WO2019102128A1 - Composé 1,3-dipolaire comportant un groupe époxyde - Google Patents

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Benoît SCHNELL
Sophie GANDER
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Definitions

  • 1,3-dipolar compound having an epoxide group 1,3-dipolar compound having an epoxide group
  • the field of the present invention is that of agents for modifying diene polymers, more particularly that of modification agents for grafting epoxide functions on a diene polymer.
  • a crosslinked rubber composition must have good breaking properties to be used in a semi-finished tire article. Indeed, the tire during rolling is subjected to high stresses and large deformations, knowing that it must also have the lowest rolling resistance possible.
  • a first subject of the invention is a 1,3-dipolar compound comprising an epoxide group, the epoxide group being a 3-membered ether ring in which a first member is a carbon atom having a dipole attachment of the 1,3-compound. - dipole and a second member is a tertiary or quaternary carbon.
  • Another subject of the invention is a process for a diene polymer, in particular a diene elastomer, by a grafting reaction which comprises the reaction of a starting diene polymer and a 1,3-dipolar compound conforming to invention.
  • the invention also relates to a polymer, especially a diene elastomer, obtainable by the process according to the invention.
  • the invention also relates to a rubber composition which comprises a reinforcing filler, a crosslinking system and a diene elastomer according to the invention.
  • Another object of the invention is a tire which comprises a rubber composition according to the invention.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values greater than “a” and less than “b” (i.e., terminals a and b excluded). while any range of values designated by the term “from a to b” means the range of values from “a” to "b” (i.e. including the strict limits a and b).
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. Also concerned are polymers, plasticizers, fillers ....
  • 1,3-dipolar compound is included as defined by IUPAC. By definition, it contains a dipole.
  • carbon group means a group which contains one or more carbon atoms.
  • a group of atoms is also understood to mean a group consisting of the linking of several covalently bonded atoms.
  • a carbon atom which is a member of the epoxide ring is termed tertiary carbon when the carbon atom is directly covalently bonded to two carbon atoms, one of which is also a member of the epoxide ring and to the atom of oxygen member of the epoxide ring.
  • a carbon atom that is a member of the epoxide ring is termed quaternary carbon when the carbon atom is directly covalently linked to three carbon atoms, one of which is also a member of the epoxide ring and to the oxygen atom member of the epoxy ring.
  • the 1,3-dipolar compound has the essential characteristic of comprising in addition to the dipole an epoxide group.
  • an epoxide group is a 3-membered ether ring of which 2 members are two carbon atoms and the third member is an atom oxygen.
  • the epoxide group useful for the purposes of the invention is a 3-membered ether ring, a first member of which is a carbon atom having an attachment to the dipole and a second member is a tertiary or quaternary carbon.
  • the epoxide group is of formula (I).
  • X 3 represents a hydrogen atom, which is to say that the first member of the epoxide ring is a tertiary carbon.
  • X 1 represents a substituent group and X 2 represents a hydrogen atom, in which case the second member of the epoxide ring is a tertiary carbon.
  • X 1 and X 2 each represent a substituent group, in which case the second member of the epoxide ring is a quaternary carbon.
  • the substituent group is a carbon group, in particular a hydrocarbon group.
  • the substituent group can be aliphatic or aromatic, linear, branched or cyclic.
  • substituent group are particularly suitable alkyls and aryls, more particularly alkyls having 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl, or aryls having 6 to 12 carbon atoms, preferably phenyl.
  • the dipole of the 1,3-dipolar compound according to the invention is a dipole containing at least one nitrogen atom, more preferably a dipole chosen from the group consisting of the nitrile oxide dipole and the nitrone dipole. and the imine nitrile dipole.
  • the 1,3-dipolar compound is more preferentially selected from the group consisting of nitrile oxides, nitrones and imine nitriles.
  • the 1,3-dipolar compound is a nitrile oxide.
  • the 1,3-dipolar compound comprises a benzene ring substituted by the dipole of the 1,3-dipolar compound and preferably also substituted in ortho of the dipole.
  • the 1,3-dipolar compound is an aromatic nitrile oxide, that is to say an aromatic compound substituted by a nitrile oxide dipole (-CoN-> O).
  • the 1,3-dipolar compound is an aromatic nitrile monooxide, which corresponds to a compound which contains a single nitrile oxide dipole and which is an aromatic compound substituted by the nitrile oxide dipole.
  • the 1,3-dipolar compound contains a unit of formula (II) in which four of the five identical or different symbols R1 to R5 are each an atom or a group of atoms, and the fifth symbol represents a carbon chain allowing attachment to the epoxide group, knowing that at least one of R1 and R5 is different from a hydrogen atom.
  • group of atoms is meant a sequence of atoms covalently linked to form a chain.
  • Two groups Ri and Ri + 1, for an integer ranging from 1 to 4, can form together with the carbon atoms of the benzene ring to which they are attached, a ring.
  • R1, R3 and R5 each represent a hydrocarbon group and R2 or R4 represents the fifth symbol. More preferably, R1, R3 and R5 are each alkyl, even more preferably methyl or ethyl.
  • the carbon chain represented by the fifth symbol may be aliphatic or aromatic, linear, branched or cyclic, preferably saturated.
  • the fifth symbol preferably represents a carbon chain interrupted by one or more heteroatoms, preferably oxygen.
  • carbon chain is meant a chain which comprises one or more carbon atoms.
  • the carbon chain may be a hydrocarbon chain.
  • the carbon chain may comprise one or more ether functions, in particular the fifth symbol comprises a -CH 2 0- unit, the methylene group being attached to the epoxide group.
  • the 1,3-dipolar compound is a compound of formula (III), (IV) or (V).
  • the 1,3-dipolar compound according to the invention can be used for grafting one or more diene polymers, in particular elastomers, present in a rubber composition. It can be used to graft one or more epoxide groups onto the polymer, preferably several groups.
  • the level of 1,3-dipolar compound may vary to a large extent depending on the intended application of the rubber composition. According to any of the embodiments of the invention, the 1,3-dipolar compound is preferably introduced into the rubber composition at a level ranging from 0.01 to 5 mol%, more preferably from 0.01 to 1 mol. mol%, even more preferably from 0.1 to 1 mol%.
  • diene monomer unit means any unit which results from the insertion of a diene into a polymer chain and which contains a carbon-carbon double bond.
  • the grafting proceeds from a [2 + 3] cycloaddition reaction of the dipole on a carbon-carbon double bond according to a well-known mechanism, the reaction being carried out in bulk or in solution.
  • the grafting is carried out in bulk, it is preferably carried out in the presence of an antioxidant.
  • the mass grafting is carried out for example in an internal mixer or an external mixer such as a roll mill, or at a temperature of the external mixer or the internal mixer below 60 ° C., followed by a reaction step grafting in a press or in an oven at temperatures ranging from 80 ° C. to 200 ° C., or at a temperature of the external mixer or of the internal mixer greater than 60 ° C. without subsequent heat treatment.
  • the grafting of the 1,3-dipolar compound onto the polymer can be carried out prior to the introduction of the polymer into the rubber composition, or during the manufacture of the composition.
  • the term "diene polymer” is intended to include a polymer comprising diene monomeric units which have a carbon-carbon double bond, in particular 1,3-diene monomer units.
  • the starting diene polymer that can be modified by the process according to the invention can be:
  • the starting diene polymer is a homopolymer of 1,3-butadiene, an isoprene homopolymer, a copolymer of 1,3-butadiene, an isoprene copolymer or their mixtures.
