WO2019159728A1 - 立毛調人工皮革 - Google Patents

立毛調人工皮革 Download PDF

Info

Publication number
WO2019159728A1
WO2019159728A1 PCT/JP2019/003784 JP2019003784W WO2019159728A1 WO 2019159728 A1 WO2019159728 A1 WO 2019159728A1 JP 2019003784 W JP2019003784 W JP 2019003784W WO 2019159728 A1 WO2019159728 A1 WO 2019159728A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
artificial leather
napped
fiber
elastic body
color
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/003784
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
中山　公男
弘行 菱田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to US16/964,349 priority Critical patent/US12043956B2/en
Priority to CN201980011593.2A priority patent/CN111684126B/zh
Priority to EP19754320.0A priority patent/EP3757285B1/en
Priority to JP2020500395A priority patent/JP6894576B2/ja
Priority to KR1020207022142A priority patent/KR102542691B1/ko
Publication of WO2019159728A1 publication Critical patent/WO2019159728A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/0011—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using non-woven fabrics
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/04—Pigments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/0015—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using fibres of specified chemical or physical nature, e.g. natural silk
    • D06N3/0036—Polyester fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0056—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
    • D06N3/0065—Organic pigments, e.g. dyes, brighteners
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/007—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by mechanical or physical treatments
    • D06N3/0075—Napping, teasing, raising or abrading of the resin coating
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2203/00—Macromolecular materials of the coating layers
    • D06N2203/06—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06N2203/068—Polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00—Properties of the materials
    • D06N2209/08—Properties of the materials having optical properties
    • D06N2209/0807—Coloured
    • D06N2209/0823—Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00—Properties of the materials
    • D06N2209/16—Properties of the materials having other properties
    • D06N2209/1635—Elasticity
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather

Definitions

  • the present invention relates to a napped artificial leather colored darkly.
  • Napped-toned artificial leather having a fine fluff feeling such as suede-like artificial leather and nubuck-like artificial leather is known.
  • Napped-toned artificial leather is used as a surface material for clothing, shoes, furniture, car seats, miscellaneous goods and the like, and as a surface material for casings of mobile phones, mobile devices, and home appliances.
  • Such napped-tone artificial leather is usually colored and used.
  • Napped-toned artificial leather is obtained by buffing fibers on the surface layer of an artificial leather base material obtained by incorporating a polymer elastic body such as polyurethane inside a non-woven fabric of ultrafine fibers.
  • a polymer elastic body such as polyurethane
  • non-woven fabric of polyester ultrafine fibers is preferably used from the viewpoint of excellent mechanical properties, durability, and texture.
  • Disperse dyes are widely used to color napped artificial leather containing non-woven polyester ultra-fine fibers.
  • a large amount of disperse dye must be dyed in order to be colored deeply. In this case, there is a problem that the light resistance and color transfer resistance of the napped artificial leather are likely to be lowered.
  • Patent Document 1 discloses a cationic dye-dyeable polyurethane obtained by using, as a monomer, a sulfonic acid group-containing diol obtained by substantially replacing the acid component of sulfoisophthalic acid with a specific diol. And a cationic dye-dyeing leather-like sheet comprising a fibrous structure.
  • cationic dyeable polyester fibers For example, in Patent Document 2 below, as a copolymer component, a metal salt (A) of sulfoisophthalic acid and a quaternary phosphonium salt or quaternary ammonium salt (B) of sulfoisophthalic acid are included in the acid component as 3.0 ⁇ A + B ⁇ . Disclosed is a fabric dyed with a cationic dye, which contains a copolyester fiber containing 5.0 (mol%) and 0.2 ⁇ B / (A + B) ⁇ 0.7.
  • Patent Document 3 describes that 0.1 to 8% by mass of pigment in a fiber such as polyester fiber of 0.2 dtex or less, and 1 to 20% by mass of pigment in a polymer elastic body. %, And the mass ratio of the fiber to the polymer elastic body is 85/15 to 40/60, and the napped artificial leather colored with the pigment of the fiber and the polymer elastic body is disclosed.
  • the cationic dye-dyeable polyester fiber disclosed in Patent Document 2 includes a copolymer unit serving as a dyeing seat for dyeing a cationic dye.
  • Cationic dye-dyeable polyester fibers have a problem of low fiber strength.
  • the napped-tone artificial leather containing the cationic dye-dyeable polyester fibers has a problem that the peel strength is low and the ultrafine fibers are easily dropped when the surface is rubbed.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and in the navy-toned artificial leather colored in dark color, it is excellent in dark color developability, light resistance and color resistance, and maintains high peel strength.
  • the purpose is to provide a high-quality napped artificial leather.
  • One aspect of the present invention includes a non-woven fabric containing polyester fibers having an average fineness of 0.07 to 0.9 dtex and a polymer elastic body imparted to the non-woven fabric, and the polyester fibers contain 0.5 to 10% by weight of a dark pigment. And having a raised surface where at least one polyester fiber is raised, and the raised surface has a lightness L * value ⁇ 20 based on the L * a * b * color system, and a peel strength of 3 kg / cm or more.
  • Another aspect of the present invention is a nonwoven fabric and a nonwoven fabric which are entangled fiber bundles of isophthalic acid-modified polyester fibers having an average fineness of 0.07 to 0.9 dtex containing 0.5 to 10% by mass of carbon black. And at least one raised surface on which isophthalic acid-modified polyester fibers are raised, and the raised surface has a lightness L * value based on the L * a * b * color system ⁇ 20 is not dyed or dyed with a metal-containing dye or a sulfur dye, and the polymer elastic body is present inside the fiber bundle with the first polymer elastic body existing outside the fiber bundle.
  • a second polymer elastic body wherein the content of the polymer elastic body is 0.1 to 15% by mass, and the content of the second polymer elastic body is 0.1 to 3% by mass. Napping-like artificial with a peel strength of 3 kg / cm or more It is the leather.
  • a high-quality raised hair that develops a strong dark color with a lightness L * value ⁇ 20, is excellent in light resistance and color transfer resistance, and maintains a high peel strength of 3 kg / cm or more. Toned artificial leather is obtained.
  • the polyester fiber When the polyester fiber is colored with a pigment, if the fineness is too low, it is difficult to develop a dark color unless a large amount of pigment is blended. Further, when a large amount of pigment is blended when the fineness is low, the mechanical properties of the polyester fiber are lowered and the peel strength is lowered. Further, when the nonwoven fabric contains a large amount of the polymer elastic body, a two-color feeling is generated due to the difference in color of the polymer elastic body from the color of the polyester fiber, and the mass ratio of the polyester fiber is relatively low. As a result, the peel strength tends to be low. Moreover, when the fineness of the polyester fiber is high, the surface is rough.
  • a high-quality napped-toned artificial leather having excellent dark color development, light resistance, color transfer resistance and high peel strength can be obtained.
  • a load of 4 kPa, 200 ° C., and 60 seconds is 4th grade or more, heat or pressure is applied.
  • the color transfer is sufficiently suppressed.
  • color transfer can be suppressed even when, for example, contact is made with a heat treatment at 150 to 200 ° C. in contact with another article and contact is made with a vinyl chloride film that is easily bonded to the polymer elastic body.
  • the content ratio of the polymer elastic body contained in the napped-tone artificial leather is 0.1 to 15% by mass, so that the fiber mass ratio does not become too low, so that a high peel strength can be maintained.
  • the two-color feeling due to the difference between the color of the fiber and the color of the polymer elastic body hardly appears. As a result, it is possible to obtain a napped-tone artificial leather having an excellent balance between a high-grade appearance and feel, color resistance, and high peel strength.
  • the nonwoven fabric is an entangled body of fiber bundles of polyester fibers
  • the polymer elastic body is a first polymer elastic body existing outside the fiber bundle and a second polymer elastic body existing inside the fiber bundle. It is preferable that high peel strength can be maintained even when the content of the polymer elastic body is low.
  • the content ratio of the second polymer elastic body is preferably 0.1 to 3% by mass.
  • the polymer elastic body does not contain a dark color pigment or contains 0 to 1% by mass from the viewpoint of excellent color transfer resistance.
  • the napped-toned artificial leather is not dyed, or is dyed with a metal-containing dye or a sulfur dye, from the viewpoint of not decreasing the color fastness.
  • the dark pigment contains carbon black because it is particularly excellent in light resistance and color transfer resistance.
  • the polyester fiber is an isophthalic acid-modified polyester fiber from the viewpoint of easily maintaining a high peel strength.
  • napped-toned artificial leather is capable of color difference series determination using a contamination gray scale for color migration evaluation at the time of heating and pressing under the conditions of a load of 4 kPa, 200 ° C., and 60 seconds when dried to a multifilament woven fabric.
  • the quaternary grade or higher is preferable from the viewpoint that color transfer can be further suppressed when it is used in an application where it is brought into contact with another article and subjected to heat treatment at 150 to 200 ° C. for adhesion.
  • the color difference series determination using a gray scale for fading color is 4th or higher from the viewpoint of excellent light resistance.
  • the color difference of the vinyl chloride film before and after the color transition in the evaluation of the color transition to the vinyl chloride film under the conditions of a load of 750 g / cm 2 , 50 ° C. and 16 hours is ⁇ E * ⁇ 2.0. It is preferable because it is particularly excellent in color transfer resistance when it is used in applications where it is contacted with heat treatment at 150 to 200 ° C. for adhesion.
  • napped artificial leather having high light resistance, color transfer resistance and peeling strength and high quality can be obtained in the napped artificial leather colored in a strong dark color.
  • a nonwoven fabric that is a fiber entanglement including polyester fibers having an average fineness of 0.07 to 0.9 dtex containing 0.5 to 10% by weight of a dark pigment
  • An artificial leather base material including a polymer elastic body imparted to the nonwoven fabric is prepared.
  • Such an artificial leather base material is manufactured as follows, for example.
  • a fiber web of ultrafine fiber generating fibers is manufactured.
  • a method for producing a fiber web for example, a method in which ultrafine fiber-generating fibers are melt-spun and collected as long fibers without intentionally cutting them, or after being cut into staples, a known tangle is used.
  • the method of performing a combined process is mentioned.
  • the long fibers are continuous fibers or filaments that are not cut at a predetermined length, and the length is, for example, 100 mm or more, and further 200 mm or more can sufficiently increase the fiber density. It is preferable from the point which can be performed.
  • the upper limit of the long fiber is not particularly limited, but may be a fiber length of several m, several hundreds m, several km or more continuously spun. Among these, it is particularly preferable to produce a long fiber web from the viewpoint that it is easy to reduce the content of the polymer elastic body to be contained for preventing unplugging because the unplugging of fibers is difficult to occur.
  • the case where a long fiber web is manufactured is demonstrated in detail as a representative example.
  • the ultrafine fiber-generating fiber is a fiber that forms an ultrafine fiber with a small fineness by subjecting the spun fiber to chemical post-treatment or physical post-treatment.
  • the sea component resin that is the matrix in the sea component resin that is the matrix, the island component resin that is a different type of domain from the sea component resin is dispersed, and by removing the sea component resin.
  • Examples include sea-island type composite fibers that form fiber bundle-like ultrafine fibers mainly composed of island component resins.
  • a plurality of different resin components are alternately arranged on the outer periphery of the fiber to form a petal shape or a superimposed shape, and each resin component is separated by peeling off by physical treatment to form bundled ultrafine fibers.
  • Examples of the separation-type composite fiber to be formed include. According to the sea-island type composite fiber, a fiber bundle-like ultrafine fiber is formed. In this embodiment, the case where a sea-island type composite fiber is manufactured as an ultrafine fiber generation type fiber will be described in detail as a representative example.
  • a long-fiber web of a sea-island type composite fiber is formed by melt spinning a sea-island type composite fiber and collecting it on a net as it is without cutting.
  • PET polyethylene terephthalate
  • isophthalic acid-modified PET sulfoisophthalic acid-modified PET
  • polybutylene terephthalate polyhexa Aromatic polyesters
  • Aromatic polyesters such as methylene terephthalate
  • aliphatic polyesters such as polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybut
  • isophthalic acid-modified PET is preferable because it has an excellent balance between melt spinnability and fiber strength and can easily reduce the polymer elastic body to be contained for preventing fiber from coming off.
  • the ratio of the modified monomer in the modified PET is preferably 0.1 to 30 mol%, more preferably 0.5 to 15 mol%, and particularly preferably 1 to 10 mol%.
  • the island component resin may be combined with polyester and polyamide such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 10, polyamide 11, polyamide 12 and polyamide 6-12; polypropylene, polyethylene, Polyolefins such as polybutene, polymethylpentene, and chlorinated polyolefin may be included.
  • the polyester is colored with a dark pigment to obtain a dark colored polyester fiber.
  • the dark pigment means a pigment capable of reducing the lightness L * value of a natural color polyester to which no pigment is added.
  • Specific examples of such dark pigments include black pigments such as carbon black, blue pigments such as ultramarine blue and prussian blue (potassium ferrocyanide), red pigments such as red lead and iron oxide red, and yellow lead.
  • Inorganic pigments such as yellow pigments such as zinc yellow (zinc yellow 1 type, zinc yellow 2 type), phthalocyanine type, anthraquinone type, quinacridone type, dioxazine type, isoindolinone type, isoindoline type, indigo type for each color
  • examples thereof include condensed polycyclic organic pigments such as quinophthalone, diketopyrrolopyrrole, perylene, and perinone, and insoluble azo based pigments such as benzimidazolone, condensed azo, and azomethine azo. These may be used alone or in combination of two or more.
  • carbon black is preferable from the viewpoint of being easily colored in a strong dark color having a lightness L * value ⁇ 20 and having excellent light resistance.
