WO2019225050A1 - フロー電池 - Google Patents

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liquid
mediator
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伊藤　修二
藤本　正久
晴子 窪田
徳彦 川畑
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Definitions

  • This disclosure relates to a flow battery.
  • Patent Document 1 discloses a redox flow battery using a slurry-like negative electrode solution containing solid negative electrode active material particles made of metal particles and a non-aqueous solvent.
  • Non-Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a redox flow battery in which a non-aqueous solvent is circulated between a storage unit containing a solid negative electrode active material and an electrode using a tube pump.
  • One aspect of the present disclosure includes: a first liquid containing lithium ions and a first redox substance; a first electrode in contact with the first liquid; a second electrode that functions as a counter electrode of the first electrode; The first liquid is circulated between an isolation part configured to isolate the first electrode and the second electrode from each other, a first accommodating part, and the first electrode and the first accommodating part. And a first circulation mechanism configured as described above, wherein the first liquid is non-aqueous, and the first circulation mechanism includes a magnetically driven pump.
  • FIG. 1 is a block diagram of a flow battery in the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the flow battery in the first embodiment.
  • FIG. 3 is a block diagram of a flow battery in the second embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a flow battery in the third embodiment.
  • FIG. 5 is a partially enlarged view of the magnetic levitation pump included in the flow battery in the first embodiment.
  • the present disclosure includes the flow battery described in the following items.
  • the flow battery according to item 1 of the present disclosure is: A first liquid containing lithium ions and a first redox material; A first electrode in contact with the first liquid; A second electrode functioning as a counter electrode of the first electrode; An isolation portion configured to isolate the first electrode and the second electrode from each other; A first housing part; A first circulation mechanism configured to circulate the first liquid between the first electrode and the first accommodating portion; With The first liquid is non-aqueous; The first circulation mechanism includes a magnetic drive pump. According to the present disclosure, it is possible to realize a flow battery that achieves both high energy density and high reliability.
  • a flow battery having a high discharge potential, a high energy density, and a long cycle life can be realized.
  • the magnetically driven pump includes a casing and an impeller, an inner surface of the casing is formed of a resin that is non-reactive with lithium, and a surface of the impeller is It may be formed from a resin that is non-reactive with lithium.
  • the resin non-reactive with lithium may be a polyolefin resin.
  • the polyolefin resin may be at least one selected from the group consisting of polyethylene and polypropylene.
  • the resin that is non-reactive with lithium may include at least one selected from the group consisting of polyethylene and polypropylene.
  • the first redox material may be an aromatic compound.
  • a first active material having a property of occluding and releasing lithium may be immersed in the first liquid.
  • the first active material and the first liquid may be accommodated in the first accommodating portion.
  • the first redox material comprises a charge mediator and a discharge mediator;
  • the equilibrium potential of the charge mediator may be lower than the equilibrium potential of the first active material, and the equilibrium potential of the discharge mediator may be higher than the equilibrium potential of the first active material.
  • Lithium is dissolved in the first liquid, At the time of charging, the charging mediator is reduced on the first electrode, and the charging mediator reduced on the first electrode is oxidized by the first active material and the first active material is During the discharge, the first active material that occludes lithium reduces the discharge mediator, the first active material releases the lithium, and is reduced by the first active material.
  • the discharged discharge mediator may be oxidized on the first electrode.
  • the discharge mediator may be reduced on the first electrode, and at the time of discharging, the charge mediator may be oxidized on the first electrode.
  • the charge mediator may be at least one selected from the group consisting of phenanthrene, biphenyl, o-terphenyl, triphenylene, anthracene, acenaphthene, acenaphthylene, and fluoranthene.
  • the discharge mediators are 2,2′-bipyridyl, trans-stilbene, 2,4′-bipyridyl, 2,3′-bipyridyl, cis-stilbene, propiophenone, butyrophenone, valerophenone, ethylenediamine, benzyl, and tetraphenylcyclo It may be at least one selected from the group consisting of pentadienone.
  • the first liquid may be an ether solution.
  • the first active material may include graphite.
  • a second liquid containing a second redox material A second active material immersed in the second liquid; Further comprising The second electrode is immersed in the second liquid; The isolation part isolates the first electrode from the second electrode; The isolation part isolates the first liquid from the second liquid; The second redox material may be oxidized or reduced on the second electrode, and the second redox material may be oxidized or reduced by the second active material.
  • the second active material is a substance having a property of occluding and releasing the lithium
  • the second redox material is oxidized on the second electrode, and the second redox material oxidized on the second electrode is reduced by the second active material and the The second active material releases the lithium, and the second redox material is reduced on the second electrode and reduced on the second electrode during discharge. May be oxidized by the second active material, and the second active material may occlude the lithium.
  • the second redox material may be tetrathiafulvalene.
  • the second active material may contain lithium iron phosphate.
  • FIG. 1 is a block diagram illustrating a schematic configuration of a flow battery 1000 according to the first embodiment.
  • the flow battery 1000 includes a first liquid 110, a first electrode 210, and a first active material 310.
  • the first liquid 110 is a non-aqueous liquid in which the charge mediator 111 and the discharge mediator 112, which are first redox substances, are dissolved.
  • the first electrode 210 is an electrode that is in contact with the first liquid 110.
  • the first active material 310 is an active material immersed in the first liquid 110.
  • the equilibrium potential of the charging mediator 111 is lower than the equilibrium potential of the first active material 310.
  • the equilibrium potential of the discharge mediator 112 is higher than the equilibrium potential of the first active material 310.
  • the first circulation mechanism 510 includes a magnetic drive type pump.
  • the magnetic drive pump circulates the first liquid 110 between the first electrode 210 and the first active material 310, and a portion in contact with the first liquid 110 is made of a resin that is non-reactive with lithium. desirable.
  • Non-reactive with lithium means that it does not chemically react with lithium and does not change the state of lithium.
  • the resin nonreactive with lithium may be a polyolefin resin.
  • the polyolefin resin may contain one or more selected from the group consisting of polyethylene and polypropylene.
  • a flow battery having a configuration in which the active material itself is not circulated while using the active material can be realized.
  • the 1st active material 310 a high capacity
  • capacitance powder active material can be used for charging / discharging reaction, for example. Thereby, a high energy density and a high capacity can be realized.
  • the magnetic drive pump Since the magnetic drive pump is driven by a magnet, the impeller can be rotated in a sealed container. As a result, the magnetic drive pump can be driven without a seal.
  • the portion in contact with the first liquid 110 can be composed of a resin that is non-reactive with the first liquid 110 in which the mediator that is the first redox substance is dissolved, the magnetically driven pump Swelling due to contact or deterioration due to reaction can be suppressed, and reliability is high.
  • the first liquid and the resin constituting the pump come into contact with each other, so that deterioration of the first liquid due to reaction and liquid leakage due to resin deterioration are suppressed. Therefore, a flow battery with a long cycle life and high reliability can be realized.
  • an active material having a relatively low equilibrium potential (V vs. Li / Li + ) is used as the first active material 310, so that the discharge mediator 112 has an equilibrium potential (V vs. Li / Li).
  • a substance having a relatively low Li + ) can be used.
  • the material having a relatively low equilibrium potential used as the first active material 310 may be, for example, graphite.
  • the substance having a relatively low equilibrium potential used as the discharge mediator 112 may be an aromatic compound, for example.
  • the aromatic compound may be, for example, a condensed aromatic compound.
  • lithium may be dissolved in the first liquid 110.
  • the first active material 310 may be a material having a property of inserting and extracting lithium.
  • the charging mediator 111 When charging the flow battery 1000, electrons are supplied to the first electrode 210 from the outside of the flow battery 1000. When the flow battery 1000 is charged, the charging mediator 111 is reduced on the first electrode 210. Furthermore, when the flow battery 1000 is charged, the charge mediator 111 reduced on the first electrode 210 may be oxidized by the first active material 310 and the first active material 310 may occlude lithium.
  • the flow battery 1000 When the flow battery 1000 is discharged, electrons are emitted from the first electrode 210 to the outside of the flow battery 1000.
  • the first active material 310 that occludes lithium reduces the discharge mediator 112 and the first active material 310 releases lithium. Further, when the flow battery 1000 is discharged, the discharge mediator 112 reduced by the first active material 310 may be oxidized on the first electrode 210.
  • the first active material 310 for example, an active material having a property of reversibly occluding and releasing lithium and / or lithium ions can be used. Thereby, the material design of the 1st active material 310 becomes easier. Moreover, a higher capacity can be realized.
  • the discharge mediator 112 may be reduced on the first electrode 210.
  • the charging mediator 111 may be oxidized on the first electrode 210 during discharging.
  • the charge mediator 111 and the discharge mediator 112 are oxidized or reduced on the first electrode 210.
  • the first liquid 110 comes into contact with the first active material 310, a reduction reaction of the discharge mediator 112 by the first active material 310 occurs or an oxidation reaction of the charge mediator 111 by the first active material 310 occurs.
  • the charge mediator 111 and the discharge mediator 112 may be an aromatic compound or a condensed aromatic compound.
  • the aromatic compound dissolved in the solvent receives electrons from lithium and uses the electrons as solvated electrons.
  • the solution containing the aromatic compound has an ability to dissolve lithium.
  • the solution containing the aromatic compound may be, for example, an ether solution.
  • the first liquid is non-aqueous. Lithium tends to release electrons and become cations. For this reason, electrons are transferred to the aromatic compound in the solution to become a cation and dissolve in the solution. At this time, the aromatic compound that has received the electrons solvates with the electrons. Aromatic compounds behave as anions by solvating with electrons. For this reason, the solution itself containing an aromatic compound has ion conductivity.
  • an equivalent amount of Li cations and electrons exist in the solution containing the aromatic compound. For this reason, the solution itself containing an aromatic compound can have a strongly reducing property, in other words, a potential-potential property.
  • an electrode that does not react with lithium is immersed in the first liquid 110 in which an aromatic compound is dissolved, and the potential with lithium metal is measured, a fairly base potential is observed.
  • the observed potential is determined by the degree of solvation of the aromatic compound and the electron, that is, the kind of the aromatic compound.
  • Aromatic compounds that generate a base potential include phenanthrene, biphenyl, o-terphenyl, triphenylene, anthracene, acenaphthene, acenaphthylene, fluoranthene, 1,10-phenanthroline, 2,2′-bipyridyl, benzophenone, trans-stilbene, 4 , 4'-bipyridyl, 3,3'-bipyridyl, 2,4'-bipyridyl, 2,3'-bipyridyl, cis-stilbene, acetophenone, propiophenone, butyrophenone, valerophenone, benzyl, tetraphenylcyclopentadienone, etc. Is mentioned. Moreover, amine compounds, such as ethylenediamine, are also mentioned as a compound which produces a base potential.
  • the charging mediator 111 may be at least one selected from the group consisting of phenanthrene, biphenyl, o-terphenyl, triphenylene, anthracene, acenaphthene, acenaphthylene, and fluoranthene. .
  • the charging mediator 111 having a low potential characteristic. More specifically, for example, a charge mediator that exhibits a lower potential (V vs. Li / Li + ) than the potential (V vs. Li / Li + ) of a specific first active material 310 such as graphite can be realized. .
  • the discharge mediator 112 includes 1,10-phenanthroline, 2,2′-bipyridyl, benzophenone, trans-stilbene, 4,4′-bipyridyl, 3,3′-bipyridyl, 2,4′-bipyridyl, 2,3′-bipyridyl, cis-stilbene, acetophenone, propiophenone, butyrophenone, valerophenone, ethylenediamine, benzyl, tetraphenylcyclopentadienone, and at least one selected from the group consisting of May be.
  • the discharge mediator 112 having a noble property in potential can be realized. More specifically, it is possible to realize the discharge mediator 112 that exhibits a potential (V vs. Li / Li + ) that is nobler than the potential (V vs. Li / Li + ) of the specific first active material 310.
  • the first active material 310 may be, for example, graphite.
  • the discharge mediator 112 includes 2,2′-bipyridyl, trans-stilbene, 2,4′-bipyridyl, 2,3′-bipyridyl, cis-stilbene, propiophenone, It may be at least one selected from the group consisting of butyrophenone, valerophenone, ethylenediamine, benzyl, and tetraphenylcyclopentadienone.
  • the discharge mediator 112 having a noble property in potential can be realized. More specifically, it is possible to realize the discharge mediator 112 that exhibits a potential (V vs. Li / Li + ) that is nobler than the potential (V vs. Li / Li + ) of the specific first active material 310.
  • the first active material 310 may be, for example, graphite.
  • the equilibrium potential (V vs. Li / Li + ) of the discharge mediator 112 can be made relatively low. Thereby, the negative electrode of the flow battery with a lower potential can be realized. For this reason, the flow battery which has a high battery voltage is realizable.
  • the first liquid 110 may be an ether solution.
  • an electrolytic solution including the charge mediator 111 and the discharge mediator 112 can be realized as the first liquid 110. That is, since the solvent of the charge mediator 111 and the discharge mediator 112 is an ether solution having no electronic conductivity, the ether solution itself can have a property as an electrolytic solution.
  • ethers examples include tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), dimethoxyethane (DME), 1,3-dioxane (1,3DO), 4-methyl-1,3-dioxane (4Me1,3DO), etc. Can be used.
  • the first active material 310 may include graphite.
  • the equilibrium potential (V vs. Li / Li + ) of the first active material 310 can be relatively low. Therefore, a substance having a relatively low equilibrium potential (V vs. Li / Li + ) can be used as the discharge mediator 112.
  • the substance having a relatively low equilibrium potential used as the discharge mediator 112 may be, for example, a condensed aromatic compound.
  • the negative electrode of the flow battery with a lower potential can be realized. For this reason, the flow battery which has a high battery voltage (discharge voltage) is realizable.
  • the composition of the graphite intercalation compound generated during charging is C 24 Li, C 18 Li, C 12 Li, C 6 Li. Or at least one of them.
  • the first active material 310 When graphite is used as the first active material 310, it reacts with lithium and is completely reduced and charged. That is, graphite occludes lithium and becomes C 6 Li. At this time, the potential of the C 6 Li is 0.15 Vvs. It is about Li / Li + . Therefore, if an aromatic compound showing a lower potential than the potential of C 6 Li is used as a charging mediator, and an aromatic compound showing a higher potential than the potential of C 6 Li is used as a discharging mediator, the mediator type The negative electrode of this can be comprised.
  • Table 1 shows the measurement results of the potential of an aromatic compound containing a condensed aromatic compound that can be used as the charge mediator 111.
  • Table 4 shows the measurement results of the potentials of the aromatic compound containing the condensed aromatic compound that can be used as the discharge mediator 112 and the amine compound.
  • Li metal was dissolved in a 2MeTHF solution in which the charge mediator was dissolved at a concentration of 0.1 mol / L.
  • graphite was immersed for 4 days. Thereafter, it was confirmed by the color change that the graphite (black) was changed to C 6 Li (gold). Further, C 6 Li was immersed for 4 days in a 2MeTHF solution in which the discharge mediator was dissolved at a concentration of 0.1 mol / L. Thereafter, it was confirmed by color change that C 6 Li (gold) was changed to graphite (black). The change from gold to black was visually observed, and the reaction rates at which Li of various compounds described in Table 4 was released were relatively evaluated.
  • Tables 1 and 4 show changes when C 6 Li and lithium metal are immersed in 2MeTHF in which various compounds are dissolved.
  • the charge mediator 111 having a lower potential than C 6 Li can be used.
  • a material having a higher potential than C 6 Li can be used as the discharge mediator 112.
  • the charge mediator 111 may be phenanthrene, triphenylene, or biphenyl.
  • the discharge mediator 112 trans-stilbene, butyrophenone, valerophenone, or ethylenediamine may be used. Thereby, charging / discharging energy efficiency can be improved more.
  • ether that is not co-inserted with Li ions in graphite may be used. Thereby, ether is not co-inserted into graphite, and the capacity density can be further improved.