  • the starting diene polymer is more preferably a diene elastomer, in particular a homopolymer of 1,3-butadiene, an isoprene homopolymer, a copolymer of 1,3-butadiene, an isoprene copolymer or their mixtures.
  • the modified polymer according to the invention which can be obtained according to the process according to the invention is preferably a diene elastomer, that is to say an elastomer which contains both diene units and epoxide groups described. according to any one of the embodiments of the invention.
  • the modified elastomer may be used in a rubber composition, in particular for a tire.
  • the rubber composition contains, in addition to the modified elastomer, a reinforcing filler and a crosslinking system.
  • the rubber composition may be in the green state (before crosslinking) or in the fired state (after crosslinking).
  • the rubber composition comprises any type of so-called reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of pneumatic agents, for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica to which is associated in a known manner a coupling agent, or a mixture of these two types of filler.
  • a reinforcing filler typically consists of nanoparticles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • the reinforcing filler comprises an inorganic filler, preferably a silica.
  • the reinforcing inorganic filler represents more than 50% by weight of the mass of the reinforcing filler of the rubber composition. It is said that the reinforcing inorganic filler is the majority.
  • the carbon black When combined with a predominant reinforcing inorganic filler such as silica, the carbon black is preferably used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.5 and 20 phr, in particular between 2 and 20 phr). and 10 phr). In the ranges indicated, it benefits from the coloring properties (black pigmentation agent) and anti-UV carbon blacks, without otherwise penalizing the typical performance provided by the reinforcing inorganic filler.
  • the total reinforcing filler content is between 30 and 160 phr, more preferably between 40 phr and 160 phr. Below 30 phr, reinforcement of the rubber composition is insufficient to provide an adequate level of cohesion or wear resistance of the rubber component of the tire comprising this composition. Even more preferably, the total reinforcing filler content is at least 50 phr. Beyond 160 phr, there is a risk of increasing the hysteresis and therefore the rolling resistance of the tires. For this reason, the total reinforcing filler content is preferably in a range from 50 to 120 phr, especially for use in a tire tread. Any of these total reinforcing charge ratio ranges can be applied to any of the embodiments of the invention.
  • a coupling agent is used in a well-known manner, in particular an at least bifunctional silane (or bonding agent) intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and / or physical nature.
  • an at least bifunctional silane or bonding agent
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described, for example, in claims WO00 / 002648 (or US 2005/016651) and WO00 / 002649 (or US 2005/016650). ).
  • polysulphide silanes By way of examples of polysulphide silanes, mention may be made more particularly of polysulfides (especially disulphides, trisulphides or tetrasulphides) bis (alkoxyl (Ci-C 4) alkyl (Ci-C 4) alkyl silyl (Ci-C 4)) such as polysulphides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • polysulfides especially disulphides, trisulphides or tetrasulphides
  • bis alkoxyl (Ci-C 4) alkyl (Ci-C 4) alkyl silyl (Ci-C 4)
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • the content of coupling agent is advantageously less than 20 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent is from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of inorganic filler. Its level is preferably between 0.5 and 12 phr, more preferably in a range from 3 to 10 phr. This level is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition.
  • the rubber composition in accordance with the invention may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aid agents which can be used in a known manner, by improving the dispersion of the filler in the rubber matrix and lowering the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state.
  • the rubber composition in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended to constitute external mixtures of finished articles of rubber such as tires, in particular treads, as for example plasticizers or extension oils, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (such as resorcinol or bismaleimide) ), acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in application WO 02/10269, a crosslinking system, accelerators or vulcanization retarders, activators vulcanization.
  • the crosslinking system is preferably based on sulfur, but it may be based on polyacids, especially diacids as described in patent applications WO2014095582 and WO2014095585.
  • the rubber composition according to the invention is manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase) to high temperature, up to a maximum temperature between 130 ° C and 200 ° C, followed by a second mechanical working phase (so-called “productive” phase) to a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • the rubber composition according to the invention can be either in the green state (before crosslinking or vulcanization), or in the fired state (after crosslinking or vulcanization). It is preferably used in a tire, for example as a semi-finished article, in particular a tread.
  • the structural analysis as well as the determination of the molar purities of the synthesis molecules are carried out by NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a BRUKER Avance 3 400 MHz spectrometer equipped with a 5 mm BBFO-zgrad "broadband" probe.
  • the quantitative NMR 1 experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 3 second repetition time between each of the 64 acquisitions.
  • the samples are solubilized in deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO). This solvent is also used for the lock signal.
  • Calibration is performed on the deuterated DMSO proton signal at 2.44ppm against a TMS reference at Oppm.
  • the NMR spectrum 1 coupled to 2D HSQ.C experiences 1H / 13C and HM BC 1 H / 13 C allow structural determination molecules (see tables assignments).
  • the molar quantifications are made from the quantitative 1D 1 NMR spectrum.
  • the determination of the molar content of grafted nitrile oxide compound is carried out by NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a BRUKER 500 MHz spectrometer equipped with a "BBFO-zgrad-5 mm CryoSonde".
  • the quantitative NMR 1 experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 5 second repetition time between each acquisition.
  • the samples are solubilized in deuterated chloroform (CDCl3) in order to obtain a "lock" signal.
  • the dynamic properties tan ( ⁇ ) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, is recorded under normal conditions. temperature (23 ° C.) according to ASTM D 1349-99.
  • a strain amplitude sweep is carried out from 0.1% to 100% (forward cycle) and then from 100% to 0.1% (return cycle).
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983).
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - Part 2 (March 1983).
  • the evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction and thus makes it possible to follow the progress of the vulcanization.
  • the minimum torque value C min is measured for each composition.
  • the Cmin is representative of the green viscosity (before vulcanization) of the rubber composition and makes it possible to apprehend the aptitude of the rubber composition to be implemented (in English "processability").
  • Target compound 1 (or A) is a common precursor used in the synthesis of some of the 1,3-dipolar compounds. It is synthesized according to the following scheme:
  • the target compound 1 can be obtained according to a procedure described in the article Yakubov, A. P .; Tsygano, D. V .; Belen'kii, L / .; Krayushkin, M. M. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science; flight. 40; nb. 7.2; (1991); p. 1427 - 1432; Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya; nb. 7; (1991); p. 1609 - 1615.
  • the crude product is solubilized in a mixture of ethyl acetate (650 ml) and petroleum ether (650 ml) at room temperature and this solution is filtered through a layer of silica gel (0.9 cm, 2.0 cm of Si0 2 ).
  • Compound B can be obtained according to a procedure described in the article Shimizu, Hitoshi et al; Organic Process Research & Development, 9 (3), 278-287; 2005.
  • reaction medium is stirred for 2 hours at 5 to 3.0 temperature 55 ° C (T b ain) - After evaporation of the solvent (T n bai 32 ° C, 26 mbar), a mixture of ethyl acetate ( 20 ml), light petroleum (40/60) (30 ml) and water (10 ml) are added.
  • This compound can be obtained for example according to a procedure described in the article Nicolai, Stefano et al. Tetrahedron, 71 (35), 5959-5964; 2015.
  • This compound can be obtained for example according to a procedure described in the article Hu, Shanghai; Hager, Lowell P .; Tetrahedron Letters; flight. 40; nb. 9; (1999); p. 1641 - 1644.
  • This compound can be obtained according to a procedure described in Dickinson, Julia M. et al, Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999), (4), 1179-84; 1990.
  • the precipitate is filtered and washed on the filter with a mixture of ethyl alcohol and water (3 ml / 2 ml and 1 ml / 4 ml) and finally dried under atmospheric pressure at room temperature.
