WO2020004072A1 - 負熱膨張材、その製造方法及び複合材料 - Google Patents

Abstract

Ａｌ原子を含有するリン酸タングステン酸ジルコニウムからなり、熱膨張係数が－２．０×１０-6～－３．３×１０-6／Ｋであることを特徴とする負熱膨張材。　本発明によれば、種々の熱膨張係数を有するリン酸タングステン酸ジルコニウムからなる負熱膨張材、及びその工業的に有利な製造方法を提供することができる。

Description

負熱膨張材、その製造方法及び複合材料

　本発明は、温度上昇に対して収縮する負熱膨張材、その製造方法及び該負熱膨張材を含む複合材料に関するものである。

　多くの物質は温度が上昇すると、熱膨張によって長さや体積が増大する。これに対して、温めると逆に体積が小さくなる負の熱膨張を示す材料（以下「負熱膨張材」ということもある。）も知られている。負の熱膨張を示す材料は、他の材料とともに用いて、温度変化による材料の熱膨張の変化を抑制することができることが知られている。

　負の熱膨張を示す材料としては、例えば、β－ユークリプタイト、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ₂Ｏ₈）、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ₂ＷＯ₄（ＰＯ₄）₂）、Ｚｎ_xＣｄ_1-x（ＣＮ）₂、マンガン窒化物、ビスマス・ニッケル・鉄酸化物等が知られ
ている。

　リン酸タングステン酸ジルコニウムの線膨張係数は、０～４００℃の温度範囲で、－３．４～－３．０ｐｐｍ／Ｋであり負熱膨張性が大きく、正の熱膨張を示す材料（以下「正熱膨張材」ということもある。）と併用することで、低熱膨張の材料を製造することができる（例えば、特許文献１～２及び非特許文献１参照）。

　本発明者らも、先に負熱膨張材として有用なリン酸タングスデン酸ジルコニウムを提案した（特許文献３～４）。

特開２００５－３５８４０号公報 特開２０１５－１０００６号公報 特開２０１５－１９９０００号公報 特許第６１９００２３号公報 特許第６１０５１４０号公報

Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、４４（２００９）、２０４５－２０４９．

　負熱膨張材は正熱膨張材と併用して用いられるが、併用する正熱膨張材との相性や用途等から、種々の熱膨張係数を有する負熱膨張材の開発が要望されている。

　従って、本発明は、種々の熱膨張係数を有するリン酸タングステン酸ジルコニウムからなる負熱膨張材、その工業的に有利な製造方法及び該負熱膨張材を含む複合材料を提供することを目的とする。

　本発明者らは、発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、リン酸タングステン酸ジルコニウムに、例えば、Ｍｇ原子等の副成分元素を含有させると、後述する熱膨張係数が無添加の場合と比べて小さくなる傾向があるが、リン酸タングステン酸ジルコニウムにＡｌ原子を含有させたところ、Ｍｇ原子等の副成分元素とは異なり、後述する熱膨張係数が無添加の場合と比べて大きくなる傾向があること、また、Ａｌの含有量により、特定の範囲で熱膨張係数を変化させることができることを見出し、本発明を完成するに到った。

　すなわち、本発明（１）は、Ａｌ原子を含有するリン酸タングステン酸ジルコニウムからなり、熱膨張係数が－２．０×１０^-6～－３．３×１０^-6／Ｋであることを特徴とする負熱膨張材を提供するものである。

　また、本発明（２）は、負熱膨張材中のＡｌ原子の含有量が１００～６０００質量ｐｐｍであることを特徴とする（１）の負熱膨張材を提供するものである。

　また、本発明（３）は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群から選ばれる１種以上の副成分元素を含有することを特徴とする（１）又は（２）いずれかの負熱膨張材を提供するものである。

　また、本発明（４）は、ＢＥＴ比表面積が、０．１～３０ｍ²／ｇであることを特徴とする（１）～（３）いずれかの負熱膨張材を提供するものである。

　また、本発明（５）は、平均粒子径が、０．１～５０μｍであることを特徴とする（１）～（４）いずれかの負熱膨張材を提供するものである。

　また、本発明（６）は、Ｗ源と、Ｚｒ源と、Ｐ源と、Ａｌ源と、を混合して、Ｗ源と、Ｚｒ源と、Ｐ源と、Ａｌ源と、を含有するスラリーを調製する第１工程と、該スラリーを噴霧乾燥して反応前駆体を得る第２工程と、該反応前駆体を焼成してＡｌ含有リン酸タングステン酸ジルコニウムを得る第３工程と、を有する負熱膨張材の製造方法において、
　該第１工程において、Ａｌ原子の含有量が、該第３工程を行い得られるＡｌ含有リン酸タングステン酸ジルコニウムに対して１００～６０００質量ｐｐｍとなるように、該スラリーにＡｌ源を混合すること、を特徴とする負熱膨張材の製造方法を提供するものである。

　また、本発明（７）は、前記第１工程において、前記スラリーに、更に、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群から選ばれる１種又は２種以上の副成分元素を有する化合物の１種又は２種以上を混合することを特徴とする（６）の負熱膨張材の製造方法を提供するものである。

