WO2019065443A1 - 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法 - Google Patents

固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019065443A1
WO2019065443A1 PCT/JP2018/034791 JP2018034791W WO2019065443A1 WO 2019065443 A1 WO2019065443 A1 WO 2019065443A1 JP 2018034791 W JP2018034791 W JP 2018034791W WO 2019065443 A1 WO2019065443 A1 WO 2019065443A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
platinum
fuel cell
polymer electrolyte
electrolyte fuel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/034791
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
石田　稔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Original Assignee
Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tanaka Kikinzoku Kogyo KK filed Critical Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority to KR1020207001500A priority Critical patent/KR102286905B1/ko
Priority to US16/630,579 priority patent/US11276866B2/en
Priority to CN201880055739.9A priority patent/CN111095638B/zh
Priority to JP2019545025A priority patent/JP7097375B2/ja
Priority to EP18862466.2A priority patent/EP3691007B1/en
Publication of WO2019065443A1 publication Critical patent/WO2019065443A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8892—Impregnation or coating of the catalyst layer, e.g. by an ionomer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell.
  • the present invention relates to a catalyst useful for use in the cathode (air electrode) of a polymer electrolyte fuel cell.
  • Fuel cells which were once called next-generation power generation systems, have become practical for practical use in order to meet their expectations, and are now at a stage where their widespread use should be promoted.
  • polymer electrolyte fuel cells have the advantage of low operating temperature and being compact. And, from these merits, a polymer electrolyte fuel cell is regarded as promising as a power source for automobiles and a power source for home use.
  • the polymer electrolyte fuel cell has a laminated structure including a hydrogen electrode (anode) and an air electrode (cathode), and a solid polymer electrolyte membrane sandwiched between these electrodes.
  • a fuel containing hydrogen is supplied to the hydrogen electrode, and oxygen or air is supplied to the air electrode, respectively, and electric power is taken out by the oxidation and reduction reactions generated at each electrode. Also, for both electrodes, a mixture of a catalyst and a solid electrolyte for promoting an electrochemical reaction is generally applied.
  • supported noble metals especially platinum as a catalyst metal is used widely conventionally. This is because platinum as a catalytic metal has high activity in promoting electrode reactions on both the fuel electrode and the hydrogen electrode.
  • a ternary alloy catalyst has been reported in which a transition metal such as cobalt or manganese is alloyed in addition to platinum based on the platinum catalyst described above (Patent Document 1).
  • the ternary alloy catalyst is also improved, and a fluorine compound is additionally added to the catalyst to develop a catalyst (Patent Document 2).
  • the characteristics required for a polymer electrolyte fuel cell include initial activity and durability.
  • Initial activity is the most basic indicator of catalyst performance and its improvement is a prerequisite.
  • the catalyst can not be avoided from deactivating (activation) with the passage of time, it can be said that increasing the time to deactivation is essential for the practical use and spread of fuel cells.
  • the above-mentioned catalyst for polymer electrolyte fuel cells by the applicant of the present invention also aims to improve both the activity and the durability.
  • the ternary alloy catalyst described in Patent Document 1 can ensure catalytic activity and durability while reducing the amount of platinum used, and is an advantageous catalyst in terms of cost.
  • the catalyst described in Patent Document 2 succeeds in further improving the durability of the catalyst described in Patent Document 1.
  • the present invention provides a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, in particular, the above-mentioned ternary alloy catalyst, which has improved durability.
  • the average particle size of the catalyst particles tends to be larger than that of the conventional catalyst described above, and that the proportion of catalyst particles having small particle sizes is small. .
  • the present inventors have arrived at the present invention focusing on this point.
  • catalyst particles consisting of platinum, cobalt and manganese are supported on a carbon powder carrier, the catalyst particles have a molar ratio of platinum, cobalt and manganese.
  • the ratio of Pt: Co: Mn 1: 0.25 to 0.28: 0.07 to 0.10, the average particle size of the catalyst particles is 3.4 to 5.0 nm, and further, catalyst particles
  • the proportion of the catalyst particles having a particle size of 3.0 nm or less is 37% or less on the basis of the number of particles, and at least the surface of the catalyst particles is supported by a fluorine compound having a C—F bond.
  • the polymer electrolyte fuel cell catalyst according to the present invention in addition to the fact that a catalyst support consisting of a ternary alloy of a specific composition consisting of platinum, cobalt and manganese is supported on a carbon powder carrier, and that a fluorine compound is supported, While the average particle size is in a predetermined range, the number of catalyst particles having a particle size of 3.0 nm or less in the particle size distribution is regulated. In the following description, these features will be described first.
  • the Pt—Co—Mn ternary catalyst is applied because a platinum alloy of this composition tends to exhibit a suitable initial activity.
  • Platinum alloy catalysts are conventionally known catalysts, and in particular, Pt—Co catalysts (binary alloy catalysts) are widely known for their usefulness. According to the present inventors et al., It is considered that the addition of manganese as a third metal element to the Pt--Co catalyst more efficiently exhibits the four-electron reduction function of oxygen molecules and improves the catalytic activity.
  • Manganese is required to be added to some extent, but excessive addition rather reduces the activity. If the composition ratio of cobalt and manganese deviates from the above range, the activity becomes equivalent to or less than that of the Pt--Co catalyst, so that the composition ratio needs to be set.
  • the catalyst according to the present invention tends to have a larger average particle size of the catalyst particles than conventional catalysts, and has a small particle size catalyst particle.
  • the proportion is small.
  • the average particle diameter is 3.4 to 5.0 nm, and the ratio of the catalyst particles having a particle diameter of 3.0 nm or less in the particle size distribution to all the catalyst particles is 37% or less. If the average particle size is less than 3.4 nm, long-term activity retention characteristics can not be clearly obtained. Also, if the average particle size exceeds 5.0 nm, the initial activity of the catalyst can not be obtained sufficiently.
  • the range of the average particle size of the catalyst particles is in a coarse range as compared with the catalysts of Patent Documents 1 and 2 described above.
  • the ratio of the catalyst particle of the small particle diameter of 3.0 nm or less in particle diameter is reduced.
  • the catalyst particles having a particle size of 3.0 nm or less are preferably 35% or less.
  • the average particle diameter of the catalyst particles can be obtained, for example, by calculating the average value by measuring the particle diameters of a plurality of catalyst particles based on an image obtained by electron microscope observation such as TEM.
  • the measurement of the particle diameter in the observation image can be measured by image analysis in addition to visual observation.
  • the particle size distribution can also be analyzed by statistical calculation for the measured catalyst particle size.
  • the fluorine compound supported in addition to the catalyst metal in the present invention acts as a water repellent layer to the above water. It is known that a fluorine compound having a high bonding strength of C—F bond is highly stable and has unique properties such as water repellency.
  • a water repellent layer composed of this fluorine compound is formed on the catalyst, the generated water is promptly discharged from the surface of the catalyst particles, and the dissolution of the catalyst metal mediated by water is suppressed to prevent the activity decrease. There is.
  • fluorine resin which is a water repellent polymer material
  • a fluorine-based surfactant for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoro, known as Teflon (registered trademark), tetrafluoro It is known as ethylene-ethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), perfluorosulfonic acid polymer known as Nafion (registered trademark), fluorinated acrylate And perfluoroacrylic acid esters.
  • fluorine-based surfactant a surfactant of perfluoro
  • the amount of the fluorine compound to form the water repellent layer is preferably 3 to 20% by mass based on the total mass of the catalyst. If the amount is less than 3% by mass, no effect is obtained. If the amount is more than 20% by mass, the inherent function of the catalyst for accelerating the electrode reaction can not be exhibited. More preferably, it is 8 to 20% by mass, and still more preferably 8 to 11% by mass.
  • the water repellent layer need not be formed on the entire surface of all the catalyst particles, and may be partial.
  • the catalyst may be formed only on the catalyst particle, the catalyst activity is not affected even if the fluorine compound is supported on the carrier.
  • the catalyst particles are made of a platinum alloy (platinum-cobalt-manganese alloy) having a predetermined composition, and the average particle size and particle size distribution of the catalyst particles are obtained while bonding the fluorine compound to the surface. By controlling it, it is considered as a highly durable catalyst.
  • platinum alloy platinum-cobalt-manganese alloy
  • preferable physical properties surface state of catalyst particles, d band center by XPS, crystal structure by XRD
  • the surface area of the catalyst metal may also affect the catalyst activity.
  • those having a catalyst metal specific surface area (S COMSA ) measured by a CO adsorption method of 130 m 2 / g-metal or less are preferable because they exhibit good durability.
  • the CO adsorption method is one of the methods for measuring the specific surface area of substances by gas adsorption method, and is an analysis method in which CO gas is used as an adsorbate to measure platinum exposed on the surface of a catalyst.
  • the specific surface area (m 2 / g) of catalytic metals (platinum, cobalt, manganese) appropriately exposed can be measured.
  • the catalytic metal specific surface area (S COMSA) is more preferably not more than 125m 2 / g-metal, and particularly preferably 120m 2 / g-metal.
  • the lower limit value of the catalyst metal specific surface area (S COMSA ) is preferably 20 m 2 / g-metal.
  • the dissolution of the catalytic metal under contact with water causes the decrease in activity.
  • platinum the present inventors considered that platinum oxide was dissolved preferentially. Therefore, the present inventors considered that the proportion of zero-valent (zero-valent) platinum on the surface of the catalyst particles is a certain value or more, and that both initial activity and durability are good.
  • the ratio of zero-valent platinum on the surface of the catalyst particles is 90% or more.
  • divalent or tetravalent platinum is present in a proportion of about 20 to 30% with respect to platinum on the surface of catalyst particles.
  • such platinum oxide is converted to atomic platinum, and the proportion of zero-valent platinum is set to 90% or more to adjust the surface state of the catalyst particles, whereby a catalyst having excellent durability is obtained.
  • the proportion of zero-valent platinum on the surface of the catalyst particles is more preferably 95% or more.
  • the upper limit of the proportion of zero-valent platinum is 100%.
  • the proportion of zero-valent platinum in the present invention is, as described later, based on the peak area ratio in X-ray photoelectron spectroscopy.
  • a catalyst is subjected to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and a measurement method based on a Pt4f spectrum measured from the catalyst is mentioned.
  • the waveform of the spectrum obtained may be a mixed waveform of spectra derived from the respective states of zero-valent platinum, bivalent platinum and tetravalent platinum, so the measured spectrum based on the peak position corresponding to each state
  • the waveform separation is performed to calculate individual peak areas, and the ratio of zero-valent platinum atoms can be calculated from their ratio.
  • Pt4f spectrum can be measured in the range of 67 eV to 87 eV.
