WO2019044221A1 - ラジカル重合によるオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーの製造方法 - Google Patents

ラジカル重合によるオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an oxyethylene chain-containing vinyl ether polymer by radical polymerization.
  • the oxyethylene chain-containing vinyl ether polymer is used as a blending component of an adhesive, a paint, and a lubricant.
  • it has features such as heat stimulus responsiveness and biocompatibility, and can be applied to dispersants, metal recovery resins, antithrombotic materials, and the like using the features.
  • vinyl ethers generally have an electron donating substituent
  • vinyl ether polymers can be obtained by cationic polymerization.
  • cationic polymerization is usually carried out at a low temperature of 0 ° C. or lower, temperature control is not easy on the industrial scale due to heat of reaction during polymerization.
  • the initiator used in cationic polymerization is deactivated by water, it is necessary to react in an anhydrous state and in an inert gas. Therefore, it is difficult to produce vinyl ether polymers industrially inexpensively and efficiently by cationic polymerization.
  • Patent Document 1 in bulk polymerization or water solvent, using 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator, a hydroxy such as 2-hydroxyethyl vinyl ether or 4-hydroxybutyl vinyl ether A method of obtaining a group-containing vinyl ether polymer is disclosed.
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • Patent Document 1 discloses a monomer of a hydroxy group-containing vinyl ether by performing polymerization in an alcohol solvent under conditions using a non-nitrile azo initiator such as methyl 2,2′-azobisisobutyrate (MAIB) as an initiator.
  • a non-nitrile azo initiator such as methyl 2,2′-azobisisobutyrate (MAIB)
  • MAIB methyl 2,2′-azobisisobutyrate
  • Patent Document 2 improves the conditions disclosed in Patent Document 1 and can obtain a vinyl ether homopolymer at a high conversion rate by using MAIB as an initiator in a water solvent and using a hydroxyl group-containing vinyl ether.
  • An example is disclosed.
  • Patent Document 1 describes an example of copolymerization with a hydroxy group-containing vinyl ether, but conditions for homopolymerization have not been established.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and provides a stable and efficient method of producing a polymer of the oxyethylene chain-containing vinyl ether polymer by suppressing the decomposition of monomers and the formation of polyacetal. To be a task.
  • the present inventors have been able to suppress the decomposition of monomers and the formation of polyacetal by radically polymerizing an oxyethylene chain-containing vinyl ether under specific polymerization conditions.
  • the inventors have found that oxyethylene chain-containing vinyl ether polymers can be obtained with higher monomer conversion and polymer selectivity, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following ⁇ 1> to ⁇ 7>. It is a manufacturing method of ⁇ 1> oxyethylene chain containing vinyl ether polymer, Following formula (1): (Wherein, R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 10). And a step of polymerizing the vinyl ether shown in the above at a pH of 5 or more in the presence of water as a polymerization solvent, a basic compound as an additive, and an organic azo compound as a radical polymerization initiator. The production method according to ⁇ 1>, wherein the amount of the basic compound used is 0.01 to 0.5 mol% with respect to the vinyl ether.
  • the organic azo compound is represented by the following formula (2): (Wherein, R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R 6 and R 7 each independently have a nitrile group or an alkoxy moiety which may have a substituent. Represents an ester group or an amide group having an alkylamino moiety which may have a substituent.
  • the manufacturing method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> which is a compound represented by ⁇ 5>
  • ⁇ 6> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the polymerization average molecular weight of the vinyl ether polymer is in the range of 3000 to 50000.
  • the radical decomposition of the oxyethylene chain-containing vinyl ether under specific polymerization conditions makes it possible to suppress the decomposition of monomers and the formation of polyacetal, which is even higher.
  • the polymers are obtained with monomer conversion and polymer selectivity.
  • the method for producing the oxyethylene chain-containing vinyl ether polymer of the present invention is characterized by including the step of radically polymerizing the oxyethylene chain-containing vinyl ether under specific conditions.
  • the said radical polymerization process is demonstrated in detail.
  • the oxyethylene chain-containing vinyl ether used in the present invention is represented by the following formula (1). (Wherein, R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 10).
  • the carbon number of the alkyl group represented by R 1 is 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • the alkyl group may be linear or branched, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group. Among these, as an alkyl group, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
  • n is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, and particularly preferably an integer of 1 to 3.
  • Examples of the vinyl ether monomer represented by the formula (1) include 2-methoxyethyl vinyl ether, 2-ethoxyethyl vinyl ether, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl vinyl ether, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl vinyl ether, 2 -(2- (2-Ethoxyethoxy) ethoxy) ethyl vinyl ether, 2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl vinyl ether, 2- (2- (2- (2-ethoxyethoxy) Ethoxy) ethoxy) ethyl vinyl ether etc. are mentioned.
  • water solubility means that the solubility in water at 25 ° C. (amount of solute per 100 g of water) is 1 g or more.
  • the amount of water used is not particularly limited, but is 5 to 2000 parts by mass, preferably 10 to 1000 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the oxyethylene chain-containing vinyl ether.
  • the amount of water relative to the total amount of the polymerization solvent is 10% by mass to 100% by mass, preferably 20% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
  • water-soluble organic solvent examples include monohydric alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol, glycerin and diethylene glycol; cellosolve, methyl cello solob, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ether alcohols such as ethyl ether; Amides such as N, N-dimethylformamide, N-methyl pyrrolidone; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane And one of these may be used alone or two or more may be used in combination.
  • monohydric alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol
  • polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol, glycerin and diethylene glycol
  • cellosolve methyl cello solob,
  • a basic compound as an additive in order to set the pH at polymerization to 5 or more.
  • the pH at the time of polymerization is preferably 5 or more and 14 or less, and more preferably 6 or more and 12 or less. If the pH during polymerization is less than 5 (about acidic to weakly acidic), the hydrogen ion in the reaction system causes the oxyethylene chain-containing vinyl ether to undergo a hydrolysis reaction to decompose it into an alcohol and an aldehyde. Since the yield of is significantly reduced, it is necessary to add a basic compound.
  • a cationic species having a small size capable of interacting with vinyl ether when present as a cationic species of a basic compound, the cationic species attracts an electron from the oxygen atom of the vinyl ether monomer to improve the radical polymerizability of the vinyl group. Conceivable. From this, it is considered that, under the polymerization conditions of the present invention, radical polymerization proceeds even in the oxyethylene chain-containing vinyl ether having low radical polymerization.
