WO2019087678A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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WO2019087678A1
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positive electrode
negative electrode
separator
rib
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真観 京
賢 稲垣
和田　秀俊
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GS Yuasa International Ltd
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GS Yuasa International Ltd
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a lead storage battery.
  • Lead storage batteries are used in a variety of applications in addition to automotive and industrial applications.
  • the lead storage battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, a separator interposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate, and an electrolytic solution.
  • Patent Document 1 proposes a liquid lead storage battery separator including a main rib and a mini rib formed on the surface opposite to the main rib.
  • PSOC partial charge state
  • ISS idling stop / start
  • stratification of the electrolyte proceeds, softening of the positive electrode active material and accumulation of lead sulfate in the positive and negative electrode active materials are promoted, and the life becomes short.
  • lead ions dissolved in the electrolytic solution are reduced on the negative electrode side, and the deposited lead crystals may penetrate the separator to cause an osmotic short circuit.
  • One aspect of the present invention comprises a positive electrode plate provided with a positive electrode material, a negative electrode plate, a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and an electrolyte.
  • the separator includes ribs on the positive electrode plate side and the negative electrode plate side,
  • the positive electrode material relates to a lead storage battery containing 0.02 mass% or more of Sb.
  • a lead storage battery includes a positive electrode plate provided with a positive electrode material, a negative electrode plate, a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and an electrolytic solution.
  • the separator is provided with ribs on the positive electrode plate side and the negative electrode plate side.
  • the positive electrode material contains 0.02 mass% or more of Sb.
  • lead sulfate is produced at both the positive electrode and the negative electrode, and water is produced at the positive electrode.
  • lead metal lead, lead dioxide and sulfuric acid are formed from lead sulfate and water during charging.
  • the antimony (Sb) content in the positive electrode material suppresses the softening of the positive electrode and also suppresses the accumulation of lead sulfate in the positive electrode. This improves PSOC life performance.
  • a lead storage battery in which antimony is added to a positive electrode material has a long PSOC life, and as a result, a long-term use in a stratified state makes it likely that an osmotic short circuit occurs at the end of the life.
  • the separator when the separator is provided with the ribs on both the positive electrode plate side and the negative electrode plate side, the adhesion between the separator and the electrode plate is prevented, and the permeation short circuit hardly occurs.
  • the diffusibility of the electrolyte solution is improved, and stratification is suppressed.
  • the inventors of the present application have found that in lead-acid batteries, by using a separator in which 0.02 mass% or more of antimony is contained in the positive electrode material and ribs are provided on both the positive plate side and the negative plate side. In addition to the fact that generation can be suppressed, it has been found that the PSOC life improvement effect is further improved than when the ribs are provided only on the positive electrode plate side, and the present invention has been achieved.
  • the separator includes a first rib provided on the negative electrode plate side and a second rib provided on the positive electrode plate side.
  • the first rib of the separator prevents the separator from being in close contact with the negative electrode plate.
  • the second rib of the separator suppresses the adhesion of the separator to the positive electrode plate. Furthermore, since the first rib of the separator improves the diffusivity of the electrolytic solution in the vicinity of the negative electrode plate, a decrease in specific gravity during discharge of the electrolytic solution in the vicinity of the negative electrode plate is suppressed. In addition, during charging, an increase in the specific gravity of the electrolyte near the negative electrode plate is suppressed.
  • the charging efficiency is improved, the accumulation of lead sulfate is suppressed, and the PSOC life performance is improved along with the effect of the addition of antimony.
  • the second rib of the separator improves the diffusion of the electrolytic solution in the vicinity of the positive electrode plate and can suppress the oxidation deterioration of the separator, so that the PSOC life performance can be further improved.
  • the lead-acid battery of the present embodiment having the first rib and the second rib has less gas generation compared to the lead-acid battery with one side rib or the lead battery without the rib, but diffusion of the electrolyte It is thought that the electrolyte solution is stirred more efficiently at the time of gas generation and stratification is suppressed because of its high property. As a result of the synergy of these, it is considered that a further improvement effect of PSOC life performance is exhibited.
  • the content (addition amount) of antimony (Sb) in the positive electrode material is preferably 0.02% by mass or more and 0.2% by mass or less.
  • Sb content is 0.02% by mass or more, a sufficient improvement effect of PSOC life performance can be obtained.
  • the Sb content is more preferably 0.2% by mass or less from the viewpoint of suppressing unnecessary liquid reduction while obtaining the improvement effect of PSOC life performance. More preferably, the Sb content is 0.1% by mass or less. This is because the liquid reduction amount can be reduced while obtaining the effect of improving the PSOC life performance.
  • the mass of the positive electrode material is the mass when the positive electrode material taken out of the fully charged lead-acid battery is subjected to water washing and drying
  • the Sb content is in terms of metal of Sb in the positive electrode material. Refers to the percentage of mass of
  • Sb is present in the form of a compound (for example, an oxide or a sulfuric acid compound)
  • the content in terms of Sb metal is calculated considering only the mass of Sb in the compound. It shall be.
  • Antimony (Sb) is also contained in the electrolytic solution in an amount of 0.001% by mass or more and 0.01% by mass or less based on the whole of the electrolytic solution, and 0.001% by mass or more of 0. It is preferable that it is contained at 01% by mass or less.
  • the content of antimony (Sb) contained in the positive and negative electrode materials a sample prepared by decomposing a fully charged lead storage battery of the formation, washing out the electrode plate taken out, drying the electrode material after drying, and crushing It can be determined by dissolving in concentrated nitric acid and performing ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analysis. Similarly, the content of antimony contained in the electrolytic solution can be determined by performing ICP emission analysis of the electrolytic solution.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the fully charged state of the lead storage battery means, in the case of a liquid battery, constant current charging in a water tank at 25 ° C. until current reaches 0.2 V / cell at a current of 0.2 CA. In addition, constant current charging is performed for 2 hours at 0.2 CA.
  • the fully charged state means constant current constant voltage charging of 2.23 V / cell at 0.2 CA in a 25 ° C. air tank, and charging current at constant voltage charging When it becomes 1 mCA or less, it is in the state where charging was finished.
  • 1CA is a current value (A) of the same numerical value as the nominal capacity (Ah) of the battery. For example, for a battery with a nominal capacity of 30 Ah, 1CA is 30A and 1mCA is 30mA.
  • the separator may be in the form of a bag.
  • a bag-like separator When a bag-like separator is used, the electrolytic solution is easily retained. However, by providing the first rib and the second rib, the diffusibility of the electrolytic solution in the separator is enhanced, and the PSOC life performance can be further improved.
  • water is generated at the time of discharge, so the change in specific gravity of the electrolyte is larger than in the vicinity of the negative plate.
  • the bag-like separator accommodates the positive electrode plate, stratification of the electrolytic solution can be easily suppressed.
  • the bag-like separator accommodates the negative electrode plate, the short circuit due to the extension of the positive electrode grid can be easily suppressed.
  • the first rib in the bag the diffusivity of the electrolytic solution in the vicinity of the negative electrode plate can be enhanced, and the stratification can be easily suppressed.
  • the lead storage battery may include a fiber mat interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • the electrode plate is pressed by the fiber mat, the amount of electrolyte around the electrode plate decreases, and the diffusivity also decreases.
  • the first rib at least on the negative electrode plate side of the separator, even when the fiber mat is provided, the electrolytic solution can be held in the vicinity of the negative electrode plate, and the diffusivity of the electrolytic solution can be improved.
  • the separator includes a base portion formed of a microporous film, a rib protruding from one main surface of the base portion, and a rib protruding from the other main surface of the base portion.
  • the rib which protrudes from one main surface of a base part is arrange
  • the rib located on the negative electrode plate side is referred to as a first rib.
  • the rib which protrudes from the other main surface of a base part is arrange
  • the rib located on the positive electrode plate side is called a second rib.
