WO2019065828A1 - 物質遠隔特定装置および物質遠隔特定方法 - Google Patents

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    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/3551—Crystals

Definitions

  • the present invention relates to a substance remote identification apparatus and a substance remote identification method for remotely identifying an unspecified substance such as a harmful substance by using resonance Raman scattering.
  • Raman scattering spectroscopy is a phenomenon in which when the molecule is irradiated with monochromatic light, the frequency of the scattered light shifts by the vibration frequency specific to the molecule, and the amount of frequency shift of this scattered light becomes an amount specific to the substance. Therefore, when a substance to be measured is irradiated with laser light of a predetermined wavelength, Raman scattered light of a wavelength different from the wavelength of the laser light is generated from the substance irradiated with the laser light, and this Raman scattered light is analyzed.
  • the Raman scattered light is known to be proportional to the density of the substance, the concentration of the substance can be measured from the intensity of the detected Raman scattered light. Furthermore, when the laser wavelength matches the resonance excitation wavelength unique to the substance, the Raman effect causes the Raman scattered light (hereinafter “resonance Raman scattered light”) to have a significantly higher intensity than ordinary Raman scattered light (non-resonant Raman scattered light) Is known to occur).
  • Patent Document 1 laser light is irradiated to a monitoring target space, Raman scattered light of a wavelength according to a measurement target gas is collected, and the spatial intensity distribution of the collected Raman scattered light is imaged.
  • a gas leak monitoring method is disclosed for visualizing leaked gas.
  • Patent No. 3783019 gazette
  • An object of the present invention is to provide a substance remote identification device capable of identifying a nonspecific substance such as a harmful substance from a remote place.
  • a substance remote identification device comprises: a laser device provided with an oscillator for emitting a laser beam of a specific wavelength; a light collection detection device for collecting and detecting resonance Raman scattered light from a space to be irradiated; And a processing device for identifying an object to be irradiated in the irradiated space based on the detection result by the detection device, converting the wavelength of the laser light emitted from the laser device into a plurality of different wavelengths, and irradiating the laser.
  • a wavelength converter for emitting light into space is provided.
  • the oscillator is an oscillator that oscillates laser light in a wavelength range higher than the ultraviolet range
  • the wavelength conversion device is configured to convert the wavelength of the laser light oscillated by the oscillator into an excitation wavelength in the ultraviolet range.
  • a scanning device for scanning the light emitted from the wavelength conversion device into the irradiated space is provided, and the processing device also measures the position of the irradiated object based on the detection result by the condensing detection device. It may be configured as follows.
  • the wavelength conversion device includes a wavelength conversion element on which the laser light oscillated by the oscillator is incident, and a rotation device which continuously or discontinuously converts the inclination angle with respect to the optical axis of the wavelength conversion element stepwise. You may configure it.
  • the wavelength conversion device includes a second harmonic generation element that converts the laser light oscillated by the oscillator into a second harmonic and emits the second harmonic, and a third harmonic of the laser light emitted from the second harmonic generation element.
  • the wavelength conversion device may be configured to include a fifth harmonic generation element that converts laser light emitted from the fourth harmonic generation element into a fifth harmonic and emits the fifth harmonic.
  • a plurality of irradiation systems including the laser device and the wavelength conversion device may be provided, and each irradiation system may be configured to emit a laser beam whose wavelengths do not overlap.
  • the processing device further includes a storage device for storing in advance an excitation profile indicating a characteristic pattern of resonant Raman scattered light at each excitation wavelength for each substance, and the processing device detects the detection detected by the light collecting and detecting device The object to be irradiated may be identified by comparing the result with the excitation profile.
  • the condensing detection device has a first optical filter that transmits only a first wavelength range, and a second optical filter that transmits only a second wavelength range that has a central wavelength different from the first wavelength range.
  • the processing apparatus may be configured to identify the irradiation target based on the correspondence between the wavelength range through which each of the optical filters is transmitted and the wavelength of resonant Raman scattering light generated for each of the irradiation targets.
  • the processing apparatus may be configured to measure the concentration of the irradiated object based on the detected intensity of the Raman scattered light of the irradiated object.
  • the object to be irradiated may be configured to be a harmful substance in a gaseous state, a harmful substance in a liquid state, a harmful substance in a solid state, or a harmful microorganism.
  • the material remote identification method irradiates laser light to the irradiated space, collects and detects resonant Raman scattered light from the irradiated object present in the irradiated space, and based on the resonant Raman scattered light
  • a substance remote identification method for calculating the position of an object to be irradiated laser beams of different wavelengths are emitted, and the substance to be irradiated is identified based on detection results of resonant Raman scattered light detected by laser beams of different wavelengths.
  • the irradiation space may be an outdoor space, and the position and concentration of the irradiation object existing in the irradiation space may be detected by scanning the laser beam in the irradiation space.
  • unspecified substances such as harmful substances can be identified from remote places.
  • a and resonance Raman excitation profile of SO 2 it is a resonant Raman excitation profile (B) NH 3. It is a graph which shows the time waveform of a resonance Raman spectrum. It is a block diagram of the laser apparatus which concerns on a 1st modification, and a wavelength converter. It is a block diagram of the laser apparatus which concerns on a 2nd modification, and a wavelength converter.
  • the substance remote identification device detects harmful substances from a remote place, and performs identification of the substance and measurement of the concentration (hereinafter, also simply referred to as identification).
  • harmful substances that can be specified by the substance remote identification device according to the present invention include (1) air pollutants such as SOx and NOx, (2) combustible substances such as hydrogen, methane, propane and gasoline, and (3) ammonia , Odorous components such as hydrogen sulfide, (4) insecticidal and agrochemical components such as acephate and lamathion, (5) nerve agents such as VX, tubun and sarin, (6) blood agents such as chlorine cyanide and hydrogen cyanide, phosgene etc.
  • air pollutants such as SOx and NOx
  • combustible substances such as hydrogen, methane, propane and gasoline
  • ammonia combustible substances
  • Odorous components such as hydrogen sulfide
  • insecticidal and agrochemical components such as acephate and lama
  • the substance remote identification device can be used to identify a wide range of harmful substances regardless of the state (gas, liquid, solid) of the harmful substance, or living or inanimate objects.
  • FIG. 1 is a perspective view of the substance remote identification device 1 according to the present embodiment.
  • the substance remote identification device 1 includes a laser device 10, a wavelength conversion device 20, a condensing optical system 30, a spectroscopy device 40, a light detection device 50, a processing device 60, and a display device 70.
  • the substance remote identification device 1 converts the pulsed laser light oscillated by the laser device 10 into a predetermined ultraviolet wavelength by the wavelength conversion device 20 as shown in FIG.
  • the scattered light is condensed by the condensing optical system 30, detected by the spectral device 40 and the light detection device 50, analyzed by the processing device 60, and the result is displayed on the display device 70.
  • the substance remote identification device 1 has a function as LIDAR (Light Detection and Ranging) that senses the surrounding space. Each configuration will be described below.
  • LIDAR Light Detection and Ranging
  • the laser device 10 oscillates and emits a laser beam for irradiating the object to be irradiated.
  • an Nd: YAG laser which is a pulsed laser light source is used as the laser device 10, but the laser device is not limited to this.
  • the Nd: YAG laser outputs a pulse laser beam of 1064 nm which is a fundamental wave, with a pulse width of several ns to several tens of ns and a repetition frequency of 10 Hz to several kHz.
  • the laser light emitted from the laser device 10 is incident on the wavelength conversion device 20.
  • the wavelength conversion device 20 converts the wavelength of the laser beam irradiated to the irradiation target (space).
  • the wavelength conversion device 20 converts the wavelength of the laser beam which is the fundamental wave, and sequentially irradiates the irradiation target with laser beams of a plurality of different wavelengths, thereby generating Raman generated by the laser beams of the respective wavelengths. It becomes possible to identify an irradiated object based on the scattered light.
  • the wavelength converter 20 includes LBO crystals 21 and 22, a first optical parametric oscillator 23, a total reflection mirror 24, and a second optical parametric oscillator 25.
  • the laser beam with a wavelength of 1064 nm emitted from the laser device 10 is first incident on the LBO crystal 21 and converted (frequency-multiplied) into a laser beam of 532 nm. Furthermore, the 1064 nm and 532 nm laser beams transmitted through the LBO crystal 21 are incident on the LBO crystal 22 and converted (frequency-multiplied) into 355 nm laser beams. Then, the laser beams of 1064 nm, 532 nm and 355 nm transmitted through the LBO crystal 22 are incident on the first optical parametric oscillator 23.
  • the first optical parametric oscillator 23 mainly has a dichroic concave mirror 231, total reflection mirrors 232 and 233, a concave output mirror 234, and a BBO crystal 235.
  • the laser light incident on the first optical parametric oscillator 23 only the 355 nm laser light is transmitted by the dichroic concave mirror 231.
  • the 355 nm laser light transmitted through the dichroic concave mirror 231 is incident on the BBO crystal 235, and wavelength conversion is performed.
  • the BBO crystal 235 is held by a rotating device (not shown), and is rotated under the control of the processing device 60 to change the tilt angle of the laser light with respect to the optical axis continuously or discontinuously and stepwisely.
  • the laser light of can be changed continuously or discontinuously and stepwise to laser light of different wavelengths.
  • the laser beam transmitted through the BBO crystal 235 is irradiated to the concave output mirror 234.
  • the concave output mirror 234 is not a total reflection mirror, and transmits laser light of a specific wavelength and reflects the remaining laser light.
