WO2019115470A1 - Procédé de synthèse d'un polymère fonctionnel ou non à structure particulière - Google Patents

Procédé de synthèse d'un polymère fonctionnel ou non à structure particulière Download PDF

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WO2019115470A1
WO2019115470A1 PCT/EP2018/084214 EP2018084214W WO2019115470A1 WO 2019115470 A1 WO2019115470 A1 WO 2019115470A1 EP 2018084214 W EP2018084214 W EP 2018084214W WO 2019115470 A1 WO2019115470 A1 WO 2019115470A1
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difunctional
coupling agent
mol
living prepolymer
prepolymer
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PCT/EP2018/084214
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Lise MAISONNEUVE
Karima HABHAB
Charlotte Dire
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a method for synthesizing a modified polymer comprising an anionic polymerization step in the presence of a difunctional initiator followed by a polycondensation step with a difunctional silane.
  • the invention also relates to a modified polymer obtainable by this method, as well as a polymer modified with functions or pendant groups regularly distributed along the chains.
  • a first method of obtaining is to carry out an anionic polymerization in which the living polymer reacts with a functionalizing agent.
  • Document FR 3009560 thus describes the preparation of a functionalized polymer in the middle of the chain by anionic polymerization involving an alkoxysilane functionalization agent bearing an amine function.
  • FR 301 1241 B 1 discloses the preparation of a functionalized polymer in the middle of the chain and at the end of the chain by anionic polymerization involving an alkoxysilane functionalization agent carrying an amine function, the anionic polymerization being initiated by a lithium amide. introducing an amine at the end of the living chain.
  • Document FR 3023293 also discloses the preparation of a polymer functionalized at the end of the chain by anionic polymerization involving an alkoxysilane functionalization agent.
  • reaction step of said difunctional living prepolymer comprising a reactive site at each of its two ends by polycondensation by means of a difunctional coupling agent.
  • the invention is therefore obj and a process for preparing a modified polymer comprising:
  • Y, Z independently designate a reactive function with respect to the living prepolymer
  • R1 and R2 independently denote a saturated or unsaturated, preferably saturated, linear, branched or cyclic hydrocarbon group which may optionally contain one or more heteroatoms, R1 and R2 being free of a site which is reactive with the difunctional living prepolymer,
  • n (difunctional living prepolymer) / n (coupling agent) ranging from 0.85 to 1.25.
  • diene monomer is meant a monomer bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise.
  • the diene monomer (s) are conjugated.
  • the anionic polymerization step is a homopolymerization of a conjugated diene monomer, preferably having from 4 to 12 carbon atoms.
  • the anionic polymerization step is an anionic copolymerization of at least one conjugated diene monomer with one or more conjugated diene monomers and / or with one or more vinylaromatic monomers having from 8 to 20 carbon atoms.
  • Suitable conjugated dienes are in particular isoprene, 1,3-butadiene, piperylene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2, 3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3 hexadiene, 2-methyl- 1,5-Hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 5-methyl-1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,3- hexadiene, 2,5-dimethyl-2,4-he
  • vinylaromatic compounds are especially suitable styrenic monomers, namely methylstyrenes, para-tert-butylstyrene.
  • the vinylaromatic monomer is styrene.
  • the difunctional polymerization initiator usable according to the invention in the anionic polymerization step may be any difunctional organic compound which will react with the diene monomer to form a difunctional prepolymer.
  • Difunctional anionic initiators are known to those skilled in the art.
  • the difunctional polymerization initiator that can be used according to the invention can thus be chosen from organometallic compounds comprising two carbon-metal bonds, such as the organolithium, organopotassium, organocesium and organosodium compounds.
  • the difunctional anionic initiator is a dilithiated compound.
  • the difunctional polymerization initiator is a dilithiated aromatic compound resulting from the reaction of an organolithium, in particular s-butyllithium, on a dialkenyl aromatic compound.
  • the organolithium is s-butyllithium.
  • the dialkenyl aromatic compound is a dialkenyl benzene.
  • the polymerization initiator is a reaction adduct of s-butyllithium on a dialkenyl benzene such as diisopropenylbenzene or divinylbenzene.
  • a polymerization initiator is prepared by reacting in an aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent a first reagent consisting of a dialkenyl benzene and a second reagent consisting of s-butyllithium, the ratio of the number of moles of dialkenyl benzene to butyl secondary lithium being substantially equal to 0.5.
  • polymerization initiator for use in the process according to the invention, mention may be made of 1,3-bis (1,3-dimethylpentyl) benzene dilithium complex.
  • the anionic polymerization step is preferably carried out in an aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent.
  • the aliphatic polymerization solvent it is possible, for example, to use cyclohexane or also methylcyclohexane.
