WO2019026825A1 - リグニンの製造方法 - Google Patents

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WO2019026825A1
WO2019026825A1 PCT/JP2018/028406 JP2018028406W WO2019026825A1 WO 2019026825 A1 WO2019026825 A1 WO 2019026825A1 JP 2018028406 W JP2018028406 W JP 2018028406W WO 2019026825 A1 WO2019026825 A1 WO 2019026825A1
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lignin
alkali
less
producing
solid
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喬広 荒井
栗原　宏征
茂行 舩田
山田　勝成
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/005—Lignin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
    • C07G1/00—Low-molecular-weight derivatives of lignin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method of producing low softening point lignin from lignin-containing biomass.
  • Lignin is present in a large amount next to cellulose on the earth, and is most abundant as a natural aromatic polymer. Its use has long been the main industrial use, and it is used for functional foods, soil conditioners, additives for concrete, adsorption of heavy metals using ion exchange function, etc. .
  • the use of lignin that is currently attracting attention is the addition to thermosetting resins such as phenolic resins and thermoplastic resins such as polyamide resins. This can reduce the use of phenol resins and polyamide resins, and helps reduce the amount of petroleum materials, leading to the production of environmentally friendly resins.
  • thermosetting resin molded articles obtained by adding a herbaceous lignin have also been confirmed to impart functions, such as improving various properties such as mechanical strength, heat resistance, and electrical insulation (see Patent Document 1)
  • lignin is added to a thermosetting resin or a thermoplastic resin, it is molded by heating and kneading, but softening of lignin at the molding temperature is important for determining moldability. Therefore, when resin addition is assumed for lignin use, the softening point of lignin becomes an important index, and it is preferable to use lignin having a softening point of 160 ° C. or less (Patent Document 2).
  • a method for producing lignin As a method for producing lignin, a method for producing high purity lignin is reported by treating black liquor isolated in a pulp production process with an ion exchange resin and obtaining precipitated lignin by solid-liquid separation. (Patent Document 3). Moreover, the process using subcritical water is reported as a method of decomposing a plant (For example, herbaceous biomass, such as bagasse, rice straw, bamboo etc., etc.) and manufacturing lignin (patent document 4).
  • black liquor treatment using ion exchange resin regeneration of the resin places a heavy load on production cost and production efficiency.
  • subcritical water treatment the cost of producing subcritical water is increased because of the cost of thermal energy and the need for high-pressure equipment, etc., which imposes a load on production cost, and both have problems in practical use.
  • An object of the present invention is to provide a simple method for producing lignin having a low softening point.
  • lignin-containing biomass can be treated with an alkaline aqueous solution and the resulting alkali-treated product can be neutralized at a specific temperature to obtain lignin having a low softening point, thereby completing the present invention. It reached.
  • the present invention comprises the following (1) to (9).
  • a process for producing lignin which comprises the following steps: (A) obtaining an alkali-treated product by alkali treatment in which lignin-containing biomass is brought into contact with an alkaline aqueous solution, (B) depositing lignin by adjusting the alkali-treated product to a temperature of 35 ° C. or more and a pH of 7 or less, and recovering the lignin;
  • a process for producing lignin including (2) The manufacturing method of lignin as described in (1) which adjusts pH to 7 or less on the said temperature conditions, after adjusting an alkali processing material to 35 degreeC or more in the said process (b).
  • the simple manufacturing method of lignin with a low softening point can be provided.
  • Lignin-containing biomass refers to plant resources containing at least lignin.
  • Preferred examples of lignin-containing biomass include bagasse, switchgrass, napier grass, erianthus, corn stover, rice straw, straw, herbaceous biomass such as empty palm fruit basket, cassava pulp, or trees, wood waste, waste construction materials And woody biomass such as algae and biomass derived from the aquatic environment such as seaweed etc., and herbaceous biomass is more preferable, bagasse, rice straw and cassava pulp are particularly preferable.
  • the shape of the lignin-containing biomass is not particularly limited, but is preferably ground.
  • the means for grinding is not particularly limited, and the grinding can be carried out using a machine commonly used for coarse grinding of various materials such as a ball mill, vibration mill, cutter mill, hammer mill, willy mill, jet mill and the like.
  • the mechanical grinding may be either dry or wet, but is preferably dry grinding.
  • the water content of the lignin-containing biomass is not particularly limited.
  • the moisture content of lignin-containing biomass can be measured using an infrared moisture meter. Specifically, it measures by the following method. First, the weight of a sample of lignin-containing biomass to be measured is measured and used as an initial value. Next, a sample of lignin-containing biomass is held at a temperature of 120 ° C., water is evaporated until the weight change disappears, and the weight after evaporation is measured to obtain a stable value (dry weight). The moisture content is the value obtained from the difference between the initial value and the stable value.
  • the infrared moisture meter is not particularly limited, and, for example, FD-720 manufactured by Kett Science Laboratory can be used.
  • Lignin-containing biomass contains cellulose and hemicellulose in addition to lignin, but lignin exists so as to cover polysaccharides such as cellulose and hemicellulose. Therefore, in order to obtain lignin from lignin-containing biomass, a treatment for releasing lignin from cellulose and hemicellulose is required, but the present invention is characterized by applying an alkali treatment step (step (a)). .
  • the alkali treatment in the step (a) is a step of obtaining an alkali-treated product by bringing the lignin-containing biomass into contact with an alkaline aqueous solution according to the general alkali treatment method used in the above-mentioned treatment.
  • the method for contacting the lignin-containing biomass with the alkaline aqueous solution is not particularly limited. For example, a method of spraying, immersing or passing the alkaline aqueous solution onto the lignin-containing biomass may be mentioned, The vessel may be agitated or stirred so that the aqueous solution and the lignin-containing biomass are in sufficient contact.
  • step (a) Since lignin liberated by the alkali treatment is eluted in an alkaline aqueous solution, in step (a), solid-liquid separation is performed after alkali treatment, and the resulting liquid fraction is used as an alkali-treated product in step (b) May be As a method of solid-liquid separation, the method exemplified in the description of the step (b) described later is applied.
  • step (b) the method exemplified in the description of the step (b) described later is applied.
  • the alkaline aqueous solution used in the alkaline treatment is not particularly limited, and specifically, ammonia, alkali metal hydroxide, alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, alkali metal carbonate, alkaline earth metal carbonate, hydroxide
  • An alkaline aqueous solution containing at least one selected from quaternary ammonium and the like can be mentioned. It is preferably an alkaline aqueous solution containing at least one selected from alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates and the like.
  • Preferred alkaline earth metal oxides include magnesium oxide and calcium oxide
  • preferred alkaline metal carbonates include sodium carbonate, potassium carbonate and lithium carbonate
  • preferred alkaline earth metal carbonates include magnesium carbonate and calcium carbonate.
  • the alkaline aqueous solution does not contain a sulfur compound (for example, a compound having a sulfur element such as sulfuric acid, sodium sulfate or sodium sulfide).
  • a sulfur compound for example, a compound having a sulfur element such as sulfuric acid, sodium sulfate or sodium sulfide.
