WO2019102132A1 - Composition de caoutchouc - Google Patents

Composition de caoutchouc Download PDF

Info

Publication number
WO2019102132A1
WO2019102132A1 PCT/FR2018/052917 FR2018052917W WO2019102132A1 WO 2019102132 A1 WO2019102132 A1 WO 2019102132A1 FR 2018052917 W FR2018052917 W FR 2018052917W WO 2019102132 A1 WO2019102132 A1 WO 2019102132A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber composition
composition according
group
dipolar compound
reinforcing filler
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2018/052917
Other languages
English (en)
Inventor
Anne-Frédérique SALIT
Benoît SCHNELL
Sophie GANDER
Sergey Ivanov
Etienne Fleury
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority to CN201880074433.8A priority Critical patent/CN111356596B/zh
Priority to EP18826765.2A priority patent/EP3713773B1/fr
Publication of WO2019102132A1 publication Critical patent/WO2019102132A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread

Definitions

  • the field of the present invention is that of reinforced diene rubber compositions that can be used in particular in the tire for vehicles, more specifically in the manufacture of semi-finished tire products.
  • a reinforcing filler is traditionally used in a rubber composition to improve the reinforcing properties of the rubber composition and thus its wear resistance.
  • To best use the reinforcing power of a reinforcing filler in a rubber composition it is sought to best disperse the reinforcing filler in the rubber composition.
  • a rubber composition reinforced with a silica or a carbon black is stiffer when the dispersion of the silica or carbon black is improved. The decrease in the bending rigidity of the rubber composition is reflected in the performance of a tire by a modification of its road behavior, in particular a lower performance.
  • An already low level of the baking rigidity of a rubber composition requires the rubber compounding formulator to limit the amount of plasticizer that can be added to the rubber composition; the extreme case being not to be able to add.
  • the addition of plasticizer in a rubber composition is an important form of formulation. By adjusting the plasticizer content and its nature, the formulator can access from the same base composition to a very large number of compositions which give the tire different performances, and this by a simple operation that is addition of plasticizer. Limiting the use of plasticizer imposed by the low level of baking stiffness of the rubber composition reduces this possibility.
  • a first subject of the invention is a rubber composition based on at least one diene elastomer, a 1,3-dipolar compound comprising an epoxide group, a reinforcing filler comprising a silica or a carbon black and a vulcanization system. .
  • An object of the invention is also a process for preparing the rubber composition according to the invention.
  • Another object of the invention is a tire which comprises a rubber composition according to the invention.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values greater than “a” and less than “b” (i.e., terminals a and b excluded). while any range of values designated by the term “from a to b” means the range of values from “a” to "b” (i.e. including the strict limits a and b).
  • composition-based is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react with one another, less in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. Also concerned are elastomers, plasticizers, fillers.
  • diene elastomer By diene elastomer, should be understood an elastomer comprising diene monomeric units, in particular 1,3-diene monomer units.
  • diene monomer unit means any unit which results from the insertion of a diene into a polymer chain and which contains a carbon-carbon double bond.
  • 1,3-dipolar compound is included as defined by IUPAC. By definition, it contains a dipole.
  • carbon group means a group which contains one or more carbon atoms.
  • an epoxide group is a 3-membered ether ring of which 2 members are two carbon atoms and the third member is an oxygen atom.
  • the epoxide group in the 1,3-dipolar compound useful for the purposes of the invention is a 3-membered ether ring.
  • the epoxide group is of formula (I).
  • the symbol * represents an attachment to the dipole;
  • the symbols X 1 , X 2 and X 3 represent an atom or a group of atoms. They can be the same or different. They can be, independently of each other, a hydrogen atom or a substituent group.
  • the substituent group is a carbon group, in particular a hydrocarbon group.
  • the substituent group can be aliphatic or aromatic, linear, branched or cyclic.
  • substituent group are particularly suitable alkyls and aryls, more particularly alkyls having 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl, or aryls having 6 to 12 carbon atoms, preferably phenyl.
  • X 1 , X 2 and X 3 each represent a hydrogen atom.
  • the dipole of the 1,3-dipolar compound is a nitrile oxide, in which case the dipole of the 1,3-dipolar compound is a nitrile oxide -O N-> 0.
  • the 1,3-dipolar compound comprises a benzene ring substituted by the dipole and preferably also substituted in ortho of the dipole.
  • the 1,3-dipolar compound is an aromatic nitrile oxide, that is to say an aromatic compound substituted with a nitrile oxide dipole.
  • the 1,3-dipolar compound is an aromatic nitrile monooxide, which corresponds to a compound which contains a single nitrile oxide dipole and which is an aromatic compound substituted by the nitrile oxide dipole.
  • the 1,3-dipolar compound contains a unit of formula (II) in which four of the five identical or different symbols R1 to R5 are each an atom or a group of atoms, and the fifth symbol represents a carbon chain allowing attachment to the epoxide group, knowing that at least one of R1 and R5 is different from a hydrogen atom.
  • group of atoms is meant a sequence of atoms covalently linked to form a chain.
  • Two groups Ri and Ri + 1, for an integer ranging from 1 to 4, can form together with the carbon atoms of the benzene ring to which they are attached, a ring.
  • R1, R3 and R5 each represent a hydrocarbon group. More preferably, R1, R3 and R5 are each alkyl, even more preferably methyl or ethyl.
  • R4 and R5 form an aromatic ring with the carbon atoms of the benzene ring to which they are attached.
  • the carbon chain represented by the fifth symbol may be aliphatic or aromatic, linear, branched or cyclic, preferably saturated.
  • the fifth symbol preferably represents a carbon chain interrupted by one or more heteroatoms, preferably oxygen.
  • carbon chain is meant a chain which comprises one or more carbon atoms.
  • the carbon chain may be a hydrocarbon chain.
  • the carbon chain may comprise one or more ether functions, in particular the fifth symbol comprises a -CH 2 0- unit, the methylene group being attached to the epoxide group.
  • the 1,3-dipolar compound is very advantageously a compound of formula (III) or (IV).
  • the level of 1,3-dipolar compound may vary to a large extent depending on the intended application of the rubber composition.
  • the 1,3-dipolar compound is preferably introduced into the rubber composition at a level ranging from 0.01 to 5 mol%, more preferably from 0.01 to 1 mol. mol%, even more preferably from 0.1 to 1 mol%.
  • This level expressed as molar percentage, equals the number of moles of 1,3-dipolar compound per 100 moles of diene monomer units of the diene polymer useful for the purposes of the invention.
  • the diene elastomer useful for the purposes of the invention may be:
  • 2017PAT00494WO (a) - any homopolymer of a conjugated diene monomer, especially any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
  • the diene elastomer is selected from the group of elastomers consisting of 1,3-butadiene homopolymers, isoprene homopolymers, 1,3-butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures thereof.
  • the reinforcing filler comprises a carbon black or a silica to which is associated in a known manner a coupling agent, or a mixture of these two types of filler.
  • a reinforcing filler typically consists of nanoparticles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • the carbon black represents more than 50% by weight of the mass of the reinforcing filler of the rubber composition. It is said that carbon black is the majority reinforcing filler.
  • the silica represents more than 50% by weight of the mass of the reinforcing filler of the rubber composition. It is said that silica is the majority reinforcing filler.
