WO2019044044A1 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

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元章 荒木
大久保　隆
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor and a solid electrolytic capacitor obtained by the method of manufacturing the same.
  • the solid electrolytic capacitor is manufactured by forming a dielectric oxide film on the metal surface by anodic oxidation and contacting the same with a solid electrolyte.
  • a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer as a solid electrolyte has been proposed.
  • Aluminum, tantalum, niobium, etc. are known as an example of the metal covered with the dielectric oxide film by anodic oxidation.
  • conductive polymers used for solid electrolytic capacitors conjugated conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, poly (p-phenylene-vinylene), polyacene, polythiophene vinylene and their derivatives are known. It is done.
  • the technique which dopes a conjugated system conductive polymer is known, using polyanions, such as a polystyrene sulfonic acid, as a counter anion of the said conjugated system conductive polymer.
  • the solid electrolyte is generally formed by chemical oxidation polymerization of a monomer solution and an oxidant solution for obtaining a conductive high molecular weight polymer on a dielectric oxide film formed on a metal surface having a valve action. Or formed by electrolytic polymerization.
  • a method of forming a solid electrolyte by applying a conductive polymer aqueous solution or a suspension has been proposed. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 1 a step of impregnating a capacitor element with a conductive polymer-dispersed aqueous solution in which fine particles of a conductive polymer are dispersed to form a first solid electrolyte layer Or by separately impregnating the surface of the first solid electrolyte layer with a solution containing a heterocyclic monomer and a solution containing an oxidizing agent, or a mixed solution containing a heterocyclic monomer and an oxidizing agent.
  • a manufacturing method is disclosed which comprises the step of forming a second solid electrolyte layer by impregnation.
  • JP 2005-109252 A discloses that a capacitor element in which a dielectric oxide film is formed on the surface of a sintered body formed by sintering valve metal powder is conductive by chemical polymerization of a polymerizable monomer. After forming a solid electrolyte layer comprising a polymer, the capacitor element is dipped in a conductive polymer solution, or a conductive polymer solution is applied and dried to form a conductive polymer layer by chemical polymerization. A method of forming a conductive polymer layer thick is disclosed.
  • JP-A-2011-510141 US Pat. No. 872 1928
  • patent document 3 discloses that poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonic acid is used to impregnate a conductive polymer into a capacitor.
  • a process has been proposed in which the (PEDOT-PSS) dispersion is reduced in viscosity and polymerized using ultrasound irradiation.
  • WO 2014/163202 discloses a dispersion medium containing a monomer for obtaining a conjugated conductive polymer and a seed particle protected by a polyanion and made into a protective colloid.
  • a method and a solid electrolytic capacitor are disclosed in which a solid electrolytic capacitor excellent in capacitor characteristics can be produced with high productivity by the step of polymerizing a monomer to obtain a conjugated conductive polymer-containing dispersion.
  • This solid electrolytic capacitor is characterized by using a conductive polymer, low equivalent series resistance (ESR), excellent frequency characteristics, and small characteristic change with temperature change.
  • ESR equivalent series resistance
  • solid electrolytic capacitors are expected to be applied to locations where the circuit peripheral temperature tends to rise, such as inverter power supplies and in-vehicle devices, and the high temperature stability and high temperature reliability of solid electrolytic capacitors become an issue There is.
  • An object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor having a high capacity development ratio (capacitance), excellent heat resistance, and high reliability under high temperature conditions.
  • the present inventors have prepared a dispersion prepared by adding a morpholine compound to a conjugated conductive polymer dispersion used as a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor, that is, a morpholine compound and a conjugated conductive polymer. It is found that the above problem can be solved by forming a solid electrolyte layer by the step of attaching a dispersion containing coalesce to a porous electrode made of a valve metal having a dielectric film, and the present invention is completed. did. That is, the present invention relates to a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor of the following [1] to [14] and a solid electrolytic capacitor.
  • a conjugated conductive polymer is obtained by polymerizing a monomer for obtaining a conjugated conductive polymer in a dispersion medium containing seed particles protected by a polyanion, or in a dispersion medium containing a polyanion Step (A) of obtaining a united containing dispersion
  • the conjugated conductive polymer-containing dispersion the following general formula (1) (Wherein, R 1 represents (1) a hydrogen atom, (2) a hydroxyl group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with an amino group, (3) a cycloalkenyl having 5 to 6 carbon atoms Alkenyl group, (4) amino group, phenyl group optionally substituted with cyano group, or formyl group, (5) acetyl group, (6) acetoacetyl group, (7) allyl group, (8) acroyl group, (9) represents a pyridyl group, (10) an alkyl group
  • step (A) of obtaining the conjugated conductive polymer-containing dispersion liquid a seed further protected by a polyanion or a polyanion during polymerization of monomers for obtaining the conjugated conductive polymer
  • the method for producing a solid electrolytic capacitor according to any one of the above 1 to 4 wherein a dispersion of particles is added.
  • a monomer for obtaining the conjugated conductive polymer is represented by the following formula (2) (Wherein, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon number 1 to 18 which may have a substituent) Or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, or R 2 and R 3 bonded to each other to have a substituent and having 3 to 10 carbon atoms Alicyclic ring, aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent, oxygen atom-containing heterocyclic ring having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, carbon number which may have a substituent The sulfur atom-containing heterocycle having 2 to 10, or the sulfur atom having a carbon number of 2 to 10, which may have a substituent, and an oxygen atom-containing heterocycle;
  • a step of forming a solid electrolyte layer by attaching a dispersion prepared by adding a morpholine compound to a conjugated conductive polymer dispersion to a porous electrode body made of a valve metal having a dielectric film According to the method of manufacturing a solid electrolytic capacitor of the present invention, a solid electrolytic capacitor having a high capacity development ratio (capacitance), excellent heat resistance, and high reliability under high temperature conditions can be manufactured.
  • the method for producing a solid electrolytic capacitor according to the present invention comprises a monomer for obtaining a conjugated conductive polymer in a dispersion medium containing seed particles protected with a polyanion by a protective colloid or in a dispersion medium containing a polyanion.
  • a morpholine compound (described in detail below) represented by the general formula (1) is added to the conjugated conductive polymer-containing dispersion.
  • a polyanion-protected seed particles particles in a state in which a polyanion is coordinated to the surface of a seed particle to form a protective colloid are referred to as "polyanion-protected seed particles".
  • a polyanion means the polymer which has 2 or more of anionic groups.
  • Step (A) for Obtaining a Conjugated Conductive Polymer-Containing Dispersion In the step (A) of obtaining a conjugated conductive polymer-containing dispersion, (1) in a dispersion medium containing a monomer for obtaining a conjugated conductive polymer and seed particles which are made protective colloid by a polyanion, Or (2) in the dispersion medium containing a monomer and a polyanion for obtaining a conjugated conductive polymer, the above-mentioned monomer is polymerized and carried out.
  • the conjugated conductive polymer-containing dispersion (hereinafter sometimes referred to as “dispersion a”) in this step (A) is a composite of a conjugated conductive polymer and a seed particle protected by polyanion with a protective anion. At least one selected from a body or a complex of a conjugated conductive polymer and a polyanion is a dispersion liquid dispersed in a dispersion medium. In this step, the polyanion is considered to form a complex by doping the conjugated conductive polymer.
  • the conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as it is an organic polymer compound having a ⁇ conjugated system in the main chain.
  • a conjugated conductive polymer compound for example, polypyrroles, polythiophenes, polyisothianaphthenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof Etc.
  • "class" in the conjugated system conductive polymer compound notation means the compound group containing the said compound structure, for example, polypyrroles refer to the compound group containing polypyrrole structure.
  • conjugated conductive polymers polypyrroles, polythiophenes and polyanilines are preferable, and polythiophenes are more preferable. Further, from the viewpoint of obtaining high conductivity, a conjugated conductive polymer having a substituent such as an alkyl group, a carboxy group, a sulfo group, an alkoxyl group, a hydroxyl group or a cyano group is preferable. Specific examples of polypyrroles, polythiophenes and polyanilines which are preferable conjugated conductive polymers are shown below.
  • polypyrrole polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole), poly (3-butylpyrrole), poly (3-Octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), poly (3-carboxypyrrole) Poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3-hydroxypyrrole), poly (3 -Methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-hexyloxypyridine) Lumpur), poly (3-methyl-4-hexyloxy-pyrrole) and poly (3-methyl-4-
  • polythiophenes polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-hexylthiophene), poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3) -Dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene), poly (3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenyl) Thiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutylthiophene), poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly (3-ethoxythiophene), poly (3) -Butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly ( -Heptyloxythiophene),
  • polyanilines examples include polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutylaniline), poly (2-anilinesulfonic acid) and poly (3-anilinesulfonic acid).
  • poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) is more preferable because of its high conductivity and excellent heat resistance.
  • the conjugated conductive polymers can be used singly or in combination of two or more.
  • the monomer which is a constituent unit of the conjugated conductive polymer is selected from pyrrole which may have a substituent, aniline which may have a substituent, and thiophene which may have a substituent. Those containing one or more kinds are preferable.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a heteroaryl group having 5 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and an alkylthio having 1 to 18 carbon atoms. Groups, carboxy groups, hydroxyl groups, halogen atoms and cyano groups.
  • the alkyl group, the aryl group, the heteroaryl group, the alkoxy group and the alkylthio group may be substituted with one or more selected from a carboxy group, a hydroxyl group, a halogen atom or a cyano group.
  • two or more of the substituents may be condensed to form a ring.
  • the monomer examples include pyrrole, N-methylpyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3 -Dodecylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-dibutylpyrrole, 3-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole, 3-methyl-4-carboxybutyl Pyrrole, 3-hydroxypyrrole, 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole, 3-butoxypyrrole, 3-hexyloxypyrrole, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole;
  • a compound represented by the following formula (2) is preferably included, and a compound represented by the following formula (3) is included. More preferably, 3,4-ethylenedioxythiophene is included.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, a carbon which may have a substituent It represents an alkoxy group of the number 1 to 18 or an alkylthio group having a carbon number of 1 to 18 which may have a substituent.
  • R 2 and R 3 are mutually bonded to form a ring, an optionally substituted alicyclic ring having 3 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms, A C2-C10 oxygen atom-containing heterocycle which may have a substituent, a C2-C10 sulfur atom containing heterocycle which may have a substituent, or a carbon which may have a substituent It represents a sulfur atom containing several 2 to 10 atoms and an oxygen atom-containing heterocycle.
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a heteroaryl group having 5 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and an alkylthio having 1 to 18 carbon atoms.
  • the above-mentioned alkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkoxy group and alkylthio group may be substituted by a carboxy group, a hydroxyl group, a halogen atom or a cyano group.
  • two or more substituents may be condensed to form a ring.
  • Examples of the oxygen atom-containing heterocycle include an oxirane ring, an oxetane ring, a furan ring, a hydrofuran ring, a pyran ring, a pyrone ring, a dioxane ring and a trioxane ring.
  • Examples of the sulfur atom-containing heterocyclic ring include thiirane ring, thietane ring, thiophene ring, thione ring, thiopyran ring, thiopyrilium ring, benzothiopyran ring, dithian ring, dithiolane ring, and trithian ring.
  • Examples of the sulfur atom and oxygen atom-containing heterocycle include an oxathiolane ring and an oxathiane ring.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, or R 4 and R 5 are bonded to each other And an oxygen atom-containing heterocycle having 3 to 6 carbon atoms which may have a substituent, which forms a ring.
  • R 4 and R 5 are preferably an optionally substituted oxygen atom-containing heterocycle having 3 to 6 carbon atoms in which R 4 and R 5 are bonded to each other to form a ring.
  • the oxygen atom-containing heterocycle include a dioxane ring and a trioxane ring, and a dioxane ring is preferable.
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a heteroaryl group having 5 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and an alkylthio having 1 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkoxy group and alkylthio group may be substituted by a carboxy group, a hydroxyl group, a halogen atom or a cyano group.
  • two or more substituents may be condensed to form a ring.
  • the polyanion is a polymer having two or more anionic groups, is coordinated to the surface of the seed particle to form a protective colloid, and functions as a dopant to a conjugated conductive polymer.
  • the anionic group include a group formed of sulfonic acid or a salt thereof, a group formed of phosphoric acid or a salt thereof, a monosubstituted phosphate ester group, a group formed of a carboxylic acid or a salt thereof, a monosubstituted sulfate ester group, etc.
  • a strongly acidic group is preferable, a group consisting of sulfonic acid or its salt, and a group consisting of phosphoric acid or its salt are more preferable, and a group consisting of sulfonic acid or its salt is more preferable.
  • the anionic group may be directly bonded to the main chain of the polymer or to a side chain. When the anionic group is bonded to the side chain, it is preferable that the anionic group be bonded to the end of the side chain because the doping effect is more pronounced.
  • the polyanion may have a substituent other than an anionic group.
  • a substituent an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenol group, a cyano group, a phenyl group, a hydroxyphenyl group, an ester group, a halogeno group, an alkenyl group, an imide group, an amide group, an amino group, an oxycarbonyl group, a carbonyl group Etc.
  • an alkyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a phenol group and an oxycarbonyl group are preferable, and an alkyl group, a hydroxyl group and a cyano group are more preferable.
  • the substituent may be directly attached to the polymer main chain or may be attached to the side chain. In order to show the effect of each substituent when the substituent is attached to the side chain, the substituent is preferably attached to the end of the side chain.
