WO2019221399A1 - 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a conjugated diene-based polymer and a method for producing a graft copolymer including the same, and specifically, to preparing a conjugated diene-based polymer by multiplying an acid in a specific ratio to a conjugated diene-based polymer. It relates to a method and a method for producing a graft copolymer comprising the same.
  • ABS graft copolymer prepared by emulsion polymerization can be broadly classified into general, flame retardant, extrusion, heat resistant, transparent resin composition, etc. according to the characteristics of the matrix copolymer used together. It can also be classified into materials such as paint, automotive, toys and the like.
  • the thermoplastic resin composition comprising such an ABS graft copolymer basically has excellent impact resistance, processability, and colorability, and in many cases, plating characteristics are required.
  • a method of controlling the chemical composition or graft ratio of the ABS graft copolymer, the gel content, the composition or the content of the conjugated diene polymer, and the like have been proposed.
  • the method of increasing the content of the conjugated diene-based polymer to increase the number of anchor holes during plating etching and the ABS graft copolymer There is a method of introducing a small particle conjugated diene-based polymer at the time of manufacture.
  • the plating adhesion may be improved, but the low temperature and normal temperature impact strength of the ABS graft copolymer may be reduced.
  • the dispersibility of the conjugated diene-based polymer in the ABS graft copolymer may be lowered, and thus the plating appearance property may be lowered, and thermal shock strength may also be lowered when the cycle is repeated from low temperature to high temperature.
  • the small particle conjugated diene-based polymer may increase the viscosity of the ABS graft copolymer, resulting in deterioration of processability of the thermoplastic resin composition. In order to overcome this problem, if the graft ratio of the ABS graft copolymer is increased, pre-SAN in the ABS graft copolymer may be reduced, resulting in deterioration of processability.
  • An object of the present invention is to provide a graft copolymer capable of producing a thermoplastic resin molded article having excellent plating properties, mechanical properties, surface properties, coloring properties, and processability.
  • the present invention is to prepare a second conjugated diene-based polymer by multistage enlarging the first conjugated diene-based polymer, the multi-stage enlargement includes a primary and secondary enlargement step, The weight ratio of acid added to the enlargement step and the second enlargement step provides a method for producing a conjugated diene polymer having a 70:30 to 90:10.
  • the present invention comprises the steps of multi-densifying the first conjugated diene-based polymer to prepare a second conjugated diene-based polymer; And polymerizing the second conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyan monomer in a reactor, wherein the multistage hypertrophy includes a primary hypertrophy and a secondary hypertrophy.
  • the weight ratio of acid introduced into the enlargement step and the second enlargement step provides a method for producing a graft copolymer having a ratio of 70:30 to 90:10.
  • a graft copolymer capable of producing a thermoplastic resin molded article excellent in all of plating properties, mechanical properties, surface properties, colorability and processability can be manufactured.
  • the average particle diameter of the particles of the conjugated diene-based polymer may be measured using dynamic light scattering, and in detail, may be measured using a Nicomp 380 device (product name, manufacturer: PSS).
  • the "average particle diameter” as used herein means an arithmetic mean particle size, that is, mean intensity of scattering intensity (Intensity Distribution) in the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method.
  • the graft rate may be calculated by adding a predetermined amount of the graft copolymer to a solvent, dissolving using a vibrator, centrifuging with a centrifuge, and drying to obtain an insoluble content, and then using the following formula.
  • a certain amount of the graft copolymer is added to acetone and stirred for 24 hours to dissolve the graft copolymer, and the supernatant is separated by centrifugation at 20,000 rpm and -20 ° C. with a centrifuge, and then the precipitate is heated with a hot air dryer. After drying for 12 hours to obtain an insoluble content, it can be calculated using the following formula.
  • Graft Rate (%) (weight of grafted copolymer / weight of conjugated diene polymer) ⁇ 100
  • Weight of conjugated diene-based polymer theoretical weight of conjugated diene-based polymer (based on solids)
  • Weight of grafted copolymer (weight of precipitate)-(weight of conjugated diene polymer)
  • the solid coagulum (%) is a latex-type conjugated diene-based polymer or graft copolymer prepared by an emulsion polymerization method after filtering the 100 mesh (mesh) mesh filter and the polymer that did not pass on the wire mesh of 100 °C After drying for 1 hour in a hot air dryer, it can be expressed as a ratio with respect to the theoretical total amount of monomers, polymers and additives (emulsifiers, etc.) added during polymerization.
  • a second conjugated diene-based polymer is prepared by enlarging the first conjugated diene-based polymer in multiple stages, wherein the multiple stage enlargement is carried out in 1) a first stage of hypertrophy and 2) 2. And a weight ratio of acid added to the first and second enlargement stages, wherein the weight ratio is 70:30 to 90:10.
  • the weight ratio of the acid introduced in the first and second enlargement step is preferably 70:30 to 80:20.
  • the content of solid coagulant of the second conjugated diene-based polymer and the graft copolymer is increased to reduce latex stability.
  • the graft ratio of the graft copolymer manufactured from such a 2nd conjugated diene type polymer falls, and also the workability of the thermoplastic resin composition containing a graft copolymer falls.
  • the plating characteristics, mechanical characteristics and appearance characteristics of the thermoplastic resin molded article that is the final product are deteriorated.
  • the weight ratio of acid introduced in the first and second enlargement steps is less than the above-mentioned range, the plating properties, mechanical properties, appearance properties, and colorability of the thermoplastic resin molded product as the final product are significantly reduced.
  • the weight ratio of acid introduced in the first and second enlargement steps exceeds the above-mentioned range, the plating properties, mechanical properties, appearance properties, and colorability of the thermoplastic resin molded product, which is the final product, are significantly reduced.
  • the acid may be at least one selected from the group consisting of phosphoric acid and acetic acid, of which acetic acid is preferred.
  • the sum of the acids introduced in the first and second enlargement stages may be 1.0 to 2.5 parts by weight or 1.2 to 2.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the first conjugated diene-based polymer, of which 1.2 to 2.3 parts by weight It is desirable to disclaim.
  • the second conjugated diene polymer having an appropriate average particle diameter and excellent stability can be produced.
  • the acid introduced in the first and second enlargement step may be in a solution state mixed with a solvent.
  • the acid When the acid is added in a solution state, the acid may be uniformly dispersed in the conjugated diene polymer, thereby facilitating the enlargement of the conjugated diene polymer.
  • the weight ratio of the acid and the solvent may be 1:99 to 15:85 or 5:95 to 10:90, of which 5:95 to 10:90 is preferable. If the above range is satisfied, the pH of the conjugated diene-based polymer in latex form does not change rapidly, thereby minimizing the stability breakdown of the conjugated diene-based polymer in the first and second enlargement steps.
  • the solvent may be water.
  • an acid is added to a 1st conjugated diene type polymer, and it primaryly enlarges.
  • the first enlargement step may be a step of forming initial particles for preparing a second conjugated diene-based polymer.
  • the first conjugated diene-based polymer may be a rubbery polymer prepared by polymerizing, specifically emulsion-polymerizing, the conjugated diene-based monomer, and may be a latex form dispersed in water in a colloidal state.
  • the conjugated diene monomer may be at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and piperylene, and 1,3-butadiene is preferable.
  • the first conjugated diene-based polymer may have an average particle diameter of 0.05 to 0.15 ⁇ m or 0.07 to 0.13 ⁇ m, of which 0.07 to 0.13 ⁇ m. If the above-mentioned range is satisfied, it is easy to enlarge, and the 2nd conjugated diene type polymer which has an appropriate average particle diameter and is excellent in stability and a mechanical characteristic can be manufactured.
  • the acid may be continuously added at a constant rate.
  • the pH of the conjugated diene-based polymer does not change rapidly, thereby minimizing the stability of the conjugated diene-based polymer.
  • the continuous dosing may be carried out for 30 to 60 minutes or 30 to 50 minutes, preferably 30 to 50 minutes.
  • the pH of the conjugated diene-based polymer does not change rapidly, thereby minimizing the stability breakdown of the conjugated diene-based polymer.
  • a stirring process may be further performed to uniformly disperse the introduced acid.
  • the stirring may be performed for 10 to 60 minutes or 10 to 30 minutes, preferably 10 to 30 minutes. If the above conditions are satisfied, the introduced acid can be sufficiently mixed with the first conjugated diene polymer, and the enlargement can be easily performed.
  • the second enlargement step may be a step of preparing a second conjugated diene polymer having a target average particle diameter by growing the primary enlarged conjugated diene polymer.
  • the acid may be continuously added at a constant rate.
  • the pH of the conjugated diene-based polymer does not change rapidly, thereby minimizing the stability of the conjugated diene-based polymer.
  • the continuous dosing may be carried out for 30 to 60 minutes or 30 to 50 minutes, preferably 30 to 50 minutes.
  • the pH of the conjugated diene-based polymer does not change rapidly, thereby minimizing the stability breakdown of the conjugated diene-based polymer.
