WO2019167674A1

WO2019167674A1 - 被覆部材およびその製造方法

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Publication number: WO2019167674A1
Application number: PCT/JP2019/005573
Authority: WO
Inventors: 秀峰小関; 大樹進野
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2018-02-27
Filing date: 2019-02-15
Publication date: 2019-09-06
Anticipated expiration: 2020-08-27
Also published as: EP3760757A1; JP6593667B1; US11976350B2; KR20200106537A; EP3760757A4; CN111771011B; JPWO2019167674A1; CN111771011A; US20200407837A1; KR102317383B1

Abstract

ドロップレットに起因する孔食の発生や、粒界腐食の発生を抑制し、仮に微小な孔食や粒界腐食が発生しても、基材までの進行を抑制することが可能な被覆部材を得ることができる。　基材の表面に硬質皮膜を有する、被覆部材であって、前記硬質皮膜は、ＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４族金属、５族金属、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから１種または２種以上）から選択されるＡ層と、Ａ層よりも外表面側に形成され、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＷを含む金属層と、金属層よりも外表面側に形成され、ＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４族金属、５族金属、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから１種または２種以上）から選択されるＢ層と、を備え、前記金属層の外表面側は、歪みが導入されていることを特徴とする、被覆部材。

Description

被覆部材およびその製造方法

　本発明は、被覆部材およびその製造方法に関するものである。

　従来よりプラスチックや樹脂、ゴム等を用いたスクリューやシールリングなどの射出成形部品の製造過程において、その射出成形に使用される金型には、その被成形材によってもたらされる腐食環境から、優れた耐食性が求められている。この射出成形部品は耐熱性や強度を向上させるための各種の添加剤が加えられており、射出成形中には、その加熱または発熱によってプラスチックが分解する一方で、上述した添加剤からも腐食ガスを発生するので、射出成形用金型は激しい腐食環境に曝され、孔食やガス焼付き等の要因となる。

　一方で自動車、精密機械、家電等の部品を製造するために用いられるダイカスト金型においては、溶湯が金型に接触し、その部分が浸食される溶損現象が問題となる。またダイカスト用金型の表面には、溶融金属による加熱と、離型剤の噴霧による冷却を繰り返して受けることで、熱応力による疲労クラックが発生する可能性もある。

　この射出成形用金型の耐食性や、ダイカスト金型の溶損性を向上させる目的で、従来より様々な検討がなされている。例えば特許文献１には、物品の基材表面に物理蒸着法によって少なくとも２層以上からなる硬質皮膜を被覆した被覆物品の製造方法について記載されている。この製造方法は、前記基材表面に第１の硬質皮膜を被覆するステップと、前記第１の硬質皮膜の表面に第２の硬質皮膜を被覆するステップとを含み、前記第２の硬質皮膜を被覆するステップの前に、前記第１の硬質皮膜の表面を、算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以下、かつ最大高さＲｚが１．００μｍ以下に研磨するステップを更に含む、被覆物品の製造方法である。また特許文献２には、皮膜内部および皮膜表面のマクロ粒子を減少させて、皮膜の穴、ボイド、ポアの量を低減させることを目的とした皮膜付き切削工具について開示されている。すなわち特許文献２に記載の皮膜付き切削工具は、基材上に陰極アーク蒸発ＰＶＤ堆積法で皮膜を堆積させる工程とを含み、該皮膜は窒化物、酸化物、硼化物、炭化物、炭窒化物、酸炭窒化物またはこれらの組合せである、皮膜付き切削工具を製造する方法において、上記堆積工程において、該皮膜に別個の中間イオンエッチングを１回以上施すことを特徴とする皮膜付き切削工具である。さらに特許文献３には、溶融金属に対する耐溶損性および耐焼付き性を高めるために、ダイカスト用金型の基材の表面にアークイオンプレーティング法で第１の硬質皮膜を被覆する工程と、前記第１の硬質皮膜の表面を平滑化処理する工程と、前記平滑化処理された第１の硬質皮膜の上にアークイオンプレーティング法で第２の硬質皮膜を被覆する工程と、を有するダイカスト用被覆金型について開示されている。

国際公開第２０１１／１２５６５７号特開２００９－７８３５１号公報国際公開第２０１６／０２７８３２号

　上述したような特許文献１～３の技術は、硬質皮膜上のドロップレットを低減させることで孔食の起点を少なくし、耐食性（耐溶損性）を向上させることができる非常に有効な発明である。しかし特許文献１～３に記載されているように、積層前の硬質皮膜の表面を研摩しても、結晶粒界を腐食経路として進行する粒界腐食の発生を抑制することができず、粒界腐食の進行による腐食経路の拡大により、基材まで貫通する欠陥が発生する可能性がある。この粒界腐食の発生防止、および粒界腐食の成長を抑制することについては、特許文献１～３には記載されておらず、検討の余地が残されている。よって本発明の目的は、結晶粒界を腐食経路として進行する粒界腐食の発生を抑制しつつ、界面に存在するドロップレット等に起因する孔食の発生も抑制することができる、被覆部材およびその製造方法を提供することである。