  • the alkyl group that can be substituted in the polyanion can be expected to have the effect of enhancing the solubility and dispersibility in the dispersion medium, the compatibility and the dispersibility with the conjugated conductive polymer, and the like.
  • the alkyl group include a linear alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and dodecyl group; cyclopropyl group, And cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • the hydroxyl group which can be substituted in the polyanion makes it easy to form a hydrogen bond with another hydrogen atom etc., and improves the solubility in the dispersion medium, the compatibility with the conjugated conductive polymer, the dispersibility, and the adhesiveness. It can be expected to work.
  • the hydroxyl group is preferably bonded to the end of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms bonded to the polymer main chain.
  • the cyano group and the hydroxyphenyl group which can be substituted in the polyanion can be expected to have the effect of enhancing the compatibility with the conjugated conductive polymer, the solubility in the dispersion medium, and the heat resistance.
  • the cyano group is directly bonded to the polymer main chain, is bonded to the end of an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms bonded to the polymer main chain, or is the end of an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms bonded to the polymer main chain Preferred is that bound to
  • the oxycarbonyl group which can be substituted in the polyanion is preferably an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group formed by interposing another functional group or an aryloxycarbonyl group directly bonded to the polymer main chain.
  • composition of the polymer backbone of the polyanion is not particularly limited.
  • examples of the polymer main chain include polyalkylenes, polyimides, polyamides, polyesters and the like. Among these, polyalkylenes are preferred from the viewpoint of synthesis and availability.
  • Polyalkylenes are polymers composed of repeating units of ethylenically unsaturated monomers.
  • the polyalkylene may have a carbon-carbon double bond in the main chain.
  • the polyalkylene for example, polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene, polyvinyl alcohol, polyvinyl phenol, poly (3,3,3-trifluoropropylene), polyacrylonitrile, polyacrylate, polymethacrylate, polystyrene, polybutadiene, poly An isoprene etc. are mentioned.
  • polyimide examples include pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2,3,3-tetracarboxydiphenylether dianhydride, 2,2- [4,4 Include those obtained by the polycondensation reaction of acid anhydrides such as' -di (dicarboxyphenyloxy) phenyl] propane dianhydride with diamines such as oxydianiline, paraphenylene diamine, metaphenylene diamine, benzophenone diamine and the like .
  • acid anhydrides such as' -di (dicarboxyphenyloxy) phenyl] propane dianhydride
  • diamines such as oxydianiline, paraphenylene diamine, metaphenylene diamine, benzophenone diamine and the like .
  • polyamide examples include polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6,10 and the like.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • polysulfo group suitably used as a polyanion
  • polyvinylsulfonic acid polystyrenesulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polyacrylic acid ethylsulfonic acid, polyacrylic acid butylsulfonic acid, poly (2-acrylamido-) 2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid and the like. These may be homopolymers or copolymers of two or more.
  • polystyrene sulfonic acid polystyrene sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, and poly acrylic acid butyl sulfonic acid are preferable, and polystyrene sulfonic acid (PSS) is more preferable, from the viewpoint of imparting conductivity.
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • the polymer having a polyanion, in particular, a sulfo group improves the dispersibility of the monomer in the dispersion medium to obtain a conjugated conductive polymer, and further functions as a dopant of the conjugated conductive polymer.
  • the polyanion used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000, and still more preferably 50,000 to 300,000.
  • weight average molecular weight is in this range, the solubility of the polyanion in the dispersion medium and the doping of the polyanion into the conjugated conductive polymer become good.
  • weight average molecular weight said here is the value measured as polystyrene conversion molecular weight using gel permeation chromatography.
  • the polyanion may be selected from commercially available ones having the above-mentioned characteristics, or may be synthesized by a known method.
  • the synthesis method of polyanion is described, for example, in JP-A-2005-76016.
  • the total amount of polyanions used is the total amount of anions in the polyanions.
  • the amount of the functional group is preferably 0.25 to 30 moles, more preferably 0.8 to 25 moles, with respect to 1 mole of a monomer for obtaining a conjugated conductive polymer.
  • the amount of the polyanion used in this step is preferably 10 to 30,000 parts by mass, more preferably 50 to 25,000 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the conjugated conductive polymer. When the amount of polyanion used is 10 parts by mass or more, the conductivity of the conductive polymer is appropriate, and when it is 30,000 parts by mass or less, the dispersibility of the conductive polymer in the dispersion medium is good.
  • the seed particles used in the present invention are polymer particles which are protectively colloidalized by polyanions in the dispersing medium.
  • a seed particle what consists of a polymer which contains 1 type, or 2 or more types of ethylenically unsaturated monomers as a structural unit, for example is preferable.
  • the polymers may be used alone or in combination of two or more, and may be either crystalline or amorphous. In the case of crystallinity, the degree of crystallinity is preferably 50% or less.
  • the ethylenically unsaturated monomer may be one having one or more polymerizable ethylenic carbon-carbon double bonds.
  • the ethylenically unsaturated monomers include (meth) acrylates having a linear, branched or cyclic alkyl chain; aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; heterocyclics such as vinyl pyrrolidone Vinyl compounds; hydroxyalkyl (meth) acrylates; dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl alkanoate; monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene; Conjugated diolefins such as butadiene, isoprene and chloroprene; ⁇ , ⁇ -unsaturated mono or dicarboxylic acids such as acrylic acid,
  • (meth) acrylic refers to acrylic or methacrylic
  • (meth) acrylate refers to acrylate or methacrylate.
  • the ethylenically unsaturated monomer may contain a crosslinkable monomer, and may be crosslinked by itself or in combination with an ethylenically unsaturated compound having an active hydrogen group.
  • a crosslinked copolymer By using a crosslinked copolymer, the water resistance, moisture resistance, heat resistance, and the like of the conductive film can be improved.
  • the crosslinkable monomer is a compound having two or more ethylenic carbon-carbon double bonds, or one or more ethylenic carbon-carbon double bonds, and one other reactive group. It says the compound which it has above.
  • crosslinkable monomer examples include epoxy group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compounds such as glycidyl (meth) acrylate; hydrolyzable alkoxysilyls such as vinyltriethoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane. Group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compounds; polyfunctional vinyl compounds such as ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate and the like. .
  • polyhydrazide compounds in particular, oxalic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide
  • a crosslinkable monomer such as a carbonyl group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound (containing a ketone group)
  • Crosslinking may be performed in combination with one having two or more hydrazide groups such as polyacrylic acid hydrazide. 50 mass% or less is preferable, as for content of the crosslinkable monomer in an ethylenically unsaturated monomer, 35 mass% or less is more preferable, and 25 mass% or less is more preferable.
  • the seed particles are those that are protectively colloidalized by the polyanion in the dispersing medium, and a dispersion of protective colloidal seed particles dispersed in the dispersing medium can be produced as a resin emulsion.
  • the polymerization reaction of the resin emulsion is a radical polymerization reaction, and is carried out by using an atmospheric pressure reactor or a pressure resistant reactor, either batchwise, semicontinuously or continuously.
  • an atmospheric pressure reactor or a pressure resistant reactor either batchwise, semicontinuously or continuously.
  • the reaction temperature is usually 10 to 100 ° C., and 30 to 90 ° C. is common.
  • the reaction time is not particularly limited, and may be appropriately adjusted in accordance with the amount of each component, the type of polymerization initiator, the reaction temperature, and the like.
  • the polyanion which is a protective colloid contributes to the stability of the emulsion particles, but if necessary, an emulsifier such as an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier and a reactive emulsifier, an aliphatic amine, etc. You may add.
  • the type and amount of the emulsifier and aliphatic amine may be appropriately adjusted according to the amount of polyanion used and the various conditions including the composition of the ethylenically unsaturated monomer.
  • alkyl sulfate ester salt alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfo succinate, alkyl diphenyl ether disulfonate, polyoxyalkylene alkyl sulfate, polyoxyalkylene alkyl phosphate
  • Anionic emulsifiers such as ester, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenol ether, polyoxyalkylene fatty acid ester, nonionic surfactant, such as polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, are mentioned.
  • primary amines such as octylamine, laurylamine, myristylamine, stearylamine, oleylamine, etc.
  • secondary amines such as dioctylamine, dilaurylamine, distearylamine, dioleylamine, N, N-dimethyl lauryl Amine, N, N-dimethylmyristylamine, N, N-dimethylpalmitylamine, N, N-dimethylstearylamine, N.I.
  • Tertiary amines such as N-dimethyl behenylamine, N, N-dimethyl oleylamine, N-methyldidecylamine, N-methyl dioleylamine and the like can be mentioned.
  • the emulsifier and the aliphatic amine may be used singly or in combination of two or more.
  • water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone may be used in combination as long as the properties of the conjugated conductive polymer obtained are not impaired.
  • the dispersion medium is an aqueous medium and includes water or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent.
  • the proportion of the water-soluble solvent in the mixed solvent is preferably 0 to 30% by mass.
  • the polymerization reaction of a resin emulsion can be stabilized as the ratio of a water-soluble solvent is 30 mass% or less.
  • the water-soluble solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, and ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether. .
  • polymerization initiator used in radical polymerization known and commonly used ones can be used.
  • the polymerization initiator include inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate, organic peroxides such as benzoyl peroxide and t-butyl hydroperoxide, Azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) and the like can be mentioned.
  • these polymerization initiators may be combined with sodium sulfoxylate formaldehyde, ascorbic acids, sulfites, tartaric acid or salts thereof, iron (II) sulfate and the like to obtain redox polymerization.
  • chain transfer agents such as alcohol and mercaptans, as needed.
  • the amount of the polyanion and the ethylenically unsaturated monomer used in the production of the protective colloidal seed particles is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably the ethylenically unsaturated monomer per 100 parts by mass of the polyanion Is 20 to 90 parts by mass. If the amount of the ethylenically unsaturated monomer used is 10 parts by mass or more, the proportion of the conductive polymer containing the seed particle protectively colloided by the polyanion occupied in the conjugated conductive polymer is appropriate, and the polymerization is carried out. It is possible to suppress thickening due to When the amount is 100 parts by mass or less, the stability of the protective colloidal seed particles is good.
  • the d50 (50% median diameter on a volume basis) of the particle diameter of the seed particles which are in the form of protective colloid and dispersed in the dispersion medium is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 It is preferably 1 to 1 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.8 ⁇ m.
  • the particle size distribution of the seed particles can be measured by Microtrac UPA type particle size distribution analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd. If the d50 of the particle diameter of the seed particles dispersed in the dispersion medium is 0.01 ⁇ m or more, the dispersibility of the seed particles is good, and if it is 10 ⁇ m or less, the particles hardly precipitate.
  • Polymerization of Monomer to Obtain Conjugated Conductive Polymer Polymerization of a monomer for obtaining a conjugated conductive polymer can be carried out either in the dispersion medium containing (1) the monomer and seed particles protected by a polyanion, or (2) the monomer And a polyanion.
  • the monomer liquid may be one in which monomers for obtaining a conjugated conductive polymer are uniformly dispersed.
  • dispersion treatment for that purpose usually uses a strong stirring device such as a homogenizer or an ultrasonic irradiation device, ultrasonic irradiation treatment is preferable.
  • the ultrasonic irradiation energy is not particularly limited as long as uniform monomer liquid can be obtained, but the power consumption is 5 to 500 W / L (liter) and the irradiation time is 0.1 to 2 hours / L (liter). preferable.
  • a conjugated conductive polymer formed by polymerization It is preferable to contain the same polyanion as that used for protective colloid formation of seed particles from the viewpoint of suppressing the aggregation of
  • the polyanion can be contained by being added to the monomer liquid and dissolving, emulsifying or dispersing.
  • the amount thereof is preferably 5 to 99% by mass, and 10 to 90% by mass of the total amount of polyanions used. More preferably, 20 to 80% by mass is more preferable.
  • the dispersion medium used for the polymerization of the monomer for obtaining the conjugated conductive polymer is a complex of the conjugated conductive polymer and the seed particle protected by the polyanion by a protective anion, or the conjugated conductive polymer.
  • a complex of the conjugated conductive polymer and the seed particle protected by the polyanion by a protective anion, or the conjugated conductive polymer There is no particular limitation as long as it is capable of dispersing a complex of the poly (anion) and the polyanion, but the same type as that used in the dispersion of seed particles is preferable.
  • the dispersion medium for example, water; Amides such as N-vinylpyrrolidone, hexamethylphosphotriamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide and the like; Phenols such as cresol, phenol, xylenol and the like; Dipropylene glycol, 1, Polyhydric alcohols such as 3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, diglycerin, isoprene glycol, butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol and the like Carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate; Dioxane, diethyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether Ethers such as Le; 3- heterocyclic compound methyl-2-
  • the amount of the dispersion medium used is preferably 1 to 50000 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of a monomer for obtaining a conjugated conductive polymer, a seed particle protected by a polyanion and a polyanion, and a polyanion. More preferably, it is 50 to 10000 parts by mass.
  • the amount of the dispersion medium used is 1 part by mass or more, the viscosity during polymerization is appropriate, and when it is 50000 parts by mass or less, the performance of the solid electrolytic capacitor is good.
  • the polymerization of the monomers for example, in the case of producing a dispersion containing polypyrroles and polythiophenes as a conjugated conductive polymer, the polymerization is initiated by setting the temperature to a predetermined temperature in the presence of an oxidizing agent.