  • the diffusibility of the electrolytic solution in the vicinity of the negative electrode plate can be enhanced by the first rib, so that the PSOC life performance can be further improved and the permeation short circuit can be suppressed.
  • the separator is formed of a polymeric material (but different from the fibers). At least the base portion is a porous sheet and can also be referred to as a porous film.
  • the separator may comprise a filler (eg, particulate filler such as silica, and / or fibrous filler) dispersed in a matrix formed of a polymeric material.
  • the separator is preferably made of a polymer material having acid resistance. As such a polymer material, polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable.
  • the average thickness of the base portion is, for example, 100 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and preferably 150 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the base portion can be obtained by measuring and averaging the thickness of the base portion at five arbitrarily selected locations in the cross-sectional photograph of the separator.
  • the first rib is formed on the surface of the separator opposite to the negative electrode plate.
  • the average height of the first ribs is, for example, 0.05 mm or more, and preferably 0.07 mm or more. When the average height of the first ribs is in such a range, the electrolyte can be more easily diffused. From the viewpoint of securing a high capacity, the average height of the first ribs is, for example, 0.40 mm or less, and preferably 0.20 mm or less. These lower limit value and upper limit value can be arbitrarily combined.
  • the first rib is formed at such an average height at least in a region facing the negative electrode plate (preferably, a region where the negative electrode material is present). For example, it is preferable that the first rib having such an average height is formed on 70% or more of the area of the region facing the negative electrode plate.
  • the height of the first rib refers to the distance from one of the main surfaces of the base portion at a predetermined position of the first rib to the top of the first rib.
  • the distance to the top of the first rib is taken as the height of the first rib.
  • the average height of the first rib can be obtained by averaging the heights of the first rib measured at 10 arbitrarily selected positions of the first rib on one main surface of the base portion.
  • the pattern of the first rib is not particularly limited on one main surface of the base portion, and the first rib may be randomly formed, and may be formed in a stripe shape, a curved shape, a lattice shape, or the like. From the viewpoint of facilitating the diffusion of the electrolytic solution, it is preferable to form the plurality of first ribs in a stripe shape on one main surface of the base portion.
  • the orientation of the stripe-shaped first rib is not particularly limited.
  • the plurality of first ribs may be formed along the height direction or the width direction of the negative electrode plate.
  • the plurality of first ribs are formed in stripes along the height direction of the negative electrode plate from the viewpoint of enhancing the diffusibility of the electrolytic solution. Is preferred.
  • an ear portion for extracting current from the electrode plate group is formed at one end of the negative electrode plate and the positive electrode plate.
  • the vertical direction of the negative electrode plate or the positive electrode plate in a state in which the ear portion is up will be referred to as the height direction of the negative electrode plate or the positive electrode plate.
  • the width direction of the negative electrode plate or the positive electrode plate is a direction perpendicular to the height direction and crossing the main surfaces of the negative electrode plate or the positive electrode plate.
  • the pitch of the stripe-shaped or lattice-shaped first rib is, for example, 0.3 mm or more and 10 mm or less, and preferably 0.5 mm or more and 5 mm or less.
  • the separator includes the region in which the first rib is formed with the pitch in such a range, the effect of improving the diffusivity of the electrolytic solution in the vicinity of the negative electrode plate is easily obtained.
  • the first rib is formed at such a pitch in a region facing the negative electrode plate.
  • the first rib of such a pitch is formed at 70% or more of the area of the region facing the negative electrode plate.
  • the first rib may or may not be formed in a region not facing the negative electrode plate, such as the end of the separator, and the plurality of first ribs are densely packed (for example, an average pitch of 0.5 mm or more and 5 mm or less) ) May be formed.
  • the pitch of the first ribs is the distance between the tops of the adjacent first ribs (more specifically, the distance between the centers of the adjacent first ribs in the direction across the first ribs).
  • the average pitch of the first ribs can be obtained by averaging the pitches of the first ribs measured at 10 arbitrarily selected points. When the first ribs are densely formed in the area not facing the negative electrode plate, the average pitch may be calculated excluding this area. The average pitch of the first ribs in the region not facing the negative electrode plate can be calculated in the same manner as described above for this region.
  • the second rib is formed on the side of the separator opposite to the positive electrode plate.
  • the average height of the second ribs is, for example, 0.3 mm or more, and preferably 0.4 mm or more. When the average height of the second ribs falls within such a range, it is easy to suppress the oxidative deterioration of the separator. From the viewpoint of securing a high capacity, the average height of the second rib may be, for example, 1.0 mm or less and may be 0.7 mm or less. These lower limit value and upper limit value can be arbitrarily combined.
  • the average height of the second rib can be obtained according to the case of the first rib.
  • the height of the second rib refers to the distance from the other major surface of the base portion at the predetermined position of the second rib to the top of the second rib, as in the case of the first rib.
  • the pattern and orientation of the second rib are not particularly limited, and may be selected from those described for the first rib, for example.
  • the pitch of the stripe-like or lattice-like second rib is, for example, 1 mm or more and 15 mm or less, and preferably 5 mm or more and 10 mm or less.
  • the separator includes a region in which the second rib is formed with a pitch in such a range, the effect of suppressing the oxidative deterioration of the separator is further enhanced.
  • the second rib of such a pitch is formed in 70% or more of the area of the region facing the positive electrode plate.
  • the second rib may or may not be formed in a region not facing the positive electrode plate, such as the end of the separator, and the plurality of second ribs may be closely packed (for example, an average pitch of 0.5 mm to 5 mm) ) May be formed.
  • the pitch of the second ribs is the distance between the tops of the adjacent second ribs (more specifically, the distance between the centers of the adjacent second ribs in the direction across the second ribs).
  • the average pitch of the second ribs can be calculated according to the average pitch of the first ribs.
  • the sheet-like separator may be sandwiched between the negative electrode plate and the positive electrode plate, or by accommodating the negative electrode plate or the positive electrode plate with the bag-like separator, even if the separator is interposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate. Good.
  • a bag-like separator is used, the electrolytic solution is difficult to diffuse, but the diffusivity is improved by providing the first rib and the second rib.
  • the first rib facilitates the diffusion of the electrolyte solution in the vicinity of the negative electrode plate, and can suppress the short circuit due to the separator breakage even if the positive electrode current collector extends.
  • stratification of the electrolytic solution can be easily suppressed.
  • the separator is formed, for example, by extruding a resin composition containing a pore forming agent (solid pore forming agent such as polymer powder, and / or liquid pore forming agent such as oil) and a polymer material into a sheet. It is obtained by removing the pore forming agent and forming pores in the matrix of the polymeric material.
  • the ribs may be formed, for example, during extrusion molding, or may be formed by pressing with a roller having grooves corresponding to the ribs after being formed into a sheet or after removing the pore forming agent. When using a filler, adding to a resin composition is preferable.
  • the electrolyte contains sulfuric acid in an aqueous solution.
  • the electrolyte may be gelled if necessary.
  • the electrolyte can contain, if necessary, an additive used for a lead-acid battery.
  • a specific gravity at 20 ° C. of the electrolytic solution in lead-acid battery in a fully charged state after the conversion, for example, is 1.10 g / cm 3 or more 1.35 g / cm 3 or less.
  • the positive electrode plate of the lead storage battery is classified into a paste type and a clad type.
  • the paste type positive electrode plate comprises a positive electrode current collector and a positive electrode material.
  • the positive electrode material is held by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode material is obtained by removing the positive electrode current collector from the positive electrode plate.
  • the positive electrode current collector may be formed in the same manner as the negative electrode current collector, and can be formed by casting of lead or lead alloy or processing of lead or lead alloy sheet.
  • the clad positive electrode plate includes a plurality of porous tubes, a cored bar inserted into each tube, a positive electrode material filled in the tube into which the cored bar is inserted, and a seat connecting the plurality of tubes. Equipped with In the clad type positive electrode plate, the positive electrode material is one obtained by removing the tube, the core metal and the seat from the positive electrode plate.