  • the polymerization reaction can be carried out in the presence or absence of an ether-type polar agent, for example tetrahydrofuran, or of the amine type, for example tetramethylenediamine.
  • an ether-type polar agent for example tetrahydrofuran
  • the amine type for example tetramethylenediamine.
  • the polymerization temperature can generally vary from
  • 0 ° C to 90 ° C and preferably 20 ° C to 70 ° C.
  • the anionic polymerization reaction is conducted in such a way that the difunctional living prepolymer obtained at the end of this polymerization stage has an average molar mass of between 2 and 40 kg / mol.
  • the method according to the invention comprises a reaction step of the difunctional living prepolymer comprising a reactive site at each of its two ends by polycondensation using a difunctional coupling agent. of formula (I) below R 2
  • Y, Z independently designate a reactive function with respect to the living prepolymer
  • R1 and R2 independently denote a hydrocarbon group, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, preferably saturated, may optionally contain one or more heteroatoms, R1 and R2 being free of reactive site vis-à-vis the living prepolymer.
  • heteroatom is meant more particularly a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • R 1 and R 2 independently contain 1 to 20 carbon atoms.
  • group containing a heteroatom is meant in the sense of the present invention a functional group comprising at least one heteroatom chosen from N, O. It is possible, by way of example, to mention among these functions the primary protected or secondary protected or tertiary amines, cyclic or not, imines, ethers and polyethers.
  • secondary or tertiary amine functional groups mention may be made of amines substituted with C 1 -C 10 alkyl radicals, preferably C 1 -C 4 alkyl radicals, more preferentially a methyl or ethyl radical, or else cyclic amines. forming a heterocycle containing a nitrogen atom and at least one carbon atom, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • imine function mention may be made of ketimines.
  • Y and Z independently denote a halogen or an alkoxy group.
  • Y and Z are identical and represent a halogen.
  • the halogen is chlorine.
  • Y and Z are identical and represent an alkoxy group.
  • the alkoxy group is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy or ethoxy group.
  • the coupling agent according to the invention is difunctional.
  • the use of such a difunctional coupling agent for the polycondensation reaction makes it possible to maintain good control of the polycondensation reaction.
  • the use of coupling agent having more than two reactive sites vis-à-vis the living diene elastomer leads to a rapid precipitation of product (elastomeric network) in the medium which hampers the good control of the reaction.
  • this type of product also impairs the implementation of the polymer or the composition containing it, the formed networks creating inhomogeneous zones within the compositions. This is all the more accentuated when high molecular weights are targeted.
  • the use of a difunctional coupling agent makes it possible to obtain linear polymers of high molecular mass having a regular distribution along the chain of functional or non-functional pendant groups according to a controlled synthesis method and reproducible.
  • the alkyl substituents present on the nitrogen atom are linear or branched and advantageously have from 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • metylamino groups are suitable as alkyl substituents.
  • alkoxy substituents are linear or branched and generally have 1 to 10 carbon atoms, or even 1 to 8, preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • the coupling agent may be chosen from 3- (N, N-dialkylaminopropyl) alkyl dialkoxysilanes, the alkyl group on the silicon atom being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the coupling agent may be chosen from 3- (N, N-alkyltrialklsilylaminopropyl) alkyl dialkoxysilanes, the alkyl group on the silicon atoms being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the coupling agent may be chosen from 3- (N, N-bistrialkylsilylaminopropyl) alkyl dialkoxysilanes, the alkyl group on the silicon atoms being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (dimethoxymethylsilyl) -1-propanamine, N- (1, 3-methylethylidene) -3-, may be mentioned as a coupling agent comprising an imine functional group.
  • the molar ratio r n (living prepolymer) / n (coupling agent) varies from 1 to 1, when the functions of the coupling agent are of halogen type, and preferably from 0.85 to 1 when the functions of the coupling agent are of the alkoxy type.
  • the coupling temperature is preferably between 40 and 1 20 ° C, preferably between 60 and 90 ° C and more preferably between 70 and 90 ° C.
  • the coupling time depends on the temperature, and is between 1 and 120 minutes, preferably from 5 to 90 minutes, more preferably of the order of 60 minutes.
  • the polycondensation step is advantageously carried out until the polycondensed polymer reaches an average molar mass of between 40 and 250 kg / mol, more preferably between 60 and 250 kg / mol.
  • the synthesis process may be continued by a step of deprotection of the primary or secondary amine.
  • This step is implemented after the modification reaction.
  • a fluorinated derivative such as tetrabutylammonium fluoride
  • a silver salt such as silver nitrate, etc.
  • the modified polymer generally has an average molar mass of between 40 and 250 kg / mol, more preferably between 60 and 250 kg / mol.
