WO2019177296A1 - 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present disclosure relates to an electrode assembly and a secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries As a driving power source for mobile information terminals such as mobile phones, laptops, and smart phones, lithium secondary batteries having high energy density and being easy to carry are mainly used.
  • One of the major research tasks in such a lithium secondary battery is to improve the safety of the secondary battery. For example, when a lithium secondary battery generates heat due to an internal short circuit, overcharge, or overdischarge, and an electrolyte decomposition reaction and thermal runaway occur, pressure inside the battery may rise rapidly, causing an explosion of the battery. Among these, when an internal short circuit occurs in the lithium secondary battery, high electrical energy stored in each electrode is rapidly conducted in the shorted positive electrode and the negative electrode, so the risk of explosion is very high.
  • Embodiments are to provide a secondary battery having improved stability while improving excellent resistance characteristics.
  • Electrode assembly according to one embodiment, the cathode; anode; A separator interposed between the cathode and the anode, the separator including a first surface facing the cathode and a second surface facing the anode; A first functional layer positioned on the first surface and comprising a fibrous polymer and a heat resistant polymer;
  • the second surface may include a second functional layer including inorganic particles and organic particles.
  • a secondary battery according to an embodiment may include an electrode assembly and an exterior member accommodating the electrode assembly according to an embodiment.
  • the electrode assembly of the present disclosure and a secondary battery including the same may significantly improve stability and at the same time secure excellent resistance characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrode assembly according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view of a rechargeable lithium battery according to one embodiment.
  • FIG. 3 is a SEM photograph of the surface of the first functional layer prepared according to Example 1.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of the surface of the first functional layer prepared according to Example 2.
  • FIG. 5 is a SEM photograph of the surface of the first functional layer manufactured according to Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a SEM photograph of the surface of the first functional layer manufactured according to Comparative Example 2.
  • FIG. 1 exemplarily illustrates a cross section of an electrode assembly according to an exemplary embodiment of the present disclosure.
  • an electrode assembly includes a cathode 11, an anode 12, a separator 13, a first functional layer 10, and a second functional layer 20.
  • the separator 13 is interposed between the cathode 11 and the anode 12, and includes a first surface facing the cathode 11 and a second surface facing the anode 12.
  • the separator 13 may be used as the separator 13 by separating the positive electrode 11 and the negative electrode 12 and providing a passage for the movement of lithium ions, and having low resistance to ion migration of the electrolyte and excellent electrolytic solution moisture absorption capability. have.
  • the separator 13 is, for example, polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polytetrafluoroethylene, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetherimide, polyvinylidene
  • the substrate may include at least one selected from the group consisting of fluoride, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalene.
  • the separator 13 may be a coated substrate coated with a composition containing a ceramic component or a polymer material to ensure heat resistance or mechanical strength on the substrate.
  • the separator 13 may optionally be used in a single layer or a multilayer structure.
  • the first functional layer 10 is located on the first surface of the separator 13 facing the cathode 11.
  • the thickness of the first functional layer 10 may be 1 ⁇ m to 12 ⁇ m. More specifically, the thickness of the first functional layer 10 may be 2 ⁇ m to 6 ⁇ m or 3 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the first functional layer When the thickness of the first functional layer satisfies the above range, the first functional layer is less detached because it has flexible characteristics. In addition, since the torsion degree is low, and therefore, the interfacial resistance is low, there is an advantage of improving the performance of the secondary battery.
  • the first functional layer 10 may be formed using, for example, cross radiation or simultaneous radiation, and in this case, the first functional layer 10 formed by the method may include a network structure.
  • the network structure refers to a structure in which a single fibrous structure forms an irregular network structure, and there are many empty spaces therein.
  • the air permeability of the first functional layer 10 may range from 60% to 80%.
  • the air permeability is expressed by measuring the time to pass through the injection of 100cc of air to the first functional layer. Therefore, the lower the air permeability value, the more space there is in the first functional layer, which means less time for 100cc to pass.
  • the air permeability of the first functional layer 10 is 50%
  • the time for passing 100 cc of air is 100 seconds to 130 seconds
  • the air permeability of the first functional layer 10 is 60% to 80%.
  • the time it takes for 100 cc of air to pass is 20 to 70 seconds.
  • the first functional layer 10 may be formed using electrospinning.
  • the electrospinning is a method in which an electrically charged polymer solution is discharged in a fiber form through a jet to form a film. Accordingly, the first functional layer 10 formed using electrospinning is configured in the form of a three-dimensional network mesh because fibers having a diameter of several hundred nm to several tens of micrometers are stacked randomly, that is, irregularly. Thus, the first functional layer 10 is a film having a very porous structure.
  • the first functional layer 10 includes a fibrous polymer and a heat resistant polymer.
  • the fibrous polymer may act as a binding in the network structure, and may be a polymer having a low degree of polymerization.
  • the fibrous polymer has a low melting point (Melting point) having a low polymerization degree. Therefore, the fibrous polymer may improve the adhesion between the first functional layer and the negative electrode as a binder. In addition, it is possible to strengthen the fiber deadlock of the first functional layer itself.
  • Melting point melting point
  • Such fibrous polymers may include, for example, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polypropylene (PP), polymethyl methacrylate (PMMA, poly (methylemethacrylate)), polyvinylidene fluoride (PVdF, polyvinylidene fluoride), and the like.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PP polypropylene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVP Polyvinylpyrrolidone
  • PSF Polysulfone
  • PS Polystyrene
  • PVC Polyvinyl chloride
  • PET Polyethylene terephthalate
  • the said heat resistant polymer uses the polymer excellent in heat resistance. Therefore, it can serve as a structural support that maintains the first functional layer without melting even at high temperatures. In addition to maintaining the structure of the first functional layer itself, it is also possible to prevent the phenomenon that the polyethylene, which is a general separator material, melts and shrinks.
  • Such heat resistant polymers are, for example, polyimide (PI), polyetherimide (PEI, Polyetherimide), polyvinyl alcohol (PVA, Polyvinyl Alcohol), polyacrylonitrile (PAN, Polyacrylonitrile), polytetrafluoroethylene (Among PTFE, Polytetrafluoroethylene (PAI), polyamide-imide (PAI), polyether ether ketone (PEEK), polyether sulfone (PES), and polyphenylene sulfide (PPS) It may include at least one.
