WO2019107033A1 - リチウムイオン電池 - Google Patents

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泰右 山本
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格久 山本
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Definitions

  • the present invention relates mainly to the improvement of the negative electrode of a lithium ion battery.
  • lithium ion batteries are expected as power sources for small household applications, power storage devices and electric vehicles because they have high voltage and high energy density. While high energy density of a battery is required, utilization of a material containing silicon (silicon) to be alloyed with lithium is expected as a negative electrode active material having a high theoretical capacity density.
  • one aspect of the present invention is a lithium ion battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the negative electrode includes a current collector, and a negative electrode including lithium silicate particles and a binder on the current collector.
  • An active material layer, and lithium silicate particles comprise composite particles including a lithium silicate phase and silicon particles dispersed in the lithium silicate phase, and a carbon material is present inside the composite particles
  • the area ratio of the carbon material to the cross section of the composite particles is 0.008 to 6%
  • the binder contains a first resin
  • the first resin is polyacrylic acid, polyacrylate and
  • the present invention relates to a lithium ion battery which is at least one selected from the group consisting of derivatives thereof and in which the content of the first resin contained in the negative electrode active material layer is 2% by mass or less.
  • a lithium ion battery having excellent charge and discharge cycle characteristics can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view with a portion cut away of a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium ion battery according to the embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode active material layer of the negative electrode includes a negative electrode material and a binder.
  • the negative electrode material (hereinafter also referred to as LSX particles) comprises composite particles comprising a lithium silicate phase and silicon particles dispersed in the lithium silicate phase.
  • the silicon particles have a particulate phase of silicon (Si) alone.
  • a carbon material is present inside the composite particles, and the area ratio of the carbon material to the cross section of the composite particles is 0.008 to 6%.
  • the binder contains at least a first resin, and the first resin is at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyacrylate and derivatives thereof, and in the negative electrode active material layer of the first resin The content is 2% by mass or less.
  • the presence of the carbon material in a specific ratio inside the composite particles alleviates the stress generated in the lithium silicate phase by the expansion and contraction of silicon particles during charge and discharge.
  • the negative electrode active material layer contains 2% by mass or less of the first resin, the bonding strength between the composite particle and the binder in the vicinity thereof can be enhanced, and isolation of the composite particle due to expansion and contraction can be suppressed. As a result, the occurrence of cracking and cracking of the composite particles accompanying repetition of charge and discharge is sufficiently suppressed, and as a result, charge and discharge cycle characteristics are improved.
  • the carbon material may be present in the lithium silicate phase or may be present between the lithium silicate phase and the silicon particles.
  • the carbon material may be distributed in a dot shape or in a linear shape in the cross section of the composite particle.
  • the area ratio of the carbon material to the cross section of the composite particles is 0.008 to 6%, a lithium ion battery having high capacity and excellent charge and discharge cycle characteristics can be obtained.
  • the area ratio of the carbon material in the cross section of the composite particles is less than 0.008%, the suppression of the occurrence of cracking and cracking of the composite particles is insufficient, and the charge and discharge cycle characteristics are degraded.
  • the area ratio of the carbon material to the cross section of the composite particles is more than 6%, the existing ratio of silicon particles contributing to charge and discharge decreases, and the battery capacity is reduced.
  • the area ratio of the carbon material to the cross section of the composite particles is preferably 0.5 to 6%, more preferably 1 to 3%.
  • the area ratio of the carbon material to the cross section of the composite particle can be determined, for example, by the following method.
  • the cross section of the negative electrode mixture layer is observed using a scanning electron microscope (SEM). From the cross-sectional image of the negative electrode mixture layer, ten LSX particles having a maximum particle diameter of 5 ⁇ m or more are randomly selected, and for each, carbon is analyzed by energy dispersive X-ray (EDX) mapping analysis. The ten measured values obtained are averaged and determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • mapping analysis by EDX is performed on a range 1 ⁇ m inward from the peripheral edge of the cross section of the LSX particle so that a thin film or a conductive layer is not included in the measurement range.
  • the state of distribution of the carbon material inside the composite particle can also be confirmed by mapping analysis by EDX.
  • the carbon material preferably includes at least one selected from the group consisting of a carbon compound and a carbonaceous material. Among them, carbonaceous materials are more preferable.
  • Examples of the carbon compound include compounds containing carbon and hydrogen, and compounds containing carbon, hydrogen and oxygen.
  • carbon black As the carbonaceous material, carbon black, coal, coke, charcoal, amorphous carbon with low crystallinity such as activated carbon, graphite with high crystallinity, or the like can be used. Among them, amorphous carbon is preferable because of its low hardness and large buffering action on silicon particles that change in volume due to charge and discharge.
  • Amorphous carbon may be graphitizable carbon (soft carbon) or non-graphitizable carbon (hard carbon).
  • Examples of carbon black include acetylene black and ketjen black.
  • Graphite means a material having a graphitic crystal structure, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite and graphitized mesophase carbon particles.
  • the lithium silicate phase does not have many sites capable of reacting with lithium, it is unlikely to cause a new irreversible reaction during charge and discharge. Therefore, excellent charge and discharge efficiency is exhibited at the beginning of charge and discharge.
  • the composition of the lithium silicate phase is represented by the formula: Li 2 x SiO 2 (2 + x) , and preferably satisfies 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • Li 4 SiO 4 is chemically unstable and easily reacts with moisture to elute an alkaline component, which may cause problems during the production of the negative electrode or may deteriorate the negative electrode.
  • x ⁇ 1/2 More preferably, 1/4 ⁇ x ⁇ 1/2.
  • the negative electrode material LSX particles preferably further comprises a conductive material that covers at least a part of the surface of the composite particles. Since the lithium silicate phase is poor in electron conductivity, the conductivity of the composite particles also tends to be low. On the other hand, by covering the surface of the composite particles with a conductive material, the conductivity can be dramatically improved.
  • the conductive layer formed on the surface of the composite particles by the coating of the conductive material is preferably substantially thin so as not to affect the average particle diameter of the composite particles.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 1 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, in consideration of securing of conductivity and diffusibility of lithium ions.
  • the thickness of the conductive layer can be measured by cross-sectional observation of particles using SEM or TEM.
  • a mixture of silicon dioxide and a lithium compound can be used as a raw material of lithium silicate.
  • lithium silicate having a predetermined composition ratio is obtained. For example, when the raw material is charged such that the atomic ratio of Si / Li is 1, Li 2 Si 2 O 5 is obtained.
  • lithium compound lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium hydride or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixture of silicon dioxide and lithium compound is preferably heated in air at 400 ° C. to 1200 ° C., preferably 800 ° C. to 1100 ° C., to react silicon dioxide with the lithium compound.
  • Step (ii) Next, compounding is performed by blending the raw material silicon with lithium silicate.
  • composite particles are produced through the following steps (a) to (c).
