WO2019059637A2 - 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • Electrochemical devices have attracted the greatest attention in this respect.
  • the development of rechargeable secondary batteries has become a focus of attention.
  • Research and development on the design of new electrodes and batteries are underway.
  • the lithium secondary battery developed in the early 1990s has advantages such as higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte solution .
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrode assembly including a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte is injected into the battery case.
  • the lithium electrode as the cathode is used by attaching a lithium foil on a planar current collector.
  • Lithium rechargeable batteries have irregularities in the formation and removal of lithium during charging and discharging, resulting in the formation of lithium dendrites, which leads to a continuous capacity drop.
  • research has been conducted to introduce a polymer protective layer or inorganic solid protective layer into the lithium metal layer, increase the concentration of the electrolyte salt, or apply suitable additives.
  • the inhibitory effect of these studies on lithium dendrite is minimal. Therefore, it is an effective alternative to solve the problem by deforming the shape of the lithium metal cathode itself or by changing the structure of the battery.
  • Patent Document 1 Chinese Patent Publication No. 106229447 “ Lithium ion battery”
  • the conventional lithium secondary battery is intended to solve the problems of stability and deterioration of performance due to lithium dendrites formed on the electrode surface during charging and discharging. Therefore, the inventors of the present invention have conducted various researches and have found that, instead of forming a separate layer on the anode active material layer, lithium ions, lithium ions, graphite and SiO are free charged to graphite and SiO to form three components It has been found that the design changes according to the degree of lithium precharge accompanied by the movement of the entire negative electrode potential and thus the overall performance of the cell can be changed. Through this.
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the graphite and the negative active material injected with lithium into silicon oxide (SiO 2) as described above, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.
  • Cathode collector And a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector, wherein the negative electrode active material layer includes graphite and silicon oxide, and lithium (Li) is injected into the negative electrode active material layer, .
  • the lithium secondary battery anode of the present invention is composed of a lithium fluoride (LiF), alumina (Al 2 O 3), graphite (Graphite), LiPON (Lithium Phosphorus Oxynitride) and LiSON (Lithium Sulfur Oxynitride) on the negative electrode active material layer And a thin film layer containing at least one material selected from the group consisting of the above materials.
  • a lithium fluoride LiF
  • alumina Al 2 O 3
  • graphite Graphite
  • LiPON Lithium Phosphorus Oxynitride
  • LiSON Lithium Sulfur Oxynitride
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between both electrodes, and an electrolyte.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that instead of forming a separate layer on the negative electrode active material layer, lithium ions are injected into graphite and SiO to form a negative electrode having three components of lithium,
  • the inventors have found that by manufacturing the active material, the design changes according to the lithium precharge degree accompanied by the movement of the entire cathode potential, and thus the overall performance of the cell can be changed. Through this. A balance of the negative electrode loading potential, the cell capacity, the average voltage, the thickness, and the N / P ratio (negative electrode loading / positive electrode loading ratio) The energy density of the optimum point, the cycle performance, and the swelling characteristic can be realized.
  • FIG. 1 shows a structure of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Fig. 2 shows a structure of a negative electrode for a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 shows a structure of a negative electrode for a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the capacitance change of Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 1 is a view showing a cathode 110 according to an embodiment of the present invention.
  • a cathode 110 for a lithium secondary battery includes an anode collector 111; And a negative electrode active material layer 112 formed on the negative electrode current collector.
  • the anode active material layer is the anode active material layer
  • the anode active material layer 112 according to the present invention includes graphite and silicon oxide, and lithium (Li) may be implanted into the anode active material layer.
  • the anode active material layer into which lithium (Li) is injected may be in a form in which the lithium (Li) is injected into graphite and silicon oxide.
  • the lithium-doped anode active material may be formed by thermal evaporation or sputtering lithium metal on graphite (C) and silicon oxide (SiO), which constitute the anode active material layer, It is manufactured by injecting lithium ions into silicon oxide (SiO).
  • C graphite
  • SiO silicon oxide
  • the graphite of the negative electrode active material of the present invention and the lithium injected into the silicon oxide may be injected at 0.001 to 0.1 mol / cm 2 , preferably 0.005 to 0.05 mol / cm 2 , based on the molar concentration of lithium ions And more preferably 0.01 to 0.02 mol / cm < 2 >.
  • the amount of lithium injected is less than 0.001 mol / cm 2 , there is a problem in increasing the energy density through the lithium ion implantation. If the amount exceeds 0.1 mol / cm 2 , there is a problem of energy density reduction due to volume expansion.
  • the graphite implanted with lithium as described above stores lithium ions through an alloying reaction of one lithium ion between the six carbon atoms according to the progress of the free charge as described above, x C 6 (0 ⁇ x? 1).
  • the thickness of the negative electrode active material layer 112 may be adjusted according to the shape of the electrode to facilitate the production of the electrode.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 112 may be 50 to 500 ⁇ ⁇ , preferably 100 to 300 ⁇ ⁇ .
  • anode active material layer 112 may further include a negative electrode collector on one side.
  • the anode current collector 111 is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery and may be made of copper, aluminum, stainless steel, zinc, titanium, silver, palladium, nickel, , Alloys thereof, and the like.
  • the stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver.
  • the alloy may be an aluminum-cadmium alloy, or may be a sintered carbon, a nonconductive polymer surface treated with a conductive material, or a conductive polymer May be used.
  • copper foil is used as the negative electrode current collector.
  • various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric having fine irregularities formed on its surface may be used.
  • the negative electrode current collector has a thickness in the range of 3 to 500 mu m. If the thickness of the negative electrode collector is less than 3 ⁇ , the current collecting effect is lowered. On the other hand, when the thickness exceeds 500 ⁇ , there is a problem that workability is lowered when the cells are folded and assembled.