  • the second conjugated diene polymer may have an average particle diameter of 0.35 to 0.5 ⁇ m or 0.37 to 0.48 ⁇ m, of which 0.37 to 0.48 ⁇ m is preferable. When the above range is satisfied, a graft copolymer having excellent mechanical properties and surface glossiness can be produced.
  • a stirring process may be further performed to uniformly disperse the introduced acid.
  • the stirring may be performed for 10 to 60 minutes or 10 to 30 minutes, preferably 10 to 30 minutes. If the above conditions are satisfied, the introduced acid can be sufficiently mixed with the primary enlarged conjugated diene polymer, and the enlargement can be easily performed.
  • the second conjugated diene-based polymer may further include a stabilizing step of injecting an emulsifier and a basic material.
  • both the emulsifier and the basic material are added, both latex stability and storage stability may be improved, and a phenomenon in which the pH of the second conjugated diene-based polymer decreases with time may be minimized.
  • the emulsifier may be a rosin acid alkali metal salt, of which potassium rosin salt is preferred.
  • the emulsifier may be added in 0.1 to 0.5 parts by weight or 0.15 to 0.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first conjugated diene-based polymer, of which 0.15 to 0.4 parts by weight is preferably added. If the above range is satisfied, the second conjugated diene-based polymer may be stabilized to facilitate storage. In addition, gas generation due to an emulsifier may be minimized when a molded article is manufactured by using a graft copolymer made of the second conjugated diene-based polymer.
  • the basic substance may be at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide and sodium hydroxide, of which potassium hydroxide is preferred.
  • the basic substance may be added in an amount of 1 to 3 parts by weight or 1.5 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the first conjugated diene-based polymer, of which 1.5 to 2.5 parts by weight is preferably added.
  • the pH of the second conjugated diene polymer can be properly maintained.
  • the conjugated diene-based polymer prepared by the method for preparing a conjugated diene-based polymer according to one embodiment of the present invention may contain 0.08% or less of solid coagulum, and preferably 0.05% or less. If the above range is satisfied, the stability of the conjugated diene polymer can be further improved.
  • Method for producing a graft copolymer comprises the steps of preparing a second conjugated diene polymer by multi-stage enlarging the first conjugated diene polymer; And polymerizing the second conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyan monomer in a reactor, wherein the multistage hypertrophy includes a primary hypertrophy and a secondary hypertrophy.
  • the weight ratio of acid introduced in the enlargement step and the secondary enlargement step is 70:30 to 90:10.
  • the step of preparing the second conjugated diene-based polymer is as described above in the method for producing a conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention.
  • the second conjugated diene polymer may be added in an amount of 50 to 70 wt% or 55 to 65 wt%, based on the total weight of the second conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyan monomer. It is preferable to add in 55 to 65% by weight. If the above range is satisfied, while the graft polymerization is easily performed, the production yield may also be improved.
  • the first conjugated diene-based polymer may be further polymerized into the reactor.
  • the first conjugated diene-based polymer and the second conjugated diene-based polymer are 50 to 50, based on the total weight of the first conjugated diene-based polymer, second conjugated diene-based polymer, aromatic vinyl monomer, and vinyl cyan monomer. It can be added at 70% by weight or 55 to 65% by weight, of which 55 to 65% by weight is preferred.
  • the weight ratio of the first conjugated diene-based polymer and the second conjugated diene-based polymer may be 10:90 to 40:60 or 15:85 to 35:65, of which 15:85 to 35:65 is preferable.
  • the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer may be sufficiently graft polymerized in the first and second conjugated diene polymers to swell the first and second conjugated diene polymers.
  • the graft copolymer in which the inside of the said 1st and 2nd conjugated diene polymer fully graft-polymerized is excellent in compatibility with the matrix copolymer containing an aromatic vinyl monomer derived unit and a vinyl cyan monomer derived unit.
  • the chains of the graft copolymer and the matrix copolymer may be entangled to provide a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties.
  • the first conjugated diene-based polymer and the second conjugated diene-based polymer may be in the form of latex dispersed in water in a colloidal state, and may be first introduced into a reactor before the start of emulsion polymerization.
  • the aromatic vinyl monomer may be at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -ethyl styrene, and p-methyl styrene, of which styrene is preferred.
  • the vinyl cyan-based monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylacrylonitrile, and ⁇ -chloroacrylonitrile, of which acrylonitrile is preferable.
  • the total sum of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer is 30 to 50 wt% or 35 to 45 wt% based on the total weight of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer introduced during the polymerization. It may be added to, it is preferred that the input of 35 to 45% by weight. If the above range is satisfied, the chemical resistance, rigidity, impact resistance, processability and surface gloss of the graft copolymer may be further improved.
  • the weight ratio of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer may be 80:20 to 65:35 or 75:25 to 70:30, of which 75:25 to 70:30 is preferable.
  • the polymerization conversion rate is increased, and the polymerization stability and the latex stability can be further improved.
  • the polymerization may be an emulsion polymerization, and may be performed in the presence of at least one selected from the group consisting of an emulsifier, an initiator, an oxidation-reduction catalyst, a molecular weight modifier, and ion exchanged water.
  • the emulsifier may be one or more selected from the group consisting of alkali rosin acid metal salts, fatty acid alkali metal salts and fatty acid dimer alkali metal salts, of which fatty acid dimer alkali metal salts are preferred.
  • the rosin acid alkali metal salt may be one or more selected from the group consisting of potassium rosin acid salt and sodium rosin acid salt, and potassium rosin acid salt is preferable.
  • the fatty acid alkali metal salt may be a C 8 to C 20 fatty acid alkali metal salt, alkali metal salt of capric acid, alkali metal salt of lauric acid, alkali metal salt of palmitic acid, alkali metal salt of stearic acid, alkali metal salt and oleic acid and linol More than 1 type chosen from the group which consists of alkali metal salt of a rain acid is more preferable.
  • the fatty acid dimer alkali metal salt may be a C 8 to C 20 fatty acid dimer alkali metal salt, preferably a C 8 to C 20 fatty acid dimer potassium salt, and more preferably an oleic acid dimer potassium salt.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.1 to 3 parts by weight or 0.5 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyan monomer introduced during the polymerization. It is preferable to add in 1.5 parts by weight. If the above range is satisfied, while the emulsion polymerization is easily performed, the residual amount in the graft copolymer can be minimized.
  • the initiator may be at least one selected from the group consisting of a peroxide initiator and a sulfite initiator.
  • the peroxide-based initiator may be at least one selected from the group consisting of t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and diisopropylbenzene peroxide, of which t-butyl peroxide is preferred.
  • the sulfite-based initiator may be at least one selected from the group consisting of potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, and potassium persulfate is preferred.
  • the initiator may be added in an amount of 0.1 to 1 parts by weight or 0.2 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyan monomer introduced during the polymerization. It is preferably added at 0.5 parts by weight. If the above range is satisfied, while the emulsion polymerization is easily performed, the residual amount in the graft copolymer can be minimized.
  • the redox catalyst may be at least one selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, anhydrous sodium pyrophosphate, and sodium sulfate, It is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of ferrous sulfate, dextrose, and sodium pyrophosphate.
  • the redox catalyst may be added in an amount of 0.1 to 1 parts by weight or 0.2 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyan monomer introduced during the polymerization. Of these, 0.2 to 0.5 parts by weight is preferably added. If the above range is satisfied, high polymerization conversion can be ensured and the residual amount in the graft copolymer can be minimized.
  • the molecular weight modifier may be at least one selected from the group consisting of t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan and ⁇ -methyl styrene dimer, wherein t-dodecyl mercaptan is desirable.
  • the molecular weight modifier may be 0.01 to 0.5 parts by weight or 0.05 to 0.4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyan monomer introduced during the polymerization. Weight part is preferable. If the above-mentioned range is satisfied, the weight average molecular weight of the shell can be properly maintained to further improve the mechanical and surface properties of the graft copolymer.
  • At least one selected from the group consisting of the aromatic vinyl monomer, the vinyl cyan monomer and the emulsifier may be separately added before the polymerization and after the polymerization.
  • the aromatic vinyl monomer, the vinyl cyan monomer and the emulsifier are added after the start of polymerization, it is preferable to continuously add at a constant rate to improve the polymerization and latex stability.
  • the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer may be separately added in a weight ratio of 5:95 to 20:80 or 10:90 to 20:80 before the polymerization is initiated and after the polymerization is initiated, and the weight ratio of 10:90 to 20:80 It is preferable to divide into into. If the above range is satisfied, the polymerization and latex stability can be further improved.
  • the emulsifier may be divided into 50:50 to 10:90 or 50:50 to 20:80 weight ratio before the polymerization start and after the polymerization initiation, it is preferably divided into a 50:50 to 20:80 weight ratio.
  • an appropriate reaction rate can be ensured at the initial stage of the polymerization, and the polymerization stability can be more improved not only in the initial stage of polymerization but also throughout the polymerization.
  • a method for preparing a graft copolymer may further include a step of further adding an initiator and an oxidation-reduction catalyst after maturation, in order to improve polymerization conversion.
