WO2019088809A2 - 리튬 이차전지용 음극 슬러리 조성물, 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 슬러리 조성물, 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2019088809A2
WO2019088809A2 PCT/KR2018/013414 KR2018013414W WO2019088809A2 WO 2019088809 A2 WO2019088809 A2 WO 2019088809A2 KR 2018013414 W KR2018013414 W KR 2018013414W WO 2019088809 A2 WO2019088809 A2 WO 2019088809A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
slurry composition
clay
electrode slurry
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2018/013414
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2019088809A3 (ko
Inventor
이종원
유흥식
최현
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to US16/761,639 priority Critical patent/US11735714B2/en
Priority to EP18873570.8A priority patent/EP3690991A4/en
Priority to CN201880071205.5A priority patent/CN111316475B/zh
Publication of WO2019088809A2 publication Critical patent/WO2019088809A2/ko
Publication of WO2019088809A3 publication Critical patent/WO2019088809A3/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/664—Ceramic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode slurry composition for a lithium secondary battery, and more particularly to an negative electrode slurry composition in which a problem caused by a decrease in storage stability due to sedimentation of solid particles in a negative electrode slurry composition having a high solid content is solved, ≪ / RTI >
  • the electrode of the lithium secondary battery is manufactured by mixing a positive electrode active material or a negative electrode active material with a binder resin component and dispersing the mixture in a solvent to form a slurry and applying the slurry to the electrode collector surface to form a mixture layer after drying.
  • the active material that occupies most of the negative electrode slurry composition is mainly dispersed in water as a graphite-based active material, but since the graphite-based active material is hydrophobic, it is not easy to disperse in water, Sedimentation may occur, which may cause storage stability problems of the slurry.
  • Dispersion property causes filter clogging during transport of the negative electrode slurry composition during the negative electrode manufacturing process, which lowers the efficiency of the entire lithium secondary battery manufacturing process and degrades the storage stability of the slurry to form a non-uniform coating layer
  • the negative electrode is formed in a part-by-part manner, which is an important issue.
  • the present invention provides a negative electrode slurry composition having a high solid content and improved storage stability and dispersibility of a negative electrode active material.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the negative electrode slurry composition.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative electrode slurry composition and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • A a first mixture comprising a clay, carboxymethyl cellulose (CMC) having a plate-like structure and an average diameter (D 50 ) of 10 nm to 2 ⁇ , and an aqueous solvent, Producing;
  • B adding a negative active material to the first mixture to prepare a second mixture;
  • C preparing a negative electrode slurry composition by adding a binder to the second mixture, wherein the weight ratio of carboxymethylcellulose to clay is 9.5: 0.5 to 4: 6. do.
  • the present invention also provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative electrode slurry composition and a lithium secondary battery including the negative electrode slurry composition.
  • the negative electrode slurry composition according to the present invention has a high solid content and can achieve a high negative electrode loading amount while improving the storage stability and dispersibility of the negative electrode active material, resulting in deterioration of storage stability and dispersibility of the negative electrode slurry composition having a high solid content It is possible to solve the non-uniformity of the negative electrode and the problems in the negative electrode manufacturing process.
  • Fig. 1 is a diagram schematically showing the interaction between clay and carboxymethyl cellulose (CMC) in an anode slurry composition according to an example of the present invention.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • FIG. 2 is a graph showing the results of measurement of sediment hardness of the negative electrode slurry composition produced in Example 2 and Comparative Example 1. Fig.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a filter test method.
  • Example 4 is a graph showing the results of measuring the viscosity of the negative electrode slurry composition prepared in Example 2 and Comparative Example 1, according to shear rate.
  • FIG. 5 is a diagram showing a viscosity value of a section showing shear thickening in a measured viscosity as shown in FIG. 4, modified by a log value.
  • the negative electrode slurry composition of the present invention may be a negative electrode slurry composition for a lithium secondary battery, which comprises (1) a clay having a plate-like structure and an average diameter (D 50 ) of 10 nm to 2 ⁇ m, (2) carboxymethylcellulose ), (3) an anode active material, and (4) an aqueous solvent, wherein the weight ratio of the carboxymethyl cellulose and the clay is 9.5: 0.5 to 4: 6.
  • the negative electrode slurry composition of the present invention includes both clay and carboxymethyl cellulose (CMC), so that the clay increases the thickening effect of carboxymethyl cellulose, thereby exhibiting excellent storage stability.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the negative electrode slurry composition is an aqueous solvent, and the aqueous solvent may specifically include water.
  • the negative electrode slurry composition may be prepared by first mixing the clay and the carboxymethyl cellulose in an aqueous solvent, specifically, water, and mixing the negative active material thereinto.
  • the clay is a plate-like structure having an average diameter (D 50 ) of 10 nm to 2 ⁇ , wherein the edge portion of the plate at the surface of the clay represents a positive charge ( ⁇ + ), and the surface portion may represent negative charge ( - ). Because the border portion of the clay is comes in a positive charge ( ⁇ +), when mixing the clay with the carboxymethyl cellulose in the aqueous medium, the carboxyl group (carboxy group) of the rim portion of the clay and the carboxymethyl cellulose molecular chains Are interacted through polar or dipole interactions. Accordingly, the clay is positioned between a plurality of carboxymethylcellulose molecules and functions as a crosslinking agent, thereby increasing the viscosity of carboxymethylcellulose used as a thickener in the negative electrode slurry composition.
  • D 50 average diameter
  • Fig. 1 is a view schematically showing the interaction between clay and carboxymethyl cellulose (CMC) in the negative electrode slurry composition according to an example of the present invention.
  • the inner surface 110 of the clay 100 has a negative charge ⁇ - and the edge 120 has a positive charge ⁇ + , so that the carboxymethylcellulose molecules 200 and 200 '
  • the carboxyl groups 210 and 201 ' function as a polarity interaction with the negative charge of the carboxyl groups 210 and 201' present in the carboxyl groups 210 and 201 '.
  • the clay 100 bridges between the carboxyl groups 210 and 201'
  • the viscosity of carboxymethylcellulose increases in the solvent.
  • the clay may comprise a 2: 1 clay mineral with a ratio of tetrahedral sheet to octahedral sheet of 2: 1 and an octahedron plate between the tetrahedral plates Or two or more of the layers may be stacked.
  • the clay contains a 2: 1 type clay mineral with a ratio of tetrahedral sheet and octahedral sheet of 2: 1, the edge of the plate at the surface of the clay, part represents a positive charge ( ⁇ +), the surface (surface) portions of the inside of a plate border negative charge ( ⁇ -) can represent, and the clay is positioned between the carboxy methyl cellulose molecules to properly bridge the can do.
  • an adsorbed cation and / or water may be present in an interlayer that is a space between the layers of the clay.
  • the clay may be, for example, a smectite-based clay mineral.
  • the clay may specifically include at least one member selected from the group consisting of hectorite, saponite, and bentonite, and more specifically, the hectorite, saponite saponite and bentonite are commercially available as laponite (BYK), sumecton (kunimine industries), and cloisite (BYK), respectively.
  • the clay is from 10 nm to an average diameter of 2 ⁇ m having a (D 50), specifically, may have a mean diameter (D 50) of 20 nm to 1.8 ⁇ m, more specifically 25 nm to about And may have an average diameter (D 50 ) of 1.7 ⁇ m.
  • the average diameter of the clay (D 50) had an average diameter (D 50) of the dispersed clay when sikyeoteul disperse the clay in water to 1.1% by weight, in the water.
  • the storage stability of the negative electrode slurry composition can be improved and the dispersibility of the solid content in the negative electrode slurry composition can be improved.
  • the average diameter (D 50 ) of the clay is smaller than or larger than the above range, it is difficult to exhibit an appropriate storage stability improving effect. Particularly, when the average diameter (D 50 ) of the clay is larger than the above range, .
  • the carboxymethyl cellulose (CMC) is a thickener, and the negative electrode slurry composition may contain carboxymethyl cellulose in an amount of 0.1 to 3 wt% based on the total weight of the solid content of the negative electrode slurry composition, specifically 0.2 wt% To 2% by weight, more specifically 0.5% to 1.5% by weight.
  • the negative electrode slurry composition contains the above thickener in the above range, the proper thickening effect is exerted to ensure the storage stability of the slurry, and the thickener is contained in the negative electrode slurry composition within a certain amount, It may not be crazy.
  • the weight ratio of carboxymethylcellulose and clay is 9.5: 0.5 to 4: 6, specifically 9: 1 to 5: 5.
  • the viscosity of the carboxymethyl cellulose is appropriately increased according to the inclusion of the clay, so that the storage stability of the negative electrode slurry composition can be improved.
  • the viscosity increase effect due to the addition of the clay may be insufficient.
  • the viscosity of the negative electrode slurry composition may be excessively increased and the problem of dispersion of the solid content in the negative electrode slurry composition or deterioration of wetting property may cause filter clogging.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples thereof include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon;
  • Metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys;
  • Metal oxides capable of doping and dedoping lithium such as SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide;
  • a composite containing the metallic compound and the carbonaceous material such as Si-C composite or Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • both low-crystalline carbon and highly crystalline carbon may be used.
  • the low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon.
  • the highly crystalline carbon include amorphous, plate-like, scaly, spherical, fibrous or plate-like natural graphite or artificial graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes).
  • the negative electrode active material may be spherical, fibrous or plate-like natural graphite, artificial graphite, or a mixture thereof.
  • the negative electrode active material may have an average particle diameter (D 10 ) of 1 ⁇ to 20 ⁇ , specifically 5 ⁇ to 15 ⁇ , more specifically 8 ⁇ to 12 ⁇ , an average particle diameter (D 50 ) of 10 ⁇ to 30 ⁇ , More specifically from 18 ⁇ to 22 ⁇ , and an average particle diameter (D 90 ) of from 20 ⁇ to 45 ⁇ , specifically from 25 ⁇ to 40 ⁇ , more specifically from 30 ⁇ to 36 ⁇ .
  • D 10 average particle diameter
  • D 50 average particle diameter
  • D 90 average particle diameter
  • the negative electrode active material satisfies the average particle diameter (D 10 ), the average particle diameter (D 50 ) and the average particle diameter (D 90 ) of the above range to suitably match the output characteristics, initial efficiency and storage stability.
