WO2019143020A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
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    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a superabsorbent resin and a method for producing the same.
  • the present application claims the benefit of priority based on Korean Patent Application No. 10-2018-0007384, filed on January 19, 2018, and the entire contents of the Korean patent application are incorporated herein by reference.
  • the present invention relates to a superabsorbent resin having a high water content and a method for producing the same.
  • Super absorbent polymer A synthetic polymer material capable of absorbing moisture of about 500 to 1,000 times the weight of lanzai.
  • SAM Super absorbent polymer
  • Absorbency Material, and Absorbent Gel Material AGM
  • the highly water-absorbent resin has begun to be put to practical use as a sanitary tool and is widely used for a variety of materials such as sanitary articles such as diapers for children, soil remediation agents for gardening, soil for civil engineering materials, sheets for seedling growing, have.
  • the preparation of a superabsorbent resin by aqueous solution polymerization involves a thermal polymerization method in which the hydrogel polymer is polymerized while fracturing and cooling the functional gel polymer in a kneader equipped with several shafts and a method of polymerizing and drying simultaneously by irradiating a high- And the like are known.
  • the superabsorbent resin is subjected to processes such as drying, pulverization, classification, and the like, It is made into a dry powder of a certain size.
  • such a dry powder may electrostatically charge to cause problems in the process, and may cause clogging in a bag filter or the like in a process of manufacturing a superabsorbent resin or a subsequent process such as diaper manufacturing or processing. And crushing may occur during a pneumatic transfer process for a subsequent process, resulting in a problem of deterioration of physical properties.
  • the present specification aims at providing a superabsorbent resin having a relatively high water content and a method of manufacturing the same.
  • a method for producing a superabsorbent resin is provided. 2019/143020 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/015429
  • a surface-treated facial paper comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partially neutralized acidic groups polymerized and crosslinked by an internal cross-linking agent and having a surface cross-linked layer modified by a surface cross-linking agent;
  • a method for producing a superabsorbent resin according to one aspect of the present invention comprises:
  • the superabsorbent resin particles are dispersed in an aqueous medium at a relative humidity of 50% to less than 80%
  • the superabsorbent resin according to one aspect of the present invention comprises:
  • a surface-treated facial paper comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partially neutralized acidic groups polymerized and crosslinked by an internal cross-linking agent and having a surface cross-linked layer modified by a surface cross-linking agent;
  • the water content is 0.1 wt% to 10 wt%.
  • the superabsorbent resin can be produced by the above-mentioned method. 2019/143020 1 > (1 ' / Table 1 # 2018/015429
  • each layer or each of the layers is directly or elements if the element referred to as being formed on or ,, '''on "for 10 of each of the layers or elements Or other layers or elements may be additionally formed on the substrate, between the layers, on the substrate, or on the substrate.
  • the present invention can be variously modified,
  • the superabsorbent resin and its production method will be described in more detail according to a specific embodiment of the invention.
  • the superabsorbent resin has been evaluated to have important properties such as water retention capacity, pressure absorption capacity and absorption rate. For this purpose, conventionally,
  • the inventors of the present invention have found that after a general gel polymer formed by polymerization and internal crosslinking reaction is dried, crushed and classified, surface crosslinking proceeds, and then a specific step is added to a superabsorbent resin having a surface cross-
  • the present inventors have completed the present invention in view of the fact that they have relatively high water content as compared with the superabsorbent resin and do not include agglomerates of fine particles and do not contain large sized aggregate particles.
  • the term "polymer " or “polymer” means that the ethylenically unsaturated monomer is in a polymerized state and can cover all the moisture content range or particle diameter range.
  • Polymers having a water content (moisture content) of about 40% by weight or more in the previous state can be referred to as hydrogel polymers.
  • base resin "or" base resin powder &quot means that the polymer, i.e., hydrogel polymer, is dried and crushed into a dry powder form.
  • a method for producing a superabsorbent resin according to one aspect of the present invention comprises:
  • the superabsorbent resin particles are dispersed in an aqueous solution having a relative humidity of 50RH% or more and less than 80RH% 2019/143020 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/015429
  • a monomer composition having an acidic group and including at least a part of the acidic group and neutralized with an ethylenically unsaturated monomer, a polymerization initiator, and an internal cross- To form a gel-like polymer.
  • the ethylenically unsaturated monomer may have an acidic group and at least a part of the acidic group is neutralized.
  • the monomer is partially neutralized with an alkali substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide or the like.
  • the neutralization degree of the ethylenically unsaturated monomer may be 40 mol% to 95 mol%, or 40 mol% to 80 mol%, or 45 mol% to 75 mol%.
  • the range of the degree of neutralization can be adjusted according to the final properties. However, if the degree of neutralization is too high, the neutralized monomer tends to be streaked, and polymerization may be difficult to proceed smoothly. On the other hand, if the degree of neutralization is too low, the absorption capacity of the polymer is greatly lowered, .
  • the ethylenically unsaturated monomer includes at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, bivalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts thereof.
  • the concentration of the ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately controlled in consideration of the polymerization time and the reaction conditions, 20 wt% to about 90 wt%, or about 40 wt% to about 70 wt%. Such a concentration range may be advantageous in controlling the grinding efficiency of the subsequent process polymer, while eliminating the need to remove unreacted monomers after polymerization using the gel phenomenon that occurs in the polymerization of high concentration aqueous solutions. However, if the concentration of the monomer is excessively low, the yield of the superabsorbent resin may be lowered.
  • the monomer composition may contain a polymerization initiator generally used in the production of a superabsorbent resin.
  • a polymerization initiator a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator may be used depending on the polymerization method.
  • photo polymerization initiator examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl Dimethyl ketal (Bmzyl
  • acylphosphine Dimethyl Ketal, acyl phosphine, and alpha-aminoketone may be used.
  • acylphosphine there is a commonly used lucyrin TPO, namely, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethylphosphine oxide (iodine-benzoyl- Can be used.
  • lucyrin TPO 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethylphosphine oxide
  • photopolymerization initiators are disclosed in Reinhold Schwalm, UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application, Elsevier 2007, page 115, which is incorporated herein by reference.
  • thermal polymerization initiator at least one compound selected from the group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na2S208), potassium persulfate (Potassium persulfate; K2S208), ammonium persulfate (Ammonium persulfate; (NH4) 2S208), and the like.
  • Azo-based initiators include 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis- (N, 2- azobis- (N, N-dimethylene) isobutyr amidine dihydrochloride), 2-
  • Such a polymerization initiator may be added to the monomer composition at a concentration of about 0.001 wt% to 1 wt%. That is, when the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may become slow and the monomer remaining in the final product may be extracted in a large amount. Conversely, when the concentration of the polymerization initiator is excessively high, The physical properties of the resin may be deteriorated such that the content of the component for the water content becomes high and the pressure absorption ability becomes low, which is not preferable.
  • the monomer composition includes an internal cross-linking agent for improving the physical properties of the resin by polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the crosslinking agent is for crosslinking the hydrogel polymer, and is distinguished from a crosslinking agent (surface crosslinking agent) for crosslinking the surface of the hydrogel polymer.
  • the internal crosslinking agent is not particularly limited as long as it enables introduction of crosslinking in the polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the internal cross-linking agent may be selected from the group consisting of N, N'-methylenebisacrylamide, trimethylol propane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di ) Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, glycerin tri ( meth )
  • Such internal crosslinking agents may be used at from about 1,000 ppmw to about 10,000 ppmw based on the weight of the monomers, or may be added at a concentration of from about 0.0 () 1 wt% to about 1 wt% with respect to the monomer composition.
  • the concentration of the internal cross-linking agent is too low, the absorption rate of the resin may be lowered and the gel strength may be weakened. On the contrary, when the concentration of the internal cross-linking agent is too high, the absorption power of the resin is lowered, which may be undesirable as an absorber.
  • the crosslinking polymerization of the monomer composition may be carried out in the presence of a foaming agent.