  • the initiator may be a peroxide initiator, and the type and content of the peroxide initiator and the redox catalyst are as described above.
  • the graft copolymer prepared by the manufacturing method according to another embodiment of the present invention may have a graft rate of 40 to 60% or 45 to 55%, of which 45 to 55% is preferable. If the above range is satisfied, the conjugated diene polymer can be more uniformly dispersed in the graft copolymer, and the impact strength can be further improved.
  • Thermoplastic resin composition according to another embodiment of the present invention is a graft copolymer prepared according to an embodiment of the present invention; And a copolymer comprising an aromatic vinyl monomer derived unit and a vinyl cyan monomer derived unit.
  • the graft copolymer may be prepared by a method for preparing a graft copolymer according to another embodiment of the present invention, and may give excellent thermoplastic properties, mechanical properties, surface gloss properties, colorability, and processability to the thermoplastic resin composition.
  • the copolymer includes an aromatic vinyl monomer derived unit and a vinyl cyan monomer derived unit as a matrix copolymer.
  • the copolymer may impart excellent mechanical properties, heat resistance and processability to the thermoplastic resin composition.
  • the aromatic vinyl monomer-derived unit may be a unit derived from one or more selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -ethyl styrene, and p-methyl styrene, and a unit derived from styrene is preferable. .
  • the vinyl cyan monomer-derived unit may be a unit derived from one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylacrylonitrile and ⁇ -chloroacrylonitrile, wherein Preferred units are preferred.
  • the copolymer may include the aromatic vinyl monomer derived unit and the vinyl cyan monomer derived unit in a weight ratio of 80:20 to 70:30 or 75:25 to 70:30, wherein 75:25 to 70: It is preferable to include in the weight ratio of 30.
  • the copolymer may be a styrene / acrylonitrile copolymer or an ⁇ -methyl styrene / acrylonitrile copolymer.
  • the weight ratio of the graft copolymer and the copolymer may be 20:80 to 35:65 or 25:75 to 30:70, of which 25:75 to 30:70 is preferable. If the above-mentioned range is satisfied, the plating properties, colorability, mechanical properties, surface properties and processability of the molded article made of the thermoplastic resin composition may be further improved.
  • Aqueous acetic acid solution (5% by weight) containing 1.4 parts by weight of acetic acid was added to 100 parts by weight of the first butadiene rubbery polymer at a constant rate for 30 minutes, and then stirred for 20 minutes to firstly enlarge. Subsequently, an aqueous solution of acetic acid containing 5 parts by weight of acetic acid (5% by weight) was continuously added at a constant rate for 10 minutes, followed by stirring for 20 minutes to enlarge the secondary, 0.2 parts by weight of potassium rosin salt and 2.0 parts by weight of potassium hydroxide. A second butadiene rubbery polymer in latex form was prepared.
  • ion-exchanged water 100 parts by weight of ion-exchanged water, 15 parts by weight of the first butadiene rubber polymer, 45 parts by weight of the second butadiene rubber polymer, 1.25 parts by weight of acrylonitrile, 3.75 parts by weight of styrene, and an oleic acid dimer as an emulsifier.
  • potassium salt 0.1 part by weight of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator, and 0.1 part by weight of t-butyl hydroperoxide as an initiator were added, followed by stirring and mixing.
  • magnesium sulfate was added to the graft copolymer latex to coagulate, and aged, washed, dehydrated, and dried to prepare graft copolymer powder.
  • an acetic acid aqueous solution (5 wt%) containing 1.6 parts by weight of acetic acid was added during the first enlargement, and an acetic acid aqueous solution (5 wt%) containing 0.4 parts by weight of acetic acid was added during the second enlargement.
  • a graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the second butadiene rubbery polymer was prepared.
  • acetic acid aqueous solution (5% by weight) containing 1.7 parts by weight of acetic acid was added during primary enlargement, and an aqueous acetic acid solution (5% by weight) containing 0.3 parts by weight of acetic acid was added during secondary enlargement.
  • a graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the second butadiene rubbery polymer was prepared.
  • an acetic acid aqueous solution containing 5 parts by weight of acetic acid (5% by weight) was added during primary enlargement, and an acetic acid aqueous solution containing 5 parts by weight of acetic acid (5% by weight) was added during secondary enlargement.
  • a graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second butadiene rubbery polymer was prepared by injecting.
  • aqueous acetic acid solution (5% by weight) containing 2 parts by weight of acetic acid was continuously added at a constant rate for 30 minutes, followed by stirring for 20 minutes to enlarge, and 0.2 parts by weight of potassium rosin salt.
  • graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts by weight of potassium hydroxide was prepared to enlarge butadiene rubbery polymer.
  • an acetic acid aqueous solution (5% by weight) containing 1.2 parts by weight of acetic acid was added during the first enlargement, and an aqueous acetic acid solution (5% by weight) containing 0.8 parts by weight of acetic acid was added during the secondary enlargement.
  • a graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the second butadiene rubbery polymer was prepared.
  • an acetic acid aqueous solution (5 wt%) containing 1.34 parts by weight of acetic acid was added in the first enlargement, and an acetic acid aqueous solution (5 wt%) containing 0.66 parts by weight of acetic acid was added in the second enlargement.
  • a graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the second butadiene rubbery polymer was prepared.
  • an acetic acid aqueous solution (5% by weight) containing 1.38 parts by weight of acetic acid was added during primary enlargement, and an acetic acid aqueous solution (5% by weight) containing 0.62 parts by weight of acetic acid was added during secondary enlargement.
  • a graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the second butadiene rubbery polymer was prepared.
  • acetic acid aqueous solution (5% by weight) containing 1.9 parts by weight of acetic acid was added during primary enlargement, and an aqueous acetic acid solution (5% by weight) containing 0.1 parts by weight of acetic acid was added during secondary enlargement.
  • a graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the second butadiene rubbery polymer was prepared.
  • An aqueous acetic acid solution (5% by weight) containing 1.34 parts by weight of acetic acid was added to 45 parts by weight of the first butadiene rubbery polymer at a constant rate for 30 minutes, and then stirred for 20 minutes to firstly enlarge. Subsequently, 55 parts by weight of the first butadiene rubbery polymer was added and stirred for 5 minutes. Then, an aqueous acetic acid solution (5% by weight) containing 0.66 parts by weight of acetic acid was continuously added at a constant rate for 10 minutes, and then stirred for 20 minutes to enlarge the secondary, 0.2 parts by weight of potassium rosin salt and 2.0 parts by weight of potassium hydroxide. A second butadiene rubbery polymer in latex form was prepared.
  • ion-exchanged water 100 parts by weight of ion-exchanged water, 15 parts by weight of the first butadiene rubber polymer, 45 parts by weight of the second butadiene rubber polymer, 1.25 parts by weight of acrylonitrile, 3.75 parts by weight of styrene, and an oleic acid dimer as an emulsifier.
  • potassium salt 0.1 part by weight of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator, and 0.1 part by weight of t-butyl hydroperoxide as an initiator were added, followed by stirring and mixing.
  • magnesium sulfate was added to the graft copolymer latex to coagulate, and aged, washed, dehydrated, and dried to prepare graft copolymer powder.
  • Average particle size ( ⁇ m) measured by Nicomp 380 equipment (product name, manufacturer: PSS) using a dynamic light scattering method.
  • Solid Coagulant (%) Butadiene added during polymerization after filtering the second conjugated diene-based polymer in latex form through a 100 mesh wire mesh filter and drying the polymer that did not pass on the wire mesh in a hot air dryer at 100 ° C. for 1 hour. Calculated as a ratio to the theoretical total amount of monomers and additives (emulsifiers, etc.).
  • Polymerization conversion rate (%) 5 g of the polymerized latex was dried in a 150 ° C. hot air dryer for 15 minutes to obtain a solid content only to obtain the total solid content (excluding the polymerization additive content) for the initial latex and calculate the polymerization conversion rate of the monomer using the same. It was. here,
  • Graft rate (%) (grafted SAN copolymer) / (sum of weights of first and second conjugated diene-based polymers) ⁇ 100
  • Grafted SAN Copolymer (weight of precipitate)-(sum of weights of first and second conjugated diene based polymers)
  • Solidified solid content (%): Acrylonitrile added during polymerization after filtering the latex graft copolymer through a 100 mesh wire mesh filter and drying the polymer that did not pass on the wire mesh in a hot air dryer at 100 °C for 1 hour. Calculated as a ratio to the theoretical total amount of styrene, butadiene rubbery polymers and additives (emulsifiers, etc.).
  • the pellet prepared in Experimental Example 3 was injected at 200 ° C. to prepare a specimen.
  • the physical properties of the prepared specimens were measured by the methods described below, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Izod impact strength (kg ⁇ cm / cm, 1/4 In): Measured according to ASTM D256.
  • Residual gloss reduction rate (%) [(glossiness of gloss specimens)-(glossiness of dwelling specimens)] / (glossiness of gloss specimens) ⁇ 100
  • the specimen prepared in Experiment 4 was processed to 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 3 mm, washed with water, etched (chromic anhydride-sulfuric acid) for 15 minutes at 65 ° C., and palladium was adsorbed using a palladium tin catalyst.