  • the average diameter (D 50 ) may be defined as a diameter on the basis of 50% of the diameter distribution, and the average particle diameter (D 10 ) may be defined as a diameter on the basis of 10% , And the average particle diameter (D 50 ) can be defined as a particle diameter on the basis of 50% of the particle diameter distribution, and the average particle diameter (D 90 ) can be defined as the particle diameter on the basis of 90% of the particle diameter distribution.
  • the average diameter and the average particle diameter are not particularly limited, but can be measured using, for example, a laser diffraction method or a scanning electron microscope (SEM) photograph.
  • a laser diffraction method it is generally possible to measure the particle diameter of about several millimeters from the submicron region, and high reproducibility and high degradability can be obtained.
  • the negative electrode slurry composition may contain the negative electrode active material in an amount of 77.5 wt% to 99 wt%, specifically 80 wt% to 98.5 wt% based on the total solid weight of the negative electrode slurry composition.
  • the negative electrode slurry composition may further comprise a conductive material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the conductive material may be used in an amount of 0.1 wt% to 9 wt% based on the total solid weight of the negative electrode slurry composition.
  • the negative electrode slurry composition may further include a dispersant, and the dispersant may specifically be an aqueous dispersant.
  • dispersing agent examples include cellulose compounds, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetal, polyvinyl ether, polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride, chitosan, starch, amyl (Meth) acrylic acid amides, such as amylose, polyacrylamide, poly-N-isopropylacrylamide, poly-N, N-dimethylacrylamide, polyethyleneimine, polyoxyethylene, Styrene / acrylic ester (ASA) polymer, acrylonitrile / styrene / acrylic ester (ASA) polymer and propylene carbonate (co-diallyl dimethyl ammonium chloride), acrylonitrile / butadiene / styrene Styrene / acrylonitrile (SAN) copolymers, or methyl methacrylate / acrylonitrile / butad
  • the negative electrode slurry composition may contain the dispersant in an amount of 0.01 to 0.5% by weight based on the total solid weight of the negative electrode slurry composition, specifically 0.05 to 0.5% by weight, more specifically 0.1 to 0.3% %.
  • the dispersant can appropriately improve the dispersibility of the negative electrode active material, but the dispersant is contained in the negative electrode slurry composition within a certain amount, Do not.
  • the negative electrode slurry composition according to an example of the present invention was prepared by filling the negative electrode slurry composition into a glass cylinder having an inner diameter of 8 mm at a height of 135 mm and measuring the height of sedimented down from a height of 135 mm after 24 hours, May be 10 mm or less, specifically 7 mm or less, more specifically 5 mm or less.
  • the negative electrode slurry composition contains clay having an average diameter (D 50 ) of 10 nm to 2 ⁇ and carboxymethyl cellulose in a weight ratio of 9.5: 0.5 to 4: 6, the clay is effective for increasing the viscosity of carboxymethyl cellulose Can exhibit excellent storage stability, and therefore can exhibit the settling height in the above range when measured under the conditions.
  • the negative electrode slurry composition according to an example of the present invention was filled in a glass cylinder having an inner diameter of 25 mm at a height of 50 mm, and after 24 hours, a rectangular stick having a thickness of 5 mm in each direction was moved from top to bottom at a speed of 1 mm / s ,
  • the force acting at a height of 10 mm at the bottom may be 1 N or less, specifically 0.5 N or less, more specifically 0.1 N or less.
  • the strength of force acting at a height of 10 mm at the bottom means the hardness of the sediment of the negative electrode slurry composition when the negative electrode slurry composition is filled in a cylinder and left for 24 hours.
  • the negative electrode slurry composition contains clay having an average diameter (D 50 ) of 10 nm to 2 ⁇ and carboxymethyl cellulose in a weight ratio of 9.5: 0.5 to 4: 6, the clay is effective for increasing the viscosity of carboxymethyl cellulose
  • the storage stability can be exerted, so that the hardness of the sediment after 24 hours can exhibit the above value.
  • the negative electrode slurry composition according to an exemplary embodiment of the present invention may have a shear thickening slope value of 0.3 or less, specifically 0.25 or less, more specifically 0.2 or less, when the shear viscosity is measured.
  • the passage of the filter is smooth, specifically, the passage through the 100 mesh filter is possible, May not occur.
  • the negative electrode slurry composition with a large thickening when strong shear acts on the filter is highly likely to clog the filter and this tendency can be quantitatively evaluated by the value of the tangent slope.
  • the viscosity slope value is obtained by measuring the viscosity of the negative electrode slurry composition according to the shear rate of the negative electrode slurry composition using a rheometer and measuring the viscosity value of the section showing shear thickening at the measured viscosity, Value represents the slope value of the straight line graph when the straight line graph is drawn by linear fitting the point where the point of intersection is started.
  • the moon slope value of the negative electrode slurry composition is controlled by controlling the weight ratio of the clay and carboxymethyl cellulose, the average diameter (D 50 ) and kind of the clay, and the clay, carboxymethyl cellulose (CMC) And controlling the solid content in the step of mixing the negative electrode active material with an aqueous solvent and the like.
  • it comprises a clay having a plate-like structure and an average diameter (D 50 ) of 10 nm to 2 ⁇ together with carboxymethyl cellulose (CMC), wherein the weight ratio of carboxymethyl cellulose and clay is 9.5: 4 to 6, and when the solid content in the step of mixing the clay, carboxymethyl cellulose (CMC) and the negative electrode active material with an aqueous solvent is 50 wt% to 60 wt%, the viscosity ≪ / RTI > can be produced.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the negative electrode slurry composition exhibits excellent storage stability and dispersibility even at a high solid content, specifically at least 45 wt%, and more particularly at a solid content of 45 wt% to 50 wt%, resulting in a filter plugging phenomenon during transport of the negative electrode slurry composition Can be suppressed.
  • the negative electrode slurry composition according to an exemplary embodiment of the present invention may have a viscosity of 8,000 cp or less, specifically 200 cp to 7,000 cp, and more specifically 600 cp to 6,000 cp.
  • the viscosity of the negative electrode slurry composition satisfies the above range, there is no problem of slurry tube conveyance or filter clogging in the negative electrode manufacturing process using the negative electrode slurry composition, and the solid content contained in the negative electrode slurry composition is suitably stable And can exhibit excellent storage stability.
  • the negative electrode slurry composition according to an example of the present invention may have a phase angle of 25 ° or more, specifically 30 ° or more, and more specifically, 45 ° or more. If the phase angle is too low, the flowability of the negative electrode slurry composition may be poor, which may cause problems in the negative electrode manufacturing process.
  • G' is the elastic modulus
  • G ' is the viscous modulus modulus
  • the negative electrode slurry composition according to the present invention comprises (1) a step of preparing a first mixture comprising a clay, carboxymethyl cellulose (CMC) having a plate-like structure and an average diameter (D 50 ) of 10 nm to 2 ⁇ and an aqueous solvent ; (2) preparing a second mixture by adding a negative active material to the first mixture; And (3) adding a binder to the second mixture to prepare an anode slurry composition.
  • the weight ratio of carboxymethylcellulose and clay is 9.5: 0.5 to 4: 6.
  • the method for producing the negative electrode slurry composition comprises (1) preparing a first mixture comprising a clay, carboxymethyl cellulose (CMC) having a plate-like structure and an average diameter (D 50 ) of 10 nm to 2 ⁇ , and an aqueous solvent Step.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the first mixture may have a solids content of 50 wt% to 60 wt%, specifically 55 wt% to 60 wt%.
  • the solid content of the first mixture is 50 wt% to 60 wt%, it is possible to produce a negative electrode slurry composition having a low degree of tinning, thereby minimizing clogging of the filter.
  • the first mixture may be prepared by simultaneously mixing the components, or may be a method in which some components are mixed first, and then the remaining components are mixed.
  • the first mixture can be prepared by first dispersing and mixing the clay and carboxymethylcellulose in separate aqueous solvents to prepare a clay aqueous solution and a carboxymethylcellulose aqueous solution, respectively, and then mixing them.
  • the mixing of the clay aqueous solution and the carboxymethylcellulose aqueous solution may be performed for 1 minute to 30 minutes, specifically 5 minutes to 20 minutes, at a speed of 500 rpm to 5,000 rpm, specifically 2,000 rpm to 4,000 rpm.
  • a method of manufacturing an anode slurry composition may further include the step of, after the step of preparing the first mixture of the step (A), further adding the conductive material (A-1) Mixing, and so the first mixture may additionally comprise a conductive material.
  • the step of mixing the conductive material with the first mixture is performed at a speed of 200 rpm to 3,000 rpm, specifically 500 rpm to 2,000 rpm, for 1 minute to 30 minutes, .
  • step (B) a negative active material is added to the first mixture to produce a second mixture.
  • the negative active material may be added to the first mixture and then mixed with the negative active material.
  • the mixing process may be performed at a rate of 10 rpm to 300 rpm, specifically 50 rpm to 100 rpm, for 10 minutes to 1 hour, For 20 minutes to 40 minutes.
  • the mixing process in step (A), step (A-1) or step (B) may be carried out using conventional mixing methods, ball mills, bead mills, a milling method such as a basket mill or planetary-mill or a homo disper mixer, a homogenizer, a bead mill, a ball mill, a basket mill, an artificial mill, a universal stirrer, a clear mill Such as a mixer or a TK mixer.
  • a binder is added to the second mixture to prepare an anode slurry composition.
  • the binder may be added as a solution containing the binder and the aqueous solvent, and the solution containing the binder may be added to the second mixture and mixed therewith.
  • the mixing of the second mixture and the binder may be carried out at a speed of 100 rpm to 1,000 rpm, specifically 200 rpm to 800 rpm, for 1 minute to 30 minutes, specifically 5 minutes to 20 minutes.
  • the binder may be dispersed in the aqueous solvent and added as a solution containing a binder and an aqueous solvent, so that the solid content of the negative electrode slurry composition to be produced through the solvent contained in the solution in the step (B)
  • a process for adjusting the content may be additionally performed.
  • step (C) it is preferable that, before the binder addition of the step (C) is performed after the second mixture is prepared in the step (B) A further step of introducing clay, carboxymethyl cellulose (CMC), and an aqueous solvent having an average diameter (D 50 ) of ⁇ can be performed.
  • the process for adjusting the solid content of the negative electrode slurry composition may further be performed using an aqueous solvent added in the step (B-1).
  • the mixing process of the step (B-1) may be performed through a two-step mixing process.
