WO2019182056A1

WO2019182056A1 - 高清浄度鋼の製造方法

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Publication number: WO2019182056A1
Application number: PCT/JP2019/011852
Authority: WO
Inventors: 陽一伊藤; 真行深見; 岡津　光浩; 公人白▲崎▼; 田中　全人; 則親荒牧
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2018-03-23
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2019-09-26
Anticipated expiration: 2020-09-23
Also published as: JPWO2019182056A1; KR102410083B1; JP6648866B1; EP3770280A1; EP3770280A4; KR20200124753A; EP3770280B1

Abstract

連続鋳造設備の浸漬ノズルの閉塞防止とより優れた耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）の両立を可能とする高清浄度鋼の製造方法を提供する。本発明の高清浄度鋼の製造方法は、転炉内で溶鋼にＳｉを添加した後にＡｌを添加する脱酸処理工程と、レードルファーネスによる取鍋精錬工程と、真空脱ガス処理工程と、前記溶鋼にＣａ含有金属を添加する工程と、前記溶鋼を連続鋳造する工程と、を有し、前記取鍋精錬工程では前記溶鋼にＳｉを添加しないか、前記溶鋼の成分を調整するための追加Ｓｉを添加する場合には、前記取鍋精錬工程の処理期間中の前半に添加し、前記取鍋精錬工程の処理期間中の後半と前記真空脱ガス処理の期間中には添加しないことを特徴とする。

Description

高清浄度鋼の製造方法

　本発明は、酸化物系非金属介在物量が少ない鋼、すなわち高清浄度鋼の製造方法に関するものであり、特にカルシウム添加鋼の製造方法に関する。

　製品特性の厳格化やより高機能な材料の要求から、鋼材中の酸化物系非金属介在物量をより低下させた高清浄度鋼に対する要請が高まっている。また、油井管などの用途で使用される高強度鋼管は、腐食性ガスの硫化水素を含む酸性化した厳しい環境（サワー環境）下で使用されることから、耐水素誘起割れ性（耐ＨＩＣ性）、及び耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）に優れることが求められる。

　耐ＨＩＣ性及び耐ＳＳＣ性の改善に対しては、溶鋼段階で酸化物系非金属介在物量を低減することだけでなく、溶鋼の凝固時に析出、晶出してくるＭｎＳに代表される硫化物を低減及び無害化することが必要となる。特にＭｎＳは伸延性が高く、その後の鋼を圧延する際に伸延し、水素吸蔵サイトになることから、耐ＨＩＣ性及び耐ＳＳＣ性に対しては有害であることが知られている。

　この対策としては、溶鋼段階でＣａ含有金属を添加することでＭｎＳをＣａＳにすることが有効であることが一般的に知られている。このＣａ含有金属の添加方法および添加量について、以下の技術が知られている。

　特許文献１には、転炉出鋼後から、鋳造までの間に溶鋼にＣａまたはＣａ含有物質を添加し、溶鋼中にＣａを０．０００５～０．００５質量％以上を含有させるとともに、鋼中Ｓ、Ａｌ、ＣａおよびＴ．［Ｏ］（トータル酸素）が下記式を満足するように制御することを特徴とする、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼の製造方法が記載されている。
　-0.005≦(Ca/40-S/32)×sol.Al×T．[O]×1000000≦0.0042

　特許文献２には、二次精錬終了後に溶鋼のＴ．［Ｏ］を測定し、該溶鋼を連続鋳造機のタンディッシュへと注入を開始する前に、その測定値に基づいて計算した添加量のCaを添加して介在物の制御を行う高強度・高耐食性油井管用鋼材の溶製方法が記載されている。

　特許文献３には、転炉から取鍋への出鋼時または出鋼後に溶鋼にＡｌを添加して溶鋼を脱酸し、先ず、この取鍋内の溶鋼にＣａＯを含有するフラックスを添加して脱硫処理を施すとともに、この脱硫処理時にＣａ含有金属を添加し、次いで、取鍋内の溶鋼に真空脱ガス処理を施し、更に、真空脱ガス処理後の取鍋内の溶鋼にＣａ含有金属を添加し、その後、該溶鋼を鋳造するプロセスにおいて、前記脱硫処理時におけるＣａ含有金属のＣａ純分の添加量を、溶鋼中のＡｌ濃度及びトータル酸素濃度に応じて調整することを特徴とする、耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼の製造方法が記載されている。

特開２００２－６０８９３号公報特開２０１１－８９１８０号公報特開２０１０－２０９３７２号公報

　溶鋼にＣａ含有金属を添加することにより、前述したようにＭｎＳの生成を抑制できるだけでなく、Ａｌ_２Ｏ_３系介在物をＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系介在物に変化させることが可能となる。特許文献１～３の技術は、この観点で耐ＨＩＣ性及び耐ＳＳＣ性を改善することを目的に、Ｃａ含有金属の添加量を規定するものである。すなわち、特許文献１～３の技術は、Ｃａ添加前にはＡｌ_２Ｏ_３系介在物のみが存在するとみなして、このＡｌ_２Ｏ_３系介在物にＣａが反応することで、適正なＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系介在物に変化するという考え方に基づいて、添加方法や添加量を規定する技術である。

