WO2019167582A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019167582A1
WO2019167582A1 PCT/JP2019/004325 JP2019004325W WO2019167582A1 WO 2019167582 A1 WO2019167582 A1 WO 2019167582A1 JP 2019004325 W JP2019004325 W JP 2019004325W WO 2019167582 A1 WO2019167582 A1 WO 2019167582A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
transition metal
active material
electrode active
metal oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/004325
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
平塚　秀和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority to CN201980004985.6A priority Critical patent/CN111201648A/zh
Priority to EP19760547.0A priority patent/EP3761412A4/en
Priority to JP2020502904A priority patent/JPWO2019167582A1/ja
Priority to US16/757,100 priority patent/US12119489B2/en
Publication of WO2019167582A1 publication Critical patent/WO2019167582A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery that includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and performs charge / discharge by moving lithium ions and the like between the positive electrode and the negative electrode. Widely used.
  • Ni-containing lithium transition metal oxides are expected to be a positive electrode active material capable of producing a battery having a lower capacity and higher capacity than Co-containing lithium transition metal oxides, and are actively developed.
  • Patent Documents 1 and 2 are active materials that are actively developed.
  • the Ni-containing lithium transition metal oxide in which the proportion of Ni is 80 mol% or more with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li is a positive electrode active material capable of increasing the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • it is a material that is particularly expected as a substance, it has a problem of low thermal stability.
  • the thermal stability is a calorific value of the positive electrode active material at the time of charging.
  • the battery performance may be deteriorated.
  • gas generation is caused by, for example, oxidative decomposition of the positive electrode active material at the time of charging in a high temperature environment (for example, 60 ° C. or higher). If the amount of generated gas is large, battery performance is deteriorated. There is a fear.
  • the purpose of the present disclosure is to reduce the thermal stability when using a Ni-containing lithium transition metal oxide in which the proportion of Ni is 80 mol% or more with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is capable of suppressing battery capacity reduction and gas generation in a high temperature environment.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is one embodiment of the present disclosure includes secondary particles in which primary particles of a Ni-containing lithium transition metal oxide are aggregated, and the ratio of Ni in the lithium transition metal oxide is , 80 mol% or more with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li, the average particle diameter of the primary particles is 0.5 ⁇ m or more, and the average particle diameter of the secondary particles is 8 ⁇ m or more.
  • the disorder of the Ni element obtained by the X-ray diffraction method of the lithium transition metal oxide is 3% or less, and the crystallite diameter is in the range of 100 to 200 nm.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, and the positive electrode active material includes the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries which is one aspect
  • the calcination temperature of the first mixture is 700 ° C. to 1000 ° C.
  • the lithium content in the second mixture is a molar ratio to the total amount of transition metals.
  • the firing temperature of the second mixture is 600 ° C. to 900 ° C.
  • FIG. 3 is a diagram showing an SEM image of a Ni-containing lithium transition metal oxide of Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing an SEM image of a Ni-containing lithium transition metal oxide of Comparative Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the SEM image of the Ni containing lithium transition metal oxide of the comparative example 4.
  • the particle diameter, the disorder of the Ni element, and the crystallite diameter are within appropriate ranges.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is one embodiment of the present disclosure includes secondary particles in which primary particles of a Ni-containing lithium transition metal oxide are aggregated, and the ratio of Ni in the lithium transition metal oxide is , 80 mol% or more with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li, the average particle diameter of the primary particles is 0.5 ⁇ m or more, and the average particle diameter of the secondary particles is 8 ⁇ m or more.
  • the disorder of the Ni element obtained by the X-ray diffraction method of the lithium transition metal oxide is 3% or less, and the crystallite diameter is in the range of 100 to 200 nm.
  • the Ni element disorder means the mixing ratio of the Ni element at the lithium site in the crystal structure. For example, in the Ni-containing lithium transition metal oxide having a layered structure, when expressed by the Wyckoff symbol, it is the ratio of nickel ions mixed in the 3a site to be occupied by lithium ions.
  • the disorder of Ni element and the crystallite size in the above ranges for example, crystals Since the structure is stabilized and the lithium ion conductivity and diffusibility are improved, it is considered that the thermal stability is suppressed from being reduced, and the battery capacity is reduced and gas generation in a high temperature environment is suppressed.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • a separator is preferably provided between the positive electrode and the negative electrode. Specifically, it has a structure in which a wound electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound through a separator, and a nonaqueous electrolyte are housed in an exterior body.
  • the electrode body is not limited to a wound electrode body, and other forms of electrode bodies such as a stacked electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator may be applied.
  • the form of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, and a laminate shape.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer preferably contains a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is, for example, 10 ⁇ m or more.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material and a binder is prepared, and this positive electrode mixture slurry is applied on a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode mixture layer.
  • the composite material layer can be produced by pressure molding.
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the binder include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. These resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • FIG. 1 is a schematic enlarged cross-sectional view of particles constituting the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material includes secondary particles 30 in which primary particles 31 of Ni-containing lithium transition metal oxide are aggregated.
  • the secondary particles 30 of the lithium transition metal oxide have voids 32 formed between the primary particles 31.
  • the Ni-containing lithium transition metal oxide is a Ni-containing lithium transition metal oxide in which the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding lithium (Li) is 80 mol% or more.
  • the Ni-containing lithium transition metal oxide may contain elements other than Ni and Li, and in terms of stability of the crystal structure, for example, cobalt (Co), manganese (Mn), magnesium (Mg), Zirconium (Zr), molybdenum (Mo), tungsten (W), aluminum (Al), chromium (Cr), vanadium (V), cerium (Ce), titanium (Ti), iron (Fe), potassium (K), It is preferable to include at least one element selected from gallium (Ga) and indium (In).
  • it contains at least one of Co and Mn, and further includes magnesium (Mg), zirconium (Zr), boron (B), calcium (Ca) molybdenum (Mo), tungsten (W), aluminum (Al), At least one selected from chromium (Cr), vanadium (V), cerium (Ce), titanium (Ti), iron (Fe), sodium (Na), potassium (K), gallium (Ga), and indium (In) More preferably, it contains a seed element.
  • magnesium magnesium
  • Zr zirconium
  • B calcium
  • Mo molybdenum
  • Mo tungsten
  • Al aluminum
  • the Ni-containing lithium transition metal oxide is, for example, a composition formula Li a Ni x Co y M (1-xy) O 2 (where 1.00 ⁇ a ⁇ 1.15, 0.8 ⁇ x ⁇ 1 0.0, 0 ⁇ y ⁇ 0.2, and M is an element other than Li, Ni, and Co).
  • M in the formula is manganese (Mn), magnesium (Mg), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), tungsten (W), aluminum (Al), chromium (Cr), vanadium (V), cerium (Ce). It preferably contains at least one element selected from titanium (Ti), iron (Fe), potassium (K), gallium (Ga), and indium (In).
