WO2019107773A1 - 프탈레이트 화합물의 수소화 방법 - Google Patents

프탈레이트 화합물의 수소화 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2019107773A1
WO2019107773A1 PCT/KR2018/013197 KR2018013197W WO2019107773A1 WO 2019107773 A1 WO2019107773 A1 WO 2019107773A1 KR 2018013197 W KR2018013197 W KR 2018013197W WO 2019107773 A1 WO2019107773 A1 WO 2019107773A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phthalate
reactor
compound
reaction
hydrogenation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2018/013197
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정재흠
정기택
김효석
박성민
이경일
이혜원
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hanwha Chemical Corp
Original Assignee
Hanwha Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hanwha Chemical Corp filed Critical Hanwha Chemical Corp
Priority to US16/763,683 priority Critical patent/US20200369589A1/en
Priority to JP2020528390A priority patent/JP2021511285A/ja
Priority to EP18882596.2A priority patent/EP3718998A4/en
Priority to CN201880076664.2A priority patent/CN111406044A/zh
Publication of WO2019107773A1 publication Critical patent/WO2019107773A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/55—Cylinders or rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/75—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00548—Flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00893—Feeding means for the reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers

Definitions

  • the present invention relates to a process for the hydrogenation of phthalate compounds. More specifically, the present invention relates to a method for hydrogenating a phthalate compound capable of raising the stereoselectivity of the reaction and increasing the content of the cis isomer in the hydrogenation reaction product.
  • Phthalate compounds are widely used as plastics, especially as plasticizers for polyvinyl chloride (PVC).
  • PVC polyvinyl chloride
  • electrical and electronic products pharmaceutical paint pigments, lubricants, binders, surfactants, adhesives, tile food containers, and packing materials.
  • phthalate compounds are known to be substances that cause environmental pollution and problems of endocrine disruption in humans, and regulations are being tightened in advanced countries such as Europe and USA.
  • di (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) in phthalate plasticizers phthalate plasticizers
  • BBP butyl benzyl phthalate
  • endocrine disrupters that interfere with or disrupt human hormonal action, are suspected of being environmental hormones, and there is a movement to regulate them.
  • a hydrogenation reaction of an aromatic compound such as a benzene ring is known to use a catalyst containing a transition metal such as ruthenium as an active component in a support (carrier).
  • a catalyst containing a transition metal such as ruthenium as an active component in a support (carrier).
  • the Republic of Korea Registered Patent No. 1.55634 million phthalate compounds and the present hydrogenation process of reacting the hydrogen in the hydrogenation jokmae and alcohol present discloses a catalyst performance and life is improved if in the above method.
  • the product produced by the hydrogenation reaction is obtained as a mixture of cis (:) and trans (ratio 31 ) isomers.
  • cis (:) and trans (ratio 31 ) isomers When the content of cis isomer is high, excellent plasticization efficiency, fast absorption rate, and high product transparency after solidification are obtained, and leachability to the surface of the product is small even when used for a long time.
  • a method of hydrogenating a phthalate compound having improved stereoselectivity ( 61 - 6036 1 6 (: 1; 7 ) is required so that the content of the cis isomer is high.
  • Patent Document 1 Korean Patent No. 1556340, " Method for hydrogenating a phthalate compound "
  • a method for hydrogenating a phthalate compound comprising the steps of:
  • the temperature variation of the reactor during the reaction ranges from 0 to 30,
  • the content of the cis isomer in the hydrogenation product separated after the reaction is 70% or more.
  • Unit volume of the reaction amount per (US 3) of the reactor during the reaction can be less than 01 ⁇ 1 to 100: 1.
  • the reactor may be provided with a cooling member for circulating refrigerant to the outside.
  • the mass flow rate per unit area ( 111 2 ) of the phthalate compound charged into the reactor is 10,000 to 100,000 have.
  • the amount of hydrogen introduced into the reactor may be 3 to 300 moles per 1 mole of the phthalate compound.
  • the phthalate compound may be at least one selected from the group consisting of phthalates, terephthalates, isophthalates, and carboxylic acid compounds thereof.
  • the gaseous feedstock may be fed from the top or bottom of the reactor, and the liquid feedstock may be fed from the top of the reactor.
  • the hydrogenation catalyst may be at least one selected from the group consisting of ruthenium (rhodium), rhodium (13 ⁇ 4), palladium (1) and platinum ().
  • the present invention also provides a hydrogenated phthalate or terephthalate compound prepared by the above process.
  • the present invention relates to the above plasticizer; And a resin selected from ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, polybutadiene, silicone, thermoplastic elastomer, or copolymer thereof; 2019/107773 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/013197
  • the resin composition comprising:
  • the stereoselectivity of the hydrogenation reaction is increased, and the content of the cis isomer in the product is increased to 5, thereby improving the quality of the product as a plasticizer.
  • FIG. 1 is a schematic view of a hydrogenation reactor used in the hydrogenation process of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic view of a hydrogenation reactor used in the hydrogenation process of the present invention.
  • a process for hydrogenating a phthalate compound comprising reacting a phthalate compound with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst in a reactor,
  • the temperature variation of the reactor during the reaction is 0 to 30 C
  • the content of the cis isomer in the hydrogenation product separated after the reaction is 70% or more.
  • the stereoselectivity of the hydrogenation reaction of the phthalate compound is increased by controlling the temperature deviation of the reactor during the reaction. That is, according to the present invention, the content of the cis isomer in the hydrogenation product is as high as 70% or more, and this product shows excellent plasticization efficiency, fast absorption rate, and transparency of the product after solidification, And also shows excellent characteristics as a plasticizer. Therefore, the present invention can be utilized for producing high quality plasticizers.
  • the reaction object of the hydrogenation method of the present invention is a phthalate compound, which is converted into a corresponding cyclic nucleic acid dicarboxylate compound by adding hydrogen to the benzene ring of the phthalate compound by hydrogenation.
  • the phthalate compound may be at least one selected from the group consisting of phthalate, terephthalate, isophthalate, and the corresponding carboxylic acid.
  • the phthalate compound may be represented by the following formula (1). [Chemical Formula 1]
  • R1 and R1 ' are each independently the same or different.
  • Chain or branched-chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, and still more preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • phthalate compound examples include dibutyl phthalate (DBP), dihexyl phthalate (DHP), dioctyl phthalate (DOP), and the like.
  • DBP dibutyl phthalate
  • DHP dihexyl phthalate
  • DOP dioctyl phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • terephthalate compound of dioctyl terephthalate (0 1 6
  • the purity of the phthalate compound may be about 99% or more, preferably about 99.5% or more, more preferably about 98% or more.
  • the present invention is not limited thereto and phthalate compounds of any quality and purity commercially available can be used .
  • the hydrogenation process of the phthalate compound can be carried out in a liquid phase or a gas phase.
  • the phthalate compound may be in a liquid state, and hydrogen may be hydrogenated in a gaseous state. 2019/107773 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/013197
  • the mass flow rate of the phthalate compound introduced into the reactor that is, the flow rate per unit area ( 1 < 2 >) of the reactor packed with the catalyst ( 111353 11 &
  • the amount of the raw material is excessively increased to increase the film thickness of the liquid raw material on the surface of the catalyst.