  • FIG 2 is a view showing a cathode 110 according to another embodiment of the present invention.
  • the cathode 110 for a lithium secondary battery of the present invention may further include a lithium (Li) thin layer 113.
  • the lithium thin film layer is formed by thermal evaporation or sputtering lithium metal on graphite (C) and silicon oxide (SiO) constituting the negative electrode active material layer, and when lithium ions are injected into the graphite (C) Thermal evaporation or sputtered lithium metal may be formed as a lithium thin film layer on the anode active material layer without being injected into the anode active material layer.
  • the thickness of the lithium thin film layer can be controlled by varying the molarity of the lithium metal used, the thermal deposition, and the sputtering conditions.
  • the thickness of the lithium thin film layer according to the present invention may be less than 10 mu m, preferably less than 5 mu m. If the thickness of the lithium thin film layer exceeds 10 ⁇ , there is a problem that the lithium balance needs to be additionally upgraded in consideration of the high rate charging / discharging at the low rate.
  • FIG 3 is a view showing a cathode 110 according to another embodiment of the present invention.
  • the lithium secondary battery, the negative electrode 110 of the present invention is a lithium fluoride (LiF), alumina (Al 2 O 3), graphite (Graphite), LiPON (Lithium Phosphorus Oxynitride) and LiSON (Lithium Sulfur Oxynitride)
  • a thin film layer 114 including one or more materials selected from the group consisting of The thin film layer may be formed directly on the negative electrode active material layer in the absence of the lithium thin film layer described above, or may be formed on the lithium thin film layer as shown in FIG. 3 when the lithium thin film layer is present.
  • the thin film layer 114 as will described in detail in the production method of the present invention to be described later, lithium fluoride (LiF), alumina (Al 2 O 3), graphite (Graphite), LiPON (Lithium Phosphorus Oxynitride) and LiSON (Lithium Sulfur Oxynitride) is formed on the lithium thin film layer or the anode active material layer by thermal evaporation or sputtering.
  • LiF lithium fluoride
  • alumina Al 2 O 3
  • Graphite graphite
  • LiPON Lithium Phosphorus Oxynitride
  • LiSON Lithium Sulfur Oxynitride
  • the thin film layer 114 is formed by a method of thermal evaporation or sputtering so that the lithium fluoride (LiF), alumina (Al 2 O 3 ), graphite, LiPON (Lithium Phosphorus Oxynitride ) And LiSON (Lithium Sulfur Oxynitride), the thickness of the thin film layer 114 can be controlled by changing the molarity of the thin film layer 114, the thermal deposition, and the sputtering conditions .
  • LiF lithium fluoride
  • Al 2 O 3 alumina
  • LiPON Lithium Phosphorus Oxynitride
  • LiSON Lithium Sulfur Oxynitride
  • the thus formed thin film layer 114 can function to delay the deterioration of lithium upon exposure to atmospheric moisture.
  • the thickness of the thin film layer 114 according to the present invention may be 0.1 to 10 ⁇ ⁇ , preferably 1 to 2 ⁇ ⁇ . If the thickness of the thin film layer 114 is less than 0.1 ⁇ , it can not serve as a moisture protection layer. On the other hand, if the thickness of the thin film layer 114 is more than 10 ⁇ , it acts as a lithium insertion tear resistance and deteriorates the overall characteristics of the cell.
  • FIG. 1 is a view showing a cathode 110 according to an embodiment of the present invention.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery comprises: (a) forming an anode active material layer by coating an active material slurry containing graphite and silicon oxide (SiO) on an anode current collector; And (b) injecting lithium into the negative active material layer by thermal evaporation or sputtering lithium on the negative active material layer.
  • a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes the steps of (a) coating an active material slurry containing graphite and silicon oxide (SiO 2) on a negative electrode collector to form a negative electrode active material layer.
  • the active material slurry used in the step (a) includes graphite and silicon oxide.
  • the active material slurry may be prepared by mixing graphite and silicon oxide at a weight ratio of 6: 4 to 8: 2, more preferably at a weight ratio of about 7: 3. If the weight ratio of the graphite exceeds the above range, there is a problem that the theoretical capacity is lowered. If the weight ratio is less than the above range, there is a problem of cycle deterioration due to the volume expansion of silicon.
  • the negative electrode current collector used in the step (a) is the same as the negative electrode current collector of the negative electrode.
  • the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes the step of (b) implanting lithium into the negative electrode active material layer by thermal evaporation or sputtering lithium (Li) on the negative active material layer .
  • the thermal deposition in the step (b) may be performed by depositing lithium (Li) at 0.1 to 10 ⁇ in the anode active material layer and then at a deposition temperature of 600 to 700 ⁇ at a process pressure of 10 -7 to 10 -5 Torr For 30 minutes to 2 hours.
  • lithium When lithium is deposited on the anode active material layer, it is preferably deposited at 0.5 to 5 ⁇ ⁇ , and more preferably at 1 to 3 ⁇ ⁇ .
  • the molar concentration of lithium implanted into the negative electrode active material layer can be controlled by adjusting the thickness of lithium deposited as described above.
  • the deposition efficiency is lowered. If the process pressure is higher than 10 -5 Torr, the deposition efficiency is too high to control the deposition thickness. When the deposition temperature is lower than 600 ° C, there is a problem that the deposition efficiency is lowered. When the deposition temperature is higher than 700 ° C, the deposition efficiency is too high, which makes it difficult to control the deposition thickness.
  • the lithium metal deposited on the negative active material layer is injected into the negative active material layer according to the passage of time.
