WO2019077844A1 - 合成単結晶ダイヤモンド - Google Patents

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crystal diamond
synthetic single
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角谷　均
健成 濱木
三記 寺本
山本　佳津子
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above

Definitions

  • the present disclosure relates to synthetic single crystal diamonds.
  • This application claims the priority based on Japanese Patent Application No. 2017-203412 which was filed on October 20, 2017. The entire contents of the description of the Japanese patent application are incorporated herein by reference.
  • Single crystal diamond is widely used in tools such as cutting tools, grinding tools, and abrasive tools because of its high hardness.
  • Single crystal diamonds used for tools include natural diamond and synthetic diamond.
  • natural diamonds contain agglomerated nitrogen atoms as impurities (type Ia).
  • the agglomerated nitrogen atoms in the diamond crystal can prevent the development of plastic deformation and cracks that occur when diamond is used as a tool.
  • natural diamond has high mechanical strength.
  • natural diamond since natural diamond has large variations in quality and unstable supply, its application to industrial applications involves a great risk.
  • Type IIa synthetic diamonds which hardly contain nitrogen impurities. Since Type IIa synthetic diamond does not contain impurities or crystal defects that prevent plastic deformation or the development of cracks, chipping of the cutting edge tends to occur when it is used as a tool.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2015-134718
  • the Ib-type synthetic diamond material is irradiated with electron beam or neutron beam to isolate the diamond material.
  • a technique is disclosed for annealing after providing vacancy defects.
  • Non-Patent Document 1 (A. T. Collins), Vacancy enhanced aggregation of nitrogen in diamond, Journal of Physics C .. Journal of Physics C: Solid State Physics (UK), The Institute of Physics (UK), The 13th, 1980, p.
  • a technique has been disclosed in which, after irradiation with radiation, a heat treatment is performed to convert the isolated substitutional nitrogen atoms in the crystal into aggregated nitrogen atoms.
  • the synthetic single crystal diamond according to one aspect of the present disclosure is a synthetic single crystal diamond containing nitrogen atoms at a concentration of more than 600 ppm and at most 1,500 ppm, Raman shift ⁇ '(cm -1 ) of the peak in the first-order Raman scattering spectrum of the synthetic single crystal diamond and the peak Raman spectrum of the first-order Raman scattering spectrum of the synthetic type IIa single crystal diamond having a nitrogen atom content of 1 ppm or less
  • the shift ⁇ (cm ⁇ 1 ) represents the relationship of the following formula (1), ⁇ ′ ⁇ ⁇ ⁇ 0.10 Formula (1) Synthetic single crystal diamond.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a sample chamber configuration used for producing a synthetic single crystal diamond according to an embodiment of the present disclosure.
  • Patent Document 1 and Non-patent Document 1 are all for converting isolated substitutional nitrogen atoms in type Ib synthetic diamond into aggregated nitrogen atoms, they are obtained because the conversion rate is insufficient. It is a technical problem that the fracture resistance of synthetic diamond is insufficient.
  • a synthetic single crystal diamond according to an aspect of the present disclosure is a synthetic single crystal diamond containing nitrogen atoms at a concentration of more than 600 ppm and at most 1,500 ppm, wherein first-order Raman of the synthetic single crystal diamond
  • the Raman shift ⁇ '(cm -1 ) of the peak in the scattering spectrum and the Raman shift ⁇ (cm -1 ) of the peak in the first-order Raman scattering spectrum of synthetic type IIa single crystal diamond having a nitrogen atom content of 1 ppm or less Show the relationship of the following formula (1), ⁇ ′ ⁇ ⁇ ⁇ 0.10 Formula (1) Synthetic single crystal diamond.
  • the synthetic single crystal diamond of the above aspect has high hardness and low tensile stress in the crystal, and therefore has excellent fracture resistance.
  • the synthetic single crystal diamond preferably has a crack generation load of 10 N or more in a fracture strength test in which a spherical diamond indenter with a tip radius of 50 ⁇ m is pressed to the surface at a load rate of 100 N / min.
  • the crack initiation load is 10 N or more
  • the synthetic single crystal diamond has excellent fracture strength and fracture resistance, and when used as a cutting tool material, it cuts hard hard-to-cut materials without causing chipping of the cutting edge. can do.
  • the synthetic single crystal diamond preferably has a Knoop hardness of 95 GPa or more in the ⁇ 100> direction in the ⁇ 001 ⁇ plane.
  • a synthetic single crystal diamond having this hardness is used as a tool material, the wear resistance of the tool is improved. Details of Embodiments of the Present Disclosure Specific examples of synthetic single crystal diamond according to an embodiment of the present disclosure will be described below with reference to the drawings.
  • the synthetic single crystal diamond according to an embodiment of the present disclosure is a synthetic single crystal diamond containing nitrogen atoms at a concentration of more than 600 ppm and at most 1,500 ppm, which is a first-order Raman scattering spectrum of the synthetic single crystal diamond.
  • the state of internal stress in the crystal is the state of internal stress in the crystal.
  • a tensile stress exists in the diamond crystal
  • plastic deformation or breakage of the diamond crystal is likely to occur starting from the point at which the tensile stress is generated, and the wear resistance and the fracture resistance decrease.
  • the presence of compressive stress in the diamond crystal improves the fracture resistance. Therefore, the wear resistance and the fracture resistance of the single crystal diamond can be improved by making the state of the internal stress of the diamond crystal as small as possible in tensile stress or predominant in compressive stress.
  • the state of internal stress of synthetic single crystal diamond is the Raman shift ⁇ '(cm -1 ) of the peak in the first-order Raman scattering spectrum of synthetic single crystal diamond, and the content of nitrogen atoms is 1 ppm or less. It can be evaluated by comparing it with the Raman shift ⁇ (cm ⁇ 1 ) of the peak in the first-order Raman scattering spectrum (hereinafter also referred to as a standard sample or synthetic type IIa single crystal diamond). Specifically, the state of the internal stress of the synthetic single crystal diamond can be evaluated by the magnitude of the peak position shift amount represented by the difference ( ⁇ ′ ⁇ ) between ⁇ ′ and ⁇ . The reason is described below.
  • the nitrogen atom present as an impurity in the crystal which is one of the main causes of the internal stress of the diamond crystal, will be described.
  • the nitrogen atoms in the single crystal diamond can be classified into isolated substitutional nitrogen atoms, aggregated nitrogen atoms, and the like according to their forms of existence.
  • the isolated substitutional nitrogen atom is one in which a nitrogen atom is substituted by one atomic unit at the position of the carbon atom in the diamond crystal.
  • the isolated substitutional nitrogen atom does not greatly affect the crystal structure of the single crystal diamond itself, and therefore does not contribute to the suppression of the propagation of the crack.