  • the laser light reflected by the concave output mirror 234 is reflected by the total reflection mirrors 232 and 233, and is also reflected by the dichroic concave mirror 231, transmits through the BBO crystal 235, and is irradiated to the concave output mirror 234 again.
  • the laser beam incident on the first optical parametric oscillator 23 is amplified and emitted from the first optical parametric oscillator 23.
  • the first optical parametric oscillator 23 changes the 355 nm laser light into a laser light having a wavelength of 420 nm or more and emits it. Therefore, when the wavelength of the target laser beam is 420 nm or more, the laser beam is emitted from the first optical parametric oscillator 23 and is emitted from the wavelength conversion device 20 as it is, as shown in FIG. On the other hand, when the wavelength of the target laser beam is less than 420 nm, the laser beam emitted from the first optical parametric oscillator 23 is totally reflected by the total reflection mirror 24 and is incident on the second optical parametric oscillator 25 Ru.
  • the second optical parametric oscillator 25 has a total reflection mirror 251, BBO crystals 252 and 253, and an output mirror 254, as shown in FIG.
  • the second optical parametric oscillator 25 converts the wavelength of the laser light converted by the first optical parametric oscillator 23 into a multiple frequency. For example, when the wavelength of the laser light converted by the first optical parametric oscillator 23 is 420 nm, the wavelength of the laser light emitted from the second optical parametric oscillator 25 is 210 nm. When the wavelength of the laser beam emitted from the second optical parametric oscillator 25 is 300 nm, the wavelength of the laser beam in the first optical parametric oscillator 23 may be 600 nm.
  • the laser light emitted from the second optical parametric oscillator 25 is emitted from the wavelength conversion device 20, and as shown in FIG.
  • the wavelength of the laser light emitted from the wavelength conversion device 20 is a wavelength that causes resonance Raman scattering with the irradiation object
  • resonance Raman scattering light with significantly higher intensity than non-resonance Raman scattering is generated.
  • Non-resonant Raman scattering occurs in almost all molecules except monoatomic components, but the scattered light intensity is extremely weak.
  • the increase rate of the scattering cross section (a value indicating the probability of scattering, which is used as an index of the scattering intensity for each molecule) is 10 4 to It becomes 10 6 times, resonance Raman scattering light is obtained in significantly higher intensity than the non-resonant Raman scattering light.
  • resonance Raman scattered light generated at a remote place by irradiating laser light is condensed with high efficiency by a condensing optical system (telescope) 30, and is incident on a spectroscope 40.
  • the spectroscope device 40 includes, for example, a diffraction grating type or prism type spectroscope, which disperses a wavelength in a specific range and enters the light detection device 50.
  • the light detection device 50 includes a light sensor that detects light intensity for each wavelength.
  • the light sensor may be a single light sensor (for example, an avalanche photodiode or a photomultiplier tube), or a multi-channel sensor (for example, a CCD sensor or a light sensor) including a plurality of light sensors. It may be a CMOS sensor).
  • the processing device 60 includes a storage device storing resonance Raman data and analysis program for each harmful substance described later, and a CPU (Central Processing Unit) as an operation circuit that executes the analysis program.
  • the processing device 60 compares the excitation profile of the harmful substance (mixture) which is the irradiated object determined from the spectroscopic device 40 and the light detection device 50 with the excitation profile of each harmful substance stored in advance in the storage device. , To identify harmful substances. In addition, the detail of the identification method of a harmful substance is mentioned later.
  • the processing device 60 also controls oscillation of a laser by the laser device 10, a wavelength of laser light converted by the wavelength conversion device 20, and the like.
  • the structural aspect of the processing apparatus 60 is not limited to this, For example, network (Internet and a wireless communication network Or the like, and may be configured by a remote computer communicably connected via the above-mentioned components, or the functions of the processing device 60 may be distributed to a plurality of computers.
  • network Internet and a wireless communication network Or the like, and may be configured by a remote computer communicably connected via the above-mentioned components, or the functions of the processing device 60 may be distributed to a plurality of computers.
  • the display device 70 is configured to include a monitor (display screen) for displaying specific information (the name of the identified harmful substance, resonance Raman spectrum, concentration, etc.) of the harmful substance by the processing device 60.
  • the display method by the display device 70 is not particularly limited, but the position or concentration at which the harmful substance is present is superimposed as image information on the captured image taken by the camera (for example, imaging corresponding to the place where the harmful substance is present Information on harmful substances can be displayed so that the user can intuitively grasp information on harmful substances by coloring a color according to the harmful substances and the concentration of the part of the image.
  • the method of superposing the information of the harmful substance on such a captured image is not particularly limited, and a known method can be used.
  • Table 1 is a table showing the wavelengths at which resonant Raman scattering light is generated for each of various harmful substances.
  • chloroform which is an anesthetic agent, generates resonant Raman scattered light by irradiating laser light having a wavelength of 210 to 220 nm.
  • FIG. 3A is a graph showing ultraviolet absorption characteristics of typical air pollutants and the like.
  • Light absorption in the ultraviolet-visible region indicates the distribution of the electronic transition energy inherent to the substance. That is, taking ammonia (NH 3 ) as an example, it has a distribution of electron transition energy having a plurality of peaks in the region of 200 to 230 nm. Therefore, by exciting ammonia (NH 3 ) with a laser beam in the range of 200 to 230 nm, the Raman scattering of ammonia (NH 3 ) is enhanced by resonance.
  • FIG. 3 (B) is a graph showing the ultraviolet absorption characteristics of the nerve agent, in which GA is tabung, GB is sarin, GD is soman, GF is cyclosarin, and DIMP is a mimetic agent.
  • all of the nerve agents listed in the graph have light absorption in the deep ultraviolet wavelength region of 250 nm or less. Therefore, by exciting these nerve agents with laser light in the deep ultraviolet wavelength region of 250 nm or less, enhancement by resonance occurs in Raman scattering.
  • FIG. 4 is a graph showing ultraviolet-visible light absorption characteristics of acephate and phosphoric acid obtained as a result of observation.
  • acephate and phosphoric acid have absorption spectra in the ultraviolet region.
  • the absorption spectrum of acephate has a feature of rising sharply from about 250 nm to a short wavelength side and rapidly decreasing with a peak of about 240 nm.
  • the absorbance gradually increases from around 250 nm to the long wavelength side, and shows a relatively broad distribution from around 500 nm. From these characteristics, it was thought that excitation with a relatively high absorbance wavelength for acephate and phosphoric acid results in a resonance Raman effect, that is, a significant enhancement of the Raman scattering cross section.
  • FIG. 5 (A) is a graph showing a resonance Raman spectrum of acephate
  • FIG. 5 (B) is a graph showing a resonance Raman spectrum of phosphoric acid. Note that, in these resonance spectra, only the enhancement due to resonance is displayed in order to exclude the influence of enhancement following the 4 4 rule of the Raman scattering cross section.
  • FIG. 5A it can be seen that in acephate, the peak near a Raman shift of 700 cm ⁇ 1 is significantly enhanced by excitation with a laser beam of 248 nm.
  • FIG. 5B it can be seen that in phosphoric acid, a peak near a Raman shift of 900 cm ⁇ 1 is significantly enhanced by excitation with a laser beam at 266 nm. Therefore, as the inventor assumed beforehand, Raman scattering light is generated by excitation of laser light of a wavelength (for example, 248 nm for acephate, 266 nm for phosphoric acid) that causes light absorption in the ultraviolet-visible region, that is, an inter-level transition. was found to be significantly enhanced.
  • a wavelength for example, 248 nm for acephate, 266 nm for phosphoric acid
  • the wavelength of the laser light at which the Raman scattered light of the harmful substance is enhanced is specified in advance, and what resonance Raman spectrum can be obtained at what wavelength
  • harmful substances can be identified from data of resonance Raman spectra obtained when laser light of a predetermined wavelength is irradiated.
  • FIG. 6 is a figure explaining the usage method of the substance remote identification apparatus 1. As shown in FIG. The place where the substance remote identification device 1 is used is not limited to indoors and outdoors, but the diagram shown in FIG. 6 exemplifies a scene of detecting and identifying harmful substances including air pollutants, chemical agents and pesticides outdoors. doing.
  • the substance remote identification device 1 is placed on a scanning device (not shown), and the scanning direction of the laser beam is changed by the scanning device according to the control of the processing device 60 to scan the inside of the irradiated space (longitudinal, lateral, or It is possible to do horizontal
  • the substance remote identification device 1 emits laser light of a different wavelength in the first direction (X1, Y1) of the irradiated space a prescribed number of times, and then a second direction (X1, Y2 or X2) continuous with the first direction.
  • Y 1 repeatedly emit laser beams of different wavelengths for a prescribed number of times, and similarly repeat operations for emitting laser beams of different wavelengths for the third and subsequent directions different from the previous one.
  • the substance remote identification device 1 can specify the position and concentration of the harmful substance in the irradiated space. Unlike this, the inside of the space to be irradiated is scanned with the laser light of the first wavelength, and the inside of the space to be irradiated is scanned with the laser light of the second wavelength different from the first wavelength. The work of scanning the inside of the irradiated space with a laser beam having a wavelength of or higher than the above may be repeatedly performed.
  • the substance remote identification device 1 continuously converts the light emitted from the laser device 10 into laser light of a plurality of different ultraviolet region wavelengths by the wavelength conversion device 20 in a certain direction, and irradiates the irradiated space .