  • the ratio (peak area) of zero-valent platinum is set by setting the peak position of 71.8 eV (zero-valent platinum), 72.8 eV (divalent platinum), and 74.6 eV (tetravalent platinum). Ratio can be obtained.
  • the d band center is the energy centroid of the density of electronic states in the valence band (5d band) of platinum with respect to the Fermi level. So far, thin film and bulk platinum have been described for their oxygen reduction activity based on the d band center theory. According to the d-band center theory, when the d-band center is high (shifting upward with respect to the Fermi level), the bond between platinum and oxygen becomes strong, and it becomes difficult to release oxygen species.
  • the characterization of platinum based on the conventional d band center theory is limited to that for bulk or thin film platinum.
  • the oxygen reduction activity in the catalyst particle itself that is, the platinum alloy in the particulate state
  • the present inventors have measured x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), measured the electronic state of platinum in catalyst particles, and studied about the d-band center.
  • XPS x-ray photoelectron spectroscopy
  • the d-band center calculated from the spectrum derived from the Pt5d orbital obtained when X-ray photoelectron spectroscopy analysis is performed on the catalyst particles and the valence band spectrum in the region of 0 ev to 30 ev is measured is 4. Those which are 23 eV or more and 4.30 V or less are preferable.
  • the catalyst particles having the d band center in this range tend to be excellent in catalytic activity.
  • the valence band spectrum is measured by XPS, and the peak of the spectrum derived from the Pt5d orbital is excluded from the influence of the background etc. (Wenchao Sheng et al, Journal of Elctrochemical Society, 159 (2) B96-B103 (2012)).
  • the spectrum derived from the Pt5d orbital is observed in the range from around the Fermi level (0 eV) to around 12 eV.
  • each metal element (platinum, cobalt, manganese) constituting the catalyst particles be in a predetermined existence form. That is, although there is a possibility that a Pt phase may partially remain as a metal phase constituting catalyst particles in a Pt-Co-Mn ternary catalyst, an alloy phase in which each metal is basically alloyed with each other Is the main subject. As this alloy phase, an Mn-Pt alloy phase (MnPt 3 ), a Co-Pt alloy phase (CoPt 3 ), and an Mn-Co alloy phase (MnCo) can be considered.
  • the active species of the Pt-Co-Mn ternary catalyst is presumed to be the Mn-Pt alloy phase and the Co-Pt alloy phase, and the added Mn and Co do not alloy with Pt. It is considered that when the Mn--Co alloy phase is formed, it becomes difficult to form the active species.
  • X-ray diffraction analysis is a relatively simple analysis method, and the state of catalyst particles can be accurately measured. It is because it has quantitativity by setting a reference peak appropriately.
  • the Mn-Pt alloy phase (MnPt 3 ) and the Co-Pt alloy phase (CoPt 3 ) are formed by reducing the Mn-Co alloy phase as described above.
  • These alloy phases have a four-electron reducing action of oxygen molecules and contribute to the improvement of activity.
  • the peaks derived from these two alloy phases are the synthesis of the peak of the Mn-Pt alloy phase and the peak of the Co-Pt alloy phase, which makes separation difficult.
  • the support density of the catalyst particles is preferably 30 to 70%.
  • the supported density herein refers to the ratio of the mass of catalyst particles supported on the carrier (the total mass of supported platinum and transition metal M) to the total mass of the catalyst.
  • the catalyst according to the present invention tends to have a larger average particle size than conventional catalysts, and is characterized in that the proportion of catalyst particles having a small particle size is small in addition to this.
  • it is necessary to set the heat treatment temperature of alloying after supporting platinum, cobalt and manganese on a carrier to a higher temperature side than the conventional method.
  • the method for producing a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell comprises the steps of: supporting cobalt and manganese on a platinum catalyst formed by supporting platinum particles on a carbon powder carrier; Heat treating a manganese supported platinum catalyst at 1000 to 1100 ° C., contacting the catalyst after the heat treating step with a solution containing a fluorine compound to form a water repellent layer composed of the fluorine compound on the catalyst And is included.
  • a platinum catalyst is prepared and cobalt and manganese are supported thereon.
  • the platinum catalyst can usually be produced by contacting a support with a platinum compound solution and subjecting the support to reduction treatment to form platinum particles.
  • the dispersion state of platinum ions can be made suitable, the surface state of the catalyst particles can be adjusted, and it can be a base for heat treatment for alloying.
  • platinum By reducing the mixed solution of the platinum compound solution and the carrier, platinum can be deposited to obtain a platinum catalyst. It is preferable to apply a reducing agent to the reduction treatment, and as the reducing agent, alcohol (methanol, ethanol, etc.) is preferable. It is also possible to use a so-called denatured alcohol in which a small amount of methanol is mixed with ethanol.
  • the addition amount of the reducing agent is preferably 4 mol or more and 280 mol or less with respect to 1 mol of platinum in the mixed solution, and is preferably added at a concentration of 1 volume% or more and 60 volume% or less with respect to the mixed solution.
  • the temperature of the mixture As for the conditions of reflux (reduction) after addition of the reducing agent, it is preferable to set the temperature of the mixture to 60 ° C. or more and the boiling point or less, and set the reduction time to 3 hours or more and 6 hours or less. Platinum particles are supported on the carrier by the reduction treatment. The platinum catalyst may be recovered from the solution after reduction treatment and appropriately dried.
  • a platinum catalyst is brought into contact with a metal salt solution of cobalt and manganese, and reduction treatment is carried out to precipitate cobalt and manganese in a metallic state in the vicinity of platinum particles.
  • a metal salt solution of cobalt cobalt chloride hexahydrate, cobalt nitrate, cobalt acetate tetrahydrate etc. can be used, and as a metal salt solution of manganese, manganese chloride tetrahydrate, manganese nitrate hexahydrate, acetic acid Manganese tetrahydrate can be used.
  • the order of contact of the platinum catalyst and the metal salt solution at this time is not particularly limited, and any metal salt solution may be brought into contact first, or a mixture of a metal salt solution of cobalt and manganese and It may be in contact with a platinum catalyst.
  • the amount of supported cobalt and manganese should be set to the concentration and amount of the metal salt solution so that the ratio set within the above composition ratio of cobalt and manganese will be taken into consideration while considering the supported amount of platinum catalyst. Just do it. However, when processing with an oxidizing solution described later, the supported amount of cobalt and manganese is about 1.5 to 5 times for cobalt and about 1.5 to 3 times for manganese with respect to the set composition ratio It is good to add it.
  • the heat treatment temperature for alloying is set to 1000 to 1100.degree. In the above-mentioned prior art (patent documents 1 and 2), it is set as 700 ° C or more as heat treatment temperature for alloying.
  • the heat treatment temperature for alloying platinum, cobalt and manganese, and formation of Mn-Pt alloy phase and Co-Pt alloy phase to be active species may be 700 ° C. or higher, and generally heat treatment is performed at about 900 ° C. There were many cases.
  • the average particle size tends to be larger (3.4 to 5.0 nm) with respect to the conventional catalyst, and further, all catalyst particles of catalyst particles having a small particle size (3 nm or less) It is necessary to reduce the ratio to In order to express this configuration, high-temperature heat treatment at 1000 ° C. or higher is essential. However, the heat treatment temperature which becomes excessively high temperature is not preferable from the viewpoint of excessive coarsening of catalyst particles and equipment. Therefore, the heat treatment temperature in the present invention is limited to a narrow temperature range of 1000 ° C. or more and 1100 ° C. or less on the high temperature side.
  • the heat treatment is preferably performed in a non-oxidative atmosphere, particularly preferably in a reducing atmosphere (such as a hydrogen gas atmosphere).
  • a water repellent layer is formed on the surface of the catalyst particles.
  • the ternary catalyst produced above is immersed in a fluorine compound solution, and the solvent of the fluorine compound solution is volatilized or evaporated to remove the fluorine compound on the catalyst.
  • the fluorine compound solution is obtained by dissolving the fluorine compound in a solvent capable of dissolving the above-mentioned fluorine compound, and the solvent may be either a fluorine-based solvent or a non-fluorine-based solvent.
  • the amount of solvent and fluorine compound is adjusted so that the fluorine content of the fluorine compound solution is equal to the amount of fluorine supported on the catalyst.
  • the immersion treatment for supporting the fluorine compound is preferably carried out with stirring, with the immersion time being 1 to 48 hours.
  • the temperature of the fluorine compound solution is 30 to 150 ° C., which is selected according to the type of solvent. Then, after immersion, the fluorine compound solution in which the catalyst is dispersed is heated with a drier or the like, and held until all the solvent disappears.
  • the catalyst according to the present invention can be produced.
  • the catalyst particles of the catalyst according to the present invention although the ratio of cobalt and manganese is important, it may be difficult to carry out the adjustment only in the supporting step thereof. Therefore, in the supporting step of cobalt and manganese, the supporting amount can be adjusted by supporting cobalt and manganese at a predetermined ratio and treating with an oxidizing solution to elute cobalt and manganese.
  • the oxidizing solution used in this treatment step is preferably a solution of sulfuric acid, nitric acid, phosphorous acid, potassium permanganate, hydrogen peroxide, hydrochloric acid, chloric acid, hypochlorous acid, chromic acid or the like.
  • the concentration of these oxidizing solutions is preferably 0.1 to 1 mol / L, and it is preferable to immerse the catalyst in the solution.
  • the contact time is preferably 1 to 10 hours, and the treatment temperature is preferably 40 to 90.degree.
  • the oxidizing solution treatment may be repeated not only when the catalyst is brought into contact with the oxidizing solution once but also repeatedly. In addition, in the case of performing acid treatment a plurality of times, the type of solution may be changed for each treatment.
  • the catalyst has excellent initial activity and is improved in durability with respect to a catalyst having a conventional ternary alloy and a water repellent layer.
  • FIG. 1 The figure which shows the X-ray-diffraction pattern of each catalyst of this embodiment and comparative example 1, 2.
  • FIG. 1 shows the X-ray-diffraction pattern of each catalyst of this embodiment and comparative example 1, 2.
  • a platinum catalyst was produced, cobalt and manganese were supported / alloyed on this platinum catalyst, and then treated with a fluorine compound to produce a ternary catalyst.
  • Cobalt and manganese were supported on the platinum catalyst produced above.
  • the platinum catalyst was immersed in a metal salt solution in which cobalt chloride (CoCl 2 ⁇ 6H 2 O) and manganese chloride (MnCl 2 ⁇ 4H 2 O) were dissolved in 100 mL of ion-exchanged water, and stirred with a magnetic stirrer. Then, 500 mL of a sodium borohydride (SBH) solution having a concentration of 1% by mass was added dropwise to this solution, and the mixture was stirred and reduced for reduction treatment to support cobalt and manganese on a platinum catalyst. After that, it was filtered, washed and dried.