  • the presence of isolated substitutional nitrogen atoms in the diamond crystal causes local tensile stress in the crystal lattice around it. Therefore, tensile stress is generated in the diamond crystal containing isolated substitutional nitrogen atoms. For this reason, the vicinity of the place where the isolated substitutional nitrogen atom is present becomes a starting point of plastic deformation or fracture, and the wear resistance and the fracture resistance of the diamond crystal are lowered.
  • the aggregation type nitrogen atom is one in which two or more nitrogen atoms are aggregated and present in the diamond crystal.
  • the aggregation type nitrogen atom can suppress the propagation of the crack in the single crystal diamond unlike the isolated substitution type nitrogen atom.
  • the aggregation type nitrogen atoms in the diamond crystal do not generate tensile stress, they do not contribute to the deterioration of the wear resistance and the fracture resistance of the diamond crystal.
  • the aggregation type nitrogen atoms in the diamond crystal generate a compressive stress when the amount is equal to or more than a predetermined amount, depending on the conditions, the wear resistance and the fracture resistance of the diamond crystal are improved.
  • Agglomerated nitrogen atoms can be further classified into nitrogen 2 atom pairs, nitrogen 4 atoms condensation, platelets, and the like.
  • a two-nitrogen pair is one in which two nitrogen atoms are covalently bonded and replaced with carbon atoms.
  • Diamonds containing diatomic nitrogen pairs are called type IaA.
  • a platelet is one in which five or more nitrogen atoms are present in a clumped manner and substituted with carbon atoms.
  • Diamonds containing platelets are called type IaB '.
  • the synthetic type IIa single crystal diamond used as a standard sample means a high purity single crystal diamond free from lattice defects and internal distortions, which is synthesized by a temperature difference method under high temperature and high pressure.
  • it is marketed as a high purity type IIa single crystal diamond manufactured by Sumitomo Electric Co., Ltd. Since the type IIa single crystal diamond has a nitrogen atom content of 1 ppm or less and contains almost no nitrogen atom, there is no internal stress in the diamond crystal.
  • synthetic type IIa single crystal diamond exhibits a sharp and strong single peak in the first-order Raman scattering spectrum. Usually, the Raman shift of this peak appears in the range of 1332 cm ⁇ 1 to 1333 cm ⁇ 1 .
  • the value of Raman shift changes with the temperature of the environment at the time of measurement. In the present specification, the Raman shift is a value measured at room temperature (20 ° C. or more and 25 ° C. or less).
  • the present inventors have determined the magnitude of the peak position shift amount represented by the difference ( ⁇ '- ⁇ ) between ⁇ '(cm -1 ) and ⁇ (cm -1 ), and a synthetic single crystal
  • ( ⁇ ′- ⁇ ) shows the relationship of the following formula (1)
  • synthetic single crystal diamond has excellent fracture resistance as well as high hardness. I found it to have.
  • any surface of the sample is polished, and the Raman shift ( ⁇ ′) of the peak in the first-order Raman scattering spectrum of the polished surface is measured.
  • any surface of high purity synthetic type IIa single crystal diamond is polished, and the Raman shift ( ⁇ ) of the peak in the primary Raman scattering spectrum of the polished surface is measured.
  • ⁇ 'and ⁇ are wave numbers at which the first-order Raman scattering spectrum signal is strongest.
  • the peak shape is preferably evaluated by peak fitting processing with a Lorentz function or a Gaussian function.
  • the peak position shift amount can be obtained by calculating the value of ( ⁇ ′ ⁇ ).
  • the synthetic single crystal diamond according to the present embodiment contains nitrogen atoms at a concentration of more than 600 ppm and at most 1,500 ppm.
  • the concentration of nitrogen atoms is the concentration based on mass of nitrogen atoms in synthetic single crystal diamond.
  • the concentration of nitrogen atoms in synthetic single crystal diamond can be measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS). If the concentration of nitrogen atoms is 600 ppm or less, nitrogen atoms are less likely to aggregate, the tendency for isolated substitutional nitrogen atoms to be present in synthetic single crystal diamond becomes high, and hardness and fracture resistance become insufficient.
  • the concentration of nitrogen atoms exceeds 1500 ppm, lattice defects in the synthetic single crystal diamond will increase and the hardness and defect resistance will be insufficient.
  • 620 ppm or more and 1300 ppm or less are more preferable, and 800 ppm or more and 1000 ppm or less are more preferable.
  • the synthetic single crystal diamond has a crack initiation load of 10 N or more in a fracture strength test where a spherical diamond indenter with a tip radius (R) of 50 ⁇ m is pressed onto the surface of the synthetic single crystal diamond at a loading rate of 100 N / min. preferable.
  • the crack initiation load is 10 N or more
  • synthetic single crystal diamond has excellent fracture strength and fracture resistance, and when used as a tool material, it cuts hard hard-to-cut materials without causing chipping of the cutting edge. be able to.
  • the crack initiation load is more preferably 15 N or more, further preferably 20 N or more.
  • the upper limit of the crack initiation load is not particularly limited, but from the viewpoint of production, 50 N or less is preferable.
  • the specific method of the breaking strength test is as follows. A spherical diamond indenter with a tip radius (R) of 50 ⁇ m is pressed against the sample, a load is applied to the indenter at a load rate of 100 N / min, and the load at the instant when a crack occurs in the sample (cracked load) is measured. . The moment the crack occurs is measured by the AE sensor. The larger the crack initiation load, the better the chipping resistance and chipping resistance of the tool tip when synthetic single crystal diamond is used for the tool. If an indenter smaller than R 50 ⁇ m is used as the measurement indenter, the sample plastically deforms before the occurrence of the crack, and the accurate strength against the crack can not be measured.
  • R tip radius
  • the Knoop hardness in the ⁇ 100> direction in the ⁇ 001 ⁇ plane is preferably 95 GPa or more.
  • a generic plane orientation including a crystal geometrically equivalent plane orientation is indicated by ⁇ and a generic direction including a crystal geometrically equivalent direction is indicated by ⁇ >.
  • Synthetic single crystal diamond having a Knoop hardness of 95 GPa or more is higher in hardness and superior in wear resistance than natural diamond containing nitrogen.
  • the Knoop hardness is more preferably 110 GPa or more and 130 GPa or less.
  • HK The evaluation method of the Knoop hardness (hereinafter, also referred to as HK, where the unit is GPa) will be described.
  • an indentation is made with a load F (N) in the ⁇ 100> direction in the ⁇ 001 ⁇ plane of the synthetic single crystal diamond.
  • the width a ( ⁇ m) of the obtained indentation is measured, and the Knoop hardness (HK) is calculated from the following formula (4).
  • the synthetic single crystal diamond according to the present embodiment is titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu) , Zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), osmium (Os) And at least one element selected from the group consisting of iridium (Ir) and platinum (Pt), at least one alloy containing two or more of these elements, and at least one element selected from the group consisting of these elements And inclusions containing at least one selected from the group consisting of compounds with carbon (C) or oxygen (O), and complexes thereof.