  • a powdered active material may be used as the first active material 310.
  • the tank is filled with the first active material 310 in a powder state without processing, the manufacturing can be simplified and the manufacturing cost can be reduced.
  • a pellet-shaped active material may be used as the first active material 310.
  • the pellet-shaped active material may be, for example, an active material obtained by pelletizing powder.
  • the first active material 310 an active material hardened in a pellet form with a known binder may be used.
  • the binder include polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, and polyimide.
  • the first active material 310 may be a material that is insoluble in the first liquid 110. Thereby, although the charge mediator 111 and the discharge mediator 112 are circulated with the 1st liquid 110, the flow battery of the structure which does not circulate the 1st active material 310 is realizable.
  • the first electrode 210 may be a negative electrode
  • the second electrode 220 may be a positive electrode
  • the first electrode 210 can also be a positive electrode.
  • the first electrode 210 may be a positive electrode and the second electrode 220 may be a negative electrode.
  • the first electrode 210 may be an electrode having a surface that acts as a reaction field for the charge mediator 111 and the discharge mediator 112.
  • the first electrode 210 a material that is stable with respect to the first liquid 110 can be used as the first electrode 210. Furthermore, a material that is stable against an electrochemical reaction that is an electrode reaction can be used as the first electrode 210.
  • the first electrode 210 metal, carbon, or the like can be used as the first electrode 210.
  • the metal may be, for example, stainless steel, iron, copper, nickel, etc.
  • the first electrode 210 may have a structure with an increased surface area. What has the structure which increased the surface area may be a mesh, a nonwoven fabric, a surface roughening process board, a sintered porous body, etc., for example. According to this, the specific surface area of the first electrode 210 is increased. Thereby, the oxidation reaction or the reduction reaction of the charge mediator 111 and the discharge mediator 112 can be further facilitated.
  • the second electrode 220 may be configured to include a current collector and an active material provided on the current collector. Thereby, for example, a high-capacity active material can be used.
  • a high-capacity active material can be used as the active material of the second electrode 220.
  • a compound having a property of reversibly occluding and releasing lithium ions can be used as the active material of the second electrode 220.
  • the second electrode 220 may be lithium metal.
  • lithium metal When lithium metal is used as the second electrode 220, it is easy to control dissolution and precipitation as a metal positive electrode, and a high capacity can be realized.
  • the flow battery 1000 according to the first embodiment may further include the isolation unit 400.
  • the isolation unit 400 isolates the first electrode 210 and the first liquid 110 from the second electrode 220.
  • the isolation part 400 may be a microporous film and / or a porous body as used in a known secondary battery.
  • the isolation part 400 may be a porous film such as glass paper in which glass fibers are woven into a nonwoven fabric.
  • the isolation part 400 may be a diaphragm having ion conductivity such as lithium ion conductivity.
  • the isolation part 400 may be an ion exchange resin film or a solid electrolyte film.
  • the ion exchange resin membrane may be, for example, a cation exchange membrane or an anion exchange membrane.
  • the flow battery 1000 in the first embodiment may further include a first circulation mechanism 510.
  • the first circulation mechanism 510 is a mechanism for circulating the first liquid 110 between the first electrode 210 and the first active material 310.
  • the charge mediator 111 and the discharge mediator 112 together with the first liquid 110 can be circulated between the first electrode 210 and the first active material 310. Thereby, the oxidation reaction and reduction reaction between each material can be performed more efficiently.
  • the first circulation mechanism 510 may be, for example, a mechanism including piping, a tank, a valve, and the like in addition to the magnetic drive pump.
  • the first electrode 210 is a negative electrode and is stainless steel.
  • the first liquid 110 is an ether solution in which the charge mediator 111 and the discharge mediator 112 are dissolved.
  • the charging mediator 111 is one kind of condensed aromatic compound (hereinafter referred to as ChMd).
  • the discharge mediator 112 is one kind of condensed aromatic compound (hereinafter referred to as DchMd).
  • the first active material 310 is graphite.
  • the second electrode 220 is a positive electrode and includes a current collector (stainless steel) and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) that is an active material provided on the current collector. .
  • Charging is performed by applying a voltage between the first electrode 210 and the second electrode 220.
  • reaction on the positive electrode side By application of voltage, the positive electrode side active material undergoes an oxidation reaction in the second electrode 220 that is the positive electrode. That is, lithium ions are released from the active material on the positive electrode side. Thereby, electrons are emitted from the second electrode 220 to the outside of the flow battery.
  • a part of the generated lithium ions (Li + ) can move to the first liquid 110 through the isolation part 400.
  • reaction on the negative electrode side By applying the voltage, electrons are supplied from the outside of the flow battery to the first electrode 210 that is the negative electrode. As a result, a reduction reaction between the charge mediator 111 and the discharge mediator 112 occurs on the first electrode 210.
  • the charge mediator 111 reduced on the first electrode 210 is moved by the first circulation mechanism 510 to the place where the first active material 310 is provided. In other words, the charging mediator 111 reduced on the first electrode 210 is supplied to the place where the first active material 310 is provided by the first circulation mechanism 510.
  • the charge mediator 111 reduced on the first electrode 210 is oxidized by the first active material 310. That is, the first active material 310 is reduced by the charge mediator 111.
  • the first active material 310 to absorb lithium, a C 6 Li.
  • the charging mediator 111 oxidized by the first active material 310 is moved by the first circulation mechanism 510 to the place where the first electrode 210 is provided. That is, the charging mediator 111 oxidized by the first active material 310 is supplied to the place where the first electrode 210 is provided by the first circulation mechanism 510.
  • the charging mediator 111 has not changed when viewed from the total reaction including circulation.
  • the 1st active material 310 located in the place away from the 1st electrode 210 will be in a charging state.
  • the above charging reaction can proceed until either the first active material 310 is in a fully charged state or the active material on the positive electrode side is in a fully charged state.
  • the first active material 310 and the active material on the positive electrode side are in a charged state.
  • reaction on the positive electrode side By discharging the battery, electrons are supplied from the outside of the flow battery to the second electrode 220 that is the positive electrode. Thereby, a reduction reaction of the active material occurs on the second electrode 220.
  • a part of lithium ions (Li + ) can be supplied from the first liquid 110 through the isolation part 400.
  • the discharge mediator 112 oxidized on the first electrode 210 is moved to the place where the first active material 310 is provided by the first circulation mechanism 510. That is, the discharge mediator 112 oxidized on the first electrode 210 is supplied to the place where the first active material 310 is provided by the first circulation mechanism 510.
  • the discharge mediator 112 oxidized on the first electrode 210 is reduced by the first active material 310. That is, the first active material 310 is oxidized by the discharge mediator 112. As a result, the first active material 310 releases lithium.
  • the discharge mediator 112 reduced by the first active material 310 is moved by the first circulation mechanism 510 to the place where the first electrode 210 is provided. That is, the discharge mediator 112 reduced by the first active material 310 is supplied to the place where the first electrode 210 is provided by the first circulation mechanism 510.
  • the discharge mediator 112 has not changed in view of the total reaction including circulation.
  • the 1st active material 310 located in the place away from the 1st electrode 210 will be in a discharge state.
  • the above discharge reaction can proceed until either the first active material 310 is in a completely discharged state or the active material on the positive electrode side is in a fully discharged state.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the flow battery 2000 according to the first embodiment.
  • the flow battery 2000 according to the first embodiment includes the following configuration in addition to the configuration of the flow battery 1000 described above.
  • the first circulation mechanism 510 includes the first accommodating portion 511.
  • the first active material 310 and the first liquid 110 are accommodated in the first accommodating portion 511.
  • the first circulation mechanism 510 circulates the first liquid 110 between the first electrode 210 and the first storage unit 511.
  • the first liquid 110 and the first active material 310 can be brought into contact with each other in the first housing portion 511. Thereby, for example, the contact area between the first liquid 110 and the first active material 310 can be further increased. Further, the contact time between the first liquid 110 and the first active material 310 can be made longer. For this reason, the oxidation reaction of the charge mediator 111 by the first active material 310 and the reduction reaction of the discharge mediator 112 by the first active material 310 can be performed more efficiently.
  • the first storage unit 511 may be a tank, for example.
  • the first storage unit 511 may store, for example, the first liquid 110 in which the charge mediator 111 and the discharge mediator 112 are dissolved in the gap between the filled first active material 310.
  • the flow battery 2000 may further include an electrochemical reaction unit 600, a positive electrode terminal 221, and a negative electrode terminal 211.
  • the electrochemical reaction unit 600 is separated into the negative electrode chamber 610 and the positive electrode chamber 620 by the isolation unit 400.
  • an electrode serving as a negative electrode is disposed in the negative electrode chamber 610.
  • the first electrode 210 is disposed in the negative electrode chamber 610.
  • the negative electrode terminal 211 is connected to an electrode serving as a negative electrode.
  • an electrode serving as a positive electrode is disposed in the positive electrode chamber 620.
  • the second electrode 220 is disposed in the positive electrode chamber 620.
  • the positive electrode terminal 221 is connected to an electrode serving as a positive electrode.
  • the negative electrode terminal 211 and the positive electrode terminal 221 are connected to a charge / discharge device, for example.
  • a voltage is applied between the negative electrode terminal 211 and the positive electrode terminal 221 by the charge / discharge device, or power is taken out between the negative electrode terminal 211 and the positive electrode terminal 221.
  • the first circulation mechanism 510 may include a pipe 513, a pipe 514, and a magnetic drive pump 515.
  • One end of the pipe 513 is connected to the outlet of the first liquid 110 in the first accommodating part 511.
  • Another end of the pipe 513 is connected to the one in which the first electrode 210 is disposed in the negative electrode chamber 610 and the positive electrode chamber 620. In FIG. 2, another end of the pipe 513 is connected to the negative electrode chamber 610.
  • One end of the pipe 514 is connected to one of the negative electrode chamber 610 and the positive electrode chamber 620 where the first electrode 210 is disposed. In FIG. 2, one end of the pipe 514 is connected to the negative electrode chamber 610.
  • the other end of the pipe 514 is connected to the inlet of the first liquid 110 in the first accommodating part 511.
  • the magnetic drive pump 515 is provided in the pipe 514, for example. Alternatively, the magnetic drive pump 515 may be provided in the pipe 513.
  • the magnetic drive pump 515 may be, for example, a magnetic levitation pump shown in FIG.
  • the magnetic drive pump 515 includes a motor.
  • the magnetic drive pump 515 includes a casing 5151, an impeller 5152, a rotor magnet 5153, a motor and magnetic bearing stator 5154, and a motor and magnetic bearing coil 5155.
  • the impeller 5152 has a built-in rotor magnet 5153.
  • the magnetic drive pump 515 includes an impeller 5152 and a rotor magnet 5153 inside a casing 5151.
  • the portions in contact with the first liquid 110 correspond to the casing 5151 and the impeller 5152.
  • the first liquid 110 is sucked from the suction port 5156, and the first liquid 110 is discharged from the discharge port 5157.
  • the casing 5151 may be made of a resin that is non-reactive with the first liquid 110 in which the mediator that is the first redox substance is dissolved. Since the magnetically driven pump 515 is magnet driven, the impeller 5152 can be rotated in the sealed container. As a result, the magnetically driven pump can be driven without a seal and can prevent liquid leakage.
  • the first circulation mechanism 510 may include a first permeation suppression unit 512.
  • the first permeation suppression unit 512 suppresses permeation of the first active material 310.
  • transmission suppression part 512 is provided in the path
  • the first permeation suppression unit 512 is provided in the pipe 513.
  • the first active material 310 it is possible to prevent the first active material 310 from flowing out of the first container 511 (for example, the first electrode 210 side). That is, the first active material 310 stays in the first housing part 511. Thereby, the flow battery of the structure which does not circulate the 1st active material 310 itself is realizable. For this reason, clogging by the first active material 310 inside the member of the first circulation mechanism 510 can be prevented.
  • the member of the first circulation mechanism 510 may be a pipe, for example.
  • transmission suppression part 512 may be provided in the junction part of the 1st accommodating part 511 and the piping 513, for example.
  • the first permeation suppression unit 512 may be a filter that filters the first active material 310, for example.
  • the filter may be a member having pores smaller than the minimum particle diameter of the first active material 310.
  • a material of the filter a material that does not react with the first active material 310, the first liquid 110, and the like can be used.
  • the filter may be, for example, glass fiber filter paper, polypropylene nonwoven fabric, polyethylene nonwoven fabric, metal mesh that does not react with metallic lithium, and the like.
  • the first active material 310 flows out of the first storage portion 511 even if the first active material 310 flows along with the flow of the first liquid 110 inside the first storage portion 511. Can be prevented.
  • the first liquid 110 accommodated in the first accommodating portion 511 passes through the first permeation suppression portion 512 and the pipe 513 and is supplied to the negative electrode chamber 610.
  • the charge mediator 111 and the discharge mediator 112 dissolved in the first liquid 110 are oxidized or reduced on the first electrode 210.
  • the first liquid 110 in which the charged or reduced charge mediator 111 and the discharge mediator 112 are dissolved passes through the pipe 514 and the magnetic drive pump 515 and is supplied to the first storage unit 511.
  • the charge mediator 111 and the discharge mediator 112 dissolved in the first liquid 110 are oxidized with respect to the charge mediator 111 by the first active material 310, and the reduction reaction of the discharge mediator 112 with the first active material 310. , At least one of them is performed.
  • control of the circulation of the first liquid 110 may be performed by, for example, the magnetic drive pump 515. That is, the magnetic drive pump 515 appropriately starts the supply of the first liquid 110, stops the supply, or adjusts the supply amount.
  • electrolytic solutions and / or solvents having different compositions may be used on the negative electrode chamber 610 side and the positive electrode chamber 620 side, respectively, with the isolation portion 400 interposed therebetween.
  • an electrolytic solution and / or a solvent having the same composition may be used on the positive electrode chamber 620 side and the negative electrode chamber 610 side.
  • Embodiment 2 Hereinafter, Embodiment 2 will be described.
  • the description which overlaps with the above-mentioned Embodiment 1 is abbreviate
  • Embodiment 2 shows a configuration in which an electrolytic solution is circulated on both the first electrode side and the second electrode side.
  • FIG. 3 is a block diagram of the flow battery 3000 according to the second embodiment.
  • the flow battery 3000 in Embodiment 2 has the following configuration in addition to the configuration of the flow battery 1000 in Embodiment 1 described above.
  • the flow battery 3000 according to the second embodiment further includes the second liquid 120, the second electrode 220, and the second active material 320.
  • the second liquid 120 is a liquid in which the second redox material is dissolved.
  • the second liquid 120 is a liquid in which the second electrode mediator 121 is dissolved.
  • the second electrode 220 is a counter electrode of the first electrode 210.
  • the second electrode 220 is an electrode immersed in the second liquid 120.
  • the second active material 320 is an active material immersed in the second liquid 120.
  • the second electrode mediator 121 is oxidized or reduced by the second electrode 220.
  • the second electrode mediator 121 is oxidized or reduced by the second active material 320.
  • a flow battery having a configuration in which the active material itself is not circulated while using the active material can be realized.
  • the 2nd active material 320 a high capacity
  • the battery capacity is determined by “positive electrode capacity density ⁇ negative electrode capacity density / (positive electrode capacity density + negative electrode capacity density)”. For this reason, by using a mediator type flow battery structure on both the first electrode 210 side and the second electrode 220 side, the capacity density can be greatly improved.
  • an active material having a relatively high equilibrium potential (V vs. Li / Li + ) is used as the second active material 320, so that the second electrode mediator 121 has an equilibrium potential (V vs. V).
  • a substance having a relatively high (Li / Li + ) can be used.
  • An active material having a relatively high equilibrium potential as the second active material 320 is, for example, lithium iron phosphate.
  • An example of the second electrode mediator 121 having a relatively high equilibrium potential is tetrathiafulvalene.
