WO2019116608A1 - α、β－不飽和アルデヒドの製造方法 - Google Patents

α、β－不飽和アルデヒドの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019116608A1
WO2019116608A1 PCT/JP2018/022404 JP2018022404W WO2019116608A1 WO 2019116608 A1 WO2019116608 A1 WO 2019116608A1 JP 2018022404 W JP2018022404 W JP 2018022404W WO 2019116608 A1 WO2019116608 A1 WO 2019116608A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
compound
mol
unsaturated aldehyde
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/022404
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
荒井翼
増村健資
唐須研輔
中川勇樹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Priority to ES18887831T priority Critical patent/ES2925214T3/es
Priority to US16/771,409 priority patent/US10981853B2/en
Priority to EP18887831.8A priority patent/EP3674283B1/en
Priority to PH12019500227A priority patent/PH12019500227B1/en
Publication of WO2019116608A1 publication Critical patent/WO2019116608A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/228—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings, e.g. phenylacetaldehyde
    • C07C47/232—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings, e.g. phenylacetaldehyde having unsaturation outside the aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes.
  • Aldehydes are compounds useful as raw materials for chemical reactions, flavors, medicines, agricultural chemical intermediates and the like. Among them, ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes having a specific molecular weight are useful as a raw material of perfumes alone, and are further used as a raw material of derivatives having different flavors.
  • Patent Document 1 discloses continuous production of cinnamaldehyde and dihydrocinnamaldehyde. In this process, the benzaldehyde derivative and the alkanal are reacted continuously in a plant consisting of several reactors in a cascade system.
  • Patent Document 2 discloses a method of producing ⁇ -substituted cinnamaldehyde. This method is carried out in a solvent containing glycol.
  • Patent Document 3 discloses a method of preparing 2,3-cis-substituted 2-arylpropenal by condensation of 2-arylacetaldehyde and non-enolizable aldehyde.
  • the solvent contains a specific amount of water.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde which can obtain a target aldehyde with high selectivity and can suppress the formation of by-products.
  • the present inventors are able to obtain a target aldehyde with high selectivity by adjusting the total amount of water contained in the raw materials used for the reaction to a specific amount in the cross aldol condensation reaction, and a by-product Was found to be able to suppress the formation of
  • the present invention comprises the steps of reacting a compound of formula (I) with a compound of formula (II) to obtain an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde of formula (III), the preparation of an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde Method,
  • an alkali metal hydroxide and an alkanol having 1 to 4 carbon atoms are used, and the amount of the alkali metal hydroxide is 8 mol% or more and 12 mol% with respect to the compound of the formula (I) Less than
  • the total amount of water contained in the raw materials used for the reaction is 10 mol% or more and 50 mol% or less with respect to the compound of the formula (I).
  • the present invention provides a process for producing ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom, or R 2 and R 3 together with the carbon atom to which they are attached form 1,3-dioxolane
  • R 4 , R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde of the present invention is a cross aldol condensation reaction of a compound of the formula (I) with a compound of the formula (II), in addition to the alkali metal hydroxide and alkanol of the catalyst, It is a method that is carried out with a quantity of water.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms preferably has 2 or more carbon atoms, more preferably 3 carbon atoms, from the viewpoint of the reactivity of the cross-aldol condensation reaction and the usefulness of the formed aldehyde as a fragrance material.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be a linear alkyl group or a branched alkyl group, preferably a linear alkyl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and the like.
  • Examples of the compound of the formula (I) include acetaldehyde, propionaldehyde, butanal, pentanal, hexanal, octanal, nonanal, decanal, dodecanal and the like.
  • the compound of the above-mentioned formula (I) is preferably propionaldehyde, butanal, pentanal, hexanal, octanal, nonanal or decanal, more preferably pentanal, hexanal, octanal or nonanal, from the viewpoint of the reactivity of the cross-aldol condensation reaction.
  • Decanal more preferably pentanal, hexanal, octanal, nonanal.
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom group.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms preferably has 1 or more carbon atoms, and preferably 5 carbon atoms, from the viewpoint of the reactivity of the cross-aldol condensation reaction and the usefulness of the formed aldehyde as a fragrance material.
  • it is an alkyl group having 4 or less carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl and the like.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, 2-methylpropyloxy, n-butyloxy and t-butyloxy , Pentyloxy, hexyloxy and the like.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably from the viewpoint of the reactivity of the cross-aldol condensation reaction and the usefulness of the formed aldehyde as a perfume material. It is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 , R 5 and R 6 are as defined in formula (II).
  • R 4 , R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 4 , R 5 and R 6 are preferably hydrogen atoms.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 carbon atom, from the viewpoint of the usefulness of the generated aldehyde as a fragrant material.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl.
  • the compound of the above formula (II) is preferably 1 equivalent or more, more preferably 1.5 equivalents or more, preferably 5 equivalents or less, more preferably 3 equivalents to the compound of the above formula (I). The equivalent or less is used.
  • alkali metal hydroxide examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like, and from the viewpoint of reaction efficiency, sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferable, and more preferable. Is potassium hydroxide.
  • the amount of the alkali metal hydroxide is 8 mol% or more and 12 mol% or less with respect to the compound of the formula (I), preferably 9 mol% or more, and preferably from the viewpoint of reaction efficiency. Is 11 mol% or less.
  • the alkanol having 1 to 4 carbon atoms is an alkyl alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, ethylene glycol, propylene glycol And diethylene glycol.
  • the alkanol having 1 to 4 carbon atoms is preferably an alkanol having 1 to 3 carbon atoms, more preferably an alkanol having 1 to 2 carbon atoms, from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the above-mentioned alkanol having 1 to 4 carbon atoms is preferably ethanol or methanol, more preferably methanol from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the amount of the alkanol having 1 to 4 carbon atoms is preferably 300 mol% or more, more preferably 300 mol% or more, based on the compound of the formula (I) from the viewpoint of obtaining high reaction efficiency while suppressing side reactions. Preferably it is 350 mol% or more, and preferably 500 mol% or less, more preferably 450 mol% or less.
  • the amount of the alkanol having 1 to 4 carbon atoms is preferably 300 to 500 mol%, more preferably 350 to 450 mol%, with respect to the compound of the formula (I).
  • the total amount of water contained in the raw materials used for the reaction is the alkali metal hydroxide, the alkanol, the compound of the formula (I), the compound of the formula (II), and other reactions.
  • the total amount of water contained in the raw material is meant.
  • the total amount of water contained in the raw materials used for the reaction means the added water, the alkali metal hydroxide, the alkanol, the compound of the formula (I),
  • the total amount of water contained in the compound of the formula (II) and the compound of the raw material used for other reactions is meant.
  • the water content is 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol based on the compound of the formula (I) from the viewpoint of obtaining high reaction efficiency while suppressing side reactions. % Or less.
  • the water content also includes water contained in the alkali metal hydroxide, the alkanol, the compound of the formula (I), and the compound of the formula (II). Further, when the water content is outside the specific range, the total amount of water contained in the compound of the formula (II) and the compound of the raw material used for the other reaction is the above formula ( You may adjust so that it may become 10 to 50 mol% with respect to the compound of I).
  • the adjusting step may be performed by adding water to the raw material used for the reaction. Alternatively, the adjusting step may be performed by using a raw material containing water in advance.
  • the amount of water in the system can be determined by measuring each raw material by Karl Fischer volumetric titration and summing the obtained amounts of water. Alternatively, the amount of water in the system can be determined by measuring the mixture of raw materials.
  • the effect of including a certain amount of water in the raw material used for the reaction is considered as follows.
  • the reaction solution changes from a homogeneous phase system to an oil-water two-phase system in the middle of the reaction, and the reaction rate is relaxed.
  • the water content is 10 mol% or more with respect to the compound of the formula (I)
  • occurrence of disproportionation of the compound of the formula (II) can be suppressed because the reaction activity is appropriate, and it is considered preferable .
  • the reaction to obtain the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde of the formula (III) is sufficiently performed before relaxation of the reaction rate occurs. It is considered to be preferable as it progresses and as a result, the dimerization of the compound of the formula (I) can be suppressed. That is, by setting the water content to 10 mol% or more and 50 mol% or less with respect to the compound of the formula (I), the reaction of obtaining the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde of the formula (III) rapidly proceeds.
  • the step of reacting the compound of formula (I) with the compound of formula (II) to obtain the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde of formula (III) is preferably 20 ° C. or more from the viewpoint of reaction efficiency.