  • resonance Raman scattered light generated by excitation of the irradiated laser light is collected by the condensing optical system 30, detected by the spectroscopic device 40 and the light detection device 50, and detected as resonance Raman scattered light detected by the processing device 60. Based on, create a resonance Raman spectrum.
  • the wavelength of the laser light can not be changed to a plurality of different wavelengths.
  • a configuration may be adopted in which conversion is performed step by step continuously and irradiated to identify harmful substances.
  • a plurality of irradiation systems including the laser device 10 and the wavelength conversion device 20 may be provided, and laser light of different wavelengths may be emitted from the respective irradiation systems to reduce the time required for the substance specification.
  • the substance can be identified by specifying the peak wavelength of the resonant Raman scattered light. If the substances present in the irradiated space consist of a mixture, an excitation profile is created and the mixture is identified. When a plurality of harmful substances are mixed and interfere with each other, the resonance Raman spectrum is the sum of the resonance Raman spectra of the harmful substances. In the method of observing non-resonance Raman, it was necessary to identify the mixture by a two-dimensional Raman spectrum, so substances having similar chemical structures have very close spectral waveforms, making it difficult to distinguish between the two.
  • FIG. 7 (A) is an excitation profile of mixture A
  • FIG. 7 (B) is an excitation profile of mixture B similar to mixture A and chemical structure
  • FIG. 8 (A) is a resonance Raman excitation profile of SO 2
  • FIG. 8 (B) is a resonance Raman excitation profile of NH 3 .
  • the processing device 60 can identify the detected mixture by determining the degree of coincidence with the data of the excitation profile of the mixture stored in advance in the storage device. In the present embodiment, the processing device 60 can perform multivariate analysis and separate and identify each harmful substance by comparing the data of the excitation profile stored in advance and the excitation profile created based on the detection result. There is.
  • FIG. 9 is a graph showing a time waveform (lider echo) of the resonance spectrum of the harmful substance.
  • FIG. 9 shows a time waveform of a resonance Raman spectrum obtained when excitation is performed at a single wavelength, and the time axis is an elapsed time starting from the moment of pulse oscillation of the light source.
  • the concentration of the object to be irradiated can be measured.
  • the position and concentration of the object to be irradiated as shown in FIG. 9A, it is not necessary to look at the time waveform of all the peaks of a plurality of resonance Raman shifts, for example, as shown in FIG.
  • the position and concentration may be measured by acquiring a single peak time waveform that can be acquired with the highest sensitivity.
  • the substance remote identification device 1 includes the laser device 10 and the wavelength conversion device 20 that irradiate the laser light of the wavelength of the ultraviolet region onto the irradiation object, and the resonance Raman scattering from the irradiation object.
  • many harmful substances cause inter-level transitions in the ultraviolet region, and resonance enhancement of Raman scattering is obtained.
  • the laser device 10 for emitting laser light in a wavelength range higher than the ultraviolet range and the wavelength of the laser light emitted by the laser device 10 in the ultraviolet range
  • a wavelength converter 20 for converting into
  • laser light of various wavelengths can be irradiated by the substance remote identification device 1.
  • resonance Raman scattering light By detecting resonance Raman scattering light by resonance Raman scattering for each wavelength, higher accuracy can be achieved. Hazardous substances can be identified.
  • a three-dimensional resonance Raman spectrum (excitation profile) of the light intensity of resonance Raman scattering light can be obtained, whereby even when the harmful substance is a mixture, it can be identified with high accuracy.
  • the processing device 60 stores in advance a plurality of three-dimensional resonance Raman spectra (excitation profiles) in the storage device, and the analysis device 40 and the light detection device 50
  • the irradiation subject is identified by comparing the resonance Raman spectrum of the detected resonance Raman scattering of the irradiation subject with the three-dimensional resonance Raman spectrum (excitation profile).
  • the processing device 60 stores in advance a plurality of three-dimensional resonance Raman spectra (excitation profiles) in the storage device, and the analysis device 40 and the light detection device 50
  • the irradiation subject is identified by comparing the resonance Raman spectrum of the detected resonance Raman scattering of the irradiation subject with the three-dimensional resonance Raman spectrum (excitation profile).
  • the processing device 60 stores in advance a plurality of three-dimensional resonance Raman spectra (excitation profiles) in the storage device, and the analysis device 40 and the light detection device 50
  • the irradiation subject is identified by comparing the resonance Raman spectrum of the detected resonance Raman scatter
  • the concentration of the irradiation subject is measured based on the detected intensity of the resonant Raman scattered light of the irradiation subject.
  • the concentration of the irradiated object when the same substance is irradiated with the laser light of the same wavelength, the concentration of the irradiated object also increases as the intensity of the resonance Raman scattering light increases, so based on the intensity of the resonance Raman scattering light The concentration of the object to be irradiated can be appropriately measured.
  • resonance Raman scattered light generated by irradiating laser light having a wavelength in the ultraviolet region is detected.
  • various harmful substances cause inter-level transition in the ultraviolet region, and resonance enhancement of Raman scattering can be obtained.
  • laser light of the wavelength in the ultraviolet region A wide variety of harmful substances can be detected by detecting the generated resonance Raman scattering light.
  • Raman scattering spectroscopy can be applied to a wide range of substances regardless of gas, liquid or solid, and the substance remote identification device 1 according to the present embodiment is also added to harmful substances of gas, Hazardous substances in the liquid state, harmful substances in the solid state, and harmful microorganisms can be identified.
  • the configuration for specifying the irradiation target is illustrated by comparing the resonance Raman spectrum of each harmful substance stored in advance with the resonance Raman spectrum of the detected irradiation target.
  • the method of identifying an object is not limited to this configuration, and may be configured as follows, for example. That is, in the case where the object to be irradiated has a relatively simple structure and an environment with few interference components, the resonance Raman spectrum produces only a single peak. Therefore, several to several tens of optical filters that transmit only the peak wavelength of the resonant Raman scattered light of each harmful substance are prepared, and the resonant Raman scattered light transmitted through each optical filter is detected. And when the resonant Raman scattered light which permeate
  • the mixture is specified using three-dimensional resonance Raman spectrum data of the excitation wavelength, the Raman shift, and the light intensity.
  • the mixture may be specified using two-dimensional resonance Raman spectrum data of Raman shift and light intensity at a predetermined excitation wavelength in the ultraviolet region.
  • the identification accuracy of the mixture is lower than in the case of using three-dimensional resonance Raman spectrum data, the amount of reference data to be stored in advance and the amount of data used for processing are reduced. It can improve.
  • the configuration in which the substance remote identification device 1 irradiates a laser beam with a wavelength of 210 nm or more is described as an example, but the present invention is not limited to this configuration. It may be configured to emit light. In this case, it is also possible to identify a substance that generates resonant Raman scattering light by a wavelength of less than 200 nm, such as hydrogen.
  • LBO crystals 21, 22 and BBO crystals 235, 252, 253 are exemplified as nonlinear optical crystals for wavelength conversion in the above-described embodiment, the present invention is not limited to this configuration, and other nonlinear optics You may use a crystal.
  • known methods can also be used as long as the wavelength of the laser light can be swept to a wavelength in the ultraviolet region.
  • FIG. 10 is a configuration diagram of a laser device 110 and a wavelength conversion device 120 according to a first modification.
  • the laser apparatus 110 includes excitation light sources 111a and 111b, a laser medium 112, and resonators (113 and 114).
  • the wavelength converter 120 includes a second-harmonic generator (Second-harmonic generator) 121, a third-harmonic generator (Third-harmonic generator) 122, and a fourth-harmonic generator (Fourth-harmonic generator) 123. , And a fifth-harmonic generator 124 (Fifth-harmonic generator).
  • the laser device 110 employs a flash lamp as the excitation light sources 111a and 111b.
  • the laser medium 112 is a solid laser rod that emits light by being irradiated with excitation light, and in the first modification, an Nd: YAG crystal is used.
  • the resonator comprises an output mirror 113 and a rear mirror 114, between which the laser medium 112 is arranged.
  • the excitation light source 111 is not limited to the illustrated configuration, and another energy source such as a semiconductor laser may be used.
  • the fundamental wave (1064 nm) directly output from the laser medium 112 is sequentially wavelength converted by the second to fifth harmonic generation elements (121 to 124), converted to laser light of a target wavelength, and emitted.
  • the harmonic generating element (121 to 124) is a nonlinear optical crystal (for example, LBO crystal, BBO, etc.) that converts an input wave under a specific condition such as the direction of polarization plane or energy to generate laser light of a wavelength different from the input wave. (Crystal, KDP crystal), and the optimum crystal is used according to the laser medium and the application.
  • the second harmonic generation element 121 converts the light into a second harmonic (532 nm) by sum frequency generation of the fundamental wave (1064 nm) output from the laser medium 112 and emits it.
  • the third harmonic generation element 122 emits the third harmonic (355 nm) by sum frequency generation of the fundamental wave (1064 nm) output from the second harmonic generation element 121 and the second harmonic (532 nm).
  • the fourth harmonic generation element 123 converts the light into a fourth harmonic (266 nm) by sum frequency generation of the second harmonic (532 nm) outputted from the second harmonic generation element 121 and emits the fourth harmonic.
  • the fifth harmonic wave generation element 124 generates a fifth harmonic wave (Sum frequency) by sum frequency generation of the fourth harmonic wave (266 nm) output from the fourth harmonic wave generation element 123 and the fundamental wave (1064 nm) branched by the mirror optical system. Emits 213 nm).