  • the step (B-1) may include a two-step mixing process in which the stirring speed and stirring time are different.
  • the mixing process of the two stages is carried out in a first mixing step at a rate of 10 rpm to 300 rpm, specifically 50 rpm to 100 rpm for 1 minute to 30 minutes, particularly 5 minutes to 20 minutes, a second mixing step of 20 minutes to 2 hours, specifically 30 minutes to 1 hour, at a speed of from 3,000 rpm to 3,000 rpm, specifically from 500 rpm to 2,000 rpm.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a conventional binder used for preparing a slurry for a negative electrode active material.
  • any one selected from the group consisting of acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber and acrylic rubber, Mixtures of two or more species may be used.
  • the binder may be contained in an amount of 10 wt% or less based on the total solid weight of the negative electrode slurry composition, specifically 0.1 wt% to 10 wt%, more specifically 0.5 wt% to 4 wt%. If the content of the binder is less than 0.1 wt%, the effect of use of the binder is insufficient, which is not preferable. If the content of the binder is more than 10 wt%, the capacity of the active material may decrease due to the decrease in the relative content of the active material. It is not preferable.
  • the negative electrode slurry composition of the present invention produced by such a method may have a solid content of 45% by weight or more, specifically 45% to 50% by weight.
  • the present invention also provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative electrode slurry composition.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • the lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode can be produced by a conventional negative electrode manufacturing method known in the art using the negative electrode slurry composition produced by the above-described method of manufacturing the negative electrode slurry composition.
  • the amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the negative electrode active material, the binder and the conductive material in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
  • the negative electrode current collector used for the negative electrode according to an example of the present invention may have a thickness of 3 ⁇ to 500 ⁇ .
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, gold, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode slurry composition may contain a filler if necessary.
  • the filler is an auxiliary component that suppresses the expansion of the electrode.
  • the filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • examples of the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene, glass fibers, Fibrous material.
  • the anode may be prepared by a conventional method known in the art.
  • a slurry may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, and a dispersant in a cathode active material, coating the cathode active material with a current collector of the metallic material, compressing it, .
  • the current collector of the metal material is a metal having high conductivity and is a metal which can easily adhere to the slurry of the cathode active material and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery in the voltage range of the battery But not limited to, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like. In addition, fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesive force of the positive electrode active material.
  • the current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric, and may have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the cathode active material may include, for example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ); Lithium nickel oxide (LiNiO 2); Li [Ni a Co b Mn c M 1 d ] O 2 wherein M 1 is any one or a combination of two or more elements selected from the group consisting of Al, Ga and In, B? 0.5, 0? C? 0.5, 0? D?
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • LiNiO 2 Lithium nickel oxide
  • M 1 is any one or a combination of two or more elements selected from the group consisting of Al, Ga and In, B? 0.5, 0? C? 0.5, 0? D?
  • the positive electrode active material may include 50% by weight to 99% by weight, specifically 70% by weight to 98% by weight, based on the total weight of the solid content of the positive electrode slurry.
  • Examples of the solvent for forming the positive electrode include organic solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), acetone, and dimethylacetamide, and water. These solvents may be used alone or in combination of two or more Can be mixed and used. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the cathode active material, the binder and the conductive material in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
  • organic solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), acetone, and dimethylacetamide, and water.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, panes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the conductive material may be used in an amount of 1 wt% to 20 wt% based on the total weight of the solid content of the positive electrode slurry.
  • the dispersing agent may be an aqueous dispersing agent or an organic dispersing agent such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the dispersant may be used in an amount of 0.01 wt% to 10 wt% based on the total weight of the solid content of the cathode active material slurry.
  • a conventional porous polymeric film conventionally used as a separator for example, a polyolefinic polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-hexene copolymer and an ethylene-methacrylate copolymer
  • Porous nonwoven fabric such as high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber or the like may be used as the nonwoven fabric, but the present invention is not limited thereto.
  • the lithium salt that can be used as the electrolyte used in the present invention may be any of those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries, and examples thereof include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 -, N (CN) 2 - , BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , S
  • Examples of the organic solvent included in the electrolytic solution include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), ethylene carbonate (EC), and the like. ), Diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane , Vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite, and tetrahydrofuran, or a mixture of two or more thereof.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • methyl propyl carbonate dipropyl carbonate
  • dimethyl sulfoxide acetonitrile
  • dimethoxyethane diethoxyethane
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, can be preferably used because they have high permittivity as a high viscosity organic solvent and dissociate the lithium salt in the electrolyte well.
  • the cyclic carbonates include dimethyl carbonate and di Low-dielectric-constant linear carbonates such as ethyl carbonate can be mixed in an appropriate ratio to form an electrolytic solution having a high electrical conductivity.
  • the electrolytic solution stored in accordance with the present invention may further include an additive such as an overcharge inhibitor or the like contained in an ordinary electrolytic solution.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells.
  • Carboxymethylcellulose (CMC) and hectorite (trade name: laponite, manufactured by BYK) having an average diameter (D 50 ) of 25 nm as a clay were respectively dispersed in distilled water to prepare an aqueous solution of carboxymethylcellulose Clay aqueous solution.
  • the carboxymethyl cellulose aqueous solution and the clay aqueous solution were mixed at a weight ratio of 9: 1, and then mixed using a homo disper mixer at 3,000 rpm for 10 minutes to prepare a mixed aqueous solution of carboxymethyl cellulose and carboxymethyl cellulose .
  • 0.53 g of carbon black as a conductive material was mixed with 51.3 g of the mixed aqueous solution, and the mixture was mixed at 1,250 rpm for 10 minutes using a homodisperser mixer to prepare a first mixture.
  • 70 g of artificial graphite having a particle size of D 10 10 ⁇ 2 ⁇ m, D 50 20 ⁇ 2, D 90 33 ⁇ 3 ⁇ m and a specific surface area of 1.5 m 2 / g were added to the first mixture.
  • the second mixture was prepared by mixing the mixture at 58 rpm with a planetary mixer (PRIMIX HIVIS MIX Model 2P-03) at 75 rpm for 30 minutes.
  • An anode slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carboxymethyl cellulose aqueous solution and the clay aqueous solution were mixed at a weight ratio of 7: 3.
  • the solid content of the negative electrode slurry composition thus prepared was 45% by weight.
  • An anode slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carboxymethyl cellulose aqueous solution and the clay aqueous solution were mixed at a weight ratio of 5: 5.
  • the solid content of the negative electrode slurry composition thus prepared was 45% by weight.
  • Example 2 Except that saponite (trade name: Sumecton, manufactured by kunimine industries) having an average diameter (D 50 ) of 70 nm was used as the clay in Example 2, and the negative electrode slurry A composition was prepared.
  • the solid content of the negative electrode slurry composition thus prepared was 45% by weight.
  • Example 2 Except that saponite (product name: Sumecton, manufactured by kunimine industries) having an average diameter (D 50 ) of 150 nm was used as the clay in Example 2, and the negative electrode slurry A composition was prepared.
  • the solid content of the negative electrode slurry composition thus prepared was 45% by weight.
  • a negative electrode slurry composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that bentonite (trade name: cloisite, manufactured by BYK) having an average diameter (D 50 ) of 1.7 ⁇ m was used as the clay in Example 2 .
  • the solid content of the negative electrode slurry composition thus prepared was 45% by weight.
  • the negative electrode slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carboxymethyl cellulose aqueous solution and the clay aqueous solution were mixed at a weight ratio of 9.5: 0.5.
  • the solid content of the negative electrode slurry composition thus prepared was 45% by weight.
  • An anode slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carboxymethyl cellulose aqueous solution and the clay aqueous solution were mixed at a weight ratio of 4: 6.
  • the solid content of the negative electrode slurry composition thus prepared was 45% by weight.
  • a carbon black as a conductive material was mixed with 51.3 g of a 1.1% by weight aqueous solution of carboxymethylcellulose and mixed at 1,250 rpm for 10 minutes using a homodisperser mixer to prepare a first mixture.
  • 70 g of artificial graphite having a particle size of D 10 10 ⁇ 2 ⁇ m, D 50 20 ⁇ 2, D 90 33 ⁇ 3 ⁇ m and a specific surface area of 1.5 m 2 / g were added to the first mixture.
  • the second mixture was prepared by mixing the mixture at 58 rpm with a planetary mixer (PRIMIX HIVIS MIX Model 2P-03) at 75 rpm for 30 minutes.
  • a negative electrode slurry composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that montmorillonite (trade name: optigel, manufactured by BYK) having an average diameter (D 50 ) of 7.3 ⁇ m was used as a clay in Example 2 .
  • the solid content of the negative electrode slurry composition thus prepared was 45% by weight.
  • An anode slurry composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that montmorillonite (trade name: optigel, manufactured by BYK) having an average diameter (D 50 ) of 10.5 ⁇ m was used as a clay in Example 2 .
  • the solid content of the negative electrode slurry composition thus prepared was 45% by weight.
  • the negative electrode slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carboxymethyl cellulose aqueous solution and the clay aqueous solution were mixed at a weight ratio of 9.7: 0.3 in Example 1.
  • the solid content of the negative electrode slurry composition thus prepared was 45% by weight.
  • An anode slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carboxymethyl cellulose aqueous solution and the clay aqueous solution were mixed at a weight ratio of 3.5: 6.5.
  • the solid content of the negative electrode slurry composition thus prepared was 45% by weight.
  • Each of the negative electrode slurry compositions prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 was filled in a glass cylinder having an inner diameter of 25 mm at a height of 50 mm and after 24 hours, s, the strength of the force acting at a height of 10 mm at the bottom (the force of the 10 mm sediment at the bottom against the stick) was measured. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 1 9 1 Hectorite (25 nm) 2 0.03
  • Example 2 7 3 Hectorite (25 nm) One 0.02
  • Example 3 5 5 Hectorite (25 nm) One 0.03
  • Example 4 7 3 Hectorite (70 nm) One 0.03
  • Example 5 7 3 Saponite (150 nm) 2 0.02
  • Example 6 7 3 Bentonite (1.7 ⁇ ) 5 0.1
  • Comparative Example 1 10 0 - 37 25 Comparative Example 2 7: 3 Montmorillonite (7.3 ⁇ ) 28 18 Comparative Example 3 7: 3 Montmorillonite (10.5 ⁇ ⁇ ) 22 13 Comparative Example 4 9.7: 0.3 Hectorite (25 nm) 13 2.3 Comparative Example 5 3.5: 6.5 Hectorite (
  • Example 1 which includes a clay having a plate-like structure and an average diameter (D 50 ) of 10 nm to 2 ⁇ , carboxymethylcellulose (CMC), a negative electrode active material
  • the negative electrode slurry composition of Example 8 showed less sedimentation degree after 24 hours and had a low hardness of the sedimentary layer, indicating excellent storage stability.
