WO2019230466A1 - 絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法、前記電磁鋼板を用いてなる変圧器の鉄心、変圧器ならびに変圧器の誘電損失の低減方法 - Google Patents

絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法、前記電磁鋼板を用いてなる変圧器の鉄心、変圧器ならびに変圧器の誘電損失の低減方法 Download PDF

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Definitions

  • Patent Documents 5 and 6 can be cited.
  • the techniques described in Patent Documents 5 and 6 are techniques for appropriately controlling the dielectric properties of the insulating members of the windings and bobbins to improve the insulation properties, and trying to appropriately control the dielectric properties of the iron core material. Not what you want.
  • the relative dielectric constant ( ⁇ r ) of the measured insulating coating is shown in FIG. 1, and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) is shown in FIG.
  • the variation in measured values is large at low frequencies, but the variation in measured values is small enough to be ignored at 1000 Hz. Therefore, the dielectric properties of the material were evaluated by the relative dielectric constant and electrostatic tangent at 1000 Hz.
  • the insulating property of the coating could not be maintained and the dielectric properties could not be measured.
  • a coating treatment liquid in which a low dielectric loss substance is added to a known coating treatment liquid is prepared in the same manner as described above. That is, using a coating treatment liquid containing a low dielectric loss material, this coating treatment liquid is applied to the surface of a ground iron (electrical steel sheet), an electromagnetic steel sheet having a forsterite coating layer on the surface, and baked.
  • a method of forming an insulating coating layer containing a low dielectric loss material is mentioned.

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Abstract

変圧器の鉄心に用いた場合に、変圧器の誘電損失を低減できる絶縁被膜付き電磁鋼板を提供すること。　電磁鋼板表面の少なくとも片面に、１０００Ｈｚにおける比誘電率が１５．０以下かつ誘電正接が２０．０以下である絶縁被膜を有する、絶縁被膜付き電磁鋼板。

Description

絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法、前記電磁鋼板を用いてなる変圧器の鉄心、変圧器ならびに変圧器の誘電損失の低減方法
　本発明は、絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法、前記電磁鋼板を用いてなる変圧器の鉄心、変圧器ならびに変圧器の誘電損失の低減方法に関する。なかでも本発明は、誘電特性に優れる、つまりは低誘電損失の絶縁被膜を有する電磁鋼板に関し、特に前記絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板に関するものである。
　電磁鋼板は、回転機、静止器の鉄心材料として広く利用されている軟磁性材料である。特に、方向性電磁鋼板は、変圧器や発電機の鉄心材料として用いられる軟磁性材料で、鉄の磁化容易軸である＜００１＞方位が鋼板の圧延方向に高度に揃った結晶組織を有するものである。このような集合組織は、方向性電磁鋼板の製造工程中、二次再結晶焼鈍の際にいわゆるゴス（Ｇｏｓｓ）方位と称される（１１０）〔００１〕方位の結晶粒を優先的に巨大成長させる、二次再結晶を通じて形成される。
