WO2019245246A1 - 점착제 조성물 - Google Patents

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WO2019245246A1
WO2019245246A1 PCT/KR2019/007282 KR2019007282W WO2019245246A1 WO 2019245246 A1 WO2019245246 A1 WO 2019245246A1 KR 2019007282 W KR2019007282 W KR 2019007282W WO 2019245246 A1 WO2019245246 A1 WO 2019245246A1
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acrylate
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group
weight
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장미
김세라
한지호
이광주
연보라
서광수
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LG Chem Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C09J183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition.
  • the thin semiconductor chip has a problem of difficulty in handling during the manufacturing process, and thus, a method of temporarily fixing the thin semiconductor chip using an adhesive sheet, and processing, processing, and transferring the temporary semiconductor chip in a temporarily fixed state This is being applied.
  • Such an adhesive sheet exhibits excellent adhesion, but in a process of separating a fixed thin semiconductor chip after a series of processes are completed, the adhesive sheet does not damage the semiconductor chip and at the same time peels off the residues on the surface. Should have Moreover, since many processes in the manufacturing process of a semiconductor are performed under high temperature conditions, high heat resistance is calculated
  • the ultraviolet curable adhesive which adhesive force falls by ultraviolet irradiation is used recently.
  • additives such as a photoinitiator in an adhesive, are high temperature 2019/245246 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007282
  • the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition that exhibits excellent adhesion, does not generate bubbles and floats even after a high temperature process, and can be easily separated by light curing in a peeling step.
  • Binder resin containing (meth) acrylate type resin Binder resin containing (meth) acrylate type resin
  • the (meth) acrylate resin is derived from a crosslinkable monomer comprising a silicone-based functional group-containing (meth) acrylate monomer-derived first repeating unit and at least one reactive functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group and a nitrogen-containing functional group. Includes a second repeating unit,
  • first component may also be referred to as the second component, and similarly, the second component may be referred to as the first component.
  • the use of a polymer containing a repeating unit having a specific structure as a binder resin in the production of a pressure-sensitive adhesive composition useful for temporary fixing pressure-sensitive adhesive sheets used in the manufacturing process of semiconductors It can be easily peeled off by implementing the adhesive force, and exhibiting a sufficient adhesive force lowering effect by photo curing in the peeling step after the high temperature process.
  • excellent appearance characteristics can be exhibited without generation of bubbles or lifting in the appearance even during a high temperature process. Accordingly, when the temporary fixing adhesive sheet prepared using the pressure-sensitive adhesive composition is used as a protective film or carrier film in the semiconductor manufacturing process, the efficiency of the semiconductor manufacturing process may be improved, and the quality of the manufactured semiconductor may be improved. Can be.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention, (3) a binder resin containing a (meth) acrylate-based resin having a silicone-based functional group and a photoreactive functional group, (photoinitiator, and ((:)) multifunctional crosslinking agent
  • a binder resin containing a (meth) acrylate-based resin having a silicone-based functional group and a photoreactive functional group, (photoinitiator, and ((:)) multifunctional crosslinking agent
  • a tertiary amine compound a binder resin containing a (meth) acrylate-based resin having a silicone-based functional group and a photoreactive functional group, (photoinitiator, and ((:)) multifunctional crosslinking agent
  • the binder resin contains a (meth) acrylate resin having a silicone-based functional group and a photoreactive functional group, and 2019/245246 1 »(: 1/10 ⁇ 019/007282
  • the (meth) acrylate resin having a silicone-based functional group and a photoreactive functional group includes (31) a first repeating unit derived from a (meth) acrylate-based monomer containing a silicone-based functional group, and (32) a hydroxy group, a carboxyl group and a nitrogen-containing functional group.
  • (meth) acrylate resin having a random copolymer structure as a binder resin having a photoreactive functional group in the binder resin, excellent adhesion stability is achieved even in a high temperature process.
  • the first repeating unit of () is a silicone-based
  • the silicon-based functional group is a polyalkylsiloxane group bonded with 1 to 200 alkylsiloxanes, a polyarylsiloxane group bonded with 1 to 200 arylsiloxanes, and
  • an alkylsiloxane and an arylsiloxane may be mixed to form a polyorganosiloxane group having 2 to 200 bonds, wherein the alkyl is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl, and the aryl is carbon number such as phenyl It may be an aryl group of 6 to 2.
  • the silicon-based functional group may be any one of functional groups represented by the following Chemical Formulas 18 to 1
  • the seedlings 1 to 3 ⁇ 4 may each independently be a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more specifically, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, even more specifically, a hydrogen atom or a methyl group.
  • the 111 to 113 each independently represent an integer of 1 to 200, more specifically, may be an integer of 5 to 100,
  • the thermal decomposition temperature of the binder resin may be increased by increasing the thermal resistance of the binder resin. Accordingly, it is possible to implement excellent adhesion stability even at high temperature process, and also to prevent the occurrence of bubble outing and the like.
  • 3 ⁇ 4 to 3 ⁇ 4 may each independently be a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more specifically, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
  • 3 ⁇ 4 to 3 ⁇ 4 are each independently hydrogen or methyl
  • X, and V are each independently an integer of 1 to 3,
  • 111 to 114 each independently represent an integer of 1 to 200, and more specifically, an integer of 5 to 100.
  • the (meth) acrylate compound containing a silicone-based functional group includes a (meth) acrylate group at one or both ends, and for the production of binder resins such as ethyl nucleo acrylate ( ⁇ ), hydroxyethyl acrylate (quasi, etc.). Random copolymerization with monomers.
  • the (meth) acrylate-based compound containing an additive silicone-based functional group may also have a weight average molecular weight (3 ⁇ 4) of 10 to 10,000 g / mol, more specifically 1,000 to 5,000 ⁇ ⁇ 0 1.
  • a weight average molecular weight of the above range can exhibit an excellent effect in terms of heat resistance and compatibility. 2019/245246 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007282
  • the (meth) acrylate compound containing a silicone-based functional group is made of a known company Commercially available such as FM-0725 and the like.
  • the first repeating unit of () may be included in an amount of 10 to 90% by weight based on the total weight of the (meth) acrylate resin having the silicon-based functional group and the photoreactive functional group.
  • the content of the first repeating unit is less than 10% by weight, the effect of improving heat resistance is insignificant, and the content of the second repeating unit of 2) is excessively increased, so that when peeled off due to the residual of unreacted functional groups that do not participate in the crosslinking reaction Desorption can be difficult.
  • the surface energy of binder resin will become low too much and there exists a possibility that the adhesive force of an adhesive composition may fall.
  • the first repeating unit of (31) is 20 to 80% by weight, more specifically 20 to 40% by weight based on the total weight of the (meth) acrylate resin having the silicon-based functional group and the photoreactive functional group. It may be included as.
  • the content of each repeating unit in the binder resin can be calculated through analysis.
  • the second repeating unit of (32) in the (meth) acrylate resin having a silicone-based functional group and a photoreactive functional group is a crosslinking comprising at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group and a nitrogen-containing functional group
  • a repeating unit including a structure derived from an acidic monomer a reactive functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or a nitrogen-containing functional group in the second repeating unit may react with a multifunctional crosslinking agent during thermal curing to implement a three-dimensional crosslinked structure.
  • a high crosslinking density can be imparted to the pressure-sensitive adhesive composition, and cohesion force can be increased to exhibit sufficient fixing force during the semiconductor process.
  • the second repeating unit may be derived from a (meth) acrylate-based monomer containing a hydroxy group, such monomers are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acryl Latex, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxynuclear (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylene glycol
  • the second repeating unit may be derived from a (meth) acrylic acid or a (meth) acrylate monomer containing a carboxyl group, and such monomers include (meth) acrylic acid ((meth) acryl ic acid) and crotonic acid ( crotoni c acid), isocrotonic acid, malei c acid, fumar ic acid, itaconic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, or carboxypentyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the second repeating unit may be derived from a (meth) acrylate monomer containing a nitrogen-containing functional group such as a nitrile group, a nitrogen-containing vinyl group (N-vinyl group), or an acrylamide group.
  • a nitrogen-containing functional group such as a nitrile group, a nitrogen-containing vinyl group (N-vinyl group), or an acrylamide group.
  • (Meth) acrylonitrile, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, 3- (n-methylaminopropyl) methacrylamide, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the second repeating unit derived from the crosslinkable monomer may be included in an amount of 10 to 80% by weight based on the total weight of the (meth) acrylate resin having a silicone-based functional group and a photoreactive functional group. If the content of the second repeating unit is less than 10% by weight, the durability and reliability of the pressure-sensitive adhesive composition may be lowered. If the content of the second repeating unit is more than 80% by weight, the adhesion and peeling force may be lowered. More specifically, the second repeating unit derived from the crosslinkable monomer is 10 to 70% by weight, and more specifically 20 to 40% by weight, based on the total weight of the (meth) acrylate resin having a silicone-based functional group and a photoreactive functional group. May be included.
  • the photoreactive functional group introduced into the side chain of the second repeating unit reacts with the photoinitiator upon ultraviolet irradiation to form a three-dimensional crosslinked structure, and as a result, the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive composition is greatly reduced through the action of increasing the modulus of the pressure-sensitive adhesive. Let's do it. Accordingly, easy peeling is possible without remaining of the pressure-sensitive adhesive composition. 2019/245246 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007282
  • the photoreactive functional group is a group consisting of (meth) acrylate resin-forming monomers having a silicone-based functional group and a photoreactive functional group, for example, a (meth) acrylate-based monomer including a silicone-based functional group, and a hydroxyl group, a carboxyl group and a nitrogen-containing functional group.
  • Examples of the functional group capable of addition reaction with the reactive functional group in the crosslinkable monomer include an isocyanate group, an epoxy group, an aziridyl group, and the like, and may be appropriately selected according to the type of the functional group included in the second repeating unit.
  • (Meth) acryloyl diisocyanate compound, polyisocyanate compound, etc. which are obtained by making it react with (meth) acrylic-acid 2-hydroxyethyl are mentioned.
  • glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, etc. are mentioned as a compound which can react with the carboxyl group of a 2nd repeating unit.
  • the photoreactive functional group may be included by substituting 20 to 95% by weight of the second repeating unit with respect to the total weight of the second repeating unit.
  • the second repeating unit into which the photoreactive functional group is introduced is 60 to 95% by weight based on the total weight of the second repeating unit, and more specifically 70 to 95 To the second repeating unit by weight 2019/245246 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007282
  • Photoreactive functional groups may be included.
  • the (meth) acrylate resin having the silicone-based functional group and the photoreactive functional group may optionally contain ( 3 3) other (other than the first repeating unit of () and the second repeating unit of (32)). It may further include a third repeating unit derived from a meth) acrylate compound.
  • the (33) third repeating unit is an aliphatic (meth) acrylate as a repeating unit derived from a (meth) acrylate-based compound that does not contain the specific functional group described above, specifically, a silicone-based functional group, a hydroxyl group, a carboxyl group and a nitrogen-containing functional group. It may be a repeating unit containing a structure derived from alicyclic (meth) acrylate, aromatic (meth) acrylate, and the like.
  • alkyl (meth) acrylate which has a C1-C20 alkyl group is mentioned, Specifically, methyl
  • Examples of the alicyclic (meth) acrylates include cycloalkyl (meth) acrylates having a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and specifically, isobornyl acrylate (1%, trimethylcyclonuclear acryl). And a cyclopentyl (meth) acrylate, a cyclonuclear chamber (meth) acrylate, a dicyclopentanyl methacrylate, or a dicyclopentenyl oxy methacrylate.
  • aromatic (meth) acrylate the alkyl (meth) acrylate etc. which have a C6-C30 aromatic group are mentioned, Specifically, a phenylpropyl (meth) acrylate and the 0 -phenylphenol ⁇ (meth) Acrylate, 3-phenylphenoxypropyl (meth) acrylate, or phenol 3 ⁇ 4) (meth) acrylate 2019/245246 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007282
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms more preferably, in that adhesive strength can be easily controlled without lowering the cohesive force of the adhesive composition, and the wettability, water resistance and peelability to the wafer surface of the adhesive composition can be further increased. It may be preferable to further include a (meth) acrylate compound-derived repeating unit having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the ( 3 ⁇ 4 3) third repeating unit may be included in an amount of 5 to 70% by weight based on the total weight of the (meth) acrylate resin having a silicon-based functional group and a photoreactive functional group.
  • the content of the third repeating unit is less than 5% by weight, the durability of the pressure-sensitive adhesive composition may be lowered.
  • the content of the third repeating unit is higher than 70% by weight, the adhesion and peeling force may be lowered.
  • the ( 3 3) third repeating unit when the ( 3 3) third repeating unit is further included, 20 to 80 weight of the first repeating unit of 1) based on the total weight of the (meth) acrylate resin having a silicon-based functional group and a photoreactive functional group %, 10 to 70% by weight of the second repeating unit of 2), and 5 to 70% by weight of the third repeating unit of 3), and more specifically 20 to 40 of the first repeating unit of (). % By weight, 20 to 40% by weight of the second repeating unit of (x2), and 40 to 60% by weight of the third repeating unit of the above (33).