  • the foaming agent may form pores by decomposition upon polymerization and crosslinking reaction of the above-mentioned 1.
  • Non-limiting examples of the foaming agent include sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, calcium bicarbonate, calcium carbonate (calcium carbonate), calcium carbonate bicarbonate, magnesium bicarbonate, magnesium carbonate, azodicarbonamide (ADCA), diniitosopentamethylene tetramine (DPT), p, p'- Benzene sulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl hydrazide (TSH), sucrose stearate, p-toluidine sulfonyl hydrazide, At least one compound selected from the group consisting of sucrose palmitate, sucrose laurate, The can contain.
  • the blowing agent is added to the monomer composition at about 1,000 to about 3,000 ppmw 2019/143020 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/015429
  • the blowing agent is from about 1,00 ⁇ to the monomer composition) 111 ⁇ ⁇ above, or 1,103 ⁇ 4 ⁇ 11 or more, or 1,20 ⁇ 1) 111 ⁇ ⁇ more; And 3,000 5> 111 ⁇ ⁇ or less Or less, or 2,00
  • the monomer composition may further contain additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • Such a monomer composition can be prepared in the form of a solution in which a raw material such as the above-mentioned monomer, polymerization initiator, internal cross-linking agent, etc. is dissolved in a solvent.
  • a raw material such as the above-mentioned monomer, polymerization initiator, internal cross-linking agent, etc.
  • usable solvents may be used without limitation of the constitution as long as they can dissolve the above-mentioned raw materials.
  • the solvent examples include water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether
  • a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylenes, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate , Outer-dimethylacetamide, or a mixture thereof.
  • the formation of the hydrogel polymer through polymerization of the monomer composition can be carried out by a conventional polymerization method, and the process is not particularly limited.
  • the polymerization method is divided into thermal polymerization and photopolymerization depending on the type of polymerization energy source.
  • the polymerization may proceed in a reactor having a stirring axis such as a kneader
  • it may proceed in a reactor equipped with a movable conveyor belt.
  • the hydrogel polymer can be obtained by charging the monomer composition into a reactor such as a kneader equipped with a stirring shaft, supplying hot air thereto, or heating the reactor by heating.
  • a reactor such as a kneader equipped with a stirring shaft, supplying hot air thereto, or heating the reactor by heating.
  • the hydrogel polymer discharged to the reactor outlet depending on the shape of the stirring shaft provided in the reactor can be obtained as particles of several millimeters to several centimeters.
  • the resulting hydrogel polymer is injected The concentration of the monomer composition, the rate of injection, and the like.
  • a functional gel-like polymer having a particle size of about 2 mm to about 50 (usually a weight average) can be obtained.
  • a hydrogel polymer in the form of a sheet can be obtained.
  • the thickness of the sheet may vary depending on the concentration of the monomer composition to be injected and the injection rate. Usually, the thickness of the sheet is adjusted to about 0.5 cm to about 5 cm in order to ensure uniformity of the entire sheet, .
  • the moisture content may be the weight of water in the total weight of the hydrogel polymer, minus the weight of the hydrogel polymer in dry state. Specifically, it can be defined as a value calculated by measuring the weight loss due to evaporation of water in the polymer in the process of raising the temperature of the polymer through infrared heating.
  • the drying condition is a temperature rise from room temperature to about 18CTC
  • the total drying time can be set to about 20 minutes, including about 5 minutes for the temperature rise step.
  • the method of producing the superabsorbent resin includes a step of drying the hydrogel polymer formed through the above-described steps.
  • a step of pulverizing (coarsely crushing) the hydrogel polymer may be further performed before the drying in order to increase the efficiency of the drying step.
  • the pulverizers usable for the above-mentioned coarse grinding include a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, Examples thereof include a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter.
  • the coarse pulverization may be performed so that the diameter of the hydrogel polymer is about 2 mm to about 10 mm. That is, in order to increase the drying efficiency, the hydrogel polymer is preferably pulverized into particles of 10 mm or less.
  • the hydrogel polymer is pulverized into about 2 or more particles.
  • the crude gelatinization step when the crude gelatinization step is performed before the drying step of the hydrogel polymer, the polymer has a high water content, so that the polymer may stick to the surface of the pulverizer.
  • the crude pulverization step may be carried out by adding steam, water, a surfactant, an anti-flocculation inhibitor of 0 to 1, And a sulfate-based initiators, azo initiators, hydrogen peroxide and ascorbic mountains as a thermal polymerization initiator, an epoxy-based crosslinking agent, diol ⁇ 01) flow cross-linking agent, two functional groups, or three cross-linking agent to the functional group or more acrylate functional groups, a hydroxyl group A crosslinking agent such as a compound having one functional group can be added.
  • drying for the hydrogel polymer immediately after coarse pulverization or polymerization as described above is carried out at a temperature of from about 1201 to about 250 ° 0, or from about 150 ° to about 200 ° 0, or from about 160 ° to about 1801 ° (Where the temperature can be defined as the temperature of the thermal medium supplied for drying or the temperature inside the drying reactor comprising the thermal medium and the polymer in the drying process). That is, when the drying temperature is low and the drying time is long, the physical properties of the final resin may be deteriorated. To prevent this, the drying temperature is preferably about 1201 or more. Only the surface is dried, and the generation of fine powder may be increased in the pulverizing process to be described later, and the physical properties of the final resin may be lowered. To prevent this, the drying temperature is about 250 Or less.
  • the drying time in the drying step is not particularly limited, but may be adjusted to about 20 minutes to about 90 minutes under the drying temperature in consideration of process efficiency and the like.
  • the drying method of the drying step may be applied to the drying method of the hydrogel polymer as long as it can be used normally. Specifically, the drying step may be applied by hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, ultraviolet irradiation, or the like.
  • the polymer dried in this way may exhibit a water content of from about 0.1 wt% to about 10 wt%, preferably from about 0.1 wt% to about 5 wt%, more preferably from about 0.1 wt% to about 1 wt% .
  • the pulverization step may be performed such that a step in the optimizing the surface area of the dried polymer, the particle size of the pulverized polymer to about 150 / zm about 850_, specifically greater than or equal to 1 150 Thyssen less than about 850pm.
  • the pulverizer may be a conventional mill, such as a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, and a jog mill. have. Further, in order to manage the physical properties of the superabsorbent resin to be finally produced, the step of selectively classifying particles having a particle diameter of less than about 150 / M to about 850 < 1 > in the polymer particles obtained through the pulverization step have. Through the above-mentioned steps, the step of surface-crosslinking the pulverized polymer, that is, the base resin powder, with the surface cross-linking agent is carried out.
  • the surface crosslinking is a step of inducing a crosslinking reaction on the surface of the pulverized polymer in the presence of a surface crosslinking agent to form a superabsorbent resin having improved physical properties. Through such surface crosslinking, a surface cross-linked layer is formed on the surface of the ground polymer particles.
  • the surface modification may be carried out by a conventional method for increasing the cross-linking density of the surface of the polymer particles.
  • the surface modification may be carried out by mixing a solution containing the surface cross-linking agent and the pulverized polymer and performing a cross-linking reaction.
  • the surface cross-linking agent is a compound capable of reacting with the functional group of the polymer, and the composition is not particularly limited.
  • Examples include, but are not limited to, alkylene carbonates having 3 to 10 carbon atoms, polyhydric alcohols having 2 to 10 carbon atoms, aminoalcohols having 1 to 10 carbon atoms, oxetane compounds having 2 to 10 carbon atoms, epoxy compounds having 2 to 10 carbon atoms, 2 to 10 2019/143020 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/015429
  • alkylene carbonate compounds include 1,3-dioxolane-2-one, 4-methyl-1,3-dioxolane-2- -Dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-
  • the surface cross-linking agent is an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate-based monomer including methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (MPEGMAA) and the like; And acrylic acid and
  • the amount of the surface cross-linking agent may be appropriately controlled according to the type of cross-linking agent, reaction conditions, etc., and preferably about 0.001 part by weight to about 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ground polymer.