  • C. more preferably 25.degree. C. or more, preferably 50.degree. C. or less, more preferably 40.degree. C. or less.
  • the step of reacting the compound of the formula (I) with the compound of the formula (II) to obtain the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde of the formula (III) comprises an atmosphere of inert gas from the viewpoint of reaction efficiency. You may go under. From the viewpoint of reaction efficiency, the inert gas is preferably nitrogen or a rare gas (element of Group 18), more preferably nitrogen.
  • the noble gas may, for example, be argon or helium, with argon being preferred.
  • the step of reacting the compound of the formula (I) with the compound of the formula (II) to obtain the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde of the formula (III) comprises the steps of: A solution of metal hydroxide may be charged, and then a compound of formula (II) may be charged, to which a compound of formula (I) may be added dropwise. In that case, for example, the compound of the formula (I) may be added dropwise to the mixture of the alkanol, the alkali metal hydroxide and the compound of the formula (II).
  • the concentration of the compound of the formula (I) in the reaction system is kept low, and as a result, the dimerization of the compound of the formula (I) is suppressed Because it is possible.
  • the total amount of water contained in the raw materials used for the reaction is adjusted to be 10 mol% or more and 50 mol% or less with respect to the compound of the formula (I).
  • the compound of the formula (I) may be added dropwise over a period of 3 hours to 9 hours, preferably 5 hours to 7 hours, from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the dropping rate may be changed in multiple steps.
  • the multiple stages may be two stages. From the viewpoint of reaction efficiency, after adding for a fixed period with a larger addition amount, it may be for a fixed period with a smaller addition amount.
  • the compound of the formula (I) may be added dropwise while changing the dropping rate in a plurality of steps.
  • the drop rate may be constant during the first half of the drop time (half of the first half), and the drop rate during the other half of the drop (half of the second half) may be half of the first half It may be different and constant than the drop rate at time t.
  • the dropping speed during the other half of the dropping time is the first half of the dropping time (half of the first half) Is preferably 0.2 times or more, more preferably 0.3 times or more, still more preferably 0.4 times or more, and the first half of the dropping time (half of the first half).
  • the dropping rate during the period (1) is 0.9 times or less, more preferably 0.8 times or less, and still more preferably 0.7 times or less.
  • the step of reacting the compound of the formula (I) with the compound of the formula (II) to obtain the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde of the formula (III) When the solution of metal hydroxide is charged, then the compound of formula (II) is charged, and the compound of formula (I) is added dropwise thereto, the discharge part of the compound of formula (I) is May be located on or in the reaction solution.
  • the step of reacting the compound of the formula (I) with the compound of the formula (II) to obtain the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde of the formula (III) When the solution of metal hydroxide is charged, and then the compound of formula (II) is charged, and then the compound of formula (I) is added dropwise thereto, the addition of the compound of formula (I) is carried out. After completion, stirring may be continued for a period of time to complete the reaction of the compound of formula (I) with the compound of formula (II). Specifically, stirring may be performed preferably for 10 minutes or more, more preferably for 20 minutes or more, and preferably for 60 minutes or less, more preferably for 45 minutes or less.
  • an acidic compound may be added to the reaction vessel to neutralize the alkali metal hydroxide and stop the reaction.
  • the acidic compound sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid or an aqueous solution thereof may be used.
  • the present invention further discloses the following methods for producing ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes.
  • a method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde comprising the step of reacting a compound of the formula (I) with a compound of the formula (II) to obtain an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde of the formula (III)
  • an alkali metal hydroxide and an alkanol having 1 to 4 carbon atoms are used, and the amount of the alkali metal hydroxide is 8 mol% or more with respect to the compound of the formula (I).
  • the total amount of water contained in the raw materials used for the reaction (contained in the raw materials used for the above-mentioned reaction, such as the alkali metal hydroxide, the alkanol, the compound of the formula (I), the compound of the formula (II) Total amount of water, if water is added during the reaction, added water, the alkali metal hydroxide, the alkanol, the compound of the formula (I), the compound of the formula (II), The total amount of water contained in the compounds of the raw materials used in the other reactions is 10 mol% or more and 50 mol% or less with respect to the compound of the formula (I). Method.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom, or R 2 and R 3 together with the carbon atom to which they are attached form 1,3-dioxolane
  • R 4 , R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde comprising the step of reacting a compound of the formula (I) with a compound of the formula (II) to obtain an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde of the formula (III) ,
  • an alkali metal hydroxide and an alkanol having 1 to 4 carbon atoms are used,
  • the amount of the alkali metal hydroxide is 8 mol% or more and 12 mol% or less with respect to the compound of the formula (I),
  • the total amount of water contained in the raw materials used for the reaction (contained in the raw materials used for the above-mentioned reaction, such as the alkali metal hydroxide, the alkanol, the compound of the formula (I), the compound of the formula (II) Total amount of water, if water is added during the reaction, added water, the alkali metal hydroxide, the alkanol, the compound of the formula (I), the compound of the formula (
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom, or R 2 and R 3 together with the carbon atom to which they are attached form 1,3-dioxolane
  • R 4 , R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the compound of the formula (II) is preferably 1 equivalent or more, more preferably 1.5 equivalents or more, preferably 5 equivalents or less, relative to the compound of the formula (I)
  • the total amount of water contained in the raw material used for the reaction is preferably 12.5 mol% or more, more preferably 14 mol% or more, and preferably 30 with respect to the compound of the formula (I).
  • ⁇ 5> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the total amount of water contained in the raw material used for the reaction is 12.5 mol% or more and 30 mol% or less with respect to the compound of the formula (I) Process for the preparation of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes according to one.
  • ⁇ 6> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the total amount of water contained in the raw material used for the reaction is 14 mol% or more and 25 mol% or less with respect to the compound of the formula (I) The manufacturing method of the alpha, beta- unsaturated aldehyde as described in-.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms
  • the compound of the formula (I) is acetaldehyde, propionaldehyde, butanal, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal or dodecanal, preferably propionaldehyde, butanal, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, Any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> which is nonanal or decanal, more preferably pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonanal or decanal, more preferably pentanal, hexanal, heptanal, octanal or nonanal.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a hydrogen atom group according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> Process for producing ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes of
  • R 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> Process for producing ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes of
  • the compound of the above formula (II) is preferably a compound represented by any one of the following formulas ⁇ 1> to ⁇ 12>: Production method.
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 to R 6 are hydrogens ⁇ 1> to ⁇ 12>
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 3 to R 6 are hydrogens ⁇ 1> to ⁇ 12> and The manufacturing method of the (alpha), (beta)-unsaturated aldehyde as described in any one of ⁇ 14>.
  • the alkali metal hydroxide is preferably lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide, more preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, still more preferably potassium hydroxide
  • the amount of the alkali metal hydroxide is preferably 9 mol% or more, and preferably 11 mol% or less based on the compound of the formula (I).
  • the amount of the ⁇ 20> alkali metal hydroxide is 8.5% by mole or more and 11.5% by mole or less with respect to the compound of the formula (I),
  • the total amount of water is 14 mol% or more and 30 mol% or less with respect to the compound of the formula (I) [alpha], [beta] -unsaturated aldehyde described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 19> Production method.
  • the amount of the ⁇ 21> alkali metal hydroxide is 8.5 mol% or more and 11.5 mol% or less with respect to the compound of the formula (I),
  • the total amount of water is 12.5 mol% or more and 30 mol% or less with respect to the compound of the formula (I) [alpha], [beta] -unsaturated as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 19> Method for producing aldehydes.
  • the amount of the ⁇ 22> alkali metal hydroxide is 8.5 mol% or more and 11.5 mol% or less with respect to the compound of the formula (I),
  • the total amount of water is 14 mol% or more and 25 mol% or less with respect to the compound of the formula (I) [alpha], [beta] -unsaturated aldehyde described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 19> Production method.
  • alkanols described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 22> which are preferably alkanols having 1 to 3 carbon atoms, more preferably alkanols having 1 to 2 carbon atoms.
  • Process for producing saturated aldehydes which are preferably alkanols having 1 to 3 carbon atoms, more preferably alkanols having 1 to 2 carbon atoms.
  • the amount of the alkanol having 1 to 4 carbon atoms is preferably 300 to 500 mol%, more preferably 350 to 450 mol%, relative to the compound of the formula (I) ⁇ 1> to ⁇ 23
  • the step of reacting the compound of Formula (I) with the compound of Formula (II) to obtain the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde of Formula (III) is preferably 20 ° C. or more, more preferably 25 ° C. or more Also, the method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 24>, which is preferably performed at 50 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or less.