  • each repeating unit in the (meth) acrylate-based resin having a silicone-based functional group and a photoreactive functional group is included in the above-described content range, it is possible to exhibit more excellent adhesive strength and peeling force after irradiation with ultraviolet light without fear of lowering the durability of the pressure-sensitive adhesive composition. have.
  • the (meth) acrylate-based resin having the silicon-based functional group and the photoreactive functional group may be prepared through the introduction of a photoreactive functional group after the polymerization reaction with respect to a mixture of monomers providing each repeating unit.
  • the polymerization reaction may be solution polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization, and the like, and among these, the process may be easy, and the polymer to be produced may have excellent uniformity in that it has excellent uniformity. It can be carried out by the solution polymerization method used.
  • the solution polymerization is crosslinkable with a (meth) acrylate compound containing a silicone-based functional group After mixing the initiator in a state in which monomers, and optionally monomers including other (meth) acrylate-based compounds are uniformly mixed, may be carried out at a polymerization temperature of 50 to 140 ° C.
  • the initiator may be azo initiator such as azobis isobutyronitrile or azobiscyclonucleic acid carbonitrile; Peroxide-based initiators, such as benzoyl peroxide or acetyl peroxide, etc. are mentioned, Any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • azo initiator such as azobis isobutyronitrile or azobiscyclonucleic acid carbonitrile
  • Peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide or acetyl peroxide, etc. are mentioned, Any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the functional group capable of addition reaction with the reactive functional group in the crosslinkable monomer By adding a compound containing a photoreactive functional group, and by adding or reacting the addition, a (meth) acrylate-based resin having a silicon-based functional group and a photoreactive functional group can be prepared.
  • the (meth) acrylate-based resin having a silicone-based functional group and a photoreactive functional group can exhibit an excellent effect when applied to the pressure-sensitive adhesive composition through the control of the type and content of the monomer material and polymerization conditions, etc. Physical properties such as weight average molecular weight and glass transition temperature can be adjusted.
  • the (meth) acrylate-based resin having the silicon-based functional group and the photoreactive functional group may have a weight average molecular weight «of 50, 000 g / mol to 2,000,000 g / mol, preferably 700,000 g / mol to l It may be 500,000g / mol, or l, 000,000g / mol to l, 200, 000g / mol.
  • the weight average molecular weight is in the above range, proper coating properties and cohesive strength are exhibited, and thus problems such as residues remaining in the adherend in the peeling step are preferable.
  • a weight average molecular weight means the weight average molecular weight (unit: g / mol) of polystyrene conversion measured by the gel permeat ion chromatography (GPC) method.
  • GPC gel permeat ion chromatography
  • a detector and an analytical column such as a conventionally known analytical device and a differential refractive index detector (Refractive Index Detector) can be used, Temperature conditions, solvents, f low rate can be applied. Specific examples of the measurement conditions include a temperature of 30 ° C, chloroform solvent (Chloroform) and f low rate of 1 mL / min.
  • the (meth) acrylate resin having a silicone-based functional group and a photoreactive functional group has a glass transition temperature (Tg) of -100 ° C to -5 ° C, preferably -70 ° C to -10 ° C, or -45 to -30 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature is in the above range, it exhibits an appropriate coating property and cohesive force, and is excellent in adhesion workability in the initial adhesion step, and does not cause problems such as residues remaining on the adherend in the peeling step.
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylate-based resin having the silicon-based functional group and the photoreactive functional group was measured by DSC (Diferental Al Scanning Color imer).
  • the binder resin of ( a ) may further include a compound used as a binder resin in a conventional pressure-sensitive adhesive composition, in addition to the (meth) acrylate-based resin having a silicone-based functional group and a photoreactive functional group.
  • the compound may be included in the range that does not inhibit the effect in the present invention, specifically 20% by weight or less, more specifically 10 to 5% by weight relative to the total weight of the binder resin.
  • (A) binder resin having the above configuration may be included in 50 to 97% by weight relative to the total weight of the pressure-sensitive adhesive composition. If the content of the binder resin is less than 50% by weight, it is difficult to secure the coating property and workability, and if it exceeds 97% by weight, it is difficult to obtain sufficient adhesive force. More specifically, (a) the binder resin may be included in 70 to 90% by weight based on the weight of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the photoinitiator is a component having an activity at a wavelength of 250nm or more, and is a component to easily start the photopolymerization at the wavelength transmitted from the base film to reduce the adhesive force of the adhesive layer, the amine compound described later When used in combination with, the effect of lowering the adhesion by photocuring can be further improved.
  • the photoinitiator (b) for example, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2- 2019/245246 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007282
  • the 0>) photoinitiator may be included in 0.1 to 40 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (3) binder resin, when included in the content range Induces an effective curing reaction and prevents a decrease in physical properties due to remaining components after curing.
  • the content of the photoinitiator is less than 0.1 part by weight, it may be difficult to sufficiently induce a curing reaction, and when the content of the photoinitiator exceeds 40 parts by weight, the coating property may be lowered due to not having a moderate viscosity.
  • the (0) polyfunctional crosslinking agent reacts with a functional group contained in the (meth) acrylate resin having a silicone-based functional group and a photoreactive functional group in the binder resin component (3) to improve the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition. To act.
  • At least one compound selected from the group consisting of an isocyanate compound, an aziridine compound, an epoxy compound, and a metal chelate compound may be used.
  • the isocyanate compound, an aziridine compound, an epoxy compound, and a metal chelate compound may be used.
  • isocyanate-based compound examples include tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, nuxamethylene diisocyanate, isoborone diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate and any one of the above polyols (near . And at least one selected from the group consisting of reactants with trimethylol propane).
  • aziridine compound examples include n toluene-2,4-bis (1-aziridine-carboxamide), N 1 - diphenylmethane-4, 41-bis (1-aziridine-carboxamide), And one or more selected from the group consisting of triethylene melamine, bisisoprotaloyl-1- (2-methylaziridine) and tri-1-aziridinylphosphine oxide.
  • Examples of the epoxy-based compound include at least one selected from the group consisting of ethylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, comparative tetraglycidyl ethylenediamine and glycerin diglycidyl ether
  • Examples of the metal chelate compound include compounds in which polyvalent metals such as aluminum, iron, zinc, tin, titanium, antimony, magnesium, and / or vanadium are coordinated with acetyl acetone, ethyl acetoacetate, or the like. May be used, but is not limited thereto.
  • the said ((:) polyfunctional crosslinking agent is said (3) binder resin.
  • the content of the multifunctional crosslinking agent is less than 0. (1) parts by weight, the cohesive force of the adhesive layer may be lowered to cause cohesive failure during the high temperature process. There is a possibility that peeling or lifting may occur due to insufficient securing.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may optionally further include a ((3) tertiary amine compound together with the components of the above ( 3 ) to (). 2019/245246 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007282
  • the ((1) tertiary amine compound may realize a curing reaction increase even after a high temperature process through the synergy effect when used in combination with the photoinitiator described above. Specifically, in the case of the (tertiary amine compound, it acts as a radical donor Generating synergies with photoinitiators can be achieved.
  • the tertiary amine compound may be included in an amount of 100 to 2000 parts by weight, and more preferably 200 to 1500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photoinitiator.
  • the content of the tertiary amine compound is less than 100 parts by weight, it is insufficient to give moderate reactivity to the photoinitiator, and if it exceeds 2000 parts by weight, the pressure-sensitive adhesive composition may not have a sufficient viscosity, there is a fear that the coating properties.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is a tackifying resin, initiator, low molecular weight, epoxy resin, curing agent, UV stabilizer, antioxidant, colorant, reinforcing agent, antifoaming agent, surfactant, foaming agent within a range that does not affect the effect of the invention It may optionally further comprise one or more additives selected from the group consisting of organic salts, thickeners and flame retardants.
  • a base film and an adhesive layer are provided, and the adhesive layer is provided with a temporary fixing adhesive sheet including the adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is manufactured by the pressure-sensitive adhesive composition, thereby realizing sufficient adhesive force during the manufacturing process of the semiconductor even under high temperature conditions, and peeling 2019/245246 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007282
  • the temporary fixing pressure-sensitive adhesive sheet is 30% or less of the adhesive force change rate of the pressure-sensitive adhesive layer defined in accordance with Equation 1 below.
  • Equation 1 after the heat treatment for 1 to 20 minutes at 240 to 260 ° C is the adhesive force of the adhesive layer
  • Show 2 is the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer measured after irradiating the heat-treated pressure-sensitive adhesive layer with ultraviolet light of a composite wavelength in the region of 200 ⁇ to 500ä at 1001/011 2 to 20001 ⁇ : mi 2 light.
  • the adhesive force change rate of the pressure-sensitive adhesive layer of Equation (1) is an index that exhibits excellent adhesive force even when subjected to high temperature conditions in the semiconductor manufacturing process, and exhibits sufficient adhesive force lowering effect in the peeling step by photocuring.
  • the adhesive sheet for fixing is applied to the semiconductor manufacturing process by satisfying the adhesive force change rate value of Equation 1 below 30%, thereby significantly improving the process efficiency and manufacturing a high quality semiconductor.
  • the base film may be a polymer base film, preferably the glass transition temperature 03 ⁇ 4) It may be a polymer base film or more.
  • the glass transition temperature of the base film By satisfying the above, it exhibits sufficient heat resistance, and thus, a problem such as wrinkles and deformation does not occur during the high temperature process so that the semiconductor process can be easily performed. 2019/245246 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007282
  • the glass transition temperature of the base film when the glass transition temperature of the base film is less than 60, it may affect the process due to problems such as deterioration and deformation under high temperature conditions generated during the manufacturing process of the semiconductor. As a result, defects in the semiconductor process may occur.
  • the glass transition temperature of the base film is preferably It may be abnormal. In this case, the above effects can be further improved.
  • the polymer base film for example,
  • Polyphenylene sulfide (01 1) 11611716116 3111 ⁇ (16) and polyamide () 3 ⁇ 4 may include at least one polymer compound selected from the group consisting of (3 ⁇ 4), preferably polyimide, polyamide Or polyamideimide.
  • a film having a structure in which two or more layers of films including each of the aforementioned polymers are laminated or a single layer containing two or more of the aforementioned polymers includes both films. It is.
  • the base film has a transmittance of less than 50% at a wavelength of 300 ä or more, light absorption of the photoinitiator of the pressure-sensitive adhesive layer may not be sufficient, and a drop in adhesive force may not be sufficient in the step of separating the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the thickness of the base film is not particularly limited, and may be generally formed in a thickness of 5 to 500_, preferably in a thickness of 10 to 300_ or a thickness of 25 to 100_. In this case, it can be supported in the high temperature process of the semiconductor, peeling without damage in the peeling step of the adhesive sheet 2019/245246 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007282
  • the base film may be subjected to additional treatment to improve the performance within the range that does not affect the desired effect of the present invention.
  • additional treatment such as matt treatment, corona discharge treatment, primer treatment or crosslinking treatment can be applied to the surface of the base film.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer containing the above components on the base film is not particularly limited, and for example, a method for forming the pressure-sensitive adhesive layer by coating the pressure-sensitive adhesive layer forming composition of the present invention directly on the base film, or A method of applying a composition for forming an adhesive layer on a peelable substrate to prepare an adhesive layer, and a method of transferring the adhesive layer onto a base film using the peelable substrate may be used.
  • the method of coating and drying the adhesive layer-forming composition is not particularly limited.
  • a comma coater, a gravure coater, a die coater or a reverse coater may be diluted as it is, or diluted with a suitable organic solvent.
  • coating by well-known means, etc.
  • to proceed with sufficient crosslinking reaction of the pressure-sensitive adhesive Additional processes can be performed.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, specifically, may be formed to a thickness of 5 to 100_. When formed in the thickness range, it is possible to support in a high temperature process of the semiconductor, it is possible to peel without damage in the peeling step of the adhesive sheet.
  • the temporary fixing adhesive sheet may further include a release film formed on the adhesive layer.
  • release films that can be used include polyethylene terephthalate film, polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, 2019/245246 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007282
  • the surface of the release film as described above may be released by one or more kinds of alkyd-based, silicon-based, fluorine-based, unsaturated ester-based, polyolefin-based, or wax-based or the like.
  • release agents such as alkyd-based, silicon-based or fluorine-based compounds having heat resistance are preferable.
  • the release film is usually 10 / pad to 500!, preferably may be formed to a thickness of about 20 ⁇ 200 / year, but is not limited thereto.
  • Temporary fixing adhesive sheet according to the present invention can be used as a protective film and a carrier film of the semiconductor process.