  • Another object of the invention is a modified polymer that can be obtained by the process according to the invention.
  • the invention is obj and a modified polymer having an average level of functions or pendant groups ranging from 0.1 mol% to 3 mol% regularly distributed along the polymer chains.
  • along the chain also includes positioning at the end of the chain.
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatograph.
  • the elution solvent is (tetrahydrofuran + 1% diisopropylamine + 1% triethylamine), the flow rate of 0.2 ml / min, the temperature of the system of 35 ° C and the analysis time of 200 min.
  • a set of three SHODEX columns in series, of trade names "KF805" is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 50 ⁇ L.
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and the chromatographic data exploitation software is the “WATERS EMPOWER” system.
  • the calculated peak molar masses relate to a calibration curve made from commercial standard polystyrene "PSS READY CAL-KIT". Mass percentages the different peaks observed are determined with respect to peak heights.
  • the polymers are antioxidized by addition of 2,2'-methylene bis-4 methyl-6 tert-butylphenol (0.4 g per 100 g of monomer). The polymers are then dried at 60 ° C under reduced pressure.
  • the molar mass obtained on the control prepolymer is
  • the polydispersity index (Ip) obtained is 1.05.
  • the prepolymer After total conversion of the monomer, the prepolymer is obtained.
  • the addition of the functionalizing agent (coupling agent) or of methanol (2 ml of 2 mol / l solution of methanol in toluene) is produced to obtain the final polymer (polymer modified according to the invention) or the control polymer respectively.
  • the polymers are antioxidized by the addition of 2,2'-methylene bis-4 methyl-6 tert-butylphenol (0.4 g per 100 g of monomer). The polymers are then dried at 60 ° C under reduced pressure.
  • the molar mass obtained on the control prepolymer is 8619 g / mol for a target molar mass of 10000 g / mol.
  • the polydispersity index is 1, 10. Influence of ratio r and coupling temperature on functionalization
  • Samples 001-T and 002-T correspond to control polymers.
  • the other samples are modified polymers according to the invention and are obtained by coupling of the control prepolymers.
  • Methoxysilane functionalization agent 3-Dimethylaminopropyl (dimethoxy) methylsilane
  • Chlorosilane functionalization agent (dimethyldichlorosilane)

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un polymère modifié comprenant : - une étape de polymérisation anionique d'au moins un monomère diénique en présence d'un initiateur de polymérisation difonctionnel, pour obtenir un prépolymère vivant difonctionnel comprenant un site réactif à chacune de ses deux extrémités, puis - une étape de réaction dudit prépolymère vivant difonctionnel comprenant un site réactif à chacune de ses deux extrémités par polycondensation au moyen d'un agent de couplage difonctionnel de formule (I) suivante, où Y, Z désignent indépendamment une fonction réactive vis-à-vis du prépolymère vivant, R1 et R2 désignent indépendamment un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique,saturé ou insaturé,de préférence saturé, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes, R1 et R2 étant exempts de site réactif vis-à-vis du prépolymère vivant, le rapport molaire r = n(prépolymère vivant difonctionnel)/n(agent de couplage) variant de 0,85 à 1,25.

Description

Procédé de synthèse d'un polymère fonctionnel ou non à structure particulière
La présente invention se rapporte à un procédé de synthèse d’un polymère modifié comprenant une étape de polymérisation anionique en présence d’un initiateur difonctionnel suivie d’une étape de polycondensation avec un silane difonctionnel. L’invention se rapporte également à un polymère modifié susceptible d’être obtenu par ce procédé, ainsi qu’à un polymère modifié avec des fonctions ou groupes pendants régulièrement répartis le long des chaînes.
Il existe différentes façons d’obtenir des polymères avec des fonctions ou groupes pendants le long de la chaîne connues de l’homme de l’art.
Un premier mode d’obtention consiste à effectuer une polymérisation anionique dans laquelle le polymère vivant réagit avec un agent de fonctionnalisation.
On connaît ainsi du document FR 3009560 la préparation d’un polymère fonctionnalisé en milieu de chaîne par polymérisation anionique faisant intervenir un agent de fonctionnalisation alcoxysilane portant une fonction amine.
On connaît du document FR 301 1241 B 1 la préparation d’un polymère fonctionnalisé en milieu de chaîne et en extrémité de chaîne par polymérisation anionique faisant intervenir un agent de fonctionnalisation alcoxysilane portant une fonction amine, la polymérisation anionique étant initiée par un amidure de lithium introduisant une amine en bout de chaîne vivante.
On connaît encore du document FR 3023293 la préparation d’un polymère fonctionnalisé en bout de chaîne par polymérisation anionique faisant intervenir un agent de fonctionnalisation alcoxysilane.
