WO2019242390A1

WO2019242390A1 - 一种分子筛/纤维复合材料及其制备方法

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Publication number: WO2019242390A1
Application number: PCT/CN2019/082930
Authority: WO
Inventors: 范杰; 余丽莎; 肖丽萍; 陈昊; 尚小强
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2018-06-18
Filing date: 2019-04-16
Publication date: 2019-12-26
Anticipated expiration: 2020-12-18
Also published as: CN109851858B; CN109851858A; EP3677631A4; EP3677631A1; CN111995798B; CN111995798A; IL279553A; IL279553B2; JP2021526036A; KR102803584B1; IL279553B1; KR20210022666A; JP7290341B2; US20210069372A1

Abstract

本发明提供一种分子筛/纤维复合材料，所述分子筛/纤维复合材料包含分子筛和纤维，所述分子筛分布于纤维表面且直接与所述纤维表面接触，所述分子筛的粒径D90为0.01～50μm，所述分子筛的粒径D50为0.005～30μm；所述分子筛在纤维表面均匀分布。本发明还提供所述分子筛/纤维复合材料的制备方法以及各种用途。本发明首次解决了分子筛/纤维复合材料中，分子筛在纤维表面聚集的问题，制得了一种全新的分子筛/纤维复合材料，其具有较高的强度与弹性恢复能力、尺寸稳定性，使得该复合材料坚牢耐用。本发明的分子筛/纤维复合材料的结构简单、成本低、稳定性强、性能重复性高、实用效率高，可应用于止血、美容、除臭、杀菌、水体净化、空气净化、抗辐射领域。

Description

一种分子筛/纤维复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种分子筛/纤维复合材料和其制备方法。

背景技术

具有规则的微孔孔道结构且具有筛选分子作用的的物质称为分子筛(molecule sieves)。TO ₄四面体(T选自Si，Al，P，B，Ga，Ge等)是构成分子筛骨架的最基本结构单元(SiO ₄，AlO ₄，PO ₄，BO ₄，GaO ₄，GeO ₄等)，通过共有的氧原子结合而形成三维网状结构的结晶。这种结合形式，构成了具有分子级、孔径均匀的空洞及孔道。骨架T原子通常是指Si，Al或者P原子，在少数情况下是指其他原子，如B，Ga，Ge等。例如，沸石为硅铝酸盐分子筛，其为具有筛分分子、吸附、离子交换和催化作用的硅铝酸盐。沸石的化学组成通式为：(M) _2/nO·xAl ₂O ₃·ySiO ₂·pH ₂O，M代表金属离子(如K ⁺、Na ⁺、Ca ²⁺、Ba ²⁺等)，n代表金属离子价数，x代表Al ₂O ₃的摩尔数，y代表SiO ₂的摩尔数，p代表H ₂O的摩尔数。所述的分子筛，可以是X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、ZSM-5分子筛、菱沸石、β分子筛、丝光沸石、L型分子筛、P型分子筛、麦钾沸石、AlPO4-5型分子筛、AlPO4-11型分子筛、SAPO-31型分子筛、SAPO-34型分子筛、SAPO-11型分子筛、BAC-1分子筛，BAC-3分子筛，BAC-10分子筛。分子筛材料的广泛应用(例如：吸附分离、离子交换、催化)，是与其结构特点密不可分的。例如，吸附分离性能取决于分子筛的孔道和孔体积的大小；离子交换性能取决于分子筛中阳离子的数目、位置及其孔道的可通行性；催化过程中表现出的择形性与分子筛的孔道尺寸、走向相关，而催化反应中的中间产物以及最后产品和分子筛的孔道维数或其笼结构相关。

纤维是指长度比其直径大很多倍，粗细为几微米到上百微米的柔软细长体，并且具有相当柔韧性和强度的纤细物质。本发明所述的纤维是指有机纤维，所述有机纤维可以分为两大类：一类是天然纤维，如棉花、羊毛、蚕丝和麻等，另一类是化学纤维，即用天然或者合成高分子化合物经化学加工而制得的纤维。化学纤维可按高聚物的来源、化学结构进行分类，可以分为人造纤维和合成纤维。人造纤维分为再生蛋白质纤维、再生纤维素纤维和纤维素质纤维。合成纤维分为碳链纤维(大分子主链全部由C-C组成)和杂链纤维(大分子主链除碳原子外，还包含其他元素，例如N、O等)。碳链纤维包括聚丙烯腈纤维，聚乙烯醇缩醛纤维，聚氯乙烯纤维和含氟纤维等。杂链纤维包括聚酰胺纤维，聚酯纤维，聚氨酯弹性纤维，聚脲纤维，聚甲苯纤维，聚酰亚胺纤维，聚酰胺-聚肼纤维和聚苯并咪唑纤维等。

为了使用方便，需要将分子筛负载到合适的载体上。纤维具有柔韧性、弹力、强力和可纺织性等良好物理性能，是作为分子筛载体的理想选择之一。无机纤维主要有玻璃纤维、石英玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维、碳化硅纤维等。部分无机纤维(如氧化硅纤维)的表面化合物能与分子筛发生化学反应，可以使分子筛结合在无机纤维表面，但无机纤维性脆易断、不耐磨，不适于作为分子筛柔性载体的选择，因此不在本发明所述的纤维范围内。对于有机纤维，由于其纤维表面的极性基团(例如羟基等)具有惰性(inert)，不活跃，导致分子筛与纤维的相互作用力非常弱。目前，大部分的分子筛是通过喷涂或者浸渍在纤维上，分子筛与纤维是简单的物理混合，结合力弱，导致纤维上的分子筛吸附量少，易脱落等缺陷。现有技术中，为了使分子筛更好地结合在纤维表面，主要采用了对纤维前处理(破坏纤维结构)、粘合剂粘合和分子筛与纤维共混纺丝3种方式：

1)对纤维进行前处理(pretreatment)，所述的前处理是指破坏纤维结构的处理方式。现有技术中，为了使分子筛能够直接结合在纤维上，必须先对纤维进行前处理。前处理的方式主要包括化学处理、机械处理、超声处理、微波处理等。化学处理的方式分为用碱类化合物、酸类化合物、有机溶剂等处理，所述的碱类化合物可选自NaOH、KOH、Na ₂SiO ₃等的任意一种或多种，所述的酸类化合物可以选自盐酸、硫酸、硝酸等的任意一种或多种，所述的有机溶剂可以选自乙醚、丙酮、乙醇等的任意一种或多种。机械处理(mechanical treatment)可以是碾碎或者研磨纤维等方式。以上所述的纤维处理方式，虽然前处理一定程度上使纤维表面的极性基团(例如羟基等)活化，但严重破坏了纤维本身的结构(图1)，影响纤维柔韧性、弹性等特性，纤维出现变脆、变硬等不良现象，不能很好发挥纤维作为载体的优势。并且，对纤维的前处理会导致分子筛在纤维表面聚集。例如，分子筛以团聚或块状的结构包裹在纤维表面(图2、3)，导致纤维柔软性变差；或者分子筛部分团聚不均匀地分布在纤维表面(图4)，或者纤维与分子筛之间存在间隙(图5)，分子筛与纤维二者之间的作用力弱。分子筛在纤维表面的聚集会导致分子筛在纤维表面的不均匀分布，并且，导致分子筛/纤维复合材料各处的性能存在差异，降低了分子筛原有的有效比表面积，也可能导致分子筛孔道的堵塞，降低分子筛的离子交换及孔道物质交换能力，不利于物质的传递。纤维表面的前处理以破坏纤维结构为代价，虽然在一定程度使得纤维的部分结构与分子筛的作用力增强，形成分子筛/纤维复合物，但其作用力仍然不够强，在外界条件使用下，例如，简单的洗涤方式也会导致大量(50～60％)的分子筛从纤维表面脱落(Microporous&Mesoporous Materials,2002,55(1):93-101和US20040028900A1)。

2)粘合剂(binder)粘合。为了增加分子筛和纤维之间的结合强度，现有技术主要是通过粘合剂分别与分子筛与纤维作用，形成类似三明治结构，中间层为粘合剂，使分子筛能够以粘合剂为媒介间接结合在纤维上(图18)。“粘合剂”为具有粘性的物质，依靠化学反应或物理作用作为媒介，将分离的分子筛和纤维材料通过粘合剂连接在一起。对于粘合剂而言，其主要的缺点包括：①粘接处的质量无法凭肉眼检查；②要求对被粘物进行认真的表面处理，通常采用化学腐蚀方法；③固化时间长；④使用温度偏低，一般粘合剂使用温度上限约为177℃，特种粘合剂使用温度上限约为37l℃；⑤多数粘合剂要求严格的工艺控制。特别是粘接面的清洁度要求更高；⑥粘结结合部的使用寿命取决于所处的环境，如湿度、温度、通风等相关。为了确保粘合剂在规定期限内性能基本不变，严格注意保管粘合剂的方法就十分必要。对于分子筛而言，使用粘合剂主要的缺点包括：①导致分子筛在纤维表面分布不均匀；②导致分子筛易团聚，降低了分子筛的有效表面积，也可能导致分子筛孔道的堵塞，降低分子筛的离子交换及孔道物质交换能力，不利于物质的传递，增加了合成分子筛的成本。另外，粘合剂的加入没有明显提高分子筛在纤维上的负载量；也没有大程度增强分子筛与纤维的结合，分子筛仍然容易从纤维表面脱落。从微观角度下，通过扫描电子显微镜观察，现有技术指的“分子筛/纤维复合材料”，并没有观察到分子筛和纤维明显的结合界面，说明分子筛和纤维通过的粘合剂的结合并不牢固。

粘合剂按材料来源分：①天然粘合剂，包括淀粉、蛋白质、糊精、动物胶、虫胶、皮胶、骨胶、天然橡胶、松香等生物粘合剂，也包括沥青等矿物粘合剂；②合成粘合剂，主要指人工合成的物质，包括硅酸盐、磷酸盐等无机粘合剂，以及环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚胺酯、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇缩醛、过氯乙烯树脂等树脂，与氯丁橡胶，丁腈橡胶等合成高分子化合物。按使用特性分：①水溶型粘合剂，用水作溶剂的粘合剂，主要有淀粉、糊精、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等；②热熔型粘合剂，如聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等；③溶剂型粘合剂，不溶于水而溶于某种溶剂的粘合剂，如虫胶、丁基橡胶等；④乳液型粘合剂，多在水中呈悬浮状，如醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂、氯化橡胶等；⑤无溶剂液体粘合剂，在常温下呈粘稠液体状，如环氧树脂等。按原材料分：①MS改性硅烷，改性硅烷聚合物末端为甲氧基硅烷。②聚氨酯，聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。③硅酮，硅酮(Silicones)俗称硅油或二甲基硅油，分子式：(CH ₃) ₃SiO(CH ₃) ₂SiO _nSi(CH ₃) ₃，为有机硅氧化物的聚合物，是一系列不同分子量的聚二甲基硅氧烷，黏度随分子量增大而增加。

论文(Applied Surface Science,2013,287(18):467-472)公开了一种粘合剂粘合的A型分子筛/羊毛纤维复合材料。其中，以3-巯基丙基三甲氧基硅烷为粘合剂，A型分子筛粘合到在羊毛纤维表面，A型分子筛在纤维上的含量≤2.5％。通过扫描电子显微镜观察到，相对没有加入硅烷分子筛在羊毛纤维的形貌，加入硅烷粘合剂以后，羊毛纤维表面出现较大结块的分子筛，活性硅烷粘合剂导致了分子筛颗粒的团聚。分子筛颗粒的团聚现象，会减小分子筛的有效表面积和孔道物质交换能力。

论文(ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,3032-3040)公开了一种粘合剂粘合的Na-LTA型分子筛/纳米纤维素纤维复合材料。其中，纳米纤维素纤维在聚二烯丙基二甲基氯化铵polyDADMAC水溶液中60℃下浸渍30min，实现对LTA型分子筛的吸附(聚二烯丙基二甲基氯化铵polyDADMAC为粘合剂)。虽然分子筛可以通过聚二烯丙基二甲基氯化铵的聚阳离子吸附作用使其附着在纤维表面，对于150nm的纳米Na-LTA，介孔Na-LTA和微米级Na-LTA在纤维上的含量分别仅为2.6±0.6wt％(变异系数为23.1％，计算方法为0.6×100％/2.6＝23.1％)，2.9±0.9wt％(变异系数为31.0％)，12.5±3.5wt％(变异系数为28％)，分子筛在纤维表面分布不均匀，无法实现分子筛在纤维表面的含量处处相等。变异系数(coefficient of variance)又称“标准差率”，为标准差与平均数的比值乘以100％。变异系数是反映数据离散程度的绝对值，变异系数值越高，数据的离散程度越大，表明在纤维表面各处分子筛的含量相差越大。从扫描电子显微镜可以观察到Na-LTA型分子筛与纤维之间并没有形成结合的界面(图6)，表明纤维和分子筛的结合并不牢固，分子筛容易从纤维表面脱落。