  • lithium may be dissolved in the second liquid 120.
  • the second active material 320 may be a material having a property of inserting and extracting lithium.
  • the second electrode mediator 121 When charging the flow battery 3000, the second electrode mediator 121 is oxidized on the second electrode 220, and the second electrode mediator 121 oxidized on the second electrode 220 is reduced by the second active material 320. At the same time, the second active material 320 may release lithium.
  • the charging of the flow battery 3000 means a state where electrons are supplied from the outside of the flow battery 3000 to the first electrode 210 and electrons are emitted from the second electrode 220 to the outside of the flow battery 3000.
  • the second electrode mediator 121 is reduced on the second electrode 220, and the second electrode mediator 121 reduced on the second electrode 220 is oxidized by the second active material 320.
  • the second active material 320 may occlude lithium.
  • the discharge of the flow battery 3000 means a state in which electrons are emitted from the first electrode 210 to the outside of the flow battery 3000 and electrons are supplied to the second electrode 220 from the outside of the flow battery 3000.
  • the second active material 320 for example, an active material having a property of reversibly occluding and releasing lithium and / or lithium ions can be used. Thereby, the material design of the 2nd active material 320 becomes easier. Moreover, a higher capacity can be realized.
  • the second electrode mediator 121 is oxidized or reduced on the second electrode 220.
  • the second electrode mediator 121 is oxidized or reduced by the second active material 320.
  • the redox potential region of the second electrode mediator 121 and the redox potential region of the second active material 320 may have an overlapping region.
  • the second electrode mediator 121 can be oxidized and reduced by the second active material 320.
  • the upper limit value of the redox potential region of the second electrode mediator 121 may be higher than the upper limit value of the redox potential region of the second active material 320.
  • the lower limit value of the redox potential region of the second electrode mediator 121 may be lower than the lower limit value of the redox potential region of the second active material 320.
  • the capacity of the second active material 320 can be fully utilized.
  • the capacity of the second active material 320 can be used nearly 100%. For this reason, a higher capacity flow battery can be realized.
  • the second electrode mediator 121 one kind of redox species having a plurality of redox potentials may be used.
  • the second electrode mediator 121 a mixture of a plurality of redox species having a constant redox potential may be used.
  • the second electrode mediator 121 may be an organic compound having a property of being oxidized or reduced.
  • the solubility of the second electrode mediator 121 in the second liquid 120 can be increased.
  • the solubility of the second electrode mediator 121 in the non-aqueous solvent can be increased.
  • the second electrode mediator 121 may be an organic compound having a multistage oxidation-reduction potential (for example, two or more oxidation-reduction potentials).
  • organic compounds capable of multi-step oxidation and reduction include tetrathiafulvalene derivatives, quinone derivatives, and TCNQ, which are organic compounds having a ⁇ -conjugated electron cloud.
  • the second electrode mediator 121 may be tetrathiafulvalene.
  • the second electrode mediator 121 having a relatively high two-stage oxidation-reduction potential (a lower limit value of 3.4 V and an upper limit value of 3.7 V at a lithium reference potential). Thereby, the positive electrode of the flow battery with a higher potential can be realized. For this reason, the flow battery which has a high battery voltage is realizable.
  • the second active material 320 may be a substance having a property of reversibly occluding and releasing lithium ions.
  • a known secondary battery active material can be used as the second active material 320.
  • Known active materials for secondary batteries may be, for example, transition metal oxides, fluorides, polyanions, fluorinated polyanions, transition metal sulfides, and the like.
  • the second active material 320 may include lithium iron phosphate.
  • the equilibrium potential (V vs. Li / Li + ) of the second active material 320 can be made relatively high. Therefore, a substance having a relatively high equilibrium potential (V vs. Li / Li + ) can be used as the second electrode mediator 121.
  • An example of the second electrode mediator 121 having a relatively high equilibrium potential is tetrathiafulvalene.
  • a compound containing iron, manganese, or lithium, a vanadium-containing compound, or the like has an oxidation-reduction potential of 3.2 V to 3.7 V with respect to lithium.
  • the compound containing iron, manganese, or lithium may include LiFePO 4 , LiMnO 2 , and the like.
  • the vanadium-containing compound may include V 2 O 5 . Therefore, when LiFePO 4 or the like is used as the second active material 320, tetrathiafulvalene may be used as the second electrode mediator 121.
  • the second electrode mediator 121 may be a quinone derivative.
  • the quinone derivative has, for example, a multistage oxidation-reduction potential of 1 V to 3 V with respect to lithium.
  • a material having a redox potential of 1 V to 3 V with respect to lithium may be used as the second active material 320.
  • the material having an oxidation-reduction potential of 1 V to 3 V with respect to lithium include titanium, niobium, or a compound containing lithium.
  • the compound containing titanium, niobium, or lithium may include Li 4 Ti 5 O 12 , LiNbO 3 , and the like.
  • the second electrode mediator 121 may be a metal-containing ion.
  • the metal-containing ions include vanadium ions, manganese ions, molybdenum ions, and the like having multistage oxidation-reduction potentials.
  • vanadium ions have a wide range of reaction stages (divalent and trivalent, trivalent and tetravalent, tetravalent and pentavalent).
  • a powdered active material may be used as the second active material 320.
  • the manufacturing can be simplified and the manufacturing cost can be reduced.
  • a pellet-shaped active material may be used as the second active material 320.
  • the pellet-shaped active material may be, for example, an active material obtained by pelletizing powder.
  • the second active material 320 an active material hardened in a pellet form with a known binder may be used.
  • the binder include polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, and polyimide.
  • the second active material 320 an active material fixed in a film shape on a metal foil may be used.
  • an active material in which a known conductive assistant or ionic conductor is mixed may be used.
  • known conductive aids include carbon black and polyaniline.
  • ionic conductor include polymethyl methacrylate and polyethylene oxide.
  • the second active material 320 may be a material that is insoluble in the second liquid 120. Accordingly, a flow battery having a configuration in which the second electrode mediator 121 is circulated together with the second liquid 120 but the second active material 320 is not circulated can be realized.
  • the second liquid 120 may be, for example, a known non-aqueous electrolyte for a secondary battery.
  • the non-aqueous electrolytic solution includes, for example, a known electrolyte salt and a non-aqueous solvent in which the electrolyte salt is dissolved.
  • known electrolyte salts include electrolyte salts of lithium ions and anions.
  • non-aqueous solvent a known non-aqueous solvent for a secondary battery can be used. That is, as the non-aqueous solvent, cyclic and chain carbonates, cyclic and chain esters, cyclic and chain ethers, nitriles, cyclic and chain sulfones, cyclic and chain sulfoxides, and the like are used. sell.
  • first liquid 110 and the second liquid 120 may be used.
  • the first electrode 210 may be a negative electrode and the second electrode 220 may be a positive electrode.
  • the first electrode 210 can also be a positive electrode.
  • the first electrode 210 may be a positive electrode and the second electrode 220 may be a negative electrode.
  • the second electrode 220 may be an electrode having a surface that acts as a reaction field of the second electrode mediator 121.
  • a material that is stable with respect to the solvent or supporting salt of the second liquid 120 can be used as the second electrode 220.
  • the material that is stable with respect to the second liquid 120 may be a material that is insoluble in the second liquid 120.
  • a material that is stable against an electrochemical reaction that is an electrode reaction may be used as the second electrode 220.
  • a metal, carbon, or the like can be used as the second electrode 220.
  • the metal may be, for example, stainless steel, iron, copper, nickel, etc.
  • the second electrode 220 may have a structure with an increased surface area. What has the structure which increased the surface area may be a mesh, a nonwoven fabric, a surface roughening process board, a sintered porous body, etc., for example. According to this, the specific surface area of the second electrode 220 is increased. Thereby, the oxidation reaction or the reduction reaction of the second electrode mediator 121 can be further facilitated.
  • first electrode 210 and the second electrode 220 may be made of different materials, or may be made of the same material.
  • the flow battery 3000 according to the second embodiment further includes an isolation unit 400.
  • the isolation unit 400 isolates the first electrode 210 and the first liquid 110 from the second electrode 220 and the second liquid 120.
  • the isolation unit 400 the isolation unit shown in the first embodiment can be used.
  • the flow battery 3000 according to the second embodiment may further include a second circulation mechanism 520.
  • the second circulation mechanism 520 is a mechanism for circulating the second liquid 120 between the second electrode 220 and the second active material 320.
  • the second electrode mediator 121 together with the second liquid 120 can be circulated between the second electrode 220 and the second active material 320. Thereby, the oxidation reaction and reduction reaction between each material can be performed more efficiently.
  • the second circulation mechanism 520 may be a mechanism including, for example, a pipe, a tank, a pump, a valve, and the like.
  • the pump may be a magnetic drive type pump in which a portion in contact with the second liquid 120 is made of a resin that is non-reactive with lithium.
  • the pump may be made of, for example, Teflon (registered trademark) resin.
  • the first electrode 210 is a negative electrode and is stainless steel.
  • the first liquid 110 is an ether solution in which the charge mediator 111 and the discharge mediator 112 are dissolved.
  • the charging mediator 111 is one kind of condensed aromatic compound (hereinafter referred to as ChMd).
  • the discharge mediator 112 is one kind of condensed aromatic compound (hereinafter referred to as DchMd).
  • the first active material 310 is graphite.
  • the second electrode 220 is a positive electrode and is stainless steel.
  • the second liquid 120 is an ether solution in which the second electrode mediator 121 is dissolved.
  • the second electrode mediator 121 is tetrathiafulvalene (hereinafter referred to as TTF).
  • the second active material 320 is lithium iron phosphate (LiFePO 4 ).
  • the isolation part 400 is a lithium ion conductive solid electrolyte membrane.
  • Charging is performed by applying a voltage between the first electrode 210 and the second electrode 220.
  • the second electrode mediator 121 undergoes an oxidation reaction at the second electrode 220 that is the positive electrode. That is, the second electrode mediator 121 is oxidized on the surface of the second electrode 220. Thereby, electrons are emitted from the second electrode 220 to the outside of the flow battery.
  • the second electrode mediator 121 oxidized on the second electrode 220 is moved by the second circulation mechanism 520 to the place where the second active material 320 is provided. In other words, the second electrode mediator 121 oxidized on the second electrode 220 is supplied to the place where the second active material 320 is provided by the second circulation mechanism 520.
  • the second electrode mediator 121 oxidized on the second electrode 220 is reduced by the second active material 320. That is, the second active material 320 is oxidized by the second electrode mediator 121. As a result, the second active material 320 releases lithium.
  • the second electrode mediator 121 reduced by the second active material 320 is moved by the second circulation mechanism 520 to the place where the second electrode 220 is provided. That is, the second circulation mechanism 520 supplies the second electrode mediator 121 reduced by the second active material 320 to the place where the second electrode 220 is provided.
  • the second electrode mediator 121 is oxidized on the surface of the second electrode 220.
  • a part of the generated lithium ions (Li + ) can move to the first liquid 110 through the isolation part 400.
  • the second electrode mediator 121 does not change when viewed from the total reaction including circulation.
  • the 2nd active material 320 located in the place away from the 2nd electrode 220 will be in a charging state.
  • TTF 2+ serves as a charging mediator on the second electrode 220 side.
  • TTF 2+ exists in the second liquid 120 and the second active material 320 becomes FePO 4 .
  • the charging potential is determined by the oxidation potential to TTF 2+ .
  • reaction on the negative electrode side By applying the voltage, electrons are supplied from the outside of the flow battery to the first electrode 210 that is the negative electrode. As a result, a reduction reaction between the charge mediator 111 and the discharge mediator 112 occurs on the first electrode 210.
  • the charge mediator 111 reduced on the first electrode 210 is moved by the first circulation mechanism 510 to the place where the first active material 310 is provided. In other words, the charge mediator 111 reduced on the first electrode 210 is supplied to the place where the first active material 310 is provided by the first circulation mechanism 510.
  • the charge mediator 111 reduced on the first electrode 210 is oxidized by the first active material 310. That is, the first active material 310 is reduced by the charge mediator 111.
  • the first active material 310 to absorb lithium, a C 6 Li.
  • the charging mediator 111 oxidized by the first active material 310 is moved by the first circulation mechanism 510 to the place where the first electrode 210 is provided. That is, the charging mediator 111 oxidized by the first active material 310 is supplied to the place where the first electrode 210 is provided by the first circulation mechanism 510.
  • the charging mediator 111 has not changed when viewed from the total reaction including circulation.
  • the 1st active material 310 located in the place away from the 1st electrode 210 will be in a charging state.
  • the above charging reaction can proceed until either the first active material 310 is fully charged or the second active material 320 is fully charged.
  • the first active material 310 and the second active material 320 are in a charged state.
  • reaction on the positive electrode side By discharging the battery, electrons are supplied from the outside of the flow battery to the second electrode 220 that is the positive electrode. As a result, a reduction reaction of the second electrode mediator 121 occurs on the second electrode 220. That is, the second electrode mediator 121 is reduced on the surface of the second electrode 220.
  • the second electrode mediator 121 reduced on the second electrode 220 is moved to the place where the second active material 320 is provided by the second circulation mechanism 520. That is, the second electrode mediator 121 reduced on the second electrode 220 is supplied to the place where the second active material 320 is provided by the second circulation mechanism 520.
  • the second electrode mediator 121 reduced on the second electrode 220 is oxidized by the second active material 320. That is, the second active material 320 is reduced by the second electrode mediator 121. Accordingly, the second active material 320 occludes lithium.
  • the second electrode mediator 121 oxidized by the second active material 320 is moved by the second circulation mechanism 520 to the place where the second electrode 220 is provided. That is, the second circulation mechanism 520 supplies the second electrode mediator 121 oxidized by the second active material 320 to the place where the second electrode 220 is provided.
  • the second electrode mediator 121 is reduced on the surface of the second electrode 220.
  • a part of lithium ions (Li + ) can be supplied from the first liquid 110 through the isolation part 400.
  • the second electrode mediator 121 does not change when viewed from the total reaction including circulation.
  • the second active material 320 located away from the second electrode 220 is in a discharged state.
  • TTF is a discharge mediator on the second electrode 220 side.
  • TTF is present in the second liquid 120, and the second active material 320 becomes LiFePO 4 .
  • the discharge potential is determined by the reduction potential to TTF.
  • the discharge mediator 112 oxidized on the first electrode 210 is moved to the place where the first active material 310 is provided by the first circulation mechanism 510. That is, the discharge mediator 112 oxidized on the first electrode 210 is supplied to the place where the first active material 310 is provided by the first circulation mechanism 510.
  • the discharge mediator 112 oxidized on the first electrode 210 is reduced by the first active material 310. That is, the first active material 310 is oxidized by the discharge mediator 112. As a result, the first active material 310 releases lithium.
  • the discharge mediator 112 reduced by the first active material 310 is moved by the first circulation mechanism 510 to the place where the first electrode 210 is provided. That is, the discharge mediator 112 reduced by the first active material 310 is supplied to the place where the first electrode 210 is provided by the first circulation mechanism 510.
  • the discharge mediator 112 has not changed in view of the total reaction including circulation.
  • the 1st active material 310 located in the place away from the 1st electrode 210 will be in a discharge state.
  • the above discharge reaction can proceed until either the first active material 310 is completely discharged or the second active material 320 is completely discharged.
  • Tables 7 to 13 show the estimation results of the energy density of the flow battery 3000 in the second embodiment. These tables show each mediator potential (Vvs. Li / Li + ), flow battery charge and discharge voltage (V), flow battery theoretical capacity density (Ah / L), and flow battery theoretical energy density. (Wh / L), the volume filling factor of the power generation element, and the energy density (Wh / L) of the flow battery are shown.
  • Tables 7 and 10 show the conditions of the above-described operation example of the flow battery 3000 in the second embodiment, the charge mediator 111 is biphenyl or phenanthrene, and the discharge mediator 112 is 2,2′-bipyridyl or The estimation result of the energy density in the case of trans-stilbene is shown.
