WO2019142894A1

WO2019142894A1 - 無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物及び剥離シート

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Publication number: WO2019142894A1
Application number: PCT/JP2019/001407
Authority: WO
Inventors: 井原　俊明; 中小林
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-01-22
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2019-07-25
Anticipated expiration: 2020-07-22
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Abstract

下記成分を含む無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物を、シート状基材に塗工し加熱硬化した場合、硬化性及び基材への密着性に優れ、かつ低速のみならず高速での剥離力が非常に低い剥離シートが得られる。（Ａ）ビニル価０．０１６～０．０５ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度８０～４５０ｍｍ2／ｓのアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）式（１）、（２）を１００：５～１００：２００の質量比で用いるＳｉＨ量が０．０１６～０．５ｍｏｌ／１００ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサン、　ＭαＭH βＤH γＴδＱε　（１）　ＭαＭH βＤH ζＤηＴδＱε　（２）（α、βは０又は正数、２≦α＋β、１０≦γ≦１００、０≦δ≦１０、０≦ε≦１０、５≦ζ≦６０、１０≦η≦５０、０≦δ≦１０、０≦ε≦１０。）（Ｃ）式（３）のオルガノポリシロキサン、　Ｍ1 2Ｄθ　（３）（θは３００～３，０００。）（Ｄ）付加反応制御剤、（Ｅ）付加反応用触媒。

Description

無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物及び剥離シート

　本発明は、低速及び高速における剥離力が低いことを特徴とする無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物に関するものであり、特にラベル作製後、使用しないラベル周囲のカスを機械で高速で取り去る際、カスが引っかかることなくスムーズに排除できることを可能とする剥離力の低い硬化皮膜を与える無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物及び剥離シートに関するものである。

　従来、紙やプラスチックなどのシート状基材と粘着材料との接着、固着を防止するために、基材表面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成して剥離特性を付与している。上述の基材表面にシリコーン硬化皮膜を形成する方法として、次の方法が知られている。

（１）白金系化合物を触媒として、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献１：特開昭４７－３２０７２号公報）。
（２）有機金属塩を触媒として、水酸基やアルコキシ基といった官能基を有するオルガノポリシロキサンを縮合反応させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献２：特公昭３５－１３７０９号公報）。
（３）紫外線や電子線を用いて、アクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと光反応開始剤とをラジカル重合させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献３：特開昭５４－１６２７８７号公報）が知られている。

　上記の（１）、（２）、（３）の中で硬化性に優れ、低速剥離から高速剥離でのさまざまな剥離特性の要求に対して対応可能な（１）の付加反応による剥離性皮膜形成方法が広く用いられている。

　この（１）の付加反応による剥離性皮膜形成方法には、シリコーン組成物を有機溶剤に溶解させたタイプ、乳化剤を用いて水に分散させてエマルジョンにしたタイプ、シリコーンのみからなる無溶剤タイプがあるが、溶剤タイプは人体や環境に対して有害であるため、安全性の面から溶剤タイプから無溶剤タイプへの切り替えが進んでいる。また、エマルジョンタイプは水を除去するのに高いエネルギーを必要とする上、多量の乳化剤が残存するため剥離力を小さくすることが難しい。

　このため無溶剤タイプが最も多く使用されている。無溶剤タイプは基本配合としてベースオイル（ビニル基含有シロキサン）、架橋剤（ＳｉＨ基含有シロキサン）、制御剤（アセチレン系化合物）、白金触媒からなっている。

　無溶剤タイプにおいて０．３ｍ／ｍｉｎの低速度で剥がした場合の剥離力を低くするためには、架橋密度（ベースオイルと架橋剤のビニル基とＳｉＨ基が反応してできるシルエチレン結合の密度を意味する）が低いほどよい。また、反応性のないシリコーンオイルを添加することで剥離力をさらに低くすることが可能である。

　近年、シリコーン塗工した剥離紙や剥離フィルム等の剥離シートに粘着剤を塗布後、上質紙で貼り合わせたラベルの次の製造工程において、ラベルに使用する部分以外の不要な粘着紙を巻き取るカス取り作業は、時間と人件費の短縮を目的に機械が改良され、高速でカス取りを行うようになってきた。
　しかし、剥離紙や剥離フィルム等の剥離シートは一般に高速で剥がすほど剥離力が大きくなる特性があるため、高速でカス取りを行うと剥離が上手くできず、カスが途中で切れたり、カスが絡まり作業を停止させなければならない場合が多い。

　このため、高速軽剥離化を目的として、フェニル基含有の非官能性オルガノポリシロキサンを添加した組成物が提案されている（特許文献４：特公平３－５２４９８号公報）。しかし、剥離性皮膜形成用組成物にフェニル基含有の非官能性オルガノポリシロキサンを添加すると剥離力は高速だけでなく低速においても低下するものの、非官能性オルガノポリシロキサンのブリードにより残留接着率が大幅に低下してしまう。また、フェニル基含有の非官能性オルガノポリシロキサンだけでは、近年さらに剥離速度が速くなったカス取り作業に対しては剥離力が高すぎ対応できない。

　その他に下記に挙げる報告がなされている（特許文献５：特公平７－９１５１８号公報、特許文献６：特許第３１９８９２６号公報、特許文献７：特開２００３－３１８３号公報、特許文献８：特許第２９４６９６３号公報）。

　特公平７－９１５１８号公報には、Ａ成分；分岐末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、Ｂ成分；オルガノハイドロジェンポリシロキサン、Ｃ成分；白金系触媒からなる組成物であり、未反応の反応性基が少なくなるため安定性が向上し、長期間に亘って優れた剥離性が得られると記載されている。しかし、実施例における高速剥離力（５０ｍ／ｍｉｎ）は最も低いもので５８ｇｆ／５０ｍｍであり、さらに低い剥離力であることが好ましい。

　特許第３１９８９２６号公報には、分岐を１つ有しアルケニル基を１．５～３個含有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金触媒を必須成分とする無溶剤型の硬化性シリコーン剥離剤組成物が記載されている。しかし、高速剥離力は１５０ｇ／５０ｍｍ以上であり、さらに剥離力を低くする必要がある。

　特開２００３－３１８３号公報には、（Ａ）アルケニル基を含有する分岐状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金触媒、（Ｄ）付加反応制御剤、（Ｅ）有機溶剤からなる離型剤用溶剤型シリコーン組成物が記載されている。しかし、溶剤型剥離紙シリコーンであるため、高速剥離（６０ｍ／ｍｉｎ）は２．６～５Ｎ／５０ｍｍと高い。