　一般に、方向性電磁鋼板には鋼板と接する側からフォルステライトを主体とする被膜層、珪リン酸塩ガラスを主体とする絶縁被膜層の２層からなる絶縁被膜が施されている。珪リン酸塩ガラス被膜層は、絶縁性、加工性および防錆性等を付与する目的を持つ。しかし、ガラスと金属は密着性が低いため、フォルステライトを主体とするセラミックス被膜層を、前記ガラス被膜層と鋼板との間に形成することが一般的である。これらの被膜層は高温で形成され、しかも鋼板と比較して低い熱膨張率を持つことから室温まで下がったときの鋼板と絶縁被膜との熱膨張率の差異により鋼板に張力が付与され、鉄損を低減させる効果がある。たとえば特許文献１に記載されるように８ＭＰａ以上とできるだけ高い張力を鋼板に付与することが望まれている。このような要望を満たすために、従来から種々のガラス質被膜が提案されている。例えば、特許文献２には、リン酸マグネシウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を主体とする被膜が、また特許文献３には、リン酸アルミニウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を主体とする被膜がそれぞれ提案されている。
　方向性電磁鋼板の主な用途先である変圧器の鉄心は鋼板を多数積層させることで形成されている。鉄心を励磁した際には鋼板内部で誘導電流が生じ、この電流がジュール熱として損失となる。これは一般に渦電流損と呼ばれている。これを低減するため方向性電磁鋼板は０．３０ｍｍ以下、場合によっては０．２０ｍｍ以下の非常に薄い板厚で使用されている。積層した鋼板間に電流が流れてしまうと、鋼板を薄くした効果を無駄にしてしまうため鋼板表面の被膜には高い絶縁性が求められる。導体である鋼板とその表面に形成された絶縁体（絶縁被膜）が何層にも積層された状態は一種のコンデンサーとみなされる。一層一層の静電容量はほとんど無視できる程度であるが、大型変圧器となると積枚数が非常に多くなるため、全体としてかなりの静電容量を持つこととなり、変圧器に貯蔵される静電エネルギーも大きくなる。変圧器に貯蔵された静電エネルギーは、最終的に熱エネルギーとして放出され、誘電損失（以下、誘電損ともいう）となり、エネルギーロスにつながる。
　この損失はビルディングファクター［実変圧器損失（鉄損）と、素材（該変圧器の鉄心を構成する電磁鋼板）の損失（鉄損）の比］の劣化として現れる。これを避けるため積層した鋼板の絶縁を一部開放する処理がなされることもある。しかし、このような処理は渦電流損を大きくするため極力行われないほうが好ましい。そこで、本発明者らは、この損失を絶縁被膜の誘電特性を適切に制御することで回避することを検討した。半導体の分野では低誘電率層間絶縁膜（Ｌｏｗ－ｋ膜）といった研究開発がなされているが、電磁鋼板の分野ではこれまでに本発明と目的を同じくする発明はない。
　被膜の誘電特性を利用した発明として特許文献４があげられる。しかし、特許文献４は、誘電損失の大きな被膜を用いることで発熱（損失）を促し、積層した鋼板を熱接着するというものである。つまり特許文献４に開示された発明は、本発明とは真逆の思想でなされた発明であるといえる。
　また、変圧器を構成する部材の誘電特性に着目した技術として、例えば特許文献５、６があげられる。しかし、特許文献５、６に記載の技術は、巻線やボビンの絶縁部材の誘電特性を適切に制御してその絶縁性を向上させる技術であり、鉄心材料の誘電特性を適切に制御しようとするものではない。
特開平８－６７９１３号公報 特開昭５０－７９４４２号公報 特開昭４８－３９３３８号公報 特開平１１－１８７６２６号公報 国際公開第２０１６／０５９８２７号 特開２０００－１６４４３５号公報
　本発明は、変圧器の鉄心の素材として用いた場合に、変圧器の誘電損失を低減できる絶縁被膜付き電磁鋼板を提供することを目的とする。また、本発明は、前記絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法、前記絶縁被膜付き電磁鋼板を用いてなる変圧器の鉄心および変圧器ならびに変圧器の誘電損失の低減方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、まず従来法で製造されている方向性電磁鋼板の誘電特性を測定することから検討を始めた。供試材を以下のようにして調製した。
　まず、公知の方法で製造された板厚：０．２３ｍｍの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにせん断し、未反応の焼鈍分離剤を除去した後、歪取焼鈍（８００℃、２時間、Ｎ２雰囲気）した。この際、前記鋼板の表面にはフォルステライトを主体とする被膜層（フォルステライト被膜層）が形成していた。５質量％リン酸水溶液で軽酸洗した後、特許文献２に記載のコーティング処理液を、前記フォルステライト被膜層を有する鋼板の表面に塗布して絶縁被膜層を形成し、絶縁被膜付き電磁鋼板を製造した。そして、酸洗によって鋼板片面の絶縁被膜を除去したものを供試材とした。具体的には、製造した絶縁被膜付き電磁鋼板の試料の片面（全面）に、腐食防止テープを貼り付けた後、１１０℃の２５質量％ＮａＯＨ水溶液に、１０分間程度、浸漬させることにより、腐食防止テープを貼り付けていない側の面の絶縁被膜を除去したものを供試材とした。
　前記供試材の絶縁被膜を有する側の表面に電極を取り付け、キーサイトテクノロジーズ社製ＬＣＲメータ「Ｅ４９８０Ａ」を用いて、静電容量方式で室温（２６℃）にて測定周波数５０Ｈｚ－１ＭＨｚの範囲で絶縁被膜の誘電特性を測定した。なお、絶縁被膜の各層の厚みは、フォルステライト被膜層２．０μｍ、珪リン酸塩絶縁被膜層２．０μｍの合計４．０μｍであった。
　測定した絶縁被膜の比誘電率（εｒ）を図１、誘電正接（ｔａｎδ）を図２に示す。低周波では測定値のばらつきが大きいが１０００Ｈｚでは測定値のばらつきがほぼ無視できる程度に小さくなるため１０００Ｈｚでの比誘電率、静電正接にて材料の誘電特性を評価することとした。なお、絶縁被膜層のないフォルステライト被膜層のみを有する方向性電磁鋼板の試料については被膜の絶縁性が保てず誘電特性を測定することができなかった。