D’autres modes d’obtention connus de polymères avec des fonctions ou groupements pendants le long de la chaîne sont par exemple le greffage radicalaire ou la réaction dipolaire 1 ,3 sur une liaison carbone-carbone insaturée d’un polydiène.
Par ailleurs, sont également connus des procédés d’obtention de polymères en brosse (brush-polymer en anglais) par voie itérative ou par voie de couplage de prépolymères sur des oligomères réactifs . La répartition des oligomères de part et d’autre de la chaîne le long des chaînes forme ainsi un polymère en brosse (Polym. Chem. , 2016, 7, 2079-2086 et Macromolecules, 2014, 47, 1 883- 1905).
Il existe toutefois un besoin de pouvoir disposer de polymères présentant une répartition régulière le long de la chaîne de groupes pendants fonctionnels ou non (ces groupes pendants n’étant pas des oligomères).
La demanderesse a découvert que ce but pouvait être atteint au moyen d’un procédé de préparation comprenant :
- une étape de polymérisation anionique d’au moins un monomère diénique en présence d’un initiateur de polymérisation difonctionnel, pour obtenir un prépolymère vivant difonctionnel comprenant un site réactif à chacune de ses deux extrémités, puis
- une étape de réaction dudit prépolymère vivant difonctionnel comprenant un site réactif à chacune de ses deux extrémités par polycondensation au moyen d’un agent de couplage difonctionnel.
L’invention a donc pour obj et un procédé de préparation d’un polymère modifié comprenant :
- une étape de polymérisation anionique d’au moins un monomère diénique en présence d’un initiateur de polymérisation difonctionnel, pour obtenir un prépolymère vivant difonctionnel comprenant un site réactif à chacune de ses deux extrémités, puis
- une étape de réaction dudit prépolymère vivant difonctionnel comprenant un site réactif à chacune de ses deux extrémités par polycondensation au moyen d’un agent de couplage difonctionnel de formule (I) suivante R2
Y - Si - z
R1
(I) où
Y, Z désignent indépendamment une fonction réactive vis-à-vis du prépolymère vivant,
Rl et R2 désignent indépendamment un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, de préférence saturé, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes, Rl et R2 étant exempts de site réactif vis-à-vis du prépolymère vivant difonctionnel,
le rapport molaire r = n(prépolymère vivant difonctionnel)/n(agent de couplage) variant de 0,85 à 1 ,25.
Par monomère diénique, on entend un monomère porteur de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non.
De préférence, le ou les monomères diéniques sont conjugués.
Selon un premier mode de réalisation, l’étape de polymérisation anionique est une homopolymérisation d’un monomère diène conjugué, ayant de préférence de 4 à 12 atomes de carbone.
Selon un second mode de réalisation, l’étape de polymérisation anionique est une copolymérisation anionique d’au moins un monomère diène conjugué avec un ou plusieurs monomères diènes conjugués et/ou avec un ou plusieurs monomères vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment l'isoprène, le butadiène- l ,3 , le pipérylène, le l -méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl- 1 ,3-butadiène, le 2,4-diméthyl- 1 ,3- butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2-méthyl- l ,3-pentadiène, le 3-méthyl- 1 ,3-pentadiène, le 4-méthyl- l ,3-pentadiène, le 2,3-diméthyl-l,3- pentadiène, le 2,5-diméthyl-l,3-pentadiène, le 2-méthyl- 1 ,4- pentadiène, le 1 ,3-hexadiène, le 2-méthyl- l ,3-hexadiène, le 2-méthyl- 1 ,5-hexadiène, le 3-méthyl- l ,3-hexadiène, le 4-méthyl- 1 ,3-hexadiène, le 5-méthyl- 1 ,3-hexadiène, le 2, 5-diméthyl- 1 ,3-hexadiène, le 2,5- diméthyl-2,4-hexadiène, le 2-néopentyl- 1 ,3-butadiène, le 1 ,3- cyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène, le 2-méthyl- 1 ,6- heptadiène, le 1 ,3-cyclohexadiène, le l -vinyl- l ,3-cyclohexadiène, et un mélange de ces diènes conjugués ; de préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène et un mélange contenant de l'isoprène et/ou du butadiène. De préférence encore, le monomère diène conjugué est le butadiène.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques, à savoir les méthylstyrènes, le para-tertio- butylstyrène. De préférence, le monomère vinylaromatique est le styrène.
L’initiateur de polymérisation difonctionnel utilisable selon l’invention dans l’étape de polymérisation anionique peut être tout composé organique difonctionnel qui réagira avec le monomère diénique pour former un prépolymère difonctionnel. Les initiateurs anioniques difonctionnels sont connus de l’homme du métier.