  • the content density of the inclusions in the synthetic single crystal diamond is preferably 20 pieces / mm 3 or less, and more preferably 10 pieces / mm 3 or less.
  • the maximum value of the crossing diameter of the inclusion is 10 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less. The crossing diameter is the maximum straight line length that can be drawn into a single crystal having a certain size and shape. Most preferably, the synthetic single crystal diamond does not contain any inclusions.
  • the synthetic single crystal diamond according to an embodiment of the present disclosure has high hardness and excellent fracture resistance, is stable in quality, and can be applied to various applications.
  • it can be used as a material for polishing tools such as dressers, wire drawing dies, scribing tools, orifices for water jets, cutting tools for precision cutting tools, woodworking cutters and the like.
  • the tool using synthetic single crystal diamond according to the present embodiment is excellent in that it can perform stable processing for a long time as compared with those made from conventional synthetic diamond and natural diamond or diamond sintered body. Has a tool life.
  • the synthetic single crystal diamond according to an embodiment of the present disclosure can be produced, for example, by the following method.
  • a diamond single crystal containing nitrogen atoms at a concentration of more than 600 ppm and at most 1500 ppm is obtained by a temperature difference method using a solvent metal (hereinafter, also referred to as a temperature difference method step).
  • a diamond single crystal can be produced by, for example, a temperature difference method using a sample chamber having the configuration shown in FIG.
  • an insulator 2 As shown in FIG. 1, in the sample chamber 10 used for producing a diamond single crystal, an insulator 2, a carbon source 3, a solvent metal 4 and a seed crystal 5 are disposed in a space surrounded by a graphite heater 7 A pressure medium 6 is disposed outside the heater 7.
  • a temperature gradient in the longitudinal direction is provided inside the sample chamber 10, the carbon source 3 is disposed in the high temperature portion (T high ), and the diamond seed crystal 5 is disposed in the low temperature portion (T low ).
  • the solvent metal 4 is placed between the seed crystal 5 and the seed crystal 5.
  • the single crystal diamond is held on the seed crystal 5 under the condition that the pressure of the diamond becomes thermally stable above the temperature at which the solvent metal 4 dissolves. Is a synthetic method to grow
  • a diamond powder As the carbon source 3. Moreover, graphite (graphite) or pyrolytic carbon can also be used.
  • the solvent metal 4 one or more metals selected from iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn) and the like, or an alloy containing these metals can be used.
  • the nitrogen source for example, iron nitride (Fe 2 N, Fe 3 N), aluminum nitride (AlN), phosphorus nitride (P 3 N 4 ), silicon nitride (Si 3 N) may be used as the carbon source 3 or the solvent metal 4.
  • a nitride such as 4 ) or an organic nitrogen compound such as melamine or sodium azide can be added singly or as a mixture.
  • diamond powder or graphite containing a large amount of nitrogen, or a carbon-nitrogen bond (CN bond) compound can be added to the carbon source 3.
  • nitrogen atoms are contained in the synthesized diamond single crystal. At this time, the nitrogen atoms in the diamond single crystal are mainly present as isolated substitutional nitrogen atoms.
  • the content of the nitrogen source in the carbon source 3 or the solvent metal 4 is adjusted so that the concentration of nitrogen atoms in the diamond single crystal to be synthesized exceeds 600 ppm and does not exceed 1500 ppm.
  • the content of nitrogen atoms derived from a nitrogen source can be 200 ppm or more and 3000 ppm or less.
  • the solvent metal for example, when the solvent metal is an alloy of iron-cobalt-nickel and the nitrogen source is Fe 3 N, the content of the nitrogen source is 0.08% by mass or more and 0.2 or more. It can be less than mass%.
  • the solvent metal 4 further contains titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), copper (Cu), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru) And one or more elements selected from the group consisting of rhodium (Rh), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), osmium (Os), iridium (Ir) and platinum (Pt) It may be
  • an electron beam and a particle beam which give energy of 100 MGy to 1000 MGy are irradiated to the obtained single crystal diamond (hereinafter also referred to as an irradiation step). Thereby, lattice defects are introduced into the diamond single crystal to form pores.
  • particle beam neutron beam or proton beam can be used.
  • the amount of energy to be irradiated is less than 100 MGy, introduction of lattice defects may be insufficient.
  • the amount of energy exceeds 1000 MGy, excess vacancies are generated, and the crystallinity may be greatly reduced. Therefore, the amount of energy is preferably 100 MGy or more and 1000 MGy or less.
  • the irradiation conditions are not particularly limited as long as energy of 100 MGy or more and 1000 MGy or less can be given to the diamond single crystal.
  • the irradiation energy can be 4.6 MeV to 4.8 MeV
  • the current can be 2 mA to 5 mA
  • the irradiation time can be 30 hours to 45 hours.
  • the diamond single crystal irradiated with one or both of the electron beam and the particle beam is annealed at a temperature of 1700 ° C. or more and 1800 ° C. or less under vacuum or at normal pressure in an inert gas (hereinafter also referred to as annealing step) Note.).
  • annealing step an inert gas
  • the isolated substitutional nitrogen atoms in the diamond single crystal move through the holes and agglomerate to form agglomerated nitrogen atoms.
  • the tensile stress present in the crystal is greatly reduced.
  • compressive stress may be dominant depending on the content of nitrogen in the diamond single crystal, irradiation conditions, annealing conditions, and the like.
  • the annealing temperature is less than 1700 ° C., because the nitrogen aggregation rate is slow and a long annealing process is required.
  • the temperature at the time of annealing exceeds 1800 ° C., the aggregation rate of nitrogen is increased, but the diamond single crystal is graphitized under normal pressure. Therefore, when annealing is performed at a temperature exceeding 1800 ° C., it is necessary to carry out the diamond under thermodynamically stable ultra-high pressure conditions, but this is not preferable from the viewpoint of cost increase and productivity decrease. Therefore, the temperature at the time of annealing is preferably 1700 ° C. or more and 1800 ° C. or less.
  • the particle beam irradiation step and the annealing step can be performed twice or more respectively. In addition, when one cycle of each cycle is performed, two cycles or more can be repeated. This can promote aggregation of isolated substitutional nitrogen atoms in the diamond single crystal. By sufficiently performing the particle beam irradiation step and the annealing step, all the isolated substitutional nitrogen atoms in the diamond single crystal are converted into aggregation-type nitrogen atoms.
  • the synthetic single crystal diamond according to the present embodiment can be manufactured without performing the irradiation step.
  • the annealing process is performed without the irradiation process.
  • An alloy consisting of iron-cobalt-nickel was prepared as a solvent metal, to which was added iron nitride (Fe 3 N) powder as a nitrogen source.
