WO2019208760A1 - 造形用粉末 - Google Patents

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純平 寺田
博幸 栴檀
籔　忠洋
幸広 深川
健太 村山
智洋 城丸
敏雄 宮谷
昌宏 近藤
博之 濱田
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Definitions

  • the present disclosure relates to a three-dimensional modeling powder, particularly a modeling powder used in a powder bed fusion bonding method.
  • 3D printers In recent years, interest in three-dimensional modeling apparatuses, so-called 3D printers, has increased as a technique for modeling three-dimensional solid structures.
  • a method related to three-dimensional three-dimensional modeling for example, liquid layer photopolymerization method in which modeling is performed by irradiating light to a photocurable resin monomer in a liquid tank, modeling by extruding and laminating a fluid material from a nozzle Material extrusion method to perform, binder injection method to form by injecting and bonding binder to powder material, ink jet method to form by injecting liquid resin and curing this, powder material
  • a powder bed fusion bonding method in which shaping is performed by irradiating energy rays and selectively melt-curing or sintering.
  • interest in the powder bed fusion bonding method has increased.
  • Modeling by the above powder bed fusion bonding method is generally performed by pressing a powder material stored in a powder material storage container with a recoater and carrying it on a modeling table to form a thin layer of powder material.
  • the thin layer is formed and melt-bonded by irradiating energy rays to the thin layer. By repeating this operation, a three-dimensional structure is formed.
  • a manufacturing method and a manufacturing apparatus using such a powder bed fusion bonding method are described in Patent Documents 1 and 2, for example.
  • the present disclosure aims to provide a novel modeling material suitable for the powder bed fusion bonding method.
  • the inventors of the present invention have found that by controlling the volume cumulative particle size of the fluororesin powder, modeling by the powder bed fusion bonding method is improved.
  • a modeling material for a powder bed fusion bonding method including a fluororesin powder, D50 of the fluororesin is 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, D10 of the fluororesin is 12 ⁇ m or more, Modeling material.
  • D50 of the fluororesin is 50 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, D10 of the fluororesin is 17 ⁇ m or more, 2.
  • D50 of the fluororesin is 50 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, D10 of the fluororesin is 17 ⁇ m or more, D90 of the fluororesin is 130 ⁇ m or less, 3.
  • any one of 1 to 5 above, wherein the fluororesin is a tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, or an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer.
  • the modeling material as described in one.
  • the other material is silica, carbon fiber, graphite, carbon nanotube, carbon nanohorn, fullerene, aluminum oxide, clay, montmorillonite, or talc.
  • the modeling material according to 7 above, wherein the other material is silica particles.
  • a fluororesin powder having a D50 of 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less and a D10 of 12 ⁇ m or more.
  • a three-dimensional structure of a fluororesin can be suitably formed by a powder bed melt bonding method.
  • FIG. 1 is a perspective view of a molded body produced in the example.
  • the fluororesin contained in the modeling material of the present disclosure is not particularly limited as long as it is a fluororesin that can be used in the powder bed fusion bonding method, that is, a meltable fluororesin.
  • the fluororesin may preferably be a thermoplastic fluororesin that can be melted by energy rays such as various lasers such as CO 2 laser, fiber laser, YAG laser, preferably CO 2 laser.
  • fluororesin examples include, as fluorine-containing olefin units, tetrafluoroethylene (TFE) units, chlorotrifluoroethylene (CTFE) units, vinyl fluoride (VF) units, vinylidene fluoride (VDF) units, hexafluoropropylene.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • VF vinyl fluoride
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP trifluoroethylene
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • examples of the PAVE unit include a perfluoromethyl vinyl ether unit and a perfluoropropyl vinyl ether unit.
  • fluorine-free olefin unit examples include hydrocarbon monomers having reactivity with the fluoroolefin.
  • hydrocarbon monomer examples include at least one fluorine-free olefin unit selected from the group consisting of alkenes, alkyl vinyl ethers, vinyl esters, alkyl allyl ethers, and alkyl allyl esters. It is preferable that
  • the fluororesin includes tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE).
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • Neoflon EFEP TM tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PAVE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene-tetrafluoroethylene copolymer, Ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, and fluorine Vinylidene - hexafluoropropylene copolymer, and the like.
  • fluororesins may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluororesin includes, for example, a tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), or an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer ( ETFE).
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • the number average molecular weight of the fluororesin is not particularly limited, but may be, for example, from 100,000 to 10,000,000, preferably from 500,000 to 500.
  • the fluororesin can have a relatively low molecular weight, for example, 3 million or less, 2 million or less, or 1 million or less. By using a low molecular weight fluororesin, the mechanical strength of the shaped three-dimensional structure is improved.
  • the melting point of the fluororesin is not particularly limited, but may be, for example, 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or higher and 330 ° C. or lower.
  • the melting point of the fluororesin is 100 ° C. or higher, the heat resistance of the shaped three-dimensional structure is improved. Further, the molding temperature can be lowered by setting the melting point of the fluororesin to 350 ° C. or lower.
  • the fluororesin is included in the modeling material as a powder.
  • the present inventors have made the thin layer formed by the recoater more uniform, and the fluororesin powder modeling table, in order to further improve the moldability It has been found that it is effective to increase the recoatability.