论文(Advanced Materials,2010,13(19):1491-1495)公开了一种通过粘合剂粘合的Y型分子筛/纤维复合材料。虽然分子筛可以通过粘合剂的共价键附着在植物纤维表面，但是粘附量有限(均低于5wt％)。其中，3-氯丙基三甲氧基硅烷作为粘合剂修饰在分子筛表面，使其附着在棉花纤维上，在超声10min条件下，脱落39.8％(分子筛在纤维上的保留率为60.2％)；超声60min条件下，脱落95％(分子筛在纤维上的保留率为5％)，说明该技术中分子筛与纤维的化学结合不强。为了增加分子筛与纤维的结合强度，该技术将聚醚酰亚胺作为粘合剂修饰到纤维表面，再将3-氯丙基三甲氧基硅烷修饰后的分子筛附着到粘合剂修饰的纤维上。虽然此条件下，粘合剂一定程度上增加了纤维与分子筛的结合强度，但在超声条件下仍有脱落的现象。对于该种复合材料，分子筛和纤维的表面都分别与粘合剂发生作用，通过中间层的粘合剂形成类似三明治结构的材料，增加了合成过程的成本，降低分子筛的有效表面积。

论文(Microporous&Mesoporous Materials,2011,145(1–3):51-58)公开了一种通过阳离子和阴离子聚合物粘合剂粘合的NaY型分子筛/纤维复合材料。NaY型分子筛加入纤维素和聚乙烯醇胺溶液中，再加入聚丙烯酰胺聚合物溶液，形成对应的复合材料。扫描电子显微镜可以观察到：NaY型分子筛与纤维之间并没有结合，二者之间没有作用力，只是两种材料简单的物理组合(图7)，分子筛很容易从纤维脱落。

3)分子筛与纤维共混纺丝。将分子筛的溶液与和合成纤维溶液混合均匀，进行纺丝，分子筛与纤维只是简单的物理结合。分子筛大部分存在于纤维中，并没有与纤维表面结合(图8)。

美国专利US7390452B2公开了一种静电纺丝的介孔分子筛/纤维复合材料。聚醚酰亚胺(PEI)甲醇溶液和介孔分子筛溶液静电纺丝形成复合物，从扫描电子显微镜在纤维表面没有明显观察到分子筛(图9)，即分子筛大部分存在纤维中，内部的分子筛无法发挥其性能。

中国专利CN1779004A公开了一种抗菌粘胶纤维及其生产方法。该发明由银分子筛抗菌剂和纤维素磺酸酯溶液共混纺丝而成，银分子筛抗菌剂占纤维素的0.5～5％。将银分子筛通过0.01％的MET分散剂分散在纤维素磺酸酯溶液中，浴温49℃纺丝成型，分子筛大部分存在于纤维中，容易阻塞分子筛孔道，导致分子筛的有效表面积小。

综上所述，现有技术制得的分子筛/纤维复合材料有四种结构形式：1)分子筛与纤维简单的物理混合；2)分子筛在纤维表面形成的聚集；3)分子筛与纤维通过粘合剂形成类似三明治结构；4)分子筛大部分存在于纤维中，并没有与纤维表面结合。所述的四种结构形式的复合材料，分子筛的分散性差，有效比表面积小，其无法发挥其性能。其中，所述的前三种结构形式的复合材料，分子筛与纤维的结合作用弱，分子筛容易从纤维表面脱落。分子筛/纤维复合材料中的分子筛的有效比表面积小于分子筛原有的有效比表面积。在不添加粘合剂的前提下，现有技术无法制得分子筛均匀分布于纤维表面且直接与所述纤维表面接触、分子筛牢固结合在纤维表面的分子筛/纤维复合材料，也无法实现在纤维上的分子筛仍保持原有的较大的有效比表面积和强的孔道物质交换能力。

按照国际纯粹与应用化学联合会的规定：孔道尺寸在2nm以下的物质称为微孔材料，孔道范围在2～50nm之间的物质称为介孔材料，孔道的尺寸大于50nm的物质称为大孔材料。分子筛由于其较小的孔道(通常为0.4～1.2nm)，严重影响了位于其内部活性位的物质传输，由此严重限制了其作为大分子反应(催化裂化等)催化剂的性能。为了解决这个问题，人们制备了具有微孔和介孔两种材料优点的介孔分子筛，介孔分子筛应用到催化材料中的优点在于：(1)对于受扩散控制的催化反应，反应速率显著的提高；(2)由于传质速率的提高，可提高某些产物的选择性；(3)反应分子更容易接近活性中心；(4)催化剂不容易失活，寿命更长；(5)作为载体，催化剂能够在二次孔中得到均匀分散。

目前合成介孔分子筛有两种方法：

(1)微孔分子筛后处理法(对微孔分子筛进行高温热处理、高温水蒸气处理、酸处理、碱处理等)。通过处理可从骨架中选择性地除去铝或硅，在已形成的分子筛晶粒上产生二次孔，但后处理脱铝或者脱硅过程中容易发生分子筛骨架坍塌，而且介孔孔道之间连通性不好，对大分子的扩散传输提高不大，并且合成过程会产生大量的废液，既污染环境又浪费药品，所以该方法在实际应用中受到很大限制。

(2)模板法(软模板法和硬模板法)。

如果不采用微孔分子筛后处理法，只能采用模板法，必然用到模板剂，模板法分为软模板法和硬模板法。软模板法的模板剂主要包含高分子聚合物、表面活性剂、有机硅烷等。肖丰收研究小组2006年首次使用高分子聚合物(polydiallyldimethylammonium chloride)为模板成功地合成介孔β分子筛，结果显示分子筛晶体中同时含有0.8nm左右的微孔和5～20nm的介孔(Angew.Chem.，2006，118(9):3162.)。随后，这种方法被拓展到介孔ZSM-5、X型、Y型等分子筛的合成中。Gu等在合成分子筛的过程中加入十六烷基三甲基溴化胺(CTABr)作为介孔模板，同时加入助溶剂叔丁醇(TBA)和扩孔剂均三甲苯(TMB)，得到了具有介孔结构的Y型分子筛(Chem.Mater.，2010，22:2442.)。软模板法虽然可以合成介孔分子筛，但是由于软模板的造价通常都比较昂贵，而且对实验条件要求苛刻，因此，这种方法一般来说无法满足工业化生产的要求。

硬模板法在合成分子筛的过程当中，并不与体系中的硅源或者铝源等凝胶作用，而仅仅起到占据空间的目的。晶化反应完成后，用焙烧等手段除去模板剂，得到介孔分子筛。可作为硬模板法的模板剂有：纳米CaCO ₃、纳米MgO以及玉米淀粉、碳材料(如：有序介孔碳等)等。硬模板法所能使用的模板剂在种类或形状等方面都具有较大的限制，特别在移除硬模板剂后，所得介孔孔道的连通性相对都比较差，这些都限制了其实际应用。

综上，现有技术合成介孔分子筛方法仍存在不足之处:(1)用模板法(包括硬模板法和软模板法)合成的介孔分子筛，如果在模板剂的存在下，会影响分子筛的孔道连通性，并且限制分子筛表面的催化等应用。(2)硬模板法制备的介孔分子筛普遍存在介孔结构的连通性较差，而软模板法价格比较昂贵，一定程度上限制了模板法的应用。(3)微孔分子筛后处理法不仅可以在分子筛中形成二次孔，并使分子筛的骨架硅铝比改变因而调变分子筛酸性，但是这种方法容易造成分子筛骨架坍塌，二次孔可控性差以及存在环境污染等问题。

因此，现有技术关于介孔分子筛的合成比较复杂、耗时费力，分子筛不能达到预期的催化效果，并且有机模板剂对环境的污染很大；未见不需要模板剂，成本低廉，过程简单、环境友好和满足工业化生产的介孔分子筛合成方法。

在多种场合中人类(包括动物)可能受伤。在一些场合中，创伤和出血是轻微的，除施加简单急救外，仅要求常规的凝血功能就能正常止血。然而，不幸的是在其他场合中可能发生大量出血。这些情况通常要求专用设备和材料以及专业受训人员来实施合适的救助。如果这样的救助不容易获得，则可能发生过量的失血致死。出血致死是一个非常严重的全球性问题，估计全世界每年有190万人出血死亡，其中150万人死于身体创伤。其中，这些150万人的死亡造成了全球近7500万年的寿命损失，这大约是癌症造成寿命损失的一半(1.7亿万年)。因而，在日常生活中突发性事故的急救治疗、医院对病人的手术过程中的创伤止血、特别是战争中受伤战士的救护中，对患者有效的快速止血是非常重要。

分子筛具有很好的止血效果，适用于紧急止血，特别是大动脉出血，且价格低廉、性能稳定、易携带等特点。分子筛在吸附时是靠范德华力的，分子在相互吸引过程中分子间的距离要减小，分子势能转化为内能而释放能量，因此分子筛吸水会放热。现有技术，分子筛主要以颗粒或者粉末的形式覆盖伤口止血，伤员会感到不舒服。由于止血材料需要全面覆盖伤口，粉末和颗粒状的分子筛作为止血材料，用量非常大，导致分子筛在伤口上大量吸水放热，极容易灼伤伤口。使用过程中分子筛会粘在伤口上，非常不容易清理，需要多次冲刷才能除去，容易导致二次出血；颗粒状的分子筛需要靠粘合剂粘合，使分子筛与伤口的血液不能充分接触，影响分子筛的止血效果。同时，粉末和颗粒状的分子筛在使用过程中，由于直接与伤口接触，在伤口上黏附的分子筛存在进入血管或者其他组织的风险，容易在血管内腔残留而形成血栓阻塞末梢动脉流动。

将分子筛(或者无机止血材料)以较小的尺寸分散在织物上，能在一定程度上解决分子筛材料在伤口处黏附而难清理的问题，减少分子筛的用量，可以稀释吸水导致的放热效应。然而，现有的分子筛/纤维复合材料可以作为止血织物材料，现有技术制得的分子筛/纤维复合材料有四种结构形式：1)分子筛与纤维简单的物理混合；2)分子筛在纤维表面形成的聚集；3)分子筛与纤维通过粘合剂形成类似三明治结构；4)分子筛大部分存在于纤维中，并没有与纤维表面结合。所述的这四种结构形式的复合材料，分子筛的分散性差，有效比表面积小，使用过程无法与血液充分接触，使得止血效果不佳。分子筛/纤维复合材料中的分子筛的有效比表面积小于分子筛原有的有效比表面积。其中，前面三种结构形式的复合材料，分子筛容易从纤维表面脱落，易脱落的分子筛有的会黏附在伤口处，有的会进入血液循环，分子筛容易残留血管内，诱发产生血栓的风险。另一方面，粘土等硅酸盐无机止血材料的性质与分子筛相似，无机止血材料与纤维形成的复合材料也存在着上述有缺陷的四种结构形式，严重影响了止血材料的性能和安全性。

Z-麦迪卡有限责任公司(Z-Medica公司)开发了誉为“救命神器”的止血产品--Combat Gauze作战纱布。该产品是Co-TCCC(Committee on Tactical Combat Casualty Care，战伤救护委员会)美国军方推荐的紧急止血产品，目前，作为重要的军队装备和救护车的急救器械。美国专利US8114433B2、中国专利CN101541274B和CN101687056B等专利公开了该类止血产品的技术是一种能够在出血创伤上提供止血作用的装置，使用粘合剂将粘土材料附着到纱布的表面。然而，所述的粘合剂不仅减少粘土材料与血液的接触面积，而且粘土材料与纱布纤维结合作用不强。按照这种技术制得的止血材料产品遇到水后，纱布表面的粘土材料仍然非常容易从纱布纤维表面脱落(图20)。在超声器清洗器超声1min的条件下，粘土在纱布纤维上的保留率≤10％；超声5min的条件下，粘土在纱布纤维上的保留率≤5％(图21)；超声20min的条件下，粘土在纱布纤维上的保留率≤5％。这种有缺陷的结构形式，限制着该止血产品的止血性能和潜伏着引发后遗症或者其他副作用的风险(例如血栓等)。

中国专利CN104888267A公开了一种医用止血氨纶纤维织物及其制备方法。医用止血氨纶纤维织物的制备方法包括以下步骤：1)制备聚氨酯脲原液；2)将无机止血粉剂、分散剂在二甲基乙酰胺溶剂中研磨，得止血浆液；3)将所述聚氨酯脲原液、所述止血浆液同时置入反应容器中，通过干法纺丝工艺制得氨纶纤维，最后编织成氨纶纤维织物。所述的无机止血粉剂为硅藻土、蒙脱土、沸石、生物玻璃和埃洛石纳米管中的一种或几种。该方法制备的止血氨纶纤维织物其中的无机止血粉剂有很大部分在纤维内部，无法与血液充分接触和发挥其止血作用，增加了无机止血粉的用量，因而止血效果不佳。

现有技术中止血材料存在的问题是：1)粉末和颗粒状的分子筛(或者无机止血材料)在伤口上大量吸水放热；2)分子筛(或者无机止血材料)与纤维形成的复合材料的分子筛分散性差，有效比表面积小，使用过程无法与血液充分接触，止血效果不佳；3)分子筛(或者无机止血材料)与纤维的结合力弱，实际使用过程中分子筛容易从纤维表面脱落，分子筛的保留率低，止血材料容易失去止血效果。在不添加粘合剂的前提下，现有技术无法实现分子筛(或者无机止血材料)与纤维形成牢固结合、不易脱落甚至不脱落、分子筛在纤维表面分散性好、分子筛仍保持原有的较大的有效比表面积、止血效果优异的止血材料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明所要解决的第一个技术问题：本发明首次解决了分子筛/纤维复合材料中分子筛在纤维表面聚集的问题，在不添加粘合剂的前提下，提供一种分子筛与纤维牢固、分子筛在纤维表面均匀分布的分子筛/纤维复合材料，所述复合材料中的分子筛仍保持原有的较大的有效比表面积和强的孔道物质交换能力。