  • a white solid (3.62 g, 75% mass yield) with a melting point of 125 ° C. is obtained.
  • the molar purity is greater than 97% ( 1 H NMR).
  • the 1,3-dipolar compounds D-1 to D-4 are used, the synthesis of which is described above in Section 11.2.
  • the starting polymers are the following elastomers:
  • El a copolymer of 1,3-butadiene and styrene (SBR) containing 26% styrene unit and 56% 1,2-butadiene unit,
  • E2 a copolymer of 1,3-butadiene and styrene (SBR) containing 26% styrene unit and 24% 1,2-butadiene unit,
  • the 1,3-dipolar compound is incorporated into the elastomer using an internal mixer (roll tool) at 30 ° C, the amount of compound added is 0.5 mole per 100 moles of monomeric diene monomer units. the elastomer.
  • the mixture is homogenized in 15 wall passes. This mixing phase is followed by a heat treatment at 120 ° C. for 10 minutes in a press at 10 bar pressure.
  • the elastomer of the composition T is an unmodified elastomer, in this case the starting elastomer E1 used to prepare the modified elastomers of the compositions 1 to 4.
  • composition T is a control composition, since it contains the starting diene elastomer (unmodified).
  • the elastomer of the composition C-n (n ranging from 1 to 4) is the El elastomer modified according to paragraph 11-3 by the 1,3-dipolar compound D-n.
  • composition C1 is a comparative composition, since the 1,3-dipolar compound used to modify the elastomer of the composition is not in accordance with the invention, the second member of the epoxide ring being neither a tertiary carbon nor a quaternary carbon.
  • compositions C-2 to C-4 are in accordance with the invention, since each of the 1,3-dipolar compounds used to modify the elastomer of the compositions is in accordance with the invention by the presence of a tertiary carbon (compositions and 4) or quaternary (composition 2) other than the carbon atom ensuring the attachment to the dipole.
  • the rubber compositions are prepared according to the following procedure: In an internal mixer, whose initial tank temperature is about 80 ° C, the elastomer is introduced and kneaded for about one minute. Then, the reinforcing filler, the silane and then, after one to two minutes of mixing, the various other ingredients with the exception of the vulcanization system. Theromechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step (total mixing time equal to about 5 minutes), until a maximum "falling" temperature of 145 ° C. is reached. The mixture thus obtained is recovered, cooled and the vulcanization system (sulfur) is added to an external mixer (homo-finisher) at 25 ° C, mixing the whole (productive phase) for about 5 to 6 minutes. The mixture is then calendered in the form of plates (2 to 3 mm thick) for the measurement of tensile properties and dynamic properties. The mixture is then vulcanized, its rheometric properties and fired properties are measured.
  • results are shown in Table II.
  • the results are indicated in base 100 with respect to the control composition (T): the value indicated for a composition being the ratio between the value measured on the composition and the value measured on the control composition.
  • compositions C-2 to C-4 exhibit improved elongation at break and tensile strength with respect to composition C-1. These results are obtained without being to the detriment of the hysteresis properties, since the AG * and Tan (5) max values remain much lower than that of the control composition (T).
  • the values of AC which are lower than that of the composition T corroborate an improvement in the interaction between the elastomer and the reinforcing filler.
  • the rubber compositions according to the invention are characterized by an improved compromise between the breaking properties, the hysteresis properties and the processing properties.

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Abstract

La présente invention concerne un composé 1,3-dipolaire comportant un groupe époxyde, le groupe époxyde étant un cycle éther à 3 membres dans lequel un premier membre est un atome de carbone présentant un rattachement au dipôle du composé 1,3-dipolaire et un deuxième membre est un carbone tertiaire ou quaternaire. Son utilisation dans la modification d'un polymère diénique permet d'améliorer les propriétés à la rupture d'une composition de caoutchouc comprenant le polymère modifié sans être au détriment de ses propriétés d'hystérèse tout en améliorant sa mise en œuvre.

Description

Composé 1,3-dipolaire comportant un groupe époxyde
Le domaine de la présente invention est celui des agents de modification de polymères diéniques, plus particulièrement celui des agents de modification pour greffer des fonctions époxyde sur un polymère diénique.
Il est connu de la demande de brevet US 2012/0046418 Al de modifier un élastomère diénique par réaction d'un composé 1,3-dipolaire portant un groupe glycidyle sur les unités diéniques de l'élastomère. La modification conduit à l'obtention d'un élastomère diénique portant des groupes pendants glycidyle. Ces élastomères ainsi modifiés peuvent être utilisés réticulés dans une composition de caoutchouc, la présence des groupes pendants glycidyle permettant de réticuler l'élastomère diénique en présence d'un agent de réticulation autre que le soufre. Il s'avère que les élastomères ainsi modifiés confèrent à la composition de caoutchouc qui les contient des propriétés à la rupture dégradées.
Or une composition de caoutchouc réticulée doit présenter de bonnes propriétés à la rupture pour pouvoir être utilisée dans un article semi-fini pour pneumatique. En effet, le pneumatique au cours du roulage est soumis à de fortes contraintes et à de grandes déformations, sachant qu'il doit aussi présenter une résistance au roulement la plus faible possible.
La Demanderesse a découvert, de façon surprenante, que l'utilisation de composés 1,3- dipolaires portant un groupe époxyde substitué particulier dans la modification d'élastomères diéniques permet d'améliorer les propriétés à la rupture d'une composition de caoutchouc comprenant de tels élastomères modifiés sans être au détriment de ses propriétés d'hystérèse tout en améliorant sa mise en œuvre.
Un premier objet de l'invention est un composé 1,3-dipolaire comportant un groupe époxyde, le groupe époxyde étant un cycle éther à 3 membres dans lequel un premier membre est un atome de carbone présentant un rattachement au dipôle du composé 1,3- dipolaire et un deuxième membre est un carbone tertiaire ou quaternaire.
Un autre objet de l'invention est un procédé pour un polymère diénique, notamment un élastomère diénique, par une réaction de greffage qui comprend la réaction d'un polymère diénique de départ et d'un composé 1,3-dipolaire conforme à l'invention.
L'invention concerne aussi un polymère, notamment un élastomère diénique, susceptible d'être obtenu par le procédé conforme à l'invention. L'invention concerne également une composition de caoutchouc qui comprend une charge renforçante, un système de réticulation et un élastomère diénique conforme à l'invention.
Un autre objet de l'invention est un pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc conforme à l'invention.
I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont aussi concernés les polymères, les plastifiants, les charges....
Le terme composé 1,3-dipolaire est compris selon la définition donnée par IUPAC. Par définition, il contient un dipôle.
Dans la présente demande, on entend par groupe carboné un groupe qui contient un ou plusieurs atomes de carbone. On entend aussi par groupe d'atomes un groupe constitué par l'enchaînement de plusieurs atomes liés de façon covalente.
Dans la présente demande, un atome de carbone qui est membre du cycle époxyde est qualifié de carbone tertiaire lorsque l'atome de carbone est relié directement de façon covalente à deux atomes de carbone dont un est aussi membre du cycle époxyde et à l'atome d'oxygène membre du cycle époxyde. Un atome de carbone qui est membre du cycle époxyde est qualifié de carbone quaternaire lorsque l'atome de carbone est relié directement de façon covalente à trois atomes de carbone dont un est aussi membre du cycle époxyde et à l'atome d'oxygène membre du cycle époxyde.