  • hydrogen permeation becomes difficult, hydrogenation reaction becomes difficult to occur, side reaction increases, local heat generation occurs, There arises a problem of deepening.
  • the amount of hydrogen introduced into the reactor is 3 mol or more, or 4 mol or more, or 7 mol or more and 300 mol or less , Or 100 moles or less, or 50 moles or less, or 30 moles or less.
  • the amount of hydrogen is less than 3 moles per mole of the phthalate compound, the conversion of the reaction becomes low and the conversion rate of 95% or more can not be obtained.
  • the amount of hydrogen exceeds 300 moles, the residence time of the droplets of the liquid raw material The conversion rate may be lowered, by-products may increase, or the catalyst life may be drastically lowered. From this point of view, the amount of hydrogen is preferably within the above-mentioned range.
  • Conditions of temperature and pressure of the gaseous raw material and a liquid material that is added to the reactor in the present invention is not particularly limited, a vapor-phase material is about 100 to about 200 31 ⁇ preferably to pressure, and approximately 100 of about 130 to about 160 31 - about
  • the hydrogenation catalyst may contain a transition metal as an active component, 2019/107773 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/013197
  • Such a hydrogenation catalyst can be used by being supported on a support.
  • a support a carrier known in the art can be used without limitation.
  • supports such as zirconia (), titania (0 2 ), alumina (Si 203 ) and silica (O 2 ) may be used.
  • the amount of the active ingredient in the hydrogenation catalyst is preferably 3% by weight or less, preferably 2% by weight or less, 1% by weight or more, 0.1% 10 % by weight or more. If the amount of the hydrogenation catalyst exceeds 3 wt%, the reaction proceeds rapidly on the surface of the catalyst. In this process, the side reaction also increases and the amount of the by-product increases, %, The catalytic amount is insufficient and the yield of the hydrogenation reaction may be lowered, so that the above range is preferable.
  • the hydrogenation reaction conditions are not particularly limited.
  • the reaction pressure may be 50 31 -or more, 100 or more, or 130 or more, 220 or less, 200 or less, or 180 or less. If the reaction pressure is less than 50, the reaction may not occur well, excessive catalyst may be consumed, the residence time may become too long, and the byproduct may increase. Energy such as excessive electric power is required, and there is a problem that the manufacturing cost of equipment such as a reactor is greatly increased. Therefore, the above range is preferable.
  • reaction temperature may be 100 X or higher, or 120 V or higher, or 130 25 or more, 300 ⁇ or less, 250 V or less, or 200 V or less.
  • the ring is hydrogenated and converted to the corresponding cyclic nucleic acid dicarboxylate compound.
  • the trans (1: to 113 ) isomer is produced by controlling the temperature variation in the reactor during the hydrogenation reaction to be maintained at 0 to 30 X: preferably 0 to 20, more preferably 0 to 10 II: And improves the selectivity of the cis-55 isomer.
  • the temperature deviation means the difference between the maximum temperature and the minimum temperature in the reactor, and can be measured from a plurality of temperature sensors installed according to the height of the reactor.
  • the actual reaction volume ⁇ 3) up to the reaction amount per the hydrogenation the catalyst is filled reactor of 100 1 ⁇ 101 ⁇ or less, or 50 ⁇ 101 ⁇ or less, preferably 30 1 to 01 /
  • the reaction amount can be calculated through the concentration change value by sampling each product according to the height of the reactor.
  • the reactor In order thus to control the amount of the reaction the reactor, adjusting the flow rate and concentration of the reactants, or added to the knee (111 ⁇ 1 to 1 11 ⁇ 2 Gas or 111 with a reaction to this, and the amount of the adjustment as described above, And the like can be used.
  • the method for controlling the temperature variation and the reaction amount in the reactor is not particularly limited in the present invention and can be performed by a known method.
  • the refrigerant may be a refrigerant, a methane-based refrigerant, a mixed refrigerant of a lower alkane having 1 to 5 carbon atoms substituted or unsubstituted with fluorine and an ether, and the like.
  • the type of the cooling member is not particularly limited, but an indirect cooling method such as a heat exchanger or a cooling jacket, and a direct cooling method such as an inert gas and an inert liquid may be used.
  • the reaction when the reaction is controlled by controlling the temperature deviation in the reactor, the stereoselectivity of the hydrogenation reaction is remarkably increased, and the content of the cis isomer in the hydrogenation product is higher than 70%. Therefore, the quality of the hydrogenation reaction product as a plasticizer can be improved.
  • the reaction is uniformly performed in the reactor, and the catalyst is uniformly loaded on the upper / lower catalysts of the reactor, so that the catalyst life is greatly improved.
  • the resulting liquid hydrogenation product and unreacted gaseous raw material are separated.
  • the separated gaseous feed can be recycled to the hydrogenation process.
  • the recovered hydrogenation product can be finally separated by decompression and cooling.
  • FIG. 1 is a view illustrating a hydrogenation apparatus used in the hydrogenation process of the present invention.
  • the hydrogenation apparatus may include a heat exchanger 3 , a gas-liquid separator, and the like.
  • the gaseous raw material 2 and the liquid raw material 4 are introduced into a tube type reactor in which a hydrogenation catalyst is filled and the hydrogenation reaction proceeds
  • the reactor further includes a thermal jacket for controlling the reaction heat
  • the gaseous raw material 2 may be supplied from the upper part or the lower part of the reactor, and the liquid raw material 4 may be supplied from the upper part of the reactor.
  • the hydrogenation reaction of the phthalate compound must be carried out at a flow rate sufficient to form a film on the surface of the solid phase catalyst in the liquid phase, since the gaseous reaction raw material and the liquid reaction raw material react on the surface of the solid phase catalyst.
  • reaction mixture 5 from the reactor (:) is transferred to a gas-liquid separator (dry) where the liquid reaction product 7 and the gaseous unreacted product 6 are separated.
  • the separated reaction product (7) may be recovered and subjected to further refining operations, and the gaseous unreacted product (6) is circulated for discharge or reuse.
  • the hydrogenation method of the present invention is not limited to the apparatus and the process order shown in FIG.
  • the stereoselectivity of the hydrogenation reaction is improved, and the reaction product # having the cis isomer content of the product of 70% or more can be obtained.
  • the product exhibits excellent digestion efficiency and fast absorption rate, has superior transparency of the product after solidification, and exhibits excellent properties as a stick plasticizer because the occurrence of needle sticks on the product surface is small even for long-term use.
  • the hydrogenated phthalate or terephthalate compound thus prepared can be usefully used as a plasticizer.
  • the plasticizer containing the phthalate or terephthalate compound may be used on the product of the stabilizer, paint, ink, a liquid blowing agent (11 £ 1 61 ⁇ type), adhesive or the like.