  • peroxodisulfates such as peroxodisulfuric acid, ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate and the like; metal halide compounds such as boron trifluoride; ferric chloride, ferric sulfate, chloride Transition metal compounds such as cupric copper; metal oxides such as silver oxide and cesium oxide; peroxides such as hydrogen peroxide and ozone; organic peroxides such as benzoyl peroxide; oxygen and the like.
  • peroxydisulfuric acid and peroxodisulfate are preferable, and peroxodisulfate is more preferable.
  • the oxidizing agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the temperature at the time of polymerization of the monomers is usually 5 to 80 ° C., preferably 10 to 60 ° C., more preferably 15 to 40 ° C.
  • the polymerization temperature is in this range, the polymerization can be carried out at an appropriate reaction rate, the increase in viscosity can be suppressed, and the production of a dispersion containing a conductive polymer can be stably performed economically.
  • the conductivity of the resulting conductive polymer tends to be high.
  • the temperature at the time of polymerization can be controlled by using a known heater or cooler. Moreover, you may polymerize, changing temperature within the said range as needed.
  • step (A) of obtaining the conjugated conductive polymer-containing dispersion liquid it is preferable to carry out dispersion treatment of the conjugated conductive polymer formed by the polymerization of the monomer during the polymerization reaction. It is preferable to carry out this dispersion treatment by a strong stirring device such as a homogenizer or ultrasonic irradiation. This dispersion treatment can suppress aggregation of the conjugated conductive polymer having a long main chain.
  • the power consumption per dispersion treatment liquid is 5 to 500 W / L until the end of the reaction. It is preferred to do.
  • dispersion of protective colloidal seed particles it is preferable to further add a dispersion of seed particles protected with a polyanion into a protective colloid during polymerization of the monomers using the dispersion containing the monomers and a seed particle protected with a protective colloid. .
  • a dispersion of a predetermined amount of protective colloidal seed particles during the polymerization of the monomers it is possible to suppress the thickening of the reaction liquid at the time of polymerization, to improve the stirring and mixing efficiency, or to a manufacturing apparatus. The load can be reduced.
  • the amount of dispersion of protective colloided seed particles to be added during polymerization is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 70% by mass of the total dispersion of protective colloided seed particles used .
  • the polyanion may be further added during the polymerization of the monomer solution.
  • the amount of polyanion added during polymerization is preferably 0 to 90% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, of the total amount of polyanions used.
  • Step (B) of Preparing a Dispersion Containing a Morpholine Compound and a Conjugated Conductive Polymer a dispersion containing a morpholine compound in which a morpholine compound is added to the conjugated conductive polymer-containing dispersion (dispersion a) obtained in the above-mentioned step (A) and a conjugated conductive polymer There is a step of preparing a liquid (hereinafter sometimes referred to as "dispersion b").
  • the morpholine compound is represented by the following general formula (1) It is indicated by.
  • the addition of the morpholine compound makes it possible to produce a solid electrolytic capacitor having a high capacity development ratio (capacitance), an excellent heat resistance, and a high reliability under high temperature conditions.
  • corrosion resistance can be imparted to the solid electrolytic capacitor, and the pH of the conjugated conductive polymer-containing dispersion can be adjusted.
  • R 1 is (1) a hydrogen atom, (2) a hydroxyl group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with an amino group, (3) 5 to 6 carbon atoms (4) amino group, cyano group or phenyl group which may be substituted by formyl group, (5) acetyl group, (6) acetoacetyl group, (7) allyl group, (8) acroyl group A group, (9) a pyridyl group, (10) an alkylsulfo group which may be substituted with a hydroxyl group, or (11) a formyl group, n is 0, 1 or 2.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include morpholine, 4-methylmorpholine, 4-ethylmorpholine, 4-n-propylmorpholine, 4-isopropylmorpholine, 4-n-butylmorpholine and 4-isobutylmorpholine , 4-pentylmorpholine, 4-hexylmorpholine, (R) -3-methylmorpholine, (S) -3-methylmorpholine, cis-2,6-dimethylmorpholine, 4- (1-cyclohexenyl) morpholine, 1- Morpholino-1-cyclopentene, 4-phenylmorpholine, 4- (p-tolyl) morpholine, 4- (2-aminoethyl) morpholine, 4- (3-aminopropyl) morpholine, 2-morpholinoaniline, 4-morpholinoaniline, 4- (2-morpholinoethoxy) aniline, 4- (4-pyridyl) Morpholine, 4-aminomorpho
  • morpholine 4-ethylmorpholine, 4-n-butylmorpholine, 4-isobutylmorpholine, 4-phenylmorpholine, 4- (2-hydroxypropyl) morpholine, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 4- (3-hydroxypropyl) morpholine is preferred in terms of productivity.
  • the amount of the morpholine compound added to the dispersion a is preferably 0.1 to 4 equivalents, more preferably 0.4 to 2 equivalents, relative to the neutralization equivalent of the dispersion a. If it is 0.1 equivalent or more, the addition effect appears notably. If the addition is 4 equivalents or less, de-doping of the polyanion doped in the conjugated conductive polymer hardly occurs.
  • the addition amount of the morpholine compound to the dispersion a is preferably adjusted so that the pH falls within a range of 3 to 13, and more preferably adjusted to a pH of 4 to 7. If the pH is 3 or more, corrosion is less likely to be progressed by the valve metal used such as aluminum. In addition, if the pH is 13 or less, de-doping of the polyanion doped in the conductive polymer becomes difficult to occur.
  • additives In addition to the morpholine compound represented by General Formula (1), other additives can be added to the dispersion liquid b, as needed. Other additives are not particularly limited as long as they can be mixed with the conjugated conductive polymer and the seed particle or polyanion protected by the polyanion to be protectively colloided. Other additives may also be added in step (A). Examples of such additives include water-soluble polymer compounds, water-dispersible compounds, alkaline compounds, surfactants, antifoaming agents, coupling agents, antioxidants, electrical conductivity improvers and the like. These additives can be used singly or in combination of two or more.
  • the water-soluble polymer compound is a water-soluble polymer having a cationic group or a nonionic group in the main chain or side chain of the polymer.
  • Specific examples of the water-soluble polymer compound include, for example, polyoxyalkylene, water-soluble polyurethane, water-soluble polyester, water-soluble polyamide, water-soluble polyimide, water-soluble polyacrylic, water-soluble polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, etc. Can be mentioned. Among these, polyoxyalkylene is preferred.
  • polyoxyalkylene examples include diethylene glycol, triethylene glycol, oligopolyethylene glycol, triethylene glycol monochlorohydrin, diethylene glycol monochlorohydrin, oligoethylene glycol monochlorohydrin, triethylene glycol monobromohydrin, diethylene glycol monobromohydrin, Oligoethylene glycol monobromohydrin, polyethylene glycol, glycidyl ethers, polyethylene glycol glycidyl ethers, polyethylene oxide, triethylene glycol dimethyl ether, tetra ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether diethylene glycol Dibutyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene dioxide, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene glycerol fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid amides.
  • the water-dispersible compound is a compound in which a part of the low hydrophilic compound is substituted with a highly hydrophilic functional group, or a compound in which a compound with a high hydrophilic functional group is adsorbed around the low hydrophilic compound (For example, an emulsion etc.) which is dispersed without being precipitated in water.
  • Specific examples thereof include polyester, polyurethane, acrylic resin, silicone resin, and an emulsion of these polymers.
  • Other examples include block copolymers and graft copolymers of acrylic resins and other copolymers such as polyesters and polyurethanes.
  • the water-soluble polymer compound and the water-dispersible compound can be used singly or in combination of two or more. By adding the water-soluble polymer compound and the water-dispersible compound, the viscosity of the dispersion containing the conductive polymer can be adjusted, and the coating performance can be improved.
  • the amount of the water-soluble polymer compound and the water-dispersible compound used is preferably 1 to 4000 parts by mass, based on 100 parts by mass in total of the conjugated conductive polymer and the seed particles protected with a polyanion. Preferably, it is 50 to 2000 parts by mass.
  • the amount of the water-soluble polymer compound and the water-dispersible compound is in the range of 1 to 4000 parts by mass, proper conductivity can be exhibited, and good equivalent series resistance (ESR) of the solid electrolytic capacitor can be obtained.
  • an alkaline compound may be added to the dispersion b.
  • the addition of the alkaline compound can impart corrosion resistance to the article to which the dispersion is applied, and can adjust the pH of the conjugated conductive polymer-containing dispersion.
  • organic alkaline compounds other than known inorganic alkaline compounds and morpholine compounds can be used.
  • an inorganic alkaline compound ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia etc. are mentioned, for example.
  • the organic alkaline compound include aromatic amines, aliphatic amines, alkali metal alkoxides and the like.
  • nitrogen-containing heteroaryl ring compounds are preferred.
  • Nitrogen-containing heteroaryl ring compounds are nitrogen-containing heterocyclic compounds that exhibit aromaticity. In aromatic amines, the nitrogen atom contained in the heterocycle has a conjugated relationship with other atoms.
  • nitrogen-containing heteroaryl ring compounds include pyridines, imidazoles, pyrimidines, pyrazines, triazines and the like. Among these, pyridines, imidazoles and pyrimidines are preferable from the viewpoint of solvent solubility and the like.
  • aliphatic amines examples include ethylamine, n-octylamine, diethylamine, diisobutylamine, methylethylamine, trimethylamine, trimethylamine, triethylamine, allylamine, 2-ethylaminoethanol, 2,2'-iminodiethanol, N-ethylethylenediamine and the like.
  • alkali metal alkoxide examples include sodium alkoxide such as sodium methoxide and sodium ethoxide, potassium alkoxide, calcium alkoxide and the like.
  • Surfactants include anionic surfactants such as carboxylates, sulfonates, sulfates, phosphates and the like; cationic surfactants such as amines and quaternary ammonium salts; carboxybetaine, aminocarboxylic acid Salts, amphoteric surfactants such as imidazolium betaine; and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerol fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid amide, and the like.
  • silicone resin polydimethylsiloxane, silicone resin etc.
  • examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, saccharides, vitamins and the like.
  • the conductivity improving agent is not particularly limited as long as it increases the conductivity of the dispersion containing the conductive polymer.
  • the conductivity improver include compounds containing an ether bond such as tetrahydrofuran; compounds containing a lactone group such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; caprolactam, N-methylcaprolactam, N, N-dimethylacetamide, N Compounds containing an amide or lactam group such as -methylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone, N-octylpyrrolidone, pyrrolidone and the like; tetramethylene sulfone, dimethyl sulfoxide and the like Sulfone compounds or sulfoxide compounds of the following: saccharides or saccharide derivatives such as sucrose, glucose, fructose and lactose; sugar alcohols
  • tetrahydrofuran, N-methyl formamide, N-methyl pyrrolidone, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, dimethyl sulfoxide, and sorbitol are preferable from the viewpoint of improving the electrical conductivity, and ethylene glycol, propylene glycol and glycerin are more preferable among them. preferable.
  • the conductivity improver can be used singly or in combination of two or more.
  • Step (C) of attaching a dispersion (dispersion liquid b) containing a morpholine compound and a conjugated conductive polymer to a porous anode body the dispersion b obtained in the above-mentioned step (B), an anode body made of a valve metal, and a dielectric film formed on at least a part of the surface of the anode body (C) adhering to the surface of the porous anode body having
  • the solid electrolytic capacitor according to the manufacturing method of the present invention may be, for example, a porous electrode obtained by sintering valve metal powder having a high surface area or a porous film obtained by etching a valve metal foil.
  • valve metal aluminum (Al), beryllium (Be), bismuth (Bi), magnesium (Mg), germanium (Ge), hafnium (Hf), niobium (Nb), antimony (Sb), silicon (Si) , Tin (Sn), tantalum (Ta), titanium (Ti), vanadium (V), tungsten (W) and zirconium (Zr), and alloys or compounds of at least one of these metals with other elements .
  • an electrode material composed of Al, Nb or Ta valve metal is preferable.
  • the porous electrode made of valve metal forms, for example, a dielectric oxide film on the surface by anodization to form a porous anode body.
  • the porous electrode can be anodized by applying a voltage, for example, in a phosphoric acid solution to form a dielectric oxide film.
  • the magnitude of the formation voltage can be determined by the thickness of the dielectric oxide film and the withstand voltage of the capacitor.
  • the formation voltage is preferably 1 to 800 V, more preferably 1 to 300 V.
  • the dispersion b is then applied to the porous anode body.
  • the method of adhesion include known methods such as coating, spraying, and immersion. Above all, a method of immersing the dispersion liquid b from the point of being able to uniformly attach and permeate the porous anode body uniformly is preferable. Also, in order to impregnate by the details of the porous anode body, it may be impregnated under reduced pressure.
  • the immersion time is usually about 10 seconds to 5 minutes, and the temperature of the dispersion b is usually about 10 to 35 ° C. although it depends on the type of the dispersion medium.
  • the method for producing a solid electrolytic capacitor according to the present invention comprises the step (D) of removing the dispersion medium from the dispersion b attached to the porous anode body obtained in the step (C) described above to form a solid electrolyte layer .
  • the removal of the dispersion medium in this step (D) does not mean that the entire dispersion medium is removed, and some dispersion medium may remain as long as it does not affect the production of the solid electrolytic capacitor.
  • the removal of the dispersion medium is preferably drying by heat treatment from the viewpoint of efficiency.
  • the heating conditions can be determined in consideration of the boiling point and volatility of the dispersion medium.
  • the heating is preferably performed in a temperature range in which the conductive polymer is not deteriorated by oxygen, for example, room temperature to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 5 seconds to several hours.