  • the carbon black is preferably used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.5 and 20 phr, especially between 2 and 10 phr). In the intervals indicated, it benefits from the coloring properties (black pigmentation agent) and anti-UV carbon blacks, without otherwise penalizing the typical performance provided by the silica.
  • the total reinforcing filler content is between 30 and 160 phr, more preferably between 40 phr and 160 phr. Below 30 phr, reinforcement of the rubber composition is insufficient to provide an adequate level of cohesion or wear resistance of the rubber component of the tire comprising this composition. Even more preferably, the total reinforcing filler content is at least 50 phr. Beyond 160 phr, there is a risk of increasing the hysteresis and therefore the rolling resistance of the tires. For this reason, the total reinforcing filler content is preferably in a range from 50 to 120 phr, especially for use in a tire tread. Any of these total reinforcing charge ratio ranges can be applied to any of the embodiments of the invention.
  • a coupling agent is used in a well-known manner, in particular an at least bifunctional silane (or bonding agent) intended to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between silica (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • polysulfide silanes, called "symmetrical” or "asymmetrical” silanes according to their particular structure are used, as described, for example, in claims WO00 / 002648 (or US 2005/016651) and WO00 / 002649 (or US 2005/016650). ).
  • silane polysulfides are more particularly of bis (disulfide, trisulfide or tetrasulfide) of bis (alkoxyl (Ci-C 4) alkyl (Ci-C 4) alkyl-silyl (Ci-C 4 )), such as polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis-disulfide ( triethoxysilylpropyl)
  • the content of coupling agent is advantageously less than 20 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent is from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of silica. Its level is preferably between 0.5 and 12 phr, more preferably in a range from 3 to 10 phr. This level is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of silica used in the composition.
  • the rubber composition in accordance with the invention may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, silica-coating agents or, more generally, processing aid agents which may be used in a known manner, by improving the dispersion of the filler in the rubber matrix and lowering the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state.
  • the rubber composition also includes a vulcanization system, i.e., a sulfur (or sulfur donor) and a primary vulcanization accelerator system.
  • a vulcanization system i.e., a sulfur (or sulfur donor) and a primary vulcanization accelerator system.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide. , stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or known vulcanization retarders.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferred level of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • the rubber composition in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended to constitute external mixtures of finished articles of rubber such as tires, in particular treads, as for example plasticizers or extension oils, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents.
  • the rubber composition according to the invention is manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase) to high temperature, up to a maximum temperature between 130 ° C and 200 ° C, followed by a second mechanical working phase (so-called “productive” phase) to a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing to high temperature, up to a maximum temperature between 130 ° C and 200 ° C
  • a second mechanical working phase so-called “productive” phase
  • finishing phase finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • the rubber composition according to the invention can be manufactured by a method, another object of the invention, which comprises the following steps:
  • the contact time between the diene elastomer and the 1,3-dipolar compound which are thermo-mechanically kneaded is adjusted according to the conditions of the thermo-mechanical mixing.
  • 2017PAT00494WO mechanical especially depending on the temperature.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded, for for example forming a rubber profile used as a rubber component for the manufacture of the tire, in particular a tread for a tire.
  • the rubber composition according to the invention can be either in the green state (before crosslinking or vulcanization), or in the fired state (after crosslinking or vulcanization). It is preferably used in a tire, for example as a semi-finished product.
  • the structural analysis as well as the determination of the molar purities of the synthesis molecules are carried out by NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a BRUKER Avance 3 400 MHz spectrometer equipped with a 5 mm BBFO-zgrad "broadband" probe.
  • the quantitative NMR 1 experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 3 second repetition time between each of the 64 acquisitions.
  • the samples are solubilized in deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO). This solvent is also used for the lock signal.
  • Calibration is performed on the deuterated DMSO proton signal at 2.44ppm against a TMS reference at Oppm.
  • the NMR spectrum 1 coupled to 2D HSQ.C experiences 1H / 13C and HM BC 1 H / 13 C allow structural determination molecules (see tables assignments).
  • the molar quantifications are made from the quantitative 1D 1 NMR spectrum.
  • the determination of the molar content of grafted nitrile oxide compound is carried out by NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a BRUKER 500 MHz spectrometer equipped with a "BBFO-zgrad-5 mm CryoSonde".
  • the quantitative NMR 1 experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 5 second repetition time between each acquisition.
  • the samples are solubilized in deuterated chloroform (CDCl3) in order to obtain a "lock" signal.
  • the MSA300 / MSA100 ratio is the reinforcement index. The higher this ratio, the stronger the rubber composition is strong.
  • the dynamic properties tan ( ⁇ ) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, is recorded under normal conditions. temperature (23 ° C.) according to ASTM D 1349-99.
  • a strain amplitude sweep is carried out from 0.1% to 100% (forward cycle) and then from 100% to 0.1% (return cycle).
  • the 1,3-dipolar compounds D1 and D-2, of formula and (IV) have prepared.
  • Target compound 1 is a precursor used in the synthesis of the 1,3-dipolar compound D-1.
  • the target compound 1 can be obtained according to a procedure described in the article Yakubov, A. P .; Tsygano, D. V .; Belen'kii, L / .; Krayushkin, M. M. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science; flight. 40; nb. 7.2; (1991); p. 1427 - 1432; Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya; nb. 7; (1991); p. 1609 - 1615.
  • 2017PAT00494WO in a mixture of ethyl acetate (650 ml) and petroleum ether (650 ml) at room temperature and this solution is filtered through a layer of silica gel (0.9 cm, 2.0 cm of Si0 2 ).
  • compositions ST, SI, S2, NT, NI and N2, respectively are prepared.
  • the formulation of the compositions is shown in Table I.
  • the compositions S1, S2, N1 and N2 are compositions according to the invention, since they are based on a diene elastomer.
  • the introduction of the epoxy group-bearing 1,3-dipolar compound into the rubber composition significantly improves the dispersion of the reinforcing filler in the rubber composition, while maintaining a good compromise between the properties of reinforcement, hysteresis and stiffness at bake. Indeed, there is a very large decrease in the non-linearity AG * without decreasing the MSA300 / MSA100 reinforcing index, which reflects a very strong improvement in the dispersion of the reinforcing filler in the rubber composition. This result is obtained while the baking rigidity and hysteresis properties of the rubber composition are almost maintained.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, un composé 1,3-dipolaire comportant un groupe époxyde, une charge renforçante comprenant une silice ou un noir de carbone et un système de vulcanisation. Une telle composition de caoutchouc présente une dispersion de la silice ou du noir de carbone améliorée ainsi qu'un bon compromis de propriétés que sont la rigidité à cuit, l'hystérèse et le renforcement.

