des fibres et D leur diamètre moyen, déterminés par des méthodes bien connues de l'homme du métier, notamment par microscopie.
Les fibres peuvent représenter de 45 à 75 % en volume du matériau composite, de préférence de 50 à 70 %.
Etapes du procédé
Le procédé de l'invention est mis en œuvre dans un moule, qui est un moule fermé. Avantageusement, le moule est intégré dans une presse permettant d'appliquer une pression à la composition réactive dans le moule. Le moule est également pourvu d'un système de dégazage, c'est-à-dire d'aspiration des gaz présents dans l'enceinte du moule, comportant au moins une pompe et un ou plusieurs évents débouchant dans l'enceinte du moule. Avantageusement, l'étape d'imprégnation a une durée inférieure à 15 secondes. De préférence, la durée de cette étape va de 1 à 10 secondes. Une durée courte d'imprégnation permet de limiter la polymérisation des prépolymères de la composition réactive pendant cette étape, ce qui améliore l'imprégnation des fibres. L'étape d'imprégnation est effectuée en l'absence de dégazage, c'est-à-dire qu'aucune dépression n'est appliquée dans les évents du système de dégazage et qu'il n'y a pas d'aspiration de gaz présents dans l'enceinte du moule.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition réactive pendant l'étape d'imprégnation a une viscosité inférieure à 100 Pa.s, de préférence inférieure à 50 Pa.s, plus préférentiellement inférieure à 10 Pa.s.
Dans un mode de réalisation particulier, l'injection de la composition réactive dans le moule fermé et l'imprégnation des fibres de renfort sont simultanées. Dans ce mode de réalisation, l'injection et l'imprégnation sont effectuées en l'absence de dégazage.
Selon un autre mode de réalisation, l'injection de la composition réactive est effectuée dans un moule fermé comportant une chambre de compression ouverte, de préférence en l'absence de dégazage pendant l'injection, puis l'imprégnation des fibres de renfort par la composition réactive est effectuée lors de la compression induite par la fermeture de la chambre de compression, en l'absence de dégazage pendant ladite compression.
Selon un mode de réalisation particulier, la température appliquée dans le moule lors de l'étape de polymérisation est supérieure à la température de cristallisation Te de la matrice polymère.
Selon un mode de réalisation, la température de polymérisation est supérieure à la température de cristallisation du prépolymère polymère ayant la température de cristallisation la plus élevée, de préférence supérieure d'au moins 5°C.
De préférence, la température appliquée vaut de 200 à 350°C, notamment de 230 à 320°C, et plus particulièrement de 250 à 300°C.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention comprend une étape de dégazage dans le moule avant l'étape d'injection. L'application de ce dégazage permet l'élimination dans le moule de tout ou partie de l'air et/ou de toute autre substance dont la présence pourrait être préjudiciable à la fabrication de la pièce en matériau composite. En effet, un dégazage des fibres dans le moule fermé réalisé avant le début de l'injection de la résine dans le moule permet de réduire les porosités liées à des bulles d'air. Le système de tirage sous vide est ensuite fermé pour permettre l'injection de la résine réactive dans les conditions limitant la polymérisation décrites ci-dessus.
Le ou les dégazages, c'est-à-dire le dégazage effectué pendant l'étape de polymérisation, et lorsqu'il est présent, le dégazage effectué avant l'étape d'injection, peuvent indépendamment être effectués d'une dépression allant de 10 à 950 mbar, de préférence de 700 à 900 mbar, par rapport à la pression atmosphérique. En ce qui concerne le dégazage pendant l'étape de polymérisation, les évents ont un diamètre suffisamment petit et la composition réactive est suffisamment visqueuse pour que se crée au niveau des évents une perte de charge empêchant la composition réactive de passer à travers les évents et de sortir du moule.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention est un procédé RTM (moulage par transfert de résine ou « Resin Transfer Molding ») ou c-RTM (moulage par transfert de résine ou « Resin Transfer Molding » avec compression). Avantageusement, le procédé selon l'invention est un procédé c-RTM (moulage par transfert de résine ou « Resin Transfer Molding » avec compression). Lors d'un tel procédé, les étapes d'injection et d'imprégnation sont séparées, et l'imprégnation se fait au cours d'une étape de compression du moule.