  • the heat treatment may be performed, for example, under the atmosphere using a hot plate, an oven, a hot air drier, or under reduced pressure to rapidly perform the heat treatment.
  • the step (C) of attaching the dispersion described above and the step (D) of forming the solid electrolyte layer may be repeated once or twice or more depending on the type of the electrode assembly.
  • Heat treatment may be carried out each time the dispersion is deposited to remove a part or all of the dispersion medium, or the dispersion may be deposited several times in succession, and finally the dispersion medium may be removed.
  • any electrolyte may be impregnated.
  • Solid content concentration The solid content concentration of each example is about 10 g of the sample obtained in each example, an infrared moisture meter (manufactured by Kett Scientific Research Institute, model FD-720, heating condition 110 ° C./30 minutes The evaporation residue was calculated as a solid content.
  • pH The pH of the dispersion obtained in each example was measured at 25 ° C. using a pH meter (manufactured by Toa DK K. K., type HM-30G).
  • Particle Size of Seed Particles Measured by a Microtrac UPA type particle size distribution analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • Example 1 [Preparation of dispersion liquid of seed particles protected with polyanion by protective colloid] 86 g of styrene, 49 g of 2-ethylhexyl acrylate, 15 g of divinylbenzene and 500 g of a 22% by mass aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate (manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd., Polinath PS-5, weight average molecular weight: about 120000) are mixed by stirring A mixture was prepared. On the other hand, the temperature was raised to 80 ° C.
  • Dispersion Liquid a) Containing Seed Particles Protected by Polyanion In a 1 L polyethylene container, 223.2 g of water, 31.5 g of a 12% by mass aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate, and 34.0 g of a dispersion of seed particles protected with the polyanion prepared above and dispersed at a temperature of 32 ° C. did.
  • the monomer dispersion is introduced into a 1 L stainless steel container connected with a high shear mixer (MILDER (registered trademark) 303 V; 5000 rpm) manufactured by Pacific Kiko Co., Ltd. and a circulation pump, and the stirring blade and the high shear mixer are used.
  • MILDER registered trademark
  • a circulation pump a circulation pump
  • stirring blade and the high shear mixer are used.
  • Stirring with circulation at 32 ° C. 5.89 g of sodium peroxodisulfate and 6.88 g of a 1% by mass aqueous solution of iron (III) sulfate hexahydrate as an oxidant were added, and a polymerization reaction was carried out for 24 hours.
  • reaction liquid 221 g and water 79 g are charged into a 1 L stainless steel container connected with a high shear mixer (manufactured by IKA, Magic Lab; 1800 rpm) and a circulation pump, and stirred for 12 hours while being circulated and dispersed. Did.
  • a high shear mixer manufactured by IKA, Magic Lab; 1800 rpm
  • a circulation pump a circulation pump
  • 300 mL of cation exchange resin (same as above) and 300 mL of anion exchange resin (same above) are added, and after stirring for 6 hours, the ion exchange resin is separated by filtration.
  • a porous anode body having a dielectric oxide film on the surface which is used for a solid electrolytic capacitor, was produced by the method described in JP-A-2011-77257. That is, using a niobium powder for a capacitor, a porous anode body with an anode lead having a dielectric oxide film having niobium pentoxide formed on the surface of the anode body was produced. This porous anode body had a capacitance of 21.4 ⁇ F in 20% sulfuric acid.
  • Steps (C) and (D): Preparation of Solid Electrolytic Capacitor The porous anode body obtained by the above method is impregnated in the dispersion (1-1) for 1 minute in the atmosphere at 25 ° C., and then the temperature is raised to 120 ° C. with a hot air drier (type ST-110 manufactured by TABAI). Dried for 30 minutes. This process was repeated 10 times. Next, a carbon paste was applied to the porous anode body and dried so as not to contact the anode lead terminal. Furthermore, a silver paste was applied to obtain an anode-cathode contact, placed on a lead frame, and dried.
  • a hot air drier type ST-110 manufactured by TABAI
  • This element was electrically connected to the anode lead of the element and the anode lead of the element and sealed with a resin to obtain a solid electrolytic capacitor element.
  • the electrostatic capacity ( ⁇ F) at 120 Hz of the obtained solid electrolytic capacitor element was measured using an LCR meter to obtain an initial electrostatic capacity.
  • the capacitance ( ⁇ F) at 120 Hz was measured after the device was left to stand in a hot air dryer at 130 ° C. for 250 hours. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 4-Ethyl morpholine was added instead of morpholine in Example 1 to obtain a dispersion having a solid concentration of 1.7% by mass and a pH of 4.5. Furthermore, 5 parts by mass of ethylene glycol was added to 100 parts by mass of the obtained dispersion liquid, to obtain a impregnated liquid (1-2) for producing a solid electrolytic capacitor.
  • a solid electrolytic capacitor element was produced in the same manner as in Example 1, and the capacitance ( ⁇ F) at 120 Hz was measured using an LCR meter. Furthermore, the capacitance ( ⁇ F) at 120 Hz was measured after the obtained device was left to stand in a hot air dryer at 130 ° C. for 250 hours. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 4- (2-hydroxyethyl) morpholine was added instead of morpholine in Example 1 to obtain a dispersion having a solid concentration of 1.7% by mass and a pH of 4.7. Furthermore, 5 parts by mass of ethylene glycol was added to 100 parts by mass of the obtained dispersion liquid, to obtain a impregnated liquid (1-3) for producing a solid electrolytic capacitor.
  • a solid electrolytic capacitor element was produced in the same manner as in Example 1, and the capacitance ( ⁇ F) at 120 Hz was measured using an LCR meter. Furthermore, the capacitance ( ⁇ F) at 120 Hz was measured after the obtained device was left to stand in a hot air dryer at 130 ° C. for 250 hours. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 [Step (A): Preparation of Conjugated Conductive Polymer-Containing Dispersion Containing Polyanion (Dispersion Liquid a) (Does not Contain Seed Particles)]
  • Dispersion Liquid a Dispersion Liquid a
  • a 1 L polyethylene container 231.0 g of water and 60.0 g of a 12% by mass aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate were stirred and mixed at 32 ° C.
  • reaction liquid 221 g and water 79 g are charged into a 1 L stainless steel container connected with a high shear mixer (manufactured by IKA, Magic Lab; 1800 rpm) and a circulation pump, and stirred for 12 hours while being circulated and dispersed. Did.
  • Comparative Example 1 The morpholine of Example 1 was not added to obtain a dispersion having a solid concentration of 1.4% by mass and a pH of 1.9. 5 parts by mass of ethylene glycol was added to 100 parts by mass of the dispersion to obtain a impregnated liquid (1-5) for producing a solid electrolytic capacitor.
  • a solid electrolytic capacitor element was produced in the same manner as in Example 1, and the capacitance ( ⁇ F) at 120 Hz was measured using an LCR meter. Furthermore, the capacitance ( ⁇ F) at 120 Hz was measured after the obtained device was left to stand in a hot air dryer at 130 ° C. for 250 hours. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 2 Aqueous ammonia was added instead of morpholine in Example 1 to obtain a dispersion having a solid content concentration of 1.5% by mass and a pH of 4.8. Furthermore, 5 parts by mass of ethylene glycol was added to 100 parts by mass of the obtained dispersion liquid, to obtain a impregnated liquid (1-6) for producing a solid electrolytic capacitor.
  • a solid electrolytic capacitor element was produced in the same manner as in Example 1, and the capacitance ( ⁇ F) at 120 Hz was measured using an LCR meter. Furthermore, the capacitance ( ⁇ F) at 120 Hz was measured after the obtained device was left to stand in a hot air dryer at 130 ° C. for 250 hours. The results are shown in Table 1.
  • the solid electrolytic capacitor element of No. 4 has a stable capacity expression ratio (capacitance) as compared with the solid electrolytic capacitor elements of Comparative Examples 1 and 2 to which no morpholine compound is added, has excellent heat resistance, and has high reliability under high temperature conditions. Is high.
  • an industrially useful solid electrolytic capacitor having a high capacity development rate (capacitance), excellent heat resistance, and high reliability under high temperature conditions.