  • powder of raw material silicon and powder of lithium silicate are mixed, for example, in a mass ratio of 20:80 to 95: 5.
  • raw material silicon coarse particles of silicon having an average particle diameter of about several ⁇ m to several tens of ⁇ m may be used.
  • Step (b) the mixture of raw material silicon and lithium silicate is stirred while being micronized using a pulverizing apparatus such as a ball mill.
  • a pulverizing apparatus such as a ball mill.
  • an organic solvent may be added to the mixture and perform wet grinding.
  • a predetermined amount of organic solvent may be introduced into the crushing vessel at one time at the initial stage of crushing, or a predetermined amount of organic solvent may be divided into a plurality of times and intermittently inserted into the crushing vessel during the crushing process.
  • the organic solvent serves both to prevent adhesion of the object to be ground to the inner wall of the grinding container and to play a role as a raw material of the carbon material embedded in the composite particles.
  • alcohols examples include primary alcohol, secondary alcohol and tertiary alcohol.
  • examples of the alcohol include methanol, ethanol, butanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, glycerin, octanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol and linoleyl alcohol.
  • examples of the ether include diethyl ether.
  • the fatty acid may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid.
  • fatty acids include butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecane, Icosanoic acid is mentioned.
  • alkanes examples include methane, ethane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane and icosane.
  • cycloalkanes examples include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, cyclododecane, cyclotridecane, cyclotetradecane, cyclopentadecane, cyclohexadecane, cycloheptadecane, cyclooctadecane, cyclononadecane, Cycloicosan is mentioned.
  • the silicate ester examples include ethyl orthosilicate and methyl orthosilicate.
  • metal alkoxides examples include methyltrimethoxysilane.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a mixture of a raw material silicon powder, a lithium silicate powder and a carbon material powder may be introduced into a grinding container.
  • the raw material silicon and the lithium silicate may be separately micronized and then mixed.
  • silicon nanoparticles, lithium silicate nanoparticles, and carbon nanoparticles may be produced and mixed without using a grinding apparatus.
  • a known method such as a gas phase method (for example, a plasma method) or a liquid phase method (for example, a liquid phase reduction method) may be used.
  • Step (c) Next, the micronized mixture is heated and calcined at 450 ° C. to 1000 ° C., for example, in an inert atmosphere (eg, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.). In this manner, composite particles containing a lithium silicate phase and silicon particles dispersed in the lithium silicate phase may be obtained.
  • an inert atmosphere eg, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.
  • the mixture may be sintered while applying pressure (while aggregating the primary particles) by a hot press or the like to produce a sintered body of the mixture.
  • the resulting sintered body is composed of aggregates of a plurality of primary particles including a lithium silicate phase and silicon particles dispersed in the lithium silicate phase.
  • Lithium silicate is stable at 450 ° C. to 1000 ° C. and hardly reacts with silicon, so the capacity decrease is slight if it occurs.
  • the sintered body (aggregate of primary particles) may be pulverized into particles to obtain composite particles (secondary particles).
  • secondary particles having a predetermined average particle size can be obtained by appropriately selecting the pulverizing conditions.
  • the average particle size of the secondary particles is, for example, 1 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the secondary particles means a particle diameter (volume average particle diameter) at which the volume integrated value becomes 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • the micronized mixture contains an organic solvent.
  • the organic solvent changes with the temperature rise due to the collision energy of the fine particles during the pulverization, chemically bonds with the fine particles, and tends to be localized on the surface of the fine particles. Therefore, in the inside of the secondary particle (sintered piece) to be obtained, the organic solvent-derived carbon material (for example, amorphous carbon) is likely to be formed in a network along the surface of the primary particle (fine particle).
  • An organic solvent-derived carbon material can be formed also inside the primary particles depending on the timing of the addition of the organic solvent and the like. By changing the addition amount of the organic solvent, the area ratio of the carbon material in the composite particles can be controlled.
  • Step (iii) at least a part of the surface of the composite particles (secondary particles) may be coated with a conductive material to form a conductive layer.
  • the conductive material is preferably electrochemically stable, preferably a conductive carbon material.
  • a CVD method using a hydrocarbon gas such as acetylene or methane as a raw material, coal pitch, petroleum pitch, phenol resin or the like is mixed with the composite particles and heated.
  • the method of carbonization etc. can be illustrated.
  • carbon black may be attached to the surface of the composite particles.
  • a step of washing the composite particles (including the case of having a conductive layer on the surface) with an acid may be performed.
  • an acidic aqueous solution it is possible to dissolve and remove a slight amount of alkali component present on the surface of the composite particles, which may be generated when the raw material silicon and lithium silicate are composited.
  • an aqueous solution of an inorganic acid such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or carbonic acid, or an aqueous solution of an organic acid such as citric acid or acetic acid can be used.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of LXS particles 20 as an example of the negative electrode material.
  • the LXS particles 20 include mother particles 23 composed of secondary particles in which a plurality of primary particles 24 are aggregated.
  • the mother particles 23 include a lithium silicate phase 21 and silicon particles 22 dispersed in the lithium silicate phase 21.
  • the carbon material 25 is preferably present in at least a part of the interface of the adjacent primary particles 24 inside the mother particle 23.
  • a carbon material (not shown) may be present inside the primary particles 24 (for example, inside the lithium silicate phase 21 or between the lithium silicate phase 21 and the silicon particles 22).
  • the LSX particles 20 preferably further include a conductive material (conductive layer 26) covering at least a part of the surface of the base particle 23.
  • the carbon material 25 is present so as to extend linearly from the inside of the mother particle 23 toward the surface along the interface between the adjacent primary particles 24, and the carbon material 25 is It is preferable that the end on the surface side of the base particle 23 in the above be in contact with the conductive material (conductive layer 26).
  • the carbon material 25 and the conductive material (conductive layer 26) a good conductive network can be formed from the surface to the inside of the base particle 23, and the battery capacity and the charge and discharge cycle characteristics can be further enhanced.
  • silicon particles 22 are dispersed substantially uniformly in the lithium silicate phase 21.
  • the mother particles 23 (primary particles 24) have, for example, a sea-island structure in which fine silicon particles are dispersed in a matrix of the lithium silicate phase 21.
  • the silicon particle 22 (simple Si) is scattered approximately uniformly without being localized in a partial region.
  • each of the lithium silicate phase 21 and the silicon particles 22 be constituted by a collection of fine particles.
  • the lithium silicate phase 21 is preferably composed of particles finer than the silicon particles 22.
  • the diffraction peak intensity attributed to the (111) plane of elemental Si is greater than the diffraction peak intensity attributed to the (111) plane of lithium silicate .
  • the mother particles 23 may contain other components in addition to the lithium silicate phase 21, the silicon particles 22, and the carbon material.
  • the lithium silicate phase 21 may contain a small amount of crystalline or amorphous SiO 2 in addition to lithium silicate.