  • the recoatability of the modeling material can be changed by changing the characteristics of the fluororesin powder, for example, the fluidity.
  • the recoatability of the modeling material can be enhanced by increasing the fluidity of the fluororesin powder.
  • the fluororesin powder has a D50 of 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and a D10 of 12 ⁇ m or more.
  • D50 of the fluororesin powder is 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, further preferably 40 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less. It can be.
  • the fluidity of the modeling material is improved and the formation of a uniform thin layer is facilitated.
  • D50 of the fluororesin the fluidity of the modeling material can be further increased.
  • D10 of the fluororesin powder may be 12 ⁇ m or more, preferably 13 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and even more preferably 17 ⁇ m or more.
  • the upper limit of D10 of the fluororesin powder is preferably closer to D50 and is not particularly limited. As D10 is closer to D50, the fluidity of the modeling material is improved and the formation of a uniform thin layer is facilitated.
  • D10 of the fluororesin powder may be 50 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less.
  • the fluororesin powder has a D50 of 50 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less and a D10 of 17 ⁇ m or more.
  • D90 of the fluororesin powder may be 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, still more preferably 80 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and particularly preferably 90 ⁇ m or more and 130 ⁇ m or less.
  • the fluororesin powder has D50 of 50 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, D10 of 17 ⁇ m or more, and D90 of 130 ⁇ m or less.
  • D10”, “D50”, and “D90” are so-called volume cumulative particle diameters, and the particle size distribution is obtained on a volume basis, and the smaller one in the cumulative curve with the total volume as 100%. Means the particle size at which the cumulative values from are respectively 10%, 50% and 90%. In the present disclosure, the particle size is measured by a laser diffraction method.
  • the static bulk density of the fluororesin powder is preferably 0.850 g / ml or more and 1.500 g / ml or less, more preferably 0.900 g / ml or more and 1.300 g / ml or less, and still more preferably. May be 0.950 g / ml or more and 1.100 g / ml or less.
  • the static bulk density of the fluororesin powder is 1.500 g / ml or less, the fluidity of the modeling material is improved, and the formation of a uniform thin layer is facilitated.
  • the static bulk density is measured by the method described in JIS K 6891.
  • the Hauzner ratio of the fluororesin powder is preferably 1.10 or more and 1.30 or less, more preferably 1.20 or more and 1.25 or less.
  • the “Housener ratio” means a ratio expressed by tap density / static bulk density. In the present disclosure, the Hauzner ratio is measured by a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
  • the sphericity of the fluororesin powder is preferably 0.60 or more, more preferably 0.60 or more and 0.98 or less, still more preferably 0.70 or more and 0.95 or less, and even more. Preferably it may be 0.80 or more and 0.95 or less.
  • the “sphericity” means the deviation of the powder from the true sphere, and the maximum diameter of any 50 particles in a photograph projection view obtained by taking a photograph with a transmission electron microscope. And the average value of the ratio (maximum diameter / minor axis) to the minor axis perpendicular thereto. The closer the sphericity degree is to 1, the closer to the true sphere.
  • the fluororesin powder used in the present disclosure is not particularly limited, and can be manufactured by, for example, a method including the following steps.
  • a step of polymerizing the fluorine-containing ethylenic monomer by suspension polymerization to obtain a polymerized powder of the fluorine-containing polymer If desired, a step of obtaining a pulverized powder by increasing the density of the polymerized powder with a roll under a condition that a specific gravity of 90% or more of the true specific gravity is obtained; A step of feeding the powder after polymerization or pulverized powder into a friction mill, A step of processing the powder after polymerization or pulverized powder into a desired shape; and Recovering the fluoropolymer powder from the friction mill.
  • the fluoropolymer powder obtained by the above production method is processed into a desired shape by a friction mill, it is spherical and has a high static bulk density.
  • the production method is more productive than conventional methods and can obtain powder particles having a high static bulk density with high efficiency.
  • Friction type mill A device in which a plurality of blades are arranged on the outer periphery of a rotating shaft inside a drum, and this is rotated to cause centrifugal diffusion and eddy current action to flow powder in the drum.
  • the powder is mechanically stressed by being pressed against the inner wall of the apparatus.
  • a stirring member having functions of feeding and returning powder in the direction of the rotation axis may be operated. It is preferable to treat the fluoropolymer powder temperature in the range of 50 to 200 ° C.
  • the friction mill further includes a rotating body having a plurality of blades on the outer periphery, and a casing having a cylindrical inner peripheral surface close to the radial tip of the blade, and the axis of the rotating body
  • the blades adjacent to each other in the direction extend from the shaft center in different directions, and at least one pair of blades adjacent to each other along the shaft center are opposite to each other with respect to the previous axis. It is preferable to have a specification that is inclined toward the surface.
  • an apparatus for example, an apparatus described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-18999 can be used.
  • Examples of such devices include Nobilta manufactured by Hosokawa Micron.
  • the modeling material of the present disclosure may include other materials in addition to the fluororesin powder.
  • modeling aids such as silica (SiO 2 ) (for example, silica particles and silica glass fibers), carbon fibers, graphite, carbon nanotubes, carbon nanohorns, fullerenes, aluminum oxide, clay, montmorillonite, and talc. Etc.