  • the hydrogenated phthalate or terephthalate compound produced according to the present invention has an excellent purity and a high cis isomer content and thus is excellent in quality as a plasticizer. Therefore, it can be suitably used as a plasticizer of a resin selected from ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, polybutadiene, silicone, thermoplastic elastomer or copolymer thereof.
  • the plasticizer comprising the phthalate or terephthalate compound produced by the present invention as the plasticizer, 2019/107773 1 »(its 1 ⁇ ⁇ 2018/013197
  • compositions can be used in a variety of products.
  • a film for food packaging e.g., a wrap
  • an industrial film e.g., a compound, a deco sheet, a deco tile, a soft sheet, a hard sheet, a wire and a cable, a wallpaper, a foam mattress, a flooring, a tarpaulin, Gaskets, hoses, medical devices, geogrids, mesh tarpaulins, toy goods, stationery.
  • a film for food packaging e.g., a wrap
  • an industrial film e.g., a compound, a deco sheet, a deco tile, a soft sheet, a hard sheet, a wire and a cable
  • a wallpaper e.g., a foam mattress
  • a flooring e.g., a tarpaulin
  • Gaskets hoses, medical devices, geogrids, mesh tarpaulins, toy goods, station
  • Dioctyl terephthalate with a purity of 99% 1) was injected into the reactor to conduct the hydrogenation reaction at a reaction pressure of 150 and a reaction temperature of 165 to 175 ⁇ ⁇ .
  • the reactor was in the form of a single tube and the length of the portion of the tube filled with catalyst was 3.0 III total.
  • the cooling fluid ( 111 111 1101 55 ) was flowed through the outer jacket of the reactor so that the temperature deviation of the reactor during the reaction was maintained at 15 to 25 ((the temperature deviation per unit length was 5 ⁇ (/ 3 ⁇ 4 )). Also, the unit volume of the reactor of the reaction (? - 13) of the reaction amount per ⁇ below 30 101/1 1.
  • the catalyst used in the reactor is a ruthenium 03 ⁇ 4 1) catalyst, an alumina (G 203), the carrier as a catalyst made of 100 of 0.5% wt.% Of ruthenium content weight, to the cylindrical diameter of 3 0101 and a height of 3 ⁇ pseudo-rise was used .
  • Example 2 In Example 1, the hydrogenation reaction was carried out in the same manner except that the reaction temperature was maintained at 155 to 165 ° (:, the temperature deviation of the reactor during the reaction was 7 to 16 ° (:).
  • Example 1 the hydrogenation reaction was carried out in the same manner except that the reaction temperature was maintained at 140 to 155 ° C .; the temperature variation of the reactor during the reaction was maintained at 8 to 17 ° (:). Comparative Example 1
  • Example 1 the hydrogenation reaction was carried out in the same way except that the reactor temperature deviation was maintained at 25 to 35 1; Comparative Example 2
  • Example 1 the hydrogenation reaction was carried out in the same way except that the reactor temperature deviation was maintained at 35 to 40 I :.
  • the cis isomer content is 25.5 minutes and the trans isomer content is 26.0 minutes when heated at 70 T: 280 I: for 24 minutes after 4 minutes at 40 T; 2, it can be seen that the content of the cis isomer in the product is as high as 75% or more irrespective of the difference in the reaction temperature when the temperature difference of the reactor is 30 ° C or less as in Examples 1 to 3.
  • the stereoselectivity of the reaction can be greatly improved by controlling the temperature deviation in the reactor during the hydrogenation reaction of the phthalate compound.
  • the hydrogenation reaction product having a high content of the cis isomer, Can be obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 수소화 반응의 입체선택성이 증가하여 수소화 반응 생성물 중 시스 이성질체의 함량이 높게 나타나며, 이에 따라 생성물의 가소제로서의 품질을 향상시킬 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
프탈레이트화합물의 수소화방법 【기술분야】
관련출원 (들)과의 상호인용
본 출원은 2017년 11월 29일자 한국 특허 출원 제 10-2017- 0161952호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된모든내용을본명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 반응의 입체선택성을 높여 수소화 반응 생성물 내 시스 이성질체의 함량을 높일 수 있는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에 관한것이다. 【배경기술】
프탈레이트 (phthal ate)계 화합물은 플라스틱, 특히 폴리염화비닐 (PVC)의 가소제로 널리 사용되는 물질이다. 예를 들면 전기전자제품， 의약품 페인트안료， 윤활제， 바인더， 계면활성제, 접착제， 타일 식품용기， 포장재 등실로그사용용도가매우다양하다.
그러나몇몇 프탈레이트화합물이 환경오염 및 인간의 내분비계 장애 문제를 초래할 수 있는 물질로 알려지면서 유럽， 미국 등 선진국을 중심으로사용 규제가강화되고 있다. 특히 프탈레이트계 가소제 중 디 (2- 에틸핵실)프탈레이트 (di (2-ethylhexyl ) phthalate, DEHP) )， 부틸 벤질 프탈레이트 (butyl benzyl phthalate. BBP) , 디- n-부틸 프탈레이트 (di_n- butyl phthalate, 와 같은 일부 제품은 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질 (endocr ine di srupter)로서 환경 호르몬으로의심받고있어 이를규제하는움직임이 있다.
이에, 종래의 가소제와 동등한 성능을 나타내면서 환경 호르몬 논쟁에서 자유로운 친환경 가소제를 개발하기 위한 노력이 이루어지고 있는데， 이 중 하나로 프탈레이트 화합물에 포함되어 있는 벤젠 고리를 2019/107773 1»（：1^1{2018/013197
수소화한 01（11（ 611 1011）화합물을이용하는방안이 있다.
벤젠 고리와 같은 방향족 화합물의 수소화 반응은， 루테늄과 같은 전이 금속을활성 성분으로지지체（담체）에 포함한촉매를 이용하는방법이 알려져 있다. 일례로， 대한민국 등록특허 제 1556340호는 프탈레이트 화합물을 수소화 족매 및 알코올 존재 하에 수소와 반응시키는 수소화 방법을 제시하며， 상기 방법에‘의할 경우 촉매 성능 및 수명이 향상됨을 개시한다.
상기 수소화 반응에 의하여 제조되는 생성물은 시스（（： ） 및 트랜스（比31½） 이성질체의 혼합물로 얻어진다. 이때 시스 이성질체의 함량이 높을수록 쌔 수지에 대한 우수한 가소화 효율， 빠른 흡수 속도, 고형화 된 이후 높은 제품 투명도를 나타내며， 장기간 사용에도 제품 표면으로의 침출발생이 적어 플라스틱 가소제로서의 우수한특성을가지게 된다.
따라서， 우수한 품질의 가소제를 얻기 위해서는 시스 이성질체의 함량이 높게 나타나도록 입체선택성（ 61-603616（：1； 7）이 향상된 프탈레이트화합물의 수소화방법이 필요하다.
[선행기술문헌 ]
특허문헌 1： 대한민국등록특허 제 1556340호， “프탈레이트화합물의 수소화방법”
【발명의 상세한설명】
【기술적 과제】
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서， 본 발명의 목적은 수소화 반응 생성물 중 시스 이성질체의 함량이 높게 나타나는프탈레이트화합물의 수소화방법을제공하는 것이다.