  • the energy density of the flow battery is estimated to be 571 Wh / L. .
  • the energy density of the flow battery is estimated to be 590 Wh / L.
  • Embodiment 3 Hereinafter, Embodiment 3 will be described.
  • the description which overlaps with either the above-mentioned Embodiment 1 or 2 is abbreviate
  • FIG. 4 is a schematic view exemplarily showing a schematic configuration of the flow battery 4000 in the third embodiment.
  • the flow battery 4000 in Embodiment 3 has the following configuration in addition to the configuration of the flow battery 3000 in Embodiment 2 described above.
  • the flow battery 4000 in the third embodiment has the configuration of the first circulation mechanism 510 shown in the first embodiment.
  • the flow battery 4000 according to the third embodiment includes the electrochemical reaction unit 600, the positive electrode terminal 221, and the negative electrode terminal 211 shown in the first embodiment.
  • the second circulation mechanism 520 includes a second accommodating portion 521.
  • the second active material 320 and the second liquid 120 are accommodated in the second accommodating portion 521.
  • the second circulation mechanism 520 circulates the second liquid 120 between the second electrode 220 and the second storage unit 521.
  • the second electrode mediator 121 is oxidized or reduced by the second active material 320.
  • the second liquid 120 and the second active material 320 can be brought into contact with each other in the second housing portion 521. Thereby, for example, the contact area between the second liquid 120 and the second active material 320 can be increased. In addition, the contact time between the second liquid 120 and the second active material 320 can be made longer. For this reason, the oxidation reaction and the reduction reaction of the second electrode mediator 121 by the second active material 320 can be performed more efficiently.
  • the second storage unit 521 may be a tank, for example.
  • the second storage unit 521 may store, for example, the second liquid 120 in which the second electrode mediator 121 is dissolved in the gap between the filled second active material 320.
  • the second circulation mechanism 520 may include a pipe 523, a pipe 524, and a pump 525.
  • One end of the pipe 523 is connected to the outlet of the second liquid 120 in the second storage portion 521.
  • the other end of the pipe 523 is connected to the positive electrode chamber 620 and the negative electrode chamber 610 where the second electrode 220 is disposed. In FIG. 4, another end of the pipe 523 is connected to the positive electrode chamber 620.
  • One end of the pipe 524 is connected to one of the positive electrode chamber 620 and the negative electrode chamber 610 where the second electrode 220 is disposed. In FIG. 4, one end of the pipe 524 is connected to the positive electrode chamber 620.
  • the other end of the pipe 524 is connected to the inlet of the second liquid 120 in the second storage portion 521.
  • the pump 525 is provided in the pipe 524, for example.
  • the pump 525 may be provided in the pipe 523.
  • the pump 525 may be a magnetic drive type pump in which a portion in contact with the second liquid 120 is made of a resin that is non-reactive with lithium.
  • the magnetically driven pump may be, for example, a magnetic levitation pump shown in FIG. Since the magnetic drive pump is driven by a magnet, the impeller can be rotated in the hermetic container, sealless can be achieved, and liquid leakage can be prevented.
  • the pump 525 may be made of, for example, Teflon (registered trademark) resin.
  • the second circulation mechanism 520 may include a second permeation suppression unit 522.
  • the second permeation suppression unit 522 suppresses permeation of the second active material 320.
  • the second permeation suppression unit 522 is provided in a path through which the second liquid 120 flows out from the second storage unit 521 to the second electrode 220.
  • the second permeation suppression unit 522 is provided in the pipe 523.
  • the second active material 320 it is possible to suppress the second active material 320 from flowing out of the second container 521 (for example, the second electrode 220 side). That is, the second active material 320 stays in the second accommodating part 521. Thereby, the flow battery of the structure which does not circulate the 2nd active material 320 itself is realizable. For this reason, clogging due to the second active material 320 inside the member of the second circulation mechanism 520 can be prevented. In addition, it is possible to suppress the occurrence of resistance loss due to the second active material 320 flowing out to the second electrode 220 side.
  • the member of the second circulation mechanism 520 may be a pipe, for example.
  • transmission suppression part 522 may be provided in the junction part of the 2nd accommodating part 521 and the piping 523, for example.
  • the second permeation suppression unit 522 may be a filter that filters the second active material 320, for example.
  • the filter may be a member having pores smaller than the minimum particle size of the particles of the second active material 320.
  • a material of the filter a material that does not react with the second active material 320, the second liquid 120, or the like can be used.
  • the filter may be, for example, glass fiber filter paper, polypropylene nonwoven fabric, polyethylene nonwoven fabric, metal mesh that does not react with metallic lithium, and the like.
  • the second active material 320 flows along with the flow of the second liquid 120 inside the second storage portion 521, the second active material 320 flows out of the second storage portion 521. Can be prevented.
  • the second liquid 120 accommodated in the second accommodating portion 521 passes through the second permeation suppression portion 522 and the pipe 523 and is supplied to the positive electrode chamber 620.
  • the second electrode mediator 121 dissolved in the second liquid 120 is oxidized or reduced on the second electrode 220.
  • the second liquid 120 in which the oxidized or reduced second electrode mediator 121 is dissolved passes through the pipe 524 and the pump 525 and is supplied to the second storage unit 521.
  • the second electrode mediator 121 dissolved in the second liquid 120 is oxidized or reduced by the second active material 320.
  • control of the circulation of the second liquid 120 may be performed by the pump 525, for example. That is, the pump 525 appropriately starts the supply of the second liquid 120, stops the supply, or adjusts the supply amount.
  • circulation control of the second liquid 120 may be performed by means other than the pump 525.
  • Another means may be a valve etc., for example.
  • the following is the presence or absence of leakage of the flow battery in the case of using a lithium biphenyl solution in which metallic lithium is dissolved in biphenyl that can be used as the charging mediator 111, and the presence or absence of a color change of the lithium biphenyl solution due to the reaction with the pump member resin member. The method was evaluated.
  • the type 1 product that was circulated using a magnetically driven pump in which the portion in contact with the lithium biphenyl solution was made of polypropylene was free from liquid leakage and liquid color change.
  • the type 2 circulated using other pumps liquid leakage was confirmed in about 3 days, and in type 3, the color change of the solution was confirmed in about 1 day.
  • the liquid leakage and color change in Type 2 are due to wear in the plunger and deterioration of the seal portion. It was confirmed that the color change of the type 3 solution was due to the reaction with the Teflon resin constituting the diaphragm.
  • Type 1 a flow battery that achieves both high energy density and high reliability can be realized.
  • the flow battery of the present disclosure can be suitably used as, for example, an electricity storage device.

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Abstract

本開示の一態様におけるフロー電池は、リチウムイオンおよび第１酸化還元物質を含む第１液体と、前記第１液体に接触している第１電極と、前記第１電極の対極として機能する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極とを互いに隔離するように構成された隔離部と、第１収容部と、前記第１電極と前記第１収容部との間で前記第１液体を循環させるように構成された第１循環機構と、を備え、前記第１液体は非水性であり、かつ前記第１循環機構は、磁気駆動型ポンプを具備する。

Description

フロー電池
　本開示は、フロー電池に関する。
　特許文献１には、金属粒子からなる固体状負極活物質粒子と非水系溶媒とを含むスラリー状の負極液を用いたレドックスフロー電池が、開示されている。
　非特許文献１、特許文献２には、非水系溶媒を固体状の負極活物質と収容する収容部と電極の間をチューブポンプを用いて循環させたレドックスフロー電池が、開示されている。
特許第５４１７４４１号公報 国際公開第２０１６／２０８１２３号
Jia et al. Sci. Adv. 2015; 27 November 2015
　従来技術においては、高いエネルギー密度と高い信頼性を両立するフロー電池の実現が望まれる。
　本開示の一態様は、リチウムイオンおよび第１酸化還元物質を含む第１液体と、前記第１液体に接触している第１電極と、前記第１電極の対極として機能する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極とを互いに隔離するように構成された隔離部と、第１収容部と、前記第１電極と前記第１収容部との間で前記第１液体を循環させるように構成された第１循環機構と、を備え、前記第１液体は非水性であり、かつ前記第１循環機構は、磁気駆動型ポンプを具備する、フロー電池を提供する。
　本開示によれば、高いエネルギー密度と高い信頼性を両立するフロー電池を実現できる。
図１は、実施形態１におけるフロー電池のブロック図である。 図２は、実施形態１におけるフロー電池の模式図である。 図３は、実施形態２におけるフロー電池のブロック図である。 図４は、実施形態３におけるフロー電池の模式図である。 図５は、実施形態１におけるフロー電池に含まれる磁気浮上型ポンプの部分拡大図である。
　本開示は、以下の各項目に記載のフロー電池を含む。
　［項目１］
　本開示の項目１に係るフロー電池は、
　リチウムイオンおよび第１酸化還元物質を含む第１液体と、
　前記第１液体に接触している第１電極と、
　前記第１電極の対極として機能する第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極とを互いに隔離するように構成された隔離部と、
　第１収容部と、
　前記第１電極と前記第１収容部との間で前記第１液体を循環させるように構成された第１循環機構と、
を備え、
　前記第１液体は非水性であり、
　前記第１循環機構は、磁気駆動型ポンプを具備する。
　本開示によれば、高いエネルギー密度と高い信頼性を両立するフロー電池を実現できる。また、本開示のフロー電池によれば、高い放電電位と高いエネルギー密度と長いサイクル寿命とを有するフロー電池を実現できる。
　［項目２］
　項目１に記載のフロー電池において、前記磁気駆動型ポンプは、ケーシングおよびインペラを具備し、前記ケーシングの内面は、リチウムと非反応性の樹脂から形成されており、かつ前記インペラの表面は、前記リチウムと非反応性の樹脂から形成されていてもよい。
　［項目３］
　項目２に記載のフロー電池において、前記リチウムと非反応性の樹脂が、ポリオレフィン系樹脂であってもよい。
　［項目４］
　項目３に記載のフロー電池において、前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
　［項目５］
　項目２に記載のフロー電池において、前記リチウムと非反応性の樹脂は、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　［項目６］