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Abstract

本発明は、ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子を含む分散媒中で、またはポリアニオンを含む分散媒中で共役系導電性重合体を得るための単量体を重合して共役系導電性重合体含有分散液を得る工程（Ａ）、前記共役系導電性重合体含有分散液に、モルホリン化合物を添加し、モルホリン化合物と共役系導電性重合体を含有する分散液を調製する工程（Ｂ）、前記分散液を表面に誘電体被膜を有する弁作用金属からなる多孔性用極体に付着させる工程（Ｃ）、及び前記多孔性陽極体に付着した、モルホリン化合物と共役系導電性重合体を含有する分散液から分散媒を除去し固体電解質層を形成する工程（Ｄ）を有する固体電解コンデンサの製造方法を提供する。　本発明の方法により、容量発現率（静電容量）が高く、かつ耐熱性に優れ、高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサ得ることができる。

Description

固体電解コンデンサの製造方法
　本発明は、固体電解コンデンサの製造方法及びその製造方法により得られる固体電解コンデンサに関する。
　固体電解コンデンサは、金属表面に陽極酸化によって誘電体酸化被膜を形成し、これに固体電解質を接触させて製造される。固体電解質として導電性高分子を用いた固体電解コンデンサが提案されている。
　陽極酸化による誘電体酸化被膜で被われる金属の例として、アルミニウム、タンタル、ニオブ等が知られている。
　また、固体電解コンデンサに用いられる導電性高分子として、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ－フェニレン－ビニレン）、ポリアセン、ポリチオフェンビニレン及びその誘導体等の共役系導電性重合体が知られている。また、前記共役系導電性重合体の対アニオンとしてポリスチレンスルホン酸等のポリアニオンを用い、共役系導電性重合体をドープする技術が知られている。
　固体電解質は、一般的に弁作用を有する金属表面に形成した誘電体酸化被膜上に、導電性高分子重合体を得るための単量体溶液と酸化剤溶液とを化学酸化重合して形成されるか、もしくは電解重合によって形成される。また、導電性高分子水溶液もしくは懸濁液の塗布によって固体電解質を形成する方法が提案されている。
　例えば、特開２００３－１００５６１号公報（特許文献１）には、コンデンサ素子に導電性高分子の微粒子を分散させた導電性高分子分散水溶液を含浸させて第１の固体電解質層を形成する工程と、この第１の固体電解質層の表面に、複素環式モノマーを含有する溶液と酸化剤を含有する溶液を個々に含浸させることにより、または複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合溶液を含浸させることにより第２の固体電解質層を形成する工程を有する製造方法が開示されている。
　特開２００５－１０９２５２号公報（特許文献２）には、弁金属粉末を焼結してなる焼結体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子に、重合性モノマーの化学重合により導電性高分子からなる固体電解質層を形成した後、このコンデンサ素子を導電性高分子溶液に浸漬、または導電性高分子溶液を塗布し乾燥させることにより、化学重合による導電性高分子層の上にさらに導電性高分子層を厚く形成する方法が開示されている。
　特表２０１１－５１０１４１号公報（米国特許第８７２１９２８号公報）（特許文献３）には、導電性ポリマーをコンデンサ内部へ含浸させるために、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）分散液を低粘度化し、超音波照射を用いて重合するプロセスが提案されている。
　国際公開第２０１４／１６３２０２号（米国特許第９６４０３２５号公報）（特許文献４）には、共役系導電性重合体を得るための単量体とポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子を含む分散媒中で、単量体を重合して共役系導電性重合体含有分散液を得る工程により、コンデンサ特性に優れた固体電解コンデンサを生産性よく製造できる方法及び固体電解コンデンサが開示されている。この固体電解コンデンサは、導電性高分子を用いることで低等価直列抵抗（ＥＳＲ）、優れた周波数特性、温度変化に対し特性変化が小さいという特徴を持っている。近年、固体電解コンデンサは、インバーター電源や車載機器等の回路周辺温度が上昇する傾向にある箇所への適用が期待されており、固体電解コンデンサのさらなる高温安定性及び高温信頼性が課題となっている。
特開２００３－１００５６１号公報 特開２００５－１０９２５２号公報 特表２０１１－５１０１４１号公報（米国特許第８７２１９２８号公報） 国際公開第２０１４／１６３２０２号（米国特許第９６４０３２５号公報）
　本発明は、容量発現率（静電容量）が高く、耐熱性に優れ、高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、固体電解コンデンサの固体電解質として用いる共役系導電性重合体分散液にモルホリン化合物を添加して調製した分散液、すなわちモルホリン化合物と共役系導電性重合体を含有する分散液を、誘電体被膜を有する弁作用金属からなる多孔性用極体に付着させる工程により固体電解質層を形成することにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は下記［１］～［１４］の固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサに関する。
［１］ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子を含む分散媒中で、またはポリアニオンを含む分散媒中で、共役系導電性重合体を得るための単量体を重合して共役系導電性重合体含有分散液を得る工程（Ａ）、
　前記共役系導電性重合体含有分散液に、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1は、（１）水素原子、（２）水酸基、シアノ基、アミノ基で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、（３）炭素数５～６のシクロアルケニル基、（４）アミノ基、シアノ基、またはホルミル基で置換されていてもよいフェニル基、（５）アセチル基、（６）アセトアセチル基、（７）アリル基、（８）アクロイル基、（９）ピリジル基、（１０）水酸基で置換されていてもよいアルキルスルホ基、または（１１）ホルミル基を表わし、ｎは０、１または２である。）
で示されるモルホリン化合物を添加し、モルホリン化合物と共役系導電性重合体を含有する分散液を調製する工程（Ｂ）、
前記分散液を表面に誘電体被膜を有する弁作用金属からなる多孔性陽極体に付着させる工程（Ｃ）、
及び前記多孔性陽極体に付着した、モルホリン化合物と共役系導電性重合体を含有する分散液から分散媒を除去し固体電解質層を形成する工程（Ｄ）
を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
［２］　前記一般式（１）で示されるモルホリン化合物が、４－ｎ－ブチルモルホリン、４－イソブチルモルホリン、４－フェニルモルホリン、４－（２－ヒドロキシプロピル）モルホリン、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、または４－（３－ヒドロキシプロピル）モルホリンである前項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［３］　前記シード粒子が、エチレン性不飽和単量体の重合体の粒子である前項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［４］　前記ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子のｄ５０粒子径が、０．０１～１０μｍである前項１～３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［５］　前記共役系導電性重合体含有分散液を得る工程（Ａ）において、前記共役系導電性重合体を得るための単量体の重合中にさらにポリアニオンまたはポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子の分散液を添加する前項１～４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［６］　前記共役系導電性重合体含有分散液を得る工程（Ａ）において、生成する共役系導電性重合体を分散処理する前項１～５のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［７］　前記分散処理が超音波照射である前項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［８］　前記共役系導電性重合体を得るための単量体が、置換基を有してもよい、ピロール化合物、アニリン化合物、及びチオフェン化合物から選ばれる少なくとも１つである前項１～７のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［９］　前記共役系導電性重合体を得るための単量体が、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルコキシ基、若しくは置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルキルチオ基を表し、またはＲ2とＲ3とが互いに結合して置換基を有してもよい炭素数３～１０の脂環、置換基を有してもよい炭素数６～１０の芳香環、置換基を有してもよい炭素数２～１０の酸素原子含有複素環、置換基を有してもよい炭素数２～１０のイオウ原子含有複素環、若しくは置換基を有してもよい炭素数２～１０のイオウ原子及び酸素原子含有複素環を表す。）示される化合物である前項１～８のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［１０］　前記ポリアニオンが、スルホ基を有するポリマーである前項１～９のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［１１］　前記ポリアニオン中のアニオン基の割合が、前記共役系導電性重合体を得るための単量体１モルに対し、０．２５～３０モルである前項１～１０のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［１２］　前記共役系導電性重合体含有分散液を得る工程（Ａ）において、前記分散媒が水を含み、前記重合がペルオキソ二硫酸及びその塩から選ばれる少なくとも１つの酸化剤を用いて行われる前項１～１１のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［１３］　前記工程（Ｂ）において、電気伝導率向上剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンから選ばれる少なくとも１つを添加する前項１～１２のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［１４］　前項１～１３のいずれかに記載の製造方法で得られた固体電解コンデンサ。
　共役系導電性重合体分散液にモルホリン化合物を添加して調製した分散液を、誘電体被膜を有する弁作用金属からなる多孔性用極体に付着させることにより固体電解質層を形成する工程を含む本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、容量発現率（静電容量）が高く、耐熱性に優れ、高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを製造することができる。
　本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子を含む分散媒中で、またはポリアニオンを含む分散媒中で、共役系導電性重合体を得るための単量体を重合して共役系導電性重合体含有分散液を得る工程（Ａ）、前記共役系導電性重合体含有分散液に、一般式（１）で示されるモルホリン化合物（詳細は後述する。）を添加し、モルホリン化合物と共役系導電性重合体を含有する分散液を調製する工程（Ｂ）、前記分散液を表面に誘電体被膜を有する弁作用金属からなる多孔性用極体に付着させる工程（Ｃ）、及び前記多孔性陽極体に付着した、モルホリン化合物と共役系導電性重合体を含有する分散液から分散媒を除去し固体電解質層を形成する工程（Ｄ）を有することを特徴とする。
　本明細書においては、共役系導電性重合体を得るための単量体を単独で重合して、または複数の単量体を共重合して得られる共役系導電性共重合体を合わせて「共役系導電性重合体」と言う。
　また、ポリアニオンがシード粒子の表面に配位して保護コロイドを形成した状態の粒子を「ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子」と言う。なお、ポリアニオンは、アニオン性基を２個以上有する重合体を意味する。
＜共役系導電性重合体含有分散液を得る工程（Ａ）＞
　共役系導電性重合体含有分散液を得る工程（Ａ）は、（１）共役系導電性重合体を得るための単量体とポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子とを含む分散媒中、または（２）共役系導電性重合体を得るための単量体とポリアニオンとを含む分散媒中で、前記単量体を重合して行われる。
　本工程（Ａ）における共役系導電性重合体含有分散液（以下、「分散液ａ」と呼ぶことがある）は、共役系導電性重合体とポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子との複合体、または共役系導電性重合体とポリアニオンとの複合体から選択される少なくとも一つが分散媒中に分散した分散液である。本工程において、ポリアニオンは共役系導電性重合体にドープすることで複合体を形成すると考えられる。
［共役系導電性重合体］
　本明細書において、共役系導電性重合体は主鎖にπ共役系を有する有機高分子化合物であれば特に限定されるものではない。共役系導電性重合体化合物としては、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリイソチアナフテン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。なお、前記の共役系導電性重合体化合物表記における「類」は、当該化合物構造を含む化合物群を意味するものであり、例えばポリピロール類はポリピロール構造を含む化合物群を指す。
　前記の共役系導電性重合体の中でも、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましく、ポリチオフェン類がより好ましい。また、高い導電性を得る観点から、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシル基、水酸基、シアノ基等の置換基を有する共役系導電性重合体が好ましい。
　以下に好ましい共役系導電性重合体であるポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類の具体例を示す。
　ポリピロール類としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）及びポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）等が挙げられる。
　ポリチオフェン類としては、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）及びポリ（３，４－エチレンオキシチアチオフェン）等が挙げられる。
　ポリアニリン類として、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）及びポリ（３－アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
　これらの中でも、導電性が高い点から、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）及びポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。特に導電性が高く、耐熱性にも優れていることから、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）がより好ましい。
　本発明では、共役系導電性重合体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
［共役系導電性重合体を得るための単量体］
　前記共役系導電性重合体の構成単位である単量体は、置換基を有してもよいピロール、置換基を有してもよいアニリン、及び置換基を有してもよいチオフェンから選ばれる１種以上を含むものが好ましい。置換基としては、例えば炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数５～１０のヘテロアリール基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のアルキルチオ基、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子及びシアノ基等が挙げられる。なお、前記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子またはシアノ基のうちから選ばれる１種以上で置換されていてもよい。また、前記置換基は、２つ以上が縮合して環を形成していてもよい。
　前記単量体の具体例としては、ピロール、Ｎ－メチルピロール、３－メチルピロール、３－エチルピロール、３－ｎ－プロピルピロール、３－ブチルピロール、３－オクチルピロール、３－デシルピロール、３－ドデシルピロール、３，４－ジメチルピロール、３，４－ジブチルピロール、３－カルボキシルピロール、３－メチル－４－カルボキシルピロール、３－メチル－４－カルボキシエチルピロール、３－メチル－４－カルボキシブチルピロール、３－ヒドロキシピロール、３－メトキシピロール、３－エトキシピロール、３－ブトキシピロール、３－ヘキシルオキシピロール、３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール、３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール；
　チオフェン、３－メチルチオフェン、３－エチルチオフェン、３－プロピルチオフェン、３－ブチルチオフェン、３－ヘキシルチオフェン、３－ヘプチルチオフェン、３－オクチルチオフェン、３－デシルチオフェン、３－ドデシルチオフェン、３－オクタデシルチオフェン、３－ブロモチオフェン、３－クロロチオフェン、３－ヨードチオフェン、３－シアノチオフェン、３－フェニルチオフェン、３，４－ジメチルチオフェン、３，４－ジブチルチオフェン、３－ヒドロキシチオフェン、３－メトキシチオフェン、３－エトキシチオフェン、３－ブトキシチオフェン、３－ヘキシルオキシチオフェン、３－ヘプチルオキシチオフェン、３－オクチルオキシチオフェン、３－デシルオキシチオフェン、３－ドデシルオキシチオフェン、３－オクタデシルオキシチオフェン、３，４－ジヒドロキシチオフェン、３，４－ジメトキシチオフェン、３，４－ジエトキシチオフェン、３，４－ジプロポキシチオフェン、３，４－ジブトキシチオフェン、３，４－ジヘキシルオキシチオフェン、３，４－ジヘプチルオキシチオフェン、３，４－ジオクチルオキシチオフェン、３，４－ジデシルオキシチオフェン、３，４－ジドデシルオキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－プロピレンジオキシチオフェン、３，４－ブチレンジオキシチオフェン、３－メチル－４－メトキシチオフェン、３－メチル－４－エトキシチオフェン、３－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン、３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン、３，４－エチレンオキシチアチオフェン；