L’initiateur de polymérisation difonctionnel utilisable selon l’invention peut ainsi être choisi parmi les composés organométalliques comprenant deux liaisons carbone-métal tels que les composés de type organolithium, organopotassium, organocésium et organosodium. Dans un mode de réalisation préféré, l’initiateur anionique difonctionnel est un composé dilithié.
De préférence, l’initiateur de polymérisation difonctionnel est un composé dilithié aromatique issu de la réaction d’un organolithien, notamment s-butyllithium, sur un composé dialcényle aromatique.
De préférence, l’organolithien est le s- butyllithium.
De préférence, le composé dialcényle aromatique est un dialcényl benzène.
De préférence encore, l’initiateur de polymérisation est un adduit de réaction du s-butyllithium sur un dialcényl benzène tel que le diisopropénylbenzène ou le divinylbenzène. Avantageusement, un tel initiateur de polymérisation est préparé en faisant réagir dans un solvant hydrocarboné aliphatique ou alicyclique un premier réactif constitué d’un dialcényl benzène et un second réactif constitué de s-butyllithium, le rapport du nombre de moles de dialcényl benzène sur le butyl lithium secondaire étant sensiblement égal à 0,5.
Le procédé d’obtention d’un tel initiateur de polymérisation est décrit notamment dans le document WO 02/020623.
A titre d’initiateur de polymérisation utilisable dans le procédé selon l’invention, on peut citer le 1 ,3 -bis( 1 ,3-diméthylpentyl)benzène dilithium complexe.
L’étape de polymérisation anionique se fait de préférence dans un solvant hydrocarboné aliphatique ou alicyclique. A titre de solvant de polymérisation aliphatique, on peut par exemple utiliser le cyclohexane ou encore le méthylcyclohexane.
La réaction de polymérisation peut être effectuée en présence ou non d’un agent polaire de type éther, par exemple le tétrahydrofurane, ou de type amine, par exemple la tétraméthylènediamine.
La température de polymérisation peut généralement varier de
0°C à 90°C, et préférentiellement de 20°C à 70°C .
Avantageusement, la réaction de polymérisation anionique est conduite de manière à ce que le prépolymère vivant difonctionnel obtenu à l’issue de cette étape de polymérisation présente une masse molaire moyenne comprise entre 2 et 40 kg/mol.
Comme expliqué précédemment, après l’étape de polymérisation anionique décrite précédemment, le procédé selon l’invention comprend une étape de réaction du prépolymère vivant difonctionnel comprenant un site réactif à chacune de ses deux extrémités par polycondensation au moyen d’un agent de couplage difonctionnel de formule (I) suivante R2
Y - Si - z
R1
(I) où
Y, Z désignent indépendamment une fonction réactive vis-à-vis du prépolymère vivant,
Rl et R2 désignent indépendamment un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, de préférence saturé, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes, Rl et R2 étant exempts de site réactif vis-à-vis du prépolymère vivant.
Par hétéroatome on entend plus particulièrement un atome d’azote ou un atome d’oxygène.
De préférence, Rl et R2 contiennent indépendamment 1 à 20 atomes de carbone.
Par groupe contenant un hétéroatome on entend au sens de la présente invention un groupe fonctionnel comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, O. On peut, à titre d'exemple, citer parmi ces fonctions les amines primaires protégées, secondaires protégées ou tertiaires, cycliques ou non, les imines, les éthers et les polyéthers.
Ainsi, à titre de fonction amine secondaire ou tertiaire, on peut citer les amines substituées par des radicaux alkyle en C 1 -C 10, de préférence alkyle en C 1 -C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les amines cycliques formant un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Par exemple, conviennent les groupements méthylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexaméthylèneamino-, de préférence les groupements diéthylamino- et diméthylamino-. A titre de fonction imine, on peut citer les cétimines. Par exemple, conviennent les groupements ( 1 ,3-diméthylbutylidène)amino- , (éthylidène)amino-, ( l -méthylpropylidène)amino-, (4-N,N- diméthylaminobenzylidène)amino-, (cyclohexylidène)amino-, dihydroimidazole et imidazole.
De préférence, Y et Z désignent indépendamment un halogène ou un groupe alcoxy.
Selon un premier mode préféré, Y et Z sont identiques et représentent un halogène.
De préférence, l’halogène est le chlore.
Selon un second mode préféré, Y et Z sont identiques et représentent un groupe alcoxy.
De préférence, le groupe alcoxy est un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence encore un groupe méthoxy ou éthoxy.