  • the content of SiO 2 in the mother particles 23 measured by Si-NMR is, for example, preferably 30% by mass or less, and more preferably less than 7% by mass.
  • the content of silicon particles 22 (single Si) in the mother particles 23 measured by Si-NMR is preferably 20% by mass to 95% by mass, from 35% by mass, from the viewpoint of increasing the capacity and improving cycle characteristics. 75 mass% is more preferable. As a result, a high charge and discharge capacity can be secured, the diffusion of lithium ions can be improved, and excellent load characteristics can be easily obtained. In addition, since the surface of the silicon particles exposed without being covered with the lithium silicate phase and in contact with the electrolyte decreases, the deterioration of the cycle characteristics is suppressed.
  • the lithium silicate phase 21 may be, for example, Li 2 Si 3 O 7 , Li 2 Si 4 O 9 , Li 2 Si 5 O 11 , Li 2 Si 6 O 13 , Li 2 Si 7 O 15 or Li, in addition to the above main components. It may contain a small amount of phase such as 2 Si 8 O 17 , Li 2 Si 9 O 19 , Li 2 Si 10 O 21 or the like.
  • the content of the main component in the lithium silicate phase 21 as measured by Si-NMR is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. In this case, the elution of the alkali component from the lithium silicate phase is suppressed, and the occurrence of a defect such as deterioration of the negative electrode due to the alkali component is suppressed.
  • the desirable Si-NMR measurement conditions are shown below.
  • ⁇ Si-NMR measurement conditions Measuring device: Varian solid nuclear magnetic resonance spectrum measuring device (INOVA-400) Probe: Varian 7mm CPMAS-2 MAS: 4.2 kHz MAS speed: 4 kHz Pulse: DD (45 ° pulse + signal acquisition time 1 H decoupling) Repetition time: 1200 sec Observation width: 100 kHz Observation center: around -100 ppm Signal acquisition time: 0.05 sec Total number of times: 560 Sample weight: 207.6 mg The average particle diameter of the primary particles 24 is preferably 0.2 to 10 ⁇ m, and more preferably 2 to 8 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the primary particle 24 is measured by observing the cross section of negative electrode material using SEM. Specifically, it is determined by averaging the diameters of equivalent circles (circles having the same area as the cross-sectional area of the primary particles) of the cross-sectional area of any 100 primary particles 24.
  • the average particle size of the silicon particles 22 is 500 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 50 nm or less before the first charge. By appropriately miniaturizing the silicon particles 22 in this manner, the volume change during charge and discharge becomes small, and the structural stability is improved.
  • the average particle size of the silicon particles 22 is measured by observing the cross section of the negative electrode material using SEM or TEM. Specifically, the maximum diameter of 100 arbitrary silicon particles 22 is averaged and calculated
  • the lithium ion battery which concerns on embodiment of this invention is equipped with the negative electrode containing said negative electrode material, a positive electrode, and electrolyte.
  • the negative electrode, the positive electrode, and the electrolyte will be described.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector, and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector and containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by applying a negative electrode slurry, in which a negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium, on the surface of a negative electrode current collector and drying. The dried coating may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode mixture contains the above-described negative electrode material as an essential component as a negative electrode active material, and can contain a binder, a conductive agent, a thickener, and the like as an optional component. Silicon particles in the negative electrode material can absorb a large amount of lithium ions, and thus contribute to the increase in capacity of the negative electrode.
  • the negative electrode active material preferably further contains a carbon-based active material that electrochemically absorbs and desorbs lithium ions. Since the negative electrode material expands and contracts in volume with charge and discharge, when the ratio of the material in the negative electrode active material increases, contact failure between the negative electrode active material and the negative electrode current collector tends to occur with charge and discharge. On the other hand, by using the negative electrode material and the carbon-based active material in combination, it is possible to achieve excellent cycle characteristics while providing high capacity of silicon particles to the negative electrode.
  • the proportion of the negative electrode material in the total of the negative electrode material and the carbon-based active material is preferably, for example, 3 to 30% by mass. This makes it easy to simultaneously achieve high capacity and improvement of cycle characteristics.
  • graphite As a carbon type active material, graphite, graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon) etc. can be illustrated, for example. Among them, graphite which is excellent in charge and discharge stability and has a small irreversible capacity is preferable.
  • Graphite means a material having a graphitic crystal structure, and includes, for example, natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like.
  • the carbon-based active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode current collector a non-porous conductive substrate (metal foil etc.) and a porous conductive substrate (mesh body, net body, punching sheet etc.) are used.
  • the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, a nickel alloy, copper, a copper alloy and the like.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 ⁇ m and more preferably 5 to 20 ⁇ m from the viewpoint of the balance between the strength of the negative electrode and the weight reduction.
  • the binder contains at least a first resin.
  • the first resin is at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyacrylate and derivatives thereof.
  • the polyacrylate Li salt or Na salt is preferably used.
  • cross-linked lithium polyacrylate is preferably used.
  • derivatives include polyacrylic acid esters such as methyl polyacrylate.
  • the content of the first resin in the negative electrode active material layer is 2% by mass or less, preferably 0.2% by mass or more and 2% by mass or less.
  • the first resin may be combined with another second resin.
  • Second resin for example, a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride (PVDF); a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene; a polyamide resin such as aramid resin; a polyimide resin such as polyimide or polyamide imide; Polyvinyl resins, polyvinyl pyrrolidone, polyether sulfone, rubber-like materials such as styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the second resin may be an acrylic resin other than the first resin. Examples of acrylic resins other than the first resin include ethylene-acrylic acid copolymer, polyacrylonitrile, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid salt and derivatives thereof.
  • conductive agents include carbon blacks such as acetylene black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; carbon fluorides; metal powders such as aluminum; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate Conductive metal oxides such as titanium oxide; and organic conductive materials such as phenylene derivatives. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • its modified products including salts such as Na salts
  • cellulose derivatives such as methyl cellulose (cellulose ethers etc.)
  • Ken having a polymer such as polyvinyl alcohol having a vinyl acetate unit
  • polyethers such as polyalkylene oxides such as polyethylene oxide.
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, alcohols such as ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and mixed solvents thereof .
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry, in which a positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium, on the surface of a positive electrode current collector and drying. The dried coating may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and can contain a binder, a conductive agent and the like as an optional component.
  • a lithium mixed metal oxide can be used as the positive electrode active material.
  • the lithium composite metal oxides for example, Li a CoO 2, Li a NiO 2, Li a MnO 2, Li a Co b Ni 1-b O 2, Li a Co b M 1-b O c, Li a Ni 1-b M b O c, Li a Mn 2 O 4, Li a Mn 2-b M b O 4, LiMePO 4, Li 2 MePO 4 F can be mentioned.
  • M is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B.
  • a value which shows the molar ratio of lithium is a value immediately after preparation of an active material, and increases / decreases by charging / discharging.