　しかしながら、本発明者らの検討によると、このような考え方に基づくＣａ添加では、特に連続鋳造設備における内径の小さな浸漬ノズルでノズル閉塞が問題となったり、１１０ｐｓｉ（７６０ＭＰａ）以上の高強度で厳格な耐ＳＳＣ性が必要となる鋼種では２００μｍを超過するような大型介在物を完全に生成抑止できず、このような厳格な耐ＳＳＣ性の要求に応えられないことが判明した。

　そこで本発明は、上記課題に鑑み、連続鋳造設備の浸漬ノズルの閉塞防止と、より優れた耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）の両立を可能とする高清浄度鋼の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、サワー環境で使用される高強度シームレスパイプ用鋼などの介在物組成を詳細に調査した。この鋼には一般的に極低Ｓ、Ｐ成分、低Ｏ成分が要求されるため、以下のプロセスで製造されるのが一般的である。まず、転炉又はその後の取鍋内の溶鋼にＳｉ及びＡｌを添加して、脱酸処理を行う。次に、取鍋内の溶鋼にＣａＯを含有するフラックスを添加して、レードルファーネス（ＬＦ）による取鍋精錬工程（脱硫処理）を行う。次に、ＲＨ真空脱ガス装置による真空脱ガス処理を行う。次に、溶鋼にＣａ含有金属を添加するＣａ処理を実施する（本明細書において、単に「Ｃａ添加」とも称する。）。その後、溶鋼を取鍋からタンディッシュに移し、連続鋳造を行って鋳片とする。

　溶鋼中の介在物に関して、脱酸処理の直後はＡｌ_２Ｏ_３系介在物が主体である。ここで、サワー環境で使用される高強度シームレスパイプ用鋼やラインパイプなどは高強度が要求されるため、Ｓｉ含有量が０．１％以上の組成であることが一般的である。このような鋼を製造する場合、Ｓｉ成分については、脱酸剤のＡｌと同時期に大量にＦｅＳｉ合金を添加した後、転炉から出鋼した溶鋼を受ける取鍋内において、あるいはその後のＬＦ工程及び真空脱ガス工程において、目標Ｓｉ含有量となるように数回に分けて溶鋼にＦｅＳｉ合金を添加することが一般的である。ＦｅＳｉ合金中には１％程度のＣａ成分が不可避に混入している。また、取鍋精錬工程では、脱硫を目的に添加するＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系フラックスとＭｇＯ－Ｃ組成の耐火物との反応により、溶鋼中にＭｇが侵入する。このため、取鍋精錬終了時の介在物組成は、Ａｌ_２Ｏ_３系介在物単体でなくＣａＯ及びＭｇＯを含有したＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系介在物に変化している場合が多いことを確認した。

　そして、本発明者らの検討によると、１チャージ内でＣａ添加前の溶鋼中の複数の介在物間でＣａＯ濃度がばらついている場合には、その後のＣａ処理時に所定量のＣａ含有金属を添加しても、タンディッシュ段階の溶鋼中の酸化物介在物の組成にもばらつきが生じることが判明した。そして、上述した介在物の組成のばらつきが生じた場合には、ノズル閉塞が発生したり、より厳格な耐ＳＳＣ性の要求には応えられないことが判明した。

　本発明者らが詳細に調査したところ、真空脱ガス処理後Ｃａ処理実施前の溶鋼中Ｃａ濃度が高位であるほど、その後のＣａ処理時のＣａ添加量を調整しても、最終的な介在物組成のばらつきが生じやすく、２００μｍ以上の巨大介在物が鋳片に観察される確率が高くなることが確認された。

　また、製造プロセスに関しては、転炉内でＳｉ、Ａｌ等の脱酸剤を添加するキルド出鋼プロセスに対して、転炉後の取鍋にＳｉ、Ａｌ等の脱酸剤を添加するリムド出鋼プロセスの場合の方が上記の問題が発生しやすくなること、さらには取鍋精錬（ＬＦ）の後半や真空脱ガス処理にＳｉ成分調整のためＦｅＳｉ合金を添加した場合に顕著に上記の問題が発生することが確認できた。これらの場合には、真空脱ガス処理後Ｃａ処理実施前の溶鋼中Ｃａ濃度が５～１０ｐｐｍ程度まで上昇している分析結果が得られた。

　これに対して、本発明者らは、（１）脱酸処理をリムド出鋼ではなくキルド出鋼で行うこと、（２）その際、脱酸剤の添加を、Ｓｉの添加後Ａｌを添加する順番で行うこと、（３）成分調整のために追加でＳｉを添加する場合には、取鍋精錬の前半までに行い、取鍋精錬の後半と真空脱ガス工程では行わないこと、の全てを満たすことによって、（Ａ）転炉から真空脱ガス工程までの溶鋼中Ｃａ濃度を継続的に４ｐｐｍ以下という低濃度に維持でき、（Ｂ）Ｃａ添加後の介在物組成のばらつきを抑え、当該介在物組成を１６００℃液相組成範囲に制御でき、（Ｃ）Ｃａ添加後の溶鋼中に直径５μｍ以上の大きな介在物が少ない、という作用を得ることができ、その結果、連続鋳造設備の浸漬ノズルの閉塞を防止し、より優れた耐ＳＳＣ性を有する高清浄度鋼を製造することが可能となることを見出した。

