WO2019198372A1 - メタルサポートセルおよびメタルサポートセルの製造方法 - Google Patents

メタルサポートセルおよびメタルサポートセルの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a metal support cell and a method for manufacturing the metal support cell.
  • MSC Metal-Supported Cell
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the metal support cell is configured by laminating a plurality of layers including an electrolyte layer, an electrode layer, and a metal support layer.
  • an electrolyte layer formed from brittle ceramic, there was a problem that cracks were generated due to thermal stress.
  • Patent Document 1 the difference in thermal shrinkage (metal support layer-electrolyte layer) is larger than the chemical shrinkage amount of the electrolyte layer during production, and the electrolyte layer is subjected to firing cooling.
  • a metal support cell that suppresses cracks in the electrolyte layer while maintaining the compression state of the internal stress is disclosed.
  • Patent Document 1 can prevent cracks during production, there is still a possibility that cracks may occur in the electrolyte layer due to thermal stress due to thermal expansion or cooling contraction in a practical area where operation and stop are repeated. Has been.
  • An object of the present invention is to provide a metal support cell in which internal residual stress is applied to the electrolyte layer and a method for manufacturing the metal support cell in order to prevent cracking of the electrolyte layer due to thermal stress.
  • the metal support cell of the present invention for achieving the above object is a metal support cell in which a plurality of layers including an electrolyte layer, an electrode layer, and a metal support layer are laminated.
  • the electrolyte layer has a compressive residual stress along the surface direction, and at least one of the plurality of layers other than the electrolyte layer has a tensile residual stress along the surface direction.
  • a method for manufacturing a metal support cell according to the present invention includes stacking a plurality of layers including an electrolyte layer, an electrode layer, and a metal support layer, and applying compressive residual stress along the surface direction to the electrolyte layer. Then, tensile residual stress along the surface direction is applied to at least one of the plurality of layers other than the electrolyte layer.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing a fuel cell stack according to an embodiment of the present invention. It is a disassembled perspective view of the cell unit shown in FIG.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of the metal support cell assembly shown in FIG. 2.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view of the metal support cell assembly taken along line AA in FIG. 2. It is a fragmentary sectional view which expands and shows the metal support cell shown in FIG. It is a fragmentary sectional view which expands and shows the electrolyte layer and anode layer of the metal support cell shown in FIG.
  • FIG. 6 is a partial cross-sectional view and stress distribution for explaining internal stress of each layer of the metal support cell shown in FIG. 5.
  • FIG. 10 is a partial cross-sectional view for explaining internal stress of each layer of a metal support cell according to Modification 1.
  • FIG. 10 is a partial cross-sectional view for explaining internal stress of each layer of a metal support cell according to Modification 2.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a metal support cell according to Modification 3.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing internal stress of a metal support cell manufactured by a manufacturing method according to Modification 3.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a metal support cell according to Modification 4.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a metal support cell according to Modification 6.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a metal support cell according to Modification 7.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing internal stress of a metal support cell manufactured by a manufacturing method according to Modification 3.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a metal support cell according to Modification 4.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a metal support cell according to Modification 6.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a metal support cell according to Modification 7.
  • a metal support cell (MSC) 10 according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • the metal support cell 10 of this embodiment is used for a solid oxide fuel cell (SOFC).
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • an XYZ rectangular coordinate system is shown in the figure.
  • the X-axis and Y-axis are horizontal directions, and the Z-axis is an axis parallel to the vertical direction.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing a fuel cell stack 1 configured by stacking a plurality of cell units 1U according to the first embodiment in the vertical direction.
  • the vertical direction of the fuel cell stack 1 indicated by the Z axis in the drawing is also referred to as “stacking direction”.
  • the surface direction of each layer constituting the cell unit 1U corresponds to the XY plane direction.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of the cell unit 1U.
  • the cell unit 1U is configured by laminating a metal support cell assembly 1A, a separator 120 including a flow channel 121 that forms a gas flow channel, and a current collecting auxiliary layer 130.
  • a contact material that conducts and contacts the metal support cell assembly 1A and the current collecting auxiliary layer 130 may be disposed, or the current collecting auxiliary layer 130 may be omitted.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of the metal support cell assembly 1A
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view of the metal support cell assembly 1A.
  • the metal support cell assembly 1 ⁇ / b> A includes a metal support cell 10 and a cell frame 113 that holds the outer periphery of the metal support cell 10.
  • FIG. 5 is an enlarged partial sectional view showing the metal support cell 10 shown in FIG.
  • the metal support cell 10 is configured by laminating a plurality of layers including an electrolyte layer 40, electrode layers 30 and 50, and a metal support layer 60.
  • the electrode layers 30 and 50 include a cathode layer 30 and an anode layer 50.
  • the cathode layer 30 and the anode layer 50 may be collectively referred to as electrode layers 30 and 50.
  • the metal support cell 10 is configured by laminating a cathode layer 30, an electrolyte layer 40, an anode layer 50, and a metal support layer 60 in this order.
  • the electrode layers 30 and 50 and the electrolyte layer 40 constitute the electrolyte electrode assembly 20.
  • the metal support layer 60 supports the electrolyte electrode assembly 20.
  • the metal support cell 10 is excellent in mechanical strength, quick startability, and the like as compared with the electrolyte support cell and the electrode support cell, and therefore can be suitably used for SOFC.
  • the electrolyte electrode assembly 20 is configured by laminating a cathode layer 30 on one surface of an electrolyte layer 40 and an anode layer 50 on the other surface.
  • the cathode layer 30 is an oxidizer electrode, and reacts cathode gas (for example, oxygen contained in air) with electrons to convert oxygen molecules into oxide ions.
  • the cathode layer 30 is resistant to an oxidizing atmosphere, and has high gas permeability and electrical (electron and ion) conductivity for allowing the cathode gas to permeate. Further, the cathode layer 30 has a catalytic function for converting oxygen molecules into oxygen ions.
  • Examples of the material for forming the cathode layer 30 include oxides made of lanthanum, strontium, manganese, cobalt, and the like.
  • the electrolyte layer 40 has a function of separating the anode gas and the cathode gas.
  • the electrolyte layer 40 does not allow gas and electrons to pass while allowing oxide ions to pass from the cathode layer 30 toward the anode layer 50.
  • oxygen ions are a power generation conductor
  • the electrolyte layer 40 is preferably formed from a material having high oxygen ion conductivity.
  • the electrolyte layer 40 is formed from ceramic.
  • the ceramic forming the electrolyte layer 40 is selected from, for example, rare earth oxides (for example, Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Nd 2 O 3, etc.).
  • Solid oxide ceramics such as stabilized zirconia, ceria-based solid solution, perovskite-type oxide (for example, SrCeO 3 , BaCeO 3 , CaZrO 3 , SrZrO 3, etc.) doped with one or more of them.
  • ceramic broadly means an inorganic sintered body, and is not limited to a non-metallic oxide but also includes a metal oxide.
  • the anode layer 50 is a fuel electrode, and reacts an anode gas (for example, hydrogen) with oxide ions to generate an oxide of the anode gas and take out electrons.
  • the anode layer 50 is resistant to a reducing atmosphere, and has a high gas permeability and electrical (electron and ion) conductivity that allows the anode gas to pass therethrough.
  • the anode layer 50 has a catalytic function for reacting the anode gas with oxide ions.
  • FIG. 6 is an enlarged partial sectional view showing the electrolyte layer and the anode layer of the metal support cell shown in FIG.
  • the anode layer 50 includes ceramic particles 210 and metal particles 220.
  • the anode layer 50 according to the present embodiment includes a first anode layer 51 disposed adjacent to the electrolyte layer 40 and a second anode layer 52 disposed adjacent to the metal support layer 60.
  • the first anode layer 51 is mainly formed from ceramic particles 210.
  • the second anode layer 52 is formed by a cermet composed of ceramic particles 210 and metal particles 220. Thereby, the ratio of the content of the metal particles 220 to the content of the ceramic particles 210 in the anode layer 50 is formed so that the metal support layer 60 side is larger than the electrolyte layer 40 side.
  • the first anode layer 51 disposed on the electrolyte layer 40 side has a high ceramic content. For this reason, the ionic conductivity at the interface between the anode layer 50 and the electrolyte layer 40 can be increased to improve the power generation performance.
  • the anode layer 50 is a porous body in which a plurality of pores are formed. The pores in the anode layer 50 are impregnated with the catalyst.
  • a catalyst for the anode layer 50 for example, a metal catalyst such as nickel (Ni) can be used.
  • the same material as the ceramic forming the electrolyte layer 40 can be used.
  • the constituent material of the metal particles 220 the same material as the metal forming the metal support layer 60 can be used.
  • the “metal particles 220” means a main component constituting the anode layer 50 and does not include a metal catalyst.
  • the metal particles 220 are composed of a metal material that does not have a catalytic function or a metal material that does not mainly have a catalytic function.
  • “metal forming the metal particles 220” and “metal forming the metal support layer 60” do not include ceramics such as metal oxides.
  • Metal support layer 60 As shown in FIGS. 3 and 4, the metal support layer 60 supports the electrolyte electrode assembly 20 from the anode layer 50 side. By supporting the electrolyte electrode assembly 20 with the metal support layer 60, the mechanical strength of the electrolyte electrode assembly 20 can be improved, and damage can be suppressed.
  • the metal support layer 60 is formed from a porous metal having gas permeability and electronic conductivity.
  • the metal support layer 60 includes a first metal support layer 61 disposed adjacent to the anode layer 50 and a first metal support layer 61 disposed adjacent to the first metal support layer 61. 2 metal support layer 62.
  • the second metal support layer 62 is located on the surface layer (outermost layer) of the metal support cell 10.
  • metal forming the metal support layer 60 for example, stainless steel (SUS) containing nickel (Ni) or chromium (Cr) can be used.
  • SUS stainless steel
  • Ni nickel
  • Cr chromium
  • the cell frame 113 holds the metal support cell 10 from the periphery. As shown in FIG. 3, the cell frame 113 has an opening 113H. The metal support cell 10 is disposed in the opening 113H of the cell frame 113. The outer periphery of the metal support cell 10 is joined to the inner edge of the opening 113H of the cell frame 113.
  • the cell frame 113 has an anode gas inlet 113a and an anode gas outlet 113b through which the anode gas flows, and a cathode gas inlet 113c and a cathode gas outlet 113d through which the cathode gas flows. is doing.
  • the flow path part 121 of the separator 120 is formed in a substantially linear shape so that the uneven shape extends in one direction (Y direction). Thereby, the flow direction of the gas flowing along the flow path part 121 is the Y direction.
