WO2019077112A1 - Procédé de fabrication d'une pièce a partir d'un matériau naturel particulaire et pièce obtenue par un tel procédé - Google Patents

Procédé de fabrication d'une pièce a partir d'un matériau naturel particulaire et pièce obtenue par un tel procédé Download PDF

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horn
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Antoine Rouilly
Alain COURET
Dimitri MAZARS
David NEUMEYER
Virginie Vandenbossche
Jean MONCHOUX
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National de la Recherche Agronomique INRA
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Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
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Toulouse Tech Transfer
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National de la Recherche Agronomique INRA
Authentic Material SAS
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
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Definitions

  • the present invention is in the field of the recovery of protein residues of animal origin.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a workpiece from a natural material in particulate form containing scleroproteins.
  • the invention also relates to a part obtained by such a manufacturing method, and the use of such a part for the manufacture of an eyewear, jewelery or tableware.
  • the present inventors are more particularly interested in natural raw materials of non-human animal origin, and especially based on a particular type of protein, scleroproteins.
  • Scleroproteins otherwise known as fibrous proteins, are one of the top three classes of animal protein. They are long molecules in the form of filaments, playing a structural and constitutive role in the body, and used in the composition of so-called supporting tissues, such as bones and connective tissues, as well as integuments, such as the skin, hairs, horns, hooves and nails. There are different types: keratins, which form protective tissues of the body, such as the epidermis, the hairs, the nails, the hooves, the horns or the feathers of the birds; collagens, which are connective tissues, such as cartilage; conchyoline, which forms the shells of molluscs; and elastins, also present in connective tissues.
  • the present invention aims at providing a method for manufacturing a part from a natural material in particle form based on scleroproteins, which makes it possible to obtain a solid material reproducing the properties of the initial natural material, and even improving some of these properties.
  • a further object of the invention is that this method is simple and quick to implement.
  • natural material a material of natural origin, such as a material of animal origin, as opposed to synthetic materials.
  • the natural material according to the invention may be a material existing in nature, or a material obtained by transforming such a material existing in nature, for example by tanning, to form leather, the natural material that is the skin of an animal.
  • the compression at a pressure greater than or equal to 30 MPa is maintained during at least part of this cooling phase, preferably during at least the initial portion of this cooling phase, in particular during at least half of the cooling phase.
  • the compression is maintained throughout the cooling phase.
  • the cooling can be carried out anyway, for example by dissipation of heat to the ambient air.
  • the material to which the method according to the invention, of natural origin, is applied contains more than 50% by weight of scleroproteins, the scleroproteins being substantially the only type of protein present therein. It is within the skills of a person skilled in the art to determine, for a given initial natural material, what is the denaturation temperature of the scleroproteins that enter into its constitution, under the pressure conditions applied in the device used. This temperature depends in particular on the moisture content of the material. For this purpose, a person skilled in the art may in particular carry out an analysis of the initial material by a technique known in itself for measuring this parameter, for example by the differential scanning calorimetry (DSC) technique, according to a method classical surgery.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a person skilled in the art may otherwise refer, to know the denaturation temperature of scleroproteins, to a pre-established abacus, in particular by analyzes by DSC samples of this material having different moisture levels, such as the abacus shown in Figure 1 attached.
  • the heating of the natural material at a temperature greater than or equal to the denaturation temperature of the scleroproteins causes a phase change in the organized zones of these proteins, in particular the zones with a helical structure (s) and / or sheet (s). ⁇ , and a loss of structure in these organized areas.
  • the deformability of the material increases accordingly. In doing so, the compression exerted on the material according to the invention advantageously makes it possible to prevent water from accumulating in pores of the material.
  • the heating phase is also advantageously carried out at a temperature which remains below the degradation temperature of the scleroproteins.
  • the mechanical performance of the material obtained at the end of the process is advantageously better. It is within the skills of a person skilled in the art to know how to determine this degradation temperature. For this purpose, it may in particular carry out a thermogravimetric analysis (ATG) of a sample of the natural material, in a conventional manner in itself.
  • ATG thermogravimetric analysis
  • the so-called denatured material obtained at the end of the heating phase is then cooled, still under compression, to a temperature below 100 ° C, ensuring that the denatured material no longer contains water in the gaseous state.
  • the denatured material is cooled to a temperature below its glass transition temperature.
  • This glass transition temperature can easily be determined by those skilled in the art, using any known technique for this purpose, for example by dynamic mechanical analysis (DMA), performed on a sample of the denatured material. Below its glass transition temperature, the material obtained returns, in a conventional manner in itself, to the vitreous state, non-deformable. The demolding of the part manufactured by the process according to the invention is then advantageously facilitated.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the cooling phase is carried out as quickly as possible, depending on what allows the equipment used for the implementation of the method according to the invention.
  • the process according to the present invention is carried out dry. It does advantageously employ no solvent.
  • the natural material is subjected to the phases of the process according to the invention in the solid state, and not in solution or suspension in a liquid. According to the invention, however, the material may have a very high moisture content, or even be completely impregnated with water.
  • a piece formed of a block of solid material having the aesthetic appearance of the natural starting material, advantageously compact and densified, and having a good cohesion and a good solidity, of structuring, is obtained. homogeneous, physically and aesthetically stable.
  • This material also has a lower hygroscopy, and a higher density, than those of the natural starting material.
  • This densification gives the material of the part obtained improved mechanical properties, in particular a good mechanical strength and a low deformability, as well as better moisture resistance than the original natural material.
  • the part obtained also has a flexural modulus and a tensile modulus similar or better than those of the original natural material.
  • the part obtained by the process according to the invention is in particular much denser than the parts obtained by similar processes, but in which the compression is not maintained during the heating phase, or in which the heating phase is performed at a temperature below the denaturation temperature of the scleroproteins contained in the original natural material.
  • the material constituting this part has a degree of deformability which can advantageously be controlled by a suitable choice of operating parameters of the process and the initial moisture content of the natural material.
  • the water optionally present in the initial natural material plays a role of plasticizer which allows, at the end of the heating phase, chains of denatured scleroproteins present in the material to slide over each other, which strengthens the deformability of the material obtained.
  • the method according to the invention which is simple and quick to implement, also makes it possible to control the properties of the final material, in particular by adding suitable additives to the initial natural material upstream of the heating phase.
  • the method according to the invention can be implemented by compressing the initial material in particulate form contained in a mold of suitable shape and dimensions and implementing the heating phase, then the cooling phase, on the material contained in this mold.
  • a mold is conventional in itself. It may for example be formed of steel, graphite, tungsten carbide or silicone.
  • the method according to the invention may comprise a step preliminary cold preforming of the natural material in particulate form, to form a solid preform which is then subjected to the heating phase, and then to the cooling phase, under compression, of the process according to the invention.
  • the method according to the invention may furthermore respond to one or more of the characteristics described below, implemented individually or in each of their technically operating combinations.
  • the heating phase of the natural material is carried out by flash sintering.
  • the cooling phase is carried out in the same flash sintering device, without any intervening manipulation of the material contained therein.
  • SPS Sintering Spark
  • this technique can be implemented in a conventional flash sintering device in itself, and according to operating conditions that are also conventional in themselves.
  • the tools used may for example consist of graphite dies and pistons, but any other electrically conductive material, especially steel, is also suitable.
  • the implementation according to the invention of the flash sintering technique makes it possible to obtain a particularly dense final material with a particularly homogeneous structure and having particularly good mechanical properties.
  • the heating step of the process according to the invention can be carried out by the technique, also conventional in itself, hot pressing, or thermomolding at high pressure.
  • the process according to the invention can be carried out at atmospheric pressure, or at reduced pressure.
  • the gases released from the natural material during the heating phase are discharged continuously from the device used.
  • the process according to the invention preferably comprises, during the heating phase, and preferably also during the cooling phase, a continuous degassing step of the chamber containing the natural material on which the process is carried out. implemented.
  • the method according to the invention may comprise steps of cleaning, sorting and / or degreasing of the natural material, and, if necessary, a preliminary step of grinding this natural material so as to ensure that it is in a particulate form, and if necessary to the desired particle size.
  • the particles of the natural material in particulate form containing scleroproteins, on which the process according to the invention is applied all have a diameter of between 20 and 500 ⁇ , preferably between 100 and 500 ⁇ .
  • these particles have a good homogeneity of size.
  • these particles preferably have a good homogeneity of shape, which it is in particular possible to ascertain by observation under an electron microscope.
  • the method according to the invention is, however, equally applicable to natural materials whose particle size is greater than this range of values, and even when these particles have a diameter or a length of one or more centimeters.
  • the compression is carried out, at least during the heating step, at a pressure of between 30 and 100 MPa, for example about 50 MPa.