　本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨構成は、以下のとおりである。
　［１］転炉内で溶鋼にＳｉを添加した後にＡｌを添加して、前記溶鋼に脱酸処理を施す工程と、
　前記溶鋼にＣａＯを含有するフラックスを添加して、レードルファーネスを用いて前記溶鋼に脱硫処理を施す取鍋精錬工程と、
　その後、真空脱ガス装置により前記溶鋼に真空脱ガス処理を施す工程と、
　その後、前記溶鋼にＣａ含有金属を添加する工程と、
　その後、前記溶鋼を連続鋳造する工程と、
を有し、
　前記取鍋精錬工程では前記溶鋼にＳｉを添加しないか、
　前記溶鋼の成分を調整するための追加Ｓｉを添加する場合には、前記取鍋精錬工程の処理期間中の前半に添加し、前記取鍋精錬工程の処理期間中の後半と前記真空脱ガス処理の期間中には添加しないことを特徴とする高清浄度鋼の製造方法。

　［２］前記追加Ｓｉの添加は、前記取鍋精錬工程の処理開始から１０分以内に行う、上記［１］に記載の高清浄度鋼の製造方法。

　［３］前記脱酸処理におけるＳｉ添加とＡｌ添加との間隔は、１分以上１０分以下とする、上記［１］又は［２］に記載の高清浄度鋼の製造方法。

　［４］前記真空脱ガス処理後かつ前記Ｃａ含有金属添加前の前記溶鋼中のＣａ濃度が０．０００４質量％以下であり、
　下記の（１）式を満たすように前記Ｃａ含有金属の添加量を設定する、請求項１～３のいずれか一項に記載の高清浄度鋼の製造方法。
　　　　　　　　　　　　　記
１．００≦｛［％Ｃａ］－（０．１８＋１３０×［％Ｃａ］）×［％Ｏ］｝
　　　　　　／１．２５／［％Ｓ］≦２．００　　・・・（１）
ここで
［％Ｃａ］、［％Ｏ］、［％Ｓ］：タンディッシュ内での溶鋼中の各元素の濃度（質量％）
である。

　本発明によれば、連続鋳造設備の浸漬ノズルの閉塞を防止し、より優れた耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）を有する高清浄度鋼を製造することが可能となる。

（Ａ）は、本発明の一実施形態による高清浄度鋼の製造方法の製造プロセスフロー図であり、（Ｂ）は、比較例による高清浄度鋼の製造方法の製造プロセスフロー図である。比較法１，２及び本発明法の製造プロセスにおける溶鋼中のＣａ濃度推移の例である。（Ａ）は、比較法１，２及び本発明法において、ＲＨ処理後かつＣａ添加前に採取した溶鋼サンプルにおけるＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の平均組成を複数のチャージで調査した結果であり、（Ｂ）は、（Ａ）の各チャージにおいて、Ｃａ添加後に採取した溶鋼サンプルにおけるＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の平均組成を調査した結果である。比較法１，２及び本発明法において、Ｃａ添加後に採取した溶鋼サンプルにおける直径５μｍ以上のＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の個数を調査した結果である。原子濃度比（ＡＣＲ）指標と応力腐食割れ（ＳＳＣ）試験不合格率との関係の示すグラフである。

　本発明の一実施形態による高清浄度鋼の製造方法は、転炉内で溶鋼に脱酸剤を添加して、前記溶鋼に脱酸処理を施す工程と、前記溶鋼にＣａＯを含有するフラックスを添加して、レードルファーネスを用いて前記溶鋼に脱硫処理を施す取鍋精錬工程と、その後、真空脱ガス装置により前記溶鋼に真空脱ガス処理を施す工程と、その後、前記溶鋼にＣａ含有金属を添加する工程と、その後、前記溶鋼を連続鋳造する工程と、を有する。

　脱酸処理としては、例えば図１（Ａ）に示すような、転炉内でＳｉ、Ａｌ等の脱酸剤を添加するキルド出鋼処理と、例えば図１（Ｂ）に示すような、転炉精錬後の取鍋精錬時や真空脱ガス処理時にＳｉ、Ａｌ等の脱酸剤を投入するリムド出鋼処理がある。本実施形態においては、脱酸処理としてキルド出鋼処理を採用する。リムド出鋼処理の場合、後述のとおり、転炉～真空脱ガス処理の間に溶鋼中のＣａ濃度を０．０００４％以下にすることができず、また、Ｃａ添加後の介在物組成を１６００℃液相組成範囲に制御することができず、また、直径５μｍ以上の大きな介在物が多く発生してしまう。このことから、ノズル閉塞の問題や、十分な耐ＳＳＣ性を得られない問題が生じる。脱酸処理は、溶鋼にＳｉ、Ａｌ等の脱酸剤を添加する一般的な方法により行うことができる。脱酸処理によって形成される脱酸生成物はＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）である。