アニリン、２－メチルアニリン、３－イソブチルアニリン、２－アニリンスルホン酸、３－アニリンスルホン酸等が挙げられる。
　本発明では共役系導電性重合体を得るための単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　共役系導電性重合体を得るための単量体としては、前記単量体の中でも、下記式（２）で示される化合物が含まれることが好ましく、下記式（３）で示される化合物が含まれることがより好ましく、３，４－エチレンジオキシチオフェンが含まれることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記式（２）中、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルコキシ基、若しくは置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルキルチオ基を表す。Ｒ2とＲ3とは互いに結合して環を形成した、置換基を有してもよい炭素数３～１０の脂環、置換基を有してもよい炭素数６～１０の芳香環、置換基を有してもよい炭素数２～１０の酸素原子含有複素環、置換基を有してもよい炭素数２～１０のイオウ原子含有複素環、若しくは置換基を有してもよい炭素数２～１０のイオウ原子及び酸素原子含有複素環を表す。置換基としては、例えば炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数５～１０のヘテロアリール基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のアルキルチオ基、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子及びシアノ基が挙げられる。なお、上記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子またはシアノ基で置換されていてもよい。また２つ以上の置換基が縮合して環を形成していてもよい。
　前記酸素原子含有複素環としては、オキシラン環、オキセタン環、フラン環、ヒドロフラン環、ピラン環、ピロン環、ジオキサン環、トリオキサン環等が挙げられる。
　前記イオウ原子含有複素環としては、チイラン環、チエタン環、チオフェン環、チアン環、チオピラン環、チオピリリウム環、ベンゾチオピラン環、ジチアン環、ジチオラン環、トリチアン環等が挙げられる。
　前記イオウ原子及び酸素原子含有複素環としては、オキサチオラン環、オキサチアン環等が挙げられる。
　式（３）中、Ｒ4及びＲ5は各々独立して、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、または、Ｒ4とＲ5とが互いに結合して環を形成した、置換基を有してもよい炭素数３～６の酸素原子含有複素環を表す。
　Ｒ4及びＲ5は、好ましくはＲ4とＲ5とが互いに結合して環を形成した、置換基を有してもよい炭素数３～６の酸素原子含有複素環である。前記酸素原子含有複素環としては、ジオキサン環、トリオキサン環等が挙げられ、好ましくはジオキサン環である。置換基としては、例えば炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数５～１０のヘテロアリール基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のアルキルチオ基、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子及びシアノ基が挙げられる。なお、前記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子またはシアノ基で置換されていてもよい。また２つ以上の置換基が縮合して環を形成していてもよい。
［ポリアニオン］
　ポリアニオンは、アニオン性基を２個以上有する重合体であり、シード粒子の表面に配位して保護コロイドを形成し、かつ、共役系導電性重合体へのドーパントとして機能する。
　アニオン性基としては、例えば、スルホン酸またはその塩からなる基、リン酸またはその塩からなる基、一置換リン酸エステル基、カルボン酸またはその塩からなる基、一置換硫酸エステル基等が挙げられる。これらの中でも、強酸性基が好ましく、スルホン酸またはその塩からなる基、及びリン酸またはその塩からなる基がより好ましく、スルホン酸またはその塩からなる基がさらに好ましい。
　アニオン性基は、重合体の主鎖に直接結合していても、側鎖に結合していてもよい。アニオン性基が側鎖に結合している場合、ドープ効果がより顕著となることから、側鎖末端に結合していることが好ましい。
　ポリアニオンは、アニオン性基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェノール基、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、エステル基、ハロゲノ基、アルケニル基、イミド基、アミド基、アミノ基、オキシカルボニル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの中でアルキル基、水酸基、シアノ基、フェノール基、オキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、水酸基、シアノ基がより好ましい。置換基はポリマー主鎖に直接結合していてもよいし、側鎖に結合していてもよい。側鎖に置換基が結合している場合にそれぞれの置換基の作用効果を示すため、置換基は側鎖末端に結合していることが好ましい。
　ポリアニオン中に置換し得るアルキル基は、分散媒への溶解性及び分散性、共役系導電性重合体との相溶性及び分散性等を高くする作用が期待できる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。分散媒への溶解性、共役系導電性重合体への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１～１２のアルキル基がより好ましい。
　ポリアニオン中に置換し得る水酸基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくし、分散媒への溶解性、共役系導電性重合体との相溶性、分散性、接着性を高くする作用が期待できる。水酸基は、ポリマー主鎖に結合した炭素数１～６のアルキル基の末端に結合したものが好ましい。
　ポリアニオン中に置換し得るシアノ基及びヒドロキシフェニル基は、共役系導電性重合体との相溶性、分散媒への溶解性、耐熱性を高くする作用が期待できる。シアノ基は、ポリマー主鎖に直接結合したもの、ポリマー主鎖に結合した炭素数１～７のアルキル基の末端に結合したもの、ポリマー主鎖に結合した炭素数２～７のアルケニル基の末端に結合したものが好ましい。
　ポリアニオン中に置換し得るオキシカルボニル基は、ポリマー主鎖に直接結合した、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、他の官能基を介在してなるアルキルオキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基が好ましい。
　ポリアニオンのポリマー主鎖の組成は、特に制限されない。ポリマー主鎖としては、例えば、ポリアルキレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。これらのうち、合成や入手し易さの観点から、ポリアルキレンが好ましい。
　ポリアルキレンは、エチレン性不飽和単量体の繰り返し単位で構成されるポリマーである。ポリアルキレンは主鎖に炭素－炭素二重結合を有してもよい。ポリアルキレンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３－トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。
　ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３－テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２－［４，４’－ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物とオキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとの重縮合反応で得られるものが挙げられる。
　ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
　ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
　ポリアニオンとして好適に用いられるスルホ基を有するポリマーの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。これらのうち、導電性付与の点から、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましく、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がより好ましい。
　ポリアニオン、特にスルホ基を有するポリマーは、共役系導電性重合体を得るための単量体の分散媒中での分散性を向上させ、さらに共役系導電性重合体のドーパントとして機能する。
　本発明に用いるポリアニオンは、その重量平均分子量が好ましくは１０００～１００００００、より好ましくは５０００～５０００００、さらに好ましくは５００００～３０００００である。重量平均分子量がこの範囲にあると、ポリアニオンの分散媒への溶解性、ポリアニオンの共役系導電性重合体へのドーピングが良好となる。なお、ここで言う重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算分子量として測定された値である。
　ポリアニオンは市販品の中から上記特性を有するものを選択してもよいし、または公知の方法により合成したものでもよい。ポリアニオンの合成法は、例えば、特開２００５－７６０１６号公報に記載されている。
　ポリアニオンの使用量、すなわちシード粒子の保護コロイド化に使用されるもの、重合開始前に予め仕込んでおくもの及び／または重合途上で添加するものを合わせたポリアニオンの総使用量は、ポリアニオン中のアニオン性基が、共役系導電性重合体を得るための単量体１モルに対して、好ましくは０．２５～３０モル、より好ましくは０．８～２５モルとなる量である。
　また、本工程における共役系導電性重合体１００質量部に対するポリアニオンの使用量は、好ましくは１０～３００００質量部、より好ましくは５０～２５０００質量部である。
　ポリアニオンの使用量が１０質量部以上であれば導電性重合体の導電性が適切であり、３００００質量部以下であれば導電性重合体の分散媒中での分散性が良好である。
［シード粒子］
　本発明に用いるシード粒子は、分散媒体中でポリアニオンにより保護コロイド化されるポリマー粒子である。シード粒子としては、例えば、１種または２種以上のエチレン性不飽和単量体を構成単位として含む重合体からなるものが好ましい。重合体は、１種単独でも、２種以上の混合物でもよく、また、結晶性または非晶性のいずれでもよい。結晶性の場合は、結晶化度が５０％以下であることが好ましい。
　エチレン性不飽和単量体としては、重合性のエチレン性炭素－炭素二重結合を１個以上有しているものであればよい。エチレン性不飽和単量体としては、例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、アルカン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β－不飽和モノあるいはジカルボン酸；アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有ビニル化合物等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを指し、また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを指す。
　また、エチレン性不飽和単量体は、架橋性単量体を含んでいてもよく、それ自身同士、または活性水素基を持つエチレン性不飽和化合物と組み合わせて架橋させてもよい。架橋した共重合体とすることにより、導電膜の耐水性、耐湿性、耐熱性等を向上させることができる。なお、架橋性単量体とは、エチレン性炭素－炭素二重結合を２個以上有する化合物、またはエチレン性炭素－炭素二重結合を１個以上有し、かつその他の反応性基を１個以上有する化合物を言う。
　架橋性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有α，β－エチレン性不飽和化合物；ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有α，β－エチレン性不飽和化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物等が挙げられる。
　また、カルボニル基含有α，β－エチレン性不飽和化合物（ケトン基含有のもの）等の架橋性単量体を用いて、ポリヒドラジン化合物（特に、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等の２個以上のヒドラジド基を有するもの）と組み合わせて架橋させてもよい。
　エチレン性不飽和単量体中の架橋性単量体の含有量は、５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。
ポリアニオンによって保護コロイド化されたシード粒子の製造：
　シード粒子は、分散媒体中でポリアニオンによって保護コロイド化されるものであり、分散媒中に分散した保護コロイド化されたシード粒子の分散液は、樹脂エマルジョンとして製造することができる。
　樹脂エマルジョンの重合反応は、ラジカル重合反応であり、常圧反応器または耐圧反応器を用い、バッチ式、半連続式、連続式のいずれかの方法で行われる。また、重合時の反応安定性や重合体の均一性の点から、エチレン性不飽和単量体及びポリアニオンを、それぞれ分散媒体中に予め溶解、乳化または分散させたポリアニオン含有液にエチレン性不飽和単量体溶液を連続的または断続的に添加して重合させることが好ましい。
　反応温度は、通常１０～１００℃で行われ、３０～９０℃が一般的である。反応時間は特に制限されることはなく、各成分の使用量、重合開始剤の種類及び反応温度等に応じて適宜調整すればよい。
　ラジカル重合する際、保護コロイドであるポリアニオンがエマルジョン粒子の安定性に寄与するが、必要に応じてアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤及び反応性乳化剤等の乳化剤や、脂肪族アミン等を重合系内に添加してもよい。乳化剤、脂肪族アミンの種類や使用量は、ポリアニオンの使用量、エチレン性不飽和単量体の組成をはじめとした種々の条件に応じて適宜調節すればよい。
　このようなラジカル重合反応に使用する乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル等のアニオン性乳化剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
　脂肪族アミンとしては、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等の１級アミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン等の２級アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルパルミチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ．Ｎ－ジメチルベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオレイルアミン、Ｎ－メチルジデシルアミン、Ｎ－メチルジオレイルアミン等の３級アミン等が挙げられる。
　乳化剤及び脂肪族アミンは、１種単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、得られる共役系導電性重合体の特性を損なわない範囲で、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を併用してもよい。
　分散媒体は水性媒体であり、水、または水と水溶性溶媒の混合溶媒が挙げられる。混合溶媒中での水溶性溶媒の割合は０～３０質量％が好ましい。水溶性溶媒の割合が３０質量％以下であると樹脂エマルジョンの重合反応を安定化させることができる。水溶性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。
　ラジカル重合に際して使用される重合開始剤としては、公知慣用のものを使用することができる。重合開始剤は、例えば、過酸化水素、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物類、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等のアゾ化合物類が挙げられる。また、必要に応じて、これらの重合開始剤をナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、アスコルビン酸類、亜硫酸塩類、酒石酸またはその塩類、硫酸鉄（II）等と組み合わせてレドックス重合としてもよい。また、必要に応じて、アルコール類、メルカプタン類等の連鎖移動剤を使用してもよい。
　保護コロイド化されたシード粒子の製造時におけるポリアニオンとエチレン性不飽和単量体の使用量はポリアニオン１００質量部に対してエチレン性不飽和単量体が、好ましくは１０～１００質量部、より好ましくは２０～９０質量部である。エチレン性不飽和単量体の使用量が１０質量部以上であれば、共役系導電性重合体に占めるポリアニオンによって保護コロイド化されたシード粒子を含む導電性重合体の割合が適切であり、重合による増粘を抑制できる。１００質量部以下であれば、保護コロイド化されたシード粒子の安定性が良好である。
　保護コロイド化されて、分散媒体中に分散しているシード粒子の粒径のｄ５０（体積基準での５０％メジアン径）は、０．０１～１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５～１μｍで、さらに好ましくは０．１～０．８μｍである。シード粒子の粒子径分布は、日機装（株）製、マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置にて測定できる。分散媒体中に分散しているシード粒子の粒径のｄ５０が０．０１μｍ以上であればシード粒子の分散性が良好であり、１０μｍ以下であれば粒子が沈降しにくい。
共役系導電性重合体を得るための単量体の重合：
　共役系導電性重合体を得るための単量体の重合は、（１）当該単量体とポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子とを含む分散媒中で、または（２）当該単量体とポリアニオンとを含む分散媒中で行われる。
［共役系導電性重合体を得るための単量体液］
　共役系導電性重合体を得るための単量体を分散媒中で重合するためには、単量体と保護コロイド化されたシード粒子とを含む分散液、または単量体とポリアニオンを含む分散液（以下、併せて単に「単量体液」と称すことがある。）を調製する。