  • Plating specimens were prepared by plating palladium-adsorbed specimens with nickel sulfate. The physical properties of the plating specimens were measured by the following method and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Plating adhesion strength (N / m): The value obtained by scratching the front surface of three plating specimens with a width of 10 mm and peeling it about 80 mm in the vertical direction using a pull gage was measured.
  • graft copolymer powder of Examples and Comparative Examples 25 parts by weight of graft copolymer powder of Examples and Comparative Examples, 75 parts by weight of SAN copolymer (trade name: 92HR, manufacturer: LG Chem), 2 parts by weight of lubricant (trade name: EBA, manufacturer: LG Household & Health Care) and colorant (brand name) : BL03-blue color, manufacturer: mingzu) 0.03 parts by weight was uniformly mixed, and then put into a twin screw extruder set to 200 °C extruded to prepare a pellet, and injected at 200 °C to prepare a specimen. The physical properties of the prepared specimens were measured in the following manner, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Colorability (%): The coloration was evaluated using Hunter Lab (trade name, hunterLab) as a measuring instrument and Easy match QA version 3.7 with software. The coloration measurement method used was AATCC evaluation procedure 6 Instrumental color measurement.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Whether to insert the first conjugated diene-based polymer split ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Acetic acid added during the first enlargement (parts by weight) 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 Acetic acid added during the second enlargement (parts by weight) 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 Weight ratio of acetic acid added during primary and secondary enlargement 70:30 75:25 80:20 85:15 90:10 1 Average particle size 0.42 0.40 0.43 0.40 0.38 2 Solid Coagulant 0.02 0.03 0.03 0.04 0.05 3 polymerization conversion rate 98.2 98.0 97.5 98.3 98.8 4 Graft Rate 50 45 46 45 48 5 Solidified solids 0.03 0.03 0.02 0.03 0.04 6 Flow index 24 25 23 25 25 25 7 Izod impact strength 28 27 29 26 25 8 Falling impact strength 50 52 54 51 50 9 gloss 105 105 104 106 106 10 retention gloss reduction rate 5 5 4 3 4 11 Plat
  • the second conjugated diene-based polymers of Examples 1 to 5 are larger or equivalent in average particle diameter than the second conjugated diene-based polymers of Comparative Examples 1 to 6, but have a significantly lower solid coagulation content. It was confirmed that the latex stability was remarkably excellent. In addition, the graft copolymers of Examples 1 to 5 had a higher or equivalent polymerization conversion rate than the graft copolymers of Comparative Examples 1 to 6, but it was confirmed that latex stability was remarkably excellent due to the low solid coagulation content. In addition, it was confirmed that the pellets of Examples 1 to 5 had a higher flow index than the pellets of Comparative Examples 1 to 6 and were excellent in workability.
  • the specimens of Examples 1 to 5 were excellent in Izod impact strength, glossiness, plating appearance, plating adhesion strength, and colorability, and had low retention gloss reduction. Meanwhile, the specimen of Comparative Example 1, which did not perform multistage hypertrophy, was carried out. Compared with the specimens of Examples 1 to 5, the Izod impact strength, the falling ball impact strength, the retention gloss reduction rate, and the plating adhesion strength were not excellent.
  • the specimen of Comparative Example 2 having a 60:40 weight ratio of acid introduced in the first and second enlargement stages has the Izod impact strength, falling impact strength, glossiness, retention gloss reduction rate, plating appearance, and plating adhesion compared to Examples 1 to 5. The strength and colorability were not good.
  • Specimen of Comparative Example 3 having a weight ratio of acid introduced at the primary and secondary enlargement stages of 67:33 is the Izod impact strength, falling impact strength, glossiness, plating appearance, plating adhesion strength and Colorability was not good.
  • the specimen of Comparative Example 4 having a weight ratio of acid introduced in the first and second enlargement stages was 69:31, and the Izod impact strength, falling impact strength, glossiness, retention gloss reduction rate, plating appearance, The plating adhesion strength and colorability were not good.
  • the specimen of Comparative Example 5 having a weight ratio of 95: 5 acid introduced in the first and second enlargement stages has the Izod impact strength, falling impact strength, glossiness, retention gloss reduction rate, plating appearance, The plating adhesion strength and colorability were not good.
  • Specimen of Comparative Example 6 prepared by splitting the weight ratio of the acid introduced in the first and second enlargement stages with 67:33 and the first conjugated diene-based polymer was compared with the specimens of Examples 1 to 5 in terms of Izod impact strength and falling impact. The strength, glossiness, retention gloss reduction rate, plating appearance and plating adhesion strength were not excellent.
  • the second conjugated diene-based polymer of Comparative Example 6 had the same average particle diameter as the second conjugated diene-based polymer of Example 5, the specimen of Comparative Example 6 had a significantly higher Izod impact strength than that of the specimen of Example 5. It was confirmed that the degradation.

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Abstract

본 발명은 제1 공액 디엔계 중합체를 다단 비대화하여 제2 공액 디엔계 중합체를 제조하고, 상기 다단 비대화는 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계를 포함하고, 상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에 투입되는 산의 중량비는 70:30 내지 90:10인 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상술한 제조방법으로 제조된 그라프트 공중합체를 이용하면, 도금 특성, 기계적 특성, 표면 특성, 착색성 및 가공성이 모두 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.

Description

공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2018.05.16에 출원된 한국 특허 출원 제10-2018-0055971호 및 2019.04.11에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0042448호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 공액 디엔계 중합체에 특정 비율로 산을 분할 투입하여 다단 비대화하는 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 유화 중합으로 제조된 ABS 그라프트 공중합체는 함께 이용되는 매트릭스 공중합체의 특성에 따라 일반, 난연, 압출, 내열, 투명 수지 조성물 등으로 크게 분류될 수 있으며, 용도를 기준으로 세분화하면 도금용, 도장용, 자동차용, 완구용 등과 같은 소재로도 분류될 수 있다.
이러한 ABS 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 기본적으로 우수한 내충격성, 가공성 및 착색성을 가지면서, 도금 특성이 요구되는 경우가 많이 있다. 도금 특성을 개선하기 위해서, ABS 그라프트 공중합체의 화학적 조성 또는 그라프트율, 공액 디엔계 중합체의 겔 함량, 구성 또는 함량 등을 조절하는 방법이 제안되었다. 공액 디엔계 중합체의 구성요소 또는 함량을 조절하는 방법을 상세하게 설명하면, 공액 디엔계 중합체의 함량을 증가시켜 도금 에칭 시 앵커 홀(anchor hole)의 수를 증가시키는 방법과 ABS 그라프트 공중합체의 제조 시 소입경 공액 디엔계 중합체를 투입하는 방법이 있다. 소입경 공액 디엔계 중합체를 ABS 그라프트 공중합체의 제조 시 투입하면, 도금 밀착성을 개선시킬 수는 있지만, ABS 그라프트 공중합체의 저온 및 상온 내충격 강도를 저하시킬 수 있다. 그리고, ABS 그라프트 공중합체 내 공액 디엔계 중합체의 분산성 저하를 초래하고, 이로 인해 도금 외관 특성이 저하될 수 있고, 저온에서부터 고온까지 사이클이 반복될 때 열충격 강도도 저하될 수 있다. 그리고 소입경 공액 디엔계 중합체는 ABS 그라프트 공중합체의 점도를 상승시켜 결과적으로 열가소성 수지 조성물의 가공성이 저하될 수 있다. 이러한 문제점을 극복하고자 ABS 그라프트 공중합체의 그라프트율을 증가시키면, ABS 그라프트 공중합체 내 프리-SAN이 감소되어 결과적으로 가공성이 저하될 수 있다.
이에 따라, 가공성이 저하되지 않으면서 도금 특성을 개선하고자 하는 연구가 지속되고 있다.
본 발명의 목적은 도금 특성, 기계적 특성, 표면 특성, 착색성 및 가공성이 모두 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있는 그라프트 공중합체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제1 공액 디엔계 중합체를 다단 비대화하여 제2 공액 디엔계 중합체를 제조하고, 상기 다단 비대화는 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계를 포함하고, 상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에 투입되는 산의 중량비는 70:30 내지 90:10인 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 공액 디엔계 중합체를 다단 비대화하여 제2 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제2 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 반응기에 투입하여 중합하는 단계를 포함하고, 상기 다단 비대화는 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계를 포함하고, 상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에 투입되는 산의 중량비는 70:30 내지 90:10인 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 공액 디엔계 중합체 및 그라프트 공중합체의 제조방법에 따르면, 도금 특성, 기계적 특성, 표면 특성, 착색성 및 가공성이 모두 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있는 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 공액 디엔계 중합체의 입자의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 「평균입경」이란 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미한다.