Selon un mode de réalisation particulier, une pression est appliquée à la composition réactive pendant l'étape d'imprégnation. Cette pression améliore l'imprégnation des fibres par la composition réactive. De préférence, la pression vaut de de 10 à 70 bar, encore plus préférentiellement de 40 à 60 bar.
Selon un mode de réalisation préféré, une pression est appliquée à la composition réactive pendant l'étape de polymérisation (indépendamment de la dépression appliquée dans les évents du système de dégazage). Cette pression est également nommée dans la présente demande de brevet « pression de maintien ». Avantageusement, cette pression est inférieure à la pression appliquée pendant l'étape d'imprégnation. De manière particulièrement préférée, cette pression est supérieure à la pression de vapeur saturante de l'eau. Par « la pression de vapeur saturante de l'eau » on entend la pression de vapeur saturante de l'eau à la température de la composition réactive à l'intérieur du moule. L'application d'une pression de maintien supérieure à la pression de vapeur saturante de l'eau permet d'éviter que l'eau formée comme sous-produit lors de la polymérisation ne bulle, ce qui dégraderait la qualité du matériau composite. La pression appliquée pendant l'étape de polymérisation doit être toutefois suffisamment faible pour que la composition réactive ne passe par à travers les évents lors de l'application du dégazage. De préférence, la pression appliquée pendant l'étape de polymérisation vaut de 3 à 7 bar, encore plus préférentiellement de 4 à 6 bar.
La pression pendant la polymérisation peut être appliquée par un moyen différent de celui exerçant la pression pendant l'étape d'imprégnation. Par exemple, si la pression pendant l'étape d'imprégnation est appliquée par une presse, le moule peut être retiré de la presse après l'étape d'imprégnation, et inséré dans une deuxième presse pour l'étape de polymérisation, avantageusement munie d'un système de dégazage comme décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulier, la pression appliquée pendant l'étape de polymérisation est maintenue jusqu'à l'étape de démoulage de la pièce.
Selon un mode de réalisation particulier, le dégazage est appliqué pendant sensiblement toute la durée de l'étape de polymérisation (à l'exception par exemple de l'éventuel déplacement du moule d'une presse à l'autre).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le dégazage est appliqué pendant toute la durée de l'étape de polymérisation. Lors d'un éventuel déplacement du moule d'une presse à une autre presse, ou à un conformateur, la pression résiduelle dans le moule est maintenue par le vide (dépression de 700 à 900 mbar typiquement).
De préférence, le moule est chauffé pendant l'étape de polymérisation, De préférence, la température appliquée vaut de 200 à 350°C, notamment de 230 à 320°C, et plus particulièrement de 250 à 300°C.
La durée de l'étape de polymérisation est de préférence inférieure à 15 min, de préférence inférieure à 10 min, plus préférentiellement inférieure à 5 min.
Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de refroidissement de la pièce en matériau composite fabriquée, par exemple jusqu'à la température ambiante. De préférence, le démoulage est réalisé à haute température, à une température inférieure à la température de cristallisation Te.
Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape supplémentaire de post-polymérisation, à l'état solide ou à l'état fondu. Cette étape est réalisée dans le moule ou hors moule, s'il y a besoin de parfaire la polymérisation dans le cas où la polymérisation définie ci-dessus n'est pas complète. De préférence, cette postpolymérisation est réalisée dans le moule posé sous une deuxième presse ou sur un conformateur, à l'état fondu, à une température supérieure à la température de cristallisation du polymère. Selon une option préférée, il n'y a pas de postpolymérisation.
Selon un mode de réalisation, le procédé permet la fabrication d'une pièce de structure à base du matériau composite.
La pièce peut être une pièce de véhicule routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial, ou une pièce de bâtiment, ou une pièce de renfort de bouclier ou de panneau de protection contre l'impact de projectiles.