  • the step of reacting the compound of the formula (I) with the compound of the formula (II) to obtain the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde of the formula (III) comprises an inert gas (preferably nitrogen, a noble gas).
  • an inert gas preferably nitrogen, a noble gas
  • the dropping time is preferably 3 hours to 9 hours, more preferably 5 hours to 7 hours, ⁇ 17> to ⁇ 26>
  • the two stages are the first half of the dropping time and the second half of the dropping time
  • the dropping speed in the latter half of the dropping time is preferably 0.2 times or more, more preferably, the dropping speed in the first half time (half time in the first half) of the dropping time. Is at least 0.3 times, more preferably at least 0.4 times, and preferably not more than 0.9 times the dropping rate during the first half of the dropping time (half of the first half),
  • the two stages are the first half of the dropping time and the second half of the dropping time, 55% by mass or more of the total addition amount of the compound of the formula (I) in the first half of the dropping time (half of the first half) in the step of adding the compound of the formula (I) dropwise Production of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde according to ⁇ 29> or ⁇ 30> by adding 85% by mass or less and adding 15% by mass or more and 45% by mass or less of the total addition amount in the remaining half time Method.
  • Benzaldehyde Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako special grade, Octal: Made by Kao Corporation, Methanol: Wako Pure Chemical Industries Ltd. Wako special grade, Potassium hydroxide: Wako Pure Chemical Industries Ltd. Wako special grade, Acetic acid: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Wako special grade, Tetradecane: Wako Pure Chemical Industries Ltd. Wako special grade, Diethyl ether: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako special grade.
  • the water concentration in each raw material was determined by volumetric titration using a Karl Fischer moisture meter MKV-710 (manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.). Chemiqua dehydrating solvent KET (manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.) was used as a titration solvent, and Chemaqua titrant TR-3 (manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.) was used as a titration solution.
  • the potassium hydroxide-methanol solution 137.1 g
  • benzaldehyde formula (II-1)
  • 180.4 g 1.70 mol, 170 mol% / octanal, containing 0.05% of water, contained water
  • Amount (0.09 g) was added.
  • a 200 mL flask containing octanal (Formula (I-1)) was connected to the reactor with a dropping pump. Nitrogen substitution in the reactor was performed, the reactor was placed in a 30 ° C. water bath, and stirring (500 rpm) in the reactor was started. After 5 minutes, dropping of octanal into the reactor was started.
  • the octanal is dropped into the reactor for 3 hours at 25.6 g / hour, then for 3 hours at 17.1 g / hour, and the total amount of octanal (128.2 g, 1.0 mol, water content) over 6 hours An amount of 0 g) was dropped into the reactor.
  • the total amount of water contained in the raw materials used for the reaction was 3.73 g (20.7 mol% / vs octanal).
  • stirring in the reactor was continued at 30 ° C. for 0.5 hours. Thereafter, acetic acid (5.0 g, 0.08 mol, 8.3 mol% / octanal) was added to the reactor to terminate the reaction in the reactor.
  • the reaction result was calculated according to the following equation using the composition in the reaction product of each component obtained by quantitative analysis of the reaction product by GC (gas chromatography) using an internal standard method.
  • tetradecane was used as an internal standard substance
  • diethyl ether was used as a solvent.
  • the calculated dimer formation rate and hexyl cinnamic aldehyde selectivity (vs. benzaldehyde) are shown in Table 1 below.
  • reaction solution 0.3 mL was sampled, taken into a screw tube, and precisely weighed. 0.1 g of tetradecane was added to this reaction solution and precisely weighed. Furthermore, 1 mL of phosphate buffer and 3 mL of ether were added to it and shaken. The solution was allowed to stand for oil-water separation, and the upper layer was subjected to GC analysis.
  • GC analysis was performed using both a DB-1 column (GC column, 100% dimethylpolysiloxane, manufactured by Agilent Technologies, Inc.) and a DB-WAX column (GC column, polyethylene glycol, manufactured by Agilent Technologies, Inc.)
  • DB-1 column 100% dimethylpolysiloxane, manufactured by Agilent Technologies, Inc.
  • DB-WAX column GC column, polyethylene glycol, manufactured by Agilent Technologies, Inc.
  • dimer formation rate which is a measure of the dimerization of aldehyde, was calculated according to the following equation. The smaller the value, the better.
  • Dimer formation rate [%] [GC area% of dimer in product] / [GC area% of hexyl cinnamic aldehyde in product] [Hexyl cinnamic aldehyde selectivity (vs. benzaldehyde)]
  • the hexyl cinnamic aldehyde selectivity (vs. benzaldehyde) was calculated according to the following equation. The larger the value, the better.
  • Example 2 The amount of potassium hydroxide is changed to 10 mol% to 12 mol% to octanal instead of octanal, and the total amount of water contained in the raw materials used for the reaction is 20.7 mol% to 21.4 mol instead to octanal It carried out like Example 1 except having been% / octanal. The evaluation results of the obtained product are shown in Table 1.
  • Example 3 The amount of potassium hydroxide is changed to 10 mol% / to octanal instead to 8 mol% / to octanal, and the total amount of water contained in the raw material used for the reaction is 20.7 mol% / to octanal instead of 19.2 mol It carried out like Example 1 except having been% / octanal. The evaluation results of the obtained product are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 to 3 The procedure of Example 1 was repeated except that the amount of potassium hydroxide and the total amount of water contained in the starting materials used for the reaction were changed to the amounts shown in Table 1.
  • the evaluation results of the obtained product are shown in Table 1.
  • surface is mol% with respect to octanal.
  • the total amount of water contained in the raw materials used for the reactions in the table is the mole% relative to octanal, which is the sum of the water contained in methanol, potassium hydroxide and benzaldehyde and the water separately added to the reactor. .
  • Example 4 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the total amount of water contained in the starting materials used for the reaction was changed to 23.5 mol% / to octanal instead of 13.5 mol% / to octanal.
  • the evaluation results of the obtained product are shown in Table 2.
  • Example 5 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the total amount of water contained in the starting materials used for the reaction was changed to 27.7 mol% / to octanal instead of 20.7 mol% / to octanal.
  • the evaluation results of the obtained product are shown in Table 2.
  • Example 6 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the total amount of water contained in the raw materials used for the reaction was changed to 42.0 mol% / to octanal instead of 20.7 mol% / to octanal.
  • the evaluation results of the obtained product are shown in Table 2.
  • Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the amount of potassium hydroxide and the total amount of water contained in the starting materials used for the reaction were changed to the amounts shown in Table 2.
  • the evaluation results of the obtained product are shown in Table 2.
  • surface is mol% with respect to octanal.
  • the total amount of water contained in the raw materials used for the reactions in the table is mol% relative to octanal, which is the sum of the water contained in methanol and potassium hydroxide and the amount of water separately added to the reactor.
  • the target aldehyde can be obtained with high selectivity, and since the formation of by-products can be suppressed, the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde is efficiently produced with high purity. be able to.
