WO2019111597A1 - 二次電池、絶縁部材及び正極リード - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery, an insulating member and a positive electrode lead.
  • a lithium secondary battery has been proposed in which the insulation properties of the positive electrode or the negative electrode are improved by using an insulating tape.
  • Patent Document 1 describes a lithium secondary battery that suppresses breakage of a current collector at a portion where the current collector and the lead come in contact with each other.
  • FIG. 7 is a block diagram of the positive electrode of the lithium secondary battery described in Patent Document 1, and FIG. 7 (A) is a partial top view observed from one principal surface side of the current collector, and FIG. 7 (B) is It is sectional drawing along line L1-L1 in FIG. 7 (A).
  • the insulating tape 44 disposed on one principal surface side of the positive electrode current collector 40A has a positive electrode current collector exposed surface 40a in the double-sided uncoated portion 40b where the positive electrode mixture layer 40B is not formed.
  • the insulating tape 44 is for preventing, for example, heat generation of the battery when the separator or the like is torn when the battery is abnormal and the positive electrode and the negative electrode are in contact with each other.
  • An object of the present disclosure is to provide a secondary battery, an insulating member, and a positive electrode lead that can suppress an increase in battery temperature when the insulating tape covering the positive electrode lead is broken due to foreign matter.
  • a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a battery case accommodating the positive electrode and the negative electrode, a positive electrode lead electrically connected to the positive electrode, and a secondary battery having an insulating tape covering a part of the positive electrode lead. It is.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector has an exposed portion where the positive electrode active material layer is not formed.
  • the positive electrode lead has an end portion connected to the exposed portion, and an extension portion extending from the one end portion to the outer periphery of the positive electrode current collector.
  • An insulating layer is disposed on the outer surface of one end of the positive electrode lead, and the insulating layer is covered with an insulating tape.
  • An insulation member concerning one mode of this indication is an insulation member which covers a part of cathode lead which electrically connects a battery case which stores an anode and an anode, and an anode, and is a substrate layer which makes an organic material a main body And an insulating tape having an adhesive layer provided on the base material layer, and an insulating layer provided on the adhesive layer of the insulating tape.
  • an insulating layer is formed on the surface of the positive electrode lead.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery according to an embodiment. It is the partial top view observed from the one main surface side of a positive electrode.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view (first embodiment) along a line L1-L1 in FIG. 2; It is a figure which shows an example of the arrangement
  • FIG. 3 is a cross-sectional view (second embodiment) taken along the line L1-L1 in FIG. 2; It is a block diagram of the positive electrode of the lithium secondary battery described in patent document 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery according to the embodiment.
  • the secondary battery 10 shown in FIG. 1 is an example of a lithium ion secondary battery.
  • the secondary battery according to the embodiment is not limited to a lithium ion secondary battery, and may be another secondary battery such as an alkaline secondary battery.
  • a wound-type electrode body 14 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound via a separator 13, an electrolyte, and insulating plates disposed above and below the electrode body 14. 18, 19, a positive electrode lead 20 and a negative electrode lead 21, an insulating tape (not shown) covering a part of the positive electrode lead 20, and a battery case 15 accommodating the above members.
  • the insulating member which covers the negative electrode lead 21 may be provided.
  • the electrode body 14 is not limited to the wound type, and other forms such as a laminated type in which the positive electrode and the negative electrode are alternately stacked via a separator may be applied, for example.
  • the battery case 15 includes, for example, a bottomed cylindrical case main body 16 having an opening, and a sealing body 17 sealing the opening of the case main body 16.
  • the battery case 15 preferably includes a gasket 28 provided between the case main body 16 and the sealing body 17, whereby the inside of the battery is hermetically sealed.
  • the battery case 15 is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, a square, a laminate type, or the like.
  • the case main body 16 has, for example, an overhanging portion 22 supporting the sealing body 17 in which a part of the side surface portion overhangs inward.
  • the overhanging portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case main body 16, and supports the sealing body 17 on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which the filter 23, the lower valve body 24, the insulator 25, the upper valve body 26, and the cap 27 are sequentially stacked from the electrode body 14 side.
  • Each member which comprises the sealing body 17 has disk shape or ring shape, for example, and each member except the insulator 25 is electrically connected mutually.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their central portions, and an insulator 25 is interposed between the respective peripheral edge portions.
  • the positive electrode lead 20 has one end (not shown), the extension 20b, and the other end 20c as described later, and one end is connected to the positive electrode 11, and the extension 20b extends from one end. Extends to the sealing body 17 through the through hole of the insulating plate 18, and the other end 20c located at the tip of the extension 20b is connected to the lower surface of the filter 23 of the sealing body 17. Thereby, the cap 27 electrically connected to the filter 23 becomes a positive electrode terminal.
  • One end of the negative electrode lead 21 is connected to the negative electrode 12, and the other end is connected to the inner surface of the bottom of the case main body 16 from the negative electrode 12 through the outside of the insulating plate 19. Thereby, the case main body 16 becomes a negative electrode terminal.
  • connection points of the other ends of the positive electrode lead 20 and the negative electrode lead 21 may be reversed.
  • the other end of the positive electrode lead 20 is connected to the case main body 16 and the other end of the negative electrode lead 21 is a filter 23 of the sealing member 17. It may be connected to the lower surface of
  • the positive electrode lead 20 of FIG. 1 has the other end 20 c for connecting with the battery case 15, in the case of a battery of a form not connected with the battery case 15 (for example, square or laminate type), the positive electrode The lead 20 does not have the other end 20 c connected to the battery case 15.
  • the positive electrode 11, the positive electrode lead 20, the negative electrode 12, the electrolyte, and the separator 13 will be described with reference to FIG. 1 and FIG.
  • the insulating tape 30 is shown by a dashed dotted line as a transparent view.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 32 and a positive electrode active material layer 34 formed on the positive electrode current collector 32.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface, or the like is used.
  • the positive electrode active material layer 34 contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 34 preferably contains a conductive agent and a binder.
  • Examples of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 34 include lithium transition metal complex oxides and the like. Specifically, lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, lithium nickel manganese complex oxide, lithium nickel A cobalt complex oxide or the like can be used, and Al, Ti, Zr, Nb, B, W, Mg, Mo or the like may be added to these lithium transition metal complex oxides.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode active material layer 34 include carbon powders such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder contained in the positive electrode active material layer 34 examples include fluorine-based polymers and rubber-based polymers.
  • fluorine-based polymer polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), or a modified product thereof, etc.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a rubber-based polymer ethylene-propylene-isoprene copolymer, ethylene-propylene-butadiene copolymer A combination etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode current collector 32 has an exposed portion 32 a in which the positive electrode active material layer 34 is not formed.
  • the exposed portion 32 a shown in FIG. 2 is formed at the central portion in the longitudinal direction of the positive electrode current collector 32.
  • the exposed portion 32 a may be formed at any location of the positive electrode current collector 32, and may be formed at, for example, the longitudinal direction end of the positive electrode current collector 32.
  • the positive electrode lead 20 includes an end 20 a connected to the exposed portion 32 a of the positive electrode current collector 32, and an extension 20 b extending from the one end 20 a to the outside of the peripheral edge 32 b of the positive electrode current collector 32. . Further, although not shown in FIG. 2, the positive electrode lead 20 has the other end 20 c (see FIG. 1) on the tip end side of the extension 20 b and is connected to the filter 23 of the sealing body 17 as described above. It is done.
  • the connection method of one end 20a of the positive electrode lead 20 and the exposed portion 32a of the positive electrode current collector 32, and the connection method of the other end 20c of the positive electrode lead 20 and the sealing member 17 are particularly limited as long as electrical connection is secured. For example, ultrasonic welding etc. are mentioned.
  • the material of the positive electrode lead 20 is not particularly limited, such as metal such as aluminum and titanium.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the negative electrode such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface, or the like can be used.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer preferably contains, in addition to the negative electrode active material, a thickener and a binder.
  • a carbon material capable of absorbing and releasing lithium ions can be used, and in addition to graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, fibrous carbon, coke, carbon black and the like should be used.
  • graphite non-graphitizable carbon
  • graphitizable carbon graphitizable carbon
  • fibrous carbon coke, carbon black and the like should be used.
  • silicon, tin and alloys or oxides mainly composed of these can be used as non-carbon materials.
  • PTFE polystyrene-butadiene copolymer
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the electrolyte comprises a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
  • the electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel-like polymer or the like.
  • the solvent for example, nonaqueous solvents such as carbonates, lactones, ethers, ketones, esters and mixed solvents of two or more of them and the like are suitable, but aqueous solvents may be used.
  • electrolyte salt for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LICF 3 SO 3, and a mixture of two or more of them can be used.
  • the amount of electrolyte salt dissolved in the solvent is, for example, 0.5 to 2.0 mol / L.
  • a porous sheet or the like having ion permeability and insulation is used for the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric and the like.
  • the material of the separator 13 is preferably an olefin resin such as polyethylene or polypropylene, or cellulose.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • it may be a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer, and may be a separator in which a material such as an aramid resin or a ceramic is coated on the surface of the separator.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line L1-L1 in FIG.
  • the insulating member covering a part of the positive electrode lead 20 has an insulating tape 30 and an insulating layer 36 described later.
  • the insulating layer 36 is disposed on the outer surface of one end 20 a of the positive electrode lead 20.
  • the insulating layer 36 is preferably disposed on the exposed portion 32 a of the positive electrode current collector 32.
  • the outer surface of the one end portion 20 a of the positive electrode lead 20 is a surface excluding a portion in contact with the exposed portion 32 a of the positive electrode current collector 32. That is, when the positive electrode lead 20 has a flat plate shape as shown in FIG. 2, the outer surface of the one end portion 20 a faces one main surface opposite to the surface in contact with the exposed portion 32 a of the positive electrode current collector 32. It consists of a pair of side surfaces.