  • lithium is injected into the negative electrode active material layer while controlling the thickness of lithium, so that the molarity of the lithium metal to be used, the thermal deposition, and the sputtering conditions are changed so that the graphite of the negative electrode active material layer and the lithium ions And the lithium thin film layer may be formed on the negative electrode active material layer as required.
  • the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention may further comprise the step of (c) after the step (b), forming a lithium fluoride thin film layer by thermal evaporation or sputtering of lithium fluoride (LiF) As shown in FIG.
  • lithium fluoride (LiF) in a manner similar to the method, alumina (Al 2 O 3), graphite (Graphite), LiPON (Lithium Phosphorus Oxynitride) and LiSON (Lithium Sulfur Oxynitride) with Or the like may be formed by thermal evaporation or sputtering to form a thin film layer.
  • alumina Al 2 O 3
  • graphite Graphite
  • LiPON Lithium Phosphorus Oxynitride
  • LiSON Lithium Sulfur Oxynitride
  • lithium fluoride is deposited on the anode active material layer at a thickness of 0.1 to 10 ⁇ , and then, at a deposition temperature of 600 to 700 ⁇ for 15 minutes to 1 hour at a process pressure of 10 -7 to 10 -5 Torr Can be deposited.
  • the material is sputtered by sputtering at a base pressure of 10 -7 to 10 -5 Torr at a working pressure of 1 mTorr to 100 mTorr to the anode active material layer .
  • the rechargeable lithium battery according to the present invention can be manufactured through a known technique performed by a person skilled in the art, with the exception of the structure and characteristics of the negative electrode described above.
  • the positive electrode according to the present invention can be produced in the form of a positive electrode by forming a composition containing a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector.
  • the cathode active material may be varied depending on the use of the lithium secondary battery, and a known material is used for the specific composition.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the cathode active material, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials
  • the positive electrode may further include a binder for coupling the positive electrode active material to the conductive material and for coupling to the current collector.
  • the binder may include a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • a thermoplastic resin for example, it is possible to use polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride- Vinylidene fluoride copolymer, fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoro Ethylene-chloro
  • the positive electrode current collector is as described above in the negative electrode current collector, and the positive electrode current collector may be an aluminum thin plate.
  • the positive electrode may be prepared by a conventional method. Specifically, a composition for forming a positive electrode active material layer, which is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material and a binder in an organic solvent, is applied and dried on a current collector, It can be produced by compression-molding the current collector for improving the electrode density. At this time, it is preferable that the organic solvent, the cathode active material, the binder and the conductive material can be uniformly dispersed and easily evaporated. Specific examples thereof include acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, isopropyl alcohol and the like.
  • the positive electrode composition may be coated on the positive electrode current collector by a conventional method known in the art.
  • a dipping method, a spray method, a roll court method, a gravure printing method A bar coating method, a die coating method, a comma coating method, or a mixing method thereof may be used.
  • the anode and cathode compositions thus coated are then subjected to a drying process to evaporate the solvent or dispersion medium, to ensure the denseness of the coating film, and to the adhesion between the coating film and the current collector.
  • the drying is carried out according to a conventional method, and is not particularly limited.
  • a conventional separation membrane may be interposed between the anode and the cathode.
  • the separation membrane is a physical separation membrane having a function of physically separating the electrode. Any separator membrane can be used without any particular limitations as long as it is used as a conventional separation membrane. Particularly, it is preferable that the separator membrane is low in resistance against ion movement of the electrolyte solution and excellent in electrolyte wettability.
  • the separator separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other, and enables transport of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator may be made of a porous, nonconductive or insulating material.
  • the separator may be an independent member such as a film, or a coating layer added to the anode and / or the cathode.
  • polyolefin-based porous film examples include polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene and ultra-high molecular weight polyethylene, One can say.
  • polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene and ultra-high molecular weight polyethylene, One can say.
  • the nonwoven fabric may contain, in addition to the polyolefin-based nonwoven fabric, a polyphenylene oxide, a polyimide, a polyamide, a polycarbonate, a polyethyleneterephthalate, a polyethylene naphthalate, Polybutyleneterephthalate, polyphenylenesulfide, polyacetal, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyester, and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • the nonwoven fabric may be a spunbond or a meltblown fiber composed of long fibers.
  • the nonwoven fabric may be a porous web.
  • the thickness of the separation membrane is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100 mu m, more preferably in the range of 5 to 50 mu m. If the thickness of the separator is less than 1 ⁇ , the mechanical properties can not be maintained. If the thickness exceeds 100 ⁇ , the separator will act as a resistive layer and the performance of the battery will be deteriorated.
  • the pore size and porosity of the separation membrane are not particularly limited, but it is preferable that the pore size is 0.1 to 50 ⁇ and the porosity is 10 to 95%. If the pore size of the separator is less than 0.1 ⁇ m or the porosity is less than 10%, the separator will act as a resistive layer. If the pore size exceeds 50 ⁇ m or the porosity exceeds 95%, mechanical properties can not be maintained .
  • the electrolyte solution of the lithium secondary battery is a lithium salt-containing electrolyte, which may be an aqueous or non-aqueous non-aqueous electrolyte, specifically a non-aqueous electrolyte comprising an organic solvent electrolyte and a lithium salt.
  • a lithium salt-containing electrolyte which may be an aqueous or non-aqueous non-aqueous electrolyte, specifically a non-aqueous electrolyte comprising an organic solvent electrolyte and a lithium salt.
  • An organic solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte but the present invention is not limited thereto.
  • the lithium salt can be used without limitation as those conventionally used in an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • organic solvent contained in the non-aqueous liquid electrolyte those commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery can be used without limitation, and examples thereof include ether, ester, amide, linear carbonate, cyclic carbonate, etc., Can be mixed and used. Among them, a carbonate compound which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof may be included.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, Propylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • halides include, but are not limited to, fluoroethylene carbonate (FEC) and the like.