  • a laser crystal or an optical fiber exemplified in Table 2 can be adopted, and resonance excitation can be performed by selecting an optimum medium according to the specific target substance.
  • Table 2 No. Nos. 1 to 8 generate fundamental waves of a single wavelength when excited under predetermined conditions.
  • Reference numerals 9 to 10 denote wavelength tunable laser crystals capable of changing the oscillation wavelength. No. For 9 to 10, it is possible to change the output wavelength by changing the laser wavelength of the seed light, instead of using a wavelength tunable method using an optical parametric oscillator that drives the wavelength conversion crystal to change the output wavelength. it can.
  • the laser device 110 and the wavelength conversion device 120 according to the first modification described above are connected to the above-described light collecting optical system 30, the spectroscopy device 40, the light detection device 50, and the processing device 60, thereby a substance remote identification device Can be configured.
  • a substance remote identification device Can be configured.
  • FIG. 11 is a configuration diagram of laser devices 110 and 130 and wavelength conversion devices 120 and 140 according to a second modification.
  • laser light of six wavelengths can be output by providing two systems of laser devices and wavelength conversion devices.
  • the configurations of the laser device 110 and the wavelength conversion device 120 are substantially the same as in the first modification.
  • the laser device 130 differs from the laser device 110 in that it uses Nd: glass as the laser medium 132, but the other configuration is the same.
  • the harmonic generating elements (141 to 144) are nonlinear optical crystals (for example, LBO crystal, BBO crystal, KDP crystal) that generate laser light of a wavelength different from that of the input wave.
  • the second harmonic generation element 141 converts the light into a second harmonic (527 nm) by sum frequency generation of the fundamental wave (1054 nm) output from the laser medium 112 and emits it.
  • the third harmonic generation element 142 emits a third harmonic (351 nm) by sum frequency generation of the fundamental wave (1064 nm) and the second harmonic (527 nm) output from the second harmonic generation element 141.
  • the fourth harmonic generation element 143 converts and emits the fourth harmonic (264 nm) by sum frequency generation of the second harmonic (527 nm) output from the second harmonic generation element 141.
  • the fifth harmonic wave generating element 144 generates a fifth harmonic wave by sum frequency generation of the fourth harmonic wave (264 nm) output from the fourth harmonic wave generating element 143 and the fundamental wave (1054 nm) branched by the mirror optical system. Emits 211 nm).
  • the laser device 130 and the wavelength conversion device 140 according to the second modification described above are connected to the above-described light collecting optical system 30, the spectroscopy device 40, the light detection device 50, and the processing device 60, thereby a substance remote identification device
  • the second irradiation system can be configured.
  • the condensing optical system 30, the spectroscopic device 40, the light detection device 50, and the processing device 60 it is possible to share a single one among a plurality of irradiation systems.
  • the second modification in addition to the three wavelengths that can be output in the first modification, it is possible to output three wavelengths (351 nm, 264 nm and 211 nm) different in wavelength in the ultraviolet region. It is also possible to further increase the number of oscillation wavelengths (that is, to provide the third system or later) by adding a system using the laser crystal or the like shown in Table 2 described above.

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Abstract

課題：有害物質などの不特定の物質を遠隔地から同定することが可能な物質遠隔特定装置を提供する。 解決手段：レーザー光を被照射空間に照射するレーザー装置１０と、レーザー装置から出射されたレーザー光の波長を複数の異なる波長に変換し、被照射空間に出射する波長変換装置２０と、被照射物からの共鳴ラマン散乱による共鳴ラマン散乱光を集光および検出する集光検出装置３０，４０，５０と、集光検出装置３０，４０，５０による検出結果に基づいて、被照射物を同定する処理装置６０と、を備える物質遠隔特定装置およびその方法。

Description

物質遠隔特定装置および物質遠隔特定方法
　本発明は、共鳴ラマン散乱を利用して、有害物質などの不特定の物質を遠隔から特定する物質遠隔特定装置および物質遠隔特定方法に関する。
　従来、遠隔地から可燃性ガスなどの有害物質を特定する技術が求められている。このような物質を特定する方法として、ラマン散乱分光法（レーザーラマン法）が知られている。ラマン散乱は、単色光を分子に照射したときに、散乱光の周波数が分子に固有の振動周波数だけ変移する現象であり、この散乱光の周波数変移量は、物質に固有の量となる。そのため、所定の波長のレーザー光を測定対象の物質に照射すると、レーザー光が照射された物質から、レーザー光の波長とは異なる波長のラマン散乱光が発生し、このラマン散乱光を分析することで、目的とする物質が存在するか特定することができる。また、そのラマン散乱光の強度は、その物質の密度に比例することが知られているため、検出したラマン散乱光の強度から、その物質の濃度を測定することができる。更に、レーザー波長が物質固有の共鳴励起波長に一致する場合、共鳴効果により、通常のラマン散乱光（非共鳴ラマン散乱光）よりも著しく強度の高いラマン散乱光（以下、「共鳴ラマン散乱光」という場合がある。）が発生することが知られている。