  • the modeling material of the present disclosure may be a mixture of a fluororesin material and silica.
  • the content of the silica is preferably 0.1% by weight or more and 1.0% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 0.5% by weight or less, and still more preferably 0.1% by weight or less with respect to the entire modeling material. It may be 1 wt% or more and 0.3 wt% or less.
  • the content of silica is preferably 0.1% by weight or more and 1.0% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 0.5% by weight or less, and still more preferably 0.1% by weight or less with respect to the entire modeling material. It may be 1 wt% or more and 0.3 wt% or less.
  • the silica content is 1.0% by weight or less, the content of the fluororesin can be sufficiently secured, and the characteristics of the fluororesin can be sufficiently expressed in the three-dimensional structure.
  • the silica preferably has a particle size equivalent to that of the fluororesin.
  • the laser absorbing coloring material is not particularly limited as long as it can absorb laser light having a wavelength of about 1 ⁇ m, and carbon, metal, pigment, dye, and the like can be used. Preferably, carbon is used as the main component.
  • the laser-absorbing coloring material preferably has an average particle size of about 10 ⁇ m and a particle size range of 2 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the content of the laser-absorbing coloring material in the modeling material is preferably in the range of 0.05% by weight to 0.20% by weight, for example.
  • D50 of the silica particles is 30 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 40 ⁇ m to 100 ⁇ m, still more preferably 40 ⁇ m to 80 ⁇ m, and particularly preferably 50 ⁇ m to 70 ⁇ m. obtain.
  • the modeling material of the present disclosure is made of a fluororesin powder.
  • the modeling apparatus using the powder bed fusion bonding method generally includes a powder container for storing a modeling material on both sides of a modeling table for modeling. Furthermore, a modeling material in the powder container is supplied to the modeling table, and a recoater for forming a thin layer and a laser unit for irradiating the thin layer with a laser are provided.
  • a required amount of modeling material is stored in a powder container.
  • the height of the modeling table is lowered by a height corresponding to the thickness of the thin layer.
  • the bottom of the powder container is raised, and an appropriate amount of modeling material is lifted above the powder container.
  • a thin layer is formed on the modeling table by carrying the modeling material onto the modeling table by the recoater and moving the recoater so as to cut through the surface.
  • the laser beam is scanned to melt and bond the thin layers, thereby curing the powder. By repeating this operation, layers corresponding to the slice data are sequentially formed, and a three-dimensional structure is formed.
  • the temperature of the powder in the powder container that is the supply area and the temperature of the powder on the modeling table that is the modeling area are appropriately controlled according to the modeling material to be used.
  • the temperature of the powder in the powder container that is the supply area and the temperature of the powder on the modeling table that is the modeling area are appropriately controlled according to the modeling material to be used.
  • Table 1 powders of PFA, FEP, ETFE and EFEP were prepared as fluororesins.
  • a sample containing a hollow cube having a side of 30 mm inside a hollow cube having a side of 60 mm as shown in FIG. 1 (minimum wall thickness of 0.8 mm), as shown in FIG. ) was produced.
  • Table 1 shows the supply area and the temperature of the modeling area at the time of modeling, and the evaluation results regarding the recoatability and the modeling property.
  • Evaluation of recoatability is: ⁇ when the powder can be spread without re-coating of the powder and roughening of the surface of the modeling area, ⁇ when the powder or the surface of the forming area is hard to occur, and ⁇ The case where roughening occurred was marked with x.
  • the evaluation of the formability is: ⁇ when a model with a small warp and a good surface condition is obtained, ⁇ when a model with a small warp is obtained but slight roughness is observed on the surface, and a large warp
  • ⁇ when a model with a small warp is obtained but slight roughness is observed on the surface
  • a large warp The case where a good model was not obtained was set as x.
  • Comparative Examples 1 to 4 and 6 the powder aggregated during recoating, and the shaped product warped. Further, in Comparative Example 5, although aggregation did not easily occur during recoating, warping occurred in the modeled object, and roughness was observed on the surface of the modeled object. About Example 1, although the recoat property was favorable and the curvature of the molded article was also small, a little roughness was observed on the surface of the molded article. About Example 2 and 3, the recoat property was favorable, the curvature of the molded article was also small, and the molded article with the favorable surface state was able to be obtained.
  • the modeling material of the present disclosure can be suitably used for modeling various products, particularly by the powder bed melt bonding method.