Le composé 1,3-dipolaire a pour caractéristique essentielle de comporter en plus du dipôle un groupe époxyde. De manière connue, un groupe époxyde est un cycle éther à 3 membres dont 2 membres sont deux atomes de carbone et le troisième membre est un atome d'oxygène. Le groupe époxyde utile aux besoins de l'invention est un cycle éther à 3 membres dont un premier membre est un atome de carbone présentant un rattachement au dipôle et un deuxième membre est un carbone tertiaire ou quaternaire. De préférence, le groupe époxyde est de formule (I).
Figure imgf000004_0001
Dans la formule (I), laquelle le symbole * représente un rattachement au dipôle ; les symboles X1, X2 et X3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe substituant, et au moins un des symboles X1 , X2 et X3 est différent d'un atome d'hydrogène.
Selon un mode de réalisation préférentiel, X3 représente un atome d'hydrogène, ce qui revient à dire que le premier membre du cycle époxyde est un carbone tertiaire.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, X1 représente un groupe substituant et X2 représente un atome d'hydrogène, auquel cas le deuxième membre du cycle époxyde est un carbone tertiaire.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, X1 et X2 représentent chacun un groupe substituant, auquel cas le deuxième membre du cycle époxyde est un carbone quaternaire.
De préférence, le groupe substituant, représenté par les symboles X1 X2 ou X3, est un groupe carboné, en particulier hydrocarboné. Le groupe substituant peut être aliphatique ou aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique. Comme groupe substituant conviennent particulièrement les alkyles et les aryles, plus particulièrement les alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle, ou les aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone, de préférence phényle.
De préférence, le dipôle du composé 1,3-dipolaire conforme à l'invention est un dipôle contenant au moins un atome d'azote, de manière plus préférentielle un dipôle choisi dans le groupe constitué par le dipôle oxyde de nitrile, le dipôle nitrone et le dipôle nitrile imine. Autrement dit, le composé 1,3-dipolaire est plus préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les oxydes de nitrile, les nitrones et les nitriles imine. Avantageusement, le composé 1,3-dipolaire est un oxyde de nitrile.
Selon un mode de réalisation, le composé 1,3-dipolaire comprend un noyau benzénique substitué par le dipôle du composé 1,3-dipolaire et de préférence aussi substitué en ortho du dipôle. Très avantageusement, le composé 1,3 dipolaire est un oxyde de nitrile aromatique, c'est-à-dire un composé aromatique substitué par un dipôle oxyde de nitrile ( -CºN— >0). Mieux, le composé 1,3-dipolaire est un monooxyde de nitrile aromatique, ce qui correspond à un composé qui contient un seul dipôle oxyde de nitrile et qui est un composé aromatique substitué par le dipôle oxyde de nitrile.
Selon un mode de réalisation très particulier de l'invention, le composé 1,3-dipolaire contient un motif de formule (II) dans laquelle quatre des cinq symboles Rl à R5, identiques ou différents, sont chacun un atome ou un groupe d'atomes, et le cinquième symbole représente une chaîne carbonée permettant le rattachement au groupe époxyde, sachant qu'au moins un des Rl et R5 est différent d'un atome d'hydrogène.
Figure imgf000005_0001
On entend par groupe d'atomes un enchaînement d'atomes liés de façon covalente pour former une chaîne. Deux groupes Ri et Ri+1, pour i nombre entier allant 1 à 4, peuvent former ensemble avec les atomes de carbone du noyau benzénique auxquels ils se rattachent, un cycle.
De préférence Rl, R3 et R5 représentent chacun un groupe hydrocarboné et R2 ou R4 représente le cinquième symbole. De manière plus préférentielle Rl, R3 et R5 représentent chacun un alkyle, de manière encore plus préférentielle un méthyle ou un éthyle.
La chaîne carbonée représentée par le cinquième symbole peut être aliphatique ou aromatique, linéaire, ramifiée ou cyclique, de préférence saturée. Le cinquième symbole représente préférentiellement une chaîne carbonée interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence oxygène. On entend par chaîne carbonée une chaîne qui comprend un ou plusieurs atomes de carbone. La chaîne carbonée peut être une chaîne hydrocarbonée. La chaîne carbonée peut comprendre une ou plusieurs fonctions éther, en particulier le cinquième symbole comprend un motif -CH20-, le groupe méthylène étant attaché au groupe époxyde.
Très avantageusement, le composé 1,3-dipolaire est un composé de formule (III), (IV) ou (V).
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000006_0001
Le composé 1,3-dipolaire conforme à l'invention peut être utilisé pour greffer un ou plusieurs polymères diéniques, notamment élastomères, présents dans une composition de caoutchouc. Il peut être utilisé pour greffer un ou plusieurs groupes époxyde sur le polymère, de préférence plusieurs groupes. Le taux de composé 1,3-dipolaire peut varier dans une large mesure selon l'application envisagée de la composition de caoutchouc. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le composé 1,3-dipolaire est préférentiellement introduit dans la composition de caoutchouc à un taux allant de 0,01 à 5% molaire, plus préférentiellement de 0,01 à 1% molaire, encore plus préférentiellement de 0,1 à 1% molaire. Ce taux exprimé en pourcentage molaire, équivaut au nombre de moles de composé 1,3-dipolaire pour 100 moles d'unités monomères diéniques de polymère diénique à greffer. On entend par unité monomère diénique toute unité qui résulte de l'insertion d'un diène dans une chaîne polymère et qui contient une double liaison carbone-carbone.
Le greffage procède d'une réaction de cycloaddition [2+3] du dipôle sur une double liaison carbone-carbone selon un mécanisme bien connu, la réaction pouvant être conduite en masse ou en solution. Lorsque le greffage est réalisé en masse, il est réalisé préférentiellement en présence d'un antioxydant. Le greffage en masse est mis en œuvre par exemple dans un mélangeur interne ou un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, soit à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne inférieure à 60°C, suivi d'une étape de réaction de greffage sous presse ou en étuve à des températures allant de 80°C à 200°C, soit à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne supérieure à 60°C sans traitement thermique postérieur. Le greffage du composé 1,3-dipolaire sur le polymère peut être réalisé préalablement à l'introduction du polymère dans la composition de caoutchouc, ou au cours de la fabrication de la composition. Par polymère diénique, doit être compris un polymère comprenant des unités monomères diéniques qui présentent une double liaison carbone-carbone, en particulier des unités de monomères 1,3-diènes.
Le polymère diénique de départ susceptible d'être modifié par le procédé conforme à l'invention peut être :
(a) - tout homopolymère d'un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone ;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène ;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère ;
(e) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués avec l'éthylène, une a-monooléfine aliphatique acyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone ou leur mélange comme par exemple ceux décrits dans le document WO 2005028526, WO 2004035639 et WO 2007054224.
De préférence, le polymère diénique de départ est un homopolymère de 1,3-butadiène, un homopolymère d'isoprène, un copolymère de 1,3-butadiène, un copolymère d'isoprène ou leurs mélanges. Le polymère diénique de départ est de manière plus préférentielle un élastomère diénique, notamment un homopolymère de 1,3-butadiène, un homopolymère d'isoprène, un copolymère de 1,3-butadiène, un copolymère d'isoprène ou leurs mélanges.
Le polymère modifié conforme à l'invention qui peut être obtenu selon le procédé conforme à l'invention, est de préférence un élastomère diénique, c'est-à-dire un élastomère qui contient à la fois des unités diéniques et des groupes époxydes décrits selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. L'élastomère modifié peut être utilisé dans une composition de caoutchouc, notamment pour pneumatique. Dans ce cas, la composition de caoutchouc contient, en plus de l'élastomère modifié, une charge renforçante et un système de réticulation. La composition de caoutchouc peut être à l'état cru (avant réticulation) ou à l'état cuit (après réticulation).
