WO2019065704A1 - 非水電解質二次電池電極用バインダー、非水電解質二次電池用電極合剤、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、及び電気機器 - Google Patents

非水電解質二次電池電極用バインダー、非水電解質二次電池用電極合剤、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、及び電気機器 Download PDF

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Definitions

  • the present invention comprises a binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode, an electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery including the binder, an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrode mixture, and the electrode
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and an electric device provided with the secondary battery.
  • nickel-cadmium batteries, nickel-hydrogen batteries, etc. have mainly been used as non-aqueous electrolyte secondary batteries, but the use of lithium ion secondary batteries has increased due to the above-mentioned demands for miniaturization and high energy density.
  • An electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery usually has a binder solution in which a binder for an electrode (hereinafter, may be simply referred to as a binder) dissolved in a solvent, or a binder dispersed in a dispersion medium
  • a binder solution in which a binder for an electrode (hereinafter, may be simply referred to as a binder) dissolved in a solvent, or a binder dispersed in a dispersion medium
  • a method of applying a battery electrode mixture slurry (hereinafter may be simply referred to as a slurry) obtained by mixing an active material (electrode active material) and a conductive support agent to a slurry on a current collector, and drying the solvent and the dispersion medium It is manufactured by removing.
  • a positive electrode is a positive electrode mixture slurry in which lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as an active material, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and carbon black as a conductive additive are dispersed in a dispersion medium. Obtained by coating and drying on an aluminum foil current collector.
  • lithium cobaltate LiCoO 2
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the negative electrode may be any of graphite (graphite) as an active material, carboxymethylcellulose (CMC) as a binder, styrene butadiene rubber (SBR), PVDF or polyimide, carbon black as a conductive aid, in water or an organic solvent It can be obtained by coating and drying the dispersed negative electrode mixture slurry on a copper foil current collector.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PVDF polyimide
  • carbon black as a conductive aid
  • JP-A-8-264180 Unexamined-Japanese-Patent No. 4-188559 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-284082 WO 2004/049475 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-302799
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the main object of the present invention is to provide a binder for an electrode having sufficient binding power and capable of reducing the resistance of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems.
  • a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized with an ethylenically unsaturated carboxylic acid and a binder containing at least one of poly (meth) acrylic acid and an alkali metal poly (meth) acrylate neutralized
  • a binder containing at least one of poly (meth) acrylic acid and an alkali metal poly (meth) acrylate neutralized By using for the electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, it discovered that sufficient binding power was exhibited and resistance reduction of a non-aqueous electrolyte secondary battery could be further attained.
  • the present invention provides an invention having the following configuration.
  • Item 1 A non-aqueous electrolyte comprising a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized with an ethylenically unsaturated carboxylic acid, and at least one of poly (meth) acrylic acid and an alkali metal poly (meth) acrylate neutralized. Binder for secondary battery electrode.
  • Item 2. The non-aqueous electrolyte according to Item 1, wherein the copolymer composition ratio of the vinyl alcohol and the alkali metal neutralized product of the ethylenically unsaturated carboxylic acid in the copolymer is 95/5 to 5/95 in molar ratio. Binder for secondary battery electrode.
  • Item 4. The mass ratio of the copolymer to the total of the poly (meth) acrylic acid and the alkali metal poly (meth) acrylate neutralized product is 95/5 to 30/70.
  • An electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the electrode active material, a conductive additive, and the binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode according to any one of Items 1 to 4.
  • Item 6 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to item 5, wherein a content of the binder is 0.5 to 40 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the binder.
  • Item 7. 7 An electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery produced using the electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Item 5 or 6.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Item 7.
  • An electrical device comprising the non-aqueous electrolyte secondary battery according to item 8.
  • Item 10. A non-water binder comprising a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized with an ethylenically unsaturated carboxylic acid, and a binder containing at least one of poly (meth) acrylic acid and an alkali metal poly (meth) acrylate neutralized Use for electrolyte secondary battery electrodes.
  • a binder for an electrode having sufficient binding power and capable of reducing the resistance of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • an electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery including the binder, an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrode mixture, and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the electrode And an electric device provided with the secondary battery.
  • the binder for non-aqueous electrolyte secondary battery electrodes the electrode mixture for non-aqueous electrolyte secondary batteries, the electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries, the non-aqueous electrolyte secondary battery, and the electric device of the present invention will be described in detail.
  • (meth) acrylic acid means “acrylic acid” and / or “methacrylic acid”, and expressions similar thereto are also the same.
  • the binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "the binder of the present invention") is a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized with an ethylenically unsaturated carboxylic acid, and And / or at least one of poly (meth) acrylic acid and an alkali metal poly (meth) acrylate neutralized.
  • the binder for the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode of the present invention for the electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery
  • the binder can exhibit sufficient binding power, and the resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be reduced.
  • a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized with an ethylenically unsaturated carboxylic acid means vinyl alcohol and ethylene as a monomer (monomer) component. It means a copolymer obtained by copolymerizing an aliphatic unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product.
  • the said copolymer is, for example, in a mixed solvent of an aqueous organic solvent and water in the presence of an alkali containing alkali metal, and a precursor obtained by copolymerizing a vinyl ester and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester.
  • vinyl ester examples include vinyl acetate and vinyl propionate, and vinyl acetate is preferable from the viewpoint that the saponification reaction easily proceeds.
  • a vinyl ester may be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid ester examples include methyl ester of (meth) acrylic acid, ethyl ester, n-propyl ester, isopropyl ester, n-butyl ester, t-butyl ester and the like, and saponification reaction Methyl acrylate and methyl methacrylate are preferred from the viewpoint that The ethylenically unsaturated carboxylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with vinyl ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester are used in addition to vinyl ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, and these are used. It may be copolymerized.
  • the saponification reaction in the case of 100% saponification with potassium hydroxide is shown below for the precursor obtained by copolymerizing vinyl acetate / methyl acrylate.
  • the copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized with an ethylenically unsaturated carboxylic acid is derived from the monomer of a precursor obtained by random copolymerization of a vinyl ester and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester. And the bond between monomers is a C—C covalent bond.
  • a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized with an ethylenically unsaturated carboxylic acid may be simply referred to as a copolymer. Also, “/” in the above formula indicates that random copolymerization is performed.
  • the binder of the present invention exhibits a sufficient binding power and more preferably reduces the resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery
  • the precursor obtained by copolymerizing a vinyl ester and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester The molar ratio of vinyl ester to ethylenically unsaturated carboxylic acid ester is preferably 95/5 to 5/95, more preferably 90/10 to 10/90, still more preferably 80/20 to 20/80. By setting the molar ratio to 95/5 to 5/95, the retention of the copolymer obtained after saponification as a binder is further improved.
  • the obtained vinyl alcohol and the alkali metal neutralized with ethylenically unsaturated carboxylic acid The copolymer composition ratio is preferably 95/5 to 5/95, more preferably 90/10 to 10/90, still more preferably 80/20 to 20/80 in molar ratio.
  • the total mass (100% by mass) of the monomer forming the copolymer is from the viewpoint of the binder of the present invention exhibiting a sufficient binding power and reducing the resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery more suitably.
  • the total proportion of the vinyl ester and the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester is preferably 5% by mass or more, more preferably 20 to 95% by mass, and still more preferably 40 to 95% by mass.
  • an alkali metal (meth) acrylate neutralized product is preferable from the viewpoint of easy handling at the time of production.
  • an alkali metal of the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized material lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium etc. can be illustrated, Preferably it is potassium and sodium.
  • Particularly preferred ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized products are selected from the group consisting of sodium acrylate neutralized products, potassium acrylate neutralized products, sodium methacrylate neutralized products, and potassium methacrylate neutralized products It is at least one kind.
  • the precursor obtained by copolymerizing a vinyl ester and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester (hereinafter sometimes referred to simply as a precursor) is a dispersant containing a polymerization catalyst from the viewpoint of obtaining a powdery precursor. It is preferable that the polymer particles be obtained by a suspension polymerization method, in which an aqueous solution is polymerized in a state in which monomers consisting mainly of a vinyl ester and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester are suspended to obtain polymer particles.
  • polymerization catalyst examples include organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauryl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile. Of these, lauryl peroxide is preferable. .
  • the addition amount of the polymerization catalyst is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, and more preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the monomers. Is more preferred. If the amount is less than 0.01% by mass, the polymerization reaction may not be completed. If the amount is more than 5% by mass, the binding effect of the finally obtained copolymer as a binder may not be sufficient.
  • a dispersing agent at the time of carrying out polymerization for example, polyvinyl alcohol (partially saponified polyvinyl alcohol, completely saponified polyvinyl alcohol), poly (meth) acrylic acid and salts thereof, polyvinyl pyrrolidone, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxy Examples thereof include water-soluble polymers such as propyl cellulose, and water-insoluble inorganic compounds such as calcium phosphate and magnesium silicate. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dispersant used is preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass based on the total mass (100% by mass) of the monomers, although it depends on the kind of the monomer to be used. % By mass is more preferred.
  • water-soluble salts of alkali metals and alkaline earth metals can also be added in order to adjust the surfactant effect of the dispersant.
  • water-soluble salts include sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, lithium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate and the like. These water-soluble salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the water-soluble salt used is usually 0.01 to 10% by mass based on the mass of the aqueous dispersant solution.
  • the temperature for polymerizing the monomer is preferably -20 ° C to + 20 ° C, more preferably -10 ° C to + 10 ° C, with respect to the 10 hour half-life temperature of the polymerization catalyst. If the temperature for polymerizing the monomer is less than -20 ° C with respect to the 10 hour half-life temperature of the polymerization catalyst, the polymerization reaction may not be completed, and if it exceeds + 20 ° C, vinyl alcohol and ethylenic unsaturation obtained. In some cases, the binding effect as a binder for a copolymer with an alkali metal carboxylate is not sufficient.