  • linear carbonate compound examples include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate And mixtures of two or more of them may be used as typical examples, but the present invention is not limited thereto.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, are high-viscosity organic solvents having a high dielectric constant and can dissociate the lithium salt in the electrolyte more easily.
  • cyclic carbonates can be used as dimethyl carbonate and diethyl carbonate When a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a higher electric conductivity can be produced.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether or a mixture of two or more thereof may be used , But is not limited thereto.
  • ester in the organic solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone and? -Caprolactone, or a mixture of two or more thereof, but the present invention is not limited thereto.
  • the non-aqueous liquid electrolyte may be injected at an appropriate stage of the electrochemical device manufacturing process, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the electrochemical device or in the final stage of assembling the electrochemical device.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be laminated, stacked, and folded in addition to winding, which is a general process.
  • the battery case may have a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like.
  • the lithium secondary battery can be classified into various types of batteries such as a lithium-sulfur battery, a lithium-air battery, a lithium-oxide battery, and a lithium total solid battery depending on the type of the anode material and the separator used.
  • Coin type, pouch type, etc. and can be divided into a bulk type and a thin film type depending on the size.
  • the structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used as a power source for devices requiring high stability.
  • the device include a power tool that moves by being driven by an electric motor; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (Escooter); Electric golf cart; And a power storage system, but the present invention is not limited thereto.
  • a copper foil having a thickness of 100 mu m was prepared as an anode current collector. Thereafter, an active material, a conductive material (SuperP), a binder (SBR BM480B), and an additive (CMC Daicel 2200) were mixed in a ratio of 97.5: 0.7: 0.9 : 0.9 (active material: conductive material: binder: additive).
  • active material conductive material: binder: additive
  • the slurry was coated on the negative electrode current collector by wet coating and dried to prepare a 150 ⁇ m thick negative electrode active material layer.
  • lithium metal was thermally deposited on the anode active material layer to a thickness of 1 ⁇ , and then the cathode was formed at a deposition temperature of 640 at a deposition pressure of 10 -6 Torr for 1 hour to prepare a cathode.
  • the amount of lithium implanted into the anode active material layer was 0.2068 mAh when Li was deposited to a thickness of 1 ⁇ in an area of 1 cm 2 , the charge amount was 741.9 C, and the molar concentration of injected lithium was 0.0077 mol.
  • the concrete calculation formula was as follows.
  • Li density 0.534 g / cm < 3 >
  • Li density 0.534 g / cm < 3 >
  • the amount of lithium implanted into the anode active material layer was 6204 mAh when Li was deposited to a thickness of 3 ⁇ m on an area of 1 cm 2 , the charge amount was 2225.9 C, and the molar concentration of injected lithium was 0.0231 mol.
  • the concrete calculation formula was as follows.
  • Li density 0.534 g / cm < 3 >
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that lithium was not thermally adhered.
  • a polyolefin separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode, and then an electrolytic solution in which 1M LiPF 6 salt was dissolved was injected to prepare a battery.
  • a lithium secondary battery manufactured using the cathodes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was charged with 4.2 V cut, Rate was 0.5 C, discharge voltage was 2.5 V cut, Rate was 0.5 C
  • the charging capacity and the discharging capacity were measured in the charging / discharging process, and the change according to the cycle was shown by the cycle capability data in FIG. 6

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Abstract

본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극활물질층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서, 상기 음극활물질층은 그라파이트 및 실리콘 옥사이드를 포함하고, 상기 음극활물질층 내에 리튬(Li)이 주입된 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2017년 9월 22일자 한국 특허 출원 제10-2017-0122655호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충-방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 적층 또는 권취된 구조로 전지케이스에 내장되며, 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 음극으로서 리튬 전극은 평면상의 집전체 상에 리튬 호일을 부착시켜 사용한다.
리튬 이차전지는 충방전 진행 시 리튬의 형성과 제거가 불규칙하여 리튬 덴드라이트가 형성되며 이는 지속적인 용량 저하로 이어지게 된다. 이를 해결하기 위해 현재 리튬 금속층에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하거나, 전해액의 염의 농도를 높이거나 적절한 첨가제의 적용하는 연구가 진행되었다. 하지만 이러한 연구들의 리튬 덴드라이트 억제 효과는 미미한 실정이다. 따라서 리튬 금속 음극 자체의 형태 변형이나 전지의 구조 변형을 통하여 문제를 해결하는 것이 효과적인 대안이 될 수 있다.