  • the concentration of iron nitride in the solvent metal was 0.08% by mass.
  • Diamond powder was used as a carbon source, and about 0.5 mg of diamond single crystal was used as a seed crystal.
  • the temperature in the sample chamber was adjusted by a heater so that a temperature difference of several tens of degrees was obtained between the high temperature part where the carbon source was placed and the low temperature part where the seed crystal was placed.
  • the pressure at 5.5 GPa and the temperature of the low temperature part are controlled within the range of 1370 ° C. ⁇ 10 ° C. (1360 ° C. to 1380 ° C.) and held for 60 hours.
  • the crystals were synthesized.
  • the irradiation conditions were irradiation energy of 4.6 MeV, current of 2 mA, and irradiation time of 30 hours. This is an irradiation condition giving an energy of 100 MGy to a diamond single crystal.
  • Samples 2 to 21 were basically subjected to the temperature difference process in the same manner as Sample 1.
  • the difference from Sample 1 is that the amount of iron nitride (Fe 3 N) powder added to the solvent metal is described in the “Concentration of iron nitride in solvent metal” column of Table 1 with respect to the concentration of iron nitride in the solvent metal. The point was changed to become the concentration of
  • any surface of the sample was polished, and the Raman shift ( ⁇ ′) of the peak in the first-order Raman scattering spectrum of the polished surface was measured.
  • ⁇ ′ and ⁇ are wave numbers at which the first-order Raman scattering spectrum signal is strongest in the peak shape of the first-order Raman scattering spectrum signal subjected to peak fitting processing by the Lorentz function.
  • the temperature fluctuation of the Raman spectrometer at the time of measurement of the sample and the standard sample was suppressed to ⁇ 1 ° C. or less.
  • Knoop hardness makes an impression with a load of 4.9 N in the ⁇ 100> direction in the ⁇ 001 ⁇ plane of the synthetic single crystal diamond.
  • the width a of the obtained indentation was measured, and the Knoop hardness (HK) was calculated by the following equation (2). The results are shown in Table 1.
  • the synthetic single crystal diamond of Samples 1 to 13 has a nitrogen concentration of more than 600 ppm and in the range of 1500 ppm or less, satisfying the relationship of ( ⁇ ′ ⁇ ) ⁇ ⁇ 0.10, and corresponds to the example. These synthetic single crystal diamonds had high hardness and excellent fracture resistance.
  • the synthetic single crystal diamonds of Samples 14 to 21 have a nitrogen concentration of 250 ppm or more and 1500 ppm or less, and the value of ( ⁇ ′ ⁇ ) is ⁇ 0.11 or less, which corresponds to the comparative example. These synthetic single crystal diamonds have insufficient fracture resistance.

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Abstract

窒素原子を６００ｐｐｍを超えて、かつ、１５００ｐｐｍ以下の濃度で含有する合成単結晶ダイヤモンドであって、前記合成単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλ'（ｃｍ－１）と、窒素原子の含有量が１ｐｐｍ以下の合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλ（ｃｍ－１）とは、下記式（１）の関係を示す、 λ'－λ≧－０．１０　式（１） 合成単結晶ダイヤモンドである。

Description

合成単結晶ダイヤモンド
　本開示は、合成単結晶ダイヤモンドに関する。本出願は、２０１７年１０月２０日に出願した日本特許出願である特願２０１７－２０３４１２号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　単結晶ダイヤモンドは、高い硬度を有することから、切削工具、研削工具、耐摩工具等の工具に幅広く用いられている。工具に用いられる単結晶ダイヤモンドには、天然ダイヤモンドと合成ダイヤモンドとがある。
　天然ダイヤモンドの多くは、不純物として凝集型窒素原子を含む（Ｉａ型）。ダイヤモンド結晶中の凝集型窒素原子は、ダイヤモンドを工具に使用した場合に生じる塑性変形やクラックの進展を阻止することができる。よって、天然ダイヤモンドは機械的強度が高い。しかし、天然ダイヤモンドは品質のばらつきが大きく、供給量が安定しないため、工業用途への利用には多大なリスクが伴う。
　一方、合成ダイヤモンドは品質が一定しており、安定的に供給できるため、工業分野で広く用いられている。
　通常の合成ダイヤモンドは、不純物として孤立置換型窒素原子を含む（Ｉｂ型）。ダイヤモンド結晶中の孤立置換型窒素原子は、その濃度が高いほどダイヤモンドの機械特性が劣化することが知られている。したがって、Ｉｂ型合成ダイヤモンドを工具に使用した場合は、刃先の摩耗や欠損が生じやすい。