　特許第２９４６９６３号公報には、（Ａ）１分子中にアルケニル基を０．５～１０モル％含有し３０重量％トルエン溶液の粘度が１０００ｃｐ以上のジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）水酸基を含有する粘度が１０万ｃｐ以上であるジメチルポリシロキサン、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）白金化合物を配合してなる剥離性皮膜形成用シリコーン組成物が記載されている。しかし、６０ｍ／ｍｉｎにおける剥離力が７０～８０ｍ／ｍｉｎであり、さらに剥離力を低くする必要がある。

特開昭４７－３２０７２号公報特公昭３５－１３７０９号公報特開昭５４－１６２７８７号公報特公平３－５２４９８号公報特公平７－９１５１８号公報特許第３１９８９２６号公報特開２００３－３１８３号公報特許第２９４６９６３号公報

　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低速のみならず高速での剥離力が非常に低い剥離シートを与える無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物、及び該組成物の硬化皮膜を有する剥離シートを提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、少なくとも後述する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の特定量を含有する無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物を、紙やプラスチックフィルム等のシート状基材に塗工し加熱硬化した場合、硬化性及び基材への密着性に優れ、かつ低速のみならず高速での剥離力が非常に低い剥離シートが得られることを見出し、本発明をなすに至った。

　従って、本発明は、下記の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物及び剥離シートを提供する。
〔１〕
　少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有する無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物。
（Ａ）ビニル価が０．０１６ｍｏｌ／１００ｇ以上０．０５ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、２５℃における動粘度が８０ｍｍ²／ｓ以上４５０ｍｍ²／ｓ以下であり、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：　１００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－１）と下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－２）とを、（Ｂ－１）：（Ｂ－２）＝１００：５～１００：２００の質量割合で併用してなるケイ素原子に結合する水素原子量が０．０１６ｍｏｌ／１００ｇ以上０．５ｍｏｌ／１００ｇ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物：　２～８質量部、
　　Ｍ_αＭ^H _βＤ^H _γＴ_δＱ_ε　　　　　（１）
（式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^HはＲ₂ＨＳｉＯ_1/2、Ｄ^HはＲＨＳｉＯ_2/2、ＴはＲＳｉＯ_3/2、ＱはＳｉＯ_4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。またα、βはそれぞれ独立に０又は正数で、２≦α＋βであり、γ、δ、εは１０≦γ≦１００、０≦δ≦１０、０≦ε≦１０を満たす数である。）
　　Ｍ_αＭ^H _βＤ^H _ζＤ_ηＴ_δＱ_ε　　　　　（２）
（式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^HはＲ₂ＨＳｉＯ_1/2、Ｄ^HはＲＨＳｉＯ_2/2、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2、ＴはＲＳｉＯ_3/2、ＱはＳｉＯ_4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。またα、βはそれぞれ独立に０又は正数で、２≦α＋βであり、ζ、η、δ、εは５≦ζ≦６０、１０≦η≦５０、０≦δ≦１０、０≦ε≦１０を満たす数である。）
（Ｃ）下記一般式（３）で表される高分子量直鎖型オルガノポリシロキサン：　０．１～２０質量部、
　　Ｍ¹ ₂Ｄ_θ　　　　　（３）
（式中、Ｍ¹はＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基又は水酸基であり、θは３００以上３，０００以下の正数である。）
（Ｄ）付加反応制御剤：　有効量、
（Ｅ）付加反応用触媒：　有効量。
〔２〕
　（Ａ）成分が、下記平均組成式（４）で表されるオルガノポリシロキサンである〔１〕記載の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物。
　　Ｍ_ιＭ^Vi _κＤ_λＤ^Vi _μ　　　　　（４）
（式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^ViはＲ₂ＰＳｉＯ_1/2、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2、Ｄ^ViはＲＰＳｉＯ_2/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｐは－（ＣＨ₂）_a－ＣＨ＝ＣＨ₂（ａは０～６の整数）で表されるアルケニル基である。またι、κ、λ、μは、０≦ι≦２、０≦κ≦２、ι＋κ＝２、１０≦λ≦３００、０≦μ≦１０を満たす数である。）
〔３〕
　（Ｂ－１）成分が、下記平均組成式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ｂ－２）成分が、下記平均組成式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである〔１〕又は〔２〕記載の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物。
　　Ｍ_αＭ^H _βＤ^H _γ　　　　　（５）
（式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^HはＲ₂ＨＳｉＯ_1/2、Ｄ^HはＲＨＳｉＯ_2/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。またα、βはそれぞれ独立に０又は正数で、２≦α＋βであり、γは１０≦γ≦１００を満たす正数である。）
　　Ｍ_αＭ^H _βＤ^H _ζＤ_η　　　　　（６）
（式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^HはＲ₂ＨＳｉＯ_1/2、Ｄ^HはＲＨＳｉＯ_2/2、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。またα、βはそれぞれ独立に０又は正数で、２≦α＋βであり、ζ、ηは５≦ζ≦６０、１０≦η≦５０を満たす正数である。）
〔４〕
　さらに、（Ｆ）成分として、下記一般式（８）で表されるアリール基を有するオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５質量部含有する〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物。

（式中、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素原子数１～１２の非置換又は置換の脂肪族飽和一価炭化水素基であり、Ｒ³はアリール基である。ｆは１～３０の整数、ｇは５～４００の整数であり、Ｒ³／（Ｒ²＋Ｒ³）が１～２５モル％である。）
〔５〕
　無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物をポリエチレンラミネート紙に０．８～１．２ｇ／ｍ²の塗布量となるように塗工し、１４０℃で３０秒間熱硬化させた該組成物の硬化皮膜表面に、粘着剤としてＢＰＷ－６１１１Ａ（エマルジョン型アクリル系粘着剤）を塗布し、１００℃で１８０秒間乾燥後、上質紙を貼り合わせた５ｃｍ×２３ｃｍサイズのサンプル片を２５℃で２０時間エージングし、該サンプル片の低速剥離力（０．３ｍ／ｍｉｎ、１８０°ピール）が０．０１～０．２Ｎ／５ｃｍであり、高速剥離力（６０ｍ／ｍｉｎ、１８０°ピール）が０．１～０．５Ｎ／５ｃｍであることを特徴とする〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物。
〔６〕
　シート状基材と、該基材の片面に形成された〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物の硬化皮膜とを有する剥離シート。