  • the time for polymerizing the monomers is usually several hours to several tens of hours.
  • the precursor After completion of the polymerization reaction, the precursor is separated by a method such as centrifugation, filtration and the like to obtain a water-containing cake.
  • the obtained water-containing cake-like precursor can be used as it is or, if necessary, dried for saponification reaction.
  • the number average molecular weight of the precursor can be determined using a polar solvent such as DMF with a molecular weight measurement apparatus equipped with a GFC column (manufactured by Shodex, OHpak) or the like.
  • a molecular weight measuring device for example, 2695 manufactured by Waters, RI detector 2414 can be mentioned.
  • the number average molecular weight of the precursor is preferably 10,000 to 10,000,000, and more preferably 50,000 to 5,000,000.
  • the binding ability is improved as a binder, and in particular, when used as an aqueous binder, the thickness can be easily controlled.
  • the saponification reaction can be carried out, for example, in the presence of an alkali containing an alkali metal, in an aqueous organic solvent alone, or in a mixed solvent of an aqueous organic solvent and water.
  • An alkali metal hydroxide is preferably used as the alkali, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferably used from the viewpoint of high reactivity.
  • the amount of the alkali used is preferably 60 to 140 mol%, more preferably 80 to 120 mol%, with respect to the total number of moles of the monomer. If the amount of alkali used is less than 60 mol%, saponification may be insufficient, and even if it is used more than 140 mol%, no further effect is obtained and it is not economical.
  • the degree of saponification in the saponification reaction of the precursor is preferably 90 to 100%, and more preferably 95 to 100%. The solubility to water can be improved by making saponification degree into 90% or more.
  • the free carboxylic acid (COOH) group derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester is hardly present regardless of the amount of the alkali used.
  • the prepared slurry-like electrode mixture has an appropriate viscosity, and coating properties and storage stability can be improved.
  • aqueous organic solvent As a solvent for the saponification reaction, it is preferable to use only an aqueous organic solvent or a mixed solvent of an aqueous organic solvent and water.
  • the aqueous organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and t-butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and mixtures thereof.
  • lower alcohols are preferable, and methanol and ethanol are particularly preferable because a copolymer having excellent thickening effect and excellent resistance to mechanical shear can be obtained.
  • the aqueous organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight ratio (aqueous organic solvent: water) in the case of using a mixed solvent of an aqueous organic solvent and water is preferably 2: 8 to 10: 0, and more preferably 3: 7 to 8: 2. If it is out of the range of 2: 8 to 10: 0, the solvent affinity of the precursor or the solvent affinity of the copolymer after saponification may be insufficient, and the saponification reaction may not proceed sufficiently.
  • the ratio of the aqueous organic solvent is less than 2: 8, it becomes easy to thicken in the saponification reaction, and it becomes difficult to industrially obtain a copolymer.
  • the mass ratio of the mixed solvent includes water of the water-containing cake precursor.
  • the temperature of the saponification reaction of the precursor is preferably 20 to 80 ° C., and more preferably 20 to 60 ° C.
  • the reaction may not be completed, and in the case of a temperature exceeding 80 ° C., the inside of the reaction system may be thickened and it may be difficult to stir.
  • the time for the saponification reaction is usually about several hours.
  • a paste or slurry-like copolymer dispersion is usually formed.
  • the dispersion is solid-liquid separated by a method such as centrifugal separation or filtration, washed with a lower alcohol such as methanol, and dried to obtain spherical single particles or aggregated particles in which spherical particles are aggregated.
  • a copolymer with a saturated carboxylic acid alkali metal neutralized product can be obtained.
  • an acid such as an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid; an organic acid such as formic acid, acetic acid, oxalic acid or citric acid, lithium hydroxide
  • an organic acid such as formic acid, acetic acid, oxalic acid or citric acid, lithium hydroxide
  • alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, francium hydroxide, etc. (that is, different alkali metals), vinyl alcohol and ethylenic unsaturated carboxylic acid alkali Copolymers of metal-neutralized products can also be obtained.
  • the conditions for drying the liquid-containing copolymer it is usually preferable to dry at a temperature of 30 to 120 ° C. under normal pressure or reduced pressure.
  • the drying time is usually several hours to several tens of hours, depending on the pressure and temperature at the time of drying.
  • the obtained vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product The volume average particle diameter of the copolymer is preferably 1 to 200 ⁇ m, and more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • a binding effect is more preferably obtained at 1 ⁇ m or more, and by making the thickness 200 ⁇ m or less, the thickening liquid becomes more uniform and a preferable binding effect is obtained.
  • the volume average particle size of the copolymer can be determined by installing a batch cell (SALD-BC, manufactured by Shimadzu Corporation) in a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation), and using 2-propanol as a dispersion solvent or the like. It is the value measured using methanol.
  • the liquid-containing copolymer is dried, and when the volume-average particle size of the obtained copolymer exceeds 200 ⁇ m, the volume-average particle size is 1 ⁇ m or more by grinding using a conventionally known grinding method such as mechanical milling treatment. It can be adjusted to 200 ⁇ m or less.
  • Mechanical milling is a method of applying an external force such as impact, tension, friction, compression, or shear to the obtained copolymer, and as a device therefor, a rolling mill, a vibration mill, a planetary mill, a rocking mill Horizontal mill, attritor mill, jet mill, crusher, homogenizer, fluidizer, paint shaker, mixer and the like.
  • a rolling mill a vibration mill
  • a planetary mill a rocking mill Horizontal mill
  • attritor mill jet mill
  • crusher homogenizer
  • fluidizer paint shaker, mixer and the like.
  • the copolymer and the ball are put together in a container, and the mechanical energy generated by simultaneously rotating and revolving the copolymer grinds or mixes the copolymer. According to this method, it is crushed to nano order.
  • the viscosity of an aqueous solution containing 1% by mass is preferably 20 to 10000 mP ⁇ s, more preferably 50 to 10000 mPa ⁇ s, and still more preferably 50 to 5000 mPa ⁇ s.
  • the said viscosity is 20 mPa * s or more, the electrode mixture on the slurry of a preferable viscosity will be obtained, and coating property will also become easy. Furthermore, the dispersibility of the active material and the conductive additive in the mixture becomes good. If the viscosity is 10000 mPa ⁇ s or less, the viscosity of the prepared mixture is not too high, and it becomes easier to thinly and uniformly coat the current collector.
  • the viscosity of the 1% by mass aqueous solution was measured using a rotational viscometer (model DV-I +) manufactured by BROOK FIELD, spindle No. 5 and 50 rpm (liquid temperature 25 ° C.).
  • the binder of the present invention exerts sufficient binding power, and from the viewpoint of lowering the resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery more suitably, vinyl alcohol and alkali metal of ethylenically unsaturated carboxylic acid in the binder of the present invention are neutralized
  • the proportion of the copolymer with the substance is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass to 95% by mass, and still more preferably 40% by mass to 95% by mass.
  • the binder of the present invention is added to a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized with an ethylenically unsaturated carboxylic acid, and further, a poly (meth) acrylic acid and an alkali metal neutralized with poly (meth) acrylate. At least one is included.
  • the poly (meth) acrylic acid is a polymer of (meth) acrylic acid
  • the alkali metal poly (meth) acrylate neutralized is a metal neutralized product of a polymer of (meth) acrylic acid.
  • the poly (meth) acrylic acid is preferably polyacrylic acid, from the viewpoint of achieving a sufficient binding power of the binder of the present invention and reducing the resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery more suitably. It is preferable that the meta) alkali metal alkali metal neutralization thing is a poly alkali metal alkali metal neutralization thing.
  • the number average of poly (meth) acrylic acid and alkali metal poly (meth) acrylate neutralized from the viewpoint that the binder of the present invention exerts sufficient binding power and lowers the resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery more suitably.
  • the molecular weight is preferably 10,000 to 10,000,000, and further preferably 50,000 to 5,000,000 from the viewpoint of providing a viscosity that is easy to handle when applying the mixture.
  • the poly (meth) acrylic acid and the alkali metal poly (meth) acrylate neutralized product may be cross-linked, respectively.
  • the number average molecular weights of poly (meth) acrylic acid and alkali metal poly (meth) acrylates are the same as the number average molecular weight of the precursor of the copolymer, and the value measured by a molecular weight measuring apparatus equipped with a GFC column is there.
  • the poly (meth) acrylic acid and the alkali metal poly (meth) acrylate can be produced by known methods.
  • polyacrylic acid can be produced by a method of polymerizing acrylic acid in the presence of a catalyst.
  • polyacrylic acid for example, commercially available products such as product name "Jurimer” series (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) and product name "Aquaric” series (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) can also be used.
  • the alkali metal poly (meth) acrylate can be produced, for example, by the method of neutralizing poly (meth) acrylic acid with an alkali metal salt in the presence of a catalyst.
  • alkali metal polyacrylate neutralized product for example, commercial products such as product name "Aron” series (made by Toa Gosei Co., Ltd.) and product name “Aquaric” series (made by Nippon Shokubai Co., Ltd.) It can also be used.
  • each of poly (meth) acrylic acid and alkali metal poly (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more. it can. Also, poly (meth) acrylic acid and alkali metal poly (meth) acrylate can be used in combination.
  • the poly (meth) acrylic acid and the poly (meth) acrylic acid are more preferable in that the binder of the present invention exerts a sufficient binding power and more suitably reduces the resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the total content of alkali metal neutralized products is preferably 2.5 to 70% by mass, more preferably 7.5 to 65% by mass, still more preferably 12.5 to 60% by mass, based on the total mass of the binder. It is.