  • compression of the material is preferably applied at the same pressure as during the heating step. This pressure may otherwise be lower, or be higher.
  • Maintaining the compression of the material during the cooling step advantageously makes it possible to limit the porosity in the final material obtained, and consequently the amount of water contained in this subject. This results in properties of mechanical and structural strength particularly good for the material obtained at the end of the implementation of the method according to the invention.
  • the heating phase of the natural material at a temperature greater than or equal to the denaturation temperature of the scleroproteins is implemented for a period of time sufficient to ensure that the entire natural material subjected to heating has reached a temperature greater than or equal to the denaturation temperature of the scleroproteins.
  • a duration of the heating phase of between 1 and 45 minutes makes it possible to ensure it whatever the dimensions of the part to be formed, and in particular its thickness.
  • this duration of the heating phase may for example be between 1 and 20 minutes.
  • the natural material in particulate form containing scleroproteins on which the process according to the invention is carried out preferably has a moisture content of between 0 and 20%, for example about 12%.
  • the invention however also applies to natural materials of higher moisture content, especially as high as 65%.
  • the moisture content in a conventional manner in itself, is defined as the percentage by weight of water contained in the material, relative to the total mass of the material, under conditions of 60% relative humidity. air and at about 20 ° C.
  • This humidity level can in particular be determined by comparing the weight of a sample of the material with the weight of the same sample after it has been subjected to a drying step above 100 ° C until a substantially constant sample weight is obtained.
  • the process according to the invention may comprise a preliminary step of drying the natural material, in order to obtain the desired moisture content.
  • the method according to the invention may comprise a step of mixing the natural material in particulate form with one or more additives, chosen according to the properties desired for the final part.
  • additives are plasticizers, reinforcing fibers, dyes, etc.
  • the natural material is not mixed with any other component for carrying out the process according to the invention.
  • the method according to the invention comprises a step of mixing the natural material in particulate form with one or more additives, these additives being present in the mixture in an amount of less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, relative to the total weight of the mixture.
  • Particularly preferred additives in the context of the invention are the plasticizing agents, such as glycerol or water (water being used, as an additive, to increase the moisture content of the natural material) and coloring substances, such as pigments, for example iron oxide.
  • the natural material may for example be derived from horn, hoof, hoof, wool, silk, hair, for example cashmere, feather or leather, animals.
  • the natural material may be doped with one or more substances, such as scleroproteins, which have been isolated, in particular by chemical extraction, with from this natural material or from another type of natural material.
  • the natural material can thus for example be doped with collagen extracted from animal tissues.
  • the scleroproteins contained therein are, for example, essentially keratin scleroproteins or collagen proteins
  • the method according to the invention is particularly advantageous for the manufacture of a part from a natural material in particulate form containing proteins derived from mammalian horn, for example cow horn, or from leather of non-human animal.
  • the present invention relates to a part obtained by a manufacturing method according to the invention, responding to one or more of the characteristics described above.
  • the material of this piece has a lower hygroscopy, i.e., a lower tendency to absorb moisture from the air, than the original natural material.
  • the moisture content of the final material obtained by the process according to the invention is lower than the moisture content of the initial natural material.
  • the material which constitutes this part has a moisture content of between 0 and 20%, preferably less than 10%, and preferably less than 5%, under 60% conditions. relative humidity of the air and at a temperature of 20 ° C.
  • This piece may in particular have been obtained by implementing the method according to the invention from natural material based on scleroproteins of any non-human animal origin.
  • the invention may in particular have been obtained by implementing the method according to the invention on a material derived from mammalian horn, or on a material derived from non-human animal leather. Its density is greater than that of the initial natural material. In the case where it has been obtained from mammalian horn, and in particular from cow's horn, it preferably has a density greater than or equal to 1.30 g / cm 3 . According to another aspect, the invention relates to the use of a part according to the invention, corresponding to one or more of the above characteristics, for the manufacture of an article of eyewear, jewelery or jewelry. art of the table, especially as a cover handle.
  • the piece according to the invention is particularly suitable for the manufacture of luxury goods and accessories, watchmaking, jewelery, etc.
  • FIG. 1 shows a graph representing the denaturation temperature of the proteins contained in a sample of cow horn as a function of its moisture content, measured by differential scanning calorimetry;
  • FIG. 2 shows a graph representing the results of dynamic mechanical analysis (Young's modulus and tan ⁇ ) as a function of temperature, of a material obtained by uniaxial high-pressure molding of cow's horn at 200.degree. M Pa;
  • FIG. 3 shows a graph showing, as a function of time, the temperature and the compression applied during the implementation of a flash sintering method according to the invention using powdered horn of cow, the pressure being expressed in terms of displacement of the pistons of the flash sintering device;
  • FIG. 4 shows a photograph of a pellet obtained by a flash sintering method according to the invention from cowhide powder
  • FIG. 5 shows a graph representing the water adsorption isotherms for raw cow horn ("raw horn”), this cow horn after grinding (“powder”), and the material obtained from this powder by a high-pressure thermomolding process according to the invention ("HPHT");
  • FIG. 6 shows the spectra obtained by infrared spectroscopy FTIR for raw cow horn ("raw horn”), this cow horn after grinding (“horn powder”), the material obtained from this powder by a flash sintering method according to the invention (“SPS”) and the material obtained from this powder by a high-pressure thermomolding method according to the invention (“HPHT”);
  • FIG. 7 shows a graph representing, for raw cow horn ("raw horn”), this cow horn after grinding (“powder”), the material obtained from this powder by a flash sintering method according to according to the invention (“SPS”) and the material obtained from this powder by a high-pressure thermomolding method according to the invention (“HPHT”), the variation of energy as a function of the temperature, measured by differential scanning calorimetry;
  • SPS flash sintering method according to according to the invention
  • HPHT high-pressure thermomolding method according to the invention
  • FIG. 8 shows an X-ray diffraction pattern obtained for raw cow horn ("Horn”), the material obtained from this powder by a flash sintering method according to the invention (“SPS”) and the material obtained from this powder by a high-pressure thermomolding process according to the invention (“HPHT”);
  • FIG. 9 represents photographs of a sample of nonhuman animal leather in particulate form, and of a piece obtained at from this sample by a flash sintering method according to the invention.
  • the following examples are implemented from Aubrac cow horn.
  • the natural horn is previously subjected to a grinding step, to form a horn powder whose particles have a diameter of between 200 and 500 ⁇ .
  • the density of the raw horn is 1.28 ⁇ 0.01 g / cm 3 .
  • the curve representing the denaturation temperature of the proteins contained in this cow horn powder, as a function of the moisture content of the powder, is established by differential scanning calorimetry (DSC) using a DSC1 instrument (Mettler-Toledo ), with medium pressure steel capsules of 80 ⁇ , at 10 ° C / min.
  • the glass transition temperature of the denatured proteins is determined by dynamic mechanical analysis (DMA), using a Tritec 2000 DMA (Triton Technology Ltd) apparatus, simple embedding, 2 ° C / min.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the horn powder at a moisture content of 1 1, 7% is subjected to high pressure uniaxial molding, at 200 ° C and 100 MPa for 3 min, using a MAPA 50 instrument (Pinette Emidecau Industries), in a square mold 5 cm square.
  • the vitreous transition temperature of the material (reconstituted horn) thus obtained is measured by dynamic mechanical analysis.
  • the material used for the following experiments has a moisture content of 1.1% to 60% relative humidity and a temperature of 20 ° C. At this moisture content, the protein denaturation temperature is 181 ° C at atmospheric pressure
  • Example 1 Process by flash sintering
  • a method according to the invention is implemented for the manufacture of a cylindrical piece 160 mm in diameter and 22 mm in height, from the horn powder.
  • the tools used consist of a matrix and graphite pistons.
  • the dimensions of the matrix are as follows:
  • the internal bore of the matrix is covered with a flexible graphite sheet, the function of which is to seal the assembly, and to avoid seizing between the die and the pistons.
  • a graphite sheet is also positioned on the surfaces of the pistons in contact with the powder, to prevent the sintered material from sticking to the pistons.
  • the desired amount of powder is introduced into the matrix, which is then closed by the two pistons.
  • the assembly is then placed in the chamber of the flash sintering device (Sumitomo Sinter 2000), which is placed under reduced pressure, at 5-10 Pa.
  • the device is then programmed to apply to the matrix containing the powder a compression at a pressure of 32 MPa in 4 min.
  • the assembly is heated by Joule effect by an electric current passing through the pistons and passing through the walls of the graphite matrix.
  • the whole is heated to 150 ° C in 7 min.
  • the temperature control is achieved thanks to a thermocouple inserted on the wall outer of the matrix. At this temperature, at this reduced pressure, the proteins involved in the constitution of the powder undergo the phenomenon of denaturation.