　本発明の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物は、紙やプラスチックフィルム等のシート状基材に塗工し硬化した場合、硬化性及び基材への密着性に優れ、かつ低速剥離力及び高速剥離力が低い塗膜となり得、良好な剥離シートを得ることができる。ここで言う高速剥離力とは３０ｍ／ｍｉｎ以上の速度で剥離することを意味する。

　以下、本発明についてより詳細に説明する。
＜（Ａ）成分＞
　（Ａ）成分は、ビニル価が０．０１６ｍｏｌ／１００ｇ以上０．０５ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、２５℃における動粘度が８０ｍｍ²／ｓ以上４５０ｍｍ²／ｓ以下であり、１分子中に２個以上、好ましくは２～１２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。本発明において、（Ａ）成分は一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いる場合、二種以上のオルガノポリシロキサン混合物が、上記ビニル価及び動粘度を有するものであればよい。

　（Ａ）成分のビニル価としては、０．０１６ｍｏｌ／１００ｇ以上０．０５ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、好ましくは０．０１６５ｍｏｌ／１００ｇ以上０．０４９ｍｏｌ／１００ｇ以下である。ビニル価が０．０１６ｍｏｌ／１００ｇ未満の場合、反応後の硬化皮膜の架橋密度が低くなりすぎるため硬化後の皮膜が柔らくなり、このため高速剥離力が高くなる。また０．０５ｍｏｌ／１００ｇを超える場合は、逆に反応後の硬化皮膜の架橋密度が高くなりすぎて低速剥離力が高くなる。

　また、（Ａ）成分の２５℃における動粘度は、８０ｍｍ²／ｓ以上４５０ｍｍ²／ｓ以下であり、好ましくは１００ｍｍ²／ｓ以上４００ｍｍ²／ｓ以下であり、より好ましくは１５０ｍｍ²／ｓ以上３５０ｍｍ²／ｓ以下である。（Ａ）成分の動粘度が８０ｍｍ²／ｓより低いと濡れ性が上がり広がりやすくなりすぎて、基材表面の塗工量が不十分になる。また４５０ｍｍ²／ｓより高い場合は上記とは逆に濡れ広がりにくくなり、基材への塗工性がばらついてしまう。なお、本発明において動粘度はオストワルド型粘度計により測定できる（以下、同じ。）。

　１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとしては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、好ましい構造としては、下記平均組成式（７）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
　　ＭιＭ^Vi _κＤ_λＤ^Vi _μＴ_νＱ_ξ　　　　　（７）
（式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^ViはＲ₂ＰＳｉＯ_1/2、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2、Ｄ^ViはＲＰＳｉＯ_2/2、ＴはＲＳｉＯ_3/2、ＱはＳｉＯ_4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。またＰは－（ＣＨ₂）_a－ＣＨ＝ＣＨ₂（ａは０～６の整数）で表されるアルケニル基である。またι、κ、λ、μ、ν、ξは、０≦ι≦１２、０≦κ≦１２、２≦ι＋κ、１０≦λ≦３００、０≦μ≦１０、２≦κ＋μ≦１２、０≦ν≦１０、０≦ξ≦５を満たす数である。）

　また、さらに好ましいものとして、下記平均組成式（４）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
　　Ｍ_ιＭ^Vi _κＤ_λＤ^Vi _μ　　　　　（４）
（式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^ViはＲ₂ＰＳｉＯ_1/2、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2、Ｄ^ViはＲＰＳｉＯ_2/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｐは－（ＣＨ₂）_a－ＣＨ＝ＣＨ₂（ａは０～６の整数）で表されるアルケニル基である。またι、κ、λ、μは、０≦ι≦２、０≦κ≦２、ι＋κ＝２、１０≦λ≦３００、０≦μ≦１０を満たす数である。）

　上記式（７）及び（４）において、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、特に炭素原子数１～８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられ、またこれらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子などで置換したクロロプロピル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン原子置換アルキル基が挙げられるが、これらの中でも組成物の硬化性、得られる硬化物の剥離力が低い点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

　また、Ｐの－（ＣＨ₂）_a－ＣＨ＝ＣＨ₂（ａは０～６の整数）で表されるアルケニル基として、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、プロペニル基、５－ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等が挙げられ、中でもビニル基が好ましい。

　式（７）におけるιは、κ、λ、μ、ν、ξは、０≦ι≦１２、好ましくは０≦ι≦６を満たす数であり、０≦κ≦１２、好ましくは０≦κ≦６を満たす数であり、２≦ι＋κ、好ましくは２≦ι＋κ≦１８を満たす数であり、１０≦λ≦３００、好ましくは２０≦λ≦２８０、より好ましくは５０≦λ≦２５０を満たす数であり、０≦μ≦１０、好ましくは０≦μ≦５を満たす数であり、２≦κ＋μ≦１２、好ましくは２≦κ＋μ≦１０を満たす数であり、０≦ν≦１０、好ましくは０≦ν≦３を満たす数であり、０≦ξ≦５、好ましくは０≦ξ≦３を満たす数である。
　式（４）におけるι、κ、λ、μは、上記式（７）のι、κ、λ、μと同じである。

　式（７）及び（４）におけるλは１０以上３００以下の正数で、好ましくは２０以上２８０以下、さらに好ましくは５０以上２５０以下である。λが１０より少ない場合、架橋密度が緻密になりすぎて硬化皮膜の硬度が高くなり、低速で剥離試験をした場合の剥離力が高くなるおそれがある。λが３００より多くなると、該オルガノポリシロキサンの、ひいては本無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物の粘度が高くなりすぎ、塗工性が低下するおそれがある。
　式（７）及び（４）におけるμは０以上１０以下の数であり、好ましくは０以上５以下である。μが１０より大きい場合、架橋密度が高くなりすぎ、硬化皮膜の硬度が高くなり、低速で剥離試験をした場合の剥離力が高くなるおそれがある。

　式（７）におけるνは０以上１０以下の数であり、好ましくは０以上３以下である。νが１０より大きい場合、架橋密度が高くなりすぎ、硬化皮膜の硬度が高くなり、低速で剥離試験をした場合の剥離力が高くなるおそれがある。
　式（７）におけるξは０以上５以下の数であり、好ましくは０以上３以下である。
　ξが５以上の場合、該オルガノポリシロキサンの、ひいては本無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物の粘度が高くなりすぎ、塗工性が低下するおそれがある。