La composition de caoutchouc comporte tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la charge renforçante comprend une charge inorganique, préférentiellement une silice. Selon ce mode de réalisation, la charge inorganique renforçante représente plus de 50% en masse de la masse de la charge renforçante de la composition de caoutchouc. On dit alors que la charge inorganique renforçante est majoritaire.
Lorsqu'il est combiné à une charge inorganique renforçante majoritaire telle que la silice, le noir de carbone est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0.5 et 20 pce, notamment entre 2 et 10 pce). Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale est compris entre 30 et 160 pce, plus préférentiellement entre 40 pce et 160 pce. En deçà de 30 pce, le renforcement de la composition de caoutchouc est insuffisant pour apporter un niveau de cohésion ou de résistance à l'usure adéquats du composant caoutchouteux du pneumatique comprenant cette composition. De manière encore plus préférentielle, le taux de charge renforçante totale est d'au moins 50 pce. Au-delà de 160 pce, il existe un risque d'augmentation de l'hystérèse et donc de la résistance au roulement des pneumatiques. Pour cette raison, le taux de charge renforçante totale est de préférence dans un domaine allant de 50 à 120 pce, notamment pour un usage dans une bande de roulement de pneumatique. L'une quelconque de ces plages de taux de charge renforçante totale peut s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage, notamment un silane, (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Plus particulièrement, on utilise des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl- alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2.
La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des mélanges externes d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation, des accélérateurs ou retardateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. Le système de réticulation est de préférence à base de soufre, mais il peut être à base de polyacides, notamment diacides comme décrits dans les demandes de brevet WO2014095582 et WO2014095585.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non- productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation). Elle est préférentiellement utilisée dans un pneumatique, par exemple comme article semi-fini, en particulier une bande de roulement.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
ll.l-Mesures et tests utilisés :
Analyse RMN :
L'analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèses sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d'une sonde " large bande " BBFO-zgrad 5 mm. L'expérience RMN 1 quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans le Diméthylsulfoxide deutéré (DMSO). Ce solvant est également utilisé pour le signal de lock. La calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2.44ppm par rapport à une référence TMS à Oppm. Le spectre RMN 1 couplé aux expériences 2D HSQ.C 1H/13C et HM BC 1H/13C permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d'attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D 1 quantitatif.
La détermination du taux molaire de composé oxyde de nitrile greffé est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une « CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm ». L'expérience RMN 1 quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré (CDCI3) dans le but d'obtenir un signal de « lock ».
Des expériences RMN 2D ont permis de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton.
Essais de traction :
Les allongements à la rupture et les contraintes à la rupture sont mesurés par des essais de traction selon la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 30 2°C) et d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
Propriétés dynamiques :
Les propriétés dynamiques tan(ô)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349- 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) à 25% de déformation, le facteur de perte tan(ô) et l'écart de module (AG*) entre les valeurs à 0,1 et 100% de déformation (effet Payne). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô)max.
Rhéometrie :
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation et permet ainsi de suivre l'avancement de la vulcanisation. On mesure pour chaque composition la valeur de couple minimum Cmin. Le Cmin est représentatif de la viscosité à cru (avant vulcanisation) de la composition de caoutchouc et permet d'appréhender l'aptitude de la composition de caoutchouc à être mise en œuvre (en anglais « processability »).
11.2-Synthèse des composés 1,3-dipolaires :
Les composés 1,3-dipolaires suivants ont été préparés, respectivement D-l, D-2, D-3 et D-4.
Figure imgf000011_0001
(D-3)
Figure imgf000012_0001
(D-4)
Synthèse du 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (cible 1) :
Le composé cible 1 (ou A) est un précurseur commun utilisé dans la synthèse de certains des composés 1,3-dipolaires. Il est synthétisé selon le schéma suivant :
Figure imgf000012_0002
Le composé cible 1 peut être obtenu selon une procédure décrite dans l'article Yakubov, A. P.; Tsygano , D. V.; Belen'kii, L /.; Krayushkin, M. M. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation); vol. 40; nb. 7.2; (1991); p. 1427 - 1432; Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya; nb. 7; (1991); p. 1609 - 1615.
Synthèse du 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzonitrile oxyde (D-l) :
Figure imgf000012_0003
Synthèse de 2.4.6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhvde (cible 2) :
A un mélange de 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (40,00 g, 0,244 mol) et d'épichlorhydrine (56,35 g, 0,609 mol) dans l'acétonitrile (100 ml) est ajouté le carbonate de potassium (50,50 g, 0,365 mol). Le milieu réactionnel est agité pendant 3 heures
Figure imgf000013_0001
et ensuite agité pendant 2.5-3 heures à 70 ^c. Après retour à 40-50 °C, le mélange réactionnel est dilué avec un mélange d'eau (250ml) et d'éthylacétate (250 ml), puis maintenu sous agitation pendant 10 minutes. La phase organique est séparée et lavée avec de l'eau (4 fois par 125 ml). Le solvant est évaporé sous pression réduite (T bain 37 QC, 40 mbar). Une huile rouge (66,43 g) est obtenue.
Le produit secondaire de la réaction, le 3,3'-((2-hydroxypropane-l,3-diyl)bis(oxy))bis(2,4,6- triméthylbenzaldéhyde) est séparé du produit cible 2 par chromatographie sur colonne de silice (éluent : éthylacétate / éther de pétrole = 1 / 4). Après récupération des fractions du produit cible 2, les solvants sont évaporés sous pression réduite (Tbain 36 ^c, 21 mbar). De l'éther de pétrole (120 ml) est ajouté au résidu et la suspension est maintenue sous agitation à -18^C pendant 2 heures. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre avec de l'éther de pétrole (40/60) (3 fois 25 ml) et enfin séché pendant 10-15 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (40,04 g, rendement massique de 75 %) avec un point de fusion de 52 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 99 % (RMN
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0002
Solvant DMSO
Synthèse de 2.4.6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)benzaldéhyde oxime (cible 3) :
A une solution de 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde (46,70 g, 0,212 mol) dans l'alcool éthylique (750 ml) est ajoutée à température ambiante une solution d'hydroxylamine (16,81 g, 0,254 mol, 50 % dans l'eau, Aldrich) dans l'alcool éthylique (75 ml). Le milieu réactionnel est agité pendant 3 heures à 23°C (T bain) · Après évaporation du solvant (T bain 24°C, 35 mbar), de l'éther de pétrole (40/60) (150 ml) est ajouté. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre par l'éther de pétrole (100 ml). Le produit brut est solubilisé dans un mélange d'acétate d'éthyle (650 ml) et d'éther de pétrole (650 ml) à température ambiante et cette solution est filtrée sur une couche de silicagel (09 cm, 2,0 cm de Si02).
