WO2019082903A1 - 変性ポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

変性ポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法

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Jujo Paper Co Ltd
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    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to a modified polyolefin resin composition and a method for producing the same.
  • Polyolefin resins are used as substrates in various applications because they are inexpensive and have good moldability. However, since polyolefin resins have low polarity and high crystallinity, painting and adhesion are difficult. Modified chlorination obtained by subjecting a polyolefin resin to a modification treatment such as chlorination, acid modification with unsaturated carboxylic acid, modification with (meth) acrylate ester, etc. in order to improve the adhesion of the coating to the polyolefin resin It has been proposed to use a polyolefin resin as a binder (see Patent Document 1).
  • Patent No. 3318925 gazette
  • the performance as a binder such as adhesion is improved as compared with a conventional resin.
  • the modified chlorinated polyolefin resin of Patent Document 1 is dissolved in a solvent and stored for a long time in the state of a solution, phenomena such as separation of the solution and generation of aggregates occur, resulting in poor solution properties. May be
  • the present invention provides the following.
  • a modified polyolefin resin composition comprising the modified polyolefin resin (C), which is
  • the modified polyolefin resin (C) is a polymer (a) of a polyolefin resin or a chlorinated polyolefin resin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative having a structure derived from at least one carboxyl group or a chlorinated product thereof ( b), wherein the polymer (A) is a resin modified with a modifying component containing an alcohol (B),
  • the modified polyolefin resin composition whose residual ratio of the structure derived
  • the modified polyolefin resin composition according to [1], which is a structure represented by O— (C O) —.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents an integer of 1 to 4
  • R 2 represents a divalent organic group
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • R 3 wherein the modified polyolefin resin (C) is modified with 2.1 moles or more and 50 moles or less of the monomer (I) relative to 1 mole of the polymer (A).
  • Modified polyolefin resin composition [5] The modified polyolefin resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the modifying component further comprises a monomer (II) represented by the following general formula (2).
  • a paint comprising the modified polyolefin resin composition according to any one of [1] to [7].
  • An ink comprising the modified polyolefin resin composition according to any one of [1] to [7].
  • a method for producing a modified polyolefin resin composition A step (1) of polymerizing a polyolefin resin or a chlorinated polyolefin resin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative having a structure derived from at least one carboxyl group to obtain a polymer (a); Polymer (A) which is a united body (a) or its chlorinated product (b) is modified with a modifying component containing alcohol (B) to obtain a modified polyolefin resin composition containing a modified polyolefin resin (C) Process (2) Including The manufacturing method of the modified polyolefin resin composition whose residual ratio of the structure derived
  • the manufacturing method of the modified polyolefin resin composition as described in [11] which is a structure represented by O- (C O)-.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents an integer of 1 to 4
  • R 2 represents a divalent organic group
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • the modifying component further comprises a monomer (II) represented by the following general formula (2) Method.
  • CH 2 C (R 3 ) COOR 4 (2)
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents a hydrogen atom or a group represented by —C n H 2n + 1 , where n represents an integer of 1 to 18.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition which is excellent in the performance as a binder such as adhesion, and in which the solution properties can be maintained well even when stored for a long time.
  • the number average molecular weight is a value calculated by measuring polystyrene using gel permeation chromatography (GPC) as a standard substance.
  • (meth) acrylate includes acrylate and methacrylate, and means acrylate and methacrylate, or acrylate or methacrylate.
  • (meth) acrylic acid includes acrylic acid and methacrylic acid, and means acrylic acid and methacrylic acid, or acrylic acid or methacrylic acid.
  • the modified polyolefin resin composition of the present embodiment contains a modified polyolefin resin (C).
  • the modified polyolefin resin (C) is a polymer (a) of a polyolefin resin or a chlorinated polyolefin resin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative having a structure derived from at least one carboxyl group or a chlorinated product thereof (
  • the polymer (A) which is b) is a resin modified with a modifying component containing alcohol (B).
  • the residual ratio of the structure derived from the at least one carboxyl group in the modified polyolefin resin (C) is 50% or more and 80% or less.
  • the polymer (A) is a polymer (a) of a polyolefin resin or a chlorinated polyolefin resin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative or a chlorinated product (b) thereof.
  • Polyolefin resin Polyolefin resins are polymers of olefins. Polyolefin resins include polypropylene and copolymers of propylene and ⁇ -olefin (eg, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene) Can be mentioned.
  • a polyolefin resin obtained by random copolymerization of propylene and an ⁇ -olefin is sometimes referred to as a propylene-based random copolymer.
  • propylene-based random polymers include ethylene-propylene random copolymers, propylene-butene random copolymers, and ethylene-propylene-butene random copolymers.
  • the polyolefin resin when the polyolefin resin is a copolymer of multiple types of olefins, the polyolefin resin may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the content of propylene units in the polyolefin resin is preferably 50% by mass because adhesion of the coating film to the polypropylene substrate is improved. It is above. Moreover, since the softness
  • the steric structure of the polyolefin resin is not particularly limited, and examples thereof include an atactic structure, an isotactic structure, and a syndiotactic structure, preferably an isotactic structure or a syndiotactic structure, and more preferably It is a syndiotactic structure.
  • the polyolefin resin is polypropylene
  • the polyolefin resin is preferably crystalline polypropylene, more preferably isotactic polypropylene or syndiotactic polypropylene, still more preferably isotactic polypropylene.
  • a resin obtained by polymerizing an olefin may be used as it is, or a resin degraded by thermal decomposition or the like may be used.
  • the number average molecular weight Mn of the polyolefin resin is preferably 5,000 or more. Moreover, Preferably it is 150,000 or less.
  • the polyolefin resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the chlorinated polyolefin resin is a resin obtained by chlorinating a polyolefin resin.
  • Examples and preferred examples of the polyolefin resin for obtaining a chlorinated polyolefin resin are the same as the examples and preferred examples given in the section of [Polyolefin resin].
  • the method of chlorination for obtaining chlorinated polyolefin resin from polyolefin resin is not particularly limited.
  • Examples of the chlorination method include a method in which a polyolefin resin is dispersed or dissolved in a solvent such as carbon tetrachloride or chloroform, and chlorine gas is blown to chlorination under irradiation of a radical generator or ultraviolet light.
  • the reaction system When blowing chlorine gas, the reaction system may be pressurized or may be at normal pressure.
  • the temperature of the chlorination reaction can be, for example, 50 ° C. or more and 120 ° C. or less.
  • the radical generator can be selected from known radical generators.
  • the radical generator include peroxides (eg, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide benzoate, methyl ethyl ketone peroxide, di- and tert-butyl diperphthalate) and azonitriles (eg, azobisisobutyronitrile).
  • peroxides eg, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide benzoate, methyl ethyl ketone peroxide, di- and tert-butyl diperphthalate
  • azonitriles eg, azobisisobutyronitrile
  • the radical generator may be used alone or in combination of two or more.
  • a stabilizer may be added.
  • a stabilizer used for a resin containing a chlorine atom such as polyvinyl chloride can be used.
  • metal soaps eg, calcium stearate, lead stearate
  • metal oxides eg, lead oxide
  • inorganic acid salts eg, tribasic lead sulfate
  • organic metal compounds eg, examples
  • Dibutyltin dilaurate, dibutyltin malate dibutyltin malate
  • hydrotalcite compounds eg, examples
  • epoxy compounds are preferable.
  • epoxy compounds for example, fats and oils obtained by epoxidizing natural fats and oils having unsaturated groups with peracids such as peracetic acid (eg, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil); unsaturated fatty acids (eg, olein Acid, ester of tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid), epoxidized fatty acid ester obtained by epoxidation; epoxidized alicyclic compound (eg, epoxidized tetrahydro phthalate); bisphenol such as bisphenol A or polyhydric alcohol And condensates obtained by condensation with epichlorohydrin (eg, bisphenol A glycidyl ether, ethylene glycol glycidyl ether, propylene glycol glycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether); monoepoxy
  • a solvent such as toluene or xylene is added together with the stabilizer, and the reaction solvent is replaced with another solvent to obtain a dispersion or solution of a chlorinated polyolefin resin. It is also good.
  • a vented extruder provided with a vent port for distilling off the solvent under reduced pressure may be used.
  • chlorinated polyolefin resin a resin obtained by chlorinating a polyolefin resin may be used as it is, or a resin degraded by thermal decomposition or the like may be used.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivatives have a structure derived from at least one carboxyl group.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative is preferably an ⁇ , ⁇ -unsaturated polycarboxylic acid cyclic anhydride.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated polycarboxylic acid cyclic anhydrides include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, and aconitic anhydride. Among them, preferred is maleic anhydride or aconitic anhydride.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative may be used alone or in combination of two or more.
  • Method of polymerizing polyolefin resin or chlorinated polyolefin resin and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative As the method of polymerizing the polyolefin resin or the chlorinated polyolefin resin and the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative, known methods can be used. Examples of the method include a method in which a polyolefin resin or a chlorinated polyolefin resin is melted or dissolved in a solvent, and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative and a radical generator are added to obtain a polymer.
  • radical generating agent As a radical generating agent, the radical generating agent illustrated in the term of said [chlorinated polyolefin resin] can be mentioned, for example.
  • an extruder such as a twin-screw extruder can be used.
  • the reaction may be carried out batchwise or continuously.
  • a polyolefin or chlorinated polyolefin is used as a main chain by polymerizing a polyolefin resin or a chlorinated polyolefin resin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative, and a configuration derived from the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative A graft copolymer having side chains containing units is obtained.
  • the grafting ratio of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative further improves the reactivity of the polymer (A) with the modifying component such as alcohol (B), and suppresses the clouding and phase separation of the modified polyolefin resin composition Since it can be done, it is preferably 1% by mass or more.
  • the reaction liquid is prevented from gelation, and the adhesion of the modified polyolefin resin composition to the polyolefin substrate is improved, so the content is preferably 10% by mass or less. is there.
  • the grafting ratio of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative (preferably, ⁇ , ⁇ -unsaturated polycarboxylic acid cyclic anhydride) can be measured by a known method. For example, it can be determined by alkaline titration method or Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the polymer (a) is obtained by the polymerization of a polyolefin resin or a chlorinated polyolefin resin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative.
  • a polymer (A) a polymer (a) may be used and the chlorinated body (b) which further chlorinated the polymer (a) may be used.
  • the method for further chlorinating the polymer (a) is not particularly limited. Examples and preferred examples of the method of further chlorinating the polymer (a) are the same as the examples and preferred examples given in the section of [chlorinated polyolefin resin].
  • stabilizers After chlorinating the polymer (a), stabilizers may be added. Examples and preferred examples of the stabilizer are the same as the examples and preferred examples given in the section of [chlorinated polyolefin resin] above.
  • Examples of the method for treating the reaction mixture after chlorination of the polymer (a) include the same methods as the methods described in the section of [chlorinated polyolefin resin] above. For example, after distilling off the reaction solvent from the reaction mixture, a solvent such as toluene or xylene is added together with the stabilizer, and the reaction solvent is replaced with another solvent to obtain a dispersion or solution of the polymer (A) A method of obtaining a solid of the polymer (A) by concentrating the reaction mixture under reduced pressure and adding a stabilizer, and then removing most of the reaction solvent.