  • the temperature is maintained at 150 ° C for 10 minutes, after which the heating is turned off.
  • the compression is maintained until the temperature inside the matrix reaches a value of 70 ° C, lower than the glass transition temperature of the denatured proteins.
  • the device is then opened, and the formed part is removed from the matrix.
  • Figure 3 shows the temperature and compression profiles of the matrix containing the material, which are applied as a function of time (the compression profile being expressed in terms of displacement of the pistons).
  • the device used is a MAPA 50 instrument (Pinette Emidecau Industries).
  • the powder is placed in a rectangular mold of dimensions 5 ⁇ 1 cm, at a temperature of 200 ° C., higher than the denaturation temperature of the proteins. It is then compressed at this temperature at a pressure of 100 MPa for 5 min. The assembly is then cooled to a temperature of 90 ° C., lower than the glass transition temperature of the denatured proteins, still under compression, before demolding.
  • the water adsorption isotherms are established by the Dynamic Vapor Sorption (DVS) technique, using a Surface Measurements Systems (DVS) instrument at 5% to 95% relative humidity, with an interval 10% and at 25 ° C, for: raw cow horn (piece of horn about 300 mg), the same horn after grinding (particle diameter between 200 and 500 ⁇ ), and the material obtained by a HPHT method according to the invention in Example 2 above.
  • DVD Dynamic Vapor Sorption
  • VS Surface Measurements Systems
  • FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
  • This figure shows a modification of the vibration frequency of the amide band I: 1633 cm -1 for the native horn and 1627 cm -1 for the horn after SPS treatment and 1628 cm -1 for the horn after HPHT treatment.
  • modification is characteristic of the modification of the secondary structure of keratin during the implementation of the method according to the invention.
  • the amide band II (around 1530 cm -1 ) is, for its part, rather relative to the environment of the NH groups, and the drop in intensity observed at 1540 cm -1 could be related to a decrease in the hydrogen bonds. of these groups after transformation by the process according to the invention.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Aubrac cow horn in powder form whose particles have a diameter of 250 ⁇ , having a moisture content of 0%, is implemented in this example.
  • the denaturation temperature of the proteins contained in this horn powder measured by DSC, is greater than 240 ° C.
  • the powder is subjected to a high-pressure thermomolding process, according to the conditions described in Example 2 above, but with a heating temperature of 220 ° C, 225 ° C or 230 ° C, lower than the denaturation temperature of the proteins.
  • Figure 9 shows, in a /, a photograph of the natural starting material.
  • This material is subjected to a flash sintering method according to the invention.
  • the operating procedure is similar to that described in Example 1 above, with the exception that the heating temperature is 140 ° C. Under the conditions applied, the scleroproteins contained in the initial material are denatured.
  • the moisture content of the material used in this example is between 15 and 20%.
  • the denaturation temperature of the scleroproteins is measured at 140 ° C.
  • the density of this powdery material is between 0.1 and 0.5 g / cm 3 .
  • the powder is subjected to a high-pressure thermomolding process, according to the conditions described in Example 2 above, but with a heating temperature of 65 ° C. or 110 ° C., lower than the denaturation temperature of the proteins. or with a heating temperature of 150 ° C, higher than the denaturation temperature of the proteins.
  • a compact solid block is obtained which is denser than the initial natural material, more particularly with a density of between 1.1 and 1.3 g / cm 3 .
  • the material obtained has good mechanical properties, both in flexion and traction. Its flexural modulus is for example between 1600 and 2500 MPa.
  • a low coherence block is obtained, from which pieces are detached and whose mechanical properties are much lower than those of the piece obtained according to the invention.
  • the value of the flexural modulus, reflecting the strength and rigidity of the part is more than 4 times lower than that obtained for the part treated according to the invention (flexural modulus of between 350 and 450 MPa) .
  • Example 7 Comparative Example The moisture content powder of 15% is placed in the high-pressure thermomolding device and treated at a temperature of 170 ° C., higher than the denaturation temperature of the proteins, under compression at a pressure of 81 MPa, for 5 min. The compression is then stopped, and the assembly is cooled by dissipation to a temperature of 90 ° C, before demolding.
  • a piece is obtained whose density is lower than that of the initial material.
  • This example is implemented from vegetable tanned leather, in the form of powder density 0.2 g / cm 3 , whose particle size is between 500 and 1000 ⁇ .
  • the powder is placed in a mold at a temperature of 150 ° C., higher than the denaturation temperature of the proteins. It is compressed at this temperature at a pressure of 81 MPa for 4 min. The assembly is then cooled to a temperature of 90 ° C, lower than the temperature of vitreous transition of the denatured proteins, always under the same compression, before demolding.
  • the resulting material is milled and analyzed by Fourier transform infrared spectrometry using a spectrometer equipped with an ATR system (total attenuated attenuated) diamond tip.
  • ATR system total attenuated attenuated
  • the treatment according to the invention has well modified the secondary structure of the scleroproteins without degrading them.
  • a DSC analysis of the obtained material further shows that, relative to the initial material, the area of the endothermic peak associated with the thermal denaturation of the scleroproteins decreased significantly.
  • thermomolding device MAPA 50 Pulette Emidecau Industries
  • the natural material in granular form is placed in the device in a rectangular mold of dimensions 5 x 1 cm.
  • Example 12 Whole Silk 10 g of silk pieces of 1 cm 2 , predominant protein fibroin, 60% moisture content, are subjected to a high pressure thermomolding process, at a temperature of 230 ° C, higher than the denaturation temperature of the proteins, under compression at a pressure of 50 MPa, for 210 s. The assembly is then cooled to a temperature of 90 ° C., lower than the glass transition temperature of the denatured proteins, still under compression, before demolding. The piece obtained at the end of the process is denser than the initial material, it is compact and smooth surface.
  • EXAMPLE 13 Defibrated Silk 10 g of silk fibers 2 to 4 cm long, with a moisture content of 60%, are subjected to a high-pressure thermomolding process, at a temperature of 230 ° C., which is greater than the temperature protein denaturation under compression at a pressure of 59 MPa for 210 sec. The assembly is then cooled to a temperature of 90 ° C., lower than the glass transition temperature of the denatured proteins, still under compression, before demolding. The piece obtained at the end of the process is much denser than the initial material, it is compact and smooth surface.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce sous forme d'un bloc solide à partir d'un matériau naturel sous forme particulaire contenant des scléroprotéines. Ce procédé comprend une phase de chauffage du matériau sous compression à une pression supérieure ou égale à 30 MPa, à une température supérieure ou égale à la température de dénaturation des scléroprotéines contenues dans le matériau. Il comprend ensuite une phase de refroidissement du matériau ainsi obtenu jusqu'à une température inférieure à 100 °C, en maintenant la compression pendant au moins une partie de la phase de refroidissement.

Description

PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UNE PIÈCE A PARTIR D'UN MATÉRIAU NATUREL PARTICULAIRE ET PIÈCE OBTENUE PAR UN TEL PROCÉDÉ
La présente invention s'inscrit dans le domaine de la valorisation des résidus protéiques d'origine animale.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce à partir d'un matériau naturel sous forme particulaire contenant des scléroprotéines. L'invention concerne également une pièce obtenue par un tel procédé de fabrication, et l'utilisation d'une telle pièce pour la fabrication d'un article de lunetterie, de bijouterie ou de l'art de la table.
L'épuisement programmé des ressources fossiles incite depuis plusieurs années les industriels à développer des solutions de remplacement mettant en œuvre des ressources renouvelables, et ce dans tous les domaines de l'industrie. Le recyclage et la valorisation des déchets d'origine animale ou végétale revêtent à ce titre un intérêt croissant, tant du point de vue économique qu'environnemental.
Il a ainsi été proposé par l'art antérieur de fabriquer des matériaux solides à partir des déchets d'origine animale ou végétale, en particulier par un procédé de moulage à chaud et à haute pression de ces déchets.
Un exemple d'un tel procédé est décrit dans le document WO 2012/069736, pour la fabrication d'un matériau solide à partir d'une matière organique d'origine végétale contenant des polysaccharides ou des polypeptides.
Les présents inventeurs se sont plus particulièrement intéressés aux matières premières naturelles d'origine animale non humaine, et notamment à base d'un type de protéines particulier, les scléroprotéines.