  • M includes Mn, and includes magnesium (Mg), zirconium (Zr), boron (B), calcium (Ca), molybdenum (Mo), tungsten (W), aluminum (Al), chromium (Cr), vanadium. (V), containing at least one element selected from cerium (Ce), titanium (Ti), iron (Fe), sodium (Na), potassium (K), gallium (Ga), and indium (In) Is preferred.
  • the average particle size of the primary particles 31 constituting the secondary particles 30 of the Ni-containing lithium transition metal oxide may be 0.5 ⁇ m or more. However, in terms of further suppressing the decrease in battery capacity, for example, 0 It is preferably in the range of 5 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the primary particles 31 of the Ni-containing lithium transition metal oxide can be obtained by analyzing a cross-sectional SEM image observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the positive electrode is embedded in a resin
  • CP cross section polisher
  • lithium transition metal oxide powder is embedded in a resin
  • CP cross section polisher
  • Ni-containing lithium transition metal oxide particles is produced by cross section polisher (CP) processing or the like, and this cross section is photographed by SEM.
  • 30 primary particles are randomly selected from the cross-sectional SEM image. After observing the grain boundaries of the selected 30 primary particles and specifying the outer shape of the primary particles, the major diameter (longest diameter) of each of the 30 primary particles is determined, and the average value thereof is the average particle diameter of the primary particles.
  • the major diameter (longest diameter) of each of the 30 primary particles is determined, and the average value thereof is the average particle diameter of the primary particles.
  • the average particle diameter of the secondary particles 30 of the Ni-containing lithium transition metal oxide may be 8 ⁇ m or more, but is preferably in the range of 8 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example, from the viewpoint of further suppressing the decrease in battery capacity. A range of 10 ⁇ m to 18 ⁇ m is more preferable.
  • the average particle size of the secondary particles is also obtained from the cross-sectional SEM image. Specifically, 30 secondary particles are selected at random from the cross-sectional SEM image, the grain boundaries of the selected 30 secondary particles are observed, and the external shape of the secondary particles is specified. The major axis (longest diameter) of each secondary particle is determined, and the average value thereof is defined as the average particle diameter of the secondary particles.
  • the Ni element disorder obtained by the X-ray diffraction method of the Ni-containing lithium transition metal oxide may be 3% or less. However, the thermal stability, the battery capacity, or the gas generation in a high temperature environment is further reduced. From the standpoint of suppression, it is preferably 2% or less, and more preferably in the range of 1 to 2%.
  • the Ni element disorder exceeds 3%, the diffusibility of lithium ions decreases, the battery capacity decreases, the crystal structure becomes unstable, the thermal stability decreases, and the amount of gas generated in a high-temperature environment decreases. Or increase.
  • the disorder of Ni element is obtained from the Rietveld analysis result of the X-ray diffraction pattern obtained by the X-ray diffraction method of the Ni-containing lithium transition metal oxide. Specifically, it is measured using a powder X-ray diffraction measurement device (Bruker AXS, trade name “D8ADVANCE”), and from the obtained X-ray diffraction pattern, TOPAS (manufactured by Bruker AXS) is Rietveld analysis software. Calculated using.
  • X-ray diffraction measurement uses PSD (LYNX EYE) as a detector, CuK ⁇ 1 (wavelength 1.5418 mm) as a tube, tube voltage 40 kV, tube current 40 mA, slit width 0.3 °, step width 0. Measure at 10 ° to 120 ° with a counting time of 1 second per step.
  • the crystallite size of the Ni-containing lithium transition metal oxide may be in the range of 100 to 200 nm, but it is 120 to 180 nm from the viewpoint of lowering thermal stability or further suppressing gas generation in a high temperature environment. It is preferable that it is the range of these.
  • the crystallite diameter of the lithium transition metal oxide in the present specification is, for example, a crystallite diameter in the (110) vector direction, which is a direction perpendicular to the (003) vector direction, which is a direction in which layers are stacked in a layered rock salt type crystal structure. It is.
  • the crystallite size of the Ni-containing lithium transition metal oxide is calculated by analyzing an X-ray diffraction pattern obtained by an X-ray diffraction method by a total powder pattern decomposition method (hereinafter referred to as “WPPD method”).
  • Procedure 1 Start the software (TOPAS) and read the measurement data.
  • Step 2 Set the Emission Profile. (Select Cu tube, Bragg Brentano concentrated optical system)
  • Step 3 Set the background. (The Legendre polynomial is used as the profile function, and the number of terms is set to 8-20.)
  • Procedure 4 Set Instrument. (Use Fundamental Parameter, input slit condition, filament length, sample length)
  • Step 5 Set Corrections. (Uses sample displacement. Absorbtion is also used when the sample packing density in the sample holder is low. In this case, Absorption is fixed by the linear absorption coefficient of the measurement sample.)
  • Procedure 6 Set the crystal structure. (Set to space group R3-m.
  • Step 7 Perform calculation. (The background, sample displacement, diffraction intensity, lattice constant, crystallite diameter, and lattice distortion are refined, and the Le-ball equation is used for the calculation)
  • Procedure 8 If the standard deviation of the crystallite diameter is 6% or less of the refined value, the analysis is completed. If greater than 6%, go to step 9.
  • Step 9 Set the profile spread due to lattice distortion to a Gaussian function. (The crystallite diameter remains the Lorentz function)
  • Step 10 Perform calculation.
  • Procedure 11 If the standard deviation of the crystallite diameter is 6% or less of the refined value, the analysis is completed. If it is greater than 6%, analysis is not possible.
  • the content of the Ni-containing lithium transition metal oxide is preferably 90% by mass or more, for example, and may be substantially 100% by mass with respect to the total amount of the positive electrode active material. As long as the effects of the present invention are not impaired, lithium transition metal oxidation in which the average particle diameter of primary particles and secondary particles, disorder of Ni element, or crystallite diameter does not satisfy the above range in the positive electrode active material. It may contain things.
  • a method for producing the positive electrode active material of the present embodiment will be described.
  • a Ni-containing lithium transition metal oxide in which the average particle size of primary particles and secondary particles, the disorder of Ni element, and the crystallite size are in the ranges specified above is obtained. Can do.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material of this embodiment is obtained by the 1st baking process of baking the 1st mixture containing a lithium compound and the transition metal compound containing 80 mol% or more of Ni, and the said 1st baking process. And a second firing step of firing a second mixture containing a lithium compound, wherein the lithium content in the first mixture is 0.8 to 1. mol in terms of a molar ratio to the total amount of transition metals. 1, the firing temperature of the first mixture is 700 ° C. to 1000 ° C., and the lithium content in the second mixture is 0.01 to 0.3 in terms of a molar ratio to the total amount of transition metals, The firing temperature of the second mixture is 600 ° C. to 900 ° C.
  • the lithium content in the first mixture may be 0.7 to 1.1 as a molar ratio to the total amount of transition metals, but is preferably 0.8 to 1.0.
  • the firing temperature of the first mixture may be 700 ° C. to 1000 ° C., but is preferably 750 ° C. to 900 ° C.
  • the firing time is preferably 3 to 10 hours.