  • a negative electrode slurry composition of to 3 comprising a clay out of range is large and the sedimentation level after 24 hours, the higher the hardness of the deposit It was confirmed that the storage stability was not good.
  • the negative electrode slurry compositions of Comparative Examples 4 and 5 had the same particle diameters as those of Examples 1 to 3, 7 and 8, and contained carboxymethylcellulose (CMC), a negative electrode active material and an aqueous solvent But the degree of sedimentation was larger after 24 hours than in Examples 1 to 3, 7 and 8, and the hardness of the sedimentary layer was high.
  • the weight ratio of carboxymethyl cellulose to clay is in the range of 9.5: 0.5 to 4: 6
  • the degree of sedimentation after 24 hours is small and the hardness of the sedimentary layer is low, so that the storage stability is excellent. However, And it was confirmed that it deteriorated rapidly.
  • the storage stability of the negative electrode slurry composition was influenced by whether the clay was included and the average diameter (D 50 ) of the clay contained in the negative electrode slurry composition was significantly influenced by the weight ratio of carboxymethyl cellulose and clay, .
  • the negative electrode slurry composition prepared in each of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 was immersed in a slurry on the upper side of a 30 mesh filter in the middle, Filter was tested using equipment designed to move down through the filter. The filter was changed to 60 mesh, 70 mesh, 80 mesh, and 100 mesh, respectively, and the experiment was repeated. The results are shown in Table 2 below. When the filter was clogged by the negative electrode slurry composition, it was marked as " X ", and when the filter passed through the slurry, most of the slurry moved to the lower portion.
  • the elastic modulus (G ') and the viscous modulus (G ") of the negative electrode slurry compositions prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, respectively, were measured according to the shear rate using a Hakke Rheometer (manufactured by Thermo Scientific) Respectively.
  • FIG. 4 shows the result of measuring the viscosity of the negative electrode slurry composition prepared in Example 2 and Comparative Example 1 according to the shear rate.
  • FIG. 5 shows shear thickening at the measured viscosity as shown in FIG.
  • the viscosity value of the section is represented as a log value.
  • the reason why the filter clogging occurred was that the artificial graphite It is considered that the dispersion is not smoothly performed and the oozing and aggregation phenomena of the solid matters occur. From the above results, it was confirmed that the dispersibility of the negative electrode active material in the negative electrode slurry composition had a significant effect on the inclusion of the clay, the average diameter (D 50 ) of the included clay, and the weight ratio of carboxymethyl cellulose and clay.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 (1) 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 클레이(clay), (2) 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), (3) 음극 활물질, 및 (4) 수계 용매를 포함하고, 상기 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비는 9.5:0.5 내지 4:6인, 음극 슬러리 조성물에 관한 것으로, 고형분 함량이 높은 음극 슬러리 조성물에서의 저장 안정성 및 고형분의 분산성 저하로 인한 문제점이 해결된 음극 슬러리 조성물에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 슬러리 조성물, 및 이의 제조방법
[관련출원과의 상호 인용]
본 출원은 2017년 11월 06일자 한국 특허 출원 제10-2017-0146895호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 슬러리 조성물, 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 고형분 함량이 높은 음극 슬러리 조성물에서의 고형분 입자 침강에 따른 저장 안정성 저하로 인한 문제점이 해결된 음극 슬러리 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 전극은 양극 활물질 또는 음극 활물질과 바인더(binder) 수지 성분을 혼합하여 용매에 분산시켜 슬러리(slurry)를 만들고, 이것을 전극 집전체 표면에 도포하여 건조 후 합제층을 형성시켜 제작된다.
이중 음극 슬러리 조성물의 경우를 살펴보면, 음극 슬러리 조성물의 대부분을 차지하는 활물질은 주로 흑연계 활물질로 물에 분산되어 있으나, 흑연계 활물질은 소수성이므로 물에서 분산에 용이하지 않고 슬러리 내에서 시간이 지남에 따라 침강이 이루어져 슬러리의 저장 안정성 문제를 발생시킬 수 있다. 특히, 음극 제조시 음극 로딩량 증가, 건조 공정시의 효율 향상 및 바인더 마이그레이션(migration) 개선 등의 이유로 음극 슬러리 조성물 중의 고형분을 증량하기 위한 시도가 이루어지고 있으므로, 고형분 증가에 따라 흑연계 활물질의 분산성 문제 및 슬러리의 저장 안정성 문제로 인한 슬러리 내 고형분의 불균일성 문제가 더욱 두드러지고 있다. 분산성 문제는 음극 제조 공정시 음극 슬러리 조성물 이송 중의 필터 막힘 현상을 초래하게 되어, 전체 리튬 이차전지 제조 공정의 효율을 떨어뜨리게 되며, 슬러리 저장 안정성 저하는 음극 제조시 불균일한 코팅 층을 형성하게 되어 음극이 부분별로 조성아 달라지게 되는 문제를 초래하여 중요한 이슈가 되고 있다.
전술한 바와 같은 흑연계 활물질의 분산성 및 저장 안정성 문제를 해결하기 위해 음극 슬러리 조성물에 사용되는 증점제를 증량하거나 고분자량의 증점제를 사용하는 방법이 시도되었다. 그러나 증점제의 추가적인 사용은 슬러리 내 다른 성분의 함량 감소를 초래하게 되어 전지 성능이 저하되는 문제점이 있고, 고분자량의 증점제 사용은 증점제 자체의 용해도 문제로 인해 농도를 낮춰야 하므로 슬러리의 고형분 함량이 줄어들게 되어 생산성 및 제조 공정의 효율을 떨어뜨리게된다는 한계가 있다.
따라서, 음극 슬러리 조성물의 중 흑연계 활물질의 분산성을 향상시키고, 특히 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량 증가에도 우수한 흑연계 활물질의 분산성을 확보할 수 있는 새로운 기술의 개발을 필요로 한다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 높은 고형분 함량을 가지면서도 음극 활물질의 저장 안정성 및 분산성이 향상된 음극 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극 슬러리 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극 슬러리 조성물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, (1) 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 클레이(clay), (2) 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), (3) 음극 활물질, 및 (4) 수계 용매를 포함하고, 상기 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비는 9.5:0.5 내지 4:6인, 음극 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, (A) 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 클레이, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 및 수계 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제조하는 단계; (B) 상기 제 1 혼합물에 음극 활물질을 추가하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계; 및 (C) 상기 제 2 혼합물에 바인더를 추가하여 음극 슬러리 조성물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비는 9.5:0.5 내지 4:6인, 음극 슬러리 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 음극 슬러리 조성물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 슬러리 조성물은 높은 고형분 함량을 가져 높은 음극 로딩량을 달성할 수 있으면서도, 음극 활물질의 저장 안정성 및 분산성이 향상되어 고형분 함량이 높은 음극 슬러리 조성물의 저장 안정성 저하 및 분산성 저하로 인한 음극의 불균일 성 및 음극 제조 공정상의 문제점을 해결할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리 조성물에서 클레이와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)간의 상호 작용을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 음극 슬러리 조성물의 퇴적물 경도를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 3는 필터 테스트 방법을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 2, 및 비교예 1에서 각각 제조된 음극 슬러리 조성물의 전단 속도에 따른 점도를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 도 4와 같이 측정된 점도에서 점조화 현상(shear thickening)을 나타내는 구간의 점도 값을 로그(log) 값으로 변형하여 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
음극 슬러리 조성물
먼저, 본 발명에 따른 음극 슬러리 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 음극 슬러리 조성물은 리튬 이차전지용 음극 슬러리 조성물일 수 있으며, (1) 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 클레이(clay), (2) 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), (3) 음극 활물질, 및 (4) 수계 용매를 포함하고, 상기 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비는 9.5:0.5 내지 4:6인 것이다.
본 발명의 음극 슬러리 조성물은 클레이(clay)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 함께 포함함으로써, 상기 클레이가 카르복시메틸셀룰로오스의 증점 효과를 상승시킴으로써 우수한 저장 안정성을 발휘할 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물은 수계 용매하는 것으로, 상기 수계 용매는 구체적으로 물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일례에 있어서, 상기 음극 슬러리 조성물은 상기 클레이와 상기 카르복시메틸셀룰로오스를 수계 용매, 구체적으로 물에 먼저 혼합하고, 상기 음극 활물질을 이에 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 클레이는 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 것으로서, 상기 클레이의 표면에서 판의 테두리(edge) 부분은 양 전하(δ+)를 나타내고, 판의 테두리 안쪽의 표면(surface) 부분은 음 전하(δ-)를 나타내는 것일 수 있다. 상기 클레이의 테두리 부분은 양 전하(δ+)를 띄고 있으므로, 수계 용매 내에서 상기 클레이와 상기 카르복시메틸셀룰로오스를 혼합할 경우, 상기 클레이의 테두리 부분과 상기 카르복시메틸셀룰로오스 분자 사슬의 카르복시기(carboxy group)는 극성 상호작용(polar interaction) 또는 쌍극자 상호작용(dipole interaction)을 통하여 상호 작용하게 된다. 이에 따라, 상기 클레이는 복수의 카르복시메틸셀룰로오스 분자들 사이에 위치하여 가교 역할을 하게 되어 음극 슬러리 조성물 내에서 증점제로서 사용되는 카르복시메틸셀룰로오스의 점도를 증가시키게 된다.
도 1에는 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리 조성물에서 클레이와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)간의 상호 작용을 모식적으로 나타낸 도면이 도시되어 있다. 도 1을 참조하면 클레이(100)의 내부 표면(110)은 음 전하(δ-)를 띄고 테두리(120) 부분은 양 전하(δ+)를 띄고 있으므로, 카르복시메틸셀룰로오스 분자(200, 200')에 존재하는 작용기인 카르복시기(210, 201')의 음 전하(negative charge)와 극성 상호작용을 하게 되고, 이에 따라 클레이(100)가 카르복시기들(210, 201') 사이에서 가교 역할을 하게 되므로 수계 용매 내에서 카르복시메틸셀룰로오스의 점도가 증가하게 된다.