本发明采用如下的技术方案：

本发明意外地用简单的方法得到了一种全新的材料，一种分子筛/纤维复合材料，所述分子筛分布于纤维表面且直接与所述纤维表面接触，所述分子筛的粒径D90为0.01～50μm，所述分子筛的粒径D50为0.005～25μm，所述分子筛在纤维表面均匀分布(perfect homogeneity)。

D50是指：分子筛/纤维复合物表面的分子筛微观粒子的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的分子筛微观粒子占50％，小于它的分子筛微观粒子也占50％，D50也叫中位粒径或中值粒径，可以表示分子筛微观粒子的平均粒度。所述分子筛微观粒子为保留原始分子筛生长成形的边界(boundary，图10a)的、具有一定形状的尺寸小于50微米的分子筛几何体。

D90是指：分子筛/纤维复合物表面的分子筛微观粒子的累计粒度分布百分数达到90％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的分子筛微观粒子占10％，小于它的分子筛微观粒子占90％。

所述分子筛在纤维表面均匀分布的检测方法为：所述的分子筛/纤维复合材料在不同部位随机取n个样品，分析分子筛在纤维表面的含量，n为大于或等于8的正整数。变异系数(coefficient of variance)又称“标准差率”，为标准差与平均数的比值乘以100％。变异系数是反映数据离散程度的绝对值，变异系数值越小，数据的离散程度越小，表明在纤维表面各处分子筛的含量相差越小，分子筛在纤维表面的分布越均匀。所述n个样品中分子筛的含量的变异系数≤15％；所述的变异系数为≤10％；优选的，所述的变异系数为≤5％；优选的，所述的变异系数为≤2％；优选的，所述的变异系数为≤1％；优选的，所述的变异系数为≤0.5％；更优选的，所述的变异系数为≤0.2％。

本发明所述n个样品中分子筛的含量的变异系数≤15％，定义为分子筛在纤维表面均匀分布(perfect homogeneity)；优选的，所述的变异系数为≤10％，定义为分子筛在纤维表面均匀分布；优选的，所述的变异系数为≤5％，定义为分子筛在纤维表面均匀分布；优选的，所述的变异系数为≤2％，定义为分子筛在纤维表面均匀分布；优选的，所述的变异系数为≤1％，定义为分子筛在纤维表面均匀分布；优选的，所述的变异系数为≤0.5％，定义为分子筛在纤维表面均匀分布；更优选的，所述的变异系数为≤0.2％，定义为分子筛在纤维表面均匀分布。

例如，分子筛/纤维复合材料在不同部位随机取10个样品，可得10个样品中分子筛在纤维上的平均含量为25wt％，样品标准差为0.1wt％，变异系数为0.4％，可以认为所述分子筛在纤维表面均匀分布(图11)。

作为优选，所述分子筛的粒径D90为0.1～30μm，所述分子筛的粒径D50为0.05～15μm；优选的，所述分子筛的粒径D90为0.5～20μm，所述分子筛的粒径D50为0.25～10μm；优选的，所述分子筛的粒径D90为1～15μm，所述分子筛的粒径D50为0.5～8μm；更优选的，所述分子筛的粒径D90为5～10μm，所述分子筛的粒径D50为2.5～5μm。

作为优选，所述分子筛与纤维的接触面的粘合剂含量为0。

作为优选，所述分子筛与纤维的接触面为内表面，所述内表面为粗糙的平面，在所述内表面上分子筛与纤维之间形成生长匹配耦合，使得分子筛与纤维的结合作用强。所述分子筛与纤维的非接触面为外表面，所述外表面为非平面。

区别于分子筛微观粒子在溶液的传统生长方式，分子筛微观粒子四周具有完整的均一的生长面(图16)，所述的生长匹配耦合(growth-matched coupling)为分子筛微观粒子为配合纤维表面生长出与纤维匹配的紧密结合的耦合界面(图12)，使得分子筛与纤维结合作用强。

所述形成生长匹配耦合的检测方法为：所述分子筛/纤维复合材料在超声器清洗器超声≥20min的条件下，分子筛在纤维上的保留率≥90％；优选的，所述的保留率≥95％；更优选的，所述的保留率为100％，即分子筛与纤维结合作用强，分子筛不容易从纤维表面脱落。

作为优选，所述形成生长匹配耦合的检测方法为：所述分子筛/纤维复合材料在超声器清洗器超声≥40min的条件下，分子筛在纤维上的保留率≥90％；优选的，所述的保留率≥95％；更优选的，所述的保留率为100％，即分子筛与纤维结合作用强，分子筛不容易从纤维表面脱落。

作为优选，所述形成生长匹配耦合的检测方法为：所述分子筛/纤维复合材料在超声器清洗器超声≥60min的条件下，分子筛在纤维上的保留率≥90％；优选的，所述的保留率≥95％；更优选的，所述的保留率为100％，即分子筛与纤维结合作用强，分子筛不容易从纤维表面脱落。

作为优选，所述的内表面和外表面均由分子筛纳米粒子构成。

所述的分子筛纳米粒子为分子筛以纳米级(2～500nm)的尺寸生长成形的粒子。

作为优选，所述外表面分子筛纳米粒子的平均尺寸大于内表面分子筛纳米粒子的平均尺寸。

作为优选，所述分子筛独立分散在所述纤维表面，也就是分子筛在所述纤维表面不聚集，所述分子筛独立分散在纤维表面使得纤维保持原有的柔韧性和弹性的物理特性。所述的独立分散是指每个分子筛微观粒子有自己独立的边界(boundary)；如图10a所示清晰可见每个分子筛微观粒子的边界。

作为一个例子，分子筛在纤维表面的聚集(例如：分子筛以团聚或块状结构分布在纤维表面)可以是指分子筛微观粒子与其最相邻的分子筛微观粒子在空间上部分或者全部重叠，即分子筛微观粒子之间的最小距离小于两个分子筛微观粒子粒径的和的二分之一(如图22(1)所示，d＜r ₁+r ₂)。

区别于分子筛在纤维表面的聚集，所述的独立分散是指分子筛微观粒子相互之间存在间隙地分散在纤维表面，所述的独立分散可以是指分子筛微观粒子与其最相邻的分子筛微观粒子之间的最小距离大于等于两个分子筛微观粒子粒径的和的二分之一(如图22(2)所示，d≥r ₁+r ₂)，表明相邻分子筛微观粒子之间存在的界限。

由于所述分子筛独立分散在所述纤维表面，并没有团聚或者成块状分布在纤维表面，促进了分子筛在纤维表面均匀分布。

作为优选，所述分子筛/纤维复合材料中分子筛全部分布于纤维表面。

作为优选，所述外表面分子筛纳米粒子为有棱角的粒子。

作为优选，所述内表面分子筛纳米粒子为没有棱角的粒子。所述没有棱角的纳米粒子使分子筛的内表面与纤维的表面更好的匹配，有利于分子筛与纤维的化学结合。

作为优选，所述内表面分子筛纳米粒子的平均尺寸为2～100nm；优选的，所述的平均尺寸为10～60nm。

作为优选，所述外表面分子筛纳米粒子的平均尺寸为50～500nm；优选的，所述的平均尺寸为100～300nm。

作为优选，所述的非平面由曲线或直线构成；优选的，所述的非平面为球面，所述球面提高与物质接触的有效面积。

作为优选，所述的分子筛为介孔分子筛。

作为优选，所述的分子筛的含量占分子筛/纤维复合材料的0.05～80wt％；优选的，所述的分子筛的含量占分子筛/纤维复合材料的1～50wt％；优选的，所述的分子筛的含量占分子筛/纤维复合材料的5～35wt％；优选的，所述的分子筛的含量占分子筛/纤维复合材料的10～25wt％；更优选的，所述的分子筛的含量占分子筛/纤维复合材料的15～20wt％。

作为优选，所述分子筛可选自硅铝酸盐分子筛、磷酸盐分子筛、硼酸盐分子筛、杂原子分子筛的任意一种或任意多种。

进一步的，所述的硅铝酸盐分子筛可选自X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、ZSM-5分子筛、菱沸石、β分子筛、丝光沸石、L型分子筛、P型分子筛、麦钾沸石的任意一种或者多种。

进一步的，所述的磷酸盐分子筛可选自AlPO ₄-5型分子筛、AlPO ₄-11型分子筛、SAPO-31型分子筛、SAPO-34型分子筛、SAPO-11型分子筛的任意一种或者多种。

进一步的，所述的硼酸盐分子筛可选自BAC-1分子筛，BAC-3分子筛，BAC-10分子筛的任意一种或者多种。

进一步的，所述的杂原子分子筛为杂原子元素置换分子筛骨架的部分硅、铝、磷而形成含其他元素的分子筛。

进一步的，所述的杂原子元素可选自第四、五、六周期的过渡金属元素的任意一种或者任意多种。

作为优选，所述分子筛为金属离子交换后的分子筛。所述的金属离子选自锶离子、钙离子、镁离子、银离子、锌离子、钡离子、钾离子、铵根离子、铜离子的任意一种或者多种。

作为优选，所述纤维为重复单元中含有羟基的聚合物。

进一步的，所述纤维选自绸丝纤维、甲壳素纤维、人造丝纤维、醋酸纤维、羧甲基纤维素、竹纤维、棉花纤维、亚麻布纤维、羊毛、木纤维、丙交酯聚合物纤维、乙交酯聚合物纤维、聚酯纤维(简称涤纶(PET))、聚酰胺纤维(简称耐纶、锦纶、尼龙(PA))、聚丙烯纤维(简称丙纶(PP))、聚乙烯纤维(PE)、聚氯乙烯纤维(简称氯纶(PVC))、聚丙烯腈纤维(简称腈纶、人造羊毛)、粘胶纤维的任意一种或者多种。

进一步的，所述的聚酯纤维，是指由同时具有羟基和羧基的单体经缩聚而成的聚，或由脂肪族二元酸和脂肪族二元醇经缩聚而成聚酯，或由脂肪族内酯经开环聚合而成的聚酯或共聚酯，脂肪族聚酯分子量为50000～250000。所述同时具有羟基和羧基的单体经缩聚而成的聚酯为经乳酸直接缩聚而成的聚乳酸；所述由脂肪族二元酸和脂肪族二元醇经缩聚合而成的聚酯为聚丁二酸丁二醇酯、聚癸二酸己二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸已二醇酯；由脂肪族内酯经开环聚合而成的聚酯为由丙交酯开环聚合而成的聚乳酸、由己内酯开环聚合而成的聚己内酯；共聚酯为聚乙丙交酯。

进一步的，所述的聚酰胺纤维，是指由二胺和二酸缩聚而得的聚己二酸己二胺，其长链分子的化学结构式为：H-[HN(CH ₂) _XNHCO(CH ₂) _YCO]n-OH；或由己内酰胺缩聚或开环聚合得到的，其长链分子的化学结构式为：H-[NH(CH ₂) _XCO]n-OH。

作为优选，所述分子筛/纤维复合材料由原位生长法制得。

作为优选，所述原位生长法包括如下步骤：

1)制备分子筛前驱体溶液，然后与纤维混合；

2)将步骤1)中的纤维和分子筛前驱体溶液的混合物将其热处理，得到分子筛/纤维复合材料。

作为优选，所述分子筛前驱体溶液中不包含模板剂。

作为优选，所述步骤2)热处理的温度为60～220℃，时间为4～240h。

作为优选，所述步骤1)纤维与分子筛前驱体溶液的质量比为1:0.5～1:1000；优选的，所述步骤1)纤维与分子筛前驱体溶液的质量比为1:0.8～1:100；优选的，所述步骤1)纤维与分子筛前驱体溶液的质量比为1:1～1:50；优选的，所述步骤1)纤维与分子筛前驱体溶液的质量比为1:1.5～1:20；优选的，所述步骤1)纤维与分子筛前驱体溶液的质量比为1:2～1:10；更优选的，所述步骤1)纤维与分子筛前驱体溶液的质量比为1:2～1:5。

针对现有技术的不足，本发明所需要解决的第二个技术问题：在不添加粘合剂的前提下，提供了一种以纤维作为分子筛成核晶化生长的支架，全新的无模板剂的原位生长法合成分子筛/纤维复合材料的方法。该方法具有成本低廉，过程简单和环境友好的特点。

本发明采用如下的技术方案：

本发明提供如前所述分子筛/纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)制备分子筛前驱体溶液，然后与纤维混合；

作为优选，所述分子筛前驱体溶液中不包含模板剂。

作为优选，所述的分子筛为介孔分子筛。

所制得的分子筛/纤维复合材料包含分子筛和纤维，所述分子筛分布于纤维表面且直接与所述纤维表面接触，所述分子筛的粒径D90为0.01～50μm，所述分子筛的粒径D50为0.005～25μm，所述分子筛在纤维表面均匀分布(perfect homogeneity)。

所述分子筛在纤维表面均匀分布(perfect homogeneity)的检测方法为：所述的分子筛/纤维复合材料在不同部位随机取n个样品，分析分子筛在纤维表面的含量，n为大于或等于8的正整数。变异系数(coefficient of variance)又称“标准差率”，为标准差与平均数的比值乘以100％。变异系数是反映数据离散程度的绝对值，变异系数值越小，数据的离散程度越小，表明在纤维表面各处分子筛的含量相差越小，分子筛在纤维表面的分布越均匀。所述n个样品中分子筛的含量的变异系数≤15％；所述的变异系数为≤10％；优选的，所述的变异系数为≤5％；优选的，所述的变异系数为≤2％；优选的，所述的变异系数为≤1％；优选的，所述的变异系数为≤0.5％；更优选的，所述的变异系数为≤0.2％。