Les scléroprotéines, autrement nommées protéines fibreuses, constituent l'une des trois principales classes de protéines animales. Il s'agit de longues molécules en forme de filaments, jouant un rôle structurel et constitutif dans l'organisme, et entrant dans la composition des tissus dits de soutien, tels que les os et les tissus conjonctifs, ainsi que des phanères, tels que la peau, les poils, les cornes, les sabots et les ongles. Il en existe différents types : les kératines, qui forment des tissus protecteurs du corps, tels que l'épiderme, les poils, les ongles, les sabots, les cornes ou les plumes des oiseaux ; les collagènes, qui constituent des tissus conjonctifs, tels que des cartilages ; la conchyoline, qui forme les coquilles des mollusques ; et les élastines, également présentes dans les tissus conjonctifs.
De nombreux déchets industriels issus de l'élevage, tels que la corne, les plumes, le cuir, ou rebuts de production, tels que les chutes générées lors du travail du cuir ou du travail de la corne, etc., sont principalement constitués de scléroprotéines. L'utilisation de ces déchets pour la fabrication de pièces en matériau massif, destinées à des applications multiples et variées tirant profit des propriétés esthétiques et mécaniques de ces matériaux naturels, en permettrait une valorisation tout à fait intéressante, sur le plan économique comme environnemental. A l'origine de la présente invention, il a été découvert par les présents inventeurs qu'un procédé de traitement par compression à haute température des matériaux naturels sous forme particulaire à base de scléroprotéines, tels que des matériaux à base de cuir ou de corne animale par exemple, ce procédé étant mis en œuvre dans des conditions opératoires spécifiques, permet de former des pièces massives en une matière présentant des propriétés mécaniques particulièrement avantageuses, notamment une bonne cohésion, une structuration homogène, une bonne stabilité tant physique qu'esthétique, et présentant un faible degré d'hygroscopie.
Ainsi, la présente invention vise à proposer un procédé de fabrication d'une pièce à partir d'un matériau naturel sous forme particulaire à base de scléroprotéines, qui permette d'obtenir une matière solide reproduisant les propriétés du matériau naturel initial, et même améliorant certaines de ces propriétés.
Un objectif supplémentaire de l'invention est que ce procédé soit simple et rapide à mettre en œuvre. On entend dans la présente description, par matériau naturel, un matériau d'origine naturelle, tel qu'un matériau d'origine animale, par opposition aux matériaux synthétiques. Le matériau naturel selon l'invention peut être un matériau existant dans la nature, ou un matériau obtenu par transformation d'un tel matériau existant dans la nature, par exemple par tannage, pour former du cuir, du matériau naturel qu'est la peau d'un animal.
A l'effet d'atteindre les objectifs ci-dessus, il est proposé selon la présente invention un procédé de fabrication d'une pièce, sous forme d'un bloc solide, à partir d'un matériau naturel sous forme particulaire contenant des scléroprotéines. Ce procédé comprend les phases suivantes, réalisées à sec :
- une phase de chauffage dudit matériau naturel sous compression à une pression supérieure ou égale à 30 MPa, à une température supérieure ou égale à la température de dénaturation des scléroprotéines entrant dans la constitution de ce matériau, - et une phase de refroidissement du matériau ainsi obtenu, dit matériau dénaturé, jusqu'à une température inférieure à 100 °C.
La compression à une pression supérieure ou égale à 30 MPa est maintenue pendant au moins une partie de cette phase de refroidissement, de préférence pendant au moins la partie initiale de cette phase de refroidissement, notamment pendant au moins la moitié de la phase de refroidissement.
Préférentiellement, la compression est maintenue pendant toute la phase de refroidissement.
Le refroidissement peut être réalisé de toute manière, par exemple par dissipation de chaleur à l'air ambiant.
Typiquement, le matériau auquel est appliqué le procédé selon l'invention, d'origine naturelle, contient plus de 50 % en poids de scléroprotéines, les scléroprotéines étant sensiblement le seul type de protéines qui y sont présentes. Il entre dans les compétences de l'homme du métier de déterminer, pour un matériau naturel initial donné, quelle est la température de dénaturation des scléroprotéines qui entrent dans sa constitution, dans les conditions de pression appliquées dans le dispositif mis en œuvre. Cette température dépend notamment du taux d'humidité du matériau. A cet effet, l'homme du métier pourra notamment procéder à une analyse du matériau initial par une technique connue en elle-même pour la mesure de ce paramètre, par exemple par la technique de calorimétrie différentielle à balayage (DSC), selon un mode opératoire classique. Connaissant le taux d'humidité du matériau sur lequel il souhaite mettre en œuvre le procédé selon l'invention, l'homme du métier pourra autrement se référer, pour connaître la température de dénaturation des scléroprotéines, à un abaque préétabli, notamment par analyses par DSC d'échantillons de ce matériau présentant différents taux d'humidité, tel que l'abaque montré sur la figure 1 ci-jointe. Le chauffage du matériau naturel à une température supérieure ou égale à la température de dénaturation des scléroprotéines y provoque un changement de phase dans les zones organisées de ces protéines, notamment les zones à structure à hélice(s) a et/ou feuillet(s) β, et une perte de structure dans ces zones organisées. La déformabilité du matériau augmente en conséquence. Ce faisant, la compression exercée sur le matériau conformément à l'invention permet avantageusement d'éviter que de l'eau ne s'accumule dans des pores du matériau.
La phase de chauffage est par ailleurs avantageusement réalisée à une température qui reste inférieure à la température de dégradation des scléroprotéines. Les performances mécaniques de la matière obtenue à l'issue du procédé en sont avantageusement meilleures. Il entre dans les compétences de l'homme du métier de savoir déterminer cette température de dégradation. A cet effet, il pourra notamment réaliser une analyse thermogravimétrique (ATG) d'un échantillon du matériau naturel, de manière classique en elle-même.
Le matériau dit dénaturé obtenu à l'issue de la phase de chauffage est ensuite refroidi, toujours sous compression, jusqu'à une température inférieure à 100 °C, assurant que le matériau dénaturé ne contienne plus d'eau à l'état gazeux.
Préférentiellement, le matériau dénaturé est refroidi jusqu'à une température inférieure à sa température de transition vitreuse. Cette température de transition vitreuse peut aisément être déterminée par l'homme du métier, au moyen de toute technique connue à cet effet, par exemple par analyse mécanique dynamique (DMA), réalisée sur un échantillon du matériau dénaturé. En dessous de sa température de transition vitreuse, le matériau obtenu repasse, de manière classique en elle-même, à l'état vitreux, non déformable. Le démoulage de la pièce fabriquée par le procédé selon l'invention est alors avantageusement facilité.
Préférentiellement, la phase de refroidissement est réalisée le plus rapidement possible, en fonction de ce que permet l'appareillage utilisé pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
Le procédé selon la présente invention est réalisé à sec. Il ne met avantageusement en œuvre aucun solvant. On entend par là que le matériau naturel est soumis aux phases du procédé selon l'invention à l'état solide, et non en solution ou suspension dans un liquide. Selon l'invention le matériau peut cependant présenter un taux d'humidité très important, voire être entièrement imprégné d'eau.
On obtient à l'issue du procédé selon l'invention une pièce formée d'un bloc de matière solide présentant l'aspect esthétique du matériau naturel de départ, avantageusement compact et densifié, et présentant une bonne cohésion et une bonne solidité, de structuration homogène, physiquement et esthétiquement stable. Cette matière présente en outre une hygroscopie plus faible, et une densité plus élevée, que celles du matériau naturel de départ. Cette densification confère à la matière de la pièce obtenue des propriétés mécaniques améliorées, notamment une bonne résistance mécanique et une faible déformabilité, ainsi qu'une meilleure tenue à l'humidité que le matériau naturel initial. La pièce obtenue présente en outre un module de flexion et un module de traction similaires, voire meilleurs, à ceux du matériau naturel initial.
La pièce obtenue par le procédé selon l'invention est en particulier bien plus dense que les pièces obtenues par des procédés similaires, mais dans lesquels la compression n'est pas maintenue pendant la phase de chauffage, ou bien dans lesquels la phase de chauffage est réalisée à une température inférieure à la température de dénaturation des scléroprotéines contenues dans le matériau naturel initial. La matière constituant cette pièce présente un degré de déformabilité qui peut avantageusement être contrôlé, par un choix adéquat des paramètres opératoires du procédé et du taux d'humidité initial du matériau naturel. En particulier, l'eau éventuellement présente dans le matériau naturel initial joue un rôle de plastifiant qui permet, à l'issue de la phase de chauffage, aux chaînes des scléroprotéines dénaturées présentes dans la matière de glisser les unes sur les autres, ce qui renforce la déformabilité de la matière obtenue.
Le procédé selon l'invention, simple et rapide à mettre en œuvre, permet en outre de maîtriser les propriétés de la matière finale, notamment par ajout d'additifs adéquats au matériau naturel initial en amont de la phase de chauffage.
Il permet en outre de maîtriser parfaitement la forme et les dimensions de la pièce formée, si bien qu'il est possible de fabriquer des pièces adaptées pour toutes les applications souhaitées.