  • the amount of the basic compound used is not particularly limited, but is 0.01 to 0.5 mol%, preferably 0.05 to 0.2 mol%, per 1 mol of oxyethylene chain-containing vinyl ether.
  • Examples of the basic compound having both the effect of suppressing the hydrolysis of vinyl ether and the improvement of radical polymerization property include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, and amine compounds such as ammonia and triethylamine. In the present invention, one of these may be used alone or two or more may be used in combination.
  • radical polymerization initiator any known organic azo compound can be used.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.1 to 50 mol%, more preferably 0.2 to 20 mol%, still more preferably 1 to 10 mol%, per 1 mol of the oxyethylene chain-containing vinyl ether. is there.
  • the organic azo compound is represented by the following formula (2): (Wherein, R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R 6 and R 7 each independently have a nitrile group or an alkoxy moiety which may have a substituent. Represents an ester group or an amide group having an alkylamino moiety which may have a substituent.
  • the compound shown by may be used.
  • organic azo compounds examples include, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvalero) Azonitrile compounds such as nitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile); Methyl 2,2'-azobisisobutyrate Azo ester compounds such as 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl-N- [ 1,1-Bis (hydroxymethyl) -2-hydroxylethyl] -propionamide, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propion And azoamide compounds such as 2,2'-azobis [N- (2-hydroxyethyl)
  • the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the oxyethylene chain-containing vinyl ether polymer can be appropriately set depending on the application, and are not particularly limited.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 3000 to 50000, and more preferably in the range of 4000 to 30000, from the viewpoint of exhibiting high molecular weight.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably more than 1.5 and less than 2.0, and more preferably 1.55 or more and 1.90 or less, from the viewpoint of making the properties of the polymer uniform.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) are measured values by GPC (gel permeation chromatography), and can be measured under the measurement conditions described later.
  • the monomer conversion rate is not particularly limited, but is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably 60% or more.
  • the polymer selectivity is not particularly limited, but is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more.
  • the “monomer conversion rate” refers to the peak area of the monomer measured by gas chromatography (GC) under the measurement conditions described later, with respect to the consumption rate of the monomer during polymerization (or after polymerization) with respect to the total monomer amount before the start of polymerization. (Thus, with regard to conversion, no distinction is made between polymerization of the monomer and decomposition of the monomer).
  • the reaction temperature (polymerization temperature) of the polymerization step may be appropriately selected according to the type of the polymerization initiator, and the temperature may be changed stepwise to cause reaction (polymerization). In general, the range of 50 to 100 ° C. is preferable, and 60 to 90 ° C. is particularly preferable.
  • the reaction time of the polymerization step varies depending on the type and amount of the reagent and the reaction temperature, but is preferably 2 to 90 hours, more preferably 2 to 50 hours, still more preferably 3 to 30 hours.
  • the polymerization method is not particularly limited.
  • the polymerization can be initiated by raising the temperature after previously charging a monomer, a polymerization solvent, an additive, and a polymerization initiator in a reactor.
  • a polymerization initiator may be added to the heated monomer or monomer solution to initiate polymerization.
  • the addition of the polymerization initiator may be sequential addition or batch addition.
  • a part of polymerization initiator may be previously charged to a reactor, and the remainder may be sequentially added to a reaction system after that. In the case of sequential addition, the operation is complicated but the polymerization reaction is easy to control.
  • the additive is preferably mixed with the monomer in advance because hydrolysis of the monomer proceeds.
  • the obtained oxyethylene chain-containing vinyl ether polymer can be treated and isolated by a known operation and treatment method.
  • the pH was measured by immersing the electrode in the charge before the start of polymerization using Seven2Go manufactured by Mettler Toledo Co., Ltd.
  • Example 1 Preparation of poly (2-methoxyethyl vinyl ether) (with 0.10 mol% of lithium hydroxide added) Into a flask, a stirrer, 50 g (490 mmol) of 2-methoxyethyl vinyl ether (hereinafter referred to as "MOVE") and methyl 2,2'-azobisisobutyrate ("V-601" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter, 5.6 g (24.5 mmol, 5 mol% to monomer) described as “MAIB”, 44.4 g of ion exchanged water, 0.012 g (0.50 mmol, 0.10 mol% to monomer) lithium hydroxide was added and stoppered.
  • MOVE 2-methoxyethyl vinyl ether
  • V-601 methyl 2,2'-azobisisobutyrate
  • MAIB methyl 2,2'-azobisisobutyrate
  • Example 2 Preparation of poly (2-methoxyethyl vinyl ether) (0.05 mol% addition of lithium hydroxide) PMOVE was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of lithium hydroxide added was 0.0060 g (0.25 mmol, 0.05 mol% relative to the monomer).
  • the pH of the charging solution was 5.2.
  • the conversion rate of MOVE was 81%, the polymer selectivity was 84%, and the PMOVE had Mw of 5000 and Mw / Mn of 1.56.
  • Example 3 Preparation of poly (2-methoxyethyl vinyl ether) (with lithium hydroxide added 0.06 mol%) PMOVE was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of lithium hydroxide added was 0.0072 g (0.30 mmol, 0.06 mol% with respect to the monomer). The pH of the charge was 6.6. The conversion rate of MOVE was 85%, the polymer selectivity was 91%, and the PMOVE had Mw of 5220 and Mw / Mn of 1.68.
  • Example 4 Preparation of poly (2-methoxyethyl vinyl ether) (addition of lithium hydroxide 0.07 mol%) PMOVE was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of lithium hydroxide added was 0.0084 g (0.35 mmol, 0.07 mol% relative to the monomer). The pH of the charge was 7.0. The conversion rate of MOVE was 85%, the polymer selectivity was 93%, and the PMOVE had Mw of 4910 and Mw / Mn of 1.67.
  • Example 5 Preparation of poly (2-methoxyethyl vinyl ether) (0.08 mol% of lithium hydroxide addition) PMOVE was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of lithium hydroxide added was 0.0096 g (0.40 mmol, 0.08 mol% with respect to the monomer). The pH of the charge was 7.5. The conversion rate of MOVE was 85%, the polymer selectivity was 93%, and the PMOVE had Mw of 5240 and Mw / Mn of 1.73.
  • Example 6 Preparation of poly (2-methoxyethyl vinyl ether) (addition of lithium hydroxide 0.09 mol%) PMOVE was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of lithium hydroxide was changed to 0.0108 g (0.45 mmol, 0.09 mol% with respect to the monomer).