　また、合成ダイヤモンドには、窒素不純物をほとんど含まないもの（ＩＩａ型）も存在する。ＩＩａ型合成ダイヤモンドは、塑性変形やクラックの進展を阻止する不純物や結晶欠陥を含まないため、工具に使用した場合に、刃先の欠損が生じやすい。
　したがって、合成ダイヤモンドにおいて、耐摩耗性や耐欠損性を向上させる技術が研究されている。
　例えば、特許文献１（特開２０１５－１３４７１８号公報）には、ダイヤモンドの靱性及び耐摩耗性を向上させるために、Ｉｂ型合成ダイヤモンド材料に電子線照射又は中性子線照射を行い、ダイヤモンド材料に孤立空孔点欠陥を与えた後に、アニーリングする技術が開示されている。
　また、非特許文献１（エー・ティー・コリンズ（A　T　Collins）著、ヴァケンシー・エンハンスド・アグリゲーション・オブ・ニトロジェン・イン・ダイヤモンド（Vacancy　enhanced　aggregation　of　nitrogen　in　diamond）、ジャーナル・オブ・フィジックス・シー・ソリッド・ステート・フィジックス（Journal　of　Physics　C:　Solid　State　Physics）、英国、英国物理学会（The　Institute　of　Physics）、１９８０年、第１３号、ｐ．２６４１－５０）には、Ｉｂ型合成ダイヤモンドに電子線照射を行った後に、熱処理を行い、結晶中の孤立置換型窒素原子を、凝集型窒素原子へ変換する技術が開示されている。
特開２０１５－１３４７１８号公報
エー・ティー・コリンズ（A　T　Collins）著、ヴァケンシー・エンハンスド・アグリゲーション・オブ・ニトロジェン・イン・ダイヤモンド（Vacancy　enhanced　aggregation　of　nitrogen　in　diamond）、ジャーナル・オブ・フィジックス・シー・ソリッド・ステート・フィジックス（Journal　of　Physics　C:　Solid　State　Physics）、英国、英国物理学会（The　Institute　of　Physics）、１９８０年、第１３号、ｐ．２６４１－５０
　本開示の一態様に係る合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を６００ｐｐｍを超えて、かつ、１５００ｐｐｍ以下の濃度で含有する合成単結晶ダイヤモンドであって、
　前記合成単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλ’（ｃｍ－１）と、窒素原子の含有量が１ｐｐｍ以下の合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλ（ｃｍ－１）とは、下記式（１）の関係を示す、
　λ’－λ≧－０．１０　　式（１）
　合成単結晶ダイヤモンドである。
図１は、本開示の一態様に係る合成単結晶ダイヤモンドの製造に用いる試料室構成の一例を示す模式的断面図である。
[本開示が解決しようとする課題]
　特許文献１及び非特許文献１の技術は、いずれもＩｂ型合成ダイヤモンド中の孤立置換型窒素原子を、凝集型窒素原子へ変換するものであるが、変換率が不十分であるため、得られた合成ダイヤモンドの耐欠損性が不十分であることが技術的な問題となっている。
　そこで、本目的は、高い硬度及び優れた耐欠損性を有する合成単結晶ダイヤモンドを提供することを目的とする。
[本開示の効果]
　上記態様によれば、高い硬度及び優れた耐欠損性を有する合成単結晶ダイヤモンドを提供することが可能となる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　（１）本開示の一態様に係る合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を６００ｐｐｍを超えて、かつ、１５００ｐｐｍ以下の濃度で含有する合成単結晶ダイヤモンドであって、前記合成単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλ’（ｃｍ－１）と、窒素原子の含有量が１ｐｐｍ以下の合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλ（ｃｍ－１）とは、下記式（１）の関係を示す、
　λ’－λ≧－０．１０　　式（１）
　合成単結晶ダイヤモンドである。
　上記態様の合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度を有するとともに、結晶中の引張応力が小さいため、優れた耐欠損性を有する。
　（２）合成単結晶ダイヤモンドは、その表面に先端半径が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で押し当てる破壊強度試験において、亀裂発生荷重が１０Ｎ以上であることが好ましい。亀裂発生荷重が１０Ｎ以上であると、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた破壊強度及び耐欠損性を有し、切削工具材料として用いた場合に、硬質難削材を刃先の欠損を生じることなく切削することができる。
　（３）合成単結晶ダイヤモンドは、｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ硬度が９５ＧＰａ以上であることが好ましい。この硬度を有する合成単結晶ダイヤモンドを工具材料に用いた場合、工具の耐摩耗性が向上する。
［本開示の実施形態の詳細］
　本開示の一実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドの具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。
　＜合成単結晶ダイヤモンド＞
　本開示の一実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を６００ｐｐｍを超えて、かつ、１５００ｐｐｍ以下の濃度で含有する合成単結晶ダイヤモンドであって、前記合成単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλ’（ｃｍ－１）と、窒素原子の含有量が１ｐｐｍ以下の合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλ（ｃｍ－１）とは、下記式（１）の関係を示す、
　λ’－λ≧－０．１０　　式（１）
　合成単結晶ダイヤモンドである。
　ダイヤモンドの耐摩耗性や耐欠損性に影響を与える要因の一つに、結晶中の内部応力の状態がある。ダイヤモンド結晶内に引張応力が存在すると、引張応力の生じている地点を起点として、ダイヤモンド結晶の塑性変形や破壊が生じやすくなり、耐摩耗性や耐欠損性が低下する。一方、ダイヤモンド結晶内に圧縮応力が存在すると、耐欠損性が向上する。したがって、ダイヤモンド結晶の内部応力の状態を、引張応力をなるべく小さく、又は、圧縮応力が優勢となるようにすることで、単結晶ダイヤモンドの耐摩耗性や耐欠損性を向上することができる。
　合成単結晶ダイヤモンドの内部応力の状態は、合成単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλ’（ｃｍ－１）を、窒素原子の含有量が１ｐｐｍ以下の合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンド（以下、標準試料、又は、合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドとも記す）の１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλ（ｃｍ－１）と比較することにより評価することができる。具体的には、上記λ’とλとの差（λ’－λ）で表されるピーク位置シフト量の大きさにより、合成単結晶ダイヤモンドの内部応力の状態を評価することができる。その理由について、以下に説明する。
　初めに、ダイヤモンド結晶の内部応力の主な要因の一つである、結晶中の不純物として存在する窒素原子について説明する。単結晶ダイヤモンド中の窒素原子は、その存在形態により、孤立置換型窒素原子や凝集型窒素原子等に分類することができる。
　孤立置換型窒素原子とは、ダイヤモンド結晶中の炭素原子の位置に、窒素原子が１原子単位で置換して存在しているものである。孤立置換型窒素原子は、単結晶ダイヤモンドの結晶構造自体に大きな影響を与えないため、クラックの伝播の抑制に寄与しない。さらに、ダイヤモンド結晶中に孤立置換型窒素原子が存在すると、その周辺の結晶格子に局所的な引張応力が生じる。したがって、孤立置換型窒素原子を含むダイヤモンド結晶中には、引張応力が生じている。このため、孤立置換型窒素原子が存在する場所付近が塑性変形や破壊の起点となり、ダイヤモンド結晶の耐摩耗性や耐欠損性が低下する。