상기 클레이는 4면체 판(tetrahedral sheet)과 8면체 판(octahedral sheet)의 비가 2:1인 2:1형 점토 광물(clay mineral)을 포함할 수 있으며, 4면체 판의 사이에 8면체 판이 위치하는 형태의 레이어(layer)가 2 이상 적층되어 있는 것일 수 있다.
상기 클레이가 4면체 판(tetrahedral sheet)과 8면체 판(octahedral sheet)의 비가 2:1인 2:1형 점토 광물(clay mineral)을 포함할 경우, 상기 클레이의 표면에서 판의 테두리(edge) 부분이 양 전하(δ+)를 나타내고, 판의 테두리 안쪽의 표면(surface) 부분이 음 전하(δ-)를 나타낼 수 있으므로, 상기 클레이가 상기 카르복시메틸셀룰로오스 분자들 사이에 위치하여 적절히 가교 역할을 할 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 클레이의 상기 레이어 사이의 공간인 인터레이어(interlayer)에는 흡착된 양이온(adsorbed cation) 및/또는 물이 존재할 수 있다.
상기 클레이는 예컨대 스멕타이트(smectite)계 점토 광물일 수 있다. 상기 클레이는 구체적으로, 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 및 벤토나이트(bentonite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 및 벤토나이트(bentonite)는 각각 라포나이트(laponite, BYK사), 스멕톤(sumecton, kunimine industries사), 및 클로이사이트(cloisite, BYK사)로서 상업적으로 입수할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 클레이는 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지며, 구체적으로 20 nm 내지 1.8 ㎛의 평균지름(D50)을 가질 수 있고, 더욱 구체적으로 25 nm 내지 1.7 ㎛의 평균지름(D50)을 가질 수 있다. 상기 클레이의 평균지름(D50)은 상기 클레이를 물에 1.1 중량%로 분산시켰을 때, 상기 물에 분산된 클레이의 평균지름(D50)을 나타낸다.
상기 클레이가 상기 범위의 평균지름(D50)을 가질 경우 상기 음극 슬러리 조성물의 저장 안정성이 향상될 수 있으며, 상기 음극 슬러리 조성물 내 고형분의 분산성이 향상될 수 있다. 상기 클레이의 평균지름(D50)이 상기 범위보다 작거나 클 경우 적절한 저장 안정성 향상 효과가 발휘되기 어려우며, 특히 상기 클레이의 평균지름(D50)이 상기 범위보다 클 경우 저장 안정성 저하가 더욱 두드러지게 나타날 수 있다.
상기 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)는 증점제로서, 상기 음극 슬러리 조성물은 상기 카르복시메틸셀룰로오스를 상기 음극 슬러리 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 0.2 중량% 내지 2 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물이 상기 증점제를 상기 범위로 포함할 경우, 적절한 증점 효과를 발휘하여 슬러리의 저장 안정성을 확보할 수 있고, 상기 증점제가 상기 음극 슬러리 조성물에 일정 함량 이내로 포함되어 전지의 성능에 영향을 미치지 않을 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비는 9.5:0.5 내지 4:6이고, 구체적으로 9:1 내지 5:5일 수 있다. 상기 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 클레이의 포함에 따라 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 점도가 적절히 증가하여 음극 슬러리 조성물의 저장안정성이 개선될 수 있다.
상기 클레이에 대한 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 비율이 상기 범위보다 많을 경우에는 상기 클레이의 첨가로 인한 점도 증가 효과가 부족할 수 있으며, 또한 상기 카르복시메틸셀룰로오스에 대한 상기 클레이의 비율이 상기 범위보다 많을 경우에는 상기 음극 슬러리 조성물의 점도가 지나치게 증가할 수 있고, 음극 슬러리 조성물 내 고형분의 분산성 문제 또는 웨팅(wetting)성 저하로 필터 막힘이 발생될 수 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 탄소질 재료로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형, 섬유형 또는 판상형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
구체적으로, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 음극 활물질은 구형, 섬유형 또는 판상형의 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 음극 활물질은 평균입경(D10)이 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 구체적으로 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 더욱 구체적으로 8 ㎛ 내지 12 ㎛일 수 있고, 평균입경(D50)이 10 ㎛ 내지 30 ㎛, 구체적으로 15 ㎛ 내지 25 ㎛, 더욱 구체적으로 18 ㎛ 내지 22 ㎛일 수 있으며, 평균입경(D90)이 20 ㎛ 내지 45 ㎛, 구체적으로 25 ㎛ 내지 40 ㎛, 더욱 구체적으로 30 ㎛ 내지 36 ㎛일 수 있다. 상기 음극 활물질이 상기 범위의 평균입경(D10), 평균입경(D50) 및 평균입경(D90)을 만족할 경우, 우수한 출력과 초기 효율을 적절히 조화시킬 수 있고, 우수한 탭 밀도를 나타내며, 전극 코팅시 우수한 로딩량을 나타낼 수 있다.
상기 음극 활물질이 입경이 지나치게 작으면 비표면적 증가에 따른 초기 효율 감소 문제가 발생할 수 있고, 상기 음극 활물질이 입경이 지나치게 크면 초기 효율은 증가하지만 출력 특성 및 음극 슬러리 조성물의 저장 안정성이 저해될 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질은 상기 범위의 평균입경(D10), 평균입경(D50) 및 평균입경(D90)을 만족하여 출력 특성, 초기 효율 및 저장 안정성을 적절히 조화시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 평균지름(D50)은 지름 분포의 50% 기준에서의 지름으로 정의할 수 있으며, 또한 상기 평균입경(D10)은 입경 분포의 10% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있고, 평균입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 평균입경(D90)은 입경 분포의 90% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다.
상기 평균지름 및 평균입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물은 상기 음극 활물질을 음극 슬러리 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 77.5 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 80 중량% 내지 98.5 중량% 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물은 추가적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 슬러리 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리 조성물은 추가적으로 분산제를 포함할 수 있고, 상기 분산제는 구체적으로 수계 분산제일 수 있다.
상기 분산제로는 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐에테르, 폴리비닐설폰산, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴플루오라이드, 키토산류, 전분, 아밀로즈(amylose), 폴리아크릴아마이드, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌, 폴리(2-메톡시에톡시에틸렌), 폴리(아크릴아마이드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머, 또는 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS) 폴리머 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물은 상기 분산제를 상기 음극 슬러리 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 중량% 내지 0.3 중량% 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물이 상기 분산제를 상기 범위로 포함할 경우, 상기 분산제가 적절히 상기 음극 활물질의 분산성을 향상시킬 수 있으면서도, 상기 분산제가 상기 음극 슬러리 조성물에 일정 함량 이내로 포함되어 전지의 성능을 저하시키지 않는다.
본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리 조성물은 내경 8 mm의 유리 실린더에 상기 음극 슬러리 조성물을 135 mm의 높이로 채우고, 24시간 후 135 mm의 높이로부터 아래로 침강된 높이를 측정했을 때, 상기 침강 높이가 10 mm 이하일 수 있고, 구체적으로 7 mm 이하, 더욱 구체적으로 5 mm 이하일 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물은 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 클레이(clay) 및 카르복시메틸셀룰로오스를 9.5:0.5 내지 4:6의 중량비로 포함하므로, 상기 클레이가 카르복시메틸셀룰로오스의 증점 효과를 상승시킴으로써 우수한 저장 안정성을 발휘할 수 있으며, 따라서 조건으로 측정했을 때 상기 범위의 침강 높이를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리 조성물은 내경 25 mm의 유리 실린더에 50 mm의 높이로 채우고, 24시간 후 사방 5 mm 두께의 직사각형 스틱을 1 mm/s의 속도로 위에서 아래로 이동시켰을 때, 바닥에서 10 mm의 높이에서 작용하는 힘의 세기가 1 N 이하일 수 있고, 구체적으로 0.5 N 이하, 더욱 구체적으로 0.1 N 이하일 수 있다. 상기 바닥에서 10 mm의 높이에서 작용하는 힘의 세기는 상기 음극 슬러리 조성물을 실린더에 채우고 24시간 방치했을 때, 상기 음극 슬러리 조성물의 퇴적물의 경도를 의미한다.
상기 음극 슬러리 조성물은 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 클레이(clay) 및 카르복시메틸셀룰로오스를 9.5:0.5 내지 4:6의 중량비로 포함하므로, 상기 클레이가 카르복시메틸셀룰로오스의 증점 효과를 상승시킴으로써 우수한 저장 안정성을 발휘할 수 있으며, 따라서 24시간 후 퇴적물의 경도(hardness)가 상기 값을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리 조성물은 셰어 점도 측정시 점조화 슬로프(shear thickening slope) 값이 0.3 이하일 수 있고, 구체적으로 0.25 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.2 이하일 수 있다.
음극 슬러리 조성물의 셰어 점도 측정시 점조화 슬로프(shear thickening slope) 값이 상기 범위를 만족할 경우, 필터 통과가 원활하며, 구체적으로 100 메쉬(mesh) 필터 통과가 가능하여, 이를 통과시켰을 때 필터의 막힘이 발생하지 않을 수 있다. 상기 음극 슬러리 조성물은 점조화 현상(shear thickening)이 덜할수록 필터 통과가 원활하다. 필터에서 강한 전단(shear)이 작용할 때 농후화(thickening)가 크게 보이는 음극 슬러리 조성물은 필터가 막힐 가능성이 크며, 이러한 경향은 상기 점조화 슬로프 값에 의해 정량적으로 평가될 수 있다.
상기 점조화 슬로프 값은 레오미터(rheometer)를 이용하여 상기 음극 슬러리 조성물의 전단 속도에 따른 점도를 측정하고, 측정된 점도에서 점조화 현상(shear thickening)을 나타내는 구간의 점도 값을 로그(log) 값으로 변형하였을 때, 점조화 현상이 시작되는 지점부터 끝나는 지점을 선형 근사(linear fitting)하여 직선 그래프를 그렸을 때, 상기 직선 그래프의 기울기 값을 나타낸다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 음극 슬러리 조성물의 점조화 슬로프 값은 상기 클레이 및 카르복시메틸셀룰로오스의 중량비, 클레이의 평균지름(D50) 및 종류 등을 제어하고, 상기 클레이, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 음극 활물질을 수계 용매와 혼합하는 단계에서의 고형분 함량 등을 제어함으로써 달성될 수 있다.