(특허문헌 1) 중국공개특허 제 106229447호 " Lithium ion battery"
상술한 바와 같이, 종래의 리튬 이차전지는 전극 면에 충-방전 시 생성되는 리튬 덴드라이트로 인하여 안정성의 문제와 성능의 저하가 유발되는 문제를 해결하고자 한다. 이에 본 발명자들은 다각적인 연구를 수행한 끝에, 음극활물질 층 상에 별도의 층을 형성하는 대신, 리튬 이온을 그라파이트 및 SiO에 프리차지(free charge) 시켜 리튬, 그라파이트 및 SiO의 3가지 구성요소를 가지는 음극활물질을 제조함으로써, 음극 전위 전체의 이동을 수반하여, 리튬 프리차지 정도(Lithiation (precharge) degree)에 따라 설계가 변경되고 이에 따라 Cell의 전반적인 성능 변화를 꾀할 수 있다는 사실을 알아냈다. 이를 통하여. 양/음극 사용 전위, 셀 용량, 평균 전위(Average Voltage), 두께(Thickness), N/P ratio (Negative electrode loading/Positive electrode loading ratio)의 발란스(balance) 등의 변화를 나타낼 수 있으며, 최종적으로 최적점의 에너지밀도, cycle 성능, swelling특성 등을 구현할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기와 같은 그라파이트 및 실리콘 옥사이드(SiO)에 리튬을 주입시킨 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극활물질층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서, 상기 음극활물질층은 그라파이트 및 실리콘 옥사이드를 포함하고, 상기 음극활물질층 내에 리튬(Li)이 주입된 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
이때, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 음극활물질층 상에 리튬 플로라이드(LiF), 알루미나(Al2O3), 그라파이트(Graphite), LiPON(Lithium Phosphorus Oxynitride) 및 LiSON(Lithium Sulfur Oxynitride)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 포함하는 박막층을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 음극 집전체 상에 그라파이트 및 실리콘 옥사이드(SiO)를 포함하는 활물질 슬러리를 도포하여 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 음극 활물질층에 리튬(Li)을 열증착(Thermal Evaporation) 또는 스퍼터링(Sputtering)시켜 음극 활물질층에 리튬을 주입하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 상기 음극, 양 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법은, 음극활물질 층 상에 별도의 층을 형성하는 대신, 리튬 이온을 그라파이트 및 SiO에 주입 시켜서, 리튬, 그라파이트 및 SiO의 3가지 구성요소를 가지는 음극활물질을 제조함으로써, 음극 전위 전체의 이동을 수반하여, 리튬 프리차지 정도(Lithiation (precharge) degree)에 따라 설계가 변경되고 이에 따라 Cell의 전반적인 성능 변화를 꾀할 수 있다는 사실을 알아냈다. 이를 통하여. 양/음극 사용 전위, 셀 용량, 평균 전위(Average Voltage), 두께(Thickness), N/P ratio (Negative electrode loading/Positive electrode loading ratio)의 발란스(balance) 등의 변화를 나타낼 수 있으며, 최종적으로 최적점의 에너지밀도, cycle 성능, swelling특성 등을 구현할 수 있다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 일 실시예를 나타낸 구조이다.
도 2는 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 다른 실시예를 나타낸 구조이다.
도 3은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 또 다른 실시예를 나타낸 구조이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예의 초기 효율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예의 에너지 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예의 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한, 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극(110)을 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극(110)은 음극 집전체(111); 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극활물질층(112);을 포함한다.
음극활물질층
본 발명에 따른 음극활물질층(112)은 그라파이트 및 실리콘 옥사이드를 포함하고, 상기 음극활물질층 내에 리튬(Li)이 주입될 수 있다.
상기 리튬(Li)이 주입된 음극활물질층은, 상기 리튬(Li)이 그라파이트 및 실리콘 옥사이드 내에 주입된 형태일 수 있다.
상기 리튬이 주입된 음극활물질은, 음극활물질층을 구성하는 그라파이트(C) 및 실리콘 옥사이드(SiO)에 리튬(Li) 금속을 열증착(Thermal Evaporation) 또는 스퍼터링(Sputtering)시킴으로써, 그라파이트(C) 및 실리콘 옥사이드(SiO) 내부에 리튬 이온을 주입시켜 제조한다. 이렇게 리튬(Li) 금속을 열증착(Thermal Evaporation) 또는 스퍼터링(Sputtering)시키는 방식으로 제조함으로써, 사용하는 리튬 금속의 몰 농도나 열증착, 스퍼터링 조건을 변화시킴에 따라서, 주입되는 리튬 이온의 양을 조절할 수가 있다.
본 발명의 음극활물질의 그라파이트 및 실리콘 옥사이드 내에 주입되는 리튬은, 리튬 이온의 몰농도를 기준으로, 0.001 내지 0.1 mol/cm2로 주입될 수 있으며, 바람직하게는 0.005 내지 0.05 mol/cm2로 주입될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.02 mol/cm2로 주입될 수 있다.
상기 리튬의 주입량이 0.001 mol/cm2 미만이면 리튬 선주입을 통한 에너지 밀도 증가에 미비한 문제가 있고, 0.1 mol/cm2를 초과하면 부피 팽창으로 인한 에너지 밀도 감소 문제가 있다.
상기와 같이 리튬이 주입된 그라파이트는, 상기와 같은 프리 차지(Free charge) 진행에 따라서, 탄소 원자 6개 사이에 리튬 이온이 1개가 얼로잉(alloying) 반응을 통해서 리튬 이온을 저장하게 되어, LixC6(0<x≤1)의 형태가 된다.
또한, 리튬이 주입된 실리콘 옥사이드는, 상기와 같은 프리 차지(Free charge) 진행에 따라서, Si 4.4 개당 리튬 이온이 1개가 얼로잉(alloying) 반응을 통해서 리튬 이온을 저장하게 되어, LixSiyO(0< y/x≤4.4)의 형태가 된다.
상기 음극활물질층(112)은 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 두께가 조절될 수 있다. 상기 음극활물질층(112)의 두께는 50 내지 500 ㎛, 바람직하게는 100 내지 300 ㎛ 일 수 있다.
또한, 상기 음극활물질층(112)은 일 측에 음극집전체를 더욱 포함할 수 있다.
음극 집전체
본 발명에 따른 음극집전체(111)는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
또한 상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께 범위인 것을 적용한다. 상기 음극 집전체의 두께가 3 ㎛ 미만이면 집전 효과가 떨어지며, 반면 두께가 500 ㎛를 초과하면 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
리튬(Li) 박막층
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극(110)을 나타내는 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극(110)은 리튬(Li) 박막층(113)을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 박막층은, 음극활물질층을 구성하는 그라파이트(C) 및 실리콘 옥사이드(SiO)에 리튬(Li) 금속을 열증착(Thermal Evaporation) 또는 스퍼터링(Sputtering)시켜, 내부에 리튬 이온을 주입시킬 때, 과량 열증착(Thermal Evaporation) 또는 스퍼터링(Sputtering)된 리튬 금속들이 음극활물질층 내부에 주입되지 않고 음극활물질층 상에 리튬 박막층으로 형성될 수 있다.