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Abstract

本発明は、フッ素樹脂の粉体を含む粉末床溶融結合法用の造形材料であって、前記フッ素樹脂のＤ５０は３０μｍ以上２００μｍ以下であり、前記フッ素樹脂のＤ１０は１２μｍ以上である造形材料を提供する。

Description

造形用粉末
　本開示は、立体造形用粉末、特に粉末床溶融結合法において用いられる造形用粉末に関する。
　近年、三次元の立体構造物を造形する技術として、立体造形装置、いわゆる３Ｄプリンタへの関心が高まっている。三次元立体造形に関する方式として、例えば、液槽中の光硬化性樹脂のモノマーに光を照射して造形を行う液層光重合法、流動性の材料をノズルから押出して積層することにより造形を行う材料押出法、粉体材料に結合剤を噴射して結合させることにより造形を行う結合剤噴射法、液状の樹脂を噴射し、これを硬化させることにより造形を行うインクジェット法、粉体材料にエネルギー線を照射して選択的に溶融硬化または焼結させることにより造形を行う粉末床溶融結合法等が知られている。中でも、近年、粉末床溶融結合法への関心が高まっている。
　上記の粉末床溶融結合法による造形は、一般的には、粉体材料収納容器に収納された粉体材料をリコータにより押し取って、造形台上に運び入れながら、粉体材料の薄層を形成し、この薄層にエネルギー線を照射して溶融結合して行われる。この操作を繰り返すことにより、三次元の立体構造物が造形される。このような粉末床溶融結合法を用いる製造方法および製造装置は、例えば、特許文献１および２に記載されている。
特開２０１７－００７２２１号公報 国際公開第２００７/１３３９１２号
　上記粉末床溶融結合法では、造形材料として汎用プラスチック、金属等の種々の材料を使用することができるが、造形材料としてフッ素樹脂は用いる場合には、造形が難しい。特許文献２では、フッ素樹脂を粉末床溶融結合法により造形しているが、単にフッ素樹脂を造形するだけでは、良好な造形を行うことは困難である。
　従って、本開示は、粉末床溶融結合法に適した新規な造形材料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、フッ素樹脂の紛体の体積累積粒径を制御することにより、粉末床溶融結合法での造形が良好となることを見出した。
　本開示は、以下の態様を含む。
［１］　フッ素樹脂の粉体を含む粉末床溶融結合法用の造形材料であって、
　前記フッ素樹脂のＤ５０は、３０μｍ以上２００μｍ以下であり、
　前記フッ素樹脂のＤ１０は、１２μｍ以上である、
造形材料。
［２］　前記フッ素樹脂のＤ５０は、５０μｍ以上７０μｍ以下であり、
　前記フッ素樹脂のＤ１０は、１７μｍ以上である、
上記１に記載の造形材料。
［３］　前記フッ素樹脂のＤ５０は、５０μｍ以上７０μｍ以下であり、
　前記フッ素樹脂のＤ１０は、１７μｍ以上であり、
　前記フッ素樹脂のＤ９０は、１３０μｍ以下である、
上記１または２に記載の造形材料。
［４］　前記フッ素樹脂の粉体の静嵩密度が、０．８５０ｇ／ｍｌ以上１．５００ｇ／ｍｌ以下である、上記１～３のいずれか１つに記載の造形材料。
［５］　前記フッ素樹脂の粉体の静嵩密度が、０．９５０ｇ／ｍｌ以上１．１００ｇ／ｍｌ以下である、上記１～４のいずれか１つに記載の造形材料。
［６］　前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体である、上記１～５のいずれか１つに記載の造形材料。
［７］　さらにフッ素樹脂以外の他の材料を含む、上記１～６のいずれか１つに記載の造形材料。
［８］　前記他の材料は、シリカ、炭素繊維、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、酸化アルミニウム、クレー、モンモリロナイト、またはタルクである、上記７に記載の造形材料。
［９］　前記他の材料は、シリカ粒子である、上記７に記載の造形材料。
［１０］　Ｄ５０が３０μｍ以上２００μｍ以下であり、Ｄ１０が１２μｍ以上である、フッ素樹脂の粉体。
　本開示の造形材料を用いることにより、粉末床溶融結合法によりフッ素樹脂の立体構造物を好適に形成することができる。
図１は、実施例において作成した成形体の斜視図である。
　以下、本開示の造形材料について説明する。
　本開示の造形材料に含まれるフッ素樹脂は、粉末床溶融結合法において用いることができるフッ素樹脂、即ち、溶融可能なフッ素樹脂であれば特に限定されない。該フッ素樹脂は、好ましくは、エネルギー線、例えば各種レーザー、例えば、ＣＯ２レーザー、ファイバレーザー、ＹＡＧレーザー、好ましくはＣＯ２レーザーにより溶融し得る熱可塑性フッ素樹脂であり得る。
　上記フッ素樹脂としては、例えば、フッ素含有オレフィン単位として、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位、フッ化ビニル（ＶＦ）単位、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位、フッ素含有ジオキソール類などの１種または２種以上が挙げられる。一の態様において、ＰＡＶＥ単位としては、パーフルオロメチルビニルエーテル単位、パーフルオロプロピルビニルエーテル単位等が挙げられる。また、フッ素非含有オレフィン単位として、上記フルオロオレフィンと反応性を有する炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、及び、アルキルアリルエステル類からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有オレフィン単位であることが好ましい。
　一の態様において、上記フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ネオフロンＥＦＥＰ（商標）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＡＶＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、およびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。これらのフッ素樹脂は、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
　好ましい態様において、上記フッ素樹脂は、例えば、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、またはエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）であり得る。これらのフッ素樹脂は、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、これらのフッ素樹脂は、単独で用いられる。