  • the surface cross-linking may not be performed properly, and the physical properties of the final resin may be deteriorated. On the contrary, when an excessive amount of the surface cross-linking agent is used, the absorption capacity of the resin may be lowered due to excessive surface cross-linking reaction, which is not preferable.
  • water may be added additionally when the surface cross-linking agent is added.
  • the addition of the surface cross-linking agent and the water in this way can induce even dispersion of the surface cross-linking agent and further optimize the penetration depth of the surface cross-linking agent to the polymer particles.
  • the amount of water added with the surface cross-linking agent can be adjusted to about 0.5 parts by weight to about 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ground polymer.
  • the surface cross-linking is carried out at about 18010 to about 250 companies 2019/143020 1 »(: 1 ⁇ 3 ⁇ 42018 / 015429
  • the surface cross-linking density can be increased, which is preferable. More preferably, the surface crosslinking is at least about 1901: at most about 2401: at most about 230 About 220 Less than about 210 ° 0, or less than about 200.
  • the superabsorbent resin in the form of dried fine powder may cause various problems, it is necessary to further increase the water content.
  • the water content is increased by exposing the superabsorbent resin particles having the surface cross-linked layer formed thereon to relatively high humidity and temperature conditions for a predetermined time.
  • the wetting step may be carried out in a range of from about 1 minute to about 15 minutes, preferably from about 1 minute to about 10 minutes, depending on the target moisture content range. If the exposure time is too short, it is difficult to increase the water content. If the exposure time is too long, there is a problem in the surface cross-linked layer of the super absorbent resin, and the property related to absorption may be deteriorated.
  • the above-mentioned wetting step preferably has a relative humidity of not less than about 501111% and not more than about 751111%, more preferably not less than about 601111% And More than Or less.
  • the high-shear water-based resin prepared according to the above-described production method can have excellent top water-related physical properties, and has a relatively high water content as compared with conventional superabsorbent resins, so that the problems caused by the super- Can be prevented.
  • a superabsorbent resin according to one aspect of the present invention comprises:
  • a surface-treated facial paper comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partially neutralized acidic groups polymerized and crosslinked by an internal cross-linking agent and having a surface cross-linked layer modified by a surface cross-linking agent;
  • the water content is 0.1 wt% to 10 wt%.
  • the ethylenically unsaturated monomer may preferably be a compound represented by the following general formula (1) as described in the production method section.
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group or an organic amine salt.
  • the ethylenically unsaturated monomer includes at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, bivalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts thereof.
  • the ethylenically unsaturated monomer may have an acidic group and at least a part of the acidic group may be neutralized. Preferably it can be used which is partially neutralized the monomers with alkali materials such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide.
  • the neutralization degree of the ethylenically unsaturated monomer may be from about 40 mol% to about 95 mol%, alternatively from about 40 mol% to about 80 mol%, alternatively from about 45 mol% to about 75 mol% The range can be adjusted according to the final properties. However, if the degree of neutralization is too high, neutralized monomers may precipitate and polymerization may not be smoothly proceeded.
  • the water content may vary depending on the purpose of use, which may vary depending on the control of the exposure conditions of the wetting step in the manufacturing process.
  • the water content may be 0.1% by weight or more, preferably about 0.5% by weight or more, May be at least 1% by weight, and may be up to 10% by weight, preferably up to about 7% by weight, more preferably up to about 5% by weight.
  • the superabsorbent resin according to one embodiment of the present invention may be 0.1% by weight or more, preferably about 0.5% by weight or more, May be at least 1% by weight, and may be up to 10% by weight, preferably up to about 7% by weight, more preferably up to about 5% by weight.
  • the upper limit value of the complementary performance is not particularly limited, but may be about 50 or less, preferably about 40 or less, or about 35 or less, or about 30 or less.
  • centrifugal separation performance (01 (:) is measured according to EDANA method 241.3 and can be expressed by the following equation (1)
  • the superabsorbent resin may have a pressure absorbing capacity (show ⁇ ) of about 15 or more, preferably about 19 or more, or about 20 or more at 0.degree.
  • the upper limit value is also not particularly limited, but may be about 40 or less, preferably about 30 or less, or about 1,1 or less, or about 25 or less.
  • the solution was poured into a Vat-shaped tray (15 cm in width, 15 cm in length) equipped with a light irradiation device and placed inside a square polymerization reactor having its interior preheated at 80 ° C, and light irradiation was performed to initiate light irradiation. After about 25 seconds from light irradiation, the gel was observed from the surface, and after about 50 seconds polymerization was confirmed to occur at the same time as the foaming, and a water gel polymer in the form of a sheet was obtained by further reaction for 3 minutes.
  • the hydrogel polymer of the sheet form obtained in the step 1 was cut into a size of 3 cm in width and 3 cm in length and then the functional gel was pushed to a perforated plate having a plurality of holes by using a screw type extruder mounted inside a cylindrical crusher Followed by chopping.
  • the pulverized hydrogel polymer was then dried in a drier capable of airflow transfer up and down.
  • the hot gel of 180 ° C was flowed from below to the top for 15 minutes so that the water content of the dried powder was about 2% or less, and then flowed from the upper side to the lower side again for 15 minutes to homogenize the hydrogel polymer Lt; / RTI >
  • 100 parts by weight of the base resin was mixed with 4 parts by weight of water, 1 part by weight of ethylene carbonate, 1 part by weight of inorganic material (having a size of 10 or less in diameter, Having
  • a base resin was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, and then 1 part by weight of ethylene carbonate, 1 part by weight of propylene carbonate, 4.5 parts by weight of water, an inorganic material (having a diameter of 200 to 380 / Si02 ) were mixed and subjected to a surface cross-linking reaction at 190 DEG C for 50 minutes. The resultant product was cooled and classified to obtain surface-crosslinked superabsorbent resin particles having a particle size of 150 to 850_.
  • a base resin was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, and 1 part by weight of ethylene carbonate, 1 part by weight of propylene carbonate, 5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of Si02 ) were mixed and subjected to surface cross-linking reaction at 190 DEG C for 50 minutes. Then, the obtained product was cooled and classified to obtain a superabsorbent resin particle having a surface cross-linked with a particle size of 150 to 850 / pore.
  • the superabsorbent resin having a higher water content was re-classified to select an aggregate having a diameter of 850_ or more, and the content () of the aggregate per 100 g of the superabsorbent water was measured.
  • the measurement of water storage capacity was based on EDANA method WSP 241.3. 0.2 g of the prepared superabsorbent resin sample is placed in a tea bag and precipitated in a 0.9% aqueous salt solution for 30 minutes. Then, dehydration was performed for 3 minutes with a centrifugal force of 250G (gravity), and the amount of the saline solution was measured.
  • AUP pressure absorption capacity

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Abstract

본 발명은 함수율이 높은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 고흡수성 수지는, 기존에 비해 상대적으로 함수율이 높으면서도, 흡수 관련 물성의 저하가 없어, 다양한 분야에 사용이 가능하다.

Description

【발명의 명칭】
고흡수성 수지 및 이의 제조방법 【기술분야】
관련출원 (들)과의 상호인용
본출원은 2018년 1월 19일자한국특허 출원 제 10-2018-0007384호에 기초한우선권의 이익을주장하며,해당한국특허 출원의 문헌에 개시된모든 내용은본명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 함수율이 높은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
고듭수성 수지 (super absorbent polymer, SAP)란자체 무게의 약 5백 내지 1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 합성 고분자 물질로서， SAM(Super
Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등으로도 불리우고 있다. 고흡수성 수지는 생리 용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등의 위생 용품,원예용토양보수제，토목용지수재,육묘용시트,식품 유통분야에서의 신선도유지제 등다양한재료로널리 사용되고있다.
이러한 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상 현탁 중합에 의한 방법 또는수용액 중합에 의한방법 등이 알려져 있다.