　本実施形態においては、脱酸処理の際の脱酸剤の添加順序として、Ｓｉの添加後にＡｌを添加することが重要である。Ａｌの添加後にＳｉの添加する場合や、ＡｌとＳｉを同時に添加する場合には、転炉～真空脱ガス処理の間に溶鋼中のＣａ濃度を０．０００４％以下にすることができず、また、Ｃａ添加後の介在物組成を安定的に１６００℃液相組成範囲に制御することができず、また、直径５μｍ以上の大きな介在物が多く発生してしまう。このことから、ノズル閉塞の問題や、十分な耐ＳＳＣ性を得られない問題が生じる。

　脱酸処理におけるＳｉ添加とＡｌ添加との間隔は特に限定されないが、１分以上１０分以下とすることが好ましい。間隔が１分未満の場合、本発明の効果を十分に得ることができないおそれがあり、間隔が１０分を超えると、巨大なＳｉＯ_２－ＭｎＯ（－ＣａＯ）酸化物に成長してしまうおそれがあるからである。

　取鍋精錬工程は、レードルファーネス（ＬＦ）を用いて、溶鋼をアーク放電で加熱しつつ、溶鋼内にガスを導入する加熱撹拌処理を含む。溶鋼にはＣａＯを含有するフラックスを添加して、脱硫処理を行う。フラックスとしては、生石灰（ＣａＯ）単独、或いは、生石灰と、ＣａＯの滓化促進剤であるＡｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２との混合物などを用いることができる。真空脱ガス処理は、例えば、ＲＨ真空脱ガス装置などの一般的な装置を用いて行うことができる。取鍋精錬工程および真空脱ガス処理の処理時間は特に限定されず、目標とするＯ，Ｓ含有量に対する処理前のＯ，Ｓ含有量に応じて適宜決定すればよいが、一般的に、取鍋精錬工程の処理時間は３０～６０分程度とし、真空脱ガス処理の処理時間は１０～４０分程度とする。

　溶鋼の組成は、最終的には真空脱ガス処理での合金添加により目標成分組成になるように調整されるが、Ｍｎ，Ｓｉ成分については、脱酸剤のＡｌと同時期に大量に添加した後、取鍋精錬又は真空脱ガス処理までに目標成分になるように数回に分けて添加されるのが一般的である。これに対して、本実施形態では、成分調整のために追加でＳｉを添加する場合には、取鍋精錬工程の前半までに行い、取鍋精錬の後半と真空脱ガス工程では行わないことが重要である。転炉内でＡｌ添加の前に行うＳｉ添加のみで目標のＳｉ含有量を満たすようにして、取鍋精錬工程以降では追加のＳｉを添加しないことも好ましい。これにより、転炉から真空脱ガス工程までの溶鋼中Ｃａ濃度を継続的に４ｐｐｍ以下という低濃度にでき、より優れた耐ＳＳＣ性を有する高清浄度鋼を製造することが可能となる。

　本発明の効果をより確実に得る観点から、追加Ｓｉの添加を行う場合には、前記取鍋精錬工程の処理開始から１０分以内に行うことが好ましい。

　真空脱ガス処理後、溶鋼にＣａ含有金属を添加する。Ｃａ添加方法は特に規定しないが、含有量がＣａ：７０質量％、Ｓｉ：３０質量％の塊状合金や、それをＦｅフープでくるんだワイヤーを溶鋼中に添加する方法が一般的に用いられている。Ｃａ合金は溶鋼と激しく反応するため、添加時に溶鋼再酸化物を生成しやすく、添加時のアルゴンシールを完全にすることが好ましい。

　なお、真空脱ガス処理後のＣａ添加は、ＲＨ真空脱ガス装置の取鍋内で、真空脱ガス処理に引き続き行ってもよいが、別途Ｃａ処理専用の取鍋に溶鋼を移した後、当該取鍋内で溶鋼にしてＣａ添加を行うことが好ましい。

　以下、本発明を完成するに至った実験例について説明する。
　（本発明法）
　図１（Ａ）に示すプロセスで、タンディッシュでの溶鋼の化学組成Ｃ：０．２－０．３％、Ｓｉ：０．２２－０．２７％、Ｍｎ：０．４－０．６％、Ｐ：０．００５－０．００９％、Ｓ：０．０００５－０．００２％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３－０．１％、Ｃａ：０－０．００３％、Ｏ：０．００１０－０．００２０％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物の鋼を溶製した。転炉処理時間は６０分間とし、５０分経過時に２．２ｋｇ／ｔｏｎ－ｓｔｅｅｌのＦｅＳｉ合金を添加し、その５分後に３．５ｋｇ／ｔｏｎ－ｓｔｅｅｌのＡｌを添加した。ＬＦプロセスの処理時間は３０分間とし、１０分経過後に、成分調整用の追加Ｓｉとして１．８ｋｇ／ｔｏｎ－ｓｔｅｅｌのＦｅＳｉ合金を添加した。ＬＦプロセスの後半とＲＨプロセスではＳｉは添加しなかった。ＲＨプロセス後、溶鋼にＣａ添加を行った。

　（比較法１）
　転炉でのＡｌ添加とＳｉ添加の順序を逆にした以外は、本発明法と同様にして、鋼を溶製した。すなわち、比較法１では、転炉処理時間を６０分間とし、５０分経過後に３．７ｋｇ／ｔｏｎ－ｓｔｅｅｌのＡｌを添加し、その３分後に２．２ｋｇ／ｔｏｎ－ｓｔｅｅｌのＦｅＳｉ合金を添加した。