  • the content ratio of the dark pigment in the polyester composition forming the polyester fiber and containing the dark pigment is 0.5 to 10% by mass, and is appropriately selected according to the average fineness of the polyester fiber, the target color, and the type of pigment. Is done. For example, when the average fineness of the polyester fiber is 0.07 to 0.5 dtex, 1 to 10% by mass for coloring the lightness L * value ⁇ 20, and 4 to 10 for coloring the L * value ⁇ 18. It is preferable that it is mass%. Further, when the polyester fiber has an average fineness of 0.3 to 0.9 dtex and L * value ⁇ 20, the polyester fiber is 1 to 8% by mass, and when L * value ⁇ 18, 4 to 8% by mass. Preferably there is. When the content ratio of the dark color pigment in the polyester composition exceeds 10% by mass, the mechanical properties and melt spinnability of the resulting polyester fiber are lowered.
  • the polyester composition forming the polyester fiber for the purpose of adjusting the processability of the spinning process and the hue of the artificial leather suede obtained, together with the dark pigment, in the range not impairing the effects of the present invention, for example, White pigments such as zinc white, lead white, lithopone, titanium dioxide, precipitated barium sulfate and barite powder, and silica such as colloidal silica may be blended.
  • a thermoplastic resin having a solubility in a solvent or a decomposability to a decomposing agent is selected from the island component resin.
  • the sea component resin include water-soluble polyvinyl alcohol resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene propylene resin, ethylene vinyl acetate resin, styrene ethylene resin, styrene acrylic resin, and the like.
  • the sea-island type composite fiber is cooled by the cooling device of the melted sea-island type composite fiber discharged from the die of the melt spinning machine, and further pulled down to a desired fineness by a suction device such as an air jet nozzle.
  • a suction device such as an air jet nozzle.
  • the pulverization is preferably performed by a high-speed air flow that provides a high spinning speed corresponding to a take-up speed of 1000 to 6000 m / min, more preferably 2000 to 5000 m / min.
  • a long fiber web of sea-island type composite fibers is obtained by depositing the drawn and drawn long fibers on a collection surface such as a movable net.
  • the average fineness of the sea-island type composite fiber is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 dtex, more preferably 0.7 to 5 dtex, from the viewpoint of excellent formability of the nonwoven fabric.
  • the average area ratio of the sea component resin to the island component resin in the cross section of the sea-island type composite fiber is 5/95 to 70/30, and more preferably 10/90 to 50/50, so that the sea-island structure can be easily formed.
  • the number of island component resin domains in the cross section of the sea-island composite fiber is not particularly limited, but is preferably about 5 to 1000, more preferably about 10 to 300, from the viewpoint of industrial productivity.
  • the form may be stabilized by pressing the long fiber web and partially pressing it.
  • the basis weight of the long fiber web thus obtained is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 1000 g / m 2 , for example.
  • an entangled web of sea-island type composite fibers is manufactured by subjecting the obtained long fiber web to an entanglement treatment.
  • an entanglement treatment of the long fiber web for example, after laminating a plurality of layers in the thickness direction using a cross wrapper or the like, at least one barb is formed simultaneously or alternately from both sides.
  • a needle punching process or a water entangling process may be used.
  • an oil agent or an antistatic agent may be applied to the long fiber web at any stage from the spinning process of the sea-island composite fiber to the entanglement process.
  • the entangled web of sea-island type composite fibers may be subjected to heat shrinkage treatment to make the entangled state of the long fibers dense as necessary.
  • the heat shrink treatment include, for example, a method of bringing the entangled web of sea-island type composite fibers into contact with water vapor, or water after imparting water to the entangled web of sea-island type composite fibers, such as heated air or infrared rays. The method of heating with electromagnetic waves is mentioned.
  • the change in the basis weight of the entangled web of sea-island composite fibers in the heat shrink treatment is 1.1 times (mass ratio) or more, further 1.3 times or more and 2 times the basis weight before the shrink treatment.
  • the entangled web of sea-island type composite fibers may be densified, and a hot press treatment may be applied to fix the shape of the entangled web of sea-island type composite fibers or to smooth the surface.
  • the basis weight of the entangled web of the sea-island composite fiber thus obtained is preferably in the range of about 100 to 2000 g / m 2 .
  • a non-woven fabric of polyester fibers having an average fineness of 0.07 to 0.9 dtex containing 0.5 to 10% by mass of a dark pigment is obtained.
  • a method of removing the sea component resin from the sea-island type composite fiber there is a conventionally known method for forming ultrafine fibers such as treating the entangled web with a solvent or a decomposing agent that can selectively remove only the sea component resin. It can be used without particular limitation.
  • sea component resin when water-soluble PVA is used as the sea component resin, hot water is used as a solvent, and when an easily alkali-degradable modified polyester is used as the sea component resin, a sodium hydroxide aqueous solution or the like is used. An alkaline decomposing agent is used.
  • the average fineness of the ultrafine fibers formed in this way is 0.07 to 0.9 dtex, and preferably 0.2 to 0.5 dtex. Napped-toned artificial leather that maintains peel strength and is excellent in quality can be obtained.
  • a polymer elastic body such as polyurethane is impregnated and imparted to the internal space of the entangled web of sea-island composite fibers or the nonwoven fabric of ultrafine fibers.
  • polyurethane As the polymer elastic body, polyurethane, acrylic elastic body and the like conventionally used for the production of artificial leather can be used without any particular limitation. Of these, polyurethane is particularly preferred. Specific examples of the polyurethane include polyether polyurethane, polyester polyurethane, polyether ester polyurethane, polycarbonate polyurethane, polyether carbonate polyurethane, polyester carbonate polyurethane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, polycarbonate polyurethane is particularly preferred.
  • the 100% modulus of the polymer elastic body is preferably 1 to 8 MPa from the viewpoint of obtaining a napped artificial leather excellent in flexibility and fullness. If the 100% modulus of the polymer elastic body is too low, when the sea component resin is removed to generate ultrafine fibers, there is a tendency to stick to the ultrafine fibers and hinder the napping of the ultrafine fibers, which is too high In some cases, the raised hair tends to have a rough feel.
  • the polymer elastic body is a colorant such as a pigment or a dye such as carbon black, a coagulation regulator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a fluorescent agent, an antifungal agent, and a permeation as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polymer elastic body contains a pigment, it is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, particularly preferably 0 to 1% by mass.
  • the content ratio of the pigment in the polymer elastic body is too high, the peel strength tends to decrease, and the color transfer resistance tends to decrease.
  • an emulsion, aqueous liquid, or solution of the polymer elastic body is applied to the entangled web or the ultrafine fiber nonwoven fabric, for example, by dipping.
  • a knife coater, a bar coater, or a roll coater, and coagulating a polymer elastic body is mentioned.
  • a method in which an emulsion of a polymer elastic body is applied to a entangled web or a non-woven fabric of ultrafine fibers by a dip nip and then solidified by a dry or wet coagulation method is preferable.
  • the emulsion When a polymer elastic body emulsion is applied by dip nip and then solidified by drying, the emulsion may migrate to the surface layer, and a uniform filling state may not be obtained.
  • adjust the particle size of the emulsion adjust the type and amount of the ionic group of the elastic polymer, or use an ammonium salt whose pH changes depending on the temperature of 40 to 100 ° C.
  • Migration can be suppressed by reducing the water dispersion stability at about 40 to 100 ° C. by using an agent or a water-soluble polyurethane compound in combination.
  • the sea-island type composite fiber is subjected to an ultrafine fiber treatment
  • the sea component resin is removed to form a fiber bundle-like ultrafine fiber.
  • voids are formed inside the fiber bundle of ultrafine fibers.
  • the first polymer elastic body is applied to the entangled web of the sea-island type composite fiber, and then the sea-island type composite fiber is subjected to ultrafine fiber treatment to obtain a fiber bundle.
  • the content of the polymer elastic body in the napped artificial leather is 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 14% by mass, and particularly 2.5 to 12% by mass. Since the mass ratio of the polyester fiber does not become too low, the peel strength can be maintained high, and the napping texture of the napped artificial leather is improved, and the two-color feeling of the polymer elastic body and the polyester fiber is difficult to appear. From the point that a supple texture with little rebound is easily obtained. Further, it is preferable from the viewpoint of excellent color transfer resistance when it is brought into contact with another article at a high temperature, for example, 150 to 200 ° C. or when it is brought into contact with an article that is easily adhered to a polymer elastic body such as a vinyl chloride film.
  • the ratio of the polymer elastic body that is imparted to densely entangle the polyester fiber so as to have a peel strength of 3 kg / cm or more and prevent the polyester fiber from coming off is determined. It is particularly preferable not to increase it too much because the two-color feeling due to the color spots of the polyester fiber and the polymer elastic body can be reduced and the color shift can be reduced.
  • the content ratio of the second polymer elastic body existing in the fiber bundle is preferably 0.1 to 3% by mass from the viewpoint of easily increasing the peel strength.
  • an artificial leather base material obtained by impregnating a non-woven fabric of polyester fiber having an average fineness of 0.07 to 0.9 dtex containing 0.5 to 10% by weight of a dark pigment with a polymer elastic body is obtained.
  • the thickness of the artificial leather base material is adjusted by slicing or grinding a plurality of pieces in a direction perpendicular to the thickness direction, and at least one surface is buffed at least one surface.
  • the raw machine of the napped-tone artificial leather which is a raised surface is obtained. Buffing is preferably performed using, for example, sand paper or emery paper of about 120 to 600.
  • polyester fibers contained in the raw machine of napped-tone artificial leather are colored with dark pigments, but if necessary, dyeing is combined for color adjustment or impregnation with a mixture of pigment and pigment binder. Then, drying may be combined with a treatment for applying the pigment with a binder.
  • metal-containing dyes, sulfur dyes, printing dyes, reactive dyes, and cationic dyes used for coloring acidic group-containing polyester fibers can be preferably used.
  • metal-containing dye and sulfur dye metal-containing dyes and sulfur dyes conventionally used for dyeing nylon fibers and polyurethane are used without particular limitation.
  • the dyeing method is not particularly limited, and examples thereof include a method of dyeing using a dyeing machine such as a liquid dyeing machine, a beam dyeing machine, and a jigger. Examples of the dyeing temperature are about 60 to 140 ° C.
  • a dyeing aid such as acetic acid or mirabilite may be used for dyeing.
  • the texture may be adjusted by performing treatment such as liquid flow without adding the dye. Disperse dyes are not preferred because they tend to migrate. In order not to particularly lower the color transfer resistance, it is preferable not to dye the napped artificial leather.
  • finishing treatment includes sag softening treatment, reverse seal brushing treatment, antifouling treatment, hydrophilic treatment, lubricant treatment, softener treatment, antioxidant treatment, ultraviolet absorber treatment, fluorescent agent treatment, flame retardant treatment, dark Examples thereof include a colorant treatment.
  • Napped-toned artificial leather includes a non-woven fabric containing polyester fibers having an average fineness of 0.07 to 0.9 dtex containing 0.5 to 10% by weight of a dark pigment, and a polymer elastic body provided inside the non-woven fabric. According to such a napped-tone artificial leather, even if the content of the polymer elastic body is low, a napped-toned artificial leather having a high peel strength, specifically, a peel strength of 3 kg / cm or more can be obtained.
  • nonwoven fabric containing polyester fibers having an average fineness of 0.07 to 0.9 dtex and containing dark pigments in an amount of 0.5 to 10% by mass even if the lightness L * value ⁇ 20, It is possible to obtain a napped-tone artificial leather having a color difference series judgment of 4th grade or higher in color migration evaluation upon heating under the conditions of wet, 4 kPa, 200 ° C., 60 seconds.
  • the lightness L * value based on the L * a * b * color system of the raised surface of the raised leather is L * value ⁇ 20 of strong dark color, L * value ⁇ 18, and further L * value It is preferable that ⁇ 17.