　項目１から５のいずれかに記載のフロー電池において、
　前記第１酸化還元物質は、芳香族化合物であってもよい。
　［項目７］
　項目１から６のいずれかに記載のフロー電池において、
　前記第１液体に、リチウムを吸蔵および放出する性質を有する第１活物質が浸漬されてもよい。
　［項目８］
　項目７に記載のフロー電池において、
　前記第１収容部に、前記第１活物質と前記第１液体が収容されていてもよい。
　［項目９］
　項目７から８のいずれかに記載のフロー電池において、
　前記第１酸化還元物質が、充電メディエータと放電メディエータからなり、
　前記充電メディエータの平衡電位は前記第１活物質の平衡電位より低く、かつ
　前記放電メディエータの平衡電位は前記第１活物質の平衡電位より高くてもよい。
　［項目１０］
　項目９に記載のフロー電池において、
　前記第１液体にはリチウムが溶解され、
　充電時においては、前記充電メディエータは前記第１電極上において還元され、かつ、前記第１電極上において還元された前記充電メディエータは前記第１活物質により酸化されるとともに前記第１活物質は前記リチウムを吸蔵し、かつ
　放電時においては、前記リチウムを吸蔵した前記第１活物質は前記放電メディエータを還元するとともに前記第１活物質は前記リチウムを放出し、かつ、前記第１活物質により還元された前記放電メディエータは前記第１電極上において酸化されてもよい。
　［項目１１］
　項目１０に記載のフロー電池において、
　前記充電時において、前記放電メディエータは前記第１電極上において還元され、かつ
　前記放電時において、前記充電メディエータは前記第１電極上において酸化されてもよい。
　［項目１２］
　項目９から１１のいずれかに記載のフロー電池において、
　前記充電メディエータは、フェナントレン、ビフェニル、ｏ－ターフェニル、トリフェニレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレン、およびフルオランテンからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
　［項目１３］
　項目９から１２のいずれかに記載のフロー電池において、
　前記放電メディエータは、２，２’－ビピリジル、ｔｒａｎｓ－スチルベン、２，４’－ビピリジル、２，３’－ビピリジル、ｃｉｓ－スチルベン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、エチレンジアミン、ベンジル、およびテトラフェニルシクロペンタジエノンからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
　［項目１４］
　項目１から１３のいずれかに記載のフロー電池において、
　前記第１液体は、エーテル溶液であってもよい。
　［項目１５］
　項目７から１４のいずれかに記載のフロー電池において、
　前記第１活物質は、黒鉛を含んでいてもよい。
　［項目１６］
　項目１から１５のいずれかに記載のフロー電池において、
　第２酸化還元物質を含む第２液体と、
　前記第２液体に浸漬される第２活物質と、
をさらに備え、
　前記第２電極は前記第２液体に浸漬されており、
　前記隔離部は、前記第１電極を前記第２電極から隔離しており、
　前記隔離部は、前記第１液体を前記第２液体から隔離しており、
　前記第２酸化還元物質は前記第２電極上において酸化または還元され、かつ
　前記第２酸化還元物質は前記第２活物質により酸化または還元されてもよい。
　［項目１７］
　項目１６に記載のフロー電池において、
　前記第２液体にはリチウムが溶解され、
　前記第２活物質は前記リチウムを吸蔵および放出する性質を有する物質であり、
　充電時においては、前記第２酸化還元物質は前記第２電極上において酸化され、かつ、前記第２電極上において酸化された前記第２酸化還元物質は前記第２活物質により還元されるとともに前記第２活物質は前記リチウムを放出し、かつ
　放電時においては、前記第２酸化還元物質は前記第２電極上において還元され、かつ、前記第２電極上において還元された前記第２酸化還元物質は前記第２活物質により酸化されるとともに前記第２活物質は前記リチウムを吸蔵してもよい。
　［項目１８］
　項目１６または１７に記載のフロー電池において、
　前記第２酸化還元物質はテトラチアフルバレンであってもよい。
　［項目１９］
　項目１６から１８のいずれかに記載のフロー電池において、
　前記第２活物質はリン酸鉄リチウムを含んでいてもよい。
　［項目２０］
　項目１６から１９のいずれかに記載のフロー電池において、
　前記第２液体と、前記第２電極と、前記第２活物質とを収容する第２収容部と、
　前記第２電極と前記第２収容部との間で前記第２液体を循環させるように構成された第２循環機構と、
を備え、
　前記第２収容部における前記第２活物質および前記第２液体のお互いの接触により、前記第２酸化還元物質は前記第２活物質により酸化または還元されてもよい。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら、説明される。
　（実施形態１）
　図１は、実施形態１におけるフロー電池１０００の概略構成を例示的に示すブロック図である。
　実施形態１におけるフロー電池１０００は、第１液体１１０と、第１電極２１０と、第１活物質３１０と、を備える。
　第１液体１１０は、第１酸化還元物質である充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２とが溶解した非水性の液体である。
　第１電極２１０は、第１液体１１０に接触している電極である。
　第１活物質３１０は、第１液体１１０に浸漬される活物質である。
　充電メディエータ１１１の平衡電位は、第１活物質３１０の平衡電位より低い。
　放電メディエータ１１２の平衡電位は、第１活物質３１０の平衡電位より高い。
　第１循環機構５１０は、磁気駆動型ポンプを具備する。磁気駆動型ポンプは、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で、第１液体１１０を循環させ、第１液体１１０に接する部分がリチウムと非反応性の樹脂から構成されることが望ましい。リチウムと非反応性とは、リチウムと化学的に反応せず、リチウムの状態を変化させないことを意味する。リチウムと非反応性の樹脂は、ポリオレフィン系樹脂であってもよい。ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、およびポリプロピレンからなる群より選ばれる１種以上を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、高いエネルギー密度と長いサイクル寿命と高い信頼性を両立したフロー電池を実現できる。
　すなわち、以上の構成によれば、活物質を利用しながら、活物質そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第１活物質３１０として、例えば、充放電反応に高容量な粉末活物質を、使用できる。これにより、高いエネルギー密度および高い容量を実現できる。
　磁気駆動型ポンプは、マグネット駆動であるため、密閉容器内でインペラを回転させることが可能である。その結果、磁気駆動型ポンプは、シールレス駆動が可能となる。また、第１液体１１０に接する部分が、第１酸化還元物質であるメディエータを溶解した第１液体１１０と非反応性の樹脂で構成可能なため、磁気駆動型ポンプは、第１液体１１０との接触による膨潤または反応による劣化を抑制でき、信頼性が高い。
　また、以上の構成によれば、第１液体とポンプを構成する樹脂とが接触し反応による第１液体の劣化や樹脂劣化による液漏れが抑制される。したがって、サイクル寿命が長く、信頼性の高いフロー電池を実現できる。
　また、以上の構成によれば、第１活物質３１０として平衡電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的低い活物質を用いることで、放電メディエータ１１２として、平衡電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的低い物質を用いることができる。第１活物質３１０として用いる平衡電位が比較的低い物質は、例えば、黒鉛であってもよい。放電メディエータ１１２として用いる平衡電位が比較的低い物質は、例えば、芳香族化合物であってもよい。芳香族化合物は、例えば、縮合芳香族化合物であってもよい。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、高い電池電圧を有するフロー電池を実現できる。
　なお、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０には、リチウムが溶解されてもよい。
　第１活物質３１０は、リチウムを吸蔵および放出する性質を有する物質であってもよい。
　フロー電池１０００の充電時には、フロー電池１０００の外部から第１電極２１０に電子が供給される。フロー電池１０００の充電時においては、充電メディエータ１１１は第１電極２１０上において還元される。さらに、フロー電池１０００の充電時においては、第１電極２１０上において還元された充電メディエータ１１１は第１活物質３１０により酸化されるとともに第１活物質３１０はリチウムを吸蔵してもよい。
　フロー電池１０００の放電時には、第１電極２１０からフロー電池１０００の外部に電子が放出される。フロー電池１０００の放電時においては、リチウムを吸蔵した第１活物質３１０は放電メディエータ１１２を還元するとともに第１活物質３１０はリチウムを放出する。さらに、フロー電池１０００の放電時においては、第１活物質３１０により還元された放電メディエータ１１２は第１電極２１０上において酸化されてもよい。
　以上の構成によれば、第１活物質３１０として、例えば、リチウムおよび／またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する性質を有する活物質を使用できる。これにより、第１活物質３１０の材料設計が、より容易となる。また、より高い容量を実現できる。
　また、実施形態１におけるフロー電池１０００の充電時においては、放電メディエータ１１２は第１電極２１０上において還元されてもよい。
　また、放電時においては、充電メディエータ１１１は第１電極２１０上において酸化されてもよい。
　以上の構成によれば、より高いエネルギー密度およびより高い容量を実現できる。すなわち、充電時において放電メディエータ１１２を第１電極２１０上において還元することで、放電時において第１電極２１０上において酸化される放電メディエータ１１２の量を、増加させることができる。さらに、放電時において充電メディエータ１１１を第１電極２１０上において酸化することで、充電時において第１電極２１０上において還元される充電メディエータ１１１の量を、増加させることができる。これにより、充放電の容量を増加させることができる。
　例えば、第１液体１１０が第１電極２１０に接触することにより、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２とは、第１電極２１０上において、酸化または還元される。
　例えば、第１液体１１０が第１活物質３１０に接触することにより、第１活物質３１０による放電メディエータ１１２の還元反応が生じる、または、第１活物質３１０による充電メディエータ１１１の酸化反応が生じる。
　また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２とは、芳香族化合物であってもよく、縮合芳香族化合物であってもよい。
　芳香族化合物が溶解した第１液体１１０では、溶媒に溶けている芳香族化合物（すなわち、溶媒と溶媒和した芳香族化合物）がリチウムから電子を受け取って、その電子を溶媒和電子として芳香族化合物が包含する。
　以上の構成によれば、電位的に卑な性質を有する充電メディエータ１１１および放電メディエータ１１２を実現できる。芳香族化合物を含む溶液は、リチウムを溶解する能力を有する。芳香族化合物を含む溶液は、例えば、エーテル溶液であってもよい。言い換えれば、第１液体は非水性である。リチウムは、電子を離して、カチオンとなり易い。このため、溶液中の芳香族化合物に電子を渡して、カチオンとなり、当該溶液に溶解する。このとき、電子を受け取った芳香族化合物は電子と溶媒和する。電子と溶媒和することで、芳香族化合物は、アニオンとして振る舞う。このため、芳香族化合物を含む溶液そのものがイオン伝導性を有する。ここで、芳香族化合物を含む溶液中には、Ｌｉカチオンと電子が当量存在する。このため、芳香族化合物を含む溶液自体には、還元性の強い性質、言い換えれば、電位的に卑な性質を持たせることができる。
　例えば、芳香族化合物が溶解した第１液体１１０にリチウムと反応しない電極を浸漬し、リチウム金属との電位を測定すれば、かなり卑な電位が観測される。観測される電位は、芳香族化合物と電子の溶媒和の程度、すなわち、芳香族化合物の種類によって、決定される。卑な電位を生じる芳香族化合物としては、フェナントレン、ビフェニル、ｏ－ターフェニル、トリフェニレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン、１，１０－フェナントロリン、２，２’－ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ－スチルベン、４，４’－ビピリジル、３，３’－ビピリジル、２，４’－ビピリジル、２，３’－ビピリジル、ｃｉｓ－スチルベン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベンジル、テトラフェニルシクロペンタジエノンなどが挙げられる。また、卑な電位を生じる化合物として、エチレンジアミンなどのアミン化合物も挙げられる。
　また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、充電メディエータ１１１は、フェナントレン、ビフェニル、ｏ－ターフェニル、トリフェニレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン、からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
　以上の構成によれば、電位的に卑な性質を有する充電メディエータ１１１を実現できる。より具体的には、例えば、黒鉛などの特定の第１活物質３１０の電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも卑な電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を示す充電メディエータを実現できる。
　また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、放電メディエータ１１２は、１，１０－フェナントロリン、２，２’－ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ－スチルベン、４，４’－ビピリジル、３，３’－ビピリジル、２，４’－ビピリジル、２，３’－ビピリジル、ｃｉｓ－スチルベン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、エチレンジアミン、ベンジル、テトラフェニルシクロペンタジエノン、からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
　以上の構成によれば、電位的に貴な性質を有する放電メディエータ１１２を実現できる。より具体的には、特定の第１活物質３１０の電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも貴な電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を示す放電メディエータ１１２を実現できる。第１活物質３１０は、例えば、黒鉛であってもよい。
　また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、放電メディエータ１１２は、２，２’－ビピリジル、ｔｒａｎｓ－スチルベン、２，４’－ビピリジル、２，３’－ビピリジル、ｃｉｓ－スチルベン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、エチレンジアミン、ベンジル、テトラフェニルシクロペンタジエノン、からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
　以上の構成によれば、電位的に貴な性質を有する放電メディエータ１１２を実現できる。より具体的には、特定の第１活物質３１０の電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも貴な電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を示す放電メディエータ１１２を実現できる。第１活物質３１０は、例えば、黒鉛であってもよい。さらに、放電メディエータ１１２の平衡電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を比較的低くできる。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、高い電池電圧を有するフロー電池を実現できる。
　また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０は、エーテル溶液であってもよい。
　以上の構成によれば、第１液体１１０として、充電メディエータ１１１および放電メディエータ１１２を含んだ電解液を実現できる。すなわち、充電メディエータ１１１および放電メディエータ１１２の溶媒が電子導電性を持たないエーテル溶液であるため、当該エーテル溶液自体が電解液としての性質を有することができる。
　エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３－ジオキサン（１，３ＤＯ）、４－メチル－１，３－ジオキサン（４Ｍｅ１，３ＤＯ）、などが用いられうる。
　また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１活物質３１０は、黒鉛を含んでもよい。
　以上の構成によれば、第１活物質３１０の平衡電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を比較的低くできる。このため、放電メディエータ１１２として、平衡電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的低い物質を用いることができる。放電メディエータ１１２として用いる平衡電位が比較的低い物質は、例えば、縮合芳香族化合物であってもよい。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、高い電池電圧（放電電圧）を有するフロー電池を実現できる。
　なお、実施形態１においては、第１活物質３１０として、リチウムを吸蔵した黒鉛、すなわち、充電時に生成される黒鉛層間化合物の組成は、Ｃ24Ｌｉ、Ｃ18Ｌｉ、Ｃ12Ｌｉ、Ｃ6Ｌｉ、のうちの少なくとも１つであってもよい。
　第１活物質３１０として、黒鉛を用いた場合、リチウムと反応して完全に還元されて充電される。すなわち、黒鉛は、リチウムを吸蔵してＣ6Ｌｉとなる。このとき、このＣ6Ｌｉの電位は、０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+程度である。このため、Ｃ6Ｌｉの電位より卑な電位を示す芳香族化合物を充電用メディエータとして使用し、Ｃ6Ｌｉの電位より貴な電位を示す芳香族化合物を放電用メディエータとして使用すれば、メディエータ型の負極を構成することができる。
　表１、表２、および表３は、充電メディエータ１１１として用いられうる縮合芳香族化合物を含む芳香族化合物の電位の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表４、表５、および表６は、放電メディエータ１１２として用いられうる縮合芳香族化合物を含む芳香族化合物、およびアミン化合物の電位の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　２×２ｃｍの銅箔をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包んだものの全体を、多量のリチウム金属箔で包んだ。次いで、銅箔とリチウム金属にタブを取り付けた。その後、これに、ラミネート外装を取り付けた。これに、表１から表６に示される各モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）で各種化合物を溶かした２ＭｅＴＨＦを注液した後、ラミネート外装を熱融着して密閉した。以上により、化合物ごとに電位測定用セルを作製した。表１から表６には、この電位測定用セルを用いてリチウム金属基準で測定された電位（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が示されている。なお、この測定ではエーテルとして２ＭｅＴＨＦを使用したが、他のエーテルも同様に使用可能である。
　充電メディエータを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した２ＭｅＴＨＦ溶液に、Ｌｉ金属を溶解した。この溶液に、黒鉛を４日間浸漬した。この後、黒鉛（黒色）がＣ6Ｌｉ（金色）に変化したことが、色変化で確認された。また、放電メディエータを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した２ＭｅＴＨＦ溶液に、Ｃ6Ｌｉを４日間浸漬した。この後、Ｃ6Ｌｉ（金色）が黒鉛（黒色）に変化したことが、色変化で確認された。この金色から黒色への変化を目視で観察し、表４に記載された各種化合物のＬｉが離脱する反応速度について、相対的に評価した。
　また、表１および表４には、各種化合物を溶かした２ＭｅＴＨＦに、Ｃ6Ｌｉおよびリチウム金属を浸漬した場合の変化が示されている。
　表１および表４に示されるように、充電メディエータ１１１の場合と放電メディエータ１１２の場合のいずれも、リチウム金属は溶解して、それぞれの溶液は着色する。
　表１に示されるように、充電メディエータ１１１の場合では、Ｃ6Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がないことがわかる。