　一の態様において、上記フッ素樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０万以上１０００万以下、好ましくは５０万以上５００以下であり得る。好ましい態様において、本開示の造形材料は、粉末床溶融結合法において用いることができることから、フッ素樹脂は比較的低分子量、例えば３００万以下、２００万以下または１００万以下であり得る。低分子量のフッ素樹脂を用いることにより、造形した立体構造物の機械的強度が向上する。
　上記フッ素樹脂の融点は、特に限定されないが、例えば１００℃以上３５０℃以下、好ましくは１５０℃以上３３０℃以下であり得る。フッ素樹脂の融点を１００℃以上にすることにより、造形した立体構造物の耐熱性が向上する。また、フッ素樹脂の融点を３５０℃以下にすることにより、造形温度を下げることができる。
　本開示において、上記のフッ素樹脂は、粉体として造形材料に含まれる。
　本発明者らは、上記のフッ素樹脂を含む造形材料について検討した結果、より造形性を高めるためには、リコータにより形成される薄層をより均一にすること、フッ素樹脂の粉体の造形台上でのリコート性を高めることが効果的であることに気付いた。造形材料のリコート性は、フッ素樹脂の粉体の特性、例えば流動性を変更することにより変更することができる。例えば、フッ素樹脂の粉体の流動性を高めることにより、造形材料のリコート性を高めることができる。
　本開示の造形材料において、上記フッ素樹脂の粉体は、Ｄ５０が３０μｍ以上２００μｍ以下であり、Ｄ１０が１２μｍ以上である。
　一の態様において、上記フッ素樹脂の粉体のＤ５０は、３０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以上７０μｍ以下であり得る。フッ素樹脂のＤ５０を３０μｍ以上とすることにより、造形材料の流動性が向上し、均一な薄層の形成が容易になる。フッ素樹脂のＤ５０をより大きくすることにより、造形材料の流動性をより高めることができる。また、フッ素樹脂のＤ５０を２００μｍ以下とすることにより、造形された立体構造物において滑らかな表面を得ることが容易になる。フッ素樹脂のＤ５０をより小さくすることにより、立体構造物においてより滑らかな表面を得ることができる。
　一の態様において、上記フッ素樹脂の粉体のＤ１０は、１２μｍ以上、好ましくは１３μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは１７μｍ以上であり得る。フッ素樹脂の粉体のＤ１０を１２μｍ以上とすることにより、造形材料の流動性が向上し、均一な薄層の形成が容易になる。フッ素樹脂の粉体のＤ１０をより大きくすることにより、造形材料の流動性をより高めることができる。また、フッ素樹脂の粉体のＤ１０の上限は、Ｄ５０に近いほど好ましく、特に限定されない。Ｄ１０がＤ５０に近いほど、造形材料の流動性が向上し、均一な薄層の形成が容易になる。例えば、フッ素樹脂の粉体のＤ１０は、５０μｍ以下、３０μｍ以下、または２０μｍ以下であり得る。
　好ましい態様において、上記フッ素樹脂の粉体は、Ｄ５０が５０μｍ以上７０μｍ以下であり、Ｄ１０が１７μｍ以上である。
　一の態様において、上記フッ素樹脂の粉体のＤ９０は、好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以上２００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以上１５０μｍ以下、特に好ましくは９０μｍ以上１３０μｍ以下であり得る。フッ素樹脂の粉体のＤ９０を５０μｍ以上とすることにより、造形材料の流動性が向上し、均一な薄層の形成が容易になる。フッ素樹脂の粉体のＤ９０をより大きくすることにより、造形材料の流動性をより高めることができる。また、フッ素樹脂の粉体のＤ９０を５００μｍ以下とすることにより、造形された立体構造物において滑らかな表面を得ることが容易になる。フッ素樹脂の粉体のＤ９０をより小さくすることにより、立体構造物においてより滑らかな表面を得ることができる。
　好ましい態様において、上記フッ素樹脂の粉体は、Ｄ５０が５０μｍ以上７０μｍ以下であり、Ｄ１０が１７μｍ以上であり、Ｄ９０が１３０μｍ以下である。
　ここに、上記「Ｄ１０」、「Ｄ５０」および「Ｄ９０」とは、いわゆる体積累積粒径であり、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒径の小さい方からの累積値がそれぞれ、１０％、５０％および９０％となる点の粒径を意味する。本開示において、上記粒径は、レーザー回折法により測定される。
　一の態様において、上記フッ素樹脂の粉体の静嵩密度は、好ましくは０．８５０ｇ／ｍｌ以上１．５００ｇ／ｍｌ以下、より好ましくは０．９００ｇ／ｍｌ以上１．３００ｇ／ｍｌ以下、さらに好ましくは０．９５０ｇ／ｍｌ以上１．１００ｇ／ｍｌ以下であり得る。フッ素樹脂の粉体の静嵩密度を０．８５０ｇ／ｍｌ以上とすることにより、フッ素樹脂を溶融して造形した際の体積変化を小さくすることができる。フッ素樹脂の静嵩密度をより大きくすることにより、造形時の体積変化をより小さくすることができる。また、フッ素樹脂の粉体の静嵩密度を１．５００ｇ／ｍｌ以下とすることにより、造形材料の流動性が向上し、均一な薄層の形成が容易になる。フッ素樹脂の静嵩密度をより小さくすることにより、造形材料の流動性をより高めることができる。尚、本開示において、上記静嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ　６８９１に記載の方法により測定される。
　一の態様において、上記フッ素樹脂の粉体のハウズナー比は、好ましくは１．１０以上１．３０以下、より好ましくは１．２０以上１．２５以下であり得る。フッ素樹脂の粉体のハウズナー比をかかる範囲とすることにより、造形材料の流動性が向上し、均一な薄層の形成が容易になる。ここに、「ハウズナー比」とは、タップ密度／静嵩密度で表される比を意味する。尚、本開示において、上記ハウズナー比は、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）により測定される。
　一の態様において、上記フッ素樹脂の粉体の真球度は、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．６０以上０．９８以下、さらに好ましくは０．７０以上０．９５以下、さらにより好ましくは０．８０以上０．９５以下であり得る。フッ素樹脂の粉体の真球度をかかる範囲とすることにより、造形材料の流動性が向上し、均一な薄層の形成が容易にな