　上述のラマン散乱光を利用して、特定の物質を遠隔地から監視する方法が知られている。たとえば、特許文献１では、監視対象空間にレーザー光を照射し、計測対象ガスに応じた波長のラマン散乱光を集光し、集光したラマン散乱光の空間強度分布を画像化することで、漏洩ガスを可視化するガス漏洩監視方法が開示されている。
特許第３７８３０１９号公報
　従来技術では、計測対象である物質に応じたラマン散乱光を集光することで、計測対象である物質が存在するか、また、計測対象である物質の濃度を測定することはできるが、不特定の物質を遠隔地から同定することができなかった。
　本発明は、有害物質などの不特定の物質を遠隔地から同定することが可能な物質遠隔特定装置を提供することを目的とする。
　本発明に係る物質遠隔特定装置は、特定波長のレーザー光を出射する発振器を備えたレーザー装置と、被照射空間からの共鳴ラマン散乱光を集光および検出する集光検出装置と、前記集光検出装置による検出結果に基づいて、被照射空間に存在する被照射物を同定する処理装置と、を備え、前記レーザー装置から出射されたレーザー光の波長を複数の異なる波長に変換し、被照射空間に出射する波長変換装置を備える。
　前記発振器は、紫外領域よりも高い波長域のレーザー光を発振する発振器であり、前記波長変換装置は、前記発振器により発振されたレーザー光の波長を紫外領域の励起波長に変換するように構成してもよい。
　さらに、前記波長変換装置からの出射光を前記被照射空間内に走査させる走査装置を備え、前記処理装置は、前記集光検出装置による検出結果に基づいて、前記被照射物の位置も計測するように構成してもよい。
　前記波長変換装置は、前記発振器により発振されたレーザー光が入射される波長変換素子と、波長変換素子の光軸に対する傾斜角度を連続的にまたは不連続で段階的に変換する回転装置を備えるように構成してもよい。
　前記波長変換装置は、前記発振器により発振されたレーザー光を第２高調波に変換して出射する第２高調波発生素子と、前記第２高調波発生素子より出射されたレーザー光を第３高調波に変換して出射する第３高調波発生素子と、前記第３高調波発生素子より出射されたレーザー光を第４高調波に変換して出射する第４高調波発生素子と、を備えるように構成してもよい。
　前記波長変換装置は、前記第４高調波発生素子より出射されたレーザー光を第５高調波に変換して出射する第５高調波発生素子と、を備えるように構成してもよい。
　前記レーザー装置および波長変換装置からなる照射系統を複数備え、各照射系統からそれぞれ波長が重ならないレーザー光を照射するように構成してもよい。
　前記処理装置は、物質ごとに各励起波長での共鳴ラマン散乱光の特徴パターンを示す励起プロファイルを予め記憶する記憶装置をさらに有し、前記処理装置は、前記集光検出装置により検出された検出結果と前記励起プロファイルとを比較することで、被照射物を同定するように構成してもよい。
　前記集光検出装置は、第１の波長域のみを透過させる第１の光学フィルタおよび第１の波長域と中心波長が異なる第２の波長域のみを透過させる第２の光学フィルタとを有し、前記処理装置は、前記各光学フィルタが透過する波長域と、前記被照射物ごとに生じる共鳴ラマン散乱光の波長との対応関係から被照射物を同定するように構成してもよい。
　前記処理装置は、検出した被照射物のラマン散乱光の強度に基づいて、被照射物の濃度を測定するように構成してもよい。
　前記被照射物が、気体状態の有害物質、液体状態の有害物質、固体状態の有害物質、または有害微生物であるように構成してもよい。
　本発明に係る物質遠隔特定方法は、レーザー光を被照射空間に照射し、被照射空間に存在する被照射物からの共鳴ラマン散乱光を集光および検出し、前記共鳴ラマン散乱光に基づいて被照射物の位置を算出する物質遠隔特定方法において、異なる波長のレーザー光を出射し、異なる波長のレーザー光で検出された共鳴ラマン散乱光の検出結果に基づいて、被照射物質を同定することを特徴とする物質遠隔特定方法である。
　前記被照射空間が、屋外空間であり、前記被照射空間内で前記レーザー光を走査させることにより被照射空間内に存在する被照射物の位置および濃度を検出するように構成してもよい。
　本発明によれば、有害物質などの不特定の物質を遠隔地から特定することができる。
本実施形態に係る物質遠隔特定装置の斜視図である。 本実施形態に係る物質遠隔特定装置を構成するレーザー装置および波長変換装置の詳細を示すブロック図である。 大気汚染物質や神経剤の紫外吸収特性を示すグラフである。 アセフェートおよびリン酸の紫外－可視光吸収特性を示すグラフである。 アセフェートおよびリン酸の共鳴スペクトルを示すグラフである。 本実施形態に係る物質遠隔特定装置による物質遠隔特定方法を説明するための図である。 （Ａ）混合物Ａの励起プロファイルと、（Ｂ）混合物Ｂの励起プロファイルである。 （Ａ）ＳＯ２の共鳴ラマン励起プロファイルと、（Ｂ）ＮＨ３の共鳴ラマン励起プロファイルである。 共鳴ラマンスペクトルの時間波形を示すグラフである。 第１変形例に係るレーザー装置および波長変換装置の構成図である。 第２変形例に係るレーザー装置および波長変換装置の構成図である。
　本発明に係る物質遠隔特定装置は、有害物質を遠隔地から検出し、その物質の同定と濃度の計測とを行う（以下、単に特定ともいう）ものである。本発明に係る物質遠隔特定装置で特定できる有害物質の一例としては、（１）ＳＯｘ，ＮＯｘなどの大気汚染物質、（２）水素、メタン、プロパン、ガソリンなどの可燃性物質、（３）アンモニア、硫化水素などの臭気成分、（４）アセフェート、ラマチオンなどの殺虫・農薬成分、（５）ＶＸ、タブン、サリンなどの神経剤、（６）シアン化塩素、シアン化水素などの血液剤、ホスゲンなどの窒息剤、（７）サルファマスタード、ルイサイトなどのビラン剤、（８）ＴＮＴ、ＨＮＩＷなどの爆発物、（９）炭疽菌、エボラウィルス、天然痘ウィルスなどの有害微生物を含む。また、本発明に係る物質遠隔特定装置では、有害物質の状態（気体、液体、固体）や、生物・無生物に関わらず、幅広い有害物質の特定に利用することができる。
　図１は、本実施形態に係る物質遠隔特定装置１の斜視図である。図１に示すように、本実施形態に係る物質遠隔特定装置１は、レーザー装置１０、波長変換装置２０、集光光学系３０、分光装置４０、光検出装置５０、処理装置６０、表示装置７０を有する。物質遠隔特定装置１は、図１に示すように、レーザー装置１０により発振したパルスレーザー光を、波長変換装置２０で所定の紫外線波長に変換した後、被照射物に照射し、生じた共鳴ラマン散乱光を、集光光学系３０で集光し、分光装置４０および光検出装置５０で検知し、処理装置６０で分析し、その結果を表示装置７０に表示するものである。本実施形態において、物質遠隔特定装置１は、周辺空間をセンシングするＬＩＤＡＲ（Light Detection and Ranging）としての機能を有する。以下に、各構成について説明する。
　レーザー装置１０は、被照射物に照射するためのレーザー光を発振し、照射する。本実施形態では、レーザー装置１０として、パルスレーザー光源であるＮｄ：ＹＡＧレーザーを使用するが、レーザー装置はこれに限定されない。Ｎｄ：ＹＡＧレーザーは、基本波である１０６４ｎｍのパルスレーザー光を、数ｎｓ～数十ｎｓのパルス幅、且つ、１０Ｈｚ～数ｋＨｚの繰り返し周波数で出力する。レーザー装置１０から照射されたレーザー光は、波長変換装置２０へと入射される。
　波長変換装置２０は、被照射物（空間）に照射するレーザー光の波長を変換する。本実施形態では、波長変換装置２０により、基本波であるレーザー光の波長を変換し、被照射物に複数の異なる波長のレーザー光を順次照射することで、各波長のレーザー光で発生したラマン散乱光に基づいて、被照射物の特定を行うことが可能となる。波長変換装置２０は、図２に示すように、ＬＢＯ結晶２１，２２、第１光パラメトリック発振器２３，全反射ミラー２４、第２光パラメトリック発振器２５を有している。
　レーザー装置１０から出射された波長１０６４ｎｍのレーザー光は、まず、ＬＢＯ結晶２１に入射され、５３２ｎｍのレーザー光に変換（周波数逓倍）される。さらに、ＬＢＯ結晶２１を透過した１０６４ｎｍおよび５３２ｎｍのレーザー光は、ＬＢＯ結晶２２に入射され、３５５ｎｍのレーザー光に変換（周波数逓倍）される。そして、ＬＢＯ結晶２２を透過した１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ、３５５ｎｍのレーザー光が、第１光パラメトリック発振器２３に入射される。
　第１光パラメトリック発振器２３は、ダイクロイック凹面ミラー２３１と、全反射ミラー２３２，２３３と、凹面出力ミラー２３４と、ＢＢＯ結晶２３５とを主な構成として有する。
　第１光パラメトリック発振器２３に入射されたレーザー光は、ダイクロイック凹面ミラー２３１により、３５５ｎｍのレーザー光のみが透過される。ダイクロイック凹面ミラー２３１を透過した３５５ｎｍのレーザー光は、ＢＢＯ結晶２３５に入射され、波長変換が行われる。ＢＢＯ結晶２３５は回転装置（図示せず）に保持されており、処理装置６０の制御によって回転し、レーザー光の光軸に対する傾斜角度を連続的にまたは不連続で段階的に変えることで、３５５ｎｍのレーザー光を異なる波長のレーザー光に連続的にまたは不連続で段階的に変更することができる。
　また、ＢＢＯ結晶２３５を透過したレーザー光は、凹面出力ミラー２３４へ照射される。凹面出力ミラー２３４は、全反射ミラーではなく、特定波長のレーザー光を透過するとともに、残りのレーザー光を反射する。凹面出力ミラー２３４により反射されたレーザー光は、全反射ミラー２３２，２３３で反射された後、ダイクロイック凹面ミラー２３１でも反射され、ＢＢＯ結晶２３５を透過して再度凹面出力ミラー２３４へ照射される。その結果、第１光パラメトリック発振器２３に入射されたレーザー光は、増幅され、第１光パラメトリック発振器２３から出射されることとなる。