  • an aqueous solution having an alkaline concentration of 0.15 M or less, preferably 0.05 to 0.15 M, more preferably 0.075 to 0.15 M is used.
  • an alkaline aqueous solution having a concentration higher than 0.15 M is used, degradation and modification of lignin excessively progress to form a low molecular weight water-soluble lignin, and the amount of recovery decreases.
  • an alkaline aqueous solution having a concentration lower than 0.05 M is used, the efficiency of eluting lignin from lignin-containing biomass decreases, and the recovery amount decreases.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is not particularly limited as long as it is pH 7 or more, but is preferably pH 8 or more, more preferably pH 9 or more, and still more preferably pH 10 or more.
  • the upper limit value of pH is not particularly limited, but can be set at pH 13.5 or less in terms of reducing the amount of alkali used.
  • the preferable pH range is 8 or more and 13.5 or less, the more preferable pH range is 9 or more and 13.5 or less, and the more preferable pH range is 10 or more and 13 or less.
  • the weight ratio of the alkaline aqueous solution to the lignin-containing biomass is not particularly limited, but the following ratio is preferable based on the dry weight of the lignin-containing biomass.
  • Preferred weight ratios are 100: 1 to 2: 1, 90: 1 to 3: 1, 50: 1 to 5: 1, 30: 1 to 5: 1, 25: 1 to 7: 1, 25: 1 to 7 1, 25: 1 to 5: 1 and 20: 1 to 5: 1.
  • the treatment temperature in the alkali treatment is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or more and less than 100 ° C., more preferably 80 or more and 95 ° C. or less.
  • alkali treatment is performed at a temperature of 100 ° C. or more, decomposition and modification of lignin excessively progress, the proportion of low molecular weight water-soluble lignin increases, and the amount of recovery decreases.
  • the efficiency of eluting lignin from biomass is reduced, and the recovery amount is reduced.
  • the time for contacting the lignin-containing biomass in the alkaline treatment with the alkaline aqueous solution is not limited, but is preferably 1 hour or more and 24 hours or less, more preferably 1 hour or more and 6 hours or less, still more preferably 1 hour or more and 3 hours It is within. If the time of contact with the alkaline aqueous solution exceeds 24 hours, degradation and modification of lignin excessively progress to form low molecular weight water-soluble lignin, and the amount of recovery decreases. If the time of contact with the alkaline aqueous solution is 1 hour or less, the efficiency of elution of lignin from biomass decreases, and the recovery amount decreases.
  • the pH of the alkali-treated material obtained by the alkali treatment tends to decrease with the alkali treatment time. This is because the component of soluble lignin plays a role of a neutralizing agent as the alkali treatment proceeds, and it is possible to measure the progress of the reaction from this degree of decrease.
  • the pH range at the end of the alkali treatment can be appropriately adjusted by the initial alkali concentration and the like, but preferably, for example, a pH range of 8 or more and 12.5 or less, 8 or more and 12.5 or less is preferable It is preferable to adjust so that the range of 9 or more and 12 or less, more preferable pH is 10 or more and 12 or less.
  • step (b) of recovering lignin from the alkali-treated material obtained in step (a) lignin is precipitated by adjusting the alkali-treated material to a temperature of 35 ° C. or more and a pH of 7 or less. Low lignin can be obtained.
  • the heat retention range of the alkali-treated material in step (b) is preferably 35 ° C. or more and less than 100 ° C., and more preferably 40 ° C. or more and less than 100 ° C.
  • the softening point of lignin in the alkali-treated material exceeds 160 ° C.
  • the softening point of lignin contained in the alkali-treated product can be adjusted to 70 ° C. or more and 160 ° C. or less.
  • the preferable adjustment range of the pH of the alkali-treated product in step (b) is 1 or more and 7 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, and more preferably 1 or more and 3 or less.
  • the pH adjustment of the alkali-treated product can be carried out according to a conventional method, but can usually be carried out by repeatedly adding and mixing an acid of an appropriate concentration while checking the pH.
  • the acid used for pH adjustment of this invention is not specifically limited, For example, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, trichloroacetic acid, hydrochloric acid, concentrated sulfuric acid, nitric acid, It is phosphoric acid and the like, preferably acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like.
  • the pH may be adjusted under the temperature condition for temperature adjustment and pH adjustment of the alkali-treated product, or the temperature adjustment and pH adjustment may be performed simultaneously. Although it is good, it is preferable to adjust the pH under the temperature conditions after adjusting the temperature.
  • the time to precipitate lignin is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 6 hours, and still more preferably 1 to 3 hours.
  • solid-liquid separation of the alkali-treated product is performed as a step before adjusting the pH to 7 or less, and the pH of the obtained liquid fraction is adjusted to 7 or less.
  • the temperature of the alkali-treated product becomes lower than 35 ° C. during the solid-liquid separation operation, the temperature needs to be adjusted again to 35 ° C. or more when adjusting the pH.
  • the method for recovering lignin precipitated in step (b) is not particularly limited, but for example, lignin can be recovered on the solid side by solid-liquid separation.
  • the method of solid-liquid separation is not particularly limited, but a method of filtration or centrifugation is preferable, and filtration and centrifugation may be used in combination.
  • a method of filtration or centrifugation is preferable, and filtration and centrifugation may be used in combination.
  • filter paper filtration, vacuum filtration, a screw press, a roller press, a belt screen, a vacuum dehydrator, a filter press, a belt press etc. are preferable, More preferably, it is a filter press and a screw press. Also, the above filtration methods may be used in combination.
  • a filter aid can also be used.
  • diatomaceous earth, perlite, activated carbon and the like can be used, but it is preferable to use inexpensive diatomaceous earth.
  • centrifugation for example, it may be performed at 4,000 rpm for about 10 minutes.
  • Organic solvents for dissolving lignin are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol , 2-Methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, acetone Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl acetate, e
  • Ku methanol, ethanol, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, more preferably methanol, ethanol, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone.
  • lignin By re-dissolving lignin from the solid content and the filter aid using an organic solvent, it becomes possible to remove ash and the like from lignin, and highly pure lignin can be obtained.
  • high purity lignin is preferred.
  • the ash content in lignin is preferably 0.5% or less, and the purity is preferably 75% or more.
  • thermomechanical analyzer for example, a differential thermal thermal gravimeter simultaneous measurement apparatus (TG / DTA) STA7000 type manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. can be used.
  • TG / DTA differential thermal thermal gravimeter simultaneous measurement apparatus
  • the lignin obtained by the method of the present invention is characterized by a low softening point.
  • lignin having a softening point of 70 ° C. or more and 160 ° C. or less, preferably 90 ° C. or more and 160 ° C. or less can be obtained.
  • Lignin having a softening point of 70 ° C or more and 160 ° C or less is useful as an additive for a resin composition, and when the softening point exceeds 160 ° C, it has heat melting property and fluidity so that it has burrs during molding after addition to the resin.
  • the softening point is less than 70 ° C., the moldability of the resin is lowered, which is not preferable because the generation of a large amount increases the loss at the time of production.
  • the softening point of lignin is calculated according to JIS K7196.