  • the color of the polymer elastic body and the color of the polyester fiber are different, and a two-color feeling tends to appear, but two colors can be achieved by reducing the content of the polymer elastic body. A feeling can be suppressed.
  • the lower limit of the L * value is not particularly limited, but is preferably 8 or even 10.
  • the peel strength of the napped artificial leather is 3 kg / cm or more, preferably 3.1 kg / cm or more, more preferably 3.5 kg / cm or more.
  • Color difference series judgment of color transition evaluation at the time of heating and pressing under conditions of wet, multi-woven fabric of napped-tone artificial leather under load of 4 kPa, 200 ° C, 60 seconds is grade 4 or higher, grade 4-5 That's it.
  • the napped-tone artificial leather of the present embodiment has such color transfer characteristics during heating and pressurization, so that it can be applied to various fabrics such as cotton, nylon, acetate, hair, rayon, acrylic, silk, and polyester. On the other hand, it has the characteristic that the color does not easily transfer even when heated and pressed under wet conditions.
  • the color difference series judgment of the color migration evaluation at the time of heating and pressurization under the conditions of a load of 4 kPa, 200 ° C. and 60 seconds when drying to a multifilament woven fabric is grade 4 or higher, and grade 4 or higher. It is preferable.
  • the polyester fiber forming the nonwoven fabric is colored with a dark pigment in a deep dark color, so that the light fastness test with respect to an ultraviolet carbon arc lamp according to JIS L0842 is performed.
  • JIS L0842 JIS L0842
  • the discharged molten fiber was drawn by being sucked with a suction device so that the average spinning speed was 3700 m / min, and a long fiber of a sea-island type composite fiber having a fineness of 3.3 dtex was spun.
  • the long islands of the sea-island type composite fibers were continuously deposited on a movable net, and lightly pressed with a 42 ° C. metal roll to suppress surface fluff.
  • the long fibers of the sea-island type composite fibers were peeled from the net, and passed between a lattice-pattern metal roll and a back roll at a surface temperature of 55 ° C. and a linear pressure of 200 N / mm. In this way, a long fiber web having a basis weight of 32 g / m 2 was produced.
  • a stacked web was prepared by laminating long fiber webs in 12 layers so as to have a total basis weight of 380 g / m 2 using a cross wrapper device, and sprayed with a needle breakage preventing oil. Then, using a 6 barb needle with a distance of 3.2 mm from the needle tip to the first barb, the stacked web is needle punched alternately at 3300 punch / cm 2 from both sides at a needle depth of 8.3 mm. An entangled web of 500 g / m 2 sea-island composite fibers was produced. The area shrinkage ratio of the stacked web by the needle punching process was 70%.
  • the entangled web was subjected to wet heat shrinkage under conditions of a winding line speed of 10 m / min, 70 ° C., humidity 50% RH, and 30 seconds.
  • the area shrinkage ratio of the entangled web by the wet heat shrinkage treatment was 48%.
  • the first polymer elastic emulsion contains 15% by mass of a self-emulsifying amorphous polycarbonate urethane having a 100% modulus of 3.0 MPa, and 2.5% by mass of ammonium sulfate as a heat-sensitive gelling agent.
  • a polyurethane emulsion was prepared. The entangled web subjected to wet heat shrinkage was impregnated with the first polyurethane emulsion, and then dried at 150 ° C. to solidify the first polyurethane.
  • the first intermediate sheet was sliced and cut in half, and the thickness was adjusted to 0.55 mm by buffing one surface to obtain a second intermediate sheet.
  • the second intermediate sheet had a thickness of 0.55 mm, a basis weight of 310 g / m 2 , and an apparent density of 0.56 g / cm 3 .
  • a second polyurethane emulsion containing 1% by mass of a self-emulsifying amorphous polycarbonate urethane having a 100% modulus of 3.0 MPa was prepared as an emulsion of the second polymer elastic body.
  • the second intermediate sheet was impregnated with the second polyurethane emulsion and then dried at 130 ° C. to solidify the second polyurethane. In this way, a living machine for napped artificial leather was created. Then, the napped-toned artificial leather is treated with a flow dyeing machine at a temperature of 120 ° C.
  • the napped-toned artificial leather was obtained.
  • the content rate of the 2nd polyurethane contained in napped-tone artificial leather was 0.5 mass%, and the total ratio of the 1st polyurethane and the 2nd polyurethane was 10 mass%.
  • a polyester fiber non-woven fabric having a raised surface on one side and containing 5% by mass of carbon black and having an average fineness of 0.2 dtex, a thickness of 0.6 mm, a basis weight of 310 g / m 2 , and an apparent density of 0
  • a dark black napped artificial leather having a weight of 0.52 g / cm 3 was obtained.
  • Lightness L * (Lightness L * ) Using a spectrophotometer (manufactured by Minolta Co., Ltd .: CM-3700), the lightness L * value was determined from the coordinate values of the L * a * b * color system of the surface of the napped artificial leather according to JISZ 8729. . The value is an average value of three points measured by uniformly selecting an average position from the test piece.
  • the obtained sample for evaluation was held at room temperature using a tensile tester, and the unbonded portions of 2.5 cm were held by the upper and lower chucks, and the ss curve was measured at a tensile speed of 10 cm / min.
  • the median value of the portion where the ss curve was almost constant was taken as the average value, and the value divided by the sample width of 2.5 cm was taken as the peel strength.
  • the value is an average value of three test pieces.
  • JIS L 0803 Annex JA a multi-fiber weaving cloth (Kyogi No. 1) woven with cotton, nylon, acetate, wool, rayon, acrylic, silk, and polyester woven cloth in parallel was prepared. . Further, a 10 cm ⁇ 4 cm test piece was cut out from the napped artificial leather. Then, according to the method A-3 of the dyeing fastness test method for JISL0850 hot pressing, a wet or dried multifilament woven fabric is placed on a test stand, and a wet or dried test piece is placed thereon.
  • a wet or dried multifilament woven fabric was placed thereon, and the test piece was left to stand for 60 seconds in a dry heat dryer set at 200 ⁇ 1 ° C. under a pressure of 4 kPa, and then taken out. .
  • the series of each woven fabric was judged using a contamination gray scale, and the series of the woven fabric of the material having the largest contamination was regarded as the color transfer resistance series.
  • Grade 5 0.0 ⁇ ⁇ E * ⁇ 0.2 Grade 4-5: 0.2 ⁇ E * ⁇ 1.4 4th class: 1.4 ⁇ E * ⁇ 2.0 Level 3-4: 2.0 ⁇ E * ⁇ 3.0 Third grade: 3.0 ⁇ E * ⁇ 3.8 Grade 2-3: 3.8 ⁇ E * ⁇ 5.8 Second grade: 5.8 ⁇ E * ⁇ 7.8 Class 1-2: 7.8 ⁇ E * ⁇ 11.4 First grade: 11.4 ⁇ E *
  • the raised surface of the raised artificial leather is irradiated with an ultraviolet fade meter (U48 manufactured by Suga Test Machine), and a test piece is taken out every 20 hours.
  • the JIS grade was determined from the time until the No. 4 color difference occurred.
  • D The color is light and the appearance is inferior.
  • Example 2 A napped-tone artificial leather was prepared in the same manner as in Example 1 except that the number of island component resins was 50, the average fineness was 0.08 dtex, and the carbon black content in the island component resin was 8% by mass. Obtained. Then, the obtained napped-tone artificial leather was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The napped-tone artificial leather was prepared in the same manner as in Example 1 except that the number of islands of the island component resin was five, the average fineness was 0.5 dtex, and the content of carbon black contained in the island component resin was 1% by mass. Obtained. Then, the obtained napped-tone artificial leather was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 After changing the polyurethane concentration of the first polyurethane emulsion to 15% by mass to 21% by mass, and using a liquid dyeing machine to treat at a temperature of 120 ° C. for 10 minutes for softening treatment, Napped-toned artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that gold dye (black / blue mass ratio 50/50 mass%) was dyed in a 5% owf dye bath and dried at 120 ° C. . Then, the obtained napped-tone artificial leather was evaluated in the same manner as in Example 1. In Example 4, it was dyed with a metal-containing dye and adjusted to be bluish. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 After changing the polyurethane concentration of the first polyurethane emulsion to 15% by mass to 21% and using a liquid dyeing machine to treat at a temperature of 120 ° C. for 10 minutes for softening, sulfur dye (black / black) A napped artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that dip nip treatment was carried out in a 5% owf dyeing bath having a blue weight ratio of 50/50% by weight, and then dried at 120 ° C. Then, the obtained napped-tone artificial leather was evaluated in the same manner as in Example 1. In addition, Example 5 was dyed with a sulfur dye and adjusted to be bluish. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 The polyurethane concentration of the second polyurethane emulsion is changed from 1% by mass to 5% by mass, and the water-dispersed carbon black pigment and the water-dispersed blue pigment (mass ratio 50/50% by mass) are added to the second polyurethane emulsion in solid content.
  • a napped-tone artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the emulsion mixed with 1% by mass was impregnated as a second polyurethane emulsion and dried at 130 ° C. Then, the obtained napped-tone artificial leather was evaluated in the same manner as in Example 1. In addition, Example 6 was colored with a water-dispersed blue pigment and adjusted to be bluish. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Napped artificial leather was obtained in the same manner as in Example 6 except that the impregnation treatment with the first polyurethane emulsion was not performed. And the obtained napped-tone artificial leather was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 First, the number of islands of the island component resin is 50, the average fineness is 0.08 dtex, the content ratio of the carbon black contained in the island component resin is 5 mass%, the area shrinkage ratio before and after the wet heat shrink treatment is 25%, Example 1 except that the polyurethane concentration of the polyurethane emulsion was changed from 15% by mass to 30% by mass, and an emulsion containing 5% by mass of carbon black with respect to the first polyurethane was used as the first polyurethane emulsion. In the same manner as above, napped artificial leather was obtained. Then, the obtained napped-tone artificial leather was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Napped artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1, except that the number of island component resin islands was 90 and the average fineness was 0.05 dtex. Then, the obtained napped-tone artificial leather was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Napped artificial leather as in Example 1, except that the number of island component resins is 90, the average fineness is 0.05 dtex, and the carbon black content in the island component resin is 11% by mass. Got. Then, the obtained napped-tone artificial leather was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 Napped artificial leather as in Example 1 except that the number of islands of the island component resin is two, the average fineness is 1.1 dtex, and the content of carbon black contained in the island component resin is 2% by mass. Got. Then, the obtained napped-tone artificial leather was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 The content ratio of carbon black contained in the island component resin is set to 0.4% by mass, and using a liquid dyeing machine, 15% owf of disperse dye is added and treated at a temperature of 120 ° C. for 60 minutes to perform disperse dyeing treatment, 70 ° C.
  • X Napped artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that alkali washing treatment, water washing and drying treatment were performed for 20 minutes. Then, the obtained napped-tone artificial leather was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the napped-toned artificial leathers of Examples 1 to 7 each have a peel strength of 3 kg / cm or more, good dark color development with a lightness L * value ⁇ 20, and a multi-fiber interwoven fabric. Color transfer resistance at the time of wetting and drying at the time of heating and pressurization is also quaternary or higher in both drying and wetting conditions, and the vinyl chloride film color transfer property is ⁇ E * ⁇ 2.0, and the appearance is elegant It was also excellent.
  • the napped-toned artificial leather of Comparative Example 1 has a low peel strength because it does not provide the second polymer elastic body, and is inferior in resistance to color transfer to a multifilament woven fabric.
  • the napped artificial leather of Comparative Example 2 did not develop a deep dark color because the average fineness was too low.
  • the napped-tone artificial leather of Comparative Example 3 had a low fiber strength and a low peel strength because the proportion of carbon black contained in the fiber was too high.
  • the napped-tone artificial leather of Comparative Example 4 was excellent in dark color development because of its high average fineness, but the surface was rough and low quality.
  • the napped artificial leather of Comparative Example 5 dyed with a disperse dye was inferior in light resistance and color transfer resistance.
  • the napped-tone artificial leather obtained in the present invention is preferably used as a skin material for clothing, bags, shoes, furniture, car seats, miscellaneous goods, and the like.
  • a skin material for clothing, bags, shoes, furniture, car seats, miscellaneous goods, and the like.
  • color transition is unlikely to occur and light resistance is excellent.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Abstract