  • PI polyimide
  • PEI polyetherimide
  • PVA Polyvinyl Alcohol
  • PAN Polyacrylonitrile
  • PES polytetrafluoroethylene
  • PAI Polytetrafluoroethylene
  • PAI polyamide-imide
  • PEEK polyether ether ketone
  • PES polyether sulfone
  • PPS polyphenylene sulfide
  • the mixed weight ratio of the fibrous polymer and the heat resistant polymer may be in a range of 5: 5 to 8: 2. More specifically, the fibrous polymer and the heat resistant polymer may range from 6: 4 to 8: 2. When the mixing weight ratio of the fibrous polymer is less than 5, beads may be generated in the first functional layer, thereby lowering heat resistance. In addition, when the mixing weight ratio of the fibrous polymer is more than 8, two types of fibrous may be mixed in the first functional layer, resulting in nonuniformity of the first functional layer and deteriorating heat resistance.
  • two polymers may form a stable network structure in a single fibrous form.
  • the first functional layer 10 formed by mixing the fibrous polymer and the heat resistant polymer in the above range includes a network structure composed of a single fiber even though two kinds of polymers are included.
  • the average diameter of the single fiber phase may be in the range of 900nm to 1.7 ⁇ m.
  • the second functional layer 20 is located on the second surface of the separator 13 facing the anode 12.
  • the thickness of the second functional layer 20 may be 2 ⁇ m to 15 ⁇ m. More specifically, the thickness of the second functional layer 20 may be 3 ⁇ m to 10 ⁇ m or 6 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the second functional layer having excellent thermal stability is included in the above thickness range, side reaction sites on the surface of the anode may be reduced, thereby significantly reducing the amount of gas generated.
  • the shutdown function is enhanced to improve battery stability.
  • the second functional layer 20 may be formed by, for example, gravure coating, die coating, comma coating, shutter coating, or the like.
  • the second functional layer 20 includes inorganic particles and organic particles.
  • the inorganic particles may include, for example, at least one of a lithium manganese oxide and a lithium iron phosphate oxide. Since the second functional layer 20 includes such inorganic particles, an electrode assembly having excellent thermal stability may be implemented.
  • the lithium manganese oxide may be, for example, LiMn 2 O 4
  • the lithium iron phosphate oxide may be, for example, LiFePO 4 .
  • the average particle diameter of the inorganic particles may be in the range of 2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the organic particles can be used without limitation, for example, an organic filler having a melting point in the vicinity of 100 ° C.
  • the organic particles may include polyethylene wax.
  • the polyethylene wax may enhance the shutdown property in which the separator included in the electrode assembly melts at around 100 ° C. to close pores. Accordingly, since the reaction in the electrode assembly is stopped, thermal runaway of the battery can be prevented, thereby improving stability.
  • the average particle diameter of the organic particles may range from 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the organic particles satisfies the above range, the particles can easily enter the pores of the inorganic particles, and the shutdown effect is excellent when the temperature of the electrode assembly rises and the organic particles melt.
  • the content of the organic particles is 5% to 60% by weight, more specifically, 10% to 55% by weight, 30% to 55% by weight or 40% by weight. To 50% by weight.
  • the shunt down function may be further enhanced, which is very advantageous in terms of stability of the secondary battery according to the present disclosure to which it is applied.
  • the content of the organic particles included in the second functional layer 20 is the content when the solid content included in the second functional layer is 100%.
  • the second functional layer may include a first binder in addition to the inorganic particles and the organic particles.
  • the second functional layer may include 92 wt% to 98 wt% of the mixture of the inorganic particles and the organic particles, and the first binder may include 2 wt% to 8 wt%, based on the entire second functional layer.
  • an acrylate (Acyrylate) -based binder can be used, in addition, polyvinylidene fluoride (PVdF, Polyvinylidene fluoride), polyvinylpyrrolidone (PVP, Polyvinyl pyrrolidone), poly At least one of sulfone (PSF, Polysulfone), polystyrene (PS, Polystyrene), and polyvinyl chloride (PVC) may be used.
  • PVdF Polyvinylidene fluoride
  • PVdF Polyvinylidene fluoride
  • PVPVP Polyvinylpyrrolidone
  • PSF Polysulfone
  • PS Polystyrene
  • PVC polyvinyl chloride
  • the first binder serves to adhere the inorganic particles and the organic particles to each other well in the second functional layer, and to adhere the second functional layer 20 to the anode 12 well.
  • the secondary battery may further enhance the shut down function of the secondary battery to which the electrode assembly according to the embodiment is applied.
  • the heat generation of the battery can be suppressed early, and the thermal stability can be further improved.
  • the negative electrode 11 may have a structure in which the negative electrode current collector layer 1 and the negative electrode active material layer 2 are stacked.
  • the negative electrode current collector layer for example, copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, conductive metal-coated polymer substrate, or a combination thereof may be used. It may be, but is not limited thereto.
  • the negative electrode active material layer may be positioned on at least one surface of the negative electrode current collector layer 1.
  • the negative electrode active material layer 2 may be formed using a negative electrode slurry including a negative electrode active material and a negative electrode conductive material.
  • the negative electrode active material may include a carbon-based material which can be easily inserted and detached from lithium ions to implement excellent high rate charge and discharge characteristics.
  • carbonaceous material crystalline carbon or amorphous carbon may be used.
  • Examples of the crystalline carbons include graphite.
  • amorphous carbon examples include soft carbon (low temperature calcined carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke and the like.
  • the carbonaceous material may be soft carbon.
  • Soft carbon is a graphitizable carbon, which is arranged so that the atomic arrangement is easy to form a layered structure, and means carbon that is easily changed into a graphite structure with increasing heat treatment temperature. Since the soft carbon has disordered crystals compared with graphite, many gates help the ions to enter and exit, and the dispersed degree of the crystals is lower than that of the hard carbons, thereby facilitating the diffusion of ions.
  • the carbonaceous material may be low crystalline soft carbon.
  • the content of the negative electrode active material is not particularly limited, but may be 70 wt% to 99 wt% based on the total content of the negative electrode slurry, and more specifically, may be 80 wt% to 98 wt%.
  • the carbonaceous material may be in various forms such as spherical, plate-like, flake, fibrous, and the like, for example, may have a needle shape.
  • the negative electrode slurry may contain a negative electrode conductive material.