Description

Composition de caoutchouc
Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc diénique renforcées et utilisables notamment dans le pneumatique pour véhicules, plus précisément dans la fabrication de produits semi-finis pour pneumatique.
On utilise traditionnellement une charge renforçante dans une composition de caoutchouc pour améliorer les propriétés de renforcement de la composition de caoutchouc et donc sa résistance à l'usure. Pour utiliser au mieux le pouvoir renforçant d'une charge renforçante dans une composition de caoutchouc, on cherche à disperser au mieux la charge renforçante dans la composition de caoutchouc. Or une composition de caoutchouc renforcée d'une silice ou d'un noir de carbone voit sa rigidité à cuit diminuer lorsque la dispersion de la silice ou du noir de carbone est améliorée. La diminution de la rigidité à cuit de la composition de caoutchouc se traduit au niveau de la performance d'un pneumatique par une modification de son comportement routier, notamment une moindre performance. Un niveau déjà bas de la rigidité à cuit d'une composition de caoutchouc impose au formulateur de compositions de caoutchouc de limiter la quantité de plastifiant qui peut être ajoutée dans la composition de caoutchouc ; le cas extrême étant de ne pas pouvoir en ajouter. Or l'ajout de plastifiant dans une composition de caoutchouc est un levier important de formulation. En jouant sur le taux de plastifiant et sur sa nature, le formulateur peut accéder à partir d'une même composition de base à un très grand nombre de compositions qui confèrent au pneumatique des performances différentes, et ceci par une opération simple qu'est l'ajout de plastifiant. La limitation de l'usage de plastifiant imposée par le bas niveau de rigidité à cuit de la composition de caoutchouc réduit cette possibilité.
Il est donc une préoccupation constante d'améliorer la dispersion d'une silice ou d'un noir de carbone dans une composition de caoutchouc tout en recherchant un bon compromis des propriétés de la composition de caoutchouc qui sont la rigidité à cuit, l'hystérèse et le renforcement de la composition de caoutchouc. La Demanderesse a découvert qu'une composition de caoutchouc renforcée d'une silice ou d'un noir de carbone et comprenant un composé 1,3-dipolaire portant un groupe époxyde permet de répondre à cette préoccupation.
Un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, un composé 1,3-dipolaire comportant un groupe époxyde, une charge renforçante comprenant une silice ou un noir de carbone et un système de vulcanisation.
Un objet de l'invention est aussi un procédé pour préparer la composition de caoutchouc conforme à l'invention.
2017PAT00494WO Un autre objet de l'invention est un pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc conforme à l'invention.
I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation.
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont aussi concernés les élastomères, les plastifiants, les charges....
Par élastomère diénique, doit être compris un élastomère comprenant des unités monomères diéniques, en particulier des unités de monomères 1,3-diènes. On entend par unité monomère diénique toute unité qui résulte de l'insertion d'un diène dans une chaîne polymère et qui contient une double liaison carbone carbone.
Le terme composé 1,3-dipolaire est compris selon la définition donnée par IUPAC. Par définition, il contient un dipôle.
Dans la présente demande, on entend par groupe carboné un groupe qui contient un ou plusieurs atomes de carbone.
De manière connue, un groupe époxyde est un cycle éther à 3 membres dont 2 membres sont deux atomes de carbone et le troisième membre est un atome d'oxygène. Le groupe époxyde dans le composé 1,3-dipolaire utile aux besoins de l'invention est un cycle éther à 3
2017PAT00494WO membres dont un premier membre est un atome de carbone présentant un rattachement au dipôle du composé 1,3-dipolaire. Typiquement, le groupe époxyde est de formule (I).
Figure imgf000004_0001
Dans la formule (I), le symbole * représente un rattachement au dipôle ; les symboles X1, X2 et X3, représentent un atome ou un groupe d'atomes. Ils peuvent être identiques ou différents. Ils peuvent être, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe substituant. De préférence, le groupe substituant est un groupe carboné, en particulier hydrocarboné. Le groupe substituant peut être aliphatique ou aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique. Comme groupe substituant conviennent particulièrement les alkyles et les aryles, plus particulièrement les alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle, ou les aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone, de préférence phényle.
Selon un mode de réalisation plus préférentiel de l'invention, X1, X2 et X3 représentent chacun un atome d'hydrogène.
De préférence, le dipôle du composé 1,3-dipolaire est un oxyde de nitrile, auquel cas le dipôle du composé 1,3-dipolaire est un oxyde de nitrile -CºN— >0.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé 1,3-dipolaire comprend un noyau benzénique substitué par le dipôle et de préférence aussi substitué en ortho du dipôle. Très avantageusement, le composé 1,3 dipolaire est un oxyde de nitrile aromatique, c'est-à-dire un composé aromatique substitué par un dipôle oxyde de nitrile. Mieux, le composé 1,3- dipolaire est un monooxyde de nitrile aromatique, ce qui correspond à un composé qui contient un seul dipôle oxyde de nitrile et qui est un composé aromatique substitué par le dipôle oxyde de nitrile.
Selon un mode de réalisation très particulier de l'invention, le composé 1,3-dipolaire contient un motif de formule (II) dans laquelle quatre des cinq symboles Rl à R5, identiques ou différents, sont chacun un atome ou un groupe d'atomes, et le cinquième symbole représente une chaîne carbonée permettant le rattachement au groupe époxyde, sachant qu'au moins un des Rl et R5 est différent d'un atome d'hydrogène.
Figure imgf000004_0002
2017PAT00494WO On entend par groupe d'atomes un enchaînement d'atomes liés de façon covalente pour former une chaîne. Deux groupes Ri et Ri+1, pour i nombre entier allant 1 à 4, peuvent former ensemble avec les atomes de carbone du noyau benzénique auxquels ils se rattachent, un cycle.
Selon une variante, Rl, R3 et R5 représentent chacun un groupe hydrocarboné. De manière plus préférentielle Rl, R3 et R5 représentent chacun un alkyle, de manière encore plus préférentielle un méthyle ou un éthyle.
Selon une autre variante, R4 et R5 forment un cycle aromatique avec les atomes de carbone du noyau benzénique auxquels ils se rattachent.
La chaîne carbonée représentée par le cinquième symbole peut être aliphatique ou aromatique, linéaire, ramifiée ou cyclique, de préférence saturée. Le cinquième symbole représente préférentiellement une chaîne carbonée interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence oxygène. On entend par chaîne carbonée une chaîne qui comprend un ou plusieurs atomes de carbone. La chaîne carbonée peut être une chaîne hydrocarbonée. La chaîne carbonée peut comprendre une ou plusieurs fonctions éther, en particulier le cinquième symbole comprend un motif -CH20-, le groupe méthylène étant attaché au groupe époxyde.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le composé 1,3-dipolaire est très avantageusement un composé de formule (III) ou (IV).
Figure imgf000005_0001