  • the content of poly (meth) acrylic acid and an alkali metal poly (meth) acrylate neutralized to 2.5% by mass or more, the resistance at the electrode tends to be further reduced.
  • the content of the polyacrylic acid and the alkali metal polyacrylate neutralized to 70% by mass or less, deterioration of the cycle life characteristics due to insufficient binding force tends to be suppressed.
  • the copolymer, the poly (meth) acrylic acid, and the poly (meth) acrylic acid are preferable in that the binder of the present invention exhibits a sufficient binding power and more preferably reduces the resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the mass ratio with the total of the alkali metal poly (meth) acrylates is preferably 95 / 5 to 30/70, more preferably 95/5 to 35/65, still more preferably 95/5 to 40/60.
  • the binder for the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode of the present invention includes a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized with an ethylenically unsaturated carboxylic acid, poly (meth) acrylic acid and alkali metal poly (meth) acrylate. Other components may be added in addition to the neutralizer. As another component, what is mix
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PI polyimide
  • SBR styrene butadiene rubber
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymer
  • sodium alginate, polyamide, polyamideimide and polyimide are preferably used.
  • the other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyalkylene oxide may not be contained in the binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode of the present invention. That is, in one embodiment of the binder for non-aqueous electrolyte secondary battery electrodes of the present invention, the polyalkylene oxide is not contained (the content of the polyalkylene oxide is 0% by mass).
  • the polyalkylene oxide include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide copolymer, ethylene oxide-butylene oxide copolymer, and propylene oxide-butylene oxide copolymer.
  • the proportion of the other components is preferably less than 80% by mass from the viewpoint that the binder of the present invention exhibits a sufficient binding power and more suitably reduces the resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery. More preferably, it is 50 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.
  • the vinyl alcohol and the alkali metal of the ethylenically unsaturated carboxylic acid are neutralized in the binder of the present invention from the viewpoint that the binder of the present invention exhibits a sufficient binding power and lowers the resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery more suitably.
  • the total content of the copolymer with the polymer and the neutralized poly (meth) acrylic acid and the alkali metal poly (meth) acrylate in total is 20 to 100% by mass based on the total mass of the binder Is preferred.
  • the binder for non-aqueous electrolyte secondary battery electrodes of the present invention can be suitably used as a water-based binder (that is, a water-based binder for non-aqueous electrolyte secondary battery electrodes).
  • the electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises the binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode of the present invention, an electrode active material (a positive electrode active material and a negative electrode active material), and a conductive additive as essential components. And an electrode mixture used for producing an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the content of the binder of the present invention is 100 wt% of the total of the electrode active material, the conductive additive, and the binder, from the viewpoint of exhibiting a sufficient binding power and suitably reducing the resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the amount is preferably 0.5 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 25 parts by mass, and still more preferably 1.5 to 10 parts by mass with respect to parts.
  • the content of the binder of the present invention in the electrode mixture of the present invention is preferably 0.5 to 40% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, and still more preferably 1.5 to 10%. %.
  • the electrode mixture of the present invention can be produced by a known method using the binder of the present invention.
  • the electrode active material, the conductive aid, the binder of the present invention, and the dispersion aid (if necessary) And water to form a paste-like slurry.
  • the timing of adding water is not particularly limited, and may be added by dissolving the binder of the present invention in water in advance, an electrode active material, a conductive aid, a dispersing aid (if necessary), and the present invention After mixing the binder in the solid state, water may be added thereto.
  • the amount of water used is, for example, preferably 40 to 2000 parts by mass, more preferably 50 to 1000 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the binder of the present invention. .
  • the handleability of the electrode mixture (slurry) of this invention improves more by making the usage-amount of water into the said range.
  • the positive electrode active material used in this technical field can be used.
  • a negative electrode active material used in the present technical field can be used.
  • a material that can occlude and release a large amount of lithium ions such as a carbon material, silicon (Si), tin (Sn), lithium titanate, or the like can be used. If it is such a material, it is possible to exhibit the effect of the present embodiment regardless of any one of a simple substance, an alloy, a compound, a solid solution, and a composite active material containing a silicon-containing material and a tin-containing material.
  • As said carbon material crystalline carbon, amorphous carbon, etc. can be used.
  • Examples of crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite.
  • Examples of amorphous carbon include soft carbon (easy-carbonized graphite) or hard carbon (hard-to-carbonize graphite), mesophase pitch carbide, calcined coke and the like.
  • As a silicon-containing material Si, SiOx (0.05 ⁇ x ⁇ 1.95), or B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, or any of these can be used.
  • An alloy, a compound, a solid solution, or the like in which a part of Si is substituted by at least one or more elements selected from the group consisting of Ta, V, W, Zn, C, N, and Sn can be used. These can be referred to as silicon or silicon compounds.
  • the tin-containing material Ni 2 Sn 4 , Mg 2 Sn, SnO x (0 ⁇ x ⁇ 2), SnO 2 , SnSiO 3 , LiSnO or the like can be applied. One of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be used in combination.
  • graphite is preferable. By using the binder of the present invention, even when graphite is used as the negative electrode active material, the binder exhibits sufficient binding power, and the resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be suitably reduced.
  • a composite obtained by mixing silicon and a silicon compound as the first negative electrode active material, a carbon material as the second negative electrode active material, and the first and second negative electrode active materials may be used as the negative electrode active material.
  • the mixing ratio of the first and second negative electrode active materials is preferably 5/95 to 95/5 by mass.
  • the carbon material may be any carbon material used in the technical field, and typical examples thereof include the above-mentioned crystalline carbon and amorphous carbon.
  • the method for producing the negative electrode active material may be any method as long as it is possible to uniformly disperse the active material complex in which the first negative electrode active material and the second negative electrode active material are mixed.
  • a specific method of manufacturing a negative electrode active material a method of mixing a first negative electrode active material and a second negative electrode active material in a ball mill can be mentioned.
  • a method of supporting the second negative electrode active material precursor on the particle surface of the first negative electrode active material and carbonizing the precursor by the heat treatment method may be mentioned.
  • the second negative electrode active material precursor may be any carbon precursor that can be a carbon material by heat treatment, and examples thereof include glucose, citric acid, pitch, tar, binder materials (for example, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose, acrylic) Resin, sodium polyacrylate, sodium alginate, polyimide, polytetrafluoroethylene, polyamide, polyamide imide, polyacryl, styrene butadiene rubber, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl acetate copolymer and the like can be mentioned. Commercially available products of these negative electrode active materials are readily available.
  • the conductive aid can use the conductive aid used in the technical field, and carbon powder is preferable.
  • carbon powder for example, acetylene black (AB), ketjen black (KB), graphite, carbon fiber, carbon tube, graphene, amorphous carbon, hard carbon, soft carbon, glassy carbon, carbon nanofiber, carbon nanotube (CNT) and the like.
  • the amount of the conductive aid used is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, with respect to 100 parts by mass in total of the electrode active material, the conductive auxiliary and the binder. 5 mass% is more preferable. If the amount of the conductive aid used is less than 0.1% by mass, the conductivity of the electrode may not be sufficiently improved. If the amount of the conductive aid exceeds 30% by mass, the proportion of the electrode active material relatively decreases, and it is difficult to obtain a high capacity at the time of charge and discharge of the battery, and the surface area is small because it is smaller than the electrode active material There is a possibility that the amount of binder used may increase.
  • the electrode mixture of the present invention may further contain a dispersion aid.
  • a dispersion aid By including the dispersion aid, the dispersibility of the electrode active material and the conductive aid in the electrode mixture becomes high.
  • the dispersion aid an organic acid having a molecular weight of 100,000 or less and soluble in an aqueous solution of pH 7 to 13 is preferable.
  • these organic acids it is preferable to contain a carboxyl group and at least one of a hydroxy group, an amino group or an imino group.
  • compounds having a carboxyl group and a hydroxy group such as lactic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, glycolic acid, thaltronic acid, glucuronic acid, humic acid and the like; glycine, alanine, phenylalanine, 4-aminobutyric acid, leucine Compounds having a carboxyl group and an amino group such as isoleucine and lysine; compounds having a plurality of carboxyl groups and an amino group such as glutamic acid and aspartic acid; proline, 3-hydroxyproline, 4-hydroxyproline, pipecoline Compounds having a carboxyl group such as an acid and an imino group; compounds having a carboxyl group such as glutamine, asparagine, cysteine, histidine and tryptophan and a functional group other than a hydroxyl group and an amino group may be mentioned.
  • the molecular weight of the dispersion aid is preferably 100,000 or less from the viewpoint of solubility in water in the case of an aqueous binder. When the molecular weight exceeds 100,000, the hydrophobicity of the molecule becomes strong, and the uniformity of the slurry may be impaired.
  • the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention uses the electrode mixture of the present invention (that is, uses the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention), and applies the method used in the technical field.
  • examples of materials constituting the current collector include C, Cu, Ni, Fe, V, Nb, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir Conductive materials such as Pt, Au, and AI, and alloys containing two or more of these conductive materials (for example, stainless steel) can be used.
  • the current collector may be one obtained by plating a conductive substance with another conductive substance (for example, one obtained by plating Cu on Fe). From the viewpoints of high electrical conductivity and excellent stability and oxidation resistance in the electrolytic solution, Cu, Ni, stainless steel and the like are preferable as the material constituting the current collector, and Cu and Ni are preferable from the viewpoint of material cost. preferable.
  • examples of materials constituting the current collector include conductive materials such as C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al, etc.
  • conductive materials such as C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al, etc.