En particulier, la pièce de structure peut être une pièce automobile, éventuellement insérée dans une structure métallique telle que la caisse en blanc d'un véhicule, ladite structure métallique avec la pièce de structure composite insérée étant éventuellement soumise à un cycle de traitement thermochimique par cataphorèse. EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Méthodes de détermination des caractéristiques citées
La titration (dosage) des fonctions terminales est réalisée selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour Nh ou COOH).
La température de transition vitreuse Tg est mesurée à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, suivant la norme ISO 1 1357-2:2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.
La température de fusion Tf et la température de cristallisation Te sont mesurées par DSC, selon la norme ISO 1 1357-3 :2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.
L'enthalpie de fusion dudit polymère de matrice est mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, selon la norme ISO 1 1357-3 :2013.
Préparation d'oliqomères (prépolvmères) fonctionnalisés
Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes :
- 500 g d'eau,
- la ou les diamines,
- l'aminoacide (éventuellement),
- le ou les diacides,
- 35 g d'hypophosphite de sodium en solution,
- 0,1 g d'un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones).
Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel puis chauffé à une température de 230°C de la matière. Après 30 minutes d'agitation dans ces conditions, la vapeur sous pression qui s'est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu'elle s'établisse à la température de fusion
Tf + 10°C à pression atmosphérique.
L'oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond puis refroidi dans un bac d'eau puis broyé.
La nature, le rapport molaire des motifs et la structure moléculaire des oligomères polyamides synthétisés, ainsi que leurs principales caractéristiques, sont donnés dans le tableau 1 ci- dessous. Structure
moléculaire Indice Indice
Tf ΔΗ
et Fonctionnalité Tg Te
d'acide d'amine
°C °C °C
composition J/g eq/T eq/T molaire
Oligomère 1 1/6T/10T
NH2 269,2 81 ,7 234,8 69,8 0 620 1 16/24/60
Oligomère 1 1/6T/10T
COOH 263,3 97 228 56 71 1 0 2 9,1/27,3/63,6
Tableau 1 : Caractéristiques des oligomères fonctionnalisés synthétisés
Exemple comparatif 1
Un essai de c-RTM est réalisé à partir des deux oligomères 1 et 2, mélangés à l'aide d'un mélangeur statique de type SMX de Suizer dans un ratio molaire 50/50, dans un moule chauffé à 280°C contenant 4 plis de fibres de verre tissés.
Les deux polymères sont fondus au préalable dans des pots indépendants chauffés à 280°C.
Un léger vide est appliqué afin d'extraire tout air des pots avant la fusion et l'injection, puis a été coupé avant l'injection et l'imprégnation.
Après injection (environ 10 s), une compression du moule à 50 bar est effectuée et maintenue jusqu'au démoulage.
Après 10 minutes à 280°C, le moule est refroidi à l'air libre et la pièce obtenue est retirée du moule à 180°C.
La masse molaire de cet échantillon déterminée par RMN est proche de
7300 g/mol.
Exemple 1 (selon l'invention)
Un essai de c-RTM est réalisé à partir des deux oligomères 1 et 2, mélangés à l'aide d'un mélangeur statique de type SMX de Suizer dans un ratio molaire 50/50, dans un moule chauffé à 280°C contenant 4 plis de fibres de verre tissés.
Les deux polymères sont fondus au préalable dans des pots indépendants chauffés à 280°C.
Un léger vide est appliqué afin d'extraire tout air des pots avant la fusion et l'injection, puis a été coupé avant l'injection et l'imprégnation.
Après injection (environ 10 s), une compression du moule à 50 bar est effectuée pendant 3 minutes puis réduite à 5 bar et maintenue pendant 7 minutes.
Un vide poussé (10 mbar) est appliqué après la réduction de la pression à 5 bars et le moule est refroidi à l'air libre. La pièce obtenue est retirée du moule à 180°C.
La masse molaire de cet échantillon déterminée par RMN est en revanche bien plus élevée, proche de 1 1500 g/mol .