Le taux de composé 1,3-dipolaire peut varier dans une large mesure selon l'application envisagée de la composition de caoutchouc. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le composé 1,3-dipolaire est préférentiellement introduit dans la composition de caoutchouc à un taux allant de 0,01 à 5% molaire, plus préférentiellement de 0,01 à 1% molaire, encore plus préférentiellement de 0,1 à 1% molaire. Ce taux exprimé en pourcentage molaire, équivaut au nombre de moles de composé 1,3-dipolaire pour 100 moles d'unités monomères diéniques du polymère diénique utile aux besoins de l'invention.
L'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention peut être :
2017PAT00494WO (a) - tout homopolymère d'un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone ;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène ;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère ;
(e) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués avec l'éthylène, une a-monooléfine aliphatique acyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone ou leur mélange comme par exemple ceux décrits dans le document WO 2005028526, WO 2004035639 et WO 2007054224.
De préférence, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe des élastomères constitué par les homopolymères de 1,3-butadiène, les homopolymères d'isoprène, les copolymères de 1,3-butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges.
La charge renforçante comprend un noir de carbone ou une silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
Selon un mode réalisation de l'invention, le noir de carbone représente plus de 50% en masse de la masse de la charge renforçante de la composition de caoutchouc. On dit alors que le noir de carbone est la charge renforçante majoritaire.
Selon un autre mode réalisation de l'invention, la silice représente plus de 50% en masse de la masse de la charge renforçante de la composition de caoutchouc. On dit alors que la silice est la charge renforçante majoritaire. Lorsque le noir de carbone est combiné à une silice qui est la charge renforçante majoritaire, le noir de carbone est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0.5 et 20 pce, notamment entre 2 et 10 pce). Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la silice.
2017PAT00494WO De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale est compris entre 30 et 160 pce, plus préférentiellement entre 40 pce et 160 pce. En deçà de 30 pce, le renforcement de la composition de caoutchouc est insuffisant pour apporter un niveau de cohésion ou de résistance à l'usure adéquats du composant caoutchouteux du pneumatique comprenant cette composition. De manière encore plus préférentielle, le taux de charge renforçante totale est d'au moins 50 pce. Au-delà de 160 pce, il existe un risque d'augmentation de l'hystérèse et donc de la résistance au roulement des pneumatiques. Pour cette raison, le taux de charge renforçante totale est de préférence dans un domaine allant de 50 à 120 pce, notamment pour un usage dans une bande de roulement de pneumatique. L'une quelconque de ces plages de taux de charge renforçante totale peut s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
Pour coupler la silice à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage, notamment un silane, (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Plus particulièrement, on utilise des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3- triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2.
La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de silice. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de silice utilisé dans la composition.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement de la silice ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru.
2017PAT00494WO La composition de caoutchouc comprend aussi un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des mélanges externes d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non- productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de caoutchouc conforme à l'invention peut être fabriquée par un procédé, autre objet de l'invention, qui comprend les étapes suivantes :
- au cours d'une première étape dite non productive malaxer l'élastomère diénique, le composé 1,3-dipolaire tel que défini précédemment en malaxant thermo-mécaniquement,
- ajouter ensuite la charge renforçante, le cas échéant les autres ingrédients de la composition de caoutchouc à l'exception du système de réticulation en malaxant thermo- mécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C,
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C,
- incorporer ensuite le système de vulcanisation,
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C.
Le temps de contact entre l'élastomère diénique et le composé 1,3-dipolaire qui sont malaxés thermo-mécaniquement est ajusté en fonction des conditions du malaxage thermo-
2017PAT00494WO mécanique, notamment en fonction de la température. Plus la température du malaxage est élevée, plus ce temps de contact est court. Typiquement il est de 1 à 5 minutes pour une température de 100 à 130°C.
Après l'incorporation de tous les ingrédients de la composition de caoutchouc, la composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé comme composant caoutchouteux pour la confection du pneumatique, notamment une bande de roulement pour pneumatique.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation). Elle est préférentiellement utilisée dans un pneumatique, par exemple comme produit semi-fini.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
ll.l-Mesures et tests utilisés :
Analyse RMN :
L'analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèses sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d'une sonde " large bande " BBFO-zgrad 5 mm. L'expérience RMN 1 quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans le Diméthylsulfoxide deutéré (DMSO). Ce solvant est également utilisé pour le signal de lock. La calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2.44ppm par rapport à une référence TMS à Oppm. Le spectre RMN 1 couplé aux expériences 2D HSQ.C 1H/13C et HM BC 1H/13C permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d'attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D 1 quantitatif.
La détermination du taux molaire de composé oxyde de nitrile greffé est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une « CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm ». L'expérience RMN 1 quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré (CDCI3) dans le but d'obtenir un signal de « lock ».
2017PAT00494WO Des expériences RMN 2D ont permis de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton.
Essais de traction :
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. On mesure en première élongation le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d'allongement noté MSA100 et à 300% d'allongement noté MSA300. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2°C) selon la norme NF T 46-002.
Le rapport MSA300/MSA100 est l'indice de renforcement. Plus ce rapport est grand, plus le renforcement de la composition de caoutchouc est fort.
Propriétés dynamiques :
Les propriétés dynamiques tan(ô)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349- 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) à 25% de déformation, le facteur de perte tan(ô) et l'écart de module (AG*) entre les valeurs à 0,1 et 100% de déformation (effet Payne). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô)max.
11.2-Synthèse des composés 1,3-dipolaires :
Les composés 1,3-dipolaires D-l et D-2, respectivement de formule
Figure imgf000010_0002
et (IV) ont
Figure imgf000010_0001
préparés.
Figure imgf000010_0003
Synthèse d'un
Figure imgf000010_0004
é cible 1 :
Le composé cible 1 est un précurseur utilisé dans la synthèse du composé 1,3-dipolaire D-l.