수용액 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조는 여러 개의 축이 구비된 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단 및 냉각하면서 중합하는 열 중합 방법과, 벨트 상에서 고농도의 수용액에 자외선 등을조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는광중합방법 등이 알려져 있다.
또한,고흡수성 수지의 흡수능이나흡수속도등,흡수와관련된물성을 향상시키기 위한， 표면 가교， 발포 등의 다양한 후처리 공정 등이 알려져 있으며,각공정에서는,각자의 목적을 달성하기 위해 각종 첨가제를사용하는 방법 등이 알려져 있다.
고흡수성 수지는， 일반적으로, 건조, 분쇄， 및 분급 등의 공정을 거쳐， 일정 크기의 건조분말로제조된다.
그런더ᅵ, 이러한 건조 분말은, 정전기적으로 대전되어 공정 상 문제를 일으킬수 있고,고흡수성 수지 제조과정,혹은기저귀 제조나가공등의 후속 공정에서, 여과 집진기 (bag filter) 등에 막힘 현상 등을 발생시킬 수 있으며, 후속 공정을 위한공기압수송 (Pneumatic transfer) 과정에서 파쇄가 발생하여, 물성이 저하되는문제점이 발생할수 있다.
특히， 최근에는 미세 입자에 의한 호흡기 질환 발생과 관련하여, 고흡수성 수지 제조 공정에 투입되는 인력의 건강문제 역시 큰 이슈가 되고 있다.
따라서， 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는, 고흡수성 수지의 제조 방법에 대한연구가필요한실정이다.
【발명의 상세한설명】
【기술적 과제】
본 명세서는,기존에 비해 상대적으로 함수율이 높은고흡수성 수지 및 그제조방법을제공하고자한다.
【기술적 해결방법】
본명세서는，
A) 중합 개시제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 가지는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 함수겔상 중합체를형성하는단계;
B) 상기 함수겔상 중합체를 건조, 분쇄， 및 분급하여, 베이스 수지 분말을형성하는단계;
C)표면 가교제의 존재 하에, 열처리를 통해 상기 베이스 수지 분말을 표면가교하여,고듭수성 수지 입자를형성하는단계;및
D)상기 고흡수성 수지 입자를, 50RH%이상 80RH%미만의 상대 습도 및 40 °C 이상 80 °C 미만의 온도조건에 노출시키는습윤단계를포함하는,
고흡수성 수지의 제조방법을제공한다. 2019/143020 1»（：1^1{2018/015429
또한,본명세서는，
적어도 일부가 중화된 산성기를 가지는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제에 의해 중합 및 가교되어 있고, 표면 가교제에 의해 개질된표면가교층을구비한,표면가교수지를포함하며;
함수율이 0.1중량%내지 10중량%인;
고흡수성 수지를제공한다.
【발명의 효과】
본 명세서에 따르면， 기존에 비해 상대적으로 함수율이 높으면서도, 흡수관련물성의 저하가없는，고흡수성 수지의 제조가가능하다.
【발명의 실시를위한형태】
본발명의 일측면에 따른고흡수성 수지의 제조방법은,
쇼) 중합 개시제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 가지는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여， 함수겔상 중합체를형성하는단계;
미 상기 함수겔상 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여, 베이스 수지 분말을형성하는단계;
0)표면 가교제의 존재 하에, 열처리를 통해 상기 베이스수지 분말을 표면가교하여,고흡수성 수지 입자를형성하는단계;및
D)상기 고흡수성 수지 입자를， 50^%이상 80^%미만의 상대 습도
Figure imgf000004_0001
또한，본발명의 일측면에 따른고흡수성 수지는,
적어도 일부가 중화된 산성기를 가지는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제에 의해 중합 및 가교되어 있고, 표면 가교제에 의해 개질된표면가교층을구비한，표면가교수지를포함하며;
함수율이 0.1중량%내지 10중량%이다.
그리고，상기 고흡수성 수지는，상술한방법에 의해 제조될수있다. 2019/143020 1＞（그1'/표1¾2018/015429
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다”, "구비하다” 또는 "가지다” 등의 용어는 실시된 특징, 5 숫자, 단계, 구성 요소또는 이들을조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 슷자， 단계， 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야한다.
또한 본 발명에 있어서， 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 10 "상에” 또는 ’’위에，， 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가각층사이,대상체,기재 상에 추가적으로 형성될수 있음을의미한다. 본발명은다양한변경을가할수 있고 여러 가지 형태를가질 수 있는
15 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는본 발명을특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며,본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로이해되어야한다.
20 이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 대해보다상세히 설명하기로한다. 고흡수성 수지는보수능，가압흡수능 및 흡수속도가중요한물성으로 평가되고 있으며, 이를 위하여 종래에는 고흡수성 수지의 내부에 기공을 많이
25 형성하여 물을 빨리 빨아들이게 하거나 또는 고흡수성 수지의 입자 크기를 작게 하는방법 등이 알려져 있다.
그러나， 이러한 고흡수성 수지는, 미세 건조 분말의 형태로 제조되기 때문에,상술한바와같이,제조과정에서 공정 자체의 문제나투입되는인력의 건강과관련된 여러 문제를발생시킬수있다.
30 이러한 문제점을 해결하기 위해서는, 미세 건조 분말의 형태로 제조된 고흡수성 수지 입자의 함수율을 높여， 특정 범위로 조절하는 것이 필요한데, 함수율을 증가시키는 과정에서, 미세 입자의 입자간 응집 (agglomerate)이 발생하여， 상대적으로 큰 크기의 응집체 입자가 생성되고， 이에 따라 흡수와 관련된 여러 물성이 저하되는문제점이 발생하였다. 본발명의 발명자들은,중합및 내부가교반응에 의해 형성된 합수겔상 중합체를， 건조, 분쇄 및 분급하고， 표면 가교를 진행한 이후, 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지에 특정 공정을 추가하여, 기존의 고흡수성 수지에 비해 상대적으로높은함수율을가지면서도,미세 입자의 입자간응집 (agglomerate)이 발생하지 않아, 큰 크기의 응집체 입자를 거의 포함하지 않을 수 있음에 착안하여,본발명을완성하게 되었다.
이하,본발명의 고흡수성 수지 및 이의 제조방법을상세히 설명한다. 참고로， 본 발명의 명세서에서 ’’중합체”, 또는 "고분자”는 에틸렌성 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며， 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를포괄할수 있다.상기 중합체 중,중합후 건조전상태의 것으로 함수율 (수분 함량)이 약 40중량% 이상의 중합체를 함수겔상 중합체로 지칭할 수있다.
또한, ”베이스 수지" 또는 "베이스 수지 분말”은 상기 중합체, 즉 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 건조 분말 (powder) 형태로 만든 것을 의미한다. 본발명의 일측면에 따른고흡수성 수지의 제조방법은,
A) 중합 개시제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 가지는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 함수겔상 중합체를형성하는단계;
B) 상기 함수겔상 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여， 베이스 수지 분말을형성하는단계;
C)표면 가교제의 존재 하에, 열처리를 통해 상기 베이스 수지 분말을 표면가교하여,고흡수성 수지 입자를형성하는단계;및
D)상기 고흡수성 수지 입자를， 50RH%이상 80RH%미만의 상대 습도 2019/143020 1»（：1^1{2018/015429
Figure imgf000007_0001
이하,각단계별로본발명을상세히 설명한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서는, 먼저 산성기를가지며 상기 산성기의 적어도일부가중화된에틸렌성 불포화단량체， 중합 개시제, 및 내부가교제를포함하는，단량체 조성물을중합하여 함수겔상 중합체를형성한다. 상기 에틸렌성 불포화단량체는산성기를가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨，수산화암모늄등과같은 알칼리 물질로부분적으로중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때， 상기 에틸렌성 불포화 단량체의 중화도는 40몰% 내지 95몰%, 또는 40몰% 내지 80몰%, 또는 45몰% 내지 75몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데， 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가석줄되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며， 반대로 중화도가지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만아니라취급하기 곤란한탄성 고무와같은성질을나타낼수 있다.