L’agent de couplage selon l’invention est difonctionnel. Avantageusement, l’utilisation d’un tel agent de couplage difonctionnel pour la réaction de polycondensation permet de conserver un bon contrôle de la réaction de polycondensation. En effet, l’utilisation d’agent de couplage possédant plus de deux sites réactifs vis-à-vis de l’élastomère diénique vivant conduit à une précipitation rapide de produit (réseau élastomère) dans le milieu ce qui nuit au bon contrôle de la réaction. Par ailleurs, ce type de produit nuit également à la mise en œuvre du polymère ou de la composition le contenant, les réseaux formés créant des zones inhomogènes au sein des compositions. Ceci est d’autant plus accentué lorsque de hautes masses moléculaires sont visées. Ainsi, selon l’invention, l’utilisation d’un agent de couplage difonctionnel permet d’obtenir des polymères linéaires de haute masse moléculaire présentant une répartition régulière le long de la chaîne de groupes pendants fonctionnels ou non selon un procédé de synthèse contrôlé et reproductible.
On peut citer par exemple à titre d'agent de couplage comprenant une amine, les (N,N- dialkylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes et les (N- alkylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes dont la fonction amine secondaire est protégée par un groupement trialkyl silyl et les aminopropylalkydialcoxysilanes dont la fonction amine primaire est protégée par deux groupements trialkyl silyl. Les substituants alkyle présents sur l’atome d’azote sont linéaires ou ramifiés et possèdent avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4, plus préférentiellement 1 ou 2. Par exemple, conviennent à titre de substituants alkyles les groupements métylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino, propylamino-, dipropylamino-, butylamino- , dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino, hexylamino , dihexylamino, hexaméthylèneamino, de préférence les groupements diéthylamino et diméthylamino. Les substituants alcoxy sont linéaires ou ramifiés et possèdent généralement de 1 à 10 atomes de carbone, voire 1 à 8, de préférence de 1 à 4, plus préférentiellement 1 ou 2.
Préférentiellement, l'agent de couplage peut être choisi parmi les 3-(N,N-dialkylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl sur l’atome de silicium étant le groupement méthyl ou éthyl et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
Préférentiellement, l'agent de couplage peut être choisi parmi les 3-(N,N-alkyltrialklsilylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl sur les atomes de silicium étant le groupement méthyl ou éthyl et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
Préférentiellement, l'agent de couplage peut être choisi parmi les 3-(N,N-bistrialkylsilylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl sur les atomes de silicium étant le groupement méthyl ou éthyl et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
On peut citer par exemple à titre d’agent de couplage comprenant une fonction imine le N-( l ,3-diméthylbutylidène)-3- (diméthoxyméthylsilyl)- 1 -propanamine, le N-( 1 ,3-méthyléthylidène)- 3-(diméthoxyméthylsilyl)- 1 -propanamine, le N-ethylidène-3-
(diméthoxyméthylsilyl)- 1 -propanamine, le N-( l -méthylpropylidène)-3- (diméthoxyméthylsilyl)- 1 -propanamine, le N-(4-N,N- diméthylaminobenzylidène)-3-(diméthoxyméthylsilyl) - 1 -propanamine, le N-(cyclohexylidène)-3-(diméthoxyméthylsilyl) - 1 -propanamine, le N-(3-diméthoxyméthylsilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole et le N-(3- diméthoxyméthylsilylpropyl)-4,5-imidazole.
L'agent de couplage peut encore être choisi parmi les agents de couplage silane fonctionnel Si(OMe)2Me-alkyl-0-alkyl ou Si(OEt)2Me-alkyl-0-alkyl, de préférence les composés où le groupe alkyl-O-alkyl est un polyéthylène glycol de formule -(CH2-CH2-0)n- ou un polypropylène glycol de formule -(CH2-CH(CH3)-0)n- avec n = 3 à 20.
Avantageusement, le rapport molaire r = n(prépolymère vivant)/n(agent de couplage) varie de 1 à 1 ,25 lorsque les fonctions de l’agent de couplage sont de type halogène, et de préférence de 0,85 à 1 lorsque les fonctions de l’agent de couplage sont de type alcoxy.
La température de couplage est de préférence comprise entre 40 et l 20°C, de préférence entre 60 et 90°C et plus préférentiellement entre 70 et 90°C . Le temps de couplage dépend de la température, et est compris entre 1 et 120 minutes, de préférence de 5 à 90 minutes, de préférence encore de l’ordre de 60 minutes.
L’étape de polycondensation est menée avantageusement jusqu’à ce que le polymère polycondensé atteigne une masse molaire moyenne comprise entre 40 et 250 kg/mol, plus préférentiellement entre 60 et 250 kg/mol.