　本発明は上述した課題に鑑みてなされたものである。
　即ち本発明の一態様は、基材の表面に硬質皮膜を有する、被覆部材であって、
　前記硬質皮膜は、ＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４族金属、５族金属、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択されるＡ層と、
　Ａ層よりも外表面側に形成され、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＷを含む金属層と、
　前記金属層よりも外表面側に形成され、ＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４族金属、５族金属、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択されるＢ層と、を備え、
　前記金属層の外表面側は、歪みが導入されていることを特徴とする、被覆部材である。
　好ましくは、前記Ｂ層よりも外表面側に、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＷを含む第二金属層を備える。
　好ましくは、前記Ａ層およびＢ層の少なくとも一方の厚さが４～２０μｍである。
　好ましくは、前記Ａ層およびＢ層の少なくとも一方の厚さが６μｍ以上である。

　本発明の他の一態様は、基材の表面に硬質皮膜を有する、被覆部材の製造方法であって、
　基材にＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４族金属、５族金属、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択されるＡ層を被覆する第一被覆工程と、
　Ａ層を被覆した後に、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＷを含む金属層を被覆する金属層被覆工程と、
　金属層を被覆した後に、金属層の表層に歪みを導入する、金属層改質工程と、
　金属層改質工程後に、ＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４族金属、５族金属、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択される層を被覆する第二被覆工程と、を備えることを特徴とする、被覆部材の製造方法である。
　好ましくは、前記金属層改質工程は、ＣｒイオンまたはＴｉイオンを含む金属イオンボンバードである。
　好ましくは、前記第一被覆工程と金属層被覆工程との間に、Ａ層の表面を研磨する研磨工程を行う。
　好ましくは、前記第二被覆工程の後に、Ｃｒ、ＴｉまたはＷを含む第二金属層を被覆する第二金属層被覆工程を備える。

　本発明によれば、ドロップレットに起因する孔食の発生や、粒界腐食の発生を抑制することができる可能な被覆部材を得ることができる。

本発明の被覆部材の断面を示すＴＥＭ写真である。図１のＡ部を拡大した、ＴＥＭ写真である。孔食試験後の本発明例の試料表面写真である。孔食試験後の比較例の試料表面写真である。溶損試験後の本発明例の試料側面写真である。溶損試験後の本発明例の試料底面写真である。溶損試験後の比較例の試料側面写真である。溶損試験後の比較例の試料底面写真である。溶損試験後の他の比較例の試料側面写真である。溶損試験後の他の比較例の試料底面写真である。

　以下に本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、本発明は、ここで取り挙げた実施形態に限定されるものではなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。本発明の被覆部材は、各種機械部品、金型、工具に適用することができる。好ましくは、腐食環境に曝され、高い耐腐食性が求められる射出成形用金型や、溶湯の接触により溶損が発生しやすいダイカスト用金型に適用する。

　まず本発明の実施形態の被覆部材について説明する。本実施形態の被覆部材は、部材の基材表面に硬質皮膜を有し、前記硬質皮膜は、ＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４族金属、５族金属、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択されるＡ層と、Ａ層よりも外表面側に形成され、Ｃｒ、ＴｉまたはＷを含む金属層と、金属層よりも外表面側に形成され、ＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４族金属、５族金属、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択されるＢ層と、を備え、前記金属層の外表面側は、歪みが導入されている。

　本実施形態の被覆部材において、基材との密着性をより向上させるために、Ａ層はＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４族金属、５族金属、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択される。このＡ層におけるＣｒは、Ａ層に含まれる金属成分の合計を１００原子％とした場合、２５原子％以上含有されていることが好ましく、更にＡ層は窒化物からなることが好ましい。またＭは、より組織を微細にして耐摩耗性を向上させる効果があるＡｌ、Ｓｉ、Ｂから選択することが好ましい。このＭの含有量は、Ａ層に含まれる金属成分の合計を１００原子％とした場合、５原子％以上含有されていることが好ましい。

　本実施形態におけるＡ層は、厚さを４～２０μｍに調整することが好ましい。これにより、皮膜表面側から腐食が進行した際に、腐食が基板に到達するまでの経路を長くすることができるため、より長寿命な部材を得ることができる。また、仮に皮膜内に存在するドロップレットにより、皮膜中に１～２μｍの欠陥が発生した場合、このような粗大な欠陥が厚さ方向に連続して重なると、貫通欠陥の要因になる可能性がある。そのため膜厚の下限を４μｍ以上とし、Ａ層をある程度厚く形成することによって、ドロップレットが皮膜の厚さ方向に連続して重なることを抑制することができる。Ａ層が厚すぎると全体の膜厚が厚くなりすぎることで所望の特性を得ることが出来ない可能性があり、Ａ層が薄すぎると、皮膜による耐食性向上効果が得られ難い傾向にある。より好ましいＡ層の厚さの下限は５μｍであり、さらに好ましいＡ層の厚さの下限は６μｍである。より好ましいＡ層の厚さの上限は１５μｍと設定することができる。