  • a solvent such as toluene or xylene
  • the chlorine content of the polymer (A) is preferably 5% by weight or more, because the property of the solution of the modified polyolefin resin composition can be made better. Preferably it is 15 weight% or more. Further, since the adhesion of the modified polyolefin resin composition to the polyolefin substrate is improved, it is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less.
  • the chlorine content can be measured based on JIS-K7229: 1995.
  • the number average molecular weight of the polymer (A) is preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 or more. Moreover, Preferably it is 200,000 or less, More preferably, it is 100,000 or less.
  • the modified polyolefin resin (C) is a resin in which the polymer (A) is modified with a modifying component.
  • the modifying component comprises alcohol (B).
  • the modifying component contains the alcohol (B)
  • the stability of the modified polyolefin resin composition in the form of a solution is improved.
  • Alcohol (B) examples include aliphatic alcohols (eg, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, 2-ethyl-hexanol 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, and 1-decanol), with aliphatic alcohols being preferred.
  • aliphatic alcohols eg, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, 2-ethyl-hexanol 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, and 1-decanol
  • the alcohol (B) is preferably an alcohol having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol , N-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol, and more preferably ethanol, n-propyl alcohol and n-butyl alcohol. It is one or more selected from the group.
  • the alcohol (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the modifying component may further contain a monomer (I) represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents an integer of 1 to 4
  • R 2 represents a divalent organic group
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • the divalent organic group means a divalent group containing one or more carbon atoms.
  • Examples of the divalent organic group include an alkylene group, a cycloalkylene group, and a group represented by the following general formula (1-1).
  • the alkylene group as a divalent organic group may be linear or branched. When a plurality of divalent organic groups are present, the plurality of divalent organic groups may be identical to or different from each other.
  • R 21 represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • the alkylene group represented by R 21 may be linear or branched.
  • the divalent organic group is preferably a group represented by the above general formula (1-1).
  • R 21 is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably the following general formula (1) It is an alkylene group represented by -1-1).
  • the monomer (I) represented by the general formula (1) is particularly preferably a monomer represented by the following general formula (1a).
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • the modifying component contains the monomer (I)
  • a reaction solution having higher uniformity and transparency can be obtained in the modifying reaction.
  • the monomer which the esterification reaction of the hydroxyl group which monomer (I) has with the structure derived from the carboxyl group or at least one carboxyl group which a polymer (A) has, and esterification reaction It is presumed that the graft copolymerization reaction proceeds with the carbon-carbon double bond of (I) as the reaction origin.
  • n is an integer of 3 or less, a reaction solution with higher uniformity and transparency can be obtained in the denaturation reaction.
  • N is preferably an integer of 1 or more and 3 or less.
  • the monomers (I) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (I) can be produced by a method known to date. Moreover, you may use a commercial item as monomer (I).
  • the modified polyolefin resin (C) is preferably modified with 2.1 moles or more of the monomer (I) with respect to 1 mole of the polymer (A). As a result, during the modification reaction, the reaction liquid is prevented from becoming cloudy or being separated into two layers, and a reaction liquid having higher uniformity and transparency can be obtained.
  • the modified polyolefin resin (C) is preferably modified with 50 moles or less of the monomer (I) relative to 1 mole of the polymer (A). In this way, gelation of the reaction solution can be suppressed during the modification reaction, and the adhesion of the modified polyolefin resin composition to the polyolefin substrate can be further improved.
  • 1 mole of the polymer (A) is an amount based on the number average molecular weight.
  • the modifying component may further contain a monomer (II) represented by the following general formula (2).
  • CH 2 C (R 3 ) COOR 4 (2)
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents a hydrogen atom or a group represented by —C n H 2n + 1 .
  • n represents an integer of 1 to 18.
  • monomer (II) for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) And acrylates.
  • the modifying component may contain polymerizable monomers other than the alcohol (B), the monomer (I), and the monomer (II).
  • Other monomers include, for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, itaconic acid, aconitic acid), monomers (eg, I) and (meth) acrylic acid esters other than monomer (II) (eg, cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate; and glycidyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth)) Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates other than the monomer (I) such as acrylates, (meth) acrylonitrile, and monomers containing a vinyl group (eg, styrene, vinyl
  • Examples of a method for modifying the polymer (A) with the alcohol (B) include a method in which the polymer (A) and the alcohol (B) are dispersed or dissolved in an appropriate solvent and reacted.
  • the polymer (A) may be modified with the alcohol (B) at any time.
  • the polymer (A) may be modified with alcohol (B) after being modified with a modifying component other than alcohol (B).
  • the polymer (A) may be modified with an alcohol (B) and then with a modifying component other than the alcohol (B).
  • the polymer (A) is first modified with a portion of multiple modifying components other than alcohol (B), then with alcohol (B), and then modified with the remainder of multiple modifying components other than alcohol (B) It is also good.
  • the polymer (A) may be simultaneously modified with at least one modifying component other than the alcohol (B) and the alcohol (B).
  • a step (2-ii) of modifying the polymer (A) with alcohol (B), a step (2-iii) of modifying the polymer (A) with the monomer (II), the following sequence I to III It is preferable to be performed in any order of Order I: Step (2-i), step (2-ii) and step (2-iii) are performed in this order.
  • step (2-i), step (2-ii) and step (2-iii) are performed in this order.
  • the polymer (A) is dispersed or dissolved in a suitable solvent, and a radical generator (polymerization) Initiator) is added, monomer (I) and / or monomer (II) is added and reacted, and polymer (A) is dispersed or dissolved in a suitable solvent, monomer After adding (I) and / or monomer (II), the method of adding and reacting a polymerization initiator is mentioned.
  • Monomer (I) and / or monomer (II) may be added all at once to the reaction system, may be added continuously, or may be added in several divided doses. Good. In the case of the denaturation reaction, the reaction system is usually heated. The heating may be performed before, at the same time as, or after the addition of the radical generator. Preferably, heating is started before adding the radical generator.
  • the method may be performed according to the type of other monomers.
  • the same method as the method of modifying the polymer (A) with the monomer (I) and / or the monomer (II) can be mentioned.
  • the radical generator for modifying the polymer (A) can be appropriately selected from known radical generators.
  • the same agent as the radical generating agent mentioned in the section of the above [chlorinated polyolefin] can be mentioned.
  • the radical generator for modifying the polymer (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • solvent used for the modification reaction examples include aromatic compound solvents (eg, toluene, xylene), carboxylic acid ester solvents (eg, ethyl acetate, butyl acetate), ketone solvents (eg, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), alcohol Solvents (eg, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol), aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, mixed solvents in any ratio of these can be mentioned.
  • the solvent used for the modification reaction is preferably an aromatic compound solvent, more preferably an aromatic hydrocarbon solvent (eg, toluene, xylene).
  • the solvent includes a dispersion medium.
  • the residual ratio of the structure derived from at least one carboxyl group in the modified polyolefin resin (C) is 50% or more and 80% or less.
  • the residual rate is the percentage (%) of the number of structures derived from at least one carboxyl group present in the modified polyolefin resin (C).
  • the polymer (A) in the step of modifying the polymer (A) with the modifying component containing the alcohol (B), the polymer (A) (or prior to the alcohol (B) just before adding the alcohol (B) to the reaction system
  • the residual ratio of the modified product of the polymer (A) is made 100%.
  • the residual ratio of the structure derived from at least one carboxyl group in the modified polyolefin resin (C) can be determined, for example, as follows. Immediately before adding the alcohol (B) to the reaction system, the infrared absorption spectrum of the polymer (A) or the modified product of the polymer (A) and the infrared absorption spectrum of the modified polyolefin resin (C) are measured, The area of the peak specific to the structure is divided by the area of the peak specific to the polyolefin, and the residual ratio is obtained by Ac / Aa ⁇ 100, respectively.
  • a peak specific to polyolefin for example, a peak present in the vicinity of 1450 cm ⁇ 1 can be used.
  • the residual ratio of the structure derived from at least one carboxyl group in the modified polyolefin resin (C) is preferably 55% or more, and preferably 70% or less.
  • viscosity Va of resin (C ') manufactured by the procedure similar to modified polyolefin resin (C) except not adding alcohol (B) and the viscosity Vb of modified polyolefin resin (C) are following formula (V1) It is preferable to satisfy
  • the viscosity is a value measured by the following method. It is the value which temperature-controlled the measurement sample at 25 degreeC with a thermostat, and measured it on the conditions of rotational speed 60rpm using B-type viscometer (made by Toki Sangyo Co., Ltd. product, BMII-type viscometer).
  • B-type viscometer made by Toki Sangyo Co., Ltd. product, BMII-type viscometer.
  • the concentration of the measurement sample is 35% by weight.
  • the viscosity Va and the viscosity Vb can be realized, for example, by adjusting the amount of alcohol (B) added.
  • the amount of alcohol (B) added when the amount of alcohol (B) added is increased, the viscosity Vb of the modified polyolefin resin (C) can be decreased, and as a result, the value of (Va ⁇ Vb) / Va ⁇ 100 can be increased.
  • the amount of alcohol (B) added is reduced, the viscosity Vb of the modified polyolefin resin (C) can be increased, and as a result, the value of (Va ⁇ Vb) / Va ⁇ 100 can be increased.
  • the reason why the value of the viscosity Vb of the modified polyolefin resin (C) can be increased or decreased by the addition amount of the alcohol (B) is as follows.
  • the modified polyolefin resin composition may contain optional components other than the modified polyolefin resin (C).
  • components for example, solvents; polyolefin resins; chlorinated polyolefin resins; resins other than polyolefin resins (eg, alkyd resin, acrylic resin, polyacrylic polyol, polyester resin, polyester polyol, polyether resin, polyether polyol, etc. Polyurethane resin); modifying components such as unreacted alcohol (B); pigments; additives (eg, UV absorbers, antioxidants, pigment anti-settling agents).
  • solvents for example, solvents; polyolefin resins; chlorinated polyolefin resins; resins other than polyolefin resins (eg, alkyd resin, acrylic resin, polyacrylic polyol, polyester resin, polyester polyol, polyether resin, polyether polyol, etc.
  • Polyurethane resin modifying components such as unreacted alcohol (B); pigments; additives (eg, UV absorbers
  • the content of any component other than the modified polyolefin resin (C) contained in the modified polyolefin resin composition is, for example, 10% by mass or less, 5% by mass or less, 1% by mass or less, based on the modified polyolefin resin composition. Or 0 mass% may be sufficient.
  • the content of the modified polyolefin resin (C) in the modified polyolefin resin composition can be appropriately set according to the application of the modified polyolefin resin composition, but in order to improve the adhesion to various plastic substrates, Preferably it is 10 mass% or more, More preferably, it is 20 mass% or more.
  • the upper limit may be 100% by mass or less, may be 90% by mass or less, and may be 80% by mass or less.