  • the binder and the conductive agent the same ones as exemplified for the negative electrode can be used.
  • the conductive agent graphite such as natural graphite or artificial graphite may be used.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be respectively selected from the shape and range according to the negative electrode current collector.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, titanium and the like.
  • the electrolyte comprises a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent.
  • the concentration of lithium salt in the electrolyte is, for example, 0.5 to 2 mol / L.
  • the electrolyte may contain known additives.
  • an aqueous solvent or a non-aqueous solvent is used.
  • the non-aqueous solvent for example, cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic carboxylic acid ester and the like are used.
  • cyclic carbonates include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • Examples of cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • the non-aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium salts examples include lithium salts of chlorine-containing acids (LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiB 10 Cl 10 and the like), lithium salts of fluorine-containing acids (LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 ), lithium salts of fluorine-containing acid imides (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ), lithium halides (LiCl, LiBr, LiI etc.) etc. can be used.
  • a lithium salt may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Separator In general, it is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability, and has adequate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric or the like can be used.
  • polyolefins such as a polypropylene and polyethylene, are preferable.
  • the structure of a lithium ion battery As an example of the structure of a lithium ion battery, the structure by which the electrode group in which the positive electrode and the negative electrode were wound via a separator, and electrolyte were accommodated in the exterior body is mentioned.
  • another type of electrode group may be applied, such as a stacked-type electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator.
  • the lithium ion battery may be in any form, for example, cylindrical, square, coin, button or laminate type.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view with a part cut away of a prismatic lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
  • the battery includes a bottomed rectangular battery case 6, an electrode assembly 9 housed in the battery case 6, and an electrolyte (not shown).
  • the electrode group 9 has a long strip-like negative electrode, a long strip-like positive electrode, and a separator interposed between them and preventing direct contact.
  • the electrode group 9 is formed by winding the negative electrode, the positive electrode, and the separator around a flat winding core and removing the winding core.
  • One end of the negative electrode lead 11 is attached to the negative electrode current collector of the negative electrode by welding or the like.
  • One end of the positive electrode lead 14 is attached to the positive electrode current collector of the positive electrode by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 11 is electrically connected to the negative electrode terminal 13 provided on the sealing plate 5.
  • the other end of the positive electrode lead 14 is electrically connected to the battery case 6 which doubles as a positive electrode terminal.
  • a resin-made frame 4 is disposed on the top of the electrode group 9 to isolate the electrode group 9 and the sealing plate 5 and to isolate the negative electrode lead 11 and the battery case 6. The opening of the battery case 6 is sealed by the sealing plate 5.
  • Step (ii) Lithium silicate (Li 2 Si 2 O 5 ) having an average particle diameter of 10 ⁇ m and raw material silicon (3N, average particle diameter 10 ⁇ m) were mixed at a mass ratio of 50:50.
  • the mixture is filled in a pot (made of SUS, volume: 500 mL) of a planetary ball mill (Fritsch, P-5), 24 SUS balls (diameter 20 mm) are put, the lid is closed, and 200 rpm is used in an inert atmosphere.
  • the mixture was milled for 50 hours.
  • ethanol was added as an organic solvent to the above mixture filled in the pot.
  • the amount of ethanol added was 0.016 parts by mass per 100 parts by mass of the mixture of lithium silicate and raw material silicon.
  • the powdery mixture was taken out in an inert atmosphere, and the mixture was fired at 600 ° C. for 4 hours while applying pressure to the mixture by hot pressing in an inert atmosphere to obtain a sintered body of the mixture.
  • Step (iii) Thereafter, the sintered body is crushed, passed through a 40 ⁇ m mesh, mixed with coal pitch (MCP 250, manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.), and the mixture is fired at 800 ° C. for 5 hours in an inert atmosphere to obtain composite particles.
  • the surface of the was coated with conductive carbon to form a conductive layer.
  • the coating amount of the conductive layer was 5% by mass with respect to the total mass of the composite particles and the conductive layer.
  • LSX particles secondary particles having an average particle diameter of 10 ⁇ m including composite particles and a conductive layer formed on the surface of the composite particles were obtained.
  • Elemental analysis by energy dispersive X-ray (EDX) was performed using a cross-sectional image of LSX particles by SEM. As a result of element mapping by EDX, it was confirmed that most of the carbon material is present at the interface of adjacent primary particles inside the composite particles, and the carbon material is also present inside the primary particles.
  • a non-aqueous electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 3: 7.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a tab was attached to each electrode, and the positive electrode and the negative electrode were spirally wound via a separator so that the tab was positioned at the outermost periphery, to produce an electrode group.
  • the electrode group was inserted into an aluminum laminate film outer package and vacuum dried at 105 ° C. for 2 hours, and then a non-aqueous electrolyte was injected to seal the opening of the outer package, thereby obtaining a lithium ion battery.
  • Examples 2 to 9 and Comparative Examples 2 to 10 Lithium ion was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the step (ii), the amount of ethanol added was changed to the value shown in Table 1 and the lithium polyacrylate was changed to the value shown in Table 1 in the preparation of the negative electrode. A battery was made.
  • the charge capacity was expressed as an index with the charge capacity of Comparative Example 1 being 100. It was determined that the initial capacity was good if the charge capacity was 95 or more.
  • the rest period between charge and discharge was 10 minutes.
  • the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the first cycle was taken as the cycle maintenance rate, and the others were standardized with the number of cycles in Example 5 being 100.
  • a carbon material is present inside the composite particles, the area ratio of the carbon material in the cross section of the composite particles is 0.008 to 6%, and the lithium polyacrylate is 2% by mass or less in Examples 1 to 7
  • the battery had a high initial charge capacity (initial capacity), and excellent charge / discharge cycle characteristics were obtained.
  • the present invention can provide a lithium ion battery having high capacity and good charge / discharge cycle characteristics.
  • the lithium ion battery of the present invention is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices and the like.