  • the separator 120 has an anode gas inlet 125a and an anode gas outlet 125b through which the anode gas flows, and a cathode gas inlet 125c and a cathode gas outlet 125d through which the cathode gas flows. ing.
  • the current collecting auxiliary layer 130 forms a space through which gas passes and makes the surface pressure uniform to assist the electrical contact between the metal support cell 10 and the separator 120.
  • the current collection auxiliary layer 130 can be formed of, for example, a wire mesh expanded metal.
  • FIG. 7 is a partial cross-sectional view and a stress distribution for explaining the internal stress of each layer of the metal support cell 10.
  • the metal support cell 10 is formed so that each layer has an internal stress by a manufacturing method described later.
  • the electrolyte layer 40 has a compressive residual stress along the XY plane direction. At least one of the layers other than the electrolyte layer 40 among the plurality of layers constituting the metal support cell 10 has a tensile residual stress along the XY plane direction.
  • internal stress means compressive stress and tensile residual stress, and means the stress that the material itself holds or is generated in each layer regardless of external force. It is.
  • the electrolyte layer 40, the anode layer 50, and the second metal support layer 62 have compressive residual stress along the XY plane direction.
  • the first metal support layer 61 has a tensile residual stress along the XY plane direction.
  • the surface layers (the electrolyte layer 40 and the second metal support layer 62) of the metal support cell 10 retain compressive residual stress.
  • the metal support cell 10 is strengthened using a mechanism similar to that of tempered glass in which strength is improved by maintaining the surface layer at compressive residual stress.
  • the stress distribution of the metal support cell 10 is such that the layers on the surface side (the electrolyte layer 40, the anode layer 50, and the second metal support layer 62) have compressive residual stress, and the center layer (the first metal support layer 61) has Symmetric stress distribution with tensile residual stress.
  • the internal stress of the metal support cell 10 is offset.
  • the warp of the metal support cell 10 can be suppressed.
  • a larger compressive residual stress can be applied to the electrolyte layer 40.
  • the surface layer of the metal support cell 10 is in contact with the current collecting auxiliary layer 130 and the separator 120 and receives external input. Since the surface layer of the metal support cell 10 has compressive residual stress, the strength is improved and deformation and breakage due to external input can be suppressed.
  • the brittle ceramic material constituting the electrolyte layer 40 and the anode layer 50 has a characteristic that it is weak against tensile stress and strong against compressive stress.
  • the metal support layer 60 since the metal support layer 60 has ductility characteristics, it is resistant to tensile stress.
  • the strength of the metal support cell 10 can be further increased by adopting a structure in which the first metal support layer 61 that resists tensile stress has a reaction force against the compressive residual stress.
  • the coefficient of linear expansion (CTE) is made of a metal material rather than the electrolyte layer 40 and the anode layer 50 containing the ceramic material.
  • the metal support layer 60 is generally larger.
  • the linear expansion coefficient of the anode layer 50 is larger than that of the electrolyte layer 40. Therefore, the relationship between the linear expansion coefficients of the plurality of layers of the metal support cell 10 is such that the linear expansion coefficient of the electrolyte layer 40 ⁇ the linear expansion coefficient of the anode layer 50 ⁇ the linear expansion coefficient of the metal support layer 60.
  • FIG. 8 is a schematic diagram for explaining a method of manufacturing the metal support cell 10.
  • the manufacturing method of the metal support cell 10 has a slurry preparation process, a coating process, a bonding process, and a baking process.
  • the manufacturing method of the metal support cell 10 further includes a cooling step of cooling after the firing step.
  • the internal stress of the metal support cell 10 is controlled by adjusting both the firing hardening timing of each layer in the firing step and the cooling shrinkage rate of each layer in the cooling step due to the linear expansion coefficient (CTE).
  • CTE linear expansion coefficient
  • the slurry raw materials are mixed to prepare an electrolyte slurry, a first anode slurry, a second anode slurry, a first metal support slurry, and a second metal support slurry.
  • a known stirring device can be appropriately selected and used.
  • the electrolyte slurry is formed by mixing a slurry raw material containing ceramic as a main component and containing a solvent, a sintering aid and a binder.
  • the first anode slurry is formed by mixing a slurry raw material containing ceramic (ceramic particles 210) as a main component and containing a solvent, a sintering aid and a binder.
  • the second anode slurry is formed by mixing slurry raw materials containing ceramic (ceramic particles 210) and metal (metal particles 220) as main components and containing a solvent, a sintering aid, and a binder.
  • the first metal support slurry and the second metal support slurry are formed by mixing a slurry raw material containing a metal as a main component and containing a solvent, a sintering aid and a binder.
  • the timing of firing and hardening of each layer is controlled in the subsequent firing step by adjusting the amount of the sintering aid.
  • the amount of the sintering aid is adjusted so that electrolyte slurry> first anode slurry> second anode slurry> first metal support slurry and second metal support slurry> first metal support slurry. .
  • the firing step it is possible to cure and shrink in the order of electrolyte slurry ⁇ first anode slurry ⁇ second anode slurry ⁇ first metal support slurry, and second metal support slurry ⁇ first metal support slurry. it can.
  • the firing process will be described in detail later.
  • the solvent for the slurry, for example, is not particularly limited, but water and / or alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol (NPA), 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, An organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used is preferably adjusted so that the viscosity is suitable for molding when the slurry is molded into a sheet.
  • a known organic binder can be appropriately selected and used.
  • the organic binder include an ethylene copolymer, a styrene copolymer, an acrylate copolymer, a methacrylate copolymer, a vinyl butyral resin, a vinyl acetal resin, a vinyl formal resin, and a vinyl alcohol resin.
  • celluloses such as ethyl cellulose.
  • each slurry prepared in the slurry preparation process is formed into a sheet using a sheet forming method such as a tape casting method using a coating device such as a knife coater or a doctor blade.
  • Obtained electrolyte sheet, first anode electrode sheet, second anode electrode sheet, first metal support sheet, and second metal support sheet are obtained by drying the obtained sheet-like slurry, if necessary. Can do.
  • the electrolyte sheet, the first anode electrode sheet, the second anode electrode sheet, the first metal support sheet and the second metal support sheet are generally called green sheets.
  • an electrolyte sheet, a first anode electrode sheet, a second anode electrode sheet, a first metal support sheet, and a second metal support sheet are sequentially stacked and bonded to form a stacked body.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing internal stress when the first anode layer 51 is baked and cured in the baking step.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing internal stress when the second anode layer 52 is baked and cured in the baking step.
  • FIG. 11 is an enlarged partial sectional view showing the electrolyte layer 40 and the anode layer 50 shown in FIG.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the thickness ratio of the electrolyte layer 40 and the surface stress of the electrolyte layer 40 in the state shown in FIG.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view showing internal stress when the second metal support layer 62 is baked and hardened in the baking step.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view showing internal stress when the first metal support layer 61 is baked and cured in the baking step.
  • the internal stress of the metal support cell 10 is controlled by controlling the timing of firing and hardening of each layer. Specifically, at least one of the electrolyte layer 40, the anode layer 50 (electrode layer), and the metal support layer 60 is fired and cured and contracted, and compressive residual stress is applied to the layer adjacent to the fired layer. Further, a tensile residual stress is applied to the fired layer as a reaction force against the compressive residual stress.
  • each layer shrinks at the same time during baking. At this time, it is also conceivable to control the internal stress by providing a difference in the firing shrinkage rate of each layer.
  • the difference in shrinkage due to the difference in firing shrinkage when each layer shrinks simultaneously is smaller than the difference in shrinkage when only one of the adjacent layers shrinks. Therefore, it is possible to apply a larger compressive residual stress by controlling the timing of baking and curing than by controlling the baking shrinkage rate.
  • the laminate is degreased and cofired.
  • the firing temperature can be, for example, 1000 ° C. to 1400 ° C. As described above, it is cured and contracted (baked) in the order of electrolyte slurry ⁇ first anode slurry ⁇ second anode slurry ⁇ first metal support slurry, and second metal support slurry ⁇ first metal support slurry. ).
  • the amount of the sintering aid is adjusted so as to be fired and cured in the order of electrolyte slurry ⁇ first anode slurry ⁇ second anode slurry ⁇ second metal support slurry ⁇ first metal support slurry.
  • the electrolyte slurry is baked and cured to form the electrolyte layer 40.
  • the first anode slurry is baked and cured to form the first anode layer 51.
  • the first anode layer 51 is cured and contracted, whereby compressive residual stress is applied to the adjacent electrolyte layer 40.
  • a tensile residual stress is applied to the first anode layer 51 as a reaction force of the compressive residual stress of the electrolyte layer 40.
  • the second anode slurry is baked and cured to form the second anode layer 52.
  • the second anode layer 52 is cured and contracted, compressive residual stress is applied to the adjacent first anode layer 51. Further, compressive residual stress is further applied to the electrolyte layer 40 through the first anode layer 51.
  • the ceramic layers are larger than the electrolyte layer 40 by firing sequentially from the metal support layer 60 toward the side farther from the side in the stacking direction. Compressive residual stress can be applied.
  • the metal skeleton (metal particles 220) having higher fracture toughness and rigidity.
  • the second anode layer 52 having the above is cured and contracted later, the internal stress of the ceramic-based fragile first anode layer 51 can be put in a compressed state. Further, the reaction force of the compressive residual stress of the first anode layer 51 can be supported by the second anode layer 52 having a metal skeleton that is strong against tensile stress.
  • the relationship between the thickness ratio of the electrolyte layer 40 and the surface stress of the electrolyte layer 40 will be examined.
  • the Young's modulus of the electrolyte layer 40 is 150 GPa
  • the Young's modulus of the anode layer 50 is 55 GPa
  • the strain difference due to substantial firing shrinkage between the electrolyte layer 40 and the anode layer 50 is assumed to be 0.5%.
  • the relationship between the thickness ratio of the electrolyte layer 40 and the surface stress (surface compressive residual stress) of the electrolyte layer 40 in the state of being baked and cured from the electrolyte layer 40 to the anode layer 50 is shown in FIG.
  • the thickness ratio of the electrolyte layer 40 is a ratio of the thickness of the electrolyte layer 40 to the total thickness of the electrolyte layer 40 and the anode layer 50.
  • the compressive residual stress on the surface of the electrolyte layer 40 is displayed as a negative value. Since the magnitude of the compressive residual stress is an absolute value, it becomes higher toward the negative side of the vertical axis.
  • the compressive residual stress on the surface of the electrolyte layer 40 can be further increased by setting the thickness ratio of the electrolyte layer 40 to 0.3 or less or 0.5 or more.