  • the negative electrode conductive material is used to impart conductivity to the electrode. Any negative electrode conductive material can be used as long as it is an electron conductive material without causing chemical change in the battery.
  • the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber; Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or an electroconductive material containing these mixture can be used.
  • the content of the negative electrode conductive material may be 1.5% by weight to 30% by weight, more specifically, 1% by weight to 25% by weight, and 2% by weight to 20% by weight based on the total content of the negative electrode slurry. However, the content of the negative electrode conductive material may be appropriately adjusted according to the type and content of the negative electrode active material.
  • the negative electrode slurry contains 70 wt% to 98 wt% of the negative electrode active material, and 1.5 wt% to 30 wt% of the negative electrode conductive material, based on the total content of the negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry may further include a binder.
  • the binder may attach the anode active material particles to each other well, and may also serve to attach the anode active material to the current collector well.
  • the binder for example, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone , Polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the positive electrode 12 includes a positive electrode current collector layer 3 and a positive electrode active material layer 4 positioned on at least one surface of the positive electrode current collector layer 3.
  • the current collector of the positive electrode current collector layer 3 for example, aluminum foil, nickel foil, or a combination thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the content of the cathode active material may be 90% by weight to 98% by weight or 90% by weight to 96% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the cathode active material layer may further include a binder and a conductive material.
  • the content of the binder may be 1% by weight to 5% by weight or 1% by weight to 2% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the conductive material may be 1% by weight to 5% by weight or 1% by weight to 2% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder adheres the positive electrode active material particles to each other well, and also serves to adhere the positive electrode active material to the current collector well.
  • Representative examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinyl fluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrroli Don, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto. .
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electron conductive material without causing chemical change in the battery.
  • the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber; Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a conductive material containing a mixture of these.
  • FIG. 2 schematically illustrates a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • the lithium secondary battery 100 may include an electrode assembly 110, an exterior material 20 accommodating the electrode assembly 110, and a positive electrode electrically connected to the electrode assembly 110. And a terminal 40 and a negative terminal 50.
  • the electrode assembly 110 includes a negative electrode 11, a positive electrode 12, a separator 13 interposed between the negative electrode 11 and the positive electrode 12, and a negative electrode 11, the positive electrode 12, and the separator 13. It may include an electrolyte (not shown) impregnated.
  • the electrode assembly 110 may apply an electrode assembly according to an embodiment.
  • the cathode 11, the anode 12, and the separator 13 are the same as described above, and will be omitted here.
  • the electrode assembly 110 may have a flat structure by winding the separator 13 interposed between the strip-shaped cathode 11 and the anode 12, and then pressing the separator 13.
  • a plurality of positive and negative electrodes having a rectangular sheet shape may be alternately stacked with separators interposed therebetween.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 may be impregnated in the electrolyte solution.
  • the electrolyte solution contains a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the cell can move.
  • a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol or aprotic solvent can be used as the non-aqueous organic solvent.
  • the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like
  • the ester solvent is methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate , ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like may be used.
  • Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran may be used as the ether solvent, and cyclohexanone may be used as the ketone solvent.
  • ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and the aprotic solvent may be R-CN (R is a straight-chain, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • amides such as dimethylformamide
  • dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolane, and the like can be used. .
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of mixing one or more may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which will be widely understood by those skilled in the art. Can be.
  • cyclic carbonate and chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the non-aqueous organic solvent of the present disclosure may further include an aromatic hydrocarbon organic solvent in a carbonate solvent.
  • the carbonate solvent and the aromatic hydrocarbon organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.
  • aromatic hydrocarbon organic solvent an aromatic hydrocarbon compound represented by Chemical Formula 1 may be used.
  • R 1 to R 6 are the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and a combination thereof.
  • aromatic hydrocarbon organic solvent examples include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluoro Robenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1, 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-dioodobenzene, 1,3-dioodobenzene, 1,4-dioiobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2 , 4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluorototol
  • the non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound of Formula 2 as a life improving additive to improve battery life.
  • R 7 and R 8 are the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), and an alkyl group having 1 to 5 fluorinated carbon atoms, At least one of R 7 and R 8 is selected from the group consisting of a halogen group, cyano group (CN), nitro group (NO 2 ) and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that both R 7 and R 8 are hydrogen no.
  • ethylene carbonate compounds include difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, and fluoroethylene carbonate. have. In the case of further using such life improving additives, the amount thereof can be properly adjusted.
  • Lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • Representative examples of such lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, for example Supporting one or more selected from the group consisting of LiCl, LiI and LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate (LiBOB)); It is preferable
  • the separator 13 interposed between the anode 11 and the cathode 12 may be a polymer film.
  • the separator for example, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene
  • a mixed multilayer film such as polyethylene / polypropylene three-layer separator can be used.
  • the exterior member 20 may be formed of a lower exterior member 22 and an upper exterior member 21, and the electrode assembly 110 is accommodated in the inner space 221 of the lower exterior member 22.
  • the sealing material is applied to the sealing part 222 positioned at the edge of the lower packaging material 22 to seal the upper packaging material 21 and the lower packaging material 22.
  • the portion in which the positive electrode terminal 40 and the negative electrode terminal 50 are in contact with the case 20 may be wrapped around the insulating member 60 to improve durability of the lithium secondary battery 100.
  • the secondary battery according to an embodiment may be provided in a device including one or more thereof.
  • Such devices include, for example, any one selected from the group consisting of mobile phones, tablet computers, notebook computers, power tools, wearable electronic devices, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage devices. Can be.
  • devices for applying the lithium secondary battery are known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
  • a negative electrode active material slurry was prepared by mixing 98 wt% graphite, 0.8 wt% carboxymethyl cellulose and 1.2 wt% styrene-butadiene rubber in pure water. The negative electrode active material slurry was coated on a copper foil, dried, and rolled to prepare a 146 ⁇ m ⁇ 4 ⁇ m negative electrode.
  • Polyimide (PI) and polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed on the negative electrode at a weight ratio of 5: 5 to simultaneously electrospin to form a first functional layer having a thickness of 7 ⁇ m.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an aluminum foil current collector and dried. Subsequently, the dried product was rolled to form a positive electrode active material layer having a thickness of 152 ⁇ m ⁇ 4 ⁇ m to prepare a positive electrode.