  • a thermomechanical analyzer at that time for example, TMA-50 type manufactured by Shimadzu Corporation is used.
  • lignin obtained by the method of the present invention is characterized in that the number average molecular weight is larger than that obtained by the conventional method, and specifically, the number average molecular weight is 5,000 to 30,000, and more Preferably, 10,000 or more and 30,000 or less, more preferably 10,000 or more and 25,000 or less of lignin can be obtained.
  • the number average molecular weight of lignin obtained by the subcritical water treatment which is one of the conventional methods is 2,000 or less (Japanese Patent Laid-Open No. 2014-193977)
  • the weight average molecular weight of lignin obtained by the method of the present invention is preferably 10,000 or more and 60,000 or less, more preferably 20,000 or more and 60,000 or less, still more preferably 25,000 or more 55,000 or less.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight of lignin are calculated by the following method.
  • GPC system gel permeation chromatography
  • TKgel GMPWXL manufactured by Tosoh Corp.
  • G2500PWXL manufactured by Tosoh Corp.
  • the sample detection is performed at a wavelength of 254 nm using absorbance (UV), and the retention time is measured.
  • the molecular weight Mi and number of molecules Ni of the lignin to be measured are calculated from the calibration curve showing the relationship between the retention time and molecular weight of the standard polyethylene glycol prepared separately, and the number average is calculated according to Equation 1 and Equation 2 below.
  • Molecular weight Mn and weight average molecular weight Mw are calculated.
  • Mn ⁇ (Ni ⁇ Mi) / ⁇ Ni (equation 1).
  • the lignin of the present invention can be used as an additive of a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • a thermosetting resin the phenol resin containing novolak-type phenol resin etc., a melamine resin, an epoxy resin, an imide resin, a furan resin, a urethane resin, a urea resin, unsaturated polyester resin etc.
  • thermosetting resins phenol resins are preferable in terms of easiness of mixing with the lignin.
  • the thermoplastic resin include polyester resins, polyamides, polystyrenes, and acrylic resin cellulose acetate.
  • polyamide is preferable in terms of ease of mixing with the lignin.
  • the manufacturing method of the resin composition containing lignin of this invention is as follows.
  • the thermosetting resin containing lignin according to the present invention can be produced by adding the lignin and the curing agent according to the present invention to a thermosetting resin, heating and kneading to be compatible.
  • the thermoplastic resin containing lignin of the present invention can be produced by adding the lignin of the present invention to a thermoplastic resin, heating and kneading to be compatible.
  • a kneader such as a kneader, a three-screw extruder, a twin-screw extruder, a single-screw extruder, a roll kneader, a segment mixer, or a planetary mixer.
  • hexamethylenetetramine can be suitably used.
  • the compounding ratio of hexamethylenetetramine is not particularly limited, it is preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, and more preferably 7 parts by mass or more and 18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin mixture of lignin resin and novolac type phenol resin. More preferably, it is at most parts by mass.
  • Reference Example 3 Measurement of Water Content
  • the moisture content of lignin-containing biomass used in the examples was measured.
  • the moisture content is a value obtained from the difference between the stable value after evaporation and the initial value by maintaining the sample at a temperature of 120 ° C. using an infrared moisture meter FD-720 manufactured by Kett Science Laboratory Was measured.
  • the moisture contents of bagasse, rice straw and cassava pulp, which are lignin-containing biomass used in Examples, are shown in Table 1.
  • the lignin to be measured is vacuum dried at 60 ° C for 6 hours, weighed about 0.3 g into a beaker with a balance, added with 3 mL of 72% sulfuric acid, and stirred occasionally at 30 ° C 1 Let stand for a while. The mixture was completely transferred to a pressure bottle while being mixed with 84 mL of pure water, and then thermally decomposed in an autoclave at 120 ° C. for 1 hour. After the thermal decomposition, the decomposition solution and the residue were separated by filtration. The resulting residue was dried at 105 ° C. and weighed to calculate the decomposition residue rate.
  • the acid insoluble lignin concentration was calculated by measuring and correcting the ash content in the residue according to the method described in Reference Example 4.
  • the resulting decomposed solution was measured at a wavelength of 210 nm using an absorbance meter, and the concentration was calculated using the absorption coefficient (110 L ⁇ g-1 ⁇ cm-1) of acid-soluble lignin.
  • the concentration obtained by adding the acid-insoluble lignin and the concentration of the acid-soluble lignin was taken as the lignin purity.
  • Device GL Science's GL-7400 HPLC system.
  • Example 1 116 g of bagasse and 2000 g of distilled water were placed in a 5 L three-necked eggplant flask, and the contents were heated while being stirred at 300 rpm. When the internal temperature reached 100 ° C., 9 g of sodium hydroxide was added, and stirring was performed at 300 rpm while maintaining the internal temperature at 100 ° C. After 2 hours, the heating was stopped, and the liquid fraction was separated by centrifugation at 8000 rpm and used as an alkaline solution. The alkaline solution was cooled to 40 ° C. Subsequently, while maintaining the alkali-treated product at 40 ° C., the pH was adjusted to 3 using 5 M hydrochloric acid.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of the obtained lignin were measured by the method of Reference Example 2, the softening point by the method of Reference Example 3, the ash content by the method of Reference Example 4, and the purity by the method of Reference Example 5, respectively. .
  • the number average molecular weight was 20,700
  • the weight average molecular weight was 42,200
  • the softening point was 108 ° C.
  • the ash content was 0.3%
  • the purity 80.5%.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the neutralization temperature was changed to 60 ° C. in Example 1, to obtain 9.11 g of lignin.
  • the softening point of the obtained lignin was 101 ° C., the number average molecular weight was 17,100, the weight average molecular weight was 35,100, the ash content was 0.3%, and the lignin purity was 81.6%.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the neutralization temperature was changed to 80 ° C. in Example 1, to obtain 9.09 g of lignin.
  • the softening point of the obtained lignin was 105 ° C., the number average molecular weight was 15,200, the weight average molecular weight was 31,200, the ash content was 0.3%, and the lignin purity was 80.8%.
  • the results are shown in Table 2.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the neutralization temperature was changed to 100 ° C. in Example 1, to obtain 9.10 g of lignin.
  • the softening point of the obtained lignin was 107 ° C.
  • the number average molecular weight was 13,800
  • the weight average molecular weight was 26,900
  • the ash content was 0.4%
  • the lignin purity was 81.5%.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the lignin-containing biomass was changed to 113 g of rice straw in Example 1, to obtain 8.22 g of lignin.
  • the softening point of the obtained lignin was 157 ° C., the number average molecular weight was 21,000, the ash content was 0.4%, and the lignin purity was 78.8%. From this result, also when rice straw was used as lignin containing biomass, the lignin which has a softening point of 160 degrees C or less was able to be collect
  • the results are shown in Table 2.
  • Example 6 The same procedure as in Example 1 was repeated except that sodium hydroxide was changed to 3 g in Example 1, to obtain 6.39 g of lignin. From this result, it was found that a sufficient amount of lignin can be recovered even if the concentration of sodium hydroxide is changed to 3 g.