  • Such a production method can be suitably used as a production method of aldehyde useful as a perfume material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

高い選択率で目的のアルデヒドを得ることができ、かつ、副生成物の生成を抑制できる、アルデヒドの製造方法を提供することを目的とする。本発明は、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る工程を含むα、β－不飽和アルデヒドの製造方法であって、前記工程において、アルカリ金属水酸化物と炭素数１～４のアルカノールとを用い、前記アルカリ金属水酸化物の量が、式（Ｉ）の化合物に対して、８モル％以上１２モル％以下であり、反応に用いる原料に含まれる水の合計量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して１０モル％以上５０モル％以下である、α、β－不飽和アルデヒドの製造方法である。

Description

α、β－不飽和アルデヒドの製造方法
　本発明は、α、β－不飽和アルデヒドの製造方法に関する。
　アルデヒドは、化学反応用の原料、香料、医薬、農薬中間体等として有用な化合物である。なかでも特定の分子量を有するα、β－不飽和アルデヒドは、それのみで香料の素材として有用であり、更には異なる香調を有する誘導体の原料としても用いられている。
　アルデヒドの製造方法としては、旧来よりアルコールを原料とした脱水素反応や酸化反応等が知られている。この中でも、２種類のアルデヒドの交差アルドール縮合反応が、α、β－不飽和アルデヒドの製造方法として多用されており、その反応条件についても様々な検討がなされている。
　例えば、特許文献１には、シンナムアルデヒド及びジヒドロシンナムアルデヒドの連続的製造が開示されている。この方法においては、ベンズアルデヒド誘導体及びアルカナールをカスケードシステムの複数の反応器からなるプラントにおいて連続的に反応させる。
　特許文献２には、α置換シンナムアルデヒドを製造する方法が開示されている。この方法は、グリコールを含有する溶媒中で行う。
　一方、特許文献３には、２－アリールアセトアルデヒドと非エノール化性アルデヒドの縮合による２，３－ｃｉｓ－置換２－アリールプロペナールの調製方法が開示されている。この方法においては、溶媒中に特定の水分量を含む。
特開２００３－５１１４３１号公報 特開平３－１４５３５号公報 特開２００７－５１３９１９号公報
　交差アルドール縮合反応の場合、同じ種類のアルデヒド同士の二量化（自己アルドール縮合反応）や不均化（カニッツァロ反応）といった副反応が起こることが知られている。この副反応が進行することにより、目的のアルデヒドの単離が困難になったり、収率が低下するという問題がある。
　本発明の課題は、高い選択率で目的のアルデヒドを得ることができ、かつ、副生成物の生成を抑制できる、α、β－不飽和アルデヒドの製造方法を提供することである。
　本発明者らは、交差アルドール縮合反応において、反応に用いる原料に含まれる水の合計量を特定量に調整することにより、高い選択率で目的のアルデヒドを得ることができ、かつ、副生成物の生成を抑制できることを見出した。
　すなわち、本発明は、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る工程を含むα、β－不飽和アルデヒドの製造方法であって、
　前記工程において、アルカリ金属水酸化物と、炭素数１～４のアルカノールとを用い、　前記アルカリ金属水酸化物の量が、前記式（Ｉ）の化合物に対して、８モル％以上１２モル％以下であり、
　反応に用いる原料に含まれる水の合計量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して１０モル％以上５０モル％以下である、
α、β－不飽和アルデヒドの製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記式中、
Ｒ1は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基もしくは炭素数１～６のアルコキシ基であり、
Ｒ3は、水素原子であるか、または、
Ｒ2とＲ3は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、１，３－ジオキソランを形成し、
Ｒ4、Ｒ5びＲ6は独立して水素原子、または、炭素数１～３のアルキル基である。
　本発明によれば、高い選択率で目的のアルデヒドを得ることができ、かつ、副生成物の生成を抑制できるα、β－不飽和アルデヒドの製造方法を提供することができる。
　本発明のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法は、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物との交差アルドール縮合反応において、触媒のアルカリ金属水酸化物やアルカノールに加えて、特定量の水を含んで行う方法である。
　〔式（Ｉ）の化合物〕
　前記式（Ｉ）の化合物において、Ｒ1は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。Ｒ1は、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基である。前記炭素数１～１０のアルキル基としては、交差アルドール縮合反応の反応性、および、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、好ましくは、炭素数２以上、より好ましくは炭素数３以上、そして、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは炭素数７以下のアルキル基である。炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖のアルキル基でも分岐鎖を有するアルキル基でもよく、好ましくは、直鎖のアルキル基である。炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、２－メチルプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどが挙げられる。前記式（Ｉ）の化合物は、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ドデカナール等である。前記式（Ｉ）の化合物は、交差アルドール縮合反応の反応性の観点から、好ましくはプロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、オクタナール、ノナナール、デカナールであり、より好ましくはペンタナール、ヘキサナール、オクタナール、ノナナール、デカナールであり、より好ましくはペンタナール、ヘキサナール、オクタナール、ノナナールである。
　〔式（ＩＩ）の化合物〕
　前記式（ＩＩ）の化合物において、Ｒ2は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルコキシ基である。Ｒ2は、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子基である。前記炭素数１～６のアルキル基としては、交差アルドール縮合反応の反応性、および、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、好ましくは炭素数１以上、そして、好ましくは炭素数５以下、より好ましくは炭素数４以下のアルキル基である。炭素数１～６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、２－メチルプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。前記炭素数１～６のアルコキシ基は、炭素数１～６のアルキルオキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、２－メチルプロピルオキシ、ｎ－ブチルオキシ、ｔ－ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどが挙げられる。前記炭素数１～６のアルコキシ基としては、交差アルドール縮合反応の反応性、および、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、好ましくは炭素数１～５のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基である。
　前記式（ＩＩ）の化合物において、Ｒ2とＲ3は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、１，３－ジオキソランを形成する場合、式（ＩＩ）の化合物は、以下の式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、式（ＩＩ）において定義したとおりである。
　前記式（ＩＩ）の化合物において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して水素原子、または、炭素数１～３のアルキル基である。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、好ましくは水素原子である。前記炭素数１～３のアルキル基としては、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、好ましくは炭素数１～２のアルキル基、より好ましくは炭素数１のアルキル基である。炭素数１～３のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピルなどが挙げられる。
　前記式（ＩＩ）の化合物としては、例えば、以下の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明において、前記式（ＩＩ）の化合物は、前記式（Ｉ）の化合物に対して好ましくは１当量以上、より好ましくは１．５当量以上、また、好ましくは５当量以下、より好ましくは３当量以下、用いる。
　〔アルカリ金属水酸化物〕
　本発明において、前記アルカリ金属水酸化物とは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、反応効率の観点から、好ましくは水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムであり、より好ましくは水酸化カリウムである。
　本発明において、前記アルカリ金属水酸化物の量は、式（Ｉ）の化合物に対して、８モル％以上１２モル％以下であり、反応効率の観点から、好ましくは９モル％以上、また好ましくは１１モル％以下である。前記アルカリ金属水酸化物の量が抑制されると、式（ＩＩ）の化合物の不均化が抑制でき、副生成物の生成を抑制できるためである。
　〔炭素数１～４のアルカノール〕
　本発明において、前記炭素数１～４のアルカノールは、炭素数１～４のアルキルアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。前記炭素数１～４のアルカノールとしては、反応効率の観点から、好ましくは炭素数１～３のアルカノール、より好ましくは炭素数１～２のアルカノールである。前記炭素数１～４のアルカノールとしては、反応効率の観点から、好ましくはエタノールまたはメタノール、より好ましくはメタノールである。
　本発明において、前記炭素数１～４のアルカノールの量は、副反応を抑制しつつ、高い反応効率を得る観点から、前記式（Ｉ）の化合物に対して、好ましくは３００モル％以上、より好ましくは３５０モル％以上、そして好ましくは５００モル％以下、より好ましくは４５０モル％以下である。前記炭素数１～４のアルカノールの量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して、好ましくは３００～５００モル％、より好ましくは３５０～４５０モル％である。
　〔反応に用いる原料に含まれる水の合計量〕
　本発明において、反応に用いる原料に含まれる水の合計量とは、前記アルカリ金属水酸化物、前記アルカノール、前記式（Ｉ）の化合物、前記式（ＩＩ）の化合物、およびその他の反応に用いた原料に含有される水の合計量を意味する。反応中に水を添加した場合は、反応に用いる原料に含まれる水の合計量とは、その添加した水、ならびに、前記アルカリ金属水酸化物、前記アルカノール、前記式（Ｉ）の化合物、前記式（ＩＩ）の化合物、およびその他の反応に用いた原料の化合物に含有される水の合計量を意味する。