  • the method of manufacturing the temporary fixing adhesive sheet is not particularly limited, and for example, a method of sequentially forming an adhesive layer and a release film (if necessary) on the base film, or the adhesive layer on the base film After separately forming the formed release film, a method of laminating it may be used.
  • the lamination method is not particularly limited, and hot roll lamination or lamination press method may be used, and the hot lamination method is preferable in view of the possibility of double continuous process and efficiency.
  • the hot roll lamination method may be performed at a pressure of 0.1 hour / to 10 group / at a temperature of 10 to 1001 :, but is not limited thereto.
  • Figures 3 to 3, and 23 to 3/4 show a cross-sectional view of the temporary fixing adhesive sheet 10 according to an embodiment of the present invention, respectively.
  • the temporary fixing adhesive sheet 10 may have a structure in which the base film 100 and the adhesive layer 200 are stacked.
  • the surface 200 (3) on which the base film 100 of the adhesive layer 200 is not formed may be attached to a predetermined portion of the semiconductor device. have.
  • the adhesive sheet 10 may have a structure in which the base film 100, the adhesive layer 200, and the release film 300 are sequentially stacked.
  • one adhesive sheet 10 for temporary fixing in accordance with an embodiment of the present invention may be a structure formed of each of the two adhesive layers 210 and 220 on both surfaces of the base film 100.
  • a surface on which one of the adhesive films 100 is not formed may be attached to a predetermined portion of the semiconductor device.
  • the surface 220 () on which the base film 100 of the second adhesive layer 220 is not formed may be attached to a predetermined portion of the semiconductor device.
  • the temporary fixing adhesive sheet 10 is the first release film 310, the first adhesive layer 210, the base film 100, the second adhesive layer ( 220 and the second release film 320 may be sequentially stacked.
  • the release films 310 and 320 are peeled off from the second pressure-sensitive adhesive layers 210 and 220, and then the release films 310 and 320 are peeled off.
  • One surface of the layers 210, 220 may be attached to a portion of the semiconductor device.
  • ultraviolet rays are irradiated to the first adhesive layer 210 to pass through the lower base film 100, and the second adhesive layer 220 may be photocured.
  • the adhesive force of the adhesive layer 200 may be lowered, and thus the temporary fixing adhesive sheet 10 may be easily peeled from the semiconductor device.
  • the manufacturing of the semiconductor device includes a process performed under high temperature conditions, in which case, there is a problem that the base film or the adhesive layer is thermally decomposed, or the additive contained in the adhesive layer is detached. In this case, sufficient adhesive force may not be realized during the manufacturing process of the semiconductor, or 2019/245246 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/007282
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention exhibits an appropriate adhesive force during the semiconductor manufacturing process, and at the time of photocuring, the adhesive force sufficiently decreases and peeling is easy. Bubbles and lifting are not generated even after the high temperature process. Accordingly, the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is useful for the preparation of the temporary fixing pressure-sensitive adhesive sheet.
  • FIGS. 23 to 3/4 schematically show the cross-sectional structure of the temporary fixing adhesive sheet 10 according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a photograph observing the appearance after the heat treatment process for the temporary fixing adhesive sheet according to Example 1.
  • Figure 4 is a photograph observing the appearance after the heat treatment process for the temporary fixing adhesive sheet according to Comparative Example 1.
  • EHA ethyl nuclear acrylate
  • EAc ethyl acetate
  • EHA ethyl nuclear acrylate
  • EAc ethyl acetate
  • TDI toluene diisocyanate
  • ITX isopropyl thioxanthone
  • ethyl-p-dimethylamino benzo as a tertiary amine compound 6.0 g of eights were mixed to prepare an adhesive composition.
  • EHA Nitrogen chamber acrylate
  • BA butyl acrylate
  • silicone (meth) acrylate Silicon (meth) acrylate (Si lap laneä FM-manufactured by JNC) in a reactor equipped with a refrigeration system for reflux of nitrogen gas and easy temperature control 0721)
  • a mixture of monomers consisting of 20 g and 17.5 g of hydroxyethyl acrylate (HEA) was added.
  • HOAc hydroxyethyl acrylate
  • EAc ethyl acetate
  • the one work as methacrylic the primary reaction product an isocyanate (MOI) 20g and a catalyst (dibutyl di t in l aurate, DBTDL) (l car 85.5 mol% based on HEA in the reactants) blended 0.08g, and at 40 ° C 24 After reacting for a time, an ultraviolet curing group was introduced into the polymer side chain in the primary reactant to prepare a binder resin (a-3).
  • MOI isocyanate
  • DBTDL dibutyl di t in l aurate
  • a mixture of monomers consisting of 82.5 g of ethyl nuclear chamber acrylate and 17.5 g of hydroxyethyl acrylate (HEA) was added to a reactor equipped with a cooling device to allow nitrogen gas to reflux and to facilitate temperature control.
  • HSA hydroxyethyl acrylate
  • 200 g of ethyl acetate (EAc) was added as a solvent based on 100 g of the monomer mixture, and thoroughly mixed at 30 ° C. for 60 minutes while injecting nitrogen to remove oxygen into the reactor. Thereafter, the temperature was maintained at 65 ° C., and the reaction initiator, V-60 (Azobisisobutylonitrile) O.lg, was added in portions, and the reaction was initiated.
  • V-60 Azobisisobutylonitrile
  • a (meth) acrylate binder resin (b-1) was prepared by introducing an ultraviolet curing group into the polymer side chain in the primary reactant.
  • Ethyl nuclear chamber acrylate in a reactor equipped with a refrigeration system to allow reflux of nitrogen gas and easy temperature control A mixture of 62.5 g, 20 g of silicone (meth) acrylate (Si laplane TM FM-0721 manufactured by JNC) and 17.5 g of hydroxyethyl acrylate (HEA) was added thereto. Subsequently, 200 g of ethyl acetate (EAc) was added as a solvent based on 100 g of the monomer mixture, and thoroughly mixed at 30 ° C. for 60 minutes while injecting nitrogen to remove oxygen into the reactor.
  • silicone (meth) acrylate Si laplane TM FM-0721 manufactured by JNC
  • HOA hydroxyethyl acrylate
  • EAc ethyl acetate
  • a binder resin (13-3) was prepared by mixing 0.093 ⁇ 4 and reacting at 401: for 24 hours to introduce an ultraviolet curing machine into the polymer side chain in the primary reactant.
  • a binder resin (1 ⁇ 1) in Comparative Preparation Example 1 is used as the binder resin, and further silicone (meth) acrylate is added.
  • a pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of Preparation Example 1 was applied on a release-treated polyethylene terephthalate film (thickness 38, glass transition temperature: 120 ° 0) and dried for 3 minutes at 1101: to form an adhesive layer having a thickness of about 30 / sea. .
  • the formed pressure-sensitive adhesive layer was laminated on a base film polyamideimide having a thickness of 5 / / and then aged to obtain a temporary fixing adhesive sheet.
  • Adhesive force was measured by using a texture analyzer manufactured by Stable Micro Systems, Inc. at 300 mm / min, 180 degree angle, and the results are shown in Table 2 below.
  • the adhesive force change rate of the adhesion layer was computed from the measured adhesive force according to following formula (1).
  • Rate of change of cohesive force of coccyx A2 x 100 / A1
  • A2 is the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer measured after irradiating the heat-treated pressure-sensitive adhesive layer with ultraviolet light having a complex wavelength in the range of 200 nm to 500 nm at a light quantity of 100 mJ / cm 2 to 2000 mJ / cm 2 ).
  • FIGS. 3 and 4 are photographs of the appearance after the heat treatment process for the temporary fixing pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
  • the temporary fixing adhesive sheet of Examples 1 to 3 prepared according to the present invention has a large drop in adhesive strength after a high temperature thermal process, and when peeled from the silicon wafer. It was confirmed that it can be removed without adhesive residue. Moreover, the adhesive sheets for temporary fixation of Examples 1-3 did not have the external appearance characteristic deterioration
  • the temporary fixing adhesive sheet of Comparative Example 1 prepared using (meth) acrylate-based resins containing only photoreactive functional groups without silicon-based functional groups as binder resins exhibited high adhesive strength even after the heat treatment step, thereby providing a silicon wafer.
  • the adhesive residue occurred at the time of peeling from the surface, and air bubbles and lifting occurred on the surface after the heat treatment process.
  • the (meth) acrylate type resin containing a photoreactive functional group is used together with a silicone type functional group as binder resin
  • transduced was in (meth) acrylate type resin.
  • the temporary fixing pressure sensitive adhesive sheet of Comparative Example 2 which contained less than 20% by weight based on the total weight of the low 12 repetition units, exhibited high adhesive strength even after the heat treatment process, and thus adhesive residues were generated when peeling from the silicon wafer. Similarly, bubbles and lifting occurred on the surface after the heat treatment process.
  • the pressure-sensitive adhesive of Comparative Example 4 prepared by simply mixing a (meth) acrylate-based binder resin containing only a photoreactive functional group without a silicone-based functional group with a silicone (meth) acrylate, is a (meth) acrylate-based compound during the stirring step. 2019/245246 1 »(: 1/10 ⁇ 019/007282

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Abstract

본 발명에서는, 우수한 접착력을 나타내면서도, 고온 공정 후에도 기포 및 들뜸이 발생하지 않고, 박리 단계에서 광 경화에 의해 용이하게 분리될 수 있는 점착제 조성물이 제공된다.

Description

2019/245246 1»（：1^1{2019/007282
【발명의 명칭】
점착제 조성물
【기술분야】
관련출원（들）과의 상호 인용
본 출원은 2018년 6월 20일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0071077호 및 2019년 6월 14일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0070664호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 점착제 조성물에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 전자기기의 소형화, 박형화， 대용량화 추세가 확대되고 이에 따른 반도체 패키지의 고밀도화, 고집적화에 대한 필요성이 급격히 커지고 있다. 이를 반영하여， 반도체 칩의 크기가 점점 커지고, 동시에 칩의 두께는 얇아지고 있다.
박형의 반도체 칩은 제조 공정 중 핸들링이 어려운 문제가 있으며， 이에, 점착 시트 등을 사용하여 임시적으로 박형의 반도체 칩을 고정하고， 임시 고정된 상태에서 이를 가공, 처리 및 이송하는 공정을 진행하는 방법이 적용되고 있다.
이와 같은 점착 시트는 우수한 접착력을 나타내면서도, 일련의 공정이 완료된 후 고정된 박형의 반도체 칩을 분리하는 공정에 있어서, 반도체 칩에 손상을 주지 않는 동시에 표면에 잔사물 등이 남지 않도록 하는 박리성을 가져야 한다. 또 반도체의 제조 공정 중 다수의 공정이 고온의 조건 하에서 수행되기 때문에， 공정 중 열분해 등에 의해 점착력이 저하되지 않도록 높은 내열성이 요구되고 있다. 특히 반도체 공정에서는 200 이상의 초고온 공정이 수행되는데, 내열성이 낮을 경우 임시 점착 시트와 박형 기판사이에 기포 발생 및 들뜸 현상 등으로 인한 외관 불량의 문제가발생하였다.
한편 최근 임시 점착 소재로서 자외선 조사에 의해 점착력이 저하되는 자외선 경화형 점착제가 사용되고 있다. 그런데， 이 같은 자외선 경화형 점착제의 경우， 점착제 내의 광개시제 등의 첨가제가 고온의 2019/245246 1»（：1^1{2019/007282
공정에서 열분해 되거나 또는 첨가제의 이동 현상으로 인해， 박리 단계에서의 점착력 저하가불충분한문제가 있었다.
이에， 임시고정용 점착 시트로서 고온 공정 후에도 외관에 기포 및 들뜸 현상이 발생하지 않고， 또 용이하게 분리가능한 점착 소재의 개발이 요구된다.
【발명의 상세한설명】
【기술적 과제】
본 발명은우수한 접착력을 나타내면서도, 고온공정 후에도 기포 및 들뜸이 발생하지 않고， 박리 단계에서 광 경화에 의해 용이하게 분리될 수 있는 점착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
【기술적 해결방법】
본 발명에 따르면,
（&） 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는
（메트）아크릴레이트계 수지를포함하는 바인더 수지;
（ 광개시제; 및
（0） 다관능성 가교제;를포함하고，
상기 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는
（메트）아크릴레이트계 수지는， 실리콘계 작용기 포함 （메트）아크릴레이트계 단량체 유래 제 1 반복단위와, 히드록시기， 카르복시기 및 질소 함유 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 포함하는 가교성 단량체 유래 제 2 반복단위를 포함하며,
상기 제 2 반복단위 전체 중량에 대하여， 20 내지 95 중량%의 제 2 반복단위는 측쇄에 광반응성 작용기를 포함하는, 점착제 조성물을 제공한다. 이하， 발명의 구현 예들에 따른 점착제 조성물, 이를 이용한 임시고정용 점착시트 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은문구들이 이와 명백히 반대의 2019/245246 1»（：1^1{2019/007282
의미를 나타내지 않는 한복수 형태들도포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성 , 영역， 정수， 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며， 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계， 동작， 요소， 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1’ 및 '제 2’와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고， 유사하게 제 2구성요소는 제 1구성요소로 명명될 수 있다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과， 반도체의 제조 공정에 사용되는 임시고정용 점착시트 등에 유용한 점착제 조성물의 제조시， 바인더 수지로서 특정 구조의 반복 단위를 포함하는 중합체를 이용함으로써， 반도체의 제조 공정 중에는 우수한 점착력을 구현하고, 고온의 공정 후 박리 단계에서는 광 경화에 의해 충분한 점착력 저하 효과를 나타냄으로써 용이하게 박리될 수 있다. 또， 내열성 개선으로 고온의 공정 동안에도 외관에 기포 또는 들뜸 등의 발생 없이 우수한 외관 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라， 상기 점착제 조성물을 이용하여 제조한 임시고정용 점착시트를 반도체 제조 공정에서의 보호 필름 또는 캐리어 필름으로 사용시 반도체의 제조 공정의 효율을 향상시킬 수 있고， 또 제조된 반도체의 품질을 개선시킬 수 있다.