  • the shape of the positive electrode lead 20 is not limited to a flat plate, and may be cylindrical or the like.
  • the insulating layer 36 is preferably disposed on one main surface and a pair of side surfaces of the one end 20 a of the positive electrode lead 20, but the entire outer surface or one of the one end 20 a of the positive electrode lead 20 is It should be arranged in the department. That is, in the flat positive electrode lead 20, the insulating layer 36 may be disposed on a part or all of one main surface of the one end 20a, or may be disposed on a part or all of a pair of side surfaces Alternatively, they may be disposed on part or all of one main surface and one pair of side surfaces of the one end portion 20a.
  • the insulating layer 36 may be formed on the surface of the positive electrode lead 20 in contact with the exposed portion 32 a of the positive electrode current collector 32 at one end 20 a.
  • the insulating layer 36 may be formed of the positive electrode lead 20 and the positive electrode current collector 32. Contact resistance may increase and battery performance may decrease. Therefore, the insulating layer 36 is preferably not disposed on the surface of the positive electrode lead 20 in contact with the exposed portion 32 a of the positive electrode current collector 32 at one end 20 a.
  • the insulating layer 36 has a higher electrical resistance than the natural oxide film formed naturally on the positive electrode lead 20.
  • the insulating layer 36 preferably has an electrical resistance of 1 M ⁇ or more, and more preferably 10 M ⁇ or more.
  • the material of the insulating layer 36 is not particularly limited as long as the insulating layer 36 is formed of a material having an insulating property or the like, but preferably contains an inorganic material. Further, in view of mechanical strength, adhesion and the like of the insulating layer 36, it is preferable to contain a binder.
  • the inorganic material contained in the insulating layer 36 includes, for example, at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal hydroxides, metal nitrides, metal fluorides and metal carbides.
  • the binder contained in the insulating layer 36 is preferably a substance which is dissolved in a solvent such as NMP or water, and which is chemically stable in the positive electrode.
  • a solvent such as NMP or water
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • polyacrylic acid polyacrylonitrile
  • polyisobutylene polyisoprene and the like
  • the insulating tape 30 is disposed on both the one principal surface side and the other principal surface side of the positive electrode 11, but one principal surface of the positive electrode 11 on which the positive electrode lead 20 is disposed. It should be placed on the side.
  • the insulating tape 30 disposed on the one principal surface side covers the insulating layer 36 disposed on the outer surface of the one end 20 a of the positive electrode lead 20.
  • the insulating tape 36 disposed on the one principal surface side covers the insulating layer 36 disposed on the exposed portion 32 a of the positive electrode current collector 32 and the boundary portion between the exposed portion 32 a and the positive electrode active material layer 34. Is preferred.
  • the insulating tape 30 disposed on the other main surface side covers the exposed portion 32 a and the boundary between the exposed portion 32 a and the positive electrode active material layer 34.
  • the insulating tape 30 includes, for example, a base material layer and an adhesive layer on the base material layer.
  • the base material layer is, for example, a layer mainly composed of an organic material, and for example, PPS (polyphenylene sulfide), PEEK (polyether ether ketone), PI (polyimide), PP (polypropylene), PET (polyethylene terephthalate), PBT (Polybutylene terephthalate) and the like.
  • the adhesive layer is a layer that adheres to the insulating layer 36, the exposed portion 32a, and the like, and is preferably made of an adhesive such as a rubber-based resin, an acrylic-based resin, or a silicone-based resin.
  • FIG. 4 is a view showing an example of a method of arranging the insulating layer and the insulating tape.
  • a slurry containing inorganic particles, a binder and the like is applied to the outer surface of the one end 20a of the positive electrode lead 20 and the exposed portion 32a, and the insulating layer 36 is disposed on the outer surface of the one end 20a and the exposed portion 32a.
  • the insulating tape 30 having the base layer 30a and the adhesive layer 30b on the base layer 30a is prepared, the adhesive layer 30b of the insulating tape 30 is directed to the insulating layer 36 side, and the insulating tape 30 is on the insulating layer 36. Paste it on (see Figure 4 (B)).
  • the insulating layer 36 according to such a procedure is in a state of being adhered to the one end portion 20a and the exposed portion 32a.
  • FIG. 5 is a view showing another example of the method of arranging the insulating layer and the insulating tape.
  • the insulating layer 36 including inorganic particles, a binder and the like is formed on the adhesive layer 30b of the insulating tape 30 having the adhesive layer 30b on the base layer 30a and the base layer 30a, and the insulating member 39 is manufactured. . (See FIG. 5 (A)).
  • the insulating member 39 is pasted so that the insulating layer 36 of the insulating member 39 is disposed on the outer surface of the one end 20a and the exposed portion 32a (see FIG. 5B).
  • the insulating layer 36 according to such a procedure is in a non-bonded state with the one end 20a and the exposed portion 32a.
  • the insulating layer 36 is disposed on the outer surface of one end 20 a of the positive electrode lead 20 connected to the exposed portion 32 a of the positive electrode current collector 32, and the insulating layer 36 is covered with the insulating tape 30. Even if foreign substances mixed in the metal pierce the insulating tape 30 and the insulating tape 30 is broken, the positive electrode lead 20 on which the insulating layer 36 is disposed is exposed, so internal short circuit between the positive electrode lead 20 and the negative electrode 12 is suppressed. Be Even if foreign matter penetrates the insulating layer 36 and reaches the positive electrode lead 20 and an internal short circuit occurs between the positive electrode lead 20 and the negative electrode 12, the insulating layer 36 existing around the foreign matter serves as a large short circuit resistance. Since it acts, the heat generation of the battery due to the internal short circuit is suppressed, and the rise of the battery temperature is suppressed.
  • the insulating layer 36 may be disposed on the outer surface of the one end 20a of the positive electrode lead 20, but as described above, it is preferable to be disposed on a part or all of the exposed portion 32a. As a result, the foreign matter mixed in the battery becomes difficult to contact with the exposed portion 32a, and the occurrence of internal short circuit of the battery is further suppressed.
  • the thickness of the insulating layer 36 is preferably, for example, in the range of 2 to 30 ⁇ m. By setting the thickness of the insulating layer 36 to 2 ⁇ m or more, generation of an internal short circuit or a rise in battery temperature when the insulating tape 30 is broken due to foreign matter is suppressed as compared to the case of less than 2 ⁇ m.
  • the insulating layer 36 having a thickness of more than 30 ⁇ m may need to reduce the volume of other components in order to accommodate the electrode assembly 14 in the case body 16 having a predetermined size.
  • the inorganic material in the insulating layer 36 is, for example, a metal oxide such as aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, manganese oxide, magnesium oxide, nickel oxide or the like, a metal hydroxide such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide And metal nitrides such as titanium nitride, boron nitride, aluminum nitride, magnesium nitride and silicon nitride, metal fluorides such as aluminum fluoride, lithium fluoride, sodium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride and barium fluoride, Examples thereof include metal carbides such as silicon carbide, boron carbide, titanium carbide and tungsten carbide.
  • the inorganic material preferably contains at least one of aluminum oxide, aluminum hydroxide, titanium oxide, magnesium oxide and magnesium hydroxide in terms of chemical stability to the electrolyte and the like.
  • the coated amount of the inorganic material in the insulating layer 36 is preferably 0.5 to 10 mg / cm 2 .
  • the basis weight of the inorganic material is 0.5 mg / cm 2 or more, the increase in battery temperature due to internal short circuit is suppressed as compared with the case of less than 0.5 mg / cm 2 .
  • An insulating layer 36 with a coating weight of inorganic material exceeding 10 mg / cm 2 is not desirable because it may increase costs.
  • the average particle diameter of the inorganic material is preferably in the range of 0.05 to 2.0 ⁇ m in that the increase in battery temperature due to internal short circuit can be further suppressed.
  • the average particle diameter is a volume average particle diameter measured by a laser diffraction method, and means a median diameter at which a volume integrated value becomes 50% in a particle diameter distribution.
  • the average particle size can be measured, for example, using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the insulating tape 30 may cover the insulating layer 36 disposed on the one end 20 a of the positive electrode lead 20, and preferably further covers the insulating layer 36 disposed on the exposed portion 32 a More preferably, part or all of the boundary between the exposed portion 32a and the positive electrode active material layer 34 is covered. This makes it difficult for foreign matter mixed in the battery to come into contact with the exposed portion 32a or the boundary portion, and the occurrence of internal short circuiting of the battery is further suppressed. Furthermore, the insulating tape 30 may cover a part or the whole of the extension 20 b of the positive electrode lead 20. Thereby, the fall of battery performance is suppressed by the contact with the positive electrode lead 20 and another member.
  • the thickness of the insulating tape 30 is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 40 ⁇ m, for example. If the thickness of the insulating tape 30 is less than 10 ⁇ m, the insulating tape 30 is easily broken by foreign matter mixed in the battery. If the thickness of the insulating tape 30 is more than 40 ⁇ m, it may be necessary to reduce the volume of other constituent members in order to fit the electrode assembly 14 in the case main body 16 having a predetermined size.
  • Example A1 100 parts by weight of lithium nickel cobalt aluminum complex oxide represented by LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 as a positive electrode active material, 1 part by weight of acetylene black (AB), polyvinylidene fluoride (Then, 1 part by weight of PVDF) was mixed, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was further added to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, the positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil and dried. The resultant was cut into a predetermined electrode size, and rolled using a roller to produce a positive electrode in which a positive electrode active material layer was formed on both sides of a positive electrode current collector.