  • a substance, an alloy containing two or more of these conductive substances may be used.
  • the material constituting the current collector is preferably C, Al, stainless steel, etc., and from the viewpoint of material cost, Al is preferable.
  • a foil-like substrate, a three-dimensional substrate or the like can be used as a shape of the current collector.
  • a three-dimensional substrate foil metal, mesh, woven fabric, non-woven fabric, expand, etc.
  • an electrode with a higher capacity density is obtained, and the high rate charge / discharge characteristics also become good.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention (non-aqueous electrolyte secondary battery including at least the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode of the present invention) can be produced using the electrode of the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be provided with the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode of the present invention as either or both of the positive electrode and the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery a lithium ion secondary battery is preferable.
  • a method of manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention a general method used in the technical field can be used.
  • lithium salts are preferably used as the electrolyte.
  • the lithium salt include lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate imide and the like.
  • An electrolyte can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • an electrolytic solution of the battery for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone and the like can be used.
  • An electrolyte solution can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • propylene carbonate alone, a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate, or ⁇ -butyrolactone alone is preferable.
  • the mixing ratio of the mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate described above can be arbitrarily adjusted within the range of 10 to 90% by volume of one component.
  • the electric device of the present invention is an electric device provided with at least the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. That is, the electric device according to the present invention is an electric device using at least the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention as a power source.
  • Examples of the electric devices include air conditioners, washing machines, televisions, refrigerators, personal computers, tablets, smartphones, personal computer keyboards, monitors, printers, mice, hard disks, personal computer peripherals, irons, clothes dryers, transceivers, blowers, music recorders, Music player, oven, range, warm air heater, car navigation system, flashlight, humidifier, portable karaoke machine, dry battery, air purifier, game machine, sphygmomanometer, coffee mill, coffee maker, kotatsu, copy machine, disc changer, radio , Shaver, juicer, shredder, water purifier, lighting equipment, dishes dryer, rice cooker, trouser press, vacuum cleaner, weight scale, electric carpet, rice cooker, electric pot, electronic dictionary, electronic organizer, electromagnetic cooker, calculator, Electric cart, electric wheelchair, electric Tools, electric toothbrushes, pans, clocks, intercoms, air circulators, electric shock insecticides, hot plates, toasters, water heaters, grinders, soldering irons, video cameras, video decks, facsimiles, duve
  • Copolymer A was produced by the following steps 1 to 3.
  • Step 1 Synthesis of vinyl ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymerized precursor (precursor)
  • Water (768 g) and anhydrous sodium sulfate (12 g) were charged into a 2- liter reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, N 2 gas introduction pipe, reflux condenser and dropping funnel, and N 2 gas was blown to deoxidize the system.
  • the obtained precursor was dissolved in DMF and filtered through a filter, and the molecular weight of the precursor in the filtrate was measured using a molecular weight measuring apparatus (2695 manufactured by Waters, RI detector 2414).
  • the number average molecular weight calculated in terms of standard polystyrene was 1,880,000.
  • Step 2 Synthesis of copolymer (copolymer) of vinyl alcohol and alkali metal neutralized with ethylenically unsaturated carboxylic acid
  • a reaction vessel similar to Step 1 450 g of methanol, 420 g of water, 132 g (3.3 mol) of sodium hydroxide and 288 g of the precursor obtained in Step 1 (10.4 mass% water content) are charged. Saponification reaction was performed for 3 hours. After completion of the saponification reaction, the obtained copolymer is washed with methanol, filtered, dried at 70 ° C.
  • vinyl ester / ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer (vinyl alcohol and ethylenic unsaturated carboxylic acid)
  • a copolymer with an acid alkali metal neutralized product, alkali metal sodium, 98.8% saponification degree) 193 g was obtained.
  • the volume average particle size of the obtained copolymer was 180 ⁇ m.
  • Step 3 Grinding of copolymer (copolymer) of vinyl alcohol and alkali metal neutralized with ethylenically unsaturated carboxylic acid) 193 g of the copolymer obtained in step 2 was pulverized by a jet mill (LJ, manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) to obtain 173 g of a finely powdered copolymer (copolymer A).
  • the particle diameter of the obtained copolymer A was measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-7100, manufactured by Shimadzu Corporation), and the volume average particle diameter was 39 ⁇ m.
  • SALD-7100 laser diffraction type particle size distribution measuring device
  • Example 1 2.7 parts by mass of the copolymer A obtained above and sodium polyacrylate (Toa Gosei Co., Ltd. product, Aron A-20 L, concentration in aqueous solution 43 mass%, number average molecular weight 500,000) 0.7 mass Parts were dissolved in 49.6 parts by mass of water to obtain an aqueous solution of a binder (binder composition).
  • sodium polyacrylate Toa Gosei Co., Ltd. product, Aron A-20 L, concentration in aqueous solution 43 mass%, number average molecular weight 500,000
  • the obtained negative electrode mixture is applied on a 10 ⁇ m-thick electrolytic copper foil and dried, and then the electrolytic copper foil and the coating film are closely bonded by a roll press machine (manufactured by Ono Roll Co., Ltd.). Heat treatment (under reduced pressure, at 140 ° C. for 3 hours or more) to prepare a negative electrode.
  • the thickness of the active material layer in the obtained negative electrode was 101 ⁇ m, and the capacity density of the negative electrode was 3.0 mAh / cm 2 .
  • Example 2 In Example 1, copolymer A, sodium polyacrylate, in place of water, 2.4 parts by mass of copolymer A, sodium polyacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aron A-20L, concentration 43% by mass) A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.4 parts by mass of a number average molecular weight of 500,000 and 49.2 parts by mass of water were used. The thickness of the active material layer in the obtained negative electrode was 100 ⁇ m, and the capacity density of the negative electrode was 3.0 mAh / cm 2 .
  • Example 3 In Example 1, copolymer A, sodium polyacrylate, in place of water, 2.4 parts by mass of copolymer A, polyacrylic acid (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Julimer AC-10 LHPK, concentration 40 mass%, A negative electrode was produced in the same manner as Example 1, except that the number average molecular weight was 250,000, and 0.75 parts by mass and 96.5 parts by mass of water were used.
  • the thickness of the active material layer in the obtained negative electrode was 101 ⁇ m, and the capacity density of the negative electrode was 3.0 mAh / cm 2 .
  • Example 4 In Example 1, copolymer A, sodium polyacrylate, in place of water, 1.5 parts by mass of copolymer A, sodium polyacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aron A-20 L, concentration 43 mass% A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that 3.49 parts by mass of number average molecular weight 500,000 and 48 parts by mass of water were used. The thickness of the active material layer in the obtained negative electrode was 102 ⁇ m, and the capacity density of the negative electrode was 3.0 mAh / cm 2 .
  • Example 1 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that, in Example 1, 3 parts by mass of the copolymer A and 50 parts by mass of water were used instead of the copolymer A, sodium polyacrylate and water. .
  • the thickness of the active material layer in the obtained negative electrode was 99 ⁇ m, and the capacity density of the negative electrode was 3.0 mAh / cm 2 .
  • Example 2 Comparative example 2.
  • copolymer A sodium polyacrylate, in place of water, sodium polyacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aron A-20L, concentration 43% by mass, number average molecular weight 500,000).
  • a negative electrode was produced in the same manner as Example 1, except that 28 parts by mass and 46 parts by mass of water were used.
  • the thickness of the active material layer in the obtained negative electrode was 98 ⁇ m, and the capacity density of the negative electrode was 3.0 mAh / cm 2 .
  • Electrode strength The electrode strength (electrode strength) depending on the presence or absence of peeling, detachment, or chipping of the active material layer when punching out the electrodes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 to a size of 11 mm ⁇ with a punching machine (Referred to as Table 1 shows the evaluation results of the electrode strength.
  • O excellent in strength: Among 10 randomly punched out electrodes, 2 or less sheets in which any of peeling, falling off or chipping of the active material layer was confirmed by visual judgment.
  • ⁇ significantly superior in strength: 10 out of 10 randomly punched electrodes, 3 to 5 of which the peeling, falling off or chipping of the active material layer was confirmed by visual judgment.
  • X poor strength: Of 10 sheets of the electrode randomly punched out, 6 or more sheets in which any of peeling, falling off or chipping of the active material layer was confirmed by visual observation.
  • a coin cell (CR2032) comprising the negative electrodes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 and the following counter electrode, separator, and electrolyte is prepared, and subjected to three cycles of 0.1 C in an environment of 30 ° C. Aging treatment was performed to prepare a sample (coin cell).