作为优选，所述分子筛与纤维的接触面的粘合剂含量为0。

作为优选，所述形成生长匹配耦合的检测方法为：所述分子筛/纤维复合材料在超声器清洗器超声≥20min的条件下，分子筛在纤维上的保留率≥90％；优选的，所述的保留率≥95％；更优选的，所述的保留率为100％，即分子筛与纤维结合作用强，分子筛不容易从纤维表面脱落。

作为优选，所述分子筛独立分散在所述纤维表面，所述分子筛独立分散在纤维表面使得纤维保持原有的柔韧性和弹性的物理特性。

分子筛在纤维表面的聚集(例如：分子筛以团聚或块状结构分布在纤维表面)是指分子筛微观粒子与其最相邻的分子筛微观粒子在空间上部分或者全部重叠，即分子筛微观粒子之间的最小距离小于两个分子筛微观粒子粒径的和的二分之一(如图22(1)所示，d＜r ₁+r ₂)。

区别于分子筛在纤维表面的聚集，所述的独立分散是指分子筛微观粒子相互之间存在间隙地分散在纤维表面，所述的独立分散是指分子筛微观粒子与其最相邻的分子筛微观粒子之间的最小距离大于等于两个分子筛微观粒子粒径的和的二分之一(如图22(2)所示，d≥r ₁+r ₂)，表明相邻分子筛微观粒子之间存在的界限。

作为优选，所述外表面分子筛纳米粒子为有棱角的粒子。

作为优选，所述的非平面由曲线或直线构成；优选的，所述的非平面为球面，所述球面提高与物质接触的有效面积

作为优选，所述纤维为重复单元中含有羟基的聚合物。

本发明的第三个目的是提供一种分子筛/纤维复合改性材料，所述的改性材料包含添加剂、如前所述任何一种形式的分子筛/纤维复合材料或如前所述任何一种形式的制备方法制得的分子筛/纤维复合材料。

作为优选，所述的添加剂可选自金属、含金属离子的化合物、合成高分子化合物、难溶性多糖、蛋白质、核酸、颜料、抗氧剂、防霉剂、去垢剂、表面活性剂、抗生素、抗菌剂、抗微生物剂、抗炎剂、止痛剂、抗组胺剂的任意一种或多种。

作为优选，所述的合成高分子化合物可选自加聚反应制得的高分子化合物、缩聚反应制得的高分子化合物、聚酰胺类高分子化合物、合成橡胶类高分子化合物的任意一种或者多种。

作为优选，所述的蛋白质可选自纤维蛋白、胶原蛋白、氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂合酶、异构酶、合成酶的任意一种或多种。

作为优选，所述转移酶可选自甲基转移酶、氨基转移酶、乙酰转移酶、转硫酶、激酶、多聚酶的任意一种或多种。

作为优选，所述水解酶可选自淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、磷酸酶、糖苷酶的任意一种或多种。

作为优选，所述裂合酶可选自脱水酶、脱羧酶、碳酸酐酶、醛缩酶、柠檬酸合酶的任意一种或多种。

作为优选，所述合成酶可选自谷氨酰胺合成酶、DNA连接酶、依赖生物素的羧化酶的任意一种或多种。

作为优选，所述的抗生素可以是喹诺酮类抗生素、β-内酰胺类抗生素、大环内酯类、氨基糖苷类抗生素的任意一种或多种。

作为优选，所述的难溶性多糖，可以是天然的未经化学处理的高分子多糖，所述的高分子多糖可选自纤维素、木质素、淀粉、壳聚糖、琼脂糖中的任意一种或任意多种；也可以是经化学处理的改性的高分子多糖，所述的改性的高分子多糖选自羧基改性的高分子多糖、氨基改性的高分子多糖、巯基改性的高分子多糖中的任意一种或任意多种，所述的高分子多糖可以选自纤维素、木质素、淀粉、壳聚糖、琼脂糖中的任意一种或任意多种。本发明所述的难溶性多糖还可以是天然的未经化学处理的高分子多糖与经化学处理的改性的高分子多糖的混合物。

本发明的第四个目的是提供一种复合物，所述的复合物包含如前所述任何一种形式的分子筛/纤维复合材料或如前所述任何一种形式的制备方法制得的分子筛/纤维复合材料。

作为优选，所述的复合物为止血材料。

作为优选，所述的止血材料为止血织物(textile)。

进一步的，所述的止血织物选自止血绷带、止血纱布、止血布料、止血服装、止血棉、止血缝合线、止血纸、止血创口贴的任意一种或多种。

进一步的，所述的止血服装为穿于人体起保护或装饰作用的材料。

进一步的，所述的止血服装可选自止血内衣、止血背心、止血帽、止血裤的任意一种或者多种。

作为优选，所述的复合物为抗辐射材料。

进一步的，所述的抗辐射材料选自是抗辐射衣服、抗辐射伞、抗辐射帽的任意一种或者多种。

作为优选，所述的复合物为抗菌材料。

本发明的第五个目的是提供如前所述任何一种形式的分子筛/纤维复合改性材料在止血、美容、除臭、杀菌、水体净化、空气净化、抗辐射领域的用途。

本发明的第六个目的是提供如前所述任何一种形式的复合物在止血、美容、除臭、杀菌、水体净化、空气净化、抗辐射领域的用途。

本发明所述的分子筛/纤维复合改性材料或复合物可应用于止血、美容、除臭、杀菌、水体净化、空气净化、抗辐射领域。例如，在止血领域，可制成止血绷带、止血纱布、止血布料、止血服装等，解决突发性事故的急救治疗、医院对病人的手术过程中的创伤止血的问题。而在水体净化中，也可以利用本发明所述的分子筛/纤维复合改性材料或复合物的分子筛与纤维结合牢固且保持分子筛大的有效比表面积的特点，在净化过程中可以做到分子筛与水体直接充分接触，对有害物质的吸收，达到水体净化的目的。

本发明的有益效果是：

1、本发明首次解决了分子筛/纤维复合材料中，分子筛在纤维表面聚集的问题，制得了一种全新的分子筛/纤维复合材料，分子筛以合适的尺寸(分子筛的粒径D90为0.01～50μm，所述分子筛的粒径D50为0.005～30μm)在纤维表面均匀分布(perfect homogeneity)，使得所述复合材料的整体性能保持一致性。本发明复合材料中，分子筛分布于纤维表面且直接与所述纤维表面接触，分子筛与纤维之间形成生长匹配耦合，分子筛与纤维结合牢固。与传统的复合材料相比，本发明不需要对纤维进行前处理，也不添加粘合剂，本发明的复合材料解决了分子筛在纤维表面团聚导致低的有效表面积、分子筛孔道堵塞的缺陷；分子筛/纤维复合材料具有较高的强度与弹性恢复能力、尺寸稳定性，使得该复合材料坚牢耐用。本发明的分子筛/纤维复合材料的结构简单、成本低、稳定性强、性能重复性高、实用效率高。

2、本发明首次提供了一种以纤维作为分子筛成核晶化生长的支架，无模板的原位生长法合成分子筛/纤维复合材料的方法。该方法具有成本低廉，过程简单和环境友好的特点，取得非常好的技术效果。

3、本发明所述的分子筛/纤维复合改性材料或复合物可应用于止血、美容、除臭、杀菌、水体净化、空气净化、抗辐射领域。特别地，利用其结构的稳定性(分子筛与纤维的牢固结合)，使用安全在医疗行业特别是止血行业有较好的应用前景；分子筛/纤维复合改性材料或复合物分子筛的高的有效表面积和物质交换能力，使得该材料更好地利用于吸附、分离、催化等方面。

附图说明

图1为现有技术纤维的前处理导致纤维结构破坏的示意图；

图2为现有技术一种纤维前处理的分子筛/纤维复合材料的扫描电子显微镜图，其中分子筛以团聚的形式包裹在纤维表面(Journal of Porous Materials,1996,3(3):143-150)；

图3为现有技术一种纤维前处理的分子筛/纤维复合材料的扫描电子显微镜图，其中分子筛以团聚或者块状的形式包裹在纤维表面(Cellulose,2015,22(3):1813-1827)；

图4为现有技术一种纤维前处理的分子筛/纤维复合材料的扫描电子显微镜图，其中分子筛部分团聚且不均匀分布在纤维表面(Journal of Porous Materials,1996,3(3):143-150)；

图5为现有技术一种纤维前处理的分子筛/纤维复合材料的扫描电子显微镜图，其中纤维与分子筛之间存在间隙(Journal of Porous Materials,1996,3(3):143-150)；

图6为现有技术一种聚二烯丙基二甲基氯化铵粘合的Na-LTA型分子筛/纳米纤维素纤维复合材料的扫描电子显微镜图(ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,3032-3040)；

图7为现有技术一种阳离子和阴离子聚合物粘合剂粘合的NaY型分子筛/纤维复合材料的扫描电子显微镜图(Microporous&Mesoporous Materials,2011,145(1–3):51-58)；

图8为现有技术一种共混纺丝的分子筛/纤维复合材料的示意图；

图9为现有技术一种静电纺丝的分子筛/纤维复合材料的示意图(美国专利US7390452B2)；

图10为本发明一种分子筛/纤维复合材料的扫描电子显微镜图(测试参数SU80100 3.0kV；9.9mm)；

图11为本发明一种分子筛/纤维复合材料的10个不同部位分子筛在纤维表面的含量情况图；

图12为本发明一种分子筛/纤维复合材料对应的纤维(a)和分子筛(b)的扫描电子显微镜图(测试参数SU80100 3.0kV；9.9mm)，其中分子筛为复合材料除去纤维后得到的，纤维为未与分子筛复合之前的；

图13为本发明一种分子筛/纤维复合材料的分子筛内表面(分子筛与纤维的接触面)和外表面的扫描电子显微镜图(测试参数SU80100 5.0kV；9.9mm)；

图14为本发明一种分子筛/纤维复合材料的分子筛内表面(分子筛与纤维的接触面)和外表面的纳米粒子粒径统计分布图；

图15为本发明一种分子筛/纤维复合材料的氮气等温吸附脱附等温线图，分子筛/纤维复合材料中分子筛为介孔分子筛；

图16为对比实施例1一种分子筛的扫描电子显微镜图(测试参数SU80100 5.0kV；9.9mm)；

图17为本发明和对比实施例2的分子筛/纤维复合材料的分子筛与纤维形成的生长匹配耦合对分子筛与纤维的结合强度影响的示意图；

图18为现有技术的粘合剂粘合的分子筛/纤维复合物的示意图，纤维、粘合剂和分子筛形成类似三明治结构，中间层为粘合剂；

图19为对比实施例11的Z-麦迪卡有限责任公司(Z-Medica公司)商业化的作战纱布(Combat Gauze)的扫描电子显微镜图；

图20为现有技术一种粘土/纤维复合材料在水溶液中的图片；

图21为现有技术一种粘土/纤维复合材料在水溶液中超声不同时间的粘土保留率的图；

图22为分子筛/纤维复合材料的纤维表面相邻分子筛微观粒子的位置关系示意图；其中，示意图1)为现有技术的复合材料中分子筛在纤维表面的聚集，示意图2)为本发明复合材料中分子筛独立分散在所述纤维表面。

具体实施方式

以下结合附图和实施例进一步说明本发明。

“离子交换度(ion exchange capacity)”为分子筛骨架外的补偿阳离子与溶液阳离子的交换能力。所述离子交换能力的检测方法：用5M浓度的氯化锶、氯化钙和氯化镁溶液室温下浸渍12h，得到离子交换后的分子筛/纤维复合材料，测分子筛锶离子、钙离子和镁离子交换度。

“分子筛的有效比表面积”为分子筛/纤维复合材料的分子筛在纤维表面所表现的比表面积。所述分子筛的有效比表面积的检测方法：通过氮气等温吸脱附分析分子筛/纤维复合材料的比表面积，分子筛的有效比表面积＝分子筛/纤维复合材料的比表面积-纤维的比表面积。

“分子筛在纤维表面的含量”的检测方法：采用热重分析仪分析分子筛在纤维上的质量分数。

“分子筛在纤维表面均匀分布”的检测方法为：所述的分子筛/纤维复合材料在不同部位随机取n个样品，分析分子筛在纤维表面的含量，n为大于或等于8的正整数。变异系数(coefficient of variance)又称“标准差率”，为标准差与平均数的比值乘以100％。变异系数是反映数据离散程度的绝对值，变异系数值越小，数据的离散程度越小，表明在纤维表面各处分子筛的含量相差越小，分子筛在纤维表面的分布越均匀。所述n个样品中分子筛的含量的变异系数≤15％，表明分子筛在纤维表面均匀分布。优选的，所述的变异系数为≤10％，表明分子筛在纤维表面均匀分布；优选的，所述的变异系数为≤5％，表明分子筛在纤维表面均匀分布；优选的，所述的变异系数为≤2％，表明分子筛在纤维表面均匀分布；优选的，所述的变异系数为≤1％，表明分子筛在纤维表面均匀分布；优选的，所述的变异系数为≤0.5％，表明分子筛在纤维表面均匀分布；更优选的，所述的变异系数为≤0.2％，表明分子筛在纤维表面均匀分布。