　本実施形態の被覆部材は、Ａ層の上（外表面側）に金属層が形成されている。ここで本実施形態における金属層とは、金属元素が７０ａｔ％以上含まれている層を示し、一部非金属元素等が含まれていても良い。なお金属層に非金属元素として窒素を含む場合、金属層の窒素含有量は、Ａ層の窒素含有量の７０ａｔ％以上少なくなっていればよい。好ましくは金属元素が８０ａｔ％以上であり、より好ましくは金属元素が９０ａｔ％以上である。そして、その金属元素として、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＷの少なくとも一種を含む。Ｃｒ、Ｔｉ、またはＷ以外の元素として、周期表の４族金属、５族金属、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素を含んでもよい。好ましくは、後述する金属イオンボンバードに適しているＣｒ、Ｔｉから選択する。より好ましくは、耐食性に優れるＣｒを選択する。Ｃｒを選択した場合は、Ａ層に用いたＣｒターゲットを継続して使用することができるため、生産性にも優れる。本実施形態の被覆部材はＡ層と面間隔が異なる金属層を備えることにより、原子的にＡ層と後述するＢ層との連続性を遮断することができる。成膜中に生成された孔食や粒界腐食の基点となる欠陥組織（ドロップレットにより生じる隙間や、粒界の三重点などの大きな粒界を含んだ組織）が形成された場合、その上に積層される皮膜も同様の組織形態となるように成長する傾向にある。本実施形態では、Ａ層に欠陥組織が生じた場合も、金属層により、その欠陥組織の連続性がＢ層に生じることを遮断することができるため、硬質皮膜の表面から基材まで到達する貫通欠陥の発生を抑制することが可能である。この金属層の厚さは、上述した腐食抑制効果をより確実に発揮させるために、０．１～３．０μｍに設定することが好ましい。より好ましい金属層厚さの下限は０．２μｍであり、より好ましい金属層厚さの上限は２．０μｍである。

　本実施形態の被覆部材のＡ層と金属層との界面において、界面をまたぐ長径１μｍ以上のドロップレットが膜厚に直交する方向の長さで、５０μｍあたり１個以下（０を含む）であることが好ましい。この特徴を有する本実施形態の被覆部材は、孔食の起点となりやすい粗大なドロップレットが界面に存在しないため、孔食の発生をさらに抑制することが可能である。このような界面をまたぐドロップレットが少ない硬質皮膜を得るためには、後述する本実施形態の製造方法に記載されているような、被覆後のＡ層表面を平滑化する研摩工程を導入すればよい。この研摩工程により、界面をまたぐような粗大なドロップレットを除去することが可能である。

　本実施形態の金属層の表層側（後述するＢ層が被覆される側であって、外表面側ともいう）には、歪みが導入されている。この歪みが導入されている領域（以下、歪み領域とも記載する）を有することが、本発明の重要な特徴の一つである。本実施形態の被覆部材は、歪みの導入により金属層の結晶組織が微細化した歪み領域を有するため、金属層における下層からの欠陥組織の成長を遮断する効果を大幅に向上させることで、皮膜の耐食性をさらに高めることができる。特に本実施形態ではセラミック層よりも可塑性である金属層を適用しているため、歪みが入りやすく、歪み領域を容易に形成することが可能である。この歪み領域は、厚さが１～１０ｎｍ程度形成されていれば、十分に上記の腐食遮断効果を発揮することが可能である。また本実施形態では、後述するように、被覆後の金属層表面にイオンボンバード処理を行うことで、歪みを導入することができる。この歪み領域は光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することが困難であるため、本実施形態では透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の明視野像から歪み領域を観察した。図１、図２に本実施形態の被覆部材の断面図を示す。図１、図２に示すように、金属層１とＢ層２との間に観察される暗色部分が歪み領域３である。なおＴＥＭの他に、レーザーラマン分光法やＸ線回折法を用いることでも、本実施形態の被覆部材における歪み領域を観察することが可能である。