I . 점착제조성물
구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 점착제 조성물은， （3） 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는 （메트）아크릴레이트계 수지를 포함한 바인더 수지， （ 광개시제， 및 （（：） 다관능성 가교제를 포함하며， 선택적으로 （ 3급 아민 화합물을 더 포함한다. 이하 각 구성성분 별로 상세히 설명한다.
（3） 바인더 수지
상기 점착제 조성물에 있어서， （3） 바인더 수지는 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는 （메트）아크릴레이트계 수지를 포함하고， 또 2019/245246 1»（：1/10公019/007282
상기 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는 （메트）아크릴레이트계 수지는, （31） 실리콘계 작용기 포함 （메트）아크릴레이트계 단량체 유래 제 1 반복단위;와 （32） 히드록시기, 카르복시기 및 질소 함유 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 포함하는 가교성 단량체 유래 제 2 반복단위 ;를 포함하며， 상기 2）의 제 2 반복단위 총 중량에 대하여 20 내지 95중량%의 제 2 반복단위는 측쇄에 광반응성 작용기를 포함한다.
이와 같이 실리콘계 작용기를 포함하는 （메트）아크릴레이트계 단량체 유래 제 1 반복단위 및 이와 함께 가교 구조의 형성이 가능한 가교성 단량체 유래 제 2 반복단위를 포함하고， 또 상기 제 2 반복단위의 일부가 측쇄에 광반응성 작용기를 갖는， 랜덤 공중합 구조의 （메트）아크릴레미트계 수지를 바인더 수지로서 포함함으로써, 고온의 공정에서도 우수한 점착 안정성을
5> < 1,
구현할 수 있다.
상기 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는 （메트）아크릴레이트계 수지에 있어서 （ ）의 제 1 반복단위는， 실리콘계
0 - 작용기 포함식（메트）아크릴레이트계 화합물로부터 유래된 구조를 포함하는 학
반복단위화로， 상기 실리콘계 작용기는 1 내지 200개의 알킬실록산이 결합된 폴리알킬실록산기， 1 내지 200개의 아릴실록산이 결합된 폴리아릴실록산기， 다
또있는 알킬실록산 및 아릴실록산이 혼합되어 2 내지 200개 결합된 폴리오르가노실록산기일 수 있으며， 이때 상기 알킬은 메틸， 에틸 또는 프로필과 같은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고， 상기 아릴은 페닐 등과 같은 탄소수 6 내지 2의 아릴기일 수 있다. 구체적인 예로， 상기 실리콘계 작용기는 하기 화학식 18 내지 1（：로 표시되는 작용기 중 어느 하나일 수
버
013 04
[화학식 113] 2019/245246 1»(：1/10公019/007282
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 내지 1（：에 있어서 ,
묘1 내지 ¾은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기， 보다더 구체적으로는수소원자또는 메틸기일 수 있다.
또, 상기 111 내지 113은 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타내며, 보다구체적으로는 5내지 100의 정수일 수 있다,
이와 같이 상기 제 1 반복단위에 포함되는 실리콘계 작용기는 탄소 란소 결합에 비해 높은 결합에너지를 갖는 실록산 결합을 갖기 때문에 바인더 수지의 내열성을 증가시켜 열분해 온도를 증가시킬 수 있다. 이에 따라 고온의 공정에서도 우수한 점착 안정성을 구현할 수 있으며， 또 기포나들뜸등의 발생을 방지할수 있다.
보다 구체적으로 상기 （ ）의 제 1 반복단위는, 하기 화학식 23 내지
2（1로 표시되는, 실리콘계 작용기 포함 （메트）아크릴레이트계 화합물로부터 유래된 구조를 적어도하나포함하는 것일 수 있다:
［화학식 2
Figure imgf000006_0002
［화학식 ¾］ 2019/245246 1»（：1/10公019/007282
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 23내지 2선에서,
¾ 내지 ¾는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며 , 보다 구체적으로는 수소 원자또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고,
¾내지 ¾는각각독립적으로수소또는 메틸기이며，
X , , 및 V는각각독립적으로 1내지 3의 정수이고，
111 내지 114는 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타내며， 보다 구체적으로는 5내지 100의 정수일 수 있다.
또， 상기 실리콘계 작용기 포함 （메트）아크릴레이트계 화합물은 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 （메트）아크릴레이트기를 포함하며, 에틸핵실아크릴레이트（班 ） , 히드록시에틸아크릴레이트（四시 등과 같은 바인더 수지 제조용 단량체들과함께 랜덤 공중합된다.
상가 실리콘계 작용기 포함 （메트）아크릴레이트계 화합물은 또한 중량평균 분자량（¾加）이 10 내지 10,000 g/mol, 보다 구체적으로는 1,000 내지 5,000 §^01 인 것일 수 있다. 상기한 범위의 중량평균 분자량을 가짐으로써 내열성 및 상용성 면에서 우수한효과를 나타낼 수 있다. 2019/245246 1»（：1^1{2019/007282
상기 실리콘계 작용기 포함 （메트）아크릴레이트계 화합물은 공지의 사제의
Figure imgf000008_0001
FM-0725 등과 같이 상업적으로 입수가능하다.
상기 （ ）의 제 1 반복단위는， 상기 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는 （메트）아크릴레이트계 수지 총 중량에 대하여 10 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 제 1 반복단위의 함량이 10중량% 미만이면 내열성 개선 효과가 미미하고， 또 상대적으로 2）의 제 2 반복단위의 함량이 과도하게 증가함으로써 가교 반응에 참여하지 않는 미반응 관능기의 잔류로 박리시 탈착이 어려울 수 있다. 또 90중량%를 초과하면 바인더 수지의 표면에너지가 지나치게 낮아져 점착제 조성물의 점착력이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 （31）의 제 1 반복단위는， 상기 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는 （메트）아크릴레이트계 수지 총 중량에 대하여 20 내지 80중량%， 보다 더 구체적으로는 20 내지 40중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 바인더 수지내 각 반복단위의 함량은 분석을 통해 계산할수 있다.
한편， 상기 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는 （메트）아크릴레이트계 수지에서의 （32）의 제 2 반복단위는, 히드록시기， 카르복시기 및 질소 함유 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 가교성 단량체 유래의 구조를 포함하는 반복단위로， 상기 제 2 반복단위 내의 히드록시기， 카르복시기 또는 질소 함유 작용기 등의 반응성 작용기는， 열 경화시 다관능성 가교제 등과 반응하여 3차원 가교 구조를 구현할 수 있다. 그 결과 점착제 조성물에 높은 가교 밀도를 부여하고， 응집력을 증가시켜 반도체 공정 중 충분한 고정력을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 제 2 반복단위는 히드록시기를 포함하는 （메트）아크릴레이트계 단량체로부터 유래될 수 있으며， 이러한 단량체로는 2 -히드록시에틸 （메트）아크릴레이트, 2 -히드록시프로필 （메트）아크릴레이트， 4 -히드록시부틸 （메트）아크릴레이트， 6 -히드록시핵실 （메트）아크릴레이트， 8 -히드록시옥틸（메트）아크릴레이트， 2 -히드록시에틸렌글리콜
（메트）아크릴레이트， 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 （메트）아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상혼합되어 사용될 수 있다. 또, 상기 제 2 반복단위는 카르복시기를 포함하는 （메트）아크릴산 또는 （메트）아크릴레이트계 단량체로부터 유래될 수 있으며， 이러한 단량체로는 （메트）아크릴산（（meth）acryl ic acid） , 크로톤산（crotoni c acid） , 이소크로톤산， 말레산（malei c acid） , 푸마르산（fumar i c acid） , 이타콘산, 카르복시에틸（메트）아크릴레이트, 또는 카르복시펜틸（메트）아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 또， 상기 제 2 반복단위는 니트릴기 , 질소 함유 비닐기（N-vinyl group） , 또는 아크릴아미드기 등과 같은 질소 함유 작용기를 포함하는 （메트）아크릴레이트계 단량체로부터 유래될 수 있으며， 이러한 단량체로는， （메트）아크릴로니트릴, N-비닐 피롤리돈， N-비닐 카프로락탐 또는 3-（n- 메틸아미노프로필）메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상혼합되어 사용될 수 있다.
상기 가교성 단량체 유래 제 2 반복단위는， 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는 （메트）아크릴레이트계 수지 총 중량에 대하여 10 내지 80중량%로 포함될 수 있다. 상기 제 2반복단위의 함량이 10중량% 미만이면 점착제 조성물의 내구신뢰성이 저하될 우려가 있고， 80중량%를 초과하면 점착력 및 박리력이 저하될 우려가 있다 . 보다 구체적으로는 상기 가교성 단량체 유래 제 2 반복단위는 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는 （메트）아크릴레이트계 수지 총 중량에 대하여 10 내지 70중량%, 보다 더 구체적으로는 20내지 40중량%로포함될 수 있다.
또， 상기 제 2 반복단위의 일부는 광반응성 작용기, 구체적으로는 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 작용기로서 비닐기， 알릴기 또는 （메트）아크릴로일기 등을측쇄에 포함할수 있다.
상기 제 2 반복단위의 측쇄에 도입된 광반응성 작용기는， 자외선 조사 시 광개시제에 의해 반응하여 3차원 가교구조를 형성하며, 그 결과로서 점착제의 모듈러스가 상승하는 작용을 통해 점착제 조성물의 점착력을 크게 저하시킨다. 이에 따라 점착제 조성물의 잔류 없이 용이한 박리가 가능하다. 2019/245246 1»（：1^1{2019/007282
상기 광반응성 작용기는, 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는 （메트）아크릴레이트계 수지 형성용 단량체들， 일례로 실리콘계 작용기 포함 （메트）아크릴레이트계 단량체와, 히드록시기， 카르복시기 및 질소 함유 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 가교성 단량체의 공중합 후, 상기 가교성 단량체에서의 상기 작용기들과 부가 반응가능한 작용기 및 광반응성 작용기를 포함하는 화합물을， 부가 또는 축합 반응시킴으로써 제 2 반복단위의 측쇄에 도입될 수 있다. 상기 가교성 단량체에서의 반응성 작용기와 부가 반응 가능한 작용기로는 이소시아네이트기, 에폭시기, 또는 아지리딜기 등을 들 수 있으며, 제 2 반복단위에 포함된 작용기의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다.
상기 광반응성 작용기 도입을 위한 화합물의 구체적인 예로는， 제 2 반복단위에서의 히드록시기와 반응할 수 있는 화합물로， （메트）아크릴로일옥시 이소시아네이트, （메트）아크릴로일옥시 메틸 이소시아네이트, 2-（메트）아크릴로일옥시 에틸 이소시아네이트， 3- （메트）아크릴로일옥시 프로필 이소시아네이트， 4-（메트）아크릴로일옥시 부틸 이소시아네이트， 이-프로페닐-다 , 01 -디메틸벤질이소시아네이트， 메타크릴로일 이소시아네이트 , 또는 알릴 이소시아네이트; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물을
（메트）아크릴산 2 -히드록시에틸과 반응시켜 얻어지는 （메트）아크릴로일 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다 . 또한, 제 2 반복단위의 카르복실기와 반응할 수 있는 화합물로는 , 글리시딜（메트）아크릴레이트 또는 알릴 글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 상기한 광반응성 작용기는， 제 2 반복단위 전체 중량에 대하여 20 내지 95 중량%의 제 2 반복단위에 치환되어 포함될 수 있다. 광반응성 작용기가 도입된 제 2 반복단위의 함량이 20중량% 미만일 경우 자외선 조사에 의한 접착력 저하가 충분하지 않고， 95중량%를 초과할 경우， 자외선 조사 전 점착제 조성물의 응집력이 저하될 우려가 있다. 광반응성 작용기 도입에 따른 박리력 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 광반응성 작용기가 도입된 제 2 반복단위는 제 2 반복단위 전체 중량에 대하여 60 내지 95중량%， 보다 더 구체적으로는 70 내지 95중량%의 제 2 반복단위에 2019/245246 1»（：1^1{2019/007282
광반응성 작용기가포함될 수 있다.