A cet effet, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre par compression du matériau initial sous forme particulaire contenu dans un moule de forme et dimensions adéquates et mise en œuvre de la phase de chauffage, puis de la phase de refroidissement, sur le matériau contenu dans ce moule. Un tel moule est classique en lui-même. Il peut par exemple être formé en acier, en graphite, en carbure de tungstène ou en silicone. Autrement, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape préalable de préformage à froid du matériau naturel sous forme particulaire, pour former une préforme solide qui est ensuite soumise à la phase de chauffage, puis à la phase de refroidissement, sous compression, du procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention peut en outre répondre à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-après, mises en œuvre isolément ou en chacune des leurs combinaisons techniquement opérantes.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, la phase de chauffage du matériau naturel est réalisée par frittage flash. La phase de refroidissement est réalisée dans le même dispositif de frittage flash, sans aucune manipulation intercalaire du matériau qui y est contenu.
La technique de frittage flash (dite SPS, pour l'anglais «Spark Plasma Sintering ») est bien connue de l'homme du métier. Elle consiste à faire passer un courant électrique puisé à travers une matrice en matériau électriquement conducteur, contenant le matériau pulvérulent compacté selon une direction uniaxiale. Ceci provoque le chauffage du matériau par effet Joule et conduction électrique et thermique.
Dans le cadre du procédé selon l'invention, cette technique peut être mise en œuvre dans un dispositif de frittage flash classique en lui-même, et selon des conditions opératoires également classiques en elles-mêmes. L'outillage utilisé peut par exemple consister en des matrices et pistons en graphite, mais tout autre matériau conducteur d'électricité, notamment l'acier, est également adapté.
La mise en œuvre conformément à l'invention de la technique de frittage flash permet d'obtenir une matière finale particulièrement dense, de structure particulièrement homogène et présentant des propriétés mécaniques particulièrement bonnes.
Autrement, l'étape de chauffage du procédé selon l'invention peut être réalisée par la technique, également classique en elle-même, de pressage à chaud, ou thermomoulage à haute pression. Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre à pression atmosphérique, ou à pression réduite.
Préférentiellement, les gaz se dégageant du matériau naturel lors de la phase de chauffage sont évacués en continu du dispositif utilisé. Ainsi, le procédé selon l'invention comprend de préférence, au cours de la phase de chauffage, et préférentiellement également au cours de la phase de refroidissement, une étape de dégazage en continu de l'enceinte contenant le matériau naturel sur lequel le procédé est mis en œuvre.
Préalablement à l'étape de chauffage, le procédé selon l'invention peut comprendre des étapes de nettoyage, triage et/ou dégraissage du matériau naturel, ainsi, le cas échéant, qu'une étape préalable de broyage de ce matériau naturel de sorte à assurer qu'il se présente sous une forme particulaire, et si nécessaire à la granulométrie souhaitée.
Préférentiellement, les particules du matériau naturel sous forme particulaire contenant des scléroprotéines, sur lesquelles est appliqué le procédé selon l'invention, présentent toutes un diamètre compris entre 20 et 500 μητι, de préférence compris entre 100 et 500 μιη.
Préférentiellement, ces particules présentent une bonne homogénéité de taille. Ces particules présentent en outre de préférence une bonne homogénéité de forme, dont il est notamment possible de s'assurer par observation au microscope électronique.
Le procédé selon l'invention est cependant tout autant applicable aux matériaux naturels dont la taille des particules est supérieure à cette plage de valeurs, et y compris lorsque ces particules présentent un diamètre ou une longueur d'un ou plusieurs centimètres.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, la compression est réalisée, au moins durant l'étape de chauffage, à une pression comprise entre 30 et 100 MPa, par exemple d'environ 50 MPa. Durant l'étape de refroidissement, il est de préférence appliqué une compression du matériau à la même pression que durant l'étape de chauffage. Cette pression peut autrement être inférieure, ou bien être supérieure.
Un maintien de la compression du matériau pendant l'étape de refroidissement, et particulièrement dans la plage de valeurs définie ci-dessus, permet avantageusement de limiter la porosité dans la matière finale obtenue, et par voie de conséquence la quantité d'eau contenue dans cette matière. Il en résulte des propriétés de solidité mécanique et structurelle particulièrement bonnes pour la matière obtenue à l'issue de la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, la phase de chauffage du matériau naturel à une température supérieure ou égale à la température de dénaturation des scléroprotéines est mise en œuvre pendant une durée suffisante pour assurer que l'intégralité du matériau naturel soumis à chauffage ait atteint une température supérieure ou égale à la température de dénaturation des scléroprotéines. Une durée de la phase de chauffage comprise entre 1 et 45 minutes permet de l'assurer quelles que soient les dimensions de la pièce à former, et notamment son épaisseur.
En fonction de l'épaisseur de la pièce, cette durée de la phase de chauffage peut par exemple être comprise entre 1 et 20 minutes.
Le matériau naturel sous forme particulaire contenant des scléroprotéines sur lequel est mis en œuvre le procédé selon l'invention présente de préférence un taux d'humidité compris entre 0 et 20 %, par exemple d'environ 12 %. L'invention s'applique cependant également à des matériaux naturels de taux d'humidité supérieur, notamment aussi élevé que 65 %.
On définit ici le taux d'humidité, de manière classique en elle-même, comme le pourcentage en masse d'eau contenue dans le matériau, par rapport à la masse totale du matériau, dans des conditions de 60 % d'humidité relative de l'air et à 20 °C environ. Ce taux d'humidité peut notamment être déterminé par comparaison du poids d'un échantillon du matériau avec le poids de ce même échantillon après qu'il ait été soumis à une étape de séchage à plus de 100 °C jusqu'à obtenir un poids de l'échantillon sensiblement constant.
Le cas échéant, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape préalable de séchage du matériau naturel, pour obtenir le taux d'humidité souhaité.
Préalablement à la mise en œuvre de la phase de chauffage, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de mélange du matériau naturel sous forme particulaire avec un ou plusieurs additifs, choisis en fonction des propriétés souhaitées pour la pièce finale. Des exemples non limitatifs de tels additifs sont les agents plastifiants, les fibres de renfort, les colorants, etc.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, le matériau naturel n'est mélangé à aucun autre composant pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention. Dans d'autres modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, préalablement à la mise en œuvre de la phase de chauffage, le procédé selon l'invention comprend une étape de mélange du matériau naturel sous forme particulaire avec un ou plusieurs additifs, ces additifs étant présents dans le mélange dans une quantité inférieure à 10 % en poids, de préférence inférieure à 5 % en poids, par rapport au poids total du mélange.
Des additifs particulièrement préférés dans le cadre de l'invention sont les agents plastifiants, tels que le glycérol ou l'eau (l'eau étant mise en œuvre, en tant qu'additif, pour augmenter le taux d'humidité du matériau naturel), et les substances colorantes, tels que les pigments, par exemple l'oxyde de fer. Le matériau naturel peut par exemple être issu de corne, de sabot, d'onglon, de laine, de soie, de poil, par exemple de cachemire, de plume ou de cuir, d'animaux.
Pour la mise en œuvre des phases du procédé selon l'invention, le matériau naturel peut être dopé par une ou plusieurs substances, telles que des scléroprotéines, qui ont été isolées, notamment par extraction chimique, à partir de ce matériau naturel ou d'un autre type de matériaux naturels. Le matériau naturel peut ainsi par exemple être dopé par du collagène extrait de tissus animaux.
Les scléroprotéines qui y sont contenues sont par exemple essentiellement des scléroprotéines kératiniques ou des protéines collagéniques
Le procédé selon l'invention s'avère particulièrement avantageux pour la fabrication d'une pièce à partir d'un matériau naturel sous forme particulaire contenant des protéines issu de corne de mammifère, par exemple de corne de vache, ou issu de cuir d'animal non humain.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une pièce obtenue par un procédé de fabrication selon l'invention, répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant.
La matière qui constitue cette pièce présente une plus faible hygroscopie, c'est-à-dire une plus faible tendance à absorber l'humidité de l'air, que le matériau naturel initial. Ainsi, dans des conditions d'humidité relative de l'air et de température identiques, le taux d'humidité de la matière finale obtenue par le procédé selon l'invention, est plus faible que le taux d'humidité du matériau naturel initial. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, la matière qui constitue cette pièce présente un taux d'humidité compris entre 0 et 20 %, de préférence inférieure à 10 %, et préférentiellement inférieur à 5 %, dans des conditions de 60 % d'humidité relative de l'air et à une température de 20 °C.
Cette pièce peut notamment avoir été obtenue par mise en œuvre du procédé selon l'invention à partir de matériau naturel à base de scléroprotéines de toute origine animale non humaine.