상기 리튬 박막층은 사용하는 리튬 금속의 몰 농도나 열증착, 스퍼터링 조건을 변화시킴에 따라서, 형성되는 리튬 박막층의 두께를 조절할 수가 있다.
본 발명에 따른 리튬 박막층의 두께는 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 5㎛ 미만이 되도록 형성될 수 있다. 상기 리튬 박막층의 두께가 10 ㎛를 초과할 경우 Low-rate에서도 리튬 석출 발생 고율 충방전 감안 시 NP balance 추가 상향 필요한 문제점이 있다.
보호 박막층
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극(110)을 나타내는 도면이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극(110)은 리튬 플로라이드(LiF), 알루미나(Al2O3), 그라파이트(Graphite), LiPON(Lithium Phosphorus Oxynitride) 및 LiSON(Lithium Sulfur Oxynitride)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 포함하는 박막층 (114)을 더 포함할 수 있다. 상기 박막층은 앞서 기재한 리튬 박막층이 없는 경우에는 음극활물질층 상에 바로 형성될 수도 있고, 리튬 박막층이 있는 경우에는 도 3과 같이 리튬 박막층 상에 형성될 수도 있다.
상기 박막층(114)은, 후술하는 본 발명의 제조방법에서 자세히 설명하겠지만, 리튬 플로라이드(LiF), 알루미나(Al2O3), 그라파이트(Graphite), LiPON(Lithium Phosphorus Oxynitride) 및 LiSON(Lithium Sulfur Oxynitride)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 열증착(Thermal Evaporation) 또는 스퍼터링(Sputtering)시킴으로써, 리튬 박막층 또는 음극활물질층 상에 형성시킨다. 이렇게 박막층(114)을 열증착(Thermal Evaporation) 또는 스퍼터링(Sputtering)시키는 방식으로 제조함으로써, 사용하는 리튬 플로라이드(LiF), 알루미나(Al2O3), 그라파이트(Graphite), LiPON(Lithium Phosphorus Oxynitride) 및 LiSON(Lithium Sulfur Oxynitride)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 포함하는 박막층 (114) 의 몰 농도나 열증착, 스퍼터링 조건을 변화시킴에 따라서, 박막층 (114)의 두께를 조절할 수가 있다.
이렇게 형성된 박막층 (114)은 대기 수분 노출시 리튬의 열화현상을 지연하는 기능을 할 수 있다.
본 발명에 따른 박막층 (114)의 두께는 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 2 ㎛ 가 되도록 형성될 수 있다. 상기 박막층 (114)의 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 수분 보호층의 역할을 할 수 없으며, 반대로 10㎛를 초과할 경우 리튬 삽입 탈리시 저항으로 작용하여 셀의 전반적인 특성을 저하는 문제점이 있다.
음극의 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극(110)을 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 (a) 음극 집전체 상에 그라파이트 및 실리콘 옥사이드(SiO)를 포함하는 활물질 슬러리를 도포하여 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 음극 활물질층에 리튬(Li)을 열증착(Thermal Evaporation) 또는 스퍼터링(Sputtering)시켜 음극 활물질층에 리튬을 주입하는 단계;를 통하여 제조된다.
먼저, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 (a) 음극 집전체 상에 그라파이트 및 실리콘 옥사이드(SiO)를 포함하는 활물질 슬러리를 도포하여 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 활물질 슬러리는 그라파이트 및 실리콘 옥사이드를 포함한다. 상기 활물질 슬러리는 그라파이트와 실리콘 옥사이드가 6;4 내지 8:2의 중량비로 혼합된 것이며, 더욱 바람직하게는 7:3 정도의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 그라파이트의 중량비가 상기 범위보다 과량 포함되면 이론적 용량이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위보다 과소 포함되면 실리콘의 부피 팽창으로 인한 사이클 저하 문제가 있다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 상기 음극 집전체는 앞서 살펴본, 음극의 음극 집전체의 내용과 동일하다.
이후, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 (b) 상기 음극 활물질층에 리튬(Li)을 열증착(Thermal Evaporation) 또는 스퍼터링(Sputtering)시켜 음극 활물질층에 리튬을 주입하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 (b) 단계의 열증착은, 음극 활물질층에 리튬(Li)을 0.1 내지 10 ㎛로 증착시킨 후, 10-7 내지 10-5 Torr의 공정압력으로 600 내지 700℃의 증착온도에서 30분 내지 2시간 동안 열증착시킬 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층에 리튬을 증착시킬 때, 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛로 증착시킬 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 ㎛로 증착시킬 수 있다. 본 발명의 제조방법은, 이렇게 증착되는 리튬의 두께를 조절함으로써, 음극 활물질층에 주입되는 리튬의 몰농도를 조절할 수 있다.
상기 공정압력이 10-7 Torr 보다 낮은 압력을 가지면 증착 효율이 떨어지는 문제가 있고, 10-5 Torr 보다 높은 압력을 가지면 증착 효율이 너무 높아서 증착 두께를 컨트롤하기 어려운 문제가 있다. 또한 증착온도가 600℃ 보다 낮으면 증착 효율이 떨어지는 문제가 있고, 700℃보다 높으면 증착 효율이 너무 높아서 증착 두께를 컨트롤하기 어려운 문제가 있다.