  • Example 7 The same procedure as in Example 1 was repeated except that sodium hydroxide was changed to 6 g in Example 1, to obtain 8.11 g of lignin. From this result, it was found that a sufficient amount of lignin can be recovered even if the concentration of sodium hydroxide is changed to 6 g.
  • Example 8 The same procedure as in Example 1 was repeated except that sodium hydroxide was changed to 12 g in Example 1, to obtain 9.67 g of lignin. From this result, it was found that a sufficient amount of lignin can be recovered even if the concentration of sodium hydroxide is changed to 12 g.
  • Example 9 The same procedure as in Example 1 was repeated except that sodium hydroxide was changed to 15 g in Example 1, to obtain 9.82 g of lignin. From this result, it was found that a sufficient amount of lignin can be recovered even if the concentration of sodium hydroxide is changed to 15 g.
  • Example 10 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the alkali treatment temperature was changed to 40 ° C. in Example 1, to obtain 6.60 g of lignin. From this result, it was found that a sufficient amount of lignin can be recovered even under conditions where the temperature of alkali treatment is low.
  • Example 11 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the alkali treatment temperature was changed to 60 ° C. in Example 1, to obtain 8.31 g of lignin. From this result, it was found that a sufficient amount of lignin can be recovered even under conditions where the temperature of alkali treatment is low.
  • Example 12 The same procedure as in Example 1 was repeated except that sodium hydroxide was changed to potassium hydroxide and the alkali addition amount was changed to 12.6 g in Example 1, to obtain 9.31 g of lignin. From this result, it was found that a sufficient amount of lignin can be recovered even if the alkali used in the alkali treatment is changed to potassium hydroxide.
  • Example 13 The same procedure as in Example 1 was repeated except that sodium hydroxide was changed to sodium carbonate and the alkali addition amount was changed to 23.9 g in Example 1, to obtain 3.59 g of lignin. From this result, it was found that a sufficient amount of lignin can be recovered even if the alkali used in the alkali treatment is changed to sodium carbonate.
  • Example 14 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the pH after neutralization was changed to 7 in Example 1, to obtain 3.12 g of lignin. From this result, it was found that a sufficient amount of lignin can be recovered even if the pH after neutralization is changed to pH 7.
  • Example 15 In Example 1, lignin containing biomass was changed into 814 g of cassava pulp, and the usage-amount of distilled water was changed into 1345 g, It carried out similarly to Example 1, and obtained lignin 6.23g.
  • the softening point of the obtained lignin was 134 ° C.
  • the number average molecular weight was 18,600
  • the ash content was 0.3%
  • the lignin purity was 80.5%. From this result, also when cassava pulp was used as lignin containing biomass, lignin which has a softening point of 160 degrees C or less was able to be collect
  • the results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the neutralization temperature was changed to 20 ° C. in Example 1, to obtain 9.52 g of lignin. The softening point of the obtained lignin was over 180 ° C. and was not measurable. The number average molecular weight was 42,800, the weight average molecular weight was 84,900, the ash content was 0.3%, and the lignin purity was 80.5%. The results are shown in Table 2.
  • the present invention can provide a simple method for producing lignin having a low softening point.
  • the produced lignin can be expected to produce an environmentally friendly resin by adding it to a thermosetting resin such as a phenolic resin or a thermoplastic resin.