바람직하게는, 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는화합물이다:
[화학식 1]
-이예
상기 화학식 1에서,
은불포화결합을포함하는탄소수 2내지 5의 알킬그룹이고， 1은수소원자 , 1가또는 2가금속,암모늄기 또는유기 아민염이다.
바람직하게는,상기 에틸렌성 불포화단량체는아크릴산,메타크릴산및 이들의 1가 금속염， 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상을포함한다.
또한， 상기 단량체 조성물 중 에틸렌성 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응조건 등을고려하여 적절히 조절될 수 있으며， 바람직하게는 약 20중량% 내지 약 90중량%, 또는 약 40중량% 내지 약 70중량%일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도， 후속 공정인 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하는데 유리할 수 있다. 다만，상기 단량체의 농도가지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로,상기 단량체의 농도가지나치게 높아지면 단량체의 일부가석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길수있고,고흡수성 수지의 물성이 저하될수있다. 한편， 상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로,열중합개시제가추가로포함될수있다.
여기서, 상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl· acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Bmzyl
Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤 (a- aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서， 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6- 트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trime仕 iyl-benzoyl-trime仕 iyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 ” UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)”의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할수 있다.
또한， 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소， 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208）, 과황산암모늄（Ammonium persulfate; （NH4）2S208） 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조（Azo）계 개시제로는 2,2 -아조비스-（2- 아미디노프로판）이염산염（2,2-azobis（2-amidinopropane） dihydrochloride）, 2,2- 아조비스-（N，N-디메틸텐）이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드（2,2-azobis- （N,N-dimethylene）isobutyr ami dine dihydrochloride）, 2-
（카바모일아조）이소부티로니트릴（2-（carbamoylazo）isobutylonitril）, 2 -아조비스 [2-（2- 이미다졸린- 2-일）프로관] 디하이드로클로라이 ^（2,2-azobis[2-（2-imidazolin-2- yl）propane] dihydrochloride）, 4, 4-아조비스-（4·시아노발레릭 산）（4,4-azobis-（4- cyanovaleric acid）） 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization（Wiley, 1981년）”의 203 페이지에 개시되어 있으며,이를참조할수있다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001중량% 내지 1중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합속도가느려질 수 있고 최종 제품에 잔존모노머가 다량으로추출될수 있어 바람직하지 않다.반대로,상기 중합개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 단량체 조성물에는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위한 내부 가교제를 포함한다. 상기 가교제는 함수겔상 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서, 상기 함수겔상 중합체의 표면을가교시키기 위한가교제（표면가교제）와구분된다.
상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는， N,N’-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판트리（메타）아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디（메타）아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜 디（메타）아크릴레이트,프로필렌글리콜 디（메타）아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디（메타）아크릴레이트, 부탄디올 디（메타）아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디（메타）아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디（메타）아크릴레이트, 핵산디올 디（메타）아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디（메타）아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트， 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 펜타에리스리톨 트리알릴 에테르， 프로필렌 글리콜,글리세린, 및 에틸렌 카보네이트와같은 다관능성 가교제가단독사용 또는 2이상병용될수있으며,이에 제한되는것은아니다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 중량 대비 약 l,000ppmw 내지 약 10,000ppmw으로사용되거나혹은,상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.0()1중량% 내지 약 1중량%의 농도로첨가될수있다.
상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될수 있다. 한편, 상기 단량체 조성물의 가교 중합은 발포제의 존재 하에 수행될 수도 있다.상기 발포제는상기 1의 중합및 가교반응시 분해에 의해 기공을 형성할수 있다.
비제한적인 예로, 상기 발포제는 소디움 바이카보네이트 (sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트 (sodium carbonate), 포타슘 바이카보네이트 (potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트 (potassium carbonate), 칼슘 바이카보네이트 (calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트 (calcium bicarbonate), 마그네슘 바이카보네이트 (magnesium bicarbonate), 마그네슘 카보네이트 (magnesium carbonate), 아조다이카본아미드 (azodicarbonamide, ADCA), 다이니트로소펜타메틸렌 테트라민 (dini仕 oso pentamethylene tetramine, DPT), p,p'- 옥시비스 (벤젠술포닐하이드라지드) (p，p’-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide), OBSH), p-톨루엔술포닐 하이드라지드 (p-toluenesulfonyl hydrazide, TSH), 수크로스 스테아레이트 (sucrose stearate), 수크로스 팔미테이트 (sucrose palmitate), 및 수크로스 라우레이트 (sucrose laurate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을포함할수있다.
상기 발포제는 상기 단량체 조성물에 약 1,000 내지 약 3,000ppmw로 2019/143020 1»（：1^1{2018/015429
존재하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 발포제는 상기 단량체 조성물에 약 1,00的!)111\¥ 이상， 혹은 1，10¾平11 이상, 혹은 1,20均1)111\¥ 이상; 그리고 3,000 5>111\¥ 이하， 혹은
Figure imgf000011_0001
이하, 혹은 2,00 |)11 이하로 존재할 수 있다. 이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제，보존 안정제，산화방지제등의 첨가제가더 포함될수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체, 중합 개시게, 내부 가교제 등의 원료물질이 용매에 용해된 용액의 형태로준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜,디에틸렌글리콜,트리에틸렌글리콜, 1,4 -부탄디올,프로필렌글리를, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤，아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로핵사논, 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔， 자일텐, 부티로락톤， 카르비톨， 메틸셀로솔브아세테이트， 外 -디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될수있다.
그리고， 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔상 중합체의 형성은 통상적인중합방법으로수행될수 있으며,그공정은특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로， 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더 (노 크선 )와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며 , 광 중합을 진행하는경우에는이동가능한컨베이어 벨트가구비된 반응기에서 진행될수 있다.
일 예로,교반축이 구비된 니더와같은반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상중합체를얻을수 있다. 이때,반응기에 구비된교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로배출되는함수겔상중합체는수밀리미터 내지 수센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체조성물의 농도및주입속도등에 따라다양한형태로얻어질수 있는데, 통상 (중량평균) 입경이 약 2mm내지 약 50_인 함수겔상중합체가 얻어질 수 있다.
그리고,다른 일 예로， 이동가능한컨베이어 벨트가구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상중합체가얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는주입되는단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 약 0.5cm내지 약 5cm의 두께로조절되는것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔상 중합체는 약 40중량%내지 약
80중량%의 함수율을 나타낼 수 있다. 여기서, 함수율은 함수겔상 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는중량으로서， 함수겔상중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를올려 건조하는과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른무게 감소분을측정하여 계산된 값으로정의될수 있다.이때,건조조건은상온에서 약 18CTC까지 온도를상승시킨 뒤 약 180°C에서 유지하는 방식으로, 총 건조 시간은온도상승단계 약 5분을포함하여 약 20분으로설정될수 있다. 한편，상기 고흡수성 수지의 제조방법에는 전술한단계를통해 형성된 함수겔상중합체를건조하는단계가포함된다.
여기서,필요에 따라,상기 건조단계의 효율을높이기 위해,상기 건조 전에 상기 함수겔상중합체를분쇄 (조분쇄)하는단계를더 거칠수 있다.
비제한적인 예로, 상기 조분쇄에 이용 가능한 분쇄기로는 수직형 절단기 (Vertical pulverizer),터보커터 (Turbo cutter),터보글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher), 초퍼 (chopper), 원판식 절단기 (Disc cutter)등을예로들수 있다.
이때,상기 조분쇄는상기 함수겔상중합체의 입경이 약 2mm내지 약 10mm가되도록수행될수 있다.즉,건조효율의 증대를위하여 상기 함수겔상 중합체는 10mm 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만, 과도한 2019/143020 1»（：1^1{2018/015429
분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있으므로， 상기 함수겔상 중합체는 약 2_이상의 입자로분쇄되는것이 바람직하다.