　また、本発明（８）は、前記Ａｌ源が、硝酸アルミニウムであることを特徴とする（６）又は（７）いずれかの負熱膨張材の製造方法を提供するものである。

　また、本発明（９）は、（１）～（５）いずれかの負熱膨張材と正熱膨張材とを含むことを特徴とする複合材料を提供するものである。

　また、本発明（１０）は、前記正熱膨張材が、金属、合金、ガラス、セラミックス、ゴム及び樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（９）の複合材料を提供するものである。

　本発明によれば、熱膨張係数が－２．０×１０^-6～－３．３×１０^-6／Ｋである種々の熱膨張係数を有するリン酸タングステン酸ジルコニウムからなる負熱膨張材を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば工業的に有利な方法で該負熱膨張材を提供することができる。

実施例１で得られた負熱膨張材のＸ線回折図。 実施例１で得られた負熱膨張材のＳＥＭ写真。

　本発明に係る負熱膨張材は、Ａｌ原子を含有するリン酸タングステン酸ジルコニウムからなり、熱膨張係数が－２．０×１０^-6～－３．３×１０^-6／Ｋであることを特徴とする負熱膨張材である。

　本発明の負熱膨張材は、リン酸タングステン酸ジルコニウムに、Ａｌ原子を含有させてなるものである。そして、本発明の負熱膨張材では、Ａｌ原子は、リン酸タングスデン酸ジルコニウムに固溶して存在している。

　本発明の負熱膨張材に係るリン酸タングステン酸ジルコニウム、すなわち、Ａｌ原子を含有させるリン酸タングステン酸ジルコニウムは、基本的に下記一般式（１）で表される。
　　Ｚｒ_x（ＷＯ₄）_y（ＰＯ₄）_z　　（１）
（式中、ｘは、１．７≦ｘ≦２．３、好ましくは１．８≦ｘ≦２．１であり、ｙは、０．８≦ｙ≦１．２、好ましくは０．９≦ｙ≦１．１であり、ｚは、１．７≦ｚ≦２．３、好ましくは１．８≦ｚ≦２．１である。）

　本発明の負熱膨張材中のＡｌ原子の含有量は、負熱膨張材全体、すなわち、Ａｌ原子を含有し、必要に応じて、副成分元素を含有するリン酸タングステン酸ジルコニウムに対して、１００～６０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０００～５０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１５００～５０００質量ｐｐｍである。本発明の負熱膨張材では、Ａｌ原子の含有量が増えるに従って、熱膨張係数が大きくなる傾向がある。本発明の負熱膨張材において、Ａｌ原子の含有量が、上記範囲未満だと、Ａｌ原子の添加効果が不足し、一方、上記範囲を超えると、実用的な範囲の熱膨張係数でなくなり、負熱膨張の特性が損なわれる。本発明では、負熱膨張材に、良好な負熱膨張特性を持たせる観点から、Ａｌ原子の含有量は、負熱膨張材全体に対して１００～６０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０００～５０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１５００～５０００質量ｐｐｍとする。なお、本発明において、上記Ａｌ原子の含有量は、負熱膨張材が副成分元素を含有しない場合は、Ａｌ原子を含有するリン酸タングステン酸ジルコニウムに対する含有割合を指し、また、負熱膨張材が副成分元素を含有する場合は、Ａｌ原子及び副成分元素を含有するリン酸タングステン酸ジルコニウムに対する含有割合を指す。

　本発明の負熱膨張材に係るリン酸タングステン酸ジルコニウムは、正熱膨張材に対する分散性や充填性を向上させることを目的として、副成分元素を含有することができる。副成分元素としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏが挙げられ、これらの副成分元素は、１種であっても、２種以上であってもよい。これらの副成分元素のうち、Ｍｇ及び／又はＶが、正熱膨張材に対する分散性や充填特性が高くなる点で好ましく、Ｍｇが、Ａｌとの相性がよい点で特に好ましい。なお、副成分元素とは、Ａｌ原子を含有するリン酸タングステン酸ジルコニウムに５００ｐｐｍ以上含有されているＡｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｐ及びＯ以外の全ての元素を示す。

　本発明の負熱膨張材が、副成分元素を含有する場合、本発明の負熱膨張材中の副成分元素の合計含有量は、負熱膨張材全体、すなわち、Ａｌ原子及び副成分元素を含有するリン酸タングステン酸ジルコニウムに対して、好ましくは０．１～３質量％、特に好ましくは０．２～２質量％である。本発明の負熱膨張材中の副成分元素の含有量が、上記範囲にあることにより、優れた負熱膨張性を有し、分散性及び充填性に優れたものになる。なお、本発明の負熱膨張材中の副成分元素の合計含有量は、本発明の負熱膨張材が副成分元素を１種のみ含有する場合は、その１種の副成分元素の含有量を示し、また、本発明の負熱膨張材が、２種以上の副成分元素を含有する場合は、それら２種以上の副成分元素の含有量の合計量を示す。