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Abstract

リグニン含有バイオマスをアルカリ性水溶液に接触させてアルカリ処理し、得られたアルカリ処理物を３５℃以上かつｐＨ７以下に調整してリグニンを析出させることによって、軟化点の低いリグニンを製造することが可能となる。

Description

リグニンの製造方法
　本発明は、リグニン含有バイオマスから低軟化点のリグニンを製造する方法に関する。
　リグニンは、地球上でセルロースに次いで多量に存在し、天然の芳香族ポリマーとしては最も豊富に存在している。その用途は古くから工業的な利用の主体となってきたものであり、機能性食品、土壌改良剤、コンクリートの添加剤、イオン交換機能を利用した重金属の吸着などへの利用が行われている。現在注目されているリグニンの利用としては、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂やポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂への添加である。これはフェノール樹脂やポリアミド系樹脂の使用を低減することができ、石油資材の減量に役立つことから環境配慮型樹脂の製造に繋がる。またリグニンの中でも特に草本系リグニンを添加して得られる熱硬化性樹脂成形品は、機械的強度、耐熱性、電気絶縁性等の諸特性が改善される等、機能付与も確認されている（特許文献１）またリグニンを熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に添加する場合、加熱混練により成形するが、成形温度でリグニンが軟化することが成形性を見極める上で重要となる。そのためリグニン用途として、樹脂添加を想定した場合、リグニンの軟化点は重要な指標となり、軟化点１６０℃以下のリグニンを利用することが好ましい（特許文献２）。
　リグニンの製造方法としてはパルプ製造工程で単離される黒液を、イオン交換樹脂を用いて処理し、析出したリグニンを固液分離により取得することで、高純度リグニンを製造する方法が報告されている（特許文献３）。また植物（例えば、バガス、稲藁、竹等の草本系バイオマス等）を分解してリグニンを製造する方法として、亜臨界水を用いた処理が報告されている（特許文献４）。しかしながら、イオン交換樹脂を用いた黒液処理は樹脂の再生が生産コストや生産効率に大きな負荷となる。亜臨界水処理に関しては、亜臨界水製造に熱エネルギーコストがかかってしまうことや、高圧設備が必要となることなどから生産コストに負荷がかかり、どちらも実用化における問題点を抱えている。
特開２０１２－８２２５５号公報 特開２０１４－１９３９７７号公報 特開２０１２－２１４４３２号公報 特開２０１１－５７９９７号公報
　本発明の目的は、軟化点の低いリグニンの簡便な製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、リグニン含有バイオマスをアルカリ性水溶液で処理し、得られたアルカリ処理物を特定の温度で中和することにより軟化点が低いリグニンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の（１）～（９）で構成される。
（１）リグニンの製造方法であって以下の工程：
（ａ）リグニン含有バイオマスをアルカリ性水溶液に接触させるアルカリ処理によりアルカリ処理物を得る工程、
（ｂ）前記アルカリ処理物を３５℃以上かつｐＨ７以下に調整することによってリグニンを析出させ、当該リグニンを回収する工程、
を含む、リグニンの製造方法。
（２）前記工程（ｂ）において、アルカリ処理物を３５℃以上に調整した後、当該温度条件でｐＨを７以下に調整する、（１）に記載のリグニンの製造方法。
（３）前記工程（ｂ）で析出したリグニンを固液分離によって固形分側に回収する、（１）または（２）に記載のリグニンの製造方法。
（４）前記固形分側に回収されたリグニンを有機溶媒に溶解して回収する、（３）に記載のリグニンの製造方法。
（５）前記固液分離がろ過助剤を用いる固液分離である、（３）または（４）に記載のリグニンの製造方法。
（６）前記リグニン含有バイオマスがバガス、稲わらまたはキャッサバパルプである、（１）～（５）のいずれかに記載のリグニンの製造方法。
（７）前記工程（ａ）のアルカリ処理の温度条件が６０℃以上１００℃未満の範囲である、（１）～（６）のいずれかに記載のリグニンの製造方法。
（８）軟化点が７０℃以上１６０℃以下であり、かつ、数平均分子量が５，０００以上３０，０００以下である、リグニン。
（９）（８）に記載のリグニンを含有する、樹脂組成物。
　本発明によれば、軟化点の低いリグニンの簡便な製造方法を提供できる。
　リグニン含有バイオマスとは少なくともリグニンを含む植物資源のことを指す。リグニン含有バイオマスの好適な例としては、バガス、スイッチグラス、ネピアグラス、エリアンサス、コーンストーバー、稲わら、麦わら、油椰子空果房、キャッサバパルプなどの草本系バイオマス、あるいは樹木、木屑、廃建材などの木質系バイオマス、さらに藻類、海草など水生環境由来のバイオマスなどが挙げられるが、草本系バイオマスがより好ましく、バガス、稲わら、キャッサバパルプが特に好ましい。
　リグニン含有バイオマスの形状は特に限定されないが、粉砕処理されていることが好ましい。粉砕手段は特に限定されず、ボールミル、振動ミル、カッターミル、ハンマーミル、ウィレーミル、ジェットミルなど各種材料の粗粉砕に慣用されている機械を用いて行うことができる。この機械的な粉砕は乾式および湿式のいずれでもよいが、好ましくは乾式粉砕である。
　リグニン含有バイオマスの含水率は特に限定されない。リグニン含有バイオマスの含水率は、赤外線水分計を使用して測定することができる。具体的には、以下の方法で測定する。まず、測定対象となるリグニン含有バイオマスの試料の重量を測定し、初期値とする。次にリグニン含有バイオマスの試料を１２０℃の温度で保持し、重量変化がなくなるまで水分を蒸発させ、蒸発後の重量を測定して安定値（乾燥重量）とする。初期値と安定値の差分から得られる値を含水率とする。赤外線水分計は特に限定されないが、例えば、ケット科学研究所製のＦＤ－７２０などが利用できる。
　リグニン含有バイオマスには、リグニンの他にセルロースやヘミセルロースが含まれているが、リグニンはセルロースやヘミセルロースなどの多糖類を覆うように存在している。そのため、リグニン含有バイオマスからリグニンを得るためにはセルロースやヘミセルロースからリグニンを遊離させるための処理が必要となるが、本発明では、アルカリ処理工程（工程（ａ））を適用することを特徴とする。
　工程（ａ）でのアルカリ処理は、上記の処理で用いられる一般的なアルカリ処理の方法にしたがってリグニン含有バイオマスとアルカリ性水溶液を接触させることでアルカリ処理物を得る工程である。リグニン含有バイオマスと、アルカリ性水溶液との接触方法は特に限定されないが、例えばアルカリ性水溶液をリグニン含有バイオマスに噴霧したり、浸漬させたり、通液させたりして接触させる方法が挙げられ、その際にアルカリ性水溶液とリグニン含有バイオマスが十分接触するように、撹拌したり、容器を回転させたりしてもよい。
　アルカリ処理によって遊離したリグニンは、アルカリ性水溶液中に溶出されるため、工程（ａ）では、アルカリ処理の後固液分離を行って、得られる液体画分をアルカリ処理物として工程（ｂ）に用いてもよい。固液分離の方法としては、後述の工程（ｂ）の説明で例示される方法が適用される。また、アルカリ性水溶液をリグニン含有バイオマスに通液させた場合には、通液後の液をアルカリ処理物として用いることができる。
　アルカリ処理で用いるアルカリ性水溶液は特に制限はなく、具体的にはアンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、水酸化四級アンモニウム等から選択される少なくとも１つを含むアルカリ性水溶液が挙げられる。好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩等から選択される少なくとも１つを含むアルカリ性水溶液である。好ましいアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、好ましいアルカリ土類金属水酸化物としては水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、好ましいアルカリ金属酸化物としては酸化ナトリウム、酸化カリウム、好ましいアルカリ土類金属酸化物としては酸化マグネシウム、酸化カルシウム、好ましいアルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、好ましいアルカリ土類金属炭酸塩としては炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムが挙げられる。