  • the thickness ratio of the electrolyte layer 40 is preferably 0.3 or less.
  • the thickness ratio of the electrolyte layer 40 is desirably 0.5 or more.
  • the second metal support slurry is baked and cured to form the second metal support layer 62.
  • the first metal support slurry is baked and cured to form the first metal support layer 61.
  • the first metal support layer 61 having the largest fracture toughness and rigidity in the metal support cell 10 is finally cured and shrunk, whereby compressive residual stress is applied to the adjacent second anode layer 52 and second metal support layer 62. .
  • the tensile residual stress of the second anode layer 52 changes to a compressive residual stress.
  • compressive residual stress is further applied to the electrolyte layer 40 through the first anode layer 51.
  • a tensile residual stress is applied to the first metal support layer 61 as a reaction force of the compressive residual stress of the second anode layer 52 and the second metal support layer 62.
  • the metal support layer 60 is fired sequentially from the ceramic layer (the electrolyte layer 40 and the anode layer 50) toward the side closer to the side closer to the stacking direction.
  • the metal support layer 60 is divided into two parts, and the compression shrinkage stress is applied to the second metal support layer 62 which is the surface layer of the metal support cell 10 by ending the curing shrinkage of the first metal support layer 61 last. Can do.
  • the upper and lower surface layers of the metal support cell 10 have a compressive residual stress, and only the center layer has a symmetrical stress distribution having a tensile residual stress.
  • the bending moment is canceled inside the metal support cell 10, the warp of the metal support cell 10 can be suppressed, and a larger compressive residual stress can be applied to the electrolyte layer 40.
  • the metal support cell 10 is cooled. Cooling is allowed to stand at room temperature (15 ° C. to 30 ° C.) for natural cooling. Note that natural cooling may be performed in a reducing atmosphere to prevent oxidation, or may be performed in the air.
  • the relationship between the linear expansion coefficients of the plurality of layers is as follows: the linear expansion coefficient of the electrolyte layer 40 ⁇ the linear expansion coefficient of the anode layer 50 ⁇ the linear expansion coefficient of the metal support layer 60. is there.
  • the magnitude relationship between the shrinkage rates in the cooling step is the shrinkage rate of the electrolyte layer 40 ⁇ the shrinkage rate of the anode layer 50 ⁇ the shrinkage rate of the metal support layer 60. Accordingly, compressive residual stress can be applied to the electrolyte layer 40 having a relatively small linear expansion coefficient in a temperature range from room temperature to an operating temperature (about 600 to 800 ° C.) in a practical range.
  • the metal support cell 10 is a metal support cell in which a plurality of layers including the electrolyte layer 40, the electrode layers 30 and 50, and the metal support layer 60 are stacked.
  • the electrolyte layer 40 has a compressive residual stress along the XY plane direction, and at least one of the plurality of layers other than the electrolyte layer 40 has a tensile residual stress along the XY plane direction.
  • a plurality of layers including the electrolyte layer 40, the electrode layers 30 and 50, and the metal support layer 60 are laminated, and the compressive residual stress along the surface direction is formed on the electrolyte layer 40. And applying a residual tensile stress along the surface direction to at least one of the plurality of layers other than the electrolyte layer 40.
  • the electrolyte layer 40 has a compressive residual stress along the surface direction, it is possible to prevent cracking of the electrolyte layer 40 due to thermal stress in a practical region.
  • layers other than the electrolyte layer 40 are responsible for the tensile residual stress as a reaction force of the compressive residual stress, the internal stress of the metal support cell 10 is offset, the structure is more stable, and the strength can be improved.
  • At least one of the anode layer 50 (electrode layer) and the metal support layer 60 has a tensile residual stress along the surface direction. Since the anode layer 50 (electrode layer) other than the electrolyte layer 40 and the metal support layer 60 are responsible for the tensile residual stress, the internal stress of the metal support cell 10 is offset, the structure is more stable, and the strength can be improved.
  • At least one of the anode layer 50 (electrode layer) and the metal support layer 60 has a compressive residual stress along the surface direction.
  • the anode layer 50 containing ceramic has a compressive residual stress along the surface direction
  • cracks in the anode layer 50 due to thermal stress can be prevented.
  • the metal support layer 60 has a compressive residual stress along the surface direction
  • the surface layers (the electrolyte layer 40 and the metal support layer 60) of the metal support cell 10 have a compressive residual stress, and the center layer (anode layer 50). Since the symmetrical stress distribution has only the tensile residual stress, the internal stress of the metal support cell 10 is offset. Thereby, the curvature of the metal support cell 10 can be suppressed. As a result, a larger compressive residual stress can be applied to the electrolyte layer 40.
  • the metal support layer 60 includes a first metal support layer 61 and a second metal support layer 62 (a plurality of layers).
  • the second metal support layer 62 that is at least the surface layer among the plurality of layers of the metal support layer 60 has a compressive residual stress along the XY plane direction.
  • the first metal support layer 61 which is a layer other than the surface layer among the plurality of layers of the metal support layer 60 has a tensile residual stress along the XY plane direction.
  • compressive residual stress is provided to the 2nd metal support layer 62 located in a surface layer by dividing the metal support layer 60 into 2 and making hardening shrinkage
  • the upper and lower surface layers of the metal support cell 10 have a compressive residual stress, and only the center layer has a symmetrical stress distribution having a tensile residual stress.
  • the bending moment is canceled inside the metal support cell 10, the warp of the metal support cell 10 can be suppressed, and a larger compressive residual stress can be applied to the electrolyte layer 40.
  • the second metal support layer 62 that easily receives external input has compressive residual stress, the strength against external input can be improved.
  • the magnitude relationship between the linear expansion coefficients of the plurality of layers of the metal support cell 10 is: the linear expansion coefficient of the electrolyte layer 40 ⁇ the linear expansion coefficient of the anode layer 50 (electrode layer) ⁇ the linear expansion coefficient of the metal support layer 60.
  • the magnitude relationship between the shrinkage rates in the cooling step is the shrinkage rate of the electrolyte layer 40 ⁇ the shrinkage rate of the anode layer 50 ⁇ the shrinkage rate of the metal support layer 60.
  • the internal stress of the metal support cell 10 is controlled by controlling the timing of baking and hardening.
  • the electrolyte layer 40, the anode layer 50 (electrode layer), and the metal support layer 60 at least one layer is baked to be cured and shrunk, and a compressive residual stress is applied to a layer adjacent to the baked layer. A tensile residual stress is applied to the fired layer as a reaction force.
  • a larger compressive residual stress can be applied than when only the baking shrinkage rate is controlled.
  • the anode layer 50 (electrode layer) and the electrolyte layer 40 are sequentially fired from the metal support layer 60 toward the side closer to the side closer to the stacking direction. Thereby, a large compressive residual stress can be applied to the electrolyte layer 40 farther from the metal support layer 60.
  • the metal support layer 60 is fired after the anode layer 50 (electrode layer) and the electrolyte layer 40. Thereby, it can be set as the structure where the metal support layer 60 strong against a tensile stress bears a tensile residual stress as a reaction force of a compressive residual stress. For this reason, the internal stress of the metal support cell 10 is offset, the structure is more stable, and the strength can be further improved.
  • the metal support layer 60 is fired sequentially from the electrolyte layer 40 toward the side closer to the stacking direction. Therefore, since a part of the metal support layer 60 on the surface layer side that easily receives external input has compressive residual stress, the strength against external input can be improved.
  • the anode layer 50 (electrode layer) is arranged on the metal support layer 60 side of the first anode layer 51 (first electrode layer) containing the ceramic and the catalyst, and the first anode layer 51, and the ceramic, metal and catalyst And a second anode layer 52 (second electrode layer).
  • the electrolyte layer 40, the first anode layer 51, the second anode layer 52, and the metal support layer 60 are fired in this order.
  • the internal stress of the fragile first anode layer 51 mainly composed of ceramic can be put in a compressed state by firing and shrinking the second anode layer 52 later.
  • the reaction force of the compressive residual stress of the first anode layer 51 can be supported by the second anode layer 52 having a metal skeleton that is strong against tensile stress.
  • metal support cell modification modifications of the metal support cell will be described.
  • the electrolyte layer has compressive residual stress along the surface direction
  • at least one of the plurality of layers other than the electrolyte layer has tensile residual stress along the surface direction.
  • the configuration can be changed as appropriate.
  • Modification 1 and Modification 2 an example of a plurality of forms included in the present invention will be described, but the present invention is not limited to the above-described embodiment and modification.
  • symbol is attached
  • FIG. 15 is a partial cross-sectional view for explaining the internal stress of each layer of the metal support cell according to the first modification.
  • the metal support cell according to Modification 1 is different from the above-described embodiment in that the metal support layer 160 is a single layer and has no internal stress.
  • the electrolyte layer 40 and the first anode layer 51 have compressive residual stress along the XY plane direction.
  • the second anode layer 52 has a tensile residual stress along the XY plane direction as a reaction force of the compressive residual stress. Since the fragile electrolyte layer 40 and the first anode layer 51 mainly composed of ceramic have compressive residual stress, generation of cracks due to thermal stress in a practical region can be suppressed. In addition, since the second anode layer 52 having a metal skeleton resistant to tensile stress is responsible for the tensile residual stress, the internal stress of the metal support cell is offset and the structure becomes more stable and the strength can be improved.
  • FIG. 16A is a partial cross-sectional view for explaining internal stress of each layer of a metal support cell according to Modification 2.
  • the metal support cell according to Modification 2 is different from the above-described embodiment in that the metal support layer 160 is formed of a single layer and has a tensile residual stress.
  • the metal support layer 160 which is mainly composed of a metal material and has the strongest tensile stress among a plurality of layers of the metal support cell, takes on the tensile residual stress, the internal stress of the metal support cell is offset and the structure is more stable. Strength can be improved.
  • FIG. 16B is a partial cross-sectional view showing a state where the metal support cell according to Modification 2 is warped.
  • the electrolyte layer 40 having compressive residual stress in the XY plane direction is deformed in a direction extending in the XY plane direction
  • the metal support layer 160 having tensile residual stress in the XY plane direction is deformed in a direction contracting in the XY plane direction.
  • the internal stress distribution of the metal support cell is symmetrical as in the embodiment described above.
  • FIG. 17A is a schematic cross-sectional view for explaining the method for manufacturing the metal support cell according to Modification 3.
  • FIG. 17B is a cross-sectional view showing the internal stress of the metal support cell manufactured by the manufacturing method according to Modification 3.