본 발명에서 그라프트율은 그라프트 공중합체 일정 양을 용매에 투입하고 진동기를 이용하여 용해시키고, 원심 분리기로 원심 분리하고, 건조하여 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
상세하게는 그라프트 공중합체 일정량을 아세톤에 투입하고 24 시간 동안 교반하여 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 20,000 rpm, -20 ℃로 원심 분리하여 상등액을 분리한 후, 침전물을 열풍 건조기로 12 시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
그라프트율(%)= (그라프트된 공중합체의 중량/공액 디엔계 중합체의 중량) × 100
공액 디엔계 중합체의 중량: 이론상 투입된 공액 디엔계 중합체의 중량(고형분 기준)
그라프트된 공중합체의 중량: (침전물의 중량)-(공액 디엔계 중합체의 중량)
본 발명에서 고형 응고분(%)은 유화 중합 방법을 통해 제조된 라텍스 형태인 공액 디엔계 중합체 또는 그라프트 공중합체를 100 메쉬(mesh) 철망 필터에 거른 뒤 철망 위에 통과되지 못한 중합물을 100 ℃의 열풍건조기에서 1 시간 동안 건조한 뒤 중합 시 투입된 단량체, 중합체 및 첨가제(유화제 등)의 이론적 총량에 대한 비율로 나타낼 수 있다.
1. 공액 디엔계 중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 제1 공액 디엔계 중합체를 다단 비대화하여 제2 공액 디엔계 중합체를 제조하고, 상기 다단 비대화는 1) 1차 비대화 단계 및 2) 2차 비대화 단계를 포함하고, 상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에 투입되는 산의 중량비는 70:30 내지 90:10이다.
상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에서 투입되는 산의 중량비는 70:30 내지 80:20인 것이 바람직하다. 상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에서 투입되는 산의 중량비가 상술한 범위를 벗어나면, 상기 제2 공액 디엔계 중합체 및 그라프트 공중합체의 고형 응고분의 함량이 증가하여 라텍스 안정성이 저하된다. 또한, 이러한 제2 공액 디엔계 중합체로 제조된 그라프트 공중합체의 그라프트율이 저하되어 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 가공성도 저하된다. 또한, 최종 생산품인 열가소성 수지 성형품의 도금 특성, 기계적 특성 및 외관 특성이 저하된다. 구체적으로 상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에서 투입되는 산의 중량비가 상술한 범위 미만일 경우, 최종 생산품인 열가소성 수지 성형품의 도금 특성, 기계적 특성, 외관 특성, 및 착색성이 현저하게 저하된다. 그리고, 상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에서 투입되는 산의 중량비가 상술한 범위를 초과할 경우, 최종 생산품인 열가소성 수지 성형품의 도금 특성, 기계적 특성, 외관 특성 및 착색성이 현저하게 저하된다.
상기 산은 인산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아세트산이 바람직하다.
상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에서 투입되는 산의 합은 상기 제1 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 1.0 내지 2.5 중량부 또는 1.2 내지 2.3 중량부일 수 있고, 이 중 1.2 내지 2.3 중량부인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 적절한 평균입경을 가지면서, 안정성이 우수한 제2 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에서 투입되는 산은 용매와 혼합한 용액 상태일 수 있다. 상기 산이 용액 상태로 투입되면, 상기 공액 디엔계 중합체 내에 균일하게 분산되어, 공액 디엔계 중합체의 비대화가 용이할 수 있다.
상기 산과 용매의 중량비는 1:99 내지 15:85 또는 5:95 내지 10:90일 수 있고, 이 중 5:95 내지 10:90인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 라텍스 형태인 공액 디엔계 중합체의 pH가 급격하게 변하지 않아 상기 1차 및 2차 비대화 단계에서 공액 디엔계 중합체의 안정성 파괴를 최소화할 수 있다.
상기 용매는 물일 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 각 단계를 상세하게 설명한다.
1) 1차 비대화 단계
우선, 제1 공액 디엔계 중합체에 산을 투입하여 1차 비대화한다.
상기 1차 비대화 단계는 제2 공액 디엔계 중합체를 제조하기 위한 초기 입자를 형성하는 단계일 수 있다.
상기 제1 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체를 중합, 구체적으로는 유화 중합하여 제조한 고무질 중합체일 수 있고, 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스 형태일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
상기 제1 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.05 내지 0.15 ㎛ 또는 0.07 내지 0.13 ㎛일 수 있고, 이 중 0.07 내지 0.13 ㎛인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 비대화가 용이하므로, 적절한 평균입경을 갖고 안정성 및 기계적 특성이 우수한 제2 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 1차 비대화 단계에서 산은 일정한 속도로 연속 투입될 수 있다. 상기 산을 연속 투입하면, 공액 디엔계 중합체의 pH가 급격하게 변하지 않아 공액 디엔계 중합체의 안정성 파괴를 최소화할 수 있다.
상기 연속 투입은 30 내지 60분 또는 30 내지 50 분 동안 수행될 수 있고, 30 내지 50 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 공액 디엔계 중합체의 pH가 급격하게 변하지 않아 공액 디엔계 중합체의 안정성 파괴를 최소화할 수 있다.
이 외, 상기 1차 비대화 단계에서 투입되는 산에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 1차 비대화 단계 이후, 투입되는 산의 균일한 분산을 위하여 교반 공정이 더 수행될 수 있다. 상기 교반은 10 내지 60 분 또는 10 내지 30 분 동안 수행할 수 있고, 10 내지 30 분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 투입된 산이 상기 제1 공액 디엔계 중합체에 충분히 혼합될 수 있고, 비대화가 용이하게 수행될 수 있다.
2) 2차 비대화 단계
이어서, 상기 1차 비대화한 공액 디엔계 중합체에 산을 투입하여 2차 비대화하여 제2 공액 디엔계 중합체를 제조한다.
상기 2차 비대화 단계는 상기 1차 비대화한 공액 디엔계 중합체를 성장시켜 목표로 하는 평균입경을 가진 제2 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 2차 비대화 단계에서 산은 일정한 속도로 연속 투입될 수 있다. 상기 산을 연속 투입하면, 공액 디엔계 중합체의 pH가 급격하게 변하지 않아 공액 디엔계 중합체의 안정성 파괴를 최소화할 수 있다.
상기 연속 투입은 30 내지 60분 또는 30 내지 50 분 동안 수행될 수 있고, 30 내지 50 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 공액 디엔계 중합체의 pH가 급격하게 변하지 않아 공액 디엔계 중합체의 안정성 파괴를 최소화할 수 있다.
이 외, 상기 2차 비대화 단계에서 투입되는 산에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 제2 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.35 내지 0.5 ㎛ 또는 0.37 내지 0.48 ㎛일 수 있고, 이 중 0.37 내지 0.48 ㎛가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성 및 표면 광택 특성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 2차 비대화 단계 이후, 투입되는 산의 균일한 분산을 위하여 교반 공정이 더 수행될 수 있다. 상기 교반은 10 내지 60 분 또는 10 내지 30 분 동안 수행할 수 있고, 10 내지 30 분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 투입된 산이 상기 1차 비대화한 공액 디엔계 중합체에 충분히 혼합될 수 있고, 비대화가 용이하게 수행될 수 있다.
상기 2차 비대화 단계 이후, 상기 제2 공액 디엔계 중합체에 유화제 및 염기성 물질을 투입하는 안정화 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 안정화 단계에서 유화제만 투입한다면, 제2 공액 디엔계 중합체의 라텍스 안정성을 향상시킬 수 있고, 염기성 물질만 투입한다면, 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 하지만, 유화제 및 염기성 물질을 모두 투입하면, 라텍스 안정성 및 저장 안정성을 모두 향상시킬 수 있고, 시간이 경과함에 따라 제2 공액 디엔계 중합체의 pH가 저하되는 현상을 최소화할 수 있다.
상기 유화제는 로진산 알칼리 금속염일 수 있고, 이 중 로진산 칼륨염이 바람직하다.
상기 유화제는 상기 제1 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.5 중량부 또는 0.15 내지 0.4 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 0.15 내지 0.4 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제2 공액 디엔계 중합체가 안정화되어 보관이 용이할 수 있다. 그리고, 상기 제2 공액 디엔계 중합체로 제조된 그라프트 공중합체를 이용하여 성형품을 제조시 유화제로 인한 가스발생을 최소화할 수 있다.
상기 염기성 물질은 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 수산화칼륨이 바람직하다.
상기 염기성 물질은 상기 제1 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 1 내지 3 중량부 또는 1.5 내지 2.5 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 1.5 내지 2.5 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 공액 디엔계 중합체의 pH를 적절하게 유지할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 공액 디엔계 중합체의 제조방법으로 제조된 공액 디엔계 중합체는 고형 응고분을 0.08 % 이하로 포함될 수 있고, 0.05 % 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 공액 디엔계 중합체의 안정성이 보다 개선될 수 있다.
2. 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 제1 공액 디엔계 중합체를 다단 비대화하여 제2 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제2 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 반응기에 투입하여 중합하는 단계를 포함하고, 상기 다단 비대화는 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계를 포함하고, 상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에 투입되는 산의 중량비는 70:30 내지 90:10이다.