　本発明の負熱膨張材は、リン酸タングステン酸ジルコニウムからなる負熱膨張材であり、熱膨張係数に特徴がある。なお、本発明において、熱膨張係数は、以下の手順により求められる。先ず、負熱膨張材試料０．５ｇとバインダー樹脂０．０５ｇとを混合し、３ｍｍ×２０ｍｍの金型に全量充填し、次いで、バンドプレスを用いて２ｔの圧力で成形して成形体を作成する。この成形体を電気炉中１１００℃で２時間大気雰囲気で焼成して、セラミック成形体を得る。得られるセラミック成形体を、熱機械測定装置を用いて、窒素雰囲気で、荷重１０ｇ、温度５０～２５０℃として、熱膨張係数を測定する。熱機械測定装置としては、例えば、ＮＥＴＺＳＣＨ　ＪＡＰＡＮ製　ＴＭＡ４００ＳＥを用いることができる。

　本発明の負熱膨張材の熱膨張係数は、－２．０×１０^-6～－３．３×１０^-6／Ｋ、好ましくは－２．２×１０^-6～－３．１×１０^-6／Ｋ、特に好ましくは－２．２×１０^-6～－３．０×１０^-6／Ｋである。従来のリン酸タングステン酸ジルコニウム及び副成分元素を含有するリン酸タングステン酸ジルコニウムからなる負熱膨張材は、熱膨張係数が概ね－３．０×１０^-6～－３．３×１０^-6／Ｋとなるが、本発明の負熱膨張材は、Ａｌ原子の含有量により、従来のリン酸タングステン酸ジルコニウム及び副成分元素を含有するリン酸タングステン酸ジルコニウムの熱膨張係数が、上記範囲で調整されている。

　本発明の負熱膨張材のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．１～５０ｍ²／ｇ、特に好ましくは０．１～２０ｍ²／ｇである。負熱膨張材のＢＥＴ比表面積が、上記範囲にあることにより、負熱膨張材を樹脂やガラス等のフィラーとして用いる際に、取扱いが容易になる。

　本発明の負熱膨張材の平均粒子径は、特に制限されないが、走査型電子顕微鏡観察法により求められる平均粒子径で、好ましくは０．１～５０μｍ、特に好ましくは０．５～３０μｍである。負熱膨張材の平均粒子径が上記範囲にあることにより、負熱膨張材を樹脂やガラス等のフィラーとして用いる際に、取扱いが容易になる。

　本発明の負熱膨張材の粒子形状は、特に制限されず、例えば、球状、粒状、板状、鱗片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状、破砕状であってもよい。

　本発明の負熱膨張材は、以下に述べる本発明のリン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法により、好適に製造される。

　本発明のリン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法は、Ｗ源と、Ｚｒ源と、Ｐ源と、Ａｌ源と、を混合して、Ｗ源と、Ｚｒ源と、Ｐ源と、Ａｌ源と、を含有するスラリーを調製する第１工程と、該スラリーを噴霧乾燥して反応前駆体を得る第２工程と、該反応前駆体を焼成してＡｌ含有リン酸タングステン酸ジルコニウムを得る第３工程と、を有する負熱膨張材の製造方法において、該第１工程において、Ａｌ原子の含有量が、該第３工程を行い得られるＡｌ含有リン酸タングステン酸ジルコニウムに対して１００～６０００質量ｐｐｍとなるように、該スラリーにＡｌ源を混合すること、を特徴とする負熱膨張材の製造方法である。

　本発明のリン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法は、Ｗ源と、Ｚｒ源と、Ｐ源と、Ａｌ源と、を混合して、Ｗ源と、Ｚｒ源と、Ｐ源と、Ａｌ源と、を含有するスラリーを調製する第１工程と、スラリーを噴霧乾燥して反応前駆体を得る第２工程と、反応前駆体を焼成してＡｌ含有リン酸タングステン酸ジルコニウムを得る第３工程と、を有する。

　本発明のリン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法に係る第１工程は、Ｗ源と、Ｚｒ源と、Ｐ源と、Ａｌ源と、を混合して、Ｗ源と、Ｚｒ源と、Ｐ源と、Ａｌ源と、を含有する水性スラリーを調製する工程である。つまり、第１工程では、Ｗ源、Ｚｒ源、Ｐ源及びＡｌ源を水溶媒に分散させて、Ｗ源、Ｚｒ源、Ｐ源及びＡｌ源が水溶媒に分散している水性スラリーを調製する。

　第１工程に係るＷ源は、Ｗ原子を有する化合物である。Ｗ源としては、水に対して不溶性ないし難溶性の化合物が好ましく、例えば、三酸化タングステン、タングスデン酸アンモニウム、塩化タングステン等が挙げられる。

　第１工程に係るＺｒ源は、Ｚｒ原子を有する化合物である。Ｚｒ源としては、水酸化ジルコニウム及び／又は炭酸ジルコニウム等が挙げられる。炭酸ジルコニウムは、塩基性塩であってもよく、アンモニアやナトリウム、カリウムなどの復塩であってもよい。