  • SBH sodium borohydride
  • a heat treatment for alloying was performed on the catalyst supporting the catalyst metal.
  • the heat treatment is performed in 100% hydrogen gas at a temperature of 1000 ° C. for 30 minutes.
  • the oxidizing solution treatment was performed on the catalyst after the alloying heat treatment.
  • the heat-treated catalyst was treated in a 0.2 mol / L aqueous sulfuric acid solution at 80 ° C. for 2 hours, and then filtered, washed and dried. Then, it was treated in a 1.0 mol / L nitric acid aqueous solution (dissolved oxygen amount 0.01 cm 3 / cm 3 (converted to STP)) at 70 ° C. for 2 hours, then filtered, washed and dried.
  • Comparative Example 1 The same Pt—Co—Mn three-way catalyst described in Patent Document 1 was produced.
  • a commercially available platinum catalyst was prepared, and cobalt and manganese were supported as in the first embodiment. Then, heat treatment was carried out at a heat treatment temperature of 900 ° C. for 30 minutes to produce a Pt—Co—Mn three-way catalyst.
  • Comparative Example 2 The same Pt—Co—Mn three-way catalyst having a water repellent layer described in Patent Document 2 was produced.
  • the catalyst produced in Comparative Example 1 was prepared, and treated with a fluorine compound solution as in the first embodiment to form a water repellent layer.
  • composition analysis was performed on the manufactured catalyst to measure the composition ratio of platinum, cobalt and manganese in the catalyst particles.
  • Composition analysis was performed by ICP (high frequency inductively coupled plasma emission analysis). In this analysis by ICP, 20 mg of the catalyst was weighed, calcined and reduced, and then about 5 ml of aqua regia was added to dissolve it to form a solution, which was diluted about 20 times and analyzed.
  • the average particle size and particle size distribution of catalyst particles were measured.
  • the particle size of 300 or more catalyst particles was measured by TEM observation to calculate the particle size distribution.
  • each sample is introduced into a TEM apparatus (TEM-STEM apparatus: JEM-2100F manufactured by Nippon Denshi, observation conditions: acceleration voltage 200 kV, magnification: 2500000), and a field of view with good dispersibility is selected, and multiple fields of view
  • the image was taken in the STEM mode at a constant magnification.
  • particle size distribution measurement was performed using particle analysis software.
  • the particle diameter was determined as a pixel number circle equivalent diameter.
  • the sum of the particle diameters of all of the catalyst particles was measured to calculate the average particle diameter (D 50) from the measured number.
  • the ratio was also calculated from the number of catalyst particles having a particle diameter of 3 nm or less.
  • the metal specific surface area specified here is a value obtained by converting the surface area calculated from the CO adsorption amount measured based on the specified CO pulse adsorption method into 1 g of metal in the data.
  • the measurement of the metal specific surface area was performed using a metal dispersity measuring apparatus (BEL-METAL-3 manufactured by Nippon Bell).
  • the sample 40.0 mg was precisely weighed to 0.1 mg in a glass cell and charged.
  • the cell was attached to the measuring device and automatic measurement was started.
  • the temperature was raised from room temperature to 100 ° C. over 20 minutes in a state of flowing He gas (50 mL / min) and held for 15 minutes. Then switch the gas to H 2 (50 mL / min), hold at 100 ° C. for 30 min, switch to He (50 mL / min), cool from 100 ° C. to 30 ° C., then heat to 40 ° C., 40 ° C. Held by.
  • the amount of adsorption of CO gas was measured by a CO pulse adsorption method. From the obtained adsorption amount of CO gas, S COMSA was determined by the following equation.
  • XPS analysis was performed on the catalysts according to the first embodiment and comparative examples 1 and 2 to evaluate the state of platinum on the surface (proportion of zero-valent platinum) and the value of the d band center.
  • Quantera SXM manufactured by ULVAC-PHI was used as an analyzer, and as an analysis condition, an X-ray source was monochromatized Al-K ⁇ ray, a voltage was 15 kV, an output was 25.1 W, and a beam diameter was 200 ⁇ m ⁇ . In this analysis, the energy of the generated photoelectrons was detected to obtain a broad photoelectron spectrum (wide spectrum).
  • analysis of the value of the d band center is performed by measuring the valence band spectrum by XPS analysis and subtracting the background and components derived from C, F, etc. for the peak of the spectrum derived from the Pt5d orbital.
  • the energy value extracted and obtained from the above-mentioned formula 1 was used.
  • the composition of the catalyst particles was examined by X-ray diffraction analysis.
  • XPS an Al k ⁇ ray was applied as an X-ray source, and voltage 15 kV, current 1.66 mA, beam diameter 100 ⁇ m, and measurement range 250 ⁇ m 2 were analyzed.
  • FIG. 1 shows X-ray diffraction patterns of the catalysts of the present embodiment and Comparative Examples 1 and 2.
  • the ratio of the peak of the Co—Mn alloy to the main peak and the ratio of the synthetic peak of MnPt 3 and CoPt 3 to the main peak were measured.
  • Table 1 shows the composition, the configuration (average particle diameter and particle size distribution) of the catalyst particles and the measurement results of S COMSA in the embodiment and the comparative examples 1 and 2 implemented as described above. Further, the ratio of zero-valent metal platinum to platinum on the surface of the catalyst particle obtained from XPS analysis, the d band center value, and the peak ratio obtained from XRD are shown in Table 2. In these tables, the analysis and measurement results of the platinum catalyst are displayed together.
  • a durability test (deterioration test) was performed to evaluate the durability of each catalyst.
  • a potential cycle test was performed on the membrane / electrode assembly (MEA) after the above-mentioned initial activity test.
  • the probe is pretreated by sweeping for 20 hours (3600 cycles) at a sweep rate of 40 mV / s between 650-1050 mV, and then for 24 hours at a sweep rate of 100 mV / s (this treatment) between 650-1050 mV
  • the catalyst was degraded by sweeping (first time: total 44 hours, 14400 cycles), 24 hours (second time: total 68 hours, 25200 cycles). Then, Mass Activity was measured for the catalyst that was deteriorated by the second cycle.
  • the catalyst according to the present embodiment is slightly inferior to Comparative Examples 1 and 2 with respect to initial activation initial activity, but remains at about 15% after the endurance test (after deterioration). Moreover, when it evaluates based on the relative value with respect to a platinum catalyst, it can be said that the catalyst which concerns on this embodiment also has very high initial stage active initial activity. In Comparative Example 1, although the initial activity is good, the activity after endurance is inferior to the platinum catalyst. Although Comparative Example 2 shows some improvement in durability, it can not be said that there is room for improvement in the results of the first embodiment.
  • the catalyst according to the present embodiment has a larger average particle diameter than Comparative Examples 1 and 2, and further, the ratio of small diameter particles of 3.0 nm or less is low. And the catalyst of this embodiment is not inferior to Comparative Examples 1 and 2 as compared with the initial activity of the platinum catalyst. That is, it is understood that the catalyst of the present embodiment is a highly practical catalyst in consideration of the durability.
  • Second Embodiment Here, in the catalyst manufacturing process of the first embodiment, the catalyst was manufactured while changing the processing conditions of the water repellent layer formation by the fluorine compound solution. A ternary catalyst was produced under the same conditions as in the first embodiment, and the amount of the fluorocarbon resin in the fluorochemical solution was adjusted to produce a plurality of catalysts.
  • Example 2 2 mL (Example 1), 10 mL of a fluoroplastic material (trade name: EGC-1700, Sumitomo 3M Co., Ltd.) in 30 mL of dilution solvent (Brand name: Novec 7100: Sumitomo 3M Co., Ltd.)
  • Example 2 5 g of catalyst was treated using 20 mL (Example 3: first embodiment), 40 mL (Example 4) dissolved fluorine compound solution. After that, the catalyst performance of each catalyst was examined in the same manner as in the first embodiment. The results are shown in Table 4.
  • the average particle diameter of the catalyst particles and the ratio of the small diameter particles are also in the suitable ranges.
  • the catalyst which is particularly excellent from the viewpoint of the durability was Example 3.
  • the present invention as an electrode catalyst of a polymer electrolyte fuel cell, it is possible to maintain good initial activity and achieve improvement in durability.