  • the modified polyolefin resin composition is excellent in adhesion and can maintain good solution properties even when stored for a long time.
  • binders eg, binders for paints, binders for inks
  • primers eg., primers, paints, inks, adhesion It can use suitably for an agent etc.
  • the present invention provides a binder, a primer, a paint, and an ink comprising the above-described modified polyolefin resin composition.
  • the binder, the primer, the paint, and the ink of the present invention may contain additives other than the modified polyolefin resin composition (for example, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, and an inorganic filler) as necessary. May be included.
  • additives other than the modified polyolefin resin composition for example, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, and an inorganic filler
  • modified polyolefin resin composition [2. Method for producing modified polyolefin resin composition]
  • the above-mentioned modified polyolefin resin composition can be produced, for example, by a method comprising the following steps (1) and (2) in this order.
  • Step (1) is a step of polymerizing a polyolefin resin or a chlorinated polyolefin resin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative having a structure derived from at least one carboxyl group to obtain a polymer (a) is there.
  • polyolefin resin examples and preferred examples of the polyolefin resin, the chlorinated polyolefin resin, and the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative are described above in [1. It is the same as the example described in the section of the modified polyolefin resin composition].
  • a step (1 ') of chlorinating the polymer (a) to obtain the chlorinated compound (b) may be included.
  • a step (1 ') of chlorinating the polymer (a) to obtain the chlorinated compound (b) may be included.
  • the example of the method of chlorinating a polymer (a) it is the same as that of the example demonstrated by the term of said [chlorination body (b)].
  • the step (2) includes the modified polyolefin resin (C) by modifying the polymer (A), which is the polymer (a) or its chlorinated product (b), with the modifying component containing the alcohol (B) It is a process of obtaining a modified polyolefin resin composition.
  • the alcohol (B), and examples and preferred examples of the optional modifying component other than the alcohol (B) are described above [1.
  • Modified polyolefin resin composition The same as the example described in the section of [Modified Component].
  • Solution stability test The resin solution was placed in a closed container and allowed to stand at 25 ° C. for 6 months. The solution properties after 6 months were visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • B uniform and clear solution state, but an increase in viscosity is observed compared to that immediately after production.
  • C Phase separation of solution and / or generation of aggregates are confirmed.
  • the viscosity of the sample was determined under the following conditions.
  • the solution of the modified polyolefin resin (C) was adjusted to 25 ° C. in a constant temperature bath, and measured at a rotational speed of 60 rpm using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., BMII viscometer).
  • the concentration of the modified polyolefin resin (C) in the solution is 35% by weight.
  • resin (C ') was manufactured according to the procedure similar to modified polyolefin resin (C) except not adding alcohol (B).
  • the viscosity of the solution of resin (C ′) was measured in the same manner as the solution of modified polyolefin resin (C).
  • Viscosity change rate (Va-Vb) / Va x 100 (%)
  • a 100 mm square section is made on the coated surface to reach the base polypropylene plate at intervals of 1 mm to make 100 square sections on which cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is adhered and peeled off in the direction of 180 °.
  • the number of sections remaining on the ground was evaluated according to the following criteria. The greater the number of remaining sections, the better the adhesion.
  • C The number of remaining sections after tape peeling is 80 or less.
  • Moisture resistance test The coated plate was allowed to stand in an atmosphere of 50 ° C. and 98% relative humidity for 240 hours. After standing for 240 hours, the state of the coating was observed, and the moisture resistance was evaluated according to the following criteria.
  • the UV resistance of the coated plate was tested using a QUV accelerated weathering tester (manufactured by Q-PANEL COMPANY). When the QUV exposure time was 1000 hours, the same test as the above [adhesion test] was performed, and the UV resistance of the coating was evaluated according to the following criteria.
  • a propylene-based random copolymer propylene unit content: 96% by weight, ethylene unit content: 4% by weight
  • a metallocene catalyst as a polymerization catalyst
  • One hundred parts of the resulting maleic anhydride-modified polypropylene-based resin was charged into a glass-lined reaction kettle. Chloroform was added thereto, and the resin was sufficiently dissolved at a temperature of 110 ° C. under a pressure of 2 kgf / cm 2 , and then 2 parts of azobisisobutyronitrile as a radical generator was added. Chlorine gas was blown in while controlling the pressure in the kettle to 2 kgf / cm 2 to perform chlorination.
  • Acid-denatured chlorinated polyolefin-based resin composition (A-2) (number-average molecular weight 50,000) which is a chlorinated polyolefin-based resin as a chlorinated body (b) and a polymer (A) after solvent removal and solidification
  • Residence time is 10 minutes, rotation speed is 200 rpm, barrel temperature is 100 ° C. (first and second barrels), 200 ° C. (third to eight barrels), 90 ° C. (ninth and tenth barrels), 110 ° C. (eleventh to fourteenth)
  • barrel temperature is 100 ° C. (first and second barrels), 200 ° C. (third to eight barrels), 90 ° C. (ninth and tenth barrels), 110 ° C. (eleventh to fourteenth)
  • the reaction was carried out under the conditions of a barrel to obtain a polypropylene resin.
  • Example 1 100 parts by weight of the acid-modified chlorinated polypropylene resin composition (A-1) was dissolved in 1064 parts by weight of toluene, and 5 parts by weight of an epoxy compound (Eposizer W-131, manufactured by DIC Corporation) was added. After adding 5.5 parts by weight of a peroxyester peroxide (Perbutyl O, manufactured by NOF Corporation) at 85 ° C.
  • the number average molecular weight of the modified polypropylene resin (C-1) was 80,000.
  • the resin solution had a uniform and clear solution state one day after production.
  • the residual ratio of the structure after adding the monomers listed in Table 2 and performing the reaction at 85 ° C. for 6 hours or longer is the residual ratio of the structure after 1 hour after the addition of 1-butanol. It is equivalent.
  • the step of modifying the polymer (A) was carried out according to the above-mentioned order I (Modification with monomer (I), modification with alcohol (B), modification with monomer (II)).
  • Example 2 100 parts by weight of the acid-modified chlorinated polypropylene resin composition (A-2) was dissolved in 266 parts by weight of toluene, and 5 parts by weight of an epoxy compound (Eposizer W-131, manufactured by DIC Corporation) was added. After adding 5.5 parts by weight of a peroxyester peroxide (Perbutyl O, manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) to this in a nitrogen atmosphere at 85 ° C., HEMAC of 25.
  • A-2 100 parts by weight of the acid-modified chlorinated polypropylene resin composition
  • Eposizer W-131 manufactured by DIC Corporation
  • the step of modifying the polymer (A) is carried out according to the above-mentioned order II (Modification with monomer (I), modification with alcohol (B) and simultaneous modification with monomer (II))
  • the above-mentioned order II Modification with monomer (I), modification with alcohol (B) and simultaneous modification with monomer (II)
  • Example 3 One hundred parts by weight of the acid-modified chlorinated polypropylene resin composition (A-3) was dissolved in 426 parts by weight of toluene, and 5 parts by weight of an epoxy compound (Eposizer W-131, manufactured by DIC Corporation) was added. After adding 5.5 parts by weight of a peroxyester peroxide (Perbutyl O, manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) at 85 ° C. in a nitrogen atmosphere, HEMAC of 7 as a monomer (I) is added.
  • a peroxyester peroxide Perbutyl O, manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd.
  • the number average molecular weight of the modified polypropylene resin (C-3) was 30,000.
  • the resin solution had a uniform and clear solution state one day after production.
  • the step of modifying the polymer (A) was carried out according to the order III (Modification with monomer (I), modification with monomer (II), modification with alcohol (B)).
  • Example 4 A solution (modified polyolefin resin composition) of a polypropylene resin (C-4) having a number average molecular weight of 70,000 shown in Table 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that HEMAC was not added. The resin solution had a uniform and clear solution state one day after production.
  • Comparative Example 1 100 parts by weight of the acid-modified chlorinated polypropylene resin composition (A-1) is dissolved in 709 parts by weight of toluene, 16.7 parts by weight of HEMAC is used, and the compounding of the polymerizable (meth) acrylic acid ester is described in Table 2.
  • Comparative Example 2 100 parts by weight of the acid-modified chlorinated polypropylene resin composition (A-1) is dissolved in 426 parts by weight of toluene, 16.7 parts by weight of HEMAC is used, and 30 parts by weight of ethanol is used as alcohol (B).
  • a solution of a modified polypropylene resin (C-6) having a number average molecular weight of 45,000 described in Table 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of (meth) acrylic acid ester was changed to the formulation described in Table 2. .
  • the resin solution had a uniform and clear solution state one day after production.
  • Comparative Example 3 100 parts by weight of a chlorinated polypropylene resin composition (A-4) is dissolved in 426 parts by weight of toluene, and 1.25 parts by weight of HEMAC is used, and 10 parts by weight of 1-propanol is used as alcohol (B)
  • a solution of a modified polypropylene resin (C-7) having a number average molecular weight of 50000 described in Table 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that the composition of (meth) acrylic acid ester was changed to the composition described in Table 2. .
  • the resin solution had a uniform and clear solution state one day after production.
  • MAH maleic anhydride
  • ACH aconitic anhydride
  • P: E: B means "propylene unit: ethylene unit: butene unit”.
  • Table 2 below shows the polymer (A) and the modifying component used in each of the examples and comparative examples.
  • HEMAC dimethyltrimethylene carbonate-modified ethyl methacrylate (Frackel HEMAC1 manufactured by Daicel)
  • MAA methacrylic acid
  • MMA methyl methacrylate
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • HEA 2-hydroxyethyl acrylate.
  • the addition amount of monomer (I) (HEMAC) represents the addition amount (mol) per 1 mol of polymer (A).
  • the addition amount of each polymerizable acrylic acid ester represents the addition amount (g) per 100 g of the polymer (A).
  • the order of modification I indicates that the modification step of the polymer (A) was performed in the order of modification with monomer (I), modification with alcohol (B), and modification with monomer (II).
  • the order of modification II is that the modification step of the polymer (A) was performed in the order of modification with monomer (I), modification with alcohol (B) and simultaneous modification with monomer (II) Show.
  • the order of modification III shows that the modification step of the polymer (A) was performed in the order of modification with monomer (I), modification with monomer (II), and modification with alcohol (B).
  • Table 3 below shows physical properties, viscosity change rates, and solution stability evaluations of resin solutions (resin compositions) according to Examples and Comparative Examples.
  • the resin compositions according to Examples 1 to 4 are excellent in adhesion to polypropylene and, at the same time, excellent in solution stability even after storage for a long period of time.