  • the method for manufacturing a metal support cell according to Modification 3 is different from the above-described embodiment in that the metal support cell according to Modification 2 is manufactured.
  • the metal support layer 160 is fired and hardened. Thereby, compressive residual stress is applied to the ceramic layers (electrolyte layer 40 and anode layer 150), and tensile residual stress is applied to the metal support layer 160 as a reaction force.
  • the electrolyte layer 40 has a compressive residual stress along the surface direction, cracking of the electrolyte layer 40 due to thermal stress in a practical region can be prevented.
  • the metal support layer 160 that is resistant to tensile stress is responsible for the tensile residual stress as a reaction force of the compressive residual stress, the internal stress of the metal support cell is offset, the structure is more stable, and the strength can be improved.
  • FIG. 18 is a schematic cross-sectional view for explaining the method for manufacturing the metal support cell according to Modification 4.
  • the method for manufacturing a metal support cell according to Modification 4 is different from the above-described embodiment in that the electrolyte layer 40 and the metal support layer 160 are first cured and shrunk, and finally the anode layer 50 is cured and shrunk.
  • Compressive residual stress can be applied to the electrolyte layer 40 and the metal support layer 160 by the above manufacturing method. Since the anode layer 50 has a metal skeleton resistant to tensile stress, the anode layer 50 can handle the tensile residual stress. In addition, since the overall stress distribution of the metal support cell is close to symmetry, the total amount of warpage of the metal support cell can be reduced.
  • the amount of the sintering aid is adjusted to control the timing of baking and curing, but the method of controlling the timing of baking and curing is not limited to this.
  • a method for adjusting the amount of the sintering inhibitor in each layer a method for controlling the firing and curing temperature, thermal conductivity, the rate of temperature rise, etc. of each layer, a method for controlling the firing temperature of each layer according to production requirements, etc. It is done.
  • Modifications 5 to 7 below some examples of the above method will be described.
  • ⁇ Modification 5> In the method for manufacturing a metal support cell according to the modified example 5, the timing of baking and curing is controlled by adjusting the amount of the sintering inhibiting (retarding) agent in each layer. In the slurry preparation step, a sintering inhibitor is added to each slurry instead of the sintering aid. By adjusting the amount of the sintering inhibitor, the timing at which each layer is fired and cured can be controlled.
  • the amount of the sintering inhibitor is adjusted so that electrolyte slurry ⁇ first anode slurry ⁇ second anode slurry ⁇ first metal support slurry, and second metal support slurry ⁇ first metal support slurry. .
  • FIG. 19 is a schematic cross-sectional view for explaining the method for manufacturing the metal support cell according to Modification 6.
  • the timing of baking and hardening is controlled by baking each layer while repeating baking and stacking in the baking process.
  • the electrolyte layer 40 is laminated on the anode layer 50 and baked.
  • the electrolyte layer 40 and the anode layer 50 that are baked and fired and cured are stacked on the metal support layer 160 and baked.
  • the metal support layer 160 can be baked and cured after the electrolyte layer 40 and the anode layer 50. Thereby, compressive residual stress can be held in the entire ceramic layer (electrolyte layer 40 and anode layer 50).
  • FIG. 20 is a schematic cross-sectional view for explaining the method for manufacturing the metal support cell according to Modification 7.
  • the timing of baking and curing is controlled by using a PVD (physical vapor deposition) method.
  • the anode layer 50 is first baked and cured.
  • the electrolyte layer 40 is formed on the baked and cured anode layer 50 by a PVD process.
  • the electrolyte layer 40 and the anode layer 50 are laminated on a metal support slurry and fired to form the metal support layer 160. Thereby, compressive residual stress can be given to the whole ceramic layer (electrolyte layer 40 and anode layer 50).
  • the metal support cell and the method for manufacturing the metal support cell according to the present invention have been described through the embodiment and the modification.
  • the present invention is not limited only to the contents described in the embodiment, and Changes can be made as appropriate based on the description.
  • the method of generating compressive residual stress in the electrolyte layer is not limited to the method of adjusting the timing of baking and curing and the coefficient of linear expansion (CTE).
  • compressive residual stress may be generated in the electrolyte layer by surface treatment such as surface quenching or shot peening.
  • the internal stress is controlled by controlling the timing of baking and curing, but the baking shrinkage rate may be further adjusted.
  • the timing of firing and curing is controlled as in the embodiment described above, the magnitude relationship of the firing shrinkage ratio is set such that the shrinkage ratio of the electrolyte layer ⁇ the shrinkage ratio of the anode layer ⁇ the shrinkage ratio of the metal support layer.