平均繊度０．０７～０．９ｄｔｅｘのポリエステル繊維を含む不織布と不織布に付与された高分子弾性体とを含み、ポリエステル繊維は濃色顔料を０．５～１０質量％含有し、少なくとも一面のポリエステル繊維が立毛された立毛面を有し、且つ、立毛面はL*a*b*表色系に基づく明度Ｌ*値≦２０であり、剥離強力３ｋｇ／ｃｍ以上，及び、多繊交織布（交織１号、以下同様）への湿潤時，荷重４ｋＰａ，２００℃，６０秒間、の条件における加熱加圧時の色移行性評価の汚染用グレースケールを用いた色差級数判定が４級以上である立毛調人工皮革である。

Description

立毛調人工皮革
　本発明は、濃色に着色された立毛調人工皮革に関する。
　スエード調人工皮革やヌバック調人工皮革のような緻密な毛羽感を有する立毛調人工皮革が知られている。立毛調人工皮革は、衣料，靴，家具，カーシート，雑貨製品等の表面素材や、携帯電話，モバイル機器，家電製品の筐体等の表面素材として用いられている。このような立毛調人工皮革は、通常、着色されて用いられる。
　立毛調人工皮革は、極細繊維の不織布の内部にポリウレタン等の高分子弾性体を含有させて得られる人工皮革基材の表層の繊維をバフィングして得られる。立毛調人工皮革に用いられる極細繊維の不織布としては、ポリエステルの極細繊維の不織布が、機械的特性，耐久性，風合いに優れる点から好ましく用いられている。
　ポリエステルの極細繊維の不織布を含む立毛調人工皮革を着色するために、分散染料が広く用いられている。しかし、ポリエステルの極細繊維の不織布を分散染料で染色する場合、濃色に着色させるためには大量の分散染料を染着させる必要があった。この場合、立毛調人工皮革の耐光性や耐色移行性が低下しやすくなるという問題があった。
　皮革様シートを着色するために、染色堅ろう性に優れたカチオン染料による染色も試みられている。例えば、下記特許文献１は、スルホイソフタル酸の酸成分を特定のジオールで実質的に置換して得られたスルホン酸基含有ジオールを単量体として用いて得られたカチオン染料可染性のポリウレタンと、繊維構造体とを含むカチオン染料染色性の皮革様シートを開示する。
　また、カチオン可染性のポリエステル繊維も知られている。例えば、下記特許文献２は、共重合成分として、酸成分中にスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）及びスルホイソフタル酸の４級ホスホニウム塩又は４級アンモニウム塩（Ｂ）を３．０≦Ａ＋Ｂ≦５．０（モル％）、０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７になるように含有する共重合ポリエステル繊維を含む、カチオン染料で染色された布帛を開示する。
　また、立毛調人工皮革を着色するために、下記特許文献３は、０．２ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維等の繊維に顔料を０．１～８質量％、高分子弾性体に顔料を１～２０質量％含有させ、繊維と高分子弾性体の質量比が８５／１５～４０／６０である、繊維と高分子弾性体とを顔料で着色した立毛調人工皮革を開示する。
特開平６－１９２９６８号公報 特開２０１０－２４２２４０号公報 特許第４２３３９６５号公報
　特許文献１に開示されたカチオン染料可染性のポリウレタンと繊維構造体とを含む皮革様シートをカチオン染料で染色した場合、繊維構造体がカチオン染料可染性を有しない場合には染色されにくくなる。その結果、ポリウレタンの色と繊維構造体の色に差異が出て、２色感の強い低品位の皮革様シートになるという問題があった。また、カチオン染料可染性のポリウレタンをカチオン染料で濃色に染色した場合には、他の物品への色移りが起こりやすくなり、また、耐光性も低くなるという問題もあった。
　また、特許文献２に開示されたカチオン染料可染性のポリエステル繊維は、カチオン染料を染着させるための染着座となる共重合単位を含む。カチオン染料可染性のポリエステル繊維は、繊維の強度が低いという問題があった。その結果、カチオン染料可染性のポリエステル繊維を含む立毛調人工皮革は、剥離強力が低かったり、表面を摩擦したときに極細繊維が脱落しやすくなったりするという問題があった。
　また、特許文献３に開示された顔料を含有させた高分子弾性体を含む立毛調人工皮革の場合、濃色に着色した場合には、高分子弾性体中の顔料が他の物品へ色移りしやすく、耐光性も低下するという問題があった。とくに、高分子弾性体の含有割合が高い場合や高分子弾性体中の顔料の濃度が高い場合には、前記問題が顕著に生じやすかった。さらには、高分子弾性体の含有割合が高い場合には、相対的に繊維の質量比が低くなることにより剥離強力が低くなったり、ゴムライクな特有の反発感が出たり、繊維の立毛感が劣ったり、繊維の色と高分子弾性体の色とに差異が発現して２色感が強くなったりして、低品位の立毛調人工皮革が得られる傾向があった。
　本発明は上述したような問題を解決した、濃色に着色された立毛調人工皮革において、濃色の発色性と耐光性と耐色移行性とに優れ、且つ、高い剥離強力を維持させた、高品位の立毛調人工皮革を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、平均繊度０．０７～０．９ｄｔｅｘのポリエステル繊維を含む不織布と不織布に付与された高分子弾性体とを含み、ポリエステル繊維は濃色顔料を０．５～１０質量％含有し、少なくとも一面のポリエステル繊維が立毛された立毛面を有し、且つ、立毛面はL*a*b*表色系に基づく明度Ｌ*値≦２０であり、剥離強力３ｋｇ／ｃｍ以上，及び、多繊交織布（交織１号、以下同様）への湿潤時，荷重４ｋＰａ，２００℃，６０秒間、の条件における加熱加圧時の色移行性評価の汚染用グレースケールを用いた色差級数判定が４級以上である立毛調人工皮革である。
　また、本発明の他の一局面は、カーボンブラックを０．５～１０質量％含有する平均繊度０．０７～０．９ｄｔｅｘのイソフタル酸変性ポリエステル繊維の繊維束の絡合体である不織布と不織布に付与された高分子弾性体とを含み、イソフタル酸変性ポリエステル繊維が立毛された立毛面を少なくとも一面に有し、且つ、立毛面はL*a*b*表色系に基づく明度Ｌ*値≦２０であり、染色されていない、または、含金染料または硫化染料で染色されており、高分子弾性体は、繊維束の外部に存在する第１の高分子弾性体と繊維束の内部に存在する第２の高分子弾性体と、を含み、高分子弾性体の含有割合が０．１～１５質量％であり、且つ第２の高分子弾性体の含有割合が０．１～３質量％であり、剥離強力が３ｋｇ／ｃｍ以上である立毛調人工皮革である。
　本発明によれば、明度Ｌ*値≦２０の強い濃色を発色し、耐光性と耐色移行性とに優れ、且つ、３ｋｇ／ｃｍ以上の高い剥離強力を維持させた、高品位の立毛調人工皮革が得られる。
　なお、ポリエステル繊維を顔料で着色する場合、繊度が低すぎる場合には顔料を多量に配合しなければ濃色を発色しにくい。また、繊度が低い場合において顔料を多量に配合した場合、ポリエステル繊維の機械的特性が低下して剥離強度が低くなる。また、不織布に高分子弾性体を多く含有させた場合にはポリエステル繊維の色との高分子弾性体の色の差異により２色感が生じ、また、相対的にポリエステル繊維の質量比が低くなることにより剥離強力が低くなりやすい。また、ポリエステル繊維の繊度が高い場合には表面がガサガサする。
　このような立毛調人工皮革によれば、濃色の発色性に優れ、耐光性，耐色移行性及び高剥離強力を備え、且つ、高品位の立毛調人工皮革が得られる。とくに、多繊交織布への湿潤時，荷重４ｋＰａ，２００℃，６０秒間、の条件における加熱加圧時の色移行性評価の色差級数判定が４級以上であることにより、熱や圧力をかけて他物品に接着する場合や、薄い色の物品と接触する場合において、色移りが充分に抑制される。とくに、例えば、他物品と接触させて１５０～２００℃の熱処理を行って接着するような場合や、高分子弾性体と接着しやすい塩化ビニルフィルムと接触させた場合においても色移りを抑制できる。
　立毛調人工皮革に含まれる高分子弾性体の含有割合は、０．１～１５質量％であることが、相対的に繊維の質量比が低くなりすぎないために高い剥離強力を維持でき、また、繊維の色と高分子弾性体の色との差異による２色感が現れにくい。その結果、高品位の外観や触感と耐色移行性及び高剥離強力とのバランスに優れた立毛調人工皮革が得られる。
　不織布は、ポリエステル繊維の繊維束の絡合体であり、高分子弾性体は、繊維束の外部に存在する第１の高分子弾性体と、繊維束の内部に存在する第２の高分子弾性体とを含むことが、高分子弾性体の含有割合が低い場合であっても、高い剥離強力を維持することができる点から好ましい。この場合、第２の高分子弾性体の含有割合は０．１～３質量％であることが好ましい。
　また、高分子弾性体は、濃色顔料を含まない、または、０～１質量％含むことが、耐色移行性にとくに優れる点から好ましい。
　また、立毛調人工皮革は染色されていないこと、または、含金染料または硫化染料で染色されていることが、耐色移行性を低下させない点から好ましい。
　また、濃色顔料は、カーボンブラックを含むことが耐光性及び耐色移行性にとくに優れる点から好ましい。
　また、ポリエステル繊維はイソフタル酸変性ポリエステル繊維であることが、高い剥離強力を維持しやすい点から好ましい。
　また、立毛調人工皮革は、多繊交織布への乾燥時，荷重４ｋＰａ，２００℃，６０秒間、の条件における加熱加圧時の色移行性評価の汚染用グレースケールを用いた色差級数判定が４級以上であることが、他物品と接触させて１５０～２００℃の熱処理を行って接着するような用途において用いる場合にさらに色移りを抑制できる点から好ましい。
　また、ＪＩＳ　Ｌ０８４２に準拠した紫外線カーボンアーク灯光に対する耐光堅ろう度試験において、変退色用グレースケールを用いた色差級数判定が４級以上であることが、耐光性にも優れる点から好ましい。
　また、荷重７５０ｇ／ｃｍ2，５０℃，１６時間の条件における塩化ビニルフィルムへの色移行性評価における色移行前後の塩化ビニルフィルムの色差が、ΔE*≦２．０であることが、他物品と接触させて１５０～２００℃の熱処理を行って接着するような用途に使用する場合の耐色移行性にとくに優れる点から好ましい。
　本発明によれば、強い濃色に着色された立毛調人工皮革において、高い耐光性，耐色移行性及び剥離強力を備え、且つ、高品位である立毛調人工皮革が得られる。
　本発明に係る立毛調人工皮革の一実施形態をその製造方法の一例に沿って詳しく説明する。
　本実施形態の立毛調人工皮革の製造方法においては、はじめに、濃色顔料を０．５～１０質量％含有する平均繊度０．０７～０．９ｄｔｅｘのポリエステル繊維を含む繊維絡合体である不織布と、不織布に付与された高分子弾性体とを含む人工皮革基材を準備する。このような人工皮革基材は、例えば、次のように製造される。
　はじめに、濃色顔料を０．５～１０質量％含有する平均繊度０．０７～０．９ｄｔｅｘのポリエステル繊維の不織布を形成するための極細繊維発生型繊維の絡合体を製造する。
　極細繊維発生型繊維の絡合体の製造においては、はじめに、極細繊維発生型繊維の繊維ウェブを製造する。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、極細繊維発生型繊維を溶融紡糸し、これを意図的に切断することなく長繊維のまま捕集するような方法や、ステープルに切断した後、公知の絡合処理を施すような方法が挙げられる。長繊維とは、所定の長さで切断処理されていない連続繊維またはフィラメントであり、その長さとしては、例えば、１００ｍｍ以上、さらには、２００ｍｍ以上であることが繊維密度を充分に高めることができる点から好ましい。長繊維の上限は、特に限定されないが、連続的に紡糸された数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長であってもよい。これらの中では、繊維の素抜けが発生しにくいために、素抜け防止のために含有させる高分子弾性体の含有量を低減させやすい点から、長繊維ウェブを製造することが特に好ましい。本実施形態においては、代表例として、長繊維ウェブを製造する場合について詳しく説明する。
　極細繊維発生型繊維とは、紡糸後の繊維に化学的な後処理または物理的な後処理を施すことにより、繊度の小さい極細繊維を形成する繊維である。その具体例としては、例えば、繊維断面において、マトリクスとなる海成分樹脂中に、海成分樹脂とは異なる種類のドメインとなる島成分樹脂が分散されており、海成分樹脂を除去することにより、島成分樹脂を主体とする繊維束状の極細繊維を形成する海島型複合繊維が挙げられる。また、例えば、繊維外周に複数の異なる樹脂成分が交互に配置されて花弁形状や重畳形状を形成しており、物理的処理により各樹脂成分が剥離することにより分割されて束状の極細繊維を形成する剥離分割型複合繊維が挙げられる。海島型複合繊維によれば、繊維束状の極細繊維が形成される。本実施形態では、代表例として極細繊維発生型繊維として海島型複合繊維を製造する場合について詳しく説明する。
　海島型複合繊維の長繊維ウェブは、海島型複合繊維を溶融紡糸し、切断せずに長繊維のままネット上に捕集することにより形成される。
　海島型複合繊維における、ポリエステル繊維を発現させるための島成分樹脂であるポリエステルの具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），イソフタル酸変性ＰＥＴ，スルホイソフタル酸変性ＰＥＴ，ポリブチレンテレフタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸，ポリエチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリヒドロキシブチレート－ポリヒドロキシバリレート樹脂等の脂肪族ポリエステル等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリエステルの中では、イソフタル酸変性ＰＥＴが、溶融紡糸性と繊維強度のバランスに優れ、繊維の素抜け防止のために含有させる高分子弾性体を低減しやすい点から好ましい。なお、変性ＰＥＴにおける変性モノマーの割合としては、０．１～３０ｍｏｌ％、さらには０．５～１５ｍｏｌ％、とくには１～１０ｍｏｌ％であることが好ましい。また、島成分樹脂には、ポリエステルと組み合わせて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド１０，ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６－１２等のポリアミド；ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリブテン，ポリメチルペンテン，塩素系ポリオレフィンなどのポリオレフィンを含んでもよい。
　ポリエステルは、濃色に着色されたポリエステル繊維を得るために濃色顔料で着色される。濃色顔料とは、顔料を添加していないナチュラル色のポリエステルの明度Ｌ*値を低下させることのできる顔料を意味する。このような濃色顔料の具体例としては、カーボンブラック等の黒色顔料、ウルトラマリン青，プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）等の青色顔料、鉛丹，酸化鉄赤等の赤色顔料、黄鉛，亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）等の黄色顔料等の無機顔料や、各色のフタロシアニン系，アントラキノン系，キナクリドン系，ジオキサジン系，イソインドリノン系，イソインドリン系，インジゴ系，キノフタロン系，ジケトピロロピロール系，ペリレン系，ペリノン系等の縮合多環系有機顔料、ベンズイミダゾロン系，縮合アゾ系，アゾメチンアゾ系等の不溶性アゾ系等の有機顔料が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中ではカーボンブラックが、明度Ｌ*値≦２０のような強い濃色に着色しやすく、耐光性に優れる点から好ましい。