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Abstract

付着性などのバインダーとしての性能に優れていながら、長時間保管しても溶液性状が良好に保たれる樹脂組成物を提供することを課題とし、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含む、変性ポリオレフィン樹脂組成物であって、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂又は塩素化ポリオレフィン樹脂と少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造を有するα，β－不飽和カルボン酸誘導体との重合体（ａ）又はその塩素化体（ｂ）である、重合体（Ａ）が、アルコール（Ｂ）を含む変性成分で変性されている樹脂であり、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）における前記少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造の残存率が、５０％以上８０％以下である、変性ポリオレフィン樹脂組成物である。

Description

変性ポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法
　本発明は、変性ポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法に関する。
　ポリオレフィン樹脂は、安価且つ成形性が良いために、様々な用途で基材として採用されている。しかし、ポリオレフィン樹脂は、低極性であり且つ結晶性が高いため、塗装や接着などが困難である。ポリオレフィン樹脂に対する塗料の接着性を改善するために、ポリオレフィン樹脂に対し、塩素化、不飽和カルボン酸などによる酸変性、（メタ）アクリル酸エステルによる変性などの変性処理を行って得られる変性塩素化ポリオレフィン樹脂を、バインダーとして用いることが提案されている（特許文献１参照）。
特許第３３１８９２５号公報
　特許文献１の変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、付着性などのバインダーとしての性能が従来の樹脂と比較して向上している。しかし、特許文献１の変性塩素化ポリオレフィン樹脂を、溶剤に溶解して溶液の状態で長時間保管しておくと、溶液が分離する、凝集物が発生するなどの現象が起こり、溶液性状が悪くなる場合がある。
　したがって、付着性などのバインダーとしての性能に優れていながら、長時間保管しても溶液性状が良好に保たれる樹脂組成物が求められている。
　本発明は、以下を提供する。
　［１］　変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含む、変性ポリオレフィン樹脂組成物であって、
　変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂又は塩素化ポリオレフィン樹脂と少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造を有するα，β－不飽和カルボン酸誘導体との重合体（ａ）又はその塩素化体（ｂ）である、重合体（Ａ）が、アルコール（Ｂ）を含む変性成分で変性されている樹脂であり、
　前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）における前記少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造の残存率が、５０％以上８０％以下である、変性ポリオレフィン樹脂組成物。
　［２］　前記α，β－不飽和カルボン酸誘導体が、α，β－不飽和ポリカルボン酸環状無水物であり、前記少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造が、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造である、［１］に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
　［３］　前記変性成分が、下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）を更に含む、［１］又は［２］に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１～４の整数を表し、Ｒ２は２価の有機基を表し、ｎは０～３の整数を表す。）
　［４］　前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、前記重合体（Ａ）１モルに対し、２．１モル以上５０モル以下の前記単量体（Ｉ）で変性されている、［３］に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
　［５］　前記変性成分が、下記一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）を更に含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
 
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯＲ４・・・（２）
 
（一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は水素原子又は－ＣｎＨ２ｎ＋１で表される基を表す。但し、ｎは１～１８の整数を表す。）
　［６］　前記重合体（Ａ）が、塩素化されている、［１］～［５］のいずれか１つに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
　［７］　前記アルコール（Ｂ）が、炭素原子数１～１０のアルコールである、［１］～［６］のいずれか１つに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
　［８］　［１］～［７］のいずれか１つに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含む、プライマー。
　［９］　［１］～［７］のいずれか１つに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含む、塗料。
　［１０］　［１］～［７］のいずれか１つに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含む、インキ。
　［１１］　変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法であって、
　ポリオレフィン樹脂又は塩素化ポリオレフィン樹脂と少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造を有するα，β－不飽和カルボン酸誘導体とを重合して、重合体（ａ）を得る工程（１）、及び
　前記重合体（ａ）又はその塩素化体（ｂ）である、重合体（Ａ）を、アルコール（Ｂ）を含む変性成分で変性して、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含む変性ポリオレフィン樹脂組成物を得る工程（２）
を含み、
　前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）における前記少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造の残存率が、５０％以上８０％以下である、変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
　［１２］　前記α，β－不飽和カルボン酸誘導体が、α，β－不飽和ポリカルボン酸環状無水物であり、前記少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造が、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造である、［１１］に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
　［１３］　前記変性成分が、下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）を更に含む、［１１］又は［１２］に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１～４の整数を表し、Ｒ２は２価の有機基を表し、ｎは０～３の整数を表す。）
　［１４］　前記変性成分が、下記一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）を更に含む、［１１］～［１３］のいずれか１つに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
 
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯＲ４・・・（２）
 
（一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は水素原子又は－ＣｎＨ２ｎ＋１で表される基を表す。但し、ｎは１～１８の整数を表す。）
　本発明によれば、付着性などのバインダーとしての性能に優れていながら、長時間保管しても溶液性状が良好に保たれる樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態を説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物に限定されず、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
　本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として測定し、算出した値である。
　本明細書において、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを包含し、アクリレート及びメタクリレート、又はアクリレート若しくはメタクリレートを意味する。
　本明細書において、用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸を包含し、アクリル酸及びメタクリル酸、又はアクリル酸若しくはメタクリル酸を意味する。
［１．変性ポリオレフィン樹脂組成物］
　本実施形態の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含む。変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂又は塩素化物ポリオレフィン樹脂と少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造を有するα，β－不飽和カルボン酸誘導体との重合体（ａ）又はその塩素化体（ｂ）である、重合体（Ａ）が、アルコール（Ｂ）を含む変性成分で変性されている樹脂である。また、本実施形態の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）における前記少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造の残存率が、５０％以上８０％以下である。
［重合体（Ａ）］
　重合体（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂又は塩素化ポリオレフィン樹脂と、α，β－不飽和カルボン酸誘導体との重合体（ａ）又はその塩素化体（ｂ）である。
［ポリオレフィン樹脂］
　ポリオレフィン樹脂は、オレフィンの重合体である。ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、並びにプロピレン及びα－オレフィン（例、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン）の共重合体が挙げられる。プロピレン及びα－オレフィンをランダム共重合して得られたポリオレフィン樹脂を、プロピレン系ランダム共重合体ということがある。プロピレン系ランダム重合体として、例えば、エチレン－プロピレンランダム共重合体、プロピレン－ブテンランダム共重合体、エチレン－プロピレン－ブテンランダム共重合体が挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂が、複数種のオレフィンの共重合体である場合、ポリオレフィン樹脂はランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
　ポリオレフィン樹脂が、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体である場合、ポリオレフィン樹脂中のプロピレン単位の含有量は、ポリプロピレン基材に対する塗膜の付着性が向上することから、好ましくは５０質量％以上である。また、塗膜の柔軟性を良好とし得るので、好ましくは９８質量％以下である。
　ポリオレフィン樹脂の立体的構造としては、特に限定されないが、例えば、アタクチック構造、アイソタクチック構造、及びシンジオタクチック構造が挙げられ、好ましくはアイソタクチック構造又はシンジオタクチック構造であり、より好ましくはシンジオタクチック構造である。
　ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンである場合、ポリオレフィン樹脂は、好ましくは結晶性のポリプロピレンであり、より好ましくはアイソタクチックポリプロピレン又はシンジオタクチックポリプロピレンであり、さらに好ましくはアイソタクチックポリプロピレンである。
　ポリオレフィン樹脂として、オレフィンを重合して得られた樹脂をそのまま用いてもよく、熱分解などにより減成した樹脂を用いてもよい。
　ポリオレフィン樹脂の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは５，０００以上である。また、好ましくは１５０，０００以下である。
　ポリオレフィン樹脂は、１種単独でもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
［塩素化ポリオレフィン樹脂］
　塩素化ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂を塩素化して得られる樹脂である。塩素化ポリオレフィン樹脂を得るためのポリオレフィン樹脂の例及び好ましい例としては、上記［ポリオレフィン樹脂］の項で挙げた例及び好ましい例と同様である。
　ポリオレフィン樹脂から塩素化ポリオレフィン樹脂を得るための塩素化の方法は、特に限定されない。塩素化の方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を、四塩化炭素又はクロロホルムなどの溶媒に分散又は溶解し、ラジカル発生剤又は紫外線の照射下で、塩素ガスを吹き込んで塩素化する方法が挙げられる。
　塩素ガスを吹き込む際は、反応系を加圧してもよく、常圧としてもよい。
　塩素化反応の温度は、例えば、５０℃以上１２０℃以下とすることができる。
　ラジカル発生剤としては、公知のラジカル発生剤の中から選択することができる。ラジカル発生剤としては、例えば、パーオキシド類（例、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシドベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジパーフタレート）及びアゾニトリル類（例、アゾビスイソブチロニトリル）が挙げられる。