【기술적 해결방법】
상기 과제를해결하기 위하여 본발명은，
반응기 내에서 수소화 촉매 존재 하에 프탈레이트 화합물을 수소와 2019/107773
반응시키는단계를포함하는프탈레이트화합물의 수소화방법으로서，
상기 반응중반응기의 온도편차는 0내지 30玄이고，
상기 반응후분리된수소화반응생성물중시스이성질체의 함량이 70%이상인， 프탈레이트화합물의 수소화방법을제공한다.
이때， 상기 반응 중 반응기의 단위 길이細） 당 온도 편차가 10
Figure imgf000005_0001
아하일수있다.
상기 반응 중 반응기의 단위 부피（미3） 당 반응량은 100 1에01八1 이하일수있다.
상기 반응기는 외부에 냉매가 순환되는 냉각부재가 설치된 것일 수 있다.
상기 반응기에 투입되는 프탈레이트 화합물의 단위 면적（111 2）당 질량 유량은 10,000내지 100,000
Figure imgf000005_0002
있다.
상기 반응기에 투입되는 수소의 양은 프탈레이트 화합물 1몰에 대하여 3내지 300몰일수있다.
상기 프탈레이트 화합물은 프탈레이트， 테레프탈레이트， 이소프탈레이트 및 이들의 카르복실산 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상일수있다.
상기 기상원료는반응기의 상부또는하부에서 공급되고， 상기 액상 원료는반응기의 상부에서 공급될수있다.
상기 수소화 촉매는 루테늄（如）， 로듐（1¾）， 팔라듐 （1） 및 백금（ ）으로이루어진군으로부터 선택되는 1종이상일수있다.
상기 수소화촉매는담체 100중량%에 대하여 촉매가 3 중량%이하일 수있다.
또한， 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된， 수소화된 프탈레이트 혹은테레프탈레이트화합물을제공한다.
상기 수소화된 프탈레이트 혹은 테레프탈레이트 화합물은 가소제로 사용될수있다.
또한. 본 발명은 상기 가소제; 및 에틸렌 초산 비닐， 폴리에틸렌, 폴리프로필렌， 폴리염화비닐， 폴리스타이렌， 폴리우레탄， 폴리부타디엔， 실리콘， 열가소성 엘라스토머 또는 이들의 공중합체 중에서 선택된 수지;를 2019/107773 1»（：1^1{2018/013197
포함하는수지 조성물을제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에 따르면， 수소화 반응의 입체선택성이 증가하여 생성물 중 시스 이성질체의 함량이 높게 5 나타나며， 이에 따라생성물의 가소제로서의 품질을향상시킬수있다.
【도면의 간단한설명】 - 도 1은 본 발명의 수소화 방법에 사용되는 수소화 반응 장치를 간략히 도시한도면이다.
10 도 2는 실시예 및 비교예 각각에 대하여 수소화 반응 생성물 중 시스이성질체의 함량을측정한결과이다.
【발명의 실시를위한최선의 형태】
본발명은다양한변환을가할수있고여러 가지 실시 예를가질수 15 있는 바， 특정 실시 예들을 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환， 균등물 내지 대체물을 포함하는것으로 이해되어야한다. 본발명을설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 20 경우그상세한설명을생략한다.
또한， 이하에서 사용될 제 1， 제 2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만， 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 25 예를들어， 본발명의 권리 범위를벗어나지 않으면서 제 1구성요소는제 2 구성요소로 명명될 수 있고， 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될수있다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서， ”포함하다” 또는 "가지다” 등의 용어는 30 명세서상에 기재된 특징， 숫자， 단계， 동작, 구성요소， 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나슷자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는부가가능성을미리 배제하지 않는것으로이해되어야한다.
이하， 도면을 참조하여 본 발명의 프탈레이트 화합물의 수소화 방법을상세히 설명하도록한다. 본발명의 바람직한일구현예에 따르면， 반응기 내에서 수소화촉매 존재 하에 프탈레이트 화합물을 수소와 반응시키는 단계를 포함하는 프탈레이트화합물의 수소화방법으로서，
상기 반응중반응기의 온도편차는 0내지 30 C이고，
상기 반응후분리된수소화반응생성물중시스이성질체의 함량이 70%이상인, 프탈레이트화합물의 수소화방법이 제공된다.
본발명에서는반응중반응기의 온도편차를제어하여 운전함으로써 , 프탈레이트 화합물의 수소화 반응의 입체선택성을 높인다. 즉 본 발명에 따르면 수소화 반응 생성물 중 시스 이성질체의 함량이、、 70% 이상으로 높게 나타나며, 이러한 생성물은 PVC 수지에 대한 우수한 가소화 효율, 빠른 흡수 속도, 고형화된 이후의 제품 투명도를 나타내고， 장기간 사용에도 제품 표면으로의 침출 발생이 적어 플라스틱 가소제로서의 우수한 특성을 나타낸다. 따라서， 본발명은고품질의 가소제 생산에 활용될수있다. 본 발명의 수소화 방법의 반응 대상물은 프탈레이트 화합물이며， 수소화반응 (hydrogenat ion)에 의해 상기 프탈레이트화합물의 벤젠 고리에 수소가 첨가되어 이에 상응하는 사이클로핵산 디카르복실레이트 화합물로 전환되는반응이다.
상기 프탈레이트 화합물은 프탈레이트 (phthalate)， 테레프탈레이트 (terephthalate)， 이소프탈레이트 ( isophthalate) 및 이에 상응하는 카르복실산 화합물 (carboxyl ic acid) 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.
먼저， 상기 프탈레이트화합물은 하기와 같은화학식 1로표시될수 있다. ［화학식 1］
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 1에서， R1 및 R1’는 각각 독립적으로 상이하거나 동일하며. 수소, 탄소수 1내지 20， 바람직하게는 탄소수 4내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 직쇄또는분지쇄 알킬기이다.
상기 프탈레이트 화합물의 구체적인 예로는 디부틸 프탈레이트 (DBP; dibutyl phthalate) , 디핵실 프탈레이트 (DHP; dihexyl phthalate) , 디옥틸 프탈레이트 (DOP; dioctyl phthalate) . 디- n-옥틸 프탈레이트 (DnOP; di-n- octyl phthalate) , 디이소노닐 프탈레이트 (di isononyl phthalate) , 또는 디이소데실 프탈레이트 (DIDP; di i sodecyl phthalate) 등을 들 수 있으나， 이에 제한되는 것은아니다. 이들화합물은단독으로또는혼합하여 사용할 수있다.
상기 테레프탈레이트 화합물은 하기와 같은 화학식 2로 표시될 수 있다.
［화학식 到
Figure imgf000008_0002
상기 화학식 2에서， 1?2 및 敗’는 각각 독립적으로 상이하거나 동일하며, 수소, 탄소수 1내지 20, 바람직하게는 탄소수 4내지 20， 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는분지쇄 알킬기이다.