또 본 발명에서 상기 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는 （메트）아크릴레이트계 수지는， 전술한 （ ）의 제 1 반복단위 및 （32）의 제 2 반복단위 외에， 선택적으로 （33） 기타 （메트）아크릴레이트계 화합물 유래 제 3 반복단위를 더 포함할수 있다.
상기 （33） 제 3 반복단위는 전술한 특정 작용기, 구체적으로는 실리콘계 작용기， 히드록시기 , 카르복시기 및 질소 함유 작용기를 포함하지 않는， （메트）아크릴레이트계 화합물 유래 반복단위로서， 지방족 （메트）아크릴레이트, 지환족 （메트）아크릴레이트， 또는 방향족 （메트）아크릴레이트 등으로부터 유래된 구조를 포함하는 반복단위일 수 있다.
상기 지방족 （메트）아크릴레이트로는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬（메트）아크릴레이트를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸
（메트）아크릴레이트, 에틸 （메트）아크릴레이트， 11-프로필 （（메메트））아아크릴릴레레이이트,, 이소프로필 （메트）아크릴레이트, 11-부틸 （메트）아크릴레이트, 1；-부틸 （메트）아크릴레이트,
Figure imgf000011_0001
（메트）아크릴레이트, 펜틸 （메트）아크릴레이트， 2 -에틸핵실 （메트）아크릴레이트, 2 -에틸부틸 （메트）아크릴레이트, 11- 옥틸（메트）아크릴레이도 이소옥틸 （메트）아크릴레이트， 또는 이소노닐 （메트）아크릴레이트등을들수 있다.
상기 지환족 （메트）아크릴레이트로는， 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기를 갖는 사이클로알킬（메트）아크릴레이트 등을 들 수 있고， 구체적으로는, 이소보닐아크릴레이트（1¥시， 트리메틸사이클로핵실 아크릴레이트， 사이클로펜실（메트）아크릴레이트 , 사이클로핵실（메트）아크릴레이트 , 디사이클로펜타닐메타크릴레이트 , 또는 디사이클로펜테닐옥시메타크릴레이트등을들수 있다.
상기 방향족 （메트）아크릴레이트로는， 탄소수 6 내지 30의 방향족기를 갖는 알킬（메트）아크릴레이트 등을 들 수 있고, 구체적으로는， 페닐프로필 （메트）아크릴레이트， 0 -페닐페놀 明 （메트）아크릴레이트， 3- 페닐페녹시프로필 （메트）아크릴레이트, 또는 페놀 ¾） （메트）아크릴레이트 2019/245246 1»（：1^1{2019/007282
등을들수 있다.
이중에서도 접착제 조성물의 응집력 저하 없이 점착력을 용이하게 제어할 수 있으며, 점착제 조성물의 웨이퍼 표면에 대한 젖음성， 내수성 및 박리성을 보다 상승시킬 수 있다는 점에서， 탄소수 1 내지 12의 알킬기， 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 （메트）아크릴레이트 화합물유래 반복단위를 더 포함하는 것이 바람직할수 있다.
상기 （¾3） 제 3 반복단위는 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는 （메트）아크릴레이트계 수지 총 중량에 대하여 5 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 상기 제 3 반복단위의 함량이 5중량% 미만이면 점착제 조성물의 내구신뢰성이 저하될 우려가 있고, 70중량%를 초과하면 점착력 및 박리력이 저하될 우려가 있다.
보다 구체적으로， 상기 （33） 제 3 반복단위가 더 포함되는 경우， 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는 （메트）아크릴레이트계 수지 총 중량에 대하여 상기 1）의 제 1 반복단위 20 내지 80중량%， 2）의 제 2반복단위 10 내지 70중량%， 그리고 상기 3）의 제 3반복단위 5 내지 70중량%가 포함될 수 있고， 보다 더 구체적으로는 상기 （ ）의 제 1 반복단위 20 내지 40중량%， （크2）의 제 2반복단위 20 내지 40중량%, 그리고 상기 （33）의 제 3반복단위 40 내지 60중량%가 포함될 수 있다. 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는 （메트）아크릴레이트계 수지 내 각 반복단위가 상기한 함량 범위로 포함될 때, 점착제 조성물의 내구신뢰성 저하의 우려없이， 보다 우수한 점착력 및 자외선 조사 후 박리력을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 상기 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는 （메트）아크릴레이트계 수지는 각 반복단위를 제공하는 단량체들의 혼합물에 대한중합반응후, 광반응성 작용기 도입을통해 제조될 수 있다.
구체적으로는 상기 중합 반응은 용액 중합, 광중합, 벌크 중합， 서스펜션 중합 또는 에멀젼 중합 등이 이용될 수 있으며, 이중에서도 공정이 용이하고， 제조되는 중합체가 우수한 균일성을 가질 수 있다는 점에서 열 개시제를 이용한 용액 중합 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 용액 중합은 실리콘계 작용기 포함 （메트）아크릴레이트계 화합물과, 가교성 단량체, 그리고 선택적으로 기타의 （메트）아크릴레이트계 화합물을 포함하는 단량체가 균일하게 혼합된 상태에서 개시제를 혼합 후， 50 내지 140°C의 중합 온도에서 수행될 수 있다. 이때 개시제로는 아조비스 이소부티로니트릴 또는 아조비스시클로핵산 카르보니트릴 등과 같은 아조계 개시제; 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸 등과 같은 과산화물계 개시제 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 중합 반응의 완료 투, 결과의 중합 반응물에 가교성 단량체 유래 제 2 반복단위의 일부에 광반응성 작용기를 도입하기 위해， 상술한 바와 같이， 상기 가교성 단량체에서의 반응성 작용기와 부가 반응가능한 작용기 및 광반응성 작용기를 포함하는 화합물을 첨가하고, 죽합 또는 부가 반응 시킴으로써， 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는 （메트）아크릴레이트계 수지가제조될 수 있다.
본 발명에서, 상기 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는 （메트）아크릴레이트계 수지는 그 제조시 단량체 물질의 종류 및 함량， 그리고 중합 조건 등의 제어를 통해 보다 점착제 조성물에 적용시 우수한 효과를 나타낼 수 있도록 중량평균 분자량 및 유리전이온도 등의 물성을 조절할 수 있다. 구체적으로 본 발명에서 상기 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는 （메트）아크릴레이트계 수지는 중량평균 분자량 « 이 50 , 000g/mol 내지 2,000,000g/mol일 수 있고， 바람직하게는 700,000g/mol 내지 l，500,000g/mol , 혹은 l,000,000g/mol 내지 l，200, 000g/mol일 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 경우， 적정 코팅성과 응집력을 나타내어 , 박리 단계에서 피착제에 잔여물이 남는 등의 문제가발생하지 않아 바람직하다.
또한, 본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC（gel permeat ion chromatography） 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량（단위: g/mol）을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기（Refract ive Index Detector） 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며， 통상적으로 적용되는 온도 조건， 용매, f low rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30°C의 온도, 클로로포름 용매 (Chloroform) 및 1 mL/min의 f low rate를 들 수 있다. 또 본 발명에서, 상기 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지는 유리전이온도 (Tg)가 -100°C 내지 -5°C , 바람직하게는 -70°C 내지 -10 °C , 혹은 -45 내지 -30 °C 일 수 있다. 상기 범위의 유리전이온도를 갖는 경우， 적정 코팅성과 응집력을 나타내어, 초기 접착 단계에서 부착 작업성이 우수하고， 박리 단계에서 피착제에 잔여물이 남는등의 문제가발생하지 않아바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지의 유리전이온도 (Tg)는 DSC(Di f ferent i al Scanning Color imer)로측정하였다.
또, 본 발명에서 상기 (a)의 바인더 수지는 상기한 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지 외에, 종래 점착제 조성물에서 바인더 수지로 사용되는 화합물을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 화합물은 본 발명에서의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 구체적으로는 바인더 수지 총 중량에 대하여 20중량% 이하， 보다 구체적으로는 10 내지 5중량%로더 포함할수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 (a) 바인더 수지는 점착제 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 97중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지의 함량이 50중량% 미만이면 코팅성 및 작업성을 확보하기 어렵고， 또 97중량%를 초과하면 충분한 점착력을 얻기 어렵다. 보다 구체적으로는 (a) 바인더 수지는 점착제 조성물 종 중량에 대하여 70 내지 90중량%로 포함될 수 있다.
(b) 광개시제
한편， 본 발명에서, (b) 광개시제는 250nm 이상의 파장에서 활성을 갖는 성분으로， 전술한 기재필름으로부터 투과된 파장에서 광중합을 개시하여 점착층의 점착력을 용이하게 저하시키는 성분이며， 후술하는 아민 화합물과 조합하여 사용될 경우에는， 광 경화에 의한 점착력 저하 효과를 보다향상시킬 수 있다.
상기 (b) 광개시제는， 예를 들면， 티옥산톤， 2 -클로로티옥산톤， 2- 2019/245246 1»（：1^1{2019/007282
메틸티옥산톤 , 2 , 4 -디메틸티옥산톤 , 이소프로필티옥산톤 , 2 , 4 - 디클로로티옥산톤 2 4 -디에틸티옥산톤 2 4 -디이소프로필티옥산톤， 도데실티옥산톤 , 비스（2 , 4 , 6 -트리메틸벤조일）-페닐포스핀옥사이드， 2 -메틸- 1[4-（메틸티오）페닐]- 2 -모르폴리노프로판- 1 -온， 옥시-페닐-아세틱애씨드 2- [2 -옥소- 2 -페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르 및 옥시-페닐-아세틱애씨드
2 - [2-하이드록시-에톡시]-에틸에스테르의 혼합물, 2 -벤질- 2 -디메틸아미노- 1-（4 -모르폴리노페닐）-부탄- 1 -온 및 2 ,4, 6 -트리메틸벤조일-디페날- 포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 바람직하게는， 이소프로필티옥산톤, 비스（2 , 4, 6 -트리메틸벤조일）-페닐포스핀옥사이드을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 상기한 광 개시제들은 기재필름을 통해 투과되는 자외선에 의한 활성이 뛰어나며, 또 후술하는 3급 아민 화합물과 조합 사용시에는 시너지 효과로 광 경화 단계에서 충분한 점착력 저하를구현할수 있다.
본 발명에서， 상기 0＞） 광개시제는， 상기 （3） 바인더 수지 100중량부에 대하여, 0. 1 내지 40중량부, 바람직하게는 1 내지 20중량부로 포함될 수 있으며， 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 효과적인 경화 반응을 유도하고, 경화후 잔존 성분으로 인한 물성 저하 등을 방지할 수 있다. 광 개시제의 함량이 0.1중량부 미만이면 경화반응을 충분히 유도하기 어려울 수 있고, 또 40중량부를 초과할 경우， 중분한 점도를 가지지 못하여 코팅성이 저하될 우려가 있다.
（X） 다관능성 가교제
또， 본 발명에서, （0） 다관능성 가교제는상기 （3） 바인더 수지 성분 중 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는 （메트）아크릴레이트계 수지 내에 포함된 작용기와 반응하여， 점착제 조성물의 응집력을 향상시키는 작용을 한다.
구체적으로는 이소시아네이트계 화합물, 아지리딘계 화담물， 에폭시계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있으며, 상기 이소시아네이트계 화합물, 아지리딘계 화합물， 에폭시계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물은 당 2019/245246 1»（：1^1{2019/007282
분야에서 통상적으로 사용되는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물의 예로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트， 디페닐메탄 디이소시아네이트， 핵사메틸렌 디이소시아네이트， 이소보론 디이소시아네이트 , 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트， 나프탈렌 디이소시아네이트 및 상기 중 어느 하나의 폴리올（근 . 트리메틸롤 프로판）과의 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 또 아지리딘계 화합물의 예로는 , ᄂ톨루엔- 2 , 4- 비스（ 1 -아지리딘카르복사미드）, , N 1 -디페닐메탄- 4， 41 -비스（ 1- 아지리딘카르복사미드）， 트리에틸렌 멜라민， 비스이소프로탈로일- 1-（2- 메틸아지리딘） 및 트리- 1 -아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 상기 에폭시계 화합물의 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르， 트리글리시딜에테르， 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르， 比比比 테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으며, 또한， 상기 금속 킬레이트계 화합물의 예로는， 알루미늄， 철， 아연， 주석， 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나둠과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 （（：） 다관능성 가교제는， 상기 （3） 바인더 수지
10◦중량부에 대하여 0.01 내지 30중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0. 1 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 다관능성 가교제의 함량이 0.（）1중량부 미만인 경우 점착층의 응집력이 저하되어 고온 공정 중 응집 파괴가 일어날 우려가 있고， 30중량부를 초과할 경우 경우 점착층이 광 경화 이전에 점착력을 충분히 확보하지 못하여 박리나 들뜸 현상이 발생할 우려가 있다.