그리고, 이와 같이 함수겔상 중합체의 건조 단계 전에 조분쇄 단계를 거치는 경우, 중합체는 함수율이 높은 상태이기 때문에 분쇄기의 표면에 중합체가들러붙는현상이 나타날수 있다. 이러한현상을최소화하기 위하여, 상기 조분쇄 단계에는,필요에 따라,스팀，물, 계면활성제， 0^나와1比크등의 미분 응집 방지제; 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소， 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제, 에폭시계 가교제， 디올仲01）류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제， 수산화기를포함하는 1관능기의 화합물과같은가교제가첨가될수있다.
한편， 상기와 같이 조분쇄 혹은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대한 건조는 약 1201： 내지 약 250 °0,또는 약 150公 내지 약 200 °0,또는 약 160°0 내지 약 1801：의 온도 하에서 수행될 수 있다（이때,상기 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반응기 내부의 온도로 정의될 수 있다.）. 즉, 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조온도는약 1201： 이상인 것이 바람직하다.또한，건조온도가필요 이상으로높을경우함수겔상중합체의 표면만건조되어 후술할분쇄 공정에서 미분 발생이 많아질 수 있고, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조온도는약 250
Figure imgf000013_0001
이하인 것이 바람직하다.
이때，상기 건조단계에서의 건조시간은특별히 한정되지 않으나,공정 효율등을고려하여 상기 건조온도하에서 약 20분내지 약 90분으로조절될 수있다.
그리고, 상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 그 구성이 한정없이 적용 가능하다. 구체적으로, 상기 건조 단계는 열풍 공급， 적외선 조사, 극초단파 조사，또는자외선조사등의 방법아적용될수 있다.
이와 같은 방법으로 건조된 중합체는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 1중량%의 함수율을 나타낼 수 있다. 건조된 중합체의 함수율이 약 너무 낮은 경우, 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해 (degradation)가 일어날수 있어 유리하지 않다. 그리고， 중합체의 함수율이 너무 높은 경우, 이후, 분쇄나 표면 가교 공정에서 공정도가 저하될 수 있고, 불량이 발생할수있어 바람직하지 않다. 이후, 건조된 중합체를 분쇄하는 단계가 수행된다. 상기 분쇄 단계는 건조된 중합체의 표면적으로 최적화하가 위한 단계로서, 분쇄된 중합체의 입경이 약 150/zm내지 약 850_，구체적으로는 약 150쎈1이상 약 850pm미만이 되도록수행할수 있다.
이때 분쇄기로는핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill),스크류밀 (screw mill), 롤 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill), 조그 밀 (jog mill) 등 통상의 것이 사용될 수 있다. 또한, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여， 상기 분쇄 단계를 통해 얻어지는 중합체 입자에서 약 150/M 이상 약 850^1 미만의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다. 전술한 단계를 통해 분쇄된 중합체， 즉, 베이스 수지 분말을 표면 가교제에 의해 표면가교하는단계가수행된다.
상기 표면 가교는 표면 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면에 가교 반응을 유도함으로써， 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 가교를 통해 상기 분쇄된 중합체 입자의 표면에는표면가교층이 형성된다.
상기 표면 개질은 중합체 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 통상의 방법으로수행될수 있으며,예를들어,표면 가교제를포함하는용액과 상기 분쇄된중합체를혼합하여 가교반응시키는방법으로수행될수있다. 여기서 상기 표면 가교제는상기 중합체가갖는 관능기와 반응가능한 화합물로서,그구성은특별히 한정되지 않는다.
다만， 비제한적인 예로,탄소수 3 내지 10의 알킬렌 카보네이트, 탄소수 2내지 10인 다가알콜,탄소수 1 내지 10의 아미노알콜,탄소수 2내지 10의 옥세탄 화합물, 탄소수 2내지 10의 에폭시 화합물， 탄소수 2 내지 10의 다가 2019/143020 1»（：1^1{2018/015429
아민 화합물, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물， 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진군에서 선택되는 1종이상을포함하는것이 바람직할수있다.
이러한 알킬렌 카보네이트 화합물은, 구체적으로 예를 들어， 1,3- 디옥소란- 2 -온, 4 -메틸- 1,3 -디옥소란- 2 -온， 4, 5 -디메틸- 1,3-디옥소란- 2 -온, 4,4-디메틸-
1,3 -디옥소란- 2 -온, 4 -에틸- 1,3 -디옥소란- 2 -온, 4 -히드록시메틸- 1,3 -디옥소란- 2 -온， 1，3 -디옥산- 2 -온, 4 -메틸- 1,3 -디옥산- 2 -온, 4,6 -디메틸- 1，3 -디옥산- 2 -온， 1,3 - 디옥세스판- 2 -온등을들수있다.
또한， 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면， 상기 표면 가교제는, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트（MPEGMAA）등을포함하는,알콕시 폴리알킬렌글리콜모노（메타）아크릴레이트 계 단량체; 및 아크릴산 및
（메타）아크릴산을 포함하는, （메트）아크릴레이트 계 단량체와 같은 친수성 단량체들로부터 유래한 랜덤 공중합체인; 폴리카르본산계 화합물을 더 포함하는것일수있다.
이러한폴리카르본산계 화합물의 구체적인 예는，대한민국공개 특허 제
2015-0143167호등에 개시되어 있다.
이때，상기 표면가교제의 함량은가교제의 종류나반응조건등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 분쇄된 중합체 100중량부에 대하여 약 0.001중량부내지 약 5중량부로조절될수 있다.상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면，표면 가교가제대로 이루어지지 못해, 최종수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 과량의 표면 가교제가사용되는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
또한，상기 표면 가교제를 첨가할 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 표면 가교제와 물이 함께 첨가됨으로써 표면 가교제의 고른 분산이 유도될 수 있고, 중합체 입자에 대한 표면 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화할 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 고려하여， 표면 가교제와 함게 첨가되는 물의 함량은 상기 분쇄된 중합체 100중량부에 대하여 약 0.5중량부 내지 약 10중량부로조절될수있다.
한편, 본 발명에서 상기 표면 가교는 약 18010 내지 약 250社에서 2019/143020 1»（：1^¾2018/015429
수행될 수 있다.상기 온도에서 표면 가교를수행하는 경우,표면 가교 밀도를 높일 수 있어 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 표면 가교는 약 1901： 이상이고, 약 2401： 이하, 약 230
Figure imgf000016_0001
이하, 약 220
Figure imgf000016_0002
이하， 약 210°0 이하，또는 약 200 이하에서 수행할수 있다.
또한, 상기 표면 가교 반응은 약 50분 이상 진행될 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반응 시 중합체 입자가 손상되어 '물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반응의 조건으로 진행될 수 있다. 또한, 상기 반응은 약 120분 이하, 약 100분 이하， 또는약 60분이하에서 진행될수있다. 그리고,상기 표면 가교이후,상기 고흡수성 수지 입자를, 501111%이상 801111%미만의 상대 습도
Figure imgf000016_0003
미만의 온도조건에 노출시키는 습윤단계를수행한다.
전술한 바와 같이, 건조된 미세 분말 형태인 고흡수성 수지는, 여러 문제를발생시킬수 있기 때문에,함수율을더 높일 필요가있다.
기존에는 함수율을 높이기 위해, 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자에 물이나 기타 첨가제를 투입하거나， 분무 형태로 분사시켜 에이징 11 한 후, 다시 물을 증발시키면서, 함수율을 조절하는 등의 방법을 사용하였다.
그러나， 이러한 방법의 경우， 함수율을 정확히 조절하기 힘들고, 물을 투입하거나 분무하여 함수율을 높이는 과정에서 일부 입자가 다시 응집되어， 큰 크기의 응집체 입자가 형성되며, 이에 따라 흡수 관련 물성이 크게 저하되는문제가발생하게 된다.
이에, 본원발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서는, 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자를， 상대적으로 높은 습도 및 온도 조건에 일정 시간노출시키는방법으로,함수율을높인다.