　本実施形態の被覆部材は金属層の上側に、ＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４族金属、５族金属、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択されるＢ層を有する。Ｂ層は目的に応じて単層構造でも良いし、上述した成分の範囲内で異なる成分の二層以上の複層構造（交互積層構造を含む）としてもよい。例えばより硬さを向上させたり、クラックの進行を抑制してより耐久性を向上させたいときは、交互積層構造とすることが好ましい。単層構造の場合はＡ層と同様にＢ層に含まれる金属成分の合計を１００原子％とした場合、Ｃｒが２５原子％以上含有されている窒化物（Ｃｒ系窒化物）を選択することがより好ましい。交互積層構造を選択する場合は、Ｃｒ系窒化物を含む交互積層皮膜を適用することで、腐食経路を膜成長方向から膜成長方向と直行する方向へ促すというより優れた効果を得られやすくなるため、好ましい。Ｂ層の厚さは４～２０μｍに設定することが好ましい。より好ましいＢ層の厚さの下限は５μｍ、さらに好ましいＢ層の厚さは６μｍ、より好ましいＢ層の厚さの上限は１５μｍと設定することができる。Ｂ層がｂ１層とｂ２層とを交互に多層積層する交互積層構造である場合、ｂ１層、ｂ２層の個々の厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、Ｂ層がｂ１層とｂ２層とを交互に多層積層する交互積層構造である場合、交互積層構造の上に交互積層した２層の個々の膜厚よりも厚い、ＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４族金属、５族金属、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択される上部層を被覆してもよい。尚、この上部層を設ける場合は、交互積層構造と上部層とを合わせてＢ層とする。

　さらに本実施形態の被覆部材では、Ｂ層の上にさらにＣｒ、Ｔｉ、またはＷを含む第二金属層を有してもよい。このときの第二金属層は、Ａ層とＢ層との間に形成されている金属層と同様の金属原子から構成されていてもよく、異なる金属原子から構成されていてもよい。この第二金属層を有することで、表面欠陥遮断効果に加え、軟質な金属層により相手材との初期なじみ性を向上させる効果を発揮することが期待できる。第二金属層の厚さは、０．１～３．０μｍと設定することが好ましい。また、この第二金属層は、同一炉内で処理することが可能であり、作業効率を高めることができるため、Ａ層とＢ層との間に形成されている金属層と同じ金属原子から構成されていることが好ましい。

　続いて、本実施形態の製造方法について説明する。
　（第一被覆工程）
　本実施形態の製造方法では、まず基材にＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４族金属、５族金属、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択されるＡ層を被覆する。耐食性に優れるＣｒ系の窒化物皮膜を選択することが好ましい。Ａ層の被覆手段は、皮膜密着性を高めることができるアークイオンプレーティング法やスパッタリング法、ホローカソード法などの物理蒸着法を適用することができる。本実施形態では、アークイオンプレーティング法を適用している。被覆時のバイアス電圧は－１５０～－４０Ｖで実施することが好ましい。より好ましいバイアス電圧の下限は－１２０Ｖであり、より好ましいバイアス電圧の上限は－６０Ｖである。またアーク電流は６０～１５０Ａが好ましい。より好ましいアーク電流の下限は８０Ａであり、より好ましいアーク電流の上限は１００Ａである。

　（研摩工程）
　本実施形態では第一被覆工程後、Ａ層の表面を研摩する研摩工程を導入してもよい。これによりＡ層の表面における粗大なドロップレットやパーティクルを除去することができるため、表面凹凸に起因する孔食の発生を抑制し、皮膜全体の耐食性を向上させることが可能である。この研摩手段には、ダイヤモンドペースト等の研摩材を保持した研摩布、ショットブラスト、イオンエッチング処理等を適用することができる。好ましくは、後述する成膜装置と同一炉内で処理可能である、イオンエッチング処理を適用する。研摩工程にイオンエッチング処理を適用した場合、好ましい条件は、Ａｒガスをチャンバー内でイオン化させ、－６００～－２００Ｖのバイアス電圧をでイオンエッチングを行う。より好ましいバイアス電圧の下限は－４５０Ｖであり、より好ましいバイアス電圧の上限は－３００Ｖである。なお本実施形態では、イオン（またはラジカル）を基材や皮膜に衝突させて表面を削り、洗浄や平滑化を行う工程を「イオンエッチング」、イオンを金属層に衝突させて金属層表面に歪みを付与する工程を「イオンボンバード」として区別する。

　（金属層被覆工程）
　続いて、Ａ層上に、欠陥組織の成長を遮断する効果を有するＣｒ、Ｔｉ、またはＷを含む金属層を被覆する。この金属層の被覆方法についても、既存の物理蒸着法を適用することができるが、同一炉内で成膜して作業効率を高めることができるため、Ａ層で用いた成膜方法を適用することが好ましい。この金属層は、バイアス電圧を－１１０Ｖ～－６０Ｖの範囲に設定して被覆することが好ましい。より好ましいバイアス電圧の下限は、－１００Ｖである。上述したバイアス電圧の範囲内に調整することで、金属層の密着性が向上すると共に金属層の組織が緻密化するといった利点がある。この第一被覆工程においては、Ａｒを微量流しながら成膜することが好ましい。このとき、放電を安定させるためＡｒガス圧力は１～２Ｐａに設定することができる。より好ましい下限は１．５Ｐａであり、より好ましい上限は１．８Ｐａである。