る。ここに、「真球度」とは、粉体の真球からのずれを意味し、透過型電子顕微鏡により写真撮影して得られる写真投影図における任意の５０個の粒子について、それぞれその最大径と、これと直交する短径との比（最大径／短径）の平均値を意味する。真球度が１に近づくほど真球に近づく。
　本開示で用いられるフッ素樹脂の粉体は、特に限定されないが、例えば下記の工程を含む方法により製造することができる。
　懸濁重合により含フッ素エチレン性単量体を重合して含フッ素重合体の重合上がりの粉末を得る工程、
　所望により、重合上がりの粉末をロールにて真比重の９０％以上の比重が得られる条件で高密度化して粉砕粉末を得る工程、
　上記重合上がりの粉末又は粉砕粉末を、摩擦式ミルに投入する工程、
　上記重合上がりの粉末又は粉砕粉末を、所望の形状に処理する工程、および、
　上記摩擦式ミルから含フッ素重合体粉末を回収する工程。
　上記の製造方法により得られる含フッ素重合体粉末は、摩擦式ミルにより所望の形状に処理されたものであるため、球状であり、高い静嵩密度を有する。上記製造方法は、従来の方法よりも生産性に優れ、静嵩密度の高い粉末粒子を高効率で得ることができる。
　摩擦式ミル
　ドラム内部にある回転軸の外周部に複数の羽根を配し、これを回転させることで遠心拡散及び渦流作用を生じさせてドラム内で粉末を流動させる装置。粉末は装置内壁に押し付けられることで機械的応力が付与される。粉末を回転軸方向に送りと戻しの機能を有する撹拌部材が稼動してもよい。含フッ素重合体粉末温度が５０～２００℃の範囲で処理することが好ましい。
　さらに、摩擦式ミルは、複数のブレードを外周に備えた回転体と、前記ブレードの径方向先端部と近接した円筒状の内周面を備えたケーシングとを有し、前記回転体の軸心方向に沿って隣接した前記ブレードどうしが前記軸心から互いに異なる方向に延出され、かつ、前記軸心に沿って隣接した少なくとも一組の前記ブレードどうしが、前期軸心に対して互いに逆向きに傾斜している仕様のものが好ましい。このような装置としては、例えば、特開２０１０－１８００９９号公報に記載の装置を使用することができる。
　このような仕様の装置では、粉末に対して、複数のブレードの径方向先端部とケーシングの内周面との間で大きな圧縮力と剪断力が加えられ、高い静嵩密度を有する粉末を効果的に製造することができる。
　このような装置としては、ホソカワミクロン社製のノビルタなどが挙げられる。
　本開示の造形材料は、上記フッ素樹脂の粉体以外に他の材料を含み得る。
　他の材料としては、例えば、造形補助剤、例えばシリカ（ＳｉＯ２）（例えば、シリカ粒子、シリカガラス繊維）、炭素繊維、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、酸化アルミニウム、クレー、モンモリロナイト、タルク等が挙げられる。本開示の造形材料に、造形補助剤、特にシリカを加えることにより、造形材料の流動性および造形性が向上する。
　好ましい態様において、本開示の造形材料は、フッ素樹脂材料とシリカの混合物であり得る。
　上記シリカの含有量は、造形材料全体に対して、好ましくは０．１重量％以上１．０重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上０．３重量％以下であり得る。シリカの含有量を０．１重量％以上とすることにより、造形材料の流動性および造形性が向上する。シリカの含有量をより多くすることにより、造形材料の流動性および造形性、および立体構造物の機械的強度がより向上する。また、シリカの含有量を１．０重量％以下とすることにより、フッ素樹脂の含有量を十分に確保することができ、立体構造物において十分にフッ素樹脂の特性を発現させることができる。
　上記シリカは、好ましくは、上記フッ素樹脂と同等の粒径を有する。
　別の他の材料としては、レーザー吸収着色材料が挙げられる。レーザー吸収着色材料は、波長１μｍ前後のレーザー光を吸収可能な材料であれば特に限定されず、カーボン、金属、顔料、染料などを用いることができる。好ましくは、カーボンが主成分として用いられる。上記レーザー吸収着色材料の平均粒径は約１０μｍ、粒径範囲２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。造形材料中のレーザー吸収着色材料の含有量は、例えば、０．０５重量％以上０．２０重量％以下の範囲が好ましい。
　一の態様において、上記シリカの粒子のＤ５０は、３０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以上７０μｍ以下であり得る。
　別の好ましい態様において、本開示の造形材料は、フッ素樹脂の粉体からなる。
　次に、粉末床溶融結合法を用いた本開示の造形材料の造形方法について説明する。
　粉末床溶融結合法を用いる造形装置は、一般的に、造形を行う造形台の両側に、造形材料を収納する粉体収納容器を備える。さらに、粉体収納容器中の造形材料を造形台に供給し、薄層を形成するリコータ、および薄層にレーザーを照射するレーザー部を備える。
　まず、粉体収納容器に、必要な量の造形材料を収納する。次いで、造形台の高さを薄層の厚みに相当する高さだけ降下させる。一方、粉体収納容器の底を上昇させ、粉体収納容器の上方に適量の造形材料を持ち上げる。この造形材料をリコータにより造形台上に運び入れ、表面をすり切るようにリコータを移動させることにより、造形台上に薄層を形成する。次いで、造形する立体構造物のスライスデータに基づき、レーザー光を走査して、薄層を溶融、結合させて、粉末を硬化させる。この操作を繰り返すことにより、順次スライスデータに対応する層が形成され、立体構造物が造形される。
　好ましくは、造形の際、供給エリアである粉体収納容器の粉体の温度、および造形エリアである造形台上の粉体の温度は、用いる造形材料に応じて適宜制御される。かかる温度を制御することにより、より均一な薄層を形成することができ、また、より精密な造形を行うことが可能になる。
　下記表１に示すように、フッ素樹脂として、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥおよびＥＦＥＰの粉体を準備した。各粉体について、粉末床溶融結合式の３Ｄプリンタを用いて、図１に示されるような、一辺６０ｍｍの中空立方体の内部に、一辺３０ｍｍの中空立方体を含む試料（壁の最小厚み０．８ｍｍ）を作製した。造形時の供給エリアと造形エリアの温度、およびリコート性と造形性に関する評価結果をあわせて表１に示す。