　（比較法２）
　図１（Ｂ）に例示するようなリムド出鋼のプロセスで、タンディッシュでの溶鋼の化学組成Ｃ：０．２－０．３％、Ｓｉ：０．２２－０．２７％、Ｍｎ：０．４－０．６％、Ｐ：０．００５－０．００９％、Ｓ：０．０００５－０．００２％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３－０．１％、Ｃａ：０－０．００３％、Ｏ：０．００１０－０．００２０％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物の鋼を溶製した。すなわち、転炉では脱酸剤としてＳｉ及びＡｌを添加しなかった。その後、ＬＦプロセスの処理時間は４５分間とし、５分経過後に脱酸剤Ｓｉとして２．２ｋｇ／ｔｏｎ－ｓｔｅｅｌのＦｅＳｉ合金を、３．５ｋｇ／ｔｏｎ－ｓｔｅｅｌのＡｌと同時に投入した。また、ＲＨ処理の開始から２分のタイミングで、追加のＦｅＳｉ合金を成分調整のために添加した。ＲＨプロセス後、溶鋼にＣａ添加を行った。

　本発明者らは、このような製造プロセスに対して溶鋼サンプルを各プロセスで採取し、溶鋼成分、介在物量及び介在物組成の調査を実施した。溶鋼の成分分析はカントバック迅速分析により実施した。介在物調査は、ＡＳＰＥＸ社製のＰＳＥＭ装置を用いて実施した。具体的には、まず、溶鋼サンプルを浴面から２ｍ以上の深さ位置から採取し、樹脂埋め込み・研磨を実施して、ＳＥＭ観察用試料を作製した。その試料をＳＥＭ観察に供し、１５×１５ｍｍの視野中の介在物径が５μｍ以上の全ての介在物について、ＥＤＸで組成を求め、その平均を算出した。なお、介在物断面形状が異方性を持つ場合には、その断面を囲む楕円の長径と短径の積の平方根を介在物径とした。

　介在物組成については、脱酸剤（Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｎなど）による酸化物とスラグから侵入する元素との反応や、合金中に含有される強脱酸元素（Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉなど）の影響を受けて変化する。また、最終的には凝固時に生成するＭｎＳ介在物を抑制する目的でＣａ処理が実施され、ＣａＯ含有率の高い酸化物又はＣａＳ系硫化物を形成することとなる。

　本発明者らの調査した知見では、介在物組成は大きく下記のように変化することが確認されている。
（１）Ａｌ添加前：Ｆｅ_２Ｏ_３（＋ＭｎＯ＋ＳｉＯ_２＋ＣａＯ・・・）
（２）Ａｌ添加後：Ａｌ_２Ｏ_３介在物
（３）ＣａＯフラックス添加による脱硫処理中：ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系介在物
（４）Ｓｉ添加：ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系介在物が増加
（５）取鍋精錬（ＬＦ）後、真空脱ガス（ＲＨ）後：ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系介在物
（６）Ｃａ処理後：ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系介在物＋ＣａＳ

　上記の介在物組成について、（３）ＣａＯ系フラックス添加による脱硫処理中には耐火物等からスラグ中に溶融したＭｇが介在物と反応することでＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３介在物を形成することが知られている。

　（４）Ｓｉ添加は、Ｓｉ成分調整のために一般的にはＦｅＳｉ合金を添加することで実施される。一般的なＦｅＳｉ合金には０．３～１．５％程度のＣａ成分が不可避的に含有されており、Ｓｉ添加により微量のＣａ成分が溶鋼中に添加されることとなりＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系介在物が生成されることとなる。また、その他のＳｉ添加方法として、Ｍｎを始めとする他の成分の許容量を超えない範囲で、ＳｉＭｎ合金やＳｉ屑等の合金を投入することも可能である。

　なお、Ｃａ添加プロセスを必要としないものの、低Ｓ化のためにＬＦプロセスを実施する高張力鋼（ハイテン）の製造においては、例えば、転炉→ＬＦプロセス→ＲＨプロセス→タンディッシュ→鋳型のような精錬プロセスを経る。このため、ＦｅＳｉ合金の添加時期を本発明と同様に制御することにより、連続鋳造後の鋼に巨大なＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物が生成することを抑制することができる。

　（５）取鍋精錬（ＬＦ）後、真空脱ガス（ＲＨ）後の介在物は、上述したＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３介在物とＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３介在物が入り交じりＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系介在物として存在することとなり、後述するようにその組成はかなりバラツキを持つことが確認された。

　（６）Ｃａ処理は、真空脱ガス後の取鍋中に主にＣａＳｉ合金を投入することで実施され、Ｃａが溶鋼中に１０ｐｐｍ以上となるように投入されることが一般的である。上述したＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系介在物はＭｇＯ含有量のわずかなＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系介在物又はＣａＳ硫化物となる。

　尚、上述したＦｅＳｉ合金添加時のＣａ混入を避けるため、高純度ＦｅＳｉと呼ばれるＣａ含有量が０．１～０．２％と低位の合金を使用することも有効であるが、非常に高価であり、製造上で使用できる合金種が制約されることとなる。本発明では、高純度ＦｅＳｉを使用しなくても効果の大きい方法を提供しうるものである。