상기와같이，표면 가교가이루어진 고흡수성 수지 입자를특정 조건에 노줄시켜 함수율을 높이는 경우, 습도나 노줄 시간을 조절함으로써, 고를수성 수지 입자의 함수율을 정확히 조절할 수 있는 장점이 있다. 또한， 습윤 과정에서 고흡수성 수지 입자가물에 직접 닿지 않아，응집체 입자가형성되지 2019/143020 1»（그1^1{2018/015429
않고,이로인한물성 저하가발생하지 않는다. 상기 습윤 단계는, 약 1분 내지 약 15분，바람직하게는 약 1분내지 약 10분의 범위에서， 목표하는 함수율 범위에 따라 다르게 진행될 수 있다. 노출 시간이 지나치게 적은 경우， 함수율을 높이기 어려운 문제점이 있으며， 노출 시간이 지나치게 길어지는 경우， 고흡수성 수지의 표면 가교층에 문제가 발생하여 흡수관련물성이 저하될수 있다. 그리고， 상술한 함수율 조절 및 표면 가교층 물성 유지의 관점에서, 상술한 습윤 단계는, 약 501111% 이상 약 751111% 이하의 상대 습도， 더욱 바람직하게는 약 601111% 이상 약 75^% 이하의 상대 습도 및，
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이상
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이하의 온도조건에서 진행될수있다. 상술한 제조 방법에 따라 제조된 고톱수성 수지는 우수한 톱수 관련 물성을 가질 수 있으며， 기존의 고흡수성 수지에 비해 상대적으로 함수율이 높아, 미세 건조 입자인 고흡수성 수지로부터 기인하는 문제점의 발생을 미연에 방지할수있다.
본발명의 일측면에 따른고흡수성 수지는;
적어도 일부가 중화된 산성기를 가지는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제에 의해 중합 및 가교되어 있고， 표면 가교제에 의해 개질된표면가교층을구비한,표면가교수지를포함하며;
함수율이 0.1중량%내지 10중량%이다. 상기 에틸렌성 불포화단량체는，제조방법 부분에서 설명한바와같이, 바람직하게는，하기 화학식 1로표시되는화합물일수 있다.
[화학식 1]
레
상기 화학식 1에서,
은불포화결합을포함하는탄소수 2내지 5의 알킬그룹이고， 2019/143020 1»（：1^1{2018/015429
M1은수소원자 , 1가또는 2가금속,암모늄기 또는유기 아민염이다. 바람직하게는,상기 에틸렌성 불포화단량체는아크릴산,메타크릴산및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염， 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상을포함한다.
여기서,상기 에틸렌성 불포화단량체는산성기를가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨,수산화칼륨,수산화암모늄 등과 같은 알킬리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될수 있다. 이때,상기 에틸렌성 불포화단량체의 중화도는 약 40몰% 내지 약 95몰%， 또는 약 40몰% 내지 약 80몰%， 또는 약 45몰% 내지 약 75몰%일 수 있다.상기 중화도의 범위는최종물성에 따라조절될수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와같은성질을나타낼수있다. 상기 함수율은, 그 사용 목적에 따라 달리할 수 있고, 이는 제조 공정에서 습윤단계의 노출조건을조절함에 따라달라질 수 있는데， 0.1중량% 이상, 바람직하게는 약 0.5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 1중량% 이상일 수 있으며， 10중량% 이하， 바람직하게는 약 7중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 5중량%이하일수있다. 그리고，본발명의 일실시예에 따른고흡수성 수지는,
입자의 입경이 약 150 / /III 이상 약 850_ 미만인 표면 가교 수지를 포함하며， 입경이 약 850/패이상인 응집체의 함량이 약 1중량% 이하,또는 약 0.5중량% 이하， 또는 약 0.1중량%이거나, 실질적으로 상술한 응집체 입자를 거의 포함하지 않을 수 있으며， 이에 따라, 응집체 형성으로부터 기인하는， 흡수관련물성의 저하를방지할수 있다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고흡수성 수지는, EDANA 법 \¥8 241.3에 따라 측정한 원심 분리 보수능（幻1（：）이 약 20^ 이상, 또는 약 25^ 2019/143020 1»（：1^1{2018/015429
이상， 바람직하게는 약 26^ 이상일 수 있다. 보수능의 상한 값은 특별히 제한되지 않으나， 약 50^ 이하， 바람직하게는 약 40^ 이하， 또는 약 35^ 이하，또는약 30^이하일수있다.
상기 원심분리 보수능（01（：）은 EDANA 법 241.3에 따라 측정한 것으로,하기 수학식 1로표시될수있다:
［수학식 1］
0^ {EJg） = {^2（§） - \ （푀］/\¥0（넜} - 1
상기 수학식 1에서,
\¥0（푀는수지의 무게（푀이고,
1（푀는 수지를 사용하지 않고， 원심분리기를 사용하여 250（3로 3분간 탈수한후에 측정한장치 무게（ 이고,
\¥2（넜는 상온에 0.9 질량%의 생리식염수에 수지를 30분 동안 침수한 후에, 원심분리기를 사용하여 250（3로 3분간 탈수한 후에 수지를 포함하여 측정한장치 무게 ）이다. 그리고, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 고흡수성 수지는， 0. 에서 가압 흡수능（쇼^）이 약 15 이상, 바람직하게는 약 19 이상, 또는 약 20^이상일 수 있다. 그상한값은 역시 특별히 제한되지 않으나, 약 40^ 이하， 바람직하게는 약 30^ 이하， 또는， 약 1，1섭 이하, 또는 약 25^ 이하일수있다. 이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로한다.다만, 이러한실시예는발명의 예시로제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가정해지는것은아니다.
＜실시예＞
준비예 :고흡수성수지의 준비
준비예 1
아크릴산 100중량부에 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트（중량 평균 분자량: 약 500^01） 0.6중량부와 핵산다이올 다이아크릴레이트 0.05중량부, 및 광개시제로 IRGACURE 819 0.이중량부를 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다. 이어서,상기 단량체 용액을 정량펌프로 연속 공급하면서, 동시에 24중량% 수산화나트륨 수용액 160중량부를 연속적으로 라인 믹싱하여 단량체 수용액을 제조하였다. 이때 중화열에 의해 상기 단량체 수용액의 온도가 약 72 °C 이상으로 상승한 것을 확인한 후， 온도가 40°C로냉각되기를기다렸다.
온도가 40°C로 냉각되었을 때 상기 단량체 수용액에 발포제인 고체상의 소디움바이카보네이트 (sodium bicarbonate) 0.1중량부를첨가하고,동시에 2중량% 과황산나트륨수용액 6중량부를첨가하였다.
상기 용액을 광조사 장치가 상부에 장착되고 내부가 80°C로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이 (tray, 가로 15cm, 세로 15cm)에 붓고 광조사를 행하여 광개시하였다. 광조사 후 약 25초 후에 표면부터 겔이 발생하고 50초 정도 후에 발포와 동시에 중합 반응이 일어나는 것을 확인하였고， 3분간추가로반응시켜 시트형태의 함수겔중합체를얻었다. 상기 단계 1에서 얻은 상기 시트 형태의 함수겔 중합체를 가로 3cm, 세로 3cm의 크기로 자른 다음, 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 스크류형 압출기를 이용하여 상기 함수겔을 복수의 홀이 형성된 다공판으로 밀어내면서 분쇄 (chopping)하였다.
이어서，분쇄된함수겔중합체를상하로풍량전이가가능한건조기에서 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180°C의 핫 에어 (hot air)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분 동안 상방에서 하방으로흐르게 하여 상기 함수겔중합체를균일하게 건조시켰다. 이후 건조된 중합체를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150， 이상 850m 미만 크기의 베이스 수지를 얻은 뒤, 베이스 수지 100중량부를， 물 4중량부, 에틸렌 카보네이트 1중량부,무기물 (직경 10 ! 이내의 크기를 가지는
S1O2) 0.1중량부를 혼합한 가교제 용액과 혼합한 다음 180°C에서 40분 동안 표면 가교 반응시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 냉각시킨 후분급하여 입경이 150내지 850쌘］인표면가교된고흡수성 수지 입자를얻었다 준비예 2 아크릴산 100중량부에 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 (중량 평균 분자량: 약 500g/mol) 0.4중량부와 AMA(allyl methacrylate) 0.02중량부 및 광개시제로 IRGACURE 819 0.()1중량부를혼합하여 단량체용액을제조하였다.