  • the present invention contributes to the spread of fuel cells, which in turn provides the basis for solving environmental problems.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本発明は、白金、コバルト、マンガンからなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒に関する。この触媒の触媒粒子は、白金、コバルト、マンガンの構成比がモル比でＰｔ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：０．２５～０．２８：０．０７～０．１０となっており、平均粒子径が３．４～５．０ｎｍであり、更に、触媒粒子の粒度分布において、粒径３．０ｎｍ以下の触媒粒子の全触媒粒子に占める割合が粒子数基準で３７％以下となっている。そして、少なくとも触媒粒子の表面に、Ｃ－Ｆ結合を有するフッ素化合物が担持されている。本発明は、上記３元系合金触媒について、特に、耐久性の改善において効果を有する発明である。

Description

固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法
　本発明は、固体高分子形燃料電池用の触媒に関する。特に、固体高分子形燃料電池のカソード（空気極）での使用に有用な触媒に関する。
　かつて次世代の発電システムと称された燃料電池は、その期待に応えるべく実用化が現実的なものとなっており、現在においてはその普及を図るべき段階になっている。燃料電池には、いくつかの形式があるが、その中でも特に固体高分子形燃料電池は動作温度が低く、かつコンパクトであるという利点がある。そして、これらのメリットから、固体高分子形燃料電池は自動車用電源や家庭用電源として有望視されている。固体高分子形燃料電池は、水素極（アノード）及び空気極（カソード）と、これらの電極に挟持される固体高分子電解質膜とからなる積層構造を有する。そして、水素極へは水素を含む燃料が、空気極へは酸素又は空気がそれぞれ供給され、各電極で生じる酸化、還元反応により電力を取り出すようにしている。また、両電極共に、電気化学的反応を促進させるための触媒と固体電解質との混合体が一般に適用されている。
　上記の電極を構成する触媒として、触媒金属として貴金属、特に、白金を担持させた白金触媒が従来から広く用いられている。触媒金属としての白金は、燃料極及び水素極の双方における電極反応を促進させる上で高い活性を有するからである。
　本願出願人は、従来から固体高分子形燃料電池用触媒に関する検討を行い、数多くの成果を提供している。例えば、上記した白金触媒を基礎としつつ、白金に加えてコバルト、マンガン等の遷移金属を合金化した３元系合金触媒を報告している（特許文献１）。また、この３元系合金触媒についても改良を行っており、触媒にフッ素化合物を追加的に添加し触媒も開発している（特許文献２）。
特許第５１５２９４２号明細書 特許第６０５３２２３号明細書
　従来から知られているように、固体高分子形燃料電池に要求される特性としては、初期活性と耐久性が挙げられる。初期活性は、触媒の性能の最も基本的な指標であり、その改善が前提となる。また、触媒は、時間経過と共に活性低下（失活）が生じることは回避できないものの、失活までの時間を増大させることは燃料電池の実用化・普及に向けて必須といえる。
　上記した本願出願人による固体高分子形燃料電池用触媒も、活性と耐久性の双方における改善を目指したものである。特許文献１記載の３元系合金触媒は、白金使用量を低減しつつ触媒活性及び耐久性を確保することができ、コスト上も有利な触媒である。また、特許文献２記載の触媒は、特許文献１記載の触媒に対し、耐久性を更に向上させることに成功している。
　しかし、燃料電池の普及が現実的なものとなっている最近の状況に鑑みれば、触媒の特性改善に対する要求に限りはないといえ、更なる研究が必要であることは明らかである。そこで本発明は、固体高分子形燃料電池用触媒、特に、上記した３元系合金触媒について、耐久性が改善されたものを提供する。
　本発明者等は、上記目的を達成すべく、従来の３元系合金触媒（特許文献１、２）について、その製造方法の改良等の観点から耐久性向上の検討を行った。その結果、上記した従来の触媒の製造工程において、触媒金属の担持手法やその後の熱処理条件の調整により、触媒活性及び耐久性の向上を図ることができることを見出した。この触媒の製造方法については、後に詳細に説明するが、この方法により得られた触媒の構成について本発明者等が検討した結果、触媒粒子に対する組成の適性化とフッ素化合物の添加に加えて、触媒粒子の粒径分布の調整により好適な特性を有することが確認された。具体的には、本発明の触媒は、上記した従来の触媒に対して、触媒粒子の平均粒子径が大きい傾向があること、及び、粒径の小さい触媒粒子の割合が少ないことが確認された。本発明者等は、この点に着目し本発明に想到するに至った。
　即ち、本発明は、白金、コバルト、マンガンからなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒において、前記触媒粒子は、白金、コバルト、マンガンの構成比がモル比でＰｔ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：０．２５～０．２８：０．０７～０．１０であり、前記触媒粒子の平均粒子径が３．４～５．０ｎｍであり、更に、触媒粒子の粒度分布において、粒径３．０ｎｍ以下の触媒粒子の全触媒粒子に占める割合が粒子数基準で３７％以下であり、少なくとも前記触媒粒子の表面に、Ｃ－Ｆ結合を有するフッ素化合物が担持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒である。
　以下、本発明に係る固体高分子形燃料電池用触媒について詳細に説明する。本発明は、炭素粉末担体に白金、コバルト、マンガンからなる特定組成の３元系合金からなる触媒粒子が担持されていること、及び、フッ素化合物が担持されていることに加えて、触媒粒子の平均粒子径が所定範囲内にあると共に、粒度分布における粒径３．０ｎｍ以下の触媒粒子の数が規制されている。以下の説明では、まず、これらの特徴について説明する。
（Ｉ）触媒粒子の組成
　本発明において、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｍｎ３元系触媒を適用するのは、この組成の白金合金が好適な初期活性を発揮する傾向があるからである。白金合金触媒は従来から知られる触媒であり、特に、Ｐｔ－Ｃｏ触媒（２元系合金触媒）はその有用性が広く知られている。本発明者等によれは、Ｐｔ－Ｃｏ触媒に第３の金属元素としてマンガンを添加することで、酸素分子の４電子還元機能がより効率的に発揮され触媒活性が向上すると考察される。この白金、コバルト、マンガンの構成比は、モル比でＰｔ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：０．２５～０．２８：０．０７～０．１０とする。マンガンはある程度の添加が要求されるが、過剰添加は却って活性を低下させる。コバルト、マンガンの構成比が上記範囲を逸脱すると、Ｐｔ－Ｃｏ触媒と同等程度或いはそれ以下の活性となるため構成比の設定が必要となる。尚、コバルト、マンガンの構成比のより好ましい範囲は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：０．２６～０．２７：０．０８～０．０９である。
（ＩＩ）触媒粒子の平均粒径と粒径分布
　上記のとおり、本発明に係る触媒は、従来の触媒に対して触媒粒子の平均粒子径が大きい傾向があると共に、小粒径の触媒粒子の割合が少ない。具体的には、平均粒粒子径が３．４～５．０ｎｍであり、粒度分布における粒径３．０ｎｍ以下の触媒粒子の全触媒粒子に占める割合が３７％以下となっている。平均粒子径が３．４ｎｍ未満となる場合、長時間の活性持続特性が明確に得られなくなる。また、平均粒子径が５．０ｎｍを超えると触媒の初期活性が十分に得られなくなるからである。この触媒粒子の平均粒径の範囲は、上記した特許文献１、２の触媒と比較すると粗大な領域にある。
　そして、本発明では、粒径３．０ｎｍ以下の小粒径の触媒粒子の割合が低減されている。粒径３．０ｎｍ以下の触媒粒子が全触媒粒子に対して３７％以下とすることで、長時間の活性持続特性が向上する。尚、この粒径３．０ｎｍ以下の触媒粒子は、好ましくは３５％以下である。
　本発明において、触媒粒子の平均粒粒子径は、例えば、ＴＥＭ等の電子顕微鏡観察による映像に基づき、複数の触媒粒子の粒子径を測定することで平均値を算出して得ることができる。観察像における粒子径の測定は、目視の他に画像解析によって測定できる。また、粒径分布についても、測定した触媒粒子径について統計計算によって解析できる。尚、粒径分布を測定する関係から、１００個以上の触媒粒子を任意に選択して粒子径を測定しておくことが好ましい。
（ＩＩＩ）フッ素化合物
　本発明の触媒においては、従来技術（特許文献２）と同様に、触媒粒子の表面にＣ－Ｆ結合を有するフッ素化合物が担持されている。このフッ素化合物の担持は、触媒の耐久性向上を図ることを意図するものである。
　触媒の経時的な活性低下の要因としては、触媒粒子の粗大化等いくつかの要因が考えられるが、本発明者等が重視したのは、触媒粒子を構成する金属（白金、コバルト、マンガン）の溶出による劣化に着目している。この劣化機構は、カソード側の燃料電池反応において生成する水が介在する各金属の電気化学的溶解による消失である。上記したように、カソード側の触媒は、高温、酸性雰囲気、高電位負荷といった雰囲気に晒されており、ここに水が存在すると金属の溶解・溶出が加速される。
　本発明で触媒金属に加えて担持されるフッ素化合物は、上記の水に対する撥水層として作用する。Ｃ－Ｆ結合という高い結合力を有するフッ素化合物は安定性が高く、撥水性等の特異な性質を有することが知られている。本発明では、触媒にこのフッ素化合物からなる撥水層を形成し、生成した水を速やかに触媒粒子表面から排出させ、水が介在する触媒金属の溶解を抑制することで活性低下を防ぐこととしている。
　そして、撥水層を構成するフッ素化合物としては、撥水性高分子材料であるフッ素樹脂、フッ素系界面活性剤等がある。例えば、テフロン（登録商標）として知られる、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）や、ナフィオン（登録商標）として知られているパーフルオロスルホン酸系ポリマ、フッ化アクリレートとして知られているパーフルオロアクリル酸エステルが挙げられる。また、フッ素系界面活性剤としてパーフルオロブタンスルホン酸基（ＰＦＢＳ）系の界面活性剤も効果がある。
　本発明において、撥水層を形成するフッ素化合物の担持量は、触媒全体の質量を基準として３～２０質量％となるようにしたものが好ましい。３質量％未満では効果がなく、２０質量パーセント％を超えると電極反応促進という触媒本来の機能が発揮できなくなるからである。より好ましくは、８～２０質量％であり、更に好ましくは、８～１１質量％である。
　尚、撥水層は全ての触媒粒子について全面に対して形成されている必要はなく、部分的なもので良い。また、触媒粒子のみに形成されていても良いが、担体に対してフッ素化合物が担持されていても触媒活性に影響は生じない。
　以上のとおり、本発明では、所定組成の白金合金（白金－コバルト－マンガン合金）からなる触媒粒子であって、その表面にフッ素化合物を結合させつつ、触媒粒子の平均粒径と粒径分布を制御することで高耐久の触媒としている。ここで、本発明においては、これらの特徴に加えて、触媒構成として好ましい物性（触媒粒子の表面状態、ＸＰＳによるｄバンドセンター、ＸＲＤによる結晶構造）について説明する。
（ＩＶ）触媒粒子の表面状態（触媒金属表面積）
　本発明においては、触媒粒子の表面状態に関し、触媒金属（白金、コバルト、マンガン）の表面積も触媒活性に影響を及ぼすことがある。具体的には、ＣＯ吸着法により測定される触媒金属比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）が１３０ｍ２/ｇ－ｍｅｔａｌ以下であるものが、良好な耐久性が発揮され好ましい。ここで、ＣＯ吸着法は、ガス吸着法による物質の比表面積測定法の一つであり、触媒の表面上に露出した白金を検出するためＣＯガスを吸着質として測定を行う分析方法である。ＣＯ吸着法は比較的簡便な分析方法でありながら、適切に露出した触媒金属（白金、コバルト、マンガン）を対象として、それらの比表面積（ｍ２/ｇ）を測定することができる。本発明の触媒の触媒金属比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）は、従来の白金触媒の触媒金属比表面積（ＳＣＯＭＳＡ（触媒金属＝白金））よりも低い傾向があり、白金触媒のＳＣＯＭＳＡを基準とする相対値として０．６０～０．６５となっている。尚、この触媒金属比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）は、１２５ｍ２/ｇ－ｍｅｔａｌ以下がより好ましく、１２０ｍ２/ｇ－ｍｅｔａｌ以下が特に好ましい。触媒金属比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）の下限値については、２０ｍ２/ｇ－ｍｅｔａｌとするのが好ましい。