　（金属層改質工程）
　本実施形態の製造方法では、金属層を被覆後に、金属層の表層に歪みを導入する金属層改質工程を備える。この金属層改質工程により、Ｂ層からの孔食の進行を抑制し、長期間にわたって耐食性を維持することを可能とする歪み領域を、金属層の表層に形成することができる。この歪み領域を形成させるためには、金属イオンやＡｒイオンによるボンバードを実施することが好ましい。より好ましくは金属イオンボンバードを実施する。これはＡｒイオンに比べて金属イオンの方が質量が大きいため，表面に衝突した際に効率的に歪みを付与できる傾向にあるからである。また、金属イオンボンバード中は表面温度がガスボンバードよりも上昇しやすく、結果的に冷却された際の熱ひずみによる歪み領域形成が容易となる傾向にある。ここで本実施形態において金属イオンボンバードを適用する場合、金属イオンは金属層被覆工程で使用した金属を含むことが好ましい。これにより、炉から部材を取りださず、バイアス電圧を変更するだけで歪み領域を形成させることができるため、生産性に優れる。この金属イオンボンバードを行う際、バイアス電圧は－１２０Ｖ以下に調整することが好ましい。下限は特に規定しないが、より安定して所望の膜厚の金属層を得るために、－８００Ｖ以上に調整することが好ましい。より好ましいバイアス電圧は、－２５０Ｖ～－１５０Ｖである。このバイアス電圧に調整することで、上述した歪み領域を安定して形成させることが可能である。またイオンボンバード時間は、金属イオンを適用する場合は５～３０ｍｉｎ、Ａｒイオンを適用する場合は５～２０ｍｉｎと設定することができる。なおＡｒイオンボンバードを行う際、バイアス電圧は金属層が削れず、歪みが入る値に適宜調整すればよい。

　（第二被覆工程）
　本実施形態の製造方法は、金属層改質工程を施した金属層の上に、ＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４族金属、５族金属、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択されるＢ層を被覆する第二被覆工程を備える。被覆手段や被覆条件は第一被覆工程と同様の条件を適用することが可能であるが、所望する用途によって単層膜、成分の異なる二層以上の複層膜（交互積層膜も含む）を適宜選択して被覆することができる。例えばＣｒＮとＡｌＣｒＳｉＮとの交互積層膜を被覆する場合は、ＣｒターゲットとＡｌＣｒＳｉターゲットを同時放電させるといった製造方法で作製することができる。

　本実施形態の製造方法は、被覆したＢ層の上にさらにＣｒ、Ｔｉ、またはＷを含む金属層を被覆する、第二金属層被覆工程を実施することもできる。この第二金属層の被覆条件は、前述したＡ層上に形成される金属層と同条件に設定してもよい。

　まず基材（ＹＰＴ４２（日立金属株式会社製））を準備した。被覆装置はアークイオンプレーティング装置を用い、Ａ層成膜兼金属イオンボンバード用ターゲットとしてＣｒおよびＴｉＷを、Ｂ層成膜用ターゲットとしてＡｌＣｒＳｉ、ＣｒＳｉ、ＡｌＣｒを準備した。基材にＡ層を被覆する前に、基材の表面を平均粗さＲａ０．０５μｍ、Ｒｚ０．１μｍに研磨し、脱脂洗浄して、基材ホルダーに固定した。そして、チャンバーに設置された加熱用ヒーターにより、基材を５００℃付近に加熱し、５０分間保持した。次に、Ａｒガスを導入し、基材には－２００Ｖのバイアス電圧を印加して、２０分間のプラズマクリーニング処理（Ａｒイオンエッチング）を行った。続いて、基材に印加するバイアス電圧を－８００Ｖに変更して、約２０分間Ｃｒイオンボンバードを行った。