　前記単量体液は、共役系導電性重合体を得るための単量体が均一に分散しているものであればよい。そのための分散処理には通常ホモジナイザー等の強力な撹拌装置、または超音波照射装置を使用するが、超音波照射処理が好ましい。超音波照射エネルギーは、均一な単量体液が得られるのであれば特に限定されないが、消費電力５～５００Ｗ／Ｌ（リットル）、照射時間０．１～２時間／Ｌ（リットル）で行うことが好ましい。
　また、単量体液として共役系導電性重合体を得るための単量体とポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子とを含む分散液を用いる場合には、重合により生成する共役系導電性重合体の凝集を抑える観点から、シード粒子の保護コロイド化に使用されるものと同じポリアニオンを含有させることが好ましい。ポリアニオンは、単量体液に添加し、溶解、乳化または分散させることによって含有させることができる。保護コロイド化されたシード粒子の分散液に含まれるもの以外にポリアニオンを単量体液に含有させる場合、その量は、使用するポリアニオンの総量の５～９９質量％が好ましく、１０～９０質量％がより好ましく、２０～８０質量％がさらに好ましい。
［分散媒］
　共役系導電性重合体を得るための単量体の重合に用いられる分散媒は、共役系導電性重合体とポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子との複合体、または共役系導電性重合体とポリアニオンとの複合体を分散させることができるものであれば特に限定されないが、シード粒子の分散液に用いたのと同じ種類のものが好ましい。
　分散媒としては、例えば、水；Ｎ－ビニルピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のアミド類；クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類；ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；ジオキサン、ジエチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等の複素環化合物；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、水を１～９９質量％含む分散媒を用いることが好ましく、水を５０～９９質量％含むことがより好ましく、水を単独で用いることがさらに好ましい。
　分散媒の使用量は、共役系導電性重合体を得るための単量体、ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子、及びポリアニオンの総計１００質量部に対して、好ましくは１～５００００質量部、より好ましくは５０～１００００質量部である。分散媒の使用量が１質量部以上であれば重合中の粘度が適切であり、５００００質量部以下であれば固体電解コンデンサの性能が良好である。
［酸化剤］
　前記単量体の重合において、例えば、ポリピロール類やポリチオフェン類を共役系導電性重合体として含む分散液を製造する場合、酸化剤の存在下に所定の温度にすることによって重合が開始される。
　酸化剤としては、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸塩；三フッ化ホウ素等の金属ハロゲン化合物；塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物；酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物；過酸化水素、オゾン等の過酸化物；過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；酸素等が挙げられる。これらのうちペルオキソ二硫酸及びペルオキソ二硫酸塩が好ましく、ペルオキソ二硫酸塩がより好ましい。
　前記酸化剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
［重合温度］
　前記単量体の重合時の温度は通常、５～８０℃であり、好ましくは１０～６０℃であり、より好ましくは１５～４０℃である。重合時の温度をこの範囲内にすると、適度な反応速度で重合を行うことができ、粘度の上昇を抑えることができ、導電性重合体を含む分散液の製造を安定的に経済的な時間で行うことができ、かつ得られる導電性重合体の導電率が高くなる傾向がある。重合時の温度は、公知のヒータやクーラを用いることにより管理することができる。また、必要に応じ、前記範囲内で温度を変化させながら重合を行ってもよい。
［分散処理］
　共役系導電性重合体含有分散液を得る工程（Ａ）においては、重合反応中に前記単量体の重合で生成する共役系導電性重合体を分散処理することが好ましい。この分散処理は、ホモジナイザー等の強力な撹拌装置や超音波照射によって行うことが好ましい。この分散処理によって、長い主鎖を有する共役系導電性重合体の凝集を抑制することができる。例えば、特開２００７－３３２１８３公報に記載のせん断速度５０００ｓ-1以上で撹拌しながら重合させる方法や、超音波照射の場合、分散処理液あたりの消費電力５～５００Ｗ／Ｌで、反応終了時まで行うことが好ましい。
［保護コロイド化されたシード粒子の分散液の添加］
　また、前記単量体と保護コロイド化されたシード粒子とを含む分散液を用いた前記単量体の重合中に、ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子の分散液をさらに添加することが好ましい。前記単量体の重合中に、所定量の保護コロイド化されたシード粒子の分散液をさらに添加することにより、重合時の反応液の増粘を抑制でき撹拌混合効率の向上や製造装置への負荷を低減することができる。重合中に添加する保護コロイド化されたシード粒子の分散液の量は、使用する保護コロイド化されたシード粒子の分散液の総量の１０～９０質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。
［ポリアニオンの添加］
　単量体液の重合中にポリアニオンをさらに添加してもよい。前記単量体の重合中に所定量のポリアニオンの一部をさらに添加することにより重合時の反応液の増粘を抑制でき撹拌混合効率の向上や製造装置への負荷を低減することができる。重合中に添加するポリアニオンの量は、使用するポリアニオンの総量の０～９０質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。
＜モルホリン化合物と共役系導電性重合体を含有する分散液を調製する工程（Ｂ）＞
　本発明の製造方法では、前述の工程（Ａ）で得られた共役系導電性重合体含有分散液（分散液ａ）にモルホリン化合物を添加したモルホリン化合物と共役系導電性重合体を含有する分散液（以下「分散液ｂ」と呼ぶことがある）を調製する工程を有する。
［モルホリン化合物］
　モルホリン化合物は、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で示される。モルホリン化合物の添加によって容量発現率（静電容量）が高く、かつ耐熱性に優れ、高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを作製することができる。また、固体電解コンデンサに耐腐食性を付与することでき、また共役系導電性重合体含有分散液のｐＨを調整することができる。
　式（１）中、Ｒ1は、（１）水素原子、（２）水酸基、シアノ基、アミノ基で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、（３）炭素数５～６のシクロアルケニル基、（４）アミノ基、シアノ基、またはホルミル基で置換されていてもよいフェニル基、（５）アセチル基、（６）アセトアセチル基、（７）アリル基、（８）アクロイル基、（９）ピリジル基、（１０）水酸基で置換されていてもよいアルキルスルホ基、または（１１）ホルミル基を表し、ｎは０、１または２である。
　一般式（１）で示される化合物の具体例としては、モルホリン、４－メチルモルホリン、４－エチルモルホリン、４－ｎ－プロピルモルホリン、４－イソプロピルモルホリン、４－ｎ－ブチルモルホリン、４－イソブチルモルホリン、４－ペンチルモルホリン、４－ヘキシルモルホリン、（Ｒ）－３－メチルモルホリン、（Ｓ）－３－メチルモルホリン、ｃｉｓ－２，６－ジメチルモルホリン、４－（１－シクロヘキセニル）モルホリン、１－モルホリノ－１－シクロペンテン、４－フェニルモルホリン、４－（ｐ－トリル）モルホリン、４－（２－アミノエチル）モルホリン、４－（３－アミノプロピル）モルホリン、２－モルホリノアニリン、４－モルホリノアニリン、４－（２－モルホリノエトキシ）アニリン、４－（４－ピリジル）モルホリン、４－アミノモルホリン、４－（２－ヒドロキシプロピル）モルホリン、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、４－（３－ヒドロキシプロピル）モルホリン、２－ヒドロキシ－３－モルホリノプロパンスルホン酸、２－モルホリノエタンスルホン酸、３－モルホリノプロパンスルホン酸、４－アセチルモルホリン、４－アセトアセチルモルホリン、４－アクリロイルモルホリン、４－アリルモルホリン、フェニル）モルホリン、３－（モルホリノ）プロピオン酸エチル、４－ホルミルモルホリン、４－（４－ホルミルフェニル）モルホリン、及び前記化合物の塩類が挙げられる。
　これらの中でも、モルホリン、４－エチルモルホリン、４－ｎ－ブチルモルホリン、４－イソブチルモルホリン、４－フェニルモルホリン、４－（２－ヒドロキシプロピル）モルホリン、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、４－（３－ヒドロキシプロピル）モルホリンが生産性の面で好ましい。
　分散液ａへの前記モルホリン化合物の添加量は、分散液ａの中和当量に対して、０．１～４当量が好ましく、０．４～２当量がさらに好ましい。０．１当量以上であれば添加効果が顕著に表れる。４当量以下の添加であれば、共役系導電性重合体にドープしているポリアニオンの脱ドープが起きにくい。
　また、分散液ａへの前記モルホリン化合物の添加量は、ｐＨが３～１３の範囲に入るよう調整することが好ましく、ｐＨ４～７に調整することがさらに好ましい。ｐＨが３以上であれば、アルミニウム等の使用する弁金属によって腐食が進行しにくくなる。また、ｐＨ１３以下であれば、導電性重合体においてドープしているポリアニオンの脱ドープが起こりにくくなる。
［他の添加剤］
　分散液ｂには、必要に応じて一般式（１）で示されるモルホリン化合物以外に他の添加剤を添加することができる。他の添加剤は、共役系導電性重合体、及びポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子若しくはポリアニオンと混合しうるものであれば特に制限されない。また、他の添加剤は、工程（Ａ）で添加してもよい。
　このような添加剤としては、例えば、水溶性高分子化合物、水分散性化合物、アルカリ性化合物、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、電気伝導率向上剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　水溶性高分子化合物は、高分子の主鎖または側鎖にカチオン性基やノニオン性基を有する水溶性ポリマーである。水溶性高分子化合物の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレン、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステル、水溶性ポリアミド、水溶性ポリイミド、水溶性ポリアクリル、水溶性ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンが好ましい。
　ポリオキシアルキレンの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オリゴポリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノクロルヒドリン、ジエチレングリコールモノクロルヒドリン、オリゴエチレングリコールモノクロルヒドリン、トリエチレングリコールモノブロムヒドリン、ジエチレングリコールモノブロムヒドリン、オリゴエチレングリコールモノブロムヒドリン、ポリエチレングリコール、グリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリエチレンオキシド、トリエチレングリコール・ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジエチルエーテル・ジエチレングリコール・ジブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンジオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等が挙げられる。
　水分散性化合物は、親水性の低い化合物の一部が親水性の高い官能基で置換されたもの、あるいは、親水性の低い化合物の周囲に親水性の高い官能基を有する化合物が吸着したもの（例えばエマルジョン等）であって、水中で沈殿せずに分散するものが挙げられる。具体例としては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらポリマーのエマルジョン等が挙げられる。また、アクリル樹脂とポリエステルやポリウレタン等の他の共重合体とのブロック共重合体やグラフト共重合体が挙げられる。
　水溶性高分子化合物及び水分散性化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。水溶性高分子化合物及び水分散性化合物を添加することにより、導電性重合体を含む分散液の粘度調節ができ、また塗布性能を向上させることができる。
　水溶性高分子化合物及び水分散性化合物の使用量は、共役系導電性重合体とポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子との合計１００質量部に対して、好ましくは１～４０００質量部、より好ましくは５０～２０００質量部である。水溶性高分子化合物及び水分散性化合物の量が１～４０００質量部の範囲にあると適正な導電性を発現させることができ、良好な固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が得られる。
　分散液ｂに、モルホリン化合物の他にアルカリ性化合物を添加しても良い。アルカリ性化合物の添加によって分散液を適用した物品に耐腐食性を付与することでき、また共役系導電性重合体含有分散液のｐＨを調整することができる。
　アルカリ性化合物として、公知の無機アルカリ性化合物やモルホリン化合物以外の有機アルカリ性化合物を使用できる。無機アルカリ性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。有機アルカリ性化合物としては、芳香族アミン、脂肪族アミン、アルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。
　芳香族アミンの中では、窒素含有ヘテロアリール環化合物が好ましい。窒素含有ヘテロアリール環化合物は芳香族性を示す窒素含有ヘテロ環化合物である。芳香族アミンにおいては、ヘテロ環に含まれる窒素原子が他の原子と共役関係を持つ。
　窒素含有ヘテロアリール環化合物としては、ピリジン類、イミダゾール類、ピリミジン類、ピラジン類、トリアジン類等が挙げられる。これらの中でも、溶媒溶解性等の観点から、ピリジン類、イミダゾール類、ピリミジン類が好ましい。
　脂肪族アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アリルアミン、２－エチルアミノエタノール、２，２’－イミノジエタノール、Ｎ－エチルエチレンジアミン等が挙げられる。
　アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド等が挙げられる。
　界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤；アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
　消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
　電気伝導率向上剤は、導電性重合体を含む分散液の電気伝導率を増大させるものであれば特に制限されない。電気伝導率向上剤としては、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル結合を含む化合物；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン基を含む化合物；カプロラクタム、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－オクチルピロリドン、ピロリドン等のアミド若しくはラクタム基を含む化合物；テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド等のスルホン化合物若しくはスルホキシド化合物；スクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース等の糖類または糖類誘導体；ソルビトール、マンニトール等の糖アルコール類；スクシンイミド、マレイミド等のイミド類；２－フランカルボン酸、３－フランカルボン酸等のフラン誘導体；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジアルコール若しくはポリアルコール等が挙げられる。これらの中でも、電気伝導率向上の観点から、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、ソルビトールが好ましく、中でもエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンがより好ましい。電気伝導率向上剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜多孔性陽極体にモルホリン化合物と共役系導電性重合体を含有する分散液（分散液ｂ）を付着させる工程（Ｃ）＞
　本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前述の工程（Ｂ）で得られた分散液ｂを、弁金属からなる陽極体と、該陽極体表面の少なくとも一部に形成された誘電体被膜とを有する多孔性陽極体の表面に付着させる工程（Ｃ）を有する。
　本発明の製造方法に係る固体電解コンデンサは、例えば、高表面積を有する弁金属粉末を焼結してなる多孔性の電極、あるいは弁金属箔をエッチングし得られる多孔性膜を電極とすることができる。
　前記弁金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）及びジルコニウム（Ｚｒ）、ならびにこれらの金属の少なくとも１つと他の元素との合金または化合物が挙げられる。中でもＡｌ、Ｎｂ、またはＴａの弁金属から構成される電極材料が好ましい。
　弁金属からなる多孔性電極は、例えば、陽極酸化によって表面に誘電体酸化被膜を形成し、多孔性陽極体とする。
　前記多孔性電極は、例えばリン酸溶液中で電圧を印加することにより陽極酸化され、誘電体酸化被膜を形成することができる。誘電体酸化被膜の厚さやコンデンサの耐電圧により、化成電圧の大きさを決めることができる。好ましい化成電圧は１～８００Ｖであり、より好ましくは１～３００Ｖである。
　次いで、分散液ｂを多孔性陽極体に付着させる。付着させる方法としては、塗布、噴霧、浸漬等の公知の方法が挙げられる。中でも分散液ｂを多孔性陽極体にムラなく均一に付着、浸透させることができる点から、浸漬させる方法が好ましい。また、多孔性陽極体の細部により含侵させるために、減圧下で含侵してもよい。
　浸漬時間は、通常１０秒～５分間程度であり、分散液ｂの温度は分散媒の種類にもよるが通常１０～３５℃程度である。
＜固体電解質層を形成する工程（Ｄ）＞