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Abstract

リチウムイオン電池が具備する負極は、リチウムシリケート粒子と結着材とを含む負極活物質層とを有し、リチウムシリケート粒子は、リチウムシリケート相とその相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合粒子を備え、複合粒子の内部に、炭素材料が存在しており、複合粒子の断面に占める炭素材料の面積割合は０．００８～６％であり、結着材は、少なくとも第１樹脂を含み、第１樹脂は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびそれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも一種であり、負極活物質層に含まれる第１樹脂の含有量は２質量％以下である。

Description

リチウムイオン電池
　本発明は、主として、リチウムイオン電池の負極の改良に関する。
　近年、リチウムイオン電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）を含む材料の利用が期待されている。
　しかし、ケイ素を含む材料は、不可逆容量が大きいため、初期の充放電効率（特に初回充電容量に対する初回放電容量の比）が低いという問題がある。そこで、不可逆容量に相当するリチウムを、予めケイ素を含む材料に導入する、様々な技術が提案されている。具体的には、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合粒子を用いることが提案されている（特許文献１）。シリコン粒子が、充放電反応（可逆的なリチウムの吸蔵および放出）に寄与する。
特開２０１５－１５３５２０号公報
　しかし、充放電時において、リチウムの吸蔵および放出に伴うシリコン粒子の膨張および収縮の度合が大きい。このため、シリコン粒子の膨張および収縮に伴いシリコン粒子の周囲に存在するリチウムシリケート相に大きな応力が生じ、それにより複合粒子に亀裂や割れが生じる。これに伴い、複合粒子とその周辺の結着材との結合力が弱まり、特に割れた複合粒子は周囲の粒子との導電経路を失って孤立する。よって、充放電サイクル特性の低下を引き起こす。
　以上に鑑み、本発明の一側面は、正極と負極と電解質とを含むリチウムイオン電池であって、負極は、集電体と、集電体上にリチウムシリケート粒子と結着材とを含む負極活物質層と、を有し、リチウムシリケート粒子は、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含む複合粒子を備え、複合粒子の内部に、炭素材料が存在しており、複合粒子の断面に占める炭素材料の面積割合は０．００８～６％であり、結着材は、第１樹脂を含み、前記第１樹脂は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびそれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも一種であり、負極活物質層に含まれる前記第１樹脂の含有量が２質量％以下である、リチウムイオン電池に関する。
　本発明によれば、優れた充放電サイクル特性を有するリチウムイオン電池を得ることができる。
本発明の一実施形態に係る負極材料を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、正極と負極と電解質とを含み、負極の負極活物質層は、負極材料と結着材とを含んでいる。負極材料（以下、ＬＳＸ粒子とも称する。）は、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合粒子を備える。シリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有する。複合粒子の内部に、炭素材料が存在しており、複合粒子の断面に占める炭素材料の面積割合は０．００８～６％である。結着材は、少なくとも第１樹脂を含み、第１樹脂は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびそれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも一種であり、第１樹脂の負極活物質層における含有量は２質量％以下である。
　複合粒子の内部に炭素材料が特定の割合で存在することで、充放電時のシリコン粒子の膨張収縮によりリチウムシリケート相に生じる応力が緩和される。また、負極活物質層が２質量％以下の第１樹脂を含むことによって、複合粒子とその周辺の結着材との結合力が高まり、膨張収縮による複合粒子の孤立を抑制することができる。これにより、充放電の繰り返しに伴う複合粒子の亀裂や割れの発生が十分に抑制され、その結果、充放電サイクル特性が向上する。
　炭素材料は、リチウムシリケート相内に存在していてもよく、リチウムシリケート相とシリコン粒子との間に存在していてもよい。炭素材料は、複合粒子の断面において、点状に分布していてもよく、線状に分布していてもよい。
　複合粒子の断面に占める炭素材料の面積割合が０．００８～６％である場合、高容量および優れた充放電サイクル特性を有するリチウムイオン電池が得られる。複合粒子の断面に占める炭素材料の面積割合は０．００８％未満である場合、複合粒子の亀裂や割れの発生の抑制が不十分となり、充放電サイクル特性が低下する。複合粒子の断面に占める炭素材料の面積割合は６％超である場合、充放電に寄与するシリコン粒子の存在割合が小さくなるため、電池容量が低下する。
　電池容量および充放電サイクル特性を更に高めるためには、複合粒子の断面に占める炭素材料の面積割合は、好ましくは０．５～６％であり、更に好ましくは１～３％である。
　複合粒子の断面に占める炭素材料の面積割合は、例えば、以下の手法により求められる。まず、電池を解体して、負極を取り出し、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて負極合剤層の断面を得る。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて負極合剤層の断面を観察する。負極合剤層の断面画像から、粒子の最大径が５μｍ以上のＬＳＸ粒子を無作為に１０個選び出して、それぞれについてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）による炭素のマッピング分析を行う。得られた１０個の測定値を平均して求める。
　なお、充放電の過程で、電解質の分解などにより、ＬＳＸ粒子の表面に被膜が形成される。また、後述のように、ＬＳＸ粒子が、更に、複合粒子の表面を被覆する導電層を備える場合がある。よって、ＥＤＸによるマッピング分析は、測定範囲に薄い被膜や導電層が含まれないように、ＬＳＸ粒子の断面の周端縁から１μｍ内側の範囲に対して行われる。ＥＤＸによるマッピング分析により、複合粒子の内部における炭素材料の分布の状態も確認することができる。
　炭素材料は、炭素化合物および炭素質物よりなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。中でも、炭素質物がより好ましい。
　炭素化合物としては、例えば、炭素および水素を含む化合物や、炭素、水素、および酸素を含む化合物が挙げられる。
　炭素質物としては、カーボンブラック、石炭、コークス、木炭、および活性炭のような結晶性の低い無定形炭素や、結晶性の高い黒鉛などを用いることができる。中でも、硬度が低く、充放電で体積変化するシリコン粒子に対する緩衝作用が大きいことから、無定形炭素が好ましい。無定形炭素は、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）でもよく、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）でもよい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが挙げられる。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子が挙げられる。
　リチウムシリケート相は、リチウムと反応し得るサイトを多くは有さないため、充放電時に新たな不可逆反応を起こしにくい。よって、充放電の初期に、優れた充放電効率を示す。
　化学的安定性およびリチウムイオン伝導性の観点から、リチウムシリケート相の組成は、式：Ｌｉ2xＳｉＯ(2+x)で表され、０＜ｘ＜２を満たすことが好ましい。この場合、リチウムシリケート相の組成はＬｉ4ＳｉＯ4（ｘ＝２）を含まない。Ｌｉ4ＳｉＯ4は、化学的に不安定であり、水分と反応してアルカリ成分を溶出させやすく、負極の製造時に不具合を生じ、もしくは負極を劣化させることがある。
　リチウムシリケート相の化学的安定性の更なる向上の観点から、より好ましくはｘ≦１／２である。更に好ましくは１／４≦ｘ≦１／２である。
　負極材料（ＬＳＸ粒子）は、更に、複合粒子の表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を備えることが好ましい。リチウムシリケート相は、電子伝導性に乏しいため、複合粒子の導電性も低くなりがちである。一方、導電性材料で複合粒子の表面を被覆することで、導電性を飛躍的に高めることができる。
　導電性材料の被覆により複合粒子の表面に形成される導電層は、実質上、複合粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。導電層の厚さは、導電性の確保とリチウムイオンの拡散性を考慮すると、１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。導電層の厚さは、ＳＥＭまたはＴＥＭを用いた粒子の断面観察により計測できる。
　次に、負極材料の製造方法について詳述する。
　工程（i）
　リチウムシリケートの原料には、二酸化ケイ素とリチウム化合物の混合物を用いることができる。上記の混合物を焼成することにより、所定の組成比を有するリチウムシリケートが得られる。例えば、Ｓｉ／Ｌｉの原子比が１となるように原料を仕込んだ場合、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5が得られる。