　第１工程に係るＰ源は、Ｐ原子を有する化合物である。Ｐ源としては、リン酸が好ましい。

　第１工程に係るＡｌ源は、Ａｌ原子を有する化合物である。Ａｌ源としては、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、重リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等が挙げられ、これらのうち硝酸アルミニウムが、安価で工業的に入手が容易であり、また、良好な負熱膨張特性を有する負熱膨張材が得られ易い点で好ましい。

　第１工程におけるスラリーの調製方法は、各原料が均一に分散したスラリーが得られれば、特に制限はないが、先にＷ源が均一に分散した水性スラリーを調製し、これにＰ源及びＺｒ源を混合し、次いでＡｌ源を混合することが、各原料が均一に分散した水性スラリーを調製し易い点で好ましい。また、スラリーの調製において、必要により、スラリーをメディアミルで湿式粉砕処理することができる。メディアミルとしては、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ及びサンドミルが好ましい。湿式粉砕処理の運転条件やビーズの種類及び大きさは、装置サイズや処理量に応じて適切に選択される。

　第１工程におけるスラリーの調製において、メディアミルを用いる湿式粉砕処理を一層効率的に行う観点から、スラリーに、分散剤を混合してもよい。スラリーに混合させる分散剤としては、各種の界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩等が挙げられる。スラリー中の分散剤の濃度は、分散効果が高くなる点で、好ましくは０．０１～１０質量％、特に好ましくは０．１～５質量％である。

　第１工程におけるスラリーの調製において、メディアミルを用いる湿式粉砕処理を行う場合、レーザー回折・散乱法により求められる固形分の平均粒子径が、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下となるまで、湿式粉砕処理を行う。固形分の平均粒子径が上記範囲となるまで、湿式粉砕処理を行うことが、反応性に一層優れた反応前駆体が得られる点で好ましい。

　第１工程におけるスラリーへのＰ源の混合量については、スラリー中のＷ源のＷ原子に対するＰ源のＰ原子の原子換算のモル比（Ｐ／Ｗ）が、好ましくは１．７～２．３．特に好ましくは１．９～２．１である。スラリー中のＷ源のＷ原子に対するＰ源のＰ原子の原子換算のモル比（Ｐ／Ｗ）が上記範囲にあることが、反応性に優れた反応前駆体が得られる点で好ましい。

　第１工程におけるスラリーへのＺｒ源の混合量については、スラリー中のＷ源のＷ原子に対するＺｒ源のＺｒ原子の原子換算のモル比（Ｚｒ／Ｗ）が、好ましくは１．７～２．３、特に好ましくは１．９～２．１である。スラリー中のＷ源のＷ原子に対するＺｒ源のＺｒ原子の原子換算のモル比（Ｚｒ／Ｗ）が上記範囲にあることが、反応性に優れた反応前駆体が得られる点で好ましい。

　第１工程では、Ａｌ原子の含有量が、第３工程を経て得られるＡｌ含有リン酸タングステン酸ジルコニウムに対して、１００～６０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０００～５０００ｐｐｍ、特に好ましくは１５００～５０００質量ｐｐｍとなるように、スラリーにＡｌ源を混合する。本発明では、リン酸タングステン酸ジルコニウム中のＡｌ原子の含有量が増えるに従って、負熱膨張材の熱膨張係数が大きくなる傾向がある。スラリー中のＡｌ原子の含有量が、上記範囲未満だと、負熱膨張材へのＡｌ原子の添加効果が不足し、また、上記範囲を超えると、負熱膨張材が実用的な範囲の熱膨張係数でなくなり、負熱膨張の特性が損なわれる。なお、本発明では、第３工程を経て得られるＡｌ含有リン酸タングステン酸ジルコニウムとは、負熱膨張材に副成分元素を含有させない場合は、第３工程を経て得られるＡｌ原子を含有するリン酸タングステン酸ジルコニウムであり、負熱膨張材に副成分元素を含有させる場合は、Ａｌ原子及び副成分元素を含有するリン酸タングステン酸ジルコニウムである。また、第３工程を経て得られるＡｌ含有リン酸タングステン酸ジルコニウムの生成量は、第１工程においてスラリーに混合するＷ源と、Ｚｒ源と、Ｐ源と、Ａｌ源と、必要に応じて混合される副生分元素を有する化合物の混合量から算出される。

　スラリー濃度、すなわち、スラリー中の固形分含有量は、好ましくは５～５０質量％、特に好ましくは１０～３０質量％である。スラリー濃度が上記範囲にあることにより、操作性と取扱いが容易な粘度となる。

　第１工程の形態例としては、Ｐ源としてリン酸を用い、Ｚｒ源として水酸化ジルコニウム及び炭酸ジルコニウムを用いることにより、リン酸とＺｒ源がスラリー中で反応し、Ｗ源と、Ｐ及びＺｒを含む無定形の化合物が均一分散した中間スラリー（Ａ）を得、次いで、この中間スラリー（Ａ）にＡｌ源を混合することによりスラリー（１）を得る第１工程（１）が挙げられる。第１工程（１）を行い得られるスラリー（１）を第２工程に用いることが、優れた反応性を有する反応前駆体が得られる点で好ましい。