  • a second functional layer forming composition was prepared by mixing 96% by weight of a mixture of LiMn 2 O 4 having an average particle diameter of 4 ⁇ m and polyethylene wax having an average particle diameter of 1 ⁇ m at a weight ratio of 5: 5, and 4% by weight of an acrylic binder. It was.
  • the second functional layer forming composition was coated on the anode to form a second functional layer having a thickness of 3.5 ⁇ m.
  • the negative electrode, the first functional layer, the separator, the second functional layer, and the positive electrode were laminated in this order, and a lithium secondary battery was manufactured by a conventional method using an electrolyte.
  • a mixed solvent 50:50 by volume
  • ethylene carbonate and dimethyl carbonate in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved was used as the electrolyte.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of polyimide and polyvinylidene fluoride (PVdF) was changed to 7: 3 when forming the first functional layer, the cathode, the first functional layer, the anode, and the second function. A layer and a lithium secondary battery were prepared.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of polyimide and polyvinylidene fluoride (PVdF) was changed to 1: 9 when forming the first functional layer, the cathode, the first functional layer, the anode, and the second function. A layer and a lithium secondary battery were prepared.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of polyimide and polyvinylidene fluoride (PVdF) was changed to 9: 1 when forming the first functional layer, the cathode, the first functional layer, the anode, and the second function. A layer and a lithium secondary battery were prepared.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the surface of the first functional layer manufactured according to Comparative Example 2 may confirm that two or more kinds of fibrous forms were formed.
  • the ion mobility of the site where the beads are formed decreases and the performance of the lithium secondary battery decreases.
  • a pin hole or the like is formed during a rolling process in the process of manufacturing a battery.
  • a cathode and a first functional layer were formed in the same manner as in Example 2 except that the first functional layers were formed to have thicknesses of 4 ⁇ m, 6 ⁇ m, 8 ⁇ m, and 10 ⁇ m, respectively.
  • Example 1 (1) instead of PI and PVDF, ceramic and acrylic binders were mixed at a weight ratio of 96: 4 to form a negative electrode and a first functional layer using a gravure coating method.
  • the first functional layers were formed to have thicknesses of 4 ⁇ m, 6 ⁇ m, 8 ⁇ m and 10 ⁇ m, respectively.
  • the negative electrode on which the first functional layer prepared according to Examples 3 to 6 and Comparative Examples 3 to 6 was formed was cut into a predetermined size (32 pi).
  • the cut cathode was converted to a specific resistance value by measuring the resistance using an LCR meter of the 4294A model of Agilent Technologies. The results are shown in Table 1 below.
  • Examples 3 to 6 which is a negative electrode having a first functional layer having a predetermined thickness by mixing polyimide and polyvinylidene fluoride in an appropriate mixing ratio as in the present embodiment, the specific resistance value of the electrode plate It can be confirmed that the value is very low below 2. On the contrary, in Comparative Examples 3 to 6, which are cathodes in which a functional layer made of ceramic is formed as in the related art, it can be seen that the electrode plate resistivity is significantly increased when compared with the embodiments.
  • the negative electrode having the first functional layer formed as a negative electrode of the lithium secondary battery as in the present embodiment, it is possible to significantly lower the electrode plate specific resistance value.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first functional layer and the second functional layer were not formed at the time of preparing the anode and the cathode, respectively.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first functional layer was not formed when the anode was manufactured.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the second functional layer was not formed at the time of manufacturing the cathode.
  • the lithium secondary battery prepared according to Example 6 had an explosion rate of 37.5%, which was 3 out of 8, but the lithium secondary batteries prepared according to Comparative Examples 7 to 9 were most exploded. You can see that. Therefore, it can be seen that the electrode assembly according to the embodiments has improved stability.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, and easily changed and equalized by those skilled in the art from the embodiments of the present invention. It includes all changes to the extent deemed acceptable.

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Abstract

전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지(ELECTRODE ASSEMBLY AND RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING SAME)에 관한 것으로서, 상기 전극 조립체는, 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되며, 상기 음극과 대면하는 제1 면 및 상기 양극과 대면하는 제2 면을 포함하는 세퍼레이터, 상기 제1 면에 위치하며, 섬유상 고분자및 내열성 고분자를 포함하는 제1 기능층, 그리고 상기 제2 면에 위치하며, 무기 입자 및 유기 입자를 포함하는 제2 기능층을 포함할 수 있다.

Description

전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지
본 개시는 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로는 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 또한, 최근에는 에너지 밀도가 높은 특성을 이용하여 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구도 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지에서 주요 연구 과제 중의 하나는 이차 전지의 안전성을 향상시키는데 있다. 예를 들면, 내부 단락, 과충전 및 과방전등에 의해 리튬 이차 전지가 발열되어 전해질 분해 반응과 열폭주 현상이 발생할 경우, 전지 내부의 압력이 급격히 상승하여 전지의 폭발이 유발될수 있다. 이 중에서도 리튬 이차 전지의 내부 단락이 발생하는 경우 단락된 양극과 음극에서는 각 전극에 저장되어 있던 높은 전기 에너지가 순식간에 도전되므로 폭발의 위험이 매우 높다.
이러한 폭발은 단순히 리튬 이차 전지가 파손되는 것 이외에 사용자에게 치명적인 피해를 가할 수 있으므로, 리튬 이차 전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 개발이 시급하다.
구현예들은 우수한 저항 특성을 향상시킴과 동시에 안정성이 향상된 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예에 따른 전극 조립체는, 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 개재되며, 상기 음극과 대면하는 제1 면 및 상기 양극과 대면하는 제2 면을 포함하는 세퍼레이터; 상기 제1 면에 위치하며, 섬유상 고분자 및 내열성 고분자를 포함하는 제1 기능층; 그리고, 상기 제2 면에 위치하며, 무기 입자 및 유기 입자를 포함하는 제2 기능층을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지는, 일 구현예에 따른 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 수용하는 외장재를 포함할 수 있다.
구현예들에 따르면, 본 기재의 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지는 안정성을 현저하게 향상시킴과 동시에 우수한 저항 특성을 확보할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전극 조립체를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 다른 리튬 이차 전지의 사시도이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 제1 기능층 표면을 측정한 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 제1 기능층 표면을 측정한 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 1에 따라 제조된 제1 기능층 표면을 측정한 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 2에 따라 제조된 제1 기능층 표면을 측정한 SEM 사진이다.