　リチウム化合物には、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウムなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　二酸化ケイ素とリチウム化合物の混合物は、空気中で、４００℃～１２００℃、好ましくは８００℃～１１００℃で加熱して、二酸化ケイ素とリチウム化合物とを反応させることが好ましい。
　工程（ii）
　次に、リチウムシリケートに原料シリコンを配合して複合化が行われる。例えば、以下の工程（ａ）～（ｃ）を経て、複合粒子が作製される。
　工程（ａ）
　まず、原料シリコンの粉末とリチウムシリケートの粉末とを、例えば、２０：８０～９５：５の質量比で混合する。原料シリコンには、平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。
　工程（ｂ）
　次に、ボールミルのような粉砕装置を用いて、原料シリコンとリチウムシリケートの混合物を微粒子化しながら攪拌する。このとき、混合物に有機溶媒を添加して、湿式粉砕することが好ましい。所定量の有機溶媒を粉砕初期に一度に粉砕容器に投入してもよく、粉砕過程で所定量の有機溶媒を複数回に分けて間欠的に粉砕容器に投入してもよい。有機溶媒は、粉砕対象物の粉砕容器の内壁への付着を防ぐ役割と、複合粒子に内在させる炭素材料の原料としての役割とを兼ねる。
　有機溶媒としては、アルコール、エーテル、脂肪酸、アルカン、シクロアルカン、珪酸エステル、金属アルコキシドなどを用いることができる。アルコールとしては、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコールが挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、オクタノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコールが挙げられる。エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテルが挙げられる。
　脂肪酸は、飽和脂肪酸でもよく、不飽和脂肪酸でもよい。脂肪酸としては、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン、イコサン酸が挙げられる。
　アルカンとしては、例えば、メタン、エタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサンが挙げられる。シクロアルカンとしては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロヘプタデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカン、シクロイコサンが挙げられる。珪酸エステルとしては、例えば、正珪酸エチル、正珪酸メチルが挙げられる。金属アルコキシドとしては、例えば、メチルトリメトキシシランが挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機溶媒を使用しない場合は、原料シリコンの粉末と、リチウムシリケートの粉末と、炭素材料の粉末との混合物を、粉砕容器に投入してもよい。
　なお、原料シリコンとリチウムシリケートとを、それぞれ別々に微粒子化してから混合してもよい。また、粉砕装置を使用せずに、シリコンナノ粒子、リチウムシリケートナノ粒子、およびカーボンナノ粒子を作製し、これらを混合してもよい。ナノ粒子の作製には、気相法（例えばプラズマ法）や液相法（例えば液相還元法）などの公知の手法を用いればよい。
　工程（ｃ）
　次に、微粒子化された混合物を、例えば不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素などの雰囲気）中で、４５０℃～１０００℃で加熱し、焼成する。このようにして、リチウムシリケート相とリチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合粒子を得てもよい。
　また、上記加熱時に、ホットプレスなどで混合物（一次粒子）に圧力を印加しながら（一次粒子を凝集させながら）焼成して、混合物の焼結体を作製してもよい。得られる焼結体は、リチウムシリケート相とリチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む複数の一次粒子の凝集体で構成される。
　リチウムシリケートは、４５０℃～１０００℃では安定で、シリコンとほとんど反応しないため、容量低下は生じても軽微である。
　焼結体（一次粒子の凝集体）は、その後、粒状物になるまで粉砕して、複合粒子（二次粒子）とすればよい。このとき、粉砕条件を適宜選択することにより、所定の平均粒径の二次粒子を得ることができる。二次粒子の平均粒径は、例えば、１～２０μｍである。なお、二次粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。
　工程（ｂ）で混合物に有機溶媒を添加して微粒子化する場合、上記微粒子化された混合物は有機溶媒を含む。粉砕過程で、有機溶媒は、粉砕に伴う微粒子の衝突エネルギーによる温度上昇で変化し、微粒子と化学結合し、当該微粒子の表面に局在化しやすい。よって、得られる二次粒子（焼結片）の内部において、有機溶媒由来の炭素材料（例えば、無定形炭素）が一次粒子（微粒子）の表面に沿って網目状に形成されやすい。有機溶媒の添加のタイミングなどにより一次粒子の内部にも有機溶媒由来の炭素材料は形成され得る。有機溶媒の添加量を変えることで、複合粒子に占める炭素材料の面積割合を制御することができる。
　工程（iii）
　次に、複合粒子（二次粒子）の表面の少なくとも一部を、導電性材料で被覆して導電層を形成してもよい。導電性材料は、電気化学的に安定であることが好ましく、導電性炭素材料が好ましい。導電性炭素材料で複合粒子の表面を被覆する方法としては、アセチレン、メタンなどの炭化水素ガスを原料に用いるＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂などを複合粒子と混合し、加熱して炭化させる方法などが例示できる。また、カーボンブラックを複合粒子の表面に付着させてもよい。
　工程（iv）
　複合粒子（表面に導電層を有する場合を含む。）を酸で洗浄する工程を行ってもよい。例えば、酸性水溶液で複合粒子を洗浄することで、原料シリコンとリチウムシリケートとを複合化させる際に生じ得る、複合粒子の表面に存在する微量のアルカリ成分を溶解させ、除去することができる。酸性水溶液としては、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の水溶液や、クエン酸、酢酸などの有機酸の水溶液を用いることができる。
　図１に、負極材料の一例としてＬＸＳ粒子２０の断面を模式的に示す。
　ＬＸＳ粒子２０は、複数の一次粒子２４が凝集した二次粒子で構成される母粒子２３を備える。母粒子２３（一次粒子２４）は、リチウムシリケート相２１と、リチウムシリケート相２１内に分散しているシリコン粒子２２とを備える。
　図１に示すように、炭素材料２５は、母粒子２３の内部において、隣り合う一次粒子２４の界面の少なくとも一部に存在していることが好ましい。また、炭素材料（図示しない）は、一次粒子２４の内部（例えば、リチウムシリケート相２１の内部や、リチウムシリケート相２１とシリコン粒子２２との間）に存在してもよい。
　図１に示すように、ＬＳＸ粒子２０は、更に、母粒子２３の表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料（導電層２６）を備えることが好ましい。この場合、図１に示すように、炭素材料２５は、隣り合う一次粒子２４の界面に沿って、母粒子２３の内部から表面に向かって線状に延びるように存在しており、炭素材料２５における母粒子２３の表面側の端部が、導電性材料（導電層２６）に接していることが好ましい。炭素材料２５および導電性材料（導電層２６）により、母粒子２３の表面から内部にかけて、良好な導電ネットワークが形成され、電池容量および充放電サイクル特性を更に高めることができる。
　リチウムシリケート相２１内には、シリコン粒子２２が略均一に分散していることが好適である。母粒子２３（一次粒子２４）は、例えば、リチウムシリケート相２１のマトリックス中に微細なシリコン粒子が分散した海島構造を有する。この場合、母粒子２３（一次粒子２４）の任意の断面において、シリコン粒子２２（単体Ｓｉ）が一部の領域に偏在することなく、略均一に点在している。
　リチウムシリケート相２１およびシリコン粒子２２は、いずれも微細粒子の集合により構成されることが好適である。リチウムシリケート相２１は、シリコン粒子２２よりも更に微細な粒子から構成されることが好ましい。この場合、負極材料ＬＳＸ２０のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、単体Ｓｉの（１１１）面に帰属される回折ピーク強度は、リチウムシリケートの（１１１）面に帰属される回折ピーク強度よりも大きくなる。
　母粒子２３は、リチウムシリケート相２１、シリコン粒子２２、および炭素材料以外に、他の成分を含んでもよい。例えば、リチウムシリケート相２１は、リチウムシリケートの他に、結晶性または非晶質のＳｉＯ2を少量含んでもよい。Ｓｉ－ＮＭＲにより測定される母粒子２３中に占めるＳｉＯ2含有量は、例えば３０質量％以下が好ましく、７質量％未満がより好ましい。
　Ｓｉ－ＮＭＲにより測定される母粒子２３に占めるシリコン粒子２２（単体Ｓｉ）の含有量は、高容量化およびサイクル特性の向上の観点から、２０質量％～９５質量％が好ましく、３５質量％～７５質量％がより好ましい。これにより、高い充放電容量を確保できるとともに、リチウムイオンの拡散が良好になり、優れた負荷特性を得やすくなる。また、リチウムシリケート相で覆われずに露出して電解質と接触するシリコン粒子の表面が減少するため、サイクル特性の低下が抑制される。