分子筛与纤维之间结合强度的检测方法为：将分子筛/纤维复合材料在去离子水中超声≥20min，利用热重分析仪分析分子筛在纤维表面的含量，比较超声前后分子筛在纤维表面的含量，计算分子筛在纤维上的保留率，所述的保留率＝(超声前分子筛在纤维表面的含量-超声后分子筛在纤维表面的含量)×100％/超声前分子筛在纤维表面的含量。若所述保留率≥90％，表明分子筛与纤维之间形成生长匹配耦合，分子筛与纤维结合牢固。

D50和D90的检测方法：采用扫描电子显微镜观察分子筛/纤维复合材料表面的分子筛微观粒子，并进行粒度统计分析；分别分子筛微观粒子分布百分数达到50％时所对应的粒径和分布百分数达到90％时所对应的粒径。

止血功能的检测方法：利用兔子股动脉致死模型凝血实验评价止血功能，具体步骤如下：①实验前，大白兔用戊巴比妥钠静脉注射麻醉(45mg/kg体重)，将它们的四肢和头部固定，仰卧固定在实验台上，剔除部分毛发，使露出后右肢腹股沟。②接着，纵切股动脉的皮肤和肌肉，使股动脉暴露出来，部分切断股动脉(约周长的二分之一)。让股动脉自由喷血30s后，用棉纱布清理伤口处的血液，然后迅速分别用止血材料按住动脉剪开的伤口处，手压迫止血(开始计时)，压迫60s后，每隔10s将止血材料稍稍上提来观察受伤部分的凝血情况，记录凝血时间。用红外测温仪检测伤口温度变化(用止血材料前后)。③凝血后，观察伤口情况，将伤口缝合；计时2h，观察动物的存活情况。所述的存活率＝(实验的大白兔总数量-止血后观察2h的大白兔死亡数量)×100％/实验的大白兔总数量，其中每组实验大白兔的数量为n只，n为大于或等于6的正整数。④记录使用前后的止血复合物的质量差，为伤口止血过程中的出血量。

实施例1

本发明的Y型分子筛/棉花纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比10Na ₂O:Al ₂O ₃:9SiO ₂:200H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和棉花纤维混合，棉花纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:20。

②将棉花纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液转移热处理100℃，24h，得到Y型分子筛/棉花纤维复合材料。

将所制得的Y型分子筛/棉花纤维复合材料在不同部位随机取10个样品，热重分析仪分析Y型分子筛在纤维表面的含量，10个样品分子筛在纤维上的含量分别为：25wt％，24.9wt％，25.1wt％，25.2wt％，25wt％，25wt％，24.9wt％，25wt％，25.1wt％，24.9wt％，可得10个样品中分子筛在纤维上的平均含量为25wt％，样品标准差为0.1wt％，变异系数为0.4％，表明所述Y型分子筛在纤维表面分布均匀。

通过扫描电子显微镜观察所制得的Y型分子筛/棉花纤维复合材料，平均粒径为5μm半球形的分子筛独立分散在纤维表面(图10)，并采用扫描电子显微镜观察分子筛/纤维复合物表面的分子筛微观粒子，并进行粒度统计分析，可得粒径D90值25μm，粒径D50值为5μm。通过煅烧除去纤维，分子筛与纤维接触的内表面为平面(与纤维结合紧密导致的)，外表面为球面。所述分子筛的内表面的平面为粗糙的表面(图12)。分子筛的外表面由有棱角的纳米粒子构成，内表面(与纤维接触面)由没有棱角纳米粒子构成(图13)，所述没有棱角的纳米粒子使分子筛的内表面与纤维的表面更好的匹配，有利于分子筛与纤维的化学结合；内表面的纳米粒子平均尺寸(148nm)明显小于外表面的(61nm)，尺寸小的颗粒更利于与纤维结合且紧密(图14)。分子筛与纤维之间结合强度的检测方法为：将分子筛/纤维复合材料在去离子水中超声20min，利用热重分析仪分析Y型分子筛在纤维表面的含量，发现分子筛在纤维表面的含量在超声前后相同，说明分子筛在纤维上的保留率100％，表明分子筛与纤维之间形成生长匹配耦合，分子筛与纤维结合牢固。通过氮气等温吸脱附分析Y型分子筛/棉花纤维复合材料中分子筛，发现等温吸附曲线有回滞环，表明所述分子筛具有介孔结构(图15)。采用如前所述分子筛的有效比表面积的检测方法，测得本实施例制得的Y型分子筛/棉花纤维复合材料中分子筛的有效比表面积为490m ²g ^-1；采用如前所述Y型分子筛/棉花纤维复合材料中分子筛的离子交换能力的检测方法，测得钙离子交换度为99.9％，镁离子交换度为97％，锶离子交换度为90％。

对比实施例1

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比10Na ₂O:Al ₂O ₃:9SiO ₂:200H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。

②将分子筛前驱体溶液转移热处理100℃，24h，得到Y型分子筛。

测得Y型分子筛的有效比表面积为490m ²g ^-1，钙离子交换度为99.9％，镁离子交换度为97％，锶离子交换度为90％。

该Y型分子筛的有效比表面积和离子交换能力作为参比值，用于评价下述对比实施例中分子筛到纤维表面的性能。本对比实施例与实施例1的不同之处在于：在没有加入纤维的条件下(传统溶液生长方式)，仅合成Y型分子筛，用扫描电子显微镜(图16)，所合成的分子筛为纳米粒子组成的完整的微米球，与实施例1的区别在于，没有与纤维接触的粗糙的平面(内表面)。

对比实施例2

③将上述Y型分子筛样品，加入去离子水，使Y型分子筛均匀分散在水溶液中。

④棉花纤维浸渍到步骤③所制备的溶液，浸渍30min。

⑤65℃烘干，得到Y型分子筛/棉花纤维复合材料(浸渍法)。

本对比实施例与实施例1的不同之处在于：在没有加入纤维的条件下(传统溶液生长方式)，合成对应的分子筛，所合成的分子筛为纳米粒子组成的完整的微米球，经扫描电子显微镜检测，与实施例1的区别在于，没有与纤维接触的粗糙的平面(内表面)，因此分子筛与纤维表面不存在生长匹配耦合。检测分子筛与纤维之间的结合强度，所述分子筛/纤维复合材料在超声20min的条件下，分子筛在纤维上的保留率5％，表明Y型分子筛/棉花纤维复合材料(浸渍法)中分子筛与纤维结合作用弱，Y型分子筛/棉花纤维复合材料(浸渍法)的分子筛容易脱落(图17)。

对比实施例3

③将Y型分子筛样品，加入去离子水，使Y型分子筛均匀分散在水溶液中。

④步骤③所制备的溶液喷涂在棉花纤维复合材料。

⑤65℃烘干，得到Y型分子筛/棉花纤维复合材料(喷涂法)。

本对比实施例与实施例1的不同之处就是在把已合成的分子筛喷涂到棉花纤维，经扫描电子显微镜检测，与实施例1的区别在于，没有与纤维接触的粗糙的平面(内表面)，因此不存在生长匹配耦合。检测分子筛与纤维之间的结合强度，所述分子筛/纤维复合材料在超声20min的条件下，分子筛在纤维上的保留率2％，表明分子筛与纤维结合作用弱，Y型分子筛/棉花纤维复合材料(喷涂法)的分子筛容易脱落。

对比实施例4

实验步骤部分参照参考文献(Acs Appl Mater Interfaces,2016,8(5):3032-3040)。

③使Y型分子筛均匀分散在水溶液中。

④棉花纤维在0.5wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵polyDADMAC水溶液中60℃下浸渍30min，实现对Y型分子筛的吸附(聚二烯丙基二甲基氯化铵polyDADMAC为粘合剂1)。

⑤65℃烘干，得到Y型分子筛/棉花纤维复合材料(含粘合剂1)。

本对比实施例与实施例1的不同之处就是在把已合成的分子筛通过粘合剂粘合到棉花纤维上，经扫描电子显微镜检测，与实施例1的区别在于，没有与纤维接触的粗糙的平面(内表面)，因此不存在生长匹配耦合。检测分子筛与纤维之间的结合强度，将所述分子筛/纤维复合材料在超声20min的条件下，分子筛在纤维上的保留率50％，表明分子筛与纤维结合作用弱，Y型分子筛/棉花纤维复合材料(含粘合剂1)中的分子筛容易脱落。经扫描电子显微镜检测，分子筛在纤维表面分布不均匀，存在分子筛部分团聚现象。经检测，粘合剂的加入使得分子筛的有效比表面积变为320m ²g ^-1，钙离子交换度变为75.9％，镁离子交换度变为57％，锶离子交换度变为50％。添加了粘合剂的复合材料，减小分子筛与反应体系的有效接触面积，降低了分子筛的离子交换及孔道物质交换能力。

将所制得的Y型分子筛/棉花纤维复合材料(含粘合剂1)在不同部位随机取10个样品，分析Y型分子筛在纤维表面的含量，可得10个样品中分子筛在纤维上的平均含量为25wt％，样品标准差为10wt％，变异系数为40％，表明所述Y型分子筛在纤维表面分布不均匀。

对比实施例5

实验步骤部分参照参考文献(Colloids&Surfaces B Biointerfaces,2018,165:199.)。

③将上述Y型分子筛分散在聚合N-卤胺前驱体(polymeric N-halamine precursor)水/乙醇溶液中(聚合N-卤胺前驱体为粘合剂2)。

④步骤③所制备的溶液喷涂在棉花纤维复合材料。

⑤65℃烘干，得到Y型分子筛/棉花纤维复合材料(含粘合剂2)。

本对比实施例与实施例1的不同之处就是在把含有粘合剂的分子筛喷涂到棉花纤维上，经扫描电子显微镜检测，与实施例1的区别在于，没有与纤维接触的粗糙的平面(内表面)，因此不存在生长匹配耦合。检测分子筛与纤维之间的结合强度，所述分子筛/纤维复合材料在超声20min的条件下，分子筛在纤维上的保留率为41％，表明分子筛与纤维结合作用弱，Y型分子筛/棉花纤维复合材料(含粘合剂2)中的分子筛易脱落。经扫描电子显微镜检测，分子筛在纤维表面分布不均匀，存在分子筛部分团聚现象。经检测，粘合剂的加入使得分子筛的有效比表面积变为256m ²g ^-1，钙离子交换度变为65.9％，镁离子交换度变为47％，锶离子交换度变为42％。添加了粘合剂的复合材料，减小有效分子筛与反应体系的接触面积，降低了分子筛的离子交换及孔道物质交换能力。

将所制得的Y型分子筛/棉花纤维复合材料(含粘合剂2)在不同部位随机取10个样品，分析Y型分子筛在纤维表面的含量，可得10个样品中分子筛在纤维上的平均含量为25wt％，样品标准差为4wt％，变异系数为16％，表明所述Y型分子筛在纤维表面分布不均匀。

对比实施例6

实验步骤部分参照参考文献(Key Engineering Materials,2006,317-318:777-780)。

③将上述Y型分子筛样品分散在硅溶胶基无机粘合剂(粘合剂3)溶液中，得到分子筛和粘合剂混合物浆料。

④步骤③所制备的浆料涂于棉花纤维上后，在室温下保温1h，之后在100℃下保温1h，使纤维完全干燥，得到Y型分子筛/棉花纤维复合材料(含粘合剂3)。

本对比实施例与实施例1的不同之处就是在把含有硅溶胶基粘合剂的分子筛涂到棉花纤维上，经扫描电子显微镜检测，与实施例1的区别在于，没有与纤维接触的粗糙的平面(内表面)，因此不存在生长匹配耦合。检测分子筛与纤维之间的结合强度，所述分子筛/纤维复合材料在超声20min的条件下，分子筛在纤维上的保留率46％，表明分子筛与纤维结合作用弱，Y型分子筛/棉花纤维复合材料(含粘合剂3)中的分子筛易脱落。经扫描电子显微镜检测，分子筛在纤维表面分布不均匀，存在分子筛部分团聚现象。经检测，粘合剂的加入使得分子筛的有效比表面积变为246m ²g ^-1，钙离子交换度变为55.9％，镁离子交换度变为57％，锶离子交换度变为40％。添加了加粘合剂的复合材料，减小有效分子筛与反应体系的有效接触面积，降低了分子筛的离子交换及孔道物质交换能力。

将所制得的Y型分子筛/棉花纤维复合材料(含粘合剂3)在不同部位随机取10个样品，分析Y型分子筛在纤维表面的含量，可得10个样品中分子筛在纤维上的平均含量为25wt％，样品标准差为8.5wt％，变异系数为34％，表明所述Y型分子筛在纤维表面分布不均匀。

对比实施例7

实验步骤部分参照参考文献(Journal of Porous Materials,1996,3(3):143-150.)