　上記のようにして、絶縁被膜の誘電特性の測定ができることが分かったので、次に、絶縁被膜の誘電特性を制御する方法について本発明者らは鋭意検討をおこなった。その結果、絶縁被膜を構成する絶縁被膜層中に常誘電体を含有させたり、あるいは中空セラミックス粒子を含有させることで、絶縁被膜の誘電特性を制御できることを見出した。
　一例として、特許文献２に記載のコーティング処理液に日揮触媒化成株式会社製ナノ中空シリカ「スルーリア」を５質量％添加したものを、上記と同様、フォルステライト被膜層を有する鋼板の両面に塗布して絶縁被膜層を形成し、絶縁被膜付き電磁鋼板を製造した。そして、酸洗によって鋼板片面の絶縁被膜を除去した試料を調製した。この試料に対して、上記と同じ方法で、絶縁被膜の誘電特性を測定した。結果を図３、図４に示す。前記ナノ中空シリカを含む絶縁被膜は、従来法（特許文献２）の絶縁被膜と比較して５０Ｈｚ－１ＭＨｚの全範囲で低比誘電率、低誘電正接であることがわかる。
　そして、このような低比誘電率、低誘電正接をもつ絶縁被膜付き電磁鋼板を大型変圧器の鉄心材料として用いた場合、誘電損失が低減し変圧器の損失改善効果があることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の構成を有する。
［１］電磁鋼板表面の少なくとも片面に、１０００Ｈｚにおける比誘電率が１５．０以下かつ誘電正接が２０．０以下である絶縁被膜を有する、絶縁被膜付き電磁鋼板。
［２］前記絶縁被膜が、中空セラミックス粒子を含む絶縁被膜層を有する、［１］に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
［３］前記絶縁被膜が、１ＭＨｚでの誘電損失係数が０．１０以下の低誘電損物質を含む絶縁被膜層を有する、［１］に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
［４］前記［２］に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法であって、
中空セラミックス粒子を含有する絶縁被膜層形成用処理液を用い、該処理液を、電磁鋼板の表面またはフォルステライト被膜層を有する電磁鋼板の表面に塗布し、焼付処理する、絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
［５］前記［３］に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法であって、
前記低誘電損物質を含有する絶縁被膜層形成用処理液を用い、該処理液を、電磁鋼板の表面またはフォルステライト被膜層を有する電磁鋼板の表面に塗布し、焼付処理する、絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
［６］前記［３］に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法であって、
前記低誘電損物質を析出可能な絶縁被膜層形成用処理液を用い、該処理液を、電磁鋼板の表面またはフォルステライト被膜層を有する電磁鋼板の表面に塗布し、焼付処理した後、１０５０℃以上の温度で３０秒以上加熱する結晶化処理を施して絶縁被膜層中に前記低誘電損物質を析出させる、絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
［７］上記［１］～［３］のいずれかに記載の絶縁被膜付き電磁鋼板を用いてなる変圧器の鉄心。
［８］上記［７］に記載の変圧器の鉄心を備える変圧器。
［９］変圧器の誘電損失を低減する方法であって、
該変圧器の鉄心を、電磁鋼板表面の少なくとも片面に１０００Ｈｚにおける比誘電率が１５．０以下かつ誘電正接が２０．０以下である絶縁被膜を有する絶縁被膜付き電磁鋼板を積層して構成する、変圧器の誘電損失の低減方法。
［１０］前記絶縁被膜が、中空セラミックス粒子を含む絶縁被膜層を有する、［９］に記載の変圧器の誘電損失の低減方法。
［１１］前記絶縁被膜が、１ＭＨｚでの誘電損失係数が０．１０以下の低誘電損物質を含む絶縁被膜層を有する、［９］に記載の変圧器の誘電損失の低減方法。
　本発明によれば、変圧器の鉄心の素材として用いた場合に、変圧器の誘電損失の低減効果に優れる絶縁被膜付き電磁鋼板を提供することができる。本発明によれば、電磁鋼板を積層して変圧器の鉄心とした際に問題となる誘電損失の問題に対し、比誘電率と誘電正接の低い絶縁被膜を有する電磁鋼板を用いることで、変圧器の誘電損失を低減することができ、ビルディングファクターを低減することができる。
　従来、特に大型変圧器で顕在化する積層鋼板による静電容量増大による誘電損失の増加というデメリットに対しては、変圧器や変圧器鉄心の製造、設計時の工夫により対応してきた。本発明によれば、変圧器の鉄心を構成する電磁鋼板の表面に形成する絶縁被膜の誘電特性を適切に制御することで、あえて変圧器や変圧器鉄心の製造、設計時に特別の工夫をしなくても、該電磁鋼板を積層した際の静電容量増大による誘電損失の増加を抑制でき、変圧器、変圧器鉄心の製造性を向上できる。
従来例の絶縁被膜の誘電特性（比誘電率の周波数依存性）を示すグラフである。 従来例の絶縁被膜の誘電特性（誘電正接の周波数依存性）を示すグラフである。 本発明例の絶縁被膜の誘電特性（比誘電率の周波数依存性）を示すグラフである。 本発明例の絶縁被膜の誘電特性（誘電正接の周波数依存性）を示すグラフである。
　以下、本発明の各構成要件について説明する。
　本発明に使用される電磁鋼板は、特に限定されず、例えば公知の方法で製造される電磁鋼板を用いることができる。好適な電磁鋼板の一例として、たとえば次に示すような方法で製造される方向性電磁鋼板を用いることができる。