　化学的安定性、作製容易性、およびリチウムイオン伝導性の観点から、リチウムシリケート相２１は、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5（ｘ＝１／２）およびＬｉ2ＳｉＯ3（ｘ＝１）の少なくとも一方を主成分とすることが好ましく、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5を主成分とすることがより好ましい。リチウムシリケート相２１は、上記主成分の他に、例えばＬｉ2Ｓｉ3Ｏ7、Ｌｉ2Ｓｉ4Ｏ9、Ｌｉ2Ｓｉ5Ｏ11、Ｌｉ2Ｓｉ6Ｏ13、Ｌｉ2Ｓｉ7Ｏ15、Ｌｉ2Ｓｉ8Ｏ17、Ｌｉ2Ｓｉ9Ｏ19、Ｌｉ2Ｓｉ10Ｏ21などの相を少量含んでもよい。
　Ｓｉ－ＮＭＲにより測定される、リチウムシリケート相２１に占める上記主成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。この場合、リチウムシリケート相からのアルカリ成分の溶出が抑制され、アルカリ成分による負極の劣化等の不具合の発生が抑制される。以下に、望ましいＳｉ－ＮＭＲの測定条件を示す。
　＜Ｓｉ－ＮＭＲ測定条件＞
　測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　７ｍｍ　ＣＰＭＡＳ－２
　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
　観測幅：１００ｋＨｚ
　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　積算回数：５６０
　試料量：２０７．６ｍｇ
　一次粒子２４の平均粒径は、０．２～１０μｍが好ましく、２～８μｍがより好ましい。これにより、充放電に伴う負極材料の体積変化による応力を更に緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。また、複合粒子の表面積が適度になるため、電解質との副反応による容量低下も抑制される。
　なお、一次粒子２４の平均粒径は、負極材料の断面をＳＥＭを用いて観察することにより測定される。具体的には、任意の１００個の一次粒子２４の断面積の相当円（一次粒子の断面積と同じ面積を有する円）の直径を平均して求められる。
　シリコン粒子２２の平均粒径は、初回充電前において、５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子２２を、このように適度に微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、構造安定性が向上する。シリコン粒子２２の平均粒径は、負極材料の断面をＳＥＭまたはＴＥＭを用いて観察することにより測定される。具体的には、任意の１００個のシリコン粒子２２の最大径を平均して求められる。
　本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、上記の負極材料を含む負極と、正極と、電解質とを備える。以下、負極、正極、および電解質について説明する。
　［負極］
　負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極合剤は、負極活物質として、上記の負極材料を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。負極材料中のシリコン粒子は、多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極の高容量化に寄与する。
　負極活物質は、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素系活物質を含むことが好ましい。負極材料は、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。一方、負極材料と炭素系活物質とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながらも、優れたサイクル特性を達成することが可能になる。負極材料と炭素系活物質との合計に占める負極材料の割合は、例えば３～３０質量％が好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。
　炭素系活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素系活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。
　結着剤は、少なくとも第１樹脂を含む。ここで、第１樹脂とは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびそれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種である。ポリアクリル酸塩としては、Ｌｉ塩若しくはＮａ塩が好ましく用いられる。中でも架橋型ポリアクリル酸リチウムを用いることが好ましい。誘導体としては、例えば、ポリアクリル酸メチルなどのポリアクリル酸エステルが挙げられる。
　負極活物質層における第１樹脂の含有量は、２質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以上、２質量％以下である。
　なお、第１樹脂に、その他の第２樹脂を組み合わせてもよい。第２樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。これらは、１種若しくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。第２樹脂は、第１樹脂以外のアクリル樹脂であってもよい。第１樹脂以外のアクリル樹脂としては、例えばエチレン－アクリル酸共重合体、ポリアクリルニトリル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩およびそれらの誘導体が挙げられる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
　［正極］
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　正極合剤は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤などを含むことができる。
　正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。リチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍｅは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含む）。ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。
　結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。
　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　［電解質］
　電解質は、溶媒と、溶媒に溶解したリチウム塩を含む。電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
　溶媒は、水系溶媒若しくは非水溶媒を用いる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
　リチウムイオン電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。リチウムイオン電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
　図２は、本発明の一実施形態に係る角形のリチウムイオン電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース６と、電池ケース６内に収容された電極群９および電解質（図示せず）とを備えている。電極群９は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群９は、負極、正極、およびセパレータは、平板状の巻芯を中心にして捲回され、巻芯を抜き取ることにより形成される。
　負極の負極集電体には、負極リード１１の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１１の他端は、封口板５に設けられた負極端子１３に電気的に接続される。正極リード１４の他端は、正極端子を兼ねる電池ケース６に電気的に接続される。電極群９の上部には、電極群９と封口板５とを隔離するとともに負極リード１１と電池ケース６とを隔離する樹脂製の枠体４が配置されている。そして、電池ケース６の開口部は、封口板５で封口される。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［ＬＳＸ粒子の調製］
　工程（i）
　二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比：Ｓｉ／Ｌｉ＝１となるように混合し、混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することにより、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
　工程（ii）
　平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5）と原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、５０：５０の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。上記において、ポットに充填した上記混合物に、有機溶媒としてエタノールを添加した。エタノールの添加量は、リチウムシリケートおよび原料シリコンの混合物１００質量部あたり０．０１６質量部とした。