  • a Pb—Ca based alloy and a Pb—Ca—Sn based alloy are preferable in terms of corrosion resistance and mechanical strength.
  • the positive electrode current collector may have lead alloy layers different in composition, and a plurality of alloy layers may be provided. It is preferable to use a Pb--Ca-based alloy or a Pb--Sb-based alloy as the core metal.
  • the positive electrode material contains a positive electrode active material (lead dioxide or lead sulfate) which develops a capacity by a redox reaction.
  • the positive electrode material may optionally contain other additives.
  • the unformed paste type positive electrode plate is obtained by filling the positive electrode current collector with the positive electrode paste, aging and drying according to the case of the negative electrode plate. Thereafter, the unformed positive electrode plate is formed.
  • the positive electrode paste is prepared by kneading lead powder, an additive, water, and sulfuric acid.
  • An unformed clad type positive electrode plate is formed by mixing an additive and lead powder or lead powder in the form of slurry into a tube into which a core metal is inserted, filling the mixture, and bonding a plurality of tubes in a coordinated manner. Be done.
  • the positive electrode material contains antimony (Sb).
  • the content of antimony (Sb) is such that the content of Sb in the positive electrode material after formation is 0.02 mass% or more.
  • Additives containing antimony include metal antimony (Sb), antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimony tetraoxide, antimony oxides such as antimony pentoxide, antimony sulfate (Sb 2 (SO 4 ) 3 ), etc. It can be mentioned.
  • An alloy of Pb and Sb may be mixed with the metal Pb of the lead powder raw material.
  • the negative electrode plate of the lead storage battery is composed of a negative electrode current collector and a negative electrode material.
  • the negative electrode material is obtained by removing the negative electrode current collector from the negative electrode plate.
  • the negative electrode current collector may be formed by casting of lead (Pb) or lead alloy, or may be formed by processing a lead or lead alloy sheet. Examples of the processing method include expand processing and punching processing. It is preferable to use a negative electrode grid as the negative electrode current collector because it is easy to support the negative electrode material.
  • the lead alloy used for the negative electrode current collector may be any of a Pb—Sb based alloy, a Pb—Ca based alloy, and a Pb—Ca—Sn based alloy. These lead or lead alloys may further contain at least one selected from the group consisting of Ba, Ag, Al, Bi, As, Se, Cu and the like as an additive element.
  • the negative electrode material contains a negative electrode active material (lead or lead sulfate) which develops capacity by an oxidation-reduction reaction, and may contain a shrink-proof agent, a carbonaceous material such as carbon black, barium sulfate, etc. And other additives may be included.
  • a negative electrode active material lead or lead sulfate
  • a shrink-proof agent a carbonaceous material such as carbon black, barium sulfate, etc.
  • other additives may be included.
  • the negative electrode active material in a charged state is cancellous lead, but an unformed negative electrode plate is usually produced using lead powder.
  • the negative electrode plate can be formed by filling the negative electrode current collector with the negative electrode paste, ripening and drying to prepare an unformed negative electrode plate, and then forming the unformed negative electrode plate.
  • the negative electrode paste is prepared by adding and kneading water and sulfuric acid to lead powder, an organic shrinkproofing agent and, if necessary, various additives.
  • the unformed negative electrode plate is preferably aged at a temperature higher than room temperature and a high humidity.
  • the formation can be performed by charging the electrode group in a state in which the electrode group including the unformed negative electrode plate is immersed in an electrolytic solution containing sulfuric acid in the battery case of the lead storage battery. However, the formation may be performed before the assembly of the lead storage battery or the plate group. Formation leads to the production of spongy lead.
  • the lead storage battery may further include a fiber mat interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • the electrode plate is pressed by the fiber mat and it becomes difficult to hold the electrolytic solution around the electrode plate.
  • the separator is provided with the first rib, the electrolytic solution can be easily secured in the vicinity of the negative electrode plate, and high diffusibility of the electrolytic solution can be secured.
  • the fiber mat is composed of a sheet-like fiber assembly.
  • a sheet in which fibers insoluble in an electrolytic solution are intertwined is used.
  • Such sheets include, for example, non-woven fabric, woven fabric, and knitting.
  • glass fibers glass fibers, polymer fibers (polyolefin fibers, acrylic fibers, polyester fibers such as polyethylene terephthalate fibers), pulp fibers and the like can be used.
  • polymer fibers polyolefin fibers, acrylic fibers, polyester fibers such as polyethylene terephthalate fibers, pulp fibers and the like.
  • polyolefin fibers are preferred.
  • the fiber mat may contain components other than fibers, such as an acid-resistant inorganic powder, a polymer as a binder, and the like.
  • an acid-resistant inorganic powder such as silica powder, glass powder, diatomaceous earth or the like can be used.
  • the fiber mat is mainly made of fibers. For example, 60% by mass or more of the fiber mat is formed of fibers.
  • the fiber mat may be disposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate. Since the separator is also disposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate, the fiber mat is, for example, between the negative electrode plate and the separator, and / or the separator and the positive electrode plate, between the negative electrode plate and the positive electrode plate. It may be placed between From the viewpoint of suppressing stratification of the electrolytic solution, it is preferable to arrange the fiber mat in contact with the negative electrode plate. Further, from the viewpoint of suppressing the softening and dropping of the positive electrode material, it is preferable to arrange the fiber mat in contact with the positive electrode plate.
  • the fiber mat in a state of being pressed against the positive electrode plate from the viewpoint of enhancing the effect of suppressing the softening and the dropout, in this case, the electrolyte near the negative electrode plate tends to be insufficient.
  • the electrolytic solution can be secured in the vicinity of the negative electrode plate even when the fiber mat is disposed on the positive electrode plate side.
  • the lead storage battery 1 includes a battery case 12 that accommodates an electrode plate group 11 and an electrolyte (not shown).
  • the inside of the battery case 12 is partitioned into a plurality of cell chambers 14 by a partition wall 13.
  • One electrode plate group 11 is accommodated in each cell chamber 14.
  • the opening of the battery case 12 is closed by a lid 15 having a negative electrode terminal 16 and a positive electrode terminal 17.
  • the lid 15 is provided with a liquid plug 18 for each cell chamber. At the time of rehydration, the liquid plug 18 is removed and refilling solution is replenished.
  • the liquid plug 18 may have a function of discharging the gas generated in the cell chamber 14 out of the battery.
  • the electrode plate group 11 is configured by laminating a plurality of negative electrode plates 2 and positive electrode plates 3 with a separator 4 interposed therebetween.
  • the bag-like separator 4 which accommodates the negative electrode plate 2 is shown, the form of a separator is not specifically limited.
  • the negative electrode shelf 6 connecting the plurality of negative electrode plates 2 in parallel is connected to the through connection body 8 and the positive electrode shelf connecting the plurality of positive electrode plates 3 in parallel 5 are connected to the positive pole 7.
  • the positive electrode column 7 is connected to the external positive electrode terminal 17 of the lid 15.
  • the negative electrode post 9 is connected to the negative electrode shelf 6, and the through connection body 8 is connected to the positive electrode shelf 5.
  • the negative electrode post 9 is connected to the external negative electrode terminal 16 of the lid 15.
  • the through connection members 8 pass through the through holes provided in the partition walls 13 to connect the electrode plate groups 11 of the adjacent cell chambers 14 in series.
  • ⁇ Lead acid battery A1 (1) Preparation of Negative Electrode Plate
  • Lead powder, water, dilute sulfuric acid, carbon black, and an organic shrink-proof agent were mixed to obtain a negative electrode paste.
  • the negative electrode paste was filled in the mesh portion of an expanded lattice made of a Pb—Ca—Sn-based alloy as a negative electrode current collector, and was aged and dried to obtain an unformed negative electrode plate.
  • Sodium lignin sulfonate was used as the organic plasticizer.