　まず、好ましい鋼の成分組成について説明する。以下、特に断らない限り、各元素の含有量の単位である「％」は「質量％」を意味する。
　Ｃ：０．００１～０．１０％
　Ｃは、ゴス方位結晶粒の発生に有用な成分であり、かかる作用を有効に発揮させるためには０．００１％以上を含有させるとよい。一方、Ｃ含有量が０．１０％を超えると脱炭焼鈍によっても脱炭不良を起こす場合がある。したがって、Ｃ含有量は０．００１～０．１０％の範囲が好ましい。
　Ｓｉ：１．０～５．０％
　Ｓｉは、電気抵抗を高めて鉄損を低下させるとともに、鉄のＢＣＣ組織を安定化させて高温の熱処理を可能とするために有効な成分であり、Ｓｉ含有量は１．０％以上とすることが好ましい。しかし、Ｓｉ含有量が５．０％を超えると通常の冷間圧延が困難となる。したがって、Ｓｉ含有量は１．０～５．０％の範囲が好ましい。Ｓｉ含有量は、２．０～５．０％の範囲がより好ましい。
　Ｍｎ：０．０１～１．０％
　Ｍｎは、鋼の熱間脆性の改善に有効に寄与するだけでなく、ＳやＳｅが混在している場合には、ＭｎＳやＭｎＳｅ等の析出物を形成し結晶粒成長の抑制剤としての機能を発揮するので、Ｍｎの含有量は０．０１％以上とすることが好ましい。一方、Ｍｎ含有量が１．０％を超えるとＭｎＳｅ等の析出物の粒径が粗大化してインヒビターとしての効果が失われる場合がある。したがって、Ｍｎ含有量は０．０１～１．０％の範囲が好ましい。
　ｓｏｌ．Ａｌ：０．００３～０．０５０％
　Ａｌは、鋼中でＡｌＮを形成して分散第二相としてインヒビターの作用をする有用成分であるのでｓｏｌ．Ａｌとして０．００３％以上含有することが好ましい。一方、Ａｌ含有量がｓｏｌ．Ａｌとして０．０５０％を超えるとＡｌＮが粗大に析出してインヒビターとしての作用が失われる場合がある。したがって、Ａｌ含有量はｓｏｌ．Ａｌとして０．００３～０．０５０％の範囲が好ましい。
　Ｎ：０．００１～０．０２０％
　ＮもＡｌと同様にＡｌＮを形成するために有用な成分であるので、０．００１％以上含有することが好ましい。一方、０．０２０％を超えてＮを含有するとスラブ加熱時にふくれ等を生じる場合がある。したがって、Ｎ含有量は０．００１～０．０２０％の範囲が好ましい。
　Ｓ及びＳｅのうちから選んだ１種又は２種の合計：０．００１～０．０５％
　Ｓ、Ｓｅは、ＭｎやＣｕと結合してＭｎＳｅ、ＭｎＳ、Ｃｕ２－ｘＳｅ、Ｃｕ２－ｘＳを形成し鋼中の分散第二相としてインヒビターの作用を発揮する有用成分である。有用な添加効果を得るためには、これらＳ、Ｓｅの合計の含有量を０．００１％以上とすることが好ましい。一方、Ｓ、Ｓｅの合計の含有量が０．０５％を超える場合はスラブ加熱時の固溶が不完全となるだけでなく、製品表面の欠陥の原因ともなる場合がある。したがって、Ｓ、Ｓｅの含有量は、ＳまたはＳｅの１種を含有する場合、ＳとＳｅの２種を含有する場合のいずれも合計で０．００１～０．０５％の範囲が好ましい。
　以上を鋼の基本成分とすることが好ましい。また、上記以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物の組成とすることができる。
　また、上記成分組成に、さらにＣｕ：０．０１～０．２％、Ｎｉ：０．０１～０．５％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｓｂ：０．０１～０．１％、Ｓｎ：０．０１～０．５％、Ｍｏ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００１～０．１％のうちから選ばれる１種又は２種以上を含有することができる。補助的なインヒビターとしての作用を有する元素を含有することでさらなる磁性向上が可能である。このような元素として、結晶粒径や表面に偏析しやすい上記の元素が挙げられる。いずれも上記の含有量の下限以上することで、有用な効果を得ることができる。また、上記含有量の上限を超えると被膜外観の不良や二次再結晶不良が発生しやすくなるので、上記範囲が好ましい。
　さらに、上記成分組成に加えて、Ｂ：０．００１～０．０１％、Ｇｅ：０．００１～０．１％、Ａｓ：０．００５～０．１％、Ｐ：０．００５～０．１％、Ｔｅ：０．００５～０．１％、Ｎｂ：０．００５～０．１％、Ｔｉ：０．００５～０．１％、Ｖ：０．００５～０．１％から選ばれる１種又は２種以上を含有することができる。これらの１種又は２種以上を含有することにより、結晶粒成長の抑制力がさらに強化されてより高い磁束密度を安定的に得ることができる。
　次に、絶縁被膜付き電磁鋼板の好適な製造方法について説明する。
　上記に説明した成分組成を有する鋼を、従来公知の精錬プロセスで溶製し、連続鋳造法または造塊－分塊圧延法を用いて鋼素材（鋼スラブ）とし、その後、前記鋼スラブを熱間圧延して熱延板とし、必要に応じて熱延板焼鈍を施した後、１回もしくは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚の冷延板とする。次いで、一次再結晶焼鈍と脱炭焼鈍を施した後、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布して最終仕上焼鈍を施し、フォルステライトを主体とする被膜層を形成した後、ガラス質の絶縁被膜層を形成するためのコーティング処理液を塗布し、焼付けを兼ねた平坦化焼鈍を施す一連の工程からなる製造方法で、絶縁被膜付き電磁鋼板を製造することが出来る。
　本発明の絶縁被膜は、一層の絶縁被膜層で構成されてもよいし、二層以上の被膜層で構成されてもよい。二層以上の被膜層で構成される場合には、鋼板地鉄側にフォルステライト被膜層が形成され、さらにその表層側に絶縁被膜層が形成されることが好ましい。フォルステライト被膜層の形成は、さらにその表層側に形成されるガラス質もしくはガラスセラミックス質の絶縁被膜層と地鉄との密着性を確保するために好ましいばかりでなく、フォルステライトそのものが常誘電体であるため低比誘電率かつ低誘電損失の材料であり所望の誘電特性を有する絶縁被膜を得るうえで好ましいためである。