Les solvants sont évaporés (T bain 22-24°C) et le produit cible 3 est séché sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (43,81 g, rendement massique de 88 %) avec un point de fusion de 77 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 99 % (RMN
Tableau d'attribution :
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0002
Solvant DMSO
Synthèse de 2.4.6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzonitrile oxyde (D-l) :
A une solution de 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde oxime (17,00 g, 0,072 mol) dans du dichlorométhane (350 ml) refroidie jusqu'à 3°C est ajoutée au goutte à goutte une solution aqueuse de NaOCI dans l'eau (62,9 g Cl actif/L) (126 ml) pendant 10-15 minutes. La température du milieu réactionnel reste comprise entre 3 et 5°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 1 heure à température 3-5°C. La phase aqueuse est séparée et extraite avec du dichlorométhane (25 ml). Les phases organiques réunies sont lavées avec de l'eau (3 fois 75 ml). Le solvant est évaporé à pression réduite (Tbain 22°C, 35 mbar). A ce résidu est additionné de l'éther de pétrole (40/60) (90 ml) et la suspension est maintenue sous agitation à température ambiante pendant 10-12 heures. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre avec de l'éther de pétrole (3 fois par 30 ml) et enfin séché pendant 10-15 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (15,12 g, rendement massique de 90 %) avec un point de fusion de 63°C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 99 % (RMN 1H).
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0004
Solvant DMSO
Synthèse de 2,4f6-triméthyl-3-(3-(3f3-diméthyloxiran-2-yl)propoxy)benzonitrile oxyde (D-2) :
Figure imgf000016_0001
Synthèse de 3-i romom
Figure imgf000016_0002
rane (B) :
Figure imgf000016_0003
Le composé B peut être obtenu selon une procédure décrite dans l'article Shimizu, Hitoshi et al; Organic Process Research &Development, 9(3), 278-287; 2005.
Synthèse de 3-((3.3-diméthyloxiran-2-yl)méthoxy)-2.4.6-triméthylbenzaldéhyde (Q :
A un mélange de 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (19,20 g, 0,117 mol) et de 3- (bromométhyl)-2,2-diméthyloxirane (19,30 g, 0,117 mol) dans l'acétonitrile (50 ml) est ajouté le carbonate de potassium (12,12 g, 0,877 mol). Le milieu réactionnel est agité pendant 10-11 heures à 60 (T bain) · Après retour à température ambiante, le mélange réactionnel est dilué avec un mélange d'eau (700 ml) et d'acétate d'éthyle (100 ml) et agité pendant 10 minutes. La phase aqueuse est séparée et extraite avec de l'acétate d'éthyle (3 fois 75 ml). Les phases organiques réunies sont lavées 2 fois avec une solution de NaOH (8,0 g dans 100 ml d'eau) et de l'eau (5 fois 75 ml). Le solvant est évaporé sous pression réduite (T bain 35 QC, 10 mbar). Une huile jaune claire (28,18 g, rendement massique de 97 %) est obtenue. La pureté molaire est supérieure à 85 % (RMN 1H). Le produit C est utilisé pour l'étape suivante sans aucune purification supplémentaire.
Tableau d'attribution :
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Solvant CDCI3
Figure imgf000018_0001
A une solution de 3-((3,3-diméthyloxiran-2-yl)méthoxy)-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (11,8 g, 0,475 mol) dans l'alcool éthylique (25 ml) est ajoutée à 40°C (T bain) une solution d'hydroxylamine (5,02 g, 0,760 mol, 50 % dans l'eau, Aldrich) dans l'alcool éthylique (10 ml). Le milieu réactionnel est agité pendant 2, 5-3,0 heures à température 55°C (T bain)- Après évaporation du solvant (T bain 32°C, 26 mbar), un mélange d'acétate d'éthyle (20 ml), d'éther de pétrole (40/60) (30 ml) et d'eau (10 ml) est ajouté.
Ensuite, la phase organique est séparée et lavée avec de l'eau (10 ml). La solution est filtrée sur une couche de silicagel (0 3,5 cm, h = 2,0 cm), puis la couche de silicagel est lavée par un mélange d'acétate d'éthyle (10 ml) et d'éther de pétrole (20 ml). Après évaporation des solvants (Tbain 33°C, 11 mbar) une huile incolore (10,33 g, rendement massique de 83%) est obtenue. La pureté molaire est supérieure à 78 % (RMN 1H) et 16% d'EtOAc. Le produit D est utilisé dans l'étape suivante sans séchage supplémentaire.
Tableau d'attribution :
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
Solvant CDCI3 Synthèse du 3-((3.3-diméthyloxiran-2-yl)méthoxy)-2.4.6-triméthylbenzonitrile oxyde (D-2) :
A une solution de 3-((3,3-diméthyloxiran-2-yl)méthoxy)-2,4,6-trimethylbenzaldehyde oxime (9,90 g, 0.367 mol) dans le dichlorométhane (350 ml) refroidie jusqu'à 1-3°C est ajoutée au goutte à goutte une solution aqueuse de NaOCI dans l'eau (62,9 g Cl/L) (65 ml) pendant 15 minutes. La température du milieu réactionnel reste comprise entre 2-3°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 2 heures à 2-3°C. La phase organique est séparée et lavée avec de l'eau (3 fois 50 ml). Le solvant est évaporé à pression réduite (T bain 21°C, 120 mbar). A ce résidu est additionné de l'éther de pétrole (40/60) (15 ml) et la suspension est maintenue à -18^C pendant 2 heures. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre par l'éther de pétrole (3 fois par 15 ml) et enfin séché pendant 10-15 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (4,42 g, rendement massique de 45 %) avec un point de fusion de 84°C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 98 % (RMN
Tableau d'attribution :
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Solvant CDCI3 Synthèse de 2,4f6-triméthyl-3-(3-(3-méthyloxiran-2-yl)propoxy)benzonitrile oxyde (D-3) :
Figure imgf000020_0001
Synthèse de 6-bromohex-2-ène :
Ce composé peut être obtenu par exemple selon une procédure décrite dans l'article Nicolai, Stefano et al. Tetrahedron, 71(35), 5959-5964; 2015.
Synthèse de 2-(3-bromopropyl)-3-méthyloxirane :
Ce composé peut être obtenu par exemple selon une procédure décrite dans l'article Hu, Shanghai; Hager, Lowell P.; Tetrahedron Letters; vol. 40; nb. 9; (1999); p. 1641 - 1644.
Synthèse du 2.4.6-triméthyl-3-(3-(3-méthyloxiran-2-yl)propoxy)benzaldéhyde :
A un mélange de 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (10,00 g, 0,061 mol) et de 2-(3- bromopropyl)-3-méthyloxirane (10,39 g, 0,058 mol) dans le DMF (5 ml) est ajouté le carbonate de potassium (6,01 g, 0,044 mol). Le milieu réactionnel est agité pendant 1 heure à 80 2C (Tbain) et 3 heures à 100 ^c (Tbain)· Après retour à température ambiante, le mélange réactionnel est dilué avec un mélange d'eau (75 ml) et de chlorure de méthylène (50 ml). Le produit est extrait avec le chlorure de méthylène (2 fois 10 ml). Les phases organiques réunies sont lavées 2 fois avec une solution de NaOH (4 g dans 50 ml d'eau) et de l'eau (3 fois par 15 ml). Le solvant est évaporé sous pression réduite (T bain 45 QC, 8 mbar). Une huile (14,25 g, rendement massique de 93 %) est obtenue. La pureté molaire est supérieure à 85 % (RMN 1H). Le produit est utilisé pour l'étape suivante sans purification supplémentaire. Tableau d'attribution :
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Solvant CDCI3
Synthèse de 2.4.6-triméthyl-3-(3-(3-méthyloxiran-2-yl)propoxy)benzaldéhvde oxime :
A une solution de 2,4,6-triméthyl-3-(3-(3-methyloxiran-2-yl)propoxy)benzaldéhyde (14,00 g, 0,056 mol) dans l'alcool éthylique (40 ml) est ajoutée à 45°C une solution d'hydroxylamine (5,13 g, 0,078 mol, 50 % dans l'eau, Aldrich) dans l'alcool éthylique (10 ml). Le milieu réactionnel est agité pendant 1,5 heure à 50°C (Tbain)· Après l'évaporation du solvant (T bain 40°C, 45 mbar), du chlorure de méthylène (50 ml) est ajouté et la solution est lavée avec de l'eau (3 fois 15 ml). Ensuite, après évaporation du solvant (Tbain 40°C, 70 mbar), du chlorure de méthylène est ajouté. La suspension est agitée à température ambiante pendant 10 minutes et refroidie jusqu'à -18°C pendant 10-15 minutes. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre 3 fois avec un mélange de chlorure de méthylène (1 ml) et d'éther de pétrole (4 ml) et enfin séché sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (10,02 g, rendement massique de 65 %) avec un point de fusion de 78°C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 90 % (RMN 1H).