  • Electrolyte solution LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 1: 1, vinylene carbonate (VC Solution containing 1% by mass of

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Abstract

十分な結着力を有し、非水電解質二次電池を低抵抗化できる電極用バインダーを提供する。　非水電解質二次電池電極用バインダーは、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、並びに、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物の少なくとも一方を含む。

Description

非水電解質二次電池電極用バインダー、非水電解質二次電池用電極合剤、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、及び電気機器
　本発明は、非水電解質二次電池電極用バインダー、該バインダーを含む非水電解質二次電池用電極合剤、該電極合剤を用いた非水電解質二次電池用電極、該電極を備えた非水電解質二次電池、及び該二次電池を備えた電気機器に関する。
　近年、ノートパソコン、スマートフォン、携帯ゲーム機器、ＰＤＡ等の携帯電子機器の普及に伴い、これらの機器をより軽量化し、且つ、長時間の使用を可能とするため、電源として使用される二次電池の小型化及び高エネルギー密度化が要求されている。
　特に近年では、電気自動車、電動二輪車等の車両用電源としての利用が拡大している。このような車両用電源にも使用される二次電池には、高エネルギー密度化のみならず、幅広い温度域でも動作することができる電池が求められており、種々の非水電解質二次電池が提案されている。
　非水電解質二次電池としては、従来、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－水素電池等が主流であったが、上記した小型化及び高エネルギー密度化の要求から、リチウムイオン二次電池の使用が増大する傾向にある。
　リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の電極は、通常、電極用バインダー（以下、単にバインダーということがある）を溶媒に溶解させたバインダー溶液、またはバインダーを分散媒に分散させたスラリーに、活物質（電極活物質）、及び導電助剤を混合した電池電極合剤スラリー（以下、単にスラリーということがある）を集電体に塗布し、溶媒や分散媒を乾燥などの方法で除去して製造される。
　リチウムイオン二次電池においては、例えば、正極は、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電助剤としてカーボンブラックを分散媒に分散させた正極合剤スラリーをアルミ箔集電体上に塗工・乾燥することで得られる。
　また、負極は、活物質として黒鉛（グラファイト）、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＶＤＦまたはポリイミドなどの何れか、導電助剤としてカーボンブラックを、水または有機溶媒中に分散させた負極合剤スラリーを、銅箔集電体上に塗工・乾燥することで得られる。
　さらに、リチウムイオン二次電池の大容量化するために、負極活物質として、種々の黒鉛の検討がなされている。特に、人造黒鉛では原材料、炭素化温度の違いなどから結晶状態が変化することで、負極活物質としてのエネルギー容量が変化することが知られている（特許文献１～３参照）。
特開平８－２６４１８０号公報 特開平４－１８８５５９号公報 特開平１０－２８４０８２号公報 国際公開２００４／０４９４７５号 特開平１０－３０２７９９号公報
　負極活物質として種々の黒鉛を使用する場合、従来、バインダーとして用いられているＰＶＤＦでは、結着力と柔軟性が低いため、バインダーを多量に使用することが必要であった。バインダーを多量に使用することにより、活物質の量が相対的に少なくなり、電池容量が低下すると共に、電池内部の抵抗が上がってしまう不具合があった。さらに、ＰＶＤＦは有機溶剤にしか溶解しないため、環境負荷の低減ができる他のバインダーが提案されている（特許文献４～５参照）。しかしながら、それらのバインダーを用いた場合、電池としての性能が十分ではない。
　さらに、結着力を低下させずに環境負荷を低減させる効果が期待される水系バインダーとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用することが検討されている。しかしながら、絶縁体であるゴム性質のＳＢＲが活物質の表面に存在するため、十分なレート特性が得られず、電極内での抵抗が高くなるという問題がある。
　このような状況下、本発明は、十分な結着力を有し、非水電解質二次電池を低抵抗化できる電極用バインダーを提供することを主な目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、並びに、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物の少なくとも一方を含むバインダーを、非水電解質二次電池の電極に用いることにより、十分な結着力を発揮し、さらに非水電解質二次電池を低抵抗化できることを見出した。
　すなわち、本発明は、下記の構成を備える発明を提供する。
項１．　ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、並びに、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物の少なくとも一方を含む、非水電解質二次電池電極用バインダー。
項２．　前記共重合体における前記ビニルアルコールと前記エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物の共重合組成比は、モル比で９５／５～５／９５である、項１に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
項３．　前記エチレン性不飽和力ルボン酸アルカリ金属中和物は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物である、項１または２に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
項４．　前記共重合体と、前記ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物の合計との質量比が、９５／５～３０／７０である、項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
項５．　電極活物質と、導電助剤と、項１～４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池電極用バインダーとを含む、非水電解質二次電池用電極合剤。
項６．　前記バインダーの含有量が、前記電極活物質、前記導電助剤、及び前記バインダーの合計１００質量部に対して、０．５～４０質量部である、項５に記載の非水電解質二次電池用電極合剤。
項７．　項５または６に記載の非水電解質二次電池用電極合剤を用いて作製された非水電解質二次電池用電極。
項８．　項７に記載の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。
項９．　項８に記載の非水電解質二次電池を備えた電気機器。
項１０．　ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、並びに、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物の少なくとも一方を含むバインダーの、非水電解質二次電池電極への使用。
　本発明によれば、十分な結着力を有し、非水電解質二次電池を低抵抗化できる電極用バインダーを提供することができる。また、本発明によれば、当該バインダーを含む非水電解質二次電池用電極合剤、当該電極合剤を用いた非水電解質二次電池用電極、当該電極を備えた非水電解質二次電池、及び該二次電池を備えた電気機器を提供することもできる。
　以下、本発明の非水電解質二次電池電極用バインダー、非水電解質二次電池用電極合剤、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、及び電気機器について詳述する。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び／または「メタクリル酸」を意味し、これに類する表現も同様である。
＜非水電解質二次電池電極用バインダー＞
　本発明の非水電解質二次電池電極用バインダー（以下、「本発明のバインダー」と称する場合がある）は、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、並びに、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物の少なくとも一方を含むことを特徴としている。本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーを、非水電解質二次電池の電極に用いることにより、バインダーは十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池を低抵抗化できる。
［ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体］
　ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体（以下、単に「共重合体」と称する場合がある）とは、モノマー（単量体）成分としてのビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物とが共重合された共重合体を意味する。当該共重合体は、例えば、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとを共重合させて得られた前駆体を、アルカリ金属を含むアルカリの存在下、水性有機溶媒と水との混合溶媒中でケン化することによって得ることができる。すなわち、ビニルアルコール自体は不安定であるため直接モノマーとして使用することはできないが、ビニルエステルをモノマーとして使用して得られた重合体をケン化することにより、生成された共重合体は、結果としてビニルアルコールがモノマー成分として共重合された態様となる。
　前記ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、ケン化反応が進行しやすい観点から酢酸ビニルが好ましい。ビニルエステルは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ－プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ－ブチルエステル、ｔ－ブチルエステル等が挙げられ、ケン化反応が進行しやすい観点からアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸エステルは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　また、必要に応じてビニルエステル及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を、ビニルエステル及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルに加えて使用し、これらを共重合させてもよい。
　ケン化反応の一例として、酢酸ビニル／アクリル酸メチルを共重合させて得られた前駆体を、水酸化カリウムにより１００％ケン化する場合のケン化反応を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　なお、前記のビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体は、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルをランダム共重合させて得られた前駆体の、モノマー由来のエステル部分をケン化させた化合物であり、モノマー同士の結合はＣ－Ｃ共有結合である。以下、「ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体」を、単に共重合体ということがある。また、上記式での「／」はランダム共重合していることを示す。
　本発明のバインダーがより十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池をより好適に低抵抗化する観点から、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとを共重合させた前駆体において、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルのモル比は、好ましくは９５／５～５／９５、より好ましくは９０／１０～１０／９０、さらに好ましくは８０／２０～２０／８０である。当該モル比を９５／５～５／９５とすることにより、ケン化後に得られる共重合体のバインダーとしての保持力が一層向上する。
　したがって、本発明のバインダーがより十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池をより好適に低抵抗化する観点から、得られるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体において、その共重合組成比は、モル比で好ましくは９５／５～５／９５、より好ましくは９０／１０～１０／９０、さらに好ましくは８０／２０～２０／８０である。前記モル比を９５／５～５／９５とすることにより、電極合剤におけるバインダーとしての保持力が一層向上する。
　また、本発明のバインダーがより十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池をより好適に低抵抗化する観点から、共重合体を形成する単量体総質量（１００質量％）に対して、ビニルエステル及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルの合計割合としては、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０～９５質量％、さらに好ましくは４０～９５質量％である。
　本発明にかかるエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物としては、製造時の取扱いがしやすい観点から、（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物が好ましい。また、エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が例示でき、好ましくはカリウム及びナトリウムである。特に好ましいエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物は、アクリル酸ナトリウム中和物、アクリル酸カリウム中和物、メタクリル酸ナトリウム中和物、及びメタクリル酸カリウム中和物からなる群より選択される少なくとも１種である。
　ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルを共重合させて得られた前駆体（以下、単に前駆体ということがある）は、粉末状の前駆体が得られる観点から、重合触媒を含む分散剤水溶液中にビニルエステル及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルを主体とするモノマーを懸濁させた状態で重合させて重合体粒子とする、懸濁重合法により得られたものが好ましい。