  • the pH of the charge was 8.1.
  • the conversion rate of MOVE was 86%, the polymer selectivity was 93%, and the PMOVE had Mw of 5390 and Mw / Mn of 1.70.
  • Example 7 Preparation of poly (2-methoxyethyl vinyl ether) (lithium hydroxide addition 0.20 mol%) PMOVE was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of lithium hydroxide added was changed to 0.024 g (1.0 mmol, 0.20 mol% relative to the monomer). The pH of the charge was 11.5. The conversion rate of MOVE was 65%, the polymer selectivity was 100%, and the PMOVE had a Mw of 7670 and a Mw / Mn of 1.72.
  • Comparative Example 1 Preparation of poly (2-methoxyethyl vinyl ether) (without additive) PMOVE was synthesized in the same manner as in Example 1 except that no additive was added. The pH of the charge was 4.3. The conversion rate of MOVE was 99%, the polymer selectivity was 26%, and the PMOVE had a Mw of 3070 and Mw / Mn of 1.41.
  • Comparative Example 2 Preparation of poly (2-methoxyethyl vinyl ether) (0.01 mol% added with lithium hydroxide) PMOVE was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of lithium hydroxide added was changed to 0.0012 g (0.050 mmol, 0.01 mol% relative to the monomer). The pH of the charge was 4.5. The conversion rate of MOVE was 91%, the polymer selectivity was 43%, and the PMOVE had Mw of 2900 and Mw / Mn of 1.33.
  • Example 8 Preparation of poly (2-methoxyethyl vinyl ether) (0.20 mol% of lithium hydroxide addition, 1 mol% of MAIB)
  • Example 1 was repeated except that the amount of lithium hydroxide added was 0.024 g (1.0 mmol, 0.20 mol% to monomer), and MAIB was 1.1 g (4.9 mmol, 1 mol% to monomer).
  • PMOVE was synthesized in the same manner. The pH of the charge was 11.3. The conversion rate of MOVE was 43%, the polymer selectivity was 100%, and the PMOVE had a Mw of 13770 and Mw / Mn of 1.53.
  • Example 9 Preparation of poly (2-methoxyethyl vinyl ether) (0.20 mol% of lithium hydroxide addition, 0.2 mol% of MAIB, change of polymerization time) Example except that the addition amount of lithium hydroxide was changed to 0.024 g (1.0 mmol, 0.20 mol% to monomer) and 0.22 g (1.0 mmol, 0.2 mol% to monomer) of MAIB PMOVE was synthesized in the same manner as 1.
  • the polymerization time was 7 hours, 24 hours, and 87 hours.
  • the pH of the charge was 11.5.
  • the conversion rates of MOVE were 10% (7 hours), 30% (24 hours) and 86% (87 hours), respectively, and the polymer selectivity was 100%.
  • Mw of each PMOVE is 18560 (7 hours), 21200 (24 hours), 20000 (87 hours), and Mw / Mn is 1.60 (7 hours), 1.70 (24 hours), 1.67 (87 Time).
  • Example 9 From the results of Example 9, it is possible to further increase the molecular weight of the polymer by further reducing the amount of initiator used, and in that case, it is possible to increase the polymerization rate by prolonging the polymerization time. It was confirmed.
  • Example 10 Preparation of poly (2-methoxyethyl vinyl ether) (sodium hydroxide addition 0.10 mol%) PMOVE was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed to 0.020 g (0.50 mmol, 0.10 mol% relative to the monomer) of sodium hydroxide. The pH of the charge was 9.6. The conversion rate of MOVE was 76%, the polymer selectivity was 99%, and the PMOVE had a Mw of 7560 and a Mw / Mn of 1.60.
  • Example 11 Preparation of poly (2-methoxyethyl vinyl ether) (ammonia added 0.10 mol%) PMOVE was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed to 0.033 g of 25% ammonia water (ammonia content: 0.50 mmol, 0.10 mol% with respect to the monomer). The pH of the charge was 9.4. The conversion rate of MOVE was 88%, the polymer selectivity was 83%, and the PMOVE had Mw of 4480 and Mw / Mn of 1.58.
  • Example 12 Preparation of poly (2-methoxyethyl vinyl ether) (0.10 mol% of triethylamine added) PMOVE was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed to 0.050 g (0.50 mmol, 0.10 mol% relative to the monomer) of triethylamine. The pH of the charge was 9.4. The conversion rate of MOVE was 85%, the polymer selectivity was 85%, and the PMOVE had Mw of 4460 and Mw / Mn of 1.69.
  • Comparative Example 3 Preparation of poly (2-methoxyethyl vinyl ether) (lithium chloride addition 0.10 mol%) PMOVE was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed to 0.021 g (0.50 mmol, 0.10 mol% relative to the monomer) of lithium chloride. The pH of the charge was 4.4. The conversion rate of MOVE was 99%, the polymer selectivity was 24%, and the PMOVE had Mw of 2860 and Mw / Mn of 1.40.
  • Comparative Example 4 Preparation of poly (2-methoxyethyl vinyl ether) (0.10 mol% of lithium bromide added) PMOVE was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed to 0.043 g (0.50 mmol, 0.10 mol% relative to the monomer) of lithium bromide.
  • the pH of the charge was 4.2.
  • the conversion rate of MOVE was 99%, the polymer selectivity was 23%, and the PMOVE had Mw of 2840 and Mw / Mn of 1.37.
  • Comparative Example 5 Preparation of poly (2-methoxyethyl vinyl ether) (0.10 mol% of lithium iodide added) PMOVE was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed to 0.066 g (0.50 mmol, 0.10 mol% relative to the monomer) of lithium iodide. The pH of the charge was 4.3. The conversion rate of MOVE was 99%, the polymer selectivity was 21%, and the PMOVE had a Mw of 2810 and a Mw / Mn of 1.37.
  • Comparative Example 6 Preparation of poly (2-methoxyethyl vinyl ether) (0.05 mol% of lithium sulfate added) PMOVE was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed to 0.028 g (0.25 mmol, 0.05 mol% relative to the monomer) of lithium sulfate. The pH of the charge was 4.4. The conversion rate of MOVE was 99%, the polymer selectivity was 22%, and the PMOVE had a Mw of 2650 and a Mw / Mn of 1.31.