　具体的な式（７）の構造としては、Ｍ^Vi ₂Ｄ^Vi ₁₂Ｄ₂₅₀、Ｍ^Vi ₃Ｄ^Vi ₁₂Ｄ₂₅₀Ｔ₁、Ｍ^Vi ₄Ｄ₂₅₀Ｑ₁、Ｍ^Vi ₂Ｄ^Vi ₄Ｄ₁₀₀、Ｍ₃Ｍ^Vi ₃Ｄ₂₅₀Ｔ₄、Ｍ₂Ｄ^Vi ₅Ｄ₈₀、Ｍ^Vi ₂Ｄ₁₅₀、Ｍ^Vi ₂Ｄ₇₀（Ｍ、Ｍ^Vi、Ｄ、Ｄ^Vi、Ｔ、Ｑは上記と同じ。以下、同様。）が挙げられるが、本発明はこれらの構造に限定されるものではない。

＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分は、下記平均組成式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－１）と下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－２）とを、（Ｂ－１）：（Ｂ－２）＝１００：５～１００：２００の質量割合で併用してなるケイ素原子に結合する水素原子量が０．０１６ｍｏｌ／１００ｇ以上０．５ｍｏｌ／１００ｇ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物である。

　　Ｍ_αＭ^H _βＤ^H _γＴ_δＱ_ε　　　　　（１）
（式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^HはＲ₂ＨＳｉＯ_1/2、Ｄ^HはＲＨＳｉＯ_2/2、ＴはＲＳｉＯ_3/2、ＱはＳｉＯ_4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。またα、βはそれぞれ独立に０又は正数で、２≦α＋βであり、γ、δ、εは１０≦γ≦１００、０≦δ≦１０、０≦ε≦１０を満たす数である。）
　　Ｍ_αＭ^H _βＤ^H _ζＤ_ηＴ_δＱ_ε　　　　　（２）
（式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^HはＲ₂ＨＳｉＯ_1/2、Ｄ^HはＲＨＳｉＯ_2/2、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2、ＴはＲＳｉＯ_3/2、ＱはＳｉＯ_4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。またα、βはそれぞれ独立に０又は正数で、２≦α＋βであり、ζ、η、δ、εは５≦ζ≦６０、１０≦η≦５０、０．１≦ζ／η≦５、０≦δ≦１０、０≦ε≦１０を満たす数である。）

　上記式（１）及び（２）において、Ｒはそれぞれ上記式（７）及び（４）のＲと同様のものが例示でき、これらの中でもＲとしては炭素原子数１～８のもので、８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

　また式（１）及び（２）におけるα、βはそれぞれ独立に０又は正数であり、αは０～１２であることが好ましく、βは０～１２であることが好ましく、２≦α＋β、好ましくは２≦α＋β≦１２の正数であり、１０≦γ≦１００、好ましくは２０≦γ≦８０の正数であり、０≦δ≦１０、好ましくは０≦δ≦６の数であり、０≦ε≦１０、好ましくは０≦ε≦５の数であり、５≦ζ≦６０、好ましくは１０≦ζ≦５０の正数であり、１０≦η≦５０、好ましくは２０≦η≦５０の正数であり、０．１≦ζ／η≦５、好ましくは０．２≦ζ／η≦２．５の正数である。
　式（１）におけるγは１０≦γ≦１００を満たす正数であり、γが１０未満の場合、揮発性があるため乾燥炉中で揮発してしまう。またγが１００を超えるものは合成が難しい。

　（Ｂ－１）成分である式（１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、基材との密着に効果を示す成分であり、（Ｂ－２）成分である式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基との反応性が速く硬化を促進させる作用を示す。このため（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分の配合量のバランスを取ることにより、密着と硬化を両立させることができる。
　また（Ｂ－２）成分は、反応性が高いため架橋密度を高くすることができる。このことにより硬化皮膜表層部が硬くなり、高速剥離力を低くすることができる。

　（Ｂ－１）成分としては、さらに下記平均組成式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
　　Ｍ_αＭ^H _βＤ^H _γ　　　　　（５）
（式中、Ｍ、Ｍ^H、Ｄ^H、α、β、γは上記と同じである。）

　（Ｂ－１）成分の具体的な構造としては、Ｍ₂Ｄ^H ₁₅、Ｍ₂Ｄ^H ₈₀、Ｍ₃Ｄ^H ₈₀Ｔ₁、Ｍ₄Ｄ^H ₉₀Ｔ₂、Ｍ₄Ｄ^H ₈₀Ｑ₁、Ｍ^H ₂Ｄ^H ₈₀（Ｍ、Ｍ^H、Ｄ^H、Ｔ、Ｑは上記と同じ。）を挙げることができるが、本発明はこれらの構造に限定されるものではない。

　また、（Ｂ－２）成分としては、さらに下記平均組成式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
　　Ｍ_αＭ^H _βＤ^H _ζＤ_η　　　　　（６）
（式中、Ｍ、Ｍ^H、Ｄ^H、Ｄ、α、β、ζ、ηは上記と同じである。）

　同様に（Ｂ－２）成分の具体的な構造としては、Ｍ₂Ｄ^H ₅Ｄ₁₀、Ｍ₂Ｄ^H ₅₀Ｄ₂₀、Ｍ₃Ｄ^H ₆₀Ｄ₂₀Ｔ₁、Ｍ₄Ｄ^H ₆₀Ｄ₃₀Ｔ₂、Ｍ₄Ｄ^H ₆₀Ｄ₂₀Ｑ₁、Ｍ^H ₂Ｄ^H ₄₀Ｄ₄₀（Ｍ、Ｍ^H、Ｄ、Ｄ^H、Ｔ、Ｑは上記と同じ。）を挙げることができるが、本発明はこれらの構造に限定されるものではない。

　（Ｂ－１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ－２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとは、（Ｂ－１）成分：（Ｂ－２）成分＝１００：５～１００：２００の質量割合で併用するものであり、好ましくは１００：２０～１００：１５０の質量割合で併用するものである。（Ｂ－１）成分が少なすぎると基材との密着が悪くなる、あるいは経時で脱落してしまい、多すぎると反応性が遅くなり高速剥離力が高くなる。

　また、（Ｂ）成分（（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分の混合物）は、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）量が０．０１６ｍｏｌ／１００ｇ以上０．５ｍｏｌ／１００ｇ以下、好ましくは０．０１８ｍｏｌ／１００ｇ以上０．１ｍｏｌ／１００ｇ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いるものである。ＳｉＨ基量が少なすぎると硬化性や密着性が低下し、多すぎると低速剥離力が高くなる。