  • lithium compound contained in the first mixture examples include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 3 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH ⁇ H 2 O, LiH, and LiF. Etc.
  • the transition metal compound contained in the first mixture is not particularly limited as long as it is a compound containing Ni in an amount of 80 mol% or more, but the crystal structure of the Ni-containing lithium transition metal oxide finally obtained is stable. It is preferable to use a compound containing any one of Mn and Co in addition to Ni in terms of improving the properties.
  • the lithium content in the second mixture may be 0.01 to 0.3 as a molar ratio to the total amount of transition metals, but is preferably 0.05 to 0.2.
  • the firing temperature of the second mixture may be 600 ° C. to 900 ° C., preferably 700 ° C. to 800 ° C.
  • the firing time is preferably 5 to 20 hours. If the lithium content, firing temperature, etc. in the second mixture are outside the above ranges, the average particle diameter of primary particles and secondary particles of Ni-containing lithium transition metal finally obtained, disorder of Ni element or crystallite It becomes difficult to set the diameter within the range specified above.
  • the lithium compound contained in the second mixture may be the same as or different from the lithium compound contained in the first mixture.
  • Li 2 CO 3 LiOH, Li 2 O 3 , Li 2 O , LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH ⁇ H 2 O, Li 3 PO 4 , LiH, LiF and the like.
  • a negative electrode is comprised with the negative electrode collector which consists of metal foil etc., for example, and the negative electrode compound-material layer formed on the said collector.
  • the negative electrode current collector a metal foil that is stable in the potential range of a negative electrode such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer preferably contains a negative electrode active material and additionally contains a binder and the like.
  • the negative electrode is prepared, for example, by preparing a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc., and applying and drying the negative electrode mixture slurry on the negative electrode current collector to form a negative electrode mixture layer.
  • the composite material layer can be produced by pressure molding.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly store and release lithium ions.
  • carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, lithium and alloys such as silicon (Si) and tin (Sn), etc. Or an alloy containing a metal element such as Si or Sn, a composite oxide, or the like can be used.
  • a negative electrode active material may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
  • fluorine resin as in the case of the positive electrode, fluorine resin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, or the like can be used.
  • CMC styrene-butadiene rubber
  • PAA polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the separator for example, a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • the separator is made of, for example, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, cellulose, or the like.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as polyolefin.
  • the multilayer separator containing a polyethylene layer and a polypropylene layer may be sufficient as a separator, and it may have a surface layer containing the surface layer comprised by an aramid resin, or an inorganic filler.
  • the nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous solvent and a solute (electrolyte salt) dissolved in the nonaqueous solvent.
  • a nonaqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides such as dimethylformamide, isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl propyl carbonate.
  • Chain carbonates such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate, etc.
  • a chain carboxylic acid ester examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl propyl carbonate.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, diphen
  • nitriles examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, n-heptanitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adionitrile, pimelonitrile, 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3. , 5-pentanetricarbonitrile and the like.
  • halogen-substituted product examples include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, and fluorinated chain carboxylates such as methyl fluoropropionate (FMP). .
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • electrolyte salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4 O 7, Li (B ( C 2 O 4) F 2) boric acid salts such as, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (C l F 2l + 1 SO 2) (C m F 2m + 1 SO 2) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ and the like.
  • These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the electrolyte salt is, for example, 0.8 to 1.8 mol per liter of the nonaque
  • Example 1 [Production of positive electrode] LiOH 3 and Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 (OH) 2 were mixed so that the molar ratio of Li to the total amount of Ni, Co and Mn was 0.90. Thereafter, this mixture was held at 900 ° C. for 5 hours (first firing step) to obtain a fired product of the lithium composite oxide.
  • FIG. 2 is an SEM image of the Ni-containing lithium transition metal oxide of the example.
  • the Ni-containing lithium transition metal oxide of the example was composed of secondary particles in which primary particles were aggregated.
  • the average particle size of the primary particles of the Ni-containing lithium transition metal oxide was 0.7 ⁇ m, and the average particle size of the secondary particles was 8.3 ⁇ m.
  • the method for measuring the average particle diameter is as described above.
  • the Ni element disorder was 1.5% and the crystallite diameter was 120 nm.
  • the measurement conditions of the X-ray diffraction method are as described above.
  • the composition of the Ni-containing lithium transition metal oxide was calculated by ICP emission analysis (manufactured by Thermo Fisher Scientific, using ICP emission spectroscopic analyzer iCAP6300). As a result, Li 1.05 Ni 0.80 Co 0.10 Mn It was 0.10 O 2 .
  • the above Ni-containing lithium transition metal oxide was used as the positive electrode active material. Then, the positive electrode active material was mixed so that 97.5% by mass, the carbon powder (carbon black) as a conductive agent was 1% by mass, and the polyvinylidene fluoride powder as a binder was 1.5% by mass.
  • a slurry was prepared by mixing with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution. The slurry was applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum having a thickness of 15 ⁇ m by the doctor blade method, the coating film was dried, and then the coating film was rolled with a rolling roller at a pressure of 500 MPa to obtain a positive electrode current collector.
  • a positive electrode having a positive electrode mixture layer formed on both sides was prepared.
  • a portion where the positive electrode mixture layer was not formed was provided in the central portion in the longitudinal direction of the positive electrode current collector, and a positive electrode tab was attached to the portion.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer was about 140 ⁇ m, and the total of both sides of the current collector was about 300 ⁇ m.
  • a slurry was prepared by mixing 98.2% by mass of graphite, 0.7% by mass of styrene-butadiene rubber and 1.1% by mass of sodium carboxymethylcellulose, and mixing with water. The slurry is applied to both sides of a current collector made of copper foil by the doctor blade method, and after the coating film is dried, the coating film is rolled by a rolling roller to form a negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode was prepared. A portion where the negative electrode mixture layer was not formed was provided at both ends in the longitudinal direction of the negative electrode current collector, and a negative electrode tab was attached to the portion. The thickness of the negative electrode mixture layer was about 120 ⁇ m, and the total of both sides of the current collector was about 250 ⁇ m.
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.6 mol / L in an equal volume mixed non-aqueous solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by the following procedure.
  • the positive electrode and the negative electrode were wound through a separator to produce a wound structure electrode body.
  • Insulating plates were arranged above and below the electrode body, and the wound electrode body was housed in a cylindrical battery outer can having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm.
  • the current collecting tab of the negative electrode was welded to the bottom inner surface of the battery outer can, and the current collecting tab of the positive electrode was welded to the bottom plate of the sealing body.
  • a non-aqueous electrolyte was injected from the opening of the battery outer can, and then the battery outer can was sealed with a sealing body.
  • Example 2 LiOH and Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 (OH) 2 were mixed so that the molar ratio of Li to the total amount of Ni, Co and Mn was 0.95. Thereafter, this mixture was held at 1000 ° C. for 5 hours (first firing step) to obtain a fired product of the lithium composite oxide.