　また、アルカリ性水溶液は、硫黄化合物（例えば、硫酸、硫酸ナトリウム、硫化ナトリウムなどの硫黄元素を有する化合物）を含有しないものが好ましい。硫黄化合物が含有していると、回収されるリグニンへの硫黄原子の付加や硫黄化合物の混入が起こり、本発明で得られたリグニンを用いて樹脂組成物を製造する場合、製造された樹脂組成物の物性の低下や、樹脂組成物製造時の悪臭の原因となる場合がある。
　アルカリ性水溶液は、アルカリ濃度で０．１５Ｍ以下、好ましくは０．０５～０．１５Ｍ、より好ましくは０．０７５～０．１５Ｍの水溶液を使用する。０．１５Ｍよりも濃度の高いアルカリ性水溶液を用いた場合、リグニンの分解及び変性が過剰に進行し、低分子の水溶性リグニンとなり、回収量が低下してしまう。また０．０５Ｍよりも濃度の低いアルカリ性水溶液を用いた場合、リグニン含有バイオマスからリグニンを溶出する効率が低下し、回収量が低下してしまう。
　アルカリ性水溶液のｐＨは、ｐＨ７超である限り特に限定されないが、好ましくはｐＨ８以上、より好ましくはｐＨ９以上、さらに好ましくはｐＨ１０以上である。ｐＨの上限値は、特に限定はされないが、アルカリの使用量を少なくする観点で、ｐＨ１３．５以下で設定することができる。また、好ましいｐＨの範囲は８以上１３．５以下であり、より好ましいｐＨの範囲は９以上１３．５以下、さらに好ましいｐＨの範囲は１０以上１３以下の範囲である。
　また、本発明において、アルカリ性水溶液と、リグニン含有バイオマスの重量割合は、特に限定されないが、リグニン含有バイオマスの乾燥重量を基に以下の割合が好ましい。好ましい重量比は、１００：１～２：１、９０：１～３：１、５０：１～５：１、３０：１～５：１、２５：１～７：１、２５：１～７：１、２５：１～５：１、２０：１～５：１である。
　アルカリ処理での処理温度は特に限定されないが、６０℃以上１００℃未満が好ましく、より好ましくは８０以上９５℃以下である。１００℃以上の温度でアルカリ処理を行った場合、リグニンの分解及び変性が過剰に進行して、低分子の水溶性リグニンの割合が多くなり、回収量が低下してしまう。６０℃未満でアルカリ性水溶液と接触させた場合は、バイオマスからリグニンを溶出する効率が低下し、回収量が低下してしまう。
　アルカリ処理でのリグニン含有バイオマスをアルカリ性水溶液と接触させる際の時間は限定されないが、１時間以上２４時間以内が好ましく、より好ましくは１時間以上６時間以内であり、さらに好ましくは１時間以上３時間以内である。アルカリ性水溶液と接触させる際の時間が２４時間を超えた場合、リグニンの分解及び変性が過剰に進行し、低分子の水溶性リグニンとなり、回収量が低下してしまう。アルカリ性水溶液と接触させる際の時間が１時間以下の場合、バイオマスからリグニンを溶出する効率が低下し、回収量が低下してしまう。
　アルカリ処理によって得られるアルカリ処理物のｐＨは、アルカリ処理時間とともに低下していく傾向がある。これはアルカリ処理が進行すると可溶性リグニンの成分が中和剤の役割を果たすためであり、この低下度合いによって反応の進行状態を測ることが可能である。特にアルカリ処理終了時のｐＨの範囲は、初期のアルカリ濃度等により適宜調整することができるが、好ましくは、例えば、８以上１２．５以下、８以上１２．５以下、より好ましいｐＨの範囲は９以上１２以下、さらに好ましいｐＨの範囲は１０以上１２以下の範囲になるよう調整することが好ましい。
　前記工程（ａ）で得られたアルカリ処理物からリグニンを回収する工程（ｂ）では、前記アルカリ処理物を３５℃以上かつｐＨ７以下に調整することによってリグニンを析出させ、目的とする軟化点の低いリグニンを得ることができる。
　工程（ｂ）でのアルカリ処理物の保温範囲は、好ましくは３５℃以上１００℃未満であり、さらに好ましくは４０℃以上１００℃未満である。３５℃未満、例えば２０℃に保持した場合、アルカリ処理物中のリグニンの軟化点は１６０℃を越えてしまう。また、アルカリ処理物を１００℃以上に保持するためには、アルカリ処理物に常圧を超える圧力を加える必要があり、高圧設備が必要となるため、生産コストの面から１００℃未満に保持することが好ましい。アルカリ処理物を上記温度範囲に保持することによって、アルカリ処理物中に含まれるリグニンの軟化点を７０℃以上１６０℃以下に調整することができる。
　工程（ｂ）でのアルカリ処理物のｐＨの好ましい調整範囲は、１以上７以下、さらに好ましくは１以上５以下、より好ましくは１以上３以下である。アルカリ処理物のｐＨを上記の範囲に調整すると、リグニンが析出する。
　アルカリ処理物のｐＨ調整は、常法に従って行うことができるが、通常はｐＨを確認しながら適当な濃度の酸を適宜添加し混合することを繰り返すことによって行うことができる。本発明のｐＨ調整に用いる酸は特に限定されないが、例えばメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、塩酸、濃硫酸、硝酸、リン酸などであり、好ましくは、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、塩酸、硝酸、リン酸などである。
　工程（ｂ）において、アルカリ処理物の温度調整とｐＨ調整については、温度を調整した後、当該温度条件でｐＨの調整を行ってもよいし、温度の調整とｐＨの調整を同時に行ってもよいが、温度を調整した後、当該温度条件でｐＨの調整を行うことが好ましい。
　リグニンを析出させる時間は特に限定されないが、０．５～２４時間が好ましく、より好ましくは１～６時間であり、さらに好ましくは１～３時間である。
　また、アルカリ処理物を３５℃以上に調整した後、ｐＨを７以下に調整する前の工程として、アルカリ処理物を固液分離し、得られた液体画分のｐＨを７以下に調整し、軟化点が７０℃以上１６０℃以下のリグニンを析出させてもよい。この場合、固液分離の操作中にアルカリ処理物の温度が３５℃より低い温度になった場合には、ｐＨを調整する際に温度を再度３５℃以上に調整する必要がある。
　工程（ｂ）で析出したリグニンの回収方法は、特に限定されないが、例えば、固液分離することにより、固形分側にリグニンを回収することができる。
　工程（ｂ）で固液分離を行う際に、固液分離の方法は特に限定されないが、濾過や遠心分離する方法が好ましく、濾過と遠心分離を組み合わせて用いてもよい。濾過の好ましい態様としては、濾紙濾過、減圧濾過、スクリュープレス、ローラープレス、ベルトスクリーン、真空脱水機、フィルタープレス、ベルトプレスなどが好ましく、より好ましくは、フィルタープレス、スクリュープレスである。また、上記の濾過方法を組み合わせて用いてもよい。
　濾過する場合には、濾過助剤を用いることもできる。濾過助剤としては珪藻土、パーライト、活性炭等が使用可能であるが、安価な珪藻土を用いることが好ましい。遠心分離する場合には、例えば、４，０００ｒｐｍで１０分程度行えばよい。
　固液分離後の固形分や濾過助剤からリグニンを回収する場合、有機溶媒を用いて固形分や濾過助剤からリグニンを再溶解させ、回収することができる。リグニンを再溶解させる有機溶媒はメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコーテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸メチル、酢酸メチルが好ましく、より好ましくはメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチルであり、さらに好ましくはメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトンである。
　有機溶媒を用いて固形分やろ過助剤からリグニンを再溶解させることにより、リグニンから灰分などを除くことが可能となり、高純度なリグニンを得ることができる。後段の記載のように、リグニンを樹脂組成物の添加剤として用いる場合には、高純度なリグニンが好ましい。具体的には、リグニンに含まれる灰分は０．５％以下が好ましく、純度は７５％以上が好ましい。
　リグニンの灰分量の測定は、ＪＩＳ　Ｋ７１２０に準じて算出する。その際の熱機械分析装置としては、例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）ＳＴＡ７０００型を用いることができる。