　本発明において、前記式（Ｉ）の化合物と前記式（ＩＩ）の化合物とを反応させて前記式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る工程において、反応に用いる原料に含まれる水の合計量は、副反応を抑制しつつ、高い反応効率を得る観点から、前記式（Ｉ）の化合物に対して、１０モル％以上、好ましくは１２．５モル％以上、より好ましくは１４モル％以上である。また、前記水分量は、副反応を抑制しつつ、高い反応効率を得る観点から、前記式（Ｉ）の化合物に対して、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下である。なお、前記水分量には、前記アルカリ金属水酸化物、前記アルカノール、前記式（Ｉ）の化合物、および前記式（ＩＩ）の化合物に含まれる水分も含まれる。また、前記水分量が、前記特定の範囲外である場合には、前記式（ＩＩ）の化合物、およびその他の反応に用いた原料の化合物に含有される水の合計量）が、前記式（Ｉ）の化合物に対して１０モル％以上５０モル％以下になるよう、調節してもよい。前記調節する工程は、反応に用いる原料へ水を添加することにより、行ってもよい。または、前記調節する工程は、あらかじめ水を含む原料を用いることにより、行ってもよい。
　系中の水分量は、カールフィッシャー容量滴定法によって各原料を測定し、得られた水分量を合計することによって、求めることができる。あるいは、系中の水分量は、原料の混合物を測定することによって、求めることができる。
　本発明において、反応に用いる原料に一定量の水分を含むことの効果は以下のように考えられる。反応に用いる原料に一定量の水分を含むことにより、反応溶液は反応の途中で均一相系から油水二相系へと変化し、反応速度が緩和される。前記水分量が前記式（Ｉ）の化合物に対して１０モル％以上の場合、反応活性が適切であるために前記式（ＩＩ）の化合物の不均化の発生が抑制でき、好ましいと考えられる。一方、前記水分量が前記式（Ｉ）の化合物に対して５０モル％以下の場合、反応速度の緩和が起こる前に前記式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る反応が十分に進行し、その結果、前記式（Ｉ）の化合物の二量化が抑制できるため、好ましいと考えられる。すなわち、前記水分量を前記式（Ｉ）の化合物に対して１０モル％以上５０モル％以下とすることで、速やかに前記式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る反応を進行させることにより前記式（Ｉ）の化合物の二量化を抑制しつつ、その後、油水二相系へと変化し、反応速度が緩和されることにより、前記式（ＩＩ）の化合物の不均化を抑制しつつ、前記式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る反応を完結させ、前記式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドが高い収率で得られるものと考えられる。
　〔反応工程〕
　本発明において、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る工程は、反応効率の観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、また、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下で行う。
　本発明において、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る工程は、反応効率の観点から、不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。前記不活性ガスは、反応効率の観点から、窒素、希ガス（第１８族元素）が好ましく、窒素がより好ましい。希ガスとしては、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、アルゴンが好ましい。
　本発明において、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る工程は、反応容器へ前記アルカノール中に溶解した前記アルカリ金属水酸化物の溶液を仕込み、次いで、式（ＩＩ）の化合物を仕込み、そこへ、式（Ｉ）の化合物を滴下により添加することにより行ってもよい。その場合、例えば、前記アルカノール、前記アルカリ金属水酸化物および前記式（ＩＩ）の化合物の混合物中に、前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加することによって行ってもよい。前記式（Ｉ）の化合物を反応系へ滴下により添加することで、反応系内の前記式（Ｉ）の化合物濃度を低く保ち、その結果、前記式（Ｉ）の化合物の二量化を抑制することが可能なためである。なお、滴下開始時、すなわち反応に用いる原料に含まれる水の合計量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して１０モル％以上５０モル％以下になるよう、調節されている。前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加することは、具体的には、３時間以上９時間以下にわたって、反応効率の観点から、好ましくは５時間以上７時間以下にわたって、行ってもよい。
　また、前記アルカノール、前記アルカリ金属水酸化物および前記式（ＩＩ）の化合物の混合物中に、前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加する場合、多段階で滴下速度を変更してもよい。前記多段階は、二段階であってもよい。反応効率の観点から、より多い添加量で一定期間添加した後、より少ない添加量で一定期間添加してもよい。具体的には、複数の段階により滴下速度を変化させて、前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加してもよい。さらに具体的には、滴下時間の最初の半分の時間（前半の半分の時間）中に、前記式（Ｉ）の化合物の全添加量の５５質量％以上、８５質量％以下を添加し、残りの半分の時間（後半の半分の時間）中に全添加量の１５質量％以上、４５質量％以下を添加してもよい。さらに、滴下時間の最初の半分の時間（前半の半分の時間）中における滴下速度は一定であってもよく、残りの半分の時間（後半の半分の時間）中における滴下速度は、前半の半分の時間における滴下速度と異なり、かつ一定であってもよい。また、滴下時間中、二段階で滴下速度を変更する場合、滴下時間の残り半分の時間（後半の半分の時間）中における滴下速度は、滴下時間の最初の半分の時間（前半の半分の時間）中における滴下速度の好ましくは０．２倍以上、より好ましくは０．３倍以上、さらに好ましくは０．４倍以上の速度であり、また、滴下時間の最初の半分の時間（前半の半分の時間）中における滴下速度の好ましくは０．９倍以下、より好ましくは０．８倍以下、さらに好ましくは０．７倍以下の速度である。
　本発明において、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る工程を、反応容器へ前記アルカノール中に溶解した前記アルカリ金属水酸化物の溶液を仕込み、次いで、式（ＩＩ）の化合物を仕込み、そこへ、式（Ｉ）の化合物を滴下により添加することにより行う場合は、前記式（Ｉ）の化合物の吐出部は反応溶液上に位置してもよく、または反応溶液中に位置してもよい。
　本発明において、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る工程を、反応容器へ前記アルカノール中に溶解した前記アルカリ金属水酸化物の溶液を仕込み、次いで、式（ＩＩ）の化合物を仕込み、そこへ、式（Ｉ）の化合物を滴下により添加することにより行う場合は、前記式（Ｉ）の化合物の添加を完了した後に、前記式（Ｉ）の化合物と前記式（ＩＩ）の化合物との反応を完結させるために、一定時間、撹拌を継続してもよい。具体的には、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、そして、好ましくは６０分以下、より好ましくは４５分以下、攪拌を行ってもよい。
　本発明において、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る工程を行ったのちに、副生成物の生成を避けるために、反応容器に酸性化合物を加えて、前記アルカリ金属水酸化物を中和し、反応を停止させてもよい。前記酸性化合物は、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸やその水溶液を用いてもよい。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のα、β－不飽和アルデヒド製造方法を開示する。
　＜１＞　式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る工程を含むα、β－不飽和アルデヒドの製造方法であって、　前記工程において、アルカリ金属水酸化物と、炭素数１～４のアルカノールとを用い、　前記アルカリ金属水酸化物の量が、前記式（Ｉ）の化合物に対して、８モル％以上１２モル％以下であり、
　反応に用いる原料に含まれる水の合計量（前記アルカリ金属水酸化物、前記アルカノール、前記式（Ｉ）の化合物、前記式（ＩＩ）の化合物、およびその他の反応に用いた原料に含有される水の合計量。反応中に水を添加した場合には、その添加した水、ならびに、前記アルカリ金属水酸化物、前記アルカノール、前記式（Ｉ）の化合物、前記式（ＩＩ）の化合物、およびその他の反応に用いた原料の化合物に含有される水の合計量）は、前記式（Ｉ）の化合物に対して１０モル％以上５０モル％以下である、α、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［前記式中、
Ｒ1は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基もしくは炭素数１～６のアルコキシ基であり、
Ｒ3は、水素原子であるか、または、
Ｒ2とＲ3は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、１，３－ジオキソランを形成し、
Ｒ4、Ｒ5びＲ6は独立して水素原子、または、炭素数１～３のアルキル基である。］
　＜２＞　式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る工程を含むα、β－不飽和アルデヒドの製造方法であって、
　前記工程において、アルカリ金属水酸化物と、炭素数１～４のアルカノールとを用い、
　前記アルカリ金属水酸化物の量が、前記式（Ｉ）の化合物に対して、８モル％以上１２モル％以下であり、
　反応に用いる原料に含まれる水の合計量（前記アルカリ金属水酸化物、前記アルカノール、前記式（Ｉ）の化合物、前記式（ＩＩ）の化合物、およびその他の反応に用いた原料に含有される水の合計量。反応中に水を添加した場合には、その添加した水、ならびに、前記アルカリ金属水酸化物、前記アルカノール、前記式（Ｉ）の化合物、前記式（ＩＩ）の化合物、およびその他の反応に用いた原料の化合物に含有される水の合計量）は、前記式（Ｉ）の化合物に対して１０モル％以上５０モル％以下になるよう、調節して前記工程を行う、α、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［前記式中、
Ｒ1は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基もしくは炭素数１～６のアルコキシ基であり、
Ｒ3は、水素原子であるか、または、
Ｒ2とＲ3は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、１，３－ジオキソランを形成し、
Ｒ4、Ｒ5びＲ6は独立して水素原子、または、炭素数１～３のアルキル基である。］