　（Ｂ）成分（（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分の混合物）の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２～８質量部であり、好ましくは２～６質量部である。（Ｂ）成分が少なすぎると硬化性や密着性が低下し、また高速剥離力が高くなり、多すぎると低速剥離力が高くなる。
　なお、本発明においては、組成物中のアルケニル基１モルに対してケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を、１～３モル有することが好ましく、１．２～２．４モル有することがより好ましい。

＜（Ｃ）成分＞
　（Ｃ）成分は、下記一般式（３）で表される高分子量直鎖型オルガノポリシロキサンである。
　　Ｍ¹ ₂Ｄ_θ　　　　　（３）
（式中、Ｍ¹はＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2であり、Ｒは上記と同じであり、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基又は水酸基であり、θは３００以上３，０００以下の正数である。）

　上記式（３）において、Ｒは上記式（７）及び（４）のＲと同様のものが例示でき、これらの中でも炭素原子数１～８のもので、８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基又は水酸基であり、脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基としては上記式（７）及び（４）のＲと同様のものが例示でき、Ｒ¹としてはメチル基及び水酸基が好ましい。

　上記式（３）におけるθは３００以上３，０００以下、好ましくは３００以上２，０００以下の正数である。θが３００未満であると分子量が小さいため、移行成分になりやすく、残留接着率が悪く（低く）なり、剥離紙から剥がしたラベルの粘着力が低下する。逆にθが３，０００を超えると高粘度のため、他成分（例えば、上述した（Ａ）、（Ｂ）成分及び後述する（Ｄ）、（Ｅ）成分）との溶解に時間がかかる上、混合した最終組成物の粘度が高くなりすぎ、塗工量が場所によりばらつき、高速で塗工した際に大量のミストが発生する。

　この（Ｃ）成分を配合することにより、程よい架橋密度の皮膜中に（Ｃ）成分が絡み合うことで、移行成分は少ないが低い摩擦係数を示す表面を形成することができる。

　（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～２０質量部であり、好ましくは１～１０質量部である。（Ｃ）成分が少なすぎると動摩擦係数が高くなり、滑りが悪くなり、また高速剥離力が高くなり、多すぎると動粘度が高くなり、取扱いづらくなる。

＜（Ｄ）付加反応制御剤＞
　（Ｄ）成分の付加反応制御剤は、白金族金属系触媒の触媒活性を制御するものであり、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。具体的には、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンテン－３－オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３－メチル－３－１－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－イン等のアセチレン系化合物、１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン等のアセチレン系化合物とアルコキシシランもしくはシロキサン又はハイドロジェンシランもしくはシロキサンとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロム化合物等が挙げられる。

　付加反応制御剤（Ｄ）の配合量は、有効量であり、良好な処理浴安定性が得られればよく、一般に（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５質量部、好ましくは０．１～３質量部である。

＜（Ｅ）付加反応用触媒＞
　（Ｅ）成分の付加反応用触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応を促進するための触媒であり、所謂ヒドロシリル化反応を促進するものとして当業者に公知のものはいずれも使用することができる。このような付加反応用触媒としては白金族金属系触媒を用いることができ、該白金族金属系触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が、反応性が高い点で好ましい。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。

　（Ｅ）成分の配合量は、触媒としての所謂有効量でよい。具体的には、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地から（Ａ）～（Ｄ）成分の合計質量に対して白金族金属質量として１～１，０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。

［任意成分］
　本発明の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分の所定量を配合することによって得られるが、その他の成分を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。シリコーン剥離剤組成物に通常使用されるものとして公知のものを通常の配合量で添加することができる。しかし、本発明の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物は、環境に対する安全性を考え無溶剤で使われるものであるが、有機溶剤に希釈した場合もその特性は低下するものではない。

　任意の添加成分としては、例えば、剥離力を調節する目的で下記アリール基を有するオルガノポリシロキサン、シリコーンレジン、シリカ、ケイ素原子に結合した水素原子もアルケニル基も有さない低分子量のオルガノポリシロキサン、アルケニル基含有分岐状オルガノポリシロキサンなどを、必要に応じて添加することができる。また、高速塗工の場合はミスト防止剤の配合が好ましい。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

　（Ｆ）アリール基を有するオルガノポリシロキサンは、下記一般式（８）で表されるものであることが好ましい。

（式中、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素原子数１～１２の非置換又は置換の脂肪族飽和一価炭化水素基であり、Ｒ³はアリール基である。ｆは１～３０の整数、ｇは５～４００の整数であり、Ｒ³／（Ｒ²＋Ｒ³）が１～２５モル％である。）

　上記式（８）において、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素原子数１～１２の非置換又は置換の脂肪族飽和一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、これらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子などで置換したクロロプロピル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン原子置換アルキル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
　Ｒ³はアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数６～１２のものが好ましく、これらの中でもフェニル基が好ましい。
　ｆは１～３０、好ましくは５～２５の整数、ｇは５～４００、好ましくは１００～４００の整数であり、Ｒ²とＲ³の合計中のＲ³（Ｒ³／（Ｒ²＋Ｒ³））が１～２５モル％、好ましくは１～１０モル％を満たすものである。

　アリール基を有するオルガノポリシロキサン（Ｆ）を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．３～３質量部である。

［調製］
　本発明の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物の調製は、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ｅ）成分を添加することが好ましい。各成分は単一種類で使用しても二種類以上を併用してもよい。

　本発明の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物の２５℃における動粘度は、１００～５００ｍｍ²／ｓであることが好ましく、２００～４００ｍｍ²／ｓであることがより好ましい。動粘度が低すぎると塗工量が少なくなる場合があり、高すぎると塗工部位により塗工量の差が大きくなる場合がある。

［用途・使用方法］
　このようにして調製された本発明の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物は、例えば紙、プラスチックフィルムなどのシート状基材に塗工ロール等により塗布した後、常法によって加熱硬化される。こうしてシート状基材の片面に本発明の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物の硬化皮膜が形成されたものは、剥離シートなどとして好適に使用される。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックのフィルムが挙げられる。

　本発明の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物は、上述した基材表面に均一に塗工後、加熱硬化する。ここで、塗布量は、基材表面に硬化皮膜を形成するのに十分な量であればよく、例えば０．１～５．０ｇ／ｍ²程度である。多すぎる量の塗布は逆に剥離性能の低下を招く場合がある。加熱硬化時の温度は基材の種類や塗工量によって異なるが、１００℃で６０秒から２００℃で２秒程度の範囲で適宜使用すればよい。