　前記重合触媒としては、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられ、これらのなかでもラウリルパーオキシドが好ましい。
　重合触媒の添加量は、単量体の総質量（１００質量％）に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～３質量％がより好ましく、０．１～３質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満では、重合反応が完結しない場合があり、５質量％を超えると最終的に得られる共重合体のバインダーとしての結着効果が十分でない場合がある。
　重合を行わせる際の分散剤としては、例えばポリビニルアルコール（部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール）、ポリ（メタ）アクリル酸及びその塩、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性高分子、リン酸カルシウム、珪酸マグネシウムなどの水不溶性無機化合物などが挙げられる。これらの分散剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
　分散剤の使用量は、使用する単量体の種類などにもよるが、単量体の総質量（１００質量％）に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましい。
　さらに、分散剤の界面活性効果などを調整するため、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水溶性塩を添加することもできる。水溶性塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウムなどが挙げられ、これらの水溶性塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　前記水溶性塩の使用量は、通常、分散剤水溶液の質量に対して０．０１～１０質量％である。
　単量体を重合させる温度は、重合触媒の１０時間半減期温度に対して－２０℃～＋２０℃が好ましく、－１０℃～＋１０℃がより好ましい。単量体を重合させる温度が、重合触媒の１０時間半減期温度に対して－２０℃未満では、重合反応が完結しない場合があり、＋２０℃を超えると、得られるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体のバインダーとしての結着効果が十分でない場合がある。
　単量体を重合させる時間は、通常、数時間～数十時間である。
　重合反応終了後、前駆体は遠心分離、濾過などの方法により分離され、含水ケーキ状で得られる。得られた含水ケーキ状の前駆体はそのまま、もしくは必要に応じて乾燥し、ケン化反応に使用することができる。
　前記前駆体の数平均分子量は、ＤＭＦなどの極性溶媒を用いＧＦＣカラム（Ｓｈｏｄｅｘ社製、ＯＨｐａｋ）などを備えた分子量測定装置にて求めることができる。このような分子量測定装置としては、例えばウォーターズ社製２６９５、ＲＩ検出器２４１４が挙げられる。
　前記前駆体の数平均分子量は、１０，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、５０，０００～５，０００，０００であることがより好ましい。前記前駆体の数平均分子量を１０，０００～１０，０００，０００にすることで、バインダーとして結着力が向上し、特に水系バインダーとして用いた場合、厚さの調節が容易になる。
　ケン化反応は、例えば、アルカリ金属を含むアルカリの存在下、水性有機溶媒のみ、又は水性有機溶媒と水との混合溶媒中で実施することができる。ケン化反応に使用するアルカリ金属を含むアルカリとしては、公知のものを使用することができる。前記アルカリとしては、好ましくはアルカリ金属水酸化物が用いられ、反応性が高いという観点から、より好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが用いられる。
　前記アルカリの使用量は、単量体の総モル数に対して６０～１４０モル％が好ましく、８０～１２０モル％がより好ましい。６０モル％より少ないアルカリの使用量ではケン化が不十分となる場合があり、１４０モル％を超えて使用してもそれ以上の効果が得られず経済的でない。なお、前駆体のケン化反応の際のケン化度は９０～１００％であることが好ましく、９５～１００％であることが好ましい。ケン化度を９０％以上にすることで、水への溶解性を向上させることができる。
　なお、本発明の共重合体においては、前記アルカリの使用量に関らず、エチレン性不飽和カルボン酸エステル由来のフリーのカルボン酸（ＣＯＯＨ）基は、ほとんど存在しない。カルボン酸基が存在しないことで、作製したスラリー状の電極合剤が適度な粘度となり、塗工性、保存安定性を向上させることができる。
　ケン化反応の溶媒としては、水性有機溶媒のみ、又は水性有機溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。前記水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、及びこれらの混合物などが挙げられる。なかでも低級アルコール類が好ましく、優れた増粘効果と機械的せん断に対して優れた耐性を有する共重合体が得られることから、特にメタノール及びエタノールが好ましい。水性有機溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　水性有機溶媒と水との混合溶媒を用いる場合の質量比（水性有機溶媒：水）は、２：８～１０：０が好ましく、３：７～８：２がより好ましい。２：８～１０：０の範囲を外れる場合、前駆体の溶媒親和性またはケン化後の共重合体の溶媒親和性が不足し、充分にケン化反応が進行しないおそれがある。水性有機溶媒が２：８の比率より少ない場合、ケン化反応の際に増粘しやすくなるため工業的に共重合体を得ることが難しくなる。なお、含水ケーキ状の前駆体をそのままケン化反応に使用する場合、前記混合溶媒の質量比は、含水ケーキ状の前駆体の水を含むものとする。
　前駆体のケン化反応の温度は、２０～８０℃が好ましく、２０～６０℃がより好ましい。２０℃より低い温度でケン化反応させた場合、反応が完結しないおそれがあり、８０℃を超える温度の場合、反応系内が増粘し攪拌しにくくなるおそれがある。
　ケン化反応の時間は、通常数時間程度である。
　ケン化反応が終了した時点で、通常、ペースト又はスラリー状の共重合体の分散体となる。前記分散体を遠心分離、濾過などの方法により固液分離し、メタノールなどの低級アルコールなどで洗浄、乾燥することにより、球状単一粒子または球状粒子が凝集した凝集粒子としてビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を得ることができる。
　ケン化反応以降において、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などの有機酸等の酸を用いて共重合体を酸処理した後に、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウムなど任意のアルカリ金属を用いて、異種の（つまり、アルカリ金属が異なる）、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物の共重合体を得ることもできる。
　含液共重合体を乾燥する条件は、通常、常圧もしくは減圧下、３０～１２０℃の温度で乾燥することが好ましい。乾燥時間は、乾燥時の圧力、温度にもよるが、通常、数時間～数十時間である。
　本発明のバインダーがより十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池をより好適に低抵抗化する観点から、得られたビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の体積平均粒子径は、１～２００μｍであることが好ましく、１０～１００μｍであることがより好ましい。１μｍ以上でより好ましく結着効果が得られ、２００μｍ以下であることで増粘液がより均一になり好ましい結着効果が得られる。なお、共重合体の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ－７１０）に回分セル（同社製、ＳＡＬＤ－ＢＣ）を設置し、分散溶媒に２－プロパノールまたはメタノールを用い測定した値である。
　含液共重合体を乾燥し、得られた共重合体の体積平均粒子径が２００μｍを超える場合は、メカニカルミリング処理などの従来公知の粉砕方法にて粉砕することにより体積平均粒子径を１μｍ以上２００μｍ以下に調整することができる。
　メカニカルミリング処理とは、衝撃・引張り・摩擦・圧縮・せん断等の外力を、得られた共重合体に与える方法で、そのための装置としては、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、アトライターミル、ジェットミル、擂潰機、ホモジナイザー、フルイダイザー、ペイントシェイカー、ミキサー等が挙げられる。例えば、遊星ミルは、共重合体とボールとを共に容器に入れ、自転と公転を同時にさせることによって生じる力学的エネルギーにより、共重合体を粉砕又は混合させるものである。この方法によれば、ナノオーダーまで粉砕される。
　本発明にかかるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の増粘効果としては、作製した電極合剤の塗工のし易さの観点から、前記共重合体を１質量％含む水溶液（１質量％水溶液）の粘度が２０～１００００ｍＰ・ｓであることが好ましく、５０～１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５０～５０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。前記粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上であれば、好ましい粘度のスラリー上の電極合剤が得られ、塗工性も容易となる。さらに、合剤中の活物質や導電助剤の分散性も良好となる。前記粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であると、作製した合剤の粘度が高過ぎず、集電体に薄く均一に塗工することがより簡単となる。なお、前記１質量％水溶液の粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製回転粘度計（型式ＤＶ－Ｉ＋）、スピンドルＮｏ．５、５０ｒｐｍ（液温２５℃）にて測定した値である。
　本発明のバインダーがより十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池をより好適に低抵抗化する観点から、本発明のバインダー中、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上９５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上９５質量％以下である。
［ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物］
　本発明のバインダーは、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体に加えて、さらに、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物の少なくとも一方を含む。
　ポリ（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸の重合体であり、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物は、（メタ）アクリル酸の重合体の金属中和物である。
　本発明のバインダーがより十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池をより好適に低抵抗化する観点から、ポリ（メタ）アクリル酸は、ポリアクリル酸であることが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物は、ポリアクリル酸アルカリ金属中和物であることが好ましい。
　本発明のバインダーがより十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池をより好適に低抵抗化する観点から、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物の数平均分子量は、それぞれ、１０，０００～１０，０００，０００が好ましく、さらに合剤の塗工時の際に取り扱いしやすい粘度となる観点から、５０，０００～５，０００，０００であることが好ましい。また、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物は、それぞれ、架橋していてもよい。
　ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物の数平均分子量は、前記共重合体の前駆体の数平均分子量と同様、ＧＦＣカラムを備えた分子量測定装置により測定された値である。
　ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物は、公知の方法によって製造することができる。例えばポリアクリル酸は、触媒存在下で、アクリル酸を重合させる方法により製造できる。ポリアクリル酸としては、例えば、製品名「ジュリマー」シリーズ（東亜合成（株）製）、製品名「アクアリック」シリーズ（日本触媒（株）製）等の市販品を使用することもできる。また、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物は、例えば、触媒存在下で、ポリ（メタ）アクリル酸をアルカリ金属塩で中和する方法により製造できる。例えば、ポリアクリル酸アルカリ金属中和物としては、例えば、製品名「アロン」シリーズ（東亜合成（株）製）、製品名「アクアリック」シリーズ（日本触媒（株）製）等の市販品を使用することもできる。
　本発明のバインダーにおいて、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物は、それぞれ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物を併用することもできる。
　本発明のバインダーがより十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池をより好適に低抵抗化する観点から、本発明のバインダーにおいて、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物の合計の含有量は、バインダー全質量に対して、好ましくは２．５～７０質量％、より好ましくは７．５～６５質量％、さらに好ましくは１２．５～６０質量％である。ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物の含有量を２．５質量％以上とすることにより、電極における抵抗がより低減される傾向がある。一方、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸アルカリ金属中和物の含有量を７０質量％以下とすることにより、結着力不足によるサイクル寿命特性の悪化が抑制される傾向がある。
　本発明のバインダーがより十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池をより好適に低抵抗化する観点から、本発明のバインダーにおいて、前記共重合体と、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物の合計との質量比［共重合体／（ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物の合計）］は、好ましくは９５／５～３０／７０、より好ましくは９５／５～３５／６５、さらに好ましくは９５／５～４０／６０である。当該質量比を９５／５～３０／７０とすることにより、電極における抵抗がより低減され、結着力不足によるサイクル寿命特性の悪化が抑制される傾向がある。