구체적으로는, 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 클레이(clay)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 함께 포함하고, 상기 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비가 9.5:0.5 내지 4:6의 범위이며, 상기 클레이, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 음극 활물질을 수계 용매와 혼합하는 단계에서의 고형분 함량이 50 중량% 내지 60 중량%를 만족할 경우, 상기와 같은 점조화 슬러프 값을 갖는 음극 슬러리 조성물이 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물은, 높은 고형분 함량, 구체적으로 45 중량% 이상, 더욱 구체적으로 45 중량% 내지 50 중량%의 고형분 함량에서도 우수한 저장 안정성 및 분산성을 나타내며, 이로 인해 음극 슬러리 조성물 이송 중의 필터 막힘 현상이 억제될 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리 조성물은 점도가 8,000 cp 이하일 수 있고, 구체적으로 200 cp 내지 7,000cp일 수 있으며, 더욱 구체적으로 600 cp 내지 6,000 cp일 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물의 점도가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 음극 슬러리 조성물을 이용한 음극 제조 공정상에서의 슬러리의 관 이송 문제 또는 필터 막힘 등의 문제가 없으면서도, 음극 슬러리 조성물 내에 포함된 고형분이 적절히 안정적으로 분산되어 우수한 저장 안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리 조성물은 위상각(phase angle)이 25° 이상일 수 있고, 구체적으로 30° 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 45° 이상일 수 있다. 상기 위상각이 지나치게 낮을 경우 음극 슬러리 조성물의 흐름성이 좋지 못하여 음극 제조 공정상의 문제를 일으킬 가능성이 있다.
상기 위상각(phase angle)은 점탄성 파라미터(viscoelastic parameter)로서 tan(위상각)=G'/G"로 나타낼 수 있다[상기에서 G'는 탄성 모듈러스(elastic modulus), G"는 점성 모듈러스(viscous modulus)이다]. 상기 위상각이 45° 이하일 때는 음극 슬러리 조성물의 탄성이 우세하고, 45° 이상일 때는 음극 슬러리 조성물의 점성이 우세하므로, 위상각이 클수록 음극 슬러리 조성물은 액체와 유사한 성질(liquid like)을 갖고, 위상각이 작을수록 음극 슬러리 조성물은 고체와 유사한 성질(solid like)을 갖는다. 음극 슬러리 조성물은 액체와 유사한 성질을 가질수록 물성이 우세하다.
음극 슬러리 조성물의 제조 방법
다음으로, 본 발명에 따른 음극 슬러리 조성물의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극 슬러리 조성물은 (1) 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 클레이, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 및 수계 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제조하는 단계; (2) 상기 제 1 혼합물에 음극 활물질을 추가하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 제 2 혼합물에 바인더를 추가하여 음극 슬러리 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 상기 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비는 9.5:0.5 내지 4:6이다.
이하 각 단계에서 대해 구체적으로 설명한다.
(A) 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D 50 )을 가지는 클레이 , 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 및 수계 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제조하는 단계
상기 음극 슬러리 조성물의 제조방법은 우선 (1) 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 클레이, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 및 수계 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제조하는 단계를 거친다.
상기 제 1 혼합물은 고형분 함량이 50 중량% 내지 60 중량%, 구체적으로 55 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 제 1 혼합물의 고형분 함량이 50 중량% 내지 60 중량%일 경우, 점조화 현상이 낮은 음극 슬러리 조성물을 제조할 수 있으며, 이에 따라 필터 막힘을 최소화할 수 있다.
상기 제 1 혼합물의 제조는 각 성분을 동시에 혼합하여 이루어질 수도 있고, 일부 성분들을 먼저 혼합한 후, 나머지 성분을 혼합하는 방법으로 이루어질 수도 있다. 예컨대, 상기 클레이 및 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 별도의 수계 용매에 먼저 분산, 혼합하여 각각 클레이 수계 용액 및 카르복시메틸셀룰로오스 수계 용액을 제조한 후, 이들을 혼합함으로써 상기 제 1 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 클레이 및 카르복시메틸셀룰로오스를 수계 용매와 혼합하여 제 1 혼합물을 제조함으로써, 상기 클레이의 테두리(edge) 부분의 양 전하(δ+)가 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 카르복시기(carboxy group)와 극성 상호작용(polar interaction)함으로써 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 수계 용액 내에서의 점도를 증가시킬 수 있다.
상기 클레이 수계 용액 및 카르복시메틸셀룰로오스 수계 용액의 혼합은 500 rpm 내지 5,000 rpm, 구체적으로 2,000 rpm 내지 4,000 rpm의 속도로 이루어지는, 1분 내지 30분, 구체적으로 5분 내지 20분간 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리 조성물의 제조방법은 상기 단계 (A)의 제 1 혼합물을 제조하는 단계 이후, 상기 단계 (B) 전에 추가적으로 (A-1) 도전재를 상기 제 1 혼합물과 혼합하는 과정을 포함할 수 있으며, 따라서 상기 제 1 혼합물은 추가적으로 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 도전재를 상기 제 1 혼합물과 혼합하는 과정은 200 rpm 내지 3,000 rpm, 구체적으로 500 rpm 내지 2,000 rpm의 속도로, 1분 내지 30분간, 구체적으로 5분 내지 20분간 혼합하여 이루어질 수 있다.
(B) 상기 제 1 혼합물에 음극 활물질을 추가하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계
그 다음으로 단계 (B)에서는 상기 제 1 혼합물에 음극 활물질을 추가하여 제 2 혼합물을 제조하게 된다.
상기 제 1 혼합물에 상기 음극 활물질을 추가한 후, 이를 혼합하는 과정이 이루어질 수 있으며, 상기 혼합 과정은 10 rpm 내지 300 rpm, 구체적으로 50 rpm 내지 100 rpm의 속도로, 10분 내지 1시간, 구체적으로 20분 내지 40분간 혼합하는 방법을 통해 이루어질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (A), 단계 (A-1) 또는 단계 (B)에서의 혼합 과정은 통상적인 혼합 방법, 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 바스켓 밀(basket mill) 유성밀(planetary-mill) 등의 밀링(milling) 방법, 또는 호모디스퍼믹서(Homo disper mixer), 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 장치를 이용한 방법을 통하여 이루어질 수 있다.
(C) 상기 제 2 혼합물에 바인더를 추가하여 음극 슬러리 조성물을 제조하는 단계
상기와 같은 방법으로 제 2 혼합물이 제조되면, 상기 제 2 혼합물에 바인더를 추가하여 음극 슬러리 조성물을 제조한다.
상기 단계 (B)에서 바인더는 상기 바인더 및 수계 용매를 포함하는 용액으로서 추가될 수 있으며, 상기 제 2 혼합물에 바인더를 포함하는 용액을 투입하고 이를 혼합하는 과정을 통하여 제조될 수 있다.
상기 제 2 혼합물과 바인더의 혼합은 100 rpm 내지 1,000 rpm, 구체적으로 200 rpm 내지 800 rpm의 속도로, 1분 내지 30분, 구체적으로 5분 내지 20분간 이루어질 수 있다.
상기 단계 (B)에서 바인더는 상기 수계 용매에 분산되어 바인더 및 수계 용매를 포함하는 용액으로 추가될 수 있으므로, 상기 단계 (B)에서 상기 용액에 포함된 용매를 통해, 제조되는 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량을 조절하는 과정이 추가로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (B)에서 제 2 혼합물을 제조한 후, 상기 단계 (C)의 바인더 추가가 이루어지기 이전에, 추가적으로 (B-1) 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 클레이, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 및 수계 용매를 추가로 투입하는 단계가 이루어질 수 있다. 상기 단계 (B-1)에서 추가적으로 투입되는 수계 용매를 이용하여, 상기 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량을 조절하는 과정이 추가로 이루어질 수 있다.
상기 단계 (B-1)의 혼합 과정은 2단계의 혼합 과정을 통해 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 (B-1)은 교반 속도와 교반 시간을 달리한 2단계의 혼합과정을 포함할 수 있다. 상기 2단계의 혼합과정은, 10 rpm 내지 300 rpm, 구체적으로 50 rpm 내지 100 rpm의 속도로 이루어지는, 1분 내지 30분간, 구체적으로 5분 내지 20분간의 제1 혼합단계 및 그 다음의, 200 rpm 내지 3,000 rpm, 구체적으로 500 rpm 내지 2,000 rpm의 속도로 이루어지는, 20분 내지 2시간, 구체적으로 30분 내지 1시간의 제2 혼합 단계를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 수계바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 슬러리 조성물 음극 슬러리 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 4 중량% 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더의 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더의 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
이와 같은 방법에 따라 제조되는 본 발명의 음극 슬러리 조성물은 고형분 함량이 45 중량% 이상, 구체적으로 45% 내지 50 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 슬러리 조성물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극은 전술한 음극 슬러리 조성물의 제조방법에 의해 제조된 음극 슬러리 조성물을 이용하여 당 분야에 알려져 있는 통상적인 음극의 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
본 발명의 일례에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물에는 필요에 따라 충진제가 포함될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체, 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 전술한 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2 - gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + hMn2 - hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4 = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - jM5 jO2 (상기 식에서, M5 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 70 중량% 내지 98 중량% 포함될 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산제는 상기 양극 활물질 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
한편, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 클레이로서 평균지름(D50) 25 nm의 헥토라이트(hectorite)[상품명 라포나이트(laponite), BYK사제]를 각각 증류수에 분산시켜 각각 1.1 중량%인 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 및 클레이 수용액을 제조하였다. 상기 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 및 클레이 수용액을 9:1의 중량비로 섞은 후, 호모디스퍼믹서(Homo disper mixer)를 이용하여, 3,000 rpm으로 10분간 믹싱하여 카르복시메틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 혼합 수용액을 제조하였다.
상기 혼합 수용액 51.3 g에 도전재인 카본블랙 0.55 g을 혼합한 후, 호모디스퍼믹서를 이용하여 1,250 rpm으로 10분간 혼합하여 제 1 혼합물을 제조하였다. 상기 제 1 혼합물에 입자 크기가 D10 10±2㎛, D50 20±2, D90 33±3㎛이고 비표면적이 1.5 m2/g인 인조흑연 70 g을 투입하였다. 고형분 58 중량%에서 유성믹서(PRIMIX社HIVIS MIX® Model 2P-03)를 이용하여 75 rpm, 30분 조건으로 믹싱하여 제 2 혼합물을 제조하였다. 상기 제 2 혼합물에 상기에서 제조된 카르복시메틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 혼합 수용액(1.1 중량%) 25.3 g과 물 11.0 g을 투입하고 75 rpm, 5분 추가 믹싱한 다음, 호모디스퍼믹서를 이용하여 1,250 rpm으로 45분 믹싱하였다.