  • the average particle diameter of the primary particles of the Ni-containing lithium transition metal oxide was 1.8 ⁇ m, and the average particle diameter of the secondary particles was 8.5 ⁇ m.
  • the Ni element disorder was 2.0% and the crystallite diameter was 180 nm.
  • the composition of the Ni-containing lithium transition metal oxide, the results calculated by ICP emission analysis was Li 1.05 Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 O 2.
  • Example 2 Using the Ni-containing lithium transition metal oxide of Example 2 as the positive electrode active material, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 LiOH and Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 (OH) 2 were mixed so that the molar ratio of Li to the total amount of Ni, Co and Mn was 0.80. Thereafter, this mixture was held at 900 ° C. for 5 hours (first firing step) to obtain a fired product of the lithium composite oxide.
  • the average particle diameter of the primary particles of the Ni-containing lithium transition metal oxide was 0.5 ⁇ m, and the average particle diameter of the secondary particles was 8.4 ⁇ m.
  • the Ni element disorder was 1.0% and the crystallite diameter was 100 nm.
  • the composition of the Ni-containing lithium transition metal oxide, the results calculated by ICP emission analysis was Li 1.05 Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 O 2.
  • Example 3 Using the Ni-containing lithium transition metal oxide of Example 3 as the positive electrode active material, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 3 is an SEM image of the Ni-containing lithium transition metal oxide of Comparative Example 1.
  • the Ni-containing lithium transition metal oxide of Comparative Example 1 was composed of secondary particles in which primary particles were aggregated, but the primary particles had a smaller particle size than that of Example 1, Further, the number of primary particles per secondary particle was larger than that in Example 1.
  • the average particle diameter of the primary particles of the Ni-containing lithium transition metal oxide of Comparative Example 1 was 0.05 ⁇ m, and the average particle diameter of the secondary particles was 8.0 ⁇ m. Further, the disorder of Ni element in the Ni-containing lithium transition metal oxide of Comparative Example 1 was 1.0%, and the crystallite diameter was 100 nm.
  • the composition of the Ni-containing lithium composite oxide of Comparative Example 1 was Li 1.05 Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 O 2 .
  • Example 1 Using the Ni-containing lithium transition metal oxide of Comparative Example 1 as the positive electrode active material, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • the average particle diameter of the primary particles of the Ni-containing lithium transition metal oxide was 2.1 ⁇ m, and the average particle diameter of the secondary particles was 8.2 ⁇ m.
  • the Ni element disorder was 3.1% and the crystallite diameter was 210 nm.
  • the composition of the Ni-containing lithium transition metal oxide, the results calculated by ICP emission analysis was Li 1.05 Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 O 2.
  • Example 2 Using the Ni-containing lithium transition metal oxide of Comparative Example 2 as the positive electrode active material, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • the average particle diameter of the primary particles of the Ni-containing lithium transition metal oxide was 0.4 ⁇ m, and the average particle diameter of the secondary particles was 8.3 ⁇ m.
  • the Ni element disorder was 1.4% and the crystallite diameter was 110 nm.
  • the composition of the Ni-containing lithium transition metal oxide, the results calculated by ICP emission analysis was Li 1.05 Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 O 2.
  • Example 3 Using the Ni-containing lithium transition metal oxide of Comparative Example 3 as the positive electrode active material, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 4 is an SEM image of the Ni-containing lithium transition metal oxide of Comparative Example 2.
  • the Ni-containing lithium transition metal oxide of Comparative Example 2 was composed of primary particles in a non-aggregated state and secondary particles in which about several primary particles were aggregated.
  • the average particle diameter of the primary particles of the Ni-containing lithium transition metal oxide of Comparative Example 4 was 3.1 ⁇ m, and the average particle diameter of the secondary particles was 4.5 ⁇ m. Further, the disorder of Ni element in the Ni-containing lithium transition metal oxide of Comparative Example 2 was 4.2%, and the crystallite diameter was 350 nm.
  • the composition of the Ni-containing lithium composite oxide of Comparative Example 2 was Li 1.05 Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 O 2 .
  • Example 4 Using the Ni-containing lithium transition metal oxide of Comparative Example 4 as the positive electrode active material, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the synthesis conditions of the Ni-containing lithium transition metal oxides of Examples and Comparative Examples, the average particle diameter (particle diameter) of primary particles and secondary particles, the disorder of Ni element, and the crystallite diameter.
  • Table 2 shows the results of discharge capacities, DSC heat generation amounts, and gas amounts in Examples and Comparative Examples.
  • the DSC calorific values in Table 2 represent the DSC calorific values of Example 2 and Comparative Examples 1 to 4 relative to the DSC calorific value of Example 1 as a reference (100).
  • the gas amount of Table 2 represents the gas amount of Comparative Examples 1 and 2 relative to the gas amount of Example 1 as a reference (100).
  • Comparative Example 1 showed a discharge capacity equivalent to that of the Example, but the DSC heat generation amount and gas generation amount showed high values. Further, Comparative Examples 2 and 4 showed DSC heat generation and gas generation amounts equivalent to those of Examples 1 and 2, but the discharge capacity decreased. From these, in the Ni-containing lithium transition metal oxide in which the proportion of Ni is 80 mol% or more with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li, the average particle size of the primary particles is 0.5 ⁇ m or more, and the secondary particles The average particle size of the material is 8 ⁇ m or more, the Ni element disorder is 3% or less, and the crystallite size is in the range of 100 to 200 nm, thereby suppressing a decrease in thermal stability, a decrease in battery capacity and a high temperature environment. It can be said that it is possible to suppress the generation of gas.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であり、一次粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上であり、二次粒子の平均粒径は、８μｍ以上であり、前記リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折法により求められる、Ｎｉ元素のディスオーダーは３％以下であり、結晶子径は１００～２００ｎｍの範囲である。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