이하, 첨부한 도면을참고로 하여 본 발명의 여러 구현예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1에는 본 개시의 일 구현예에 따른 전극 조립체의 단면을 예시적으로 나타내었다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 전극 조립체는, 음극(11), 양극(12), 세퍼레이터(13), 제1 기능층(10), 제2 기능층(20)을 포함한다.
세퍼레이터(13)는 음극(11) 및 양극(12) 사이에 개재되며, 음극(11)과 대면하는 제1 면 및 양극(12)과 대면하는 제2 면을 포함한다.
상기 세퍼레이터(13)는, 양극(11)과 음극(12)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것을 세퍼레이터(13)로 사용될 수 있다.
세퍼레이터(13)는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로 및 폴리에틸렌나프탈렌 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 기재일 수 있다.
또는, 세퍼레이터(13)는, 상기 기재 상에 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 코팅 기재일 수 있다.
상기 세퍼레이터(13)는, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
제1 기능층(10)은 음극(11)과 대면하는 세퍼레이터(13)의 제1 면에 위치한다.
제1 기능층(10)의 두께는 1㎛ 내지 12㎛일 수 있다. 보다 구체적으로 제1 기능층(10)의 두께는 2㎛ 내지 6㎛ 또는 3㎛ 내지 4㎛일 수 있다.
제1 기능층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 플렉서블(Flexible)한 특성을 갖기 때문에 제1 기능층의 탈리가 적다. 아울러, 비틀림도(Tortuosity)가 낮고, 이에 따라 계면 저항이 낮기 때문에 이차 전지의 성능을 개선할 수 있는 장점이 있다.
상기 제1 기능층(10)은, 예를 들면, 교차 방사 또는 동시 방사를 이용하여 형성될 수 있으며, 이때, 상기 방법으로 형성된 제1 기능층(10)은 네트워크 구조를 포함할 수 있다. 여기서 네트워크 구조는 단일 섬유상이 불규칙한 그물구조를 형성하여, 내부에 비어 있는 공간이 다수 존재하는 구조를 의미한다.
따라서, 제1 기능층(10)의 통기도는 60% 내지 80% 범위일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 통기도는 제1 기능층에 공기 100cc를 주입하여 통과하는 시간을 측정하여 표현하였다. 따라서, 통기도 값이 낮을수록 제1 기능층에 비어있는 공간이 많아서 100cc가 통과하는데 걸리는 시간이 적다는의미이다. 예를 들면, 제1 기능층(10)의 통기도가 50%인 경우, 공기 100cc 통과하는데 걸리는 시간은 100초 내지 130초이나, 제1 기능층(10)의 통기도가 60% 내지 80%인 경우 공기 100cc가 통과하는데 걸리는 시간은 20초내지 70초이다.
본 구현예에서 제1 기능층(10)은 전기 방사를 이용하여 형성될 수 있다.
이러한 전기 방사는 전기적으로 하전된 고분자 용액이분출(jet)을 통해 섬유(Fiber) 형태로 토출되어 막을 형성 시키는 방법이다. 따라서, 전기 방사를 이용하여 형성된 제1 기능층(10)은 수백nm 내지 수십㎛의 직경을 갖는 섬유들이 랜덤(random)하게, 즉, 비규칙적으로 적층되기 때문에 3차원 네트워크 그물망 형태로 구성된다. 따라서, 제1 기능층(10)은 매우 포러스(Porous)한 구조의 막이다.
또한, 제1 기능층(10)은 섬유상 고분자 및 내열성 고분자를 포함한다.
상기 섬유상 고분자는, 상기 네트워크 구조에서 바인딩(Binding) 역할을 하는 것으로, 낮은 중합도를 갖는 폴리머일 수 있다.
구체적으로, 상기 섬유상 고분자는 중합도가 낮아 상대적으로 낮은 녹는점(Melting point)를 갖는다. 따라서, 상기 섬유상 고분자는 바인더 역할로 제1 기능층과 음극의 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 제1 기능층 자체의 섬유들 교착을 강하게 할 수 있다.
이러한 섬유상 고분자는, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE, Poly Ethylene), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, Poly(methylemethacrylate)), 폴리비닐리덴 플루오로라이드(PVdF, Polyvinylidene fluoride), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinyl pyrrolidone), 폴리설폰(PSF, Polysulfone), 폴리스틸렌(PS, Polystyrene), 폴리염화비닐(PVC, Polyvinyl chloride), 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET, Polyethylene terephthalate) 중 적어도하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 내열성 고분자는, 내열성이 우수한 폴리머를 사용한다. 따라서, 고온에서도 녹지 않고 제1 기능층을 유지하는 구조 지지체의 역할을 수행할 수 있다. 또한, 제1 기능층 자체의구조 유지뿐만 아니라, 일반적인 세퍼레이터 소재인 폴리에틸렌이 녹아 수축(Shrinkage)되는 현상을 방지할 수도 있다.
이러한 내열성 고분자는, 예를 들면, 폴리이미드(PI, Polyimide), 폴리에테르이미드(PEI, Polyetherimide), 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl Alcohol), 폴리아크릴니트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene), 폴리아미드이미드(PAI, Polyamide-imide), 폴리에테르에테르케톤(PEEK, Polyether ether ketone), 폴리에테르설폰(PES, Polyether sulfone), 및 폴리페닐린설파이드(PPS, Polyphenylene sulfide) 중 적어도하나를 포함할 수 있다.
상기 섬유상 고분자 및 상기 내열성 고분자의 혼합 중량비는, 5 : 5 내지 8 : 2 범위일 수 있다. 보다 구체적으로 섬유상 고분자 및 내열성 고분자는 6:4 내지 8:2 범위일 수 있다. 섬유상 고분자의 혼합 중량비가 5 미만인 경우 제1 기능성층 내에 비드(beads)가 발생하여 내열성이 저하될 수 있다. 또한, 섬유상 고분자의 혼합 중량비가 8을 초과하는 경우에는 제1 기능성층 내에 2종의 섬유상이 혼재하여 제1 기능성층이 불균일하게 되어 내열성이 저하될 수 있다.
즉, 본 구현예와 같이, 섬유상 고분자및 내열성 고분자의 혼합 중량비가 상기 수치 범위를 만족하는 경우 두 개의 고분자가 단일 섬유상 형태로 안정적인 네트워크 구조가 형성될 수 있다.