（ 3급 아민 화합물
한편, 본 발명에서 점착제 조성물은상기한 （3） 내지 （ 의 성분들과 함께, （（3） 3급 아민 화합물을선택적으로 더 포함할수 있다. 2019/245246 1»（：1^1{2019/007282
상기 ((1) 3급 아민 화합물은 전술한 ( 광개시제와 조합 사용시 시너지 효과를 통해 고온 공정 후에도 경화 반응 상승을 구현할 수 있다. 구체적으로， 상기 ( 3급 아민 화합물의 경우 수소공여제 역할을 하여 라디칼 생성을 통해 광개시제와의 시너지 효과를 구현할 수 있다.
상기 ((1) 3급 아민 화합물은， 예를 들면, 에틸- 1)-디메틸 아미노 벤조에이트， 메틸- 디메틸 아미노 벤조에이트， 2 -에틸핵실- 1) -디메틸 아미노 벤조에이트, 옥틸- !)-디메틸 아미노 벤조에이트， 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트， 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 比 -디하이드록시에틸- 토루이디엔 등을 들 수 있으며 , 바람직하게는 , 에틸- 1) -디메틸 아미노 벤조에이트， 또는 2 -에틸핵실-!)-디메틸 아미노 벤조에이트를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 3급 아민 화합물은 상기한 광개시제 100중량부에 대하여 100 내지 2000중량부의 함량으로 포함될 수 있으며， 보다 바람직하게는 200 내지 1500 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함되는 경우， 조합에 따른 시너지 효과를 극대화할 수 있다. 상기 3급 아민 화합물의 함량이 100중량부 미만인 경우, 광개시제에 대해 중분한 반응성을 주기에 부족하고， 2000중량부를 초과하는 경우, 점착제 조성물이 충분한 점도를 갖지 못하여 코팅성이 저하될 우려가 있다.
또 본 발명에서 상기 점착제 조성물은 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위 내에서， 점착성 부여 수지 , 개시제 , 저분자량체， 에폭시 수지 , 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제， 조색제, 보강제， 소포제， 계면 활성제， 발포제 , 유기염， 증점제 및 난연제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. II . 임시고정용 점착시트
본 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 기재필름과 점착층을 포함하며, 상기 점착층은 상기한 점착제 조성물을 포함하는 임시고정용 점착시트가 제공된다.
상기 점착층은 상기한 점착제 조성물에 의해 제조됨으로써， 고온의 조건 하에서도 반도체의 제조 공정 중 충분한 점착력을 구현하고， 박리 2019/245246 1»（：1^1{2019/007282
단계에서 광 경화에 의한 점착력 저하가 용이하다. 특히， 바인더 수지로서 실리콘계 작용기와 광반응성 작용기를 갖는 （메트）아크릴레이트계 수지를 사용함으로써， 기재필름으로부터 상대적으로 낮은 투과율로 파장이 투과되더라도， 우수한 광개시 효율 및 고온 공정 후에도 우수한 점착력 저하 효과를 구현할 수 있다. 또 주가적으로 아민계 화합물을 더 포함하는 경우， 광 개시제와의 시너지 효과로 고온 공정 후에도 경화 반응 상승을 구현할수 있다
구체적으로， 본 발명에서， 상기 임시고정용 점착시트는 하기 수학식 1에 따라정의되는 점착층의 점착력 변화율이 30%이하이다.
[수학식 1]
점착층의 점착력 변화율（%） =쇼2 X 100 /사
상기 수학식 1에서， 사은 240 내지 260ᄃ에서 1 내지 20분 동안 열처리한 이후에 상기 점착층의 점착력이고，
쇼2는 상기 열처리된 점착층에 200^ 내지 500ä 영역의 복합 파장의 자외선을 1001 /0112 내지 20001 八:미2 광량으로 조사한 이후 측정한 점착층의 점착력이다.
상기 수학식 1의 점착층의 점착력 변화율은, 반도체의 제조 공정 중 고온의 조건을 거치더라도 우수한 점착력을 구현하고， 광 경화에 의한 박리 단계에서 충분한 점착력 저하 효과를 나타내는 지표로， 본 발명에 따른 임시고정용 점착시트는， 상기 수학식 1의 점착력 변화율 값이 30% 이하를 만족함으로써， 반도체의 제조 공정에 적용되어, 공정 효율을 현저히 향상시키고, 고품질의 반도체를 제조할수 있다. 기재필름
본 발명의 임시고정용 점착시트에서, 상기 기재필름은 고분자 기재필름일 수 있으며, 바람직하게는 유리전이온도 0¾）가
Figure imgf000018_0001
이상인 고분자 기재필름일 수 있다. 상기 기재필름의 유리전이온도가
Figure imgf000018_0002
이상을 만족함으로써， 충분한 내열성을 나타내며, 이에 따라， 고온 공정 동안 주름 및 변형 등의 문제가 발생하지 않아 반도체 공정이 용이하게 수행될 수 있게 한다. 2019/245246 1»（：1^1{2019/007282
본 발명에서， 상기 기재필름의 유리전이온도가 60 미만인 경우， 반도체의 제조 공정 중에 발생하는 고온의 조건 하에서 열화 및 변형 등의 문제로 인해 공정에 영향을 미칠 수 있다. 이에 따라 반도체 공정 상의 불량이 발생할 수 있다. 상기 기재 필름의 유리전이온도는 바람직하게는
Figure imgf000019_0001
이상일 수 있다. 이 경우， 전술한 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, 상기 고분자 기재필름으로는， 예를 들면，
Figure imgf000019_0002
폴리에테르에테르케톤 (1)01 느아뇨 01½ ) ,
폴리에틸렌테레프탈레이트 (1)01 61；1171611 6 1)111:1131 6) 및 폴리에틸렌나프탈레이트 (5)01 61±7161½1 1)111:1131 6) .
폴리페닐렌설파이드 ( 01 1)11611716116 3111 ^ (16) 및 폴리아마이드 (]¾ 에 (¾)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는， 폴리이미드， 폴리아마이드 또는 폴리아미드이미드를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 기재필름이 2종 이상의 고분자가 혼합물이 포함되는 경우, 전술한 고분자들을 각각 포함한 필름이 2층 이상 적층된 구조의 필름 또는 전술한 고분자들이 2 이상 포함된 단일층이 필름을 모두 포함하는 것이다.
또한， 상기 기재필름은 전술한 내열성 고분자 성분을 포함하는 동시에 300에1 이상의 파장에서 투과율이 50% 이상을 만족함으로써， 후술하는 점착층 내의 광개시제가 용이하게 광중합 반응을 개시할 수 있게 한다.
상기 기재필름이 , 300ä 이상의 파장에서 투과율이 50% 미만인 경우, 점착층의 광개시제의 광흡수가 충분하지 못하여, 점착 시트를 분리하는 단계에서 점착력의 저하가 충분하지 않을 수 있다.
상기 기재필름의 두께는 특별히 한정되지 않으며， 통상 5 내지 500_의 두께로 형성될 수 있으며， 바람직하게는 10 내지 300_의 두께 또는 25 내지 100_의 두께로 형성될 수 있다. 이 경우， 반도체의 고온 공정에서 지지가 가능하며， 점착 시트의 박리 단계에서 손상 없이 박리가 2019/245246 1»（：1^1{2019/007282
가능하다.
상기 기재필름은, 본 발명이 목적하는 효과에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 성능을 향상시키기 위한 추가적인 처리를 거친 것일 수 있다. 예를 들면， 기재필름의 표면에 매트처리， 코로나방전처리, 프라이머 처리 또는 가교 처리 등의 관용적인 물리적 또는화학적 처리를가할수 있다. 점착층
본 발명의 임시고정용 점착시트에서 점착층은， 상기 기재필름의 일면에 형성될 수 있으며， 전술한 점착제 조성물을포함한다.
상기와 같은 성분을 포함하는 점착층을 기재필름 상에 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며， 예를 들면 기재필름 상에 직접 본 발명의 점착층 형성용 조성물을 도포하여 점착층을 형성하는 방법, 또는 박리성 기재 상에 일단 점착층 형성용 조성물을 도포하여 점착층을 제조하고， 상기 박리성 기재를 사용하여 점착층을 기재필름 상에 전사하는 방법 등을 사용할수 있다.
이때 점착층 형성용 조성물을 도포 및 건조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며， 예를 들면 상기 각각의 성분을 포함하는 조성물을 그대로， 또는 적당한 유기용제에 희석하여 콤마 코터, 그라비아코터， 다이 코터 또는 리버스코터 등의 공지의 수단으로 도포한 후, 60 °0 내지 2001：의 온도에서 10초 내지 30분 동안 용제를 건조시키는 방법을 사용할 수 있다. 또한， 상기 과정에서는 점착제의 충분한 가교 반응을 진행시키기 위한
Figure imgf000020_0001
공정을추가적으로수행할수도 있다.
상기 점착층의 두께는 특별히 한정되지 않지만， 구체적으로는 5 내지 100_의 두께로 형성될 수 있다. 상기 두께 범위로 형성되는 경우, 반도체의 고온 공정에서 지지가 가능하며， 점착 시트의 박리 단계에서 손상 없이 박리가가능하다.
또 본 발명에서 상기 임시고정용 점착시트는 상기 점착층 상에 형성된 이형필름을 추가로 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 이형필름의 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름， 폴리테트라플루오로에틸렌 필름， 폴리에틸렌 필름， 폴리프로필렌 필름， 폴리부텐 필름， 폴리부타디엔 필름， 2019/245246 1»（：1^1{2019/007282
염화비닐공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등의 일종 또는 이종 이상의 플라스틱 필름을들수 있다.
상기와 같은 이형필름의 표면은 알키드계， 실리콘계， 불소계， 불포화에스테르계， 폴리올레핀계 또는 왁스계 등의 일종 또는 이종 이상으로 이형 처리되어 있을 수 있다. 이중 특히 내열성을 가지는 알키드계， 실리콘계 또는불소계 등의 이형제가바람직하다.
상기 이형필름은 통상 10 /패내지 500 ！, 바람직하게는 20 _내지 200 /해정도의 두께로 형성될 수 있으나， 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 임시고정용 점착시트는 반도체 공정의 보호 및 캐리어 필름으로사용될 수 있다.
또한， 본 발명에 따른 임시고정용 점착시트는 점착층은 1개 이상 포함할 수 있으며， 이에 따라 기재필름에 대해 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
또한， 상기 임시고정용 점착시트를 제조하는 방법은특별히 한정되지 않으며， 예를 들면， 기재필름 상에 점착층 및 이형필름 (필요에 따라)을 순차로 형성하는 방법, 또는 기재필름에 점착층이 형성된 이형필름을 별도로 제조한후， 이를 라미네이션 시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
상기에서 라미네이션 방법은 특별히 한정되지 않으며, 핫롤라미네이트 또는 적층프레스법을 사용할 수 있고， 이중 연속공정 가능성 및 효율성 측면에서 핫롤라미네이트법이 바람직하다. 핫롤라미네이트법은 10 내지 1001：의 온도에서 0. 1 時 / 내지 10 的군/ 의 압력으로수행될 수 있으나， 이에 제한되는 것은아니다.
도 내지 도 ¾， 및 도 23 내지 도 ¾는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 임시고정용 점착시트 ( 10)의 단면도를 나타낸 것이다.
도 를 참고하면， 본 발명의 일 구현예에 따른 임시고정용 점착시트 (10)는 기재필름 (100) 및 점착층 (200)이 적층된 구조일 수 있다. 상기 점착시트 (10)가 반도체의 제조 공정에 적용되는 경우， 상기 점착층 (200)의 기재필름 (100)이 형성되지 않은 면 (200(3) )이 반도체 장치의 소정의 부분에 부착될 수 있다.
도 를 참고하면， 본 발명의 일 구현예에 따른 임시고정용 2019/245246 1»（：1^1{2019/007282
점착시트 ( 10)는 기재필름 (100)， 점착층 (200) 및 이형필름 (300)이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.
상기 점착시트 (10)가 반도체의 제조 공정에 적용되는 경우， 상기 점착층 (200)으로부터 이형필름 (300)을 박리한 후， 이형필름 (300)이 박리된 점착층 (200)의 일면이 반도체 장치의 소정 부분에 부착될 수 있다.
도 23를 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 임시고정용 점착시트 ( 10)는 기재필름 ( 100)의 양면에 2개의 점착층 (210， 220)이 각각 형성된 구조일 수 있다.
이 경우， 제 1 점착층 (210)， 기재필름 (100)， 제 2 점착층 (220)이 순차로 적층된 구조일 수 있다.
상기 점착시트 (10)가 반도체의 제조 공정에 적용되는 경우， 점착층 중 어느 하나의 기재필름 (100)이 형성되지 않은 면이 반도체 장치의 소정의 부분에 부착될 수 있다. 예를 들면, 상기 제 2 점착층 (220)의 기재필름 ( 100)이 형성되지 않은 면 (220( )이 반도체 장치의 소정의 부분에 부착될 수 있다.