  • a larger compressive residual stress can be applied to the ceramic layers (electrolyte layer and anode layer).
  • the firing shrinkage rate can be controlled by adjusting the binder amount of each slurry and the particle size of the material.
  • the arrangement of the anode layer and the cathode layer may be switched.
  • the cathode layer can have the same configuration as the anode layer of the above-described embodiments and modifications.

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Abstract

【課題】熱応力によるクラックを防止するため、電解質層に内部残留応力を付与したメタルサポートセルおよびメタルサポートセルの製造方法を提供する。 【解決手段】メタルサポートセル１０は、電解質層４０、電極層５０、および金属支持層６０を含む複数の層を積層して構成される。電解質層は、面方向に沿う圧縮残留応力を有し、複数の層のうち、電解質層以外の他の層の少なくとも１つは、面方向に沿う引張残留応力を有する。

Description

メタルサポートセルおよびメタルサポートセルの製造方法
　本発明は、メタルサポートセルおよびメタルサポートセルの製造方法に関する。
　従来から、機械的強度、急速起動性等に優れるメタルサポートセル（ＭＳＣ：Ｍｅｔａｌ－Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　Ｃｅｌｌ）が固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）に適用されている。
　メタルサポートセルは、電解質層、電極層、および金属支持層を含む複数の層を積層して構成される。脆弱なセラミックから形成された電解質層では、熱応力によりクラックが生じるという問題があった。
　上記課題に対して、例えば、下記特許文献１には、製造時において電解質層の化学的収縮量よりも熱収縮量の差（金属支持層－電解質層）を大きくし、焼成冷却時において電解質層の内部応力の圧縮状態を維持して電解質層のクラックを抑制するメタルサポートセルが開示されている。
特開２０１２－９９４０８号公報
　しかしながら、上記特許文献１のメタルサポートセルでは、製造時のクラックは防止できるものの、運転と停止を繰り返す実用領域では依然として熱膨張や冷却収縮による熱応力によって電解質層にクラックが発生する可能性が残されている。
　本発明の目的は、熱応力による電解質層のクラックを防止するため、電解質層に内部残留応力を付与したメタルサポートセルおよびメタルサポートセルの製造方法を提供することである。
　上記目的を達成するための本発明のメタルサポートセルは、電解質層、電極層、および金属支持層を含む複数の層を積層したメタルサポートセルである。前記電解質層は、面方向に沿う圧縮残留応力を有し、前記複数の層のうち前記電解質層以外の他の層の少なくとも１つは、面方向に沿う引張残留応力を有する。
　上記目的を達成するための本発明のメタルサポートセルの製造方法は、電解質層、電極層、および金属支持層を含む複数の層を積層し、前記電解質層に面方向に沿う圧縮残留応力を付与し、前記複数の層のうち前記電解質層以外の他の層の少なくとも１つに面方向に沿う引張残留応力を付与する。
本発明の実施形態に係る燃料電池スタックを示す分解斜視図である。 図１に示すセルユニットの分解斜視図である。 図２に示すメタルサポートセルアッセンブリーの分解斜視図である。 図２のＡ－Ａ線に沿うメタルサポートセルアッセンブリーの部分断面図である。 図４に示すメタルサポートセルを拡大して示す部分断面図である。 図５に示すメタルサポートセルの電解質層およびアノード層を拡大して示す部分断面図である。 図５に示すメタルサポートセルの各層の内部応力を説明するための部分断面図および応力分布である。 本発明の実施形態に係るメタルサポートセルの製造方法を説明するための概略図である。 焼成工程において、第１アノード層を焼成硬化させた際の内部応力を示す断面図である。 焼成工程において、第２アノード層を焼成硬化させた際の内部応力を示す断面図である。 図１０に示す電解質層およびアノード層を拡大して示す部分断面図である。 図１０に示す状態の電解質層の厚さ比率と電解質層の表面応力との関係を示すグラフである。 焼成工程において、第２金属支持層を焼成硬化させた際の内部応力を示す断面図である。 焼成工程において、第１金属支持層を焼成硬化させた際の内部応力を示す断面図である。 変形例１に係るメタルサポートセルの各層の内部応力を説明するための部分断面図である。 変形例２に係るメタルサポートセルの各層の内部応力を説明するための部分断面図である。 変形例２に係るメタルサポートセルが反った状態を示す部分断面図である。 変形例３に係るメタルサポートセルの製造方法を説明するための概略断面図である。 変形例３に係る製造方法によって製造されたメタルサポートセルの内部応力を示す断面図である。 変形例４に係るメタルサポートセルの製造方法を説明するための概略断面図である。 変形例６に係るメタルサポートセルの製造方法を説明するための概略断面図である。 変形例７に係るメタルサポートセルの製造方法を説明するための概略断面図である。
　以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、以下の説明は特許請求の範囲に記載される技術的範囲や用語の意義を限定するものではない。また、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。例えば、図中に示す各層の厚さや構成粒子（セラミック粒子や金属粒子）の寸法比率や形状は、特に言及しない限り、実際のものとは異なる場合がある。
　図１～図６を参照して、本発明の実施形態に係るメタルサポートセル（ＭＳＣ）１０について説明する。本実施形態のメタルサポートセル１０は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に用いられる。
　以下の説明の便宜のため、ＸＹＺ直交座標系を図中に示す。Ｘ軸およびＹ軸は水平方向、Ｚ軸は上下方向にそれぞれ平行な軸を示す。
　図１は、第１実施形態に係る複数のセルユニット１Ｕを上下方向に積層して構成した燃料電池スタック１を示す分解斜視図である。以下、図中にＺ軸で示す燃料電池スタック１の上下方向を「積層方向」とも称する。また、セルユニット１Ｕを構成する各層の面方向は、ＸＹ面方向に相当する。
　（セルユニット１Ｕ）
　図２は、セルユニット１Ｕの分解斜視図である。図２に示すように、セルユニット１Ｕは、メタルサポートセルアッセンブリー１Ａと、ガスの流路を区画形成する流路部１２１を備えるセパレータ１２０と、集電補助層１３０と、を積層して構成される。なお、メタルサポートセルアッセンブリー１Ａと集電補助層１３０との間に両者を導通接触させる接点材を配置してもよいし、集電補助層１３０を省く構造としてもよい。
　図３は、メタルサポートセルアッセンブリー１Ａの分解斜視図であり、図４は、メタルサポートセルアッセンブリー１Ａの部分断面図である。図３および図４に示すように、メタルサポートセルアッセンブリー１Ａは、メタルサポートセル１０と、メタルサポートセル１０の外周を保持するセルフレーム１１３と、を有する。
　（メタルサポートセル１０）
　図５は、図４に示すメタルサポートセル１０を拡大して示す部分断面図である。図３～図５に示すように、メタルサポートセル１０は、電解質層４０、電極層３０、５０および金属支持層６０を含む複数の層を積層して構成される。電極層３０、５０は、カソード層３０およびアノード層５０を含む。以下、カソード層３０およびアノード層５０を総称して電極層３０、５０と称することもある。
　図５に示すように、メタルサポートセル１０は、カソード層３０、電解質層４０、アノード層５０および金属支持層６０を順に積層して構成される。電極層３０、５０および電解質層４０は、電解質電極接合体２０を構成する。金属支持層６０は、電解質電極接合体２０を支持する。メタルサポートセル１０は、電解質支持型セルや電極支持型セルに比べて機械的強度、急速起動性等に優れるためＳＯＦＣに好適に使用することができる。
　（電解質電極接合体２０）
　図３～図５に示すように、電解質電極接合体２０は、電解質層４０の一方の面にカソード層３０、他方の面にアノード層５０を積層して構成される。
　（カソード層３０）
　カソード層３０は、酸化剤極であって、カソードガス（例えば空気に含まれる酸素）と電子を反応させて、酸素分子を酸化物イオンに変換する。カソード層３０は、酸化雰囲気に耐性を有し、カソードガスを透過させるガス透過性および電気（電子およびイオン）伝導度が高い。さらに、カソード層３０は、酸素分子を酸素イオンに変換する触媒機能を有する。
　カソード層３０の形成材料は、例えば、ランタン、ストロンチウム、マンガン、コバルト等からなる酸化物が挙げられる。
　（電解質層４０）
　電解質層４０は、アノードガスとカソードガスを分離する機能を有する。電解質層４０は、カソード層３０からアノード層５０に向かって酸化物イオンを通過させつつ、ガスと電子を通過させない。酸素イオンが発電の伝導体である場合には、電解質層４０は、酸素イオンの伝導性が高い材料から形成されることが好ましい。
　電解質層４０は、セラミックから形成される。電解質層４０を形成するセラミックは、例えば、希土類酸化物（例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等から選択される１種または２種以上）をドープした安定化ジルコニア、セリア系固溶体、ペロブスカイト型酸化物（例えば、ＳｒＣｅＯ３、ＢａＣｅＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３等）等の固体酸化物セラミックなどが挙げられる。なお、本明細書中において、「セラミック」とは、無機物の焼結体を広く意味し、非金属の酸化物に限られず金属の酸化物も含まれるものとする。
　（アノード層５０）
　アノード層５０は、燃料極であって、アノードガス（例えば水素）と酸化物イオンを反応させて、アノードガスの酸化物を生成するとともに電子を取り出す。アノード層５０は、還元雰囲気に耐性を有し、アノードガスを透過させるガス透過性および電気（電子およびイオン）伝導度が高い。さらに、アノード層５０は、アノードガスを酸化物イオンと反応させる触媒機能を有する。
　図６は、図５に示すメタルサポートセルの電解質層およびアノード層を拡大して示す部分断面図である。図６に示すように、アノード層５０は、セラミック粒子２１０および金属粒子２２０を含む。本実施形態に係るアノード層５０は、電解質層４０に隣接して配置される第１アノード層５１と、金属支持層６０に隣接して配置される第２アノード層５２と、を有する。
　第１アノード層５１は、主にセラミック粒子２１０から形成される。第２アノード層５２は、セラミック粒子２１０および金属粒子２２０からなるサーメットによって形成される。これにより、アノード層５０中のセラミック粒子２１０の含有量に対する金属粒子２２０の含有量の比率は、金属支持層６０側が電解質層４０側よりも大きくなるように形成されている。
　上記のように、電解質層４０側に配置される第１アノード層５１では、セラミックの含有量が高い。このため、アノード層５０と電解質層４０との間の界面でのイオン伝導性を高めて発電性能を向上させることができる。
　アノード層５０は、複数の空孔が形成された多孔体である。アノード層５０内の空孔には、触媒が含浸される。アノード層５０の触媒としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）等の金属触媒を用いることができる。
　セラミック粒子２１０の構成材料としては、電解質層４０を形成するセラミックと同様の材料を用いることができる。