①对纤维进行化学预处理，先用乙醚处理纤维20min，在蒸馏水中超声10min。

②制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比7.5Na ₂O:Al ₂O ₃:10SiO ₂:230H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液，再进行磁力搅拌1h和室温放置24h。将该分子筛前驱体溶液和预处理的棉花纤维混合。

③将棉花纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液转移热处理100℃，6h，得到Y型分子筛/棉花纤维复合材料(纤维前处理)。

本对比实施例与实施例1的不同之处就是对纤维进行了预处理，但严重破坏了纤维本身的结构，影响纤维柔韧性、弹性等特性，纤维出现变脆、变硬等不良现象，不能很好发挥纤维作为载体的优势。经扫描电子显微镜检测，分子筛结成块状包裹在纤维外层，纤维与分子筛之间仍存在间隙表明该技术并不能将分子筛和纤维两种分离独立的材料紧密结合。经扫描电子显微镜检测，与实施例1的区别在于，没有与纤维接触的粗糙的平面(内表面)，因此不存在生长匹配耦合。检测分子筛与纤维之间的结合强度，所述分子筛/纤维复合材料在超声20min的条件下，分子筛在纤维上的保留率为63％，表明分子筛与纤维结合作用弱，Y型分子筛/棉花纤维复合材料(纤维前处理)中的分子筛易脱落。经检测，分子筛的团聚结块使得分子筛的有效比表面积变为346m ²g ^-1，钙离子交换度变为53％，镁离子交换度变为52％，锶离子交换度变为42％，减小了有效分子筛与反应体系的接触面积，降低了分子筛的离子交换及孔道物质交换能力。

将所制得的Y型分子筛/棉花纤维复合材料(纤维前处理)在不同部位随机取10个样品，分析Y型分子筛在纤维表面的含量，可得10个样品中分子筛在纤维上的平均含量为25wt％，样品标准差为9wt％，变异系数为36％，表明所述Y型分子筛在纤维表面分布不均匀。

对比实施例8

实验步骤部分参考中国专利CN104888267A。

③制备聚氨酯脲原液。

④所述Y型分子筛在二甲基乙酰胺溶剂中研磨，得Y型分子筛溶液。

⑤将所述聚氨酯脲原液、所述Y型分子筛溶液同时置入反应容器中，通过干法纺丝工艺制得氨纶纤维，最后编织成Y型分子筛/氨纶纤维(共混纺丝法)。

本对比实施例与实施例1的不同之处就是在把Y型分子筛共混纺丝进入纤维，经扫描电子显微镜检测，分子筛与纤维只是简单的物理混合，不存在生长匹配耦合。经检测，该方法使得分子筛的有效比表面积变为126m ²g ^-1，钙离子交换度变为45.9％，镁离子交换度变为27％，锶离子交换度变为12％。共混纺丝法制备分子筛/纤维复合材料，很大程度减小了有效分子筛与反应体系的接触面积，降低了分子筛的离子交换及孔道物质交换能力。

对比实施例9

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比10Na ₂O:Al ₂O ₃:9SiO ₂:200H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和棉花纤维混合，棉花纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:0.3。

②将棉花纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液转移热处理100℃，24h，得到Y型分子筛/棉花纤维复合材料，Y型分子筛的含量为90wt％。

本对比实施例与实施例1的不同之处就是Y型分子筛的含量不同，本对比实施例的Y型分子筛的含量大于80wt％，经扫描电子显微镜检测，分子筛结成块状包裹在纤维表面，分子筛并没有独立分散在纤维表面，导致纤维变硬的不良现象。经检测，分子筛的团聚结块使得分子筛的有效比表面积变为346m ²g ^-1，钙离子交换度变为53％，镁离子交换度变为52％，锶离子交换度变为42％，有效比表面积和离子交换能力都明显降低。

实施例2

本发明的菱沸石/棉花纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比10Na ₂O:Al ₂O ₃:9SiO ₂:300H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和棉花纤维混合，棉花纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:0.5。

②将棉花纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液热处理80℃，36h，得到菱沸石/棉花纤维复合材料。

将所制得的菱沸石/棉花纤维复合材料在不同部位随机取10个样品，分析菱沸石在纤维表面的含量，可得10个样品中分子筛在纤维上的平均含量为25wt％，样品标准差为2.5wt％，变异系数为10％，表明所述菱沸石在纤维表面分布均匀。

实施例3

本发明的X型分子筛/绸丝纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比5.5Na ₂O:1.65K ₂O:Al ₂O ₃:2.2SiO ₂:122H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和绸丝纤维混合，绸丝纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:10。

②将绸丝纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液热处理100℃，12h，得到X型分子筛/绸丝纤维复合材料。

将所制得的X型分子筛/绸丝纤维复合材料在不同部位随机取8个样品，分析X型分子筛在纤维表面的含量，可得8个样品中分子筛在纤维上的平均含量为15wt％，样品标准差为1.5wt％，变异系数为10％，表明所述X型分子筛在纤维表面分布均匀。

实施例4

本发明的A型分子筛/聚酯纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比3Na ₂O:Al ₂O ₃:2SiO ₂:120H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和聚酯纤维混合，聚酯纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:50。

②将聚酯纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液热处理100℃，4h，得到A型分子筛/聚酯纤维复合材料。

将所制得的A型分子筛/聚酯纤维复合材料在不同部位随机取10个样品，分析A型分子筛在纤维表面的含量，可得10个样品中分子筛在纤维上的平均含量为50wt％，样品标准差为7.5wt％，变异系数为15％，表明所述A型分子筛在纤维表面分布均匀。

实施例5

本发明的ZSM-5分子筛/聚丙烯纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比3.5Na ₂O:Al ₂O ₃:28SiO ₂:900H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和聚丙烯纤维混合，聚丙烯纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:200。

②将聚丙烯纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液热处理180℃，42h，得到ZSM-5分子筛/聚丙烯纤维复合材料。

将所制得的ZSM-5分子筛/聚丙烯纤维复合材料在不同部位随机取10个样品，分析ZSM-5分子筛在纤维表面的含量，可得10个样品中分子筛在纤维上的平均含量为30wt％，样品标准差为1.5 wt％，变异系数为5％，表明所述ZSM-5分子筛在纤维表面分布均匀。

实施例6

本发明的β分子筛/人造丝纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比2Na ₂O:1.1K ₂O Al ₂O ₃:50SiO ₂:750H ₂O:3HCl组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和人造丝纤维混合，人造丝纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:100。

②将人造丝纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液热处理135℃，25h，得到β分子筛/人造丝纤维复合材料。

将所制得的β分子筛/人造丝纤维复合材料在不同部位随机取8个样品，分析β分子筛在纤维表面的含量，可得8个样品中分子筛在纤维上的平均含量为25wt％，样品标准差为2wt％，变异系数为8％，表明所述ZSM-5分子筛在纤维表面分布均匀。

实施例7

本发明的丝光沸石/醋酸纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比5.5Na ₂O:Al ₂O ₃:30SiO ₂:810H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和醋酸纤维混合，醋酸纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:300。

②将醋酸纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液热处理170℃，24h，得到丝光沸石/醋酸纤维复合材料。

将所制得的丝光沸石/醋酸纤维复合材料在不同部位随机取10个样品，分析丝光沸石在纤维表面的含量，可得10个样品中分子筛在纤维上的平均含量为35wt％，样品标准差为5.25wt％，变异系数为15％，表明所述丝光沸石在纤维表面分布均匀。

实施例8

本发明的L型分子筛/羧甲基纤维素复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比2.5K ₂O:Al ₂O ₃:12SiO ₂:155H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和羧甲基纤维素混合，羧甲基纤维素的用量与分子筛前驱体溶液质量比1:1。

②将羧甲基纤维素和混合均匀分子筛前驱体溶液热处理220℃，50h，得到L型分子筛/羧甲基纤维素复合材料。

将所制得的L型分子筛/羧甲基纤维素复合材料在不同部位随机取10个样品，分析L型分子筛在纤维表面的含量，可得10个样品中分子筛在纤维上的平均含量为10wt％，样品标准差为0.2wt％，变异系数为2％，表明所述L型分子筛在纤维表面分布均匀。

实施例9

本发明的P型分子筛/竹纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比10Na ₂O:Al ₂O ₃:9SiO ₂:400H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和竹纤维混合，竹纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:2。

②将竹纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液热处理150℃，96h，得到P型分子筛/竹纤维复合材料。

将所制得的P型分子筛/竹纤维复合材料在不同部位随机取20个样品，分析P型分子筛在纤维表面的含量，可得20个样品中分子筛在纤维上的平均含量为80wt％，样品标准差为4wt％，变异系数为5％，表明所述P型分子筛在纤维表面分布均匀。

实施例10

本发明的麦钾沸石/亚麻布纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比10Na ₂O:Al ₂O ₃:9SiO ₂:320H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和亚麻布纤维混合，亚麻布纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:1000。

②将亚麻布纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液热处理120℃，24h，得到麦钾沸石/亚麻布纤维复合材料。

将所制得的麦钾沸石/亚麻布纤维复合材料在不同部位随机取15个样品，分析麦钾沸石在纤维表面的含量，可得15个样品中分子筛在纤维上的平均含量为30wt％，样品标准差为0.3wt％，变异系数为1％，表明所述麦钾沸石在纤维表面分布均匀。

实施例11

本发明的X型分子筛/羊毛复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比10Na ₂O:Al ₂O ₃:9SiO ₂:300H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和羊毛混合，羊毛的用量与分子筛前驱体溶液质量比1:20。

②将羊毛和混合均匀的分子筛前驱体溶液热处理60℃，16h，得到X型分子筛/羊毛复合材料。

将所制得的X型分子筛/羊毛复合材料在不同部位随机取15个样品，分析X型分子筛在纤维表面的含量，可得15个样品中分子筛在纤维上的平均含量为27wt％，样品标准差为2.1wt％，变异系数为7.8％，表明所述X型分子筛在纤维表面分布均匀。

实施例12

本发明的X型分子筛/木纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比10Na ₂O:Al ₂O ₃:9SiO ₂:300H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和木纤维混合，木纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:5。

②将木纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液热处理90℃，24h，得到X型分子筛/木纤维复合材料，X型分子筛的含量为42wt％。

将所制得的X型分子筛/木纤维复合材料在不同部位随机取15个样品，分析X型分子筛在纤维表面的含量，可得15个样品中分子筛在纤维上的平均含量为42wt％，样品标准差为2.1wt％，变异系数为5％，表明所述X型分子筛在纤维表面分布均匀。

实施例13

本发明的X型分子筛/丙交酯聚合物纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比10Na ₂O:Al ₂O ₃:9SiO ₂:300H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和丙交酯聚合物纤维混合，丙交酯聚合物纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:50。

②将丙交酯聚合物纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液热处理90℃，30h，得到X型分子筛/丙交酯聚合物纤维复合材料，X型分子筛的含量为26wt％。

将所制得的X型分子筛/丙交酯聚合物纤维复合材料在不同部位随机取15个样品，分析X型分子筛在纤维表面的含量，可得15个样品中分子筛在纤维上的平均含量为26wt％，样品标准差为1.1wt％，变异系数为4.2％，表明所述X型分子筛在纤维表面分布均匀。

实施例14

本发明的X型分子筛/乙交酯聚合物纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比10Na ₂O:Al ₂O ₃:9SiO ₂:300H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和乙交酯聚合物纤维混合，乙交酯聚合物纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:200。

②将乙交酯聚合物纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液热处理120℃，24h，得到X型分子筛/乙交酯聚合物纤维复合材料，X型分子筛的含量为37wt％。

将所制得的X型分子筛/乙交酯聚合物纤维复合材料在不同部位随机取15个样品，分析X型分子筛在纤维表面的含量，可得15个样品中分子筛在纤维上的平均含量为37wt％，样品标准差为0.2 wt％，变异系数为0.5％，表明所述X型分子筛在纤维表面分布均匀。

实施例15

本发明的X型分子筛/聚丙交酯-乙交酯聚合物纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比10Na ₂O:Al ₂O ₃:9SiO ₂:300H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和聚丙交酯-乙交酯聚合物纤维混合，聚丙交酯-乙交酯聚合物纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:20。

②将聚丙交酯-乙交酯聚合物纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液热处理反应90℃，24h，得到X型分子筛/聚丙交酯-乙交酯聚合物纤维复合材料，X型分子筛的含量为20wt％。

将所制得的X型分子筛/聚丙交酯-乙交酯聚合物纤维复合材料在不同部位随机取15个样品，分析X型分子筛在纤维表面的含量，可得15个样品中分子筛在纤维上的平均含量为20wt％，样品标准差为0.04wt％，变异系数为0.2％，表明所述X型分子筛在纤维表面分布均匀。

实施例16

本发明的X型分子筛/聚酰胺纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比10Na ₂O:Al ₂O ₃:9SiO ₂:300H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和聚酰胺纤维混合，聚酰胺纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:0.8。

②将聚酰胺纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液热处理90℃，24h，得到X型分子筛/聚酰胺纤维复合材料，X型分子筛的含量为50wt％。

将所制得的X型分子筛/聚酰胺纤维复合材料在不同部位随机取15个样品，分析X型分子筛在纤维表面的含量，可得15个样品中分子筛在纤维上的平均含量为50wt％，样品标准差为2wt％，变异系数为4％，表明所述X型分子筛在纤维表面分布均匀。

实施例17

本发明的X型分子筛/人造丝-聚酯纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比10Na ₂O:Al ₂O ₃:9SiO ₂:300H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和人造丝-聚酯纤维混合，人造丝-聚酯纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:50。

②将人造丝-聚酯纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液热处理110℃，28h，得到X型分子筛/人造丝-聚酯纤维复合材料，X型分子筛的含量为5wt％。

将所制得的X型分子筛/人造丝-聚酯纤维复合材料在不同部位随机取8个样品，分析X型分子筛在纤维表面的含量，可得8个样品中分子筛在纤维上的平均含量为5wt％，样品标准差为0.05wt％，变异系数为1％，表明所述X型分子筛在纤维表面分布均匀。