도 ¾를 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 임시고정용 점착시트 ( 10)는 제 1 이형필름 (310)， 제 1 점착층 (210)， 기재필름 ( 100)， 제 2 점착층 (220) 및 제 2 이형필름 (320)이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 상기 점착제 시트 ( 10)가 반도체의 제조 공정에 적용되는 경우， 상기 제 2 점착층 (210 , 220)으로부터 이형필름 (310， 320)을 박리한 후, 이형필름 (310， 320)이 박리된 점착층 (210 , 220)의 일면이 반도체 장치의 소정 부분에 부착될 수 있다.
이후， 상기 점착시트 ( 10)의 박리 단계에서, 제 1 점착층 (210) 측으로 자외선을 조사하여 하부 기재필름 ( 100)을 통과하여， 제 2 점착층 (220)을 광 경화시킬 수 있다. 이에 따라, 점착층 (200)의 점착력이 저하되어 반도체 장치로부터 임시고정용 점착시트 ( 10)가용이하게 박리될 수 있다.
통상적으로， 반도체 장치의 제조 중에는 고온의 조건 하에 수행되는 공정이 포함되며， 이 경우， 기재필름이나 점착층이 열분해되거나, 점착층 내에 포함되는 첨가제 등이 탈리되는 문제가 있었다. 이러한 경우， 반도체의 제조 공정 중에 충분한 점착력을 구현하지 못하거나， 점착시트의 2019/245246 1»（：1^1{2019/007282
광경화에 의한박리 단계에서 충분한 점착력 저하를구현하지 못하였다. 본 발명에 따른 임시고정용 점착시트는자외선 투과성이 있는 내열성 고분자로 기재필름을 형성하고, 상기 기재필름의 투과 파장 영역에서의 광중합 개시 및 반응성을 향상시킬 수 있는 특정 성분으로 점착층을 형성함으로써， 전술한 문제점을 모두 개선할 수 있으며， 이에 따라， 반도체의 제조 공정 효율이 향상되고 제조된 반도체의 품질이 개선될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 점착제 조성물은， 반도체 제조 공정 중에는 적정 점착력을 나타내고 광 경화시에는 점착력이 충분히 저하되어 박리가 용이하다. 고온 공정 후에도 기포 및 들뜸이 발생하지 않는다. 이에 따라 본 발명에 따른 점착제 조성물은 임시고정용 점착시트의 제조에 유용하다.
【도면의 간단한설명】
도
Figure imgf000023_0001
내지 도 11)， 및 도 23 내지 도 ¾는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른， 임시고정용 점착시트 ( 10)의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은실시예 1에 따른 임시고정용 점착시트에 대한 열처리 공정 후 외관을관찰한사진이다.
도 4는 비교예 1에 따른 임시고정용 점착시트에 대한 열처리 공정 후 외관을관찰한사진이다.
＜부호의 설명 ñ
10： 임시고정용 점착시트
100： 기재필름
200： 점착층
300： 이형필름
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
＜점착제 조성물의 제조＞ 제조예 1
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 반응기에 에틸핵실 아크릴레이트 (EHA) 62.5g， 실리콘
(메트)아크릴레이트 (JNC 사제의 Si lap laneä FM-0721) 20g와 히드록시에틸아크릴레이트 (HEA) 17.5g로 구성되는 단량체들의 혼합물을 투입하였다. 이어서, 상기 단량체 혼합물 100g를 기준으로 용제로서 에틸아세테이트 (EAc) 200g를 투입하고， 상기 반응기 내에 산소를 제거하기 위해 질소를 주입하면서 30°C에서 60분 이상 충분히 혼합하였다. 이후 온도는 65°C로 상승 유지하고， 반응개시제인 Azobi si sobutyloni tr i le (Wako Pure Chemi cal Industries 사제의 V-60ä ) O. lg을 분할 투입하고 반응을 개시시킨 후 6시간중합하여 1차반응물을 제조하였다.
상기 1차 반응물에 메타크릴로일이소시아네이트 (MOI ) 20g(l차 반응물 내의 HEA에 대하여 85.5몰%) 및 촉매 (dibutyl t in di laurate, DBTDL)를 0.08g을 배합하고, 40°C에서 24시간 동안 반응시켜 1차 반응물 내의 중합체 측쇄에 자외선 경화기를도입하여 바인더 수지 (a-1)를 제조하였다.
상기 바인더 수지 (a-1) 100g에 다관능성 가교제로 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI ) 2.0g, 광개시제로 이소프로필 티옥산톤 ( i sopropyl thioxanthone, ITX) 1.2g, 및 아민계 화합물로 에틸- p-디메틸 아미노 벤조에이트 6.0g을혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 제조예 2
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 반응기에 에틸핵실 아크릴레이트 (EHA) 52.5g, 실리콘
(메트)아크릴레이트 (JNC 사제의 Si lap laneä FM-0721) 30g와 히드록시에틸아크릴레이트 (HEA) 17.5g로 구성되는 단량체들의 혼합물을 투입하였다. 이어서, 상기 단량체 혼합물 100g를 기준으로 용제로서 에틸아세테이트 (EAc) 200g를 투입하고, 상기 반응기 내에 산소를 제거하기 위해 질소를 주입하면서 30°C에서 60분 이상 충분히 혼합하였다. 이후 온도는 65°C로 상승 유지하고, 반응개시제인 Azobi si sobutyloni tr i le (Wako Pure Chemi cal Industr ies 사제의 V-60ä) O . lg을 분할 투입하고 반응을 개시시킨 후 6시간중합하여 1차반응물을 제조하였다.
상기 1차반응물에 메타크릴로일이소시아네이트 (MOI ) 20g(l차 반응물 내의 HEA에 대하여 85.5몰%) 및 촉매 (dibutylt in di laurate, DBTDL)를 0.08g을 배합하고， 40°C에서 24시간 동안 반응시켜 1차 반응물 내의 중합체 측쇄에 자외선 경화기를도입하여 바인더 수지 (a-2)를 제조하였다.
상기 바인더 수지 (a-2) 100g에 다관능성 가교제로 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI ) 2.0g, 광개시제로 이소프로필 티옥산톤 ( ITX) 1.2g, 및 3급 아민계 화합물로 에틸- p-디메틸 아미노 벤조에이트 6.0g을 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다.
Figure imgf000025_0001
제조예 3
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 반응기에 에틸핵실 아크릴레이트 (EHA) 37g, 부틸 아크릴레이트 (BA) 25.5g, 실리콘 (메트)아크릴레이트 (JNC 사제의 Si lap laneä FM-0721) 20g와 히드록시에틸아크릴레이트 (HEA) 17.5g로 구성되는 단량체들의 혼합물을 투입하였다. 이어서， 상기 단량체 혼합물 100g를 기준으로 용제로서 에틸아세테이트 (EAc) 200g를 투입하고, 상기 반응기 내에 산소를 제거하기 위해 질소를 주입하면서 30°C에서 60분 이상 충분히 혼합하였다. 이후 온도는 65°C로 상승 유지하고, 반응개시제인 Azobi sisobutyloni tr i le (Wako Pure Chemical Industr ies 사제의. V-60TM) O . lg을 분할 투입하고 반응을 개시시킨 후 6시간중합하여 1차반응물을 제조하였다.
상기 1차 반응물에 메타크릴로일이소시아네이트 (MOI ) 20g(l차 반응물 내의 HEA에 대하여 85.5몰%) 및 촉매 (dibutyl t in di l aurate, DBTDL)를 0.08g을 배합하고, 40°C에서 24시간 동안 반응시켜 1차 반응물 내의 중합체 측쇄에 자외선 경화기를도입하여 바인더 수지 (a-3)를 제조하였다.
상기 바인더 수지 (a-3) 100g에 다관능성 가교제로 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI ) 2.0g, 광개시제로 이소프로필 티옥산톤 ( ITX) 1.2g, 및 3급 아민계 화합물로 에틸- p-디메틸 아미노 벤조에이트 6.0g을 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 비교제조예 1
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 반응기에 에틸핵실 아크릴레이트 82.5g, 및 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 17.5g로 구성되는 단량체들의 혼합물을 투입하였다. 이어서， 상기 단량체 혼합물 100g를 기준으로 용제로서 에틸아세테이트(EAc) 200g를 투입하고， 상기 반응기 내에 산소를 제거하기 위해 질소를 주입하면서 30°C에서 60분 이상 충분히 혼합하였다. 이후 온도는 65°C로 상승 유지하고， 반응개시제인 V-60(Azobisisobutylonitri le) O.lg을 분할 투입하고 반응을 개시시킨 후 6시간중합하여 1차반응물을 제조하였다.
상기 1차 반응물에 메타크릴로일이소시아네이트(MOI) 20g(l차 반응물 내의 HEA에 대하여 85.5몰%) 및 촉매(DBTDL:dibutyl tin dilaurate) 0.08g 배합하고, 40°C에서 24시간 동안 반응시켜 1차 반응물 내의 중합체 측쇄에 자외선 경화기를 도입하여 (메트)아크릴레이트계 바인더 수지 (b-1)를 제조하였다.
상기 (메트)아크릴레이트계 바인더 수지 (b-i) ioog에 T[)I계 이소시아네이트 경화제 2.0g, 광개시제로 이소프로필 티옥산톤 (Isopropyl thioxanthone, ITX) 1.2g 및 3급 아민계 화합물로 에틸-p-디메틸 아미노 벤조에이트 6.0g을혼합하여 점착층 형성용조성물을 제조하였다. 비교제조예 2
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 반응기에 에틸핵실 아크릴레이트 .62.5g, 실리콘 (메트)아크릴레이트 20g(JNC 사제의 Si laplane™ FM-0721)와 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 17.5g로 구성되는 단량체들의 혼합물을 투입하였다. 이어서, 상기 단량체 혼합물 100g를 기준으로 용제로서 에틸아세테이트(EAc) 200g를 투입하고， 상기 반응기 내에 산소를 제거하기 위해 질소를 주입하면서 30°C에서 60분 이상 충분히 혼합하였다. 이후 온도는 65°C로 상승 유지하고, 반응개시제인 V-60(Azobisisobutylonitri le) O.lg을 분할 투입하고 반응을 개시시칸 후 6시간중합하여 1차반응물을 제조하였다.
상기 1차 반응물에 메타크릴로일이소시아네이트 (MOI ) 10g(l차 반응물 2019/245246 1»（：1^1{2019/007282
내의 ｝世쇼에 대하여 42.7몰%）
Figure imgf000027_0001
11 13 6）를 0.045요을 배합하고， 40°（：에서 24시간 동안 반응시켜 1차 반응물 내의 중합체 측쇄에 자외선 경화기를 도입하여 바인더 수지（ 2）를 제조하였다. 상기 바인더 수지（13-2） 10½에 다관능성 가교제로 톨루엔 디이소시아네이트（11）1） 2.0§ , 광개시제로 이소프로필 티옥산톤（ ）0 1.2§ , 및 3급 아민계 화합물로 에틸-！）-디메틸 아미노 벤조에이트 6.0§을 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 비교제조예 3
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 반응기에 에틸핵실 아크릴레이트 62.5¾（ 실리콘 （메트）아크릴레이트 20용와 히드록시에틸아크릴레이트 0世시 17.5§로 구성되는 단량체들의 혼합물을 투입하였다. 이어서， 상기 단량체 혼합물 10¾를 기준으로 용제로서 에틸아세테이트犯 ） 20¾를 투입하고， 상기 반응기 내에 산소를 제거하기 위해 질소를 주입하면서 30°（：에서 60분 이상 충분히 혼합하였다. 이후 온도는 65公로 상승 유지하고, 반응개시제인 ¥_60（쇼20 3 013111 101111；1^ 1근） 0. 1§을 분할 투입하고 반응을 개시시킨 후 6시간 중합하여 1차 반응물을 제조하였다.
상기 1차 반응물에 메타크릴로일이소시아네이트 «01） 22.9용（1차 반응물 내의 四쇼에 대하여 97몰%）
Figure imgf000027_0002
0.09¾을 배합하고， 401：에서 24시간 동안 반응시켜 1차 반응물 내의 중합체 측쇄에 자외선 경화기를 도입하여 바인더 수지（13-3）를 제조하였다. 상기 바인더 수지（13-3） 10（¾에 다관능성 가교제로 톨루엔 디이소시아네이트奸이） 2.0§ , 광개시제로 이소프로필 티옥산톤（ ）0 1.2§ , 및 3급 아민계 화합물로 에틸- 디메틸 아미노 벤조에이트 6. 을 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다, 비교제조예 4
점착제 조성물의 제조시, 바인더 수지로서 상기 비교제조예 1에서의 바인더 수지（1广1）을 사용하고， 또 실리콘（메트）아크릴레이트를 더 첨가하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 점착제 조성물을 제조하였다. 상세하게는， 상기 비교제조예 1에서 제조한 바인더 수지 （b-1） 80g에, 실리콘（메트）아크릴레이트 20g, 다관능성 가교제로 톨루엔 디이소시아네이트（TDI） 2.0g, 광개시제로 이소프로필 티옥산톤（Isopropyl thioxanthone , ITX） 1.2g, 및 아민계 화합물로 에틸- p-디메틸 아미노 벤조에이트 6.0g을혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다.