　ポリエステル繊維を形成する、濃色顔料を含むポリエステル組成物中の濃色顔料の含有割合は０．５～１０質量％であり、ポリエステル繊維の平均繊度や目標色、顔料の種類に応じて適宜選択される。例えば、ポリエステル繊維の平均繊度が０．０７～０．５ｄｔｅｘの場合で明度Ｌ*値≦２０に着色するためには１～１０質量％、Ｌ*値≦１８に着色するためには４～１０質量％であることが好ましい。また、ポリエステル繊維の平均繊度が０．３～０．９ｄｔｅｘでＬ*値≦２０に着色するためには１～８質量％、Ｌ*値≦１８に着色するためには４～８質量％であることが好ましい。ポリエステル組成物中の濃色顔料の含有割合が１０質量％を超える場合には、得られるポリエステル繊維の機械的特性や溶融紡糸性が低下する。
　また、ポリエステル繊維を形成するポリエステル組成物中には、紡糸工程性や得られる人工皮革スエードの色相を調整する等を目的に、濃色顔料とともに、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、亜鉛華，鉛白，リトポン，二酸化チタン，沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉等の白色顔料や、コロイダルシリカ等のシリカを配合してもよい。また、耐候剤、防黴剤、加水分解防止剤、滑剤、微粒子、摩擦抵抗調整剤等を本発明の効果を損なわない範囲で、配合してもよい。
　本実施形態の海島型複合繊維における海成分樹脂としては、島成分樹脂とは溶剤に対する溶解性または分解剤に対する分解性を異にする熱可塑性樹脂が選ばれる。海成分樹脂の具体例としては、例えば、水溶性ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、スチレンエチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、などが挙げられる。
　海島型複合繊維は、溶融紡糸機の口金から吐出された溶融状態の海島型複合繊維を冷却装置により冷却し、さらに、エアジェットノズルなどの吸引装置により目的の繊度となるように牽引細化する溶融紡糸により製造される。牽引細化は、好ましくは１０００～６０００ｍ／分、さらに好ましくは２０００～５０００ｍ／分の引取速度に相当する高い紡糸速度になるような高速気流により行われる。そして、牽引細化された長繊維を移動式ネットなどの捕集面上に堆積させることにより海島型複合繊維の長繊維ウェブが得られる。
　海島型複合繊維の平均繊度はとくに限定されないが、０．５～１０ｄｔｅｘ、さらには０．７～５ｄｔｅｘであることが不織布の形成性に優れる点から好ましい。また、海島型複合繊維の断面における海成分樹脂と島成分樹脂との平均面積比は５／９５～７０／３０、さらには１０／９０～５０／５０であることが海島構造を形成しやすいことから好ましい。また、海島型複合繊維の断面における島成分樹脂のドメインの数は特に限定されないが、工業的な生産性の点からは５～１０００個、さらには、１０～３００個程度であることが好ましい。
　なお、必要に応じて、長繊維ウェブをプレスして部分的に圧着させることにより形態を安定化させてもよい。このようにして得られる長繊維ウェブの目付はとくに限定されないが、例えば、１０～１０００ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。
　次に、得られた長繊維ウェブに絡合処理を施すことにより海島型複合繊維の絡合ウェブを製造する。長繊維ウェブの絡合処理の具体例としては、例えば、長繊維ウェブをクロスラッパー等を用いて厚さ方向に複数層重ね合わせた後、その両面から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチする処理や水流交絡処理等が挙げられる。また、長繊維ウェブには海島型複合繊維の紡糸工程から絡合処理までのいずれかの段階において、油剤や帯電防止剤を付与してもよい。
　海島型複合繊維の絡合ウェブは、必要に応じて、長繊維の絡合状態を緻密にするために熱収縮処理が施されてもよい。熱収縮処理の具体例としては、例えば、海島型複合繊維の絡合ウェブを水蒸気に接触させる方法や、海島型複合繊維の絡合ウェブに水を付与した後、水を加熱エアーや赤外線などの電磁波により加熱する方法が挙げられる。熱収縮処理における海島型複合繊維の絡合ウェブの目付の変化としては、収縮処理前の目付に比べて、１．１倍（質量比）以上、さらには、１．３倍以上で、２倍以下、さらには１．６倍以下であることが好ましい。また、海島型複合繊維の絡合ウェブを緻密化するとともに、海島型複合繊維の絡合ウェブの形態を固定化したり、表面を平滑化したりするために熱プレス処理を施してもよい。このようにして得られる海島型複合繊維の絡合ウェブの目付としては１００～２０００ｇ／ｍ2程度の範囲であることが好ましい。
　海島型複合繊維の絡合ウェブから海成分樹脂を除去することにより、濃色顔料を０．５～１０質量％含有する平均繊度０．０７～０．９ｄｔｅｘのポリエステル繊維の不織布が得られる。海島型複合繊維から海成分樹脂を除去する方法としては、海成分樹脂のみを選択的に除去しうる溶剤または分解剤で絡合ウェブを処理するような従来から知られた極細繊維の形成方法が特に限定なく用いられうる。具体的には、例えば、海成分樹脂として水溶性ＰＶＡを用いる場合には溶剤として熱水が用いられ、海成分樹脂として易アルカリ分解性の変性ポリエステルを用いる場合には、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性分解剤が用いられる。
　このようにして形成される極細繊維の平均繊度は０．０７～０．９ｄｔｅｘであり、好ましくは０．２～０．５ｄｔｅｘであることにより、少ない濃色顔料で濃色に発色させやすく、高い剥離強度を維持し、品位にも優れた立毛調人工皮革が得られる。
　立毛調人工皮革の製造においては、海島型複合繊維等の極細繊維発生型繊維を極細繊維化する前後の何れか一方または両方において、立毛調人工皮革の繊維の素抜け防止や剥離強力の向上、立毛調人工皮革に形態安定性や充実感を付与することを目的として、海島型複合繊維の絡合ウェブまたは極細繊維の不織布の、内部空隙にポリウレタン等の高分子弾性体を含浸付与する。
　高分子弾性体としては、従来から人工皮革の製造に用いられているポリウレタンやアクリル系弾性体等がとくに限定なく用いられる。これらの中ではポリウレタンがとくに好ましい。ポリウレタンの具体例としては、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン，ポリエステル系ポリウレタン，ポリエーテルエステル系ポリウレタン，ポリカーボネート系ポリウレタン，ポリエーテルカーボネート系ポリウレタン，ポリエステルカーボネート系ポリウレタン等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中ではポリカーボネート系ポリウレタンがとくに好ましい。
　また、高分子弾性体の１００％モジュラスは１～８ＭＰaであることがしなやかさや充実感に優れた立毛調人工皮革が得られる点から好ましい。高分子弾性体の１００％モジュラスが低すぎる場合には海成分樹脂を除去して極細繊維を発生させる際に、極細繊維に固着して極細繊維の立毛を阻害しやすくなる傾向があり、高すぎる場合には立毛がザラザラした手触りとなりやすい傾向がある。
　また、高分子弾性体は、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック等の顔料や染料などの着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、浸透剤、消泡剤、滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、発泡剤、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、無機微粒子、導電剤などをさらに含有してもよい。なお、高分子弾性体が顔料を含有する場合、０～２０質量％、さらには０～１０質量％、とくには０～１質量％であることが好ましい。高分子弾性体中の顔料の含有割合が高すぎる場合には剥離強力が低下する傾向があり、また、耐色移行性が低下する傾向がある。
　絡合ウェブまたは極細繊維の不織布の、内部空隙に高分子弾性体を付与させる方法としては、絡合ウェブまたは極細繊維の不織布に、高分子弾性体のエマルジョン、水性液、溶液を、例えば、ディップ・ニップしたり、ナイフコーター、バーコーター、又はロールコーターで含浸したりし、高分子弾性体を凝固させることにより付与する方法が挙げられる。これらの中では、絡合ウェブまたは極細繊維の不織布に、高分子弾性体のエマルジョンをディップ・ニップにより付与した後、乾燥又は湿式凝固法により凝固させる方法が好ましい。
　高分子弾性体のエマルジョンをディップ・ニップにより付与した後、乾燥することにより凝固させる場合、エマルジョンが表層に移行（マイグレーション）することにより、均一な充填状態が得られないことがある。このような場合には、エマルジョンの粒径を調整すること；高分子弾性体のイオン性基の種類や量を調整すること、あるいは、４０～１００℃程度の温度によってｐＨが変わるアンモニウム塩を利用し水分散安定性を低下させること；１価または２価のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、ノニオン系乳化剤、会合型水溶性増粘剤、水溶性シリコーン系化合物などの会合型感熱ゲル化剤、または、水溶性ポリウレタン系化合物を併用すること等により、４０～１００℃程度における水分散安定性を低下させること等によりマイグレーションを抑制することができる。
　なお、海島型複合繊維を極細繊維化処理した場合、海成分樹脂が除去されることにより繊維束状の極細繊維が形成される。そして、極細繊維の繊維束の内部に空隙が形成される。極細繊維化処理を施した後の極細繊維の不織布に高分子弾性体のエマルジョンを含浸させた場合、高分子弾性体のエマルジョンが毛細管現象により極細繊維間に含浸されやすくなり、繊維束状の極細繊維が強く拘束されて極細繊維の素抜けが起こりにくくなり、また、剥離強力も向上する。そのために、本実施形態の立毛調人工皮革の製造においては、海島型複合繊維の絡合ウェブに第１の高分子弾性体を付与した後、海島型複合繊維を極細繊維化処理して繊維束状の極細繊維の不織布を含む第１の中間体シートを形成し、第１の中間体シートにさらに第２の高分子弾性体を付与することにより、極細繊維の繊維束の内部にも高分子弾性体を付与するような工程を経ることがとくに好ましい。
　立毛調人工皮革中の高分子弾性体の含有割合としては、０．１～１５質量％、さらには０．５～１４質量％、とくには２．５～１２質量％であることが相対的にポリエステル繊維の質量比が低くなりすぎないために剥離強力を高く維持することができ、また、立毛調人工皮革の立毛性が良好になり、高分子弾性体とポリエステル繊維の２色感が出にくく、反発感の少ないしなやかな風合いが得られやすい点から好ましい。また、他物品と高温、例えば、１５０～２００℃で接触した場合や塩化ビニルフィルムなど高分子弾性体と接着しやすい物品と接触させた場合の耐色移行性に優れる点から好ましい。本実施形態の立毛調人工皮革においては、剥離強力が３ｋｇ／ｃｍ以上有するようにポリエステル繊維を緻密に絡合させ、ポリエステル繊維の素抜けを防止するために付与される高分子弾性体の割合を高めすぎないことが、ポリエステル繊維と高分子弾性体の色斑による２色感を低減でき、また、色移行を低減できる点からとくに好ましい。
　また、繊維束の内部に存在する第２の高分子弾性体の含有割合は０．１～３質量％であること剥離強力を高めやすい点から好ましい。
　このようにして濃色顔料を０．５～１０質量％含有する平均繊度０．０７～０．９ｄｔｅｘのポリエステル繊維の不織布に高分子弾性体が含浸付与された人工皮革基材が得られる。そして、人工皮革基材を、必要に応じて厚さ方向に垂直な方向に複数枚にスライスしたり、研削したりすることにより厚さ調節し、さらに、少なくとも一面をバフィングすることにより少なくとも一面が立毛面である立毛調人工皮革の生機が得られる。バフィングは、例えば、１２０～６００番手程度のサンドペーパーやエメリーペーパーを用いて行うことが好ましい。
　また、立毛調人工皮革の生機に含まれるポリエステル繊維は濃色顔料により着色されているが、必要に応じて、色調整のために染色を組み合わせたり、顔料と顔料バインダーを混合した液を含浸処理して乾燥することにより顔料をバインダーで被着させる処理を組み合わせたりしてもよい。
　染色としては、含金染料、硫化染料、捺染染料、反応染料、酸性基含有ポリエステル繊維の着色に用いられるカチオン染料が好ましく用いられうる。とくには、含金染料または硫化染料で染色することが、繊維強度を低下させることなく、色移行が抑制される染色が可能になる点から好ましい。含金染料や硫化染料としては、ナイロン繊維やポリウレタンの染色に従来から用いられる含金染料や硫化染料が特に限定なく用いられる。染色方法は特に限定されないが、例えば、液流染色機、ビーム染色機、ジッガーなどの染色機を用いて染色する方法が挙げられる。染色温度としては６０～１４０℃程度が例示される。また、染色の際に、酢酸や芒硝のような染色助剤を用いてもよい。また、染料を入れずに液流等の処理を行って風合いを調整してもよい。なお、分散染料は、マイグレーションさせやすくなる傾向があるために好ましくない。なお、耐色移行性をとくに低下させないためには、立毛調人工皮革を染色しないことが好ましい。
　また、立毛調人工皮革の生機は、さらに必要に応じて、各種仕上げ処理が施されてもよい。仕上げ処理としては、揉み柔軟化処理、逆シールのブラッシング処理、防汚処理、親水化処理、滑剤処理、柔軟剤処理、酸化防止剤処理、紫外線吸収剤処理、蛍光剤処理、難燃剤処理、濃色化剤処理等が挙げられる。
　立毛調人工皮革は、濃色顔料を０．５～１０質量％含有する平均繊度０．０７～０．９ｄｔｅｘのポリエステル繊維を含む不織布と、不織布の内部に付与された高分子弾性体とを含む。このような立毛調人工皮革によれば、高分子弾性体の含有割合が低い場合であっても高い剥離強度、具体的には、剥離強力が３ｋｇ／ｃｍ以上の立毛調人工皮革が得られる。また、濃色顔料を０．５～１０質量％含有する平均繊度０．０７～０．９ｄｔｅｘのポリエステル繊維を含む不織布によれば、明度Ｌ*値≦２０であっても、多繊交織布への湿潤時，荷重４ｋＰａ，２００℃，６０秒間、の条件における加熱時の色移行性評価の色差級数判定が４級以上である立毛調人工皮革を得ることができる。
　立毛調人工皮革の立毛面のL*a*b*表色系に基づく明度Ｌ*値は、強い濃色のＬ*値≦２０であり、Ｌ*値≦１８であり、さらにはＬ*値≦１７であることが好ましい。強い濃色の立毛調人工皮革においては、高分子弾性体の色とポリエステル繊維の色とに差異が出て２色感が出やすいが、高分子弾性体の含有割合を低くすることにより２色感を抑制することができる。Ｌ*値の下限は特に限定されないが、８、さらには１０であることが好ましい。
　また、立毛調人工皮革の剥離強力は３ｋｇ／ｃｍ以上であり、３．1ｋｇ／ｃｍ以上、さらには３．５ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましい。