　非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物、Ｃｏ含有リチウム遷移金属酸化物、Ｍｎ含有リチウム遷移金属酸化物等が知られている。これらの中で、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏ含有リチウム遷移金属酸化物等と比べて、安価で高容量の電池を製造することができる正極活物質として期待され、盛んに開発が行われている（例えば、特許文献１及び２）。
特開２０１７－１８８４４５号公報 国際公開第２０１１／０１６３７２号
　ところで、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であるＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる正極活物質として特に期待されている材料であるが、その反面、熱的安定性が低いという問題がある。従来には、熱的安定性を改善する技術はあるが、上記Ｎｉ含有率の高いリチウム遷移金属酸化物に適用しても、熱的安定性を改善するには至らないか、或いは熱的安定性が改善されても、電池容量の低下や高温環境でのガス発生等が引き起こされる場合がある。なお、熱的安定性とは、充電時における正極活物質の発熱量であり、熱的安定性が低いと（発熱量が高いと）、電池性能の低下に繋がる虞がある。また、ガス発生は、例えば、高温環境下（例えば６０℃以上）で、充電時における正極活物質が酸化分解されることにより生じるものであり、発生ガス量が多いと、電池性能の低下に繋がる虞がある。
　そこで、本開示の目的は、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であるＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を用いた場合において、熱的安定性の低下を抑制する共に、電池容量の低下や高温環境でのガス発生を抑制することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質を提供することにある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であり、前記一次粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上であり、前記二次粒子の平均粒径は、８μｍ以上であり、前記リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折法により求められる、Ｎｉ元素のディスオーダーは３％以下であり、結晶子径は１００～２００ｎｍの範囲である。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極、負極、非水電解質を備え、前記正極活物質は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム化合物と、Ｎｉを８０モル％以上含有する遷移金属化合物とを含む第１混合物を焼成する第１焼成工程と、前記第１焼成工程で得られた焼成物と、リチウム化合物とを含む第２混合物を焼成する第２焼成工程と、を含み、前記第１混合物におけるリチウムの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．７～１．１であり、前記第１混合物の焼成温度は、７００℃～１０００℃であり、前記第２混合物におけるリチウムの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．０１～０．３であり、前記第２混合物の焼成温度は、６００℃～９００℃である。
　本開示の一態様によれば、熱的安定性の低下を抑制すると共に、電池容量の低下や高温環境でのガス発生を抑制することが可能となる。
正極活物質を構成する粒子の模式拡大断面図である。 実施例１のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＳＥＭ画像を示す図である。 比較例１のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＳＥＭ画像を示す図である。 比較例４のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＳＥＭ画像を示す図である。
　本発明者が鋭意検討した結果、Ｎｉの割合が８０モル％以上であるＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物において、粒子径、Ｎｉ元素のディスオーダー、結晶子径を適正な範囲とすることで、熱的安定性の低下が抑制され、また、電池容量の低下や高温環境でのガス発生が抑制されることを見出し、以下に説明する態様の非水電解質二次電池用正極活物質を想到するに至った。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であり、前記一次粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上であり、前記二次粒子の平均粒径は、８μｍ以上であり、前記リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折法により求められる、Ｎｉ元素のディスオーダーは３％以下であり、結晶子径は１００～２００ｎｍの範囲である。ここで、Ｎｉ元素のディスオーダーとは、結晶構造中のリチウムサイトにおけるＮｉ元素の混入率を意味する。例えば、層状構造のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物において、Ｗｙｃｋｏｆｆ記号で表した場合には、リチウムイオンに占有されるべき３ａサイトに混入したニッケルイオンの割合である。
　Ｎｉの割合が８０モル％以上であるＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物において、一次粒子及び二次粒子の平均粒径、Ｎｉ元素のディスオーダー及び結晶子径を上記範囲とすることで、例えば、結晶構造が安定化し、リチウムイオン伝導性や拡散性が向上するため、熱的安定性の低下が抑制されると共に、電池容量の低下や高温環境でのガス発生が抑制されると考えられる。
　以下に、本開示の一態様である非水電解質二次電池の一例について説明する。
　実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
　［正極］
　正極は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
　正極合材層は、正極活物質を含む。また、正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極合材層の厚みは、例えば、１０μｍ以上である。
　正極は、例えば、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合材スラリーを調製し、この正極合材スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極合材層を形成し、この正極合材層を加圧成形することにより作製できる。
　導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　図１は、正極活物質を構成する粒子の模式拡大断面図である。図１に示すように、正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子３１が凝集した二次粒子３０を含む。リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０は、一次粒子３１間に形成された空隙３２を有する。
　Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、リチウム（Ｌｉ）を除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物である。当該Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ、Ｌｉ以外の元素を含んでいても良く、結晶構造の安定性等の点で、例えば、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン(Ｍｏ)、タングステン(Ｗ)、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、カリウム（Ｋ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。また、Ｃｏ、Ｍｎのうち少なくともいずれか一方を含み、さらに、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、カルシウム（Ｃａ）モリブデン(Ｍｏ)、タングステン(Ｗ)、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選択される少なくとも１種の元素を含むことがより好ましい。
　Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、例えば、組成式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ（１―ｘ－ｙ）Ｏ２（式中、１．００≦ａ≦１．１５、０．８≦ｘ＜１．０、０≦ｙ≦０．２であり、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の元素）で表される。式中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン(Ｍｏ)、タングステン(Ｗ)、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、カリウム（Ｋ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。また、Ｍは、Ｍｎを含み、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、カルシウム（Ｃａ）、モリブデン(Ｍｏ)、タングステン(Ｗ)、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
　Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０を構成する一次粒子３１の平均粒径は、０．５μｍ以上であればよいが、電池容量の低下をより抑制する等の点で、例えば、０．５μｍ～２μｍの範囲であることが好ましい。
　Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子３１の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察される断面ＳＥＭ画像を解析することにより求めることができる。例えば、正極を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより正極合材層の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。或いは、リチウム遷移金属酸化物の粉末を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などによりＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の粒子断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。そして、この断面ＳＥＭ画像から、ランダムに３０個の一次粒子を選択する。選択した３０個の一次粒子の粒界を観察し、一次粒子の外形を特定した上で、３０個の一次粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値を一次粒子の平均粒径とする。
　Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０の平均粒径は、８μｍ以上であればよいが、電池容量の低下をより抑制する等の点で、例えば８μｍ～２０μｍの範囲であることが好ましく、１０μｍ～１８μｍの範囲であることがより好ましい。二次粒子の平均粒径も上記断面ＳＥＭ画像から求められる。具体的には、上記断面ＳＥＭ画像から、ランダムに３０個の二次粒子を選択し、選択した３０個の二次粒子の粒界を観察し、二次粒子の外形を特定した上で、３０個の二次粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値を二次粒子の平均粒径とする。
　Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折法により求められるＮｉ元素のディスオーダーは３％以下であればよいが、熱的安定性の低下、電池容量の低下或いは高温環境でのガス発生をより抑制する等の点で、２％以下であることが好ましく、１～２％の範囲であることがより好ましい。Ｎｉ元素のディスオーダーが３％を超えると、リチウムイオンの拡散性が低下し、電池容量が低下したり、結晶構造が不安定化し、熱的安定性の低下や高温環境での発生ガス量が増加したりする。
　Ｎｉ元素のディスオーダーは、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折法により得られるＸ線回折パターンのリートベルト解析結果から得られる。具体的には、粉末Ｘ線回折測定装置（ブルカーＡＸＳ社製、商品名「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いて測定し、得られたＸ線回折パターンから、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析ソフトであるＴＯＰＡＳ（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製）を使用して算出される。