2017PAT00494WO Schéma 1 :
Figure imgf000011_0001
Le composé cible 1 peut être obtenu selon une procédure décrite dans l'article Yakubov, A. P.; Tsygano , D. V.; Belen'kii, L /.; Krayushkin, M. M. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation); vol. 40; nb. 7.2; (1991); p. 1427 - 1432; Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya; nb. 7; (1991); p. 1609 - 1615.
Synthèse du 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzonitrile oxyde (D-l) :
Figure imgf000011_0002
A un mélange de 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (40,00 g, 0,244 mol) et d'épichlorhydrine (56,35 g, 0,609 mol) dans l'acétonitrile (100 ml) est ajouté le carbonate de potassium (50,50 g, 0,365 mol). Le milieu réactionnel est agité pendant 3 heures à 60
Figure imgf000011_0003
et ensuite agité pendant 2.5-3 heures à 70 ^c. Après retour à 40-50 °C, le mélange réactionnel est dilué avec un mélange d'eau (250ml) et d'éthylacétate (250 ml), puis maintenu sous agitation pendant 10 minutes. La phase organique est séparée et lavée avec de l'eau (4 fois par 125 ml). Le solvant est évaporé sous pression réduite (T bain 37 QC, 40 mbar). Une huile rouge (66,43 g) est obtenue.
Le produit secondaire de la réaction, le 3,3'-((2-hydroxypropane-l,3-diyl)bis(oxy))bis(2,4,6- triméthylbenzaldéhyde) est séparé du produit cible 2 par chromatographie sur colonne de
2017PAT00494WO silice (éluent : éthylacétate / éther de pétrole = 1 / 4). Après récupération des fractions du produit cible 2, les solvants sont évaporés sous pression réduite (Tbain 36 ^c, 21 mbar). De l'éther de pétrole (120 ml) est ajouté au résidu et la suspension est maintenue sous agitation à -18^C pendant 2 heures. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre avec de l'éther de pétrole (40/60) (3 fois 25 ml) et enfin séché pendant 10-15 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (40,04 g, rendement massique de 75 %) avec un point de fusion de 52 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 99 % (RMN
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Solvant DMSO
Synthèse de 2.4.6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)benzaldéhyde oxime (cible 3) :
A une solution de 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde (46,70 g, 0,212 mol) dans l'alcool éthylique (750 ml) est ajoutée à température ambiante une solution d'hydroxylamine (16,81 g, 0,254 mol, 50 % dans l'eau, Aldrich) dans l'alcool éthylique (75 ml). Le milieu réactionnel est agité pendant 3 heures à 23°C (T bain)- Après évaporation du solvant (T bain 24°C, 35 mbar), de l'éther de pétrole (40/60) (150 ml) est ajouté. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre par l'éther de pétrole (100 ml). Le produit brut est solubilisé
2017PAT00494WO dans un mélange d'acétate d'éthyle (650 ml) et d'éther de pétrole (650 ml) à température ambiante et cette solution est filtrée sur une couche de silicagel (09 cm, 2,0 cm de Si02).
Les solvants sont évaporés (T bain 22-24°C) et le produit cible 3 est séché sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (43,81 g, rendement massique de 88 %) avec un point de fusion de 77 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 99 % (RMN H)
Tableau d'attribution :
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0004
Solvant DMSO
Figure imgf000013_0002
nzonitrile
Figure imgf000013_0003
A une solution de 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde oxime (17,00 g, 0,072 mol) dans du dichlorométhane (350 ml) refroidie jusqu'à 3°C est ajoutée au goutte à goutte une solution aqueuse de NaOCI dans l'eau (62,9 g Cl actif/L) (126 ml) pendant 10-15 minutes. La température du milieu réactionnel reste comprise entre 3 et 5°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 1 heure à température 3-5°C. La phase aqueuse est séparée et extraite avec du dichlorométhane (25 ml). Les phases organiques réunies sont lavées avec de l'eau (3 fois 75 ml). Le solvant est évaporé à pression réduite (T bain 22°C, 35
2017PAT00494WO mbar). A ce résidu est additionné de l'éther de pétrole (40/60) (90 ml) et la suspension est maintenue sous agitation à température ambiante pendant 10-12 heures. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre avec de l'éther de pétrole (3 fois par 30 ml) et enfin séché pendant 10-15 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (15,12 g, rendement massique de 90 %) avec un point de fusion de 63°C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 99 % (RMN 1H).
Ta l u aitrlbu l
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Solvant DMSO
Synthèse du 2-(glycidyloxy)-l-naphtonitrile oxide (D-2) :
Le composé D-2 est synthétisé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US 20120046418A1. ll.3-Préparation des compositions de caoutchouc:
On prépare six compositions de caoutchouc, respectivement ST, SI, S2, NT, NI et N2. La formulation des compositions figure dans le tableau I. Les compositions SI, S2, NI et N2 sont des compositions conformes à l'invention, puisqu'elles sont à base d'un élastomère diénique
2017PAT00494WO (copolymère de 1,3-butadiène et de styrène à 26% d'unité styrène et à 56% d'unité butadiène-1,2 (vinyle), d'un composé 1,3 dipolaire portant un groupe époxyde et introduit dans la composition à hauteur de 0.5% molaire, d'un système de vulcanisation et d'une silice ou d'un noir de carbone à titre de charge renforçante. Les compositions ST et NT sont des compositions témoin, puisqu'elles ne sont pas à base de composé 1,3-dipolaire portant un groupe époxyde. La composition ST est renforcée d'une silice et est la composition témoin des compositions SI et S2, également renforcées d'une silice. La composition NT est renforcée d'un noir de carbone et est la composition témoin des compositions NI et N2, également renforcées d'un noir de carbone. On incorpore les constituants de la composition de caoutchouc selon le procédé conforme à l'invention à la réserve près que pour ST et NT le composé 1,3-dipolaire n'est pas utilisé. On calandre ensuite sous forme de plaques (épaisseur de 2 à 3mm) les compositions de caoutchouc, on les vulcanise et on mesure leurs propriétés. Les résultats figurent dans le tableau II. Les résultats sont indiqués en base 100 par rapport à la composition témoin : la valeur indiquée pour une composition est le rapport entre la valeur mesurée sur la composition et la valeur mesurée sur la composition témoin.
En mélange silice ou en mélange noir de carbone, l'introduction du composé 1,3-dipolaire portant un groupe époxyde dans la composition de caoutchouc permet d'améliorer significativement la dispersion de la charge renforçante dans la composition de caoutchouc, tout en maintenant un bon compromis entre les propriétés de renforcements, d'hystérèse et de rigidité à cuit. En effet, on observe une très forte diminution de la non-linéarité AG* sans diminution de l'indice de renforcement MSA300/MSA100, ce qui traduit une très forte amélioration de la dispersion de la charge renforçante dans la composition de caoutchouc. Ce résultat est obtenu alors que les propriétés de rigidité à cuit et d'hystérèse de la composition de caoutchouc sont quasiment maintenues.
2017PAT00494WO Tableau I
Figure imgf000016_0001
(1) Silice « 160 MP » commercialisée par Solvay
(2) TESPT commercialisé par Evonik sous la référence « SI69»
(3) Noir de carbone N234
(4) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine de la société Flexsys
(5) Agent de mise en œuvre Paraffine 6266
(6) Oxyde de zinc
(7) N-cylohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure » de la société Flexsys)
Tableau II
Figure imgf000016_0002
2017PAT00494WO