　金属粒子２２０の構成材料としては、金属支持層６０を形成する金属と同様の材料を用いることができる。なお、本明細書中において、「金属粒子２２０」は、アノード層５０を構成する主成分を意味し、金属触媒は含まないものとする。換言すると、金属粒子２２０は、触媒機能を備えない金属材料または触媒機能が主ではない金属材料によって構成される。また、「金属粒子２２０を形成する金属」および「金属支持層６０を形成する金属」には、金属の酸化物などのセラミックは含まれないものとする。
　（金属支持層６０）
　金属支持層６０は、図３および図４に示すように、電解質電極接合体２０をアノード層５０の側から支持するものである。金属支持層６０によって電解質電極接合体２０を支持することにより、電解質電極接合体２０の機械的強度を向上させて破損を抑制することができる。金属支持層６０は、ガス透過性および電子伝導性を有する多孔質の金属から形成される。
　図５に示すように、本実施形態に係る金属支持層６０は、アノード層５０に隣接して配置される第１金属支持層６１と、第１金属支持層６１に隣接して配置される第２金属支持層６２と、を有する。第２金属支持層６２は、メタルサポートセル１０の表面層（最外層）に位置する。
　金属支持層６０を形成する金属としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）やクロム（Ｃｒ）を含有するステンレス鋼（ＳＵＳ）などを用いることができる。
　（セルフレーム１１３）
　セルフレーム１１３は、図３および図４に示すように、メタルサポートセル１０を周囲から保持するものである。図３に示すように、セルフレーム１１３は、開口部１１３Ｈを有する。セルフレーム１１３の開口部１１３Ｈには、メタルサポートセル１０が配置される。メタルサポートセル１０の外周は、セルフレーム１１３の開口部１１３Ｈの内縁に接合される。
　セルフレーム１１３は、図３に示すように、アノードガスが流通するアノードガス流入口１１３ａおよびアノードガス流出口１１３ｂと、カソードガスが流通するカソードガス流入口１１３ｃおよびカソードガス流出口１１３ｄと、を有している。
　（セパレータ１２０）
　図２に示すように、セパレータ１２０の流路部１２１は、凹凸形状が一方向（Ｙ方向）に延在するように略直線状に形成されている。これにより、流路部１２１に沿って流れるガスの流れ方向は、Ｙ方向である。
　図２に示すように、セパレータ１２０は、アノードガスが流通するアノードガス流入口１２５ａおよびアノードガス流出口１２５ｂと、カソードガスが流通するカソードガス流入口１２５ｃおよびカソードガス流出口１２５ｄと、を有している。
　（集電補助層１３０）
　集電補助層１３０は、ガスを通す空間を形成しつつ面圧を均等にして、メタルサポートセル１０とセパレータ１２０との電気的な接触を補助する。集電補助層１３０は、例えば、金網状のエキスパンドメタル等によって形成することができる。
　［メタルサポートセル１０の各層の内部応力］
　図７は、メタルサポートセル１０の各層の内部応力を説明するための部分断面図および応力分布である。メタルサポートセル１０は、後述する製造方法によって各層が内部応力を有するように形成される。
　電解質層４０は、ＸＹ面方向に沿う圧縮残留応力を有する。メタルサポートセル１０を構成する複数の層のうち電解質層４０以外の他の層の少なくとも１つは、ＸＹ面方向に沿う引張残留応力を有する。なお、本明細書において、「内部応力」とは、圧縮残留応力および引張残留応力を含み、外力に関係なく材料自体が各層の内部に保有または発生している応力のことを意味する。
である。こ
　本実施形態では、図７に示すように、電解質層４０、アノード層５０および第２金属支持層６２は、ＸＹ面方向に沿う圧縮残留応力を有する。第１金属支持層６１は、ＸＹ面方向に沿う引張残留応力を有する。
　本実施形態に係るメタルサポートセル１０は、メタルサポートセル１０の表面層（電解質層４０および第２金属支持層６２）が圧縮残留応力を保持する。これにより、メタルサポートセル１０は、表面層に圧縮残留応力に保持させることによって強度を向上させるという強化ガラスと同様のメカニズムを用いて強化されている。
　さらに、メタルサポートセル１０の応力分布は、表面側の層（電解質層４０、アノード層５０および第２金属支持層６２）が圧縮残留応力を有し、中心層（第１金属支持層６１）が引張残留応力を有するシンメトリー応力分布となっている。これにより、メタルサポートセル１０の内部応力が相殺される。その結果、メタルサポートセル１０の反りを抑制することができる。その結果、より大きな圧縮残留応力を電解質層４０に付与することができる。
　また、メタルサポートセル１０の表面層は、集電補助層１３０やセパレータ１２０と接触して外部入力を受ける。メタルサポートセル１０の表面層は、圧縮残留応力を有することによって強度が向上し、外部入力による変形や破損を抑制することができる。
　電解質層４０およびアノード層５０を構成する脆性なセラミック材料は引張応力に弱く圧縮応力に強いという特性がある。上記のように電解質層４０およびアノード層５０（セラミックス層）が圧縮残留応力を有するように形成することによって、セラミックス層（特に、電解質層４０）にクラックが生じることを抑制することができる。
　一方で、金属支持層６０は、延性特性を有するため、引張応力に強い。圧縮残留応力に対する反力を引張応力に強い第１金属支持層６１が受け持つ構造とすることによって、メタルサポートセル１０の強度をさらに高めることができる。
　［メタルサポートセル１０の各層の線膨張係数］
　室温（約１５℃～３０℃）から焼成温度（約１０００℃～１４００℃）の温度領域において、線膨張係数（ＣＴＥ）は、セラミック材料を含む電解質層４０およびアノード層５０よりも金属材料からなる金属支持層６０の方が一般的に大きい。また、本実施形態では、アノード層５０はセラミック粒子２１０および金属粒子２２０を混合した材料から形成されるため、線膨張係数は、電解質層４０よりもアノード層５０の方が大きくなる。したがって、メタルサポートセル１０の複数の層の線膨張係数の大小関係は、電解質層４０の線膨張係数＜アノード層５０の線膨張係数＜金属支持層６０の線膨張係数となる。
　［メタルサポートセル１０の製造方法］
　次に、図８～図１４を参照して、メタルサポートセル１０の製造方法について説明する。
　なお、以下の説明では、メタルサポートセル１０の前駆体である電解質層４０、アノード層５０および金属支持層６０から構成されるハーフセルの製造方法について説明し、カソード層３０を形成する方法については省略する。
　図８は、メタルサポートセル１０の製造方法を説明するための概略図である。図８に示すように、メタルサポートセル１０の製造方法は、スラリー調製工程、塗工工程、貼り合わせ工程および焼成工程を有する。メタルサポートセル１０の製造方法は、焼成工程の後に冷却する冷却工程をさらに有する。
　本実施形態では、焼成工程における各層の焼成硬化のタイミングおよび線膨張係数（ＣＴＥ）に起因する冷却工程における各層の冷却収縮率の両方を調整してメタルサポートセル１０の内部応力を制御する。焼成硬化のタイミングおよび線膨張係数（ＣＴＥ）の両方を制御することによって、製造されたメタルサポートセル１０の内部応力をより確実に調整することができる。
　（スラリー調製工程）
　まず、スラリー調製工程では、スラリー原料を混合して電解質スラリー、第１アノードスラリー、第２アノードスラリー、第１金属支持スラリーおよび第２金属支持スラリーを調製する。スラリー原料の混合には、公知の攪拌装置を適宜選択して使用することができる。
　電解質スラリーは、セラミックを主成分とし、溶媒、焼結助剤およびバインダを含むスラリー原料を混合して形成される。
　第１アノードスラリーは、セラミック（セラミック粒子２１０）を主成分とし、溶媒、焼結助剤およびバインダを含むスラリー原料を混合して形成される。第２アノードスラリーは、セラミック（セラミック粒子２１０）および金属（金属粒子２２０）を主成分とし、溶媒、焼結助剤およびバインダを含むスラリー原料を混合して形成される。
　第１金属支持スラリーおよび第２金属支持スラリーは、金属を主成分とし、溶媒、焼結助剤およびバインダを含むスラリー原料を混合して形成される。
　本実施形態に係る製造方法では、焼結助剤の量を調整することによって、後工程の焼成工程において各層の焼成硬化のタイミングを制御する。具体的には、焼結助剤の量を電解質スラリー＞第１アノードスラリー＞第２アノードスラリー＞第１金属支持スラリー、かつ、第２金属支持スラリー＞第１金属支持スラリーとなるように調整する。これにより、焼成工程において、電解質スラリー→第１アノードスラリー→第２アノードスラリー→第１金属支持スラリーの順で、かつ、第２金属支持スラリー→第１金属支持スラリーの順で硬化収縮させることができる。焼成工程については後述において詳細に説明する。
　スラリー用の溶媒としては、例えば、溶媒としては、特に制限されないが、水、および／または、メタノール、エタノール、１－プロパノール（ＮＰＡ）、２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶媒、Ｎメチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）など有機溶媒が挙げられる。これら溶媒は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、スラリーをシート状に成形する際において、その粘度が成形に適したものとなるように調整することが好ましい。
　スラリーに添加するバインダは、公知の有機バインダを適宜選択して使用することができる。有機バインダとしては、例えば、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系共重合体、メタクリレート系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロースなどのセルロース類が挙げられる。
　なお、各スラリーには、必要に応じて可塑剤や分散剤などを添加してもよい。
　（塗工工程）
　次に、塗工工程では、ナイフコート、ドクターブレードなどの塗工装置を用いたテープキャスト法などのシート成形法を用いて上記スラリー調製工程で調製した各スラリーをシート状に成形する。得られたシート状のスラリーを、乾燥後、必要に応じて加熱処理することによって電解質シート、第１アノード電極シート、第２アノード電極シート、第１金属支持シートおよび第２金属支持シートを得ることができる。電解質シート、第１アノード電極シート、第２アノード電極シート、第１金属支持シートおよび第２金属支持シートは、一般的にグリーンシートと呼ばれる。
　（貼り合わせ工程）
　次に、貼り合わせ工程では、電解質シート、第１アノード電極シート、第２アノード電極シート第１金属支持シートおよび第２金属支持シートを順に積層して貼り合わせて積層体を形成する。
　（焼成工程）
　次に、図９～図１４を参照して、焼成工程について説明する。図９は、焼成工程において、第１アノード層５１を焼成硬化させた際の内部応力を示す断面図である。図１０は、焼成工程において、第２アノード層５２を焼成硬化させた際の内部応力を示す断面図である。図１１は、図１０に示す電解質層４０およびアノード層５０を拡大して示す部分断面図である。図１２は、図１０に示す状態の電解質層４０の厚さ比率と電解質層４０の表面応力との関係を示すグラフである。図１３は、焼成工程において、第２金属支持層６２を焼成硬化させた際の内部応力を示す断面図である。図１４は、焼成工程において、第１金属支持層６１を焼成硬化させた際の内部応力を示す断面図である。
　焼成工程では、各層の焼成硬化のタイミングを制御することによって、メタルサポートセル１０の内部応力を制御する。具体的には、電解質層４０、アノード層５０（電極層）および金属支持層６０のうち少なくとも１つの層を焼成して硬化収縮させ、焼成した層に隣接する層に圧縮残留応力を付与する。さらに、圧縮残留応力に対する反力として焼成した層に引張残留応力を付与する。
　仮に、各層の焼成硬化のタイミングが同じ場合、各層は焼成時に同時に収縮する。このとき、各層の焼成収縮率に差を設けることによって、内部応力を制御することも考えられる。しかしながら、各層が同時に収縮する場合の焼成収縮率の差による収縮量の差は、隣接する層の一方のみが収縮する場合の収縮量の差よりも小さくなる。したがって、焼成収縮率を制御するよりも焼成硬化のタイミングを制御する方がより大きな圧縮残留応力を付与することができる。
　焼成工程では、上記積層体を脱脂および共焼成する。焼成温度は、例えば、１０００℃～１４００℃とすることができる。前述したように、電解質スラリー→第１アノードスラリー→第２アノードスラリー→第１金属支持スラリーの順で、かつ、第２金属支持スラリー→第１金属支持スラリーの順で硬化収縮させる（焼きしまる）。本実施形態では、電解質スラリー→第１アノードスラリー→第２アノードスラリー→第２金属支持スラリー→第１金属支持スラリーの順で焼成硬化するように焼結助剤の量を調整する。