　凝集型窒素原子とは、ダイヤモンド結晶中に２つ以上の窒素原子が凝集して存在しているものである。凝集型窒素原子は、孤立置換型窒素原子とは異なり、単結晶ダイヤモンドにおいてクラックの伝播を抑制することができる。また、ダイヤモンド結晶中の凝集型窒素原子は、引張応力を発生させないため、ダイヤモンド結晶の耐摩耗性や耐欠損性の低下に寄与しない。さらに、ダイヤモンド結晶中の凝集型窒素原子は、一定量以上になると圧縮応力を発生させるため、条件によっては、ダイヤモンド結晶の耐摩耗性や耐欠損性を向上させる。
　凝集型窒素原子は、さらに、窒素２原子ペア、窒素４原子凝縮、プレートレット等に分類することができる。
　窒素２原子ペアは、２つの窒素原子が共有結合をし、かつ、炭素原子と置換しているものである。窒素２原子ペアを含むダイヤモンドは、ＩａＡ型と呼ばれる。
　窒素４原子凝縮は、４つの窒素原子が１つの空孔に隣接して存在し、かつ、炭素原子と置換しているものである。窒素４原子凝集を含むダイヤモンドは、ＩａＢ型と呼ばれる。
　プレートレットは、５つ以上の窒素原子が凝集して存在し、かつ、炭素原子と置換しているものである。プレートレットを含むダイヤモンドは、ＩａＢ’型と呼ばれる。
　次に、ダイヤモンド結晶中の窒素原子と、ダイヤモンド結晶の１次ラマン散乱スペクトルとの関係について説明する。
　標準試料として用いられる合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドとは、高温高圧下での温度差法により合成される、高純度で格子欠陥や内部歪の存在しない単結晶ダイヤモンドを意味する。例えば、住友電気株式会社製の高純度ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドとして市販されている。合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドは窒素原子の含有量が１ｐｐｍ以下であり、窒素原子をほとんど含まないため、ダイヤモンド結晶内に内部応力が存在しない。また、合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドは、１次ラマン散乱スペクトルにおいて、鋭く強い１本のピークを示す。通常、このピークのラマンシフトは１３３２ｃｍ－１から１３３３ｃｍ－１の範囲に現れる。ラマンシフトの値は、測定時の環境の温度により変化する。本明細書中、ラマンシフトは、室温（２０℃以上２５℃以下）で測定された値である。
　ダイヤモンド結晶内に孤立置換型窒素原子が存在すると、ラマンシフトが合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドよりも低周波数側にシフトする。この時、ダイヤモンド結晶内には、孤立置換型窒素原子に由来する引張応力が生じている。一方、ダイヤモンド結晶内に孤立置換型窒素原子が存在せず、凝集型窒素原子が存在すると、ラマンシフトが合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドよりも高周波数側にシフトする。この時、ダイヤモンド結晶内には引張応力が生じていない、又は、圧縮応力が生じている。
　したがって、合成単結晶ダイヤモンドにおけるラマンシフトλ’（ｃｍ－１）と、合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドのラマンシフトλ（ｃｍ－１）との値を比較することで、合成単結晶ダイヤモンドの内部応力の状態を評価することができる。
　上記の知見に基づき、本発明者らは、λ’（ｃｍ－１）とλ（ｃｍ－１）との差（λ’－λ）で表されるピーク位置シフト量の大きさと、合成単結晶ダイヤモンドの耐欠損性及び硬度との関係を鋭意検討した結果、（λ’－λ）が下記式（１）の関係を示す場合に、合成単結晶ダイヤモンドが高い硬度とともに、優れた耐欠損性を有することを見出した。
　λ’－λ≧－０．１０　　式（１）
　（λ’－λ）が上記式（１）の関係を満たすと、合成単結晶ダイヤモンド中の孤立置換型窒素原子の量が十分に低減されており、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた耐欠損性及び高い硬度を有することができる。（λ’－λ）は、更に下記式（２）又は式（３）の関係を示すことが、耐欠損性の向上の観点から好ましい。
　λ’－λ≧０．００　　式（２）
　λ’－λ≧０．１０　　式（３）
　合成単結晶ダイヤモンド及び標準試料の１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトは、顕微ラマン分光装置で測定することができる。測定は、波長５３２ｎｍのレーザーを励起光として、室温（２０℃以上２５℃以下）で行う。
　合成単結晶ダイヤモンドでは、試料の任意の表面を研磨し、研磨面の１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフト（λ’）を測定する。標準試料では、高純度合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドの任意の表面を研磨し、研磨面の１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフト（λ）を測定する。
　λ’及びλは、１次ラマン散乱スペクトル信号が最強となる波数である。ピーク形状は、ローレンツ関数、または、ガウス関数でピークフィッテング処理して評価することが好ましい。また、試料及び標準試料の測定時の、ラマン分光装置の検出器及び光学系の温度変化を±１℃以下に抑えることが好ましい。
　（λ’－λ）の値を算出することにより、ピーク位置シフト量を求めることができる。
　本実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を６００ｐｐｍを超えて、かつ、１５００ｐｐｍ以下の濃度で含有する。ここで、窒素原子の濃度とは、合成単結晶ダイヤモンドにおける窒素原子の質量基準の濃度である。合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary　Ion　Mass　Spectrometry）によって測定することができる。窒素原子の濃度が６００ｐｐｍ以下であると、窒素原子同士が凝集し難く、合成単結晶ダイヤモンド中に孤立置換型窒素原子が存在する傾向が高くなり、硬度及び耐欠損性が不十分となる。一方、窒素原子の濃度が１５００ｐｐｍを超えると、合成単結晶ダイヤモンド中の格子欠陥が増加し、硬度及び耐欠損性が不十分となる。合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子の濃度は、６２０ｐｐｍ以上１３００ｐｐｍ以下がより好ましく、８００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　合成単結晶ダイヤモンドは、合成単結晶ダイヤモンドの表面に先端半径（Ｒ）が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で押し当てる破壊強度試験において、亀裂発生荷重が１０Ｎ以上であることが好ましい。亀裂発生荷重が１０Ｎ以上であると、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた破壊強度及び耐欠損性を有し、工具材料として用いた場合に、刃先の欠損を生じることなく硬質難削材を切削することができる。亀裂発生荷重は、１５Ｎ以上がより好ましく、２０Ｎ以上がさらに好ましい。亀裂発生荷重の上限値は特に限定されないが、製造上の観点からは、５０Ｎ以下が好ましい。