  • the carbon black and the organic shrink-proof agent were added to the negative electrode paste by adjusting the addition amount such that the content contained in 100% by mass of the negative electrode material would be 0.3% by mass and 0.2% by mass, respectively. .
  • Each unformed negative electrode plate is accommodated in a bag-shaped separator formed of a microporous polyethylene film, and seven unformed negative electrode plates and six unformed positive electrode plates per cell. Form an electrode group.
  • the separator had a plurality of striped second ribs on the outside of the bag.
  • the separator used was one in which the first rib was not provided on the inside of the bag.
  • the plurality of second ribs are respectively formed along the height direction of the positive electrode plate, the average height of the second ribs is 0.4 mm, and the pitch of the second ribs in the region facing the positive electrode plate is It was 10 mm.
  • the average thickness of the base portion of the separator was 200 ⁇ m.
  • the electrode plate group is inserted into a polypropylene battery case, an electrolytic solution is injected, and formation is performed in the battery case, and a liquid lead-acid battery A1 having a nominal voltage of 12 V and a nominal capacity of 30 Ah (5 hour rate) Assembled.
  • an electrolytic solution an aqueous solution containing sulfuric acid having a specific gravity of 1.28 at 20 ° C. was used.
  • Lead-acid batteries A2 to A7 ⁇ In the preparation of the positive electrode plate, lead powder, water, an additive containing antimony (Sb), and sulfuric acid were kneaded to prepare a positive electrode paste. Antimony trioxide (Sb 2 O 3 ) was used as the additive containing antimony (Sb). The additive was used after adjusting the amount of Sb added such that the content contained in 100% by mass of the positive electrode material after formation was the mass% shown in Table 1. Other than this, lead storage batteries A2 to A7 were assembled in the same manner as the lead storage battery A1.
  • Lead acid battery B1 As a separator, one having a first rib inside the bag was used.
  • the separator has a plurality of stripe-shaped first ribs inside the bag, and the plurality of first ribs are respectively formed along the height direction of the negative electrode plate, and the average height of the first ribs is 0.
  • the pitch of the first ribs was 1 mm in a region facing the negative electrode plate.
  • the average height and pitch of the second ribs and the average thickness of the base of the separator are the same as those of the lead storage battery A1.
  • a lead storage battery B1 was assembled in the same manner as the lead storage battery A1, except that separators provided with ribs on both the positive electrode plate side and the negative electrode plate side were used.
  • Lead storage batteries B2 to B7 In the preparation of the positive electrode plate, lead powder, water, an additive containing antimony (Sb), and sulfuric acid were kneaded to prepare a positive electrode paste. The additive was used after adjusting the amount of Sb added such that the content contained in 100% by mass of the positive electrode material after formation was the mass% shown in Table 1. Other than this, lead storage batteries B2 to B7 were assembled in the same manner as the lead storage battery B1.
  • Evaluation 2 Specific gravity difference measurement of electrolyte solution
  • required was represented by the ratio when the specific gravity difference in lead acid battery A1 is set to 100. The smaller the specific gravity difference, the more the stratification is suppressed.
  • evaluation 3 Osmotic short circuit
  • the lead storage battery after evaluation by evaluation 1 was disassembled, the separator was taken out, and the presence or absence of the penetration trace of lead was confirmed.
  • the surface facing the negative electrode of the separator was visually observed, and when a clear penetration mark of 1 mm or more could be confirmed, it was regarded as a penetration mark.
  • the results of evaluations 1 to 3 of the lead storage batteries A1 to A7 and B1 to B7 are shown in Table 1.
  • the separator is compared with the lead storage battery A1. No lead precipitation occurs, and the PSOC life performance is greatly improved.
  • Lead storage batteries A1 and B1, A2 and B2, A3 and B3, A4 and B4, A5 and B5, A6 and B6, and A7 and B7 having the same Sb content are compared, respectively.
  • the suppression ratio of stratification of the lead storage battery Y based on the lead storage battery X is 1- (difference between upper and lower specific gravity of the lead storage battery Y) / (upper and lower specific gravity difference of the lead storage battery X) Represented by
  • the improvement rate of the PSOC life performance of the lead storage battery Y based on the lead storage battery X is represented by (the number of life cycles of the lead storage battery Y)) / (the number of life cycles of the lead storage battery X) -1.