　図２は、比較法１，２及び本発明法における溶鋼中のＣａ濃度の推移を示す。比較法１については２２チャージの平均値をプロットし、本発明法及び比較法２については５チャージの平均値をプロットした。図２から明らかなように、本発明法では、Ｃａ添加前までのＣａ分析値が４ｐｐｍ以下と低位であるのに対して、比較法１，２では、Ｃａ分析値が５～１５ｐｐｍと大きくバラツキがみられることが確認できた。

　キルド出鋼でＳｉ，Ａｌの順に脱酸剤を添加した場合にＣａ濃度が低位となる理由は明確ではないが、ほとんど脱酸されていない高酸素濃度の状態にＦｅＳｉが添加された場合、酸化性が強く蒸発しやすいＣａは、添加時に溶鋼表面において一瞬で酸化し、溶鋼表面に留まるか蒸発して系外に排出されるためと考えられる。これに対して、Ａｌ添加後又はＡｌと同時にＦｅＳｉが添加された場合には、Ａｌ脱酸により急速に鋼中酸素が低減し、Ａｌ_２Ｏ_３介在物が生成された状態にＣａがＡｌ_２Ｏ_３介在物と反応してＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系介在物として安定して存在するためと考えられる。また、リムド出鋼時には成分調整用にＦｅＳｉを取鍋精錬（ＬＦ）、真空脱ガス（ＲＨ）時に数回添加されることが多く、その度に溶鋼中に微量のＣａ成分が混入することによるものとみられる。

　さらに本発明者らは、直径５μｍ以上の全介在物の平均組成に関して、ＲＨ処理後かつＣａ添加前の溶鋼と、Ｃａ添加後の溶鋼との比較を行った。図３（Ａ）は、ＲＨ処理後かつＣａ添加前に採取した溶鋼サンプルにおけるＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の平均組成を複数チャージで調査した結果であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の各チャージにおいて、Ｃａ添加後にタンディッシュにて採取した溶鋼サンプルにおけるＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の平均組成を調査した結果である。

　いずれのチャージでも、Ｃａ添加後の介在物組成をタンディッシュ段階で１６００℃液相範囲になるようにＣａ添加量を決めてＣａ添加を実施した。しかし、図３（Ａ），（Ｂ）に示すように、リムド出鋼（比較法１）の場合には、ＦｅＳｉ合金に起因するものとみられるＣａにより、介在物の平均組成がＣａ処理前において既にＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３を多数含む介在物組成となっていることがわかる。また、キルド出鋼でＡｌ添加後にＳｉを添加した場合（比較法２）においても、Ｃａ処理前においてＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３介在物への変化が進み、介在物組成が大きくバラツキを持つことが確認できた。

　これに対して、本発明法のＳｉ添加後Ａｌ添加を実施したキルド出鋼の場合には、Ｃａ添加前の介在物組成はＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３成分を主体にＣａＯを１０～２０ｗｔ％含有した非常にバラツキの少ない均一な組成となっていることが確認された。結果として、Ｃａ処理後のタンディッシュ採取サンプルの介在物組成は、１６００℃液相範囲に制御できた。これに対して、比較法１，２では、組成のバラツキが大きく高融点である高ＣａＯ組成のＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３介在物が生成していることが判明した。

　ここで、タンディッシュ段階の介在物の平均組成を１６００℃液相範囲にする目的は、以下のとおりである。
（１）溶鋼段階でＣａＳ析出を伴う高ＣａＯ濃度のＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３介在物（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３～ＣａＯ＋ＣａＳ）となった場合、その後のタンディッシュ～鋳型での浸漬ノズルにおいて温度低下時にＣａＳ起因のノズル閉塞が発生しやすい。また、凝集により巨大化した介在物がノズル付着箇所より脱落して鋳片に取り込まれ、耐ＨＩＣ性及び耐ＳＳＣ性の劣化が顕著となる。
（２）溶鋼段階での介在物の平均組成が液相介在物組成（１６００℃液相範囲）よりも低ＣａＯ濃度のＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３介在物組成（特にＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３～ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３）となった場合にも、ノズル閉塞が生じやすくなる。また、凝固時に有害なＭｎＳが析出しやすくなり、耐ＨＩＣ性及び耐ＳＳＣ性の劣化が顕著となる。
　したがってＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３～３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の介在物組成、好ましくは１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３介在物組成に制御することが重要である。

　また、図３（Ｂ）で使用したタンディッシュで採取したサンプルの介在物清浄性を調査した結果を図４に示す。直径が５μｍ以上の介在物個数は、本発明法の場合には比較法１，２に比べて大幅に改善していることが確認できた。本発明法は、Ｃａ添加後の介在物の平均組成を１６００℃液相範囲に制御できていたことから、介在物浮上除去が進んだことによるとみられる。