（Ｖ）触媒粒子の表面状態（ゼロ価白金の割合）
　本発明者等の検討によれば、従来の合金触媒においては、触媒粒子の表面において、酸化白金由来の２価又は４価の白金が含まれていることが確認されている。かかる価数を持った白金は、主に触媒の製造過程に由来すると考えられる。そして、本発明者等は、この２価又は４価の白金の存在が触媒の耐久性に影響を及ぼしていると考察した。
　即ち、固体高分子形燃料電池用の触媒においては、上記したように、水との接触下における触媒金属の溶解が、活性低下の要因となる。ここで本発明者等は、白金に関しては、酸化白金が優先的に溶解すると考察した。そこで、本発明者等は、触媒粒子表面における０価（ゼロ価）の白金が占める割合が一定以上であり、初期活性及び耐久性共に良好であると考えた。
　そして、本発明では、触媒粒子表面における０価白金の割合が９０％以上であるものが好ましいと考えた。従来の白金触媒や合金触媒では、触媒粒子表面における白金に対して、２価又は４価の白金が２０～３０％程度の割合で存在している。本発明では、かかる酸化白金を原子状白金に転換し、０価白金の割合を９０％以上として、触媒粒子の表面状態を調整することで、耐久性に優れた触媒としている。この触媒粒子表面における０価白金の割合は、９５％以上とするのがより好ましい。尚、０価白金の割合の上限は１００％である。尚、本発明における０価の白金の割合とは、後述のとおり、Ｘ線光電子分光分析におけるピーク面積比に基づく。
　触媒粒子表面における０価の白金の割合を測定する方法としては、触媒に対してＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行い、当該触媒から測定されるＰｔ４ｆスペクトルに基づく測定方法が挙げられる。このとき、得られるスペクトルの波形は、０価白金、２価白金、４価白金のそれぞれの状態由来のスペクトルの混合波形であることがあるので、各状態に対応するピーク位置に基づき、測定スペクトルの波形分離を行い、個々のピーク面積を算出し、それらの比率から０価の白金原子の割合が計算できる。尚、ＸＰＳ分析の際、Ｐｔ４ｆスペクトルは６７ｅＶから８７ｅＶの範囲で測定できる。そして、波形分離においては、７１．８ｅＶ（０価白金）、７２．８ｅＶ（２価白金）、７４．６ｅＶ（４価白金）のピーク位置を設定することで、０価白金の割合（ピーク面積比）を得ることができる。
（ＶＩ）ＸＰＳによるｄバンドセンター
　燃料電池カソードで進行する反応は、酸素還元反応（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ）である。この反応は、触媒粒子中の白金表面に対する酸素の吸着から始まり、白金表面でのプロトンと電子の授受を経て、生成した酸素種（Ｈ２Ｏ）の白金表面からの脱離によって達成される。従って、触媒の酸素還元活性は、触媒粒子中の白金と酸素との結合力に依存する。
　そして、触媒粒子中の白金を介した酸素還元活性の解釈については、ｄバンドセンター理論による指標が知られている。ｄバンドセンターとは、白金の価電子帯（５ｄ帯）における電子状態密度の、フェルミ準位に対するエネルギー重心である。これまで薄膜状・バルク状の白金について、ｄバンドセンター理論に基づく酸素還元活性の解説がなされている。ｄバンドセンター理論では、ｄバンドセンターが高いと（フェルミ準位に対して上方にシフトすると）、白金と酸素との結合が強くなり酸素種が脱離しにくくなる。一方、ｄバンドセンターが低いと（フェルミ準位に対して下方にシフトすると）、白金と酸素との結合性が低下することで酸素の吸着自体が生じ難くなる。このように、ｄバンドセンターの値は、高すぎても低すぎても酸素還元活性が低下する。
　ここで、本発明者等の知見では、これまでのｄバンドセンター理論に基づく白金の特性評価は、バルク状或いは薄膜状態の白金に対するものに限定されている。そして、触媒粒子そのもの、即ち、粒子状態の白金合金における酸素還元活性を検討するため、ｄバンドセンターに基づく検討例は少ない。本発明者等は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いた、触媒粒子中の白金の電子状態の測定及びｄバンドセンターに関する検討を行っている。
　この検討過程において、粒子状の白金合金における価電子帯域の電子状態密度は、これまで知られているバルク状の白金に対して差異があることを見出した。具体的には、フェルミ準位（０ｅＶ）付近のスペクトル形状や全体的な形状が相違することが確認されている。そこで、本発明者等は、粒子状白金合金の酸素還元活性の評価に対しては、独自の基準を設定することができると考えた。
　具体的には、触媒粒子に対するＸ線光電子分光分析を行い、０ｅｖ以上３０ｅｖ以下の領域における価電子帯スペクトルを測定したときに得られる、Ｐｔ５ｄ軌道由来のスペクトルから算出されるｄバンドセンターが４．２３ｅＶ以上４．３０Ｖ以下であるものが好ましい。ｄバンドセンターがこの範囲内にある触媒粒子は、触媒活性に優れたものとなる傾向があるからである。
　本発明における触媒粒子中の白金のｄバンドセンターの特定に際しては、ＸＰＳにより価電子帯スペクトルを測定し、Ｐｔ５ｄ軌道由来のスペクトルのピークについて、バックグラウンド等の影響を除外しつつ、下記計算式に基づき算出される（Wenchao Sheng et al, Journal of Elctrochemical Society, 159(2)B96-B103(2012)））。尚、本発明のＸＰＳ分析において、Ｐｔ５ｄ軌道由来のスペクトルは、フェルミ準位（０ｅＶ）付近から１２ｅＶ付近までの領域で観察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（ＶＩＩ）ＸＲＤによる結晶構造解析
　本発明に係る触媒においては、触媒粒子についてＸ線回折分析（ＸＲＤ）により特定される構造においても好ましい形態がある。具体的には、触媒粒子を構成する各金属元素（白金、コバルト、マンガン）が所定の存在形態にあることが要求される。即ち、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｍｎ３元系触媒における触媒粒子を構成する金属相としては、部分的にＰｔ相が残存している可能性はあるものの、基本的に各金属が相互に合金化した合金相が主体となる。この合金相としては、Ｍｎ－Ｐｔ合金相（ＭｎＰｔ３）、Ｃｏ－Ｐｔ合金相（ＣｏＰｔ３）、Ｍｎ－Ｃｏ合金相（ＭｎＣｏ）が考えられる。
　各合金相の触媒活性に対する影響については、触媒粒子中にＭｎ－Ｃｏ合金相が存在する場合、初期活性が大きく低下しマンガン添加の効果が消失する。この要因については明確ではないが、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｍｎ３元系触媒の活性種はＭｎ－Ｐｔ合金相、Ｃｏ－Ｐｔ合金相であると推察され、添加したＭｎ及びＣｏがＰｔと合金化せずにＭｎ－Ｃｏ合金相となった場合、前記の活性種が形成され難くなるためと考えられる。
　そこで、本発明ではＭｎ－Ｃｏ合金相の存在量を制限するため、触媒粒子についてのＸ線回折分析における、Ｃｏ－Ｍｎ合金のピーク強度を規制する。具体的には、２θ＝２７°近傍に現れるＣｏ－Ｍｎ合金のピーク強度比が、２θ＝４０°近傍に現れるメインピークを基準として０．２５以下であるものが好ましい。このピーク比は０であっても良く、むしろその方が好ましい。
　Ｍｎ－Ｃｏ合金相の存在量規定のためにＸ線回折分析の結果を用いるのは、Ｘ線回折分析は比較的簡易な分析方法でありながら、触媒粒子の状態を正確に測ることができ、基準ピークを適切に設定することにより定量性も有するからである。上記の通り、本発明では、基準ピークとして、２θ＝４０°～４１°で現れるメインピーク（Ｐｔ、ＭｎＰｔ３、ＣｏＰｔ３の合成ピーク）を用い、Ｍｎ－Ｃｏ合金相のピークは２θ＝２７°近傍のピークを適用する。尚、Ｍｎ－Ｃｏ合金相のピークは、３３°近傍、４３°近傍、５２°近傍、７６°近傍でも現れるときがある。但し、２θ＝２７°近傍のピークが、Ｍｎ－Ｃｏ合金相の有無に対して感受性が高いことから、このピークが適用される。
　また、触媒粒子を構成する合金相の分布に関しては、上記の通りＭｎ－Ｃｏ合金相を低減させた分、Ｍｎ－Ｐｔ合金相（ＭｎＰｔ３）及びＣｏ－Ｐｔ合金相（ＣｏＰｔ３）を形成させたものが好ましい。これらの合金相は、酸素分子の４電子還元作用を有し活性向上に寄与する。Ｘ線回折分析では、これらの合金相はいずれも２θ＝２４°、３２°、４１°付近に現れるが、２θ＝３２°近傍で現れるピークにより判定するのが好ましい。この２つの合金相に由来するピークは、Ｍｎ－Ｐｔ合金相のピークとＣｏ－Ｐｔ合金相ピークとの合成であり分離が困難である。そこで、これらの合金相形成の確認としてこの合成ピーク強度に判断することが好ましい。そして、好ましいピーク強度は、２θ＝３２°近傍で現れるピーク強度が、２θ＝４０°～４１°で現れるメインピークを基準として０．２０以上であるものが好ましい。
（ＶＩＩＩ）触媒粒子の担持密度
　本発明に係る触媒は、固体高分子形燃料電池の電極としての性能を考慮し、触媒粒子の担持密度を３０～７０％とするのが好ましい。ここでの担持密度とは、担体に担持させる触媒粒子質量（担持させた白金、遷移金属Ｍの合計質量）の触媒全体の質量に対する比をいう。
（ＩＸ）本発明に係る固体高分子形燃料電池の触媒の製造方法
　次に、本発明に係る固体高分子形燃料電池の触媒の製造方法について説明する。本発明に係る触媒の製造にあたっては、基本的工程は一般的な合金触媒の製造方法に準じ、担体に触媒粒子となる金属を担持し、適宜に乾燥した後に熱処理を行い担持した金属の合金化を行う。但し、上記した先行技術（特許文献１、２）で述べられているように、白金、コバルト、マンガンの合金を触媒粒子とする３元系合金触媒については、触媒金属の担持工程において、まず、白金のみが担持された触媒を用意し、これにコバルト及びマンガンを担持することが要求される。
　また、本発明に係る触媒は、従来の触媒に対して平均粒子径が大きい傾向があり、これに加えて粒径の小さい触媒粒子の割合が少ないことが特徴となっている。この特徴を発現させるためには、白金、コバルト、マンガンを担体に担持した後の合金化の熱処理温度について、従来法よりも高温側に設定することが必要となる。
　即ち、本発明に係る固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法は、炭素粉末担体上に白金粒子が担持されてなる白金触媒に、コバルト及びマンガンを担持する工程と、前記担持工程によりコバルト及びマンガンが担持された白金触媒を１０００～１１００℃で熱処理する工程と、前記熱処理工程後の触媒と、フッ素化合物を含む溶液とを接触させて前記触媒にフッ素化合物からなる撥水層を形成する工程と、含むものである。
　以下、この触媒製造方法について説明する。上記のとおり、本発明では白金触媒を用意して、これにコバルトとマンガンを担持する。白金触媒は、通常、担体に白金化合物溶液を接触させた後、還元処理して白金粒子を形成することで製造することができる。ここで、本発明に係る触媒の構成を発現するにあたって好ましい手法として、担体に白金化合物溶液を接触させる際、白金化合物溶液と炭素粉末とを粉砕しつつ混合することが好ましい。担体を粉砕しながら白金化合物溶液と接触させることで、白金イオンの分散状態を好適なものとし、触媒粒子の表面状態を調整し、合金化のための熱処理の下地となる。
　白金化合物溶液と担体との混合溶液を還元処理することで、白金を析出させて白金触媒を得ることができる。還元処理には、還元剤を適用することが好ましく、還元剤としてはアルコール（メタノール、エタノール等）が好ましい。エタノールに少量のメタノールを混合した、いわゆる変性アルコールも使用できる。還元剤の添加量は、混合溶液中の白金1ｍｏｌに対して４ｍｏｌ以上２８０ｍｏｌ以下とし、混合液に対して１体積％以上６０体積％以下の濃度にしたものを添加するのが好ましい。還元剤添加後の還流（還元）の条件は、混合液の温度を６０℃以上沸点以下として、還元時間を３時間以上６時間以下とするのが好ましい。還元処理によって白金粒子が担体上に担持される。白金触媒は、還元処理後の溶液から回収され、適宜に乾燥処理すれば良い。
　以上のように製造された白金触媒へコバルト及びマンガンを担持するときは、一般的な方法が適用できる。白金触媒にコバルト及びマンガンの金属塩溶液を接触させ、還元処理して白金粒子の近傍に金属状態のコバルト及びマンガンを析出させる。コバルトの金属塩溶液としては塩化コバルト６水和物、硝酸コバルト、酢酸コバルト４水和物等が使用でき、マンガンの金属塩溶液としては塩化マンガン４水和物、硝酸マンガン６水和物、酢酸マンガン４水和物等が使用できる。このときの白金触媒と金属塩溶液の接触の順序は、特に限定されることはなく、いずれかの金属塩溶液を先に接触させても良いし、コバルト、マンガンの金属塩溶液の混合液と白金触媒とを接触させても良い。