  • Comparative Example 7 Preparation of poly (2-methoxyethyl vinyl ether) (sodium chloride addition 0.10 mol%) PMOVE was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed to 0.029 g (0.50 mmol, 0.10 mol% relative to the monomer) of sodium chloride. The pH of the charge was 4.4. The conversion rate of MOVE was 99%, the polymer selectivity was 25%, and the PMOVE had a Mw of 2150 and a Mw / Mn of 1.42.
  • Example 13 Preparation of polytriethylene glycol monomethyl vinyl ether (with lithium hydroxide added 0.10 mol%) Into a flask, a stirrer, 50 g (263 mmol) of triethylene glycol monomethyl vinyl ether (hereinafter referred to as "TEGMVE") and 3.0 g (13 mmol, 5 mol% relative to monomers) of MAIB, 46.9 g of ion exchanged water, lithium hydroxide 0 .0063 g (0.26 mmol, 0.10 mol% relative to monomer) were added and stoppered. The pH of the charge was 9.4.
  • TEGMVE triethylene glycol monomethyl vinyl ether
  • PTEGMVE polytriethylene glycol monomethyl vinyl ether
  • Example 14 Preparation of polytriethylene glycol monomethyl vinyl ether (sodium hydroxide added 0.10 mol%) PTEGMVE was synthesized in the same manner as in Example 13 except that the additive was changed to 0.011 g (0.26 mmol, 0.10 mol% relative to the monomer) of sodium hydroxide. The pH of the charge was 9.4. The conversion of TEGMVE was 90%, the polymer selectivity was 94%, and the PTEGMVE had Mw of 6890 and Mw / Mn of 1.59.
  • Example 15 Preparation of polytriethylene glycol monomethyl vinyl ether (ammonia added 0.20 mol%) PTEGMVE was synthesized in the same manner as in Example 13 except that the additive was changed to 0.035 g (0.52 mmol, 0.20 mol% relative to the monomer) of 25% aqueous ammonia.
  • the pH of the charging solution was 9.9.
  • the conversion of TEGMVE was 91%, the polymer selectivity was 87%, and the PTEGMVE had Mw of 6720 and Mw / Mn of 1.53.
  • Example 16 Preparation of polytriethylene glycol monomethyl vinyl ether (0.10 mol% of triethylamine added) PTEGMVE was synthesized in the same manner as in Example 13 except that the additive was changed to 0.050 g (0.26 mmol, 0.10 mol% relative to the monomer) of triethylamine. The pH of the charge was 10.0. The conversion of TEGMVE was 93%, the polymer selectivity was 82%, and the PTEGMVE had a Mw of 6160 and a Mw / Mn of 1.57.
  • Comparative Example 8 Preparation of polytriethylene glycol monomethyl vinyl ether (without additive) PTEGMVE was synthesized in the same manner as in Example 13 except that no additive was added. The pH of the charge was 5.5. The conversion of TEGMVE was 98%, the polymer selectivity was 22%, and the PTEGMVE had Mw of 3370 and Mw / Mn of 1.45.
  • Comparative Example 9 Preparation of polytriethylene glycol monomethyl vinyl ether (lithium chloride added 0.10 mol%) PTEGMVE was synthesized in the same manner as in Example 13 except that the additive was 0.11 g (0.26 mmol, 0.10 mol% relative to the monomer) of lithium chloride. The pH of the charge was 5.4. The conversion of TEGMVE was 100%, the polymer selectivity was 24%, the MTE of PTEGMVE was 3500, and the Mw / Mn was 1.50.

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Abstract

［課題］モノマーの分解やポリアセタールの生成を抑制できる、安定的かつ効率的なオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーの製造方法の提供。 ［解決手段］本発明のオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーの製造方法は、下記式（１）： （式中、Ｒ１は、炭素数１～３のアルキル基を示し、ｎは１～１０の整数である。） で示されるビニルエーテルを、重合溶媒として水、添加剤として塩基性化合物、およびラジカル重合開始剤として有機アゾ系化合物の存在下、ｐＨ５以上で重合させる工程を含んでなる。

Description

ラジカル重合によるオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーの製造方法
　本発明は、ラジカル重合によるオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーの製造方法に関するものである。
　オキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーは接着剤、塗料、潤滑剤の配合成分として用いられる。また、熱刺激応答性や生体適合性といった特徴を有し、その特徴を利用した分散剤、金属回収樹脂、抗血栓性材料などに応用可能である。
　ビニルエーテルは一般的に電子供与性の置換基を有するため、カチオン重合によってビニルエーテルポリマーを得られることが知られている。しかしながら、カチオン重合は通常０℃以下の低温下で行われるため、工業的スケールでは重合時の反応熱により温度制御が容易ではない。更に、カチオン重合で用いられる開始剤は水で失活するため、無水状態かつ不活性ガス中で反応させる必要がある。したがって、ビニルエーテルポリマーを、カチオン重合により工業的に安価かつ効率的に製造することは困難である。
　従来、ビニルエーテルモノマーはラジカル重合性が低く、ラジカル重合によってビニルエーテルポリマーを得ることは困難であった。しかし、近年の研究により、反応条件を適切に設定することで、特定のビニルエーテルモノマーではラジカル重合が進行し、ビニルエーテルポリマーを得られることが知られている（特許文献１、２）。
　例えば、特許文献１には、バルク重合または水溶媒中で、開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用い、２－ヒドロキシエチルビニルエーテルや４－ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有ビニルエーテルポリマーを得る方法が開示されている。しかし、ＡＩＢＮを用いた重合はモノマー転化率が低く、効率的に重合を行うことができなかった。