　リコート性の評価は、リコート時に紛体の凝集や造形エリア表面の荒れが発生することなく、紛体を敷き詰めることができた場合を○、凝集や表面荒れが発生しにくかった場合を△、凝集や表面荒れが発生した場合を×とした。
　造形性の評価は、反りが小さく表面状態が良好な造形物を得られた場合を○、反りが小さい造形物を得られたが表面にわずかな荒れがみられた場合を△、反りが大きく良好な造形物を得られなかった場合を×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の試験の結果、比較例１～４および６では、リコート時に粉体が凝集し、造形物には反りが生じた。また、比較例５は、リコート時に凝集は生じにくかったが造形物に反りが生じ、また造形物の表面に荒れが観察された。実施例１については、リコート性が良好であり、造形物の反りも小さかったが、造形物の表面に少し荒れが観察された。実施例２および３については、リコート性が良好であり、造形物の反りも小さく、表面状態が良好な造形物を得ることができた。
　本開示の造形材料は、種々多様な製品の造形、特に粉末床溶融結合法による造形に好適に利用され得る。

Claims (10)

  1. 　フッ素樹脂の粉体を含む粉末床溶融結合法用の造形材料であって、
    　前記フッ素樹脂のＤ５０は、３０μｍ以上２００μｍ以下であり、
    　前記フッ素樹脂のＤ１０は、１２μｍ以上である、
    造形材料。
  2. 　前記フッ素樹脂のＤ５０は、５０μｍ以上７０μｍ以下であり、
    　前記フッ素樹脂のＤ１０は、１７μｍ以上である、
    請求項１に記載の造形材料。
  3. 　前記フッ素樹脂のＤ５０は、５０μｍ以上７０μｍ以下であり、
    　前記フッ素樹脂のＤ１０は、１７μｍ以上であり、
    　前記フッ素樹脂のＤ９０は、１３０μｍ以下である、
    請求項１または２に記載の造形材料。
  4. 　前記フッ素樹脂の粉体の静嵩密度が、０．８５０ｇ／ｍｌ以上１．５００ｇ／ｍｌ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の造形材料。
  5. 　前記フッ素樹脂の粉体の静嵩密度が、０．９５０ｇ／ｍｌ以上１．１００ｇ／ｍｌ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の造形材料。
  6. 　前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体である、請求項１～５のいずれか１項に記載の造形材料。
  7. 　さらにフッ素樹脂以外の他の材料を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の造形材料。
  8. 　前記他の材料は、シリカ、炭素繊維、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、酸化アルミニウム、クレー、モンモリロナイト、またはタルクである、請求項７に記載の造形材料。
  9. 　前記他の材料は、シリカ粒子である、請求項７に記載の造形材料。
  10. 　Ｄ５０が３０μｍ以上２００μｍ以下であり、Ｄ１０が１２μｍ以上である、フッ素樹脂の粉体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022015603A (ja) * 2020-07-09 2022-01-21 ダイキン工業株式会社 三次元造形物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021111770A1 (ja) * 2019-12-04 2021-06-10

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007049591A1 (ja) * 2005-10-25 2007-05-03 Bussan Nanotech Research Institute Inc. ふっ素樹脂成形体
WO2007133912A2 (en) 2006-05-10 2007-11-22 Arkema Inc. Use of fluoropolymers in laser sintering
JP2010180099A (ja) 2009-02-05 2010-08-19 Hosokawa Micron Corp 複合酸化物粉体の製造方法
JP2017007221A (ja) 2015-06-23 2017-01-12 株式会社アスペクト 粉末床溶融結合装置及び粉末床溶融結合方法
WO2017057333A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 ニチアス株式会社 三次元造形物及びその造形方法
US20170174932A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-22 Stratasys, Inc. Materials containing fluoropolymers for additive manufacturing applications
WO2017127572A1 (en) * 2016-01-21 2017-07-27 3M Innovative Properties Company Additive processing of fluoropolymers
WO2017173258A1 (en) * 2016-04-01 2017-10-05 Arkema Inc. 3-d printed fluoropolymer structures
WO2018066433A1 (ja) * 2016-10-03 2018-04-12 日本ゼオン株式会社 複合樹脂材料の製造方法および成形体の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1475221A3 (en) * 2003-05-09 2008-12-03 FUJIFILM Corporation Process for producing three-dimensional model
US7422713B2 (en) * 2003-10-14 2008-09-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Hybrid organic-inorganic composition for solid freeform fabrication