　ラジカル発生剤は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
　ポリオレフィン樹脂を塩素化して塩素化ポリオレフィン樹脂とした後、安定剤を添加してもよい。
　安定剤としては、例えば、ポリ塩化ビニルなどの塩素原子を含む樹脂に用いられる安定剤を用いることができる。安定剤としては、例えば、金属石鹸類（例、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛）、金属酸化物（例、酸化鉛）、無機酸塩類（例、三塩基性硫酸鉛）、有機金属化合物類（例、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート）、ハイドロタルサイト類化合物、及びエポキシ化合物類が挙げられる。
　安定剤としては、エポキシ化合物類が好ましい。エポキシ化合物としては、例えば、不飽和基を有する天然の油脂を過酢酸などの過酸でエポキシ化して得られる油脂（例、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油）；不飽和脂肪酸（例、オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸）のエステルをエポキシ化して得られる、エポキシ化脂肪酸エステル類；エポキシ化脂環式化合物（例、エポキシ化テトラヒドロフタレート）；ビスフェノールＡなどのビスフェノール類又は多価アルコールと、エピクロルヒドリンとを縮合して得られた縮合物（例、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル）；モノエポキシ化合物類（例、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル）が挙げられる。
　塩素化の反応混合物から反応溶媒を留去した後、安定剤と共に、トルエン又はキシレンなどの溶媒を加えて、反応溶媒を別の溶媒に置換し、塩素化ポリオレフィン樹脂の分散液又は溶液を得てもよい。
　塩素化の反応混合物を減圧濃縮して、安定剤を添加した後、反応溶媒の大部分を除去することにより、塩素化ポリオレフィン樹脂の固形物を得てもよい。塩素化ポリオレフィン樹脂を含む反応混合物から反応溶媒を大部分除去するための装置として、例えば、溶媒を減圧留去するためのベント口を設置したベント付押出機を使用し得る。
　塩素化ポリオレフィン樹脂として、ポリオレフィン樹脂を塩素化して得られた樹脂をそのまま用いてもよく、熱分解などにより減成した樹脂を用いてもよい。
［α，β－不飽和カルボン酸誘導体］
　α，β－不飽和カルボン酸誘導体は、少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造を有する。
　α，β－不飽和カルボン酸誘導体は、好ましくはα，β－不飽和ポリカルボン酸環状無水物である。α，β－不飽和ポリカルボン酸環状無水物は、少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造として、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造を有する。
　α，β－不飽和ポリカルボン酸環状無水物は、α，β－不飽和ポリカルボン酸が有する２つのカルボン酸が縮合することにより、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造を含む環構造が形成されている化合物である。
　α，β－不飽和ポリカルボン酸環状無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、及び無水アコニット酸が挙げられる。中でも、好ましくは無水マレイン酸又は無水アコニット酸である。
　α，β－不飽和カルボン酸誘導体は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
［ポリオレフィン樹脂又は塩素化ポリオレフィン樹脂とα，β－不飽和カルボン酸誘導体との重合の方法］
　ポリオレフィン樹脂又は塩素化ポリオレフィン樹脂と、α，β－不飽和カルボン酸誘導体とを重合する方法としては、公知の方法を用いることができる。前記方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂又は塩素化ポリオレフィン樹脂を溶融又は溶媒に溶解し、α，β－不飽和カルボン酸誘導体及びラジカル発生剤を添加し、重合体を得る方法が挙げられる。
　ラジカル発生剤としては、例えば、上記［塩素化ポリオレフィン樹脂］の項において例示したラジカル発生剤を挙げることができる。
　反応装置としては、例えば、二軸押出機などの押出機を用いることができる。
　反応は、回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。
　ポリオレフィン樹脂又は塩素化ポリオレフィン樹脂と、α，β－不飽和カルボン酸誘導体とを重合することにより、通常、ポリオレフィン又は塩素化ポリオレフィンを主鎖とし、α，β－不飽和カルボン酸誘導体に由来する構成単位を含む側鎖を有するグラフト共重合体が得られる。
　α，β－不飽和カルボン酸誘導体のグラフト率は、アルコール（Ｂ）などの変性成分との重合体（Ａ）の反応性がより向上し、また変性ポリオレフィン樹脂組成物の白濁及び相分離を抑制できるため、好ましくは１質量％以上である。また、重合体（Ａ）を変性する際に、反応液がゲル化することを抑制するとともに、変性ポリオレフィン樹脂組成物のポリオレフィン基材との付着性が向上するため、好ましくは１０質量％以下である。
　α，β－不飽和カルボン酸誘導体（好ましくはα，β－不飽和ポリカルボン酸環状無水物）のグラフト率は、公知の方法で測定することができる。例えば、アルカリ滴定法やフーリエ変換赤外分光法によって求めることができる。
［塩素化体（ｂ）］
　重合体（ａ）は、ポリオレフィン樹脂又は塩素化ポリオレフィン樹脂とα，β－不飽和カルボン酸誘導体との重合により得られる。重合体（Ａ）としては、重合体（ａ）を用いてもよく、重合体（ａ）を更に塩素化した塩素化体（ｂ）を用いてもよい。
　重合体（ａ）を、更に塩素化する方法としては、特に限定されない。重合体（ａ）を更に塩素化する方法の例及び好ましい例としては、上記［塩素化ポリオレフィン樹脂］の項において挙げた例及び好ましい例と同様である。
　重合体（ａ）を塩素化した後、安定剤を添加してもよい。安定剤の例及び好ましい例は、上記［塩素化ポリオレフィン樹脂］の項において挙げた例及び好ましい例と同様である。
　重合体（ａ）を塩素化した後の、反応混合物の処理方法としては、例えば、上記［塩素化ポリオレフィン樹脂］の項において説明した方法と同様の方法が挙げられる。例えば、反応混合物から反応溶媒を留去した後、安定剤と共に、トルエン又はキシレンなどの溶媒を加えて、反応溶媒を別の溶媒に置換し、重合体（Ａ）の分散液又は溶液を得る方法；反応混合物を減圧濃縮して、安定剤を添加した後、反応溶媒の大部分を除去することにより、重合体（Ａ）の固形物を得る方法が挙げられる。
［重合体（Ａ）の組成など］
　重合体（Ａ）が塩素化されている場合、重合体（Ａ）の塩素含有率は、変性ポリオレフィン樹脂組成物の溶液の性状をより良好にできるため、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上である。また、変性ポリオレフィン樹脂組成物の、ポリオレフィン基材との付着性が向上するので、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下である。塩素含有率は、ＪＩＳ－Ｋ７２２９：１９９５に基づいて測定することができる。
　重合体（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは１００００以上であり、より好ましくは３００００以上である。また、好ましくは２０００００以下であり、より好ましくは１０００００以下である。
［変性成分］
　変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、重合体（Ａ）が、変性成分で変性されている樹脂である。変性成分は、アルコール（Ｂ）を含む。変性成分が、アルコール（Ｂ）を含むことで、溶液の形態とした変性ポリオレフィン樹脂組成物の安定性が向上する。
　溶液の形態とした変性ポリオレフィン樹脂組成物の安定性が向上する理由は、重合体（Ａ）が有する少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造（好ましくは、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造）が、アルコール（Ｂ）と反応することにより、少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造が、より安定な構造（好ましくは、エステル）へ変換されるためと推察される。
［アルコール（Ｂ）］
　アルコール（Ｂ）としては、例えば、脂肪族アルコール（例、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチル－ヘキサノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール、及び１－デカノール）が挙げられ、脂肪族アルコールが好ましい。
　アルコール（Ｂ）は、好ましくは炭素原子数が１～１０のアルコールであり、より好ましくは炭素原子数が１～４のアルコールであり、更に好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、及びｔｅｒｔ－ブチルアルコールからなる群より選択される１種以上であり、特に好ましくは、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、及びｎ－ブチルアルコールからなる群より選択される１種以上である。
　アルコール（Ｂ）は、１種単独でもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
［アルコール（Ｂ）の添加量］
　アルコール（Ｂ）の添加量は、重合体（Ａ）が有する１モルの、少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造（好ましくは－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造）に対して、好ましくは２ｍｏｌ以上、より好ましくは６ｍｏｌ以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ以上である。また、好ましくは４０ｍｏｌ以下、より好ましくは３０ｍｏｌ以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ以下である。
［単量体（Ｉ）］
　変性成分は、下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）を更に含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１～４の整数を表し、Ｒ２は２価の有機基を表し、ｎは０～３の整数を表す。
　２価の有機基とは、炭素原子を１個以上含む２価の基を意味する。
　２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、及び下記一般式（１－１）で表される基が挙げられる。
　２価の有機基としてのアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
　２価の有機基が複数存在する場合、複数存在する２価の有機基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（１－１）中、Ｒ２１は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｒ２１により表されるアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
　２価の有機基は、好ましくは上記一般式（１－１）で表される基である。
　Ｒ２１は、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素原子数１～６のアルキレン基であり、特に好ましくは、下記一般式（１－１－１）で表されるアルキレン基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１）で表される単量体（Ｉ）は、特に好ましくは、下記一般式（１ａ）で表される単量体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（１ａ）中、ｍは１～４の整数を表し、ｎは０～３の整数を表す。
　変性成分が、単量体（Ｉ）を含むことで、変性反応の際に、均一性、透明性がより高い反応液が得られる。
　その理由としては、単量体（Ｉ）が有するヒドロキシル基が、重合体（Ａ）が有するカルボキシル基又は少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造とエステル化反応し、エステル化反応した単量体（Ｉ）の炭素－炭素二重結合を反応起点としてグラフト共重合反応が進行するためと推察される。
　ｍが４以下の整数であると、変性反応の際に、均一性及び透明性がより高い反応液となる。ｎが３以下の整数であると、変性反応の際に、より均一性及び透明性が高い反応液となる。
　ｎは１以上３以下の整数であることが好ましい。
　単量体（Ｉ）は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
　単量体（Ｉ）は、従前公知の方法で製造することができる。また、単量体（Ｉ）として、市販品を用いてもよい。
　市販品として、ダイセル（株）製「プラクセルＨＥＭＡＣ１」（上記一般式（１ａ）で表される単量体。但し、Ｒ１＝メチル基、ｍ＝２、ｎ＝１）を使用することができる。
　変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、重合体（Ａ）１モルに対し、２．１モル以上の単量体（Ｉ）で変性されていることが好ましい。これにより、変性反応の際に、反応液が白濁したり、二層に分離したりすることが抑制されて、均一性及び透明性がより高い反応液となる。
　変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、重合体（Ａ）１モルに対し、５０モル以下の単量体（Ｉ）で変性されていることが好ましい。これにより、変性反応の際に、反応液がゲル化することを抑制し、更に変性ポリオレフィン樹脂組成物のポリオレフィン基材に対する付着性を良好とし得る。
　ここで、重合体（Ａ）１モルは、数平均分子量に基づく量である。
［単量体（ＩＩ）］
　変性成分は、下記一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）を更に含んでいてもよい。
 
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯＲ４　　（２）
 
　上記一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は水素原子又は－ＣｎＨ２ｎ＋１で表される基を表す。但し、ｎは１～１８の整数を表す。
　単量体（ＩＩ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
［その他の単量体］
　変性成分は、アルコール（Ｂ）、単量体（Ｉ）、及び、単量体（ＩＩ）以外の、重合性の単量体を含んでいてもよい。