　第１工程（１）の中間スラリー（Ａ）の調製において、リン酸とＺｒ源とを反応させる温度は、好ましくは５～１００℃、特に好ましくは２０～９０℃であり、リン酸とＺｒ源とを反応させる時間は、０．５時間以上が好ましい。

　また、中間スラリー（Ａ）の調製において、中間スラリー（Ａ）を、更にメディアミルで湿式粉砕処理することが、更に均一性を高め、反応性が高い反応前駆体が得られる点で好ましい。メディアミルとしては、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ及びサンドミルが好ましい。湿式粉砕処理の運転条件やビーズの種類及び大きさは、装置サイズや処理量に応じて適切に選択される。

　第１工程（１）では、次いで、中間スラリー（Ａ）に、Ａｌ源を混合して、必要により、撹拌等の混合処理を施して、スラリーにＡｌ源を分散させて、スラリー（１）を得る。

　第１工程では、第１工程が完了するまでの間に、スラリーに、更に、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群から選ばれる１種又は２種以上の副成分元素を有する化合物の１種又は２種以上を混合することができる。

　副成分元素としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏ等が挙げられる。そして、副成分元素を有する化合物としては、副成分元素を有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙がられる。副成分元素を有する化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

　第１工程において、スラリーに副成分元素を有する化合物を混合する場合に、スラリーへの副生分元素を有する化合物の混合量であるが、副成分元素の原子換算の含有量が、第３工程を経て得られるＡｌ含有リン酸タングステン酸ジルコニウム、すなわち、Ａｌ原子及び副成分元素を含有するリン酸タングステン酸ジルコニウムに対して、好ましくは０．１～３質量％、特に好ましくは０．２～２質量％となるように、スラリーに副成分元素を有する化合物を混合する。スラリーへの副成分元素を有する化合物の混合量が、上記範囲にあることが、負熱膨張材が優れた負熱膨張性を有し、分散性及び充填性に優れたものになる点で好ましい。

　本発明の負熱膨張材の製造方法に係る第２工程は、第１工程で得られるスラリーを噴霧乾燥して反応前駆体を得る工程である。

　噴霧乾燥により乾燥処理を行うと原料粒子が密に詰まった状態の造粒物が得られることから、より一層Ｘ線回折的には単相のＡｌ原子を含有するリン酸タングスデン酸ジルコニウが得られ易くなる。

　噴霧乾燥法においては、所定手段によりスラリーを霧化し、それによって生じた微細な液滴を乾燥させることで反応前駆体を得る。スラリーの霧化には、例えば、回転円盤を用いる方法と、圧力ノズルを用いる方法がある。第２工程においてはいずれの方法も用いることができる。

　噴霧乾燥法において、霧化された液滴の大きさは特に限定されないが、１～４０μｍが好ましく、５～３０μｍが特に好ましい。噴霧乾燥装置へのスラリーの供給量は、この観点を考慮して決定することが好ましい。

　なお、噴霧乾燥装置において乾燥のために用いる熱風の温度は、１００～２７０℃、好ましくは１５０～２３０℃であることが、粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。

　第２工程で得られる反応前駆体は、リン酸タングステン酸ジルコニウムを生成する原料成分のＷ、Ｐ及びＺｒと、Ａｌと、更には必要により含有させた副成分元素と、を含有する造粒粒子である。反応前駆体は、少なくともリン酸とＷ源とがスラリー中で反応して生成されるＰとＺｒを含む無定形の化合物を含むものであることが、反応性の優れた反応前駆体となる点で好ましい。なお、Ｐ源としてリン酸を用い、Ｚｒ源として水酸化ジルコニウム及び炭酸ジルコニウムを用いる場合には、リン酸とＺｒ源が反応し、ＰとＺｒを含む無定形の化合物が生成することは知られている（例えば、特許第６１０５１４０号公報、特許第６１９００２３号公報等参照）。

　第３工程は、反応前駆体を焼成することにより、目的とする負熱膨張材を得る工程である。

　第３工程において、反応前駆体を焼成する焼成温度は９００～１３００℃である。反応前駆体の焼成温度が、上記範囲未満だと、未反応の酸化物等が残存し、Ｘ線回折的に単相のＡｌ含有リン酸タングステン酸ジルコニウムを得ることが難しくなる傾向があり、また、上記範囲を超えると、粒子同士が固結した状態の塊になり、粉末が得られ難い傾向がある。

　第３工程において、反応前駆体を焼成する焼成時間は、特に制限されず、Ｘ線回折的に単相のＡｌ含有リン酸タングステン酸ジルコニウムが生成するまで十分な時間反応を行う。第３工程においては、多くの場合、焼成時間が、１時間以上、好ましくは２～２０時間で、満足の行く諸物性のＡｌ含有リン酸タングステン酸ジルコニウムが生成する。また、第３工程において、反応前駆体を焼成する焼成雰囲気は、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、大気中のいずれであってもよい。