　本実施形態では、第１光パラメトリック発振器２３は、３５５ｎｍのレーザー光を、４２０ｎｍ以上の波長のレーザー光に変更して出射する。そのため、目標とするレーザー光の波長が４２０ｎｍ以上の場合には、レーザー光は、図２に示すように、第１光パラメトリック発振器２３から出射され、そのまま波長変換装置２０から出射される。一方、目標とするレーザー光の波長が４２０ｎｍ未満である場合には、第１光パラメトリック発振器２３から出射されたレーザー光は、全反射ミラー２４により全反射され、第２光パラメトリック発振器２５に入射される。
　第２光パラメトリック発振器２５は、図２に示すように、全反射ミラー２５１、ＢＢＯ結晶２５２，２５３、出力ミラー２５４を有する。第２光パラメトリック発振器２５では、第１光パラメトリック発振器２３で変換されたレーザー光の波長を倍周波へと変換する。たとえば、第１光パラメトリック発振器２３で変換されたレーザー光の波長が４２０ｎｍである場合に、第２光パラメトリック発振器２５から出射されるレーザー光の波長は２１０ｎｍとなる。また、第２光パラメトリック発振器２５から出射されるレーザー光の波長を３００ｎｍとする場合には、第１光パラメトリック発振器２３においてレーザー光の波長を６００ｎｍとすればよい。なお、第２光パラメトリック発振器２５から出射されたレーザー光は、波長変換装置２０から出射され、図１に示すように、被照射物（空間）へと照射される。
　ここで、波長変換装置２０から出射されたレーザー光の波長が、被照射物と共鳴ラマン散乱を生じる波長である場合に、非共鳴ラマン散乱よりも著しく強度の高い共鳴ラマン散乱光を生じる。非共鳴ラマン散乱は、単原子分を除くほぼ全ての分子において生じるが、散乱光強度は極め微弱である。これに対して、共鳴ラマン散乱は、非共鳴ラマン散乱に対して、論理上、散乱断面積（散乱の確率を示す値、分子ごとの散乱強度の指標とされる）の増大率は１０４～１０６倍となり、共鳴ラマン散乱光は、非共鳴ラマン散乱光よりも著しく高い強度で得られる。本実施形態では、共鳴ラマン散乱光を検出することで、被照射物を高い精度で検出することを可能としている。
　レーザー光を照射することにより遠隔地で生じた共鳴ラマン散乱光は、図１に示すように、集光光学系（望遠鏡）３０により、高い効率で集光され、分光装置４０に入射される。
　分光装置４０は、たとえば回折格子式またはプリズム式の分光器を備えてなり、特定の範囲の波長を分光し、光検出装置５０に入射する。
　光検出装置５０は、波長毎の光強度を検出する光センサを備えている。この光センサは、一つの光センサから構成されたもの（例えば、アバランシェフォトダイオードまたは光電子倍増管）であってもよいし、複数の光センサによって構成されたマルチチャンネル型センサ（たとえば、ＣＣＤセンサまたはＣＭＯＳセンサ）であってもよい。
　処理装置６０は、後述する有害物質ごとの共鳴ラマンデータおよび解析プログラムが格納された記憶装置と、解析プログラムを実行する動作回路としてのＣＰＵ（Central Processing Unit）とを備える。処理装置６０は、分光装置４０および光検出装置５０から求めた被照射物である有害物質（混合物）の励起プロファイルと、記憶装置に予め記憶された有害物質ごとの励起プロファイルとを比較することで、有害物質の特定を行う。なお、有害物質の特定方法の詳細については後述する。また、処理装置６０は、レーザー装置１０によるレーザーの発振や、波長変換装置２０により変換するレーザー光の波長なども制御する。図１では、有線ケーブルにより接続されたパーソナルコンピュータにより処理装置６０を構成する態様を例示しているが、処理装置６０の構成態様はこれに限定されず、例えば、ネットワーク（インターネット及び無線通信網を含む）を介して通信可能に接続された遠隔地のコンピュータにより構成してもよいし、処理装置６０の機能を複数のコンピュータに分散実装してもよい。
　表示装置７０は、処理装置６０による有害物質の特定情報（同定した有害物質の名称、共鳴ラマンスペクトル、濃度など）を表示するモニター（表示画面）を備えて構成される。表示装置７０による表示方法は特に限定されないが、カメラにより撮像された撮像画像に、有害物質が存在する位置や濃度を画像情報として重ね合わせることで（たとえば、有害物質が存在する場所に対応する撮像画像の部分を、有害物質およびその濃度に応じた色を着色することで）、使用者が直感的に有害物質の情報を把握できるように、有害物質の情報を表示することができる。なお、このような撮像画像に有害物質の情報を重ね合わせる方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　検出対象となる有害物質の特定方法について説明する。下記の表１は、各種有害物質ごとの共鳴ラマン散乱光を生じる波長を示す表である。たとえば、表１に示すように、麻酔剤のクロロホルムであれば、２１０～２２０ｎｍの波長のレーザー光を照射することで、共鳴ラマン散乱光を生じる。
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　被照射物にラマン効果の共鳴による増強が生じるか否は、被照射物の紫外－可視光吸収特性を観測することで予測することができる。図３（Ａ）は、代表的な大気汚染物質等の紫外吸収特性を示すグラフである。紫外－可視光域における光吸収は、物質に固有の電子遷移エネルギーの分布を示す。すなわち、アンモニア（ＮＨ３）を例に説明すると、２００～２３０ｎｍの領域において複数のピークを有する電子遷移エネルギーの分布を有する。そのため、アンモニア（ＮＨ３）を２００～２３０ｎｍの領域のレーザー光で励起することで、アンモニア（ＮＨ３）のラマン散乱に、共鳴による増強が生じることとなる。
　また、図３（Ｂ）は、神経剤の紫外吸収特性を示すグラフであり、グラフ中、ＧＡはタブン、ＧＢはサリン、ＧＤはソマン、ＧＦはシクロサリン、ＤＩＭＰは擬剤を表す。図３（Ｂ）に示すように、グラフに挙げた神経剤は、いずれも２５０ｎｍ以下の深紫外波長域に光吸収を有する。そのため、これら神経剤を２５０ｎｍ以下の深紫外波長域のレーザー光で励起することで、ラマン散乱に共鳴による増強が生じる。
　このように、多くの有害物質が紫外－可視域に光吸収、すなわち、電子準位間遷移を生じることから、紫外－可視域において、共鳴ラマン効果によるラマン散乱の増強が生じる。たとえば、図３（Ｂ）においては、ＧＡ（タブン）のラマン散乱断面積と波長との関係を示している。通常、一般則であるν４規則では、散乱光強度は励起波長の４乗分の１に比例して増強するが、ＧＡ（タブン）では、２５０ｎｍ程度の深紫外波長域からラマン散乱に共鳴による増強が生じるため、図３（Ｂ）に示すように、ラマン散乱光（共鳴ラマン散乱光）に著しい増強を示す。このように、本実施形態では、共鳴ラマン散乱光を検出することで、幅広い有害物質を対象として、ラマン散乱の増強による高感度計測が可能となる。
　発明者は、神経剤の擬剤として用いられる殺虫剤成分としてアセフェート、および化学構造の観点から殺虫成分のコアとなるＰ－Ｏ結合のみに注目してリン酸を選定し、これらの共鳴ラマン散乱を観察することとした。ここで、図４は、観察の結果得られた、アセフェートおよびリン酸の紫外－可視光吸収特性を示すグラフである。
　図４に示すように、アセフェートおよびリン酸は、紫外域に吸収スペクトルを有していることが分かる。これは、アセフェートおよびリン酸では、紫外域において電子準位間遷移が存在することを意味している。具体的には、アセフェートの吸収スペクトルは２５０ｎｍ付近から短波長側に急峻に立ち上り、２４０ｎｍ付近をピークとして急速に減衰する特徴を有している。一方、リン酸は、２５０ｎｍ付近から長波長側において徐々に吸光度が増加し、５００ｎｍ付近まで、比較的ブロードな分布を示している。このような特徴から、アセフェートおよびリン酸について、比較的吸光度が高い波長で励起することにより、共鳴ラマン効果、すなわち、ラマン散乱断面積の著しい増強が生じると考えた。
　そこで、発明者は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第３高調波（３５５ｎｍ）と第４高調波（２６６ｎｍ）、および、エキシマレーザーによる２４８ｎｍの紫外領域における３つの波長を用いて、アセフェートおよびリン酸を励起し、その結果を比較した。図５（Ａ）はアセフェートの共鳴ラマンスペクトルを示すグラフであり、図５（Ｂ）はリン酸の共鳴ラマンスペクトルを示すグラフである。なお、これら共鳴スペクトルでは、ラマン散乱断面積のν４規則に従う増強の影響を除外するため、共鳴による増強分のみを表示している。
　図５（Ａ）に示すように、アセフェートにおいて、ラマンシフト７００ｃｍ－１付近のピークが２４８ｎｍのレーザー光による励起において著しく増強されていることが分かる。また、図５（Ｂ）に示す例では、リン酸において、ラマンシフト９００ｃｍ－１付近のピークが２６６ｎｍのレーザー光による励起において著しく増強されていることが分かる。よって、発明者が予め想定したように、紫外－可視域に光吸収、すなわち電子準位間遷移を生じる波長（たとえば、アセフェートでは２４８ｎｍ、リン酸では２６６ｎｍ）のレーザー光の励起により、ラマン散乱光が著しく増強されることが分かった。なお、これら共鳴ラマンスペクトルでは、論理上の増強倍率（１０４倍以上）までは至っていないが、これは、実験した波長では、アセフェートおよびリン酸は前期共鳴の状態であり、アセフェートおよびリン酸が真正共鳴していないためであると考えられる。よって、アセフェートおよびリン酸が真正共鳴する波長のレーザー光で励起することで、より増強されたピークを得られることができると考えられる。
　このように、有害物質の紫外－可視光吸収特性から、有害物質のラマン散乱光が増強されるレーザー光の波長を予め特定し、どのような波長でどのような共鳴ラマンスペクトルを得られるかのデータを蓄積することで、所定の波長のレーザー光を照射した場合に得られた共鳴ラマンスペクトルのデータから、有害物質を特定することができる。