　まず、電解質スラリーが焼成硬化して電解質層４０が形成される。次に、図９に示すように、第１アノードスラリーが焼成硬化して第１アノード層５１が形成される。このとき、第１アノード層５１が硬化収縮することによって、隣接する電解質層４０に圧縮残留応力が付与される。第１アノード層５１には、電解質層４０の圧縮残留応力の反力として引張残留応力が付与される。
　次に、図１０に示すように、第２アノードスラリーが焼成硬化して第２アノード層５２が形成される。第２アノード層５２が硬化収縮することによって、隣接する第１アノード層５１に圧縮残留応力が付与される。また、第１アノード層５１を介して電解質層４０にもさらに圧縮残留応力が付与される。
　図１１を参照して、セラミックス層（電解質層４０およびアノード層５０）において、金属支持層６０から積層方向に遠い側から近い側に向かって順に焼成することによって、電解質層４０に対してより大きな圧縮残留応力を付与することができる。
　本実施形態のように、発電性能を向上する目的でアノード層５０内に金属骨格を持たない第１アノード層５１が存在する場合においても、より破壊靭性と剛性が高い金属骨格（金属粒子２２０）を持つ第２アノード層５２が後から硬化収縮することによって、セラミック主体の脆弱な第１アノード層５１の内部応力を圧縮状態に置くことができる。さらに、第１アノード層５１の圧縮残留応力の反力は引張応力に強い金属骨格を持つ第２アノード層５２が支持することができる。
　ここで、図１２を参照して、電解質層４０の厚さ比率と電解質層４０の表面応力との関係について検討する。焼成温度１２００℃において、電解質層４０のヤング率を１５０ＧＰａ、アノード層５０のヤング率を５５ＧＰａとし、電解質層４０とアノード層５０との実質的な焼成収縮による歪差を０．５％と仮定する。図１０に示すように、電解質層４０からアノード層５０まで焼成硬化した状態において、電解質層４０の厚さ比率と電解質層４０の表面応力（表面の圧縮残留応力）との関係を図１２に示す。ここで、電解質層４０の厚さ比率とは、電解質層４０およびアノード層５０の合計の厚さに対する電解質層４０の厚さの割合である。なお、図１２に示すグラフでは、電解質層４０の表面の圧縮残留応力は負の値で表示される。圧縮残留応力の大きさは、絶対値であるため、縦軸の負に向かうほど高くなる。
　図１２に示す結果から、電解質層４０の厚さ比率は、０．３以下または０．５以上とすることによって、電解質層４０の表面の圧縮残留応力をより高めることができることが分かった。電気抵抗を低減して発電性能を向上させる観点からは、電解質層４０の厚さ比率は、０．３以下であることが望ましい。電解質層４０の表面の圧縮残留応力を高める観点からは、電解質層４０の厚さ比率は、０．５以上であることが望ましい。
　次に、図１３に示すように、第２金属支持スラリーが焼成硬化して第２金属支持層６２が形成される。
　その後、図１４に示すように、第１金属支持スラリーが焼成硬化して第１金属支持層６１が形成される。メタルサポートセル１０内で最も破壊靭性と剛性の大きな第１金属支持層６１を最後に硬化収縮させることによって、隣接する第２アノード層５２および第２金属支持層６２に圧縮残留応力が付与される。これにより、第２アノード層５２の引張残留応力が圧縮残留応力に変化する。また、第１アノード層５１を介して電解質層４０にもさらに圧縮残留応力が付与される。第１金属支持層６１には、第２アノード層５２および第２金属支持層６２の圧縮残留応力の反力として引張残留応力が付与される。
　上記のように、金属支持層６０において、セラミックス層（電解質層４０およびアノード層５０）から積層方向に遠い側から近い側に向かって順に焼成する。これにより、外部からの入力を受けやすい表面層側の金属支持層６０の一部が圧縮残留応力を有するため、外部入力に対する強度を向上させることができる。
　上記焼成工程により、図１４に示すように、メタルサポートセル１０内のセラミックを含む層（電解質層４０およびアノード層５０）は全て圧縮残留応力を有し、第１金属支持層６１のみが引張残留応力を有するという応力状態が実現可能となる。これにより、メタルサポートセル１０の内部応力が相殺されて構造がより安定する。
　さらに、金属支持層６０を２分割し、第１金属支持層６１の硬化収縮を最後にすることによって、メタルサポートセル１０の表面層である第２金属支持層６２に圧縮残留応力を付与することができる。これにより、メタルサポートセル１０の上下表面層が圧縮残留応力を有し、中心層のみが引張残留応力を有するシンメトリー応力分布となる。その結果、メタルサポートセル１０の内部で曲げモーメントが相殺されてメタルサポートセル１０の反りを抑えることができ、より大きな圧縮残留応力を電解質層４０に付与できる。
　（冷却工程）
　最後に、冷却工程では、メタルサポートセル１０を冷却する。冷却は、室温（１５℃～３０℃）に放置して自然冷却させる。なお、自然冷却は、酸化防止のために還元雰囲気で冷却してもよいし、大気中で冷却してもよい。
　前述したように室温から焼成温度の温度領域において、複数の層の線膨張係数の大小関係は、電解質層４０の線膨張係数＜アノード層５０の線膨張係数＜金属支持層６０の線膨張係数である。このため、冷却工程おける収縮率の大小関係は、電解質層４０の収縮率＜アノード層５０の収縮率＜金属支持層６０の収縮率となる。これにより、実用領域の室温から運転温度（約６００～８００℃）の温度領域において、線膨張係数が相対的に小さな電解質層４０に対して圧縮残留応力を付与することができる。
　次に、本実施形態に係る作用効果について説明する。
　本実施形態に係るメタルサポートセル１０は、電解質層４０、電極層３０、５０および金属支持層６０を含む複数の層を積層したメタルサポートセルである。電解質層４０は、ＸＹ面方向に沿う圧縮残留応力を有し、複数の層のうち電解質層４０以外の他の層の少なくとも１つは、ＸＹ面方向に沿う引張残留応力を有する。
　また、本実施形態に係るメタルサポートセル１０の製造方法は、電解質層４０、電極層３０、５０および金属支持層６０を含む複数の層を積層し、電解質層４０に面方向に沿う圧縮残留応力を付与し、複数の層のうち電解質層４０以外の他の層の少なくとも１つに面方向に沿う引張残留応力を付与する。
　上記メタルサポートセル１０およびメタルサポートセル１０の製造方法によれば、電解質層４０が面方向に沿う圧縮残留応力を有するため、実用領域の熱応力による電解質層４０のクラックを防止することができる。また、電解質層４０以外の他の層が圧縮残留応力の反力として引張残留応力を受け持つため、メタルサポートセル１０の内部応力が相殺されて構造がより安定し、強度を向上させることができる。
　また、アノード層５０（電極層）および金属支持層６０のうち少なくとも一方は、面方向に沿う引張残留応力を有する。電解質層４０以外のアノード層５０（電極層）および金属支持層６０が引張残留応力を受け持つため、メタルサポートセル１０の内部応力が相殺されて構造がより安定し、強度を向上させることができる。
　また、アノード層５０（電極層）および金属支持層６０のうち少なくとも一方は、面方向に沿う圧縮残留応力を有する。セラミックを含むアノード層５０が面方向に沿う圧縮残留応力を有する場合、熱応力によるアノード層５０のクラックを防止することができる。また、金属支持層６０が面方向に沿う圧縮残留応力を有する場合、メタルサポートセル１０の表面層（電解質層４０および金属支持層６０）が圧縮残留応力を有し、中心層（アノード層５０）のみ引張残留応力を有するシンメトリー応力分布となるため、メタルサポートセル１０の内部応力が相殺される。これにより、メタルサポートセル１０の反りを抑制することができる。その結果、より大きな圧縮残留応力を電解質層４０に付与することができる。
　また、金属支持層６０は、第１金属支持層６１および第２金属支持層６２（複数の層）によって構成される。金属支持層６０の複数の層のうち少なくとも表面層である第２金属支持層６２は、ＸＹ面方向に沿う圧縮残留応力を有する。金属支持層６０の複数の層のうち表面層以外の層である第１金属支持層６１は、ＸＹ面方向に沿う引張残留応力を有する。
　上記構成によれば、金属支持層６０を２分割し、第１金属支持層６１の硬化収縮を最後にすることによって、表面層に位置する第２金属支持層６２に圧縮残留応力を付与することができる。これにより、メタルサポートセル１０の上下表面層が圧縮残留応力を有し、中心層のみが引張残留応力を有するシンメトリー応力分布となる。その結果、メタルサポートセル１０の内部で曲げモーメントが相殺されてメタルサポートセル１０の反りを抑えることができ、より大きな圧縮残留応力を電解質層４０に付与できる。また、外部からの入力を受けやすい第２金属支持層６２が圧縮残留応力を有するため、外部入力に対する強度も向上させることができる。
　また、メタルサポートセル１０の複数の層の線膨張係数の大小関係は、電解質層４０の線膨張係数＜アノード層５０（電極層）の線膨張係数＜金属支持層６０の線膨張係数である。このため、冷却工程おける収縮率の大小関係は、電解質層４０の収縮率＜アノード層５０の収縮率＜金属支持層６０の収縮率となる。これにより、線膨張係数が相対的に小さな電解質層４０に対して圧縮残留応力を付与することができる。
　また、メタルサポートセル１０の製造方法によれば、焼成硬化のタイミングを制御することによってメタルサポートセル１０の内部応力を制御する。電解質層４０、アノード層５０（電極層）および金属支持層６０のうち、少なくとも１つの層を焼成して硬化収縮させ、焼成した層に隣接する層に圧縮残留応力を付与し、圧縮残留応力に対する反力として焼成した層に引張残留応力を付与する。各層の焼成硬化のタイミングを制御することによって、焼成収縮率のみを制御する場合よりもより大きな圧縮残留応力を付与することができる。
　また、焼成硬化のタイミングの制御では、アノード層５０（電極層）および電解質層４０において、金属支持層６０から積層方向に遠い側から近い側に向かって順に焼成する。これにより、金属支持層６０からより遠い電解質層４０により大きな圧縮残留応力を付与することができる。
　また、焼成硬化のタイミングの制御では、アノード層５０（電極層）および電解質層４０よりも後に、金属支持層６０を焼成する。これにより、引張応力に強い金属支持層６０が圧縮残留応力の反力として引張残留応力を受け持つ構造とすることができる。このため、メタルサポートセル１０の内部応力が相殺されて構造がより安定し、強度をさらに向上させることができる。
　また、焼成硬化のタイミングの制御では、金属支持層６０において、電解質層４０から積層方向に遠い側から近い側に向かって順に焼成する。これにより、外部からの入力を受けやすい表面層側の金属支持層６０の一部が圧縮残留応力を有するため、外部入力に対する強度を向上させることができる。
　また、アノード層５０（電極層）は、セラミックおよび触媒を含む第１アノード層５１（第１電極層）と、第１アノード層５１よりも金属支持層６０側に配置され、セラミック、金属および触媒を含む第２アノード層５２（第２電極層）と、を有する。焼成硬化のタイミングの制御では、電解質層４０、第１アノード層５１、第２アノード層５２、金属支持層６０の順に焼成する。これにより、第２アノード層５２を後から焼成して硬化収縮させることによって、セラミック主体の脆弱な第１アノード層５１の内部応力を圧縮状態に置くことができる。さらに、第１アノード層５１の圧縮残留応力の反力は引張応力に強い金属骨格を持つ第２アノード層５２が支持することができる。
　次に、本実施形態の変形例について説明する。
　［メタルサポートセルの変形例］
　以下、メタルサポートセルの変形例について説明する。本発明に係るメタルサポートセルは、少なくとも電解質層が面方向に沿う圧縮残留応力を有し、複数の層のうち電解質層以外の他の層の少なくとも１つが面方向に沿う引張残留応力を有する限りにおいてその構成は適宜変更することができる。以下の変形例１および変形例２では、本発明に含まれる複数の形態の一例を説明するが、本発明は、前述した実施形態および変形例に限定されるものではない。なお、前述した実施形態と同様の構成については、同一の符号を付してその説明を省略する。
　＜変形例１＞
　図１５は、変形例１に係るメタルサポートセルの各層の内部応力を説明するための部分断面図である。変形例１に係るメタルサポートセルは、金属支持層１６０が単層で構成され、内部応力を有さない点で前述した実施形態と異なる。