  • AB acetylene black
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode active material layer was not formed in the approximate center of the longitudinal direction of the positive electrode, and an exposed portion (width 6 mm) in which the positive electrode current collector was exposed was formed.
  • the coated amount of aluminum oxide of the formed insulating layer was 0.5 mg / cm 2 .
  • An insulating tape was prepared in which a pressure-sensitive adhesive layer (thickness 7 ⁇ m) comprising an acrylic pressure-sensitive adhesive was formed on a base material layer comprising a polyimide film having a width of 11 mm and a thickness of 25 ⁇ m. After sticking the insulating layer formed on the PET film to the adhesive layer of the insulating tape, the PET film was peeled off, and the insulating layer (width 7 mm) was transferred to the adhesive layer to produce an insulating member.
  • a pressure-sensitive adhesive layer thickness 7 ⁇ m
  • a base material layer comprising a polyimide film having a width of 11 mm and a thickness of 25 ⁇ m.
  • An insulating member was pasted on the outer surface of one end of the positive electrode lead and the exposed portion so that the insulating layer of the insulating member was disposed. That is, the outer surface of one end of the positive electrode lead and the insulating layer disposed on the exposed portion are covered with the insulating tape.
  • the negative electrode current collector is a thin copper foil, and the graphite end, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder are used at respective mass ratios.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the slurry was dispersed in water at a ratio of 98: 1: 1 to prepare a negative electrode mixture slurry, which was applied to both sides of the current collector, dried, and compressed by a roll press to a predetermined thickness.
  • a negative electrode active material layer was not formed at the end in the longitudinal direction of the negative electrode, and an exposed portion where the negative electrode current collector was exposed was formed, and a nickel negative electrode lead was joined to the exposed portion by ultrasonic welding.
  • the insulating tape is obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer made of a rubber-based resin on a base material layer made of a 25 ⁇ m-thick polypropylene film.
  • the produced positive electrode and negative electrode were spirally wound via a separator to produce a wound electrode body.
  • a separator one having a heat-resistant layer in which fillers of polyamide and alumina were dispersed was used on one side of a microporous polyethylene film.
  • the electrode body was housed in a bottomed cylindrical case main body having an outer diameter of 18 mm and a height of 65 mm. At this time, the other end of the positive electrode lead was welded to the sealing body, and the other end of the negative electrode lead was welded to the case main body. Then, 1 mol / L of LiPF 6 is used as a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed in a volume ratio of 3: 3: 4 in the case main body. After injecting the non-aqueous electrolyte added so as to become, the opening of the case main body was sealed with a gasket and a sealing body to produce a 18650-type cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Example A2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example A1, except that the coating weight of aluminum oxide in the insulating layer was 2.5 mg / cm 2 .
  • Example A3 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example A1, except that the coating amount of aluminum oxide in the insulating layer was 10 mg / cm 2 .
  • Example A4 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example A1, except that the average particle diameter of aluminum oxide in the insulating layer was 0.5 ⁇ m.
  • Example A5 Similar to Example A1, except that the average particle diameter of aluminum oxide in the insulating layer is 0.5 ⁇ m and the basis weight of aluminum oxide in the insulating layer is 2.5 mg / cm 2 , the non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Example A6 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example A1, except that the average particle diameter of aluminum oxide in the insulating layer was 0.5 ⁇ m, and the basis weight of aluminum oxide in the insulating layer was 10 mg / cm 2. did.
  • Example A7 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example A1, except that the average particle size of aluminum oxide in the insulating layer was set to 0.05 ⁇ m.
  • Example A8 A non-aqueous electrolyte secondary battery as in Example A1, except that the average particle diameter of aluminum oxide in the insulating layer is 0.05 ⁇ m, and the basis weight of aluminum oxide in the insulating layer is 2.5 mg / cm 2. Was produced.
  • Example A9 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example A1, except that the average particle diameter of aluminum oxide in the insulating layer was 0.05 ⁇ m, and the basis weight of aluminum oxide in the insulating layer was 10 mg / cm 2. did.
  • Example A10 A slurry of 95 parts by weight of aluminum oxide (average particle diameter: 1 ⁇ m) and 5 parts by weight of PVDF dispersed in NMP was applied to the outer surface and exposed part of one end of the positive electrode lead and dried to form an insulating layer. . The coated amount of aluminum oxide of the formed insulating layer was 1 mg / cm 2 . An insulating tape was attached to cover the formed insulating layer. The insulating tape is obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer (thickness 7 ⁇ m) made of an acrylic adhesive on a base material layer made of a polyimide film having a width of 11 mm and a thickness of 25 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example A1, except that the insulating layer was not disposed on the outer surface of one end of the positive electrode lead and the exposed portion.
  • the battery temperature at the time of the foreign matter short circuit was measured about the nonaqueous electrolyte secondary battery of each Example and a comparative example.
  • the battery temperature at the time of foreign matter short circuit is the maximum reaching when the temperature of the side of the battery when forced short circuit is measured with a thermocouple according to JIS C 8714 by charging foreign matter (nickel pieces) on insulating tape It is a temperature.
  • Table 1 shows the results of Examples and Comparative Examples.
  • Examples A1 to A2 and Comparative Example 1 internal short circuits occurred due to contamination. However, in Examples A1 to A2 in which the insulating layer is disposed on the outer surface of one end of the positive electrode lead and the insulating layer is covered with the insulating tape, the insulating layer is not disposed on the outer surface of one end of the positive electrode lead.
  • the battery temperature at the time of the internal short circuit significantly decreased and the battery temperature increase was suppressed, as compared with the comparative example in which the insulating tape was simply covered.
  • Examples A3 to A10 the rise of the battery temperature was suppressed more than Examples A1 and A2, but especially in Examples A6, A8, A9, and A10, the internal short circuit itself did not occur, and the rise of the battery temperature occurred. I could not see it.
  • an insulating layer 46 is formed on the outer surface of the one end 20 a of the positive electrode lead 20.
  • the insulating layer 46 is formed on one main surface of the one end 20 a of the positive electrode lead 20, but the invention is not limited thereto.
  • the entire or a part of the outer surface of the one end 20 a of the positive electrode lead 20 It should just be formed. That is, in the flat positive electrode lead 20, the insulating layer 46 may be formed on a part or all of one main surface of the one end 20a, or may be formed on a part or all of a pair of side surfaces Alternatively, it may be formed on part or all of one main surface and one pair of side surfaces of the one end portion 20a.
  • the insulating layer 46 is different from the natural oxide film formed naturally on the positive electrode lead 20, and has higher electrical resistance than the natural oxide film.
  • the insulating layer 46 preferably has an electrical resistance of 1 M ⁇ or more, and more preferably 10 M ⁇ or more.
  • the insulating layer 46 may be, for example, an oxide film such as an anodized film, a phosphate film, a chromate film (chromate film), a stannate film, a fluoride film, etc. From the point of view, oxide films such as anodized films and phosphate films are preferable.
  • the phosphate film is formed, for example, by immersing the positive electrode lead 20 containing aluminum or an aluminum-based alloy in a phosphate solution for a predetermined time. It is desirable that the positive electrode lead 20 after being immersed in the solution be dried, for example, in the range of 30 ° C. to 50 ° C.
  • the phosphate solution is, for example, a solution containing phosphoric acid, chromic anhydride and fluoride, or phosphoric acid, monobasic zinc phosphate and fluorine in that an insulating, highly dense insulating layer 46 is obtained, etc. It is preferable to use a solution containing a halide.
  • a phosphoric acid chromate film (specific composition is, for example, Al 2 O 3 , CrPO 4, etc.) is formed. Further, by immersing the positive electrode lead 20 in a solution containing phosphoric acid, primary zinc phosphate and fluoride, a zinc phosphate film (specific composition is, for example, Zn 3 (PO 4 ) 2 , AlPO 4 etc. Is formed.
  • the anodized film is formed, for example, by the method defined in JIS H 9500 and JIS H 9501.
  • an anodic oxide film (alumite) is formed by immersing the positive electrode lead 20 containing aluminum or an alloy mainly composed of aluminum in a 20% sulfuric acid solution and anodizing it with an applied voltage of 20 V.
  • the specific composition of the said anodic oxide film is aluminum oxide etc., for example.
  • the solution is not limited to sulfuric acid, and may be, for example, phosphoric acid, oxalic acid and the like.
  • oxide films other than anodized films include boehmite films and the like. These oxide films are formed, for example, by hydrothermal treatment. Among the oxide films, an anodized film is preferred in that an oxide film having high insulating properties and high density can be obtained.
  • the insulating film 36 may have a single layer structure such as an oxide film such as an anodic oxide film or a phosphate film, or may have a laminated structure in which an oxide film such as an anodic oxide film or a phosphate film is laminated.
  • the insulating tape 30 shown in FIGS. 2 and 6 is disposed on both the one principal surface side and the other principal surface side of the positive electrode 11, it is disposed on the one principal surface side of the positive electrode 11 on which the positive electrode lead 20 is disposed. It should be done.
  • the insulating tape 30 disposed on the one principal surface side covers the boundary between the insulating layer 46 formed on the one end 20a of the positive electrode lead 20, the exposed portion 32a, and the exposed portion 32a and the positive electrode active material layer 34. ing.
  • the insulating tape 30 disposed on the other main surface side covers the exposed portion 32 a and the boundary between the exposed portion 32 a and the positive electrode active material layer 34.
  • the insulating tape 30 should just be comprised from the base material layer at least, and the adhesion layer is not an essential component.
  • an adhesive may be applied to the affixing site and the insulating tape may be attached thereon.