　次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中で、ホットプレスで混合物に圧力を印加しながら６００℃で４時間焼成して、混合物の焼結体を得た。
　工程（iii）
　その後、焼結体を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気中で、８００℃で５時間焼成し、複合粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、複合粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、複合粒子と、複合粒子の表面に形成された導電層とを備える、平均粒径１０μｍのＬＳＸ粒子（二次粒子）を得た。
　［複合粒子の分析］
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＬＳＸ粒子の断面を観察したところ、複合粒子は、一次粒子（平均粒径３μｍ）が凝集した二次粒子で構成されることが確認された。また、複合粒子においては、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5からなるマトリックス中に平均粒径５０ｎｍのシリコン粒子が略均一に分散していることが確認された。複合粒子のＸＲＤパターンには、主に単体ＳｉとＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5に由来する回折ピークが確認され、ピーク強度は、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5＜Ｓｉであった。一方、２θ＝２５°にＳｉＯ2のピークは観察されなかった。複合粒子をＳｉ－ＮＭＲで測定した結果、ＳｉＯ2の含有量は７質量％未満（検出下限値未満）、複合粒子断面に占める炭素材料の面積割合は０．０１％であった。
　ＳＥＭによるＬＳＸ粒子の断面画像を用いて、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）による元素分析を行った。ＥＤＸによる元素マッピングの結果、複合粒子の内部において、炭素材料の大部分は、隣り合う一次粒子の界面に存在しており、一次粒子の内部にも炭素材料が存在することが確認された。
　［負極の作製］
　導電層を有する複合粒子と黒鉛とを５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸リチウム塩とを、９６．５：１：１．５：１の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に１ｍ2当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層が形成された負極を作製した。
　［正極の作製］
　コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極合剤層が形成された正極を作製した。
　［電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して非水電解液を調製した。
　［リチウムイオン電池の作製］
　各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、リチウムイオン電池を得た。
　＜比較例１＞
　工程（ii）において、粉砕工程においてエタノールを添加せず、ポリアクリル酸リチウム塩を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法によりリチウムイオン電池を作製した。
　＜実施例２～９および比較例２～１０＞
　工程（ii）において、エタノールの添加量を表１に示す値に変え、負極の作製においてポリアクリル酸リチウム塩を表１に示す値に変えた以外は、実施例１と同様の方法によりリチウムイオン電池を作製した。
　実施例および比較例の各電池について、以下の評価を行った。
　［複合粒子の断面に占める炭素材料の面積割合］
　後述する充放電サイクル試験後の電池を解体して、負極を取り出し、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて負極合剤層の断面を得た。ＳＥＭによる負極合剤層の断面画像から、粒子の最大径が５μｍ以上のＬＳＸ粒子を無作為に１０個選び出して、それぞれについてＥＤＸ分析を行い、複合粒子の断面に占める炭素材料の面積割合を求めた。得られた１０個の測定値を平均した。なお、ＥＤＸ分析は、測定範囲に、複合粒子の表面を覆う導電層と、充放電により導電層の表面に形成された被膜とが含まれないようにするために、ＬＳＸ粒子の断面の周端縁から１μｍ内側の範囲に対して行った。
　［初回充電容量］
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。
　充電容量を、比較例１の充電容量を１００とした指数として表した。充電容量が９５以上であれば初期容量は良好であると判断した。
　［充放電サイクル試験］
　下記条件で充放電を繰り返し行った。
　＜充電＞
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。
　＜放電＞
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　充電と放電との間の休止期間は１０分とした。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を、サイクル維持率とし、実施例５のサイクル数を１００として他を規格化した。
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　複合粒子の内部に炭素材料が存在し、複合粒子の断面に占める炭素材料の面積割合が０．００８～６％であり、ポリアクリル酸リチウム塩が２質量％以下である実施例１～７の電池では、初回充電容量（初期容量）が高く、優れた充放電サイクル特性が得られた。
　複合粒子の内部に炭素材料が存在しない比較例１の電池、および複合粒子の断面に占める炭素材料の面積割合が０．００８％未満である比較例２および３の電池、ポリアクリル酸リチウム塩が２質量％以下でない比較例４～７の電池では、充放電の繰り返しに伴い粒子割れが生じたため、充放電サイクル特性が低下した。
　複合粒子の断面に占める炭素材料の面積割合が６％超である比較例８～１０の電池では、複合粒子の内部に存在するシリコン粒子の量が減少したため、初期容量が低下した。
　本発明は、高容量かつ良好な充放電サイクル特性を有するリチウムイオン電池を提供することができる。本発明のリチウムイオン電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
　４　枠体
　５　封口板
　６　電池ケース
　９　電極群
　１１　負極リード
　１３　負極端子
　１４　正極リード
　２０　ＬＳＸ粒子
　２１　リチウムシリケート相
　２２　シリコン粒子
　２３　母粒子
　２４　一次粒子
　２５　炭素材料
　２６　導電層

Claims (8)

  1. 　正極と負極と電解質とを含む、リチウムイオン電池であって
    　前記負極は、集電体と、前記集電体上にリチウムシリケート粒子と結着材とを含む負極活物質層と、を有し、
    　前記リチウムシリケート粒子は、リチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含む複合粒子を備え、前記複合粒子の内部に、炭素材料が存在しており、前記複合粒子の断面に占める前記炭素材料の面積割合は０．００８～６％であり、
    　前記結着材は、少なくとも第１樹脂を含み、前記第１樹脂は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびそれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも一種であり、
    　前記負極活物質層に含まれる前記第１樹脂の含有量が２質量％以下である、リチウムイオン電池。
  2. 　前記第１樹脂の前記含有量が、０．２質量％～２質量％である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  3. 　前記ポリアクリル酸塩が、架橋型ポリアクリル酸リチウムである、請求項１または２記載のリチウムイオン電池。
  4. 　前記リチウムシリケート相の組成は、式：Ｌｉ2xＳｉＯ(2+x)で表され、０＜ｘ＜２を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  5. 　前記複合粒子の断面に占める前記炭素材料の面積割合は１～３％である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  6. 　前記炭素材料は、炭素化合物および炭素質物よりなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  7. 　前記複合粒子は、前記リチウムシリケート相と前記シリコン粒子とを含む複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
    　前記炭素材料は、前記二次粒子の内部において、隣り合う前記一次粒子の界面の少なくとも一部に存在している、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  8. 　更に、前記二次粒子の表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を備え、
    　前記炭素材料は、隣り合う前記一次粒子の界面に沿って、前記二次粒子の内部から表面に向かって、前記断面において線状に延びるように存在しており、
    　前記炭素材料における前記二次粒子の表面側の端部が、前記導電性材料に接している、請求項７に記載のリチウムイオン電池。
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