　本発明においては、無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物をポリエチレンラミネート紙に０．８～１．２ｇ／ｍ²の塗布量となるように塗工し、１４０℃で３０秒間熱硬化させた無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物の硬化皮膜表面に、粘着剤としてＢＰＷ－６１１１Ａ（東洋インキ株式会社製、エマルジョン型アクリル系粘着剤）を塗布し、１００℃で１８０秒間乾燥後、上質紙を貼り合わせた５ｃｍ×２３ｃｍサイズのサンプル片を２５℃で２０時間エージングし、該サンプル片の低速剥離力（０．３ｍ／ｍｉｎ、１８０°ピール）が０．０１～０．２Ｎ／５ｃｍ、特に０．０５～０．２Ｎ／５ｃｍであることが好ましく、高速剥離力（６０ｍ／ｍｉｎ、１８０°ピール）が０．１～０．５Ｎ／５ｃｍ、特に０．２～０．５Ｎ／５ｃｍであることが好ましい。なお、低速剥離力は、引張試験機（株式会社島津製作所ＡＧＳ－５０Ｇ型）を用いて測定することができ、高速剥離力は、高速剥離試験機（テスター産業株式会社製高速剥離試験機）を用いて測定することができる。

　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記に挙げる動粘度はいずれも２５℃においてオストワルド型粘度計を用いて測定した値である。
　また、シリコーン剥離剤組成物又はその硬化物の低速及び高速剥離力、残留接着率、動摩擦係数、密着性、ポットライフは下記の方法により測定した。いずれのシリコーン剥離剤組成物も硬化性に問題ない状態であった。

〔剥離力〕
［低速剥離試験］
　シリコーン剥離剤組成物をＲＩテスター（株式会社ＩＨＩ機械システム製）の金属ロール上に塗布後、金属ロールにゴムロールを接触させて４０秒間回転させ、均一にゴムロールに転写した後、さらにゴムロールからポリエチレンラミネート紙へシリコーン剥離剤組成物を転写した。ポリエチレンラミネート紙上のシリコーン剥離剤組成物塗布量は１．０ｇ／ｍ²であった。シリコーン剥離剤組成物を転写したポリエチレンラミネート紙を、１４０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱して、塗布量１．０ｇ／ｍ²のシリコーン硬化皮膜を形成した剥離シートを得た。この状態で、２５℃で１日間エージングを行った後、この剥離シートのシリコーン硬化皮膜表面に、粘着剤としてＢＰＷ－６１１１Ａ（東洋インキ株式会社製、エマルジョン型アクリル系粘着剤）を塗布し、１００℃×１８０秒で乾燥した後、該粘着剤表面に上質紙を貼り合わせ、５ｃｍ×２３ｃｍの大きさに切断し、その上に２ｋｇのローラーを往復させて圧着して試験片を作製した。これを２５℃で２０～２４時間エージングさせた後、該試験片の一端を剥がし、該粘着剤付き上質紙端部を基材であるポリエチレンラミネート紙に対して１８０°の角度の方向に剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで引張り、その際に剥離するのに要する力（即ち、「剥離力」）（Ｎ／５０ｍｍ）を、引張試験機（株式会社島津製作所ＡＧＳ－５０Ｇ型）を用いて測定した。

［高速剥離試験］
　上記低速剥離試験と同様の方法で、上質紙を貼り合わせ、５ｃｍ×２３ｃｍの大きさに切断し、その上に２ｋｇのローラーを往復させて圧着して試験片を作製した。これを２５℃で２０～２４時間エージングさせた後、該試験片の一端を剥がし、該粘着剤付き上質紙端部を基材であるポリエチレンラミネート紙に対して１８０°の角度の方向に剥離速度６０ｍ／ｍｉｎで引張り、その際に剥離するのに要する力（即ち、「剥離力」）（Ｎ／５０ｍｍ）を、高速剥離試験機（テスター産業株式会社製高速剥離試験機）を用いて測定した。

〔残留接着率〕
　剥離力の試験と同じ方法でポリエチレンラミネート紙上に塗布量１．０ｇ／ｍ²のシリコーン硬化皮膜を形成した剥離シートを作り、２５℃条件下１日エージング後に、この剥離シートのシリコーン硬化皮膜表面に、日東電工株式会社製Ｎｏ．３１Ｂポリエステル粘着テープ（以下３１Ｂテープと記載する）を貼り、７０℃乾燥機中２０ｇ／ｃｍ²圧で２０時間圧着した。
　その後、３１Ｂテープを剥がし、この３１Ｂテープをステンレス（ＳＵＳ３０４）板に貼り付け、２ｋｇのローラーを往復させて荷重を加えた。３０分放置後、３１Ｂテープの一端を剥がし、その端部をステンレス板に対して１８０°の角度の方向に引張り、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥がした。その際に剥離するのに要する力：剥離力Ａ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
　またブランクとして、テフロン（登録商標）板に３１Ｂテープを貼り合わせ、上記と同様に７０℃乾燥機中２０ｇ／ｃｍ²圧で２０時間圧着した後、３１Ｂテープを剥がし、この３１Ｂテープをステンレス（ＳＵＳ３０４）板に貼り付け、２ｋｇのローラーを往復させて荷重を加えた。３０分放置後、３１Ｂテープの一端を剥がし、その端部をステンレス板に対して１８０°の角度の方向に引張り、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥がした。その際に剥離するのに要する力：剥離力Ｂ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
　そして、残留接着率（％）を、（Ａ／Ｂ）×１００で求めた。

〔動摩擦係数〕
　剥離力の試験と同じ方法でポリエチレンラミネート紙上に塗布量１．０ｇ／ｍ²のシリコーン硬化皮膜を形成した剥離シートを作り、２５℃条件下１日エージング後に、この剥離シートのシリコーン硬化皮膜表面上に、３８μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を貼り合わせた２００ｇの錘をポリエチレンテレフタレートフィルムがシリコーン硬化膜表面側になるように置き、引張試験機（株式会社島津製作所ＡＧＳ－５０Ｇ型）を用いて引張り速度１３０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。動摩擦係数は、引張る力÷２００ｇで求めた。

〔密着性〕
　シリコーン剥離剤組成物をＲＩテスター（株式会社ＩＨＩ機械システム製）により塗工したポリエチレンラミネート紙を、１４０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱して塗布量１．０ｇ／ｍ²のシリコーン硬化皮膜を形成した剥離シートを、２５℃条件下１日エージング後に取り出し、該剥離シートのシリコーン硬化皮膜表面を指の腹で１０往復擦り、脱落（皮膜が剥げ落ちること）しないものは○、脱落するものは×と評価した。