이와 같이, 섬유상 고분자및 내열성 고분자가 상기 범위로 혼합되어 형성된 제1 기능층(10)은 2종의 고분자가 포함됨에도 단일 섬유상으로 이루어진 네트워크 구조를 포함한다. 이때, 상기 단일 섬유상의 평균 직경은 900nm 내지 1.7㎛ 범위일 수 있다.
다음으로, 제2 기능층(20)은 양극(12)과 대면하는 세퍼레이터(13)의 제2 면에 위치한다.
제2 기능층(20)의 두께는 2㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 보다 구체적으로 제2 기능층(20)의 두께는 3㎛ 내지 10㎛ 또는 6㎛ 내지 8㎛일 수 있다.
열적 안정성이 우수한 제2 기능층을 상기 두께 범위로 포함하는 경우, 때문에 양극 표면의 부반응 싸이트(site)가 감소하여 가스 발생량을 현저하게 저감시킬 수 있다. 또한, 셧다운 기능이 강화되어 전지의 안정성도 향상시킬 수 있다.
상기 제2 기능층(20)은, 예를 들면, 그라비아 코팅, 다이 코팅, 컴마 코팅, 셔터 코팅 등의 방법으로 형성될 수 있다.
또한, 제2 기능층(20)은 무기 입자 및 유기 입자를 포함한다.
상기 무기 입자는, 예를 들면, 리튬망간계 산화물 및 리튬인산철계 산화물 중 적어도하나를 포함할 수 있다. 제2 기능층(20)이 이러한 무기 입자를 포함하기 때문에 열 안정성이 우수한 전극 조립체를 구현할 수 있다.
이때, 리튬 망간계 산화물은, 예를 들면, LiMn2O4일 수 있고, 상기 리튬인산철계 산화물은, 예를 들면, LiFePO4 일 수 있다.
한편, 상기 무기 입자의 평균 입경은 2㎛ 내지 5㎛ 범위일 수 있다.
무가 입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극의 도전성을 저하시키지 않고, 전기 화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 유기 입자는, 예를 들면 100℃ 부근에서 녹는점을 갖는 유기 필러를 제한 없이 이용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 유기 입자는, 폴리에틸렌 왁스를 포함할 수 있다.
폴리에틸렌 왁스는 전극 조립체에 포함된 세퍼레이터가 100℃ 부근에서 녹아 기공을 막는 셧다운 특성을 강화시킬 수 있다. 이에 따라 전극 조립체 내에서의 반응이 멈추기때문에 전지의 열폭주를 방지하여 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 유기 입자의 평균 입경은 0.5㎛ 내지 2㎛ 범위일 수 있다. 유기 입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 무기 입자의 포어(pore) 속에 잘 들어갈 수 있고, 전극 조립체의 온도가 상승하여 유기 입자가 녹았을 때 셧다운 효과가우수하다.
상기 제2 기능층(20) 전체를 기준으로, 상기 유기 입자의 함량은 5 중량% 내지 60 중량%, 보다 구체적으로, 10 중량% 내지 55 중량%, 30 중량% 내지 55 중량% 또는 40 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 제2 기능층(20)에서 유기 입자의 함량이상기 범위를 만족하는 경우 셧-다운(shunt down) 기능을보다 강화할 수 있으므로 이를 적용한 본 기재에 따른 이차 전지의 안정성 측면에서 매우 유리하다.
이때, 제2 기능층(20)에 포함되는 유기 입자의 함량은 제2 기능층에 포함되는 고형분을 100%로 하였을 때의 함량이다.
제2 기능층은 무기 입자 및 유기 입자 외에 제1 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 제2 기능층은, 제2 기능층 전체를 기준으로, 상기 무기 입자 및 유기 입자의 혼합물 92 중량% 내지 98 중량% 및 제1 바인더는 2 중량% 내지 8 중량%를 포함할 수 있다.
제1 바인더로는, 예를 들면, 아크릴레이트(Acyrylate)계 바인더를 사용할 수 있으며, 그 외에 폴리비닐리덴 플루오로라이드(PVdF, Polyvinylidene fluoride), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinyl pyrrolidone), 폴리설폰(PSF, Polysulfone), 폴리스틸렌(PS, Polystyrene)및 폴리염화비닐(PVC, Polyvinyl chloride) 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 제1 바인더는 제2 기능층 내에서 무기 입자 및 유기 입자를 서로 잘 부착시키고, 또한 제2 기능층(20)이 양극(12)에 잘 부착시키는 역할을 한다.
일 구현예와 같이 전극 조립체에 전술한 것과 같은 제1 및 제2 기능층을 포함하는 경우, 일 구현예에 따른 전극 조립체가 적용된 이차 전지의 셧 다운(shut down) 기능을 보다 강화시킬 수 있어 이차 전지의 발열을 조기에 억제할 수 있고, 열 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 음극(11)은, 음극 집전체층(1) 및 음극 활물질층(2)이 적층된 구조일 수 있다.
음극 집전체층(1)으로는, 예를 들면, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 집전체층(1)의 적어도 일 면에는 음극 활물질층이 위치할 수 있다. 음극 활물질층(2)은 음극 활물질 및 음극 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 이용하여 형성될 수 있다.
음극 활물질은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이하게 이루어져 우수한 고율 충전 및 방전 특성을 구현할 수 있는 탄소계 물질을 포함할 수 있다.
탄소계 물질로는 결정질 탄소 또는 비정질 탄소를 사용할 수 있다.
결정질 탄소의 예로는 흑연(graphite) 등이 있다.
비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스등을 들 수 있다. 일 예로 상기 탄소계 물질은 소프트 카본일수 있다.
소프트 카본이란 흑연화성 카본으로서 원자배열이 층상 구조를 이루기 쉽도록 배열하고 있어 열처리 온도의 증가에 따라 쉽게 흑연 구조로 변화되는 카본을 의미한다. 상기 소프트 카본은 흑연에 비해 디스오더된 결정(disordered crystal)을 갖고 있으므로 이온의 출입을 도와주는 게이트가 많고, 하드 카본에 비해 결정의 디스오더드한 정도가 낮아서이온의 확산이 용이하다. 구체적인 예로, 상기 탄소계 물질은 저결정성 소프트 카본일 수 있다.