　一方、表４に示されるように、放電メディエータ１１２の場合では、Ｃ6Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力があることが分かる。
　この能力差は、これらのリチウム金属溶液の電位とＣ6Ｌｉの電位との差から、説明できる。すなわち、Ｃ6Ｌｉの電位（約０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より貴なものは、Ｃ6Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がある。一方で、Ｃ6Ｌｉの電位（約０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より卑なものは、Ｃ6Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がない。
　したがって、Ｃ6Ｌｉより電位が卑なものを充電メディエータ１１１として使用できる。また、Ｃ6Ｌｉより電位が貴なものを放電メディエータ１１２として使用できる。
　なお、芳香族化合物としては、第１活物質３１０との電位差が少ないほうが、充放電エネルギー効率により優れる。したがって、第１活物質３１０として黒鉛を用いる場合には、充電メディエータ１１１としては、フェナントレン、トリフェニレンまたはビフェニルを用いてもよい。また、放電メディエータ１１２としては、ｔｒａｎｓ－スチルベン、ブチロフェノン、バレロフェノンまたはエチレンジアミンを用いてもよい。これにより、充放電エネルギー効率をより高めることができる。
　なお、エーテルとしては、黒鉛にＬｉイオンとともに共挿入されないエーテルを用いてもよい。これにより、黒鉛にエーテルが共挿入されず、容量密度をより向上できる。
　なお、第１活物質３１０として、粉末状の活物質が用いられてもよい。第１活物質３１０を加工無しの粉末状態でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
　また、第１活物質３１０として、ペレット状の活物質が用いられてもよい。ペレット状の活物質は、例えば、粉末をペレット成型した状態の活物質であってもよい。第１活物質３１０をペレット状でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
　また、第１活物質３１０として、公知のバインダーによりペレット状に固められた活物質が用いられてもよい。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、などが挙げられる。
　なお、第１活物質３１０は、第１液体１１０に不溶性の物質であってもよい。これにより、第１液体１１０とともに充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２とを循環させるが、第１活物質３１０を循環させない構成のフロー電池を実現できる。
　なお、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であってもよい。
　なお、第２電極２２０として、相対的に電位の低い電極を用いれば、第１電極２１０は、正極にもなりうる。
　すなわち、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極であってもよい。
　第１電極２１０は、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２の反応場として作用する表面を有する電極であってもよい。
　この場合、第１電極２１０として、第１液体１１０に対して安定な材料が用いられうる。さらに、第１電極２１０として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が用いられうる。例えば、第１電極２１０として、金属、カーボン、など、が用いられうる。金属は、例えば、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル、などであってもよい。
　第１電極２１０は、その表面積を増大させた構造を有するものであってもよい。表面積を増大させた構造を有するものは、例えば、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体、などであってもよい。これによれば、第１電極２１０の比表面積が大きくなる。これにより、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２の酸化反応または還元反応を、より進行し易くできる。
　第２電極２２０は、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を備える構成であってもよい。これにより、例えば、高容量な活物質を用いることができる。第２電極２２０の活物質としては、リチウムイオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する化合物が用いられうる。
　また、第２電極２２０は、リチウム金属であってもよい。第２電極２２０として、リチウム金属を用いた場合、金属正極としての溶解析出の制御が容易となり、かつ、高容量を実現できる。
　なお、実施形態１におけるフロー電池１０００は、隔離部４００をさらに備えてもよい。
　隔離部４００は、第１電極２１０および第１液体１１０と第２電極２２０との間を隔離する。
　隔離部４００は、公知の二次電池に用いられるような、微多孔膜および／または多孔体であってもよい。
　また、隔離部４００は、ガラス繊維を不織布に織り込んだガラスペーパーなどの多孔膜であってもよい。
　また、隔離部４００は、リチウムイオン伝導性などのイオン伝導性を有する隔膜であってもよい。例えば、隔離部４００は、イオン交換樹脂膜、または、固体電解質膜、などであってもよい。イオン交換樹脂膜は、例えば、カチオン交換膜、アニオン交換膜などであってもよい。
　なお、実施形態１におけるフロー電池１０００は、第１循環機構５１０をさらに備えてもよい。
　第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で、第１液体１１０を循環させる機構である。
　以上の構成によれば、第１液体１１０とともに充電メディエータ１１１および放電メディエータ１１２を、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で、循環させることができる。これにより、各材料間の酸化反応および還元反応を、より効率的に行うことができる。
　第１循環機構５１０は、例えば、磁気駆動型ポンプ以外に、配管、タンク、バルブ、などを備える機構であってもよい。
　第１循環機構５１０の具体的な例は、後述される。
　＜充放電プロセスの説明＞
　実施形態１におけるフロー電池１０００の充放電プロセスが、以下に、説明される。
　なお、具体的に、下記の構成である動作例が例示されながら、充放電プロセスが説明される。
　すなわち、本動作例では、第１電極２１０は、負極であり、ステンレス鋼である。
　また、本動作例では、第１液体１１０は、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２とが溶解したエーテル溶液である。
　また、本動作例では、充電メディエータ１１１は、１種の縮合芳香族化合物（以下、ＣｈＭｄと表記される）である。
　また、本動作例では、放電メディエータ１１２は、１種の縮合芳香族化合物（以下、ＤｃｈＭｄと表記される）である。
　また、本動作例では、第１活物質３１０は、黒鉛である。
　また、本動作例では、第２電極２２０は、正極であり、集電体（ステンレス鋼）と、集電体上に設けられた活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）と、を備える。
　［充電プロセスの説明］
　まず、充電反応が、説明される。
　第１電極２１０と第２電極２２０との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。
　（正極側の反応）
　電圧の印加により、正極である第２電極２２０では、正極側の活物質の酸化反応が起こる。すなわち、正極側の活物質から、リチウムイオンが放出される。これにより、第２電極２２０からフロー電池の外部に電子が放出される。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＬｉＦｅＰＯ4　→　ＦｅＰＯ4　＋　Ｌｉ+　＋　ｅ-
　なお、発生したリチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第１液体１１０に移動しうる。
　（負極側の反応）
　電圧の印加により、負極である第１電極２１０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第１電極２１０上では、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２との還元反応が起こる。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＣｈＭｄ　＋　Ｌｉ+　＋　ｅ-　→　ＣｈＭｄ・Ｌｉ
　ＤｃｈＭｄ　＋　Ｌｉ+　＋　ｅ-　→　ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ
　第１循環機構５１０により、第１電極２１０上において還元された充電メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０上において還元された充電メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで供給にされる。
　このとき、第１電極２１０上において還元された充電メディエータ１１１は第１活物質３１０により酸化される。すなわち、第１活物質３１０は、充電メディエータ１１１によって、還元される。これにより、第１活物質３１０はリチウムを吸蔵して、Ｃ6Ｌｉとなる。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　６Ｃ　＋　ＣｈＭｄ・Ｌｉ　→　Ｃ6Ｌｉ　＋　ＣｈＭｄ
　第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された充電メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された充電メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで供給される。
　以上のように、充電メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
　一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０は、充電状態となる。
　以上の充電反応は、第１活物質３１０が完全充電状態となる、または、正極側の活物質が完全充電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
　［放電プロセスの説明］
　次に、満充電からの放電反応が、説明される。
　満充電では、第１活物質３１０と正極側の活物質とは、充電状態となっている。
　放電反応では、第１電極２１０と第２電極２２０との間から、電力が取り出される。
　（正極側の反応）
　電池の放電により、正極である第２電極２２０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第２電極２２０上では、活物質の還元反応が起こる。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＦｅＰＯ4　＋　Ｌｉ+　＋　ｅ-　→　ＬｉＦｅＰＯ4
　なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第１液体１１０から供給されうる。
　（負極側の反応）
　電池の放電により、負極である第１電極２１０上では、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２との酸化反応が起こる。これにより、第１電極２１０からフロー電池の外部に電子が放出される。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ　→　ＤｃｈＭｄ　＋　Ｌｉ+　＋　ｅ-
　ＣｈＭｄ・Ｌｉ　→　ＣｈＭｄ　＋　Ｌｉ+　＋　ｅ-
　第１循環機構５１０により、第１電極２１０上において酸化された放電メディエータ１１２が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０上において酸化された放電メディエータ１１２が、第１活物質３１０が設けられた場所まで供給される。
　このとき、第１電極２１０上において酸化された放電メディエータ１１２は第１活物質３１０により還元される。すなわち、第１活物質３１０は、放電メディエータ１１２によって、酸化される。これにより、第１活物質３１０はリチウムを放出する。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　Ｃ6Ｌｉ　＋　ＤｃｈＭｄ　→　６Ｃ　＋　ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ
　第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された放電メディエータ１１２が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された放電メディエータ１１２が、第１電極２１０が設けられた場所まで供給される。
　以上のように、放電メディエータ１１２は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
　一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、放電状態となる。
　以上の放電反応は、第１活物質３１０が完全放電状態となる、または、正極側の活物質が完全放電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
　図２は、実施形態１におけるフロー電池２０００の模式図である。
　実施形態１におけるフロー電池２０００は、上述のフロー電池１０００の構成に加えて、下記の構成を備える。
　すなわち、実施形態１におけるフロー電池２０００においては、第１循環機構５１０は、第１収容部５１１を備える。
　第１活物質３１０と第１液体１１０とは、第１収容部５１１に、収容される。
　第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１収容部５１１との間で、第１液体１１０を循環させる。
　第１収容部５１１において第１活物質３１０と第１液体１１０とが接触することにより、第１活物質３１０による充電メディエータ１１１の酸化反応と、第１活物質３１０による放電メディエータ１１２の還元反応と、のうちの少なくとも一方が行われる。
　以上の構成によれば、第１収容部５１１において、第１液体１１０と第１活物質３１０とを、接触させることができる。これにより、例えば、第１液体１１０と第１活物質３１０との接触面積を、より大きくできる。また、第１液体１１０と第１活物質３１０との接触時間を、より長くできる。このため、第１活物質３１０による充電メディエータ１１１の酸化反応と、第１活物質３１０による放電メディエータ１１２の還元反応を、より効率的に行うことができる。
　なお、実施形態１においては、第１収容部５１１は、例えば、タンクであってもよい。
　また、第１収容部５１１は、例えば、充填された第１活物質３１０の隙間に、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２とが溶解した第１液体１１０を、収容していてもよい。
　また、図２に示されるように、実施形態１におけるフロー電池２０００は、電気化学反応部６００と、正極端子２２１と、負極端子２１１と、をさらに備えてもよい。
　電気化学反応部６００は、隔離部４００により、負極室６１０と正極室６２０とに、分離されている。
　負極室６１０には、負極となる電極が、配置される。図２では、負極室６１０には、第１電極２１０が配置される。
　負極端子２１１は、負極となる電極に、接続される。
　正極室６２０には、正極となる電極が、配置される。図２では、正極室６２０には、第２電極２２０が配置される。
　正極端子２２１は、正極となる電極に、接続される。
　負極端子２１１と正極端子２２１とは、例えば、充放電装置に接続される。充放電装置により、負極端子２１１と正極端子２２１との間に電圧が印加されるか、または、負極端子２１１と正極端子２２１との間から電力が取り出される。
　また、図２に示されるように、実施形態１におけるフロー電池２０００においては、第１循環機構５１０は、配管５１３と、配管５１４と、磁気駆動型ポンプ５１５と、を備えてもよい。
　配管５１３の一端は、第１収容部５１１における第１液体１１０の流出口に接続される。
　配管５１３の別の一端は、負極室６１０と正極室６２０とのうち、第１電極２１０が配置される方に接続される。図２では、配管５１３の別の一端は、負極室６１０に接続される。
　配管５１４の一端は、負極室６１０と正極室６２０とのうち、第１電極２１０が配置される方に接続される。図２では、配管５１４の一端は、負極室６１０に接続される。
　配管５１４の別の一端は、第１収容部５１１における第１液体１１０の流入口に接続される。
　磁気駆動型ポンプ５１５は、例えば、配管５１４に設けられる。または、磁気駆動型ポンプ５１５は、配管５１３に設けられてもよい。磁気駆動型ポンプ５１５は、例えば、図５に示される磁気浮上型ポンプであってもよい。磁気駆動型ポンプ５１５は、モータを備える。図５では、磁気駆動型ポンプ５１５は、ケーシング５１５１と、インペラ５１５２と、ロータ磁石５１５３と、モータおよび磁気軸受用ステータ５１５４と、モータおよび磁気軸受用コイル５１５５とを備える。インペラ５１５２はロータ磁石５１５３を内蔵している。図５では、磁気駆動型ポンプ５１５は、ケーシング５１５１の内部にインペラ５１５２、ロータ磁石５１５３と、を備える。図５では、第１液体１１０に接する部分は、ケーシング５１５１と、インペラ５１５２に相当する。図５では、吸入口５１５６から、第１液体１１０を吸入し、吐出口５１５７から、第１液体１１０を吐き出す。磁気駆動型ポンプ５１５において、例えば、ケーシング５１５１は、第１酸化還元物質であるメディエータを溶解した第１液体１１０と非反応性の樹脂で構成されていてもよい。磁気駆動型ポンプ５１５は、マグネット駆動であるため、密閉容器内でインペラ５１５２を回転させることが可能である。その結果、磁気駆動型ポンプは、シールレスでの駆動が可能となり、液漏れを防止できる。
　なお、実施形態１におけるフロー電池２０００においては、第１循環機構５１０は、第１透過抑制部５１２を備えてもよい。
　第１透過抑制部５１２は、第１活物質３１０の透過を抑制する。
　第１透過抑制部５１２は、第１液体１１０が第１収容部５１１から第１電極２１０に流出する経路に設けられる。図２では、第１透過抑制部５１２は、配管５１３に設けられる。
　以上の構成によれば、第１活物質３１０が第１収容部５１１以外（例えば、第１電極２１０側）へ流出することを抑制できる。すなわち、第１活物質３１０は、第１収容部５１１に留まる。これにより、第１活物質３１０そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第１循環機構５１０の部材の内部の第１活物質３１０による目詰まりを防止できる。第１循環機構５１０の部材は、例えば、配管であってもよい。また、第１活物質３１０が第１電極２１０側に流出することによる抵抗損失の発生を抑制できる。
　第１透過抑制部５１２は、例えば、第１収容部５１１と配管５１３との接合部に設けられてもよい。
　第１透過抑制部５１２は、例えば、第１活物質３１０を濾過するフィルターであってもよい。このとき、フィルターは、第１活物質３１０の粒子の最小粒径よりも小さい孔を有する部材であってもよい。フィルターの材料としては、第１活物質３１０および第１液体１１０などと反応しない材料が用いられうる。フィルターは、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュ、などであってもよい。
　以上の構成によれば、第１収容部５１１の内部において、第１液体１１０の流動とともに、第１活物質３１０の流動が生じても、第１活物質３１０が第１収容部５１１から流出することを防止できる。
　図２に示される例では、第１収容部５１１に収容されている第１液体１１０は、第１透過抑制部５１２と配管５１３とを通過して、負極室６１０に供給される。
　これにより、第１液体１１０に溶解している充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２とは、第１電極２１０上において、酸化または還元される。
　その後、酸化または還元された充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２とが溶解した第１液体１１０は、配管５１４と磁気駆動型ポンプ５１５とを通過して、第１収容部５１１に供給される。
　これにより、第１液体１１０に溶解している充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２に対して、第１活物質３１０による充電メディエータ１１１の酸化反応と、第１活物質３１０による放電メディエータ１１２の還元反応と、のうちの少なくとも一方が行われる。
　なお、第１液体１１０の循環の制御は、例えば、磁気駆動型ポンプ５１５により行われてもよい。すなわち、磁気駆動型ポンプ５１５により、適宜、第１液体１１０の供給の開始、または、供給の停止、または、供給量などの調整、が行われる。
　なお、隔離部４００を隔てて、負極室６１０側と正極室６２０側とで、それぞれ、異なる組成の電解液および／または溶媒が用いられてもよい。
　また、正極室６２０側と負極室６１０側とで、同じ組成の電解液および／または溶媒が用いられてもよい。
　（実施形態２）
　以下、実施形態２が説明される。なお、上述の実施形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　実施形態２として、第１電極側および第２電極側の両方において電解液を循環させる構成が示される。