　続いて成膜条件やイオンエッチング条件等を調整し、本発明例と比較例の試料を作製した。
　（実施例１）
＜試料Ｎｏ．１＞
　基材温度５００℃、反応ガス圧力４．０Ｐａの条件で、バイアス電圧を－６０Ｖに設定してＡ層であるＣｒＮを約６μｍ被覆（第一被覆工程）後、バイアス電圧－３００ＶでＡｒエッチングを行い、バイアス電圧を－１００Ｖに設定して金属層であるＣｒを１μｍ被覆した（金属層被覆工程）。その後バイアス電圧を－１２０Ｖに変更し、金属層の表面にＣｒイオンによる金属イオンボンバードを約１０分間行い、歪み領域を形成した（金属層改質工程）。続いてバイアス電圧－８０Ｖの条件でＢ層となるＡｌＣｒＳｉＮ／ＣｒＮ交互積層膜（各層の厚さ：２０～３０ｎｍ）を約６μｍ被覆し（第二被覆工程）、Ｂ層の上部層としてＣｒＮを３μｍ被覆した。
＜試料Ｎｏ．２＞
　第一被覆工程から金属層改質工程まで試料Ｎｏ．１と同じ条件で行った。続いてバイアス電圧を－８０Ｖの条件でＢ層となるＡｌＣｒＳｉＮ／ＣｒＮ交互積層膜（各層の厚さ：２０～３０ｎｍ）を約３μｍ被覆し、上部層としてＣｒＮを３μｍ被覆した。
＜試料Ｎｏ．３＞
　第一被覆工程から金属層被覆工程まで試料Ｎｏ．１と同じ条件で行った。その後バイアス電圧を－２００Ｖに変更し、金属層の表面にバイアス電圧－２００Ｖの条件でＡｒガスによるイオンボンバードを行い、歪み領域を形成した。続いて、バイアス電圧－８０Ｖの条件でＢ層となるＡｌＣｒＳｉＮ／ＣｒＮ交互積層膜（各層の厚さ：２０～３０ｎｍ）を約３μｍ被覆し、上部層としてＣｒＮを３μｍ被覆した。
＜試料Ｎｏ．４＞
　Ａ層は試料Ｎｏ．１と同じ条件で被覆した。Ａ層被覆後に一旦炉から試料を取り出し、ヤマシタワークス社製エアロラップ装置ＡＥＲＯ　ＬＡＰ　ＹＴ-３００（エアロラップは、株式会社ヤマシタワークスの登録商標）を用いて試料表面を５分程度研磨し、Ａ層表面の算術平均粗さＲａ＝０．０１μｍ，最大高さＲｚ＝２．００μｍ以下となるように調整した。続いて試料を炉に戻し、試料Ｎｏ．１と同じ条件で金属層を被覆した後、金属層の表面にバイアス電圧－２００Ｖの条件でＡｒガスによるイオンボンバードを行い、歪み領域を形成した。続いてバイアス電圧－８０Ｖの条件でＢ層となるＡｌＣｒＳｉＮ／ＣｒＮ交互積層膜（各層の厚さ：２０～３０ｎｍ）を約３μｍ被覆し、上部層としてＣｒＮを３μｍ被覆した。
＜試料Ｎｏ．５＞
　Ａ層であるＣｒＮを約４μｍ被覆した後、バイアス電圧－３００ＶでＡｒエッチングを行った。その後の金属層被覆工程以降は、試料Ｎｏ．２と同じ条件に設定した。
＜試料Ｎｏ．６＞
　第一工程は試料Ｎｏ．１と同じ条件で行った。その後、バイアス電圧－３００ＶでＡｒエッチングを行い、バイアス電圧を－１００Ｖに設定して金属層であるＴｉＷを１μｍ被覆した（金属層被覆工程）。その後バイアス電圧を－１２０Ｖに変更し、金属層の表面にＴｉイオンとＷイオンによる金属イオンボンバードを約１０分間行い、歪み領域を形成した（金属層改質工程）。続いてバイアス電圧－８０Ｖの条件でＢ層となるＡｌＣｒＳｉＮ／ＣｒＮ交互積層膜（各層の厚さ：２０～３０ｎｍ）を約６μｍ被覆し（第二被覆工程）、Ｂ層の上部層としてＣｒＮを３μｍ被覆した。その後の金属層被覆工程以降は、試料Ｎｏ．２と同じ条件に設定した。
＜試料Ｎｏ．７＞
　基材温度５００℃、反応ガス圧力４．０Ｐａの条件で、バイアス電圧を－８０Ｖに設定してＡ層であるＡｌＣｒＮを約６μｍ被覆（第一被覆工程）後、バイアス電圧－３００ＶでＡｒエッチングを行い、バイアス電圧を－１００Ｖに設定して金属層であるＣｒを１μｍ被覆した（金属層被覆工程）。その後バイアス電圧を－１２０Ｖに変更し、金属層の表面にＣｒイオンによる金属イオンボンバードを約１０分間行い、歪み領域を形成した（金属層改質工程）。続いてバイアス電圧－１００Ｖの条件でＢ層となるＣｒＳｉＢＮ/ＡｌＣｒＮ交互積層膜（各層の厚さ：２０～３０ｎｍ）を約６μｍ被覆し（第二被覆工程）、Ｂ層の上部層としてＣｒＳｉＢＮを３μｍ被覆した。その後の金属層被覆工程以降は、試料Ｎｏ．２と同じ条件に設定した。
＜試料Ｎｏ．１１＞
　Ａ層は試料Ｎｏ．１と同じ条件で被覆した。その後、金属層被覆工程時および金属層改質工程時のバイアス電圧を、試料Ｎｏ．１の条件よりも高く設定し、歪み領域が形成されないように調整して試料を作製した。その他は、試料Ｎｏ．２と同じ条件に設定した。
＜試料Ｎｏ．１２＞
　Ａ層は試料Ｎｏ．１と同じ条件で被覆した。その後、金属層被覆工程時のバイアス電圧も試料Ｎｏ．１と同様の値とし、金属層改質工程時のバイアス電圧を、試料Ｎｏ．１の条件よりも高く設定し、歪み領域が形成されないように調整して試料を作製した。その他は、試料Ｎｏ．２と同じ条件に設定した。
＜試料Ｎｏ．１３＞
　Ａ層を試料Ｎｏ．１と同じ条件で被覆した。その後、バイアス電圧－３００ＶでＡｒエッチングを行った。その後、金属層被覆工程および金属層改質工程を行わず、Ａ層の上に試料Ｎｏ．２と同じ条件でＢ層を被覆し、上部層としてＣｒＮを３μｍ被覆した。