상기 제2 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계는 본 발명의 일실시예에 따른 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 상술한 바와 같다.
상기 제2 공액 디엔계 중합체를 상기 제2 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 50 내지 70 중량% 또는 55 내지 65 중량%로 투입할 수 있고, 이 중 55 내지 65 중량%로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 중합이 용이하게 수행되면서, 제조 수율도 개선될 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 상기 반응기에 상기 제1 공액 디엔계 중합체를 더 투입하여 중합할 수 있다.
이 경우, 상기 제1 공액 디엔계 중합체와 제2 공액 디엔계 중합체는 상기 제1 공액 디엔계 중합체, 제2 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 50 내지 70 중량% 또는 55 내지 65 중량%로 투입할 수 있고, 이 중 55 내지 65 중량%로 투입하는 것이 바람직하다. 상기 제1 공액 디엔계 중합체와 제2 공액 디엔계 중합체의 중량비는 10:90 내지 40:60 또는 15:85 내지 35:65일 수 있고, 이 중 15:85 내지 35:65가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 상기 제1 및 제2 공액 디엔계 중합체의 내부에서 충분히 그라프트 중합되어 상기 제1 및 제2 공액 디엔계 중합체를 팽윤시킬 수 있다. 이와 같이 상기 제1 및 제2 공액 디엔계 중합체의 내부가 충분히 그라프트 중합된 그라프트 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체와 상용성이 우수하고, 압출 과정에서 그라프트 공중합체와 매트릭스 공중합체의 사슬들이 인탱글되어 기계적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 제1 공액 디엔계 중합체와 제2 공액 디엔계 중합체는 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스 형태일 수 있으며, 유화 중합 개시 전에 먼저 반응기에 투입될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 합은 상기 중합시 투입되는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 30 내지 50 중량% 또는 35 내지 45 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 35 내지 45 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 중량비는 80:20 내지 65:35 또는 75:25 내지 70:30일 수 있고, 이 중 75:25 내지 70:30인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합전환율이 높아지고, 중합 안정성 및 라텍스 안정성이 보다 개선될 수 있다.
상기 중합은 유화 중합일 수 있으며, 유화제, 개시제, 산화-환원계 촉매, 분자량 조절제 및 이온교환수로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 유화제는 로진산 알칼리 금속염, 지방산 알칼리 금속염 및 지방산 다이머 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 지방산 다이머 알칼리 금속염이 바람직하다.
상기 로진산 알칼리 금속염은 로진산 칼륨염 및 로진산 나트륨염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 로진산 칼륨염이 바람직하다.
상기 지방산 알칼리 금속염은 C8 내지 C20의 지방산 알칼리 금속염일 수 있고, 카프릭산의 알칼리 금속염, 라우릭산의 알칼리 금속염, 팔미틱산의 알칼리 금속염, 스테아릭산의 알칼리 금속염, 올레익산의 알칼리 금속염 및 리놀레인산의 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
상기 지방산 다이머 알칼리 금속염은 C8 내지 C20의 지방산 다이머 알칼리 금속염일 수 있고, C8 내지 C20의 지방산 다이머 칼륨염인 것이 바람직하고, 올레인산 다이머 칼륨염인 것이 보다 바람직하다.
상기 유화제는 상기 중합시 투입되는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.5 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.5 내지 1.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 개시제는 퍼옥사이드계 개시제 및 설파이트계 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 퍼옥사이드계 개시제는 t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 디이소프로필벤젠 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 t-부틸 퍼옥사이드가 바람직하다.
상기 설파이트계 개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 과황산칼륨이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 중합시 투입되는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1 중량부 또는 0.2 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.2 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수 피로인산나트륨 및 황산나트륨 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 산화-환원계 촉매는 상기 중합시 투입되는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1 중량부 또는 0.2 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.2 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 높은 중합전환율을 확보할 수 있고, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄 및 α-메틸 스티렌 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 중합시 투입되는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.05 내지 0.4 중량부일 수 있으며, 이 중 0.05 내지 0.4 중량부가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중량평균분자량을 적절하게 유지하여 그라프트 공중합체의 기계적 특성 및 표면 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 유화제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상은 중합 개시 전과 중합 개시 후에 분할 투입될 수 있다.
중합 개시 후에 분할 투입될 경우, 중합 개시로부터 0 내지 2 시간 또는 0 내지 1.5 시간이 경과한 후 분할 투입될 수 있고, 이 중 0 내지 1.5 시간이 경과한 후 분할 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건에서 분할 투입되면 충격강도 및 중합안정성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 유화제가 중합 개시 후에 투입되는 경우, 중합 및 라텍스 안정성을 개선시키기 위하여 일정한 속도로 연속 투입되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체는 중합 개시 전과 중합 개시 후에 5:95 내지 20:80 또는 10:90 내지 20:80의 중량비로 분할 투입될 수 있고, 10:90 내지 20:80의 중량비로 분할 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 및 라텍스 안정성이 보다 개선될 수 있다.
상기 유화제는 중합 개시 전과 중합 개시 후에 50:50 내지 10:90 또는 50:50 내지 20:80의 중량비로 분할 투입될 수 있고, 50:50 내지 20:80의 중량비로 분할 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 초기에 적절한 반응 속도를 확보할 수 있고, 중합 초기뿐만 아니라 중합 전반에 결쳐 중합 안정성이 보다 개선될 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 중합전환율을 개선시키기 위하여, 분할 투입이 완료된 후, 개시제 및 산화-환원계 촉매를 더 투입하여 숙성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 개시제는 퍼옥사이드계 개시제일 수 있고, 상기 퍼옥사이드계 개시제 및 산화-환원계 촉매의 종류 및 함량은 상술한 바와 같다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 제조방법으로 제조된 그라프트 공중합체는 그라프트율이 40 내지 60% 또는 45 내지 55%일 수 있으며, 이 중 45 내지 55%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 공액 디엔계 중합체가 그라프트 공중합체 내에 보다 균일하게 분산될 수 있고, 충격강도가 보다 개선될 수 있다.
3. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.
상기 그라프트 공중합체는 본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법으로 제조되고, 열가소성 수지 조성물에 우수한 도금 특성, 기계적 특성, 표면 광택 특성, 착색성 및 가공성을 부여해줄 수 있다.
상기 공중합체는 매트릭스 공중합체로서 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 기계적 특성, 내열성 및 가공성을 부여해 줄 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌으로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 80:20 내지 70:30 또는 75:25 내지 70:30의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 75:25 내지 70:30의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성, 가공성 및 내열성의 균형을 보다 잘 이룰 수 있다.
상기 공중합체는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 또는 α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체와 공중합체의 중량비는 20:80 내지 35:65 또는 25:75 내지 30:70일 수 있고, 이 중 25:75 내지 30:70가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 도금 특성, 착색성, 기계적 특성, 표면 특성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
<제1 공액 디엔계 중합체의 제조>
질소로 치환된 중합반응기에 이온교환수 120 중량부, 1,3-부타디엔 80 중량부, 유화제로 올레인산 다이머 칼륨염 3.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.2 중량부, 전해질로 Na2CO3 0.3 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부를 투입한 후, 교반하여 충분히 혼합하였다. 이어서, 상기 중합반응기의 내부 온도를 45 ℃로 승온한 후, 산화-환원계 촉매로 덱스트로즈 0.045 중량부, 피로인산나트륨 0.26 중량부 및 황산제1철 0.0005 중량부를 일괄 투입하고, 4 시간 동안 중합하였다. 이어서, 상기 중합반응기를 80 ℃로 승온하면서, 상기 중합반응기에 1,3-부타디엔 20 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 0.5 중량부 및 개시제로 과황산칼륨 0.2 중량부를 일정한 속도로 6 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 이어서, 상기 중합반응기에 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부, 산화-환원계 촉매로 덱스트로즈 0.045 중량부, 피로인산 나트륨 0.26 중량부 및 황산제1철 0.0005 중량부를 일괄 투입한 뒤 상기 중합반응기를 80 ℃로 유지하면서 5 시간 동안 중합한 후 종료하여 라텍스 형태의 제1 부타디엔 고무질 중합체를 수득하였다. 상기 제1 부타디엔 고무질 중합체의 겔 함량은 93 %, 중합전환율은 98 %, 평균입경은 0.12 ㎛이었다.
<제2 공액 디엔계 중합체의 제조>
상기 제1 부타디엔 고무질 중합체 100 중량부에 아세트산 1.4 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 일정한 속도로 30 분 동안 연속 투입한 후, 20 분 동안 교반하여 1차 비대화하였다. 이어서, 아세트산 0.6 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 일정한 속도로 10 분 동안 연속 투입한 후, 20 분 동안 교반하여 2차 비대화하고, 로진산 칼륨염 0.2 중량부 및 수산화칼륨 2.0 중량부를 투입하여 라텍스 형태의 제2 부타디엔 고무질 중합체를 제조하였다.