　第３工程では、焼成を１回行ってもよいし、所望により複数回行ってもよい。或いは、第３工程では、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、次いで再度、焼成を行ってもよい。

　第３工程において、焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕、解砕、分級等を行い、目的とするＸ線回折的に単相のＡｌ含有リン酸タングステン酸ジルコニウムを得る。

　本発明の負熱膨張材の製造方法を行い得られる負熱膨張材は、Ｘ線回折的に単相のＡｌ含有リン酸タングステン酸ジルコニウムである。なお、本発明の負熱膨張材の製造方法を行い得られる負熱膨張材は、副成分元素を有する化合物を用いない場合には、Ａｌ原子を含有するリン酸タングステン酸ジルコニウムであり、副成分元素を有する化合物を用いる場合には、Ａｌ原子及び副成分元素を含有するリン酸タングステン酸ジルコニウムである。

　以上にようにして、本発明の負熱膨張材の製造方法では、第１工程から第３工程を経て、負熱膨張材を得る。

　本発明の負熱膨張材の製造方法を行い得られる負熱膨張材の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察により求められる平均粒子径で、好ましくは０．１～５０μｍ、特に好ましくは０．５～３０μｍであり、また、負熱膨張材のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１～５０ｍ²／ｇ、好ましくは０．１～２０ｍ²／ｇである。負熱膨張材の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が、上記範囲にあることにより、負熱膨張材を樹脂やガラス等へのフィラー用として用いる際に、取り扱いが容易になる点で好ましい。

　本発明の負熱膨張材の製造方法を行い得られる負熱膨張材の熱膨張係数は、前述した方法で求められる熱膨張係数で、－２．０×１０^-6～－３．３×１０^-6／Ｋ、好ましくは－２．２×１０^-6～－３．０×１０^-6／Ｋである。そして、本発明の負熱膨張材の製造方法では、第１工程で混合するＡｌ源の量を上記範囲で調節することにより、負熱膨張材の熱膨張係数を上記範囲に調節することができる。

　本発明の負熱膨張材は、粉体又はペーストとして用いられる。本発明の負熱膨張材をペーストとして用いる場合には、粘性の低い液状樹脂と混合し、ペーストの状態で、本発明の負熱膨張材を用いることができる。あるいは、本発明の負熱膨張材を、粘性の低い液状樹脂に分散させ、更に必要により、バインダー、フラックス材及び分散剤等を含有させて、ペーストの状態で本発明の負熱膨張材を用いても良い。

　また、本発明の負熱膨張材の樹脂やゴム等への分散性を改良する目的で、本発明の負熱膨張材をシランカップリン剤で表面処理して用いることができる。

　本発明の負熱膨張材を、正熱膨張材と併用して、複合材料として用いることができる。

　本発明の複合材料は、上記本発明の負熱膨張材と正熱膨張材とを含むことを特徴とする複合材料である。

　本発明の複合材料において、本発明の負熱膨張材と併用する正熱膨張材としては、各種有機化合物又は無機化合物が用いられる。正熱膨張材として用いられる有機化合物または無機化合物としては、特に限定されない。正熱膨張材として用いられる有機化合物としては、例えば、ゴム、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアクリレート、ポリフェニレンスルファイド、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂（ＰＥＴ樹脂）およびポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。また、正熱膨張材として用いられる無機化合物としては、例えば、二酸化ケイ素、グラファイト、サファイア、各種のガラス材料、コンクリート材料、各種のセラミック材料などが挙げられる。これらのうち、正熱膨張材が、金属、合金、ガラス、セラミックス、ゴム及び樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

　本発明の複合材料における本発明の負熱膨張材の含有量としては、当該分野において一般的な含有量が採用される。本発明の複合材料の用途や要求性能に応じて、本発明の負熱膨張材の含有量が選択される。

　本発明の複合材料においては、本発明の負熱膨張材と他の化合物との配合比率を適宜選択することによって、負熱膨張率、零熱膨張率又は低熱膨張率を実現することが可能である。本発明の負熱膨張材では、リン酸タングステン酸ジルコニウムにＡｌ原子を含有させることにより、熱膨張係数を－２．０×１０^-6～－３．３×１０^-6／Ｋと広範囲で調節が可能であるので、本発明の負熱膨張材を用いる本発明の複合材料は、本発明の負熱膨張材の含有量及び正熱膨張材の種類を選択することにより、熱膨張率の調節が容易となる。