한편, 음극 활물질의 함량은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 음극 슬러리 전체 함량을 기준으로, 70 중량% 내지 99 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 80 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
탄소계 물질은 구형, 판상형, 린편상(flake), 섬유형등 다양한 형태일 수 있으며, 일 예로 바늘(needle) 모양일 수 있다.
한편, 음극 슬러리는, 음극 도전재를 포함할 수 있다.
음극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할수 있다.
음극 도전재의 함량은, 음극 슬러리 전체 함량을 기준으로, 1.5 중량% 내지 30 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로, 1 중량% 내지 25 중량%, 2 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 다만 이러한 음극 도전재의 함량은 음극 활물질의 종류 및 함량에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
본 기재에서, 음극 슬러리는, 음극 슬러리의 전체 함량을 기준으로, 음극 활물질 70 중량% 내지 98 중량%, 및 음극 도전재 1.5 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
필요에 따라, 음극 슬러리는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 할 수 있다. 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 양극(12)은 양극 집전체층(3) 및 양극 집전체층(3)의 적어도 일 면에 위치하는 양극 활물질층(4)을 포함한다.
상기 양극 집전체층(3)의 집전체로는, 예를 들면, 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층(4)에서, 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량% 또는 90 중량% 내지 96 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더의 함량은, 양극 활물질층 전체 중량에 대하여, 1 중량% 내지 5 중량% 또는 1 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 도전재의 함량은, 양극 활물질층 전체 중량에 대하여, 1 중량% 내지 5 중량% 또는 1 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
도 2에는 본 기재의 일 구현예에 따른 이차 전지를 개략적으로 나타내었다.
도 2를 참고하면, 본 기재의일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 전극 조립체(110), 전극 조립체(110)를 수용하는 외장재(20) 및 전극 조립체(110)와 전기적으로 연결된 양극 단자(40)와 음극 단자(50)를 포함한다.
전극 조립체(110)는 음극(11), 양극(12), 상기 음극(11) 및 상기 양극(12) 사이에 개재되는 세퍼레이터(13), 그리고 음극(11), 양극(12) 및 세퍼레이터(13)를 함침하는 전해액(미도시)을 포함할 수 있다.
상기 전극 조립체(110)는 일 구현예에 따른 전극 조립체를 적용할 수 있다.
따라서, 음극(11), 양극(12) 및 세퍼레이터(13)에 관해서는 전술한 것과 동일한 바, 여기서는 생략하기로 한다.
한편, 전극 조립체(110)는, 도 2에 나타낸 것과 같이, 띠 형상의 음극(11)과 양극(12) 사이에 세퍼레이터(13)가 개재되어 권취된 후 가압하여 납작한 구조로 이루어질 수 있다. 또는 도시하지는 않았으나, 사각 시트(sheet) 형상으로 이루어진 복수 개의 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 교대로 적층된 구조로 이루어질 수도 있다.
또한, 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(13)는 전해액에 함침 되어 있을 수 있다.
전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 기재의 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019002526-appb-I000001
화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019002526-appb-I000002
화학식 2에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이고, 예를 들어 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
한편, 양극(11)과 음극(12) 사이에 개재되는 세퍼레이터(13)는 고분자 막일 수 있다. 세퍼레이터로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
외장재(20)는 하부 외장재(22) 및 상부 외장재(21)로 이루어질 수 있고, 전극 조립체(110)는 하부 외장재(22)의 내부 공간(221)에 수용된다.
전극 조립체(110)가 외장재(20)에 수용된 후 하부 외장재(22)의 테두리에 위치하는 밀봉부(222)에 밀봉재를 도포하여 상부 외장재(21) 및 하부 외장재(22)를 밀봉한다. 이때 양극 단자(40) 및 음극 단자(50)가 케이스(20)와 접촉하는 부분에는 절연 부재(60)를 감싸 리튬 이차 전지(100)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 이차 전지는 이를 하나 이상 포함하는 장치에 제공될 수 있다. 이러한 장치로는, 예를 들면, 휴대폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 파워 툴, 웨어러블 전자기기, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력저장 장치로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이와 같이 리튬 이차 전지를 적용하는 장치들은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
이하 실시예를 통하여 본 기재를 구체적으로 살펴보기로 한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 음극 및 제1 기능층의 제조
흑연 98 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 0.8 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.2 중량%를 순수 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 포일에 도포, 건조 및 압연하여 146㎛±4㎛ 음극을 제조하였다.
상기 음극 상에 폴리이미드(PI) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 5:5의 중량비로 혼합하여 동시에 전기 방사하는 방법으로 7㎛ 두께의 제1 기능층을 형성하였다.
(2) 양극 및 제2 기능층의 제조
제1 양극 활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2와 제2 양극 활물질로 LiNi0.6Co0.2Al0.2O2을 80: 20 중량비(제1 양극 활물질:제2 양극 활물질)로 혼합한 혼합물 96 중량%, 덴카 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연하여 152㎛±4㎛ 두께의 양극 활물질 층을 형성하여 양극을 제조하였다.
평균 입경이 4㎛인 LiMn2O4 및 평균 입경이 1㎛인 폴리에틸렌 왁스를 5:5의 중량비로 혼합한 혼합물 96 중량% 및 아크릴계 바인더 4 중량%를 혼합하여, 제2 기능층 형성 조성물을 제조하였다.
상기 양극 위에 상기 제2 기능층 형성 조성물을 코팅하여 3.5㎛ 두께의 제2 기능층을 형성하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
상기 음극, 제1 기능층, 세퍼레이터, 제2 기능층 및 양극을 순서대로 적층하고, 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 상기 전해질로 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
실시예 2
제1 기능층 형성시 폴리이미드 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)의 혼합비를 7:3으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극, 제1 기능층, 양극, 제2 기능층 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
제1 기능층 형성시 폴리이미드 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)의 혼합비를 1:9로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극, 제1 기능층, 양극, 제2 기능층 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
제1 기능층 형성시 폴리이미드 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)의 혼합비를 9:1로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극, 제1 기능층, 양극, 제2 기능층 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1 - SEM 사진
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조한 제1 기능층 표면을측정한 SEM 사진을 도 3 내지 도 6에 각각 첨부하였다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 실시예1 및 2에 따라 제조된 제1 기능층의 표면은 단일 섬유상이 네트워크 구조를 형성한것을 확인할 수 있다.