　次に、Ｃａ処理時のＣａ添加量の適正範囲については、あらかじめＣａ添加条件と硫化物応力腐食割れ（ＳＳＣ）試験の結果を調査することで決定した。

　本発明法において、真空脱ガス処理（ＲＨ）後にＣａ添加を実施した際のタンディッシュでの原子濃度比（ＡＣＲ値）とＳＳＣ試験の不合格率の関係を図５に示した。ＳＳＣ試験では、硬度をＨＲＣ＝２７にそろえた試験片に対して、１気圧の硫化水素が飽和したＮＡＣＥ試験液中で最小降伏応力の８５％の応力を付与して単軸引張試験を７２０時間実施した。ＳＳＣ試験において７２０時間満了までの途中段階で試験片が破断してしまったものを不合格とした。上記の不合格の場合には試験開始から数十時間までの比較的短時間での破断（短時間破断タイプ）が主体であり、破断面を確認すると数百μｍに伸延した巨大なＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３介在物やＣａＳ介在物が観察された。
原子濃度比（ＡＣＲ）は下記の式により規定した。
ＡＣＲ＝｛［％Ｃａ］－（０．１８＋１３０×［％Ｃａ］）×［％Ｏ］｝
　　　　／１．２５／［％Ｓ］
［％Ｃａ］、［％Ｏ］、［％Ｓ］：タンディッシュ内での溶鋼中の各元素の濃度（質量％）

　ＡＣＲ値は、凝固時に晶出するＭｎＳ硫化物、Ｃａ過剰添加時に生成するＣａＳ硫化物、ＣａＯ酸化物、及びカルシウムアルミネート介在物（ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３）組成をコントロールするのに用いられる指標である。一般的には、ＡＣＲ≧１．０でＭｎＳ硫化物生成を抑制するのに有効であること、ＡＣＲ≦３．０でＣａ過剰添加に起因するＣａＯ－ＣａＳ介在物生成を抑制できることが知られている。

　しかしながら、本発明者らが、強度１１０ｐｓｉ（７６０ＭＰａ）以上のパイプでの詳細評価を進めたところ、図５に示すように、ＡＣＲ＞２．００の範囲で急激にＳＳＣ試験不合格率が上昇することを確認した。本結果は、前述した１６００℃溶鋼段階で液相状態より高融点であるＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３介在物やＣａＳに起因して応力腐食割れ（ＳＳＣ）が発生することを併せて確認しており、Ｃａ処理条件をＡＣＲ＝１．００～２．００の範囲にすることの有効性を確認できた。

　以上説明した本発明によれば、Ｃａ添加前のＭｇＯ－ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の組成をよりバラツキの少ない状態に制御し、その後の酸化物組成及び硫化物組成をより精度よく制御可能となる。また、タンディッシュ浸漬ノズルの介在物に起因する閉塞を防止すること、および耐ＳＳＣ性に対して有害な酸化物や硫化物などの介在物生成を十分に抑制することが可能となる。本発明の適用により、浸漬ノズルでの介在物に起因する閉塞無しに耐ＳＳＣ性に優れた鋼管の製造が可能となり、製造コスト削減及び歩止り安定化を達成できる。

　タンディッシュでの溶鋼の化学組成Ｃ：０．２－０．３％、Ｓｉ：０．２２－０．２７％、Ｍｎ：０．４－０．６％、Ｐ：０．００５－０．００９％、Ｓ：０．０００５－０．００２％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３－０．１％、Ｃａ：０－０．００３％、Ｏ：０．００１０－０．００２０％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物の鋼を溶製し、鋳片サイズ２１０Φの丸ビレット連鋳機にて鋳造を実施した。

　表１に製造における出鋼形態（キルド出鋼・リムド出鋼）、ＦｅＳｉ合金添加時期、Ｃａ処理前の溶鋼中Ｃａ濃度、Ｃａ処理後タンディッシュでの溶鋼成分、及びＡＣＲ値を示す。転炉処理時間は６０分間とした。キルド出鋼の場合、転炉内の溶鋼にＳｉ及びＡｌを添加して、脱酸処理を行った。添加の順番は表１に記載した。ＦｅＳｉを添加後にＡｌを添加した例では、転炉処理の開始から５０分経過時に２．２ｋｇ／ｔｏｎ－ｓｔｅｅｌのＦｅＳｉ合金を添加し、その５分後に３．５ｋｇ／ｔｏｎ－ｓｔｅｅｌのＡｌを添加した。Ａｌ添加後にＦｅＳｉを添加した例では、転炉処理の開始から５０分経過後に３．７ｋｇ／ｔｏｎ－ｓｔｅｅｌのＡｌを添加し、その３分後に２．２ｋｇ／ｔｏｎ－ｓｔｅｅｌのＦｅＳｉ合金を添加した。なお、リムド出鋼の場合、転炉では脱酸剤は添加せず、ＬＦ処理開始から５分後にＳｉ及びＡｌを添加して、脱酸処理を行った。

　次に、溶鋼にＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系フラックスを添加して、ＬＦによる取鍋精錬工程（脱硫処理）を行った。ＬＦプロセスの処理時間は４５分間とした。図１中、「ＬＦ前半」でＳｉを添加した例は、ＬＦ処理開始から５分後にＳｉを添加した。また、「ＬＦ後半」でＳｉを添加した例は、ＬＦ処理開始から３０分後にＳｉを添加した。

　次に、ＲＨ真空脱ガス装置による真空脱ガス処理を行った。次に、別の取鍋に溶鋼を移し、溶鋼にＣａ添加を行った。その後、溶鋼を取鍋からタンディッシュに移し、連続鋳造を行って鋳片とした。