　破壊強度試験の具体的な方法は、以下の通りである。先端半径（Ｒ）が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を試料に押し当て、１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で圧子に荷重をかけていき、試料に亀裂が発生した瞬間の荷重（亀裂発生荷重）を測定する。亀裂が発生する瞬間はＡＥセンサーで測定する。亀裂発生荷重が大きいほど、合成単結晶ダイヤモンドを工具に用いた場合に、工具刃先の耐欠損性や耐チッピング性が優れている。測定圧子としてＲ５０μｍよりも小さい圧子を用いると、亀裂が発生する前に試料が塑性変形してしまい、亀裂に対する正確な強度を測定できない。また、Ｒ５０μｍよりも大きい圧子を用いても測定は可能だが、亀裂発生までに要する荷重が大きくなる上、圧子と試料の接触面積が大きくなり、試料の表面精度による測定精度への影響や、単結晶の結晶方位の影響が顕著になるなどの問題がある。したがって、合成単結晶ダイヤモンドの破壊強度試験ではＲ５０μｍの圧子を用いることが望ましい。
　本実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドは、｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ硬度が９５ＧＰａ以上が好ましい。なお、本明細書中において、結晶幾何学的に等価な面方位を含む総称的な面方位を｛｝で示し、結晶幾何学的に等価な方向を含む総称的な方向を＜＞で示す。ヌープ硬度が９５ＧＰａ以上である合成単結晶ダイヤモンドは、窒素を含む天然ダイヤモンドよりも硬度が高く、耐摩耗性が優れている。ヌープ硬度は、１１０ＧＰａ以上１３０ＧＰａ以下がさらに好ましい。
　ヌープ硬度（以下、ＨＫとも記す。単位はＧＰａ）の評価方法について説明する。まず、合成単結晶ダイヤモンドの｛００１｝面内の＜１００＞方向に、荷重Ｆ（Ｎ）で圧痕をつける。得られた圧痕の幅ａ（μｍ）を測定し、下記式（４）よりヌープ硬度（ＨＫ）を算出する。
　ＨＫ＝１４２２９×Ｆ／ａ２　　式（４）。
　本実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種以上の元素、これらの元素を２種以上含む１種以上の合金、これらの元素からなる群より選ばれる１種以上の元素と、炭素（Ｃ）または酸素（Ｏ）との化合物、およびこれらの複合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む内包物を含有することがある。
　内包物の含有密度や大きさが大きいと、合成単結晶ダイヤモンドを研磨基体へ接合する際に、合成単結晶ダイヤモンドと研磨基体との熱膨張差によって合成単結晶ダイヤモンドが破損するおそれがあり、実用上の問題がある。したがって、合成単結晶ダイヤモンド中の内包物の含有密度は、２０個／ｍｍ３以下であることが好ましく、１０個／ｍｍ３以下であることがさらに好ましい。また、内包物は、差し渡し径の最大値が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。差し渡し径とは、ある大きさ、形を持つ単結晶内に引くことのできる最大の直線の長さのことである。合成単結晶ダイヤモンドは内包物を含まないことが最も好ましい。
　＜工具＞
　本開示の一実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度、及び、優れた耐欠損性を有し、品質が安定しており、様々な用途に適用できる。例えば、ドレッサー、伸線ダイス、スクライブツール、ウォタージェット用オリフィス等の耐磨工具や、精密切削加工用バイト、木工用カッター等の切削工具の材料として用いることができる。本実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドを用いた工具は、従来の合成ダイヤモンド及び、天然ダイヤモンドやダイヤモンド焼結体から作製されたものに比べて、長時間安定した加工を行うことができ、優れた工具寿命を有する。
　＜合成単結晶ダイヤモンドの製造方法＞
　本開示の一実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドは、例えば以下の方法で製造することができる。
　初めに、溶媒金属を用いた温度差法により、窒素原子を６００ｐｐｍを超えて、かつ、１５００ｐｐｍ以下の濃度で含有するダイヤモンド単結晶を得る（以下、温度差法工程とも記す）。ダイヤモンド単結晶は、例えば、図１に示される構成を有する試料室を用いて、温度差法で作製することができる。
　図１に示されるように、ダイヤモンド単結晶の製造に用いる試料室１０では、黒鉛ヒータ７で囲まれた空間内に絶縁体２、炭素源３、溶媒金属４、種結晶５が配置され、黒鉛ヒータ７の外部には圧力媒体６が配置される。温度差法とは、試料室１０の内部で縦方向の温度勾配を設け、高温部（Ｔhigh）に炭素源３、低温部（Ｔlow）にダイヤモンドの種結晶５を配置し、炭素源３と種結晶５との間に溶媒金属４を配して、この溶媒金属４が溶解する温度以上でダイヤモンドが熱的に安定になる圧力以上の条件に保持して種結晶５上にダイヤモンド単結晶を成長させる合成方法である。
　炭素源３としては、ダイヤモンド粉末を用いることが好ましい。また、グラファイト（黒鉛）や熱分解炭素を用いることもできる。溶媒金属４としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）などから選ばれる１種以上の金属またはこれらの金属を含む合金を用いることができる。
　炭素源３又は溶媒金属４には、窒素供給源として、例えば、窒化鉄（Ｆｅ２Ｎ，Ｆｅ３Ｎ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化リン（Ｐ３Ｎ４）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）等の窒化物や、メラミン、アジ化ナトリウムなどの有機窒素化合物を単体又は混合体として添加することができる。また、炭素源３に、窒素を多量に含むダイヤモンド粉末やグラファイト、あるいは、炭素－窒素結合（Ｃ－Ｎ結合）化合物を添加することができる。これにより、合成されるダイヤモンド単結晶中に、窒素原子が含まれる。この時、ダイヤモンド単結晶中の窒素原子は、主に孤立置換型窒素原子として存在している。
　炭素源３又は溶媒金属４中の窒素供給源の含有量は、合成されるダイヤモンド単結晶中の窒素原子の濃度が６００ｐｐｍを超えて、かつ、１５００ｐｐｍ以下となるように調整する。例えば、炭素源においては、窒素供給源に由来する窒素原子の含有量を、２００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下とすることができる。また、溶媒金属においては、例えば、溶媒金属が鉄－コバルト－ニッケルからなる合金で、窒素供給源がＦｅ３Ｎの場合に、窒素供給源の含有量を、０．０８質量％以上０．２質量％以下とすることができる。
　溶媒金属４は、さらに、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を含んでいてもよい。
　次に、得られたダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線のいずれか一方又は両方を照射する（以下、照射工程とも記す）。これにより、ダイヤモンド単結晶内に格子欠陥が導入され、空孔が形成される。粒子線としては、中性子線や陽子線を用いることができる。
　照射するエネルギー量が１００ＭＧｙ未満であると、格子欠陥の導入が不十分となるおそれがある。一方、エネルギー量が１０００ＭＧｙを超えると、過剰の空孔が生成し、結晶性が大きく低下するおそれがある。したがって、エネルギー量は１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下が好適である。
　照射条件は、ダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与えることができれば、特に限定されない。例えば、電子線を用いる場合は、照射エネルギー４．６ＭｅＶ以上４．８ＭｅＶ以下、電流２ｍＡ以上５ｍＡ以下、照射時間３０時間以上４５時間以下とすることができる。
　次に、電子線及び粒子線のいずれか一方又は両方を照射したダイヤモンド単結晶を、真空中又は不活性ガス中の常圧下で１７００℃以上１８００℃以下の温度でアニールする（以下、アニール工程とも記す。）。これにより、ダイヤモンド単結晶内の孤立置換型窒素原子が、空孔を介して移動して凝集し、凝集型窒素原子となる。この結果、結晶内に存在した引張応力が大幅に減少する。更に、ダイヤモンド単結晶内の窒素の含有量や、照射条件、アニール条件等により、圧縮応力が優勢となる場合もある。