　その他の単量体としては、例えば、α，β－不飽和カルボン酸（例、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸、アコニット酸）、単量体（Ｉ）及び単量体（ＩＩ）以外の（メタ）アクリル酸エステル（例：シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの、シクロアルキル（メタ）アクリレート；及び、グリシジル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの、単量体（Ｉ）以外のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基を含有する単量体（例、スチレン、酢酸ビニル）が挙げられる。
　その他の単量体として、ポリスチレン又はポリ（メタ）アクリレートの末端に重合性の（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーを使用してもよい。
［変性成分による変性の方法］
　アルコール（Ｂ）により、重合体（Ａ）を変性する方法としては、例えば、重合体（Ａ）とアルコール（Ｂ）とを、適当な溶媒中に分散又は溶解して反応させる方法が挙げられる。
　重合体（Ａ）を、アルコール（Ｂ）以外の変性成分でも変性する場合、重合体（Ａ）をアルコール（Ｂ）で変性する時期はいつでもよい。例えば、
・重合体（Ａ）を、アルコール（Ｂ）以外の変性成分で変性した後、アルコール（Ｂ）により変性してもよい。
・重合体（Ａ）を、アルコール（Ｂ）で変性した後、アルコール（Ｂ）以外の変性成分で変性してもよい。
・重合体（Ａ）を、まずアルコール（Ｂ）以外の複数変性成分の一部で変性し、次いでアルコール（Ｂ）により変性し、次いでアルコール（Ｂ）以外の複数変性成分の残りで変性してもよい。
・重合体（Ａ）を、アルコール（Ｂ）及びアルコール（Ｂ）以外の少なくとも１種の変性成分で同時に変性してもよい。
　変性成分が、アルコール（Ｂ）に加えて、更に単量体（Ｉ）及び単量体（ＩＩ）を含み、単量体（Ｉ）により重合体（Ａ）を変性する工程（２－ｉ）、アルコール（Ｂ）により重合体（Ａ）を変性する工程（２－ｉｉ）、単量体（ＩＩ）により重合体（Ａ）を変性する工程（２－ｉｉｉ）が、下記の順Ｉ～ＩＩＩのうちのいずれかの順で行われることが好ましい。
順Ｉ：工程（２－ｉ）、工程（２－ｉｉ）、工程（２－ｉｉｉ）がこの順で行われる。
順ＩＩ：工程（２－ｉ）の後に、工程（２－ｉｉ）及び工程（２－ｉｉｉ）が同時に行われる。
順ＩＩＩ：工程（２－ｉ）、工程（２－ｉｉｉ）、工程（２－ｉｉ）がこの順で行われる。
　より好ましくは、工程（２－ｉ）、工程（２－ｉｉ）、工程（２－ｉｉｉ）がこの順で行われる。
　重合体（Ａ）を単量体（Ｉ）及び／又は単量体（ＩＩ）で変性する方法としては、例えば、重合体（Ａ）を適当な溶媒に分散又は溶解し、ラジカル発生剤（重合開始剤）を添加し、単量体（Ｉ）及び／又は単量体（ＩＩ）を添加して反応させる方法、及び、重合体（Ａ）を適当な溶媒に分散又は溶解し、単量体（Ｉ）及び／又は単量体（ＩＩ）を添加した後、重合開始剤を添加して反応させる方法が挙げられる。単量体（Ｉ）及び／又は単量体（ＩＩ）は、反応系に一度にその全量を添加してもよく、連続的に添加してもよく、数回に分割して添加してもよい。変性反応の際は、通常反応系を加温する。加温は、ラジカル発生剤を添加する前、添加と同時、添加の後のいずれの時期に行ってもよい。好ましくは、加温は、ラジカル発生剤を添加する前から開始される。
　重合体（Ａ）を単量体（Ｉ）及び単量体（ＩＩ）以外のその他の単量体で変性する方法としては、その他の単量体の種類に応じた方法で行ってよい。例えば、単量体（Ｉ）及び／又は単量体（ＩＩ）で重合体（Ａ）を変性する方法と同様の方法が挙げられる。
　重合体（Ａ）を変性するためのラジカル発生剤としては、公知のラジカル発生剤の中から適宜選択することができる。例えば、上記［塩素化ポリオレフィン］の項で挙げたラジカル発生剤と同様の剤が挙げられる。
　重合体（Ａ）を変性するためのラジカル発生剤は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
　変性反応に使用する溶媒としては、例えば、芳香族化合物溶媒（例、トルエン、キシレン）、カルボン酸エステル溶媒（例、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン溶媒（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、アルコール溶媒（例、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール）、脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒、これらの任意の比率の混合溶媒が挙げられる。
　変性反応に使用する溶媒として好ましくは、芳香族化合物溶媒であり、より好ましくは芳香族炭化水素溶媒（例、トルエン、キシレン）である。
　本明細書において、溶媒には、分散媒が含まれる。
［少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造の残存率］
　変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）における、少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造の残存率は、５０％以上８０％以下である。ここで、少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造は、α，β―不飽和カルボン酸誘導体が有する、少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造と同じであり、好ましくは、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造である。
　残存率は、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に存在する、少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造の数の割合（％）である。ここで、アルコール（Ｂ）を含む変性成分で重合体（Ａ）を変性する工程において、アルコール（Ｂ）を反応系に添加する直前における、重合体（Ａ）（又は、アルコール（Ｂ）より前に重合体（Ａ）をアルコール（Ｂ）以外の変性成分により変性する場合は重合体（Ａ）の変性物）の残存率を１００％とする。
　変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）における、少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造の残存率は、例えば、下記のようにして求めることができる。
アルコール（Ｂ）を反応系に添加する直前における、重合体（Ａ）又は重合体（Ａ）の変性物の赤外吸収スペクトル、及び変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の赤外吸収スペクトルをそれぞれ測定し、該構造に特有のピークの面積を、ポリオレフィンに特有のピークの面積で除した値をそれぞれ求め、それぞれＡａ、Ａｃとすると、残存率は、Ａｃ／Ａａ×１００で得られる。
　α，β－不飽和カルボン酸誘導体が、α，β－不飽和ポリカルボン酸環状無水物であり、少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造が－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造である場合、少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造）に特有のピークとして、例えば、１７８０ｃｍ－１付近に存在するピークを用いることができる。
　ポリオレフィンに特有のピークとして、例えば、１４５０ｃｍ－１付近に存在するピークを用いることができる。
　変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）における、少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造の残存率は、好ましくは５５％以上であり、好ましくは７０％以下である。
　変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）における、該構造の残存率が上記範囲にあることにより、付着性に優れていながら、長時間保管しても溶液性状が良好に保たれる変性ポリオレフィン樹脂組成物が得られる。
　また、アルコール（Ｂ）を添加しない以外は変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と同様の手順により製造された樹脂（Ｃ’）の粘度Ｖａ及び変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の粘度Ｖｂは、下記式（Ｖ１）を満たすことが好ましい。
３０≦（Ｖａ－Ｖｂ）／Ｖａ×１００≦８０　式（Ｖ１）
　ここで、本明細書において、粘度は、下記の方法で測定した値である。
　測定試料を恒温槽にて２５℃に調温し、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製、ＢＭＩＩ型粘度計）を用いて、回転速度６０ｒｐｍの条件で測定した値である。ここで、測定試料の濃度は、３５重量％である。
　粘度Ｖａ及び粘度Ｖｂを、式（Ｖ１）を満たすものとするためには、例えば、アルコール（Ｂ）の添加量を調整することにより実現できる。例えば、アルコール（Ｂ）の添加量を多くすると、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の粘度Ｖｂを小さくすることができ、その結果、（Ｖａ－Ｖｂ）／Ｖａ×１００の値を大きくすることができる。また、アルコール（Ｂ）の添加量を少なくすると、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の粘度Ｖｂを大きくすることができ、その結果、（Ｖａ－Ｖｂ）／Ｖａ×１００の値を大きくすることができる。
　このように、アルコール（Ｂ）の添加量により、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の粘度Ｖｂの値を増減させることができる理由としては、下記の理由が挙げられる。
　重合体（Ａ）が有する、少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造（好ましくは－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造）は、アルコール（Ｂ）のヒドロキシル基と反応して変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）同士が架橋することを抑制し、その結果変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の粘度Ｖｂが低下すると推察される。従って、アルコール（Ｂ）の添加量により、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の粘度Ｖｂを調整できると推察される。
［任意成分］
　変性ポリオレフィン樹脂組成物は、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）以外に、任意の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、例えば、溶媒；ポリオレフィン樹脂；塩素化ポリオレフィン樹脂；ポリオレフィン樹脂以外の樹脂（例、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン樹脂）；未反応のアルコール（Ｂ）などの変性成分；顔料；添加剤（例、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料沈降防止剤）が挙げられる。
　変性ポリオレフィン樹脂組成物に含まれる変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）以外の任意の成分の含有量は、変性ポリオレフィン樹脂組成物に対して、例えば、１０質量％以下、５質量％以下、１質量％以下、又は０質量％であってもよい。
　変性ポリオレフィン樹脂組成物における、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の含有量は、変性ポリオレフィン樹脂組成物の用途に応じて適宜設定することができるが、各種プラスチック基材に対する付着性をより向上させるために、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。上限は、１００質量％以下とし得、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。
［変性ポリオレフィン樹脂組成物の用途］
　変性ポリオレフィン樹脂組成物は、付着性に優れ、長時間保管しても溶液性状が良好に保たれるので、例えば、バインダー（例、塗料用バインダー、インキ用バインダー）、プライマー、塗料、インキ、接着剤などに好適に利用することができる。したがって、本発明は、上記変性ポリオレフィン樹脂組成物を含む、バインダー、プライマー、塗料、及びインキを提供する。
　本発明の、バインダー、プライマー、塗料、及びインキは、変性ポリオレフィン樹脂組成物以外の添加剤（例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、無機充填剤）を必要に応じて含むものであってよい。
［２．変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法］
　上記の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、例えば、下記の工程（１）及び（２）をこの順で含む方法により製造することができる。
［工程（１）］
　工程（１）は、ポリオレフィン樹脂又は塩素化ポリオレフィン樹脂と少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造を有するα，β－不飽和カルボン酸誘導体とを重合して、重合体（ａ）を得る工程である。
　ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、及びα，β－不飽和カルボン酸誘導体の例及び好ましい例については、上記［１．変性ポリオレフィン樹脂組成物］の項で説明した例と同様である。
　ポリオレフィン樹脂又は塩素化ポリオレフィン樹脂と少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造を有するα，β－不飽和カルボン酸誘導体とを重合する方法については、上記［ポリオレフィン樹脂又は塩素化ポリオレフィン樹脂とα，β－不飽和カルボン酸誘導体とを重合する方法］の項で説明した例と同様である。
　工程（１）の後であって工程（２）の前に、重合体（ａ）を塩素化してその塩素化体（ｂ）を得る工程（１’）を含んでいてもよい。重合体（ａ）を塩素化する方法の例については、上記［塩素化体（ｂ）］の項で説明した例と同様である。
［工程（２）］
　工程（２）は、重合体（ａ）又はその塩素化体（ｂ）である、重合体（Ａ）を、アルコール（Ｂ）を含む変性成分で変性して、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含む変性ポリオレフィン樹脂組成物を得る工程である。