  • the upper and lower specific gravity differences of the electrolytic solution and the PSOC life performance are respectively minimum and maximum when the Sb content is 0.2% by mass. As the Sb content increases, the amount of liquid reduction due to gas generation also increases. By suppressing the Sb content to 0.2% by mass or less, it is possible to maximize the effect of improving the life performance while suppressing the amount of liquid reduction.
  • the increase in liquid reduction amount which is a problem caused by containing Sb in the positive electrode material, is also significant. Is suppressed. As a result, the amount of liquid reduction can be reduced, and a lead-acid battery with significantly improved PSOC life performance can be realized.
  • the lead storage battery according to one aspect of the present invention is applicable to control valve type and liquid lead storage batteries, and can be suitably used as a power source for starting a car or a motorcycle.
  • Electrode plate group 12 Battery tank 13: Partition wall 14: cell chamber 15: lid 16: negative electrode terminal 17: positive electrode terminal 18: liquid port plug

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Abstract

鉛蓄電池は、正極電極材料が設けられた正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備える。セパレータは、正極板側および負極板側にリブを備える。正極電極材料は、Ｓｂを０．０２質量％以上含む。

Description

鉛蓄電池
　本発明は、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、負極板および正極板の間に介在するセパレータと、電解液とを含む。
　電解液には、一般に、硫酸水溶液が利用される。一方、セパレータとしては、リブを有するものが使用されることがある。特許文献１では、主リブと、主リブの反対側の面に形成されたミニリブとを備える液式鉛蓄電池用セパレータが提案されている。
特開２０１５－２１６１２５号公報
　鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で使用されることがある。例えば、充電制御やアイドリングストップ・スタート（ＩＳＳ）の際には、鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用されることになる。そのため、鉛蓄電池には、ＰＳＯＣ条件下でのサイクル試験において寿命性能（以下、ＰＳＯＣ寿命性能という）に優れることが求められる。
　ＰＳＯＣ状態で使用され続けると、電解液の成層化が進行し、正極活物質の軟化および正負極活物質への硫酸鉛の蓄積が促進され、短寿命になる。加えて、成層化した状態で長期間使用されることで、電解液中に溶解した鉛イオンが負極側で還元され、析出した鉛結晶がセパレータを貫通し、浸透短絡が発生する虞がある。
　本発明の一側面は、正極電極材料が設けられた正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備え、
　前記セパレータは、前記正極板側および前記負極板側にリブを備え、
　前記正極電極材料は、Ｓｂを０．０２質量％以上含む、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池において、浸透短絡を抑制でき、優れたＰＳＯＣ寿命性能を確保できる。
本発明の一側面に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。
　本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、正極電極材料が設けられた正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備える。セパレータは、正極板側および負極板側にリブを備える。正極電極材料は、Ｓｂを０．０２質量％以上含む。
　鉛蓄電池では、放電時には、正極および負極の双方で硫酸鉛が生成するとともに正極では水が生成する。一方、充電時には、硫酸鉛と水から、金属鉛、二酸化鉛、および硫酸が生成する。正極電極材料へのアンチモン（Ｓｂ）含有により、正極の軟化が抑制され、また、正極への硫酸鉛の蓄積が抑制される。これにより、ＰＳＯＣ寿命性能が向上する。
　しかしながら、一方で、ＰＳＯＣ寿命が長くなると、硫酸鉛の蓄積量が必然的に多くなるため、電解液の比重が小さくなる。この電解液の比重の低下は特に過放電時に顕著である。また、充電中に充分に電解液が攪拌されない場合、電解液の上部と下部で硫酸の濃度差が発生（成層化）する。このような環境下で使用を続けると、電解液の比重の低い上部で浸透短絡が発生し易くなる。
　アンチモンを正極電極材料に添加した鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ寿命が長くなり、その結果、成層化状態での長期使用により寿命末期には浸透短絡が起こり易くなる。しかしながら、本発明の上記側面によれば、セパレータが、正極板側および負極板側の両側にリブを備えることで、セパレータと極板の密着が防がれ、浸透短絡が生じにくくなる。加えて、電解液の拡散性が向上し、成層化が抑制される。
　本願発明者らは、鉛蓄電池において、正極電極材料にアンチモンを０．０２質量％以上含有させ、且つ、正極板側と負極板側の両側にリブを設けたセパレータを用いることによって、浸透短絡の発生を抑制できることに加えて、正極板側のみにリブを設けた場合より一層のＰＳＯＣ寿命改善効果があることを見出し、本発明に至った。
　ＰＳＯＣを想定した鉛蓄電池では、充電不足状態で使用されることが多く、正負極電極材料への硫酸鉛蓄積に加えて、正極電極材料の軟化劣化による活物質の脱落が主な劣化モードとなる。そこで、正極電極材料にアンチモンを含有させて軟化劣化を抑制して、ＰＳＯＣ寿命を向上させることが試みられた。しかしながら、アンチモンの添加によりＰＳＯＣ寿命は向上したものの、浸透短絡が起き易くなる、すなわち劣化モードが軟化脱落から浸透短絡に変化するという現象が発現した。この浸透短絡の原因を探ると、充電不足状態で継続的に使用された場合に、セパレータと負極板との間の距離が狭いため、局部的に過放電状態になり、当該領域で浸透短絡が発生することを今回初めて知見した。そこで、負極板側にリブを設け、セパレータと負極板との間に空間を設けたところ、浸透短絡が抑制されたのに加えて、アンチモンによる軟化抑制効果がより持続し、ＰＳＯＣ寿命を更に高めることができることが分かった。
　セパレータは、負極板側に設けられた第１リブと、正極板側に設けられた第２リブとを備える。セパレータの第１リブは、セパレータが負極板と密着するのを抑制する。セパレータの第２リブは、セパレータが正極板と密着するのを抑制する。さらに、セパレータの第１リブにより、負極板近傍における電解液の拡散性が向上するため、負極板近傍における電解液の放電時の比重の低下が抑制される。また、充電時は負極板近傍の電解液比重の増加が抑制される。これにより、充電効率が向上し、硫酸鉛の蓄積が抑制され、アンチモンの添加による効果と併せて、ＰＳＯＣ寿命性能が向上する。また、セパレータの第２リブにより、正極板近傍における電解液の拡散性が向上するとともに、セパレータの酸化劣化を抑制することができるため、ＰＳＯＣ寿命性能をさらに向上することができる。
　正極電極材料に添加したアンチモンの一部が溶出し、微量のアンチモンが、電解液中に、あるいは負極側に拡散していることが考えられる。負極に析出したアンチモンは、充電時にガス発生を促進させる。しかしながら、第１リブを設けることにより、充電効率が向上することから、ガスの発生量を低減することができる。さらに、第１リブおよび第２リブを有する本実施形態の鉛蓄電池は、片側リブの鉛蓄電池あるいはリブが設けられていない鉛電池と比較して、ガスの発生量は少ないが、電解液の拡散性が高いことから、ガス発生時に電解液をより効率的に撹拌させ、成層化を抑制していると考えられる。これらが相乗した結果として、ＰＳＯＣ寿命性能のより一層の向上効果を発現させていることが考えられる。
　正極電極材料中のアンチモン（Ｓｂ）の含有量（添加量）は、０．０２質量％以上０．２質量％以下であることが好ましい。Ｓｂ含有量を０．０２質量％以上であることで、十分なＰＳＯＣ寿命性能の向上効果が得られる。一方で、Ｓｂ含有量の増加に伴って、充電時のガス発生が多くなり、減液量が増大する。ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果を得つつ、不必要な減液を抑制する観点から、Ｓｂ含有量は０．２質量％以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、Ｓｂ含有量は０．１質量％以下であるとよい。ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果を得ながら、減液量を低減することができるからである。
　ここで、正極電極材料の質量は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した正極電極材料に、水洗と乾燥を施した際の質量であり、Ｓｂ含有量は正極電極材料中のＳｂの金属換算での質量の割合を指す。Ｓｂが化合物（例えば、酸化物または硫酸化合物）の形で存在していることも考えられるが、その場合も、化合物中のＳｂの質量のみを考慮して、Ｓｂ金属換算での含有量を算出するものとする。
　また、アンチモン（Ｓｂ）は、電解液中にも、電解液全体に対して０．００１質量％以上０．０１質量％以下含まれ、負極電極材料中にも、０．００１質量％以上０．０１質量％以下含まれていることが好ましい。
　なお、正負極電極材料に含まれるアンチモン（Ｓｂ）の含有量については、既化成の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、取り出した極板を水洗、乾燥後に電極材料を採取し、粉砕した試料を濃硝酸中に溶解させＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析を行うことにより求められる。電解液に含まれるアンチモンの含有量についても同様に、電解液のＩＣＰ発光分析を行うことにより求められる。