　前記絶縁被膜層は、電気絶縁性および鋼板への張力付与を目的に形成される。絶縁被膜層は、好ましくはガラス質もしくはガラスセラミックス質である。絶縁被膜層としては、一般的に、低温焼付性を有し、水溶液としたコーティング処理液で塗布が可能であることからリン酸塩系の絶縁被膜層が形成される。絶縁被膜層は一層であることが製造コストの面で好ましいが、低摩擦係数、高耐熱性などの特性を付与する目的でさらに二層目以降の追加被膜層を形成してもよい。
　絶縁被膜の誘電特性を測定する際は、すべての被膜層、例えば、絶縁被膜がフォルステライト被膜層と絶縁被膜層から構成される場合には、フォルステライト被膜層及び絶縁被膜層すべてを含んだ被膜層の特性を測定する。誘電特性は静電容量法で測定することができる。変圧器は５０－６０Ｈｚで励磁されるので低周波数での特性が重要であるが、図１などに示した測定結果のとおり低周波では測定誤差が大きいため、本発明では測定誤差が小さくなる１０００Ｈｚでの測定値を採用する。低周波数での材料特性と１０００Ｈｚでの材料特性には相関があるので、本発明では測定精度を十分確保できる１０００Ｈｚでの値を採用する。
　絶縁被膜の誘電特性として、比誘電率（εｒ）が大きくなりすぎると静電容量が大きくなってしまい、ひいては変圧器鉄心とした際に変圧器の誘電損失の増加や電流の遮断などにより過大なパルス電流が生じてしまうといった問題が発生する。そのため、絶縁被膜の１０００Ｈｚにおける比誘電率（εｒ）は１５．０以下とする。前記比誘電率は１２．０以下が好ましい。絶縁被膜の１０００Ｈｚにおける比誘電率の下限は特に限定されないが、前記比誘電率は１．０以上が実現可能な範囲である。
　また、絶縁被膜の誘電正接（ｔａｎδ）が大きくなると下記式（１）に示されるとおり、やはり誘電損失が大きくなる。そのため、絶縁被膜の１０００Ｈｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）は２０．０以下とする。前記誘電正接は１０．０以下が好ましい。
　ここで誘電損失Ｐは、
　Ｐ＝ｆεｒＣ０Ｖ２ｔａｎδ　・・・（１）
　ｆ：周波数、Ｃ０：真空の静電容量、Ｖ：電圧である。
　絶縁被膜の厚みは、鋼板断面のＳＥＭ観察によって測定する。厚みが薄いほうが誘電損失の観点で有利であるが薄すぎると絶縁性が劣るため、絶縁被膜の厚みは、２．０μｍ以上が好ましく、３．０μｍ以上がより好ましい。逆に絶縁被膜の厚みが厚すぎると絶縁性は高くなって好ましいが、誘電損失が増加してしまったり、占積率が劣化するため、絶縁被膜の厚みは、６．０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましい。
　絶縁被膜層は電気絶縁性が担保される物質であれば窒化物、硫化物、酸化物、無機物、有機物のいずれを主体としていても問題ないが、歪取焼鈍、常圧、大気中での使用等を考慮すると酸化物が好ましく、無機酸化物が主体であることが特に好ましい。
　無機酸化物としては、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩等があげられるが、現在一般的に絶縁被膜層成分の主体として利用されている珪リン酸塩ガラスを用いることが好ましい。珪リン酸塩ガラスは大気中で吸湿する性質があるため、これを防止する目的でＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂａ、ＣｕおよびＭｎのうちから選ばれる１種または２種以上の元素を含有させることが好ましい。
　本発明の誘電特性を有する絶縁被膜を得る方法としては、絶縁被膜を構成する絶縁被膜層中に、中空セラミックス粒子を含有させる方法、常誘電体等の低誘電損失の物質（以下、低誘電損物質ともいう）を含有させる方法等が挙げられる。
　前記中空セラミックス粒子は、該中空セラミックス粒子の空気層を利用して絶縁被膜の誘電特性を制御するものである。前記中空セラミックス粒子としては、例えば中空シリカ粒子等が挙げられる。
　前記低誘電損物質としては、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、ニオブ酸マグネシウムバリウム（Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３）、チタン酸ネオジウム酸バリウム（Ｂａ４Ｎｄ９．３Ｔｉ１８Ｏ５４）、ディオプサイト（ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６）等が挙げられる。なお、ここでいう低誘電損物質とは、１ＭＨｚでの誘電損失係数（εｒｔａｎδ）が０．１０以下のものを意味する。１ＭＨｚでの誘電損失係数は０．０５以下であればさらに好ましい。
　絶縁被膜層中に、中空セラミックス粒子を含有させる方法としては、例えば既知の絶縁被膜層形成用処理液（コーティング処理液）に中空セラミックス粒子を添加したコーティング処理液を調製する。すなわち、中空セラミックス粒子を含有するコーティング処理液を用い、このコーティング処理液を、地鉄（電磁鋼板）や、表面にフォルステライト被膜層を有する電磁鋼板等の表面に塗布して焼付処理し、中空セラミックス粒子を含む絶縁被膜層を形成する方法が挙げられる。なお、本発明における焼付処理は、例えば８００℃から１０００℃の温度で１０秒から１２０秒間加熱する処理とすることができる。
　また、絶縁被膜層中に、低誘電損物質を含有させる方法としては、上記と同様、例えば既知のコーティング処理液に低誘電損物質を添加したコーティング処理液を調製する。すなわち、低誘電損物質を含有するコーティング処理液を用い、このコーティング処理液を、地鉄（電磁鋼板）や、表面にフォルステライト被膜層を有する電磁鋼板等の表面に塗布して焼付処理し、低誘電損物質を含む絶縁被膜層を形成する方法が挙げられる。