상기 테레프탈레이트 화합물의 구체적인 예로는 디부틸 테레프탈레이트犯財!3; 1比11몌 16 1±此31 6)， 디옥틸 테레프탈레이트 (的 山0 >小
Figure imgf000009_0001
디이소노닐 테레프탈레이트 (이!!5; 1 301101 1 terephthalate)， 또는 디이소데실 테레프탈레이트예於 ; 0(3601 1 61>}11；113131；6) 있으나， 이에 제한되는 것은아니다. 이들화합물은단독으로또는혼합하여 사용할수있다. 상기 이소프탈레이트 화합물은 하기와 같은 화학식 3로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure imgf000009_0002
동일하며, 수소， 탄소수 1내지 20， 바람직하게는 탄소수 4내지 20， 보다 바람직하게는 탄소수 5내지 20， 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는분지쇄 알킬기이다.
상기 이소프탈레이트 화합물의 구체적인 예로는 디부틸 이소프탈레이트 (DBIP; dibutyl isophthalalate)， 디옥틸 이소프탈레이트 (DOIP; dioctyl isophthalate) , 디이소노닐 이소프탈레이트 (DINIP; di i sononyl isophthalate) , 또는 디이소데실 이소프탈레이트 (DIDIP; di i sodecyl isophthalate)등을들수 있으나， 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는， 상기 프탈레이트 화합물로 디옥틸 테레프탈레이트 ( 0 1 6 |>111；113131；6, 1)(^?)를사용할수있다.
상기 프탈레이트 화합물의 순도는 약 99% 이상， 바람직하게는 약 99.5%이상， 보다 바람직하게는 약 98%이상일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니며 상업적으로 이용 가능한 모든 품질 및 순도의 프탈레이트 화합물을사용할수있다.
프탈레이트화합물의 수소화공정은 액체상또는기체상에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 프탈레이트 화합물은 액체 상태로,수소는기체상태로수소화반응이 진행될수있다. 2019/107773 1»（：1^1{2018/013197
본 발명에서 상기 반응기에 투입되는 프탈레이트 화합물의 질량 유량, 즉, 촉매가 충진된 반응기의 단위 면적（1« 2）당 유량（111353 11>0은
Figure imgf000010_0001
원료의 양이 지나치게 많아져 촉매 표면에 액상원료의 막두께가증가하게 되고， 이에 따라 수소의 침투가 어려워져 수소 첨가 반응이 일어나기 어렵게 되며， 부반응이 증가하고， 국부적인 발열이 일어나 반응기 온도 편차가심화되는문제가발생한다.
한편 부반응을최소화하고， 반응물질 간비율을최적화하여 공정 생산성을 향상시키기 위하여， 반응기에 투입되는 수소의 양은 프탈레이트 화합물 1몰에 대하여 3몰 이상, 또는 4몰 이상 또는 7몰 이상이면서, 300 몰 이하， 또는 100몰 이하， 또는 50 몰 이하, 또는 30 몰 이하일 수 있다.
수소의 양이 프탈레이트 화합물 1몰에 대하여 3몰 미만으로너무 적으면 반응 전환율이 낮아져 95 % 이상의 전환율을 얻을 수가 없고， 300 몰을초과하여 너무 많으면 수소에 의해 액상 원료의 액적들의 반응기 내 체류시간이 짧아져서 전환율이 낮아지거나， 혹은 부생성물이 증가하거나， 촉매 수명이 급격히 낮아 질 수가 있다. 이러한 관점에서， 상기 수소의 양은상술한범위가바람직하다.
본 발명에서 반응기에 투입되는 기상 원료 및 액상 원료의 온도 및 압력 조건은 특별히 제한되는 것은 아니나， 기상 원료는 약 100 내지 약 200 31\ 바람직하게는 약 130내지 약 160 31·의 압력 및 약 100내지 약
200 바람직하게는 약 130 내지 약 180 （：의 범위가 되도록 조절할 수 있으며 액상 원료는 약 100 내지 약 200 ， 바람직하게는 약 130 내지 약 160 의 압력 및 약 100 내지 약 200 ᄃ， 바람직하게는 약 130 내지 약 180公의 범위가되도록조절할수있다.
상기 수소화촉매는 활성 성분으로써 전이금속을포함할수 있으며 , 2019/107773 1»（：1^1{2018/013197
바람직하게는 루테늄作나）， 팔라듐（的）， 로듐（加） 및 백금（ ）으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상을포함할수있다.
이러한 수소화 촉매는 담체에 담지시켜 사용할 수 있으며， 이때 - 담체로는 당 업계에 알려져 있는 담체가 제한 없이 사용될 수 있다.
5 구체적으로 지르코니아（ 어）， 타이타니아（ 02）, 알루미나（시203）， 실리카（ 02）등의 담체가사용될수있다.
상기 수소화촉매가담체에 담지된 경우, 수소화촉매의 활성 성분의 양은 담체 100 중량%에 대하여 3 중량% 이하인 것이 바람직하며, 2 중량% 이하， 또는 1 중량% 이하이면서， 0.1 중량% 이상， 또는 0.3 중량% 이상일 10 수 있다. 만일 수소화 촉매의 양이 담체 100 중량%에 대해 3 중량 ¾를 초과하면， 촉매 표면에서 반응이 급격하게 진행되며, 이 과정에서 부반응 또한 증가하여 부생성물량이 급증하는 문제가 발생할 수 있고, 0.1 중량% 미만이면 촉매량이 부족하여 수소화 반응의 수율이 떨어질 수 있으므로 상기 범위가바람직하다.
15 본 발명에서 수소화 반응 조건은 특별히 제한되는 것은 아니나， 일례로 반응압력은 50 31- 이상， 또는 100 이상， 또는 130 이상이면서, 220 이하， 또는 200 이하， 또는 180 이하일 수 있다. 만일 반응압력이 50 미만이면 반응이 잘 일어나지 않아， 과도한 양의 촉매가 소모되고， 체류시간이 너무 길이져서 부생성물이 증가하는 20 등의 여러 가지 문제가 있을 수 있고， 200 를 초과하면 공정 운전 시 과도한 전력 등의 에너지가 필요로 하며， 또한 반응기 등의 설비 제작비용이 크게 증가하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
또한, 반응온도는 100 X: 이상， 또는 120 V 이상， 또는 130
Figure imgf000011_0001
25 이상이면서， 300 ᄃ 이하, 또는 250 V 이하， 또는 200 V 이하일 수 있다.
Figure imgf000011_0002
않을 수 있는 문제가 있을 수 있고, 300 I：를 초과하면 부생성물이 급격하게 증가될 수가있다. 또한촉매 수명에도 영향을미칠 수 있으므로, 상기 범위가바람직하다.
0 이러한 수소화 반응에 의해， 상기 프탈레이트 화합물의 방향족 2019/107773 1»（：1^1{2018/013197
고리가수소화되어 이에 상응하는사이클로핵산디카르복실레이트 화합물로 전환된다.