Elle peut notamment avoir été obtenue par mise en œuvre du procédé selon l'invention sur un matériau issu de corne de mammifère, ou encore sur un matériau issu de cuir d'animal non humain. Sa masse volumique est supérieure à celle du matériau naturel initial. Dans le cas où elle a été obtenue à partir de corne de mammifère, et notamment de corne de vache, elle présente de préférence une masse volumique supérieure ou égale à 1 ,30 g/cm3. Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'une pièce selon l'invention, répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant, pour la fabrication d'un article de lunetterie, de bijouterie ou de l'art de la table, notamment en tant que manche de couvert.
Plus généralement, la pièce selon l'invention est particulièrement adaptée à la fabrication d'objets et accessoires de luxe, d'horlogerie, de joaillerie, etc.
Elle peut également être utilisée pour la fabrication d'articles de marqueterie, ou encore pour l'ornement d'armes de tir ou de chasse, ou pour toute autre application souhaitée. Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en œuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l'invention, avec l'appui des figures 1 à 9, dans lesquelles :
- la figure 1 montre un graphe représentant la température de dénaturation des protéines contenues dans un échantillon de corne de vache en fonction de son taux d'humidité, mesurée par calorimétrie différentielle à balayage ;
- la figure 2 montre un graphe représentant les résultats de l'analyse mécanique dynamique (module de Young et tan δ) en fonction de la température, d'un matériau obtenu par moulage uniaxial haute pression de corne de vache à 200 °C et 100 M Pa ;
- la figure 3 montre un graphe représentant, en fonction du temps, la température et la compression appliquées lors de la mise en œuvre d'un procédé de frittage flash conforme à l'invention à partir de poudre de corne de vache, la pression étant exprimée en terme de déplacement des pistons du dispositif de frittage flash ;
- la figure 4 montre une photographie d'une pastille obtenue par un procédé de frittage flash conforme à l'invention à partir de poudre de corne de vache ;
- la figure 5 montre un graphe représentant les isothermes d'adsorption d'eau pour de la corne de vache brute (« Corne brute »), cette corne de vache après broyage (« Poudre »), et le matériau obtenu à partir de cette poudre par un procédé de thermomoulage à haute pression conforme à l'invention (« HPHT ») ;
- la figure 6 montre les spectres obtenus par spectroscopie infrarouge FTIR pour de la corne de vache brute (« Corne brute »), cette corne de vache après broyage (« Corne en poudre »), le matériau obtenu à partir de cette poudre par un procédé de frittage flash conforme à l'invention (« SPS ») et le matériau obtenu à partir de cette poudre par un procédé de thermomoulage à haute pression conforme à l'invention (« HPHT ») ;
- la figure 7 montre un graphe représentant, pour de la corne de vache brute (« Corne brute »), cette corne de vache après broyage (« Poudre »), le matériau obtenu à partir de cette poudre par un procédé de frittage flash conforme à l'invention (« SPS ») et le matériau obtenu à partir de cette poudre par un procédé de thermomoulage à haute pression conforme à l'invention (« HPHT »), la variation d'énergie en fonction de la température, mesurée par calorimétrie différentielle à balayage ;
- la figure 8 montre un diagramme de diffraction des rayons X obtenu pour de la corne de vache brute (« Corne »), le matériau obtenu à partir de cette poudre par un procédé de frittage flash conforme à l'invention (« SPS ») et le matériau obtenu à partir de cette poudre par un procédé de thermomoulage à haute pression conforme à l'invention (« HPHT ») ;
- et la figure 9 représente des photographies a/ d'un échantillon de cuir d'animal non-humain sous forme particulaire, et b/ d'une pièce obtenue à partir de cet échantillon par un procédé de frittage flash conforme à l'invention.
A/ Mise en œuyre du procédé sur de la poudre de corne de vache
Les exemples ci-après sont mis en œuvre à partir de corne de vache d'Aubrac. La corne naturelle est préalablement soumise à une étape de broyage, pour former une poudre de corne dont les particules présentent un diamètre compris entre 200 et 500 μιη.
La densité de la corne brute est de 1 ,28 ± 0,01 g/cm3.
La courbe représentant la température de dénaturation des protéines contenues dans cette poudre de corne de vache, en fonction du taux d'humidité de la poudre, est établie par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) au moyen d'un instrument DSC1 (Mettler-Toledo), avec des capsules en acier moyenne pression de 80 μί, à 10 °C/min.
Le résultat obtenu est montré sur la figure 1 . On observe par exemple qu'à un taux d'humidité de 9,6 % (ce taux pouvant être obtenu après séchage de la corne à 40 °C), la température de dénaturation des protéines est d'environ 185 °C.
Par ailleurs, la température de transition vitreuse des protéines dénaturées est déterminée par analyse mécanique dynamique (DMA), au moyen d'un appareil Tritec 2000 DMA (Triton Technology Ltd), simple encastrement, 2 °C/min.
A cet effet, la poudre de corne à un taux d'humidité de 1 1 ,7 % est soumise à moulage uniaxial haute pression, à 200 °C et 100 MPa pendant 3 min, au moyen d'un instrument MAPA 50 (Pinette Emidecau Industries), dans un moule carré de 5 cm de côté.
La température de transition vitreuse du matériau (corne reconstituée) ainsi obtenu est mesurée par analyse mécanique dynamique.
Le résultat obtenu est montré sur la figure 2. On relève que la température de transition vitreuse du matériau, après dénaturation des protéines qui le constituent, est de 95 °C.
Le matériau mis en œuvre pour les expériences ci-après présente un taux d'humidité de 1 1 ,7 % à 60 % d'humidité relative de l'air et une température de 20 °C. A ce taux d'humidité, la température de dénaturation des protéines est de 181 °C à la pression atmosphérique
Exemple 1 - Procédé par frittage flash
Un procédé selon l'invention est mis en œuvre pour la fabrication d'une pièce cylindrique de 160 mm de diamètre et 22 mm de hauteur, à partir de la poudre de corne.
L'outillage utilisé consiste en une matrice et des pistons en graphite. Les dimensions de la matrice sont les suivantes :
- diamètre extérieur : 230 mm
- diamètre intérieur : 160 mm. L'alésage intérieur de la matrice est recouvert d'une feuille de graphite souple, dont la fonction est d'assurer l'étanchéité du montage, et d'éviter le grippage entre la matrice et les pistons. Une feuille de graphite est également positionnée sur les surfaces des pistons en contact avec la poudre, pour éviter que le matériau fritté ne colle aux pistons. La quantité de poudre désirée est introduite dans la matrice, qui est ensuite fermée par les deux pistons. L'ensemble est alors disposé dans l'enceinte du dispositif de frittage flash (Sumitomo Sinter 2000), qui est mise sous pression réduite, à 5-10 Pa. Le dispositif est alors programmé pour appliquer sur la matrice contenant la poudre une compression à une pression de 32 MPa en 4 min.
Simultanément, l'ensemble est chauffé par effet Joule par un courant électrique traversant les pistons et passant par les parois de la matrice en graphite. L'ensemble est porté à 150 °C en 7 min. Le contrôle de la température étant réalisé grâce à un thermocouple inséré sur la paroi extérieure de la matrice. A cette température, à cette pression réduite, les protéines entrant dans la constitution de la poudre subissent le phénomène de dénaturation.
La température est maintenue à 150 °C pendant 10 min, à la suite de quoi le chauffage est coupé. La compression est maintenue jusqu'à ce que la température à l'intérieur de la matrice atteigne une valeur de 70 °C, inférieure à la température de transition vitreuse des protéines dénaturées. Le dispositif est alors ouvert, et la pièce formée est ôtée de la matrice.
La figure 3 montre les profils de température et de compression de la matrice contenant le matériau, qui sont appliqués en fonction du temps (le profil de compression étant exprimé en termes de déplacement des pistons).
On observe qu'après 10 min de maintien de la température dans la matrice à 150 °C, la température diminue progressivement. Parallèlement, la compression exercée sur la matrice est sensiblement constante, le déplacement des pistons, de quelques millimètres, étant dû aux changements d'état de la matière à l'intérieur de la matrice.
A l'issue du procédé, on obtient une pastille de corne densifiée de la forme souhaitée, d'une couleur noire intense. Cette pièce est montrée sur la figure 4. Exemple 2 - Procédé par thermomoulage à haute pression (HPHT)
Le dispositif utilisé est un instrument MAPA 50 (Pinette Emidecau Industries).