이에, 40 중량% SBR 바인더 에멀전 수용액 4.6 g을 투입하고 호모디스퍼믹서를 이용하여 500 rpm으로 10분 믹싱하여 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 상기 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 및 클레이 수용액을 7:3의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 상기 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 및 클레이 수용액을 5:5의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 클레이로서 평균지름(D50) 70 nm의 사포나이트(saponite)[상품명 스멕톤(sumecton), kunimine industries사제]를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
실시예 5
상기 실시예 2에서 클레이로서 평균지름(D50) 150 nm의 사포나이트(saponite)[상품명 스멕톤(sumecton), kunimine industries사제]를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
실시예 6
상기 실시예 2에서 클레이로서 평균지름(D50) 1.7 ㎛의 벤토나이트(bentonite)[상품명 클로이사이트(cloisite), BYK사제]를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 상기 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 및 클레이 수용액을 9.5:0.5의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 상기 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 및 클레이 수용액을 4:6의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
비교예 1
1.1 중량% 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 51.3 g에 도전재인 카본블랙 0.55 g을 혼합한 후, 호모디스퍼믹서를 이용하여 1,250 rpm으로 10분간 혼합하여 제 1 혼합물을 제조하였다. 상기 제 1 혼합물에 입자 크기가 D10 10±2㎛, D50 20±2, D90 33±3㎛이고 비표면적이 1.5 m2/g인 인조흑연 70 g을 투입하였다. 고형분 58 중량%에서 유성믹서(PRIMIX社 HIVIS MIX® Model 2P-03)를 이용하여 75 rpm, 30분 조건으로 믹싱하여 제 2 혼합물을 제조하였다. 상기 제 2 혼합물에 1.1 중량% 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 25.3 g과 물 11.0 g을 투입하고 75 rpm, 5분 추가 믹싱한 다음, 호모디스퍼믹서를 이용하여 1,250 rpm으로 45분 믹싱하였다.
이에, 40 중량% SBR 바인더 에멀전 수용액 4.6 g을 투입하고 호모디스퍼믹서를 이용하여 500 rpm으로 10분 믹싱하여 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 클레이로서 평균지름(D50) 7.3 ㎛의 몬모릴로나이트(monmorillonite)[상품명 옵티겔(optigel), BYK사제]를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
비교예 3
상기 실시예 2에서 클레이로서 평균지름(D50) 10.5 ㎛의 몬모릴로나이트(monmorillonite)[상품명 옵티겔(optigel), BYK사제]를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 상기 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 및 클레이 수용액을 9.7:0.3의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 상기 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 및 클레이 수용액을 3.5:6.5의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
실험예 1: 저장 안정성 테스트
<침강 높이 측정>
상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 음극 슬러리 조성물을 각각 내경 8 mm의 유리 실린더에 135 mm의 높이로 채우고, 24시간 후 135 mm의 높이로부터 아래로 침강된 높이를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<퇴적물의 경도 측정>
상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 음극 슬러리 조성물을 각각 내경 25 mm의 유리 실린더에 50 mm의 높이로 채우고, 24시간 후 사방 5 mm 두께의 직사각형 스틱을 1 mm/s의 속도로 위에서 아래로 이동시켰을 때, 바닥에서 10 mm의 높이에서 작용하는 힘의 세기(바닥에서 10 mm의 퇴적물이 스틱을 받치는 힘)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
CMC/클레이 클레이 종류 침강 높이(mm) 퇴적층 경도 측정 (N)
실시예 1 9:1 헥토라이트(25 nm) 2 0.03
실시예 2 7:3 헥토라이트(25 nm) 1 0.02
실시예 3 5:5 헥토라이트(25 nm) 1 0.03
실시예 4 7:3 헥토라이트(70 nm) 1 0.03
실시예 5 7:3 사포나이트(150 nm) 2 0.02
실시예 6 7:3 벤토나이트(1.7 ㎛) 5 0.1
실시예 7 9.5:0.5 헥토라이트(25 nm) 5 0.1
실시예 8 4:6 헥토라이트(25 nm) 6 0.2
비교예 1 10:0 - 37 25
비교예 2 7:3 몬모릴로나이트(7.3 ㎛) 28 18
비교예 3 7:3 몬모릴로나이트(10.5 ㎛) 22 13
비교예 4 9.7:0.3 헥토라이트(25 nm) 13 2.3
비교예 5 3.5:6.5 헥토라이트(25 nm) 12 6.5
상기 표 1에 나타낸 결과를 통하여, 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 클레이(clay), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 음극 활물질 및 수계 용매를 포함하는 실시예 1 내지 8의 음극 슬러리 조성물은 24시간 후 침강 정도가 적고, 퇴적층의 경도가 낮아 저장 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다. 그러나, 클레이를 포함하지 않거나, 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50) 범위를 벗어나는 클레이를 포함하는 비교예 1 내지 3의 음극 슬러리 조성물은 24시간 후 침강 정도가 크고, 퇴적층의 경도가 높아 저장 안정성이 좋지 않음을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 4 및 5의 음극 슬러리 조성물은 포함된 클레이(clay)의 입경 범위가 실시예 1 내지 3, 7 및 8과 같고, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 음극 활물질 및 수계 용매를 포함한다는 점에서도 일치하였으나, 실시예 1 내지 3, 7 및 8에 비해 24시간 후 침강 정도가 크고, 퇴적층의 경도가 높았다. 이를 통해, 상기 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비가 9.5:0.5 내지 4:6를 만족할 경우, 24시간 후 침강 정도가 적고, 퇴적층의 경도가 낮아 저장 안정성이 우수하지만, 상기 범위를 벗어날 경우 저장 안정성이 급격히 악화되는 것을 확인할 수 있었다. 상기 결과를 통해 음극 슬러리 조성물의 저장 안정성에는 클레이의 포함여부 및 포함된 클레이의 평균지름(D50)이 중요한 영향을 미치며, 또한 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비 역시 음극 슬러리 조성물의 저장 안정성에 중요한 영향을 미침을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 필터 테스트
상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 음극 슬러리 조성물에 대하여, 도 3에 나타낸 바와 같이 중간에 30 mesh 필터를 기준으로 위쪽에 슬러리를 담은 후 아래 부분의 압력을 낮춰서 슬러리가 필터를 통해 아래쪽으로 이동할 수 있도록 제작된 장비를 이용하여, 필터 테스트를 실시하였다. 상기 필터를 각각 60 mesh, 70 mesh, 80 mesh, 및 100 mesh로 바꾸어 실험을 반복하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 음극 슬러리 조성물에 의해서 필터가 막히면 “×”, 슬러리가 아래부분으로 대부분 이동하여 필터가 통과되면 “○”로 표기하였다.
실험예 3: 점도 및 위상각 측정
Hakke Rheometer(Thermo Scientific사제)를 이용하여 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 음극 슬러리 조성물의 전단 속도에 따른 점도, 탄성 모듈러스(G') 및 점성 모듈러스(G")를 측정하였다.
측정된 점도에서 점조화 현상(shear thickening)을 나타내는 구간의 점도 값을 로그(log) 값으로 변형하여, 슬로프 값(linear fitting 값)을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
또한, tan(위상각)=G'/G”을 이용하여 위상각을 계산하여 하기 표 4에 나타내었다.
도 4에는 실시예 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 음극 슬러리 조성물의 전단 속도에 따른 점도를 측정한 결과를 나타내었고, 도 5에는 도 4와 같이 측정된 점도에서 점조화 현상(shear thickening)을 나타내는 구간의 점도 값을 로그(log) 값으로 변형하여 나타내었다.
필터테스트 (mesh No.) 유변물성
100 80 70 60 30 점도(1/s, Cp) 위상각(°) 점조화 슬로프 값
실시예 1 ○ ○ ○ ○ ○ 2,100 65 0.17
실시예 2 ○ ○ ○ ○ ○ 1,300 57 0.06
실시예 3 ○ ○ ○ ○ ○ 3,300 48 점조화 없음
실시예 4 ○ ○ ○ ○ ○ 640 48 0.19
실시예 5 ○ ○ ○ ○ ○ 5,200 56 점조화 없음
실시예 6 ○ ○ ○ ○ ○ 4,300 54 0.08
실시예 7 ○ ○ ○ ○ ○ 3,100 62 0.21
실시예 8 ○ ○ ○ ○ ○ 3,500 48 0.05
비교예 1 × ○ ○ ○ ○ 650 68 0.31
비교예 2 × ○ ○ ○ ○ 1,300 62 0.13
비교예 3 × ○ ○ ○ ○ 1,100 48 0.12
비교예 4 × ○ ○ ○ ○ 1,100 52 0.26
비교예 5 × × ○ ○ ○ 6,500 44 점조화 없음
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 8에서 각각 제조된 음극 슬러리 조성물의 경우, 높은 고형분 함량에도 불구하고, 필터 테스트시 필터 막힘 현상이 발생하지 않았다. 이를 통해 음극 슬러리 조성물 내에서 음극 활물질의 원활한 분산이 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 음극 슬러리 조성물의 경우 필터 테스트시 필터 막힘 현상이 발생하였다. 실시예 및 비교예에서 사용된 인조흑연의 D90은 33±3 ㎛였으므로, 대략 0.15 mm의 100 메쉬 필터의 메쉬 망 간격을 고려할 때, 필터 막힘 현상이 발생한 이유는 음극 슬러리 조성물 내에서 인조흑연의 분산이 원활히 이루어지지 않고 고형분의 편재 및 뭉침 현상이 발생하였기 때문인 것으로 판단된다. 상기 결과를 통해 음극 슬러리 조성물 내 음극 활물질의 분산성에는 클레이의 포함여부 및 포함된 클레이의 평균지름(D50), 그리고 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비가 중요한 영향을 미침을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. (1) 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 클레이(clay), (2) 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), (3) 음극 활물질, 및 (4) 수계 용매를 포함하고,
    상기 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비는 9.5:0.5 내지 4:6인, 음극 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 클레이는 상기 클레이의 표면에서 판의 테두리(edge) 부분은 양 전하(δ+)를 나타내고, 판의 테두리 안쪽의 표면(surface) 부분은 음 전하(δ-)를 나타내며,
    상기 클레이의 테두리(edge) 부분의 양 전하(δ+)는 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 카르복시 기(carboxy group)와 극성 상호작용(polar interaction)하는, 음극 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 클레이는 4면체 판(tetrahedral sheet)과 8면체 판(octahedral sheet)의 비가 2:1인 2:1형 점토 광물(clay mineral)을 포함하는, 음극 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 클레이가 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 및 벤토나이트(bentonite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 음극 슬러리 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리 조성물은 내경 8 mm의 유리 실린더에 135 mm의 높이로 채우고, 24시간 후 135 mm의 높이로부터 아래로 침강된 높이를 측정했을 때, 상기 침강 높이가 10 mm 이하인, 음극 슬러리 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리 조성물은 내경 25 mm의 유리 실린더에 50 mm의 높이로 채우고, 24시간 후 사방 5 mm 두께의 직사각형 스틱을 1 mm/s의 속도로 위에서 아래로 이동시켰을 때, 바닥에서 10 mm의 높이에서 작용하는 힘의 세기가 1 N 이하인, 음극 슬러리 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리 조성물은 셰어 점도 측정시 점조화 슬로프(shear thickening slope) 값이 0.3 이하인, 음극 슬러리 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리 조성물은 100 mesh 이상의 필터 통과가 가능한, 음극 슬러리 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 슬러리는 점도가 8,000 cp 이하인, 음극 슬러리 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 슬러리는 위상각(phase angle)이 25° 이상인, 음극 슬러리 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리 조성물은 고형분 함량이 45 중량% 이상인, 음극 슬러리 조성물.