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, un composé 1,3- dipolaire comportant un groupe époxyde, une charge renforçante comprenant une silice ou un noir de carbone et un système de vulcanisation.
2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle le groupe époxyde est de formule (I)
Figure imgf000017_0001
dans laquelle
* représente un rattachement au dipôle,
X1, X2 et X3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe substituant.
3. Composition de caoutchouc selon la revendication 2 dans laquelle le groupe substituant est un groupe hydrocarboné.
4. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 2 à 3 dans laquelle le groupe substituant est un alkyle ou un aryle.
5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 dans laquelle le X1, X2 et X3 représentent chacun un atome d'hydrogène.
6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le composé 1,3-dipolaire est un oxyde de nitrile.
7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le composé 1,3-dipolaire comprend un noyau benzénique substitué par le dipôle.
8. Composition de caoutchouc selon la revendication 7 dans laquelle le noyau benzénique est substitué en ortho du dipôle.
9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le composé 1,3-dipolaire est un monooxyde de nitrile aromatique.
2017PAT00494WO
10. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le composé 1,3-dipolaire contient un motif de formule (II) dans laquelle quatre des cinq symboles Rl à R5, identiques ou différents, sont chacun un atome ou un groupe d'atomes, et le cinquième symbole représente une chaîne carbonée permettant le rattachement au groupe époxyde, sachant qu'au moins un des Rl et R5 est différent d'un atome d'hydrogène
Figure imgf000018_0001
11. Composition de caoutchouc selon la revendication 10 dans laquelle Rl, R3 et R5 représentent chacun un groupe hydrocarboné, de préférence alkyle, de manière plus préférentielle méthyle ou éthyle.
12. Composition de caoutchouc selon la revendication 10 dans laquelle R4 et R5 forment un cycle aromatique avec les atomes de carbone du noyau benzénique auxquels ils se rattachent.
13. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe des élastomères constitué par les homopolymères de 1,3-butadiène, les homopolymères d'isoprène, les copolymères de 1,3-butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges.
14. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans laquelle le noir de carbone représente plus de 50% en masse de la charge renforçante.
15. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans laquelle la silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante.
16. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 qui comprend les étapes suivantes :
au cours d'une première étape dite non productive malaxer l'élastomère diénique, le composé 1,3-dipolaire tel que défini précédemment en malaxant thermo-mécaniquement,
ajouter ensuite la charge renforçante, le cas échéant les autres ingrédients de la composition de caoutchouc à l'exception du système de vulcanisation, en malaxant thermo-mécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C,
refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C,
2017PAT00494WO incorporer ensuite le système de vulcanisation,
malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C.
17. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc définie à l'une quelconque des revendications 1 à 15.
2017PAT00494WO
PCT/FR2018/052917 2017-11-21 2018-11-20 Composition de caoutchouc Ceased WO2019102132A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880074433.8A CN111356596B (zh) 2017-11-21 2018-11-20 橡胶组合物
EP18826765.2A EP3713773B1 (fr) 2017-11-21 2018-11-20 Composition de caoutchouc