　アニール時の温度が１７００℃未満であると、窒素の凝集速度が遅くなり、長時間のアニール処理が必要となるため好ましくない。一方、アニール時の温度が１８００℃を超えると、窒素の凝集速度は速くなるが、常圧下ではダイヤモンド単結晶が黒鉛化してしまう。よって、１８００℃を超える温度でアニールを行う場合は、ダイヤモンドが熱力学的に安定な超高圧条件下で行う必要があるが、コスト上昇や生産性低下の観点から好ましくない。したがって、アニール時の温度は、１７００℃以上１８００℃以下が好適である。
　粒子線照射工程及びアニール工程は、それぞれ２回以上ずつ行うことができる。また、それぞれ１回ずつ行う場合を１サイクルとして、２サイクル以上繰返して行うことができる。これにより、ダイヤモンド単結晶内の孤立置換型窒素原子の凝集を促進することができる。粒子線照射工程及びアニール工程を十分に行うことで、ダイヤモンド単結晶中の全ての孤立置換型窒素原子が凝集型窒素原子に変換される。
　なお、照射工程を行わずに、本実施の形態に係る合成単結晶ダイヤモンドを作製することもできる。この場合は、温度差法工程に続いて、照射工程を行わずに、アニール工程を行う。
　本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。
　＜合成単結晶ダイヤモンドの作製＞
　［試料１］
　（温度差法工程）
　初めに、図１に示される構成を有する試料室を用いて、溶媒金属を用いた温度差法により、ダイヤモンド単結晶を合成した。
　溶媒金属として、鉄－コバルト－ニッケルからなる合金を準備し、これに窒素供給源として窒化鉄（Ｆｅ３Ｎ）粉末を添加した。溶媒金属中の窒化鉄の濃度は０．０８質量％とした。
　炭素源にはダイヤモンドの粉末、種結晶には約０．５ｍｇのダイヤモンド単結晶を用いた。試料室内の温度を、炭素源の配置された高温部と、種結晶の配置された低温部との間に、数十度の温度差がつくように加熱ヒータで調整した。これに、超高圧発生装置を用いて、圧力５．５ＧＰａ、低温部の温度を１３７０℃±１０℃（１３６０℃～１３８０℃）の範囲で制御して６０時間保持し、種結晶上にダイヤモンド単結晶を合成した。
　（照射工程）
　次に、得られたダイヤモンド単結晶に電子線を照射した。照射条件は、照射線エネルギー４．６ＭｅＶ、電流２ｍＡ、照射時間３０時間とした。これは、ダイヤモンド単結晶に１００ＭＧｙのエネルギーを与える照射条件である。
　（アニール工程）
　次に、電子線照射後のダイヤモンド単結晶を、真空中、常圧下で１７００℃の温度で１時間、アニール処理して、合成単結晶ダイヤモンドを得た。
　［試料２～試料２１］
　（温度差法工程）
　試料２～２１は、基本的に試料１と同一の方法で温度差法工程を行った。試料１と異なる点は、溶媒金属への窒化鉄（Ｆｅ３Ｎ）粉末の添加量を、溶媒金属中の窒化鉄の濃度が表１の「溶媒金属中の窒化鉄の濃度」の欄に記載の濃度となるように変更した点である。
　（照射工程）
　試料５～１５は、得られたダイヤモンド単結晶に試料１と同一の照射条件で電子線を照射した。試料２～４，１６～２１は電子線照射を行わなかった。
　（アニール工程）
　試料２～１５、１８は、表１の「アニール温度」の欄に記載の温度で１時間アニール処理を行った。試料１６，１７，１９～２１は、アニール工程を行わなかった。
　試料２～７，１０，１２，１８は、電子線照射工程とアニール工程とを各１回ずつ（１サイクル）行った。試料８，１１，１３～１５は、電子線照射工程とアニール工程とを、この順で２回繰り返して（２サイクル）行った。試料９は、電子線照射工程とアニール工程とを、この順で３回繰り返して（３サイクル）行った。上記の工程を行い、試料２～２１の合計単結晶ダイヤモンドを得た。なお、試料１～１３は実施例に該当し、試料１４～２１は比較例に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜合成単結晶ダイヤモンドの評価＞
　得られた合成単結晶ダイヤモンドについて、窒素濃度の測定、ラマン分光分析、ヌープ硬度の測定、及び、破壊強度試験を行った。
　（窒素濃度の測定）
　各試料の合成単結晶ダイヤモンド中の窒素濃度をＳＩＭＳ分析により求めた。結果を表１に示す。
　（ラマン分光分析）
　各試料及び標準試料（住友電気株式会社製の高純度ＩＩａ型単結晶ダイヤモンド）について、１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフト（λ’）を、顕微ラマン分光装置で測定した。測定は、波長５３２ｎｍのレーザーを励起光として、室温（２０℃）で行った。
　合成単結晶ダイヤモンドでは、試料の任意の表面を研磨し、研磨面の１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフト（λ’）を測定した。標準試料では、高純度合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドの任意の表面を研磨し、研磨面の１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフト（λ）を測定した。λ’及びλは、１次ラマン散乱スペクトル信号のピーク形状を、ローレンツ関数でピークフィッティング処理したものにおいて、１次ラマン散乱スペクトル信号が最強となる波数である。また、試料および標準試料の測定時の、ラマン分光装置の温度の振れを±１℃以下に抑えた。
　（λ’－λ）の値を算出することにより、ピーク位置シフト量を求めた。結果を表１に示す。
　（ヌープ硬度の測定）
　ヌープ硬度は、合成単結晶ダイヤモンドの｛００１｝面内の＜１００＞方向に、荷重４．９Ｎで圧痕をつける。得られた圧痕の幅ａを測定し、下記式（２）によりヌープ硬度（ＨＫ）を算出した。結果を表１に示す。
　ＨＫ＝１４２２９×４．９／ａ２　　式（４）
　（破壊強度試験）
　Ｒ５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を準備し、室温（２３℃）で、１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で各試料に荷重をかけていき、試料に亀裂が発生した瞬間の荷重(亀裂発生荷重）を測定した。亀裂が発生する瞬間はＡＥセンサーで測定した。亀裂発生荷重が大きいほど、試料の強度が高く、耐欠損性が優れていることを示す。結果を表１に示す。
　試料１～１３の合成単結晶ダイヤモンドは、窒素濃度が６００ｐｐｍを超えて、かつ１５００ｐｐｍ以下の範囲であり、（λ’－λ）≧－０．１０の関係を満たし、実施例に該当する。これらの合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度と優れた耐欠損性を有していた。
　試料１４～２１の合成単結晶ダイヤモンドは、窒素濃度が２５０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下の範囲であり、（λ’－λ）の値が－０．１１以下であり、比較例に該当する。これらの合成単結晶ダイヤモンドは、耐欠損性が不十分であった。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１　単結晶ダイヤモンド、２　絶縁体、３　炭素源、４　溶媒金属、５　種結晶、６　圧力媒体、７　黒鉛ヒータ。

Claims (3)

  1. 　窒素原子を６００ｐｐｍを超えて、かつ、１５００ｐｐｍ以下の濃度で含有する合成単結晶ダイヤモンドであって、
    　前記合成単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλ’（ｃｍ－１）と、窒素原子の含有量が１ｐｐｍ以下の合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドの１次ラマン散乱スペクトルにおけるピークのラマンシフトλ（ｃｍ－１）とは、下記式（１）の関係を示す、
    　λ’－λ≧－０．１０　　式（１）
    　合成単結晶ダイヤモンド。
  2. 　前記合成単結晶ダイヤモンドの表面に先端半径が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で押し当てる破壊強度試験において、亀裂発生荷重が１０Ｎ以上である、請求項１に記載の合成単結晶ダイヤモンド。
  3. 　前記合成単結晶ダイヤモンドは、｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ硬度が９５ＧＰａ以上である、請求項１又は請求項２に記載の合成単結晶ダイヤモンド。
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