  • the insulating layer 46 is formed on the outer surface of the one end 20 a of the positive electrode lead 20 connected to the exposed portion 32 a of the positive electrode current collector 32, and the insulating layer 46 is covered with the insulating tape 30. Even if foreign materials mixed in the metal pierce the insulating tape 30 and the insulating tape 30 is broken, the positive electrode lead 20 on which the insulating layer 46 is formed is exposed, so internal short circuit between the positive electrode lead 20 and the negative electrode 12 is suppressed. Be Even if foreign matter penetrates the insulating layer 46 and reaches the positive electrode lead 20 and an internal short circuit occurs between the positive electrode lead 20 and the negative electrode 12, the insulating layer 46 present around the foreign matter is a large short circuit resistance. Since it acts, the heat generation of the battery due to the internal short circuit is suppressed, and the rise of the battery temperature is suppressed.
  • the insulating layer 46 may be formed on the outer surface of the one end 20 a of the positive electrode lead 20, but is preferably formed on the extended portion 20 b of the positive electrode lead 20. Thereby, the conduction
  • the insulating layer 46 may be formed on a part of the extending part 20 b or may be formed on the whole.
  • the insulating layer 46 may be formed on the other end 20c (see FIG. 1) of the positive electrode lead 20, it is shown in FIG. 1 when the insulating layer 46 is formed on the other end 20c of the positive electrode lead 20.
  • the contact resistance with the sealing body 17 may increase and the battery performance may decrease. Therefore, the insulating layer 466 is preferably not formed on the other end 20 c of the positive electrode lead 20.
  • the thickness of the insulating layer 46 is preferably, for example, in the range of 2 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the insulating layer 46 is preferably, for example, in the range of 2 to 30 ⁇ m.
  • the puncture strength of the insulating layer 46 is preferably higher than the puncture strength of the insulating tape 30. This makes it possible to effectively suppress the occurrence of the internal short circuit of the battery.
  • the method of measuring the puncture strength is described in the example section.
  • the insulating tape 30 may cover the insulating layer 46 formed on the one end 20 a of the positive electrode lead 20, and further, a part or all of the exposed part 32 a, the exposed part 32 a and the positive electrode active material layer 34 It is desirable to cover a part or all of the boundary of the This makes it difficult for foreign matter mixed in the battery to come into contact with the exposed portion 32a or the boundary portion, and the occurrence of internal short circuiting of the battery is further suppressed. Furthermore, the insulating tape 30 may cover a part or the whole of the extension 20 b of the positive electrode lead 20. Thereby, the internal short circuit by the contact with the positive electrode lead 20 and another member is suppressed.
  • Example B1 100 parts by weight of lithium nickel cobalt aluminum complex oxide represented by LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 as a positive electrode active material, 1 part by weight of acetylene black (AB), polyvinylidene fluoride (A positive electrode mixture slurry was prepared by mixing PVdF) with 1 part by weight and further adding an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Next, the positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil and dried. The resultant was cut into a predetermined electrode size, and rolled using a roller to produce a positive electrode in which a positive electrode active material layer was formed on both sides of a positive electrode current collector. The positive electrode active material layer was not formed in a substantially central portion in the longitudinal direction of the positive electrode, and an exposed portion in which the positive electrode current collector was exposed was formed.
  • AB acetylene black
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • An aluminum positive electrode lead having a thickness of 150 ⁇ m and a width of 3.5 mm was cut into a predetermined length.
  • this positive electrode lead after masking the exposed part of the positive electrode current collector and the part to be welded to the sealing body, it is immersed in a 20% sulfuric acid solution, anodized at an applied voltage of 20 V, and 2 ⁇ m thick on the positive electrode lead An anodic oxide film was formed.
  • the puncture strength of the anodized film was 1N.
  • the puncture strength of the anodized film was measured as follows. A stainless steel nail (diameter 3 mm, tip angle 35 °) is pressed against the anodized film on the positive electrode lead, and the electrical resistance between the stainless steel nail and the positive electrode lead is measured while increasing the load of the stainless steel nail. Then, a load at which an electrical resistance indicating dielectric breakdown is observed is taken as a breaking strength.
  • the positive electrode lead In the positive electrode lead, a portion where the anodized film was not formed was brought into contact with the exposed portion of the positive electrode current collector, and was joined by ultrasonic welding. That is, the positive electrode lead has one end connected to the exposed portion, an extension extending outside the peripheral edge of the positive electrode current collector, and the other end connected to the sealing member at the tip end side from the extension It becomes the positive electrode lead which has an anodic oxide film in the outer surface and extension part of one end.
  • the negative electrode current collector is a thin copper foil, and the graphite end, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder are used at respective mass ratios.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the slurry was dispersed in water at a ratio of 98: 1: 1 to prepare a negative electrode mixture slurry, which was applied to both sides of the current collector, dried, and compressed by a roll press to a predetermined thickness.
  • a negative electrode active material layer was not formed at the end in the longitudinal direction of the negative electrode, and an exposed portion where the negative electrode current collector was exposed was formed, and a nickel negative electrode lead was joined to the exposed portion by ultrasonic welding.
  • the anodized film formed on the outer surface of one end of the positive electrode lead and the exposed portion were covered with an insulating tape. Also on the negative electrode side, the negative electrode lead on the exposed portion and the exposed portion were covered with an insulating tape.
  • the insulating tape one composed of a base material layer made of a 25 ⁇ m thick polyimide film and an adhesive layer made of a rubber-based resin was used.
  • the puncture strength of the insulating tape was 2N.
  • the puncture breaking strength of the insulating tape was measured as follows. Press the stainless steel nail (diameter 3 mm, tip angle 35 °) against the insulating tape attached to the 150 ⁇ m thick aluminum plate and measure the electrical resistance of the stainless steel nail and aluminum plate while increasing the load of the stainless steel nail Do. Then, a load at which an electrical resistance indicating dielectric breakdown is observed is taken as a breaking strength.
  • the produced positive electrode and negative electrode were spirally wound via a separator to produce a wound electrode body.
  • a separator one having a heat-resistant layer in which fillers of polyamide and alumina were dispersed was used on one side of a microporous polyethylene film.
  • the electrode body was housed in a bottomed cylindrical case main body having an outer diameter of 18 mm and a height of 65 mm. At this time, the other end of the positive electrode lead was welded to the sealing body, and the other end of the negative electrode lead was welded to the case main body. Then, 1 mol / L of LiPF 6 is used as a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed in a volume ratio of 3: 3: 4 in the case main body. After injecting the non-aqueous electrolyte added so as to become, the opening of the case main body was sealed with a gasket and a sealing body to produce a 18650-type cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Example B2 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example B1, except that the amount of electricity of the anodizing treatment was adjusted to form an anodized film with a thickness of 10 ⁇ m on the positive electrode lead.
  • the puncture strength of the anodized film was 2N.
  • Example B3 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example B1, except that the amount of electricity of the anodizing treatment was adjusted to form an anodized film with a thickness of 15 ⁇ m on the positive electrode lead.
  • the puncture strength of the anodized film was 2.7 N.
  • Example B4 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example B1, except that the amount of electricity of the anodizing treatment was adjusted to form an anodized film with a thickness of 20 ⁇ m on the positive electrode lead.
  • the puncture strength of the anodized film was 3.1 N.
  • Example B5 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example B1, except that the amount of electricity of the anodizing treatment was adjusted to form an anodized film with a thickness of 25 ⁇ m on the positive electrode lead.
  • the puncture strength of the anodized film was 3.5N.
  • Example B6 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as Example B1, except that the amount of electricity of the anodizing treatment was adjusted to form an anodized film with a thickness of 30 ⁇ m on the positive electrode lead. The puncture strength of the anodized film was 3.7 N.
  • Comparative Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example B1, except that no anodized film was formed on the positive electrode lead.
  • the battery temperature at the time of the foreign matter short circuit was measured about the nonaqueous electrolyte secondary battery of each Example and a comparative example.
  • the battery temperature at the time of foreign matter short circuit is the maximum reaching when the temperature of the side of the battery when forced short circuit is measured with a thermocouple according to JIS C 8714 by charging foreign matter (nickel pieces) on insulating tape It is a temperature.
  • Table 2 shows the results of Examples and Comparative Examples.
  • Examples B1 to B2 and Comparative Example 2 internal short circuits occurred due to contamination.
  • the insulating film is formed on the outer surface of one end of the positive electrode lead and the insulating film is covered with the insulating tape
  • the insulating film is not formed on the outer surface of one end of the positive electrode lead.
  • Comparative Example 2 in which the insulating tape was simply covered, the battery temperature at the time of the internal short circuit dropped remarkably, and the rise of the battery temperature was suppressed.