　本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃の水槽中で、０．２ＣＡの電流で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに０．２ＣＡで２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃の気槽中で、０．２ＣＡで、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了した状態である。
　なお、本明細書中、１ＣＡとは電池の公称容量（Ａｈ）と同じ数値の電流値（Ａ）である。例えば、公称容量が３０Ａｈの電池であれば、１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。
　セパレータは、袋状であってもよい。袋状のセパレータを用いる場合、電解液が滞留し易くなるが、第１リブや第２リブを設けることで、セパレータ内の電解液の拡散性が高まり、ＰＳＯＣ寿命性能をさらに向上できる。正極では放電時に水が生成するため、負極板近傍より電解液比重の変化が大きい。しかしながら、袋状のセパレータが正極板を収容していることで、電解液の成層化を抑制し易くなる。一方、袋状のセパレータが、負極板を収容している場合には、正極格子の伸びによる短絡を抑制し易くなる。また、袋内に第１リブが形成されることで、負極板近傍の電解液の拡散性を高め、成層化を抑制し易くなる。
　鉛蓄電池は、正極板と負極板との間に介在する繊維マットを備えていてもよい。繊維マットを設ける場合、電極板が繊維マットで圧迫されて、電極板の周囲の電解液が少なくなるとともに拡散性も低下する。しかしながら、少なくともセパレータの負極板側に第１リブを設けることで、繊維マットを設ける場合でも、負極板近傍に電解液を保持することができるとともに、電解液の拡散性を向上できる。　
　以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（セパレータ）
　セパレータは、微多孔膜で構成されたベース部と、ベース部の一方の主面から突出するリブと、ベース部の他方の主面から突出するリブとを備える。ベース部の一方の主面から突出するリブは、負極板側に位置するように配置される。この負極板側に位置するリブを第１リブと呼ぶ。ベース部の他方の主面から突出するリブは、正極板側（つまり、正極板に対向するよう）に配置される。この正極板側に位置するリブを第２リブと呼ぶ。第１リブにより負極板近傍における電解液の拡散性を高めることができるため、ＰＳＯＣ寿命性能をさらに向上することができるとともに、浸透短絡を抑制できる。
　セパレータは、ポリマー材料（ただし、繊維とは異なる）で形成される。少なくともベース部は、多孔性のシートであり、多孔性のフィルムと呼ぶこともできる。セパレータは、ポリマー材料で形成されたマトリックス中に分散した充填剤（例えば、シリカなどの粒子状充填剤、および／または繊維状充填剤）を含んでもよい。セパレータは、耐酸性を有するポリマー材料で構成することが好ましい。このようなポリマー材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。
　ベース部の平均厚みは、例えば、１００μｍ以上３００μｍ以下であり、１５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。ベース部の平均厚みがこのような範囲である場合、高容量を確保しながら、第１リブおよび必要に応じて第２リブの高さを確保し易くなる。
　ベース部の平均厚みは、セパレータの断面写真において、任意に選択した５箇所についてベース部の厚みを計測し、平均化することにより求められる。
　第１リブは、セパレータの負極板と対向する側の面に形成されている。第１リブの平均高さは、例えば、０．０５ｍｍ以上であり、０．０７ｍｍ以上であることが好ましい。第１リブの平均高さがこのような範囲である場合、電解液をより拡散し易くなる。高容量を確保する観点から、第１リブの平均高さは、例えば、０．４０ｍｍ以下であり、０．２０ｍｍ以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。セパレータは、少なくとも負極板と対向する領域（好ましくは負極電極材料が存在する領域）にこのような平均高さで第１リブが形成されていることが好ましい。例えば、負極板と対向する領域の面積の７０％以上にこのような平均高さの第１リブが形成されていることが好ましい。
　なお、第１リブの高さとは、第１リブの所定の位置におけるベース部の一方の主面から第１リブの頂部までの距離を言う。ベース部の主面が平面でない場合には、セパレータを、第１リブ側を上にして平置きしたときに、ベース部の一方の主面の最も高い位置から、第１リブの所定の位置における第１リブの頂部までの距離を第１リブの高さとする。第１リブの平均高さは、ベース部の一方の主面において、第１リブの任意に選択される１０箇所において計測した第１リブの高さを平均化することにより求められる。
　ベース部の一方の主面において第１リブのパターンは特に制限されず、第１リブは、ランダムに形成されていてもよく、ストライプ状、曲線状、格子状などに形成されていてもよい。電解液をより拡散し易くする観点からは、ベース部の一方の主面において、複数の第１リブがストライプ状に並ぶように形成することが好ましい。ストライプ状の第１リブの向きは特に制限されず、例えば、複数の第１リブは、負極板の高さ方向や幅方向に沿って形成してもよい。電解液の比重は、電極板の上下で差が生じ易いため、電解液の拡散性をより高める観点からは、複数の第１リブを、負極板の高さ方向に沿ってストライプ状に形成することが好ましい。
　なお、負極板および正極板の一端部には、通常、極板群から電流を取り出すための耳部が形成されている。この耳部を上にした状態における負極板や正極板の鉛直方向を、負極板や正極板の高さ方向と言うものとする。負極板や正極板の幅方向とは、高さ方向と直交し、負極板や正極板の主面を横切る方向である。
　ストライプ状や格子状の第１リブのピッチは、例えば、０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。セパレータが、このような範囲のピッチで第１リブが形成されている領域を含む場合、負極板近傍の電解液の拡散性を向上する効果が得られ易い。セパレータにおいて、負極板と対向する領域にこのようなピッチで第１リブが形成されていることが好ましい。例えば、負極板と対向する領域の面積の７０％以上にこのようなピッチの第１リブが形成されていることが好ましい。セパレータの端部など、負極板と対向しない領域には、第１リブを形成しても形成しなくてもよく、複数の第１リブを密に（例えば、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の平均ピッチで）形成してもよい。
　なお、第１リブのピッチとは、隣接する第１リブの頂部間距離（より具体的には、第１リブを横切る方向における隣接する第１リブの中心間距離）である。
　第１リブの平均ピッチは、任意に選択される１０箇所において計測した第１リブのピッチを平均化することにより求められる。なお、負極板と対向しない領域に第１リブが密に形成されている場合には、この領域を除いて平均ピッチを算出すればよい。負極板と対向しない領域の第１リブの平均ピッチは、この領域について上記と同様に算出できる。
　第２リブは、セパレータの正極板と対向する側の面に形成されている。第２リブの平均高さは、例えば、０．３ｍｍ以上であり、０．４ｍｍ以上であることが好ましい。第２リブの平均高さがこのような範囲である場合、セパレータの酸化劣化を抑制し易くなる。高容量を確保する観点から、第２リブの平均高さは、例えば、１．０ｍｍ以下であり、０．７ｍｍ以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　なお、第２リブの平均高さは、第１リブの場合に準じて求められる。第２リブの高さは、第１リブの場合に準じて、第２リブの所定の位置におけるベース部の他方の主面から第２リブの頂部までの距離を言う。
　第２リブのパターンや向きは、特に制限されず、例えば、第１リブについて記載したものから選択すればよい。ストライプ状や格子状の第２リブのピッチは、例えば、１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。セパレータが、ピッチがこのような範囲のピッチで第２リブが形成されている領域を含む場合、セパレータの酸化劣化を抑制する効果がさらに高まる。セパレータにおいて、正極板と対向する領域にこのようなピッチで第２リブが形成されていることが好ましい。例えば、正極板と対向する領域の面積の７０％以上にこのようなピッチの第２リブが形成されていることが好ましい。セパレータの端部など、正極板と対向しない領域には、第２リブを形成しても形成しなくてもよく、複数の第２リブを密に（例えば、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の平均ピッチで）形成してもよい。
　なお、第２リブのピッチとは、隣接する第２リブの頂部間距離（より具体的には、第２リブを横切る方向における隣接する第２リブの中心間距離）である。第２リブの平均ピッチは、第１リブの平均ピッチに準じて算出できる。
　シート状のセパレータを、負極板と正極板との間に挟んでもよく、袋状のセパレータで負極板または正極板を収容することで、負極板と正極板との間にセパレータを介在させてもよい。袋状のセパレータを用いる場合には電解液が拡散しにくくなるが、第１リブや第２リブを設けることで拡散性が向上する。袋状のセパレータで負極板を収容する場合には、第１リブにより、負極板近傍の電解液の拡散性を高め易くなるとともに、正極集電体が伸びてもセパレータ破れによる短絡を抑制できる。袋状のセパレータで正極板を収容する場合には、電解液の成層化を抑制し易くなる。
　セパレータは、例えば、造孔剤（ポリマー粉末などの固形造孔剤、および／またはオイルなどの液状造孔剤など）とポリマー材料などとを含む樹脂組成物を、シート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して、ポリマー材料のマトリックス中に細孔を形成することにより得られる。リブは、例えば、押出成形する際に形成してもよく、シート状に成形した後または造孔剤を除去した後に、リブに対応する溝を有するローラで押圧することにより形成してもよい。充填剤を用いる場合には、樹脂組成物に添加することが好ましい。
（電解液）
　電解液は、水溶液に硫酸を含む。電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。電解液は、必要に応じて、鉛蓄電池に利用される添加剤を含むことができる。
　化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば、１．１０ｇ／ｃｍ3以上１．３５ｇ／ｃｍ3以下である。
（正極板）
　鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
　ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。
　クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。クラッド式正極板では、正極電極材料は、正極板から、チューブ、芯金、および連座を除いたものである。
　正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ－Ｃａ系合金やＰｂ－Ｓｂ系合金を用いることが好ましい。
　正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
　未化成のペースト式正極板は、負極板の場合に準じて、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸を練合することで調製される。
　未化成のクラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに、添加剤と鉛粉またはスラリー状の鉛粉とを混合し、混合物を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。
　添加剤として、正極電極材料は、アンチモン（Ｓｂ）を含む。アンチモン（Ｓｂ）の含有量は、化成後の正極電極材料におけるＳｂ含有量が０．０２質量％以上である。アンチモンを含む添加剤としては、金属アンチモン（Ｓｂ）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、硫酸アンチモン（Ｓｂ２（ＳＯ４）３）などが挙げられる。鉛粉原料の金属Ｐｂに、ＰｂとＳｂとの合金を混合してもよい。
（負極板）
　鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として負極格子を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。
　負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。
　負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含んでおり、防縮剤、カーボンブラックのような炭素質材料、硫酸バリウムなどを含んでもよく、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
　充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。
　負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
　化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。
（繊維マット）
　鉛蓄電池は、さらに、正極板と負極板との間に介在する繊維マットを備えていてもよい。繊維マットを配置する場合には、電極板が繊維マットで圧迫されて、電極板の周囲に電解液を保持し難くなる。本発明の上記側面では、セパレータに第１リブを設けるため、負極板近傍に電解液を確保し易くなり、電解液の高い拡散性を確保することができる。
　繊維マットは、セパレータとは異なり、シート状の繊維集合体で構成される。このような繊維集合体としては、電解液に不溶な繊維が絡み合ったシートが使用される。このようなシートには、例えば、不織布、織布、編み物などがある。
　繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維など）、パルプ繊維などを用いることができる。ポリマー繊維の中では、ポリオレフィン繊維が好ましい。
　繊維マットは、繊維以外の成分、例えば、耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。無機粉体としては、シリカ粉末、ガラス粉末、珪藻土などを用いることができる。ただし、繊維マットは、繊維を主体とする。例えば、繊維マットの６０質量％以上が繊維で形成されている。
　繊維マットは、負極板と正極板との間に配置すればよい。負極板と正極板との間には、セパレータも配置されるため、繊維マットは、負極板と正極板との間において、例えば、負極板とセパレータとの間、および／またはセパレータと正極板との間に配置してもよい。電解液の成層化を抑制する観点からは、繊維マットは負極板と接するように配置することが好ましい。また、正極電極材料の軟化および脱落を抑制する観点からは、繊維マットは正極板と接するように配置することが好ましい。軟化および脱落の抑制効果が高まる観点からは、繊維マットは、正極板に圧迫した状態で配置することが好ましいが、この場合、負極板近傍の電解液が不足し易くなる。本実施形態では、セパレータの負極板と対向する側の面に第１リブを設けるため、繊維マットを正極板側に配置する場合でも、負極板近傍に電解液を確保することができる。
　図１に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
　鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
　極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《鉛蓄電池Ａ１》
（１）負極板の作製
　鉛粉、水、希硫酸、カーボンブラック、有機防縮剤を混合して、負極ペーストを得た。負極ペーストを、負極集電体としてのＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得た。有機防縮剤には、リグニンスルホン酸ナトリウムを用いた。カーボンブラックおよび有機防縮剤は、それぞれ、負極電極材料１００質量％に含まれる含有量が０．３質量％および０．２質量％となるように、添加量を調整して、負極ペーストに配合した。
（２）正極板の作製
　鉛粉と、水と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを作製した。正極ペーストを、正極集電体としてのＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得た。
（３）鉛蓄電池の作製
　未化成の各負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とで極板群を形成した。セパレータは、袋の外側に、ストライプ状の第２リブを複数有していた。セパレータは、袋の内側に第１リブが設けられていないものを用いた。複数の第２リブは、それぞれ、正極板の高さ方向に沿って形成され、第２リブの平均高さは、０．４ｍｍであり、正極板に対向する領域において第２リブのピッチは、１０ｍｍであった。また、セパレータのベース部の平均厚みは、２００μｍであった。
　極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、公称電圧１２Ｖおよび公称容量が３０Ａｈ（５時間率）の液式の鉛蓄電池Ａ１を組み立てた。電解液としては、２０℃における比重が１．２８である、硫酸を含む水溶液を用いた。
《鉛蓄電池Ａ２～Ａ７》
　正極板の作製において、鉛粉と、水と、アンチモン（Ｓｂ）を含む添加剤と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを作製した。アンチモン（Ｓｂ）を含む添加剤は、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を用いた。添加剤は、化成後の正極電極材料１００質量％に含まれる含有量が、表１で示される質量％となるように、Ｓｂ添加量を調整したものを用いた。これ以外については、鉛蓄電池Ａ１と同様にして鉛蓄電池Ａ２～Ａ７を組み立てた。
《鉛蓄電池Ｂ１》
　セパレータとして、袋の内側に第１リブを有するものを用いた。セパレータは、袋の内側に、ストライプ状の第１リブを複数有し、複数の第１リブは、それぞれ、負極板の高さ方向に沿って形成され、第１リブの平均高さは、０．１ｍｍであり、負極板に対向する領域において第１リブのピッチは、１ｍｍであった。第２リブの平均高さおよびピッチ、ならびに、セパレータのベース部の平均厚みについては、鉛蓄電池Ａ１と同様である。
　正極板側および負極板側の両側にリブが設けられたセパレータを用いた他は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして鉛蓄電池Ｂ１を組み立てた。
《鉛蓄電池Ｂ２～Ｂ７》
　正極板の作製において、鉛粉と、水と、アンチモン（Ｓｂ）を含む添加剤と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを作製した。添加剤は、化成後の正極電極材料１００質量％に含まれる含有量が、表１で示される質量％となるように、Ｓｂ添加量を調整したものを用いた。これ以外については、鉛蓄電池Ｂ１と同様にして鉛蓄電池Ｂ２～Ｂ７を組み立てた。
［評価１：ＰＳＯＣ寿命性能］
　ＳＢＡ　Ｓ　０１０１：２０１４に準拠して、アイドリングストップ条件で、鉛蓄電池の充放電を行った。具体的には、２５℃において、下記の（ａ）～（ｃ）を１サイクルとして、放電末電圧が７．２Ｖ以下になるまで繰り返し、このときのサイクル数を求めた。鉛蓄電池Ａ１におけるサイクル数を１００としたときの比率でＰＳＯＣ寿命性能を評価した。なお、充放電時には、３６００サイクル毎に４０時間～４８時間休止した。
　（ａ）放電１：３２Ａの電流値で５９秒放電する。
　（ｂ）放電２：３００Ａの電流値で１秒間放電する。
　（ｃ）充電：制限電流１００Ａおよび１４．０Ｖの電圧で６０秒間充電する。
［評価２：電解液の比重差測定］
　評価１において、１８０００サイクル経過後の電解液の上部（液面から３０ｍｍ下方）と下部（電槽の底から１０ｍｍ上方）の比重を求め、比重差を求めた。求めた比重差を、鉛蓄電池Ａ１における比重差を１００としたときの比率で表した。比重差が小さいほど、成層化が抑制されていることを意味する。
［評価３：浸透短絡］
　評価１で評価した後の鉛蓄電池を分解し、セパレータを取り出して、鉛の浸透痕の有無を確認した。セパレータの負極と対向する面を目視し、１ｍｍ以上の明確な浸透痕を確認できた場合に浸透痕有とした。
　鉛蓄電池Ａ１～Ａ７およびＢ１～Ｂ７の評価１～３の結果を表１に示す。
［評価４：減液量の測定］
　評価１で寿命となった電池質量と評価１を行う前の電池質量との差を求め、当該差をＰＳＯＣ寿命のサイクル数で除算し、１サイクル当りの減液量を求めた。求めた１サイクル当りの減液量を、鉛蓄電池Ａ１における１サイクル当りの減液量を１００としたときの比率で表した。１サイクル当りの減液量が小さいほど、減液が抑制されていることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、正極板側および負極板側の両側にリブを備え、正極電極材料にＳｂを０．０２質量％以上含む鉛蓄電池Ｂ２～Ｂ７では、鉛蓄電池Ａ１と比較して、セパレータへの鉛の析出が発生せず、且つ、ＰＳＯＣ寿命性能が大きく向上している。
　表１より、正極板側にのみ第２リブを設けた鉛蓄電池Ａ２～Ａ７、および、負極板側と正極板側の両側に第１リブおよび第２リブを設けた鉛蓄電池Ｂ２～Ｂ７のどちらも、Ｓｂ添加量の増加に伴って、成層化が抑制され、ＰＳＯＣ寿命性能が向上していることが分かる。しかしながら、鉛蓄電池Ａ２～Ａ７では、負極板とセパレータが張り付いており、セパレータへの鉛の浸透、析出を確認した。これは、負極板とセパレータベース部との間の電解液量が不十分なため電解液比重が低下し易く、鉛イオンが溶解し易い環境であるためと考えられる。