　立毛調人工皮革の多繊交織布の湿潤時，荷重４ｋＰａ，２００℃，６０秒間、の条件における、加熱加圧時の色移行性評価の色差級数判定は４級以上であり、４－５級以上である。本実施形態の立毛調人工皮革は、このような加熱加圧時の色移行性特性を有することにより、綿，ナイロン，アセテート，毛，レーヨン，アクリル，絹，及びポリエステルのような多種の布に対して、湿潤条件で加熱加圧しても色移りしにくい特性を有する。
　また、多繊交織布への乾燥時，荷重４ｋＰａ，２００℃，６０秒間、の条件における加熱加圧時の色移行性評価の色差級数判定は４級以上であり、４－５級以上であることが好ましい。
　また、本実施形態の立毛調人工皮革によれば、不織布を形成するポリエステル繊維が濃色顔料で濃い濃色に着色されていることにより、ＪＩＳ　Ｌ０８４２に準拠した紫外線カーボンアーク灯光に対する耐光堅ろう度試験において、変退色用グレースケールを用いた色差級数判定が４級以上、さらには４－５級以上であるような高い耐光堅ろう性を実現できる。
　また、荷重７５０ｇ／ｃｍ2，５０℃，１６時間の条件における塩化ビニルフィルムへの色移行性評価における色移行前後の塩化ビニルフィルムの色差が、ΔE*≦２．０であるような高い塩化ビニルフィルムへの耐色移行性を実現できる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されるものではない。
［実施例１］
　海成分樹脂として水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、島成分樹脂としてカーボンブラック５質量％を添加した変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ－トを準備した。そして、海成分樹脂及び島成分樹脂を、口金温度２６０℃に設定された、海成分樹脂中に均一な断面積の島成分樹脂が１２個分布した断面を形成するノズル孔が並列状に配置された複数紡糸用口金に供給し、溶融繊維をノズル孔から吐出させた。このとき、海成分樹脂と島成分樹脂との質量比が海成分樹脂／島成分樹脂＝２５／７５となるように圧力調整しながら供給した。
　そして、吐出された溶融繊維を平均紡糸速度が３７００ｍ／分となるように吸引装置で吸引することにより延伸し、繊度が３．３ｄｔｅｘの海島型複合繊維の長繊維を紡糸した。海島型複合繊維の長繊維は、可動型のネット上に連続的に堆積され、表面の毛羽立ちを抑えるために４２℃の金属ロールで軽く押さえた。そして、海島型複合繊維の長繊維をネットから剥離し、表面温度５５℃、線圧２００Ｎ／ｍｍで格子柄の金属ロールとバックロールとの間を通過させた。このようにして、目付３２ｇ／ｍ2の長繊維ウェブを製造した。
　次に、長繊維ウェブをクロスラッパー装置を用いて総目付３８０ｇ／ｍ2になるように１２層に重ねた積重ウェブを作製し、針折れ防止油剤をスプレーした。そして、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用いて、積重ウェブを針深度８．３ｍｍで両面から交互に３３００パンチ／ｃｍ2でニードルパンチすることにより、目付５００ｇ／ｍ2の海島型複合繊維の絡合ウェブを製造した。ニードルパンチ処理による積重ウェブの面積収縮率は７０％であった。そして、巻き取りライン速度１０ｍ／分、７０℃、湿度５０％ＲＨ、３０秒間の条件で絡合ウェブを湿熱収縮処理した。湿熱収縮処理による絡合ウェブを面積収縮率は４８％であった。
　そして、第１の高分子弾性体のエマルジョンとして、１００％モジュラスが３．０ＭＰａの自己乳化型の非晶性ポリカーボネートウレタン１５質量％、及び感熱ゲル化剤として硫酸アンモニウム２．５質量％を含む第１のポリウレタンのエマルジョンを準備した。そして、湿熱収縮された絡合ウェブに第１のポリウレタンのエマルジョンを含浸付与した後、１５０℃で乾燥させて第１のポリウレタンを凝固させた。
　そして、第１のポリウレタンを付与された海島型複合繊維を含む絡合ウェブに対して９５℃の熱水中で繰り返しディップ・ニップ処理を行うことにより、海成分樹脂であるＰＶＡを溶解除去し、その後、乾燥した。このようにして、繊度０．２ｄｔｅｘの長繊維のポリエステル繊維を１２本含む繊維束が３次元的に交絡した不織布を含む第１の中間体シートを作成した。立毛調人工皮革中の第１のポリウレタンの含有率は９．５質量％であった。
　そして、第１の中間体シートをスライスして半裁し、その一面をバフィングすることにより厚さ０．５５ｍｍに調整して第２の中間体シートを得た。第２の中間体シートは、厚さ０．５５ｍｍ、目付３１０ｇ／ｍ2、見掛け密度０．５６ｇ／ｃｍ3であった。
　そして、第２の高分子弾性体のエマルジョンとして、１００％モジュラスが３．０ＭＰａの自己乳化型の非晶性ポリカーボネートウレタン１質量％を含む第２のポリウレタンのエマルジョンを準備した。そして、第２の中間体シートに第２のポリウレタンのエマルジョンを含浸付与した後、１３０℃で乾燥させて第２のポリウレタンを凝固させた。このようにして立毛調人工皮革の生機を作成した。そして、立毛調人工皮革を液流染色機を用いて温度１２０℃×１０分間処理して柔軟化処理を行い、そしてアミノ変性シリコーンの固形分０．４％の水分散液を含浸付与し１３０℃で乾燥することにより立毛調人工皮革を得た。立毛調人工皮革に含まれる第２のポリウレタンの含有率は０．５質量％であり、第１のポリウレタンと第２のポリウレタンとの合計割合は１０質量％であった。
　このようにして、片面に立毛面を有し、カーボンブラック５質量％を含有する平均繊度０．２ｄｔｅｘのポリエステル繊維の不織布を含み、厚さ０．６ｍｍで、目付３１０ｇ／ｍ2、見掛け密度０．５２ｇ／ｃｍ３である濃い黒色の立毛調人工皮革を得た。
　そして、得られた立毛調人工皮革の明度、剥離強力、多繊交織布への湿潤時及び乾燥時における加熱加圧時の耐色移行性、塩化ビニルフィルムへの耐色移行性、及び紫外線カーボンアーク灯光に対する染色堅ろう度を次のようにして評価した。
（明度Ｌ*）
　分光光度計（ミノルタ社製：ＣＭ－３７００）を用いて、ＪＩＳＺ ８７２９に準拠して、立毛調人工皮革の表面のL*a*b*表色系の座標値から明度Ｌ*値を求めた。値は、試験片から平均的な位置を万遍なく選択して測定された３点の平均値である。
（剥離強力）
　立毛調人工皮革から、たて１５ｃｍ×よこ２．５ｃｍの試験片を２枚切りだした。そして、２枚の試験片を、１００μｍのポリウレタンフィルム(NASA-６００、たて１０ｃｍ×よこ２．５ｃｍ)を介在させて重ね合わせた積重体を得た。なお、各試験片の両端の２．５ｃｍの部分にはポリウレタンフィルムを重ねていない。そして、平板熱プレス機を使用して、温度１３０℃、面圧５ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間プレスして積重体を接着させて評価用サンプルを作成した。得られた評価用サンプルを、常温で引張試験機を用い、接着されていない２．５ｃｍの部分をそれぞれ上下のチャックに把持させ、１０ｃｍ／ｍｉｎの引張速度でｓ－ｓ曲線を測定した。ｓ－ｓ曲線がほぼ一定状態になった部分の中央値を平均値として、サンプル幅２．５ｃｍで除した値を剥離強力とした。値は、試験片３個の平均値である。
（多繊交織布への湿潤時及び乾燥時における加熱加圧時の耐色移行性）
　JIS Ｌ 0803 附属書 JAで規定された、綿，ナイロン，アセテート，毛，レーヨン，アクリル，絹，及びポリエステルの織布が並列するように織られた多繊交織布（交織１号）を準備した。また、立毛調人工皮革から１０ｃｍ×４ｃｍの試験片を切りだした。そして、ＪＩＳＬ０８５０ホットプレッシングに対する染色堅ろう度試験方法のＡ－３法に準じて、試験台の上に湿潤または乾燥させた多繊交織布を載せ、その上に湿潤または乾燥させた試験片を載せ、さらにその上に湿潤または乾燥させた多繊交織布を載せ、試験片に対して４ｋＰａの圧力を加えた状態にて、２００±１℃に設定した乾熱乾燥機で６０秒間放置し、取り出した。各々の織布で汚染用グレースケールを用いて級数判定し、汚染の最も大きい素材の織布の級数を耐色移行性の級数とした。
（塩化ビニルフィルムへの耐色移行性）
　立毛調人工皮革から３ｃｍ×２ｃｍの試験片を切りだした。そして、切り出された立毛調人工皮革の立毛面に厚さ０．８ｍｍの塩化ビニルフィルム（白色）を重ね、荷重が７５０ｇ／ｃｍ２となるように均一に圧力をかけた。そして、５０℃、相対湿度１５％の雰囲気下で１６時間放置した。そして、色移り前の塩化ビニルフィルムと色移り後の塩化ビニルフィルムとの色差ΔEを、分光光度計を用いて測定し、以下の基準で判定した。
　５級　　：０．０≦ΔE*≦０．２
　４－５級：０．２＜ΔE*≦１．４
　４級　　：１．４＜ΔE*≦２．０
　３－４級：２．０＜ΔE*≦３．０
　３級　　：３．０＜ΔE*≦３．８
　２－３級：３．８＜ΔE*≦５．８
　２級　　：５．８＜ΔE*≦７．８
　１－２級：７．８＜ΔE*≦１１．４
　１級　　：１１．４＜ΔE*
（紫外線カーボンアーク灯光に対する耐光堅ろう度）
　ＪＩＳ Ｌ０８４２に基づき、立毛調人工皮革の立毛面に、紫外線フェードメーター（スガ試験機製Ｕ４８）を照射し、２０時間毎に試験片を取り出して、変退色用グレースケールと比較し、最長１００時間として、４号色差が生じるまでの時間からＪＩＳ級判定した。
（品位〈２色感及び触感〉）
　立毛調人工皮革から２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を切りだした。そして、試験片の立毛面を目視したときの外観と立毛面の触感を以下の基準で判定した。
Ａ：目視したときに繊維と高分子弾性体の２色感がなく、さらっとした触感であった。
Ｂ：目視したときに繊維と高分子弾性体の色が異なって２色感が認められ、優美さに劣った。
Ｃ：立毛面がザラザラとした触感であって表面タッチに劣る。
Ｄ：色が薄く、外観の優美さに劣る。
　結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例２］
　島成分樹脂の島数を５０島として平均繊度を０．０８ｄｔｅｘとし、島成分樹脂に含有させたカーボンブラックの含有割合を８質量％とした以外は実施例１と同様にして立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
　島成分樹脂の島数を５島として平均繊度を０．５ｄｔｅｘとし、島成分樹脂に含有させたカーボンブラックの含有割合を１質量％とした以外は実施例１と同様にして立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］
　第１のポリウレタンのエマルジョンのポリウレタン濃度１５質量％を２１質量％に変更し、また、液流染色機を用いて温度１２０℃×１０分間処理して柔軟化処理を行った後、９０℃、含金染料（黒／青の質量比５０／５０質量％）５％ｏｗｆの染色浴で含金染色処理して１２０℃で乾燥した以外は、実施例１と同様にして立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。なお、実施例４は含金染料で染色して青味を帯びるように調整した。結果を表１に示す。
［実施例５］
　第１のポリウレタンのエマルジョンのポリウレタン濃度１５質量％を２１％に変更し、また、液流染色機を用いて温度１２０℃×１０分間処理して柔軟化処理を行った後、硫化染料（黒／青の質量比５０／５０質量％）の５％ｏｗｆの染色浴でディップ・ニップ処理した後、１２０℃で乾燥した以外は、実施例１と同様にして立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。なお、実施例５は硫化染料で染色して青味を帯びるように調整した。結果を表１に示す。
［実施例６］
　第２のポリウレタンのエマルジョンのポリウレタン濃度１質量％を５質量％に変更し、第２のポリウレタンのエマルジョンに水分散カーボンブラック顔料と水分散青顔料（質量比５０／５０質量％）を固形分で１質量％混合したエマルジョンを第２のポリウレタンエマルジョンとして含浸付与し、１３０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様にして立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。なお、実施例６は水分散青顔料で着色して青味を帯びるように調整した。結果を表１に示す。
［実施例７］
　第１のポリウレタンのエマルジョンの含浸処理を行わなかった以外は、実施例６と同様にして立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［比較例１］
　島成分樹脂の島数を５０島として平均繊度０．０８ｄｔｅｘとし、島成分樹脂に含有させたカーボンブラックの含有割合を５質量％とし、湿熱収縮処理前後の面積収縮率を２５％とし、第１のポリウレタンのエマルジョンのポリウレタン濃度１５質量％を３０質量％に変更し、第１のポリウレタンに対してカーボンブラックを５質量％配合したエマルジョンを第１のポリウレタンのエマルジョンとして用いた以外は、実施例１と同様にして立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［比較例２］
　島成分樹脂の島数を９０島として平均繊度を０．０５ｄｔｅｘとした以外は、実施例１と同様にして立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［比較例３］
　島成分樹脂の島数を９０島として平均繊度を０．０５ｄｔｅｘとし、島成分樹脂に含有させたカーボンブラックの含有割合を１１質量％にした以外は、実施例１と同様にして立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
［比較例４］
　島成分樹脂の島数を２島として平均繊度を１．１ｄｔｅｘとし、島成分樹脂に含有させたカーボンブラックの含有割合を２質量％とした以外は、実施例１と同様にして立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［比較例５］
　島成分樹脂に含有させたカーボンブラックの含有割合を０．４質量％とし、液流染色機を用いて分散染料１５％ｏｗｆを加えて温度１２０℃×６０分間処理して分散染色処理、７０℃×２０分間でアルカリ洗浄処理、水洗、乾燥処理を行った以外は、実施例１と同様にして立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
　表１を参照すれば、実施例１～７の立毛調人工皮革は何れも、剥離強力が３ｋｇ／ｃｍ以上で、明度Ｌ*値≦２０の濃い濃色の発色性がよく、多繊交織布への湿潤時及び乾燥時における加熱加圧時の耐色移行性も乾燥、湿潤条件の何れにおいても４級以上、塩化ビニルフィルム色移行性もΔE*≦２．０であり、外観の優美性にも優れていた。一方、比較例１の立毛調人工皮革は第２の高分子弾性体を付与していないために剥離強力が低く、多繊交織布への耐色移行性にも劣り、高分子弾性体の含有割合が高いために外観も２色感が目立ち、また、ザラザラとした表面タッチであった。また、比較例２の立毛調人工皮革は平均繊度が低すぎたために濃い濃色に発色しなかった。また、比較例３の立毛調人工皮革は、繊維に含有されたカーボンブラックの割合が高すぎるために繊維強度が低下して剥離強力が低かった。また、比較例４の立毛調人工皮革は平均繊度が高いために濃色の発色性には優れていたが、表面がガサガサして低品位であった。また、分散染料で染色された比較例５の立毛調人工皮革は、耐光性及び耐色移行性に劣っていた。
　本発明で得られる立毛調人工皮革は、衣料、鞄、靴、家具、カーシート、雑貨製品等の表皮素材として好ましく用いられる。特に、熱をかけて加工処理する場合や、各種素材や各種色に接触させた場合でも色移行が起こりにくく、耐光性にも優れる。