이렇게 리튬(Li) 금속을 열증착(Thermal Evaporation) 또는 스퍼터링(Sputtering)시키면, 음극 활물질층 상에 증착된 리튬 금속이 시간의 흐름에 따라서 음극활물질층 내부로 주입이 된다. 이러한 방식으로 리튬의 두께를 조절하면서 음극 활물질층에 리튬을 주입함으로써, 사용하는 리튬 금속의 몰 농도나 열증착, 스퍼터링 조건을 변화시킴에 따라서, 음극활물질층의 그라파이트 및 실리콘 옥사이드 내에 주입되는 리튬 이온의 양을 조절할 수가 있으며, 필요에 따라서 음극활물질층 상에 리튬 박막층을 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 상기 (b) 단계 후, (c) 리튬 플로라이드(LiF)를 열증착(Thermal Evaporation) 또는 스퍼터링(Sputtering)시켜 리튬 플로라이드 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계는 앞서 살펴본 (b) 단계와 유사한 방법으로 리튬 플로라이드(LiF), 알루미나(Al2O3), 그라파이트(Graphite), LiPON(Lithium Phosphorus Oxynitride) 및 LiSON(Lithium Sulfur Oxynitride)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 열증착(Thermal Evaporation) 또는 스퍼터링(Sputtering)시켜 박막층을 형성할 수 있다. 이 때 열증착의 경우 음극 활물질층에 리튬 플로라이드를 0.1 내지 10 ㎛로 증착시킨 후, 10-7 내지 10-5 Torr의 공정압력으로 600 내지 700℃의 증착온도에서 15분 내지 1시간 동안 열증착할 수 있다. 또한, 스퍼터링의 경우, 음극 활물질층에 상기 물질을 10-7 내지 10-5 Torr의 베이스압력(base pressure)에서, 1m Torr 내지 100m Torr의 공정압력(working pressure)으로 스퍼터링(Sputtering)시켜 증착할 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전술한 음극의 구조 및 특성을 제외한 나머지 구성에 대해서는 통상의 당 업자가 실시하는 공지된 기술을 통하여 제조 가능하다.
이하 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 조성은 공지된 물질을 사용한다. 일례로, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬 전이금속 산화물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물; LiMn2 - xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, Fe2(MoO4)3; 황 원소, 디설파이드 화합물, 유기황 보호층(Organosulfur compound) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2 ); 흑연계 물질; 슈퍼-P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙과 같은 카본 블랙계 물질; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자; 다공성 탄소 지지체에 Pt 또는 Ru 등 촉매가 담지된 형태 등이 가능하며 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극 집전체는 상기 음극 집전체에서 전술한 바와 같으며, 일반적으로 양극 집전체는 알루미늄 박판이 이용될 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 양극 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 및 양극 조성물은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
상기 리튬 이차전지의 전해액은 리튬염 함유 전해액으로 수계 또는 비수계 비수계 전해액일 수 있으며, 구체적으로 유기 용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 비수계 전해질이다. 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수계 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이때 리튬 이차전지는 사용하는 양극 재질 및 분리막의 종류에 따라 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 높은 안정성이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(Power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
음극의 제조
[실시예 1]
100㎛ 두께의 구리 포일을 음극집전체로 준비하였다. 이후, 물을 용매로 하여, 그라파이트와 실리콘 옥사이드(SiO)를 70:30 중량%로 혼합한 활물질과, 도전재(SuperP), 바인더(SBR BM480B), 첨가제(CMC Daicel2200)를 97.5:0.7:0.9:0.9 (활물질:도전재:바인더:첨가제)로 혼합한 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 음극집전체 상에 Wet coating으로 도포한 후 건조하여, 150㎛ 두께의 음극활물질층을 제조하였다.
이 후, 상기 음극활물질층 상에, 리튬 금속을 1㎛의 두께로 열 증착한 후, 10-6 Torr의 공정압력으로 640의 증착온도로 1시간 동안 진행하여 음극을 제조하였다. 상기 음극활물질층에 주입된 리튬의 양을 환산해보면, 1cm2 면적에 Li를 두께 1㎛로 증착하였을 때 0.2068mAh가 발현되었으며, 전하량은 741.9 C이고, 주입된 리튬의 몰농도는 0.0077 mol이었다. 구체적인 계산식은 다음과 같았다.
리튬의 이론용량: 3861mAh/g
Li밀도: 0.534g/cm3
단위부피당 용량: 2068mAh/cm3
[실시예 2]
음극활물질층 상에, 리튬 금속을 2㎛의 두께로 열 증착한 후, 10-6 Torr의 공정압력으로 640의 증착온도로 1시간 동안 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 상기 음극활물질층에 주입된 리튬의 양을 환산해보면, 1cm2 면적에 Li를 두께 2㎛로 증착하였을 때 0.4136mAh가 발현되었으며, 전하량은 1483.9 C이고, 주입된 리튬의 몰농도는 0.0154 mol이었다. 구체적인 계산식은 다음과 같았다.
리튬의 이론용량: 3861mAh/g
Li밀도: 0.534g/cm3
단위부피당 용량: 4136mAh/cm3
[실시예 3]
음극활물질층 상에, 리튬 금속을 3㎛의 두께로 열 증착한 후, 10-6 Torr의 공정압력으로 640의 증착온도로 1시간 동안 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 상기 음극활물질층에 주입된 리튬의 양을 환산해보면, 1cm2 면적에 Li를 두께 3㎛로 증착하였을 때 6204mAh가 발현되었으며, 전하량은 2225.9 C이고, 주입된 리튬의 몰농도는 0.0231 mol이었다. 구체적인 계산식은 다음과 같았다.