　また、図６は、物質遠隔特定装置１の利用方法を説明する図である。物質遠隔特定装置１が利用される場所は、屋内、屋外に限定されないが、図６に示す図では、屋外において、大気汚染物質や化学剤や農薬を含む有害物質を検出、特定する場面を例示している。物質遠隔特定装置１は、図示しない走査装置の上に載置されており、処理装置６０の制御に従って走査装置によりレーザー光の照射方向を変更して被照射空間内を走査（縦・横、或いは水平・煽り）することが可能となっている。物質遠隔特定装置１は、被照射空間の第１の方向（Ｘ１，Ｙ１）で異なる波長のレーザー光を規定回数出射し、次いで第１の方向と連続する第２の方向（Ｘ１，Ｙ２またはＸ２，Ｙ１）で異なる波長のレーザー光を規定回数出射し、同様に従前と異なる第３以降の方向で異なる波長のレーザー光を規定回数出射する作業を繰り返し実施する。これにより、物質遠隔特定装置１は、被照射空間内の有害物質の位置および濃度を特定することができる。これとは異なり、第１の波長のレーザー光で被照射空間内を走査し、第１の波長と異なる第２の波長のレーザー光で被照射空間内を走査し、同様に従前と異なる第３の波長以降のレーザー光で被照射空間内を走査する作業を繰り返し実施するようにしてもよい。
　たとえば、物質遠隔特定装置１は、ある方位において、レーザー装置１０からの出射光を、波長変換装置２０により異なる複数の紫外線領域の波長のレーザー光に連続的に変換して被照射空間に照射する。また、照射したレーザー光の励起により生じた共鳴ラマン散乱光を、集光光学系３０で集光し、分光装置４０および光検出装置５０により検知し、処理装置６０により検知した共鳴ラマン散乱光に基づいて、共鳴ラマンスペクトルを作成する。ここで、被照射空間に存在する物質が何であるかについてある程度見当がついている場合には、特定範囲の波長を照射することが効率的であるため、レーザー光の波長を複数の異なる波長に不連続で段階的に変換して照射し、有害物質を同定する構成を採用してもよい。また、レーザー装置１０および波長変換装置２０からなる照射系統を複数設け、各照射系統から異なる波長のレーザー光を出射することにより、物質特定に要する時間を短縮してもよい。
　被照射空間に存在する物質の大部分が単一成分からなる場合は、共鳴ラマン散乱光のピーク波長を特定することにより物質を特定することができる。
　被照射空間に存在する物質が混合物からなる場合は、励起プロファイルを作成し、混合物を特定する。有害物質が複数混合しており、互いに干渉している場合には、共鳴ラマンスペクトルは、各有害物質の共鳴ラマンスペクトルを加算したものとなる。
　非共鳴ラマンを観測する手法では、２次元のラマンスペクトルにより混合物を同定する必要があったため、化学構造が類似する物質同士では非常に近いスペクトル波形となり、両者の区別が困難であった。この点、励起波長の変化に伴うラマン散乱光の増強特性が追加された３次元データからなる励起プロファイルによれば、化学構造が類似する物質であっても、区別可能な励起プロファイルが得られる。
　図７（Ａ）は、混合物Ａの励起プロファイルであり、図７（Ｂ）は、混合物Ａと化学構造が類似する混合物Ｂの励起プロファイルである。図８（Ａ）は、ＳＯ２の共鳴ラマン励起プロファイルであり、図８（Ｂ）は、ＮＨ３の共鳴ラマン励起プロファイルである。
　処理装置６０は、記憶装置に予め記憶した混合物の励起プロファイルのデータとの一致度合いを判定することで、検出した混合物を特定することができる。本実施形態では、処理装置６０は、多変量解析を行い、予め記憶した励起プロファイルのデータと検出結果に基づき作成した励起プロファイルを比較することで、各有害物質を分離し特定することを可能としている。
　有害物質の位置と濃度の特定方法について説明する。ここで、図９は、有害物質の共鳴スペクトルの時間波形（ライダエコー）を示すグラフである。なお、図９においては、単一の波長で励起した場合に得られる共鳴ラマンスペクトルの時間波形であり、時間軸は、光源のパルス発振の瞬間を起点とする経過時間となっている。パルス発振から共鳴ラマン散乱光の受光までの時間を、光速により距離に変換することで、有害物質までの距離、すなわち、有害物質が存在する位置を得ることができる。さらに、同じ物質に同じ波長のレーザー光を照射した場合には、共鳴ラマン散乱光の強度が高いほど、被照射物の濃度も高くなる関係にあるため、共鳴ラマン散乱光の強度に基づいて、被照射物の濃度を計測することができる。被照射物の位置および濃度を計測する場合には、図９（Ａ）に示すように、複数の共鳴ラマンシフトのピーク全ての時間波形を見る必要はなく、たとえば図９（Ｂ）に示すように、最も高感度に取得できる単一ピークの時間波形を取得して、位置と濃度とを計測するようにしてもよい。
　以上のように、本実施形態に係る物質遠隔特定装置１は、紫外領域の波長のレーザー光を被照射物に照射するレーザー装置１０および波長変換装置２０と、被照射物からの共鳴ラマン散乱による共鳴ラマン散乱光を検出する集光光学系３０、分光装置４０および光検出装置５０と、共鳴ラマン散乱光の検出結果に基づいて、被照射物を同定する処理装置６０とを備える。上述したように、有害物質の多くは、紫外領域において、電子準位間遷移を生じ、ラマン散乱の共鳴による増強が得られる。そのため、本実施形態のように、紫外領域の波長のレーザー光を被照射物に照射し、その共鳴ラマン散乱光を検知することで、有害物質（混合物）を、遠隔地からも高い精度で同定することができる。一例を上げると、図６に示すように、物質遠隔特定装置１を使用した場合、論理上、数十～数百メートルの範囲において、数十ｐｐｍ以下の微量の有害物質を検出することが可能になる。さらに、本実施形態では、紫外領域の波長のレーザー光を用いることで、ソーラブラインドエリア（背景光として太陽光の影響を受けない波長域）となり、昼間の屋外においても高い精度で、有害物質を特定することができる。
　また、本実施形態に係る物質遠隔特定装置１は、では、紫外領域よりも高い波長域のレーザー光を発振するレーザー装置１０と、レーザー装置１０により出射されたレーザー光の波長を紫外領域の波長に変換する波長変換装置２０と、を有する。これにより、本実施形態では、物質遠隔特定装置１により種々の波長のレーザー光を照射することができ、波長ごとに、共鳴ラマン散乱による共鳴ラマン散乱光を検出することで、より高い精度で、有害物質を特定することができる。
　また、レーザー光を異なる複数の励起波長に変換して被照射物に照射し、励起波長ごとの共鳴ラマン散乱光の検出結果を得ることで、図７に示すように、励起波長、ラマンシフト、共鳴ラマン散乱光の光強度の３次元共鳴ラマンスペクトル（励起プロファイル）を得ることができ、これにより、有害物質が混合物である場合でも、高い精度で同定することができる。
　さらに、本実施形態に係る物質遠隔特定装置１は、処理装置６０は、複数種類の３次元共鳴ラマンスペクトル（励起プロファイル）を予め記憶装置に記憶しており、分析装置４０および光検出装置５０は、検出された被照射物の共鳴ラマン散乱の共鳴ラマンスペクトルを３次元共鳴ラマンスペクトル（励起プロファイル）と比較することで、被照射物を同定する。このように、各物質の共鳴ラマン散乱光の特徴を示す３次元共鳴ラマンスペクトル（励起プロファイル）と比較することで、同一空間内に化学構造が類似する物質が存在する場合においても、被照射物を高い精度で同定することができる。
　加えて、本実施形態に係る物質遠隔特定装置１では、検出した被照射物の共鳴ラマン散乱光の強度に基づいて、被照射物の濃度を測定する。ここで、同じ物質に同じ波長のレーザー光を照射した場合には、共鳴ラマン散乱光の強度が高いほど、被照射物の濃度も高くなる関係にあるため、共鳴ラマン散乱光の強度に基づいて、被照射物の濃度を適切に計測することができる。
　また、本実施形態に係る物質遠隔特定装置１では、紫外領域の波長のレーザー光を照射して生じた共鳴ラマン散乱光を検出する。上述したように、多種多様の有害物質は、紫外領域において、電子準位間遷移を生じ、ラマン散乱の共鳴による増強が得られるため、このように、紫外領域の波長のレーザー光を照射して生じた共鳴ラマン散乱光を検出することで、多種多様の有害物質を検出することができる。また、ラマン散乱分光法は、気体、液体、固体を問わずに幅広い物質に適用できるようことが知られており、本実施形態に係る物質遠隔特定装置１も、気体の有害物質に加えて、液体状態の有害物質、固体状態の有害物質、有害微生物を特定することができる。
　以上、本発明の好ましい実施形態例について説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態の記載に限定されるものではない。上記実施形態例には様々な変更・改良を加えることが可能であり、そのような変更または改良を加えた形態のものも本発明の技術的範囲に含まれる。
　たとえば、上述した実施形態では、予め記憶した各有害物質の共鳴ラマンスペクトルと、検出した被照射物の共鳴ラマンスペクトルとを比較することで、被照射物を特定する構成を例示したが、被照射物の同定方法は、この構成に限定されず、たとえば、次のように、同定する構成とすることもできる。すなわち、被照射物が比較的単純な構造であり、また、干渉成分の少ない環境である場合には、共鳴ラマンスペクトルは単一のピークのみを生じる。そのため、各有害物質の共鳴ラマン散乱光のピーク波長のみを透過する光学フィルタを数個ないし数十個用意し、各光学フィルタを透過した共鳴ラマン散乱光の検知を行う。そして、各光学フィルタを透過した共鳴ラマン散乱光を検知した場合には、当該光学フィルタに対応する有害物質であると同定する構成とすることができる。
　また、上述した実施形態では、図７に示すように、励起波長、ラマンシフトおよび光強度の３次元の共鳴ラマンスペクトルデータを用いて、混合物を特定している。しかしながら、紫外線領域における所定の励起波長における、ラマンシフトと光強度との２次元の共鳴ラマンスペクトルデータを用いて、混合物を特定する構成としてもよい。この場合、３次元の共鳴ラマンスペクトルデータを用いる場合と比べて、混合物の特定精度は低下するが、予め記憶しておく参照用データ量や、処理に用いるデータ量が少なくなるため、処理速度の向上を図ることができる。
　さらに、上述した実施形態では、物質遠隔特定装置１が２１０ｎｍ以上の波長のレーザー光を照射する構成を例示して説明したが、この構成に限定されず、物質遠隔特定装置１が２１０ｎｍ未満の波長を照射する構成としてもよい。この場合、水素などの２００ｎｍ未満の波長により共鳴ラマン散乱光を生じる物質の特定も行うことができる。
　加えて、上述した実施形態では、波長変換のための非線形光学結晶として、それぞれＬＢＯ結晶２１，２２、およびＢＢＯ結晶２３５，２５２，２５３を例示したが、この構成に限定されず、他の非線形光学結晶を用いてもよい。また、レーザー光の波長を紫外領域の波長に掃引できるのであれば、公知の方法を用いることもできる。