［他の成分］
　本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーには、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物に加えて、さらに他の成分を加えてもよい。他の成分としては、公知の非水電解質二次電池電極用バインダーに配合されるものが挙げられる。他の成分の具体例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸ナトリウム、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が挙げられる。これらのうち、アルギン酸ナトリウム、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドが好適に用いられる。他の成分は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　なお、本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーには、ポリアルキレンオキシドが含まれていなくてもよい。すなわち、本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーの一実施態様においては、ポリアルキレンオキシドが含まれない（ポリアルキレンオキシドの含有量が０質量％）。ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド－ブチレンオキシド共重合体、プロピレンオキシド－ブチレンオキシド共重合体などが挙げられる。
　本発明のバインダーがより十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池をより好適に低抵抗化する観点から、本発明のバインダーにおいて、他の成分の割合は、好ましくは８０質量％未満、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
　本発明のバインダーがより十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池をより好適に低抵抗化する観点から、本発明のバインダーにおいて、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、並びにポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物の合計の含有割合は、合計で、バインダーの全質量に対して２０～１００質量％であることが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーは、水系バインダー（すなわち、非水電解質二次電池電極用水系バインダー）として好適に使用することができる。
＜非水電解質二次電池用電極合剤＞
　本発明の非水電解質二次電池用電極合剤は、本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーと、電極活物質（正極活物質及び負極活物質）と、導電助剤とを必須成分として含む、非水電解質二次電池用電極を製造するために用いられる電極合剤である。
　より十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池をより好適に低抵抗化する観点から、本発明のバインダーの含有量は、電極活物質、導電助剤、及びバインダーの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．５～４０質量部、より好ましくは１～２５質量部、さらに好ましくは１．５～１０質量部である。同様の観点から、本発明の電極合剤における本発明のバインダーの含有量としては、好ましくは０．５～４０質量％、より好ましくは１～２５質量％、さらに好ましくは１．５～１０質量％である。当該含有量を０．５質量％以上とすることにより、結着力不足によるサイクル寿命特性の悪化、及びスラリーの粘性不足による凝集が抑制される傾向がある。一方、当該含有量を４０質量％以下とすることにより、電池の充放電時に高容量が得られる傾向がある。
　本発明の電極合剤は、本発明のバインダーを用いて、公知の方法により製造することができ、例えば、電極活物質に、導電助剤、本発明のバインダー、分散助剤（必要に応じて）及び水を加えて、ペースト状のスラリーとすることによって、製造することができる。水を加えるタイミングは特に限定されず、本発明のバインダーをあらかじめ水に溶解させることによって加えてもよいし、電極活物質、導電助剤、分散助剤（必要に応じて）、及び本発明のバインダーを固体状態で混合した後、ここに水を加えてもよい。
　前記水の使用量については、例えば、電極活物質、導電助剤、及び本発明のバインダーの合計１００質量部に対して、好ましくは４０～２０００質量部、より好ましくは５０～１０００質量部である。なお、水の使用量を上記範囲とすることで、本発明の電極合剤（スラリー）の取り扱い性がより向上する傾向がある。
［正極活物質］
　正極活物質としては、本技術分野で使用される正極活物質が使用できる。例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ4）、ピロリン酸鉄（Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、スピネル型マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎＯ2）、ニッケル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2)、ニオブ酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｂＯ2）、鉄酸リチウム複合酸化物（ＬｉＦｅＯ2）、マグネシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｇＯ2）、カルシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣａＯ2）、銅酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｕＯ2）、亜鉛酸リチウム複合酸化物（ＬｉＺｎＯ2）、モリブデン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｏＯ2）、タンタル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＴａＯ2）、タングステン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＷＯ2）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（（ＬｉＮｉxＣｏyＭｎ1-x-yＯ2）０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，ｘ＋ｙ＜１）、Ｌｉ過剰系ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物、酸化マンガンニッケル（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、バナジウム系酸化物、硫黄系酸化物、シリケート系酸化物等が好適に使用される。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［負極活物質］
　負極活物質としては、本技術分野で使用される負極活物質を使用できる。例えば、炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）、チタン酸リチウムなどのようにリチウムイオンを大量に吸蔵放出可能な材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体およびケイ素含有材料やスズ含有材料を含む複合活物質の何れであっても、本実施形態の効果を発揮させることは可能である。前記炭素材料としては、結晶質炭素や非晶質炭素等を使用することができる。結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状もしくは繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられる。非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（易炭素化黒鉛）またはハードカーボン（難炭素化黒鉛）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークス等が挙げられる。ケイ素含有材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。これらはケイ素又はケイ素化合物ということができる。スズ含有材料としてはＮｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯなどが適用できる。これらの材料は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中でも、負極活物質としては、黒鉛が好ましい。本発明のバインダーを用いることにより、負極活物質として黒鉛を用いた場合にも、バインダーが十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池を好適に低抵抗化することができる。
　ケイ素またはケイ素化合物を第１負極活物質とし、炭素材料を第２負極活物質として、第１及び第２負極活物質を混合して得られる複合体を負極活物質として使用してもよい。この時、第１及び第２負極活物質の混合比率は、質量比で５／９５～９５／５が好ましい。上記炭素材料としては、本技術分野で使用される炭素材料であればよく、その代表的な例としては、上述した結晶質炭素、非晶質炭素が挙げられる。
　負極活物質の製造方法に関しては、第１負極活物質と第２負極活物質を混合した活物質複合体を製造する際に、両者が均一に分散される方法であればよい。具体的な負極活物質の製造方法としては、第１負極活物質と第２負極活物質とをボールミルで混合する方法が挙げられる。その他、例えば、第１負極活物質の粒子表面に、第２負極活物質前駆体を担持させ、これを加熱処理法により炭化する方法が挙げられる。上記第２負極活物質前駆体としては、加熱処理により炭素材料となり得る炭素前駆体であればよく、例えば、グルコース、クエン酸、ピッチ、タール、バインダー材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体等）等が挙げられる。なお、これら負極活物質は市販品が容易に入手可能である。
［導電助剤］
　導電助剤は、本技術分野で使用される導電助剤を使用することができ、炭素粉末が好ましい。炭素粉末としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンチューブ、グラフェン、非晶質炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラッシーカーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等が挙げられる。
　導電助剤の使用量としては、電極活物質、導電助剤及びバインダーの合計１００質量部に対して、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、２～５質量％がさらに好ましい。導電助剤の使用量が０．１質量％未満であると、電極の導電性を十分に向上させることができないおそれがある。導電助剤の使用量が３０質量％を超えると、電極活物質の割合が相対的に減少するため電池の充放電時に高容量が得られにくいこと、電極活物質と比較して小さいため表面積が大きくなり使用するバインダーの量が増えるおそれがある。
［分散助剤］
　本発明の電極合剤には、さらに分散助剤が含まれていてもよい。分散助剤が含まれることにより電極合剤中での電極活物質や導電助剤の分散性が高くなる。分散助剤としては、ｐＨ７～１３の水溶液に可溶な、分子量が１００，０００以下の有機酸が好ましい。これらの有機酸の中でも、カルボキシル基と、ヒドロキシ基、アミノ基またはイミノ基の少なくとも１つを含んでいることが好ましい。具体例として、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、タルトロン酸、グルクロン酸、フミン酸などのカルボキシル基とヒドロキシ基とを有する化合物類；グリシン、アラニン、フェニルアラニン、４－アミノ酪酸、ロイシン、イソロイシン、リシン、などのカルボキシル基とアミノ基とを有する化合物類；グルタミン酸、アスパラギン酸などの複数のカルボキシル基とアミノ基とを有する化合物類；プロリン、３－ヒドロキシプロリン、４－ヒドロキシプロリン、ピペコリン酸などのカルボキシル基とイミノ基とを有する化合物類；グルタミン、アスパラギン、システイン、ヒスチジン、トリプトファンなどのカルボキシル基とヒドロキシ基及びアミノ基以外の官能基とを有する化合物類が挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさの観点から、グルクロン酸、フミン酸、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸が好ましい。
　当該分散助剤の分子量としては、水系バインダーの場合は水への溶解性の観点から、分子量１００，０００以下であることが好ましい。分子量が１００，０００を超えると、分子の疎水性が強くなり、スラリーの均一性が損なわれるおそれがある。
＜非水電解質二次電池用電極＞
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、本発明の電極合剤を用い（すなわち、本発明の非水電解質二次電池用電極を用い）、本技術分野で使用される手法を適用して作製することができる。例えば、電極合剤を、集電体上に備えさせることにより、作製することができる。より具体的には、例えば当該電極合剤を集電体上に塗布（及び必要に応じて乾燥）させることにより作製することができる。
　本発明の電極が正極の場合、集電体を構成する材料としては、例えば、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ＡＩ等の導電性物質、これら導電性物質の２種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。集電体は、導電性物質に異なる導電性物質をめっきしたもの（例えばＦｅにＣｕをめっきしたもの）であってもよい。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性が優れる観点から、集電体を構成する材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼等が好ましく、材料コストの観点からＣｕ、Ｎｉが好ましい。
　本発明の電極が負極の場合、集電体を構成する材料としては、例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の２種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性が優れる観点から、集電体を構成する材料としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、材料コストの観点からＡｌが好ましい。
　集電体の形状としては、たとえば、箔状基材、三次元基材等を用いることができる。但し、三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いると、より高い容量密度の電極が得られ、高率充放電特性も良好となる。
＜非水電解質二次電池＞