본 발명에서는 상기 수소화 반응 시 반응기 내의 온도 편차가 0 내지 30 X : 바람직하기로 0 내지 20 （〕， 보다 바람직하기로 0 내지 10 II：로 유지되도록 제어함으로써， 트랜스（1;대113） 이성질체 생성을 최소화하고 시스（ 55） 이성질체의 선택도를 향상시킨다 . 여기서 온도 편차는 반응기 내 최대 온도와 최소 온도 간 차이를 의미하는 것으로서， 반응기의 높이에 따라설치된다수의 온도센서로부터 측정될수있다.
또는， 본 발명에서는 상기 수소화 반응 중 반응기의 단위 길이（111） 당 온도 편차를 10 V 이하， 또는 5 10이하로 유지하도록 반응기를 제어함으로써, 국부적인 발열을 회피할 수 있도록 운전하여 트랜스 이성질체의 생성을최소화하고 시스 이성질체의 선택도를 향상시킬 수 있다. 상기 반응기의 단위 길이 당 온도 편차 값은 낮을수록 좋으므로 그 하한값은 제한되지 않으나， 일례로 3
Figure imgf000012_0001
이상일 수 있으며 바람직하게는 0 X：일 수 있다. 이러한온도 편차는 반응기의 높이에 따라설치된 다수의 온도센서로부터 측정될수있다.
또한 , 본발명의 일 실시예에 따르면 , 상기 수소화 반응 중촉매가 충진된 반응기의 실제 반응 부피細3） 당 최대 반응량을 100 1^101 ^ 이하, 또는 50 ^101^이하， 바람직하게는 30 1에01/|1이하로유지되도록함으로써， 반응기 내 국부적인 발열이 발생하지 않도록 하여 시스 이성질체의 선택도를 향상시킬 수 있다. 여기서， 반응량은 반응기 높이에 따른 생성물을각각샘플링 하여 농도변화값을통해 계산할수있다.
이와 같이 반응기 내 반응량을 조절하기 위해서는， 상술한 바와 같이 반응물의 유량이나 농도를 조절하거나, 또는 이를 위하여 반응물과 함께 11½ Gas 또는 111에 니（111八1 를 첨가하고， 그 양을 조절하는 방법 등이 사용될수있다.
상기 반응기 내 온도 편차 및 반응량을 제어하기 위한 방법은 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며 공지의 방법에 의할 수 있다. 일례로, 상기 반응기 내부 또는 외부에 냉매가 순환되는 냉각부재를 설치하여 반응열을분산시키는방법을사용할수있다. 2019/107773 1»（그1^112018/013197
이때 상기 냉매로는 냉각수， 메탄계 냉매， 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 저급 알칸과 에테르의 혼합 냉매 등， 당 업계에 공지된 냉매가제한 없이 사용될 수 있다. 상기 냉각부재의 종류는 특별히 제한되는것은아니나， 열 교환기， 쿨링 자켓 등간접 냉각방식과， 이너트가스， 이너트리퀴드등직접 냉각방식이사용될수있다.
상기와 같이 반응기 내 온도 편차를 제어하여 반응을 수행할경우, 수소화 반응의 입체선택성이 현저히 증가하여 수소화 반응 생성물 내 시스 이성질체의 함량이 70% 이상으로 높게 나타난다. 따라서 수소화 반응 생성물의 가소제로서의 품질을향상시킬 수 있어 바람직하다. 또한 상기의 경우， 반응기 내에서 균일하게 반응이 일어나게 되어 반응기 상/하부 촉매에 골고루부하가일어나므로촉매 수명이 크게 향상된다.
반응이 종료된 후， 생성된 액상의 수소화 반응 생성물과， 미반응된 기상의 원료를 분리한다. 상기 분리된 기상의 원료는 수소화 공정으로 재순환 될 수 있다. 또한, 회수된 수소화 반응 생성물은 감압 및 냉각 과정을거쳐 최종적으로분리할수있다.
도 1은 본 발명의 수소화 방법에 사용되는 수소화 반응 장치를 예시한도면이다.
도 1을 참조하면， 상기 수소화 반응 장치는 열 교환기 (3， ， 반응기 ) 및 기상-액상분리기 ( 등으로이루어질수 있다.
상기 열 교환기 (3， 13)는 기상 원료 (1) 및 액상 원료 (3)를 반응기 ( 에 투입하기 전 승온시키는 역할을 하는 것으로서， 필요에 따라 생략가능하다.
기상 원료 (2) 및 액상 원료 (4)는 내부에 수소화 촉매가 충진된 관 형태의 반응기 ( 로 투입되어, 수소화 반응이 진행된다. 상기 반응기는 반응열을 제어하기 위하여 제열용 외부 자켓을 더 포함할 수 있다. 이때， 상기 기상원료 (2)는 반응기의 상부또는하부에서 공급될 수 있으며, 액상 원료 (4)는반응기의 상부에서 공급될수있다.
프탈레이트 화합물의 수소화 반응은 기상의 반응원료와 액상의 반응원료가 고상의 촉매 표면에서 반응을 일으키기 때문에 액상의 고상의 촉매 표면에 필름을 형성할 수 있는 정도의 유량을 흘려주어야 한다. 2019/107773 1»（：1^1{2018/013197
때문에 액상원료를 상단에서 중력에 의해 조금씩 흘려주는 방식의 운전형태가적절하다. 반면 하단부로 액상을투입 시 고상의 촉매가 액상의 반응물에 의해 잠기기 때문에 기상의 반응물이 고상의 촉매에 침투하기 어려워져 적절하지 못할수있다.
상기 반응기 (：)로부터 나온 반응 혼합물 (5)는 기상-액상 분리기 (건)로 전달되며， 여기서 액상의 반응 생성물 (7)과 기상의 미반응물 (6)이 분리된다. 분리된 반응 생성물 (7)은 회수되어 추가의 정제 작업을 거칠 수 있으며， 기상의 미반응물 (6)은 배출또는 재사용을 위하여 순환된다.
단， 상기 도 1에서 각장치의 위치는변경 가능하며 필요에 따라도
1에 도시되지 않은다른장치도포함가능하므로， 본발명의 수소화방법이 도 1에 도시한장치 및공정순서로한정되는것은아니다.
상술한 본 발명의 수소화 방법에 따르면， 수소화 반응의 입체선택성이 향상되어 생성물의 시스 이성질체 함량이 70% 이상인 반응 생성물# 얻을 수 있다. 상기 생성물은 우수한가소화 효율 및 빠른 흡수 속도를 나타내며， 고형화 된 이후의 제품 투명도가 우수하고， 장기간 사용에도 제품 표면으로의 침줄 발생이 적어 들라스틱 가소제로서 우수한 특성을나타낸다. - 이와 같이 제조된 수소화된 프탈레이트 혹은 테레프탈레이트 화합물은 가소제로서 유용하게 사용될 수 있다. 구체적으로， 상기 프탈레이트혹은 테레프탈레이트화합물을포함하는가소제는 안정제， 도료， 잉크, 액상발포제 (11£1 61 ＜±류) , 접착제 등의 제품에 사용될수있다. 본발명에 따라제조되는수소화된 프탈레이트혹은 테레프탈레이트 화합물은 순도가 우수하고 시스 이성질체 함량이 높아， 가소제로서의 품질이 우수하다. 따라서, 에틸렌 초산 비닐， 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 , 폴리스타이렌, 폴리우레탄 , 폴리부타디엔， 실리콘， 열가소성 엘라스토머 또는 이들의 공중합체 중에서 선택된 수지의 가소제로서 적합하게사용될수있다.