　本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前述の工程（Ｃ）で得られた多孔性陽極体に付着した分散液ｂから、分散媒を除去し固体電解質層を形成する工程（Ｄ）を有する。本工程（Ｄ）における分散媒の除去は、分散媒の全てを除去することを意味するものでなく、固体電解コンデンサの製造に影響しない範囲で分散媒が一部残存してもいて差し支えない。
　分散媒の除去は、効率性の点から加熱処理による乾燥が好ましい。加熱条件は、分散媒の沸点や揮発性を考慮して決めることができる。加熱は、導電性重合体の酸素による劣化のない温度範囲、例えば、室温～３００℃、好ましくは５０～２００℃で行うことが好ましい。加熱処理時間は５秒～数時間が好ましい。加熱処理は、例えば、ホットプレート、オーブン、熱風乾燥機を用いて大気下で、もしくは加熱処理を迅速に行うために減圧下で行ってもよい。
　本発明では、電極体の種類に応じて、上述の分散液を付着させる工程（Ｃ）と固体電解質層を形成する工程（Ｄ）を１回または２回以上繰り返し行ってもよい。分散液を付着させるごとに加熱処理を行い、分散媒の一部または全部を除去してもよく、または複数回分散液を連続で付着させ、最後に分散媒を除去してもよい。さらに、付着させた分散液に含まれる分散媒の一部はまたは全部を除去した後に、任意の電解液を含浸させてもよい。
　以下に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。実施例及び比較例における分散液の各物性の測定方法を下記の通りである。
（１）固形分濃度
　各例の固形分濃度は、各例で得られた試料およそ１０ｇを、赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、形式ＦＤ－７２０、加熱条件１１０℃／３０分）を用いて測定し、蒸発残分を固形分として計算した。
（２）ｐＨ
　各例で得られた分散液のｐＨは、２５℃においてｐＨメーター（東亜ディーケーケー（株）製、型式ＨＭ－３０Ｇ）を用いて測定した。
（３）シード粒子の粒径
　日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置により測定した。
（４）ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの重量平均分子量
　ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定を行った。なお、測定には昭和電工（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＧＰＣ １０１」（カラム ＯＨＰａｋ ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ）を用い、測定条件はカラム温度４０℃、溶出液は水、溶出速度１ｍｌ／分とした。標準ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）で表示した。
実施例１：
［ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子の分散液の作製］
　スチレン８６ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート４９ｇ、ジビニルベンゼン１５ｇ及びポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学株式会社製、ポリナスＰＳ－５、重量平均分子量：約１２００００）２２質量％水溶液５００ｇを撹拌混合し、単量体混合液を調製した。一方、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（同上）２２質量％水溶液１０００ｇを撹拌しながら、８０℃に昇温し、これに過硫酸カリウム２ｇを添加した。この溶液に、前記単量体混合液及び過硫酸カリウム２．５質量％水溶液４０ｇを、それぞれ、２時間及び２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間保持し、その後、室温（２５℃）まで冷却した。得られた反応液に陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＩＲ１２０Ｂ－Ｈ）１５００ｍｌ及び陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＩＲＡ４１０－ＯＨ）１５００ｍｌを添加し、１２時間撹拌した後、イオン交換樹脂をろ別した。イオン交換水（以下、単に水と言う。）を添加して固形分濃度が１５．０質量％となるように調整し、ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子（Ｔｇ：３０℃、粒径ｄ５０：０．４６μｍ）の分散液を得た。
［工程（Ａ）：ポリアニオンによって保護コロイド化されたシード粒子を含む共役系導電性重合体含有分散液（分散液ａ）の製造］
　１Ｌポリエチレン製容器内で、水２２３．２ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１２質量％水溶液３１．５ｇ、及び上記で作製したポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子の分散液３４．０ｇを３２℃で撹拌混合した。この混合液に、３２℃で３，４－エチレンジオキシチオフェン２．８０ｇを添加して、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製、ロボミックス；４０００ｒｐｍ）で３０分間乳化混合し、単量体分散液を調製した（３，４－エチレンジオキシチオフェン１モルに対するスルホ基含有量：１．９モル）。なお、前記スルホ基は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１２質量％水溶液及び前記分散液中のポリスチレンスルホン酸ナトリウム由来のものである。
　前記単量体分散液を、ハイシェアミキサー（太平洋機工株式会社製、マイルダー（登録商標）３０３Ｖ；５０００ｒｐｍ）及び循環ポンプが接続された１Ｌステンレス製容器に投入し、撹拌翼及びハイシェアミキサーにより、３２℃で循環しながら撹拌し、酸化剤としてペルオキソ二硫酸ナトリウム５．８９ｇ及び硫酸鉄（III）六水和物の１質量％水溶液６．８８ｇを添加して、２４時間重合反応を行った。得られた反応液２２１ｇ、及び水７９ｇをハイシェアミキサー（ＩＫＡ社製、マジックラボ；１８００ｒｐｍ）及び循環ポンプが接続された１Ｌステンレス製容器に投入し、１２時間、循環しながら撹拌し、分散処理を行った。得られた分散液３００ｇに、陽イオン交換樹脂（同上）３００ｍＬ及び陰イオン交換樹脂（同上）３００ｍＬを添加し、６時間撹拌した後、イオン交換樹脂をろ別し、この操作により、未反応単量体及び酸化剤を除去し、ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子と共役系導電性重合体との複合体を含む分散液（固形分濃度２．７質量％、ｐＨ１．９）を得た。
［工程（Ｂ）：モルホリン化合物と共役系導電性重合体を含有する分散液（分散液ｂ）の調製］
　得られた分散液にモルホリンを添加し、さらに純水を加えて、固形分濃度が１．６質量％、ｐＨが４．９の分散液を得た。さらに、得られた分散液１００質量部に対しエチレングリコールを５質量部添加し、固体電解コンデンサ作製用の含侵液（１－１）を得た。
［誘電体酸化被膜を表面に有する多孔性陽極体の形成］
　特開２０１１－７７２５７号公報に記載の方法によって固体電解コンデンサに用いる、誘電体酸化被膜を表面に有する多孔性陽極体を製造した。すなわち、コンデンサ用ニオブ粉末を用い、陽極体表面に五酸化二ニオブを有する誘電体酸化被膜が形成された陽極リード付きの多孔性陽極体を作製した。この多孔性陽極体は、２０％硫酸中での静電容量は、２１．４μＦであった。
［工程（Ｃ）及び（Ｄ）：固体電解コンデンサの作製］
　２５℃の大気下で、上記方法で得られた多孔性陽極体を、前記分散液（１－１）に１分間含浸させた後、熱風乾燥器（ＴＡＢＡＩ製、形式ＳＴ－１１０）で１２０℃３０分間乾燥した。この処理を１０回繰り返し行った。次いで陽極リード端子に接触させないように多孔性陽極体にカーボンペーストを塗布し乾燥させた。さらに、陽極・陰極の接点をとるために銀ペーストを塗布しリードフレーム上に置き、乾燥させた。この素子を該素子の陽極リード線をリードフレームの陽極リード部に電気的に接続させ樹脂で封止し、これによって固体電解コンデンサ素子を得た。得られた固体電解コンデンサ素子の１２０Ｈｚでの静電容量（μＦ）をＬＣＲメーターを用いて測定し、初期静電容量とした。次に、素子を１３０℃の熱風乾燥機で２５０時間放置した後の１２０Ｈｚでの静電容量（μＦ）を測定した。結果を表１に示す。
実施例２：
　実施例１のモルホリンの代わりに４－エチルモルホリンを添加し、固形分濃度が１．７質量％、ｐＨが４．５の分散液を得た。さらに、得られた分散液１００質量部に対しエチレングリコールを５質量部添加し、固体電解コンデンサ作製用の含侵液（１－２）を得た。実施例１と同様の方法で、固体電解コンデンサ素子を作製し、１２０Ｈｚでの静電容量（μＦ）をＬＣＲメーターを用いて測定した。さらに、得られた素子を１３０℃の熱風乾燥機で２５０時間放置した後の１２０Ｈｚでの静電容量（μＦ）を測定した。結果を表１に示す。
実施例３：
　実施例１のモルホリンの代わりに４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリンを添加し、固形分濃度が１．７質量％、ｐＨが４．７の分散液を得た。さらに、得られた分散液１００質量部に対しエチレングリコールを５質量部添加し、固体電解コンデンサ作製用の含侵液（１－３）を得た。実施例１と同様の方法で、固体電解コンデンサ素子を作製し、１２０Ｈｚでの静電容量（μＦ）をＬＣＲメーターを用いて測定した。さらに、得られた素子を１３０℃の熱風乾燥機で２５０時間放置した後の１２０Ｈｚでの静電容量（μＦ）を測定した。結果を表１に示す。
実施例４：
［工程（Ａ）：ポリアニオンを含む共役系導電性重合体含有分散液（分散液ａ）の製造（シード粒子を含まない）］
　１Ｌポリエチレン製容器内で、水２３１．０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１２質量％水溶液６０．０ｇを３２℃で撹拌混合した。この混合液に、３２℃で３，４－エチレンジオキシチオフェン２．８０ｇを添加して、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製、ロボミックス；４０００ｒｐｍ）で３０分間乳化混合し、単量体分散液を調製した。
　前記単量体分散液を、ハイシェアミキサー（太平洋機工株式会社製、マイルダー（登録商標）３０３Ｖ；５０００ｒｐｍ）及び循環ポンプが接続された１Ｌステンレス製容器に投入し、撹拌翼及びハイシェアミキサーにより、３２℃で循環しながら撹拌し、酸化剤としてペルオキソ二硫酸ナトリウム５．８９ｇ及び硫酸鉄（III）六水和物の１質量％水溶液６．８８ｇを添加して、２４時間重合反応を行った。得られた反応液２２１ｇ、及び水７９ｇをハイシェアミキサー（ＩＫＡ社製、マジックラボ；１８００ｒｐｍ）及び循環ポンプが接続された１Ｌステンレス製容器に投入し、１２時間、循環しながら撹拌し、分散処理を行った。得られた分散液３００ｇに、陽イオン交換樹脂（同上）３００ｍＬ及び陰イオン交換樹脂（同上）３００ｍＬを添加し、６時間撹拌した後、イオン交換樹脂をろ別し、この操作により、未反応単量体及び酸化剤を除去し、ポリアニオンと共役系導電性重合体との複合体を含む分散液（固形分濃度２．６質量％、ｐＨ１．８）を得た。
［工程（Ｂ）：モルホリン化合物と共役系導電性重合体を含有する分散液（分散液ｂ）の調製（シード粒子を含まない）］
　得られた分散液にモルホリンを添加し、固形分濃度が１．６質量％、ｐＨが４．６の分散液を得た。さらに、得られた分散液１００質量部に対しエチレングリコールを５質量部添加し、固体電解コンデンサ作製用の含侵液（１－４）を得た。実施例１と同様の方法で、固体電解コンデンサ素子を作製し、１２０Ｈｚでの静電容量（μＦ）をＬＣＲメーターを用いて測定した。さらに、得られた素子を１３０℃の熱風乾燥機で２５０時間放置した後の１２０Ｈｚでの静電容量（μＦ）を測定した。結果を表１に示す。
比較例１：
　実施例１のモルホリンの添加を行わず、固形分濃度が１．４質量％、ｐＨが１．９の分散液を得た。分散液１００質量部に対しエチレングリコールを５質量部添加し、固体電解コンデンサ作製用の含侵液（１－５）を得た。実施例１と同様の方法で、固体電解コンデンサ素子を作製し、１２０Ｈｚでの静電容量（μＦ）をＬＣＲメーターを用いて測定した。さらに、得られた素子を１３０℃の熱風乾燥機で２５０時間放置した後の１２０Ｈｚでの静電容量（μＦ）を測定した。結果を表１に示す。
比較例２：
　実施例１のモルホリンの代わりにアンモニア水を添加し、固形分濃度が１．５質量％、ｐＨが４．８の分散液を得た。さらに、得られた分散液１００質量部に対しエチレングリコールを５質量部添加し、固体電解コンデンサ作製用の含侵液（１－６）を得た。
　実施例１と同様の方法で、固体電解コンデンサ素子を作製し、１２０Ｈｚでの静電容量（μＦ）をＬＣＲメーターを用いて測定した。さらに、得られた素子を１３０℃の熱風乾燥機で２５０時間放置した後の１２０Ｈｚでの静電容量（μＦ）を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１の結果から、誘電体被膜を有する弁作用金属からなる多孔性用極体に付着させる工程において、モルホリン化合物を添加した共役系導電性重合体を含有する分散液を使用した実施例１～４の固体電解コンデンサ素子は、モルホリン化合物を添加しない比較例１～２の固体電解コンデンサ素子に比べて容量発現率（静電容量）が安定し、耐熱性に優れ、高温条件下での信頼性が高いことがわかる。
　本発明によれば、容量発現率（静電容量）が高く、かつ、耐熱性に優れ、高温条件下における信頼性が高い、産業上有用な固体電解コンデンサを製造することができる。

Claims (14)

  1. 　ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子を含む分散媒中で、またはポリアニオンを含む分散媒中で、共役系導電性重合体を得るための単量体を重合して共役系導電性重合体含有分散液を得る工程（Ａ）、
    　前記共役系導電性重合体含有分散液に、下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、（１）水素原子、（２）水酸基、シアノ基、アミノ基で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、（３）炭素数５～６のシクロアルケニル基、（４）アミノ基、シアノ基、またはホルミル基で置換されていてもよいフェニル基、（５）アセチル基、（６）アセトアセチル基、（７）アリル基、（８）アクロイル基、（９）ピリジル基、（１０）水酸基で置換されていてもよいアルキルスルホ基、または（１１）ホルミル基を表わし、ｎは０、１または２である。）
    で示されるモルホリン化合物を添加し、モルホリン化合物と共役系導電性重合体を含有する分散液を調製する工程（Ｂ）、
    前記分散液を表面に誘電体被膜を有する弁作用金属からなる多孔性陽極体に付着させる工程（Ｃ）、
    及び前記多孔性陽極体に付着した、モルホリン化合物と共役系導電性重合体を含有する分散液から分散媒を除去し固体電解質層を形成する工程（Ｄ）
    を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
  2. 　前記一般式（１）で示されるモルホリン化合物が、モルホリン、４－エチルモルホリン、４－ｎ－ブチルモルホリン、４－イソブチルモルホリン、４－フェニルモルホリン、４－（２－ヒドロキシプロピル）モルホリン、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、または４－（３－ヒドロキシプロピル）モルホリンである請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  3. 　前記シード粒子が、エチレン性不飽和単量体の重合体の粒子である請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  4. 　前記ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子のｄ５０粒子径が、０．０１～１０μｍである請求項１～３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  5. 　前記共役系導電性重合体含有分散液を得る工程（Ａ）において、前記共役系導電性重合体を得るための単量体の重合中にさらにポリアニオンまたはポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子の分散液を添加する請求項１～４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  6. 　前記共役系導電性重合体含有分散液を得る工程（Ａ）において、生成する共役系導電性重合体を分散処理する請求項１～５のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  7. 　前記分散処理が超音波照射である請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  8. 　前記共役系導電性重合体を得るための単量体が、置換基を有してもよい、ピロール化合物、アニリン化合物、及びチオフェン化合物から選ばれる少なくとも１つである請求項１～７のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  9. 　前記共役系導電性重合体を得るための単量体が、下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルコキシ基、若しくは置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルキルチオ基を表し、またはＲ２とＲ３とが互いに結合して置換基を有してもよい炭素数３～１０の脂環、置換基を有してもよい炭素数６～１０の芳香環、置換基を有してもよい炭素数２～１０の酸素原子含有複素環、置換基を有してもよい炭素数２～１０のイオウ原子含有複素環、若しくは置換基を有してもよい炭素数２～１０のイオウ原子及び酸素原子含有複素環を表す。）示される化合物である請求項１～８のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  10. 　前記ポリアニオンが、スルホ基を有するポリマーである請求項１～９のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  11. 　前記ポリアニオン中のアニオン基の割合が、前記共役系導電性重合体を得るための単量体１モルに対し、０．２５～３０モルである請求項１～１０のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  12. 　前記共役系導電性重合体含有分散液を得る工程（Ａ）において、前記分散媒が水を含み、前記重合がペルオキソ二硫酸及びその塩から選ばれる少なくとも１つの酸化剤を用いて行われる請求項１～１１のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  13. 　前記工程（Ｂ）において、電気伝導率向上剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンから選ばれる少なくとも１つを添加する請求項１～１２のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の製造方法で得られた固体電解コンデンサ。
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