实施例18

本发明的X型分子筛/甲壳素纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比10Na ₂O:Al ₂O ₃:9SiO ₂:300H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和甲壳素纤维混合，甲壳素纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:1.5。

②将甲壳素纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液热处理90℃，24h，得到X型分子筛/甲壳素纤维复合材料，X型分子筛的含量为20wt％。

将所制得的X型分子筛/甲壳素纤维复合材料在不同部位随机取15个样品，分析X型分子筛在纤维表面的含量，可得15个样品中分子筛在纤维上的平均含量为20wt％，样品标准差为2.5wt％，变异系数为12.5％，表明所述X型分子筛在纤维表面分布均匀。

实施例19

本发明的AlPO ₄-5型分子筛/聚乙烯纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比Al ₂O ₃:1.3P ₂O ₅:1.3HF:425H ₂O:6C ₃H ₇OH组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和聚乙烯纤维混合，聚乙烯纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:20。

②将聚乙烯纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液热处理180℃，6h，得到AlPO ₄-5型分子筛/聚乙烯纤维复合材料，AlPO ₄-5型分子筛的含量为18wt％。

将所制得的AlPO ₄-5型分子筛/聚乙烯纤维复合材料在不同部位随机取15个样品，分析AlPO ₄-5型分子筛在纤维表面的含量，可得15个样品中分子筛在纤维上的平均含量为18wt％，样品标准差为2.5wt％，变异系数为13.9％，表明所述AlPO ₄-5型分子筛在纤维表面分布均匀。

实施例20

本发明的AlPO ₄-11型分子筛/聚氯乙烯纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比Al ₂O ₃:1.25P ₂O ₅:1.8HF:156H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和聚氯乙烯纤维混合，聚氯乙烯纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:0.5。

②将聚氯乙烯纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液热处理145℃，18h，得到AlPO ₄-11型分子筛/聚氯乙烯纤维复合材料，AlPO ₄-11型分子筛的含量为28wt％。

将所制得的AlPO ₄-11型分子筛/聚氯乙烯纤维复合材料在不同部位随机取15个样品，分析AlPO ₄-11型分子筛在纤维表面的含量，可得15个样品中分子筛在纤维上的平均含量为28wt％，样品标准差为2wt％，变异系数为7.1％，表明所述AlPO ₄-11型分子筛在纤维表面分布均匀。

实施例21

本发明的SAPO-31型分子筛/聚丙烯腈纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比Al ₂O ₃:P ₂O ₅:0.5SiO ₂:60H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和聚丙烯腈纤维混合，聚丙烯腈纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:1000。

②将聚丙烯腈纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液热处理175℃，14.5h，得到SAPO-31型分子筛/聚丙烯腈纤维复合材料，SAPO-31型分子筛的含量为34wt％。

将所制得的SAPO-31型分子筛/聚丙烯腈纤维复合材料在不同部位随机取15个样品，分析SAPO-31型分子筛在纤维表面的含量，可得15个样品中分子筛在纤维上的平均含量为34wt％，样品标准差为5wt％，变异系数为14.7％，表明所述SAPO-31型分子筛在纤维表面分布均匀。

实施例22

本发明的SAPO-34型分子筛/粘胶纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比Al ₂O ₃:1.06P ₂O ₅:1.08SiO ₂:2.09吗啉:60H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和粘胶纤维混合，粘胶纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:20。

②将粘胶纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液热处理175℃，14.5h，得到SAPO-34型分子筛/甲壳素纤维复合材料，SAPO-34型分子筛的含量为1wt％。

将所制得的SAPO-34型分子筛/粘胶纤维复合材料在不同部位随机取15个样品，分析SAPO-34型分子筛在纤维表面的含量，可得15个样品中分子筛在纤维上的平均含量为1wt％，样品标准差为0.01wt％，变异系数为1％，表明所述SAPO-34型分子筛在纤维表面分布均匀。

实施例23

本发明的SAPO-11型分子筛/甲壳素纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比Al ₂O ₃:P ₂O ₅:0.5SiO ₂:60H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和甲壳素纤维混合，甲壳素纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:1.5。

②将甲壳素纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液热处理175℃，48h，得到SAPO-11型分子筛/甲壳素纤维复合材料，SAPO-11型分子筛的含量为35wt％。

将所制得的SAPO-11型分子筛/甲壳素纤维复合材料在不同部位随机取15个样品，分析SAPO-11型分子筛在纤维表面的含量，可得15个样品中分子筛在纤维上的平均含量为35wt％，样品标准差为1.5wt％，变异系数为5％，表明所述SAPO-11型分子筛在纤维表面分布均匀。

实施例24

本发明的BAC-1分子筛/甲壳素纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比1.5B ₂O ₃:2.25Al ₂O ₃:2.5CaO:200H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和甲壳素纤维混合，甲壳素纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:100。

②将甲壳素纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液热处理200℃，72h，得到BAC-1分子筛/甲壳素纤维复合材料，BAC-1分子筛的含量为0.5wt％。

将所制得的BAC-1分子筛/甲壳素纤维复合材料在不同部位随机取15个样品，分析BAC-1分子筛在纤维表面的含量，可得15个样品中分子筛在纤维上的平均含量为0.5wt％，样品标准差为0.04wt％，变异系数为8％，表明所述BAC-1分子筛在纤维表面分布均匀。

实施例25

本发明的BAC-3分子筛/甲壳素纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比3B ₂O ₃:Al ₂O ₃:0.7Na ₂O:100H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和甲壳素纤维混合，甲壳素纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:2。

②将甲壳素纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液热处理200℃，240h，得到BAC-3分子筛/甲壳素纤维复合材料，BAC-3分子筛的含量为27wt％。

将所制得的BAC-3分子筛/甲壳素纤维复合材料在不同部位随机取15个样品，分析BAC-3分子筛在纤维表面的含量，可得15个样品中分子筛在纤维上的平均含量为27wt％，样品标准差为0.08wt％，变异系数为0.3％，表明所述BAC-3分子筛在纤维表面分布均匀。

实施例26

本发明的BAC-10分子筛/甲壳素纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：

①制备分子筛前驱体溶液，按照下列摩尔比2.5B ₂O ₃:2Al ₂O ₃:CaO:200H ₂O组成起始物料，合成分子筛前驱体溶液。将该分子筛前驱体溶液和甲壳素纤维混合，甲壳素纤维与分子筛前驱体溶液质量比1:20。

②将甲壳素纤维和混合均匀的分子筛前驱体溶液热处理160℃，72h，得到BAC-10分子筛/甲壳素纤维复合材料，BAC-10分子筛的含量为21wt％。

将所制得的BAC-10分子筛/甲壳素纤维复合材料在不同部位随机取15个样品，分析BAC-10分子筛在纤维表面的含量，可得15个样品中分子筛在纤维上的平均含量为21wt％，样品标准差为0.9wt％，变异系数为4.2％，表明所述BAC-10分子筛在纤维表面分布均匀。

对比实施例10和11

商业途径购买美国公司Z-Medica公司的商业化颗粒状分子筛材料(Quikclot)和商业化的作战纱布(Combat Gauze)，分别作为对比实施例10和11。利用兔子股动脉致死模型凝血实验评价材料的止血功能。

其中，商业化的作战纱布(Combat Gauze)为无机止血材料(粘土，高岭土kaolin)附着在纤维表面。从扫描电子显微镜观察，无机止血材料在纤维表面分布很不均匀(图20)，且材料与纤维表面并没有结合，极易从纤维表面脱落。在超声器清洗器超声1min的条件下，粘土在纱布纤维上的保留率≤10％；超声5min的条件下，粘土在纱布纤维上的保留率≤5％(图21)；超声20min的条件下，粘土在纱布纤维上的保留率≤5％。这种有缺陷的结构形式，限制着该止血产品的止血性能和潜伏着引发后遗症或者其他副作用的风险。

分子筛/纤维复合材料中分子筛的合适尺寸可以促进分子筛在纤维表面的均匀分布，根据扫描电子显微镜观察统计实施例1-26合成复合材料中分子筛大小及内外表面纳米粒子的平均粒径如表1所示；为了评价分子筛与纤维之间结合强度，将实施例1-26合成分子筛/纤维复合材料在去离子水中分别超声20,40,60,80min，经检测，分子筛在纤维上的保留率如表2所示；为了说明本发明分子筛/纤维复合材料中分子筛在纤维上保持良好的结构和性能，经检测，实施例1-26合成分子筛/纤维复合材料的分子筛的有效表面积和离子交换能力如表3所示；为了说明复合材料具有优越的止血性能，利用兔子股动脉致死模型凝血实验评价实施例1-26合成分子筛/纤维复合材料和对比实施例的止血材料的止血功能，经观察和检测，止血性能的统计数据如表4所示。

表1.分子筛/纤维复合材料的分子筛大小及内外表面纳米粒子的平均粒径

表2.分子筛/纤维复合材料的分子筛与纤维的结合强度

表3.不同材料的分子筛的有效比表面积和离子交换能力

表4.不同止血材料的止血功能

以上结果说明：实施例1-26列举了合成不同的分子筛与不同的纤维的分子筛/纤维复合材料，合成的分子筛/纤维复合物都具有分子筛以合适的尺寸在纤维表面分布均匀的特点，使得纤维性能整体都保持一致。实施例1-26分子筛/纤维复合材料的分子筛与纤维接触的内表面为粗糙的平面，将分子筛/纤维复合材料在去离子水中超声≥20min，利用热重分析仪分析Y型分子筛在纤维表面的含量，所述保留率≥90％，表明分子筛与纤维之间形成生长匹配耦合，分子筛与纤维结合牢固。本发明的实施例1-26中分子筛与纤维的接触面的粘合剂含量为0，且分子筛的钙离子交换度≥90％，镁离子交换度≥75％，锶离子交换度≥70％，克服了通过粘合剂黏附在纤维上的高合成成本、低的有效表面积、分子筛孔道堵塞的缺陷。此外，所述分子筛独立分散在纤维表面，促进分子筛在纤维表面均匀分布，所述分子筛的内表面均由没有棱角纳米粒子组成，没有棱角的纳米粒子使分子筛的内表面与纤维的表面更好的匹配，有利于分子筛与纤维的结合。合成分子筛/纤维复合材料的方法不包含模板剂，且所述的分子筛为介孔分子筛，该方法具有成本低廉，过程简单和环境友好的特点。

本发明还提供了一种分子筛/纤维复合材料的止血材料，分子筛/纤维复合材料止血材料虽然相对分子筛颗粒止血材料的分子筛用量减少，但分子筛/纤维复合材料止血材料的止血效果优于商业化颗粒状分子筛材料(Quikclot)，还进一步解决了吸水放热和安全性的问题。分子筛以合适的尺寸在纤维表面分布均匀，分子筛与纤维之间形成生长匹配耦合，分子筛与纤维结合作用强，分子筛在纤维表面具有高的有效比表面积和物质交换能力，使得本发明止血材料在止血过程中的止血效果优于现有技术中分子筛与纤维结合能力弱或者有效比表面积和物质交换能力低的复合材料，兔子股动脉致死模型凝血实验的止血时间短、失血量低、存活率明显提高，并且使得确保分子筛/纤维复合材料在止血过程安全性。此外，分子筛/纤维复合材料作为止血材料还具有以下优点：1)止血后的创面易于清理，方便专业人士后期处理；2)可以伤口大小和实际操作需要进行裁剪；3)止血后的伤口干燥，愈合良好。