Selon les variantes de l’invention selon lesquelles l’agent de couplage est porteur d’une fonction amine primaire ou secondaire protégée, le procédé de synthèse peut se poursuivre par une étape de déprotection de l’amine primaire ou secondaire. Cette étape est mise en œuvre après la réaction de modification. On peut à titre d’exemple faire réagir les chaînes fonctionnalisées par le groupement amine protégé avec un acide, une base, un dérivé fluoré tel le fluorure de tétrabutylammonium, un sel d’argent tel que le nitrate d’argent, etc...pour déprotéger cette fonction amine. Ces différentes méthodes sont décrites dans l’ouvrage « Protective Groups in Organic Synthesis, T. W. Green, P. G. M. Wuts, Third Edition, 1999 ». Le procédé de synthèse du polymère modifié selon l’invention peut se poursuivre de manière connue en soi par les étapes de récupération du polymère modifié.
Le polymère modifié présente généralement une masse molaire moyenne comprise entre 40 et 250 kg/mol, plus préférentiellement entre 60 et 250 kg/mol.
L’invention a encore pour obj et un polymère modifié susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention.
L’invention a enfin pour obj et un polymère modifié présentant un taux moyen de fonctions ou de groupes pendants variant de 0, 1 % molaire à 3% molaire régulièrement répartis le long des chaînes polymères. Au sens de l’invention, le long de la chaîne inclut également le positionnement en extrémité de chaîne.
Exemples
Caractérisations
- Analyse SEC Haute Résolution (SEC/HR) pour les Mn et Ip, ainsi que pour les pourcentages de chaînes couplées
L’appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d’élution est le (tétrahydrofuranne + 1 % de diisopropylamine + 1 % de triethylamine), le débit de 0,2 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d’analyse de 200 min. On utilise un jeu de trois colonnes SHODEX en série, de dénominations commerciales « KF805».
Le volume injecté de la solution de l’échantillon de polymère est 50 pL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER».
Les masses molaires au pic calculées sont relatives à une courbe d’étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ». Les pourcentages massiques des différents pics observés sont déterminés par rapport des hauteurs de pics.
Les valeurs de Mn ont été recalculées sur la base des chromato grammes.
Synthèse de l’initiateur di-lithié l,3-bis(l,3- diméthylpentyllbenzène dilithium complexe
Exemple de mode opératoire pour un volume total de solution de 200 ni L et une concentration visée en C~Li+ de 1 mol/L.
Dans un réacteur inerté introduire 16,6 mL de methylcyclohexane préalablement barboté. Ensuite, ajouter 146 mL (204 mmol) d’une solution de s-BuLi à 1 ,4 mol/L dans le cyclohexane. Agiter pendant 10 minutes.
Ajouter 17, 1 mL ( 100 mmol) de 1 ,3-Diisopropenylbenzene (ou l ,3-DIB) préalablement barboté et agiter de nouveau pendant 10 minutes, puis introduire 15 mL ( 100 mmol) de TMED. Agiter à 50°C pendant 4 heures.
Le titre de la solution est mesuré par dosage Gilman (article J.
Am. Chem. Soc. 66, 15 15 , 1944). Le titre obtenu est de 0,925 mol/L pour un titre visé à 1 mol/L.
Synthèse des prépolymères mol et 10000 g/mol et des polymères modifiés
Figure imgf000013_0001
Exemple pour un prépolymère de Mn visée = 20000 g/mol
Dans un réacteur inerté, introduire 67,5 mL de méthylcyclohexane préalablement barboté, ajouter 5 g de 1 ,3- butadiène. Après neutralisation des impuretés présentes dans le milieu réactionnel avec du butyl lithium, introduire un volume d’initiateur dilithié 1 , 3 -bis( 1 ,3-diméthylpentyl)benzène dilithium complexe correspondant à 500 pmol de liaisons carbone-lithium. La polymérisation s’effectue à 40°C. Après conversion totale du monomère, on obtient le prépolymère. L’ajout de l’agent de fonctionnalisation (agent de couplage) ou de méthanol (2 mL de solution à 2 mol/L de méthano l dans le toluène) est ensuite réalisé pour obtenir le polymère final (polymère modifié selon l’invention) ou le polymère témoin respectivement.
Les polymères sont anti-oxydés par addition de 2,2’-methylène bis-4 méthyl-6 tertiobutylphénol (0,4 g pour 100 g de monomère). Les polymères sont ensuite séchés à 60°C sous pression réduite.
La masse molaire obtenue sur le prépolymère témoin est de
18058 g/mol pour une masse molaire visée de 20000 g/mol. L’indice de polydispersité (Ip) obtenu est de 1 ,05.
Exemple pour un prépolymère de Mn visée = 10000 g/mol
Dans un réacteur inerté, introduire 67,5 mL de méthylcyclohexane préalablement barboté, ajouter 5 g de 1 ,3- butadiène. Après compensation des impuretés présentes dans le milieu réactionnel avec du butyl lithium, introduire un volume d’initiateur dilithié 1 , 3 -bis( 1 ,3-dimethylpentyl)benzene dilithium complexe correspondant à 1000 pmol de liaisons carbone-lithium. La polymérisation s’effectue à 40°C.