　＜３＞　前記工程において、前記式（ＩＩ）の化合物は、前記式（Ｉ）の化合物に対して好ましくは１当量以上、より好ましくは１．５当量以上、また、好ましくは５当量以下、より好ましくは３当量以下、用いる＜１＞または＜２＞に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜４＞　前記反応に用いる原料に含まれる水の合計量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して、好ましくは１２．５モル％以上、さらに好ましくは１４モル％以上、また、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜５＞　前記反応に用いる原料に含まれる水の合計量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して、１２．５モル％以上３０モル％以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜６＞　前記反応に用いる原料に含まれる水の合計量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して、１４モル％以上２５モル％以下である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜７＞　Ｒ1は、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、前記炭素数１～１０のアルキル基は、好ましくは炭素数２～８のアルキル基、より好ましくは炭素数３～８のアルキル基、さらに好ましくは炭素数３～７のアルキル基である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜８＞　前記式（Ｉ）の化合物は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナールまたはドデカナールであり、好ましくはプロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナールであり、より好ましくはペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナールであり、より好ましくはペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナールである、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜９＞　Ｒ2は、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子基である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜１０＞　Ｒ2についての前記アルキル基は、好ましくは炭素数１～５のアルキル基、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基である＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜１１＞　Ｒ2についての前記アルコキシ基は、好ましくは炭素数１～５のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基である＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜１２＞　Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、好ましくは水素原子である＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜１３＞　前記式（ＩＩ）の化合物は、好ましくは、以下の式のいずれかであらわされる化合物である＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　＜１４＞　Ｒ1が炭素数２～８のアルキル基であり、Ｒ2は水素または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ3～Ｒ6は水素である＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜１５＞　Ｒ1が炭素数２～８のアルキル基であり、Ｒ2は水素または炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ3～Ｒ6は水素である＜１＞～＜１２＞および＜１４＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜１６＞　Ｒ1が炭素数２～８のアルキル基であり、Ｒ2～Ｒ6は水素である＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜１７＞　前記工程において、前記アルカノール、前記アルカリ金属水酸化物および前記式（ＩＩ）の化合物の混合物中に、前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加する、＜１＞～＜１６＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜１８＞　前記アルカリ金属水酸化物とは、好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム、より好ましくは水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムであり、さらに好ましくは水酸化カリウムである＜１＞～＜１７＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜１９＞　前記アルカリ金属水酸化物の量は、式（Ｉ）の化合物に対して、好ましくは９モル％以上、また好ましくは１１モル％以下である＜１＞～＜１８＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜２０＞　アルカリ金属水酸化物の量が、前記式（Ｉ）の化合物に対して、８．５モル％以上１１．５モル％以下であり、
水の合計量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して、１４モル％以上３０モル％以下である＜１＞～＜１９＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜２１＞　アルカリ金属水酸化物の量が、前記式（Ｉ）の化合物に対して、 ８．５モル％以上１１．５モル％以下であり、
水の合計量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して、１２．５モル％以上３０モル％以下である＜１＞～＜１９＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜２２＞　アルカリ金属水酸化物の量が、前記式（Ｉ）の化合物に対して、 ８．５モル％以上１１．５モル％以下であり、
水の合計量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して、１４モル％以上２５モル％以下である＜１＞～＜１９＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜２３＞　前記アルカノールとしては、好ましくは炭素数１～３のアルカノール、より好ましくは炭素数１～２のアルカノールである＜１＞～＜２２＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜２４＞　前記炭素数１～４のアルカノールの量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して、好ましくは３００～５００モル％、より好ましくは３５０～４５０モル％である＜１＞～＜２３＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜２５＞　式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る工程は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、また、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下で行う＜１＞～＜２４＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜２６＞　式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る工程は、不活性ガス（好ましくは窒素、希ガス（第１８族元素、例えばアルゴン、ヘリウム、好ましくはアルゴン）、より好ましくは窒素）の雰囲気下で行う＜１＞～＜２５＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜２７＞　前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加する工程において、滴下時間は好ましくは３時間以上、９時間以下、より好ましくは５時間以上７時間以下である、＜１７＞～＜２６＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜２８＞　前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加する工程において、多段階で滴下速度を変更する＜１７＞～＜２７＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜２９＞　前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加する工程において、二段階で滴下速度を変更する＜１７＞～＜２８＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜３０＞　前記二段階は、滴下時間の前半の半分の時間の段階と後半の半分の時間の段階であり、
　前記滴下時間の後半の半分の時間（後半の半分の時間）における滴下速度は、前記滴下時間の前半の時間（前半の半分の時間）における滴下速度の、好ましくは０．２倍以上、より好ましくは０．３倍以上、さらに好ましくは０．４倍以上の速度であり、また、滴下時間の最初の半分の時間（前半の半分の時間）中における滴下速度の好ましくは０．９倍以下、より好ましくは０．８倍以下、さらに好ましくは０．７倍以下の速度である＜２９＞に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜３１＞　前記二段階は、滴下時間の前半の半分の時間の段階と後半の半分の時間の段階であり、
　前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加する工程において、滴下時間の最初の半分の時間（前半の半分の時間）中に、前記式（Ｉ）の化合物の全添加量の５５質量％以上、８５質量％以下を添加し、残りの半分の時間中に全添加量の１５質量％以上、４５質量％以下を添加する＜２９＞または＜３０＞に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜３２＞　式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る工程を、反応容器へ前記アルカノール中に溶解した前記アルカリ金属水酸化物の溶液を仕込み、次いで、式（ＩＩ）の化合物を仕込み、そこへ、式（Ｉ）の化合物を滴下により添加することにより行う場合は、前記式（Ｉ）の化合物の吐出部は反応溶液上に位置するか、または反応溶液中に位置する＜１＞～＜３１＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜３３＞　式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る工程を、反応容器へ前記アルカノール中に溶解した前記アルカリ金属水酸化物の溶液を仕込み、次いで、式（ＩＩ）の化合物を仕込み、そこへ、式（Ｉ）の化合物を滴下により添加することにより行う場合は、前記式（Ｉ）の化合物の添加を完了した後に、一定時間、好ましくは１０～６０分、より好ましくは２０～４５分、攪拌を行う＜１＞～＜３２＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　＜３４＞　式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る工程を行ったのちに、副生成物の生成を避けるために、反応容器に酸性化合物（好ましくは硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸やその水溶液）を加えて、前記アルカリ金属水酸化物を中和し、反応を停止させる＜１＞～＜３３＞のいずれか１つに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
　以下の実施例、比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。
　反応に用いる原料は、以下のものを使用した。
ベンズアルデヒド：和光純薬工業株式会社製、和光特級、
オクタナール：花王株式会社製、
メタノール：和光純薬工業株式会社製、和光特級、
水酸化カリウム：和光純薬工業株式会社製、和光特級、
酢酸：和光純薬工業株式会社製、和光特級、
テトラデカン：和光純薬工業株式会社製、和光特級、
ジエチルエーテル：和光純薬工業株式会社製、和光特級。
　各原料中の水分濃度は、カールフィッシャー水分計ＭＫＶ－７１０（京都電子工業株式会社製）を用い、容量滴定法により求めた。滴定溶媒はケムアクア脱水溶媒ＫＥＴ（京都電子工業株式会社製）を用い、滴定液はケムアクア滴定液ＴＲ－３（京都電子工業株式会社製）を用いた。
　＜実施例１＞
　ヘキシルシンナミックアルデヒド（式（ＩＩＩ－１））の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　メタノール（１２８．２ｇ、４．０ｍｏｌ、４００モル％／対オクタナール、水分０．０４％含有、含有水分量０．０５ｇ）、および水（２．６ｇ）を混合した液中へ水酸化カリウム（８５％純度、６．６ｇ、０．１０ｍｏｌ、１０モル％／対オクタナール、水分１５％含有、含有水分量０．９９ｇ）を溶解させ、水酸化カリウム－メタノール溶液（１３７．１ｇ）を調製した。５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、温度計、メカニカルスターラー、コンデンサ、および窒素ラインを取り付けた反応器を組み立てた。