　Ｘ線回析測定は、検出器としてＰＳＤ（ＬＹＮＸ　ＥＹＥ）、管球としてＣｕＫα１（波長１．５４１８Å）を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スリット幅を０．３°、ステップ幅を０．０３°とし、１ステップあたり１秒の計数時間にて１０～１２０°まで測定する。
　Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の結晶子径は、１００～２００ｎｍの範囲であればよいが、熱的安定性の低下、或いは高温環境でのガス発生をより抑制する等の点で、１２０～１８０ｎｍの範囲であることが好ましい。本明細書におけるリチウム遷移金属酸化物の結晶子径は、例えば、層状岩塩型の結晶構造において層を重ねる方向である（００３）ベクトル方向に垂直な方向である（１１０）ベクトル方向の結晶子径である。
　Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の結晶子径は、Ｘ線回折法により得られるＸ線回折パターンを全粉末パターン分解法（以下、「ＷＰＰＤ法」という）により解析して算出される。
　ＷＰＰＤ法による解析手順は、下記の通りである。
手順１：ソフト(ＴＯＰＡＳ)を起動し、測定データを読み込む。
手順２：Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｐｒｏｆｉｌｅを設定する。(Ｃｕ管球、Ｂｒａｇｇ　Ｂｒｅｎｔａｎｏ集中光学系を選択する)
手順３：バックグラウンドを設定する。(プロファイル関数としてルジャンドルの多項式を使用、項数は８～２０に設定)
手順４：Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを設定する。（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒを使用、スリット条件、フィラメント長、サンプル長を入力)
手順５：Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓを設定する。(Ｓａｍｐｌｅ　ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔを使用。試料ホルダーへの試料充填密度が低い場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎも使用する。この場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎは測定試料の線吸収係数で固定)
手順６：結晶構造の設定をする。(空間群Ｒ３－ｍに設定。格子定数・結晶子径・格子歪を使用。結晶子径と格子歪とによるプロファイルの広がりをローレンツ関数に設定)
手順７：計算を実行する。(バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅ　ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、結晶子径、及び格子歪を精密化、計算にはＬｅ－ｂａｌｌ式を採用)
手順８：結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、手順９へ進む。
手順９：格子歪によるプロファイルの広がりをガウス関数に設定する。(結晶子径はローレンツ関数のまま)
手順１０：計算を実行する。(バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅ　ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、結晶子径、及び格子歪を精密化)
手順１１：結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、解析不可。
　Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の含有量は、正極活物質の総量に対して、例えば９０質量％以上であることが好ましく、実質的に１００質量％であってもよい。なお、本願発明の効果を損なわない範囲において、正極活物質中に、一次粒子や二次粒子の平均粒径、Ｎｉ元素のディスオーダー、或いは結晶子径等が上記範囲を満たさないリチウム遷移金属酸化物を含んでいてもよい。
　以下に、本実施形態の正極活物質の製造方法について説明する。本実施形態の正極活物質の製造方法により、一次粒子や二次粒子の平均粒径、Ｎｉ元素のディスオーダー、及び結晶子径が上記規定した範囲であるＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得ることができる。
　本実施形態の正極活物質の製造方法は、リチウム化合物と、Ｎｉを８０モル％以上含有する遷移金属化合物とを含む第１混合物を焼成する第１焼成工程と、前記第１焼成工程で得られた焼成物と、リチウム化合物とを含む第２混合物を焼成する第２焼成工程と、を含み、前記第１混合物におけるリチウムの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．８～１．１であり、前記第１混合物の焼成温度は、７００℃～１０００℃であり、前記第２混合物におけるリチウムの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．０１～０．３であり、前記第２混合物の焼成温度は、６００℃～９００℃である。
　＜第１焼成工程＞
　第１混合物におけるリチウムの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．７～１．１であればよいが、好ましくは０．８～１．０である。第１混合物の焼成温度は７００℃～１０００℃であればよいが、好ましくは７５０℃～９００℃である。焼成時間は３時間～１０時間が好ましい。第１混合物におけるリチウムの含有量や焼成温度等が上記範囲外であると、最終的に得られるＮｉ含有リチウム遷移金属の一次粒子や二次粒子の平均粒径、Ｎｉ元素のディスオーダー或いは結晶子径を上記規定した範囲とすることが困難となる。
　第１混合物に含有されるリチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。
　第１混合物に含有される遷移金属化合物は、Ｎｉを８０モル％以上含有する化合物であれば特に制限されるものではないが、最終的に得られるＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の結晶構造の安定性が向上する等の点で、Ｎｉに加え、Ｍｎ及びＣｏのうちのいずれか一方を含有する化合物を使用することが好ましい。
　＜第２焼成工程＞
　第２混合物におけるリチウムの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．０１～０．３であればよいが、好ましくは０．０５～０．２である。第２混合物の焼成温度は６００℃～９００℃であればよいが、好ましくは７００℃～８００℃である。焼成時間は５時間～２０時間が好ましい。第２混合物におけるリチウムの含有量や焼成温度等が上記範囲外であると、最終的に得られるＮｉ含有リチウム遷移金属の一次粒子や二次粒子の平均粒径、Ｎｉ元素のディスオーダー或いは結晶子径を上記規定した範囲とすることが困難となる。
　第２混合物に含有されるリチウム化合物は、第１混合物に含有されているリチウム化合物と同じであっても異なっていてもよく、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。
　［負極］
　負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質を含み、その他に結着材等を含むことが好ましい。負極は、例えば、負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを調整し、この負極合材スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥して負極合材層を形成し、この負極合材層を加圧成形することにより作製できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材としては、正極の場合と同様にフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
　［セパレータ］
　セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどで構成される。セパレータは、セルロース繊維層及びポリオレフィン等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、セパレータは、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、アラミド樹脂で構成される表面層又は無機物フィラーを含有する表面層を有していてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質（電解質塩）とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジボニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
　上記ハロゲン置換体の例としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　電解質塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。電解質塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。電解質塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８モルである。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　ＬｉＯＨ３、及びＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．９０となるように混合した。その後、この混合物を９００℃で５時間保持することによって（第１焼成工程）、リチウム複合酸化物の焼成物を得た。
　次に、ＬｉＯＨ、上記リチウム複合酸化物の焼成物を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．１５モルとなるように混合した。この混合物を８００℃で１０時間保持させることによって（第２焼成工程）、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。
　図２は、実施例のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＳＥＭ画像である。図２に示すように、実施例のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子から構成されていた。Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．７μｍであり、二次粒子の平均粒径は８．３μｍであった。平均粒径の測定方法は既述の通りである。
　また、Ｘ線回折法により得たＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折パターンを解析した結果、Ｎｉ元素のディスオーダーは１．５％であり、結晶子径は１２０ｎｍであった。Ｘ線回折法の測定条件等は既述の通りである。
　また、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分析（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＩＣＰ発光分光分析装置ｉＣＡＰ６３００を使用）により算出した結果、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。
　上記のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いた。そして、正極活物質が９７．５質量％、導電剤としての炭素粉末（カーボンブラック）が１質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が１．５質量％となるよう混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより、５００ＭＰａの圧力で塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極集電体の長手方向中央部に正極合材層を形成しない部分を設け、当該部分に正極タブを取り付けた。正極合材層の厚みは、約１４０μｍ、集電体両面の合計で約３００μｍとした。
　［負極の作製］
　黒鉛が９８．２質量％と、スチレン－ブタジエンゴムが０．７質量％、カルボキシメチルセルロースナトリウムが１．１質量％となるよう混合し、これを水と混合してスラリーを調製した。このスラリーを銅箔からなる集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。負極集電体の長手方向両端部に負極合材層を形成しない部分を設け、当該部分に負極タブを取り付けた。負極合材層の厚みは、約１２０μｍ、集電体両面の合計で約２５０μｍとした。
　［非水電解液の作製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．６モル／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を得た。
　［非水電解質二次電池の作製］
　上記正極、上記負極、上記非水電解液、及びセパレータを用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製した。（１）正極と負極とをセパレータを介して巻回し、巻回構造の電極体を作製した。（２）電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形状の電池外装缶に巻回電極体を収容した。（３）負極の集電タブを電池外装缶の底部内面に溶接すると共に、正極の集電タブを封口体の底板に溶接した。（４）電池外装缶の開口部から非水電解液を注入し、その後、封口体によって電池外装缶を密閉した。
　＜実施例２＞
　ＬｉＯＨ、及びＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．９５となるように混合した。その後、この混合物を１０００℃で５時間保持することによって（第１焼成工程）、リチウム複合酸化物の焼成物を得た。
　次に、ＬｉＯＨ、及び上記リチウム複合酸化物の焼成物を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．１０モルとなるように混合した。この混合物を８００℃で１０時間保持させることによって（第２焼成工程）、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。
　Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、１．８μｍであり、二次粒子の平均粒径は８．５μｍであった。また、Ｘ線回折法により得たＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折パターンを解析した結果、Ｎｉ元素のディスオーダーは２．０％であり、結晶子径は１８０ｎｍであった。また、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分析により算出した結果、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。
　実施例２のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用い、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　ＬｉＯＨ、及びＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．８０となるように混合した。その後、この混合物を９００℃で５時間保持することによって（第１焼成工程）、リチウム複合酸化物の焼成物を得た。
　次に、ＬｉＯＨ、及び上記リチウム複合酸化物の焼成物を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．２５モルとなるように混合した。この混合物を８００℃で１０時間保持させることによって（第２焼成工程）、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。
　Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．５μｍであり、二次粒子の平均粒径は８．４μｍであった。また、Ｘ線回折法により得たＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折パターンを解析した結果、Ｎｉ元素のディスオーダーは１．０％であり、結晶子径は１００ｎｍであった。また、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分析により算出した結果、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。
　実施例３のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用い、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　ＬｉＯＨ、及びＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が１．０５となるように混合した。その後、この混合物を７００℃で２０時間保持することによって、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。
　図３は、比較例１のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＳＥＭ画像である。図３に示すように、比較例１のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子から構成されていたが、一次粒子の粒径は、実施例１と比べて小さく、また、二次粒子１個当たりの一次粒子の個数は、実施例１と比べて多かった。
　また、比較例１のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．０５μｍであり、二次粒子の平均粒径は８．０μｍであった。また、比較例１のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物におけるＮｉ元素のディスオーダーは１．０％であり、結晶子径は１００ｎｍであった。また、比較例１のＮｉ含有リチウム複合酸化物の組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。
　比較例１のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用い、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　ＬｉＯＨ、及びＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．９５となるように混合した。その後、この混合物を１０００℃で５時間保持することによって（第１焼成工程）、リチウム複合酸化物の焼成物を得た。
　次に、ＬｉＯＨ、及び上記リチウム複合酸化物の焼成物を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．１０モルとなるように混合した。この混合物を９５０℃で１０時間保持させることによって（第２焼成工程）、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。
　Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、２．１μｍであり、二次粒子の平均粒径は８．２μｍであった。また、Ｘ線回折法により得たＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折パターンを解析した結果、Ｎｉ元素のディスオーダーは３．１％であり、結晶子径は２１０ｎｍであった。また、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分析により算出した結果、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。
　比較例２のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用い、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　ＬｉＯＨ、及びＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．８０となるように混合した。その後、この混合物を６５０℃で５時間保持することによって（第１焼成工程）、リチウム複合酸化物の焼成物を得た。
　次に、ＬｉＯＨ、及び上記リチウム複合酸化物の焼成物を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．２５モルとなるように混合した。この混合物を８００℃で１０時間保持させることによって（第２焼成工程）、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。
　Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．４μｍであり、二次粒子の平均粒径は８．３μｍであった。また、Ｘ線回折法により得たＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折パターンを解析した結果、Ｎｉ元素のディスオーダーは１．４％であり、結晶子径は１１０ｎｍであった。また、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分析により算出した結果、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。
　比較例３のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用い、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例４＞
　ＬｉＯＨ、及びＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が１．０５となるように混合した。その後、この混合物を７８０℃で５時間保持することによって（第１焼成工程）、リチウム複合酸化物の焼成物を得た。次に、上記リチウム複合酸化物の焼成物を１０００℃で２０時間保持させることによって（第２焼成工程）、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。
　図４は、比較例２のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＳＥＭ画像である。比較例２のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、非凝集状態の一次粒子、及び数個程度の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されていた。
　また、比較例４のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、３．１μｍであり、二次粒子の平均粒径は４．５μｍであった。また、比較例２のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物におけるＮｉ元素のディスオーダーは４．２％であり、結晶子径は３５０ｎｍであった。また、比較例２のＮｉ含有リチウム複合酸化物の組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。
　比較例４のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用い、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜電池容量の測定＞
　上記各非水電解質二次電池について、２５℃の環境下で、１Ｉｔ＝２４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．３Ｖに達した後は、１Ｉｔ＝２４００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を正極活物質の重量で除して正極活物質の単位重量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その結果を表１に示す。
　＜ＤＳＣ発熱量の測定＞
　上記各非水電解質二次電池について、２５℃の環境下で、１Ｉｔ＝２４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電した。その後、電池を解体して正極を取り出し、付着した非水電解液を除去した後、正極活物質層１ｍｇをかき採り、非水電解液１μｌと共に耐圧密閉容器に封入して測定試料とした。この測定試料について、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から４００℃まで昇温させ、その発熱量（ＤＳＣ発熱量）を求めた。なお、ＤＳＣ発熱量が高いほど、熱的安定性が低いことを示している。
　＜ガス量の測定＞
　上記各非水電解質二次電池について、２５℃の環境下で、１Ｉｔ＝２４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電した。その後、電池を解体して正極を取り出し、付着した非水電解液を除去した後、正極活物質２ｍｇをかき取り、昇温加熱装置に投入し、装置内を不活性ガス（Ｈｅガス）で置換した後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で、２５℃から５００℃まで昇温させた。この間に試料から発生したガス量を、ガスクロマトグラフィー質量分析装置によって測定した。
　表１に、実施例及び比較例のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の合成条件、一次粒子及び二次粒子の平均粒径（粒子径）、Ｎｉ元素のディスオーダー及び結晶子径を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２に、実施例及び比較例の放電容量、ＤＳＣ発熱量、ガス量の結果を示す。但し、表２のＤＳＣ発熱量は、実施例１のＤＳＣ発熱量を基準（１００）として、実施例２、３比較例１～４のＤＳＣ発熱量を相対的に表している。また、表２のガス量は、実施例１のガス量を基準（１００）として、比較例１，２のガス量を相対的に表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１は、実施例と同等の放電容量を示したが、ＤＳＣ発熱量及びガス発生量は高い値を示した。また、比較例２と４は、実施例１や２と同等のＤＳＣ発熱量及びガス発生量を示したが、放電容量は低下した。これらのことから、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物において、一次粒子の平均粒径を０．５μｍ以上、二次粒子の平均粒径を８μｍ以上、Ｎｉ元素のディスオーダーを３％以下、結晶子径を１００～２００ｎｍの範囲とすることで、熱的安定性の低下を抑制すると共に、電池容量の低下や高温環境でのガス発生を抑制することが可能であると言える。
　３０　二次粒子
　３１　一次粒子
　３２　空隙

Claims (6)

  1. 　Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
    　前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であり、
    　前記一次粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上であり、
    　前記二次粒子の平均粒径は、８μｍ以上であり、
    　前記リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折法により求められる、Ｎｉ元素のディスオーダーは３％以下であり、結晶子径は１００～２００ｎｍの範囲である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記二次粒子の平均粒径は、８～２０μｍの範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくともいずれか一方を含み、さらに、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　正極活物質を含む正極、負極、非水電解質を備え、
    　前記正極活物質は、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む、非水電解質二次電池。
  6. 　リチウム化合物と、Ｎｉを８０モル％以上含有する遷移金属化合物とを含む第１混合物を焼成する第１焼成工程と、
    　前記第１焼成工程で得られた焼成物と、リチウム化合物とを含む第２混合物を焼成する第２焼成工程と、を含み、