  12. (A) 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균평균지름(D50)(D50)을 가지는 클레이, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 및 수계 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제조하는 단계;
    (B) 상기 제 1 혼합물에 음극 활물질을 추가하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (C) 상기 제 2 혼합물에 바인더를 추가하여 음극 슬러리 조성물을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비는 9.5:0.5 내지 4:6인, 제 1 항의 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 제 1 혼합물을 제조하는 단계 이후, 상기 단계 (2) 전에 추가적으로 (1-1) 도전재를 상기 제 1 혼합물과 혼합하는 과정을 포함하는, 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계 (B) 및 (C) 사이에 (B-1) 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균평균지름(D50)을 가지는 클레이, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 및 수계 용매를 추가로 투입하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비는 9:1 내지 5:5인, 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리 조성물은 고형분 함량이 45 중량% 이상인, 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  16. 제 1 항에 따른 음극 슬러리 조성물을 이용하여 제조된, 리튬 이차전지용 음극.
  17. 제 16 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2018/013414 2017-11-06 2018-11-06 리튬 이차전지용 음극 슬러리 조성물, 및 이의 제조방법 Ceased WO2019088809A2 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/761,639 US11735714B2 (en) 2017-11-06 2018-11-06 Negative electrode slurry composition for lithium secondary battery, and method for preparing the same
EP18873570.8A EP3690991A4 (en) 2017-11-06 2018-11-06 NEGATIVE ELECTRODE SUSPENSION COMPOSITION FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND ITS MANUFACTURING PROCESS
CN201880071205.5A CN111316475B (zh) 2017-11-06 2018-11-06 锂二次电池用负极浆料组合物和其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0146895 2017-11-06
KR20170146895 2017-11-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2019088809A2 true WO2019088809A2 (ko) 2019-05-09
WO2019088809A3 WO2019088809A3 (ko) 2019-06-20

Family

ID=66332228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/013414 Ceased WO2019088809A2 (ko) 2017-11-06 2018-11-06 리튬 이차전지용 음극 슬러리 조성물, 및 이의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11735714B2 (ko)
EP (1) EP3690991A4 (ko)
KR (1) KR102227312B1 (ko)
CN (1) CN111316475B (ko)
WO (1) WO2019088809A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111987292A (zh) * 2020-08-14 2020-11-24 湖南格瑞普新能源有限公司 一种添加短纤维的新型镍氢电池湿法负极工艺
CN112510205A (zh) * 2019-09-13 2021-03-16 株式会社东芝 电极、二次电池、电池包及车辆

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102926748B1 (ko) 2020-08-21 2026-02-11 주식회사 엘지에너지솔루션 전극의 압연 방법
CN112198092A (zh) * 2020-08-24 2021-01-08 浙江南都电源动力股份有限公司 测试电池浆料稳定性的方法
JP7167119B2 (ja) * 2020-12-14 2022-11-08 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池用負極板
CN114258603A (zh) * 2021-03-31 2022-03-29 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
JP7711321B2 (ja) * 2021-12-21 2025-07-22 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極活物質、これを含む負極および二次電池
CN116435506A (zh) * 2022-01-04 2023-07-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极浆料及其制备方法、负极极片和二次电池
US20230411742A1 (en) * 2022-06-08 2023-12-21 Blue Solutions Canada Inc. Laminates for lithium-ion batteries and method for preparing same
KR20240079346A (ko) * 2022-11-29 2024-06-05 에스케이온 주식회사 양극 슬러리 조성물, 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20240079347A (ko) * 2022-11-29 2024-06-05 에스케이온 주식회사 도전재 분산액, 양극 슬러리 조성물 및 이차전지용 양극
KR102636773B1 (ko) * 2023-09-25 2024-02-15 주식회사 신아티앤씨 이차전지용 도전재 분산액 및 이를 포함하는 이차전지 전극용 슬러리 조성물
KR102636775B1 (ko) * 2023-10-19 2024-02-15 주식회사 신아티앤씨 이차전지용 도전재 분산액 및 이를 포함하는 이차전지 전극용 슬러리 조성물

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10106542A (ja) 1996-09-24 1998-04-24 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
WO2002095850A1 (en) 2001-05-24 2002-11-28 Rayovac Corporation Ionically conductive additive for zinc-based anode in alkaline electrochemical cells
US20040229116A1 (en) 2002-05-24 2004-11-18 Malinski James Andrew Perforated separator for an electrochemical cell
US7563537B2 (en) * 2005-11-30 2009-07-21 Rovcal, Inc. Ionically conductive clay additive for use in electrochemical cells
KR100927246B1 (ko) * 2006-09-11 2009-11-16 주식회사 엘지화학 점토 광물을 포함하고 있는 전극 합제 및 이를 사용한전기화학 셀
WO2012014852A1 (ja) 2010-07-26 2012-02-02 株式会社アルバック 活物質－電解質複合体及びその作製方法、並びに全固体型リチウム－硫黄二次電池
KR101801049B1 (ko) * 2010-08-31 2017-11-24 제온 코포레이션 전지 다공막용 슬러리 조성물, 이차 전지용 다공막의 제조 방법, 이차 전지용 다공막, 이차 전지용 전극, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지
KR101264336B1 (ko) 2011-07-07 2013-05-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차전지
KR20130029265A (ko) 2011-09-14 2013-03-22 삼성전기주식회사 전극 활물질 슬러리의 제조 방법 및 상기 전극 활물질을 이용한 전극을 포함하는 전기 화학 캐패시터
JP5761008B2 (ja) 2011-12-26 2015-08-12 住友ベークライト株式会社 負極用合剤、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池
JP5851289B2 (ja) * 2012-03-07 2016-02-03 株式会社ヤマグチマイカ 揺変剤およびその製造方法
EP2841550B1 (en) * 2012-04-23 2016-01-20 Unilever Plc. Externally structured aqueous isotropic liquid detergent compositions
WO2014200063A1 (ja) * 2013-06-12 2014-12-18 日立化成株式会社 アルミニウムケイ酸塩複合体、導電材料、リチウムイオン二次電池用導電材料、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物、リチウムイオン二次電池正極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
KR101776989B1 (ko) 2014-10-02 2017-09-19 주식회사 엘지화학 음극 슬러리 조성물 및 이의 제조방법
KR101765370B1 (ko) 2014-10-02 2017-08-07 주식회사 엘지화학 음극 슬러리 조성물 및 이의 제조방법
KR101938236B1 (ko) 2015-11-11 2019-01-14 주식회사 엘지화학 분산성 향상 및 저항 감소를 위한 이차전지용 음극 슬러리 및 이를 포함하는 음극

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112510205A (zh) * 2019-09-13 2021-03-16 株式会社东芝 电极、二次电池、电池包及车辆
CN112510205B (zh) * 2019-09-13 2024-07-09 株式会社东芝 电极、二次电池、电池包及车辆
CN111987292A (zh) * 2020-08-14 2020-11-24 湖南格瑞普新能源有限公司 一种添加短纤维的新型镍氢电池湿法负极工艺

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019088809A3 (ko) 2019-06-20
EP3690991A2 (en) 2020-08-05
KR102227312B1 (ko) 2021-03-15
US11735714B2 (en) 2023-08-22
US20200259162A1 (en) 2020-08-13
CN111316475A (zh) 2020-06-19
CN111316475B (zh) 2023-08-11
KR20190051870A (ko) 2019-05-15
EP3690991A4 (en) 2020-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019088809A2 (ko) 리튬 이차전지용 음극 슬러리 조성물, 및 이의 제조방법
WO2021066554A1 (ko) 전극 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2021025349A1 (ko) 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
WO2021066560A1 (ko) 양극 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2020050661A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2021049918A1 (ko) 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017095061A1 (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2021251663A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2021201399A1 (ko) 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2016200223A1 (ko) 양극 합제 및 이를 포함하는 이차전지
WO2023059151A1 (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법
WO2024128742A1 (ko) 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022080766A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2025023609A1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2024177410A1 (ko) 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
WO2024177414A1 (ko) 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
WO2023282668A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2023059015A1 (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법
WO2023059072A1 (ko) 리튬 이차 전지
WO2017164701A1 (ko) 이차전지의 양극 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지
WO2018012881A1 (ko) 이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 이차전지 전극용 조성물 및 이를 이용한 이차전지
WO2019156376A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이의 제조방법
WO2019050203A2 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2024117863A1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 슬러리, 양극 및 리튬 이차 전지
WO2019045535A2 (ko) 리튬 이차전지용 음극 슬러리, 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18873570

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018873570

Country of ref document: EP

Effective date: 20200429