　前記反応器に前記水酸化カリウム－メタノール溶液（１３７．１ｇ）およびベンズアルデヒド（式（ＩＩ－１）、１８０．４ｇ、１．７０ｍｏｌ、１７０モル％／対オクタナール、水分０．０５％含有、含有水分量０．０９ｇ）を加えた。オクタナール（式（Ｉ－１））を入れた２００ｍＬフラスコを、滴下ポンプで前記反応器と接続した。前記反応器内の窒素置換を行い、前記反応器を３０℃の温浴中に設置し、前記反応器中の撹拌（５００ｒｐｍ）を開始した。５分後、前記反応器へのオクタナールの滴下を開始した。前記オクタナールを２５．６ｇ／時間にて３時間、その後、１７．１ｇ／時間にて３時間、前記反応器へ滴下し、計６時間かけて前記オクタナール（１２８．２ｇ、１．０ｍｏｌ、含有水分量０ｇ）を前記反応器へ滴下した。反応に用いる原料に含まれる水の合計量は３．７３ｇ（２０．７モル％／対オクタナール）であった。オクタナールの滴下完了後、３０℃にて０．５時間、前記反応器中の撹拌を継続した。その後、前記反応器へ酢酸（５．０ｇ、０．０８ｍｏｌ、８．３ｍｏｌ％／オクタナール）を加えて前記反応器中の反応を停止させ、終了した。
　反応結果は、反応物をＧＣ（ガス・クロマトグラフィー）を用い、内部標準法により定量分析して得られた各成分の反応物中の組成を用い、以下の式に従って算出した。なお、内部標準物質としてはテトラデカンを使用し、溶媒はジエチルエーテルを使用した。算出された、ダイマー生成率、ヘキシルシンナミックアルデヒド選択率（対ベンズアルデヒド）を以下の表１に示す。
　具体的には、反応溶液０．３ｍＬをサンプリングし、スクリュー管に採り、精秤した。この反応溶液にテトラデカン０．１ｇを加え、精秤した。さらに、そこへ、リン酸バッファー１ｍＬ、エーテル３ｍＬを加えて振とうした。この液を静置して油水分離し、上層をＧＣ分析した。
　GC分析は、DB-1カラム（ＧＣカラム、１００％ジメチルポリシロキサン、アジレント・テクノロジー株式会社製）とDB-WAXカラム（ＧＣカラム、ポリエチレングリコール、アジレント・テクノロジー株式会社製）の両方を用いて行った。
　［ダイマー生成率］
　アルデヒドの二量化の尺度であるダイマー生成率は次の式に従って算出した。値が小さい方が良好である。
　ダイマー生成率［％］＝［生成物中のダイマーのＧＣ面積％］／［生成物中のヘキシルシンナミックアルデヒドのＧＣ面積％］
　［ヘキシルシンナミックアルデヒド選択率（対ベンズアルデヒド）］
　アルデヒドの不均化の尺度であるヘキシルシンナミックアルデヒド選択率（対ベンズアルデヒド）は次の式に従って算出した。値が大きい方が良好である。
　ヘキシルシンナミックアルデヒド選択率（対ベンズアルデヒド）［％］＝（［生成物中のヘキシルシンナミックアルデヒドの質量］／［ヘキシルシンナミックアルデヒドの分子量］）／｛（［投下したベンズアルデヒドの質量］－［生成物中のベンズアルデヒドの質量］）／［ベンズアルデヒドの分子量］｝×１００
　＜実施例２＞
　水酸化カリウムの量を１０モル%/対オクタナールの代わりに１２モル%/対オクタナールにし、反応に用いる原料に含まれる水の合計量は２０．７モル％／対オクタナールの代わりに２１．４モル％／オクタナールであった以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
　＜実施例３＞
　水酸化カリウムの量を１０モル%/対オクタナールの代わりに８モル%/対オクタナールにし、反応に用いる原料に含まれる水の合計量は２０．７モル％／対オクタナールの代わりに１９．２モル％／オクタナールであった以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
　＜比較例１～３＞
　水酸化カリウムの量および反応に用いる原料に含まれる水の合計量を表１に示す量にした以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表１に示す。なお、表中の水酸化カリウムの量（KOH当量）は、オクタナールに対するモル％である。また、表中の反応に用いる原料に含まれる水の合計量は、メタノール、水酸化カリウム、およびベンズアルデヒドに含まれる水分と反応器に別途添加した水分の量を合わせた、オクタナールに対するモル％である。
　実施例１～３および比較例１～３における反応条件および結果を、以下の表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　＜実施例４＞
　反応に用いる原料に含まれる水の合計量を２０．７モル％/対オクタナールの代わりに１３．５モル％/対オクタナールにした以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
　＜実施例５＞
　反応に用いる原料に含まれる水の合計量を２０．７モル％/対オクタナールの代わりに２７．７モル％/対オクタナールにした以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
　＜実施例６＞
　反応に用いる原料に含まれる水の合計量を２０．７モル％/対オクタナールの代わりに４２．０モル％/対オクタナールにした以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
　＜比較例４～９＞
　水酸化カリウムの量および反応に用いる原料に含まれる水の合計量を表２に示す量にした以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表２に示す。なお、表中の水酸化カリウムの量（KOH当量）は、オクタナールに対するモル％である。また、表中の反応に用いる原料に含まれる水の合計量は、メタノールおよび水酸化カリウムに含まれる水分と反応器に別途添加した水分の量を合わせた、オクタナールに対するモル％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１および表２から、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る際、反応に用いる原料に含まれる水の合計量が、式（Ｉ）の化合物に対して、１０モル％以上５０モル％以下であり、アルカリ金属水酸化物の量が、式（Ｉ）の化合物に対して、８モル％以上１２モル％以下であり、炭素数１～４のアルカノールを用いる場合に、α、β－不飽和アルデヒド選択率（対式（ＩＩ）の化合物）が高く、かつ、ダイマー生成が低いことが確認できた。
　本発明の製造方法によれば、高い選択率で目的のアルデヒドを得ることができ、かつ、副生成物の生成を抑制できることから、α，β―不飽和アルデヒドを効率よく、かつ純度よく製造することができる。このような製造方法は、香料素材として有用なアルデヒドの製造方法として好適に使用できる。

Claims (13)

  1. 　式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る工程を含むα、β－不飽和アルデヒドの製造方法であって、
    　前記工程において、アルカリ金属水酸化物と、炭素数１～４のアルカノールとを用い、　前記アルカリ金属水酸化物の量が、前記式（Ｉ）の化合物に対して、８モル％以上１２モル％以下であり、
    　反応に用いる原料に含まれる水の合計量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して１０モル％以上５０モル％以下である、α、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［前記式中、
    Ｒ1は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、
    Ｒ2は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基もしくは炭素数１～６のアルコキシ基であり、
    Ｒ3は、水素原子であるか、または、
    Ｒ2とＲ3は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、１，３－ジオキソランを形成し、
    Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して水素原子、または、炭素数１～３のアルキル基である。］
  2. 　前記工程において、前記式（ＩＩ）の化合物は、前記式（Ｉ）の化合物に対して１．５当量以上用いる、請求項１に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
  3. 　前記反応に用いる原料に含まれる水の合計量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して１２．５モル％以上３０モル％以下である、請求項１又は２に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
  4. Ｒ1は、炭素数３～８のアルキル基である、請求項１～３のいずれか１項に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
  5. 前記式（ＩＩ）の化合物は、以下の式のいずれかで表される化合物である請求項１～４のいずれか１項に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  6. 前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムである請求項１～５のいずれか１項に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
  7. 前記炭素数１～４のアルカノールが、メタノールまたはエタノールである請求項１～６のいずれか１項に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
  8. 前記炭素数１～４のアルカノールの量は、前記式（Ｉ）の化合物に対して、３００～５００モル％である請求項１～７のいずれか１項に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
  9. 　前記工程において、前記アルカノール、前記アルカリ金属水酸化物および前記式（ＩＩ）の化合物の混合物中に、前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加する、請求項１～８のいずれか１項に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
  10. 　前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加する工程において、滴下時間は３時間以上、９時間以下である、請求項９に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
  11. 　前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加する工程において、多段階で滴下速度を変更する、請求項９または１０に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
  12. 　前記式（Ｉ）の化合物を滴下により添加する工程において、二段階で滴下速度を変更する、請求項９～１１のいずれか１項に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
  13. 　前記二段階は、滴下時間の前半の半分の時間の段階と後半の半分の時間の段階であり、　前記滴下時間の後半の半分の時間における滴下速度は、前記滴下時間の前半の時間における滴下速度の０．２倍以上、０．９倍以下の速度である、請求項１２に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
PCT/JP2018/022404 2017-12-12 2018-06-12 α、β－不飽和アルデヒドの製造方法 Ceased WO2019116608A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES18887831T ES2925214T3 (es) 2017-12-12 2018-06-12 Método para producir aldehído alfa,beta-insaturado
US16/771,409 US10981853B2 (en) 2017-12-12 2018-06-12 Method for preparing α,β-unsaturated aldehyde
EP18887831.8A EP3674283B1 (en) 2017-12-12 2018-06-12 Method for producing alpha,beta-unsaturated aldehyde
PH12019500227A PH12019500227B1 (en) 2017-12-12 2019-01-31 Method for preparing a,b-unsaturated aldehyde

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017237934 2017-12-12
JP2017-237934 2017-12-12
JP2018-104435 2018-05-31