　本発明の複合材料は、特に、封着材料、電子部品の封止材料等として好適に用いられる。

　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜第１工程＞
　市販の三酸化タングステン（ＷＯ₃；平均粒子径１．２μｍ）１５質量部をビーカーに入れ、更に純水１５０質量部を添加して、室温（２５℃）で６０分間撹拌して、三酸化タングステンを含む９質量％スラリーを調製した。次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと８５質量％リン酸水溶液と水酸化マグネシウムとを、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐのモル比が２：１：２となるように添加し、更に水酸化マグネシウムを０．３５質量部添加して、室温（２５℃）で６０分間撹拌した。
　次いで、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を１．３質量部、仕込み、スラリーを攪拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだメディア攪拌型ビーズミルに供給し、湿式粉砕を行った。レーザー回折・散乱法により求められる湿式粉砕後のスラリー中の固形分の平均粒子径は０．３μｍであった。
　次いで、湿式粉砕後のスラリーに硝酸アルミニウム・９水和物　２．８質量部を添加して、室温（２５℃）で６０分間撹拌して、原料スラリーを得た。
＜第２工程＞
　次いで、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度でスラリーを供給し、少なくともＰとＺｒを含む無定形の化合物を含有する反応前駆体を得た。
＜第３工程＞
　次いで、得られた反応前駆体を１０５０℃で２時間大気中で焼成反応を行い、白色の焼成品を得た。焼成品を乳鉢で粉砕してＡｌ原子を含有するリン酸タングステン酸ジルコニウム粉末を得、これを負熱膨張材試料とした。
　得られた負熱膨張材試料をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂であった。

（実施例２）
　第１工程において、湿式粉砕後のスラリーに添加する硝酸アルミニウム・９水和物を１．１質量部とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ａｌ原子を含有するリン酸タングステン酸ジルコニウム粉末を得、これを負熱膨張材試料とした。
　得られた負熱膨張材試料をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂であった。

（実施例３）
　第１工程において、湿式粉砕後のスラリーに添加する硝酸アルミニウム・９水和物を０．８４質量部とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ａｌ原子を含有するリン酸タングステン酸ジルコニウム粉末を得、これを負熱膨張材試料とした。
　得られた負熱膨張材試料をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂であった。

（実施例４）
　第１工程において、湿式粉砕後のスラリーに添加する硝酸アルミニウム・９水和物を０．５６質量部とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ａｌ原子を含有するリン酸タングステン酸ジルコニウム粉末を得、これを負熱膨張材試料とした。
　得られた負熱膨張材試料をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂であった。

（比較例１）
＜第１工程＞
　市販の三酸化タングステン（ＷＯ₃；平均粒子径１．２μｍ）１５質量部をビーカーに
入れ、更に純水１５０質量部を添加して、室温（２５℃）で６０分間撹拌して、三酸化タングステンを含む９質量％スラリーを調製した。次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと８５質量％リン酸水溶液と水酸化マグネシウムとを、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐのモル比が２：１：２となるように添加し、更に水酸化マグネシウムを０．３５質量部添加して、室温（２５℃）で６０分間撹拌した。
　次いで、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を１．３質量部、仕込み、スラリーを攪拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだメディア攪拌型ビーズミルに供給し、湿式粉砕を行った。レーザー回折・散乱法により求められる湿式粉砕後のスラリー中の固形分の平均粒子径は０．３μｍであった。
＜第２工程＞
　次いで、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度でスラリーを供給し、少なくともＰとＺｒを含む無定形の化合物を含有する反応前駆体を得た。
＜第３工程＞
　次いで、得られた反応前駆体を１０５０℃で２時間大気中で焼成反応を行い、白色の焼成品を得た。焼成品を乳鉢で粉砕してリン酸タングステン酸ジルコニウム粉末を得、これを負熱膨張材試料とした。
　得られた負熱膨張材試料をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂であった。

（比較例２）
　比較例１の第１工程で、スラリーに水酸化マグネシウムを添加しないこと以外は、比較例１と同様な操作を行い、白色の焼成品を得た。焼成品を乳鉢で粉砕してリン酸タングステン酸ジルコニウム粉末を得、これを負熱膨張材試料とした。
　得られた負熱膨張材試料をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ₂（ＷＯ₄）（ＰＯ₄）₂であった。

＜物性評価＞
　実施例及び比較例で得られた負熱膨張材試料について、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び熱膨張係数を測定した。なお、平均粒子径及び熱膨張係数は下記のようにして測定した。その結果を表１に示す。また、実施例１で得られた負熱膨張材試料のＸ線回折図を図１に、ＳＥＭ写真を図２に示す。

（平均粒子径）
　負熱膨張材試料の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察において倍率４００倍で任意に抽出した粒子５０個以上の平均値により求めた。

（線熱膨張係数）
＜セラミック成型体の作製＞
　実施例及び比較例で得られた負熱膨張材試料０．５ｇとバインダー（ＳｐｅｃｔｒｏＢｌｅｎｄ　４４μｍ　Ｐｏｗｄｅｒ）０．０５ｇを乳鉢で５分間混合し、３ｍｍ×２０ｍｍの金型に全量充填した。次いで、ハンドプレスを用いて２ｔの圧力で成型して粉末成型体を作製した。得られた粉末成型体を電気炉にて１１００℃で２時間、大気雰囲気中で焼成して、リン酸タングステン酸ジルコニウムのセラミック成型体を得た。
＜熱膨張係数の測定＞
　セラミック成型体の線熱膨張係数を熱機械測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ　ＪＡＰＡＮ製　ＴＭＡ４０００ＳＥ）で測定した。測定条件は、窒素雰囲気、荷重１０ｇ、温度範囲５０℃～２５０℃とした。