　また、特許文献１にはアルコール溶媒中で、開始剤として２，２’－アゾビスイソ酪酸メチル（ＭＡＩＢ）などの非ニトリルアゾ系開始剤を用いた条件で重合を行うことにより、ヒドロキシ基含有ビニルエーテルのモノマー転化率を向上させた例も開示されている。ただし、この条件では、アルコール系溶媒と非ニトリルアゾ系開始剤を用いた場合であっても、溶媒として用いるアルコールの種類によってはポリアセタールが生成し、目的とするヒドロキシ基含有ビニルエーテルポリマーの収率が著しく低下することが確認されている。
　特許文献２には、特許文献１で開示された条件を改良し、ヒドロキシ基含有ビニルエーテルについて、水溶媒中で、開始剤としてＭＡＩＢを用いることにより、高転化率でビニルエーテルの単独ポリマーを得られる重合例が開示されている。
　一方、オキシエチレン鎖含有ビニルエーテルに関しては、特許文献１にヒドロキシ基含有ビニルエーテルとの共重合例が記載されているが、単独重合については条件が確立されていない。
特許第５９３６１８４号公報 特開２０１７－０１４４３８号公報
　特許文献２に開示されている条件下でオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルの単独重合を行った場合、オキシエチレン鎖含有ビニルエーテルモノマーの分解が発生し、ポリマーの収率が著しく低下することが確認され、オキシエチレン鎖含有ビニルエーテルモノマーの効率的な重合を行うことができなかった。
　本発明は、上記現状を鑑みてなされたものであり、オキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーの製造方法において、モノマーの分解やポリアセタールの生成を抑制し、安定的かつ効率的な当該ポリマーの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の重合条件下でオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルをラジカル重合させることにより、モノマーの分解やポリアセタールの生成を抑制することができ、更に高いモノマー転化率およびポリマー選択率でオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の＜１＞～＜７＞を提供するものである。
　＜１＞オキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーの製造方法であって、
　下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は、炭素数１～３のアルキル基を示し、ｎは１～１０の整数である。）
で示されるビニルエーテルを、重合溶媒として水、添加剤として塩基性化合物、およびラジカル重合開始剤として有機アゾ系化合物の存在下、ｐＨ５以上で重合させる工程を含んでなる、製造方法。
　＜２＞前記塩基性化合物の使用量が、前記ビニルエーテルに対して、０．０１～０．５ｍｏｌ％である、＜１＞に記載の製造方法。
　＜３＞前記塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物またはアミン化合物である、＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
　＜４＞前記有機アゾ系化合物が、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立してニトリル基、置換基を有していてもよいアルコキシ部分を有するエステル基、または置換基を有していてもよいアルキルアミノ部分を有するアミド基を示す。）
で示される化合物である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
　＜５＞前記有機アゾ系化合物がアゾエステル化合物である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
　＜６＞前記ビニルエーテルポリマーの重合平均分子量が３０００～５００００の範囲内である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
　＜７＞ポリマー選択率が７０％以上である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の製造方法。
　本発明のオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーの製造方法によれば、特定の重合条件下でオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルをラジカル重合させることにより、モノマーの分解やポリアセタールの生成を抑制することができ、更に高いモノマー転化率およびポリマー選択率で当該ポリマーが得られる。
実施例１～７、比較例１～２における、モノマー（ＭＯＶＥ）転化率とポリマー（ＰＭＯＶＥ）選択率を示す図である。
＜オキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーの製造方法＞
　本発明のオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーの製造方法は、特定の条件下でオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルをラジカル重合する工程を含むことを特徴とする。以下、当該ラジカル重合工程について、詳細に説明する。
＜モノマー成分＞
　本発明に用いられるオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルは、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１は、炭素数１～３のアルキル基を示し、ｎは１～１０の整数である。）
　式（１）において、Ｒ１で示されるアルキル基の炭素数は、１～３であり、好ましくは１または２である。アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。これらの中でも、アルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　式（１）において、ｎは１～１０の整数であり、１～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、１～３の整数が特に好ましい。
　式（１）で表されるビニルエーテルモノマーとしては、例えば、２－メトキシエチルビニルエーテル、２－エトキシエチルビニルエーテル、２－（２－メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２－（２－エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２－（２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル等が挙げられる。
＜重合溶媒＞
　本発明においては、重合溶媒として水を用いることを必須とする。また、重合溶媒として、本発明の効果を損なわない範囲で水溶性有機溶媒を併用してもよい。ここで、水溶性とは、２５℃における水への溶解度（水１００ｇに対する溶質の量）が、１ｇ以上であることを意味する。
　水の使用量は、特に限定されないが、オキシエチレン鎖含有ビニルエーテル１００質量部に対して、５～２０００質量部であり、好ましくは１０～１０００質量部である。また、重合溶媒全量に対する水の量は、１０質量％以上１００質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。
　上記の水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの１価アルコール系溶媒；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；セロソルブ、メチルセロソロブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；およびテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなどが挙げられ、これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜添加剤＞
　本発明では、重合時のｐＨを５以上とするため、添加剤として塩基性化合物を添加することを必須とする。重合時のｐＨは、５以上１４以下であることが好ましく、６以上１２以下であることがより好ましい。重合時のｐＨが５未満（酸性～弱酸性程度）であった場合は、反応系中の水素イオンによって、オキシエチレン鎖含有ビニルエーテルが加水分解反応を起こし、アルコールとアルデヒドに分解することにより、ポリマーの収率が著しく低下するため、塩基性化合物の添加が必要となる。
　また、塩基性化合物のカチオン種として、ビニルエーテルと相互作用可能なサイズの小さいカチオン種が存在することにより、カチオン種がビニルエーテルモノマーの酸素原子から電子を引き付け、ビニル基のラジカル重合性を向上させると考えられる。このことから、本発明の重合条件下では、ラジカル重合性の低いオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルにおいても、ラジカル重合が進行するものと考えられる。
　塩基性化合物の使用量は、特に限定されないが、オキシエチレン鎖含有ビニルエーテル１ｍｏｌに対して、０．０１～０．５ｍｏｌ％であり、好ましくは０．０５～０．２ｍｏｌ％である。