Tableau d'attribution :
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Solvant CDCI3
Synthèse de 2.4.6-triméthyl-3-(3-(3-méthyloxiran-2-yl)propoxy)benzonitrile oxyde (D-3) :
A une solution de 2,4,6-triméthyl-3-(3-(3-méthyloxiran-2-yl)propoxy)benzaldéhyde oxime (3,35 g, 0,012 mol) dans le dichlorométhane (50 ml) refroidi jusqu'à 0°C (T bain) est ajoutée au goutte à goutte une solution aqueuse de NaOCI dans l'eau (4% du chlore actif, Aldrich) (17 ml) pendant 5 minutes. La température du milieu réactionnel reste comprise entre 3 et 5°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 1 heure à température 3-5°C. La phase aqueuse est séparée puis extraite avec du dichlorométhane (5 ml). Les phases organiques réunies sont lavées avec de l'eau (2 fois 5 ml). Le solvant est évaporé à pression réduite (Tbain 21°C, 16 mbar). A ce résidu est ajouté de l'éther de pétrole (40/60) (7 ml) et la suspension est agitée à température ambiante pendant 10 minutes. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre par de l'éther de pétrole (2 fois 5 ml) et enfin séché sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide jaune clair (2,49 g, rendement massique de 75%) avec un point de fusion de 56°C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 94 % (RMN
Tableau d'attribution :
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Solvant CDCI3
Synthèse de 2,4f6-triméthyl-3-((3-phényloxiran-2-yl)méthoxy)benzonitrile oxyde (D-4) :
Figure imgf000024_0001
Synthèse de 2-i romom
Figure imgf000024_0002
rane :
Ce composé peut être obtenu selon une procédure décrite dans l'article Dickinson, Julia M. et al, Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972- 1999), (4), 1179-84; 1990.
Synthèse de 2.4.6-trimethyl-3-((3-phenyloxiran-2-yl)methoxy)benzaldehyde :
A un mélange de 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (13,50 g, 0,082 mol) et de 2- (bromométhyl)-3-phényloxirane (17,50 g, 0,082 mol) dans le DM F (8 ml) est ajouté le carbonate de potassium (8,51 g, 0,062 mol). Le milieu réactionnel est agité pendant 5-6 heures à 60 (Tbain)· Après retour à 40-50
Figure imgf000024_0003
le mélange réactionnel est dilué avec un mélange d'eau (200 ml) et d'éthylacétate (70-80 ml). Le produit cible est extrait par avec de l'éthylacétate (2 fois 25 ml). Les phases organiques réunies sont lavées avec une solution de NaOH (8 g dans 70 ml d'eau) et d'eau (4 fois 25 ml). Le solvant est évaporé sous pression réduite (T bain 34 QC, 16 m bar). De l'éther de pétrole (40/60) (50 ml) est ajouté et le précipité est filtré et lavé sur le filtre avec un mélange d'éther de pétrole (15 ml) et d'éthylacétate (1 ml) et enfin séché sous pression atmosphérique à température ambiante.
Un solide beige (13,28 g, rendement massique de 55 %) avec un point de fusion de 53°C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 90 % (RM N 1H). Tableau d'attribution :
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0003
Solvant CDCI3
Figure imgf000025_0002
oxime :
A une solution de 2,4,6-triméthyl-3-((3-phényloxiran-2-yl)méthoxy)benzaldéhyde (4,60 g, 0,016 mol) dans de l'alcool éthylique (20 ml) est ajoutée à 45°C une solution d'hydroxylamine (1,43 g, 0,022 mol, 50 % dans l'eau, Aldrich) dans l'alcool éthylique (5 ml). Le milieu réactionnel est agité pendant 1,5 heure à 50°C (T bain)- Après retour à température ambiante, de l'eau (3 ml) est ajoutée à la suspension et la suspension est maintenue à -18^C pendant 2 heures. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre par un mélange d'alcool éthylique et d'eau (3 ml / 2 ml et 1 ml / 4 ml) et enfin séché sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (3,62 g, rendement massique de 75 %) avec un point de fusion de 125°C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 97 % (RMN 1H). Tableau d'attribution :
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Solvant CDCI3
Synthèse de 2.4.6-triméthyl-3-((3-phényloxiran-2-yl)méthoxy)benzonitrile oxyde (D-4) :
A une solution de 2,4,6-triméthyl-3-((3-phényloxiran-2-yl)méthoxy)benzaldéhyde oxime (10,20 g, 0,033 mol) dans le dichlorométhane (150 ml) refroidi jusqu'à 4°C est ajoutée au goutte à goutte une solution aqueuse de NaOCI dans l'eau (74,4 g Cl/L) (48 ml) pendant 15 minutes. La température du milieu réactionnel reste comprise entre 3 et 5°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 2,5 heures à température 3-5°C. La phase aqueuse est séparée et extraite avec du dichlorométhane (15 ml). Les solutions organiques réunies sont lavées avec de l'eau (3 fois 20 ml). Le solvant est évaporé à pression réduite (Tbain 23°C, 22mbar). De l'éther de pétrole (40/60) (60 ml) est ajouté et la suspension est agitée à température ambiante pendant 10-15 minutes. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre avec de l'éther de pétrole (2 fois par 20 ml) et enfin séché sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (8,35 g, rendement massique de 82 %) avec un point de fusion de 64°C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 98 % (RMN 1H). Tableau d'attribution :
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
Solvant CDCI3 ll.3-Greffage des composés 1,3-dipolaires :
Comme agent de greffage, on utilise les composés 1,3-dipolaires D-l à D-4 dont la synthèse est décrite ci-dessus dans le paragraphe 11.2.
Les polymères de départ sont les élastomères suivants :
El : un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène (SBR) contenant 26% d'unité styrène et 56% d'unité butadiène-1,2,
E2 : un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène (SBR) contenant 26% d'unité styrène et 24% d'unité butadiène-1,2,
E3 : un polyisoprène de synthèse fort taux de cis « NIPOL2200 » de Nippon Zeon E4 : le caoutchouc naturel. Les élastomères sont modifiés selon le mode opératoire suivant :
On incorpore le composé 1,3-dipolaire à l'élastomère à l'aide d'un mélangeur interne (outil à cylindre) à 30°C, le taux de composé ajouté est de 0.5 mole pour 100 moles d'unités monomères diéniques de l'élastomère. Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression.
Le rendement de greffage déterminé par analyse RMN pour chacun des élastomères et des composés 1,3-dipolaire figure dans le tableau suivant :
Figure imgf000028_0002
ll.4-Pré des
Figure imgf000028_0001
de caoutchouc :
On prépare cinq compositions de caoutchouc, respectivement T, C-l, C-2, C-3 et C-4 dont la formulation (en pce) figure dans le tableau I.