　Ｓｂ含有量が同じ鉛蓄電池Ａ１とＢ１、Ａ２とＢ２、Ａ３とＢ３、Ａ４とＢ４、Ａ５とＢ５、Ａ６とＢ６、および、Ａ７とＢ７をそれぞれ比較する。異なる鉛蓄電池Ｘ、Ｙに対して、鉛蓄電池Ｘを基準とした、鉛蓄電池Ｙの成層化の抑制割合を、１－（鉛蓄電池Ｙの上下比重差）／（鉛蓄電池Ｘの上下比重差）で表す。同様に、鉛蓄電池Ｘを基準とした、鉛蓄電池ＹのＰＳＯＣ寿命性能の改善割合を、（鉛蓄電池Ｙの寿命サイクル数））／（鉛蓄電池Ｘの寿命サイクル数）－１で表す。
　正極電極材料にＳｂを含まない場合、鉛蓄電池Ａ１とＢ１の比較から、第１リブを設けたことによる成層化の抑制割合は（１００－９３）／１００＝０．０７（７％）程度であり、ＰＳＯＣ寿命性能の改善割合は（１０５－１００）／１００＝０．０５（５％程度）である。
　これに対し、鉛蓄電池Ａ２とＢ２を比較すると、正極電極材料にＳｂを０．０２質量％含有させた場合に、さらに第１リブを設けたことによる成層化の抑制割合は、（９３－７５）／９３＝０．１９３（１９％）であり、大幅に改善している。同様に、第１リブを設けたことによるＰＳＯＣ寿命性能の改善割合は、（１３２－１２０）／１２０＝０．１（１０％）であり、大幅に改善している。
　同様の評価をＡ３とＢ３、Ａ４とＢ４、Ａ５とＢ５、Ａ６とＢ６、および、Ａ７とＢ７をそれぞれ比較することにより行うと、表２に示す結果が得られる。特に、鉛蓄電池Ａ５とＢ５を比較すると、正極電極材料にＳｂを０．１５質量％含有させた場合に、さらに第１リブを設けたことによる成層化の抑制割合は４９％程度であり、顕著な改善効果が見られる。また、ＰＳＯＣ寿命性能についても、１０％程度の大幅な改善効果がみられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　したがって、負極板側にリブを追加したことによる成層化の抑制効果、および、ＰＳＯＣ寿命性能の改善効果は、正極電極材料にＳｂを含有させることで予想以上に向上し、顕著に大きくなっていることが分かる。
　表１より、電解液の上下比重差、および、ＰＳＯＣ寿命性能はＳｂ含有量が０．２質量％のときにそれぞれ最小、最大となっている。Ｓｂ含有量の増加に伴い、ガス発生による減液量も増加する。Ｓｂ含有量を０．２質量％以下に抑えることで、減液量を抑えつつ、寿命性能改善効果を最大限に享受することができる。
　また、表１から分かるように、電池Ｂ２～Ｂ４では、正極電極材料にＳｂを含有させたにも拘らず、正極電極材料にＳｂを含有しない電池Ａ１よりも減液が抑制されている。これは、負極板側に第１リブを設けることによって、充電時に極板から放出された硫酸は負極板とセパレータの間の空間内の硫酸と混ざることができることから、極板表面の液比重が低下し、充電効率が向上するためと考えられる。
　Ｓｂ含有量が０．０２～０．１質量％の範囲では、負極板側に第１リブを設けることによって、正極電極材料にＳｂを含有させることで生じる課題である減液量の増加も大幅に抑制されている。これにより、減液量が低減され、ＰＳＯＣ寿命性能が大幅に改善された鉛蓄電池を実現し得る。
　本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能であり、自動車もしくはバイクなどの始動用の電源として好適に利用できる。
　１：鉛蓄電池
　２：負極板
　３：正極板
　４：セパレータ
　５：正極棚部
　６：負極棚部
　７：正極柱
　８：貫通接続体
　９：負極柱
　１１：極板群
　１２：電槽
　１３：隔壁
　１４：セル室
　１５：蓋
　１６：負極端子
　１７：正極端子
　１８：液口栓

Claims (6)

  1. 　正極電極材料が設けられた正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備え、
    　前記セパレータは、前記正極板側および前記負極板側にリブを備え、
    　前記正極電極材料は、Ｓｂを０．０２質量％以上含む、鉛蓄電池。
  2. 　前記正極電極材料は、Ｓｂを０．０２質量％以上０．２質量％以下の範囲で含む、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  3. 　前記正極電極材料は、Ｓｂを０．０２質量％以上０．１質量％以下の範囲で含む、請求項２に記載の鉛蓄電池。
  4. 　前記セパレータは、袋状である、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  5. 　前記セパレータは、前記負極板を収容している、請求項４に記載の鉛蓄電池。
  6. 　前記セパレータは、前記正極板を収容している、請求項４に記載の鉛蓄電池。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021060327A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
WO2021084878A1 (ja) * 2019-10-28 2021-05-06 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
CN113013410A (zh) * 2019-12-20 2021-06-22 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池
JP2021099920A (ja) * 2019-12-20 2021-07-01 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5717062U (ja) * 1980-07-02 1982-01-28
JPH03274668A (ja) * 1990-03-23 1991-12-05 Japan Storage Battery Co Ltd 密閉式鉛蓄電池
JPH07105929A (ja) * 1993-09-30 1995-04-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 鉛蓄電池
JP2013541162A (ja) * 2010-09-22 2013-11-07 ダラミック エルエルシー 改良された鉛蓄電池セパレータ、電池及び関連の方法
JP2015216125A (ja) 2015-07-27 2015-12-03 日本板硝子株式会社 液式鉛蓄電池用セパレータおよび液式鉛蓄電池
JP2016189296A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP2017063001A (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP2017195100A (ja) * 2016-04-21 2017-10-26 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5532245B2 (ja) * 2010-09-30 2014-06-25 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池及びその製造方法
WO2013150754A1 (ja) * 2012-04-06 2013-10-10 株式会社Ｇｓユアサ 液式鉛蓄電池
JP6176180B2 (ja) * 2013-07-19 2017-08-09 株式会社Ｇｓユアサ 液式鉛蓄電池及び液式鉛蓄電池を用いたアイドリングストップ車
JP6153074B2 (ja) * 2013-08-02 2017-06-28 株式会社Ｇｓユアサ 液式鉛蓄電池
JP6307043B2 (ja) * 2015-05-20 2018-04-04 株式会社Ｇｓユアサ 液式鉛蓄電池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5717062U (ja) * 1980-07-02 1982-01-28
JPH03274668A (ja) * 1990-03-23 1991-12-05 Japan Storage Battery Co Ltd 密閉式鉛蓄電池
JPH07105929A (ja) * 1993-09-30 1995-04-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 鉛蓄電池
JP2013541162A (ja) * 2010-09-22 2013-11-07 ダラミック エルエルシー 改良された鉛蓄電池セパレータ、電池及び関連の方法
JP2016189296A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP2015216125A (ja) 2015-07-27 2015-12-03 日本板硝子株式会社 液式鉛蓄電池用セパレータおよび液式鉛蓄電池
JP2017063001A (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP2017195100A (ja) * 2016-04-21 2017-10-26 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3683887A4

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021060327A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JPWO2021060327A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01
JP2024059783A (ja) * 2019-09-27 2024-05-01 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP7505499B2 (ja) 2019-09-27 2024-06-25 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
WO2021084878A1 (ja) * 2019-10-28 2021-05-06 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JPWO2021084878A1 (ja) * 2019-10-28 2021-05-06
JP7533474B2 (ja) 2019-10-28 2024-08-14 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
CN113013410A (zh) * 2019-12-20 2021-06-22 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池
JP2021099921A (ja) * 2019-12-20 2021-07-01 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP2021099920A (ja) * 2019-12-20 2021-07-01 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP7419794B2 (ja) 2019-12-20 2024-01-23 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP7424037B2 (ja) 2019-12-20 2024-01-30 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池

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