　具体的には、コーティング処理液としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏのリン酸塩のうちから選ばれる少なくとも１種と、コロイド状シリカと、前記中空セラミックス粒子及び／または低誘電損物質を含有するコーティング処理液を用いることができる。
　前記絶縁被膜層中に存在させる中空セラミックス粒子の平均粒径は、特に限定されないが、被膜の誘電損失をより効率的に低減する観点から２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、中空セラミックス粒子の平均粒径は、被膜の表面粗度の点からは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　前記低誘電損物質は、固体（結晶相）として、絶縁被膜層中に存在することが必要である。前記絶縁被膜層中に存在させる低誘電損物質の平均粒径は、特に限定されないが、被膜の表面粗度の点からは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であるとさらに好ましい。また理由は定かではないが粒径が小さいほど絶縁被膜を形成した際の誘電正接が小さくなる（つまり誘電損が小さくなる）ため、平均粒径が１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。一方、平均粒径が小さくなりすぎるとコーティング処理液中での分散を保つことが難しくなるため、平均粒径は５ｎｍ以上であることが好ましい。
　なお、前記中空セラミックス粒子の平均粒径、前記低誘電損物質の平均粒径は、分散した前記粒子または前記物質をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）により観察し、得られた写真から求めることができる。具体的には、前記得られた写真の画像より、前記粒子または前記物質の投影面積を測定して、円相当径を求める。そして、１００個の前記粒子または前記物質について求めた円相当径の算術平均を求め、これを前記粒子または前記物質の平均粒径（平均一次粒子径）とする。
　また、上記平均粒径を有する中空セラミックス粒子、低誘電損物質は、市販品としても入手可能である。例えば、中空セラミックス粒子として、日揮触媒化成株式会社製のスルーリア１１１０（中空シリカ、平均粒径５０ｎｍ）が挙げられる。また、例えば、低誘電損物質として、多木化学株式会社製のバイラールＡｌ－Ｃ２０（Ａｌ２Ｏ３ゾル、平均粒径１５～２０ｎｍ）、宇部マテリアルズ株式会社製の気相法高純度超微粉マグネシア５００Ａ（酸化マグネシウム、平均粒径４５～６０ｎｍ）、宇部マテリアルズ株式会社製の気相法高純度超微粉マグネシア２０００Ａ（酸化マグネシウム、平均粒径１９０～２４０ｎｍ）が挙げられる。
　ただし、例えば、酸化アルミニウムや酸化マグネシウムは、リン酸との反応性が高く、絶縁被膜層の焼付過程でリン酸と反応し、消失したり溶解したりして、結晶状態を保てない場合がある。そのため、低誘電損物質として、酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等のリン酸と反応する物質を用いる場合には、反応性が低い状態のものを用いることが好ましい。
　このようなリン酸との反応性が低い状態の酸化アルミニウムや酸化マグネシウムとしては、粒子の結晶形がはっきりしているものが好ましい。つまり無定形粒子でないものが好ましい。さらに平均粒径が１００ｎｍ以下の超微粒子とされた状態のものが特に好ましい。例えば、上述の多木化学株式会社製のバイラールＡｌ－Ｃ２０、宇部マテリアルズ株式会社製の気相法高純度超微粉マグネシア５００Ａ等が挙げられる。前記バイラールＡｌ－Ｃ２０は、耐熱性が高い、つまりは反応性が低い、平均粒径が１５～２０ｎｍの超微粒子のアルミナゾルである。また、前記気相法高純度超微粉マグネシア５００Ａは、４５～６０ｎｍの平均粒径を有している単結晶に近い形態の微粒子である。
　また、絶縁被膜層中に、低誘電損物質を含有させる方法として、ガラスの結晶化を利用して低誘電損物質を絶縁被膜層中に微細に析出させる方法（以下、析出法ともいう）を用いることもできる。この場合、絶縁被膜層はガラスセラミックスの形態となる。
　析出法では、低誘電損物質を析出可能なコーティング処理液を用い、前記処理液を、電磁鋼板または表面にフォルステライト被膜層を有する電磁鋼板等の表面に塗布し、焼付処理した後、結晶化処理を施して、低誘電損物質を絶縁被膜層中に析出させる。すなわち、析出法では、コーティング処理液の焼付によりいったんガラス質の絶縁被膜層を形成したのち、結晶化処理により低誘電損物質の結晶（結晶相）を析出させる。前記低誘電損物質の結晶相としては、例えば、ＭｇＴｉＯ３、Ｍｇ２ＴｉＯ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６などが挙げられる。この場合は適した結晶相を析出させるためのコーティング処理液の初期組成および結晶化の熱処理条件をうまく組み合わせることが必要となるが、低誘電損物質を微細に均一に絶縁被膜層中に析出させられるため特性もより良好となる。
　析出法に用いるコーティング処理液としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏのリン酸塩のうちから選ばれる少なくとも１種、コロイド状シリカ、及び任意に用いられる添加物を含有するコーティング処理液を用いることができる。
　例えば、絶縁被膜層中に、ＭｇＴｉＯ３、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７等の結晶を析出させる場合には、前記添加物としてＴｉ、Ｎｄの供給源となるＴｉ、Ｎｄを含む化合物、例えば酸化チタンや酸化ネオジウムを用いたコーティング処理液を用いればよい。