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Abstract

本開示の一態様に係る二次電池は、正極と、負極と、正極と電気的に接続される正極リードと、正極リードの一部を覆う絶縁テープを有する。正極リードは、正極を構成する正極集電体の露出部に接続されている一端部と、一端部から正極集電体の周縁部外側に延出している延出部とを有する。正極リードの一端部の外表面には絶縁層が配置され、絶縁層は絶縁テープにより覆われる。

Description

二次電池、絶縁部材及び正極リード
　本発明は、二次電池、絶縁部材及び正極リードに関する。
　従来から、絶縁テープを用いて正極あるいは負極の絶縁性を向上させたリチウム二次電池が提案されている。
　特許文献１には、集電体とリードとが接触する部分での集電体の切れを抑制するリチウム二次電池が記載されている。
　図７は、特許文献１に記載されたリチウム二次電池の正極の構成図であり、図７（Ａ）は集電体の一主面側から観察した部分上面図、図７（Ｂ）は図７（Ａ）における線Ｌ１―Ｌ１に沿った断面図である。
　図７に示すように、正極集電体４０Ａの一主面側に配置される絶縁テープ４４は、正極合材層４０Ｂが形成されていない両面未塗布部４０ｂにおける正極集電体露出面４０ａ、正極集電体露出面４０ａ上の正極リード４２、正極リード４２の下端部分と正極集電体露出面４０ａとの間に介在される保護層４６を覆っている。この絶縁テープ４４は、例えば、電池の異常時にセパレータ等が裂け、正極と負極とが接触した場合の電池の発熱を防ぐためのものである。
特開２０１４－８９８５６号公報
　しかし、正極リード４２を覆う絶縁テープ４４上に異物が付着し、異物等により絶縁テープ４４が破断すると、例えば、正極リード４２と負極との間で内部短絡が発生して、電池温度が上昇する場合がある。
　本開示の目的は、異物によって正極リードを覆う絶縁テープが破断した際の電池温度の上昇を抑制することが可能な二次電池、絶縁部材及び正極リードを提供することにある。
　本開示の一態様に係る二次電池は、正極、負極、正極及び負極を収容する電池ケース、正極と電気的に接続される正極リード、正極リードの一部を覆う絶縁テープを有する二次電池である。正極は、正極集電体、正極集電体上に形成された正極活物質層を有する。正極集電体は、正極活物質層が形成されていない露出部を有する。正極リードは、露出部に接続されている一端部、一端部から正極集電体の周縁部外側に延出している延出部を有する。正極リードの一端部の外表面には、絶縁層が配置され、絶縁層は、絶縁テープにより覆われる。
　本開示の一態様に係る絶縁部材は、正極及び負極を収容する電池ケースと正極とを電気的に接続する正極リードの一部を覆う絶縁部材であって、有機材料を主体とする基材層及び基材層上に設けられる粘着層を有する絶縁テープと、絶縁テープの粘着層上に設けられる絶縁層とを有する。
　本開示の一態様に係る正極リードは、正極リードの表面に絶縁層が形成される。
　本開示によれば、異物によって正極リードを覆う絶縁テープが破断した際の電池温度の上昇を抑制することが可能となる。
実施形態に係る二次電池の断面図である。 正極の一主面側から観察した部分上面図である。 図２における線Ｌ１－Ｌ１に沿った断面図（第１実施形態）である。 第１実施形態に係る絶縁層及び絶縁テープの配置方法の一例を示す図である。 第１実施形態に係る絶縁層及び絶縁テープの配置方法の他の一例を示す図である。 図２における線Ｌ１－Ｌ１に沿った断面図（第２実施形態）である。 特許文献１に記載されたリチウム二次電池の正極の構成図である。
　以下に、本開示の一態様である二次電池の一例について説明する。以下の実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
　図１は、実施形態に係る二次電池の断面図である。図１に示す二次電池１０は、リチウムイオン二次電池の一例である。実施形態に係る二次電池は、リチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、アルカリ系二次電池等の他の二次電池でもよい。
　図１に示す二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、正極リード２０及び負極リード２１と、正極リード２０の一部を覆う絶縁テープ（不図示）と、上記これらの部材を収容する電池ケース１５とを備える。なお、負極リード２１を覆う絶縁部材を備えていてもよい。
　電極体１４は、巻回型に限定されるものではなく、例えば、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型等、他の形態が適用されてもよい。
　電池ケース１５は、例えば、開口部を有する有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を封口する封口体１７とを備える。電池ケース１５は、ケース本体１６と封口体１７との間に設けられるガスケット２８を備えることが望ましく、これにより、電池内部の密閉性が確保される。電池ケース１５としては、円筒形に限定されるものではなく、例えば、角形、ラミネート型等でもよい。
　ケース本体１６は、例えば、側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁体２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば、円板形状又はリング形状を有し、絶縁体２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁体２５が介在している。内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　正極リード２０は、後述するように、一端部（不図示）、延出部２０ｂ、他端部２０ｃを有し、一端部が正極１１に接続され、一端部から延出している延出部２０ｂが絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７へ延び、延出部２０ｂより先端に位置する他端部２０ｃが封口体１７のフィルタ２３の下面に接続されている。これにより、フィルタ２３と電気的に接続されているキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は、その一端が負極１２に接続され、負極１２から絶縁板１９の外側を通って、その他端がケース本体１６の底部内面に接続されている。これにより、ケース本体１６が負極端子となる。なお、正極リード２０及び負極リード２１それぞれの他端の接続箇所は逆でもよく、例えば、正極リード２０の他端がケース本体１６に接続され、負極リード２１の他端が封口体１７のフィルタ２３の下面に接続されてもよい。なお、図１の正極リード２０は電池ケース１５と接続するための他端部２０ｃを有するが、電池ケース１５と接続しない形態の電池（例えば、角型やラミネート型等）の場合には、正極リード２０は電池ケース１５と接続する他端部２０ｃを有していない。
　以下、図１および図２を参照しながら、正極１１、正極リード２０、負極１２、電解質、セパレータ１３について説明する。図２では、絶縁テープ３０を透過図として一点鎖線で示している。
　正極１１は、正極集電体３２と、正極集電体３２上に形成された正極活物質層３４を備えている。正極集電体３２には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極活物質層３４は、正極活物質を含む。また、正極活物質層３４は、正極活物質の他に、導電剤及び結着剤を含むことが好適である。
　正極活物質層３４に含まれる正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられ、具体的にはコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等を用いることができ、これらのリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ等を添加してもよい。
　正極活物質層３４に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層３４に含まれる結着剤としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極集電体３２は、正極活物質層３４が形成されていない露出部３２ａを有する。なお、図２に示す露出部３２ａは、正極集電体３２の長手方向中央部に形成されている。但し、露出部３２ａは正極集電体３２のいずれの箇所に形成されていてもよく、例えば、正極集電体３２の長手方向端部に形成されていてもよい。
　正極リード２０は、正極集電体３２の露出部３２ａに接続されている一端部２０ａ、一端部２０ａから正極集電体３２の周縁部３２ｂ外側に延出している延出部２０ｂを備えている。また、図２では不図示であるが、正極リード２０は、延出部２０ｂより先端側に他端部２０ｃ（図１参照）を有し、前述したように、封口体１７のフィルタ２３に接続されている。正極リード２０の一端部２０ａと正極集電体３２の露出部３２ａの接続方法、正極リード２０の他端部２０ｃと封口体１７の接続方法は電気的な接続が担保されていれば特に制限されるものではなく、例えば、超音波溶接等が挙げられる。
　正極リード２０の素材は、アルミニウム、チタン等の金属等、特に制限されるものではない。
　負極１２は、負極集電体と、負極集電体上に形成される負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、負極活物質の他に、増粘剤、結着剤を含むことが好適である。
　負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができ、黒鉛の他に、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等を用いることができる。さらに、非炭素系材料として、シリコン、スズ及びこれらを主とする合金や酸化物を用いることができる。
　結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
　電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。電解質は、液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質でもあってもよい。溶媒は、例えば、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類及びこれらの２種以上の混合溶媒等の非水溶媒が好適であるが、水系溶媒であってもよい。
　電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬＩＣＦ３ＳＯ３及びこれらの２種以上の混合物等を用いることができる。溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌである。
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　＜第１実施形態＞
　図３は、図２における線Ｌ１－Ｌ１に沿った断面図である。正極リード２０の一部を覆う絶縁部材は、後述する絶縁テープ３０及び絶縁層３６を有する。
　図３に示すように、絶縁層３６は、正極リード２０の一端部２０ａの外表面上に配置されている。また、絶縁層３６は、正極集電体３２の露出部３２ａ上に配置されていることが好ましい。ここで、正極リード２０の一端部２０ａの外表面とは、正極集電体３２の露出部３２ａと接触する部分を除く表面である。すなわち、正極リード２０が図２に示すような平板状である場合、一端部２０ａの外表面は、正極集電体３２の露出部３２ａと接触する面と対向する一主面と、互いに対向する一対の側面とから構成される。なお、正極リード２０の形状は平板状に限定されるものではなく、円柱状等でもよい。