　＜耐ＳＳＣ性評価＞
　耐ＳＳＣ試験は、１気圧の硫化水素が飽和したＮＡＣＥ試験液中でサンプルに最小降伏応力の８５％の応力を付与して単軸引張試験を７２０時間実施した。なお、ＳＳＣ試験に供試したサンプルは熱処理により硬度をＨＲＣ＝２７にそろえた。ＳＳＣ試験は各条件６本のサンプルを実施し、７２０時間の満了時間に対して破断無で試験をクリアできた本数の比率を合格率として表１に示した。合格率１００％の場合を、耐ＳＳＣ性良好と判断する。

　＜ノズル閉塞判定＞
　ノズル閉塞の判定方法としては、タンディッシュから鋳型に溶鋼を注入させる浸漬ノズルの上部のスライディングノズルの開度（以下、ＳＮ開度と記す）から閉塞状況を判定した。すなわち、浸漬ノズルの流路の断面積が閉塞により小さくなった場合には、鋳型内湯面レベルの自動制御機能により、ＳＮ開度は１００％に近づいていく。今回の鋳造条件では、ＳＮ開度は６０～７０％での操業が安定鋳造状態であるが、ノズル閉塞が発生するとＳＮ開度は８０～１００％に急増する。そこで、ＳＮ開度が８０％以上となった場合をノズル閉塞発生と判断した。

　水準Ａ、Ｂ、Ｃは、本発明の条件をすべて満たしており、耐ＳＳＣ性も浸漬ノズルの閉塞度合いも良好であった。水準Ｄは、ＡＣＲ値が好適範囲の下限を下回った発明例であり、ＣａＯ重量比率の低い高融点のＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３～ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３組成の介在物による浸漬ノズルの閉塞が亢進し、ＳＳＣ試験結果も若干悪化した。水準Ｅは、ＡＣＲ値が好適範囲の上限を超えた発明例であり、ＣａＯ－ＣａＳ系介在物の増加によりＳＳＣ試験結果が５０％（サンプル６本のうち３本が破断）と低下した。

　水準Ｆは、ＦｅＳｉ添加タイミングが本発明条件を満足しない比較例であり、Ｃａ処理前Ｃａ濃度も好適範囲の上限を超えていたので、ＳＳＣ試験結果が３３％（サンプル６本のうち４本が破断）と低下した。水準Ｇは、水準Ｆと同様の結果であった。水準Ｈ～Ｌは、リムド出鋼（未脱酸出鋼）であり、ＦｅＳｉ添加タイミングを満足しない比較例であり、Ｃａ処理前Ｃａ濃度も高いため、ＳＳＣ試験結果は低位となった。水準Ｍは、ＦｅＳｉとＡｌの投入順序が本発明条件を満足しない比較例であり、Ｃａ処理前Ｃａ濃度も高いことから、ＳＳＣ試験の結果は水準Ａ、Ｂ、Ｃのレベルに至らなかった。

　本発明によれば、連続鋳造設備の浸漬ノズルの閉塞を防止し、より優れた耐ＳＳＣ性を有する高清浄度鋼を製造することが可能となる。

Claims

　転炉内で溶鋼にＳｉを添加した後にＡｌを添加して、前記溶鋼に脱酸処理を施す工程と、
　前記溶鋼にＣａＯを含有するフラックスを添加して、レードルファーネスを用いて前記溶鋼に脱硫処理を施す取鍋精錬工程と、
　その後、真空脱ガス装置により前記溶鋼に真空脱ガス処理を施す工程と、
　その後、前記溶鋼にＣａ含有金属を添加する工程と、
　その後、前記溶鋼を連続鋳造する工程と、
を有し、
　前記取鍋精錬工程では前記溶鋼にＳｉを添加しないか、
　前記溶鋼の成分を調整するための追加Ｓｉを添加する場合には、前記取鍋精錬工程の処理期間中の前半に添加し、前記取鍋精錬工程の処理期間中の後半と前記真空脱ガス処理の期間中には添加しないことを特徴とする高清浄度鋼の製造方法。
　前記追加Ｓｉの添加は、前記取鍋精錬工程の処理開始から１０分以内に行う、請求項１に記載の高清浄度鋼の製造方法。
　前記脱酸処理におけるＳｉ添加とＡｌ添加との間隔は、１分以上１０分以下とする、請求項１又は２に記載の高清浄度鋼の製造方法。
　前記真空脱ガス処理後かつ前記Ｃａ含有金属添加前の前記溶鋼中のＣａ濃度が０．０００４質量％以下であり、
　下記の（１）式を満たすように前記Ｃａ含有金属の添加量を設定する、請求項１～３のいずれか一項に記載の高清浄度鋼の製造方法。
　　　　　　　　　　　　　記
１．００≦｛［％Ｃａ］－（０．１８＋１３０×［％Ｃａ］）×［％Ｏ］｝／１．２５／［％Ｓ］≦２．００　　・・・（１）
ここで
［％Ｃａ］、［％Ｏ］、［％Ｓ］：タンディッシュ内での溶鋼中の各元素の濃度（質量％）
である。