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1760960 2017-11-21
FR1760960 2017-11-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019102132A1 true WO2019102132A1 (fr) 2019-05-31

Family

ID=60955278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2018/052917 Ceased WO2019102132A1 (fr) 2017-11-21 2018-11-20 Composition de caoutchouc

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3713773B1 (fr)
CN (1) CN111356596B (fr)
WO (1) WO2019102132A1 (fr)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3111894A1 (fr) 2020-06-29 2021-12-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compose comprenant un groupe epoxyde
FR3111898A1 (fr) 2020-06-29 2021-12-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere greffe portant des groupes pendants epoxyde
FR3111905A1 (fr) 2020-06-29 2021-12-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d’au moins un compose oxyde de nitrile portant un cycle epoxyde.
WO2023117843A1 (fr) 2021-12-23 2023-06-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition élastomérique à base d'au moins un composé oxyde de nitrile comprenant un groupe epoxy
FR3163942A1 (fr) 2024-07-01 2026-01-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymere greffe portant des groupes pendants fonctionnels imidazols

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003002648A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique
WO2003002649A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique
WO2004035639A1 (fr) 2002-10-16 2004-04-29 Societe De Technologie Michelin Copolymères éthylène/ butadiène, system catalytique et les produires et production desdits polymers
WO2005028526A1 (fr) 2003-08-13 2005-03-31 Societe De Technologie Michelin Système catalytique pour l'obtention de copolymères diène(s) conjugué(s) / mono-oléfine(s) et ces copolymères
WO2007054224A2 (fr) 2005-11-09 2007-05-18 Societe De Technologie Michelin Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
US20120046418A1 (en) 2010-08-19 2012-02-23 Tokyo Institute Of Technology Crosslinkable polymer material, crosslinked polymer material, and production method thereof
US20130123418A1 (en) * 2010-07-13 2013-05-16 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber composition containing a modifed elastomer, method for preparing same, and tire containing same
WO2017009150A1 (fr) * 2015-07-10 2017-01-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composé 1,3-dipolaire portant un groupe phosphoré et un dipôle contenant un atome d'azote

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW226380B (fr) * 1992-04-03 1994-07-11 Shell Internat Res Schappej B V
US7186845B2 (en) * 2004-10-20 2007-03-06 Bridgestone Corporation Polymer-filler coupling additives
JP2008163283A (ja) * 2007-01-05 2008-07-17 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
FR3012458B1 (fr) * 2013-10-25 2015-10-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un additif compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole
FR3017387B1 (fr) * 2014-02-11 2016-02-12 Michelin & Cie Polymere polyphosphore fonctionnalise thiol en extremite de chaine et son procede d'obtention.
FR3017388B1 (fr) * 2014-02-11 2016-02-12 Michelin & Cie Procede de preparation d'elastomeres dieniques porteurs de fonctions phosphorees, produits issus de ce procede et composition les contenant.
FR3023843B1 (fr) * 2014-07-21 2016-07-22 Michelin & Cie Polymere modifie le long de la chaine et son procede de synthese
JP6450395B2 (ja) * 2014-10-23 2019-01-09 国立大学法人 東京大学 電解液
FR3046603B1 (fr) * 2016-01-11 2017-12-29 Michelin & Cie Procede de modification d'un caoutchouc naturel et caoutchouc naturel modifie