　本発明の非水電解質二次電池用電極を用いて、本発明の非水電解質二次電池（本発明の非水電解質二次電池用電極を少なくとも備える非水電解質二次電池）を製造できる。本発明の非水電解質二次電池は、正極及び負極のいずれか一方又は両方として、本発明の非水電解質二次電池用電極を備えるものであればよい。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池が好ましい。本発明の非水電解質二次電池の製造方法としては、本技術分野で使用される一般的な手法を利用できる。
　本発明の非水電解質二次電池の中でもリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを含有することから、電解質としてリチウム塩が好ましく用いられる。前記リチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム等が挙げられる。電解質は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　前記電池の電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン等を用いることができる。電解液は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。特に、プロピレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、またはγ－ブチロラクトン単体が好ましい。なお、上述のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、一方の成分が１０～９０体積％となる範囲で任意に調整可能である。
　＜電気機器＞
　本発明の電気機器は、本発明の非水電解質二次電池を少なくとも備える電気機器である。即ち、本発明にかかる電気機器は、少なくとも本発明の非水電解質二次電池を電源として利用する電気機器である。
　電気機器としては、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、パソコン、タブレット、スマートフォン、パソコンキーボード、モニター、プリンター、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、トランシーバー、送風機、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、温風ヒーター、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、乾電池、空気清浄器、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、食器乾燥機、炊飯器、ズボンプレッサー、掃除機、体重計、電気カーペット、炊飯器、電気ポット、電子辞書、電子手帳、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、ホットプレート、トースター、給湯器、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、布団乾燥機、ミキサー、ミシン、もちつき機、冷水器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、自転車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、鉄道、船、飛行機、非常用蓄電池などが挙げられる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　＜共重合体Ａの作製＞
　以下の工程１～３により、共重合体Ａを作製した。
（工程１：ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合させた前駆体（前駆体）の合成）
　攪拌機、温度計、Ｎ2ガス導入管、還流冷却機及び滴下ロートを備えた容量２Ｌの反応槽に、水７６８ｇ及び無水硫酸ナトリウム１２ｇを仕込み、Ｎ2ガスを吹き込んで系内を脱酸素した。続いて、部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８８％）１ｇ及びラウリルパーオキシド１ｇを仕込み、内温を６０℃まで昇温した後、アクリル酸メチル１０４ｇ（１．２０９ｍｏｌ）及び酢酸ビニル１５５ｇ（１．８０２ｍｏｌ）を滴下ロートにより４時間かけて滴下した。その後、内温を６５℃で２時間保持した。次いで、固形分を濾別することにより、前駆体２８８ｇ（１０．４質量％含水）を得た。得られた前駆体をＤＭＦに溶解させた後、フィルターにてろ過し、分子量測定装置（ウォーターズ社製２６９５、ＲＩ検出器２４１４）を用いてろ液中の前駆体の分子量を測定した。標準ポリスチレン換算で算出された数平均分子量は１，８８０，０００であった。
（工程２：ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体（共重合体）の合成）
　工程１と同様の反応槽に、メタノール４５０ｇ、水４２０ｇ、水酸化ナトリウム１３２ｇ（３．３ｍｏｌ）及び工程１で得られた前駆体２８８ｇ（１０．４質量％含水）を仕込み、攪拌下で３０℃、３時間ケン化反応を行った。ケン化反応終了後、得られた共重合体をメタノールで洗浄、濾過し、７０℃で６時間乾燥させ、ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体（ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、アルカリ金属はナトリウム、ケン化度９８．８％）１９３ｇを得た。得られた共重合体の体積平均粒子径は、１８０μｍであった。
（工程３：ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体（共重合体）の粉砕）
　工程２で得られた共重合体１９３ｇを、ジェットミル（日本ニューマチック工業（株）製、ＬＪ）により粉砕し、微粉末状の共重合体（共重合体Ａ）１７３ｇを得た。得られた共重合体Ａの粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ－７１００）により測定したところ、体積平均粒子径は３９μｍであった。
　＜バインダー、電極合剤、及び電極の作製＞
　（実施例１）
　上記で得られた共重合体Ａ２．７質量部とポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成（株）製、アロン　Ａ－２０Ｌ、水溶液中の濃度４３質量％、数平均分子量５００，０００）０．７質量部とを、水４９．６質量部に溶解させ、バインダー（バインダー組成物）の水溶液を得た。次に、電極活物質として人造黒鉛（日立化成（株）製、ＭＡＧ－Ｄ）９６．５質量部、及び導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）（電気化学工業（株）製、デンカブラック（登録商標））０．５質量部を上記バインダー水溶液に加え混練した。さらに、粘度調製用の水７０質量部を添加して混練することで、スラリー状の負極合剤を調製した。得られた負極合剤を厚さ１０μｍの電解銅箔上に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機（大野ロール（株）製）により、電解銅箔と塗膜とを密着接合させ、次に加熱処理（減圧中、１４０℃、３時間以上）を行って負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは１０１μｍであり、当該負極の容量密度は３．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
　（実施例２）
　実施例１において、共重合体Ａ、ポリアクリル酸ナトリウム、水に代えて、共重合体Ａ２．４質量部、ポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成（株）製、アロン　Ａ－２０Ｌ、濃度４３質量％、数平均分子量５００，０００）１．４質量部、および水４９．２質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは１００μｍであり、当該負極の容量密度は３．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
　（実施例３）
　実施例１において、共重合体Ａ、ポリアクリル酸ナトリウム、水に代えて、共重合体Ａ２．４質量部、ポリアクリル酸（東亜合成（株）製、ジュリマー　ＡＣ－１０ＬＨＰＫ、濃度４０質量％、数平均分子量２５０，０００）０．７５質量部、および水９６．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは１０１μｍであり、当該負極の容量密度は３．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
　（実施例４）
　実施例１において、共重合体Ａ、ポリアクリル酸ナトリウム、水に代えて、共重合体Ａ１．５質量部、ポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成（株）製、アロン　Ａ－２０Ｌ、濃度４３質量％、数平均分子量５００，０００）３．４９質量部、および水４８質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは１０２μｍであり、当該負極の容量密度は３．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
（比較例１）
　実施例１において、共重合体Ａ、ポリアクリル酸ナトリウム、水に代えて、共重合体Ａ３質量部及び水５０質量部のみを用いた以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは９９μｍであり、当該負極の容量密度は３．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
　（比較例２）
　実施例１において、共重合体Ａ、ポリアクリル酸ナトリウム、水に代えて、ポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成株式会社製、アロン　Ａ－２０Ｌ、濃度４３質量％、数平均分子量５００，０００）６．２８質量部及び水４６質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは９８μｍであり、当該負極の容量密度は３．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
（剥離試験）
　実施例１～４及び比較例１、２で得られた負極における集電体に対する塗膜（負極活物質層）の剥離強度試験を行った。負極を幅８０ｍｍ×１５ｍｍに切り出して粘着テープを表面（負極活物質層側）に貼り付けた後、両面テープでステンレス製の板に貼り付け負極（集電体側）を固定し、これを評価用サンプルとした。この評価用サンプルを引張試験機（（株）島津製作所製　小型卓上試験機ＥＺ－Ｔｅｓｔ）にてステンレス製の板に対する負極の１８０度剥離試験（ステンレス製の板に固定した負極に対する粘着テープの１８０度剥離試験）を実施し、負極における活物質層と集電体間の剥離強度を測定した。表１に剥離試験（剥離強度）の評価結果を示す。
　（電極強度）
　実施例１～４及び比較例１、２で得られた電極を打ち抜き機で１１ｍｍφの大きさに打ち抜いた際の活物質層の剥離、脱落、欠けの有無により、電極の強度（「電極強度」と称する）を評価した。表１に電極強度の評価結果を示す。
○（強度に優れる）：電極を無造作に１０枚打ち抜いたうち、目視判定により活物質層の剥離、脱落、欠けのいずれかが確認されたものが２枚以下。
△（強度にやや優れる）：電極を無造作に１０枚打ち抜いたうち、目視判定により活物質層の剥離、脱落、欠けのいずれかが確認されたものが３～５枚。
×（強度に劣る）：電極を無造作に１０枚打ち抜いたうち、目視判定により活物質層の剥離、脱落、欠けのいずれかが確認されたものが６枚以上。
　（電池の組立）
　実施例１～４及び比較例１、２で得られた負極と、下記の対極、セパレータ、電解液を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製し、３０℃の環境下で０．１Ｃで３サイクルのエージング処理を行って、試料（コインセル）を作製した。
　・対極：金属リチウム
　・セパレータ：ガラスフィルター（アドバンテック（株）製、ＧＡ－１００）
　・電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、電解液用添加剤であるビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加した溶液
（直流抵抗の評価方法）
　実施例１～４及び比較例１、２で得られた負極を有する、上述の通りに作製した各コインセルについて、それぞれ３０℃環境下、０．２Ｃで充電し、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃの各レートで放電を行った。なお、カットオフ電位は、上記のコインセルについて０－１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）に設定した。得られたＩ－Ｖ特性より、電池の直流抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を算出した。表１に実施例と比較例の直流抵抗を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (10)

  1. 　ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、並びに、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物の少なくとも一方を含む、非水電解質二次電池電極用バインダー。
  2. 　前記共重合体における前記ビニルアルコールと前記エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物の共重合組成比は、モル比で９５／５～５／９５である、請求項１に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
  3. 　前記エチレン性不飽和力ルボン酸アルカリ金属中和物は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
  4. 　前記共重合体と、前記ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物の合計との質量比が、９５／５～３０／７０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
  5. 　電極活物質と、導電助剤と、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池電極用バインダーとを含む、非水電解質二次電池用電極合剤。
  6. 　前記バインダーの含有量が、前記電極活物質、前記導電助剤、及び前記バインダーの合計１００質量部に対して、０．５～４０質量部である、請求項５に記載の非水電解質二次電池用電極合剤。
  7. 　請求項５または６に記載の非水電解質二次電池用電極合剤を用いて作製された非水電解質二次電池用電極。
  8. 　請求項７に記載の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。
  9. 　請求項８に記載の非水電解質二次電池を備えた電気機器。
  10. 　ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、並びに、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物の少なくとも一方を含むバインダーの、非水電解質二次電池電極への使用。
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