나머지 과정은 준비예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지를 제조한 뒤， 상기 베이스 수지 100중량부 대비 에틸렌 카보네이트 1중량부, 프로필렌 카보네이트 1중량부, 물 4.5중량부, 무기물 (직경 200 내지 380/패의 Si02) 0.1중량부를 혼합하고， 190°C에서 50분 동안 표면 가교 반응시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 냉각시킨 후분급하여 입경이 150내지 850_인 표면 가교된 고흡수성 수지 입자를얻었다. 준비예 3
아크릴산 100중량부에 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 (중량 평균 분자량: 약 500g/mol) 0.5중량부와 AMA(allyl methacrylate) 0.02중량부 및 광개시제로 IRGA⑶ RE 819 0.()1중량부를혼합하여 단량체용액을제조하였다.
나머지 과정은 준비예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지를 제조한 뒤， 상기 베이스 수지 100중량부 대비 에틸렌 카보네이트 1중량부, 프로필렌 카보네이트 1중량부,물 5중량부，무기물 (직경 10_이내의 크기를가지는 Si02) 0.1중량부를 혼합하고, 190°C에서 50분 동안 표면 가교 반응시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 냉각시킨 후분급하여 입경이 150내지 850/패인 표면 가교된 고흡수성 수지 입자를얻었다. 함수율을높인고흡수성수지 제조
상기 준비예의 고흡수성 수지 각 100g을，하기 표 1에 정리된 조건으로 예열된 항온 항습기 안에 넣어， 고온 다습 환경에 노출시킴으로써 함수율을 증가시켰다.
다만, 비교예 5-1 내지 5-3의 경우, 고흡수성 수지 각 100g을, 하기 표 2에 정리된 양의 물을스프레이 타입의 분무기를이용하여 분무하였다. 실험예:각고흡수성 수지의 물성 측정
응집체함량
상기와같이 함수율을높인고흡수성 수지를다시 분급하여, 850_이상 직경을가지는응집체를골라내고，고흡수성 수자 100g당,응집체의 함량 ( 을 측정하였다. 함수율
상기 준비예,실시예,및 비교예의 각고흡수성 수지를，알루미늄접시에 각각 5g씩 올린후， 140 °C의 조건으로 10분간건조하고,다시 질량을측정하여, 감소된질량을물의 양으로간주,함수율 (중량%)을계산하였다. 보수능 (CRC, Centrifugal Retention Capacity)
보수능의 측정은 EDANA 법 WSP 241.3을 기준으로 하였다. 준비된 고흡수성 수지 시료 0.2 g을티백에 넣고 0.9 % 염수용액에 30분간침전한다. 이후 250G (gravity)의 원심력으로 3분간 탈수한 후 염수 용액이 흡수된 양을 측정하였다.
7]-¾~톱수능 (AUP, Absorption Under Pressure)
가압흡수능 (AUP)의 측정은 EDANA법 WSP 241.3을 기준으로하였다. 준비된 고흡수성 수지 시료 0.9 g을 EDANA에서 규정하는 실린더에 넣고 피스톤과추로 0.7psi의 압력을가한다.후에 0.9 %염수용액을 60분간흡수한 양을측정하였다. 가압톱수능 (AUL, Absorption Under Load)
가압 흡수능 (AUL)은 300 - 600,으로 분급된 고흡수성 수지 시료
0.16g을 실린더에 넣고 피스톤과 추로 0.9psi의 압력을 가한 후에 0.9% 염수 용액을 60분간흡수한양을측정하는방식으로측정하였다. 생리 식염수흐름유도성 (SFC: Saline Flow Conductivity)
미국특허 공개번호 제 2009-0131255호의 column 16의 [0184] 내지 [0189]에 개시된방법에 따라측정하였다. 겔베드투과율 (GBP: Gel Bed Permeability)
한국특허 출원번호 제 10-2014-7018005호에 기재된 방법에 따라 측정하였다.
【표 1】
Figure imgf000023_0001
2019/143020 1»(：1/10公018/015429
【표 2]
Figure imgf000024_0001
【표 3]
Figure imgf000024_0002
2019/143020 1»(：1/10公018/015429
Figure imgf000025_0001
상기 표 3을 참조하면， 본 발명의 일 실시예에 따른， 고흡수성 수지는， 습윤 과정을 거치면서 함수율이 효과적으로 증가되면서도， 응집체가 발생하지 않은것을명확히 확인할수있다.

Claims

2019/143020 1»（：1^1{2018/015429 【청구의 범위】
【청구항 1】
쇼） 중합 개시제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 가지는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 함수겔상 중합체를형성하는단계;
B） 상기 함수겔상 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여， 베이스 수지 분말을형성하는단계;
0）표면 가교제의 존재 하에, 열처리를 통해 상기 베이스 수지 분말을 표면가교하여，고흡수성 수지 입자를형성하는단계;및
D）상기 고흡수성 수지 입자를, 501111% 이상 801111%미만의 상대 습도
Figure imgf000026_0001
미만의 온도조건에 노출시키는습윤단계를포함하는,
고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인，고흡수성 수지의 제조방법:
[화학식 1]
-이에
상기 화학식 1에서,
는불포화결합을포함하는탄소수 2내지 5의 알킬그룹이고, 1는수소원자， 1가또는 2가금속，암모늄기 또는유기 아민염이다.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 내부가교제는，
刀’-메틸렌비스아크릴아미드,트리메틸롤프로판트리（메타）아크릴레이트， 에틸렌글리콜 디（메타）아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜 디（메타）아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디（메타）아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디（메타）아크릴레이트, 부탄디올 디（메타）아크릴레이트, 부틸렌글리콜 2019/143020 1»（：1^1{2018/015429
디（메타）아크릴레이트， 디에틸렌글리콜 디（메타）아크릴레이트, 핵산디올 디（메타）아크릴레이트， 트리에틸렌글리콜 디（메타）아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 디（메타）아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디（메타）아크릴레이트， 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리（메타）아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 펜타에리스리톨 트리알릴 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을포함하는,고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 내부 가교제는, 단량체 중량 대비 1,000 내지 10,00卽1）11 으로 사용되는,고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 표면가교제는;
탄소수 3내지 10의 알킬렌 카보네이트,탄소수 2내지 10인 다가알콜, 탄소수 1 내지 10의 아미노알콜,탄소수 2내지 10의 옥세탄화합물,탄소수 2 내지 10의 에폭시 화합물, 탄소수 2 내지 10의 다가 아민 화합물, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물， 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상을포함하는;
고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 6]
제 1항에 있어서，
상기 0）단계는, 1801： 내지 250 에서 수행되는,고흡수성 수지의 제조 방법. 2019/143020 1»（：1^1{2018/015429
【청구항 7】
제 1항에 있어서,
상기 I))단계는, 1 내지 15분간진행되는，고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 8】
제 1항에 있어서,
Figure imgf000028_0001
【청구항 9]
적어도 일부가 중화된 산성기를 가지는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제에 의해 중합 및 가교되어 있고, 표면 가교제에 의해 개질된표면가교층을구비한,표면가교수지를포함하며;
함수율이 0.1중량%내지 10중량%인;
고흡수성 수지.
【청구항 10】
제 9항에 있어서,
입자의 입경이 150_이상 850_미만인표면가교수지를포함하며, 입경이 850,이상인응집체의 함량이 1중량%이하인,
고흡수성 수지.
【청구항 11】
제 9항에 있어서,
EDANA 법 241.3에 따라측정한 원심 분리 보수능 ( 1(그)이 20^ 이상인,고흡수성 수지.
【청구항 12】
제 9항에 있어서,
0.7?81가압흡수능 (쇼 이 15^이상인,고흡수성 수지.
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