　図１０は、第１変形例に係るレーザー装置１１０および波長変換装置１２０の構成図である。
　レーザー装置１１０は、励起光源１１１ａ，１１１ｂと、レーザー媒質１１２と、共振器（１１３，１１４）とを備えて構成される。波長変換装置１２０は、第２高調波発生素子（Second-harmonic generator）１２１と、第３高調波発生素子（Third-harmonic generator）１２２と、第４高調波発生素子（Fourth-harmonic generator）１２３と、第５高調波発生素子（Fifth-harmonic generator）１２４とを備えて構成される。
　第１変形例に係るレーザー装置１１０は、励起光源１１１ａ，１１１ｂとしてフラッシュランプを採用している。レーザー媒質１１２は励起光が照射されることによって光を放出する固体のレーザロッドであり、第１変形例では、Ｎｄ：ＹＡＧ結晶が用いられている。共振器は、出力ミラー１１３とリアミラー１１４とを備えており、それらの間にレーザー媒質１１２が配置されている。なお、励起光源１１１は例示の構成に限定されず、半導体レーザー等の他のエネルギー源を用いてもよい。
　レーザー媒質１１２からの直接出力された基本波（１０６４ｎｍ）は、第２ないし第５高調波発生素子（１２１～１２４）により順次波長変換され、目的の波長のレーザー光に変換されて出射される。高調波発生素子（１２１～１２４）は、入力波を偏波面の方向やエネルギー等特定の条件下において変換して入力波と異なる波長のレーザー光を発生させる非線形光学結晶（例えば、ＬＢＯ結晶、ＢＢＯ結晶、ＫＤＰ結晶）であり、レーザー媒質や用途に応じ最適な結晶が使用される。
　第２高調波発生素子１２１は、レーザー媒質１１２から出力された基本波（１０６４ｎｍ）の和周波発生により第２高調波（５３２ｎｍ）に変換して出射する。
　第３高調波発生素子１２２は、第２高調波発生素子１２１から出力された基本波（１０６４ｎｍ）と第２高調波（５３２ｎｍ）の和周波発生により第３高調波（３５５ｎｍ）を出射する。
　第４高調波発生素子１２３は、第２高調波発生素子１２１から出力された第２高調波（５３２ｎｍ）の和周波発生により第４高調波（２６６ｎｍ）に変換して出射する。
　第５高調波発生素子１２４は、第４高調波発生素子１２３から出力された第４高調波（２６６ｎｍ）とミラー光学系により分岐された基本波（１０６４ｎｍ）の和周波発生により第５高調波（２１３ｎｍ）を出射する。
　レーザー媒質１１２としては、表２に例示するレーザー結晶または光ファイバーを採用することができ、特定対象物質に応じて最適な媒質を選定することで共鳴励起が可能となる。表２において、Ｎｏ．１～８は所定の条件下で励起すると単一波長の基本波を生成するものであり、Ｎｏ．９～１０は発振波長を変化させることができる波長可変レーザー結晶である。Ｎｏ．９～１０については、波長変換結晶を駆動して出力の波長を変化させる光パラメトリック発振器を用いた波長可変方式ではなく、シード光のレーザー波長を変化させることで、出力の波長を変化させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上に説明した第１変形例に係るレーザー装置１１０および波長変換装置１２０は、　上述の集光光学系３０、分光装置４０、光検出装置５０および処理装置６０に接続することで、物質遠隔特定装置を構成することができる。第１変形例によれば、１台のレーザー装置により紫外域における３つの波長（３５５ｎｍ、２６６ｎｍおよび２１３ｎｍ）を出力することが可能となる。
　図１１は、第２変形例に係るレーザー装置１１０，１３０および波長変換装置１２０，１４０の構成図である。第２変形例は、２系統のレーザー装置および波長変換装置を設けることにより、６つの波長のレーザー光を出力可能としている。
　レーザー装置１１０および波長変換装置１２０の構成は、第１変形例と実質的に同一である。
　レーザー装置１３０は、レーザー媒質１３２としてＮｄ：ガラスを用いている点でレーザー装置１１０と相違するが、その他の構成はと同一である。高調波発生素子（１４１～１４４）は、入力波と異なる波長のレーザー光を発生させる非線形光学結晶（例えば、ＬＢＯ結晶、ＢＢＯ結晶、ＫＤＰ結晶）である。
　第２高調波発生素子１４１は、レーザー媒質１１２から出力された基本波（１０５４ｎｍ）の和周波発生により第２高調波（５２７ｎｍ）に変換して出射する。
　第３高調波発生素子１４２は、第２高調波発生素子１４１から出力された基本波（１０６４ｎｍ）と第２高調波（５２７ｎｍ）の和周波発生により第３高調波（３５１ｎｍ）を出射する。
　第４高調波発生素子１４３は、第２高調波発生素子１４１から出力された第２高調波（５２７ｎｍ）の和周波発生により第４高調波（２６４ｎｍ）に変換して出射する。
　第５高調波発生素子１４４は、第４高調波発生素子１４３から出力された第４高調波（２６４ｎｍ）とミラー光学系により分岐された基本波（１０５４ｎｍ）の和周波発生により第５高調波（２１１ｎｍ）を出射する。
　以上に説明した第２変形例に係るレーザー装置１３０および波長変換装置１４０は、　上述の集光光学系３０、分光装置４０、光検出装置５０および処理装置６０に接続することで、物質遠隔特定装置の第２照射系統を構成することができる。ここで、集光光学系３０、分光装置４０、光検出装置５０および処理装置６０は、単一のものを複数の照射系統で共用することが可能である。第２変形例によれば、第１変形例で出力可能な３つの波長に加え、紫外域において波長の異なる３つの波長（３５１ｎｍ、２６４ｎｍおよび２１１ｎｍ）を出力することが可能となる。上述の表２に示したレーザー結晶等を使用した系統を増設することで、発振波長数を更に増加させること（すなわち、第３系統以降を設けること）も可能である。
　１…物質遠隔特定装置
　　１０…レーザー装置
　　２０…波長変換装置
　　　２１，２２…ＬＢＯ結晶
　　３０…集光光学系
　　４０…分光装置
　　５０…光検出装置
　　６０…処理装置
　　７０…表示装置
　１１０…（第１変形例の）レーザー装置
　１２０…（第１変形例の）波長変換装置
　１３０…（第２変形例の）レーザー装置
　１４０…（第２変形例の）波長変換装置


 

Claims (13)

  1. 　特定波長のレーザー光を出射する発振器を備えたレーザー装置と、
    　被照射空間からの共鳴ラマン散乱光を集光および検出する集光検出装置と、
    　前記集光検出装置による検出結果に基づいて、被照射空間に存在する被照射物を同定する処理装置と、を備え、
    　前記レーザー装置から出射されたレーザー光の波長を複数の異なる波長に変換し、被照射空間に出射する波長変換装置を備える物質遠隔特定装置。
  2. 　前記発振器は、紫外領域よりも高い波長域のレーザー光を発振する発振器であり、
    　前記波長変換装置は、前記発振器により発振されたレーザー光の波長を紫外領域の励起波長に変換する請求項１に記載の物質遠隔特定装置。
  3. 　さらに、前記波長変換装置からの出射光を前記被照射空間内に走査させる走査装置を備え、
    　前記処理装置は、前記集光検出装置による検出結果に基づいて、前記被照射物の位置も計測する、請求項１または２に記載の物質遠隔特定装置。
  4. 　前記波長変換装置は、前記発振器により発振されたレーザー光が入射される波長変換素子と、波長変換素子の光軸に対する傾斜角度を連続的にまたは不連続で段階的に変換する回転装置を備える、請求項１ないし３のいずれかに記載の物質遠隔特定装置。
  5. 　前記波長変換装置は、前記発振器により発振されたレーザー光を第２高調波に変換して出射する第２高調波発生素子と、前記第２高調波発生素子より出射されたレーザー光を第３高調波に変換して出射する第３高調波発生素子と、前記第３高調波発生素子より出射されたレーザー光を第４高調波に変換して出射する第４高調波発生素子と、を備える、請求項１ないし３のいずれかに記載の物質遠隔特定装置。
  6. 　前記波長変換装置は、前記第４高調波発生素子より出射されたレーザー光を第５高調波に変換して出射する第５高調波発生素子と、を備える、請求項５に記載の物質遠隔特定装置。
  7. 　前記レーザー装置および波長変換装置からなる照射系統を複数備え、各照射系統からそれぞれ波長が重ならないレーザー光を照射する、請求項１ないし６のいずれかに記載の物質遠隔特定装置。
  8. 　前記処理装置は、物質ごとに各励起波長での共鳴ラマン散乱光の特徴パターンを示す励起プロファイルを予め記憶する記憶装置をさらに有し、
    　前記処理装置は、前記集光検出装置により検出された検出結果と前記励起プロファイルとを比較することで、被照射物を同定する、請求項１ないし７のいずれかに記載の物質遠隔特定装置。
  9. 　前記集光検出装置は、第１の波長域のみを透過させる第１の光学フィルタおよび第１の波長域と中心波長が異なる第２の波長域のみを透過させる第２の光学フィルタとを有し、
    　前記処理装置は、前記各光学フィルタが透過する波長域と、前記被照射物ごとに生じる共鳴ラマン散乱光の波長との対応関係から被照射物を同定する、請求項１ないし８のいずれかに記載の物質遠隔特定装置。
  10. 　前記処理装置は、検出した被照射物のラマン散乱光の強度に基づいて、被照射物の濃度を測定する、請求項１ないし９のいずれかに記載の物質遠隔特定装置。
  11. 　前記被照射物が、気体状態の有害物質、液体状態の有害物質、固体状態の有害物質、または有害微生物である、請求項１ないし１０のいずれかに記載の物質遠隔特定装置。
  12. 　レーザー光を被照射空間に照射し、被照射空間に存在する被照射物からの共鳴ラマン散乱光を集光および検出し、前記共鳴ラマン散乱光に基づいて被照射物の位置を算出する物質遠隔特定方法において、
    　異なる波長のレーザー光を出射し、異なる波長のレーザー光で検出された共鳴ラマン散乱光の検出結果に基づいて、被照射物質を同定することを特徴とする物質遠隔特定方法。
  13. 　前記被照射空間が、屋外空間であり、
    　前記被照射空間内で前記レーザー光を走査させることにより被照射空間内に存在する被照射物の位置および濃度を検出する請求項１２に記載の物質遠隔特定方法。


     
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