　尚、コバルト及びマンガンの担持量は、白金触媒の担持量を考慮しつつ、上記のコバルト及びマンガンの構成比の範囲内で設定した比率となるように、金属塩溶液の濃度及び量を設定すれば良い。但し、後述の酸化性溶液による処理を行う場合には、コバルト及びマンガンの担持量を、設定した構成比に対して、コバルトでは１．５～５倍程度、マンガンでは１．５～３倍程度上乗せすると良い。
　白金触媒へのコバルト及びマンガンの担持後は、必要に応じて乾燥した後、熱処理して各金属を合金化する。本発明においては、合金化のための熱処理温度は１０００～１１００℃とする。上記した従来技術（特許文献１、２）では、合金化のための熱処理温度として７００℃以上で設定されている。白金、コバルト、マンガンの合金化や、活性種となるＭｎ－Ｐｔ合金相及びＣｏ－Ｐｔ合金相の形成のための熱処理温度としては７００℃以上であれば良く、一般には９００℃程度で熱処理することが多かった。
　これに対して、本発明においては、従来の触媒に対して平均粒子径が大きい（３．４～５．０ｎｍ）傾向があり、更に、小粒径（３ｎｍ以下）の触媒粒子の全触媒粒子に対する割合を低減させる必要がある。この構成を発現するためには、１０００℃以上の高温熱処理が必須となる。但し、過剰に高温となる熱処理温度は、触媒粒子の過度の粗大化や設備的な観点から好ましくない。そこで、本発明における熱処理温度は、１０００℃以上１１００℃以下と、高温側の狭い温度範囲に制限されている。尚、この熱処理は非酸化性雰囲気で行うのが好ましく、特に還元雰囲気（水素ガス雰囲気等）で行うのが好ましい。
　熱処理により合金化された触媒粒子を形成した後、当該触媒粒子表面に撥水層を形成する。この撥水処理は、上記で製造した３元系触媒をフッ素化合物溶液に浸漬し、フッ素化合物溶液の溶媒を揮発又は蒸発して除去することでフッ素化合物を触媒に担持させるものである。ここで、フッ素化合物溶液は、上記のフッ素化合物を溶解することのできる溶媒にフッ素化合物を溶解させたものであり、溶媒はフッ素系溶剤でも、非フッ素系溶剤いずれでも良い。このとき、フッ素化合物溶液のフッ素含有量が、触媒に担持させるフッ素量と等しくなるように、溶媒及びフッ素化合物量を調整する。
　フッ素化合物担持のための浸漬処理について、その浸漬時間は１～４８時間として、攪拌しつつ行うのが好ましい。フッ素化合物溶液の温度は、３０～１５０℃とするが、溶媒の種類により選定する。そして、浸漬後は、触媒が分散するフッ素化合物溶液を乾燥機等で加温し、溶媒が全て消失するまで保持する。
　以上の処理により、本発明に係る触媒を製造することができる。尚、上記製造工程において、合金化の熱処理後、フッ素化合物担持前の触媒について、少なくとも１回酸化性溶液に接触させることが好ましい。本発明に係る触媒の触媒粒子では、コバルト及びマンガンの比率が重要であるが、その調整をそれらの担持工程のみで行うのは困難な場合がある。そこで、コバルト、マンガンの担持工程では予定の比率より多目に担持し、酸化性溶液で処理することでコバルト、マンガンを溶出させ担持量を調整することができる。
　この処理工程で使用する酸化性溶液としては、硫酸、硝酸、亜リン酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、塩酸、塩素酸、次亜塩素酸、クロム酸等の溶液が好ましい。これらの酸化性溶液の濃度は、０．１～１ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましく、溶液に触媒を浸漬するのが好ましい。酸化性溶液処理の条件としては、接触時間は、１～１０時間が好ましく、処理温度は、４０～９０℃が好ましい。尚、酸化性溶液処理は、触媒を酸化性溶液に１回接触させる場合のみならず、複数回繰り返し行っても良い。また、複数回の酸処理を行う場合には、処理ごとに溶液の種類を変更しても良い。
　以上説明したように本発明によれば、従来の３元系合金からなる触媒粒子と撥水層を備える触媒に対して、優れた初期活性を有すると共に耐久性が改善されている。
本実施形態、比較例１、２の各触媒のＸ線回折パターンを示す図。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
第１実施形態：本実施形態では、白金触媒を製造し、この白金触媒にコバルト及びマンガンを担持・合金化した後、フッ素化合物で処理して３元系触媒を製造した。
[白金触媒の製造] 
　製造容器にジニトロジアンミン白金硝酸溶液６０３．８３ｍＬ（白金含有量：３０．３０ｇ）と純水３７９３ｍＬを投入した。そして、担体となる炭素微粉末（比表面積８００ｍ２／ｇ、商品名：ＫＢ）７０．００ｇを粉砕しながら添加した。その後、還元剤として変性アルコール（９５％エタノール＋５％エタノール）を５４０ｍＬ（１０．８体積％）加えて混合した。この混合溶液を約９５℃で６時間還流反応させて白金を還元した。その後、濾過、乾燥（６０℃　１５時間）し洗浄した。以上の工程により、白金触媒を得た（白金担持率３０ｗｔ％）。
[コバルト、マンガンの担持] 
　上記で製造した白金触媒にコバルト、マンガンを担持した。白金触媒を、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）と塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）をイオン交換水１００ｍＬに溶解させた金属塩溶液に浸漬し、マグネティックスターラーにて攪拌した。そして、この溶液に濃度１質量％の水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）溶液５００ｍＬを滴下し攪拌して還元処理し、白金触媒にコバルト、マンガンを担持した。その後、ろ過・洗浄・乾燥した。
[合金化熱処理] 
　触媒金属を担持した触媒について合金化のための熱処理を行った。本実施形態では、１００％水素ガス中で熱処理温度を１０００℃として３０分の熱処理を行った。
[酸化性溶液による処理] 
　合金化熱処理後の触媒について酸化性溶液処理を行った。この処理は、熱処理後の触媒を、０．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中８０℃にて２時間処理した後、濾過・洗浄・乾燥した。その後１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液（溶存酸素量０．０１ｃｍ３／ｃｍ３（ＳＴＰ換算））中７０℃にて２時間処理した後、濾過・洗浄・乾燥した。
[撥水層の形成] 
　そして、製造したＰｔ－Ｃｏ－Ｍｎ３元系触媒について、フッ素化合物溶液にて処理して撥水層を形成した。フッ素化合物溶液として市販のフッ素樹脂材料（商品名：ＥＧＣ－１７００、住友スリーエム（株）製、フッ素樹脂含有量１～３％））２０ｍＬを、希釈溶媒であるハイドロフルオロエーテル（商品名：Ｎｏｖｅｃ７１００：住友スリーエム（株）製）３０ｍＬに溶解させたものを使用した。この処理では、触媒５ｇを上記フッ素化合物溶液に浸漬し、室温で３時間攪拌し、更に６０℃で５時間攪拌した。その後、乾燥機にて６０℃で保持し、溶剤が完全になくなるまで蒸発させた。この処理により、フッ素化合物が触媒に担持され撥水層を有する触媒が製造された。
比較例１：特許文献１記載のＰｔ－Ｃｏ－Ｍｎ３元触媒と同じものを製造した。本実施形態において、市販の白金触媒を用意し、第１実施形態と同様にコバルト及びマンガンを担持した。そして、熱処理温度を９００℃として３０分の熱処理を行いＰｔ－Ｃｏ－Ｍｎ３元触媒を製造した。
比較例２：特許文献２記載の撥水層を有するＰｔ－Ｃｏ－Ｍｎ３元触媒と同じものを製造した。比較例１で製造した触媒を用意し、第１実施形態と同様にフッ素化合物溶液にて触媒を処理して撥水層を形成した。
　以上の本実施形態、比較例１、２に係る触媒について、各種の物性評価を行った。まず、製造された触媒について組成分析を行い、触媒粒子の白金、コバルト、マンガンの構成比を測定した。組成分析は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分析）により行った。このＩＣＰによる分析は、触媒を２０ｍｇ秤量し、焼成および還元した後、王水を約５ｍｌ加えて溶解して溶液化し、これを２０倍程度に希釈した溶液を分析した。
　次に、各触媒について、触媒粒子の平均粒子径と粒度分布を測定した。ここでは、ＴＥＭ観察にて３００個以上の触媒粒子の粒子径を測定して粒度分布を算出した。具体的には、各試料をＴＥＭ装置（ＴＥＭ－ＳＴＥＭ装置：日本電子製　ＪＥＭ－２１００Ｆ、観察条件：加速電圧２００ｋＶ、倍率：×２５０００００）に導入し、分散性の良い視野を選択し、複数視野を一定倍率にてＳＴＥＭモードにて撮影を行った。得られたＳＴＥＭ像を基に、粒子解析ソフトウエアを用いて粒径分布測定を行った。このとき、粒子径は画素数円相当径として求めた。そして、測定した全ての触媒粒子の粒子径を合計し、測定個数から平均粒子径（Ｄ５０）を算出した。また、粒径３ｎｍ以下の触媒粒子の数から、その割合も算出した。
　また、各触媒について、ＣＯ吸着法による金属比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）を測定した。ここで規定する金属比表面積とは規定のＣＯパルス吸着法に基づいて測定されたＣＯ吸着量から算出した表面積を資料中の金属1ｇ当たりに換算した値をいう。
　金属比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）の測定は、金属分散度測定装置（ＢＥＬ－ＭＥＴＡＬ－３　日本ベル製）を用いた。ガラスセルに試料４０．０ｍｇを０．１ｍｇまで精秤し、投入した。測定装置にセルを取り付けて自動測定を開始した。前処理として、Ｈｅガス（５０ｍＬ／分）を流した状態で室温から１００℃まで２０分かけて昇温し１５分間保持した。その後、ガスをＨ２（５０ｍＬ／分）に切り替え、１００℃で３０分間保持し、Ｈｅ（５０ｍＬ／分）に切り替えて１００℃から３０℃まで冷却し、その後４０℃まで昇温し、４０℃で保持した。この前処理終了後、ＣＯパルス吸着法でＣＯガスの吸着量を測定した。得られたＣＯガスの吸着量より、次式にてＳＣＯＭＳＡを求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　また、第１実施形態、比較例１、２に係る触媒についてＸＰＳ分析を行い、表面の白金の状態（０価白金の割合）とｄバンドセンターの値を評価した。ＸＰＳ分析は、分析装置としてＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製Ｑｕａｎｔｅｒa　ＳＸＭを用い、分析条件としてＸ線源を単色化Ａｌ―Ｋα線、電圧を１５ｋＶ、出力を２５．１Ｗ、ビーム径を２００μｍφとした。この分析において、発生した光電子のエネルギーを検出し広域光電子スペクトル（ワイドスペクトル）を取得した。
　そして、ＸＰＳにより得られたＰｔ４ｆスペクトルに対して、０価の金属白金の割合を算出するため、アルバック・ファイ株式会社ソフトウエア（ＭｕｌｔｉＰａｋ Ｖ８．２Ｃ）を用いてデータ解析を行った。この解析では、「Ｐｔ」に３種の化学状態（０価Ｐｔ（０）、２価Ｐｔ（ＩＩ）。４価Ｐｔ（ＩＶ））を想定した。そして、各状態のメインピーク位置を、０価Ｐｔ（０）：７１．７ｅＶ、２価Ｐｔ（ＩＩ）：７２．７ｅＶ、４価Ｐｔ（ＩＶ）：７４．４ｅＶとし、ソフトウエアにて測定されたＰｔ４ｆスペクトルのピーク分離を行った。ピーク分離をし、各状態のピークの面積比から、それぞれの比率を算出した。
　また、ｄバンドセンターの値についての解析は、ＸＰＳ分析により価電子帯スペクトルを測定し、Ｐｔ５ｄ軌道由来のスペクトルのピークについて、バックグラウンドおよびＣ、Ｆ由来の成分等を差し引くことでｄ－バンドを抽出して上記上述の数１の計算式より求めたエネルギー値を用いた。
　更に、各触媒について、Ｘ線回折分析により触媒粒子の構成を検討した。Ｘ線回折装置は、ＪＥＯＬ製ＪＤＸ-８０３０を用いた。試料は微粉末状にしてガラス製セルに入れ、Ｘ線源としてＣｕ（ｋα線）、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、２θ＝２０～９０°までスキャン速度７°／ｍｉｎ、ステップ角度０．１°で行った。ＸＰＳは、Ｘ線源としてＡｌ　ｋα線を適用し、電圧１５ｋＶ、電流１．６６ｍＡ、ビーム径１００μｍ、測定範囲２５０μｍ２として分析した。
　図１は、本実施形態、比較例１、２の各触媒のＸ線回折パターンを示す。図１から、全ての触媒で見られる２θ＝４０°付近に現れるメインピークは、金属Ｐｔ、ＭｎＰｔ３、ＣｏＰｔ３の合成ピークである。そして、２θ＝２７°付近で見られるピークがＣｏ－Ｍｎ合金に由来するものと考えられる。更に、２θ＝３２°付近（３２～３４°）のピークは、ＭｎＰｔ３とＣｏＰｔ３との合成ピークである。図１に基づき、各触媒について、Ｃｏ－Ｍｎ合金のピークとメインピークとの比とＭｎＰｔ３とＣｏＰｔ３との合成ピークとメインピークとの比を測定した。