이와 같이 가소제로서 본 발명에 의하여 제조된 프탈레이트 혹은 테레프탈레이트 화합물을 포함하고, 상기와 같은 수지를 포함하는 수지 2019/107773 1»（그1^1{2018/013197
조성물은 다양한 제품에 사용될 수 있다. 일례로, 식품 포장용 필름（예를 들어, 랩）， 공업용 필름, 컴파운드， 데코시트， 데코타일， 연질시트， 경질시트, 전선 및 케이블, 벽지, 발포매트 레자， 바닥재， 타포린， 장갑, 실란트， 냉장고 등의 가스켓, 호스, 의료기기, 지오그리드, 메쉬타포린， 완구용품, 문구용품. 절연테이프， 의류 코팅제， 의류 또는 문구용 등으로 사용되는
Figure imgf000015_0001
라벨, 병마개 라이너， 공업용 또는 기타 용도의 마개， 인조 미끼: 전자기기 내 부품（예를 들어, 근 ）， 자동차 내장재， 접착제， 코팅제 등의 제조에 사용될수있으나， 이에 제한되는것은아니다. 이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며,이에 의해 발명의 권리범위가정해지는것은아니다.
＜실시예＞
실시예 1
순도 99 %인 디옥틸 테레프탈레이트
Figure imgf000015_0002
1）이?）를 반응기에 주입하여， 반응압력 150 , 반응온도 165 내지 175 °€ 에서 수소화반응을수행하였다.
0明 의 단위 면적（ ） 당 질량 유량은 20,000 1＜伊½ _1_' 수소의 양은수소/대^3몰비가 6몰비로투입되었다.
상기 반응기는 단일관 형태로， 관 내 촉매가 채워져 있는 부분의 길이는총 3.0 III이었으며. 반응기 외부자켓에 냉각유체（¾ 111 1101 55）를 흘려주어 반응 중 반응기의 온도 편차가 15내지 25 ᄃ로 유지（단위길이당 온도편차 5°（: /¾）되도록제어하였다. 또한， 반응중반응기의 단위부피（!]1 3） 당반응량을 30如101/11이하로하였다.
반응기에 사용된 촉매는루테늄0¾1） 촉매이며， 알루미나（사203） 담체 100중량%대비 루테늄 함량이 0.5중량%로 제조된 촉매로， 실린더형으로 직경 3 0101, 높이 3■의사이즈를사용하였다. 실시예 2 실시예 1에서， 반응 온도를 155 내지 165 °（：로， 반응 중 반응기의 온도 편차가 7 내지 16 °（：로 유지되도록 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로수소화반응을수행하였다. 실시예 3
실시예 1에서, 반응 온도를 140 내지 155 X：로, 반응 중 반응기의 온도 편차가 8 내지 17 °（：로 유지되도록 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로수소화반응을수행하였다. 비교예 1
실시예 1에서， 반응기 온도 편차를 25 내지 35 1；로 유지한 것을 제외하고는동일한방법으로수소화반응을수행하였다. 비교예 2
실시예 1에서, 반응기 온도 편차를 35 내지 40 I：로 유지한 것을 제외하고는동일한방법으로수소화반응을수행하였다.
＜실험예＞
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 수소화 반응 완료후， 반응 혼합물로부터 미반응된 기상 원료를 분리하여 수소화 반응 생성물을 얻었다. 실시예 및 비교예 각각에 대하여 수소화 반응 생성물 중 시스 이성질체의 함량을 측정하였으며， 그 결과를 도 2에 나타내었다. 상기 이성질체 함량은 Gas Chromatography 장치를 이용하여 정량 분석하였다. 구체적으로, 40T；에서 4분 대기 후 70 T：에서 280 I：로 24분간 가열 시 시스이성질체 함량이 25.5분, 트랜스 이성질체 함량이 26.0분에 기록된다. 도 2를 보면， 실시예 1 내지 3과 같이 반응기 온도 편차를 30 °C이하로 한 경우， 반응 온도의 차이에 관계없이 모두 생성물 내 시스 이성질체의 함량이 75%이상으로높은것을알수있다.
그러나 반응기 온도 편차가 30 °C를 초과한 비교예 1 및 2의 경우 반응의 입체선택성이 현저히 감소하여, 시스 이성질체의 비율이 떨어지는 2019/107773 1»（：1^1{2018/013197
것으로나타났다. 비교예 1및 2를비교하면， 온도편차가심해질수록시스 이성질체 함량은더욱감소하는것을확인할수있다.
상기 실험 결과로부터. 프탈레이트 화합물의 수소화반응중 반응기 내 온도 편차를 제어함으로써 반응의 입체선택성을 크게 향상시킬 수 5 있음을 확인할 수 있으며， 본 발명에 따를 경우， 시스 이성질체의 함량이 높아가소제로서의 품질이 우수한수소화 반응생성물을얻을수 있음을 알 수있다.
［부호의 설명］
10 1 : 열교환기
0： 반응기
<3： 기상-액상분리기
1， 2: 기상원료
3， 4： 액상원료 '
15 5： 반응혼합물
6： 기상의 미반응물
7： 액상의 반응생성물

Claims

2019/107773 1»（：1^1{2018/013197
【청구의 범위】
【청구항 11
반응기 내에서 수소화 촉매 존재 하에 프탈레이트 화합물을 수소와 반응시키는단계를포함하는프탈레이트화합물의 수소화방법으로서，
상기 반응중반응기의 온도편차는 0내지 30 I：이고，
상기 반응후분리된수소화반응생성물중시스이성질체의 함량이 70%이상인 , 프탈레이트화합물의 수소화방법 .
【청구항 2] - 제 1항에 있어서
상기 반응 중 반응기의 단위 길이細） 당온도편차가 10
Figure imgf000018_0001
이하인， 프탈레이트화합물의 수소화방법.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 반응 중 반응기의 단위 부피細3） 당 반응량은 100 101101/11 이하인, 프탈레이트화합물의 수소화방법 .
【청구항 4]
제 1항에 있어서，
상기 반응기는 외부에 냉매가 순환되는 냉각부재가 설치된 것인， 프탈레이트화합물의 수소화방법 .
【청구항 5]
제 1항에 있어서，
상기 반응기에 투입되는프탈레이트 화합물의 단위 면적細2）당 질량 유량은 10,000 내지 100,000 1¾比1-_1해 1 _2 인, 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
【청구항 6] 2019/107773 1»（：1^1{2018/013197
제 1항에 있어서，
상기 반응기에 투입되는 수소의 양은 프탈레이트 화합물 1몰에 대하여 3내지 300몰인， 프탈레이트화합물의 수소화방법 .