　図３に示すように、絶縁層３６は、正極リード２０の一端部２０ａの一主面及び一対の側面に配置されていることが好ましいが、正極リード２０の一端部２０ａの外表面全部又は一部に配置されていればよい。すなわち、平板状の正極リード２０では、絶縁層３６は、一端部２０ａの一主面の一部又は全部に配置されていてもよいし、一対の側面の一部又は全部に配置されていてもよいし、或いは、一端部２０ａの一主面及び一対の側面の一部又は全部に配置されていてもよい。絶縁層３６は、正極リード２０の一端部２０ａにおいて、正極集電体３２の露出部３２ａと接触する面に形成されていてもよいが、この場合、正極リード２０と正極集電体３２との接触抵抗が増加し、電池性能が低下する場合がある。したがって、絶縁層３６は、正極リード２０の一端部２０ａにおいて、正極集電体３２の露出部３２ａと接触する面には配置されていないことが好ましい。
　絶縁層３６は、正極リード２０上に自然に形成される自然酸化皮膜より高い電気抵抗を有するものである。絶縁層３６は、例えば、１ＭΩ以上の電気抵抗を有することが好ましく、１０ＭΩ以上の電気抵抗を有することがより好ましい。
　絶縁層３６は、絶縁性を有する材料等から構成されるものであれば、材料は特に限定されるものではないが、無機材料を含むことが好ましい。また、絶縁層３６の機械的強度や接着性等の点で、結着剤を含むことが好ましい。
　絶縁層３６に含まれる無機材料は、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属フッ化物及び金属炭化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　絶縁層３６に含まれる結着剤は、例えばＮＭＰや水等の溶媒に溶解し、正極中で化学的に安定な物質が好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリイソブチレン、ポリイソプレン等が挙げられる。
　図２および図３に示すように、絶縁テープ３０は、正極１１の一主面側及び他主面側の両方に配置されているが、正極リード２０が配置されている正極１１の一主面側に配置されていればよい。一主面側に配置されている絶縁テープ３０は、正極リード２０の一端部２０ａの外表面上に配置されている絶縁層３６を覆っている。また、一主面側に配置されている絶縁テープ３６は、正極集電体３２の露出部３２ａ上に配置されている絶縁層３６、露出部３２ａと正極活物質層３４との境界部を覆っていることが好ましい。また、他主面側に配置されている絶縁テープ３０は、露出部３２ａ、露出部３２ａと正極活物質層３４との境界部を覆っている。
　絶縁テープ３０は、例えば、基材層と、基材層上の粘着層とを含む。基材層は、例えば、有機材料を主体とした層であり、例えば、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）等が挙げられる。粘着層は、絶縁層３６や露出部３２ａ等に接着する層であり、例えば、ゴム系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等の粘着剤で構成されることが好ましい。
　図４は、絶縁層及び絶縁テープの配置方法の一例を示す図である。まず、無機粒子、結着剤等を含むスラリーを、正極リード２０の一端部２０ａの外表面及び露出部３２ａ上に塗布し、一端部２０ａの外表面及び露出部３２ａ上に絶縁層３６を配置する（図４（Ａ）参照）。次に、基材層３０ａ及び基材層３０ａ上の粘着層３０ｂを有する絶縁テープ３０を準備し、絶縁テープ３０の粘着層３０ｂを絶縁層３６側に向けて、絶縁テープ３０を絶縁層３６上に貼り付ける（図４（Ｂ）参照）。このような手順による絶縁層３６は、一端部２０ａ及び露出部３２ａに接着した状態である。
　図５は、絶縁層及び絶縁テープの配置方法の他の一例を示す図である。まず、基材層３０ａ及び基材層３０ａ上の粘着層３０ｂを有する絶縁テープ３０の粘着層３０ｂ上に、無機粒子、結着剤等を含む絶縁層３６を形成し、絶縁部材３９を作製する。（図５（Ａ）参照）。次に、絶縁部材３９の絶縁層３６が一端部２０ａの外表面及び露出部３２ａ上に配置されるように、絶縁部材３９を貼り付ける（図５（Ｂ）参照）。このような手順による絶縁層３６は、一端部２０ａ及び露出部３２ａと非接着の状態である。
　このように、正極集電体３２の露出部３２ａに接続された正極リード２０の一端部２０ａの外表面に絶縁層３６を配置し、その絶縁層３６を絶縁テープ３０で覆うことにより、電池内に混入した異物が絶縁テープ３０を突き破り、絶縁テープ３０が破断しても、絶縁層３６が配置された正極リード２０が露出するため、正極リード２０と負極１２との間での内部短絡が抑えられる。仮に、異物が絶縁層３６を貫通して正極リード２０に達し、正極リード２０と負極１２との間で内部短絡が発生した場合でも、異物の周囲に存在する絶縁層３６は、大きな短絡抵抗として作用するため、内部短絡による電池の発熱が抑えられ、電池温度の上昇が抑制される。
　絶縁層３６は、正極リード２０の一端部２０ａの外表面に配置されていればよいが、前述したように露出部３２ａの一部又は全部に配置されていることが好ましい。これにより、電池内に混入した異物が露出部３２ａと接触し難くなり、電池の内部短絡の発生がより抑制される。
　絶縁層３６の厚みは、例えば、２～３０μｍの範囲であることが好ましい。絶縁層３６の厚みを２μｍ以上とすることで、２μｍ未満の場合と比較して、異物によって絶縁テープ３０が破断した際の内部短絡の発生又は電池温度の上昇が抑制される。厚みが３０μｍを超える絶縁層３６は、所定の大きさのケース本体１６に電極体１４を納めるために他の構成部材の容積を減らす必要がある場合がある。
　絶縁層３６中の無機材料は、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニッケル等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素等の金属窒化物、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の金属フッ化物、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン等の金属炭化物等が挙げられる。無機材料は、電解質に対する化学的安定性等の点から、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムのうちの少なくともいずれか１つを含むことが好ましい。
　絶縁層３６中の無機材料の目付け量は、０．５～１０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。無機材料の目付け量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以上の場合、０．５ｍｇ／ｃｍ２未満の場合と比較して、内部短絡による電池温度の上昇が抑制される。無機材料の目付け量が１０ｍｇ／ｃｍ２を超える絶縁層３６は、コストが増加する場合があるため、望ましくない。
　無機材料の平均粒径は、内部短絡による電池温度の上昇をより抑制することが可能である点等から、０．０５～２．０μｍの範囲であることが好ましい。ここで、平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。
　絶縁テープ３０は、正極リード２０の一端部２０ａ上に配置されている絶縁層３６を覆っていればよいが、さらに、露出部３２ａ上に配置されている絶縁層３６を覆っていることが好ましく、露出部３２ａと正極活物質層３４との境界部の一部又は全部を覆っていることがより好ましい。これにより、電池内に混入した異物が露出部３２ａや境界部と接触し難くなり、電池の内部短絡の発生がより抑制される。さらに、絶縁テープ３０は正極リード２０の延出部２０ｂの一部又は全体を覆っていてもよい。これにより、正極リード２０と他の部材との接触により電池性能の低下が抑制される。
　絶縁テープ３０の厚みは特に制限されるものではないが、例えば、１０～４０μｍの範囲が好ましい。絶縁テープ３０の厚みが１０μｍ未満であると、電池内に混入した異物により破断し易くなる。また、絶縁テープ３０の厚みが４０μｍ超であると、所定の大きさのケース本体１６に電極体１４を納めるために他の構成部材の容積を減らす必要がある場合がある。
　＜実施例Ａ１＞
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を１００重量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を１重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１重量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。正極の長手方向の略中央部に、正極活物質層が形成されておらず、正極集電体が露出した露出部（幅６ｍｍ）を形成した。形成した露出部に、厚さ１５０μｍ、幅３．５ｍｍのアルミニウム製正極リードを超音波溶接で接合した。
　ＮＭＰに、９５重量部の酸化アルミニウム（平均粒径２μｍ）及び５重量部のＰＶＤＦを分散させたスラリーをＰＥＴフィルム上に塗布・乾燥し、絶縁層を形成した。形成した絶縁層の酸化アルミニウムの目付け量は、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
　幅１１ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムからなる基材層にアクリル粘着剤からなる粘着層（厚さ７μｍ）を形成した絶縁テープを準備した。絶縁テープの粘着層に、ＰＥＴフィルム上に形成した絶縁層を貼り付けた後、ＰＥＴフィルムを剥がし、粘着層に絶縁層（幅７ｍｍ）を転写し、絶縁部材を作製した。
　正極リードの一端部の外表面及び露出部上に、絶縁部材の絶縁層が配置されるように絶縁部材を貼り付けた。すなわち、正極リードの一端部の外表面及び露出部上に配置された絶縁層は、絶縁テープにより覆われている。
　次に、負極集電体を薄板の銅箔とし、黒鉛端末と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、それぞれの質量比で９８：１：１の割合で水に分散させて負極合剤スラリーを作成して集電体の両面に塗布し、乾燥させてロールプレスにより所定厚さとなるように圧縮した。負極の長手方向の端部に、負極活物質層が形成されておらず、負極集電体が露出した露出部を形成し、当該露出部にニッケルの負極リードを超音波溶接で接合した。
　そして、露出部上の負極リード及び露出部を絶縁テープで被覆した。絶縁テープは、厚さ２５μｍのポリプロピレンフィルムからなる基材層にゴム系樹脂からなる粘着層を形成したものである。
　作製した正極及び負極を、セパレータを介して渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜の片面にポリアミドとアルミナのフィラーを分散させた耐熱層を形成したものを用いた。
　外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状のケース本体に、上記電極体を収容した。この際、正極リードの他端部を封口体に溶接し、また、負極リードの他端をケース本体に溶接した。そして、ケース本体に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：３：４となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体によりケース本体の開口部を封口して１８６５０型の円筒形の非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例Ａ２＞