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite, ledit matériau comprenant des fibres de renfort et une matrice polymère, le procédé comprenant les étapes suivantes :
- fourniture d'un moule fermé dans lequel sont disposées des fibres de renfort ;
- fourniture d'une composition réactive comprenant au moins un prépolymère à l'état fondu ;
- injection de la composition réactive dans le moule fermé ;
- imprégnation des fibres de renfort par la composition réactive en l'absence de dégazage ;
- polymérisation de la matrice polymère à partir de la composition réactive en présence d'un dégazage ;
- démoulage de la pièce,
un dégazage étant appliqué dans le moule fermé avant l'étape d'injection de la composition réactive.
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la matrice polymère est une matrice polyamide et le au moins un prépolymère est un prépolymère polyamide.
Procédé selon la revendication 2, dans lequel la composition réactive comprend :
i) soit au moins un premier prépolymère polyamide A1 porteur de deux fonctions aminé et au moins un second prépolymère polyamide A2 porteur de deux fonctions carboxy,
ii) soit au moins un prépolymère polyamide A3 porteur d'une fonction aminé et d'une fonction carboxy,
iii) soit au moins un prépolymère polyamide A1 porteur de deux fonctions aminé et/ou au moins un prépolymère polyamide A2 porteur de deux fonctions carboxy et au moins un allongeur de chaînes de formule Y-A'-Y, dans laquelle :
- Y est un groupement porteur d'une fonction réactive par polyaddition ou polycondensation avec au moins une fonction dudit prépolymère A1 et/ou A2 ; A' est un biradical hydrocarboné.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit allongeur de chaînes de formule Y-A'-Y est un dianhydride carboxylique cycloaliphatique et/ou aromatique.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la composition réactive est préparée par mélange d'au moins deux prépolymères.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le ou les prépolymères ont une masse molaire moyenne en nombre allant de 500 à 10000 g/mol, de préférence de 750 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 750 à 3000 g/mol et/ou la matrice polymère a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 10000 g/mol, de préférence allant de 10000 à 20000 g/mol, encore plus préférentiellement de 12000 à 17000 g/mol.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la durée de l'étape d'imprégnation est inférieure à 15 secondes, de préférence est de 1 à 10 secondes.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le dégazage est effectué par l'application d'une dépression allant de 10 à 950 mbar, de préférence de 700 à 900 mbar.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la composition réactive est mise sous pression pendant l'étape d'imprégnation, de préférence à une pression allant de 10 à 70 bar, encore plus préférentiellement de 40 à 60 bar.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la composition réactive est mise sous pression pendant l'étape de polymérisation, de préférence à une pression qui est inférieure à la pression appliquée pendant l'étape d'imprégnation.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la pression appliquée pendant l'étape de polymérisation est supérieure à la pression de vapeur saturante de l'eau, et de préférence vaut de 3 à 7 bar, encore plus préférentiellement de 4 à 6 bar.
Procédé selon la revendication 10 ou 1 1 , dans lequel la pression appliquée pendant l'étape de polymérisation est maintenue jusqu'à l'étape de démoulage de la pièce.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel la matrice polymère comprend des unités issues d'un ou plusieurs des monomères suivants : le diacide téréphtalique, le diacide isophtalique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dodécanoique, la 1 ,10-décaméthylène diamine, la 1 ,6- hexaméthylène diamine, la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD), un mélange de 2,2,4 et 2,4,4-triméthylhexanediamine, la 2-méthyloctanediamine, la nonanediamine, la 4,4'- diaminodicyclohexylmethane, la m-xylylène diamine (mXD), la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle, le caprolactame, l'amino-1 1 acide undécanoïque, l'amino-12 acide laurique et/ou le lauryl lactame.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel la matrice polymère est choisie parmi le PA 1 1/10T, le PA 1 1/6T/10T, le PA MPMDT/10T, le PA MDXT/10T, le PA BACT/10T, le PA 6/6T, le PA 66/6T, le PA 6I/6T, le PA MPMDT/6T, le PA 6T/10T, le PA 8MT/9T, le PA TMDT/10T, le PA PACM12, le PA 1 1/10T, le PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, le PA MXD6 et le PA MXD10, la BAC étant de préférence la 1 ,3 BAC.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel la matrice polymère comprend des unités issues de monomères diacides a), de monomères diamines b) et optionneNement de monomères aminoacides ou lactames c), et de préférence :