L'élastomère de la composition T est un élastomère non modifié, en l'espèce l'élastomère de départ El utilisé pour préparer les élastomères modifiés des compositions 1 à 4.
La composition T est une composition témoin, puisqu'elle contient l'élastomère diénique de départ (non modifié).
L'élastomère de la composition C-n (n allant de 1 à 4) est l'élastomère El modifié conformément au paragraphe 11-3 par le composé 1,3-dipolaires D-n.
La composition C-l est une composition comparative, puisque le composé 1,3-dipolaire utilisé pour modifier l'élastomère de la composition n'est pas conforme à l'invention, le deuxième membre du cycle époxyde n'étant ni un carbone tertiaire, ni un carbone quaternaire.
Les compositions C-2 à C-4 sont conformes à l'invention, puisque chacun des composés 1,3- dipolaires utilisés pour modifier l'élastomère des compositions est conforme à l'invention par la présence d'un carbone tertiaire (compositions 3 et 4) ou quaternaire (composition 2) autre que l'atome de carbone assurant le rattachement au dipôle.
Les compositions de caoutchouc sont préparées selon le mode opératoire suivant : Dans un mélangeur interne, dont la température de cuve initiale est d'environ 80°C, on introduit l'élastomère et on le malaxe pendant environ une minute. Ensuite, on introduit la charge renforçante, le silane, puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 minutes), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 145°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 25°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 minutes. Le mélange est ensuite calandré sous forme de plaques (épaisseur de 2 à 3mm) pour la mesure des propriétés de traction et des propriétés dynamiques. Le mélange est ensuite vulcanisé, ses propriétés rhéométriques et ses propriétés à cuit sont mesurées.
Les résultats figurent dans le tableau II. Les résultats sont indiqués en base 100 par rapport à la composition témoin (T) : la valeur indiquée pour une composition étant le rapport entre la valeur mesurée sur la composition et la valeur mesurée sur la composition témoin.
Les compositions C-2 à C-4 vulcanisées présentent un allongement à la rupture et une contrainte à la rupture améliorées par rapport à la composition C-l. Ces résultats sont obtenus sans être au détriment des propriétés d'hystérèse, puisque les valeurs de AG* et de Tan(5) max restent très inférieures à celle de la composition témoin (T). Les valeurs de AC qui sont plus faibles que celle de la composition T corroborent une amélioration de l'interaction entre l'élastomère et la charge renforçante.
On observe aussi que les valeurs de Cmin des compositions C-2 à C-4 sont inférieures à celle de la composition C-l, ce qui indique une diminution de la viscosité à cru (avant vulcanisation) des compositions et augure une mise en œuvre au moins aussi aisée des compositions C-2 à C-4 que la composition T. Ce résultat est d'autant plus surprenant qu'on a constaté par ailleurs une amélioration de l'interaction entre l'élastomère et la charge renforçante.
En résumé, comparativement aux compositions non conformes à l'invention, les compositions de caoutchouc conformes à l'invention sont caractérisées par un compromis amélioré entre les propriétés rupture, les propriétés d'hystérèse et les propriétés de mise en œuvre. L'utilisation des composés 1,3-dipolaires conformes à l'invention dans la confection des compositions de caoutchouc, notamment dans l'étape de modification de l'élastomère de la composition de caoutchouc, permet donc d'améliorer substantiellement leurs propriétés. Tableau I
Figure imgf000030_0001
(1) Silice « 160 MP » commercialisée par Solvay
(2) TESPT commercialisé par Evonik sous la référence « SI69»
(3) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine de la société Flexsys
(4) Agent de mise en œuvre Paraffine 6266
(5) Oxyde de zinc
(6) N-cylohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure » de la société Flexsys)
Tableau II
Figure imgf000030_0002

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé 1,3-dipolaire comportant un groupe époxyde, le groupe époxyde étant un cycle éther à 3 membres dans lequel un premier membre est un atome de carbone présentant un rattachement au dipôle du composé 1,3-dipolaire et un deuxième membre est un carbone tertiaire ou quaternaire.
2. Composé 1,3-dipolaire selon la revendication 1, dans lequel le groupe époxyde est de formule (I)
Figure imgf000031_0001
dans laquelle
* représente un rattachement au dipôle,
X1, X2 et X3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe substituant, et
au moins un des X1, X2 et X3 est différent d'un atome d'hydrogène.
3. Composé 1,3-dipolaire selon la revendication 2 dans lequel X3 représente un atome d'hydrogène.
4. Composé 1,3-dipolaire selon l'une quelconque des revendications 2 à 3 dans lequel X1 représente un groupe substituant et X2 représente un atome d'hydrogène.
5. Composé 1,3-dipolaire selon l'une quelconque des revendications 2 à 3 dans lequel X1 et X2 représentent chacun un groupe substituant.
6. Composé 1,3-dipolaire selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 dans lequel le groupe substituant est un groupe hydrocarboné.
7. Composé 1,3-dipolaire selon l'une quelconque des revendications 2 à 6 dans lequel le groupe substituant est un alkyle ou un aryle.
8. Composé 1,3-dipolaire selon l'une quelconque des revendications 2 à 7 dans lequel le groupe substituant est un alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle, ou est un aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone, de préférence phényle.
9. Composé 1,3-dipolaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 lequel composé est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de nitrile, les nitrones et les nitriles imine.
10. Composé 1,3-dipolaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 qui comprend un noyau benzénique, lequel noyau benzénique est substitué par le dipôle du composé 1,3- dipolaire.
11. Composé 1,3-dipolaire selon la revendication 10 dans lequel le noyau benzénique est substitué en ortho du dipôle.
12. Composé 1,3-dipolaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, lequel composé est un oxyde de nitrile.
13. Composé 1,3-dipolaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, lequel composé est un monooxyde de nitrile aromatique.
14. Composé 1,3-dipolaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, lequel composé contient un motif de formule (II)
Figure imgf000032_0001
dans laquelle :
quatre des cinq symboles Rl à R5, identiques ou différents, sont chacun un atome ou un groupe d'atomes, et le cinquième symbole représente une chaîne carbonée permettant le rattachement au groupe époxyde, sachant qu'au moins un des Rl et R5 est différent d'un atome d'hydrogène.
15. Composé 1,3-dipolaire selon la revendication 14 dans lequel Rl, R3 et R5 représentent chacun un groupe hydrocarboné, de préférence alkyle, de manière plus préférentielle méthyle ou éthyle.
16. Composé 1,3-dipolaire selon l'une quelconque des revendications 14 à 15 dans lequel le cinquième symbole représente une chaîne carbonée interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence oxygène.
17. Composé 1,3-dipolaire selon l'une quelconque des revendications 14 à 16 dans lequel le cinquième symbole comprend un motif -CH20-, le groupe méthylène étant attaché au groupe époxyde.
18. Composé 1,3-dipolaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 ayant pour formule l'une des formules (III), (IV) ou (V)
Figure imgf000033_0001
19. Procédé pour modifier un polymère diénique par une réaction de greffage qui comprend la réaction d'un polymère diénique de départ et d'un composé 1,3-dipolaire défini à l'une quelconque des revendications 1 à 18.
20. Polymère susceptible d'être obtenu par le procédé défini à la revendication 19.
21. Polymère selon la revendication 20, lequel polymère est un élastomère diénique.
22. Composition de caoutchouc qui comprend une charge renforçante, un système de réticulation et un élastomère diénique défini à la revendication 21.
23. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc selon la revendication 22.
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