　本発明の方法で得られるリグニンは軟化点が低いことを特徴とし、具体的には軟化点が７０℃以上１６０℃以下、好ましくは９０℃以上１６０℃以下のリグニンを得ることができる。軟化点が７０℃以上１６０℃以下のリグニンは樹脂組成物の添加剤として有用であり、軟化点が１６０℃を超えると熱溶融性、流動性がありすぎて樹脂に添加後の成形時にバリが多く発生することで製造時のロスが大きくなり、一方、軟化点が７０℃未満になると樹脂の成型性が低下するため好ましくない。
　リグニンの軟化点はＪＩＳ　Ｋ７１９６に準じて算出する。その際の熱機械分析装置としては、例えば株式会社島津製作所製ＴＭＡ－５０型が用いられる。
　また、本発明の方法で得られるリグニンは、数平均分子量が従来法で得られるものよりも大きいことを特徴とし、具体的には数平均分子量が５，０００以上３０，０００以下であり、より好ましくは、１０，０００以上３０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以上２５，０００以下のリグニンを得ることができる。例えば、従来法の一つである亜臨界水処理により得られるリグニンの数平均分子量は２，０００以下である（特開２０１４－１９３９７７号公報）が、より大きい数平均分子量の値を有する本発明のリグニンを用いて樹脂組成物の添加剤とすることで、樹脂組成物の機械的強度の向上や耐油性、耐溶剤性、耐薬品性の向上が期待できる。
　その他、本発明の方法で得られるリグニンの重量平均分子量は１０，０００以上６０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２０，０００以上６０，０００以下であり、さらに好ましくは２５，０００以上５５，０００以下である。
　リグニンの数平均分子量および重量平均分子量は以下の方法で算出する。測定対象のリグニンをアンモニア緩衝液（ｐＨ１１）／メタノール（１／１＝ｖ／ｖ）に溶解させ、測定サンプルを作製する。次に、有機系汎用カラムを接続したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣシステム）で測定する。有機系汎用カラムには、スチレン系ポリマー充填剤を充填した「ＴＳＫｇｅｌＧＭＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）」、および「Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）」を直列に接続して使用する。続いて、このＧＰＣシステムに、前記測定サンプルを注入し、２３℃において、溶離液のアンモニア緩衝液（ｐＨ１１）／メタノール（１／１＝ｖ／ｖ）を０．７ｍＬ／ｍｉｎで展開し、紫外吸光度（ＵＶ）を利用して２５４ｎｍの波長にてサンプル検出を行い、保持時間を測定する。続いて別途作製しておいた標準ポリエチレングリコールの保持時間と分子量の関係を示した検量線から、測定対象のリグニンの分子量Ｍｉと分子数Ｎｉを算出し、以下の式１および式２に従って数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗを算出する。
　Ｍｎ＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）／ΣＮｉ・・・（式１）。
　Ｍｗ＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ・Ｍｉ）／Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）・・・（式２）。
　本発明のリグニンは熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の添加剤として使用することができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂等を含むフェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらの熱硬化性樹脂の中でも、当該リグニンとの混ざりやすさの点などからフェノール樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリスチレン、アクリル樹脂酢酸セルロース等を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、当該リグニンとの混ざりやすさの点などからポリアミドが好ましい。
　本発明のリグニンを含有する樹脂組成物の製造方法は以下のとおりである。本発明のリグニンを含有する熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂に本発明のリグニンおよび硬化剤を添加し、加熱混練して相溶させることにより製造することができる。本発明のリグニンを含有する熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂に、本発明のリグニンを添加し、加熱混練して相溶させることで製造することができる。加熱混練を行う際には、ニーダー、三軸押出機機、二軸押出機、単軸押出機、ロール混錬機、セグメントミキサ、プラネタリーミキサー、などの混練機を用いることが適当である。
　前記熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を用いる場合、硬化剤として、アミン系硬化剤を用いることで成形性を高めることが出来る。具体的には、ヘキサメチレンテトラミンを好適に用いることができる。ヘキサメチレンテトラミンの配合割合は特に限定されないが、リグニン樹脂とノボラック型フェノール樹脂の樹脂混合物１００質量部に対して、５質量部以上、２５質量部以下であることが好ましく、７質量部以上、１８質量部以下であることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、最低限の架橋密度を得ることができる。また、上記上限値以下とすることにより、成形時のガス発生量を低減することができる。
　本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明する。
　＜参考例１＞リグニンの数平均分子量及び重量平均分子量の測定
　測定対象のリグニンをアンモニア緩衝液（ｐＨ１１）／メタノール（１／１＝ｖ／ｖ）に溶解させ、測定サンプルを作製した。次に、ＧＰＣシステム「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）」に、スチレン系ポリマー充填剤を充填した有機系汎用カラムである「ＴＳＫｇｅｌＧＭＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）」、および「Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）」を直列に接続した。
　このＧＰＣシステムに、前記測定サンプルを２００μＬ注入し、２３℃において、溶離液のアンモニア緩衝液（ｐＨ１１）／メタノール（１／１＝ｖ／ｖ）を０．７ｍＬ／ｍｉｎで展開し、紫外吸光度（ＵＶ）を利用して２５４ｎｍの波長にてサンプル検出を行い、保持時間を測定した。続いて別途作製しておいた標準ポリエチレングリコールの保持時間と分子量の関係を示した検量線から、測定サンプルのリグニンの分子量Ｍｉと分子数Ｎｉを算出し、上記の式１および式２に従って数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗを算出した。
　＜参考例２＞リグニンの軟化点の評価
　得られたリグニンをＪＩＳＫ７１９６に準じて測定した。熱機械分析装置は、（株）島津製作所製のＴＭＡ－５０型を用いた。本分析装置の測定限界は１８０℃である。以下のリグニン回収試験で得られたリグニンの軟化点が１８０℃になった場合には、１８０℃超と示す。
　＜参考例３＞含水率の測定
　実施例で用いるリグニン含有バイオマスの含水率を測定した。含水率は、ケット科学研究所製の赤外線水分計ＦＤ－７２０を使用して、試料を１２０℃の温度に保持し、蒸発後の安定値と初期値との差分から得られる値である含水率を測定した。実施例で用いたリグニン含有バイオマスであるバガス、稲わらおよびキャッサバパルプの含水率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜参考例４＞灰分分析
　リグニンの灰分量についてはＪＩＳ　Ｋ７１２０に準じて算出した。熱機械分析装置としては、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）ＳＴＡ７０００型を用いた。加熱温度は６００度で行った。
　＜参考例５＞リグニン純度分析