以上实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

一种分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述分子筛/纤维复合材料包含分子筛和纤维，所述分子筛分布于纤维表面且直接与所述纤维表面接触，所述分子筛的粒径D90为0.01～50μm，所述分子筛的粒径D50为0.005～30μm；所述分子筛在纤维表面均匀分布，所述分子筛在纤维表面均匀分布的检测方法为：所述的分子筛/纤维复合材料在不同部位随机取n个样品，n为大于或等于8的正整数，分析分子筛在纤维表面的含量，所述n个样品中分子筛的含量的变异系数≤15％。
根据权利要求1所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述分子筛的粒径D90为0.1～30μm，所述分子筛的粒径D50为0.05～15μm；优选的，所述分子筛的粒径D90为0.5～20μm，所述分子筛的粒径D50为0.25～10μm；优选的，所述分子筛的粒径D90为1～15μm，所述分子筛的粒径D50为0.5～8μm；更优选的，所述分子筛的粒径D90为5～10μm，所述分子筛的粒径D50为2.5～5μm。
根据权利要求1所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述的变异系数为≤10％；优选的，所述的变异系数为≤5％；优选的，所述的变异系数为≤2％；优选的，所述的变异系数为≤1％；优选的，所述的变异系数为≤0.5％；更优选的，所述的变异系数为≤0.2％。
根据权利要求1所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述分子筛与纤维的接触面的粘合剂含量为0。
根据权利要求1所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述分子筛与纤维的接触面为内表面，所述内表面为粗糙的平面，在所述内表面上分子筛与纤维之间形成生长匹配耦合，所述分子筛与纤维的非接触面为外表面，所述外表面为非平面。
根据权利要求5所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述形成生长匹配耦合的检测方法为：所述分子筛/纤维复合材料在超声≥20min的条件下，分子筛在纤维上的保留率≥90％。
根据权利要求5所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述形成生长匹配耦合的检测方法为：所述分子筛/纤维复合材料在超声≥40min的条件下，分子筛在纤维上的保留率≥90％。
根据权利要求5所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述形成生长匹配耦合的检测方法为：所述分子筛/纤维复合材料在超声≥60min的条件下，分子筛在纤维上的保留率≥90％。
根据权利要求6-8任一项所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述的保留率≥95％；更优选的，所述的保留率为100％。
根据权利要求5所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述的内表面和外表面均由分子筛纳米粒子构成。
根据权利要求10所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述外表面分子筛纳米粒子的平均尺寸大于内表面分子筛纳米粒子的平均尺寸。
根据权利要求1-11任一项所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述分子筛独立分散在所述纤维表面。
根据权利要求12的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述的独立分散是指分子筛微观粒子相互之间存在间隙地分散在纤维表面。
根据权利要求12的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述的独立分散是分子筛微观粒子与其最相邻的分子筛微观粒子之间的最小距离大于等于两个分子筛微观粒子粒径的和的二分之一。
根据权利要求10所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述外表面分子筛纳米粒子为有棱角的粒子。
根据权利要求10所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述内表面分子筛纳米粒子为没有棱角的粒子。
根据权利要求10所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述内表面分子筛纳米粒子的平均尺寸为2～100nm；优选的，所述的平均尺寸为10～60nm。
根据权利要求10所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述外表面分子筛纳米粒子的平均尺寸为50～500nm；优选的，所述的平均尺寸为100～300nm。
根据权利要求5所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述的非平面由曲线或直线构成。
根据权利要求19所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述的非平面为球面。
根据权利要求1所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述的分子筛为介孔分子筛。
根据权利要求1-21任一项所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述的分子筛的含量占分子筛/纤维复合材料的0.05～80wt％；优选的，所述的分子筛的含量占分子筛/纤维复合材料的1～50wt％；优选的，所述的分子筛的含量占分子筛/纤维复合材料的5～35wt％；优选的，所述的分子筛的含量占分子筛/纤维复合材料的10～25wt％；更优选的，所述的分子筛的含量占分子筛/纤维复合材料的15～20wt％。
根据权利要求1所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述分子筛选自硅铝酸盐分子筛、磷酸盐分子筛、硼酸盐分子筛、杂原子分子筛的任意一种或多种。
根据权利要求23所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述的硅铝酸盐分子筛选自X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、ZSM-5分子筛、菱沸石、β分子筛、丝光沸石、L型分子筛、P型分子筛、麦钾沸石的任意一种或者多种。
根据权利要求23所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述的磷酸盐分子筛选自AlPO ₄-5型分子筛、AlPO ₄-11型分子筛、SAPO-31型分子筛、SAPO-34型分子筛、SAPO-11型分子筛的任意一种或者多种。
根据权利要求23所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述的硼酸盐分子筛选自BAC-1分子筛，BAC-3分子筛，BAC-10分子筛的任意一种或者多种。
根据权利要求23所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述的杂原子分子筛为杂原子元素置换分子筛骨架的部分硅、铝、磷而形成含其他元素的分子筛。
根据权利要求27所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述的杂原子元素选自第四、五、六周期的过渡金属元素的任意一种或者多种。
根据权利要求1-28任一项所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述分子筛为金属离子交换后的分子筛。
根据权利要求29所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述的金属离子选自锶离子、钙离子、镁离子、银离子、锌离子、钡离子、钾离子、铵根离子、铜离子的任意一种或者多种。
根据权利要求1-30任一项所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述纤维为重复单元中含有羟基的聚合物。
根据权利要求1-30任一项所述的分子筛/纤维复合材料，其特征在于，所述纤维选自绸丝纤维、甲壳素纤维、人造丝纤维、醋酸纤维、羧甲基纤维素、竹纤维、棉花纤维、亚麻布纤维、羊毛、木纤维、丙交酯聚合物纤维、乙交酯聚合物纤维、聚酯纤维(PET)、聚酰胺纤维(PA)、聚丙烯纤维(PP)、聚乙烯纤维(PE)、聚氯乙烯纤维(PVC)、聚丙烯腈纤维、粘胶纤维的任意一种或者多种。
根据权利要求1所述分子筛/纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为原位生长法，所述原位生长法包括如下步骤：

1)制备分子筛前驱体溶液，然后与纤维混合；

2)将步骤1)中的纤维和分子筛前驱体溶液的混合物将其热处理，得到分子筛/纤维复合材料。
根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛前驱体溶液中不包含模板剂。
根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)热处理的温度为60～220℃，时间为4～240h。
根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)纤维与分子筛前驱体溶液的质量比为1:0.5～1:1000；优选的，所述步骤1)纤维与分子筛前驱体溶液的质量比为1:0.8～1:100；优选的，所述步骤1)纤维与分子筛前驱体溶液的质量比为1:1～1:50；优选的，所述步骤1)纤维与分子筛前驱体溶液的质量比为1:1.5～1:20；优选的，所述步骤1)纤维与分子筛前驱体溶液的质量比为1:2～1:10；更优选的，所述步骤1)纤维与分子筛前驱体溶液的质量比为1:2～1:5。
根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述的分子筛为介孔分子筛。
根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛的粒径D90为0.1～30μm，所述分子筛的粒径D50为0.05～15μm；优选的，所述分子筛的粒径D90为0.5～20μm，所述分子筛的粒径D50为0.25～10μm；优选的，所述分子筛的粒径D90为1～15μm，所述分子筛的粒径D50为0.5～8μm；更优选的，所述分子筛的粒径D90为5～10μm，所述分子筛的粒径D50为2.5～5μm。
根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述的变异系数为≤10％；优选的，所述的变异系数为≤5％；优选的，所述的变异系数为≤2％；优选的，所述的变异系数为≤1％；优选的，所述的变异系数为≤0.5％；更优选的，所述的变异系数为≤0.2％。
根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛与纤维的接触面的粘合剂含量为0。
根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛与纤维的接触面为内表面，所述内表面为粗糙的平面，在所述内表面上分子筛与纤维之间形成生长匹配耦合，所述分子筛与纤维的非接触面为外表面，所述外表面为非平面。
根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述形成生长匹配耦合的检测方法为：所述分子筛/纤维复合材料在超声≥20min的条件下，分子筛在纤维上的保留率≥90％。
根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述形成生长匹配耦合的检测方法为：所述分子筛/纤维复合材料在超声≥40min的条件下，分子筛在纤维上的保留率≥90％。
根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述形成生长匹配耦合的检测方法为：所述分子筛/纤维复合材料在超声≥60min的条件下，分子筛在纤维上的保留率≥90％。
根据权利要求42-44任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的保留率≥95％；更优选的，所述的保留率为100％。
根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述的内表面和外表面均由分子筛纳米粒子构成。
根据权利要求46所述的制备方法，其特征在于，所述外表面分子筛纳米粒子的平均尺寸大于内表面分子筛纳米粒子的平均尺寸。
根据权利要求33-47任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛独立分散在所述纤维表面。
根据权利要求48的制备方法，其特征在于，所述的独立分散是指分子筛微观粒子相互之间存在间隙地分散在纤维表面。
根据权利要求48的制备方法，其特征在于，所述的独立分散是分子筛微观粒子与其最相邻的分子筛微观粒子之间的最小距离大于等于两个分子筛微观粒子粒径的和的二分之一。
根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述的分子筛的含量占分子筛/纤维复合材料的0.05～80wt％；优选的，所述的分子筛的含量占分子筛/纤维复合材料的1～50wt％；优选的，所述的分子筛的含量占分子筛/纤维复合材料的5～35wt％；优选的，所述的分子筛的含量占分子筛/纤维复合材料的10～25wt％；更优选的，所述的分子筛的含量占分子筛/纤维复合材料的15～20wt％。
根据权利要求33-51任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛选自硅铝酸盐分子筛、磷酸盐分子筛、硼酸盐分子筛、杂原子分子筛的任意一种或多种。
根据权利要求52所述的制备方法，其特征在于，所述的硅铝酸盐分子筛选自X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、ZSM-5分子筛、菱沸石、β分子筛、丝光沸石、L型分子筛、P型分子筛、麦钾沸石的任意一种或者多种。
根据权利要求52所述的制备方法，其特征在于，所述的磷酸盐分子筛选自AlPO ₄-5型分子筛、AlPO ₄-11型分子筛、SAPO-31型分子筛、SAPO-34型分子筛、SAPO-11型分子筛的任意一种或者多种。
根据权利要求52所述的制备方法，其特征在于，所述的硼酸盐分子筛选自BAC-1分子筛，BAC-3分子筛，BAC-10分子筛的任意一种或者多种。
根据权利要求52所述的制备方法，其特征在于，所述的杂原子分子筛为杂原子元素置换分子筛骨架的部分硅、铝、磷而形成含其他元素的分子筛。
根据权利要求56所述的制备方法，其特征在于，所述的杂原子元素选自第四、五、六周期的过渡金属元素的任意一种或者多种。
根据权利要求33-57任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纤维为重复单元中含有羟基的聚合物。
根据权利要求33-57任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纤维选自绸丝纤维、甲壳素纤维、人造丝纤维、醋酸纤维、羧甲基纤维素、竹纤维、棉花纤维、亚麻布纤维、羊毛、木纤维、丙交酯聚合物纤维、乙交酯聚合物纤维、聚酯纤维(PET)、聚酰胺纤维(PA)、聚丙烯纤维(PP)、聚乙烯纤维(PE)、聚氯乙烯纤维(PVC)、聚丙烯腈纤维、粘胶纤维的任意一种或者多种。
一种分子筛/纤维复合改性材料，所述的改性材料包含添加剂、权利要求1-32任一项所述的分子筛/纤维复合材料或权利要求33-59任一项所述的制备方法制得的分子筛/纤维复合材料。
根据权利要求60所述的改性材料，其特征在于，所述的添加剂选自金属、含金属离子的化合物、合成高分子化合物、难溶性多糖、蛋白质、核酸、颜料、抗氧剂、防霉剂、去垢剂、表面活性剂、抗生素、抗菌剂、抗微生物剂、抗炎剂、止痛剂、抗组胺剂的任意一种或多种。
根据权利要求61所述的改性材料，其特征在于，所述的合成高分子化合物选自加聚反应制得的高分子化合物、缩聚反应制得的高分子化合物、聚酰胺类高分子化合物、合成橡胶类高分子化合物的任意一种或者多种。
根据权利要求62所述的改性材料，其特征在于，所述的蛋白质选自纤维蛋白、胶原蛋白、氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂合酶、异构酶、合成酶的任意一种或多种。
根据权利要求63所述的改性材料，其特征在于，所述的转移酶选自甲基转移酶、氨基转移酶、乙酰转移酶、转硫酶、激酶、多聚酶的任意一种或多种。
根据权利要求63所述的改性材料，其特征在于，所述的水解酶选自淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、磷酸酶、糖苷酶的任意一种或多种。
根据权利要求63所述的改性材料，其特征在于，所述的裂合酶选自脱水酶、脱羧酶、碳酸酐酶、醛缩酶、柠檬酸合酶的任意一种或多种。
根据权利要求63所述的改性材料，其特征在于，所述的合成酶选自谷氨酰胺合成酶、DNA连接酶、依赖生物素的羧化酶的任意一种或者多种。
根据权利要求61所述的改性材料，其特征在于，所述的抗生素选自喹诺酮类抗生素、β-内酰胺类抗生素、大环内酯类、氨基糖苷类抗生素的任意一种或多种。
根据权利要求61所述的改性材料，其特征在于：所述的难溶性多糖选自天然的高分子多糖、改性的高分子多糖或者它们的混合物。
根据权利要求69所述的改性材料，其特征在于：所述的改性的高分子多糖选自羧基改性的高分子多糖、氨基改性的高分子多糖、巯基改性的高分子多糖中的任意一种或多种。
根据权利要求69或70所述的改性材料，其特征在于：所述的高分子多糖选自纤维素、木质素、淀粉、壳聚糖、琼脂糖中的任意一种或多种。
一种复合物，其特征在于：所述的复合材料包含权利要求1-32任一项所述的分子筛/纤维复合材料或权利要求33-59任一项的制备方法制得的分子筛/纤维复合材料。
根据权利要求72所述的复合物，其特征在于：所述的复合物为止血材料。
根据权利要求73所述的复合物，其特征在于：所述的止血材料为止血织物。
根据权利要求74所述的复合物，其特征在于：所述的止血织物选自止血绷带、止血纱布、止血布料、止血服装、止血棉、止血缝合线、止血纸、止血创口贴的任意一种或多种。
根据权利要求75所述的复合物，其特征在于：所述的止血服装为穿于人体起保护和装饰作用的材料。
根据权利要求75或76所述的复合物，其特征在于：所述的止血服装选自止血内衣、止血背心、止血帽、止血裤的任意一种或者多种。
根据权利要求72所述的复合物，其特征在于：所述的复合材料为抗辐射材料。
根据权利要求78所述的复合物，其特征在于：所述的抗辐射材料选自是抗辐射衣服、抗辐射伞、抗辐射帽的任意一种或者多种。
根据权利要求72所述的复合物，其特征在于：所述的复合材料为抗菌材料。
权利要求60-71任一项所述的分子筛/纤维复合改性材料在止血、美容、除臭、杀菌、水体净化、空气净化、抗辐射领域的用途。
权利要求72-80任一项所述的复合物在止血、美容、除臭、杀菌、水体净化、空气净化、抗辐射领域的用途。