　作製した試料に対して、耐食性評価試験を行った。実際の射出成形中に発生するハロゲンガス、硫化ガスなどの腐食ガスを模擬して、試料を１０％硫酸水溶液中に１０時間浸漬する試験を実施した。前記水溶液の温度は５０℃とし、ＪＩＳ－Ｇ－０５９１－２００７に従って、試験片の被覆された面以外はマスキングし、浸漬後に表面に現れる孔食の観察を行った。試験面（φ１８ｍｍ）における孔食の状態は、ニコン製実体顕微鏡による実体顕微鏡写真（倍率：×１０）にて評価した。耐食性の評価は、実体顕微鏡写真において、０．２ｍｍ以上、０．８ｍｍ未満のサイズの孔食が存在する場合を△、０．２ｍｍ未満のシミ状の腐食が存在する場合を○、孔食やシミ状の腐食が生じていない場合を◎とした。それぞれのサイズの孔食数を測定した。評価結果を表１に示す。

　表１の結果に示すように、本発明例である試料Ｎｏ．１～７は、０．２ｍｍ以上の大きな孔食が発見されず、良好な値を示した。特に試料Ｎｏ．１、２、６、７はシミ状の腐食も観察されず、本発明例３～５の試料より良好な耐食性を示すことが確認できた。例として図３に試料Ｎｏ．１の耐食試験３０ｈ経過時の試料表面写真を示す。試料Ｎｏ．２は４０ｈ経過時にわずかな腐食が観察されたが、試料Ｎｏ．１は５０ｈ経過時でも腐食は観察されず、非常に良好な耐食性を示すことが確認できた。また図では示していないが、試料Ｎｏ．６や試料Ｎｏ．７についても試料Ｎｏ．１と同様、５０ｈ経過しても腐食は観察されなかったことを確認した。対して比較例である試料Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１３の試料は、いずれも試験開始から１０ｈ程度で比較的大きな孔食が発生していることを確認した。例として図４に、比較例である試料Ｎｏ．１３の耐食試験１０ｈ経過時の試料表面写真を示す。図４より、Ｎｏ．１３に孔食４が発生していることが確認できる。また試料Ｎｏ．１２においては、試験開始から１０ｈ経過時に試料表面にシミ状の腐食が観察され、２０ｈ経過時に孔食が発生していた。この結果より、本発明例は歪み領域の形成により耐食性が向上したと判断した。
　続いて、良好な結果を示した試料Ｎｏ．１を膜厚方向に切断し、断面をＪＥＯＬ製ＴＥＭ（測定条件：加速電圧　２００ｋＶ）で確認した。その結果を図１および図２に示す。図１は金属層とＢ層との境界付近を表した試料断面のＴＥＭ写真であり、図２は歪み領域を確認するために、図１のＡ領域を拡大したＴＥＭ写真である。図１および図２に示すように、本発明例である試料Ｎｏ．１の金属層上面側（Ｂ層側）には、金属層であるＣｒ層１とＢ層であるＡｌＣｒＳｉＮ／ＣｒＮ多層膜２との間に、暗色の歪み領域が形成されていることが確認できた。

（実施例２）
　続いて、耐溶損性の評価を行った。基材にはＤＡＣ（日立金属株式会社製、硬さ：４５ＨＲＣ程度）を準備した。被覆装置はアークイオンプレーティング装置を用い、成膜兼金属イオンボンバード用ターゲットとしてＣｒを、硬質成分用ターゲットとしてＡｌＣｒＳｉを準備した。基材にＡ層を被覆する前に、基材の表面を平均粗さＲａ０．０５μｍ、Ｒｚ０．１μｍに研磨し、脱脂洗浄して、基材ホルダーに固定した。そして、チャンバーに設置された加熱用ヒーターにより、基材を５００℃付近に加熱し、５０分間保持した。次に、Ａｒガスを導入し、基材には－２００Ｖのバイアス電圧を印加して、２０分間のプラズマクリーニング処理（Ａｒイオンエッチング）を行った。続いて、基材に印加するバイアス電圧を－８００Ｖに変更して、約２０分間Ｃｒボンバードを行った。