　ビニルエーテルの加水分解抑制とラジカル重合性向上の効果を併せ持つ塩基性化合物として、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物やアンモニア、トリエチルアミンなどのアミン化合物などが挙げられる。本発明においては、これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜ラジカル重合開始剤＞
　本発明において、ラジカル重合開始剤は有機アゾ系化合物であれば、従来公知のものを用いることができる。
　　ラジカル重合開始剤の使用量は、オキシエチレン鎖含有ビニルエーテル１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１～５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．２～２０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１～１０ｍｏｌ％である。
　本発明において、有機アゾ系化合物は、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立してニトリル基、置換基を有していてもよいアルコキシ部分を有するエステル基、または置換基を有していてもよいアルキルアミノ部分を有するアミド基を示す。）
で示される化合物を用いてもよい。
　上記の有機アゾ系化合物としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス(４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル)、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等のアゾニトリル化合物；２，２’－アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾエステル化合物；２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシルエチル］－プロピオンアミド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］等のアゾアミド化合物；２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）などを挙げることができる。これらの中でも、ポリアセタール化抑制の観点から、アゾエステル化合物を用いることが好ましい。
＜オキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマー＞
　本発明において、オキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、その用途に応じて適宜設定され得るものであり、特に限定されない。例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）は、高分子性を発現させる観点から、好ましくは３０００～５００００の範囲内であり、より好ましくは４０００～３００００の範囲内である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリマーの性質を均一化する観点から、好ましくは１．５超２．０未満であり、より好ましくは１．５５以上１．９０以下である。
　なお、本明細書中、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値であり、後述する測定条件にて測定することができる。
　本発明において、モノマー転化率は、特に限定されないが、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。
　本発明において、ポリマー選択率は、特に限定されないが、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
　ここで、「モノマー転化率」とは、重合開始前のモノマー全量に対する重合中（または重合後）のモノマーの消費率を、後述する測定条件でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定したモノマーのピーク面積から算出したものである（したがって、転化率に関しては、モノマーのポリマー化とモノマー分解の区別はつけていない）。
　また、「ポリマー選択率」とは、消費されたモノマーに対するポリマーの生成率を表し、ＧＣにおけるアルコール（モノマー分解物）のピーク面積からモノマーの分解率を算出し、［ポリマー選択率（％）］＝［１００（％）］―［モノマー分解率（％）］として導出したものである。
＜重合工程＞
　本発明による製造方法において、重合工程の反応温度（重合温度）は重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよく、段階的に温度を変えて反応（重合）させてもよい。一般的には５０～１００℃の範囲が好ましく、６０～９０℃が特に好ましい。
　重合工程の反応時間は、試薬の種類、量、反応温度によって異なるが、好ましくは２～９０時間であり、より好ましくは２～５０時間であり、更に好ましくは３～３０時間である。
　重合方法は特に制限されないが、例えば、あらかじめ反応器にモノマー、重合溶媒、添加剤、重合開始剤を仕込んでおき、昇温することによって重合を開始させることができる。また、加熱したモノマーまたはモノマー溶液に、重合開始剤を添加して重合を開始してもよい。重合開始剤の添加は逐次添加でも一括添加でもよい。また、これらを組み合わせて、あらかじめ重合開始剤の一部を反応器に仕込んでおき、その後残部を反応系に逐次添加してもよい。逐次添加の場合、操作は煩雑になるが重合反応を制御しやすい。ただし、モノマーに添加剤を加える前に溶媒と混合させた場合、モノマーの加水分解が進行するため、添加剤はあらかじめモノマーと混合しておくことが好ましい。
　反応終了後、得られたオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーは、公知の操作、処理方法により処理し、単離することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における測定は、次の測定方法に従った。
　ｐＨはメトラートレド（株）製Ｓｅｖｅｎ２Ｇｏを使用し、重合開始前の仕込液に電極を浸すことで測定した。
　重合反応におけるモノマー転化率、ポリマー選択率の算出はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。
＜条件＞
　カラム：ＤＢ－１（アジレントテクノロジー（株）製）
　昇温プログラム：５０℃５分保持→１０℃／分で昇温→２５０℃５分保持
　キャリアガス：窒素
　カラム流速：０．９５ｍｌ／分
　ホモポリマーおよび共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の分析は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行った。
＜条件＞
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ　ＬＦ８０４×３（昭和電工（株）製）　　　
　溶媒：テトラヒドロフラン
　測定温度：４０℃
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線：標準ポリスチレンスタンダード
実施例１：ポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）の製造（水酸化リチウム添加０．１０ｍｏｌ％）
　フラスコへ撹拌子と２－メトキシエチルビニルエーテル（以下、「ＭＯＶＥ」と記載する）５０ｇ（４９０ｍｍｏｌ）と２，２’－アゾビスイソ酪酸メチル（和光純薬工業（株）製「Ｖ－６０１」、以下、「ＭＡＩＢ」と記載する）５．６ｇ（２４．５ｍｍｏｌ、モノマーに対して５ｍｏｌ％）、イオン交換水４４．４ｇ、水酸化リチウム０．０１２ｇ（０．５０ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．１０ｍｏｌ％）を加えて栓をした。この仕込液のｐＨは９．４であった。ＭＡＩＢが溶解するまで撹拌を行い、７０℃に予熱しておいたウォーターバスにフラスコをつけ、７時間撹拌しながら加熱し、重合した。重合終了後、氷浴でフラスコを冷却して重合を停止し、ポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）（以下、「ＰＭＯＶＥ」と記載する）の水溶液を得た。ＭＯＶＥの転化率は７９％、うちポリマーに転化した割合（以下、「ポリマー選択率」と記載する）は９９％であり、ＰＭＯＶＥのＭｗは７７１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５９であった。
実施例２：ポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）の製造（水酸化リチウム添加０．０５ｍｏｌ％）
　水酸化リチウムの添加量を０．００６０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．０５ｍｏｌ％）にした以外は実施例１と同様にしてＰＭＯＶＥを合成した。仕込液のｐＨは５．２であった。ＭＯＶＥの転化率は８１％、ポリマー選択率は８４％であり、ＰＭＯＶＥのＭｗは５０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５６であった。
実施例３：ポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）の製造（水酸化リチウム添加０．０６ｍｏｌ％）