　絶縁層の酸化アルミニウムの目付け量を２．５ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例Ａ１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例Ａ３＞
　絶縁層の酸化アルミニウムの目付け量を１０ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例Ａ１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例Ａ４＞
　絶縁層の酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍとしたこと以外は、実施例Ａ１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例Ａ５＞
　絶縁層の酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍとしたこと、絶縁層の酸化アルミニウムの目付け量を２．５ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例Ａ１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例Ａ６＞
　絶縁層の酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍとしたこと、絶縁層の酸化アルミニウムの目付け量を１０ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例Ａ１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例Ａ７＞
　絶縁層の酸化アルミニウムの平均粒径を０．０５μｍとしたこと以外は、実施例Ａ１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例Ａ８＞
　絶縁層の酸化アルミニウムの平均粒径を０．０５μｍとしたこと、絶縁層の酸化アルミニウムの目付け量を２．５ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例Ａ１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例Ａ９＞
　絶縁層の酸化アルミニウムの平均粒径を０．０５μｍとしたこと、絶縁層の酸化アルミニウムの目付け量を１０ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例Ａ１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例Ａ１０＞
　ＮＭＰに、９５重量部の酸化アルミニウム（平均粒径１μｍ）及び５重量部のＰＶＤＦを分散させたスラリーを、正極リードの一端部の外表面及び露出部に塗布・乾燥し、絶縁層を形成した。形成した絶縁層の酸化アルミニウムの目付け量は、１ｍｇ／ｃｍ２であった。形成した絶縁層を覆うように絶縁テープを貼り付けた。絶縁テープは、幅１１ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムからなる基材層にアクリル粘着剤からなる粘着層（厚さ７μｍ）を形成したものである。
　＜比較例１＞
　正極リードの一端部の外表面及び露出部に絶縁層を配置しなかったこと以外は、実施例Ａ１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　各実施例及び比較例の非水電解質二次電池について、異物短絡時の電池温度を測定した。異物短絡時の電池温度は、絶縁テープの上に異物（ニッケル小片）を仕込み、ＪＩＳ　Ｃ　８７１４に従い、強制的に短絡させた時の電池の側部の温度を熱電対で測定した時の最高到達温度である。表１に各実施例及び比較例の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例Ａ１～Ａ２及び比較例１では、異物混入による内部短絡が発生した。しかし、正極リードの一端部の外表面に絶縁層を配置し、その絶縁層を絶縁テープで被覆した実施例Ａ１～Ａ２は、正極リードの一端部の外表面に絶縁層を配置せずに、単に絶縁テープで覆った比較例より、内部短絡時の電池温度が著しく低下し、電池温度の上昇が抑制された。また、実施例Ａ３～Ａ１０は、実施例Ａ１，Ａ２より、電池温度の上昇が抑制されたが、特に、実施例Ａ６，Ａ８，Ａ９，Ａ１０は、内部短絡自体起こらず、電池温度の上昇が見られなかった。
　＜第２実施形態＞
　以下、第２実施形態について説明したが、第１実施形態と重複する説明は、適宜、省略した。図６に示すように、正極リード２０の一端部２０ａの外表面には絶縁層４６が形成されている。
　図６では、絶縁層４６が、正極リード２０の一端部２０ａの一主面に形成されているが、これに制限されるものではなく、正極リード２０の一端部２０ａの外表面全部又は一部に形成されていればよい。すなわち、平板状の正極リード２０では、絶縁層４６は、一端部２０ａの一主面の一部又は全部に形成されていてもよいし、一対の側面の一部又は全部に形成されていてもよいし、或いは、一端部２０ａの一主面及び一対の側面の一部又は全部に形成されていてもよい。
　絶縁層４６は、正極リード２０上に自然に形成される自然酸化皮膜とは異なるものであり、自然酸化皮膜より高い電気抵抗を有する。絶縁層４６は、例えば、１ＭΩ以上の電気抵抗を有することが好ましく、１０ＭΩ以上の電気抵抗を有することがより好ましい。絶縁層４６は、例えば、陽極酸化皮膜等の酸化皮膜、リン酸塩皮膜、クロメート皮膜（クロム酸塩皮膜）、スズ酸塩皮膜、フッ化物皮膜等が挙げられるが、絶縁性、緻密性等の点で、陽極酸化皮膜等の酸化皮膜、リン酸塩皮膜が好ましい。
　リン酸塩皮膜は、例えば、アルミニウム又はアルミニウムを主体とする合金を含む正極リード２０をリン酸塩溶液中に所定時間浸漬することにより形成される。溶液中に浸漬した後の正極リード２０は、例えば３０℃～５０℃の範囲で乾燥処理することが望ましい。リン酸塩溶液は、例えば、絶縁性、緻密性の高い絶縁層４６が得られる等の点で、リン酸、無水クロム酸及びフッ化物を含む溶液、又はリン酸、第１リン酸亜鉛及びフッ化物を含む溶液を用いることが好ましい。正極リード２０をリン酸、無水クロム酸及びフッ化物を含む溶液に浸漬させることで、リン酸クロメート皮膜（具体的組成は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＣｒＰＯ４等である）が形成される。また、正極リード２０をリン酸、第１リン酸亜鉛及びフッ化物を含む溶液に浸漬させることで、リン酸亜鉛皮膜（具体的組成は、例えば、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＡｌＰＯ４等である）が形成される。
　陽極酸化皮膜は、例えば、ＪＩＳ　Ｈ　９５００、ＪＩＳ　Ｈ　９５０１に規定される方法により形成される。例えば、アルミニウム又はアルミニウムを主体とする合金を含む正極リード２０を、２０％硫酸溶液中に浸漬させ、２０Ｖの印加電圧で陽極酸化することで、陽極酸化皮膜（アルマイト）が形成される。当該陽極酸化皮膜の具体的組成は、例えば、酸化アルミニウム等である。溶液は、硫酸に限定されず、例えば、リン酸、シュウ酸等でもよい。
　陽極酸化皮膜以外の酸化皮膜としては、例えば、ベーマイト皮膜等が挙げられる。これらの酸化皮膜は、例えば水熱処理等により形成される。酸化皮膜の中では、絶縁性、緻密性の高い酸化皮膜が得られる点で、陽極酸化皮膜が好ましい。
　絶縁皮膜３６は、陽極酸化皮膜等の酸化皮膜やリン酸塩皮膜等の単層構造でもよいし、陽極酸化皮膜等の酸化皮膜及びリン酸塩皮膜等を積層した積層構造でもよい。
　図２および図６に示す絶縁テープ３０は、正極１１の一主面側及び他主面側の両方に配置されているが、正極リード２０が配置されている正極１１の一主面側に配置されていればよい。一主面側に配置されている絶縁テープ３０は、正極リード２０の一端部２０ａ上に形成されている絶縁層４６、露出部３２ａ、露出部３２ａと正極活物質層３４との境界部を覆っている。また、他主面側に配置されている絶縁テープ３０は、露出部３２ａ、露出部３２ａと正極活物質層３４との境界部を覆っている。
　絶縁テープ３０は、少なくとも基材層から構成されていればよく、粘着層は必須の構成要素ではない。粘着層を設けない絶縁テープを用いる場合には、例えば、貼り付け部位に粘着剤を塗布し、その上に絶縁テープを貼り付ければよい。
　このように、正極集電体３２の露出部３２ａに接続された正極リード２０の一端部２０ａの外表面に絶縁層４６を形成し、その絶縁層４６を絶縁テープ３０で覆うことにより、電池内に混入した異物が絶縁テープ３０を突き破り、絶縁テープ３０が破断しても、絶縁層４６が形成された正極リード２０が露出するため、正極リード２０と負極１２との間での内部短絡が抑えられる。仮に、異物が絶縁層４６を貫通して正極リード２０に達し、正極リード２０と負極１２との間で内部短絡が発生した場合でも、異物の周囲に存在する絶縁層４６は、大きな短絡抵抗として作用するため、内部短絡による電池の発熱が抑えられ、電池温度の上昇が抑制される。
　絶縁層４６は、正極リード２０の一端部２０ａの外表面に形成されていればよいが、さらに正極リード２０の延出部２０ｂに形成されていることが好ましい。これにより、正極リード２０と他の部材との接触による導通が抑制され、電池性能の低下が抑えられる。絶縁層４６は、延出部２０ｂの一部に形成されていても、全体に形成されていてもよい。
　絶縁層４６は、正極リード２０の他端部２０ｃ（図１参照）に形成されていてもよいが、正極リード２０の他端部２０ｃに絶縁層４６が形成されていると、図１に示す封口体１７との接触抵抗が増加し、電池性能が低下する場合がある。したがって、絶縁層４６６は、正極リード２０の他端部２０ｃに形成されていないことが好ましい。
　絶縁層４６の厚みは、例えば、２～３０μｍの範囲であることが好ましい。絶縁層４６の厚みを２μｍ以上とすることで、２μｍ未満の場合と比較して、異物によって絶縁テープ３０が破断した際の内部短絡の発生又は電池温度の上昇が抑制される。厚みが３０μｍを超える絶縁層は、皮膜形成に掛かる時間やコストが増加するため、望ましくない。
　絶縁層４６の突き刺し破断強度は、絶縁テープ３０の突き刺し破断強度より高いことが好ましい。これにより、電池の内部短絡の発生を効果的に抑制することが可能となる。突き刺し破断強度の測定方法は、実施例の欄で説明する。
　絶縁テープ３０は、正極リード２０の一端部２０ａ上に形成されている絶縁層４６を覆っていればよいが、さらに、露出部３２ａの一部又は全部、露出部３２ａと正極活物質層３４との境界部の一部又は全部を覆っていることが望ましい。これにより、電池内に混入した異物が露出部３２ａや境界部と接触し難くなり、電池の内部短絡の発生がより抑制される。さらに、絶縁テープ３０は正極リード２０の延出部２０ｂの一部又は全体を覆っていてもよい。これにより、正極リード２０と他の部材との接触による内部短絡が抑制される。
　＜実施例Ｂ１＞
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を１００重量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を１重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１重量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。正極の長手方向の略中央部に、正極活物質層が形成されておらず、正極集電体が露出した露出部を形成した。