DE102006036204A1 (de) * 2006-08-03 2008-02-07 Elringklinger Ag Verfahren zum Herstellen eines rieselfähigen Pulvers eines Fluorpolymers und nach dem Verfahren hergestelltes rieselfähiges Pulver
SE0701934L (sv) * 2007-08-27 2009-02-28 Sintermask Technologies Ab Tonerkomposition, framkallare innefattande tonerkompositionen och förfarande vid framställning av en volymkropp
CN107522810B (zh) 2011-08-29 2020-10-16 大金工业株式会社 含氟聚合物粉末、覆膜以及含氟聚合物粉末的制造方法
WO2015134316A1 (en) * 2014-03-06 2015-09-11 Sabic Global Technologies B.V. Additive manufactured items with flame resistance, process for making and process for testing their flame performance
WO2015157148A1 (en) * 2014-04-07 2015-10-15 Sabic Global Technologies B.V. Powder bed fusing thermoplastic polymers
CN104448744B (zh) * 2014-12-03 2016-06-08 谢宝军 一种用于快速成型的原料以及相应的三维快速成型方法
JP6386951B2 (ja) * 2015-03-18 2018-09-05 株式会社東芝 三次元造形方法及び積層造形用材料
US9617394B2 (en) * 2015-04-15 2017-04-11 Aeonclad Coatings, Llc Coated particles for forming of continuous polymeric or metallic layers
WO2016208671A1 (ja) * 2015-06-23 2016-12-29 旭硝子株式会社 焼成成形体およびその製造方法、焼成成形体を備える物品、焼成成形体用材料、ならびに、焼成前成形体およびその製造方法
WO2017040897A1 (en) * 2015-09-04 2017-03-09 Sabic Global Technologies B.V. Powder compositions, method of preparing articles and coatings from the powder compositions, and articles prepared therefrom
EP3344442B1 (en) * 2015-09-04 2020-04-29 SABIC Global Technologies B.V. Powder compositions, method of preparing articles and coatings from the powder compositions, and articles prepared therefrom
US20180009982A1 (en) * 2016-07-11 2018-01-11 A. Schulman Gmbh Compounded copolyamide powders
FR3076833B1 (fr) 2018-01-15 2020-07-24 Arkema France Poudre de polymere fluore adaptee au prototypage rapide par frittage laser
EP3858873A4 (en) * 2018-09-28 2022-06-29 Tosoh Corporation Fluororesin, fluororesin particles, and methods for producing these

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007049591A1 (ja) * 2005-10-25 2007-05-03 Bussan Nanotech Research Institute Inc. ふっ素樹脂成形体
WO2007133912A2 (en) 2006-05-10 2007-11-22 Arkema Inc. Use of fluoropolymers in laser sintering
JP2010180099A (ja) 2009-02-05 2010-08-19 Hosokawa Micron Corp 複合酸化物粉体の製造方法
JP2017007221A (ja) 2015-06-23 2017-01-12 株式会社アスペクト 粉末床溶融結合装置及び粉末床溶融結合方法
WO2017057333A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 ニチアス株式会社 三次元造形物及びその造形方法
US20170174932A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-22 Stratasys, Inc. Materials containing fluoropolymers for additive manufacturing applications
WO2017127572A1 (en) * 2016-01-21 2017-07-27 3M Innovative Properties Company Additive processing of fluoropolymers
WO2017173258A1 (en) * 2016-04-01 2017-10-05 Arkema Inc. 3-d printed fluoropolymer structures
WO2018066433A1 (ja) * 2016-10-03 2018-04-12 日本ゼオン株式会社 複合樹脂材料の製造方法および成形体の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022015603A (ja) * 2020-07-09 2022-01-21 ダイキン工業株式会社 三次元造形物
JP7048907B2 (ja) 2020-07-09 2022-04-06 ダイキン工業株式会社 三次元造形物

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