상기 제조예 1~3 및 비교제조예 1~3에서 제조한 바인더 수지 내 각 반복단위의 함량과 물성（¾ 및 용）을 분석 및 측정하고， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서, 바인더 수지 내 각 반복단위의 함량은 분석을 통해 계산하였다. 또，
Figure imgf000028_0001
灰：를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이고， 용는 （：로 측정한유리전이온도이다.
【표 1]
Figure imgf000028_0002
2019/245246 1»(：1^1{2019/007282
Figure imgf000029_0001
＜임시고정용점착시트의 제조＞
실시예 1
상기 제조예 1의 점착제 조성물을 이형처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름（두께 38，， 유리전이온도: 120 °0 상에 도포한 후 1101：에서 3분간 건조하여 약 30 /해 두께의 점착층을 형성하였다. 형성된 점착층을 5◦/패 두께의 기재필름 폴리아미드이미드에 합지한 후 에이징을 거쳐 임시고정용 점착시트를 얻었다. 실시예 2내지 3및 비교예 1내지 4
하기 표 2의 성분 및 사용량을 적용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 임시고정용 점착시트를 제조하였다.
【표 2】
Figure imgf000029_0002
실험예 : 점착력 및박리력 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조된 임시고정용 점착시트에 대하여, 하기의 방법으로 점착력 및 광 경화에 따른 박리력을 평가하였으며, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 임시고정용 점착시트를 폭 25ä 가 되도록 컷팅한 후 실리콘 웨이퍼에 21¾의 롤러를 이용하여 부착한 샘플 요（열처리 전）를 준비하였다. 다음으로, 실리콘 웨이퍼에 부착된 임시고정용 점착시트를 250 의 오븐에서 10분간 동안 방치하여 열처리한 샘플 B（열처리 후）을 준비하였다. 상기에서 준비한 열처리를 하지 않은 샘플 A과 열처리를 시행한 샘플 B에 대해 각각 광량 1000mJ/cm2 조건의 자외선（200nm 내지 500nm 영역의 복합 파장을 가지는 수은램프 사용）을 기재필름 측에서 조사하고， 점착력을 측정하였다.
점착력은 Stable Micro Systems .사의 Texture Analyzer을 사용하여 300mm/min의 속도， 180도 각도로 점착력（gf/25mm）을 측정하였으며， 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
또, 측정한 점착력으로부터 하기 수학식 1에 따라 점착층의 점착력 변화율을 계산하였다.
[수학식 1]
점착충의 점착력 변화율作） = A2 x 100 / A1
（상기 수학식 1에서, 사은 250 °C에서 10분 동안 열처리한 후 상기 점착층의 점착력이고，
A2는 상기 열처리된 점착층에 200nm 내지 500nm 영역의 복합 파장의 자외선을 100mJ/cm2 내지 2000mJ/cm2의 광량으로 조사한 후 측정한 점착층의 점착력이다）
또, 열처리한 샘플 B에서의 기포 발생 및 들뜸을 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 도 3 및 4에 각각 나타내었다. 도 3 및 도 4는 각각 상기 실시예 1 및 비교예 1의 임시고정용 점착 시트에 대한 열 처리 공정 후 외관을 관찰한 사진이다.
【표 3】
Figure imgf000030_0001
2019/245246 1»（：1^1{2019/007282
Figure imgf000031_0001
상기 표 3에서， 는 측정되지 않음을 의미한다. 상기 표 3의 열처리 후 샘플 8에 대한 실험결과로부터 확인할 수 있듯이， 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 3의 임시고정용 점착시트는 고온의 열공정 후 점착력 저하가 커서， 실리콘 웨이퍼로부터 박리시 점착제 잔여물 없이 제거가 가능함을 확인하였다. 또 실시예 1 내지 3의 임시고정용 점착 시트는 2501：의 고온에서의 열처리 공정 후에도 기포 발생이나 들뜸 등 외관 특성 저하가 없었다. 이에 반해, 바인더 수지로서 실리콘계 작용기 없이 광반응성 작용기만을 포함하는 （메트）아크릴레이트계 수지를 사용하여 제조한 비교예 1의 임시고정용 점착시트는, 열 처리 공정 후에도 높은 점착력을 나타내어, 실리콘 웨이퍼로부터 박리시 점착제 잔여물이 발생하였으며， 또 열 처리 공정 후 표면에 기포 및 들뜸이 발생하였다.
또， 바인더 수지로서， 실리콘계 작용기와 함께 광반응성 작용기를 포함하는 （메트）아크릴레이트계 수지를 사용하지만, 상기 광반응성 작용기가 도입된 제 2 반복단위의 함량이， （메트）아크릴레이트계 수지내 저 12반복단위 총 중량에 대하여 20중량% 미만의 함량으로 포함하는 비교예 2의 임시고정용 점착시트는 열 처리 공정 후에도 높은 점착력을 나타내어 실리콘 웨이퍼로부터 박리시 점착제 잔여물이 발생하였으며， 비교예 1과 마찬가지로 열 처리 공정 후 표면에 기포 및 들뜸이 발생하였다.
또, 상기 광반응성 .작용기가 도입된 제 2 반복단위의 함량이, （메트）아크릴레이트계 수지내 제 2반복단위 총 중량에 대하여 95중량%를 초과하여 과량으로 포함하는 비교예 3의 임시고정용 점착시트의 경우, 열 처리 공정 후 전사가 발생하였으며， 비교예 1 및 2과 마찬가지로 열 처리 공정 후 표면에 기포 및 들뜸이 발생하였다.
한편, 실리콘계 작용기 없이 광반응성 작용기만을 포함하는 （메트）아크릴레이트계 바인더 수지를 실리콘（메트）아크릴레이트와 단순 혼합하여 제조한 비교예 4의 점착제는, 교반 공정 중 （메트）아크릴레이트계 2019/245246 1»（：1/10公019/007282
바인더 수지와 실리콘（메트）아크릴레이트와의 낮은 상용성으로 인해 상 분리 및 젤화가진행되어 점착시트로의 제조가불가능하였다.

Claims

2019/245246 1»(：1^1{2019/007282 【청구범위】
【청구항 1]
（3） 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는
（메트）아크릴레이트계 수지를포함하는 바인더 수지;
（ 광개시제; 및
（0） 다관능성 가교제;를포함하고,
상기 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는
（메트）아크릴레이트계 수지는, 실리콘계 작용기 포함 （메트）아크릴레이트계 단량체 유래 제 1 반복단위와, 히드록시기， 카르복시기 및 질소 함유 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 포함하는 가교성 단량체 유래 제 2반복단위를 포함하며 ,
상기 제 2 반복단위 전체 중량에 대하여， 20 내지 95중량%의 제 2 반복단위가측쇄에 광반응성 작용기를포함하는， 점착제 조성물.
【청구항 2]
저 II항에 있어서,
상기 광반응성 작용기는 비닐기, 알릴기 또는 （메트）아크릴로일기인， 점착제 조성물.
【청구항 3]
제 1항에 있어서,
상기 실리콘계 작용기 포함 （메트）아크릴레이트계 단량체는， 하기 화학식 23 내지 2（1로 표시되는 실리콘 （메트）아크릴레이트 중 적어도 하나를포함하는， 점착제 조성물.
[화학식 2
Figure imgf000033_0001
[화학식 ¾] 2019/245246 1»（：1/10公019/007282
Figure imgf000034_0001
상기 화학식 28 내지 2（1에서 ,
¾ 내지 ¾는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고，
¾ 내지 ¾는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며，
X , V , 및 는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고，
111 내지 는 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수이다.
【청구항 4］
제 1항에 있어서，
상기 히드록시기， 카르복시기 및 질소 함유 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 포함하는 가교성 단량체는， 2 - 히드록시에틸 （메트）아크릴레이트， 2 -히드록시프로필 （메트）아크릴레이트， 4 -히드록시부틸 （메트）아크릴레이트， 6 -히드록시핵실 （메트）아크릴레이트， 8 -히드록시옥틸（메트）아크릴레이트， 2 -히드록시에틸렌글리콜 （메트）아크릴레이트， 2 -히드록시프로필렌글리콜 （메트）아크릴레이트，
（메트）아크릴산， 크로톤산， 이소크로톤산， 말레산, 푸마르산， 이타콘산， 2019/245246 1»（：1^1{2019/007282
카르복시에틸（메트）아크릴레이트 카르복시펜틸（메트）아크릴레이트
（메트）아크릴로니트릴, I비닐 피롤리돈，
Figure imgf000035_0001
카프로락탐 및 3-（11- 메틸아미노프로필）메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는둘 이상을포함하는, 점착제 조성물.
【청구항 5]
제 1항에 있어서，
상기 제 1 반복단위는， 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는 （메트）아크릴레이트계 수지 총 중량에 대하여 10 내지 90중량%로 포함되는， 점착제 조성물.
【청구항 6]
제 1항에 있어서,
상기 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는 （메트）아크릴레이트계 수지는， 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 （메트）아크릴레이트계 화합물 유래 제 3 반복단위를 더 포함하는， 점착제 조성물.
【청구항 7】
제 1항에 있어서,
상기 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는
（메트）아크릴레이트계 수지는, 수지 종중량에 대하여
실리콘계 작용기 포함 （메트）아크릴레이트계 단량체 유래 제 1 반복단위 20내지 40중량%，
히드록시기， 카르복시기 및 질소 함유 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 포함하는 가교성 단량체 유래 제 2 반복단위 20내지 40중량%, 및
탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 （메트）아크릴레이트계 화합물 유래 제 3 반복단위 40내지 60중량%를포함하고，
상기 제 2 반복단위 전체 중량에 대하여， 70 내지 95중량%의 제 2 2019/245246 1»（：1^1{2019/007282
반복단위가측쇄에 광반응성 작용기를 포함하는， 점착제 조성물.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 실리콘계 작용기 및 광반응성 작용기를 갖는
（메트）아크릴레이트계 수지는, 50,000용/½01 내지 2,000,00 /미이의 중량평균 분자량 및 -1001： 내지 -51：의 유리전이온도를 갖는， 점착제 조성물.
【청구항 9]
제 1항에 있어서，
상기 比） 광개시제는， 티옥산톤， 2 -클로로티옥산톤， 2 -메틸티옥산톤， 2, 4 -디메틸티옥산톤， 이소프로필티옥산톤， 2, 4 -디클로로티옥산톤， 2, 4 - 디에틸티옥산톤 , 2, 4 -디이소프로필티옥산톤 , 도데실티옥산톤 , 비스（2,4,6- 트리메틸벤조일）-페닐포스핀옥사이드, 2 -메틸- 1[4-（메틸티오）페닐]- 2- 모르폴리노프로판- 1 -온, 옥시-페닐-아세틱애씨드 2 - [2 -옥소- 2 -페닐_ 아세톡시-에톡시]-에틸에스테르， 옥시-페닐-아세틱애씨드 2-[2 -하이드록시- 에톡시 ] -에틸에스테르， 2 -벤질- 2 -디메틸아미노- 1-（4 -모르폴리노페닐）-부탄_ 1 -온 및 2,4,6 -트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 점착제 조성물.
【청구항 10】
제 1항에 있어서,
상기 （ 다관능성 가교제는 이소시아네이트계 화합물, 아지리딘계 화합물, 에폭시계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는， 점착제 조성물.
【청구항 11】
제 1항에 있어서,
상기 ） 바인더 수지 100중량부에 대하여， 상기 （ 광개시제 0.1 2019/245246 1»（：1^1{2019/007282
내지 40중량부, 그리고 상기 ((：) 다관능성 가교제 0.01 내지 30중량부를 포함하는， 점착제 조성물.
【청구항 12】
제 1항에 있어서，
3급 아민 화합물을더 포함하는， 점착제 조성물.
【청구항 13】
제 12항에 있어서,
상기 3급 아민 화합물은, 에틸-!)-디메틸 아미노 벤조에이트， 메틸- 1)- 디메틸 아미노 벤조에이트, 2 -에틸핵실- 1) -디메틸 아미노 벤조에이트， 옥틸- 디메틸 아미노 벤조에이트， 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트， 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트， 比 -디하이드록시에틸-!)-톨루이디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며，
상기 광개시제 100중량부에 대하여 100 내지 200◦중량부의 함량으로 포함되는, 점착제 조성물.
【청구항 14】
기재필름, 및 점착층을포함하고，
상기 점착층은 제 1항에 따른 점착제 조성물을 포함하는 임시고정용 점착시트.
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