< 그라프트 공중합체의 제조>
질소로 치환된 중합반응기에 이온교환수 100 중량부, 상기 제1 부타디엔 고무질 중합체 15 중량부, 상기 제2 부타디엔 고무질 중합체 45 중량부, 아크릴로니트릴 1.25 중량부, 스티렌 3.75 중량부, 유화제로 올레인산 다이머 칼륨염 0.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 투입한 후, 교반하여 충분히 혼합하였다. 이어서, 중합 반응기의 내부 온도를 45 ℃로 승온한 후, 산화-환원 촉매로 덱스트로즈 0.045 중량부, 피로인산나트륨 0.26 중량부 및 황산제1철 0.0005 중량부를 일괄 투입하고, 1 시간 동안 중합하였다. 이어서, 중합 반응기를 70 ℃로 승온한 후, 이온교환수 20 중량부, 아크릴로니트릴 8.75 중량부, 스티렌 26.25 중량부, 유화제로 올레인산 다이머 칼륨염 0.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, α-메틸 스티렌 다이머 0.1 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 일정한 속도로 2 시간 동안 연속 투입하였다. 이어서, 중합반응기를 80 ℃로 승온한 후, 산화-환원계 촉매로 덱스트로즈 0.045 중량부, 피로인산 나트륨 0.26 중량부, 황산제1철 0.0005 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 일괄 투입한 후, 1 시간 동안 반응을 유지한 후, 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이어서, 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 황산마그네슘을 투입하여 응집하고, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 2
제2 공액 디엔계 중합체의 제조에서, 1차 비대화 시 아세트산 1.5 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하고, 2차 비대화 시 아세트산을 0.5 중량부 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하여 제2 부타디엔 고무질 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 3
제2 공액 디엔계 중합체의 제조에서, 1차 비대화 시 아세트산 1.6 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하고, 2차 비대화 시 아세트산을 0.4 중량부 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하여 제2 부타디엔 고무질 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 4
제2 공액 디엔계 중합체의 제조에서, 1차 비대화 시 아세트산 1.7 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하고, 2차 비대화 시 아세트산을 0.3 중량부 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하여 제2 부타디엔 고무질 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 5
제2 공액 디엔계 중합체의 제조에서, 1차 비대화 시 아세트산 1.8 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하고, 2차 비대화 시 아세트산을 0.2 중량부 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하여 제2 부타디엔 고무질 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다
비교예 1
제2 공액 디엔계 중합체의 제조에서, 아세트산 2 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 일정한 속도로 30 분 동안 연속 투입한 후, 20 분 동안 교반하여 비대화하고, 로진산 칼륨염 0.2 중량부 및 수산화칼륨 2.0 중량부를 투입하여 비대화한 부타디엔 고무질 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
비교예 2
제2 공액 디엔계 중합체의 제조에서, 1차 비대화 시 아세트산 1.2 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하고, 2차 비대화 시 아세트산을 0.8 중량부 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하여 제2 부타디엔 고무질 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
비교예 3
제2 공액 디엔계 중합체의 제조에서, 1차 비대화 시 아세트산 1.34 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하고, 2차 비대화 시 아세트산을 0.66 중량부 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하여 제2 부타디엔 고무질 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
비교예 4
제2 공액 디엔계 중합체의 제조에서, 1차 비대화 시 아세트산 1.38 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하고, 2차 비대화 시 아세트산을 0.62 중량부 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)를 투입하여 제2 부타디엔 고무질 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
비교예 5
제2 공액 디엔계 중합체의 제조에서, 1차 비대화시 아세트산 1.9 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 투입하고, 2차 비대화시 아세트산을 0.1 중량부 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)를 투입하여 제2 부타디엔 고무질 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
비교예 6
<제1 공액 디엔계 중합체의 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 제1 부타디엔 고무질 중합체를 제조하였다.
<제2 공액 디엔계 중합체의 제조>
상기 제1 부타디엔 고무질 중합체 45 중량부에 아세트산 1.34 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)를 일정한 속도로 30 분 동안 연속 투입한 후, 20 분 동안 교반하여 1차 비대화하였다. 이어서, 상기 제1 부타디엔 고무질 중합체 55 중량부를 투입하고 5 분 동안 교반하였다. 그리고, 아세트산 0.66 중량부를 포함하는 아세트산 수용액(5 중량%)을 일정한 속도로 10 분 동안 연속 투입한 후, 20 분 동안 교반하여 2차 비대화하고, 로진산 칼륨염 0.2 중량부 및 수산화칼륨 2.0 중량부를 투입하여 라텍스 형태의 제2 부타디엔 고무질 중합체를 제조하였다.
< 그라프트 공중합체의 제조>
질소로 치환된 중합반응기에 이온교환수 100 중량부, 상기 제1 부타디엔 고무질 중합체 15 중량부, 상기 제2 부타디엔 고무질 중합체 45 중량부, 아크릴로니트릴 1.25 중량부, 스티렌 3.75 중량부, 유화제로 올레인산 다이머 칼륨염 0.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 투입한 후, 교반하여 충분히 혼합하였다. 이어서, 중합 반응기의 내부 온도를 45 ℃로 승온한 후, 산화-환원 촉매로 덱스트로즈 0.045 중량부, 피로인산나트륨 0.26 중량부 및 황산제1철 0.0005 중량부를 일괄 투입하고, 1 시간 동안 중합하였다. 이어서, 중합 반응기를 70 ℃로 승온한 후, 이온교환수 20 중량부, 아크릴로니트릴 8.75 중량부, 스티렌 26.25 중량부, 유화제로 올레인산 다이머 칼륨염 0.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, α-메틸 스티렌 다이머 0.1 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 일정한 속도로 2 시간 동안 연속 투입하였다. 이어서, 중합반응기를 80 ℃로 승온한 후, 산화-환원계 촉매로 덱스트로즈 0.045 중량부, 피로인산 나트륨 0.26 중량부, 황산제1철 0.0005 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 일괄 투입한 후, 1 시간 동안 반응을 유지한 후, 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이어서, 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 황산마그네슘을 투입하여 응집하고, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 제2 공액 디엔계 중합체의 평균입경 및 고형 응고분을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
① 평균입경(㎛): 동적 광산란법을 이용하여 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)로 측정하였다.
② 고형 응고분(%): 라텍스 형태인 제2 공액 디엔계 중합체를 100 메쉬(mesh) 철망 필터에 거른 뒤 철망 위에 통과되지 못한 중합물을 100 ℃의 열풍건조기에서 1 시간 동안 건조한 뒤 중합 시 투입된 부타디엔 단량체 및 첨가제(유화제 등)의 이론적 총량에 대한 비율로 계산하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체 분말의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
③ 중합전환율(%): 중합된 라텍스 5 g을 150 ℃ 열풍 건조기에 15 분 동안 건조하여 고형분만을 취하여 초기 라텍스에 대한 총 고형분 함량(중합 첨가제 함량 제외)을 구하고 이를 이용하여 단량체의 중합전환율을 계산하였다. 여기서,
중합전환율(%): {(고형분 함량)/(라텍스 5 g을 제조 시 처방상 투입된 단량체, 제1 및 제2 공액 디엔계 중합체의 총 함량)} × 100
④ 그라프트율(%): 그라프트 공중합체 1 g을 아세톤 50 g에 투입하고 24 시간 동안 교반하여 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 20,000 rpm, -20 ℃로 원심 분리하여 상등액을 분리한 후, 침전물을 열풍 건조기로 12 시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
그라프트율(%)= (그라프트된 SAN 공중합체)/(제1 및 제2 공액 디엔계 중합체의 중량의 합) Х 100
제1 및 제2 공액 디엔계 중합체의 함량의 합: 이론상 투입된 제1 및 제2 공액 디엔계 중합체의 중량의 합(고형분 기준)
그라프트된 SAN 공중합체: (침전물의 중량)-(제1 및 제2 공액 디엔계 중합체의 중량의 합)
⑤ 고형 응고분(%): 라텍스 형태인 그라프트 공중합체를 100 메쉬(mesh) 철망 필터에 거른 뒤 철망 위에 통과되지 못한 중합물을 100 ℃의 열풍건조기에서 1 시간 동안 건조한 뒤 중합 시 투입된 아크릴로니트릴, 스티렌, 부타디엔 고무질 중합체 및 첨가제(유화제 등)의 이론적 총량에 대한 비율로 계산하였다.
실험예 3
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체 분말 25 중량부, SAN 공중합체(상품명: 92HR, 제조사: 엘지화학) 75 중량부, 활제(상품명: EBA, 제조사: LG 생활건강) 2 중량부를 균일하게 혼합한 후, 200 ℃로 설정된 이축압출기에 투입하고 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
⑥ 유동지수(g/10 min): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 하에서 측정하였다.
실험예 4
실험예 3에서 제조된 펠렛을 200 ℃에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
⑦ 아이조드 충격강도(㎏·㎝/㎝, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
⑧ 낙구충격강도(J): ASTM D3763에 의거하여 측정하였다.
⑨ 광택도(%): 시편을 글로스 미터(Gloss meter)로 45°에서 ASTM D528에 의거하여 측정하였다. 수치가 높을 수록 표면광택도가 우수한 것이다.