〔ポットライフ〕
　シリコーン剥離剤組成物を２５℃下１日置き、変色や増粘していないものは○、変色、増粘又はゲル化しているものは×と評価した。

　　［実施例１］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（１）７３．８４質量部及びメチルビニルポリシロキサン（２）２６．１６質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（５）１．８８質量部及びメチルハイドロジェンポリシロキサン（６）０．５５質量部、（Ｃ）成分として高分子量直鎖状オルガノポリシロキサン（７）１．５質量部、（Ｄ）付加反応制御剤成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．３質量部及び１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン０．１３質量部、（Ｆ）アリール基を有するオルガノポリシロキサン（１０）０．３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｅ）付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、動粘度が２５１ｍｍ²／ｓであるシリコーン剥離剤組成物を調製した。

　　［実施例２］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（１）２９．９１質量部、メチルビニルポリシロキサン（２）１２．８９質量部及びメチルビニルポリシロキサン（３）５７．１９質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（５）４．８９質量部及びメチルハイドロジェンポリシロキサン（６）０．５５質量部、（Ｃ）成分として高分子量直鎖状オルガノポリシロキサン（７）１．５質量部、（Ｄ）付加反応制御剤成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．２７質量部及び１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン０．１９質量部、（Ｆ）アリール基を有するオルガノポリシロキサン（１０）０．４質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｅ）付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、動粘度が３７０ｍｍ²／ｓであるシリコーン剥離剤組成物を調製した。

　　［実施例３］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（１）３７．１４質量部、メチルビニルポリシロキサン（２）４４．３８質量部及びメチルビニルポリシロキサン（３）１４．００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（５）１．７０質量部及びメチルハイドロジェンポリシロキサン（６）２．９０質量部、（Ｃ）成分として高分子量直鎖状オルガノポリシロキサン（８）１．２質量部及び高分子量直鎖状オルガノポリシロキサン（９）３．０質量部、（Ｄ）付加反応制御剤成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．２５質量部及び１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン０．２５質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｅ）付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、動粘度が２９８ｍｍ²／ｓであるシリコーン剥離剤組成物を調製した。

　　［比較例１］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（１）７３．８４質量部及びメチルビニルポリシロキサン（２）２６．１６質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（５）２．２０質量部、（Ｃ）成分として高分子量直鎖状オルガノポリシロキサン（７）１．５質量部、（Ｄ）付加反応制御剤成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．３質量部及び１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン０．１３質量部、（Ｆ）アリール基を有するオルガノポリシロキサン（１０）０．３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｅ）付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、動粘度が２５３ｍｍ²／ｓであるシリコーン剥離剤組成物を調製した。

　　［比較例２］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（１）７３．８４質量部及びメチルビニルポリシロキサン（２）２６．１６質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（６）３．７２質量部、（Ｃ）成分として高分子量直鎖状オルガノポリシロキサン（７）１．５質量部、（Ｄ）付加反応制御剤成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．３質量部及び１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン０．１３質量部、（Ｆ）アリール基を有するオルガノポリシロキサン（１０）０．３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｅ）付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、動粘度が２４８ｍｍ²／ｓであるシリコーン剥離剤組成物を調製した。

　　［比較例３］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（４）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（５）５．８８質量部及びメチルハイドロジェンポリシロキサン（６）１．７２質量部、（Ｃ）成分として高分子量直鎖状オルガノポリシロキサン（７）１．５質量部、（Ｄ）付加反応制御剤成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．３質量部及び１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン０．１３質量部、（Ｆ）アリール基を有するオルガノポリシロキサン（１０）０．３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｅ）付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、動粘度が６４ｍｍ²／ｓであるシリコーン剥離剤組成物を調製した。

　　［比較例４］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（１）７３．８４質量部及びメチルビニルポリシロキサン（２）２６．１６質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（５）１．８８質量部及びメチルハイドロジェンポリシロキサン（６）０．５５質量部、（Ｃ）成分として高分子量直鎖状オルガノポリシロキサン（７）１．５質量部、（Ｆ）アリール基を有するオルガノポリシロキサン（１０）０．３質量部、（Ｅ）付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｆ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、動粘度が２５９ｍｍ²／ｓであるシリコーン剥離剤組成物を調製した。

　　［比較例５］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（１）７３．８４質量部及びメチルビニルポリシロキサン（２）２６．１６質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（５）１．８８質量部及びメチルハイドロジェンポリシロキサン（６）０．５５質量部、（Ｄ）付加反応制御剤成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．３質量部及び１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン０．１３質量部、（Ｆ）アリール基を有するオルガノポリシロキサン（１０）０．３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｅ）付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｆ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、動粘度が２０９ｍｍ²／ｓであるシリコーン剥離剤組成物を調製した。

　　［比較例６］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（３）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（５）６．６４質量部及びメチルハイドロジェンポリシロキサン（６）１．９４質量部、（Ｃ）成分として高分子量直鎖状オルガノポリシロキサン（７）１．５質量部、（Ｄ）付加反応制御剤成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．３質量部及び１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン０．１３質量部、（Ｆ）アリール基を有するオルガノポリシロキサン（１０）０．３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｅ）付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、動粘度が２１０ｍｍ²／ｓであるシリコーン剥離剤組成物を調製した。

　　［比較例７］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（１）７３．８４質量部及びメチルビニルポリシロキサン（２）２６．１６質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（５）２．２０質量部、（Ｃ）成分として高分子量直鎖状オルガノポリシロキサン（７）１．５質量部、（Ｄ）付加反応制御剤成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．３質量部及び１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン０．１３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｅ）付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、動粘度が２５１ｍｍ²／ｓであるシリコーン剥離剤組成物を調製した。

－使用原料の説明－
メチルビニルポリシロキサン（１）
　分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、両末端以外は全て（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位からなるビニル価が０．０１６６ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度４５０ｍｍ²／ｓのポリシロキサン
｛（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2｝₂｛（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ｝₁₆₀

メチルビニルポリシロキサン（２）
　分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、両末端以外は全て（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位からなるビニル価が０．０２９ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度１２０ｍｍ²／ｓのポリシロキサン
｛（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2｝₂｛（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ｝₉₀

メチルビニルポリシロキサン（３）
　分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、シロキサン鎖が（ＣＨ₃）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ単位と（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位から構成されたビニル価が０．０７ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度９７ｍｍ²／ｓのポリシロキサン
｛（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2｝₂｛（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ｝₇₀｛（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）ＳｉＯ｝₄