리튬의 이론용량: 3861mAh/g
Li밀도: 0.534g/cm3
단위부피당 용량: 6204mAh/cm3
[비교예 1]
리튬을 열증착하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실험예: 전지 평가
100㎛ 두께의 알루미늄 호일 상에, Ni: Mn: Co = 8: 1: 1 조성의 리튬 메탈 산화막을 형성하여 양극을 제조하였다. 이 후, 상기에서 제조된 음극을 적용한 후, 양극 및 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 1M LiPF6 salt가 용해된 전해액을 주입하여 전지를 제조하였다. 상기 전해액 중 용매 조성은 EC: PC: DMC = 5: 3: 2였다.
(전지 물성 평가)
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 음극을 사용하여 제조한 리튬 이차전지에 대하여, 각각의 물성을 측정하였다. 이 때, 두께 변화의 경우 셀을 분해해서 실측하는 파괴 검사이기 때문에 초기 활성화 공정 진행 후 한 차례 진행하였고, 초기 활성화 용량 기준 Energy Density를 산출하였다. 그 결과를 아래 표 1 및 도 4 내지 도 5에 나타내었다.
Lithiation degree에 따른 음극 초기 효율
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3
A Capacity (mAh) 32.01 32.63 38.03 39.49
B Average voltage (V) 3.542 3.544 3.525 3.551
C Anode active material Thickness (um) Wetting 후 42.7 43.2 47.4 55.7
만충전 후 67.0 67.8 75.4 88.6
Figure PCTKR2018011050-appb-I000001
 Energy Dendsity index(전장과 전폭은 일정하다고 가정)(SOC에 따른 Thickness 변화율은 일정) Wetting 두께 기준 2.655 2.677 (0.8 %증가) 2.828 (6.5 % 증가) 2.518 (5.2 % 감소)
만충전 두께 기준 1.692 1.705 (0.8 % 증가) 1.852 (6.5 % 증가) 1.583 (6.5 % 감소)
Energy Density 600.0 Wh/L 604.7 Wh/L 638.9 Wh/L 561.2 Wh/L
상기 표1에서와 같이, 실시예 2의 경우에 최적의 에너지 밀도(Energy Density)를 가지는 것을 알 수 있었다.
(용량 변화 평가)
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 음극을 사용하여 제조한 리튬 이차전지를 대상으로 충전 전압을 4.2V cut, Rate를 0.5C로 하고, 방전 전압을 2.5V cut, Rate를 0.5C로 하여 충/방전 과정에서 충전 용량과 방전 용량을 측정하여, Cycle에 따른 변화는 도 6에 Cycle Capability Data로 나타내었다
도 6에서와 같이, 실시예 2 내지 3의 경우에 최적의 효과를 나타내는 것을 알 수 있었다.
[부호의 설명]
110: 음극
111: 집전체
112: 음극활물질층
113: 리튬 박막층
114: 박막층

Claims (17)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성된 음극활물질층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서,
    상기 음극활물질층은 그라파이트 및 실리콘 옥사이드를 포함하고,
    상기 음극활물질층 내에 리튬(Li)이 주입된 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬(Li)이 그라파이트 및 실리콘 옥사이드 내에 주입된, 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬(Li)이 0.001 내지 0.1 mol/cm2로 주입된, 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 리튬(Li)이 0.005 내지 0.05 mol/cm2로 주입된, 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 리튬(Li)이 0.01 내지 0.02 mol/cm2로 주입된, 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 리튬이 주입된 그라파이트는 LixC6(0<x≤1)인, 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 리튬이 주입된 실리콘 옥사이드는 LixSiyO (0<y/x≤4.4)인, 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 리튬(Li)이 주입된 그라파이트와 리튬(Li)이 주입된 실리콘 옥사이드 는 6:4 내지 8:2의 중량비로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층 상에, 리튬 플로라이드(LiF), 알루미나(Al2O3), 그라파이트(Graphite), LiPON(Lithium Phosphorus Oxynitride) 및 LiSON(Lithium Sulfur Oxynitride)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 포함하는 박막층을 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 박막층은 0.1 내지 10 ㎛의 두께로 형성되는, 리튬 이차전지용 음극.
  11. (a) 음극 집전체 상에 그라파이트 및 실리콘 옥사이드(SiO)를 포함하는 활물질 슬러리를 도포하여 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 음극 활물질층에 리튬(Li)을 열증착(Thermal Evaporation) 또는 스퍼터링(Sputtering)시켜 음극 활물질층에 리튬을 주입하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (b) 단계 후, (c) 리튬 플로라이드(LiF), 알루미나(Al2O3), 그라파이트(Graphite), LiPON(Lithium Phosphorus Oxynitride) 및 LiSON(Lithium Sulfur Oxynitride)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 열증착(Thermal Evaporation) 또는 스퍼터링(Sputtering)시켜 박막층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 (b) 단계는, 음극 활물질층에 리튬(Li)을 0.1 내지 10 ㎛로 증착시킨 후, 10-7 내지 10-5 Torr의 공정압력으로 600 내지 700℃의 증착온도에서 30분 내지 2시간 동안 열증착시키는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (b) 단계는, 음극 활물질층에 리튬(Li)을 0.5 내지 5 ㎛로 증착시키는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 (b) 단계는, 음극 활물질층에 리튬(Li)을 1 내지 3 ㎛로 증착시키는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 (c) 단계는, 음극 활물질층에 상기 물질을 10-7 내지 10-5 Torr의 베이스압력(base pressure)에서, 1m Torr 내지 100m Torr의 공정압력(working pressure)으로 스퍼터링(Sputtering)시키는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  17. 양극, 음극, 양 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고,
    상기 음극은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 음극인, 리튬 이차전지.
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