　水酸化リチウムの添加量を０．００７２ｇ（０．３０ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．０６ｍｏｌ％）にした以外は実施例１と同様にしてＰＭＯＶＥを合成した。仕込液のｐＨは６．６であった。ＭＯＶＥの転化率は８５％、ポリマー選択率は９１％であり、ＰＭＯＶＥのＭｗは５２２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。
実施例４：ポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）の製造（水酸化リチウム添加０．０７ｍｏｌ％）
　水酸化リチウムの添加量を０．００８４ｇ（０．３５ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．０７ｍｏｌ％）にした以外は実施例１と同様にしてＰＭＯＶＥを合成した。仕込液のｐＨは７．０であった。ＭＯＶＥの転化率は８５％、ポリマー選択率は９３％であり、ＰＭＯＶＥのＭｗは４９１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６７であった。
実施例５：ポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）の製造（水酸化リチウム添加０．０８ｍｏｌ％）
　水酸化リチウムの添加量を０．００９６ｇ（０．４０ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．０８ｍｏｌ％）にした以外は実施例１と同様にしてＰＭＯＶＥを合成した。仕込液のｐＨは７．５であった。ＭＯＶＥの転化率は８５％、ポリマー選択率は９３％であり、ＰＭＯＶＥのＭｗは５２４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であった。
実施例６：ポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）の製造（水酸化リチウム添加０．０９ｍｏｌ％）
　水酸化リチウムの添加量を０．０１０８ｇ（０．４５ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．０９ｍｏｌ％）にした以外は実施例１と同様にしてＰＭＯＶＥを合成した。仕込液のｐＨは８．１であった。ＭＯＶＥの転化率は８６％、ポリマー選択率は９３％であり、ＰＭＯＶＥのＭｗは５３９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。
実施例７：ポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）の製造（水酸化リチウム添加０．２０ｍｏｌ％）
　水酸化リチウムの添加量を０．０２４ｇ（１．０ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．２０ｍｏｌ％）にした以外は実施例１と同様にしてＰＭＯＶＥを合成した。仕込液のｐＨは１１．５であった。ＭＯＶＥの転化率は６５％、ポリマー選択率は１００％であり、ＰＭＯＶＥのＭｗは７６７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であった。
比較例１：ポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）の製造（添加剤無し）
　添加剤を加えなかったこと以外は実施例１と同様にしてＰＭＯＶＥを合成した。仕込液のｐＨは４．３であった。ＭＯＶＥの転化率は９９％、ポリマー選択率は２６％であり、ＰＭＯＶＥのＭｗは３０７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。
比較例２：ポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）の製造（水酸化リチウム添加０．０１ｍｏｌ％）
　水酸化リチウムの添加量を０．００１２ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．０１ｍｏｌ％）にした以外は実施例１と同様にしてＰＭＯＶＥを合成した。仕込液のｐＨは４．５であった。ＭＯＶＥの転化率は９１％、ポリマー選択率は４３％であり、ＰＭＯＶＥのＭｗは２９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。
 実施例１～７、比較例１～２における、モノマー転化率とポリマー選択率を図１に示す。
 実施例１～７、比較例１～２の結果から、オキシエチレン鎖含有ビニルエーテルの重合において、塩基性化合物を添加し、重合開始前の仕込液のｐＨを５以上とした場合にモノマーの分解が抑制され、ポリマー選択率が大幅に向上することが確認された。
実施例８：ポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）の製造（水酸化リチウム添加０．２０ｍｏｌ％、ＭＡＩＢ１ｍｏｌ％）
　水酸化リチウムの添加量を０．０２４ｇ（１．０ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．２０ｍｏｌ％）、ＭＡＩＢを１．１ｇ（４．９ｍｍｏｌ、モノマーに対して１ｍｏｌ％）にした以外は実施例１と同様にしてＰＭＯＶＥを合成した。仕込液のｐＨは１１．３であった。ＭＯＶＥの転化率は４３％、ポリマー選択率は１００％であり、ＰＭＯＶＥのＭｗは１３７７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。
　実施例８の結果から、開始剤の使用量を減らすことで、ポリマーの分子量が増大することを確認した。
実施例９：ポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）の製造（水酸化リチウム添加０．２０ｍｏｌ％、ＭＡＩＢ０．２ｍｏｌ％、重合時間変更）
　水酸化リチウムの添加量を０．０２４ｇ（１．０ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．２０ｍｏｌ％）、ＭＡＩＢを０．２２ｇ（１．０ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．２ｍｏｌ％）にした以外は実施例１と同様にしてＰＭＯＶＥを合成した。ここで，重合時間を７時間、２４時間、８７時間の３種類実施した。仕込液のｐＨは１１．５であった。ＭＯＶＥの転化率はそれぞれ１０％（７時間）、３０％（２４時間）、８６％（８７時間）であり、ポリマー選択率はいずれも１００％であった。各ＰＭＯＶＥのＭｗは１８５６０（７時間）、２１２００（２４時間）、２００００（８７時間）であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０（７時間）、１．７０（２４時間）、１．６７（８７時間）であった。
　実施例９の結果から、開始剤の使用量をより減らすことで、ポリマーの分子量をさらに増大させることができ、その際、重合時間を長くすることで、重合率を高めることが可能であることを確認した。
実施例１０：ポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）の製造（水酸化ナトリウム添加０．１０ｍｏｌ％）
　添加剤を水酸化ナトリウム０．０２０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．１０ｍｏｌ％）にした以外は実施例１と同様にしてＰＭＯＶＥを合成した。仕込液のｐＨは９．６であった。ＭＯＶＥの転化率は７６％、ポリマー選択率は９９％であり、ＰＭＯＶＥのＭｗは７５６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。
実施例１１：ポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）の製造（アンモニア添加０．１０ｍｏｌ％）
　添加剤を２５％アンモニア水０．０３３ｇ（アンモニア含有量０．５０ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．１０ｍｏｌ％）にした以外は実施例１と同様にしてＰＭＯＶＥを合成した。仕込液のｐＨは９．４であった。ＭＯＶＥの転化率は８８％、ポリマー選択率は８３％であり、ＰＭＯＶＥのＭｗは４４８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。
実施例１２：ポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）の製造（トリエチルアミン添加０．１０ｍｏｌ％）
　添加剤をトリエチルアミン０．０５０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．１０ｍｏｌ％）にした以外は実施例１と同様にしてＰＭＯＶＥを合成した。仕込液のｐＨは９．４であった。ＭＯＶＥの転化率は８５％、ポリマー選択率は８５％であり、ＰＭＯＶＥのＭｗは４４６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６９であった。
比較例３：ポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）の製造（塩化リチウム添加０．１０ｍｏｌ％）
　添加剤を塩化リチウム０．０２１ｇ（０．５０ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．１０ｍｏｌ％）にした以外は実施例１と同様にしてＰＭＯＶＥを合成した。仕込液のｐＨは４．４であった。ＭＯＶＥの転化率は９９％、ポリマー選択率は２４％であり、ＰＭＯＶＥのＭｗは２８６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。
比較例４：ポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）の製造（臭化リチウム添加０．１０ｍｏｌ％）