　アルコール（Ｂ）の例及び好ましい例、アルコール（Ｂ）以外の任意の変性成分の例及び好ましい例については、上記［１．変性ポリオレフィン樹脂組成物］［変性成分］の項で説明した例と同様である。
　重合体（Ａ）を、アルコール（Ｂ）を含む変性成分で変性する方法の例及び好ましい例については、上記［変性成分による変性の方法］の項で説明した例と同様である。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明を限定するものではない。以下の記載において、「部」は特に断らない限り質量部を意味する。
［評価方法］
［数平均分子量］
　試料の数平均分子量は、下記の条件に従いＧＰＣにより測定した。
　ＧＰＣ装置：東ソー社製
　カラム：ＴＳＫ－ｇｅｌ　Ｇ－６０００　Ｈ×Ｌ、Ｇ－５０００　Ｈ×Ｌ、Ｇ－４０００　Ｈ×Ｌ、Ｇ－３０００　Ｈ×Ｌ、　Ｇ－２０００　Ｈ×Ｌ（東ソー社製）
　溶離液：ＴＨＦ
　流速：１．０ｍＬ／分
　ポンプオーブン及びカラムオーブン温度：４０℃
　注入量：１００μＬ
　分子量標準物質：ポリスチレン（「Ｅａｓｉｃａｌ　ＰＳ－１」，Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙより供給）
［－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造の量（ｍｏｌ／１ｍｏｌ）］
　重合体（Ａ）１ｍｏｌ当たりの－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造の量（ｍｏｌ）は、アルカリ滴定法により測定した。
［塩素含有率（質量％）］
　ＪＩＳ－Ｋ７２２９：１９９５に基づいて測定した。
［溶液安定性試験］
　樹脂溶液を密閉容器へ入れ、２５℃で６カ月間静置した。６か月後の溶液性状を目視にて観察し、下記の評価基準により評価した。
Ａ：均一且つ透明な溶液性状であり、製造直後と変わらない溶液外観・粘度である。
Ｂ：均一且つ透明な溶液性状であるが、製造直後と比べて粘度の増加が見られる。
Ｃ：溶液の相分離及び／又は凝集物の発生が確認される。
［－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造の残存率］
　変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の製造において、アルコール（Ｂ）を添加する直前において重合液をサンプリングした。重合液の赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ－１付近に存在するピークを該構造に特有のピークとし、１４５０ｃｍ－１付近に存在するポリオレフィンに特有のピーク面積で除した値をＡａとした。次に、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の製造において、アルコール（Ｂ）を添加して１時間後の重合液をサンプリングした。重合液の赤外線吸収スペクトルを測定し、以後Ａａと同様の操作にて値Ａｃを求めた。値Ａａ及びＡｃを以下の式に代入して、該構造の残存率を求めた。
残存率＝Ａｃ／Ａａ×１００（％）
［粘度］
　試料の粘度を下記条件により求めた。
　変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の溶液を恒温槽にて２５℃に調温し、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製、ＢＭＩＩ型粘度計）を用いて、回転速度６０ｒｐｍの条件で測定した。ここで、溶液中の変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の濃度は、３５重量％である。
　また、アルコール（Ｂ）を添加しない以外は変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と同様の手順により樹脂（Ｃ’）を製造した。樹脂（Ｃ’）の溶液について、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の溶液と同様の方法で粘度を測定した。
　樹脂（Ｃ’）についての粘度Ｖａ（Ｐａ・ｓ）及び変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の粘度Ｖｂ（Ｐａ・ｓ）を測定し、下記式により粘度変化率（％）を求めた。
式：粘度変化率＝（Ｖａ－Ｖｂ）／Ｖａ×１００（％）
［プライマー試験］
　樹脂溶液を、２０℃において、フォードカップ＃４で１００ｍＬの溶液が、１２～１３秒で落下するようキシレンで希釈した。その後、中性洗剤で表面を洗浄したポリプロピレン板（ＴＸ－９３３Ａ、三井化学（株）製）上に、エアースプレーで膜厚１０～１５μｍとなるように希釈した樹脂溶液を塗布し、室温で２０分間乾燥してプライマー塗膜を得た。プライマー塗膜上に、クリアー（２液硬化型ウレタン塗料）を膜厚３０μｍとなるように塗布し、室温で３０分乾燥したのち、８０℃で３０分間焼き付け処理を施して塗装板を得た。塗装板を室温で２４時間静置した後、この塗装板について、下記の塗膜試験（付着性試験、耐湿性試験、耐温水性試験、耐ガソホール性試験、耐紫外線性試験）を実施した。
［付着性試験］
　塗面上に１ｍｍ間隔で、素地のポリプロピレン板に達する刻みを入れて、１００個の正方形の区画を作り、その上にセロファンテープ（ニチバン（株）製）を密着させて１８０°方向へ引き剥がし、素地上に残存する区画の数を下記基準により評価した。残存区画数が多いほど、付着性に優れる。
Ａ：テープ剥離後の残存区画数が１００である。
Ｂ：テープ剥離後の残存区画数が９９～８１である。
Ｃ：テープ剥離後の残存区画数が８０以下である。
［耐湿性試験］
　塗装板を５０℃、相対湿度９８％の雰囲気に２４０時間静置した。２４０時間静置した後、塗膜の状態を観察し、耐湿性を下記基準により評価した。
Ａ：塗膜に異常が見られない。
Ｂ：塗膜全体の１割未満がポリプロピレン板から浮き上がっている。
Ｃ：塗膜全体の１割以上がポリプロピレン板から浮き上がっている。
［耐温水性試験］
　塗装板を４０℃の温水に２４０時間浸漬した。２４０時間浸漬した後、塗膜の状態を観察し、耐温水性を下記基準により評価した。
Ａ：塗膜に異常が見られない。
Ｂ：塗膜全体の１割未満がポリプロピレン板から浮き上がっている。
Ｃ：塗膜全体の１割以上がポリプロピレン板から浮き上がっている。
［耐ガソホール性］
　塗膜上に、素地に達するスクラッチを十字状に入れ、ガソリン／エタノール＝９／１（容積比）に浸漬した。浸漬した塗膜の状態を観察し、耐ガソホール性を下記基準により評価した。
Ａ：２時間浸漬後も塗膜剥離が見られない。
Ｂ：２時間浸漬後で塗膜剥離が見られたが、１時間浸漬後は塗膜剥離が見られない。
Ｃ：１時間浸漬後で塗膜剥離が見られた。
［耐紫外線性］
　ＱＵＶ促進耐候性試験機（Ｑ－ＰＡＮＥＬ　ＣＯＭＰＡＮＹ製）を用いて塗装板の耐紫外線性を試験した。ＱＵＶ暴露時間が１０００時間の時点で、上記［付着性試験］と同様の試験を行い、下記基準により塗膜の耐紫外線性を評価した。
Ａ：テープ剥離後の残存区画数が１００である。
Ｂ：テープ剥離後の残存区画数が９９～８１である。
Ｃ：テープ剥離後の残存区画数が８０以下である。
［製造例１］
　メタロセン触媒を重合触媒として製造した、ポリオレフィン樹脂としてのプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン単位含有量：９６重量％、エチレン単位含有量：４重量％）１００部、及びα，β－不飽和ポリカルボン酸環状無水物としての無水マレイン酸４部、ラジカル発生剤としてのジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２部を、均一に混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０、直径＝１５ｍｍ、第１バレル～第１４バレル）に供給した。
　滞留時間が１０分、回転数２００ｒｐｍ、バレル温度が１００℃（第１、２バレル）、２００℃（第３～８バレル）、９０℃（第９、１０バレル）、１１０℃（第１１～１４バレル）の条件で反応を行った。その後、減圧処理を行うことで未反応の無水マレイン酸を除去し、重合体（ａ）として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂を得た。
　得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂１００部を、グラスライニングされた反応釜に投入した。これにクロロホルムを加え、２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下、温度１１０℃で樹脂を十分に溶解した後、ラジカル発生剤としてのアゾビスイソブチロニトリル２部を加えた。上記釜内圧力を２ｋｇｆ／ｃｍ２に制御しながら塩素ガスを吹き込み、塩素化を行った。
　反応終了後、安定剤としてエポキシ化合物（エポサイザーＷ－１００ＥＬ、大日本インキ化学工業社製）を６部添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給して、脱溶剤し、固形化し、塩素化体（ｂ）及び重合体（Ａ）としての、塩素化ポリオレフィン系樹脂である、数平均分子量３００００の酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ－１）（樹脂組成物１モルにおける－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造の含有量＝９．７モル等量、塩素含有率＝２０質量％）を得た。
［製造例２］
　撹拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、メタロセン触媒を重合触媒として製造した、ポリオレフィン樹脂としてのプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン単位含有量：８０重量％、ブテン単位含有量：１５重量％、エチレン単位含有量：５重量％）１００部を、１８０℃の油浴中で完全に溶解した。フラスコ内の窒素置換を約１０分間行った後、撹拌を行いながらα，β－不飽和ポリカルボン酸環状無水物としての無水アコニット酸４部を約５分間かけて投入し、ヘプタン１部に溶解したジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド０．４部を滴下ロートから約３０分かけて投入した。
　その後、系内を１８０℃に保ち、更に１時間反応を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、約１時間かけて未反応の無水マレイン酸を取り除き、重合体（ａ）としての、無水アコニット酸変性ポリプロピレン系樹脂を得た。
　得られた無水アコニット酸変性ポリプロピレン系樹脂１００部を、グラスライニングされた反応釜に投入した。これにクロロホルムを加え、２ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、紫外線を照射しながら塩素ガスを吹き込み、塩素化を行った。
　反応終了後、安定剤としてエポキシ化合物（エポサイザーＷ－１００ＥＬ、大日本インキ化学工業社製）を６部添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給して、脱溶剤し、固形化し、塩素化体（ｂ）及び重合体（Ａ）としての、塩素化ポリオレフィン系樹脂である、数平均分子量５００００の酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ－２）（樹脂組成物１モルにおける－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造の含有量＝１２．０モル等量、塩素含有率＝５質量％）を得た。
［製造例３］
　プロピレン系ランダム共重合体として、メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン単位含有量：８０重量％、エチレン単位含有量：２０重量％）を用いた以外は、製造例１と同様にして、塩素化体（ｂ）及び重合体（Ａ）としての、数平均分子量１００００の酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ－３）（樹脂組成物１モルにおける－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造の含有量＝５．０モル等量、塩素含有率＝５０質量％）を得た。
［製造例４］
　メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン単位含有量：９６重量％、エチレン単位含有量：４重量％）１００部とジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２部とを均一に混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０、直径＝１５ｍｍ、第１バレル～第１４バレル）に供給した。
　滞留時間が１０分、回転数２００ｒｐｍ、バレル温度が１００℃（第１、２バレル）、２００℃（第３～８バレル）、９０℃（第９、１０バレル）、１１０℃（第１１～１４バレル）の条件で反応を行い、ポリプロピレン系樹脂を得た。
　得られたポリプロピレン系樹脂１００部を、グラスライニングされた反応釜に投入した。これにクロロホルムを加え、２ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、温度１１０℃で十分に溶解した。その後、アゾビスイソブチロニトリル２部を加え、上記釜内圧力を２ｋｇ／ｃｍ２に制御しながら塩素ガスを吹き込み、塩素化を行った。
　反応終了後、安定剤としてエポキシ化合物（エポサイザーＷ－１００ＥＬ、大日本インキ化学工業社製）を６部添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給して、脱溶剤し、固形化し、塩素化ポリオレフィン系樹脂である、数平均分子量３００００の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ－４）（塩素含有率＝２０質量％）を得た。
［実施例１］
　酸変性塩素化ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ－１）１００重量部をトルエン１０６４重量部に溶解し、エポキシ化合物（エポサイザーＷ－１３１、ＤＩＣ（株）製）５重量部を加えた。これに窒素雰囲気中、８５℃で、パーオキシエステル系過酸化物（パーブチルＯ、日本油脂（株）製）５．５重量部を加えた後、単量体（Ｉ）として、下記式（１ａ）（但し、Ｒ１はメチル基を表し、ｍは２を表し、ｎは１を表す。）で表されるジメチルトリメチレンカーボネート変性メタクリル酸エチル（以下ＨＥＭＡＣともいう。商品名「フラクセルＨＥＭＡＣ１」ダイセル社製、分子量約２５０）を１５．０重量部加え、１時間撹拌した。撹拌した後にアルコール（Ｂ）として１－ブタノール２４重量部を加え、１時間撹拌した後、重合性（メタ）アクリル酸エステルとして表２記載の単量体（メタクリル酸１０重量部、メチルメタクリレート２７０重量部、シクロヘキシルメタクリレート１２０重量部）を添加し、８５℃にて６時間以上反応を行った。その後、固形分濃度が４０重量％のトルエン溶液に調整し、表３記載の、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）としての変性ポリプロピレン系樹脂（Ｃ－１）の溶液（変性ポリオレフィン樹脂組成物）を得た。変性ポリプロピレン系樹脂（Ｃ－１）の数平均分子量は、８００００であった。樹脂溶液は製造後１日経過時点で、均一かつ透明な溶液性状であった。