- parmi les unités issues de monomères diacides a), de 95 à 100 %, de préférence 100 % en moles des unités sont issues de diacide téréphtalique et de 0 à 5 % en moles des unités sont issues de diacide isophtalique ;
- parmi les unités issues de monomères diamines b), : de 55 à 85 %, de préférence de 55 à 80 % en moles des unités sont issues d'une diamine b1 ) linéaire aliphatique
Figure imgf000028_0001
de 15 à 45 %, de préférence de 20 à 45 % en moles des unités sont issues d'une diamine b2) différente de b1 ), sélectionnée parmi :
b21 ) une diamine aliphatique monoramifiée avec substituant méthyle ou éthyle et ayant une différence de longueur de chaîne par rapport à la diamine b1 ) associée d'au moins deux carbones, de préférence ladite diamine b2) étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine,
b22) la m-xylylène diamine,
b23) une diamine aliphatique linéaire en C4 à C18 quand b1 ) est une diamine aliphatique linéaire en C10 à C12 et avec b23) étant une diamine en C10 à C18 quand ladite diamine b1 est une diamine en Cg, et b24) la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et un mélange de celles-ci, notamment la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle,
et
- les unités issues de monomères aminoacides ou lactames c) sont issues de monomères ou lactames en C6 à C12, de préférence en C6, Cn ou C12 et plus préférentiel lement en C11 , lesdites unités issues de monomères aminoacides ou lactames c) ne représentant pas plus de 30 % en moles par rapport aux unités issues de monomères a).
Procédé selon la revendication 15, dans lequel la matrice polymère comprend des unités issues de monomères b1 ), b2) et c) et le rapport molaire de c/(b1 +b2) varie de 5 à 30 %, de préférence de 10 à 30 %.
Procédé selon la revendication 15 ou 16, dans lequel la matrice polymère comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) 1 ,6- hexaméthylène diamine ou 2-méthyl pentaméthylène diamine ou m-xylylène diamine ou 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle ou 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et c) amino-1 1 acide undécanoïque ou amino-12 acide lau que ou lauryl lactame ; et, de préférence, ladite matrice polymère comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10- décaméthylène diamine, b2) 1 ,6-hexaméthylène diamine et c) amino-1 1 acide undécanoïque ou ladite matrice polymère comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) 1 ,6- hexaméthylène diamine et c) amino-12 acide undécanoïque.
Procédé selon la revendication 15 ou 16, dans lequel b1 ) est la 1 ,10-décaméthylène diamine et b2) est choisie parmi la 2-méthyl pentaméthylène diamine la m-xylylène diamine ou la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle ou la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et a) est l'acide téréphtalique.
Procédé selon l'une des revendications 15 à 18, dans lequel le rapport molaire d'unités issues de monomères b1/(b1 +b2) varie de 55 à 75 % et le rapport molaire d'unités issues de monomères b2/(b1 +b2) varie de 25 à 45 %.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, dans lequel ladite composition réactive comprend en outre au moins une nanocharge d'origine carbonique choisie parmi : le noir de carbone, les graphènes, les nanofibrilles de carbone et les nanotubes de carbone et/ou un additif.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, dans lequel lesdites fibres de renfort sont sélectionnées parmi les fibres minérales, de préférence de verre, de carbone ou de basalte, en particulier de verre ou de carbone, ou parmi les fibres synthétiques, de préférence les fibres d'aramides ou de polyaryl éther cétones, ou parmi les mélanges de celles-ci ; et/ou dans lequel les fibres de renfort présentent un rapport L/D supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000, L étant la longueur moyenne des fibres et D leur diamètre moyen.
22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 , dans lequel la pièce en matériau composite est une pièce de structure.
Procédé selon la revendication 22, dans lequel la pièce est une pièce de véhicule routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial, ou une pièce de bâtiment, ou une pièce de renfort de bouclier ou de panneau de protection contre l'impact de projectiles.
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