　以上実施した本実施形態、比較例１、２についての触媒粒子の組成、構成（平均粒子径及び粒度分布）、ＳＣＯＭＳＡの測定結果を表１に示す。また、ＸＰＳ分析から得られた触媒粒子表面上の白金における０価の金属白金の割合とｄバンドセンター値、及び、ＸＲＤから得たピーク比を表２に示す。これらの表では、白金触媒の分析・測定結果を併せて表示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［初期活性試験］
　各実施例・比較例及び参考例のＰｔ－Ｃｏ触媒について、初期活性試験を行った。この性能試験は、Ｍａｓｓ　Ａｃｔｉｖｉｔｙを測定することにより行った。実験には単セルを用い、プロトン伝導性高分子電解質膜を電極面積５ｃｍ×５ｃｍ＝２５ｃｍ2のカソード及びアノード電極で挟み合わせた膜/電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）を作製し評価した（設定利用効率：４０％）。前処理として、水素流量＝１０００ｍＬ/ｍｉｎ、酸素流量＝１０００ｍＬ/ｍｉｎ、セル温度＝８０℃、アノード加湿温度＝９０℃、カソード加湿温度＝３０℃の条件にて電流/電圧曲線を引いた。その後、本測定として、Ｍａｓｓ　Ａｃｔｉｖｉｔｙを測定した。試験方法は０．９Ｖでの電流値（Ａ）を測定し、電極上に塗布したＰｔ重量からＰｔ１ｇあたりの電流値（Ａ/ｇ-Ｐｔ）を求めてＭａｓｓ　Ａｃｔｉｖｉｔｙを算出した。
［耐久試験］
　更に、各触媒に対して耐久性を評価するための耐久試験（劣化試験）を行った。耐久試験は、上記の初期活性試験後の膜/電極接合体（ＭＥＡ）に対して電位サイクル試験を行った。電位サイクル試験では、６５０－１０５０ｍＶの間を掃引速度４０ｍＶ／ｓで２０時間（３６００サイクル）掃引して前処理し、その後、６５０－１０５０ｍＶの間を掃引速度１００ｍＶ／ｓ（本処理）で２４時間（１回目：合計４４時間、１４４００サイクル）、２４時間（２回目：合計６８時間、２５２００サイクル）掃引して触媒を劣化させた。そして、２回目のサイクルによって劣化した触媒についてＭａｓｓ　Ａｃｔｉｖｉｔｙを測定した。
　以上の初期活性試験及び耐久試験の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３から、本実施形態に係る触媒は、初期活性初期活性に関しては、比較例１、２よりやや劣るものの、耐久試験後（劣化後）において１５％程度の落ち込みに留まっている。また、白金触媒に対する相対値に基づいて評価すると、本実施形態に係る触媒は、初期活性初期活性も極めて高いといえる。比較例１は、初期活性は良好であっても、耐久後の活性は白金触媒より劣る。また、比較例２は、耐久性に多少の改善は見られるものの、第１実施形態の結果を見れば改善の余地があるといわざるを得ない。
　本実施形態に係る触媒は、比較例１、２に対して、平均粒粒子径が大きく、更に、３．０ｎｍ以下の小径粒子の割合が低くなっておいる。そして、本実施形態の触媒は、白金触媒の初期活性と対比すると、比較例１、２にも見劣りすることはない。即ち、本実施形態の触媒は、耐久性の観点を加味すると、実用性に富む触媒であることが分かる。
第２実施形態：ここでは、第１実施形態の触媒製造工程について、フッ素化合物溶液による撥水層形成の処理条件を変更しつつ触媒を製造した。第１実施形態と同様の条件にて３元系触媒を製造し、フッ素化合物溶液中のフッ素樹脂量を調整して複数の触媒を製造した。具体的には、希釈溶剤（商品名：Ｎｏｖｅｃ７１００：住友スリーエム（株）製）３０ｍＬに、フッ素樹脂材料（商品名：ＥＧＣ－１７００、住友スリーエム（株）製）を２ｍＬ（実施例１）、１０ｍＬ（実施例２）、２０ｍＬ（実施例３：第１実施形態）、４０ｍＬ（実施例４）溶解させたフッ素化合物溶液を使用して、触媒５ｇを処理した。その後、各触媒の触媒性能を第１実施形態と同様にして検討した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　各実施例の触媒は、触媒粒子の組成及びフッ素化合物の量を適正範囲としつつ、触媒粒子の平均粒子径と小径粒子の割合も好適な範囲としている。その結果、白金触媒よりも初期活性及び耐久性に優れることが分かる。尚、耐久性の観点から特に優れる触媒は実施例３であった。
　本発明によれば、固体高分子形燃料電池の電極触媒として、良好な初期活性を維持して、耐久性の改善を達成することができる。本発明は、燃料電池の普及に資するものであり、ひいては環境問題解決の基礎となるものである。

Claims (13)

  1. 　白金、コバルト、マンガンからなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒において、
    　前記触媒粒子は、白金、コバルト、マンガンの構成比がモル比でＰｔ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：０．２５～０．２８：０．０７～０．１０であり、
    　前記触媒粒子の平均粒子径が３．４～５．０ｎｍであり、更に、触媒粒子の粒度分布において、粒径３．０ｎｍ以下の触媒粒子の全触媒粒子に占める割合が粒子数基準で３７％以下であり、
    　少なくとも前記触媒粒子の表面に、Ｃ－Ｆ結合を有するフッ素化合物が担持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒。
  2. 　触媒全体の質量を基準として、３～２０質量％のフッ素化合物が担持されている請求項１記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
  3. 　フッ素化合物は、フッ素樹脂、フッ素系界面活性剤である請求項１又は請求項２記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
  4. 　ＣＯ吸着法により測定される、触媒金属１ｇに対する触媒金属比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）が、１３０ｍ２/ｇ－ｍｅｔａｌ以下である請求項１～請求項３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
  5. 　触媒粒子表面に存在するＰｔに対する、０価のＰｔが占める割合が９０％以上１００％以下である請求項１～請求項４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
  6. 　触媒粒子に対するＸ線光電子分光分析を行い、０ｅｖ以上３０ｅｖ以下の領域における価電子帯スペクトルを測定したときに得られる、Ｐｔ５ｄ軌道由来のスペクトルから算出されるｄバンドセンター値が４．２３ｅＶ以上４．３０Ｖ以下である請求項１～請求項５のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
  7. 　触媒粒子についてのＸ線回折分析において、２θ＝２７°近傍に現れるＣｏ－Ｍｎ合金のピーク強度比が、２θ＝４０°近傍に現れるメインピークを基準として０．２５以下である請求項１～請求項６のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
  8. 　触媒粒子についてのＸ線回折分析において、２θ＝３２°近傍に現れるＣｏＰｔ３合金のピーク及びＭｎＰｔ３合金のピーク比が、２θ＝４０°近傍に現れるメインピークを基準として０．２０以上である請求項１～請求項７のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
  9. 　触媒粒子の担持密度は、３０～７０％である請求項１～請求項８のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用の触媒。
  10. 　請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法であって、
    　炭素粉末担体上に白金粒子が担持されてなる白金触媒に、コバルト及びマンガンを担持する工程と、
    　前記担持工程によりコバルト及びマンガンが担持された白金触媒を１０００～１１００℃で熱処理する工程と、
    　前記熱処理工程後の触媒と、フッ素化合物を含む溶液とを接触させて前記触媒にフッ素化合物からなる撥水層を形成する工程と、
    　含む固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法。
  11. 　白金触媒の製造工程を含み、
    　前記白金触媒の製造工程は、炭素粉末担体と白金化合物溶液とを混合して混合溶液を製造する工程と、前記混合溶液に還元剤を添加して、白金からなる触媒粒子を前記炭素粉末担体に担持する工程とを含み、
    　前記混合溶液を製造する工程は、前記炭素粉末担体を粉砕しながら白金化合物溶液を混合するものである請求項１０記載の固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法。
  12. 　熱処理後の触媒を少なくとも１回酸化性溶液に接触させ、触媒粒子表面のコバル及びマンガンを溶出させる工程を含む請求項１０又は請求項１１記載の固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法。
  13. 　酸化性溶液は、硫酸、硝酸、亜リン酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、塩酸、塩素酸、次亜塩素酸、クロム酸である請求項１２記載の固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法。
PCT/JP2018/034791 2017-09-27 2018-09-20 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法 Ceased WO2019065443A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020207001500A KR102286905B1 (ko) 2017-09-27 2018-09-20 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법
US16/630,579 US11276866B2 (en) 2017-09-27 2018-09-20 Catalyst for solid polymer fuel cells and method for producing the same
CN201880055739.9A CN111095638B (zh) 2017-09-27 2018-09-20 固体高分子型燃料电池用催化剂及其制造方法
JP2019545025A JP7097375B2 (ja) 2017-09-27 2018-09-20 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法
EP18862466.2A EP3691007B1 (en) 2017-09-27 2018-09-20 Catalyst for solid polymer fuel cells and method for producing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-186174 2017-09-27
JP2017186174 2017-09-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019065443A1 true WO2019065443A1 (ja) 2019-04-04

Family

ID=65903708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/034791 Ceased WO2019065443A1 (ja) 2017-09-27 2018-09-20 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11276866B2 (ja)
EP (1) EP3691007B1 (ja)
JP (1) JP7097375B2 (ja)
KR (1) KR102286905B1 (ja)
CN (1) CN111095638B (ja)
TW (1) TWI696493B (ja)
WO (1) WO2019065443A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020040040A1 (ja) * 2018-08-22 2020-02-27 田中貴金属工業株式会社 固体高分子形燃料電池用触媒及び固体高分子形燃料電池用触媒の選定方法
KR20230065994A (ko) 2020-09-10 2023-05-12 닛신보 홀딩스 가부시키 가이샤 금속 담지 촉매, 전지 전극 및 전지
KR20230066351A (ko) 2020-09-10 2023-05-15 닛신보 홀딩스 가부시키 가이샤 금속 담지 촉매, 전지 전극 및 전지