メチルビニルポリシロキサン（４）
　分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、両末端以外は全て（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位からなるビニル価が０．０６２ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度６０ｍｍ²／ｓのポリシロキサン
｛（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2｝₂｛（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ｝₄₁

メチルハイドロジェンポリシロキサン（５）
　分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、両末端以外は全て（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ単位からなるＳｉＨ基含有量が１．６１ｍｏｌ／１００ｇで動粘度が３８ｍｍ²／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン
｛（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2｝₂｛（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ｝₇₇

メチルハイドロジェンポリシロキサン（６）
　分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、シロキサン鎖が（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ単位と（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位から構成され、（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ単位が（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位の２．２倍であり、ＳｉＨ基含有量が１．０ｍｏｌ／１００ｇで動粘度が３５ｍｍ²／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン
｛（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2｝₂｛（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ｝₁₂｛（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ｝_26.4

高分子量直鎖状オルガノポリシロキサン（７）
｛ＨＯ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2｝₂｛（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2）｝₁₆₀₀

高分子量直鎖状オルガノポリシロキサン（８）
｛ＨＯ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2｝₂｛（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2）｝₂₀₀₀

高分子量直鎖状オルガノポリシロキサン（９）
｛ＨＯ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2｝₂｛（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2）｝₄₀₀

（Ｆ）アリール基を有するオルガノポリシロキサン（１０）
｛（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2｝₂｛（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ｝₄₀₀｛Ｐｈ₂ＳｉＯ｝₂₁
（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）

　上記の実施例及び比較例のシリコーン剥離剤組成物について、前述の特性評価を行った結果を下記表１及び表２に示す。

（＊１）：組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉＨ基の割合

Claims

　少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有する無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物。
（Ａ）ビニル価が０．０１６ｍｏｌ／１００ｇ以上０．０５ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、２５℃における動粘度が８０ｍｍ²／ｓ以上４５０ｍｍ²／ｓ以下であり、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：　１００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－１）と下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－２）とを、（Ｂ－１）：（Ｂ－２）＝１００：５～１００：２００の質量割合で併用してなるケイ素原子に結合する水素原子量が０．０１６ｍｏｌ／１００ｇ以上０．５ｍｏｌ／１００ｇ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物：　２～８質量部、
　　Ｍ_αＭ^H _βＤ^H _γＴ_δＱ_ε　　　　　（１）
（式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^HはＲ₂ＨＳｉＯ_1/2、Ｄ^HはＲＨＳｉＯ_2/2、ＴはＲＳｉＯ_3/2、ＱはＳｉＯ_4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。またα、βはそれぞれ独立に０又は正数で、２≦α＋βであり、γ、δ、εは１０≦γ≦１００、０≦δ≦１０、０≦ε≦１０を満たす数である。）
　　Ｍ_αＭ^H _βＤ^H _ζＤ_ηＴ_δＱ_ε　　　　　（２）
（式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^HはＲ₂ＨＳｉＯ_1/2、Ｄ^HはＲＨＳｉＯ_2/2、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2、ＴはＲＳｉＯ_3/2、ＱはＳｉＯ_4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。またα、βはそれぞれ独立に０又は正数で、２≦α＋βであり、ζ、η、δ、εは５≦ζ≦６０、１０≦η≦５０、０≦δ≦１０、０≦ε≦１０を満たす数である。）
（Ｃ）下記一般式（３）で表される高分子量直鎖型オルガノポリシロキサン：　０．１～２０質量部、
　　Ｍ¹ ₂Ｄ_θ　　　　　（３）
（式中、Ｍ¹はＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基又は水酸基であり、θは３００以上３，０００以下の正数である。）
（Ｄ）付加反応制御剤：　有効量、
（Ｅ）付加反応用触媒：　有効量。
　（Ａ）成分が、下記平均組成式（４）で表されるオルガノポリシロキサンである請求項１記載の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物。
　　Ｍ_ιＭ^Vi _κＤ_λＤ^Vi _μ　　　　　（４）
（式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^ViはＲ₂ＰＳｉＯ_1/2、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2、Ｄ^ViはＲＰＳｉＯ_2/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｐは－（ＣＨ₂）_a－ＣＨ＝ＣＨ₂（ａは０～６の整数）で表されるアルケニル基である。またι、κ、λ、μは、０≦ι≦２、０≦κ≦２、ι＋κ＝２、１０≦λ≦３００、０≦μ≦１０を満たす数である。）
　（Ｂ－１）成分が、下記平均組成式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ｂ－２）成分が、下記平均組成式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１又は２記載の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物。
　　Ｍ_αＭ^H _βＤ^H _γ　　　　　（５）
（式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^HはＲ₂ＨＳｉＯ_1/2、Ｄ^HはＲＨＳｉＯ_2/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。またα、βはそれぞれ独立に０又は正数で、２≦α＋βであり、γは１０≦γ≦１００を満たす正数である。）
　　Ｍ_αＭ^H _βＤ^H _ζＤ_η　　　　　（６）
（式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^HはＲ₂ＨＳｉＯ_1/2、Ｄ^HはＲＨＳｉＯ_2/2、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。またα、βはそれぞれ独立に０又は正数で、２≦α＋βであり、ζ、ηは５≦ζ≦６０、１０≦η≦５０を満たす正数である。）
　さらに、（Ｆ）成分として、下記一般式（８）で表されるアリール基を有するオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５質量部含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物。

（式中、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素原子数１～１２の非置換又は置換の脂肪族飽和一価炭化水素基であり、Ｒ³はアリール基である。ｆは１～３０の整数、ｇは５～４００の整数であり、Ｒ³／（Ｒ²＋Ｒ³）が１～２５モル％である。）
　無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物をポリエチレンラミネート紙に０．８～１．２ｇ／ｍ²の塗布量となるように塗工し、１４０℃で３０秒間熱硬化させた該組成物の硬化皮膜表面に、粘着剤としてＢＰＷ－６１１１Ａ（エマルジョン型アクリル系粘着剤）を塗布し、１００℃で１８０秒間乾燥後、上質紙を貼り合わせた５ｃｍ×２３ｃｍサイズのサンプル片を２５℃で２０時間エージングし、該サンプル片の低速剥離力（０．３ｍ／ｍｉｎ、１８０°ピール）が０．０１～０．２Ｎ／５ｃｍであり、高速剥離力（６０ｍ／ｍｉｎ、１８０°ピール）が０．１～０．５Ｎ／５ｃｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物。
　シート状基材と、該基材の片面に形成された請求項１～５のいずれか１項に記載の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物の硬化皮膜とを有する剥離シート。