그러나 도 5를 참고하면, 비교예 1에 따라 제조된 제1 기능층의 표면에는 비드가 다수 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 6을 참고하면, 비교예 2에 따라 제조된 제1 기능층의 표면은 2 종 이상의 섬유상이 형성한 것을 확인할 수 있다. 이 경우 비드가 형성된 부위의 이온 이동성이 저하되어 리튬 이차 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 전지를 제조하는 과정에서 압연 등의 공정시 핀홀(pin hole) 등이 형성되는 문제가 있다.
실시예 3 내지 6
제1 기능층이 각각 4㎛, 6㎛, 8㎛, 10㎛의 두께를 갖도록 형성한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 및 제1 기능층을 형성하였다.
비교예 3 내지 6
실시예 1의 (1)에서 PI 및 PVDF 대신 세라믹 및 아크릴계 바인더를 96 : 4의 중량비로 혼합하여 그라비아 코팅법을 이용하여 음극 및 제1 기능층을 형성하였다.
비교예 3, 4, 5, 6은 제1 기능층이 각각 4㎛, 6㎛, 8㎛, 10㎛의 두께를 갖도록 형성한 것이다.
실험예 2 - 극판 저항 측정
실시예 3 내지 6 및 비교예 3 내지 6에 따라 제조된 제1 기능층이 형성된 음극을, 일정 크기(32파이)로 재단하였다. 재단된 음극을 Agilent Technologies사의 4294A 모델의 LCR미터를 이용하여 저항을 측정하여 비저항 값으로 변환하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구분 극판 저항 (Ω.m)
실시예 3 0.62
실시예 4 0.59
실시예 5 1.52
실시예 6 1.93
비교예 3 15.23
비교예 4 659.71
비교예 5 38019.24
비교예 6 50591.424
상기 표 1을 참고하면, 본 실시예와 같이 폴리이미드 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 적절한 혼합비로 혼합하여 일정 두께를 갖는 제1 기능층이 형성된 음극인실시예 3 내지 6의 경우, 극판의 비저항 값이 2 이하로 매우 낮은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해, 종래와 같이 세라믹으로 구성된 기능층이 형성된 음극인 비교예3 내지 6의 경우, 극판 비저항 값이 실시예들과 비교할 때 현저하게 증가하는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 실시예와 같이 제1 기능층이 형성된 음극을 리튬 이차 전지의 음극으로 사용하는 경우, 극판 비저항 값을 획기적으로 저하 시킬 수 있다.
비교예 7
음극 및 양극 제조시 각각 제1 기능층 및 제2 기능층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 8
음극 제조시 제1 기능층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 9
양극 제조시 제2 기능층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실험예 3 - 관통 테스트
실시예 6 및 비교예 7 내지 9에 따라 제조된 이차 전지들을 4.2V의 완전 충전된 상태로 각각 8개씩 준비하였다. 다음으로, 관통 시험기를 이용하여 철(Fe)로 만들어진 직경 2.5mm의 못을 상기 이차 전지들의 중앙에 관통시켜 관통 테스트를 수행하였다. 이때, 못의 관통 속도는 10m/min으로 일정하게 하였다.
관통 테스트 후 평가한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 No Event Flame Explosion 합계 개선%
비교예 7 0 0 8 8 0%
비교예 8 0 2 6 8 0%
비교예 9 1 4 3 8 12.5%
실시예 6 3 2 3 8 37.5%
표 2를 참고하면, 실시예 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지는 폭발이 일어나지 않은 개수가 8개 중 3개로 개선율이 37.5%이나 비교예 7 내지 9에 따라 제조된 리튬 이차 전지는 대부분 폭발이 일어난 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예들에 따른 전극 조립체는 안정성이 향상된 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명에 관한 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 실시예로부터 당해 발명이 속하는기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.

Claims (14)

  1. 음극;
    양극;
    상기 음극과 양극 사이에 개재되며, 상기 음극과 대면하는 제1 면 및 상기 양극과 대면하는 제2 면을 포함하는 세퍼레이터;
    상기 제1 면에 위치하며, 섬유상 고분자 및 내열성 고분자를 포함하는 제1 기능층; 그리고
    상기 제2 면에 위치하며, 무기 입자 및 유기 입자를 포함하는 제2 기능층
    을 포함하는 전극 조립체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 기능층의 두께는,
    1㎛ 내지 12㎛인 전극 조립체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 기능층은 교차 방사 또는 동시 방사를 이용하여 형성된 네트워크 구조를 포함하는 전극 조립체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 기능층은 통기도가 60% 내지 80% 범위인 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 고분자는,
    폴리에틸렌(PE, Poly Ethylene), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, Poly(methylemethacrylate)), 폴리비닐리덴 플루오로라이드(PVdF, Polyvinylidene fluoride), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinyl pyrrolidone), 폴리설폰(PSF, Polysulfone), 폴리스틸렌(PS, Polystyrene), 폴리염화비닐(PVC, Polyvinyl chloride), 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate) 중 적어도 하나를포함하는 전극 조립체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 고분자는,
    폴리이미드(PI, Polyimide), 폴리에테르이미드(PEI, Polyetherimide), 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl Alcohol), 폴리아크릴니트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene), 폴리아미드이미드(PAI, Polyamide-imide), 폴리에테르에테르케톤(PEEK, Polyether ether ketone), 폴리에테르설폰(PES, Polyether sulfone), 및 폴리페닐린설파이드(PPS, Polyphenylene sulfide) 중 적어도하나를 포함하는 전극 조립체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 고분자 및 상기 내열성 고분자의 혼합 중량비는,
    5 : 5 내지 8 : 2인 전극 조립체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 기능층의 두께는,
    2㎛ 내지 15㎛인 전극 조립체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자는,
    리튬망간계 산화물 및 리튬인산철계 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 전극 조립체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기 입자는, 폴리에틸렌 왁스를 포함하는 전극 조립체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기 입자의 평균 입경은 0.5㎛ 내지 2㎛ 범위인 전극 조립체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 기능층을 기준으로
    상기 유기 입자의 함량은 5 중량% 내지 60 중량%인 전극 조립체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는,
    폴리에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로 및 폴리에틸렌나프탈렌 중 적어도 하나를 포함하는 기재, 또는 상기 기재 상에 코팅층을 포함하는 코팅 기재를 포함하는 전극 조립체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전극 조립체 및
    상기 전극 조립체를 수용하는 외장재를 포함하는 이차 전지.
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