　また、絶縁被膜層中に、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６等を析出させる場合には、前記コーティング処理液中の前記リン酸塩とコロイド状シリカの含有割合を、固形物換算で、リン酸塩１００質量部に対して、コロイド状シリカ５０～２５０質量部としたコーティング処理液を用いることが好ましい。
　析出法における焼付処理は、例えば８００℃から１０００℃の温度で１０秒から１２０秒間加熱する処理とすることができる。また、析出法における結晶化処理は、１０５０℃以上の温度で３０秒以上加熱する処理とすることが好ましい。
　絶縁被膜の誘電特性は、例えば絶縁被膜層中の中空セラミックス粒子の含有量、絶縁被膜層中の低誘電損物質の含有量あるいは低誘電損物質の析出量を調整することで、制御することが可能である。誘電特性は物質ごとに異なるため、試作をおこないコーティング処理液組成、焼付条件、結晶化処理条件等を決めることが望ましい。
（実施例１）
　質量％で、Ｃ：０．０４％、Ｓｉ：３．２５％、Ｍｎ：０．０８％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１５％、Ｎ：０．００６％、Ｓ：０．００２％、Ｃｕ：０．０５％、Ｓｂ：０．０１％を含有する珪素鋼板スラブを、１２５０℃、６０分加熱後、熱間圧延して２．４ｍｍの板厚の熱延板とし、１０００℃、１分間の焼鈍を施した後、冷間圧延により０．２７ｍｍの最終板厚とし、引き続いて室温から８２０℃まで加熱速度８０℃／ｓにて昇温し、湿潤雰囲気下で８２０℃、６０秒の一次再結晶焼鈍をおこなった。引き続き１００質量部のＭｇＯに対してＴｉＯ２を３質量部混合した焼鈍分離剤を水スラリー状にしてから塗布、乾燥した。この鋼板を３００℃から８００℃間を１００時間かけて昇温させた後、１２００℃まで５０℃／ｈｒで昇温させ、１２００℃で５時間焼鈍する最終仕上げ焼鈍をおこないフォルステライト被膜層が形成された方向性電磁鋼板を準備した。
　続いて表１に記載のコーティング処理液を準備した。添加物の平均粒径はＴＥＭ（透過電子顕微鏡）にて確認した。中空シリカとして日揮触媒化成株式会社製のスルーリア１１１０（平均粒径５０ｎｍ）、Ａｌ２Ｏ３ゾルとして多木化学株式会社製のバイラールＡｌ－Ｃ２０（平均粒径１５ｎｍ）、酸化マグネシウムとして、宇部マテリアルズ株式会社製の気相法高純度超微粉マグネシア５００Ａ（平均粒径５３ｎｍ）、または同２０００Ａ（平均粒径２１０ｎｍ）を用いた。また、比較材のＡｌ２Ｏ３ゾルとして多木化学株式会社製のバイラールＡｌ－Ｌ７（平均粒径８ｎｍ）を用いた。前記バイラールＡｌ－Ｌ７は、反応性の高い無定形のＡｌ２Ｏ３ゾルである。コーティング処理液はロールコーターを用いて上記フォルステライト被膜層が形成された方向性電磁鋼板の表面に塗布した。各絶縁被膜層の目付量は焼付後の質量で片面で４．０ｇ／ｍ２とした。焼付雰囲気はＮ２１００％とし、９００℃で３０秒均熱をおこなった。
　上記のようにして、フォルステライト被膜層上に絶縁被膜層が形成された絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を製造した。そして、酸洗によって鋼板片面の絶縁被膜を除去したのち、前記鋼板の絶縁被膜を有する側の表面に電極を取り付け、キーサイトテクノロジーズ社製ＬＣＲメータ「Ｅ４９８０Ａ」を用いて静電容量方式で室温（２６℃）にて測定周波数５０Ｈｚ－１ＭＨｚの範囲で絶縁被膜の誘電特性を測定し、１０００Ｈｚの比誘電率と誘電正接を得た。絶縁被膜の厚みは、フォルステライト被膜層２．０μｍ、絶縁被膜層２．０μｍの合計４．０μｍであった。
　さらに得られた絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を積層して鉄心を作製し、これを組み込んで３０ＭＶＡの容量の変圧器を作製しビルディングファクター（Ｂ．Ｆ．）を評価した。なお、前記ビルディングファクターは、変圧器の鉄損値を、該変圧器の鉄心の素材である絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の鉄損値で除して求めた値である。
　結果を表１に示す。表１に示すとおり１０００Ｈｚにおける比誘電率が１５．０以下かつ誘電正接が２０．０以下の絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板であればビルディングファクターが改善していることがわかる。具体的には、前記方向性電磁鋼板は、比較例の方向性電磁鋼板のなかで最もビルディングファクターが小さいＮｏ．９、１７と比べても、いずれもビルディングファクターが約２％以上改善している。このように、１０００Ｈｚにおける比誘電率が１５．０以下かつ誘電正接が２０．０以下の絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板を積層して変圧器の鉄心を構成することで、変圧器の誘電損失を低減し、ビルディングファクターを低減できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
（実施例２）
　質量％で、Ｃ：０．０４％、Ｓｉ：３．２５％、Ｍｎ：０．０８％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１５％、Ｎ：０．００６％、Ｓ：０．００２％、Ｃｕ：０．０５％、Ｓｂ：０．０１％を含有する珪素鋼板スラブを１３５０℃、２０分加熱後、熱間圧延して２．２ｍｍの板厚の熱延板とし、１０００℃、１分間の焼鈍を施した後、冷間圧延により０．２３ｍｍの最終板厚とし、引き続いて室温から８２０℃まで加熱速度５０℃／ｓにて昇温し、湿潤雰囲気下で８２０℃、６０秒の一次再結晶焼鈍をおこなった。引き続き１００質量部のＭｇＯに対してＴｉＯ２を３質量部混合した焼鈍分離剤を水スラリー状にしてから塗布、乾燥した。この鋼板を３００℃から８００℃間を１００時間かけて昇温させた後、１２００℃まで５０℃／ｈｒで昇温させ、１２００℃で５時間焼鈍する最終仕上げ焼鈍をおこないフォルステライト被膜層が形成された方向性電磁鋼板を準備した。