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003002648A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique
WO2003002649A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique
US20050016650A1 (en) 2001-06-28 2005-01-27 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tire tread reinforced with a silica of very low specific surface area
US20050016651A1 (en) 2001-06-28 2005-01-27 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tire tread reinforced with a silica of low specific surface area
WO2004035639A1 (fr) 2002-10-16 2004-04-29 Societe De Technologie Michelin Copolymères éthylène/ butadiène, system catalytique et les produires et production desdits polymers
WO2005028526A1 (fr) 2003-08-13 2005-03-31 Societe De Technologie Michelin Système catalytique pour l'obtention de copolymères diène(s) conjugué(s) / mono-oléfine(s) et ces copolymères
WO2007054224A2 (fr) 2005-11-09 2007-05-18 Societe De Technologie Michelin Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
US20130123418A1 (en) * 2010-07-13 2013-05-16 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber composition containing a modifed elastomer, method for preparing same, and tire containing same
US20120046418A1 (en) 2010-08-19 2012-02-23 Tokyo Institute Of Technology Crosslinkable polymer material, crosslinked polymer material, and production method thereof
WO2017009150A1 (fr) * 2015-07-10 2017-01-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composé 1,3-dipolaire portant un groupe phosphoré et un dipôle contenant un atome d'azote

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Izvestiya Akademii Nauk SSSR", SERIYA KHIMICHESKAYA, 1991, pages 1609 - 1615
YAKUBOV, A. P.; TSYGANOV, D. V.; BELEN'KII, L. /.; KRAYUSHKIN, M. M.: "Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR", DIVISION OF CHEMICAL SCIENCE (ENGLISH TRANSLATION), vol. 40, no. 7.2, 1991, pages 1427 - 1432

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3111894A1 (fr) 2020-06-29 2021-12-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compose comprenant un groupe epoxyde
FR3111898A1 (fr) 2020-06-29 2021-12-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere greffe portant des groupes pendants epoxyde
FR3111905A1 (fr) 2020-06-29 2021-12-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d’au moins un compose oxyde de nitrile portant un cycle epoxyde.
WO2022003280A1 (fr) 2020-06-29 2022-01-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'au moins un compose oxyde de nitrile portant un cycle epoxyde
WO2022003278A1 (fr) 2020-06-29 2022-01-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compose comprenant un groupe epoxyde
WO2022003279A1 (fr) 2020-06-29 2022-01-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere greffe portant des groupes pendants epoxyde
CN115734967A (zh) * 2020-06-29 2023-03-03 米其林集团总公司 包含环氧化物基团的化合物
WO2023117843A1 (fr) 2021-12-23 2023-06-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition élastomérique à base d'au moins un composé oxyde de nitrile comprenant un groupe epoxy
FR3131324A1 (fr) 2021-12-23 2023-06-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition élastomérique à base d’au moins un composé oxyde de nitrile comprenant un groupe époxy.
FR3163942A1 (fr) 2024-07-01 2026-01-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymere greffe portant des groupes pendants fonctionnels imidazols
WO2026008638A1 (fr) 2024-07-01 2026-01-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymere greffe portant des groupes pendants fonctionnels imidazols

Also Published As

Publication number Publication date
CN111356596A (zh) 2020-06-30
EP3713773A1 (fr) 2020-09-30
CN111356596B (zh) 2022-06-21
EP3713773B1 (fr) 2022-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3060413B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un additif compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole
EP3713924B1 (fr) Composé 1,3-dipolaire comportant un groupe époxyde
EP3060585B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique portant des fonctions imidazole réparties de façon aléatoire le long de la chaîne
EP3713774B1 (fr) Composition de caoutchouc
EP3713773B1 (fr) Composition de caoutchouc
EP3060552B1 (fr) Composé 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole et procédé pour modifier un polymère insaturé par greffage
EP2593486B1 (fr) Composition de caoutchouc contenant un elastomere modifie, son procede de preparation et pneumatique la contenant
EP3172242B1 (fr) Polymere modifie le long de la chaine et son procede de synthese
WO2017009150A1 (fr) Composé 1,3-dipolaire portant un groupe phosphoré et un dipôle contenant un atome d'azote
EP4208355B1 (fr) Composition de caoutchouc a base d'elastomere dienique fortement sature
EP3713772B1 (fr) Polymère diénique modifié par un groupe époxyde
EP3145909B1 (fr) Compose 1,3-dipolaire portant une fonction ester d'acide carboxylique et composition de caoutchouc le contenant
EP3261853A1 (fr) Composition de caoutchouc dienique a base d'un compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole et d'un mercaptosilane bloque
EP3555143B1 (fr) Élastomère diénique portant des groupes pendants anthracényles
FR3113905A1 (fr) Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature
FR3091288A1 (fr) Compositions de caoutchouc à base d’au moins un composé portant des fonctions carbonate cycliques
WO2022003280A1 (fr) Composition de caoutchouc a base d'au moins un compose oxyde de nitrile portant un cycle epoxyde
FR3079236A1 (fr) Composition de caoutchouc

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18826765

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018826765

Country of ref document: EP

Effective date: 20200622