　アルコール（Ｂ）としての１－ブタノールを添加して１時間後に重合液をサンプリングして、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造の残存率を求めた。
　なお、表２記載の単量体を添加し、８５℃にて６時間以上反応を行った後の該構造の残存率は、１－ブタノールを添加して１時間後の該構造の残存率と同等である。
　本実施例では、重合体（Ａ）を変性する工程が、上記順Ｉ（単量体（Ｉ）による変性、アルコール（Ｂ）による変性、単量体（ＩＩ）による変性）に従い行われた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［実施例２］
　酸変性塩素化ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ－２）１００重量部をトルエン２６６重量部に溶解し、エポキシ化合物（エポサイザーＷ－１３１、ＤＩＣ（株）製）５重量部を加えた。これに窒素雰囲気中、８５℃で、パーオキシエステル系過酸化物（パーブチルＯ、日本油脂（株）製）５．５重量部を加えた後、単量体（Ｉ）として、ＨＥＭＡＣを２５．０重量部加え、アルコール（Ｂ）としてエタノール２２重量部、及び重合性（メタ）アクリル酸エステルとして表２記載の配合（メタクリル酸５．０重量部、シクロヘキシルメタクリレート２０．０重量部）を同時に添加し、８５℃にて６時間以上反応を行った。その後、固形分濃度が４０重量％のトルエン溶液に調整し、表３記載の、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）としての変性ポリプロピレン系樹脂（Ｃ－２）の溶液（変性ポリオレフィン樹脂組成物）を得た。変性ポリプロピレン系樹脂（Ｃ－２）の数平均分子量は、１２００００であった。樹脂溶液は製造後１日経過時点で、均一かつ透明な溶液性状であった。
　アルコール（Ｂ）としてのエタノールを添加して１時間後に重合液をサンプリングして、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造の残存率を求めた。
　なお、８５℃にて６時間以上反応を行った後の該構造の残存率は、エタノールを添加して１時間後の該構造の残存率と同等である。
　本実施例では、重合体（Ａ）を変性する工程が、上記順ＩＩ（単量体（Ｉ）による変性、アルコール（Ｂ）による変性及び単量体（ＩＩ）による同時の変性）に従い行われた。
［実施例３］
　酸変性塩素化ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ－３）１００重量部をトルエン４２６重量部に溶解し、エポキシ化合物（エポサイザーＷ－１３１、ＤＩＣ（株）製）５重量部を加えた。これに窒素雰囲気中、８５℃で、パーオキシエステル系過酸化物（パーブチルＯ、日本油脂（株）製）５．５重量部を加えた後、単量体（Ｉ）として、ＨＥＭＡＣを７．５重量部加え、重合性（メタ）アクリル酸エステルとして表２記載の配合（メタクリル酸５．０重量部、メチルメタクリレート３１．０重量部、シクロヘキシルメタクリレート６０．０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート４．０重量部）を添加し、８５℃にて６時間以上反応を行った後、アルコール（Ｂ）として１－デカノール１６重量部を加え、固形分濃度が４０重量％のトルエン溶液に調整し、表３記載の、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）としての変性ポリプロピレン系樹脂（Ｃ－３）の溶液（変性ポリオレフィン樹脂組成物）を得た。変性ポリプロピレン系樹脂（Ｃ－３）の数平均分子量は、３００００であった。樹脂溶液は製造後１日経過時点で、均一かつ透明な溶液性状であった。
　アルコール（Ｂ）としての１－デカノールを添加して１時間後に重合液をサンプリングして、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造の残存率を求めた。
　本実施例では、重合体（Ａ）を変性する工程が、上記順ＩＩＩ（単量体（Ｉ）による変性、単量体（ＩＩ）による変性、アルコール（Ｂ）による変性）に従い行われた。
［実施例４］
　ＨＥＭＡＣを加えなかった以外は、実施例１と同様にして、表３記載の数平均分子量７００００のポリプロピレン系樹脂（Ｃ－４）の溶液（変性ポリオレフィン樹脂組成物）を得た。樹脂溶液は製造後１日経過時点で、均一かつ透明な溶液性状であった。
［比較例１］
　酸変性塩素化ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ－１）１００重量部をトルエン７０９重量部に溶解し、ＨＥＭＡＣ１６．７重量部を使用し、重合性（メタ）アクリル酸エステルの配合を表２記載の配合に変更し、アルコール（Ｂ）としての１－ブタノールを反応に用いなかった以外は実施例１と同様にして、表３記載の数平均分子量６００００の変性ポリプロピレン系樹脂（Ｃ－５）の溶液を得た。樹脂溶液は製造後１日経過時点で、均一かつ透明な溶液性状であった。
［比較例２］
　酸変性塩素化ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ－１）１００重量部をトルエン４２６重量部に溶解し、ＨＥＭＡＣ１６．７重量部を使用し、アルコール（Ｂ）としてエタノールを３０重量部使用し、重合性（メタ）アクリル酸エステルの配合を表２記載の配合に変更した以外は実施例１と同様にして、表３記載の数平均分子量４５０００の変性ポリプロピレン系樹脂（Ｃ－６）の溶液を得た。樹脂溶液は製造後１日経過時点で、均一かつ透明な溶液性状であった。
［比較例３］
　塩素化ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ－４）１００重量部をトルエン４２６重量部に溶解し、ＨＥＭＡＣ１．２５重量部を使用し、アルコール（Ｂ）として１－プロパノールを１０重量部使用し、重合性（メタ）アクリル酸エステルの配合を表２記載の配合に変更した以外は実施例１と同様にして、表３記載の数平均分子量５００００の変性ポリプロピレン系樹脂（Ｃ－７）の溶液を得た。樹脂溶液は製造後１日経過時点で、均一かつ透明な溶液性状であった。
　以下の表１に、各実施例及び比較例で用いた重合体（Ａ）の原料、物性などについて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記表中、
「ＭＡＨ」は無水マレイン酸を意味し、
「ＡＣＨ」は無水アコニット酸を意味する。
「Ｐ：Ｅ：Ｂ」とは、「プロピレン単位：エチレン単位：ブテン単位」を意味する。
　以下の表２に、各実施例及び比較例で用いた重合体（Ａ）及び変性成分について示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　上記表中、
「ＨＥＭＡＣ」は、ジメチルトリメチレンカーボネート変性メタクリル酸エチル（ダイセル社製フラクセルＨＥＭＡＣ１）を意味し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を意味し、
「ＭＭＡ」はメチルメタクリレートを意味し、
「ＣＨＭＡ」は、シクロヘキシルメタクリレートを意味し、
「ＨＥＡ」は、２－ヒドロキシエチルアクリレートを意味する。
　重合体（Ａ）の－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造の量は、数平均分子量を基準とする、１モルの重合体（Ａ）に含まれる該基の量（モル）を示す。
　アルコール（Ｃ）の添加量は、重合体（Ａ）が有する１モルの－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造当たりの添加量（モル）を表す。
　単量体（Ｉ）（ＨＥＭＡＣ）の添加量は、１モルの重合体（Ａ）当たりの添加量（モル）を表す。
　各重合性アクリル酸エステルの添加量は、１００ｇの重合体（Ａ）当たりの添加量（ｇ）を表す。
　変性の順Ｉは、重合体（Ａ）の変性工程が、単量体（Ｉ）による変性、アルコール（Ｂ）による変性、単量体（ＩＩ）による変性の順で行われたことを示す。
　変性の順ＩＩは、重合体（Ａ）の変性工程が、単量体（Ｉ）による変性、アルコール（Ｂ）による変性及び単量体（ＩＩ）による同時の変性の順で行われたことを示す。
　変性の順ＩＩＩは、重合体（Ａ）の変性工程が、単量体（Ｉ）による変性、単量体（ＩＩ）による変性、アルコール（Ｂ）による変性の順で行われたことを示す。
　以下の表３に、各実施例及び比較例に係る樹脂溶液（樹脂組成物）の物性、粘度変化率、溶液安定性評価について示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　以下の表４に、各実施例及び比較例で得られた樹脂溶液（樹脂組成物）についての評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　以上の結果によれば、実施例１～４に係る樹脂組成物は、ポリプロピレンへの付着性に優れていると同時に、長期間保管した後でも、溶液安定性に優れていることがわかる。
　一方、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造の残存率が、５０％以上８０％以下の範囲にない比較例１～３に係る樹脂組成物は、ポリプロピレンへの付着性に劣ることが分かる。

Claims (14)

  1. 　変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含む、変性ポリオレフィン樹脂組成物であって、
    　前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂又は塩素化ポリオレフィン樹脂と少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造を有するα，β－不飽和カルボン酸誘導体との重合体（ａ）又はその塩素化体（ｂ）である、重合体（Ａ）が、アルコール（Ｂ）を含む変性成分で変性されている樹脂であり、
    　前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）における前記少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造の残存率が、５０％以上８０％以下である、変性ポリオレフィン樹脂組成物。
  2. 　前記α，β－不飽和カルボン酸誘導体が、α，β－不飽和ポリカルボン酸環状無水物であり、前記少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造が、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造である、請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
  3. 　前記変性成分が、下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）を更に含む、請求項１又は２に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１～４の整数を表し、Ｒ２は２価の有機基を表し、ｎは０～３の整数を表す。）
  4. 　前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、前記重合体（Ａ）１モルに対し、２．１モル以上５０モル以下の前記単量体（Ｉ）で変性されている、請求項３に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
  5. 　前記変性成分が、下記一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）を更に含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
    ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯＲ４・・・（２）
    （一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は水素原子又は－ＣｎＨ２ｎ＋１で表される基を表す。但し、ｎは１～１８の整数を表す。）
  6. 　前記重合体（Ａ）が、塩素化されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
  7. 　前記アルコール（Ｂ）が、炭素原子数１～１０のアルコールである、請求項１～６のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含む、プライマー。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含む、塗料。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含む、インキ。
  11. 　変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法であって、
    　ポリオレフィン樹脂又は塩素化ポリオレフィン樹脂と少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造を有するα，β－不飽和カルボン酸誘導体とを重合して、重合体（ａ）を得る工程（１）、及び
    　前記重合体（ａ）又はその塩素化体（ｂ）である、重合体（Ａ）を、アルコール（Ｂ）を含む変性成分で変性して、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含む変性ポリオレフィン樹脂組成物を得る工程（２）
    を含み、
    　前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）における前記少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造の残存率が、５０％以上８０％以下である、変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
  12. 　前記α，β－不飽和カルボン酸誘導体が、α，β－不飽和ポリカルボン酸環状無水物であり、前記少なくとも１つのカルボキシル基から誘導される構造が、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される構造である、請求項１１に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
  13. 　前記変性成分が、下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）を更に含む、請求項１１又は１２に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１～４の整数を表し、Ｒ２は２価の有機基を表し、ｎは０～３の整数を表す。）
  14. 　前記変性成分が、下記一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）を更に含む、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
    ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯＲ４・・・（２）
    （一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は水素原子又は－ＣｎＨ２ｎ＋１で表される基を表す。但し、ｎは１～１８の整数を表す。）
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