5
【청구항 7】
제 1항에 있어서
상기 프탈레이트 화합물은 프탈레이트， 테레프탈레이트， 이소프탈레이트 및 이들의 카르복실산 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상인, 프탈레이트화합물의 수소화방법.
10
【청구항 8]
제 1항에 있어서，
상기 기상 원료는 반응기의 상부 또는 하부에서 공급되고, 상기 액상 원료는 반응기의 상부에서 공급되는, 프탈레이트 화합물의 수소화 15 방법 .
【청구항 9]
제 1항에 있어서,
상기 수소화 촉매는 루테늄（加）， 로둠（池）， 팔라듐作 및 20 백금（라）으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인， 프탈레이트 화합물의 수소화방법 .
【청구항 10】
제 1항에 있어서，
25 상기 수소화 촉메는 담체 100 중량%에 대하여 촉매가 3 중량% 이하인 프탈레이트화합물의 수소화방법 .
【청구항 11】
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된，、 30 수소화된프탈레이트혹은테레프탈레이트화합물. 2019/107773 1 1/10公018/013197
I청구항 12]
제 11항의 수소화된 프탈레이트 혹은 테레프탈레이트 화합물을 포함하는, 가소제.
【청구항 13]
제 12항의 가소제; 및 에틸렌 초산비닐， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 폴리염화비닐， 폴리스타이렌， 폴리우레탄， 폴리부타디엔， 실리콘， 열가소성 엘라스토머 또는 이들의 공중합체 중에서 선택된 수지;를 포함하는 수지 3：성물.
PCT/KR2018/013197 2017-11-29 2018-11-01 프탈레이트 화합물의 수소화 방법 Ceased WO2019107773A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/763,683 US20200369589A1 (en) 2017-11-29 2018-11-01 Process for hydrogenation of phthalate compound
JP2020528390A JP2021511285A (ja) 2017-11-29 2018-11-01 フタレート化合物の水素化方法
EP18882596.2A EP3718998A4 (en) 2017-11-29 2018-11-01 PROCESS FOR HYDROGENATION OF A PHTHALATE COMPOUND
CN201880076664.2A CN111406044A (zh) 2017-11-29 2018-11-01 苯二甲酸酯化合物的氢化方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0161952 2017-11-29
KR1020170161952A KR102506281B1 (ko) 2017-11-29 2017-11-29 프탈레이트 화합물의 수소화 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019107773A1 true WO2019107773A1 (ko) 2019-06-06

Family

ID=66664559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/013197 Ceased WO2019107773A1 (ko) 2017-11-29 2018-11-01 프탈레이트 화합물의 수소화 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200369589A1 (ko)
EP (1) EP3718998A4 (ko)
JP (1) JP2021511285A (ko)
KR (1) KR102506281B1 (ko)
CN (1) CN111406044A (ko)
WO (1) WO2019107773A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102446307B1 (ko) 2018-12-27 2022-09-21 한화솔루션 주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법
KR102484658B1 (ko) * 2019-09-19 2023-01-04 한화솔루션 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
KR102490098B1 (ko) * 2019-10-14 2023-01-18 한화솔루션 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
KR102702920B1 (ko) * 2020-12-23 2024-09-03 한화솔루션 주식회사 프탈레이트계 화합물 수소화 방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7683204B2 (en) * 2001-09-24 2010-03-23 Oxeno Olefinchemie Gmbh Mixture of alicyclic polycarboxylic acid esters having high cis isomer content
KR20120092197A (ko) * 2009-12-15 2012-08-20 바스프 에스이 방향족 화합물의 수소화를 위한 촉매 및 방법
KR101550765B1 (ko) * 2014-09-03 2015-09-18 한화케미칼 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
KR101556340B1 (ko) 2013-12-19 2015-09-30 한화케미칼 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
KR20160076320A (ko) * 2014-12-22 2016-06-30 한화케미칼 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법 및 장치
KR101797220B1 (ko) * 2015-08-27 2017-11-13 한화케미칼 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5286898A (en) * 1993-06-15 1994-02-15 Eastman Kodak Company Low pressure process for the hydrogenation of dimethyl benzenedicarboxylates to the corresponding dimethyl cyclohexanedicarboxlates
DE69726581T2 (de) * 1996-06-28 2004-09-16 SK NJC Co. Ltd. Verfahren zur herstellung von cyclohexandimethanol
DE10147776A1 (de) * 2001-09-27 2003-07-03 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Polycarbonsäureestern aus Partialestern aromatischer Polycarbonsäuren
DE10232868A1 (de) * 2002-07-19 2004-02-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Feinporiger Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
DE102004063673A1 (de) * 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
US8598060B2 (en) * 2006-07-31 2013-12-03 Basf Se Method of regenerating ruthenium catalysts for the ring hydrogenation of phthalates
US8946467B2 (en) 2010-09-20 2015-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for liquid phase hydrogenation of phthalates
EP3085686A4 (en) * 2013-12-19 2017-11-15 Hanwha Chemical Corporation Hydrogenation method of phthalate compound
JP6451358B2 (ja) 2015-02-02 2019-01-16 新日本理化株式会社 シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルからなる塩化ビニル系樹脂用可塑剤
JP6461542B2 (ja) * 2014-10-01 2019-01-30 リケンテクノス株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物
KR101905165B1 (ko) * 2015-04-01 2018-10-05 한화케미칼 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7683204B2 (en) * 2001-09-24 2010-03-23 Oxeno Olefinchemie Gmbh Mixture of alicyclic polycarboxylic acid esters having high cis isomer content
KR20120092197A (ko) * 2009-12-15 2012-08-20 바스프 에스이 방향족 화합물의 수소화를 위한 촉매 및 방법
KR101556340B1 (ko) 2013-12-19 2015-09-30 한화케미칼 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
KR101550765B1 (ko) * 2014-09-03 2015-09-18 한화케미칼 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
KR20160076320A (ko) * 2014-12-22 2016-06-30 한화케미칼 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법 및 장치
KR101797220B1 (ko) * 2015-08-27 2017-11-13 한화케미칼 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3718998A4

Also Published As

Publication number Publication date
KR102506281B1 (ko) 2023-03-06
US20200369589A1 (en) 2020-11-26
JP2021511285A (ja) 2021-05-06
EP3718998A4 (en) 2021-09-08
KR20190063107A (ko) 2019-06-07
CN111406044A (zh) 2020-07-10
EP3718998A1 (en) 2020-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019107773A1 (ko) 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
KR102465863B1 (ko) 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
JP7167153B2 (ja) フタレート化合物の水素化方法
KR20220014303A (ko) 디알킬 1,4-시클로헥산디카르복실레이트를 제조하는 방법
JP7167152B2 (ja) フタレート化合物の水素化方法
TWI747441B (zh) 苯二甲酸酯化合物的氫化方法
KR102484658B1 (ko) 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
JP7471406B2 (ja) フタレート系化合物の水素化方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18882596

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020528390

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018882596

Country of ref document: EP

Effective date: 20200629