　図３は、実施形態２におけるフロー電池３０００のブロック図である。
　実施形態２におけるフロー電池３０００は、上述の実施形態１におけるフロー電池１０００の構成に加えて、下記の構成を備える。
　すなわち、実施形態２におけるフロー電池３０００は、第２液体１２０と、第２電極２２０と、第２活物質３２０と、をさらに備える。
　第２液体１２０は、第２酸化還元物質が溶解した液体である。第２液体１２０は、第２電極メディエータ１２１が溶解した液体である。
　第２電極２２０は、第１電極２１０の対極である。第２電極２２０は、第２液体１２０に浸漬される電極である。
　第２活物質３２０は、第２液体１２０に浸漬される活物質である。
　第２電極メディエータ１２１は、第２電極２２０により、酸化または還元される。
　第２電極メディエータ１２１は、第２活物質３２０により、酸化または還元される。
　以上の構成によれば、より高いエネルギー密度とより長いサイクル寿命とを両立したフロー電池を実現できる。
　すなわち、以上の構成によれば、活物質を利用しながら、活物質そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第２活物質３２０として、例えば、充放電反応に高容量な粉末活物質を、使用できる。これにより、より高いエネルギー密度および高い容量を実現できる。また、電池容量は「正極容量密度×負極容量密度／（正極容量密度＋負極容量密度）」で決定される。このため、第１電極２１０側と第２電極２２０側の両方にメディエータ型のフロー電池構造を用いることで、容量密度を大きく向上させることができる。
　また、以上の構成によれば、粉末活物質そのものは循環させずに、第２電極メディエータ１２１が溶解した第２液体１２０のみを循環させることができる。このため、粉末活物質による配管などの詰まり等の発生を抑制できる。したがって、サイクル寿命がより長いフロー電池を実現できる。
　また、以上の構成によれば、第２活物質３２０として平衡電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的高い活物質を用いることで、第２電極メディエータ１２１として、平衡電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的高い物質を用いることができる。第２活物質３２０として平衡電位が比較的高い活物質は、例えば、リン酸鉄リチウムである。第２電極メディエータ１２１として、平衡電位が比較的高い物質としては、例えば、テトラチアフルバレンが挙げられる。これにより、より電位の高いフロー電池の正極を実現できる。このため、より高い電池電圧を有するフロー電池を実現できる。
　なお、実施形態２におけるフロー電池３０００においては、第２液体１２０には、リチウムが溶解されてもよい。
　第２活物質３２０は、リチウムを吸蔵および放出する性質を有する物質であってもよい。
　フロー電池３０００の充電時においては、第２電極メディエータ１２１は第２電極２２０上において酸化され、かつ、第２電極２２０上において酸化された第２電極メディエータ１２１は第２活物質３２０により還元されるとともに第２活物質３２０はリチウムを放出してもよい。フロー電池３０００の充電時とは、フロー電池３０００の外部から第１電極２１０に電子が供給されるとともに第２電極２２０からフロー電池３０００の外部に電子が放出される状態をいう。
　フロー電池３０００の放電時においては、第２電極メディエータ１２１は第２電極２２０上において還元され、かつ、第２電極２２０上において還元された第２電極メディエータ１２１は第２活物質３２０により酸化されるとともに第２活物質３２０はリチウムを吸蔵してもよい。フロー電池３０００の放電時とは、第１電極２１０からフロー電池３０００の外部に電子が放出されるとともにフロー電池３０００の外部から第２電極２２０に電子が供給される状態をいう。
　以上の構成によれば、第２活物質３２０として、例えば、リチウムおよび／またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する性質を有する活物質を、使用できる。これにより、第２活物質３２０の材料設計が、より容易となる。また、より高い容量を実現できる。
　例えば、第２液体１２０が第２電極２２０に接触することにより、第２電極メディエータ１２１は、第２電極２２０上において、酸化または還元される。
　例えば、第２液体１２０が第２活物質３２０に接触することにより、第２電極メディエータ１２１は、第２活物質３２０により、酸化または還元される。
　なお、実施形態２におけるフロー電池３０００においては、第２電極メディエータ１２１の酸化還元電位領域と第２活物質３２０の酸化還元電位領域とは、重複領域を有してもよい。
　以上の構成によれば、第２活物質３２０により、第２電極メディエータ１２１の酸化と還元とを、行うことができる。
　また、実施形態２におけるフロー電池３０００においては、第２電極メディエータ１２１の酸化還元電位領域の上限値は、第２活物質３２０の酸化還元電位領域の上限値よりも、高くてもよい。
　このとき、第２電極メディエータ１２１の酸化還元電位領域の下限値は、第２活物質３２０の酸化還元電位領域の下限値よりも、低くてもよい。
　以上の構成によれば、第２活物質３２０の容量を、十分に利用することができる。例えば、第２活物質３２０の容量を１００％近く利用することができる。このため、より高容量なフロー電池を実現できる。
　第２電極メディエータ１２１として、複数の酸化還元電位を有する１種類の酸化還元種が用いられてもよい。
　また、第２電極メディエータ１２１として、一定の酸化還元電位を有する酸化還元種が、複数、混合されたものが用いられてもよい。
　また、実施形態２におけるフロー電池３０００においては、第２電極メディエータ１２１は、酸化または還元する特性を有する有機化合物であってもよい。
　以上の構成によれば、第２液体１２０への第２電極メディエータ１２１の溶解度を、高めることができる。例えば、非水溶媒への第２電極メディエータ１２１の溶解度を高めることができる。
　また、実施形態２におけるフロー電池３０００においては、第２電極メディエータ１２１は、多段階の酸化還元電位（例えば、２種以上の酸化還元電位）を有する有機化合物であってもよい。
　このような、多段階の酸化還元が可能な有機化合物としては、π共役電子雲を有する有機化合物である、テトラチアフルバレン誘導体、キノン誘導体、ＴＣＮＱ、などが挙げられる。
　なお、実施形態２におけるフロー電池３０００においては、第２電極メディエータ１２１は、テトラチアフルバレンであってもよい。
　以上の構成によれば、比較的高い２段階の酸化還元電位（リチウム基準電位で、およそ下限値３．４Ｖと上限値３．７Ｖ）を有する第２電極メディエータ１２１を実現できる。これにより、より電位の高いフロー電池の正極を実現できる。このため、高い電池電圧を有するフロー電池を実現できる。
　また、実施形態２におけるフロー電池３０００においては、第２活物質３２０は、リチウムイオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する物質であってもよい。例えば、第２活物質３２０としては、公知の二次電池用活物質が用いられうる。公知の二次電池用活物質は、例えば、遷移金属酸化物、フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物、などであってもよい。
　なお、実施形態２におけるフロー電池３０００においては、第２活物質３２０は、リン酸鉄リチウムを含んでもよい。
　以上の構成によれば、第２活物質３２０の平衡電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を比較的高くできる。このため、第２電極メディエータ１２１として、平衡電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的高い物質を用いることができる。第２電極メディエータ１２１として、平衡電位が比較的高い物質としては、例えば、テトラチアフルバレンが挙げられる。これにより、より電位の高いフロー電池の正極を実現できる。このため、高い電池電圧を有するフロー電池を実現できる。
　鉄またはマンガンまたはリチウムを含有する化合物、バナジウム含有化合物などは、リチウム基準で３．２Ｖ～３．７Ｖに酸化還元電位を有する。鉄またはマンガンまたはリチウムを含有する化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＯ2、などであってもよい。バナジウム含有化合物としては、例えば、Ｖ2Ｏ5、などであってもよい。このため、第２活物質３２０としてＬｉＦｅＰＯ4などを用いる場合には、第２電極メディエータ１２１としてテトラチアフルバレンを用いてもよい。
　なお、実施形態２におけるフロー電池３０００においては、第２電極メディエータ１２１は、キノン誘導体であってもよい。キノン誘導体は、例えば、リチウム基準で、１Ｖ～３Ｖに、複数段の酸化還元電位を有する。この場合、リチウム基準で、１Ｖ～３Ｖに、酸化還元電位を有する材料を、第２活物質３２０として用いてもよい。リチウム基準で１Ｖ～３Ｖに酸化還元電位を有する材料としては、チタンまたはニオブまたはリチウムを含有する化合物などが挙げられる。チタンまたはニオブまたはリチウムを含有する化合物としては、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＮｂＯ3、などであってもよい。
　また、実施形態２におけるフロー電池３０００においては、第２電極メディエータ１２１は、金属含有イオンであってもよい。金属含有イオンとしては、例えば、多段階の酸化還元電位を有するバナジウムイオン、マンガンイオン、モリブデンイオン、などが挙げられる。例えば、バナジウムイオンの場合、幅広い反応段階（２価と３価、３価と４価、４価と５価）を有している。
　なお、第２活物質３２０として、粉末状の活物質が用いられてもよい。第２活物質３２０を加工無しの粉末状態でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
　また、第２活物質３２０として、ペレット状の活物質が用いられてもよい。ペレット状の活物質は、例えば、粉末をペレット成型した状態の活物質であってもよい。第２活物質３２０をペレット状でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
　また、第２活物質３２０として、公知のバインダーによりペレット状に固められた活物質が用いられてもよい。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、などが挙げられる。
　また、第２活物質３２０として、金属箔上に膜状に固定化された状態の活物質が用いられてもよい。
　また、第２活物質３２０として、公知の導電助剤またはイオン伝導体が混合された活物質が用いられてもよい。公知の導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、ポリアニリンなどが挙げられる。イオン伝導体としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。
　なお、第２活物質３２０は、第２液体１２０に不溶性の物質であってもよい。これにより、第２液体１２０とともに第２電極メディエータ１２１は循環させるが、第２活物質３２０は循環させない構成のフロー電池を実現できる。
　第２液体１２０は、例えば、公知の二次電池用の非水電解液であってもよい。このとき、当該非水電解液は、例えば、公知の電解質塩と、電解質塩が溶解した非水溶媒と、からなる。公知の電解質塩としては、例えば、リチウムイオンとアニオンとの電解質塩が挙げられる。
　非水溶媒としては、公知の二次電池用の非水溶媒が、用いられうる。すなわち、非水溶媒としては、環状および鎖状の炭酸エステル、環状および鎖状のエステル、環状および鎖状のエーテル、ニトリル、環状および鎖状のスルホン、環状および鎖状のスルホキシド、などが用いられうる。
　なお、第１液体１１０と第２液体１２０とは、互いに異なる溶媒が用いられてもよいし、互いに同じ溶媒が用いられてもよい。
　なお、実施形態２におけるフロー電池３０００においては、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であってもよい。
　なお、第２電極２２０として、相対的に電位の低い電極を用いれば、第１電極２１０は、正極にもなりうる。
　すなわち、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極であってもよい。
　第２電極２２０は、第２電極メディエータ１２１の反応場として作用する表面を有する電極であってもよい。
　この場合、第２電極２２０として、第２液体１２０の溶媒や支持塩に対して安定な材料が用いられうる。第２液体１２０に対して安定な材料は、第２液体１２０に不溶である材料であってもよい。さらに、第２電極２２０として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が用いられうる。例えば、第２電極２２０として、金属、カーボン、などが用いられうる。金属は、例えば、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル、などであってもよい。
　第２電極２２０は、その表面積を増大させた構造を有するものであってもよい。表面積を増大させた構造を有するものは、例えば、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体、などであってもよい。これによれば、第２電極２２０の比表面積が大きくなる。これにより、第２電極メディエータ１２１の酸化反応または還元反応を、より進行し易くできる。
　なお、第１電極２１０と第２電極２２０とは、互いに異なる材料の電極が用いられてもよいし、互いに同じ材料の電極が用いられてもよい。
　なお、実施形態２におけるフロー電池３０００は、隔離部４００をさらに備える。
　隔離部４００は、第１電極２１０および第１液体１１０と第２電極２２０および第２液体１２０との間を隔離する。
　隔離部４００としては、上述の実施形態１において示された隔離部が、用いられうる。
　なお、実施形態２におけるフロー電池３０００は、第２循環機構５２０をさらに備えてもよい。
　第２循環機構５２０は、第２電極２２０と第２活物質３２０との間で、第２液体１２０を循環させる機構である。
　以上の構成によれば、第２液体１２０とともに第２電極メディエータ１２１を、第２電極２２０と第２活物質３２０との間で、循環させることができる。これにより、各材料間の酸化反応および還元反応を、より効率的に行うことができる。
　第２循環機構５２０は、例えば、配管、タンク、ポンプ、バルブ、などを備える機構であってもよい。ポンプは、第２液体１２０に接する部分がリチウムと非反応性の樹脂から構成される磁気駆動型ポンプであってもよい。ポンプは、例えば、テフロン（登録商標）樹脂で構成されていてもよい。
　第２循環機構５２０の具体的な例は、後述する実施形態３において説明される。
　＜充放電プロセスの説明＞
　実施形態２におけるフロー電池３０００の充放電プロセスが、以下に、説明される。
　なお、具体的に、下記の構成である動作例が例示されながら、充放電プロセスが説明される。
　すなわち、本動作例では、第１電極２１０は、負極であり、ステンレス鋼である。
　また、本動作例では、第１液体１１０は、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２とが溶解したエーテル溶液である。
　また、本動作例では、充電メディエータ１１１は、１種の縮合芳香族化合物（以下、ＣｈＭｄと表記される）である。
　また、本動作例では、放電メディエータ１１２は、１種の縮合芳香族化合物（以下、ＤｃｈＭｄと表記される）である。
　また、本動作例では、第１活物質３１０は、黒鉛である。
　また、本動作例では、第２電極２２０は、正極であり、ステンレス鋼である。
　また、本動作例では、第２液体１２０は、第２電極メディエータ１２１が溶解したエーテル溶液である。
　また、本動作例では、第２電極メディエータ１２１は、テトラチアフルバレン（以下、ＴＴＦと表記される）である。
　また、本動作例では、第２活物質３２０は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）である。
　また、本動作例では、隔離部４００は、リチウムイオン伝導性の固体電解質膜である。
　［充電プロセスの説明］
　まず、充電反応が、説明される。
　第１電極２１０と第２電極２２０との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。
　（正極側の反応）
　電圧の印加により、正極である第２電極２２０では、第２電極メディエータ１２１の酸化反応が起こる。すなわち、第２電極２２０の表面において、第２電極メディエータ１２１が酸化される。これにより、第２電極２２０からフロー電池の外部に電子が放出される。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＴＴＦ　→　ＴＴＦ+　＋　ｅ-
　ＴＴＦ+　→　ＴＴＦ2+　＋　ｅ-
　第２循環機構５２０により、第２電極２２０上において酸化された第２電極メディエータ１２１が、第２活物質３２０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第２循環機構５２０により、第２電極２２０上において酸化された第２電極メディエータ１２１が、第２活物質３２０が設けられた場所まで供給される。
　このとき、第２電極２２０上において酸化された第２電極メディエータ１２１は、第２活物質３２０により還元される。すなわち、第２活物質３２０は、第２電極メディエータ１２１によって、酸化される。これにより、第２活物質３２０はリチウムを放出する。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＬｉＦｅＰＯ4　＋　ＴＴＦ2+　→　ＦｅＰＯ4　＋　Ｌｉ+　＋　ＴＴＦ+
　第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により還元された第２電極メディエータ１２１が、第２電極２２０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により還元された第２電極メディエータ１２１が、第２電極２２０が設けられた場所まで供給される。
　このとき、第２電極２２０の表面において、第２電極メディエータ１２１が酸化される。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＴＴＦ+　→　ＴＴＦ2+　＋　ｅ-
　なお、発生したリチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第１液体１１０に移動しうる。
　以上のように、第２電極メディエータ１２１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
　一方で、第２電極２２０と離れた場所に位置する第２活物質３２０が、充電状態となる。
　以上のように、第２電極２２０側においては、ＴＴＦ2+が充電メディエータとなっている。
　完全充電状態では、第２液体１２０にはＴＴＦ2+が存在し、第２活物質３２０はＦｅＰＯ4となる。このとき、充電電位は、ＴＴＦ2+への酸化電位で決定される。
　（負極側の反応）
　電圧の印加により、負極である第１電極２１０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第１電極２１０上では、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２との還元反応が起こる。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＣｈＭｄ　＋　Ｌｉ+　＋　ｅ-　→　ＣｈＭｄ・Ｌｉ
　ＤｃｈＭｄ　＋　Ｌｉ+　＋　ｅ-　→　ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ
　第１循環機構５１０により、第１電極２１０上において還元された充電メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０上において還元された充電メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで供給される。
　このとき、第１電極２１０上において還元された充電メディエータ１１１は第１活物質３１０により酸化される。すなわち、第１活物質３１０は、充電メディエータ１１１によって、還元される。これにより、第１活物質３１０はリチウムを吸蔵して、Ｃ6Ｌｉとな
る。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　６Ｃ　＋　ＣｈＭｄ・Ｌｉ　→　Ｃ6Ｌｉ　＋　ＣｈＭｄ
　第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された充電メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された充電メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで供給される。
　以上のように、充電メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
　一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０は、充電状態となる。
　以上の充電反応は、第１活物質３１０が完全充電状態となる、または、第２活物質３２０が完全充電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
　［放電プロセスの説明］
　次に、満充電からの放電反応が、説明される。
　満充電では、第１活物質３１０と第２活物質３２０とは、充電状態となっている。
　放電反応では、第１電極２１０と第２電極２２０との間から、電力が取り出される。
　（正極側の反応）
　電池の放電により、正極である第２電極２２０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第２電極２２０上では、第２電極メディエータ１２１の還元反応が起こる。すなわち、第２電極２２０の表面において、第２電極メディエータ１２１が還元される。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＴＴＦ2+　＋　ｅ-　→　ＴＴＦ+