WO2024057948A1 (ja) 2022-09-13 2024-03-21 田中貴金属工業株式会社 固体高分子形燃料電池用触媒及び固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025135514A1 (ko) * 2023-12-22 2025-06-26 코오롱인더스트리 주식회사 수전해셀의 산소발생반응용 촉매, 그를 포함하는 수전해셀용 막-전극 어셈블리 및 수전해셀

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6053223B2 (ja) 1978-05-11 1985-11-25 トヨタ自動車株式会社 自動車用駆動装置
JP2003024798A (ja) * 2001-05-05 2003-01-28 Omg Ag & Co Kg 貴金属含有担持触媒およびその調製ためのプロセス
JP2006127979A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極触媒及び燃料電池
JP5152942B1 (ja) 2012-06-25 2013-02-27 田中貴金属工業株式会社 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法
JP5489740B2 (ja) * 2010-01-21 2014-05-14 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用３元系電極触媒の製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP6053223B2 (ja) * 2013-02-15 2016-12-27 田中貴金属工業株式会社 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5152942Y2 (ja) 1971-06-09 1976-12-17
JP3874380B2 (ja) * 1996-08-26 2007-01-31 エヌ・イーケムキャット株式会社 空格子点型格子欠陥を有するカーボン担持白金スケルトン合金電極触媒
JP5281221B2 (ja) * 2001-08-03 2013-09-04 トヨタ自動車株式会社 貴金属−卑金属合金系触媒とその評価および製造方法
JP2005270687A (ja) * 2004-03-22 2005-10-06 Nissan Motor Co Ltd 触媒担持炭素材およびその製造方法
JP2006181541A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Nissan Motor Co Ltd 電極触媒の製造方法
JP2008135369A (ja) 2006-10-27 2008-06-12 Canon Inc 固体高分子型燃料電池用撥水性触媒層及びその製造方法
US8735023B2 (en) * 2009-12-14 2014-05-27 GM Global Technology Operations LLC Fuel cell with layered electrode
JP5521959B2 (ja) * 2010-09-30 2014-06-18 株式会社Ｇｓユアサ 固体高分子形燃料電池用触媒、それを使用した電極および電池
CN102218331A (zh) * 2011-04-26 2011-10-19 哈尔滨师范大学 碳载Pt基纳米催化剂的制备方法
EP2990105B1 (en) * 2013-04-25 2018-11-21 Nissan Motor Co., Ltd Catalyst, and electrode catalyst layer, film electrode assembly, and fuel cell each including said catalyst
WO2016021399A1 (ja) * 2014-08-05 2016-02-11 田中貴金属工業株式会社 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法
CN106784878A (zh) * 2017-01-17 2017-05-31 刘芳芳 一种Mn‑石墨烯结合型燃料电池催化剂的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6053223B2 (ja) 1978-05-11 1985-11-25 トヨタ自動車株式会社 自動車用駆動装置
JP2003024798A (ja) * 2001-05-05 2003-01-28 Omg Ag & Co Kg 貴金属含有担持触媒およびその調製ためのプロセス
JP2006127979A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極触媒及び燃料電池
JP5489740B2 (ja) * 2010-01-21 2014-05-14 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用３元系電極触媒の製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP5152942B1 (ja) 2012-06-25 2013-02-27 田中貴金属工業株式会社 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法
JP6053223B2 (ja) * 2013-02-15 2016-12-27 田中貴金属工業株式会社 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3691007A4
WENCHAO SHENG ET AL., JOURNAL OF ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 159, no. 2, 2012, pages B96 - B103

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020040040A1 (ja) * 2018-08-22 2020-02-27 田中貴金属工業株式会社 固体高分子形燃料電池用触媒及び固体高分子形燃料電池用触媒の選定方法
JPWO2020040040A1 (ja) * 2018-08-22 2021-08-26 田中貴金属工業株式会社 固体高分子形燃料電池用触媒及び固体高分子形燃料電池用触媒の選定方法
JP7349436B2 (ja) 2018-08-22 2023-09-22 田中貴金属工業株式会社 固体高分子形燃料電池用触媒の選定方法
US12015161B2 (en) 2018-08-22 2024-06-18 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Catalyst for solid polymer fuel cell and method for selecting catalyst for solid polymer fuel cell
KR20230065994A (ko) 2020-09-10 2023-05-12 닛신보 홀딩스 가부시키 가이샤 금속 담지 촉매, 전지 전극 및 전지
KR20230066351A (ko) 2020-09-10 2023-05-15 닛신보 홀딩스 가부시키 가이샤 금속 담지 촉매, 전지 전극 및 전지
US12489121B2 (en) 2020-09-10 2025-12-02 Nisshinbo Holdings Inc. Metal-loaded catalyst, battery electrode and battery
WO2024057948A1 (ja) 2022-09-13 2024-03-21 田中貴金属工業株式会社 固体高分子形燃料電池用触媒及び固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法
KR20250067164A (ko) 2022-09-13 2025-05-14 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200020825A (ko) 2020-02-26
JP7097375B2 (ja) 2022-07-07
KR102286905B1 (ko) 2021-08-09
EP3691007B1 (en) 2021-11-10
CN111095638B (zh) 2022-08-12
CN111095638A (zh) 2020-05-01
JPWO2019065443A1 (ja) 2020-10-15
US11276866B2 (en) 2022-03-15
US20200176786A1 (en) 2020-06-04
TW201916936A (zh) 2019-05-01
TWI696493B (zh) 2020-06-21
EP3691007A4 (en) 2020-11-18
EP3691007A1 (en) 2020-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6053223B2 (ja) 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法
Watanabe et al. Highly durable and active PtCo alloy/graphitized carbon black cathode catalysts by controlled deposition of stabilized Pt skin layers
JP7097375B2 (ja) 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法
CN109792059B (zh) 用于固体高分子型燃料电池的催化剂及其制造方法
KR102600857B1 (ko) 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 선정 방법
Zou et al. Highly alloyed PtRu black electrocatalysts for methanol oxidation prepared using magnesia nanoparticles as sacrificial templates
WO2014002840A1 (ja) 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法
JP6994023B2 (ja) 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法
WO2014119707A1 (ja) 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法
Kepenienė et al. Investigation of graphene supported platinum-cobalt nanocomposites as electrocatalysts for ethanol oxidation
Gharibi et al. Palladium/cobalt coated on multi‐walled carbon nanotubes as an electro‐catalyst for oxygen reduction reaction in passive direct methanol fuel cells
Roiron et al. Tracking the early-life of PtNi/C shape-controlled catalysts upon their integration in PEMFC
Song et al. Enhanced oxygen reduction reaction activity on Pt-monolayer-Shell PdIr/Ni-core catalysts
Li et al. Simple complexing–reduction synthesis of Pd–Pt/C alloy electrocatalysts for the oxygen reduction reaction
JPWO2018194009A1 (ja) 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18862466

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207001500

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019545025

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018862466

Country of ref document: EP

Effective date: 20200428