　電解質層４０および第１アノード層５１は、ＸＹ面方向に沿う圧縮残留応力を有する。第２アノード層５２は、圧縮残留応力の反力としてＸＹ面方向に沿う引張残留応力を有する。セラミック主体の脆弱な電解質層４０および第１アノード層５１が圧縮残留応力を有するため、実用領域の熱応力によるクラックの発生を抑制することができる。また、引張応力に強い金属骨格を持つ第２アノード層５２が引張残留応力を受け持つため、メタルサポートセルの内部応力が相殺されて構造がより安定し、強度を向上させることができる。
　＜変形例２＞
　図１６Ａは、変形例２に係るメタルサポートセルの各層の内部応力を説明するための部分断面図である。変形例２に係るメタルサポートセルは、金属支持層１６０が単層で構成され、引張残留応力を有する点で前述した実施形態とは異なる。
　金属材料を主成分とし、メタルサポートセルの複数の層の中で引張応力に最も強い金属支持層１６０が引張残留応力を受け持つため、メタルサポートセルの内部応力が相殺されて構造がより安定し、強度を向上させることができる。
　しかしながら、変形例２に係るメタルサポートセルでは、内部応力分布がアシンメトリーのため、反りが発生する可能性がある。図１６Ｂは、変形例２に係るメタルサポートセルが反った状態を示す部分断面図である。ＸＹ面方向に圧縮残留応力を有する電解質層４０では、ＸＹ面方向に伸びる方向に変形し、ＸＹ面方向に引張残留応力を有する金属支持層１６０では、ＸＹ面方向に縮む方向に変形する。これにより、図１６Ｂに示すように反った状態に変形する可能性がある。したがって、反りを抑制する観点からは、前述した実施形態のようにメタルサポートセルの内部応力分布がシンメトリーの形態の方が好ましい。
　［メタルサポートセルの製造方法の変形例］
　次に、メタルサポートセルの製造方法の変形例について説明する。本発明に係るメタルサポートセルの製造方法は、電解質層に面方向に沿う圧縮残留応力を付与し、複数の層のうち、電解質層以外の他の層の少なくとも１つに面方向に沿う引張残留応力を付与する限りにおいてその方法は適宜変更することができる。以下の変形例３および変形例４では、本発明に含まれる構成のうちの一例を説明するが、本発明は、前述した実施形態および変形例に限定されるものではない。なお、前述した実施形態と同様の構成については、同一の符号を付してその説明を省略する。
　＜変形例３＞
　図１７Ａは、変形例３に係るメタルサポートセルの製造方法を説明するための概略断面図である。図１７Ｂは、変形例３に係る製造方法によって製造されたメタルサポートセルの内部応力を示す断面図である。変形例３に係るメタルサポートセルの製造方法では、変形例２に係るメタルサポートセルを製造する点で前述した実施形態とは異なる。
　図１７Ａに示すように、焼成工程において、電解質層４０、アノード層１５０の順に焼成硬化した後に、金属支持層１６０を焼成硬化させる。これにより、セラミックス層（電解質層４０およびアノード層１５０）に圧縮残留応力が付与され、金属支持層１６０にその反力として引張残留応力が付与される。
　図１７Ｂに示すように、電解質層４０が面方向に沿う圧縮残留応力を有するため、実用領域の熱応力による電解質層４０のクラックを防止することができる。また、引張応力に強い金属支持層１６０が圧縮残留応力の反力として引張残留応力を受け持つため、メタルサポートセルの内部応力が相殺されて構造がより安定し、強度を向上させることができる。
　＜変形例４＞
　図１８は、変形例４に係るメタルサポートセルの製造方法を説明するための概略断面図である。変形例４に係るメタルサポートセルの製造方法では、先に電解質層４０と金属支持層１６０を硬化収縮させ、最後にアノード層５０を硬化収縮させる点で前述した実施形態と相違する。
　上記製造方法によって、電解質層４０および金属支持層１６０に圧縮残留応力を付与することができる。アノード層５０は引張応力に強い金属骨格を有するため、引張残留応力を受け持つことができる。また、メタルサポートセルの全体の応力分布がシンメトリーに近くなるため、メタルサポートセルの全体の反り量を低減することができる。
　（焼成硬化のタイミングを制御する方法の変形例）
　前述した実施形態では、焼結助剤の量を調整して焼成硬化のタイミングを制御したが、焼成硬化のタイミングを制御する方法はこれに限定されない。例えば、各層の焼結抑制剤の量を調整する方法や、各層の焼成硬化温度、熱伝導率、昇温速度などを制御する方法や、製造要件によって各層の焼成温度を制御する方法などが挙げられる。以下の変形例５～変形例７では、上記方法のうち幾つかの例を説明する。
　＜変形例５＞
　変形例５に係るメタルサポートセルの製造方法では、各層の焼結抑制（遅延）剤の量を調整することによって焼成硬化のタイミングを制御する。スラリー調製工程において焼結助剤の代わりに焼結抑制剤を各スラリーに添加する。焼結抑制剤の量を調整することによって各層を焼成硬化させるタイミングを制御することができる。
　具体的には、焼結抑制剤の量を電解質スラリー＜第１アノードスラリー＜第２アノードスラリー＜第１金属支持スラリー、かつ、第２金属支持スラリー＜第１金属支持スラリーとなるように調整する。これにより、焼成工程において、前述した実施形態と同様に電解質スラリー→第１アノードスラリー→第２アノードスラリー→第１金属支持スラリーの順で、かつ、第２金属支持スラリー→第１金属支持スラリーの順で硬化収縮させることができる。
　＜変形例６＞
　図１９は、変形例６に係るメタルサポートセルの製造方法を説明するための概略断面図である。変形例６に係るメタルサポートセルの製造方法では、焼成工程の中で焼成と積層を繰り返しながら各層を重ね焼きすることによって焼成硬化のタイミングを制御する。
　まず、電解質層４０をアノード層５０に積層して重ね焼きする。次に、重ね焼きして焼成硬化した電解質層４０およびアノード層５０を金属支持層１６０に積層して重ね焼きする。
　これにより、電解質層４０およびアノード層５０の後に、金属支持層１６０を焼成硬化させることができる。これにより、セラミックス層（電解質層４０およびアノード層５０）全体に圧縮残留応力を保持させることができる。
　＜変形例７＞
　図２０は、変形例７に係るメタルサポートセルの製造方法を説明するための概略断面図である。変形例７に係るメタルサポートセルの製造方法では、ＰＶＤ（物理蒸着）法を用いることによって焼成硬化のタイミングを制御する。
　まず、アノード層５０を先に焼成硬化させる。次に、焼成硬化したアノード層５０の上にＰＶＤ工程によって電解質層４０を成膜する。最後に、電解質層４０およびアノード層５０を金属支持スラリーに積層して焼成して金属支持層１６０を形成する。これにより、セラミックス層（電解質層４０およびアノード層５０）全体に圧縮残留応力を付与することができる。
　以上、実施形態および変形例を通じて本発明に係るメタルサポートセルおよびメタルサポートセルの製造方法を説明したが、本発明は実施形態において説明した内容のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。
　例えば、電解質層に圧縮残留応力を発生させる方法は、焼成硬化のタイミングや線膨張係数（ＣＴＥ）を調整する方法に限定されない。例えば、表面焼入れやショットピーニングなどの表面処理によって圧縮残留応力を電解質層に発生させてもよい。
　また、前述した実施形態では、焼成硬化のタイミングを制御することによって内部応力を制御したが、焼成収縮率をさらに調整してもよい。焼成硬化のタイミングが前述した実施形態のように制御される前提において、焼成収縮率の大小関係は、電解質層の収縮率＜アノード層の収縮率＜金属支持層の収縮率に設定する方が、より大きな圧縮残留応力をセラミックス層（電解質層およびアノード層）に付与することが可能となる。なお、焼成収縮率は、各スラリーのバインダ量や材料の粒径を調整することによって制御することができる。
　また、アノード層とカソード層の積層の配置を入れ替えてもよい。この場合、カソード層は、前述した実施形態および変形例のアノード層と同様の構成を備えることができる。
　本出願は、２０１８年４月１３日に出願された日本国特許出願第２０１８－０７７５５１号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
１　　　燃料電池スタック、
１Ｕ　　セルユニット、
１Ａ　　メタルサポートセルアッセンブリー、
１０　　メタルサポートセル、
２０　　　電解質電極接合体、
３０　　　カソード層、
４０　　　電解質層、
５０、１５０　アノード層、
５１　　　第１アノード層、
５２　　　第２アノード層、
６０、１６０　金属支持層、
６１　　　第１金属支持層、
６２　　　第２金属支持層、
１１３　　セルフレーム、
１２０　　セパレータ、
１３０　　集電補助層、
２１０　　セラミック粒子、
２２０　　金属粒子。

Claims (15)

  1. 　電解質層、電極層、および金属支持層を含む複数の層を積層したメタルサポートセルであって、
    　前記電解質層は、面方向に沿う圧縮残留応力を有し、
    　前記複数の層のうち前記電解質層以外の他の層の少なくとも１つは、面方向に沿う引張残留応力を有する、メタルサポートセル。
  2. 　前記電極層および前記金属支持層のうち少なくとも一方は、面方向に沿う引張残留応力を有する、請求項１に記載のメタルサポートセル。
  3. 　前記電極層および前記金属支持層のうち少なくとも一方は、面方向に沿う圧縮残留応力を有する、請求項１または請求項２に記載のメタルサポートセル。
  4. 　前記金属支持層は、複数の層によって構成され、
    　前記金属支持層の複数の層のうち少なくとも表面層は、面方向に沿う圧縮残留応力を有し、
    　前記金属支持層の複数の層のうち前記表面層以外の層は、面方向に沿う引張残留応力を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のメタルサポートセル。
  5. 　線膨張係数の大小関係は、前記電解質層の線膨張係数＜前記電極層の線膨張係数＜前記金属支持層の線膨張係数である、請求項１～４のいずれか１項に記載のメタルサポートセル。
  6. 　電解質層、電極層、および金属支持層を含む複数の層を積層し、
    　前記電解質層に面方向に沿う圧縮残留応力を付与し、
    　前記複数の層のうち前記電解質層以外の他の層の少なくとも１つに面方向に沿う引張残留応力を付与する、メタルサポートセルの製造方法。
  7. 　前記電極層および前記金属支持層のうち少なくとも一方に面方向に沿う引張残留応力を付与する、請求項６に記載のメタルサポートセルの製造方法。
  8. 　前記電極層および前記金属支持層のうち少なくとも一方に面方向に沿う圧縮残留応力を付与する、請求項６または請求項７に記載のメタルサポートセルの製造方法。
  9. 　前記金属支持層は、複数の層によって構成され、
    　前記金属支持層の複数の層のうち少なくとも表面層に面方向に沿う圧縮残留応力を付与し、
    　前記金属支持層の複数の層のうち前記表面層以外の層に面方向に沿う引張残留応力を付与する、請求項６～８のいずれか１項に記載のメタルサポートセルの製造方法。
  10. 　線膨張係数の大小関係は、前記電解質層の線膨張係数＜前記電極層の線膨張係数＜前記金属支持層の線膨張係数である、請求項６～９のいずれか１項に記載のメタルサポートセルの製造方法。
  11. 　前記電解質層、前記電極層および前記金属支持層のうち、少なくとも１つの層を焼成して硬化収縮させ、前記焼成した層に隣接する層に前記圧縮残留応力を付与し、
    　前記圧縮残留応力に対する反力として前記焼成した層に前記引張残留応力を付与する、請求項６～１０のいずれか１項に記載のメタルサポートセルの製造方法。
  12. 　前記電極層および前記電解質層において、前記金属支持層から積層方向に遠い側から近い側に向かって順に焼成する、請求項１１に記載のメタルサポートセルの製造方法。
  13. 　前記電極層および前記電解質層よりも後に、前記金属支持層を焼成する、請求項１１または請求項１２に記載のメタルサポートセルの製造方法。
  14. 　前記金属支持層において、前記電解質層から積層方向に遠い側から近い側に向かって順に焼成する、請求項１１～１３のいずれか１項に記載のメタルサポートセルの製造方法。
  15. 　前記電極層は、
    　セラミックおよび触媒を含む第１電極層と、
    　前記第１電極層よりも前記金属支持層側に配置され、セラミック、金属および触媒を含む第２電極層と、を有し、
    　前記電解質層、前記第１電極層、前記第２電極層、前記金属支持層の順に焼成する、請求項１１～１４のいずれか１項に記載のメタルサポートセルの製造方法。
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