Après conversion totale du monomère, on obtient le prépolymère. L’ajout de l’agent de fonctionnalisation (agent de couplage) ou de méthanol (2 mL de solution à 2 mol/L de méthano l dans le toluène) est réalisé pour obtenir le polymère final (polymère modifié selon l’invention) ou le polymère témoin respectivement.
Les polymères sont anti-oxydés par addition de 2,2’-méthylène bis-4 méthyl-6 tertiobutylphénol (0,4 g pour 100 g de monomère). Les polymères sont ensuite séchés à 60°C sous pression réduite.
La masse molaire obtenue sur le prépolymère témoin est de 8619 g/mol pour une masse molaire visée de 10000 g/mol. L’indice de polydispersité est de 1 , 10. Influence du rapport r et de la température de couplage sur la fonctionnalisation
Dans le réacteur contenant un prépolymère de BR (polybutadiène) comportant à chaque extrémité une liaison carbone- lithium, introduire le volume d’agent de couplage correspondant à la valeur de r (rapport molaire prépolymère vivant/agent de couplage). Après un temps déterminé à une température donnée, le polymère est protoné par addition de 2 mL de solution à 2 mol/L de méthanol dans le toluène.
Les échantillons 001 -T et 002-T correspondent aux polymères témoins.
Les autres échantillons sont des polymères modifiés selon l’invention et sont obtenus par couplage des prépolymères témoins.
Agent de fonctionnalisation de type méthoxysilane : 3- Diméthylaminopropyl(diméthoxy)méthylsilane
1) Variation du ratio r
Figure imgf000015_0001
2) Variation de la température de couplage
Figure imgf000016_0001
Agent de fonctionnalisation de type chlorosilane (Diméthyldichlorosilane)
1) Variation du ratio r
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation d’un polymère modifié comprenant :
- une étape de polymérisation anionique d’au moins un monomère diénique en présence d’un initiateur de polymérisation difonctionnel, pour obtenir un prépolymère vivant difonctionnel comprenant un site réactif à chacune de ses deux extrémités, puis
- une étape de réaction dudit prépolymère vivant difonctionnel comprenant un site réactif à chacune de ses deux extrémités par polycondensation au moyen d’un agent de couplage difonctionnel de formule (I) suivante,
R2
Y - Si - Z
R1
(I) où
Y, Z désignent indépendamment une fonction réactive vis-à-vis du prépolymère vivant,
Rl et R2 désignent indépendamment un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, de préférence insaturé, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes, Rl et R2 étant exempts de site réactif vis-à-vis du prépolymère vivant difonctionnel,
le rapport molaire r = n(prépolymère vivant difonctionnel)/n(agent de couplage) variant de 0,85 à 1 ,25.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le prépolymère vivant présente une masse molaire moyenne comprise entre 2 et 40 kg/mol.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’étape de polymérisation anionique est une homopolymérisation d’un monomère diène conjugué.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que l’étape de polymérisation anionique est une copolymérisation anionique d’au moins un monomère diène conjugué avec un ou plusieurs monomères diènes conjugués et/ou avec un ou plusieurs monomères vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone.
5. Procédé selon la revendication 3 ou 4 caractérisé en ce que le monomère diène conjugué est le butadiène.
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce que le monomère vinylaromatique est le styrène.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’initiateur de polymérisation difonctionnel est un composé dilithié aromatique issu de la réaction d’un organolithien, notamment le s-butyllithium, sur un composé dialcényle aromatique, de préférence un adduit de réaction du s- butyllithium sur un dialcénylbenzène.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que Y et Z désignent indépendamment un halogène ou un groupe alcoxy.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que Y et Z sont identiques et représentent un halogène tel que le chlore.
10. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que Y et Z sont identiques et représentent un groupe alcoxy tel qu’un groupe méthoxy ou éthoxy.
1 1 . Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire r = n(prépolymère vivant difonctionnel)/n(agent de couplage) varie de 1 à 1 ,25 lorsque les fonctions de l’agent de couplage sont de type halogène, et de préférence de 0,85 à 1 lorsque les fonctions de l’agent de couplage sont de type alcoxy.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère modifié présente une masse molaire moyenne comprise entre 40 et 250 kg/mol, plus préférentiellement entre 60 et 250 kg/mol.
13. Polymère modifié susceptible d’être obtenu par le procédé défini selon l’une quelconque des revendications précédentes.
14. Polymère modifié présentant un taux moyen de fonctions ou de groupes pendants variant de 0, 1 % molaire à 3% molaire régulièrement répartis le long des chaînes polymères.
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