Claims (13)

  1. 　平均繊度０．０７～０．９ｄｔｅｘのポリエステル繊維を含む不織布と前記不織布に付与された高分子弾性体とを含み、
    　前記ポリエステル繊維は濃色顔料を０．５～１０質量％含有し、
    　少なくとも一面の前記ポリエステル繊維が立毛された立毛面を有し、且つ、前記立毛面はL*a*b*表色系に基づく明度Ｌ*値≦２０であり、
    　剥離強力３ｋｇ／ｃｍ以上，及び、多繊交織布（交織１号）への湿潤時，荷重４ｋＰａ，２００℃，６０秒間、の条件における加熱加圧時の色移行性評価の汚染用グレースケールを用いた色差級数判定が４級以上であることを立毛調人工皮革。
  2. 　前記高分子弾性体の含有割合が０．１～１５質量％である請求項１に記載の立毛調人工皮革。
  3. 　前記不織布は、前記ポリエステル繊維の繊維束の絡合体であり、
    　前記高分子弾性体は、前記繊維束の外部に存在する第１の高分子弾性体と、前記繊維束の内部に存在する第２の高分子弾性体とを含む請求項２に記載の立毛調人工皮革。
  4. 　前記第２の高分子弾性体の含有割合が０．１～３質量％である請求項３に記載の立毛調人工皮革。
  5. 　前記高分子弾性体が濃色顔料を０～１質量％含む請求項１～４の何れか１項に記載の立毛調人工皮革。
  6. 　染色されていない請求項１～５の何れか１項に記載の立毛調人工皮革。
  7. 　含金染料または硫化染料で染色されている請求項１～５の何れか１項に記載の立毛調人工皮革。
  8. 　前記濃色顔料がカーボンブラックを含む請求項１～７の何れか１項に記載の立毛調人工皮革。
  9. 　前記ポリエステル繊維はイソフタル酸変性ポリエステル繊維である請求項１～８の何れか１項に記載の立毛調人工皮革。
  10. 　多繊交織布（交織１号）への乾燥時，荷重４ｋＰａ，２００℃，６０秒間、の条件における加熱加圧時の色移行性評価の汚染用グレースケールを用いた色差級数判定が４級以上である請求項１～９の何れか１項に記載の立毛調人工皮革。
  11. 　ＪＩＳ　Ｌ０８４２に準拠した紫外線カーボンアーク灯光に対する耐光堅ろう度試験において、変退色用グレースケールを用いた色差級数判定が４級以上である請求項１～１０の何れか１項に記載の立毛調人工皮革。
  12. 　荷重７５０ｇ／ｃｍ2，５０℃，１６時間の条件における塩化ビニルフィルムへの色移行性評価における色移行前後の前記塩化ビニルフィルムの色差が、ΔE*≦２．０である請求項１～１１の何れか１項に記載の立毛調人工皮革。
  13. 　カーボンブラックを０．５～１０質量％含有する平均繊度０．０７～０．９ｄｔｅｘのイソフタル酸変性ポリエステル繊維の繊維束の絡合体である不織布と前記不織布に付与された高分子弾性体とを含み、
    　前記イソフタル酸変性ポリエステル繊維が立毛された立毛面を少なくとも一面に有し、且つ、前記立毛面はL*a*b*表色系に基づく明度Ｌ*値≦２０であり、
    　染色されていない、または、含金染料または硫化染料で染色されており、
    　前記高分子弾性体は、前記繊維束の外部に存在する第１の高分子弾性体と、前記繊維束の内部に存在する第２の高分子弾性体とを含み、
    　前記高分子弾性体の含有割合が０．１～１５質量％であり、且つ前記第２の高分子弾性体の含有割合が０．１～３質量％であり、
    　剥離強力が３ｋｇ／ｃｍ以上である立毛調人工皮革。
PCT/JP2019/003784 2018-02-19 2019-02-04 立毛調人工皮革 Ceased WO2019159728A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/964,349 US12043956B2 (en) 2018-02-19 2019-02-04 Napped artificial leather
CN201980011593.2A CN111684126B (zh) 2018-02-19 2019-02-04 立毛状人造革
EP19754320.0A EP3757285B1 (en) 2018-02-19 2019-02-04 Napped artificial leather
JP2020500395A JP6894576B2 (ja) 2018-02-19 2019-02-04 立毛調人工皮革
KR1020207022142A KR102542691B1 (ko) 2018-02-19 2019-02-04 입모풍 인공 피혁

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018026944 2018-02-19
JP2018-026944 2018-02-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019159728A1 true WO2019159728A1 (ja) 2019-08-22

Family

ID=67619088

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/003784 Ceased WO2019159728A1 (ja) 2018-02-19 2019-02-04 立毛調人工皮革

Country Status (7)

Country Link
US (1) US12043956B2 (ja)
EP (1) EP3757285B1 (ja)
JP (3) JP6894576B2 (ja)
KR (1) KR102542691B1 (ja)
CN (1) CN111684126B (ja)
TW (1) TWI768183B (ja)
WO (1) WO2019159728A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021131591A1 (ja) * 2019-12-25 2021-07-01 株式会社クラレ 立毛人工皮革及びその製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI711740B (zh) * 2020-01-22 2020-12-01 三芳化學工業股份有限公司 人工皮革及其製造方法
JP7806498B2 (ja) * 2020-09-29 2026-01-27 東レ株式会社 光透過デバイス

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS599279A (ja) * 1982-07-07 1984-01-18 東レ株式会社 新規なアニリン調異色銀面をもつ人工皮革およびその製造方法
JPH06192968A (ja) 1992-10-28 1994-07-12 Kuraray Co Ltd カチオン染料染色性の皮革様シート
JP2004315987A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Kuraray Co Ltd 立毛を有する皮革様シートおよびその製造方法
JP2006152461A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Kuraray Co Ltd スエード調人工皮革およびその製造方法
JP4233965B2 (ja) 2002-09-30 2009-03-04 株式会社クラレ スエード調人工皮革およびその製造方法
JP2010242240A (ja) 2009-04-02 2010-10-28 Teijin Fibers Ltd 消臭性布帛および繊維製品
JP2011523985A (ja) * 2008-06-10 2011-08-25 アルカンターラ エス．ピー．エー． スエード外観を有し、色の範囲が灰色と黒色の間であり、高い染色堅牢度を有するマイクロファイバー状の布地およびその生成方法
JP2017106127A (ja) * 2015-12-07 2017-06-15 株式会社クラレ 染色された立毛調人工皮革及びその製造方法
WO2018230417A1 (ja) * 2017-06-14 2018-12-20 株式会社クラレ 立毛調人工皮革

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5148404A (en) * 1974-10-23 1976-04-26 Kuraray Co Chakushoku sareta sueedochohikakuyoshiitobutsushitsuno seizoho
JPS551365A (en) * 1978-06-21 1980-01-08 Kuraray Co Dyeing of suede like sheet with excellent fastness
JPS60224881A (ja) * 1985-03-07 1985-11-09 Toray Ind Inc 着色スエ−ド調布帛
JP3395425B2 (ja) * 1995-02-06 2003-04-14 東レ株式会社 反内色むらの改善された人工皮革
JP3226024B2 (ja) * 1998-02-02 2001-11-05 旭化成株式会社 高度の耐摩耗性を有する起毛人工皮革
JP2002146624A (ja) * 2000-11-06 2002-05-22 Teijin Ltd 原着極細繊維及びその製造方法
JP3953799B2 (ja) * 2001-12-07 2007-08-08 株式会社クラレ スエード調皮革様シート
US7951452B2 (en) * 2002-09-30 2011-05-31 Kuraray Co., Ltd. Suede artificial leather and production method thereof
US20050118394A1 (en) * 2003-11-25 2005-06-02 Kuraray Co., Ltd. Artificial leather sheet substrate and production method thereof
KR101298892B1 (ko) * 2005-09-30 2013-08-21 가부시키가이샤 구라레 피혁형 시트 및 그 제조 방법
JPWO2007099951A1 (ja) * 2006-02-28 2009-07-16 株式会社クラレ 人工皮革およびその製造方法
JP5101435B2 (ja) * 2008-08-26 2012-12-19 東レ株式会社 濃染色人工皮革およびその製造方法
JP5593379B2 (ja) * 2010-03-31 2014-09-24 株式会社クラレ 皮革様シート
US10982382B2 (en) * 2015-03-17 2021-04-20 Kuraray Co., Ltd. Napped artificial leather dyed with cationic dye, and method for manufacturing the same

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS599279A (ja) * 1982-07-07 1984-01-18 東レ株式会社 新規なアニリン調異色銀面をもつ人工皮革およびその製造方法
JPH06192968A (ja) 1992-10-28 1994-07-12 Kuraray Co Ltd カチオン染料染色性の皮革様シート
JP4233965B2 (ja) 2002-09-30 2009-03-04 株式会社クラレ スエード調人工皮革およびその製造方法
JP2004315987A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Kuraray Co Ltd 立毛を有する皮革様シートおよびその製造方法
JP2006152461A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Kuraray Co Ltd スエード調人工皮革およびその製造方法
JP2011523985A (ja) * 2008-06-10 2011-08-25 アルカンターラ エス．ピー．エー． スエード外観を有し、色の範囲が灰色と黒色の間であり、高い染色堅牢度を有するマイクロファイバー状の布地およびその生成方法
JP2010242240A (ja) 2009-04-02 2010-10-28 Teijin Fibers Ltd 消臭性布帛および繊維製品
JP2017106127A (ja) * 2015-12-07 2017-06-15 株式会社クラレ 染色された立毛調人工皮革及びその製造方法
WO2018230417A1 (ja) * 2017-06-14 2018-12-20 株式会社クラレ 立毛調人工皮革

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021131591A1 (ja) * 2019-12-25 2021-07-01 株式会社クラレ 立毛人工皮革及びその製造方法
CN114867906A (zh) * 2019-12-25 2022-08-05 株式会社可乐丽 立毛人造革及其制造方法
KR20220115570A (ko) * 2019-12-25 2022-08-17 주식회사 쿠라레 입모 인공 피혁 및 그 제조 방법
TWI854079B (zh) * 2019-12-25 2024-09-01 日商可樂麗股份有限公司 絨毛人工皮革及其製造方法
JP7550173B2 (ja) 2019-12-25 2024-09-12 株式会社クラレ 立毛人工皮革及びその製造方法
CN114867906B (zh) * 2019-12-25 2025-04-18 株式会社可乐丽 立毛人造革及其制造方法
US12325952B2 (en) 2019-12-25 2025-06-10 Kuraray Co., Ltd. Napped artificial leather and method for producing the same
KR102900436B1 (ko) * 2019-12-25 2025-12-17 주식회사 쿠라레 입모 인공 피혁 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102542691B1 (ko) 2023-06-12
JP2022132607A (ja) 2022-09-08
CN111684126B (zh) 2023-04-11
CN111684126A (zh) 2020-09-18
JPWO2019159728A1 (ja) 2021-01-07
EP3757285B1 (en) 2025-04-16
KR20200100835A (ko) 2020-08-26
JP6894576B2 (ja) 2021-06-30
JP7113946B2 (ja) 2022-08-05
TW201942443A (zh) 2019-11-01
TWI768183B (zh) 2022-06-21
JP2021121702A (ja) 2021-08-26
US12043956B2 (en) 2024-07-23
EP3757285C0 (en) 2025-04-16
EP3757285A4 (en) 2022-01-12
EP3757285A1 (en) 2020-12-30
JP7313520B2 (ja) 2023-07-24
US20210032807A1 (en) 2021-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4233965B2 (ja) スエード調人工皮革およびその製造方法
JP7313520B2 (ja) 立毛調人工皮革
EP2006439B1 (en) Artificial leather and method for producing the same
TW200525063A (en) Artificial leather sheet substrate and production method thereof
JP6698066B2 (ja) カチオン染料で染色された立毛調人工皮革及びその製造方法
KR102444372B1 (ko) 기모 피혁풍 시트 및 그 제조 방법
JP7112222B2 (ja) 立毛調人工皮革
KR102652061B1 (ko) 입모 인공 피혁 및 그 제조 방법
TW201802322A (zh) 絨毛狀人工皮革及其製造方法
KR102333253B1 (ko) 인쇄 형성 기모 시트 및 인쇄용 기모 시트
JP2015034355A (ja) パーフォレーション皮革様シート
KR102900436B1 (ko) 입모 인공 피혁 및 그 제조 방법
JP7028412B2 (ja) 樹脂層付人工皮革及び靴
JPS6343507B2 (ja)
JP2021021159A (ja) 立毛人工皮革

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19754320

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020500395

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207022142

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019754320

Country of ref document: EP

Effective date: 20200921

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2019754320

Country of ref document: EP