１）Ａｌ含有量は、第３工程を経て生成するＡｌ含有リン酸タングステン酸ジルコニウム全体に対する硝酸アルミニウム中のＡｌ原子の割合を示す。
２）Ｍｇ含有量は、第３工程を経て生成するＡｌ含有リン酸タングステン酸ジルコニウム全体に対する水酸化マグネシウム中のＭｇ原子の割合を示す。

　表１の結果より、比較例１及び比較例２から明らかなように、リン酸タングステン酸ジルコニウムの線膨張係数は、Ｍｇを含有させることにより小さくなることが分かる。これに対して、比較例１と実施例１～４から明らかなように、Ａｌを含有させることにより、リン酸タングステン酸ジルコニウムの線膨張係数が大きくなり、ＭｇとＡｌとは負熱膨張特性に及ぼす挙動が異なることが分かる。また、実施例１～４から明らかなようにＡｌの含有量を変化させることにより、リン酸タングステン酸ジルコニウムの線膨張係数を調整することができることが分かる。

（実施例４～５及び参考例１）
＜エポキシ樹脂複合体の作製＞
　液状エポキシ樹脂（三菱化学８２８ＥＬ）４ｇに対して表２に示す体積％（Ｖｏｌ％）となるように実施例３で得られた負熱膨張材試料を秤量し、硬化剤（四国化成キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）を０．１２ｇ加えてミキサーにて回転速度２０００ｒｐｍで１分間混合してペーストを作成し、１．５ｍｌのマイクロチューブ容器に充填した。次いで、乾燥機で回転させながら８０℃で２時間保持し、次いで、１５０℃で０．５時間静置状態で硬化させエポキシ樹脂複合体試料を得た。
　得られたエポキシ樹脂複合体試料を切断し、熱機械測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ　ＪＡＰＡＮ製　ＴＭＡ４０００ＳＥ）にて、加重５０ｇ、昇温温度５℃／ｍｉｎで線膨張を測定し、４０～２００℃の範囲の熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めた。その結果を表２に示した。
　また、エポキシ樹脂にフィラーを添加しないもの（ブランク）及びエポキシ樹脂にシリカフィラー（平均粒子径６．４μｍ：宇部日東社製、ハイプレシカ）を添加したもの（参考例１）についても同様な試験を行い、その結果も表２に併記した。

　表２により明らかなように、本発明の負熱膨張材をエポキシ樹脂に含有させたエポキシ樹脂複合体は、無添加（ブランク）と比べて、熱膨張が抑制され、また、４０Ｖｏｌ％配合したもの（実施例５）は、シリカを同量配合したもの（参考例１）と比べて、熱膨張が抑制されていることが分かる。

Claims (10)

1. 　Ａｌ原子を含有するリン酸タングステン酸ジルコニウムからなり、熱膨張係数が－２．０×１０^-6～－３．３×１０^-6／Ｋであることを特徴とする負熱膨張材。
2. 　負熱膨張材中のＡｌ原子の含有量が１００～６０００質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載の負熱膨張材。
3. 　Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群から選ばれる１種以上の副成分元素を含有することを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の負熱膨張材。
4. 　ＢＥＴ比表面積が、０．１～３０ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１～３いずれ
   か１項記載の負熱膨張材。
5. 　平均粒子径が、０．１～５０μｍであることを特徴とする請求項１～４いずれか１項記載の負熱膨張材。
6. 　Ｗ源と、Ｚｒ源と、Ｐ源と、Ａｌ源と、を混合して、Ｗ源と、Ｚｒ源と、Ｐ源と、Ａｌ源と、を含有するスラリーを調製する第１工程と、該スラリーを噴霧乾燥して反応前駆体を得る第２工程と、該反応前駆体を焼成してＡｌ含有リン酸タングステン酸ジルコニウムを得る第３工程と、を有する負熱膨張材の製造方法において、
   　該第１工程において、Ａｌ原子の含有量が、該第３工程を行い得られるＡｌ含有リン酸タングステン酸ジルコニウムに対して１００～６０００質量ｐｐｍとなるように、該スラリーにＡｌ源を混合すること、を特徴とする負熱膨張材の製造方法。
7. 　前記第１工程において、前記スラリーに、更に、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群から選ばれる１種又は２種以上の副成分元素を有する化合物の１種又は２種以上を混合することを特徴とする請求項６記載の負熱膨張材の製造方法。
8. 　前記Ａｌ源が、硝酸アルミニウムであることを特徴とする請求項６又は７いずれか１項記載の負熱膨張材の製造方法。
9. 　請求項１～５いずれか１項記載の負熱膨張材と正熱膨張材とを含むことを特徴とする複合材料。
10. 　前記正熱膨張材が、金属、合金、ガラス、セラミックス、ゴム及び樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９記載の複合材料。

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