　続いて成膜条件やイオンエッチング条件等を調整し、本発明例と比較例の試料を作製した。
＜試料Ｎｏ．８＞
　基材温度５００℃、反応ガス圧力４．０Ｐａの条件で、Ａ層であるＣｒＮを約６μｍ被覆（第一被覆工程）後、バイアス電圧－３００ＶでＡｒエッチングを行い、バイアス電圧を－１００Ｖに設定して金属層であるＣｒを１μｍ被覆した（金属層被覆工程）。その後バイアス電圧を－１２０Ｖに変更し、金属層の表面にＣｒイオンによる金属イオンボンバードを約１０分間行い、歪み領域を形成した（金属層改質工程）。続いてバイアス電圧－８０Ｖの条件でＢ層となるＡｌＣｒＳｉＮ／ＣｒＮ交互積層膜（各層の厚さ：２０～３０ｎｍ）を約６μｍ被覆し（第二被覆工程）、Ｂ層の上部層としてＣｒＮを３μｍ被覆し、本発明である試料Ｎｏ．８を作製した。
＜試料Ｎｏ．１４＞
　基材温度５００℃、反応ガス圧力４．０Ｐａの条件で、バイアス電圧を－５０ＶでＣｒＮを約３μｍ被覆後、バイアス電圧－８０Ｖの条件でＡｌＣｒＳｉＮ／ＣｒＮ交互積層膜（各層の厚さ：２０～３０ｎｍ）を約４μｍ被覆し、さらにその上部層としてＣｒＮを３μｍ被覆し、比較例である試料Ｎｏ．１４を作製した。
＜試料Ｎｏ．１５＞
　基材温度５００℃、反応ガス圧力４．０Ｐａの条件で、バイアス電圧を－８０Ｖの条件でＡｌＣｒＳｉＮ膜を約３μｍ被覆し、比較例である試料Ｎｏ．１５を作製した。

　作製した上記の試料Ｎｏ．８、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５について、耐溶損性評価試験を行った。アルミニウムの７００℃の溶湯中に、本発明例および比較例を３０時間浸漬させ、光学顕微鏡により溶損の有無を確認した。また、試験前後の質量を測定して、溶損率（％）を確認した。本発明例と比較例との溶損試験結果を図５～図１０に示す。
　図５および図６に示すように、本発明例の試料Ｎｏ．８は３０時間経過したあとでも溶損が確認されず、溶損率は０．０％と非常に良好な結果を示した。対して比較例の試料Ｎｏ．１４は図７および図８に示すように試料に溶損が発生した。その溶損率は１．３％であり、試料Ｎｏ．８よりも低い溶損性を示すことが確認できた。さらに比較例の試料Ｎｏ．１５に関しては、試験開始から６時間の時点で、図９および図１０に示すような大きい溶損が発生したため、試験を中止した。このときの溶損率は２３％であった。Ｎｏ．１５の溶損進行が速い理由としては、膜厚が薄く、被膜の構造も単層であったため、貫通欠陥が発生しやすかったことが原因と考えられる。

１　金属層
２　Ｂ層
３　歪み領域
４　孔食

Claims

　基材の表面に硬質皮膜を有する被覆部材であって、
　前記硬質皮膜は、ＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４族金属、５族金属、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択されるＡ層と、
　前記Ａ層よりも外表面側に形成され、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＷを含む金属層と、
　前記金属層よりも外表面側に形成され、ＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４族金属、５族金属、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択されるＢ層と、を備え、
　前記金属層の外表面側は、歪みが導入されていることを特徴とする、被覆部材。
　前記Ｂ層よりも外表面側に、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＷを含む第二金属層を備えることを特徴とする、請求項１に記載の被覆部材。
　前記Ａ層およびＢ層の少なくとも一方の厚さが４～２０μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の被覆部材。
　前記Ａ層およびＢ層の少なくとも一方の厚さが６μｍ以上であることを特徴とする、請求項３に記載の被覆部材。
　基材の表面に硬質皮膜を有する被覆部材の製造方法であって、
　基材にＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４族金属、５族金属、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択されるＡ層を被覆する第一被覆工程と、
　前記Ａ層を被覆した後に、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＷを含む金属層を被覆する金属層被覆工程と、
　前記金属層を被覆した後に、前記金属層の表層に歪みを導入する、金属層改質工程と、
　前記金属層改質工程後に、ＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４族金属、５族金属、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択される層を被覆する第二被覆工程と、を備えることを特徴とする、被覆部材の製造方法。
　前記金属層改質工程は、ＣｒイオンまたはＴｉイオンを含む金属イオンボンバードであることを特徴とする、請求項５に記載の被覆部材の製造方法。
　前記第一被覆工程と金属層被覆工程との間に、Ａ層の表面を研磨する研磨工程を行うことを特徴とする、請求項５または６に記載の被覆部材の製造方法。
　前記第二被覆工程の後に、Ｃｒ、ＴｉまたはＷを含む第二金属層を被覆する第二金属層被覆工程を備えることを特徴とする、請求項５乃至７のいずれかに記載の被覆部材の製造方法。