La poudre est placée dans un moule rectangulaire de dimensions 5 x 1 cm, à une température de 200 °C, supérieure à la température de dénaturation des protéines. Elle est ensuite comprimée, à cette température, à une pression de 100 MPa, pendant 5 min. L'ensemble est ensuite refroidi à une température de 90 °C, inférieure à la température de transition vitreuse des protéines dénaturées, toujours sous compression, avant démoulage.
Le matériau obtenu à l'issue du procédé est foncé, et plus dense que la corne brute initiale : la densité de ce matériau est de 1 ,31 ± 0,02 g/cm3. Exemple 3 - Caractérisations des matériaux Isothermes d'adsorption d'eau
Les isothermes d'adsorption d'eau sont établis par la technique de sorption dynamique de vapeur (DVS), au moyen d'un instrument DVS Advantage (Surface Measurements Systems), à 5% à 95% d'humidité relative, avec un intervalle de 10% et à 25 °C, pour : la corne de vache brute (morceau de corne d'environ 300 mg), la même corne après broyage (diamètre des particules compris entre 200 et 500 μητι), et le matériau obtenu par un procédé HPHT conforme à l'invention à l'Exemple 2 ci-dessus.
Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 5.
On y observe très nettement une augmentation de l'hygroscopie de la corne native après broyage. Ceci est lié principalement à l'augmentation de la surface spécifique du matériau. Puis, après transformation par thermomoulage à haute pression conformément à la présente invention, on constate l'effet inverse. La dénaturation des scléroprotéines a provoqué une nette diminution de l'hygroscopie (3 % d'eau adsorbée à 60% d'humidité relative, contre 7% pour la corne brute naturelle par exemple). Ceci pourrait être dû au déploiement en surface d'acides aminés plus hydrophobes lors de la modification des structures secondaires des scléroprotéines induite par le procédé selon l'invention.
Spectroscopie infrarouge
Une analyse par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) est réalisée, au moyen d'un instrument Spectrum 65 (PerkinElmer), pour : la corne de vache brute, la même corne après broyage, le matériau obtenu par un procédé de frittage flash (SPS) conforme à l'invention à l'Exemple 1 ci-dessus et le matériau obtenu par un procédé HPHT conforme à l'invention à l'Exemple 2 ci-dessus. Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 6.
On observe sur cette figure une modification de la fréquence de vibration de la bande amide I : 1633 cm"1 pour la corne native et 1627 cm"1 pour la corne après traitement SPS et 1628 cm"1 pour la corne après traitement HPHT. Cette modification est caractéristique de la modification de la structure secondaire de la kératine lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
La bande amide II (autour de 1530 cm"1) est, quant à elle, plutôt relative à l'environnement des groupements N-H, et la baisse de l'intensité observée à 1540 cm"1 pourrait être relative à une diminution des liaisons hydrogènes de ces groupements après transformation par le procédé selon l'invention.
Analyses DSC
Pour chacun des matériaux suivants : corne brute (sous forme d'un morceau d'environ 20 mg), la même corne après broyage (diamètre des particules compris entre 200 et 500 μητι), le matériau obtenu par un procédé SPS conforme à l'invention à l'Exemple 1 ci-dessus et le matériau obtenu par un procédé HPHT conforme à l'invention à l'Exemple 2 ci-dessus, il est procédé à une analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) au moyen d'un instrument DSC1 (Mettler-Toledo), avec des capsules en acier moyenne pression de 80 μί, à 10 °C/min.
On obtient pour chaque matériau la courbe représentant la variation d'énergie en fonction de la température montrée sur la figure 7.
Ces résultats confirment que les pics matérialisant le phénomène endothermique associé à la dénaturation des protéines, présents sur les courbes pour les échantillons de corne non traitée (ces pics étant indiqués par des flèches sur la figure) n'apparaissent pas sur les courbes des échantillons obtenus après traitement de la corne par un procédé selon l'invention. Ceci confirme que les protéines contenues dans les matériaux obtenus par des procédés conformes à l'invention ont bien toutes été dénaturées lors de la mise en œuvre de ces procédés.
Analyse de diffraction des rayons X
Pour chacun des matériaux suivants : corne brute (sous forme d'un morceau d'environ 20 mg), le matériau obtenu par un procédé SPS conforme à l'invention à l'Exemple 1 ci-dessus et le matériau obtenu par un procédé HPHT conforme à l'invention à l'Exemple 2 ci-dessus, il est procédé à une analyse de diffraction des rayons X (DRX) au moyen d'un instrument Bruker D8 Advance.
On obtient pour chaque matériau la courbe le diagramme montré sur la figure 8.
L'absence de pics de diffraction sur ces diagrammes, et la seule présence d'un signal de diffusion lié à la structure particulière de la corne, démontrent que la matière finale obtenue par la procédé selon l'invention est principalement amorphe. Par ailleurs, des expériences d'absorption / désorption d'azote montrent que la structure physique des matières obtenues tant par le procédé SPS que par le procédé HPHT, mis en œuvre conformément à l'invention, se rapproche de celle d'une matrice élastique avec différents réseaux de porosité (micro/méso/macroscopiques) communicants. L'observation de ces matières au microscope optique et au microscope électronique à balayage confirme cette hypothèse.
Exemple 4 - Exemple comparatif
De la corne de vache d'Aubrac sous forme de poudre dont les particules présentent un diamètre de 250 μητι, présentant un taux d'humidité de 0 %, est mise en œuvre dans cet exemple.
La température de dénaturation des protéines contenues dans cette poudre de corne, mesurée par DSC, est supérieure à 240 °C.
La poudre est soumise à un procédé par thermomoulage à haute pression, selon les conditions décrites dans l'Exemple 2 ci-avant, mais avec une température de chauffage de 220 °C, 225 °C ou 230 °C, inférieure à la température de dénaturation des protéines.
Pour chacune des températures testées, on obtient à l'issue de ce procédé un bloc de poudre compressée, dont la densité n'est pas supérieure à celle de la poudre initiale, et de faible degré de cohésion.
B/ Mise en œuyre du procédé sur du cuir
Ces exemples sont mis en œuvre à partir de cuir issu de dérayure, sous forme de fibre broyée dont la granulométrie se situe entre 100 et 250 μιη.
La figure 9 montre, en a/, une photographie du matériau naturel de départ.
Exemple 5
Ce matériau est soumis à un procédé par frittage flash conforme à l'invention. Le protocole opératoire est similaire à celui décrit dans l'Exemple 1 ci-avant, à l'exception du fait que la température de chauffage est de 140 °C. Dans les conditions appliquées, les scléroprotéines contenues dans le matériau initial sont dénaturées.
On obtient à l'issue du procédé la pièce montrée en b/ sur la figure 9. Cette pièce présente l'aspect du cuir naturel, et des propriétés améliorées par rapport au matériau naturel de départ. Exemple 6
Le taux d'humidité du matériau mis en œuvre dans cet exemple est compris entre 15 et 20 %. A un tel taux d'humidité, la température de dénaturation des scléroprotéines est mesurée à 140 °C. La densité de ce matériau pulvérulent est comprise entre 0,1 et 0,5 g/cm3. La poudre est soumise à un procédé par thermomoulage à haute pression, selon les conditions décrites dans l'Exemple 2 ci-avant, mais avec une température de chauffage de 65 °C ou 1 10 °C, inférieure à la température de dénaturation des protéines, ou avec une température de chauffage de 150 °C, supérieure à la température de dénaturation des protéines. Pour l'échantillon traité à 150 °C, conformément à l'invention, on obtient un bloc solide compact et plus dense que le matériau naturel initial, plus particulièrement de densité comprise entre 1 ,1 et 1 ,3 g/cm3. Le matériau obtenu présente de bonnes propriétés mécaniques, tant en flexion qu'en traction. Son module de flexion est par exemple compris entre 1600 et 2500 MPa.
Pour chacune des températures de 65 °C et 1 10 °C, on obtient par contre, à l'issue du procédé, un bloc de faible cohérence, dont se détachent des morceaux, et dont les propriétés mécaniques sont bien inférieures à celles de la pièce obtenue conformément à l'invention. En particulier, la valeur du module de flexion, traduisant la solidité et la rigidité de la pièce, est plus de 4 fois plus faible que celle obtenue pour la pièce traitée conformément à l'invention (module de flexion compris entre 350 et 450 MPa).
Exemple 7 - Exemple comparatif La poudre de taux d'humidité de 15 % est placée dans le dispositif de thermomoulage à haute pression et traitée à une température de 170 °C, supérieure à la température de dénaturation des protéines, sous compression à une pression de 81 MPa, pendant 5 min. La compression est ensuite stoppée, et l'ensemble est refroidi par dissipation jusqu'à une température de 90 °C, avant démoulage.
On obtient une pièce dont la densité est inférieure à celle du matériau initial.