    　前記第１混合物におけるリチウムの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．８～１．１であり、前記第１混合物の焼成温度は、７００℃～１０００℃であり、
    　前記第２混合物におけるリチウムの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．０１～０．３であり、前記第２混合物の焼成温度は、６００℃～９００℃である、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
PCT/JP2019/004325 2018-02-28 2019-02-07 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 Ceased WO2019167582A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980004985.6A CN111201648A (zh) 2018-02-28 2019-02-07 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
EP19760547.0A EP3761412A4 (en) 2018-02-28 2019-02-07 POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR A NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY AND PROCESS FOR MANUFACTURING A POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR A NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY
JP2020502904A JPWO2019167582A1 (ja) 2018-02-28 2019-02-07 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US16/757,100 US12119489B2 (en) 2018-02-28 2019-02-07 Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries comprising nickel-containing lithium transition metal oxide, nonaqueous electrolyte secondary battery comprising same, and method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries comprising nickel-containing lithium transition metal oxide

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-034568 2018-02-28
JP2018034568 2018-02-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019167582A1 true WO2019167582A1 (ja) 2019-09-06

Family

ID=67808887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/004325 Ceased WO2019167582A1 (ja) 2018-02-28 2019-02-07 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12119489B2 (ja)
EP (1) EP3761412A4 (ja)
JP (1) JPWO2019167582A1 (ja)
CN (1) CN111201648A (ja)
WO (1) WO2019167582A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021123747A1 (en) * 2019-12-18 2021-06-24 Johnson Matthey Public Limited Company Cathode material and process
CN114514635A (zh) * 2019-09-27 2022-05-17 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
CN114730872A (zh) * 2019-12-05 2022-07-08 株式会社Lg新能源 锂二次电池用正极活性材料及正极活性材料的制备方法
KR102572748B1 (ko) * 2022-08-04 2023-08-29 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
JP2023542196A (ja) * 2020-11-10 2023-10-05 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
JP2025532916A (ja) * 2022-10-31 2025-10-03 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド リチウム複合酸化物及びこれを含む二次電池用正極活物質

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6976392B1 (ja) * 2020-09-04 2021-12-08 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7772468B2 (ja) * 2021-03-22 2025-11-18 エルジー・ケム・リミテッド 正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池
WO2023276479A1 (ja) * 2021-06-30 2023-01-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010064944A (ja) * 2008-09-12 2010-03-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた非水系電解質二次電池
WO2011016372A1 (ja) 2009-08-04 2011-02-10 住友金属鉱山株式会社 正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2016012500A (ja) * 2014-06-30 2016-01-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
WO2017042655A1 (en) * 2015-09-08 2017-03-16 Umicore PRECURSOR AND METHOD FOR PREPARING Li TRANSITION METAL OXIDE CATHODES FOR RECHARGEABLE BATTERIES
JP2017188445A (ja) 2016-03-31 2017-10-12 本田技研工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103151512B (zh) 2013-03-13 2015-06-10 山东海特电子新材料有限公司 锂离子电池三元正极材料的湿法制备工艺
WO2015151606A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法およびリチウムイオン二次電池
CN106575764A (zh) * 2014-09-25 2017-04-19 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
JP6908368B2 (ja) * 2016-02-29 2021-07-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
EP3594182A1 (en) 2016-03-31 2020-01-15 Honda Motor Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010064944A (ja) * 2008-09-12 2010-03-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた非水系電解質二次電池
WO2011016372A1 (ja) 2009-08-04 2011-02-10 住友金属鉱山株式会社 正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2016012500A (ja) * 2014-06-30 2016-01-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
WO2017042655A1 (en) * 2015-09-08 2017-03-16 Umicore PRECURSOR AND METHOD FOR PREPARING Li TRANSITION METAL OXIDE CATHODES FOR RECHARGEABLE BATTERIES
JP2017188445A (ja) 2016-03-31 2017-10-12 本田技研工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3761412A4

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114514635A (zh) * 2019-09-27 2022-05-17 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
CN114730872A (zh) * 2019-12-05 2022-07-08 株式会社Lg新能源 锂二次电池用正极活性材料及正极活性材料的制备方法
WO2021123747A1 (en) * 2019-12-18 2021-06-24 Johnson Matthey Public Limited Company Cathode material and process
JP2023542196A (ja) * 2020-11-10 2023-10-05 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
JP7652891B2 (ja) 2020-11-10 2025-03-27 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
KR102572748B1 (ko) * 2022-08-04 2023-08-29 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
JP2025532916A (ja) * 2022-10-31 2025-10-03 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド リチウム複合酸化物及びこれを含む二次電池用正極活物質

Also Published As

Publication number Publication date
CN111201648A (zh) 2020-05-26
JPWO2019167582A1 (ja) 2021-03-18
EP3761412A1 (en) 2021-01-06
US12119489B2 (en) 2024-10-15
EP3761412A4 (en) 2021-05-26
US20200343549A1 (en) 2020-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7199064B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7113243B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP7308462B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2019167582A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US10147943B2 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US9997774B2 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP7847344B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP6929514B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7245785B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
CN108352525A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
WO2018061298A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
WO2020174794A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7584048B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2018123604A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質
WO2017056423A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2019107160A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN114788041A (zh) 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19760547

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020502904

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019760547

Country of ref document: EP

Effective date: 20200928