　ＴＴＦ+　＋　ｅ-　→　ＴＴＦ
　第２循環機構５２０により、第２電極２２０上において還元された第２電極メディエータ１２１が、第２活物質３２０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第２循環機構５２０により、第２電極２２０上において還元された第２電極メディエータ１２１が、第２活物質３２０が設けられた場所まで供給される。
　このとき、第２電極２２０上において還元された第２電極メディエータ１２１は、第２活物質３２０により、酸化される。すなわち、第２活物質３２０は、第２電極メディエータ１２１により、還元される。これにより、第２活物質３２０は、リチウムを吸蔵する。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＦｅＰＯ4　＋　Ｌｉ+　＋　ＴＴＦ　→　ＬｉＦｅＰＯ4　＋　ＴＴＦ+
　第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により酸化された第２電極メディエータ１２１が、第２電極２２０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により酸化された第２電極メディエータ１２１が、第２電極２２０が設けられた場所まで供給される。
　このとき、第２電極２２０の表面において、第２電極メディエータ１２１が還元される。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＴＴＦ+　＋　ｅ-　→　ＴＴＦ
　なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第１液体１１０から供給されうる。
　以上のように、第２電極メディエータ１２１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
　一方で、第２電極２２０と離れた場所に位置する第２活物質３２０が、放電状態となる。
　以上のように、第２電極２２０側においては、ＴＴＦが放電メディエータとなっている。
　完全放電状態では、第２液体１２０にはＴＴＦが存在し、第２活物質３２０はＬｉＦｅＰＯ4となる。このとき、放電電位は、ＴＴＦへの還元電位で決定される。
　（負極側の反応）
　電池の放電により、負極である第１電極２１０上では、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２との酸化反応が起こる。これにより、第１電極２１０からフロー電池の外部に電子が放出される。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ　→　ＤｃｈＭｄ　＋　Ｌｉ+　＋　ｅ-
　ＣｈＭｄ・Ｌｉ　→　ＣｈＭｄ　＋　Ｌｉ+　＋　ｅ-
　第１循環機構５１０により、第１電極２１０上において酸化された放電メディエータ１１２が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０上において酸化された放電メディエータ１１２が、第１活物質３１０が設けられた場所まで供給される。
　このとき、第１電極２１０上において酸化された放電メディエータ１１２は第１活物質３１０により還元される。すなわち、第１活物質３１０は、放電メディエータ１１２によって、酸化される。これにより、第１活物質３１０はリチウムを放出する。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　Ｃ6Ｌｉ　＋　ＤｃｈＭｄ　→　６Ｃ　＋　ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ
　第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された放電メディエータ１１２が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された放電メディエータ１１２が、第１電極２１０が設けられた場所まで供給される。
　以上のように、放電メディエータ１１２は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
　一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、放電状態となる。
　以上の放電反応は、第１活物質３１０が完全放電状態となる、または、第２活物質３２０が完全放電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
　＜エネルギー密度の推算＞
　実施形態２におけるフロー電池３０００のエネルギー密度の推算結果が、以下に、説明される。
　表７から表１３は、実施形態２におけるフロー電池３０００のエネルギー密度の推算結果を示す。これらの表には、各メディエータ電位（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）と、フロー電
池の充電および放電電圧（Ｖ）と、フロー電池の理論容量密度（Ａｈ／Ｌ）と、フロー電池の理論エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）と、発電要素の体積充填率と、フロー電池のエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）と、が示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表７と表１０とには、実施形態２におけるフロー電池３０００の上述の動作例の条件で、かつ、充電メディエータ１１１がビフェニルまたはフェナントレンであり、かつ、放電メディエータ１１２が２，２’－ビピリジルまたはｔｒａｎｓ－スチルベンである場合のエネルギー密度の推算結果が示されている。
　表７に示されるように、充電メディエータ１１１がビフェニルまたはフェナントレンであり、かつ、放電メディエータ１１２が２，２’－ビピリジルである場合には、フロー電池のエネルギー密度は、５７１Ｗｈ／Ｌと推算される。
　表７に示されるように、充電メディエータ１１１がビフェニルまたはフェナントレンであり、かつ、放電メディエータ１１２がｔｒａｎｓ－スチルベンである場合には、フロー電池のエネルギー密度は、５９０Ｗｈ／Ｌと推算される。
　これらに対して、バナジウムを利用する従来のフロー電池の理論エネルギー密度は、３８Ｗｈ／Ｌ程度である。この結果から、従来のフロー電池と比較して、本開示のフロー電池の理論エネルギー密度は、格段に高いことがわかる。
　（実施形態３）
　以下、実施形態３が説明される。なお、上述の実施形態１または２のいずれかと重複する説明は、適宜、省略される。
　図４は、実施形態３におけるフロー電池４０００の概略構成を例示的に示す模式図である。
　実施形態３におけるフロー電池４０００は、上述の実施形態２におけるフロー電池３０００の構成に加えて、下記の構成を備える。
　まず、実施形態３におけるフロー電池４０００は、上述の実施形態１において示された第１循環機構５１０の構成を備える。
　さらに、実施形態３におけるフロー電池４０００は、上述の実施形態１において示された、電気化学反応部６００と、正極端子２２１と、負極端子２１１と、を備える。
　さらに、実施形態３におけるフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、第２収容部５２１を備える。
　第２活物質３２０と第２液体１２０とは、第２収容部５２１に、収容される。
　第２循環機構５２０は、第２電極２２０と第２収容部５２１との間で、第２液体１２０を循環させる。
　第２収容部５２１において第２活物質３２０と第２液体１２０とが接触することにより、第２電極メディエータ１２１は、第２活物質３２０により、酸化または還元される。
　以上の構成によれば、第２収容部５２１において、第２液体１２０と第２活物質３２０とを、接触させることができる。これにより、例えば、第２液体１２０と第２活物質３２０との接触面積をより大きくできる。また、第２液体１２０と第２活物質３２０との接触時間を、より長くできる。このため、第２活物質３２０による第２電極メディエータ１２１の酸化反応および還元反応をより効率的に行うことができる。
　なお、実施形態３においては、第２収容部５２１は、例えば、タンクであってもよい。
　また、第２収容部５２１は、例えば、充填された第２活物質３２０の隙間に、第２電極メディエータ１２１が溶解した第２液体１２０を、収容していてもよい。
　また、図４に示されるように、実施形態３におけるフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、配管５２３と、配管５２４と、ポンプ５２５と、を備えてもよい。
　配管５２３の一端は、第２収容部５２１における第２液体１２０の流出口に接続される。
　配管５２３の別の一端は、正極室６２０と負極室６１０とのうち、第２電極２２０が配置される方に接続される。図４では、配管５２３の別の一端は、正極室６２０に接続される。
　配管５２４の一端は、正極室６２０と負極室６１０とのうち、第２電極２２０が配置される方に接続される。図４では、配管５２４の一端は、正極室６２０に接続される。
　配管５２４の別の一端は、第２収容部５２１における第２液体１２０の流入口に接続される。
　ポンプ５２５は、例えば、配管５２４に設けられる。または、ポンプ５２５は、配管５２３に設けられてもよい。ポンプ５２５は、第２液体１２０に接する部分がリチウムと非反応性の樹脂から構成される磁気駆動型ポンプであってもよい。磁気駆動型ポンプは、例えば、図５に示される磁気浮上型ポンプであってもよい。磁気駆動型ポンプは、マグネット駆動であるため、密閉容器内でインペラを回転させることが可能で、シールレスが可能となり、液漏れを防止できる。また、ポンプ５２５は、例えば、テフロン（登録商標）樹脂で構成されていてもよい。
　なお、実施形態３におけるフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、第２透過抑制部５２２を備えてもよい。
　第２透過抑制部５２２は、第２活物質３２０の透過を抑制する。
　第２透過抑制部５２２は、第２液体１２０が第２収容部５２１から第２電極２２０に流出する経路に設けられる。図４では、第２透過抑制部５２２は、配管５２３に設けられる。
　以上の構成によれば、第２活物質３２０が第２収容部５２１以外（例えば、第２電極２２０側）へ流出することを抑制できる。すなわち、第２活物質３２０は、第２収容部５２１に留まる。これにより、第２活物質３２０そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第２循環機構５２０の部材の内部の第２活物質３２０による目詰まりを防止できる。また、第２活物質３２０が第２電極２２０側に流出することによる抵抗損失の発生を抑制できる。第２循環機構５２０の部材は、例えば、配管であってもよい。
　第２透過抑制部５２２は、例えば、第２収容部５２１と配管５２３との接合部に、設けられてもよい。
　第２透過抑制部５２２は、例えば、第２活物質３２０を濾過するフィルターであってもよい。このとき、フィルターは、第２活物質３２０の粒子の最小粒径よりも小さい孔を有する部材であってもよい。フィルターの材料としては、第２活物質３２０および第２液体１２０などと反応しない材料が用いられうる。フィルターは、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュ、など、であってもよい。
　以上の構成によれば、第２収容部５２１の内部において、第２液体１２０の流動とともに、第２活物質３２０の流動が生じても、第２活物質３２０が第２収容部５２１から流出することを防止できる。
　図４に示される例では、第２収容部５２１に収容されている第２液体１２０は、第２透過抑制部５２２と配管５２３とを通過して、正極室６２０に、供給される。
　これにより、第２液体１２０に溶解している第２電極メディエータ１２１は、第２電極２２０上において、酸化または還元される。
　その後、酸化または還元された第２電極メディエータ１２１が溶解した第２液体１２０は、配管５２４とポンプ５２５とを通過して、第２収容部５２１に、供給される。
　これにより、第２液体１２０に溶解している第２電極メディエータ１２１が、第２活物質３２０により、酸化または還元される。
　なお、第２液体１２０の循環の制御は、例えば、ポンプ５２５により行われてもよい。すなわち、ポンプ５２５により、適宜、第２液体１２０の供給の開始、または、供給の停止、または、供給量などの調整、が行われる。
　また、第２液体１２０の循環の制御は、ポンプ５２５以外の他の手段により、行われてもよい。他の手段は、例えば、バルブなどであってもよい。
　充電メディエータ１１１として用いられうるビフェニルに金属リチウムを溶解させたリチウムビフェニル溶液を用いた場合のフロー電池の液漏れの有無と、ポンプ部材樹脂部材との反応によるリチウムビフェニル溶液の色変化の有無を以下の方法で評価した。
　２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌ　ビフェニルと電解質塩である１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ6とを、それぞれ溶解させて、さらに金属リチウムを過剰量浸漬させて、リチウムが飽和量溶解したリチウムビフェニル溶液を準備した。この溶液を、リチウムビフェニル溶液に接する部分がポリプロピレンで構成された磁気駆動型ポンプを用いて１週間循環させ（形式１）、液漏れの有無、部材との反応による溶液の色変化の有無を目視で確認した。一方、活物質と液体とが収容された収容部と電極との間を、流量制御、定量性に優れるプランジャー型ポンプ（形式２）とダイヤフラム型ポンプ（形式３）を用いて循環させた場合についても液漏れの有無、部材との反応による溶液の色変化の有無を目視で確認した。結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１４に示されるように、リチウムビフェニル溶液に接する部分がポリプロピレンで構成された磁気駆動型ポンプを用いて循環させた形式１のものは、液漏れ、液体の色変化がなかった。これに対して、その他のポンプを用いて循環させたものは、形式２においては、液漏れが３日程度で確認され、形式３においては、１日程度で溶液の色変化が確認できた。形式２の液漏れと色変化は、プランジャー内の摩耗、シール部の劣化によるものである。形式３の溶液の色変化は、ダイヤフラム構成するテフロン樹脂と反応によることが確認された。
　形式１において、高いエネルギー密度と高い信頼性を両立するフロー電池を実現できる。
　なお、上述の実施形態１から３のそれぞれに記載の構成は、適宜、互いに、組み合わされてもよい。
　本開示のフロー電池は、例えば、蓄電デバイスとして好適に使用できる。
　１１０　第１液体
　１１１　充電メディエータ
　１１２　放電メディエータ
　１２０　第２液体
　１２１　第２電極メディエータ
　２１０　第１電極
　２２０　第２電極
　３１０　第１活物質
　３２０　第２活物質
　４００　隔離部
　５１０　第１循環機構
　５１１　第１収容部
　５１２　第１透過抑制部
　５１５　磁気駆動型ポンプ
　５１５１　ケーシング
　５１５２　インペラ
　５１５３　ロータ磁石
　５１５４　モータおよび磁気軸受用ステータ
　５１５５　モータおよび磁気軸受用コイル
　５１５６　吸入口
　５１５７　吐出口
　５２０　第２循環機構
　５２１　第２収容部
　５２２　第２透過抑制部
　６００　電気化学反応部
　６１０　負極室
　６２０　正極室
　１０００、２０００、３０００、４０００　フロー電池

Claims (20)

  1. 　リチウムイオンおよび第１酸化還元物質を含む第１液体と、
    　前記第１液体に接触している第１電極と、
    　前記第１電極の対極として機能する第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極とを互いに隔離するように構成された隔離部と、
    　第１収容部と、
    　前記第１電極と前記第１収容部との間で前記第１液体を循環させるように構成された第１循環機構と、
    を備え、
    　前記第１液体は非水性であり、かつ
    　前記第１循環機構は、磁気駆動型ポンプを具備する、
    フロー電池。
  2. 　前記磁気駆動型ポンプは、ケーシングおよびインペラを具備し、
    　前記ケーシングの内面は、リチウムと非反応性の樹脂から形成されており、かつ
    　前記インペラの表面は、前記リチウムと非反応性の樹脂から形成されている、
    請求項１に記載のフロー電池。
  3. 　前記リチウムと非反応性の樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である、
    請求項２に記載のフロー電池。
  4. 　前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、
    請求項３に記載のフロー電池。
  5. 　前記リチウムと非反応性の樹脂は、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
    請求項２に記載のフロー電池。
  6. 　前記第１酸化還元物質は、芳香族化合物である、請求項１から５のいずれか１項に記載のフロー電池。
  7. 　前記第１液体に、リチウムを吸蔵および放出する性質を有する第１活物質が浸漬されている、
    請求項１から６のいずれか１項に記載のフロー電池。
  8. 　前記第１収容部に、前記第１活物質と前記第１液体が収容されている、
    請求項７のいずれか１項に記載のフロー電池。
  9. 　前記第１酸化還元物質が、充電メディエータと放電メディエータからなり、
    　前記充電メディエータの平衡電位は前記第１活物質の平衡電位より低く、かつ
    　前記放電メディエータの平衡電位は前記第１活物質の平衡電位より高い、
    請求項７または８に記載のフロー電池。
  10. 　前記第１液体にはリチウムが溶解され、
    　充電時においては、前記充電メディエータは前記第１電極上において還元され、かつ、前記第１電極上において還元された前記充電メディエータは前記第１活物質により酸化されるとともに前記第１活物質は前記リチウムを吸蔵し、かつ
    　放電時においては、前記リチウムを吸蔵した前記第１活物質は前記放電メディエータを還元するとともに前記第１活物質は前記リチウムを放出し、かつ、前記第１活物質により還元された前記放電メディエータは前記第１電極上において酸化される、
    請求項９に記載のフロー電池。
  11. 　前記充電時において、前記放電メディエータは前記第１電極上において還元され、かつ
    　前記放電時において、前記充電メディエータは前記第１電極上において酸化される、
    請求項１０に記載のフロー電池。
  12. 　前記充電メディエータは、フェナントレン、ビフェニル、ｏ－ターフェニル、トリフェニレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレン、およびフルオランテンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、
    請求項９から１１のいずれか１項に記載のフロー電池。
  13. 　前記放電メディエータは、２，２’－ビピリジル、ｔｒａｎｓ－スチルベン、２，４’－ビピリジル、２，３’－ビピリジル、ｃｉｓ－スチルベン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、エチレンジアミン、ベンジル、およびテトラフェニルシクロペンタジエノンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、
    請求項９から１２のいずれか１項に記載のフロー電池。
  14. 　前記第１液体は、エーテル溶液である、
    請求項１から１３のいずれか１項に記載のフロー電池。
  15. 　前記第１活物質は、黒鉛を含む、
    請求項７から１４のいずれか１項に記載のフロー電池。
  16. 　第２酸化還元物質を含む第２液体と、
    　前記第２液体に浸漬されている第２活物質と、
    をさらに備え、
    　前記第２電極は前記第２液体に接触されており、
    　前記隔離部は、前記第１電極を前記第２電極から隔離しており、
    　前記隔離部は、前記第１液体を前記第２液体から隔離しており、
    　前記第２酸化還元物質は前記第２電極上において酸化または還元され、かつ
    　前記第２酸化還元物質は前記第２活物質により酸化または還元される、
    請求項１から１５のいずれか１項に記載のフロー電池。
  17. 　前記第２液体にはリチウムが溶解され、
    　前記第２活物質は前記リチウムを吸蔵および放出する性質を有し、
    　充電時においては、前記第２酸化還元物質は前記第２電極上において酸化され、かつ、前記第２電極上において酸化された前記第２酸化還元物質は前記第２活物質により還元されるとともに前記第２活物質は前記リチウムを放出し、かつ
    　放電時においては、前記第２酸化還元物質は前記第２電極上において還元され、かつ、前記第２電極上において還元された前記第２酸化還元物質は前記第２活物質により酸化されるとともに前記第２活物質は前記リチウムを吸蔵する、
    　請求項１６に記載のフロー電池。
  18. 　前記第２酸化還元物質はテトラチアフルバレンである、
    　請求項１６または１７に記載のフロー電池。
  19. 　前記第２活物質はリン酸鉄リチウムを含む、
    　請求項１６から１８のいずれか１項に記載のフロー電池。
  20. 　前記第２液体と、前記第２電極と、前記第２活物質とを収容する第２収容部と、
    　前記第２電極と前記第２収容部との間で前記第２液体を循環させるように構成された第２循環機構と、
    を備え、
    　前記第２収容部における前記第２活物質および前記第２液体のお互いの接触により、前記第２酸化還元物質は前記第２活物質により酸化または還元される、
    　請求項１６から１９のいずれか１項に記載のフロー電池。
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