Exemple 8
Cet exemple est mis en œuvre à partir de cuir ayant subi un tannage végétal, sous forme de poudre de densité 0,2 g/cm3, dont la granulométrie est comprise entre 500 et 1000 μιη.
La poudre est placée dans un moule à une température de 150 °C, supérieure à la température de dénaturation des protéines. Elle est comprimée, à cette température, à une pression de 81 MPa, pendant 4 min. L'ensemble est ensuite refroidi à une température de 90 °C, inférieure à la température de transition vitreuse des protéines dénaturées, toujours sous la même compression, avant démoulage.
La matière obtenue est broyée et analysée par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier au moyen d'un spectromètre muni d'un système ATR (réflectance totale atténuée) à pointe diamant.
Par rapport au spectre réalisé dans les mêmes conditions pour le matériau initial, on observe une diminution importante du pic à 1661 cm"1 , correspondant aux hélices a dans la zone caractéristique de l'amide I. Ceci traduit une diminution de la quantité d'hélices a dans la structure des scléroprotéines de 48 % pour le matériau initial à 12 % pour la matière finale, témoignant du fait que la dénaturation des scléroprotéines a bien été réalisée.
On n'observe en outre l'apparition d'aucun nouveau pic sur le spectre obtenu pour la matière finale, par rapport au matériau initial, ce qui démontre qu'il n'y a eu formation ou apparition d'aucun composé durant la mise en œuvre du procédé selon l'invention : le traitement selon l'invention a bien modifié la structure secondaire des scléroprotéines sans les dégrader.
Une analyse DSC de la matière obtenue montre en outre que, par rapport au matériau initial, l'aire du pic endothermique associé à la dénaturation thermique des scléroprotéines a diminué de manière significative. Cl Mise en œuyre du procédé sur d'autres matériaux naturels
Dans tous ces exemples, il est mis en œuvre un dispositif de thermomoulage à haute pression MAPA 50 (Pinette Emidecau Industries). Le matériau naturel sous forme granulaire est placé dans le dispositif dans un moule rectangulaire de dimensions 5 x 1 cm. Exemple 9 - Corne en éclat
10 g de corne de vache sous forme d'aiguilles de 2 à 4 cm de long, de protéine majoritaire la kératine a, de taux d'humidité 1 1 % (température de dénaturation des scléroprotéines 180 °C), sont soumises à un procédé par thermomoulage à haute pression, à une température de 210 °C, supérieure à la température de dénaturation des protéines, sous compression à une pression de 92 MPa, pendant 210 s. L'ensemble est ensuite refroidi à une température de 90 °C, inférieure à la température de transition vitreuse des protéines dénaturées, toujours sous compression, avant démoulage. La pièce obtenue à l'issue du procédé est plus dense que le matériau initial, elle est compacte et de surface lisse.
Exemple 10 - Plume
8 g de morceaux de plume de canard grossièrement coupés sous forme de morceaux de 2 à 4 cm, de protéine majoritaire la kératine (température de dénaturation des scléroprotéines 180 °C), sont soumis à un procédé par thermomoulage à haute pression, à une température de 210 °C, supérieure à la température de dénaturation des protéines, sous compression à une pression de 92 MPa, pendant 150 s. L'ensemble est ensuite refroidi à une température de 90 °C, inférieure à la température de transition vitreuse des protéines dénaturées, toujours sous compression, avant démoulage. La pièce obtenue à l'issue du procédé est plus dense que le matériau initial, elle est compacte et de surface lisse.
Exemple 1 1 - Cachemire
10 g de fibres de cachemire de chèvre de 2 à 4 cm de long, de protéine majoritaire la kératine a, de taux d'humidité 70 % (température de dénaturation des scléroprotéines 1 10 °C) sont soumis à un procédé par thermomoulage à haute pression, à une température de 150 °C, supérieure à la température de dénaturation des protéines, sous compression à une pression de 46 MPa, pendant 210 s. L'ensemble est ensuite refroidi à une température de 90 °C, inférieure à la température de transition vitreuse des protéines dénaturées, toujours sous compression, avant démoulage. La pièce obtenue à l'issue du procédé est plus dense que le matériau initial, elle est compacte et de surface lisse. Il s'est produit une vitrification du matériau initial.
Exemple 12 - Soie entière 10 g de morceaux de soie de 1 cm2, de protéine majoritaire la fibroïne, de taux d'humidité 60 %, sont soumis à un procédé par thermomoulage à haute pression, à une température de 230 °C, supérieure à la température de dénaturation des protéines, sous compression à une pression de 50 MPa, pendant 210 s. L'ensemble est ensuite refroidi à une température de 90 °C, inférieure à la température de transition vitreuse des protéines dénaturées, toujours sous compression, avant démoulage. La pièce obtenue à l'issue du procédé est plus dense que le matériau initial, elle est compacte et de surface lisse.
Exemple 13 - Soie défibrée 10 g de fibres de soie de 2 à 4 cm de long, de taux d'humidité 60 %, sont soumis à un procédé par thermomoulage à haute pression, à une température de 230 °C, supérieure à la température de dénaturation des protéines, sous compression à une pression de 59 MPa, pendant 210 s. L'ensemble est ensuite refroidi à une température de 90 °C, inférieure à la température de transition vitreuse des protéines dénaturées, toujours sous compression, avant démoulage. La pièce obtenue à l'issue du procédé est bien plus dense que le matériau initial, elle est compacte et de surface lisse.
Exemple 14 - Laine
10 g de morceaux de laine de 2 à 4 cm de long, de protéine majoritaire la kératine a, de taux d'humidité 1 1 % (température de dénaturation des scléroprotéines 130 °C) sont soumis à un procédé par thermomoulage à haute pression, à une température de 150 °C, supérieure à la température de dénaturation des protéines, sous compression à une pression de 50 MPa, pendant 210 s. L'ensemble est ensuite refroidi à une température de 90 °C, inférieure à la température de transition vitreuse des protéines dénaturées, toujours sous compression, avant démoulage. La pièce obtenue à l'issue du procédé est plus dense que le matériau initial, elle est compacte et de surface lisse.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'une pièce sous forme d'un bloc solide, à partir d'un matériau naturel sous forme particulaire contenant des scléroprotéines, caractérisé en ce qu'il comprend, réalisées à sec :
- une phase de chauffage dudit matériau naturel sous compression à une pression supérieure ou égale à 30 MPa, à une température supérieure ou égale à la température de dénaturation desdites scléroprotéines,
- et une phase de refroidissement du matériau ainsi obtenu, dit matériau dénaturé, jusqu'à une température inférieure à 100 °C, ladite compression à une pression supérieure ou égale à 30 MPa étant maintenue pendant au moins une partie de la phase de refroidissement.
2. Procédé selon la revendication 1 , selon lequel la phase de refroidissement du matériau dénaturé est réalisée jusqu'à une température inférieure à la température de transition vitreuse dudit matériau dénaturé.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, selon lequel ladite compression à une pression supérieure ou égale à 30 MPa est maintenue pendant au moins la moitié, de préférence pendant la totalité, de la phase de refroidissement.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel la phase de chauffage dudit matériau naturel est réalisée par frittage flash.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, selon lequel la compression est réalisée à une pression comprise entre 30 et 100 MPa.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, selon lequel la phase de chauffage dudit matériau naturel à une température supérieure ou égale à la température de dénaturation des scléroprotéines est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 1 et 45 minutes.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, selon lequel les particules dudit matériau naturel sous forme particulaire présentent un diamètre compris entre 20 et 500 μιη.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant une étape préalable de broyage dudit matériau naturel.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, selon lequel ledit matériau naturel sous forme particulaire contenant des scléroprotéines présente un taux d'humidité compris entre 0 et 20 % dans des conditions de 60 % d'humidité relative de l'air et une température de 20 °C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, selon lequel lesdites scléroprotéines sont des protéines kératiniques.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, selon lequel ledit matériau naturel sous forme particulaire contenant des scléroprotéines est d'origine animale non humaine.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , selon lequel ledit matériau naturel sous forme particulaire contenant des scléroprotéines est issu de corne de mammifère.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , selon lequel ledit matériau naturel sous forme particulaire contenant des scléroprotéines est issu de cuir d'animal non-humain.
14. Pièce obtenue par un procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée par une hygroscopie de la matière qui la constitue plus faible que ledit matériau naturel.
15. Pièce selon la revendication 14, obtenue à partir de matériau naturel issu de corne de mammifère et présentant une masse volumique supérieure ou égale à 1 ,30 g/cm3.
16. Pièce selon la revendication 14, obtenue à partir de matériau naturel issu de cuir d'animal non-humain.
17. Utilisation d'une pièce obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour la fabrication d'un article de lunetterie, de bijouterie ou de l'art de la table, notamment en tant que manche de couvert.
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