　添加剤を臭化リチウム０．０４３ｇ（０．５０ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．１０ｍｏｌ％）にした以外は実施例１と同様にしてＰＭＯＶＥを合成した。仕込液のｐＨは４．２であった。ＭＯＶＥの転化率は９９％、ポリマー選択率は２３％であり、ＰＭＯＶＥのＭｗは２８４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。
比較例５：ポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）の製造（ヨウ化リチウム添加０．１０ｍｏｌ％）
　添加剤をヨウ化リチウム０．０６６ｇ（０．５０ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．１０ｍｏｌ％）にした以外は実施例１と同様にしてＰＭＯＶＥを合成した。仕込液のｐＨは４．３であった。ＭＯＶＥの転化率は９９％、ポリマー選択率は２１％であり、ＰＭＯＶＥのＭｗは２８１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。
比較例６：ポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）の製造（硫酸リチウム添加０．０５ｍｏｌ％）
　添加剤を硫酸リチウム０．０２８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．０５ｍｏｌ％）にした以外は実施例１と同様にしてＰＭＯＶＥを合成した。仕込液のｐＨは４．４であった。ＭＯＶＥの転化率は９９％、ポリマー選択率は２２％であり、ＰＭＯＶＥのＭｗは２６５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であった。
比較例７：ポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）の製造（塩化ナトリウム添加０．１０ｍｏｌ％）
　添加剤を塩化ナトリウム０．０２９ｇ（０．５０ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．１０ｍｏｌ％）にした以外は実施例１と同様にしてＰＭＯＶＥを合成した。仕込液のｐＨは４．４であった。ＭＯＶＥの転化率は９９％、ポリマー選択率は２５％であり、ＰＭＯＶＥのＭｗは２１５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。
　実施例１０～１２、比較例３～７の結果から、添加剤は水中で塩基となる塩基性化合物でなければ、オキシエチレン鎖含有ビニルエーテルモノマーの分解抑制効果を発現しないことが確認された。
実施例１３：ポリトリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルの製造（水酸化リチウム添加０．１０ｍｏｌ％）
　フラスコへ撹拌子とトリエチレングリコールモノメチルビニルエーテル（以下、「ＴＥＧＭＶＥ」と記載する）５０ｇ（２６３ｍｍｏｌ）とＭＡＩＢ３．０ｇ（１３ｍｍｏｌ、モノマーに対して５ｍｏｌ％）、イオン交換水４６．９ｇ、水酸化リチウム０．００６３ｇ（０．２６ｍｍｏｌ，モノマーに対して０．１０ｍｏｌ％）を加えて栓をした。仕込液のｐＨは９．４であった。ＭＡＩＢが溶解するまで撹拌を行い、７０℃に予熱しておいたウォーターバスにフラスコをつけ、７時間撹拌しながら加熱し、重合した。重合終了後、氷浴でフラスコを冷却して重合を停止し、ポリトリエチレングリコールモノメチルビニルエーテル（以下、「ＰＴＥＧＭＶＥ」と記載する）の水溶液を得た。ＴＥＧＭＶＥの転化率は８９％、ポリマー選択率は９０％であり、ＰＴＥＧＭＶＥのＭｗは６６５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。
実施例１４：ポリトリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルの製造（水酸化ナトリウム添加０．１０ｍｏｌ％）
　添加剤を水酸化ナトリウム０．０１１ｇ（０．２６ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．１０ｍｏｌ％）にした以外は実施例１３と同様にしてＰＴＥＧＭＶＥを合成した。仕込液のｐＨは９．４であった。ＴＥＧＭＶＥの転化率は９０％、ポリマー選択率は９４％であり、ＰＴＥＧＭＶＥのＭｗは６８９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５９であった。
実施例１５：ポリトリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルの製造（アンモニア添加０．２０ｍｏｌ％）
　添加剤を２５％アンモニア水０．０３５ｇ（０．５２ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．２０ｍｏｌ％）にした以外は実施例１３と同様にしてＰＴＥＧＭＶＥを合成した。仕込液のｐＨは９．９であった。ＴＥＧＭＶＥの転化率は９１％、ポリマー選択率は８７％であり、ＰＴＥＧＭＶＥのＭｗは６７２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。
実施例１６：ポリトリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルの製造（トリエチルアミン添加０．１０ｍｏｌ％）
　添加剤をトリエチルアミン０．０５０ｇ（０．２６ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．１０ｍｏｌ％）にした以外は実施例１３と同様にしてＰＴＥＧＭＶＥを合成した。仕込液のｐＨは１０．０であった。ＴＥＧＭＶＥの転化率は９３％、ポリマー選択率は８２％であり、ＰＴＥＧＭＶＥのＭｗは６１６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５７であった。
比較例８：ポリトリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルの製造（添加剤なし）
　添加剤を加えなかったこと以外は実施例１３と同様にしてＰＴＥＧＭＶＥを合成した。仕込液のｐＨは５．５であった。ＴＥＧＭＶＥの転化率は９８％、ポリマー選択率は２２％であり、ＰＴＥＧＭＶＥのＭｗは３３７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。
比較例９：ポリトリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルの製造（塩化リチウム添加０．１０ｍｏｌ％）
　添加剤を塩化リチウム０．１１ｇ（０．２６ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．１０ｍｏｌ％）にした以外は実施例１３と同様にしてＰＴＥＧＭＶＥを合成した。仕込液のｐＨは５．４であった。ＴＥＧＭＶＥの転化率は１００％、ポリマー選択率は２４％であり、ＰＴＥＧＭＶＥのＭｗは３５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。
　実施例１３～１６、比較例８～９の結果から、ＭＯＶＥ以外のオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルについても、モノマーの分解を抑制しつつ、ラジカル重合を進行させるためには塩基性化合物の添加によるｐＨの調整が必要であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (7)

  1. 　オキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーの製造方法であって、
    　下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、炭素数１～３のアルキル基を示し、ｎは１～１０の整数である。）
    で示されるビニルエーテルを、重合溶媒として水、添加剤として塩基性化合物、およびラジカル重合開始剤として有機アゾ系化合物の存在下、ｐＨ５以上で重合させる工程を含んでなる、製造方法。
  2. 　前記塩基性化合物の使用量が、前記ビニルエーテルに対して、０．０１～０．５ｍｏｌ％である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物またはアミン化合物である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記有機アゾ系化合物が、下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立してニトリル基、置換基を有していてもよいアルコキシ部分を有するエステル基、または置換基を有していてもよいアルキルアミノ部分を有するアミド基を示す。）
    で示される化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記有機アゾ系化合物がアゾエステル化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記ビニルエーテルポリマーの重合平均分子量が３０００～５００００の範囲内である、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　ポリマー選択率が７０％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
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