　測定対象となるリグニンを６０℃で６時間真空乾燥させ、約０．３ｇ天秤でビーカーへはかりとり、７２％硫酸３　ｍＬ　を加え、３０℃でときどき撹拌しながら１時間静置した。これを純水８４　ｍＬ　と混釈しながら耐圧瓶に完全に移した後、１２０℃で１　時間オートクレーブで加熱分解した。加熱分解後、分解液と残渣をろ別した。得られた残渣を１０５℃で乾燥し重量をはかり分解残渣率を算定した。さらに、残渣中の灰分を参考例４に記載の方法で測定し補正することで、酸不溶性リグニン濃度を算定した。また得られた分解液を、吸光度計を用いて２１０ｎｍ　の波長で測定し、酸可溶性リグニンの吸光係数（１１０Ｌ・ｇ－１・ｃｍ－１）を用いて濃度を算定した。酸不溶性リグニンと濃度酸可溶性リグニン濃度を足した濃度をリグニン純度とした。
装置：ＧＬサイエンス社製　ＧＬ－７４００　ＨＰＬＣ　ｓｙｓｔｅｍ。
　＜実施例１＞
　バガス１１６ｇと蒸留水２０００ｇを５Ｌ三口ナスフラスコに入れ、内容物を３００ｒｐｍで攪拌しながら、加熱した。内温が１００℃に達した時点で、水酸化ナトリウム９ｇを加え、内温を１００℃に維持したまま、３００ｒｐｍで攪拌した。２時間後、加熱を止め、８０００ｒｐｍで遠心分離して液体画分を分取し、アルカリ処理物として用いた。アルカリ処理物を４０℃まで冷却した。続いてアルカリ処理物を４０℃に維持したまま、５Ｍ塩酸を用いて、ｐＨ３に調整した。析出したリグニンに珪藻土１０．０ｇを添加し、濾紙を用いて中和液との分離を行った。濾取したリグニンと珪藻土の混合物を１Ｌ三口ナスフラスコに入れ、アセトンを１００ｍＬ添加した後に、内容物を室温、３００ｒｐｍの条件で攪拌した。１時間後、濾紙を用いて濾過し、濾液を減圧濃縮後、乾燥することで、リグニンを９．２４ｇ得た。得られたリグニンの数平均分子量および重量平均分子量を参考例２の方法で、軟化点を参考例３の方法で、灰分を参考例４の方法で、純度を参考例５の方法でそれぞれ測定した。測定結果は、数平均分子量は２０，７００、重量平均分子量は４２，２００、軟化点：１０８℃、灰分は０．３％、純度は８０．５％であった。これらの結果を表２に示す。
　＜実施例２＞
　実施例１において、中和温度を６０℃に変更した他は、実施例１と同様に行い、リグニン９．１１ｇを得た。得られたリグニンの軟化点は１０１℃、数平均分子量は１７，１００、重量平均分子量は３５，１００、灰分は０．３％、リグニン純度は８１．６％であった。これらの結果を表２に示す。
　＜実施例３＞
　実施例１において、中和温度を８０℃に変更した他は、実施例１と同様に行い、リグニン９．０９ｇを得た。得られたリグニンの軟化点は１０５℃、数平均分子量は１５，２００、重量平均分子量は３１，２００、灰分は０．３％、リグニン純度は８０．８％であった。これらの結果を表２に示す。
　＜実施例４＞
　実施例１において、中和温度を１００℃に変更した他は、実施例１と同様に行い、リグニン９．１０ｇを得た。得られたリグニンの軟化点は１０７℃、数平均分子量は１３，８００、重量平均分子量は２６，９００、灰分は０．４％、リグニン純度は８１．５％であった。これらの結果を表２に示す。
　＜実施例５＞
　実施例１において、リグニン含有バイオマスを稲わら１１３ｇに変更した他は、実施例１と同様に行い、リグニン８．２２ｇを得た。得られたリグニンの軟化点は１５７℃、数平均分子量は２１，０００、灰分は０．４％、リグニン純度は７８．８％であった。本結果から、稲わらをリグニン含有バイオマスとして用いた場合も、１６０℃以下の軟化点を有するリグニンを回収することができた。これらの結果を表２に示す。
　＜実施例６＞
　実施例１において、水酸化ナトリウムを３ｇに変更した他は、実施例１と同様に行い、リグニン６．３９ｇを得た。本結果から、水酸化ナトリウムの濃度を３ｇに変化させても十分量のリグニンを回収できることがわかった。
　＜実施例７＞
　実施例１において、水酸化ナトリウムを６ｇに変更した他は、実施例１と同様に行い、リグニン８．１１ｇを得た。本結果から、水酸化ナトリウムの濃度を６ｇに変化させても十分量のリグニンを回収できることがわかった。
　＜実施例８＞
　実施例１において、水酸化ナトリウムを１２ｇに変更した他は、実施例１と同様に行い、リグニン９．６７ｇを得た。本結果から、水酸化ナトリウムの濃度を１２ｇに変化させても十分量のリグニンを回収できることがわかった。
　＜実施例９＞
　実施例１において、水酸化ナトリウムを１５ｇに変更した他は、実施例１と同様に行い、リグニン９．８２ｇを得た。本結果から、水酸化ナトリウムの濃度を１５ｇに変化させても十分量のリグニンを回収できることがわかった。
　＜実施例１０＞
　実施例１において、アルカリ処理温度を４０℃に変更した他は、実施例１と同様に行い、リグニン６．６０ｇを得た。本結果から、アルカリ処理の温度が低い条件でも十分量のリグニンを回収できることがわかった。
　＜実施例１１＞
　実施例１において、アルカリ処理温度を６０℃に変更した他は、実施例１と同様に行い、リグニン８．３１ｇを得た。本結果から、アルカリ処理の温度が低い条件でも十分量のリグニンを回収できることがわかった。
　＜実施例１２＞
　実施例１において、水酸化ナトリウムを水酸化カリウムに変更し、アルカリ添加量を１２．６ｇに変更した他は、実施例１と同様に行い、リグニン９．３１ｇを得た。本結果から、アルカリ処理で用いるアルカリを水酸化カリウムに変更しても十分量のリグニンを回収できることがわかった。
　＜実施例１３＞
　実施例１において、水酸化ナトリウムを炭酸ナトリウムに変更し、アルカリ添加量を２３．９ｇに変更した他は、実施例１と同様に行い、リグニン３．５９ｇを得た。本結果から、アルカリ処理で用いるアルカリを炭酸ナトリウムに変更しても十分量のリグニンを回収できることがわかった。
　＜実施例１４＞
　実施例１において、中和後のｐＨを７に変更した他は、実施例１と同様に行い、リグニン３．１２ｇを得た。本結果から、中和後のｐＨをｐＨ７に変更しても十分量のリグニンを回収できることがわかった。
　＜実施例１５＞
　実施例１において、リグニン含有バイオマスをキャッサバパルプ８１４ｇに変更し、蒸留水の使用量を１３４５ｇに変更した他は、実施例１と同様に行い、リグニン６．２３ｇを得た。得られたリグニンの軟化点は１３４℃、数平均分子量は１８，６００、灰分は０．３％、リグニン純度は８０．５％であった。本結果から、キャッサバパルプをリグニン含有バイオマスとして用いた場合も、１６０℃以下の軟化点を有するリグニンを回収することができた。これらの結果を表２に示す。
　＜比較例１＞
　実施例１において、中和温度を２０℃に変更した他は、実施例１と同様に行い、リグニン９．５２ｇを得た。得られたリグニンの軟化点は１８０℃超であり計測不可能であった。数平均分子量は４２，８００、重量平均分子量は８４，９００、灰分は０．３％、リグニン純度は８０．５％であった。これらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明により、軟化点の低いリグニンの簡便な製造方法を提供することができる。製造されたリグニンは、フェノール系樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に添加することで、環境配慮型樹脂の製造が期待できる。
 

Claims (9)

  1. 　リグニンの製造方法であって以下の工程：
    （ａ）リグニン含有バイオマスをアルカリ性水溶液に接触させるアルカリ処理によりアルカリ処理物を得る工程、
    （ｂ）前記アルカリ処理物を３５℃以上かつｐＨ７以下に調整することによってリグニンを析出させ、当該リグニンを回収する工程、
    を含む、リグニンの製造方法。
  2. 　前記工程（ｂ）において、アルカリ処理物を３５℃以上に調整した後、当該温度条件でｐＨを７以下に調整する、請求項１に記載のリグニンの製造方法。
  3. 　前記工程（ｂ）で析出したリグニンを固液分離によって固形分側に回収する、請求項１または２に記載のリグニンの製造方法。
  4. 　前記固形分側に回収されたリグニンを有機溶媒に溶解して回収する、請求項３に記載のリグニンの製造方法。
  5. 　前記固液分離がろ過助剤を用いる固液分離である、請求項３または４に記載のリグニンの製造方法。
  6. 　前記リグニン含有バイオマスがバガス、稲わらまたはキャッサバパルプである、請求項１～５のいずれかに記載のリグニンの製造方法。
  7. 　前記工程（ａ）のアルカリ処理の温度条件が６０℃以上１００℃未満の範囲である、請求項１～６のいずれかに記載のリグニンの製造方法。
  8. 　軟化点が７０℃以上１６０℃以下であり、かつ、数平均分子量が５，０００以上３０，０００以下である、リグニン。
  9. 　請求項８に記載のリグニンを含有する、樹脂組成物。
     
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