　厚さ１５０μｍ、幅３．５ｍｍのアルミニウム製正極リードを所定の長さに裁断した。この正極リードにおいて、正極集電体の露出部及び封口体に溶接する部分をマスキングした後、２０％硫酸溶液中に浸漬し、印加電圧２０Ｖで陽極酸化し、正極リード上に、厚さ２μｍの陽極酸化皮膜を形成した。
　陽極酸化皮膜の突き刺し破断強度は、１Ｎであった。陽極酸化皮膜の突き刺し破断強度は以下のようにして測定した。正極リード上の陽極酸化皮膜に、ステンレス製釘（直径３ｍｍ、先端角度３５°）を押し付け、ステンレス製釘の加重を増加させながらステンレス製釘と正極リード間の電気抵抗を測定する。そして、絶縁破壊を示す電気抵抗が観測された時の加重を突き刺し破断強度とする。
　正極リードにおいて、陽極酸化皮膜が形成されていない部分を正極集電体の露出部に接触させ、超音波溶接により接合した。すなわち、正極リードは、露出部に接続されている一端部、正極集電体の周縁部外側に延出している延出部、延出部より先端側で封口体に接続される他端部を有し、一端部の外表面及び延出部に陽極酸化皮膜が形成されている正極リードとなる。
　次に、負極集電体を薄板の銅箔とし、黒鉛端末と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、それぞれの質量比で９８：１：１の割合で水に分散させて負極合剤スラリーを作成して集電体の両面に塗布し、乾燥させてロールプレスにより所定厚さとなるように圧縮した。負極の長手方向の端部に、負極活物質層が形成されておらず、負極集電体が露出した露出部を形成し、当該露出部にニッケルの負極リードを超音波溶接で接合した。
　正極リードの一端部の外表面に形成された陽極酸化皮膜及び露出部を絶縁テープで被覆した。負極側も、露出部上の負極リード及び露出部を絶縁テープで被覆した。絶縁テープは、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムからなる基材層と、ゴム系樹脂からなる粘着層とから構成されたものを用いた。
　絶縁テープの突き刺し破断強度は２Ｎであった。絶縁テープの突き刺し破断強度は以下のようにして測定した。厚さ１５０μｍのアルミニウム板に貼り付けた絶縁テープに、ステンレス製釘（直径３ｍｍ、先端角度３５°）を押し付け、ステンレス製釘の加重を増加させながら、ステンレス製釘とアルミニウム板の電気抵抗を測定する。そして、絶縁破壊を示す電気抵抗が観測された時の加重を突き刺し破断強度とする。
　作製した正極及び負極を、セパレータを介して渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜の片面にポリアミドとアルミナのフィラーを分散させた耐熱層を形成したものを用いた。
　外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状のケース本体に、上記電極体を収容した。この際、正極リードの他端部を封口体に溶接し、また、負極リードの他端をケース本体に溶接した。そして、ケース本体に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：３：４となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体によりケース本体の開口部を封口して１８６５０型の円筒形の非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例Ｂ２＞
　陽極酸化処理の電気量を調節して、正極リード上に、厚さ１０μｍの陽極酸化皮膜を形成したこと以外は、実施例Ｂ１と同様に非水電解質二次電池を作製した。陽極酸化皮膜の突き刺し破断強度は、２Ｎであった。
　＜実施例Ｂ３＞
　陽極酸化処理の電気量を調節して、正極リード上に、厚さ１５μｍの陽極酸化皮膜を形成したこと以外は、実施例Ｂ１と同様に非水電解質二次電池を作製した。陽極酸化皮膜の突き刺し破断強度は、２．７Ｎであった。
　＜実施例Ｂ４＞
　陽極酸化処理の電気量を調節して、正極リード上に、厚さ２０μｍの陽極酸化皮膜を形成したこと以外は、実施例Ｂ１と同様に非水電解質二次電池を作製した。陽極酸化皮膜の突き刺し破断強度は、３．１Ｎであった。
　＜実施例Ｂ５＞
　陽極酸化処理の電気量を調節して、正極リード上に、厚さ２５μｍの陽極酸化皮膜を形成したこと以外は、実施例Ｂ１と同様に非水電解質二次電池を作製した。陽極酸化皮膜の突き刺し破断強度は、３．５Ｎであった。
　＜実施例Ｂ６＞
　陽極酸化処理の電気量を調節して、正極リード上に、厚さ３０μｍの陽極酸化皮膜を形成したこと以外は、実施例Ｂ１と同様に非水電解質二次電池を作製した。陽極酸化皮膜の突き刺し破断強度は、３．７Ｎであった。
　＜比較例２＞
　正極リード上に陽極酸化皮膜を形成しなかったこと以外は、実施例Ｂ１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　各実施例及び比較例の非水電解質二次電池について、異物短絡時の電池温度を測定した。異物短絡時の電池温度は、絶縁テープの上に異物（ニッケル小片）を仕込み、ＪＩＳ　Ｃ　８７１４に従い、強制的に短絡させた時の電池の側部の温度を熱電対で測定した時の最高到達温度である。表２に各実施例及び比較例の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例Ｂ１～Ｂ２及び比較例２では、異物混入による内部短絡が発生した。しかし、正極リードの一端部の外表面に絶縁皮膜を形成し、その絶縁皮膜を絶縁テープで被覆した実施例Ｂ１～Ｂ２は、正極リードの一端部の外表面に絶縁皮膜を形成せずに、単に絶縁テープで覆った比較例２より、内部短絡時の電池温度が著しく低下し、電池温度の上昇が抑制された。また、正極リードの一端部の外表面に形成した絶縁皮膜の突き刺し破断強度を絶縁テープの突き刺し破断強度より高くした実施例Ｂ３～Ｂ６は、内部短絡自体起こらず、電池温度の上昇が見られなかった。
　１０　二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１５　電池ケース
　１６　ケース本体
　１７　封口体
　１８，１９　絶縁板
　２０　正極リード
　２０ａ　一端部
　２０ｂ　延出部
　２０ｃ　他端部
　２１　負極リード
　２２　張り出し部
　２３　フィルタ
　２４　下弁体
　２５　絶縁部材
　２６　上弁体
　２７　キャップ
　２８　ガスケット
　３０　絶縁テープ
　３０ａ　基材層
　３０ｂ　粘着層
　３２　正極集電体
　３２ａ　露出部
　３２ｂ　周縁部
　３４　正極活物質層
　３６，４６　絶縁層
　３９　絶縁部材

Claims (26)

  1. 　正極、負極、前記正極及び前記負極を収容する電池ケース、前記正極と電気的に接続される正極リード、前記正極リードの一部を覆う絶縁テープを有する二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成された正極活物質層を有し、
    　前記正極集電体は、前記正極活物質層が形成されていない露出部を有し、
    　前記正極リードは、前記露出部に接続されている一端部、前記一端部から前記正極集電体の周縁部外側に延出している延出部を有し、
    　前記正極リードの前記一端部の外表面には、絶縁層が配置され、前記絶縁層は、絶縁テープにより覆われる、二次電池。
  2. 　前記絶縁層は、前記正極リードの前記一端部の外表面及び前記露出部上に配置されている、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記一端部は平板状であり、前記一端部の外表面は、前記一端部が前記露出部に接触している面に対向する一主面と、一対の側面とを有し、
    　前記絶縁層は前記一主面及び前記一対の側面に配置されている、請求項１に記載の二次電池。
  4. 　前記絶縁層は、無機材料を含み、前記絶縁層中の前記無機材料の目付け量は、０．５～１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲である、請求項１～３に記載の二次電池。
  5. 　前記無機材料の平均粒径は、０．０５～２μｍの範囲である、請求項４に記載の二次電池。
  6. 　前記絶縁層は、バインダーを含む、請求項４又は５に記載の二次電池。
  7. 　前記無機材料は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムのうちの少なくともいずれか１つを含む請求項４～６のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 　前記一端部の外表面に配置されている前記絶縁層は、前記一端部と非接着である、請求項１に記載の二次電池。
  9. 　前記一端部の外表面に配置されている前記絶縁層は、前記一端部に接着されている、請求項１に記載の二次電池。
  10. 　前記正極リードの前記延出部には絶縁層が形成されている、請求項１に記載の二次電池。
  11. 　前記電池ケースは、開口部を有するケース本体部と、前記開口部を封口する封口体とを備え、
    　前記正極リードは、前記延出部より先端側で前記電池ケースに接続されている他端部を有し、
    　前記正極リードの前記他端部は前記封口体に接続され、前記他端部には絶縁層が形成されていない、請求項１または１０に記載の二次電池。
  12. 　前記絶縁層は、酸化皮膜、リン酸塩皮膜のうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１、１０または１１に記載の二次電池。
  13. 　前記正極リードは、アルミニウム又はアルミニウムを主体とする合金を含み、
    　前記酸化皮膜は、陽極酸化皮膜を含む、請求項１２に記載の二次電池。
  14. 　前記リン酸塩皮膜は、リン酸クロメート皮膜又はリン酸亜鉛皮膜を含む、請求項１２に記載の二次電池。
  15. 　前記絶縁層の厚みは、２～３０μｍの範囲である、請求項１および１０～１４のいずれか１項に記載の二次電池。
  16. 　前記絶縁層の突き刺し強度は、前記絶縁テープの突き刺し強度より高い、請求項１および１０～１５のいずれか１項に記載の二次電池。
  17. 　正極及び負極を収容する電池ケースと前記正極とを電気的に接続する正極リードの一部を覆う絶縁部材であって、
    　有機材料からなる基材層及び前記基材層上に設けられる粘着層を有する絶縁テープと、前記絶縁テープの前記粘着層上に設けられる絶縁層とを有する、絶縁部材。
  18. 　前記絶縁層は、無機材料を含み、前記絶縁層中の前記無機材料の目付け量は、０．５～１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲である、請求項１７に記載の絶縁部材。
  19. 　前記無機材料の平均粒径は、０．０５～２μｍの範囲である、請求項１８に記載の絶縁部材。
  20. 　前記絶縁層は、バインダーを含む、請求項１７又は１９に記載の絶縁部材。
  21. 　前記無機材料は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムのうちの少なくともいずれか１つを含む請求項１８～２０のいずれか１項に記載の絶縁部材。
  22. 　正極と電気的に接続される正極リードであって、
    　前記正極リードの表面には絶縁層が形成される、正極リード。
  23. 　前記絶縁層は、酸化皮膜、リン酸塩皮膜のうち少なくともいずれか１つを含む、請求項２２に記載の正極リード。
  24. 　前記正極リードは、アルミニウム又はアルミニウムを主体とする合金を含み、
    　前記酸化皮膜は、陽極酸化皮膜を含む、請求項２３に記載の正極リード。
  25. 　前記リン酸塩皮膜は、リン酸クロメート皮膜又はリン酸亜鉛皮膜を含む、請求項２３に記載の正極リード。
  26. 　前記絶縁層の厚みは、２～３０μｍの範囲である、請求項２３～２５のいずれか１項に記載の正極リード。
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