　続いて表２に記載のコーティング処理液を準備した。添加物の平均粒径はＴＥＭにて確認した。酸化チタンゾルとしてはテイカ株式会社製のＴＫＤ－８０１（平均粒径６ｎｍ）、酸化ネオジウムゾルとして多木化学株式会社製のバイラールＮｄ－Ｃ１０（平均粒径５ｎｍ）を用いた。コーティング処理液はロールコーターを用いて上記フォルステライト被膜層が形成された方向性電磁鋼板の表面に塗布し、絶縁被膜層の目付量は焼付後の質量を変更してそれぞれ表２に記載のとおりとした。なお、フォルステライト被膜層の厚みは２．０μｍであった。焼付雰囲気をＮ２１００％とし、７００℃で６０秒間の第一回目の焼付をおこなった。その後、結晶化処理として表２に記載の条件で２回目の焼付をおこなった。絶縁被膜層中に析出した結晶相を、Ｘ線回折法により同定した。
　上記のようにして、フォルステライト被膜層上に絶縁被膜層が形成された絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を製造した。そして、酸洗によって鋼板片面の絶縁被膜を除去したのち、前記鋼板の絶縁被膜を有する側の表面に電極を取り付け、キーサイトテクノロジーズ社製ＬＣＲメータ「Ｅ４９８０Ａ」を用いて静電容量方式で室温（２６℃）にて測定周波数５０Ｈｚ－１ＭＨｚの範囲で絶縁被膜の誘電特性を測定し、１０００Ｈｚの比誘電率と誘電正接を得た。
　さらに得られた絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を積層して鉄心を作製し、これを組み込んで５０ＭＶＡの容量の変圧器を作製しビルディングファクター（Ｂ．Ｆ．）を評価した。
　結果を表２に示す。表２に示すとおり１０００Ｈｚにおける比誘電率が１５．０以下かつ誘電正接が２０．０以下の絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板であればビルディングファクターが改善していることがわかる。具体的には、前記方向性電磁鋼板は、比較例の方向性電磁鋼板のなかで最もビルディングファクターが小さいＮｏ．１と比べても、いずれもビルディングファクターが２％以上改善している。このように、１０００Ｈｚにおける比誘電率が１５．０以下かつ誘電正接が２０．０以下の絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板を積層して変圧器の鉄心を構成することで、変圧器の誘電損失を低減し、ビルディングファクターを低減できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (11)

  1. 　電磁鋼板表面の少なくとも片面に、１０００Ｈｚにおける比誘電率が１５．０以下かつ誘電正接が２０．０以下である絶縁被膜を有する、絶縁被膜付き電磁鋼板。
  2. 　前記絶縁被膜が、中空セラミックス粒子を含む絶縁被膜層を有する、請求項１に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
  3. 　前記絶縁被膜が、１ＭＨｚでの誘電損失係数が０．１０以下の低誘電損物質を含む絶縁被膜層を有する、請求項１に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
  4. 　請求項２に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法であって、
    中空セラミックス粒子を含有する絶縁被膜層形成用処理液を用い、該処理液を、電磁鋼板の表面またはフォルステライト被膜層を有する電磁鋼板の表面に塗布し、焼付処理する、絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
  5. 　請求項３に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法であって、
    前記低誘電損物質を含有する絶縁被膜層形成用処理液を用い、該処理液を、電磁鋼板の表面またはフォルステライト被膜層を有する電磁鋼板の表面に塗布し、焼付処理する、絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
  6. 　請求項３に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法であって、
    前記低誘電損物質を析出可能な絶縁被膜層形成用処理液を用い、該処理液を、電磁鋼板の表面またはフォルステライト被膜層を有する電磁鋼板の表面に塗布し、焼付処理した後、１０５０℃以上の温度で３０秒以上加熱する結晶化処理を施して絶縁被膜層中に前記低誘電損物質を析出させる、絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
  7. 　請求項１～３のいずれかに記載の絶縁被膜付き電磁鋼板を用いてなる変圧器の鉄心。
  8. 　請求項７に記載の変圧器の鉄心を備える変圧器。
  9. 　変圧器の誘電損失を低減する方法であって、
    該変圧器の鉄心を、電磁鋼板表面の少なくとも片面に１０００Ｈｚにおける比誘電率が１５．０以下かつ誘電正接が２０．０以下である絶縁被膜を有する絶縁被膜付き電磁鋼板を積層して構成する、変圧器の誘電損失の低減方法。
  10. 　前記絶縁被膜が、中空セラミックス粒子を含む絶縁被膜層を有する、請求項９に記載の変圧器の誘電損失の低減方法。
  11. 　前記絶縁被膜が、１ＭＨｚでの誘電損失係数が０．１０以下の低誘電損物質を含む絶縁被膜層を有する、請求項９に記載の変圧器の誘電損失の低減方法。
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