⑩ 체류광택 저하율(%): 시편을 250 ℃에서 15 분 동안 체류시킨 후, 광택도(45°)를 측정하였다. 그리고, 하기 식에 의거하여 체류 광택 저하율을 계산하였다.
체류광택 저하율(%) = [(광택시편의 광택도)-(체류시편의 광택도)]/(광택시편의 광택도) × 100
실험예 5
실험예 4에서 제조된 시편을 10 mm × 10 mm × 3 mm로 가공하고, 수세하고 65 ℃에서 15 분 동안 에칭(무수 크롬산-황산)하고, 팔라듐 주석 촉매를 이용하여 팔라듐을 흡착시켰다. 팔라듐이 흡착된 시편을 황산니켈로 도금하여 도금시편을 제조하였다. 도금시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
⑪ 도금 외관: 도금시편의 전체적인 도금 상태를 육안으로 확인하여 전체 도금면에 대하여 미도금된 영역이 존재하거나 또는 도금 부풂 현상 등이 발생될 경우 도금 불량상태로 판단하였고 그 외의 상태는 도금 양호 상태로 판별하였다.
⑫ 도금 밀착강도(N/m): 도금시편 3 개의 전면부에 10 mm 폭으로 흠집을 내고 풀 게이지(pull gage)를 이용하여 수직방향으로 약 80 mm 박리하면서 얻어진 값을 측정하였다.
실험예 6
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체 분말 25 중량부, SAN 공중합체(상품명: 92HR, 제조사: 엘지화학) 75 중량부, 활제(상품명: EBA, 제조사: LG 생활건강) 2 중량부 및 착색제(상품명: BL03-blue color, 제조사: mingzu) 0.03 중량부를 균일하게 혼합한 후, 200 ℃로 설정된 이축 압출기에 투입하고 압출하여 펠렛을 제조하고, 200 ℃에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
⑬ 착색성(%): 측정기기로 Hunter Lab(상품명, 제조사: hunterLab)를 이용하고, 소프트웨어로 Easy match QA version 3.7를 이용하여 착색성을 평가하였다. 이때 이용된 착색성 측정방법은 AATCC evaluation procedure 6 Instrumental color measurement 이었다.
착색성(%) = (K/S sample) / (K/S standard) × 100
K/S value = [1-0.01R]2 / 2 [0.01R]
R: 분광 반사율(spectral reflectance)
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
제1 공액 디엔계 중합체 분할 투입 여부 × × × × ×
1차 비대화시 투입된 아세트산(중량부) 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8
2차 비대화시 투입된 아세트산(중량부) 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2
1차 및 2차 비대화시 투입된 아세트산의 중량비 70:30 75:25 80:20 85:15 90:10
① 평균입경 0.42 0.40 0.43 0.40 0.38
② 고형 응고분 0.02 0.03 0.03 0.04 0.05
③ 중합전환율 98.2 98.0 97.5 98.3 98.8
④ 그라프트율 50 45 46 45 48
⑤ 고형 응고분 0.03 0.03 0.02 0.03 0.04
⑥ 유동지수 24 25 23 25 25
⑦ 아이조드 충격강도 28 27 29 26 25
⑧ 낙구충격강도 50 52 54 51 50
⑨ 광택도 105 105 104 106 106
⑩ 체류광택 저하율 5 5 4 3 4
⑪ 도금외관 양호 양호 양호 양호 양호
⑫ 도금밀착강도 10.8 10.3 10.7 11.0 10.5
⑬ 착색성 106 105 107 104 110
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
제1 공액 디엔계 중합체 분할 투입 여부 × × × × × ○(45:55)
1차 비대화시 투입된 아세트산(중량부) 2.0 1.2 1.34 1.38 1.9 1.34
2차 비대화시 투입된 아세트산(중량부) - 0.8 0.66 0.62 0.1 0.66
1차 및 2차 비대화시 투입된 아세트산의 중량비 - 60:40 67:33 69:31 95:5 67:33
① 평균입경 0.35 0.29 0.31 0.32 0.32 0.38
② 고형 응고분 1.23 0.12 0.19 0.25 0.85 1.2
③ 중합전환율 97.2 97.5 96.5 97.0 97.0 96.8
④ 그라프트율 47 35 37 33 30 38
⑤ 고형 응고분 0.82 1.0 0.08 0.06 0.85 0.35
⑥ 유동지수 23 21 20 21 20 18
⑦ 아이조드 충격강도 19 20 19 21 22 17
⑧ 낙구충격강도 42 25 30 34 28 36
⑨ 광택도 105 95 100 101 96 102
⑩ 체류광택 저하율 7 10 5 7 10 15
⑪ 도금외관 양호 불량 불량 불량 불량 불량
⑫ 도금밀착강도 6.5 5.5 5.0 4.5 4.5 3.5
⑬ 착색성 105 99 98 101 98 100
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 제2 공액 디엔계 중합체는 비교예 1 내지 6의 제2 공액 디엔계 중합체 대비 평균입경이 크거나 동등 수준이나, 고형 응고분이 현저하게 낮아 라텍스 안정성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 5의 그래프트 공중합체는 비교예 1 내지 6의 그라프트 공중합체 대비 중합전환율이 높거나 동등 수준이나, 고형 응고분이 현저하게 낮아 라텍스 안정성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 5의 펠렛은 비교예 1 내지 6의 펠렛 대비 유동지수가 높아 가공성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 5의 시편은 아이조드 충격강도, 광택도, 도금외관, 도금밀착강도 및 착색성이 우수하고, 체류광택 저하율이 낮았다.한편, 다단 비대화를 수행하지 않은 비교예 1의 시편은 실시예 1 내지 5의 시편 대비 아이조드 충격강도, 낙구 충격강도, 체류광택 저하율 및 도금밀착강도가 우수하지 못하였다.
1차 및 2차 비대화 단계에서 투입되는 산의 중량비가 60:40인 비교예 2의 시편은 실시예 1 내지 5 대비 아이조드 충격강도, 낙구충격강도, 광택도, 체류광택 저하율, 도금외관, 도금밀착강도 및 착색성이 우수하지 못하였다.
1차 및 2차 비대화 단계에서 투입되는 산의 중량비가 67:33인 비교예 3의 시편은 실시예 1 내지 5의 시편 대비 아이조드 충격강도, 낙구 충격강도, 광택도, 도금외관, 도금밀착강도 및 착색성이 우수하지 못하였다.
1차 및 2차 비대화 단계에서 투입되는 산의 중량비가 69:31인 비교예 4의 시편은 실시예 1 내지 5의 시편 대비 아이조드 충격강도, 낙구충격강도, 광택도, 체류광택 저하율, 도금외관, 도금밀착강도 및 착색성이 우수하지 못하였다.
1차 및 2차 비대화 단계에서 투입되는 산의 중량비가 95:5인 비교예 5의 시편은 실시예 1 내지 5의 시편 대비 아이조드 충격강도, 낙구충격강도, 광택도, 체류광택 저하율, 도금외관, 도금밀착강도 및 착색성이 우수하지 못하였다.
1차 및 2차 비대화 단계에서 투입되는 산의 중량비가 67:33이고 제1 공액 디엔계 중합체도 분할 투입하여 제조한 비교예 6의 시편은 실시예 1 내지 5의 시편 대비 아이조드 충격강도, 낙구충격강도, 광택도, 체류광택 저하율, 도금외관 및 도금밀착강도가 우수하지 못하였다. 또한, 비교예 6의 제2 공액 디엔계 중합체는 실시예 5의 제2 공액 디엔계 중합체와 평균입경이 동일함에도 불구하고, 비교예 6의 시편은 실시예 5의 시편 대비 아이조드 충격강도가 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터 공액 디엔계 중합체의 비대화 단계에서 투입되는 1차 및 2차 비대화 단계에서 투입되는 산의 중량비가 열가소성 수지 성형품의 전반적인 물성에 큰 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 제1 공액 디엔계 중합체를 다단 비대화하여 제2 공액 디엔계 중합체를 제조하고,
    상기 다단 비대화는 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계를 포함하고,
    상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에 투입되는 산의 중량비는 70:30 내지 90:10인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에 투입되는 산은 용매와 혼합한 용액 상태인 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 비대화 단계 이후, 교반하는 단계를 더 포함하는 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.05 내지 0.15 ㎛인 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.35 내지 0.5 ㎛인 것인 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 비대화 단계 이후, 상기 제2 공액 디엔계 중합체에 유화제 및 염기성 물질을 투입하는 안정화 단계를 더 포함하는 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  7. 제1 공액 디엔계 중합체를 다단 비대화하여 제2 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 제2 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 반응기에 투입하여 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 다단 비대화는 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계를 포함하고,
    상기 1차 비대화 단계 및 2차 비대화 단계에 투입되는 산의 중량비는 70:30 내지 90:10인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 반응기에 상기 제1 공액 디엔계 중합체를 더 투입하여 중합하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 및 제2 공액 디엔계 중합체는 10:90 내지 40:60의 중량비로 투입되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 중합은 유화 중합인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
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