JP2018104435A JP6449507B1 (ja) 2017-12-12 2018-05-31 α、β−不飽和アルデヒドの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019116608A1 true WO2019116608A1 (ja) 2019-06-20

Family

ID=64960353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/022404 Ceased WO2019116608A1 (ja) 2017-12-12 2018-06-12 α、β－不飽和アルデヒドの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10981853B2 (ja)
EP (1) EP3674283B1 (ja)
JP (1) JP6449507B1 (ja)
ES (1) ES2925214T3 (ja)
PH (1) PH12019500227B1 (ja)
WO (1) WO2019116608A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022019141A1 (ja) * 2020-07-20 2022-01-27 花王株式会社 α、β－不飽和アルデヒドの製造方法
WO2022019142A1 (ja) * 2020-07-20 2022-01-27 花王株式会社 α、β－不飽和アルデヒドの製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117902968B (zh) * 2023-12-15 2026-04-24 三峡大学 α-己基肉桂醛的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0314535A (ja) 1989-04-11 1991-01-23 Quest Internatl Bv α置換シンナムアルデヒドを製造する方法、前記製造法により得られるアミル又はヘキシルシンナムアルデヒド及び前記アミル又はヘキシルシンナムアルデヒドを含有する香料基剤
JP2003511431A (ja) 1999-10-14 2003-03-25 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト シンナムアルデヒド及びジヒドロシンナムアルデヒドの連続的製造方法
JP2007513919A (ja) 2003-12-15 2007-05-31 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト ２，３−ｃｉｓ−置換２−アリールプロペナールの調製
JP2007153818A (ja) * 2005-12-06 2007-06-21 Kao Corp α−アルキルシンナムアルデヒド類の製造方法
CN101265167A (zh) * 2008-04-30 2008-09-17 武汉市合中生化制造有限公司 一种a-甲基肉桂醛的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS501549B1 (ja) 1970-10-30 1975-01-18
JPS5143438B2 (ja) 1973-12-25 1976-11-22
JPH04112846A (ja) 1990-09-03 1992-04-14 Kao Corp アルデヒドの製造方法
JPH0734865B2 (ja) 1991-12-17 1995-04-19 花王株式会社 脱水素反応用触媒及び該触媒の製造法、並びに該触媒を使用するカルボニル化合物の製造法
JP4781642B2 (ja) 2004-06-07 2011-09-28 花王株式会社 アルデヒドの製造方法
CN1950569B (zh) 2004-05-07 2010-05-12 花王株式会社 抄制成形体及其制造方法、以及发热成形体
JP4886283B2 (ja) 2005-12-01 2012-02-29 花王株式会社 α，β−不飽和アルデヒド化合物の製造方法
JP5143438B2 (ja) 2007-01-31 2013-02-13 花王株式会社 反応デバイス
JP5638375B2 (ja) 2010-12-15 2014-12-10 花王株式会社 アルデヒドの製造方法
JP6042713B2 (ja) 2012-12-18 2016-12-14 花王株式会社 アルデヒドの製造方法
WO2014002751A1 (ja) 2012-06-27 2014-01-03 花王株式会社 アルデヒドの製造方法
JP2014009167A (ja) 2012-06-27 2014-01-20 Kao Corp アルデヒドの製造方法
CN102719638A (zh) 2012-07-02 2012-10-10 南京德邦金属装备工程股份有限公司 高强度奥氏体镍铁铬合金封头的制作方法
US9416081B2 (en) 2012-12-18 2016-08-16 Kao Corporation Method for producing aldehyde
CN103539647B (zh) 2013-09-29 2015-04-15 安徽华业香料股份有限公司 低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的方法
US9688597B2 (en) 2013-12-26 2017-06-27 Kao Corporation Method for producing aldehyde

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0314535A (ja) 1989-04-11 1991-01-23 Quest Internatl Bv α置換シンナムアルデヒドを製造する方法、前記製造法により得られるアミル又はヘキシルシンナムアルデヒド及び前記アミル又はヘキシルシンナムアルデヒドを含有する香料基剤
JP2003511431A (ja) 1999-10-14 2003-03-25 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト シンナムアルデヒド及びジヒドロシンナムアルデヒドの連続的製造方法
JP2007513919A (ja) 2003-12-15 2007-05-31 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト ２，３−ｃｉｓ−置換２−アリールプロペナールの調製
JP2007153818A (ja) * 2005-12-06 2007-06-21 Kao Corp α−アルキルシンナムアルデヒド類の製造方法
CN101265167A (zh) * 2008-04-30 2008-09-17 武汉市合中生化制造有限公司 一种a-甲基肉桂醛的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3674283A4
VASHISHTHA, MANU ET AL.: "A novel approach for selective cross aldol condensation using reusable NaOH-cationic micellar systems", APPLIED CATALYSIS, A: GENERAL, vol. 466, 2013, pages 38 - 44, XP028695514, DOI: doi:10.1016/j.apcata.2013.06.015 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022019141A1 (ja) * 2020-07-20 2022-01-27 花王株式会社 α、β－不飽和アルデヒドの製造方法
WO2022019142A1 (ja) * 2020-07-20 2022-01-27 花王株式会社 α、β－不飽和アルデヒドの製造方法
CN116194432A (zh) * 2020-07-20 2023-05-30 花王株式会社 α、β-不饱和醛的制造方法
JP7668695B2 (ja) 2020-07-20 2025-04-25 花王株式会社 α、β－不飽和アルデヒドの製造方法
CN116194432B (zh) * 2020-07-20 2025-08-22 花王株式会社 α、β-不饱和醛的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6449507B1 (ja) 2019-01-09
EP3674283A1 (en) 2020-07-01
EP3674283B1 (en) 2022-07-20
PH12019500227B1 (en) 2021-01-20
EP3674283A4 (en) 2021-05-19
JP2019104718A (ja) 2019-06-27
PH12019500227A1 (en) 2019-05-15
US20200347003A1 (en) 2020-11-05
US10981853B2 (en) 2021-04-20
ES2925214T3 (es) 2022-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2830211B2 (ja) β−ヒドロキシケトン類の製造方法
JP6449507B1 (ja) α、β−不飽和アルデヒドの製造方法
JP4886283B2 (ja) α，β−不飽和アルデヒド化合物の製造方法
US4107439A (en) Process for preparing arylalkanoic acid derivatives
CN106660928A (zh) 用于制备(e,z)‑7,9‑十二碳二烯基‑1‑乙酸酯的新方法
TWI229664B (en) A process for preparing 2,7-dimethyl-2,4,6-octatrienal monoacetals
US6111139A (en) Process for the preparation of trifluoropropanal
JP2019112380A (ja) ３，７−ジメチル−７−オクテノールの製造方法及び３，７−ジメチル−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物の製造方法
JP2008290978A (ja) ２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸またはそのエステルの製造方法およびその中間体の製造方法
EP1720851B1 (en) Process for synthesising heliotropine and its derivatives
JP3961073B2 (ja) ポリエン（ジ）アルデヒドの製造方法
Kondratov et al. New derivatives of trifluoroacetyl acetaldehyde and trifluoroaldol
EP2373606B1 (en) Processes for epimerizing cyclohexenyl ketones with subsequent aldol condensation to produce fragrance compounds
JP2854266B2 (ja) ３‐置換２‐ヒドロキシ‐３‐ホルミル‐プロピオン酸エステル及び該化合物の製法
JPS6313995B2 (ja)
JP2006298855A (ja) ３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法
JPS5829772B2 (ja) チカンスクシンジアルデヒドモノアセタ−ル ノ セイホウ
CN100404516C (zh) 六氢哒嗪三羧酸酯的制备方法
JP4950633B2 (ja) カンフォレニルシクロヘキセノール化合物の製造方法
RU2240303C1 (ru) Способ получения альфа-адамантилсодержащих альдегидов
US4786748A (en) Processes for preparing aklylene and dialkyl ketals and alkyl alpha-enol ethers of alpha-acetyl cinnamic acids or esters thereof
JP2006298854A (ja) ３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法
JPS61118348A (ja) ヒドロキシメチレンアルコキシ酢酸エステルの製造方法
WO2022019142A1 (ja) α、β－不飽和アルデヒドの製造方法
JP2011190216A (ja) （トリフルオロメチル）アルキルケトンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18887831

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018887831

Country of ref document: EP

Effective date: 20200325

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE