WO2020004467A1 - α位にホルミルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用 - Google Patents

α位にホルミルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用 Download PDF

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恵理子 ▲櫛▼田
海 横堀
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Definitions

  • the present invention relates to an isobutyric acid ester compound having a formyloxy group at the ⁇ -position, a fragrance composition, and use as a fragrance.
  • Patent Document 1 discloses an isobutyric acid ester having a bond to oxygen at the ⁇ -position. It has been disclosed that straight-chain or branched alkyl esters of ⁇ -alkoxyisobutyric acid having 4 to 12 carbon atoms are useful as fragrances, and that normal hexyl ⁇ -ethoxyisobutyrate has a lavender-like odor. is there.
  • Patent Document 2 discloses that methyl esters and ethyl esters are useful as an additive component of a nonaqueous electrolyte for a lithium battery as isobutyrate having a formyloxy group at the ⁇ -position. There is no description of the characteristics, the flavor composition containing the same, and the method of using it as a flavor.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an isobutyric acid ester compound having a formyloxy group at the ⁇ -position which is useful as a fragrance and a compounded fragrance material.
  • Another object of the present invention is to provide a fragrance composition containing an isobutyrate compound having a formyloxy group at the ⁇ -position as an active ingredient, and use of the compound as a fragrance.
  • the present inventors have synthesized various compounds and conducted intensive studies on their odors, and found that a specific ester compound of isobutyric acid having a formyloxy group at the ⁇ -position is useful as a fragrance and a compounded fragrance material. . That is, the present invention is as follows.
  • a fragrance composition containing a compound represented by the formula (1) as an active ingredient containing a compound represented by the formula (1) as an active ingredient.
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 is selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, and a cyclopentyl group.
  • Composition. ⁇ 3> Use of the compound represented by the formula (1) as a fragrance. (In the formula (1), R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
  • R 1 is selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, and a cyclopentyl group. .
  • R 1 is selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, and a cyclopentyl group. .
  • R 1 is selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, and a cyclopentyl group.
  • ⁇ 5> The use according to ⁇ 3> or ⁇ 4>, wherein the compound represented by the formula (1) imparts a mint-like or fruit-like scent.
  • an isobutyric acid ester compound having a formyloxy group at the ⁇ -position which is useful as a fragrance and a compounded fragrance material.
  • a fragrance composition containing an isobutyric acid ester compound having a formyloxy group at the ⁇ -position as an active ingredient, and use of the compound as a fragrance.
  • the fragrance composition of the present invention contains a compound represented by the following formula (1) as an active ingredient.
  • the use of the present invention is a use of a compound represented by the following formula (1) as a fragrance.
  • the present invention will be described in detail.
  • the fragrance composition of the present invention and the compound used for the use of the present invention are represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 is specifically a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group (2-methylpropyl group), a secondary butyl group (1-methylpropyl group).
  • the compound represented by the above formula (1) is useful as a fragrance and a compounded fragrance material, has a mint-like or fruit-like fragrance, and additionally has a floral tone due to a difference in an alkyl group (R 1 ) at an ester site. Herbal, woody, and spicy notes are also displayed.
  • R 1 is a methyl group.
  • R 1 is an ethyl group.
  • R 1 is a normal propyl group.
  • R 1 is an isopropyl group.
  • R 1 is a normal butyl group.
  • R 1 is an isobutyl group.
  • R 1 is a cyclopentyl group.
  • examples of the compound represented by the formula (1) include compounds represented by any of the following formulas (1-1) to (1-36). Particularly preferred compounds are represented by the following formula ( It is a compound represented by any of 1-1) to (1-7).
  • fragrances and fragrance compositions In recent years, the toxicity of chemical substances and the influence on the environment tend to be emphasized, and this is no exception for fragrances and fragrance compositions.
  • the use conditions of conventionally used fragrances tend to be severely restricted or banned because of their sensitization to the human body and accumulation in the environment. Therefore, there is a situation in which fragrances and fragrance compositions having a low environmental load are more strongly required than ever. Therefore, it is preferable that the compounded flavor material also has excellent biodegradability.
  • the compound represented by the formula (1) includes a compound having excellent biodegradability, and from the viewpoint of biodegradability, R 1 represents a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group. Group, and a group selected from the group consisting of a cyclopentyl group
  • the compound represented by the formula (1) itself is useful as a fragrance because it has an excellent aroma as described later.
  • the fragrance is generally rarely used alone, and is often used as a compounded fragrance (a fragrance composition) in which a plurality of fragrances are blended according to the purpose.
  • the compound represented by the formula (1) is useful as a fragrance (also referred to as a “mixed fragrance material”) blended in the compounded fragrance (perfume composition), and the fragrance composition of the present invention is represented by the formula (1) Which contains the compound represented by the formula (1) as an active ingredient.
  • the fragrance one kind of the compound represented by the above formula (1) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the compound represented by the formula (1) contains a small amount of impurities, by-products, impurities, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the compound represented by the formula (1) has a mint-like or fruit-like fragrance, a floral fragrance, a herbal fragrance, a woody fragrance, a spicy fragrance, and the like, and is excellent in diffusibility.
  • the compound represented by the formula (1-1) has a fruity, floral, or woody aroma like damascon and has excellent diffusibility.
  • the compound represented by the formula (1) may be used alone as a fragrance to add aroma to various cosmetics, health and hygiene materials, pharmaceuticals, daily necessities, foods, etc.
  • the compound represented by the formula (1) may be mixed with other compounded fragrance materials or the like to prepare a fragrance composition (mixed fragrance) to be described later, and blended with various products to impart fragrance. .
  • a compound represented by the formula (1) is blended as a compounded perfume material into a perfume composition from the viewpoint of obtaining a desired flavor, and the compound represented by the formula (1) is contained as an active ingredient. It is preferable that a fragrance composition is prepared and the fragrance is imparted by blending the fragrance composition into a product. Further, the compound represented by the formula (1) is preferably used as a fragrance, and more preferably used to impart a mint-like or fruit-like scent. Further, the compound represented by the formula (1-1) is more preferably used for imparting a fruity, floral, or woody scent like damascon.
  • the fragrance composition (mixed fragrance) of the present invention contains a compound represented by the formula (1) as an active ingredient. In addition, it is not particularly limited as long as it contains at least one compound represented by the formula (1), and may contain two or more compounds represented by the formula (1).
  • the fragrance composition of the present invention only needs to contain the compound represented by the formula (1) as an active ingredient, and other components are not particularly limited. ).
  • the “perfume composition (mixed perfume)” is a composition that imparts an aroma by adding the perfume composition to various cosmetics, pharmaceuticals, foods, beverages, and the like, or as a perfume or the like as it is. The composition is used, and may contain additives such as a solvent, if necessary, in addition to the conventional fragrance.
  • the amount of the compound represented by the formula (1) varies depending on the type of the compound, the kind of the intended fragrance, the intensity of the fragrance, and the like. Preferably, it is 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, further preferably 0.1% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably Is 50% by mass or less.
  • the conventional fragrance is not particularly limited as long as it is a conventionally known fragrance ingredient, and a wide range of fragrances can be used.
  • hydrocarbons such as limonene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, terpinene, cedrene, longifolene, valencene; linalool, citronellol, geraniol, nerol, terpineol, dihydromyrcenol, ethyl linalool, farnesol, nerolidol, cis- 3-hexenol, cedrol, menthol, borneol, ⁇ -phenylethyl alcohol, benzyl alcohol, phenylhexanol, 2,2,6-trimethylcyclohexyl-3-hexanol, 1- (2-t-butylcyclohexyloxy) -2-butanol , 4-isopropylcyclohex
  • the fragrance composition includes, as constituent components other than the prepared fragrance material, a surfactant such as polyoxyethylene lauryl sulfate ether; dipropylene glycol, diethyl phthalate, ethylene glycol, propylene glycol, methyl myristate, triethyl citrate and the like. It may also contain a solvent; an antioxidant; a coloring agent and the like.
  • the compound represented by the formula (1) has a mint-like or fruit-like fragrance, and also has a floral, herbal, woody, or spicy fragrance. It can give natural floral, herbal, woody, and spicy tones along with fruit, so it is added to various cosmetics, health and hygiene materials, pharmaceuticals, daily necessities, foods, etc.
  • the isobutyric acid ester of the present invention represented by the formula (1-1) has a fruity, floral, or woody odor like damascone, and thus is imparted with a fragrance by combining it with a conventional fragrance. Useful to do.
  • fragrance composition containing the compound represented by the formula (1) that can be added for imparting fragrance and improving the fragrance of the compounding object include cosmetics, health and hygiene materials, sundries, and beverages. And various products such as foods, quasi-drugs, and pharmaceuticals, for example, fragrance products such as perfumes and colons; shampoos, rinses, hair tonics, hair creams, mousses, gels, pomades, sprays and the like.
  • Cosmetics for hair are cosmetics for hair; lotions, serums, creams, emulsions, packs, foundations, whitening, lipsticks, various make-ups, and other skin cosmetics; dishwashing detergents, laundry detergents, softeners, disinfecting detergents, Deodorant detergents, indoor air fresheners, furniture care, glass cleaners, furniture cleaners, floor cleaners, disinfectants, insecticides, bleaching agents, disinfectants, repellents, etc.
  • Various quasi-drugs such as toothpaste, mouthwash, bath salt, antiperspirant product, perm solution, etc .; miscellaneous goods such as toilet paper and tissue paper; pharmaceuticals; Can be.
  • the blending amount of the fragrance composition in the above product is not particularly limited, and the blending amount of the fragrance composition can be selected over a wide range depending on the type of the product to be perfumed, properties, sensory effects, and the like. it can. For example, it is 0.00001% by mass or more, preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more.
  • a fragrance such as perfume, it may be 100% by mass, and preferably It is 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less.
  • R 2 is specifically a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group (2-methylpropyl group), a secondary butyl group (1-methylpropyl group), a tertiary Butyl group, normal pentyl group, 1-methylbutyl group (2-pentyl group), 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, neopentyl group (2,2-dimethylpropyl group), 2-methylbutan-2-yl group, 1 -Ethylpropyl group (3-pentyl group), 3-methylbutan-2-yl group, normal hexyl group, 1-methylpentyl group (2-hexyl group), 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4- Methylpentyl group, 2-methylpentan-2-yl group, 2,2-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 3-methylpen 2-yl group, 2-
  • R 2 is selected from the group consisting of a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, and a cyclopentyl group. That is, the isobutyric acid ester of the present invention is particularly preferably the following compound.
  • R 2 is a normal propyl group.
  • R 2 is an isopropyl group.
  • R 2 is a normal butyl group.
  • R 2 is an isobutyl group.
  • R 2 is a cyclopentyl group.
  • Preferred compounds as the isobutyric acid ester of the present invention are compounds represented by any of the following formulas (2-1) to (2-34), and particularly preferred are the compounds represented by the formulas (2-1) to (2-5) Is a compound represented by any of the above.
  • the isobutyric acid ester of the present invention is a compound represented by the formula (1) wherein R 1 is limited to a linear, branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms. Therefore, the isobutyric acid ester of the present invention is useful alone as a fragrance, and is also useful as an active ingredient of a fragrance composition.
  • the isobutyric acid ester of the present invention is preferably used as a fragrance, and more preferably used to impart a mint-like or fruit-like scent.
  • the method for producing the isobutyrate of the present invention represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (1) is not particularly limited, and may be appropriately selected from conventionally known methods. For example, there is a method in which an ⁇ -hydroxyisobutyric acid ester is reacted with a formylating agent in the presence or absence of a catalyst to formyl the ⁇ -hydroxy group.
  • Examples of the formylating agent to be used include carboxylic acids such as formic acid, carboxylic acid anhydrides such as formic anhydride and formic acetic anhydride, and carboxylic acid halides such as formyl chloride and formyl bromide. Further, two or more formylating agents selected from these may be used in combination at any ratio.
  • R represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Y varies depending on the type of the formylating agent, and represents, for example, a hydroxyl group, a formyloxy group, an acetoxy group, chlorine, bromine, iodine, or the like.
  • R represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R ′ is not particularly limited as long as it is an alkyl group different from R.
  • R represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the catalyst, reaction system, reaction conditions, reaction apparatus, and the like used in these reactions are not particularly limited, and conventionally known catalysts, reaction methods, reaction conditions, and reaction apparatuses can be used.
  • a conventionally known purification method can be adopted, and there is no limitation. There is no.
  • reaction yield (%) [(mol number of formed ester in reaction liquid) / (mol number of raw material ester in charged liquid)] ⁇ 100%
  • GC analysis ⁇ Gas chromatography analysis (GC analysis)> Apparatus: GC-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation, product name) Detector: FID Column: DB-1 (Capillary column manufactured by J & W, product name) (0.25 mm ⁇ ⁇ 60 m ⁇ 0.25 ⁇ m)
  • GC-MS analysis ⁇ Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS analysis)> The compound was also identified by specifying the molecular weight by GC-MS measurement (chemical ionization [CI +], high-resolution mass spectrometry [millimass]). The measurement conditions are shown below.
  • GC device Agilent 7890A (manufactured by Agilent, trade name) GC measurement conditions
  • MS measurement conditions Chemical ionization method Detector conditions: 200 eV, 300 ⁇ A
  • Reagent gas isobutane The Exact.Mass value of the fragment detected in a protonated state by the chemical ionization method and the chemical composition formula assigned by the fragment are described.
  • ⁇ Example 1 Synthesis of methyl ⁇ -formyloxyisobutyrate> 20.0 g of methyl ⁇ -hydroxyisobutyrate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), 57.0 g of acetic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were placed in a 200 mL glass round bottom flask equipped with a cooling tube and a stirring device. 25.7 g of formic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 5.3 g of pyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged and reacted by stirring at 0 ° C. to room temperature for 36 hours.
  • formic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • pyridine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • ⁇ Reference Example 1 Synthesis of ethyl ⁇ -hydroxyisobutyrate> In a 300 mL glass flask equipped with a distillation tube, 56.7 g of methyl ⁇ -hydroxyisobutyrate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), 33.2 g of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and titanium tetraethoxide (sum) 0.92 g of Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.). The transesterification reaction was carried out while heating and refluxing under normal pressure, and the reaction was carried out for 96 hours while extracting the produced methanol out of the system.
  • ⁇ Reference Examples 2 to 6 Synthesis of various ⁇ -hydroxyisobutyric esters> Using the same reaction apparatus as in Reference Example 1, an appropriate amount of methyl ⁇ -hydroxyisobutyrate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and various alcohols (normal propanol, isopropanol, normal butanol, isobutanol, cyclopentanol) were added to titanium tetrachloride. The transesterification was carried out in the presence of a suitable catalyst such as alkoxide and / or sodium alkoxide, optionally in the presence of a solvent such as hexane or toluene, while heating and under suitable reaction conditions.
  • a suitable catalyst such as alkoxide and / or sodium alkoxide
  • the transesterification reaction was completed while distilling off methanol produced by the reaction under distillation conditions or azeotropic distillation with the reaction solvent under the reaction conditions.
  • the transesterification reaction was completed, and the same separation operation as in Reference Example 1 was performed. Was obtained respectively.
  • the GC purity of the obtained isobutyric ester is also shown.
  • Examples 2 to 7 Synthesis of various ⁇ -formyloxyisobutyrate esters> Using the same reactor as in Example 1, various ⁇ -hydroxyisobutyrate esters prepared in Reference Examples 1 to 6, acetic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and formic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) And pyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in appropriate amounts. By operating in the same manner as in Example 1, the following various ⁇ -formyloxyisobutyric esters were obtained by column chromatography. The GC purity of the obtained ester was described, and the results of NMR spectrum analysis and GC-MS analysis were also described for the novel substances.
  • Table 1 shows the results of the fragrance evaluation of various ⁇ -formyloxyisobutyrate esters obtained by the above method by a perfumer.
  • One of the methods for evaluating the biodegradability of a compound is the OECD Test Guideline 301C, which is based on the biochemical oxygen demand and the actual oxygen consumption rate in an aqueous solution in which a compound and an aerobic microorganism coexist. Can be determined.
  • calculation software called “Biowin5” or “Biowin6” is known.
  • the software is a module of computational software called "The Estimations Programs Interface for Windows version 4.1" created by the United States Environmental Protection Agency (EPA) to evaluate the environmental impact of chemicals.
  • the compounds of the present invention have good biodegradability against menthol, menthol, carvone, (E) - ⁇ -damascone, and (E) - ⁇ -damasenone, which are similar to existing fragrance materials from Tables 2 and 3. Promising results were obtained.
  • the compounds of the present invention tended to be more biodegradable after being released into the environment as a fragrance, thereby reducing the burden on the environment.
  • Example 8 Floral bouquet type fragrance composition> A perfume composition was prepared by adding 22.9 parts by mass of cyclopentyl ⁇ -formyloxyisobutyrate obtained in Example 7 to 77.1 parts by mass of the perfume composition having the composition shown in Table 4. According to the fragrance evaluation by a perfume perfume, by adding the cyclopentyl ⁇ -formyloxyisobutyrate of Example 7 to the fragrance composition having the composition shown in Table 4, the green and eugenol became mild as a whole and became cohesive. I felt like that. As a result, a natural and good-looking fragrance composition having a bouquet-like floral bouquet with soft rose-like floralness and fresh and refreshing citrus was obtained. The fragrance of this fragrance composition is considered to be suitable for perfuming foundations, deodorant powders and the like.
  • Floral type fragrance composition A perfume composition was prepared by adding 32.2 parts by mass of isopropyl ⁇ -formyloxyisobutyrate obtained in Example 4 to 67.8 parts by mass of the perfume composition having the composition shown in Table 5. According to the fragrance evaluation by a perfume perfume, the addition of the isopropyl ⁇ -formyloxyisobutyrate of Example 4 to the fragrance composition having the composition shown in Table 5 adds woody as a whole, thereby increasing the fruitiness and floral. The emphasis was on emphasis, and the feeling became clear and cohesive. As a result, a good woody and floral fragrance perfume composition was obtained with a floral and woody powder.
  • the fragrance of this fragrance composition is considered to be suitable for flavoring foundations, deodorant powders, lotions, emulsions and the like.
  • the isobutyric acid ester compound having a formyloxy group at the ⁇ -position of the present invention has excellent aroma, and is expected to be used as a perfume itself, and by using the compound as a compounded perfume material, A fragrance composition having excellent fragrance is obtained, and a desired fragrance is exhibited by blending the composition with various products. Furthermore, it was shown that all of the compounds obtained in the examples had excellent biodegradability, had low burden on the environment, and were suitable for use.

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Abstract

式（１）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物。　（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）

Description

α位にホルミルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用
　本発明は、α位にホルミルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用に関する。
　イソ酪酸エステルや、α位に酸素との結合を有するイソ酪酸エステルは、香料として有用であることが報告されており、例えば特許文献１にはα位に酸素との結合を持つイソ酪酸エステルとして、α－アルコキシイソ酪酸の直鎖又は分岐した炭素数４～１２のアルキルエステルが香料として有用であることが開示されており、α－エトキシイソ酪酸ノルマルヘキシルがラベンダー様の香気を持つとの記載がある。
　一方、特許文献２にはα位にホルミルオキシ基を有するイソ酪酸エステルとして、メチルエステル及びエチルエステルがリチウム電池用非水電解液の添加成分として有用であることが開示されているが、その香気特性や、これを含む香料組成物、更に香料として使用する方法についての記載はない。
米国特許第３，３６８，９４３号明細書 国際公開第２００９／１１３５４５号
　本発明が解決しようとする課題は、香料及び調合香料素材として有用なα位にホルミルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物を提供することである。更に本発明が解決しようとする別の課題は、α位にホルミルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物を有効成分として含有する香料組成物、及び該化合物の香料としての使用を提供することである。
　本発明者らは、種々の化合物を合成し、その香気について鋭意検討したところ、α位にホルミルオキシ基を有するイソ酪酸の特定のエステル化合物が香料及び調合香料素材として有用であることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
　＜１＞　式（１）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
　＜２＞　式（１）中、Ｒ1がメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、及びシクロペンチル基よりなる群から選択される、＜１＞に記載の香料組成物。
　＜３＞　式（１）で表される化合物の香料としての使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
　＜４＞　式（１）中、Ｒ1がメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、及びシクロペンチル基よりなる群から選択される、＜３＞に記載の使用。
　＜５＞　式（１）で表される化合物が、ミント様又はフルーツ様の香りを付与する、＜３＞又は＜４＞に記載の使用。
　＜６＞　式（１）中、Ｒ1がメチル基である化合物が、ダマスコン様のフルーティ調、フローラル調、又はウッディ調の香りを付与する、＜３＞又は＜４＞に記載の使用。
　＜７＞　式（２）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（２）中、Ｒ2は炭素数３～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
　＜８＞　式（２）中、Ｒ2がノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、及びシクロペンチル基よりなる群から選択される、＜７＞に記載の化合物。
　＜９＞　式（２）中、Ｒ2がノルマルプロピル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の化合物。
　＜１０＞　式（２）中、Ｒ2がイソプロピル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の化合物。
　＜１１＞　式（２）中、Ｒ2がノルマルブチル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の化合物。
　＜１２＞　式（２）中、Ｒ2がイソブチル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の化合物。
　＜１３＞　式（２）中、Ｒ2がシクロペンチル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の化合物。
　本発明によれば、香料及び調合香料素材として有用なα位にホルミルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物を提供することができる。更に本発明によれば、α位にホルミルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物を有効成分として含有する香料組成物、及び該化合物の香料としての使用を提供することができる。
［香料組成物及び使用］
　本発明の香料組成物は、下記式（１）で表される化合物を有効成分として含む。また、本発明の使用は、下記式（１）で表される化合物の香料としての使用である。
　以下、本発明について、詳細に説明する。
＜式（１）で表される化合物＞
　本発明の香料組成物及び本発明の使用に用いられる化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
　式（１）中、Ｒ1としては、具体的にはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基（２－メチルプロピル基）、セカンダリーブチル基（１－メチルプロピル基）、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、１－メチルブチル基（２－ペンチル基）、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、２－メチルブタン－２－イル基、１－エチルプロピル基（３－ペンチル基）、３－メチルブタン－２－イル基、ノルマルヘキシル基、１－メチルペンチル基（２－ヘキシル基）、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、３－メチルペンタン－２－イル基、２，３－ジメチルブチル基、４－メチルペンタン－２－イル基、３－ヘキシル基、２－エチルブチル基、２，３－ジメチルブタン－２－イル基、３，３－ジメチルブタン－２－イル基、４－メチルペンタン３－イル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ1基が不斉炭素を持つ場合には、式（１）で表される化合物は、それによって生じる光学異性体のいずれか１つ又は任意の割合での混合物を含む。
　上記式（１）で表される化合物は、香料及び調合香料素材として有用であり、ミント様又はフルーツ様の香気を持ち、それに加えてエステル部位のアルキル基（Ｒ1）の違いによってフローラル調、ハーバル調、ウッディ調、スパイシー調などの香気も同時に示す。
　特に好ましくは、Ｒ1がメチル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1がエチル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1がノルマルプロピル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1がイソプロピル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1がノルマルブチル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1がイソブチル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1がシクロペンチル基である。
　本発明において、式（１）で表される化合物として、以下の式（１－１）～（１－３６）のいずれかで表される化合物が例示され、特に好ましい化合物は、以下の式（１－１）～（１－７）のいずれかで表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　近年、化学物質の毒性や環境への影響が極めて重視される傾向にあり、それは香料や香料組成物についても例外ではない。人体への感作性や環境への蓄積性などを理由に従来用いられてきた香料の使用条件が厳しく制限されたり、使用禁止になるケースが増える傾向にある。そのために環境負荷の少ない香料及び香料組成物が今まで以上に強く求められる状況にある。従って、調合香料素材としても、生分解性に優れることが好ましい。
　式（１）で表される化合物は、生分解性に優れる化合物を含み、生分解性の観点からは、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、及びシクロペンチル基よりなる群から選択された基であることが好ましい
　式（１）で表される化合物は、それ自体が後述するように優れた香気を有することから、香料として有用である。また、香料は、一般に単品で使用されることは少なく、複数の香料を目的に合わせて配合した調合香料（香料組成物）として使用することが多い。式（１）で表される化合物は、調合香料（香料組成物）に配合される香料（「調合香料素材」ともいう。）として有用であり、本発明の香料組成物は、式（１）で表される化合物を有効成分として含有するものである。香料として、上記式（１）で表される化合物を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、式（１）で表される化合物が、本発明の効果を損なわない範囲で、少量の不純物、副生成物、夾雑物などを含むことを排除するものではない。
　式（１）で表される化合物は、ミント様又はフルーツ様の香気を持つと共にフローラル調、ハーバル調、ウッディ調、スパイシー調などの香気を有し、かつ拡散性にも優れる。また、式（１－１）で表される化合物は、ダマスコン様のフルーティ調、フローラル調、又はウッディ調の香気を有し、かつ拡散性にも優れる。
　式（１）で表される化合物を単独で香料として各種香粧品類、保健衛生材料をはじめとして医薬品、日用雑貨品、食品などに添加使用することにより香気を付与してもよく、また、式（１）で表される化合物を他の調合香料素材等と混合して、後述する香料組成物（調合香料）を調製し、これを各種の製品に配合して香気を付与してもよい。これらの中でも、目的とする香気を得る観点から、式（１）で表される化合物を調合香料素材として香料組成物に配合して、式（１）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物を調製し、該香料組成物を製品に配合することで賦香することが好ましい。
　また、式（１）で表される化合物は、香料として使用することが好ましく、ミント様又はフルーツ様の香りを付与するために使用されることがより好ましい。更に、式（１－１）で表される化合物は、ダマスコン様のフルーティ調、フローラル調、又はウッディ調の香りを付与するために使用されることがより好ましい。
＜香料組成物＞
　本発明の香料組成物（調合香料）は、式（１）で表される化合物を有効成分として含有する。なお、式（１）で表される化合物を少なくとも１種以上含有すれば特に限定されず、２種以上の式（１）で表される化合物を含有してもよい。
　本発明の香料組成物は、式（１）で表される化合物を有効成分として含有していればよく、その他の成分については特に限定されないが、他の調合香料素材（以下、「従来香料」ともいう。）を更に含有することが好ましい。
　なお、「香料組成物（調合香料）」とは、該香料組成物を各種香粧品類、医薬品、食品、飲料等に添加することで、香気を付与する組成物、又はそれ自体として香水等に使用される組成物であり、従来香料に加え、必要に応じて、溶媒等の添加剤を含有してもよい。
　式（１）で表される化合物の配合量は、化合物の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により異なるが、式（１）で表される化合物の量として香料組成物中に、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
　従来香料は、従来公知な香料成分であれば特に制限はなく、広い範囲の香料が使用でき、例えば下記のようなものから単独で又は２種以上を任意の混合比率で選択し、使用することができる。
　例えば、リモネン、α－ピネン、β－ピネン、テルピネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン等の炭化水素類；リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、テルピネオール、ジヒドロミルセノール、エチルリナロール、ファルネソール、ネロリドール、シス－３－ヘキセノール、セドロール、メントール、ボルネオール、β－フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルヘキサノール、２，２，６－トリメチルシクロヘキシル－３－ヘキサノール、１－（２－ｔ－ブチルシクロヘキシルオキシ）－２－ブタノール、４－イソプロピルシクロヘキサンメタノール、４－ｔ－ブチルシクロヘキサノール、４－メチル－２－（２－メチルプロピル）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－オール、２－メチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、２－エチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、イソカンフィルシクロヘキサノール、３，７－ジメチル－７－メトキシオクタン－２－オール等のアルコール類；オイゲノール、チモール、バニリン等のフェノール類；リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート、ｎ－ヘキシルアセテート、シス－３－ヘキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルアセテート、ｏ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、p－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、スチラリルアセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、３－ペンチルテトラヒドロピラン－４－イルアセテート、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、エチル２－シクロヘキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート、シトロネリルブチレート、ジメチルベンジルカルビニルｎ－ブチレート、トリシクロデセニルイソブチレート、メチル２－ノネノエート、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、メチルシンナメート、メチルサリシレート、ｎ－ヘキシルサリシレート、シス－３－ヘキセニルサリシレート、ゲラニルチグレート、シス－３－ヘキセニルチグレート、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート、メチル－２，４－ジヒドロキシ－３，６－ジメチルベンゾエート、エチルメチルフェニルグリシデート、メチルアントラニレート、フルテート等のエステル類；ｎ－オクタナール、ｎ－デカナール、ｎ－ドデカナール、２－メチルウンデカナール、１０－ウンデセナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、４（３）－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセン－１－カルボアルデヒド、２－シクロヘキシルプロパナール、ｐ－ｔ－ブチル－α－メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ－イソプロピル－α－メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ－エチル－α,α－ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、α－アミルシンナミックアルデヒド、α－ヘキシルシンナミックアルデヒド、ピペロナール、α－メチル－３，４－メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド等のアルデヒド類；メチルヘプテノン、４－メチレン－３，５，６，６－テトラメチル－２－ヘプタノン、アミルシクロペンタノン、３－メチル－２－（シス－２－ペンテン－１－イル）－２－シクロペンテン－１－オン、メチルシクロペンテノロン、ローズケトン、γ－メチルヨノン、α－ヨノン、カルボン、メントン、ショウ脳、ヌートカトン、ベンジルアセトン、アニシルアセトン、メチルβ－ナフチルケトン、２，５－ジメチル－４－ヒドロキシ－３（２Ｈ）－フラノン、マルトール、７－アセチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロ－1，1，６，７－テトラメチルナフタレン、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン等のケトン類；アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールケタール類のアセタール類及びケタール類；アネトール、β－ナフチルメチルエーテル、β－ナフチルエチルエーテル、リモネンオキシド、ローズオキシド、１，８－シネオール、ラセミ体又は光学活性のドデカヒドロ－３ａ，６，６，９ａ－テトラメチルナフト［２，１－ｂ］フラン等のエーテル類；シトロネリルニトリル等のニトリル類；γ－ノナラクトン、γ－ウンデカラクトン、σ－デカラクトン、γ－ジャスモラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、エチレンブラシレート、１１－オキサヘキサデカノリド等のラクトン類；オレンジ、レモン、ベルガモット、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、サンダルウッド、ベチバー、パチョリ、ラブダナム等の天然精油や天然抽出物；合成香料等の他の香料物質等である。
　また、香料組成物は、調合香料素材以外の構成成分として、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテル等の界面活性剤；ジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルミリステート、トリエチルシトレート等の溶媒；酸化防止剤；着色剤等も含んでいてもよい。
　式（１）で表される化合物は、ミント様又はフルーツ様の香気を有すると共に、フローラル調、ハーバル調、ウッディ調、スパイシー調などの香気を有することから、従来香料と組み合わせることによりミント調又はフルーツ調と共に自然なフローラル調、ハーバル調、ウッディ調、スパイシー調を付与できるため、各種香粧品類、保健衛生材料をはじめとして医薬品、日用雑貨品、食品などへの添加し、香気を付与するのに有用である。また、式（１－１）で表される本発明のイソ酪酸エステルは、ダマスコン様のフルーティ調、フローラル調、又はウッディ調の香気を有することから、従来香料と組み合わせるなどして、香気を付与するのに有用である。
　式（１）で表される化合物を含有する香料組成物を、香気付与のため、及び配合対象物の香気の改良を行うために添加できるものとしては香粧品類、健康衛生材料、雑貨、飲料、食品、医薬部外品、医薬品等の各種製品を挙げることができ、例えば、香水、コロン類等のフレグランス製品；シャンプー、リンス類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、ムース、ジェル、ポマード、スプレーその他毛髪用化粧料；化粧水、美容液、クリーム、乳液、パック、ファンデーション、おしろい、口紅、各種メークアップ類等の肌用化粧料；皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフトナー類、消毒用洗剤類、消臭洗剤類、室内芳香剤、ファニチャーケア、ガラスクリーナー、家具クリーナー、床クリーナー、消毒剤、殺虫剤、漂白剤、殺菌剤、忌避剤、その他の各種健康衛生用洗剤類；歯磨、マウスウォッシュ、入浴剤、制汗製品、パーマ液等の医薬部外品；トイレットペーパー、ティッシュペーパー等の雑貨；医薬品等；食品等の香気成分として使用することができる。
　上記製品中の香料組成物の配合量は特に限定されず、賦香すべき製品の種類、性質及び官能的効果などに応じて、香料組成物の配合量は広い範囲に渡って選択することができる。例えば、０．００００１質量％以上、好ましくは０．０００１質量％以上、更に好ましくは０．００１質量％以上であり、例えば香水等のフレグランスの場合には１００質量％であってもよく、好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である。
［式（２）で表される化合物］
　本発明の化合物は、式（２）で表される。以下、式（２）で表される化合物を、「本発明のイソ酪酸エステル」又は「本発明の化合物」ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（２）中、Ｒ2は炭素数３～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
　式（２）中、Ｒ2としては、具体的には、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基（２－メチルプロピル基）、セカンダリーブチル基（１－メチルプロピル基）、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、１－メチルブチル基（２－ペンチル基）、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、２－メチルブタン－２－イル基、１－エチルプロピル基（３－ペンチル基）、３－メチルブタン－２－イル基、ノルマルヘキシル基、１－メチルペンチル基（２－ヘキシル基）、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、３－メチルペンタン－２－イル基、２，３－ジメチルブチル基、４－メチルペンタン－２－イル基、３－ヘキシル基、２－エチルブチル基、２，３－ジメチルブタン－２－イル基、３，３－ジメチルブタン－２－イル基、４－メチルペンタン３－イル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ2が不斉炭素を持つ場合には、式（２）で表される化合物は、それによって生じる光学異性体のいずれか１つ又は任意の割合での混合物を含む。
　本発明のイソ酪酸エステルは、式（２）中、Ｒ2がノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、及びシクロペンチル基よりなる群から選択されることが特に好ましい。
　すなわち、本発明のイソ酪酸エステルは、特に好ましくは以下の化合物である。
　式（２）中、Ｒ2がノルマルプロピル基である。
　式（２）中、Ｒ2がイソプロピル基である。
　式（２）中、Ｒ2がノルマルブチル基である。
　式（２）中、Ｒ2がイソブチル基である。
　式（２）中、Ｒ2がシクロペンチル基である。
　本発明のイソ酪酸エステルとして好ましい化合物は、下記式（２－１）～（２－３４）のいずれかで表される化合物であり、特に好ましくは式（２－１）～（２－５）のいずれかで表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　なお、本発明のイソ酪酸エステルは、式（１）で表される化合物のうち、Ｒ1を炭素数３～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基に限定したものである。従って、本発明のイソ酪酸エステルは、単独で香料として有用であり、また、香料組成物の有効成分として有用である。
　また、本発明のイソ酪酸エステルは、香料として使用することが好ましく、ミント様又はフルーツ様の香りを付与するために使用されることがより好ましい。
［本発明のイソ酪酸エステル及び式（１）で表される化合物の製造方法］
　式（２）で表される本発明のイソ酪酸エステル及び式（１）で表される化合物の製造方法に特に制限はなく、従来公知の方法から適宜選択して用いればよい。
　例えば、α－ヒドロキシイソ酪酸エステルを触媒の存在下、又は不在下にホルミル化剤と反応させることによってα位の水酸基をホルミル化する方法が挙げられる。使用するホルミル化剤としてはギ酸のようなカルボン酸や、無水ギ酸、ギ酸酢酸無水物のようなカルボン酸無水物や、ホルミルクロライド、ホルミルブロマイドのようなカルボン酸ハロゲン化物などが挙げられる。また、これらの中から選ばれる２つ以上のホルミル化剤を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物を用いた場合の反応式を下記式（３）に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（３）中、Ｒは炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｙはホルミル化剤の種類によって異なり、例えば水酸基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、塩素、臭素、ヨウ素などを表す。
　また、別種のα－ホルミルオキシイソ酪酸エステルとアルコールを触媒の存在下にエステル交換反応させることによって、目的のα－ホルミルオキシイソ酪酸エステルを製造することができる。この反応の反応式を下記式（４）に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（４）中、Ｒは炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ’はＲと異なるアルキル基であれば特に制限はない。
　同様にα－ホルミルオキシイソ酪酸とアルコールを触媒の存在下にエステル化反応させることによって、目的のα－ホルミルオキシイソ酪酸エステルを製造することができる。この反応の反応式を下記式（５）に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（５）中、Ｒは炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
　これらの反応に用いられる触媒や反応方式、反応条件、及び反応装置などについても、従来公知な触媒、反応方法、反応条件、及び反応装置を用いることができ、特に制限はない。また、得られた式（２）で表される本発明のイソ酪酸エステル及び式（１）で表される化合物を精製する方法についても、従来公知な精製方法を採用することができ、何ら制限はない。
　以下に、実施例を以って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　反応成績の評価は下記の式によって評価した。
　　反応収率（％）＝［（反応液中の生成エステルのモル数）／（仕込液中の原料エステルのモル数）］×１００％
＜ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）＞
　装置：ＧＣ－２０１０（（株）島津製作所製、製品名）
　検出器：ＦＩＤ
　カラム：ＤＢ－１（Ｊ＆Ｗ製キャピラリーカラム、製品名）（０．２５ｍｍφ×６０ｍ×０．２５μｍ）
＜ＮＭＲスペクトル分析＞
　エステルの同定は1Ｈ－ＮＭＲ測定及び13Ｃ－ＮＭＲ測定によって行った。測定条件を下記に示す。
　装置：ＥＣＡ５００（日本電子（株）製、製品名）
〔1Ｈ－ＮＭＲ〕
　　核種：1Ｈ
　　測定周波数：５００ＭＨｚ
　　測定試料：５％ＣＤＣｌ3溶液
〔13Ｃ－ＮＭＲ〕
　　核種：13Ｃ
　　測定周波数：１２５ＭＨｚ
　　測定試料：５％ＣＤＣｌ3溶液
＜ガスクロマトグラフ－質量分析（ＧＣ－ＭＳ分析）＞
　化合物の同定は、ＧＣ－ＭＳ測定（化学イオン化法［ＣＩ＋］、高分解能質量分析［ミリマス］）により分子量を特定することによっても行った。測定条件を下記に示す。
　ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　７８９０Ａ（アジレント社製、商品名）
　ＧＣ測定条件
　　カラム：ＤＢ－１（Ｊ＆Ｗ製キャピラリーカラム、製品名）（０．２５ｍｍφ×３０ｍ×０．２５μｍ）
　ＭＳ装置：ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶ（日本電子（株）製、製品名）
　ＭＳ測定条件 化学イオン化法
　　検出器条件：２００ｅＶ，３００μＡ
　　試薬ガス：イソブタン
　化学イオン化法によりプロトン化された状態で検出されたフラグメントのExact.Mass値と、それによって帰属された化学組成式を記載した。
＜クロマトグラフ法による生成物単離＞
　クロマトグラフ法による生成物単離には下記の材料を使用した。
　　充填剤：ワコーゲルＣ－２００（和光純薬工業（株）製、商品名）
　　展開溶媒：酢酸エチル－ヘキサン
＜実施例１：α－ホルミルオキシイソ酪酸メチルの合成＞
　冷却管、撹拌装置を備えた２００ｍＬガラス製丸底フラスコにα－ヒドロキシイソ酪酸メチル（三菱ガス化学（株）製）２０．０ｇ、無水酢酸（和光純薬工業（株）製）５７．０ｇ、ギ酸（和光純薬工業（株）製）２５．７ｇ、ピリジン（和光純薬工業（株）製）５．３ｇを充填し、０℃～室温で３６時間撹拌を行い、反応させた。反応液のＧＣ分析から下記式（６）の反応によりα－ホルミルオキシイソ酪酸メチルが反応収率７１％で得られたこと、α－アセトキシイソ酪酸メチルが生成していないことを確認した。その後、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回の洗浄操作を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮した。引き続き、カラムクロマトグラフによってα－ホルミルオキシイソ酪酸メチル１３．４ｇ（ＧＣ分析による純度（以下、ＧＣ純度ともいう。）：９８．６％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜参考例１：α－ヒドロキシイソ酪酸エチルの合成＞
　蒸留管を備えた３００ｍＬガラス製フラスコにα－ヒドロキシイソ酪酸メチル（三菱ガス化学（株）製）５６．７ｇ、エタノール（和光純薬工業（株）製）３３．２ｇ、チタンテトラエトキシド（和光純薬工業（株）製）０．９２ｇを充填した。常圧下で加熱還流しながらエステル交換反応を行い、生成するメタノールを系外に抜き出しながら９６時間反応を行った。その結果、反応収率９７％でα－ヒドロキシイソ酪酸エチルが得られた。反応系に加水して触媒を失活させた後に減圧蒸留を行い、７１ｍｍＨｇ、７７℃の留分としてα－ヒドロキシイソ酪酸エチル４６．９ｇ（ＧＣ純度：９９．６％）を得た。
＜参考例２～６：各種α－ヒドロキシイソ酪酸エステルの合成＞
　参考例１と同様の反応装置を用い、適量のα－ヒドロキシイソ酪酸メチル（三菱ガス化学（株）製）と各種アルコール（ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、シクロペンタノール）をチタンテトラアルコキシド及び／又はナトリウムアルコキシドのような適当な触媒の存在下、場合によってはヘキサン、トルエンのような溶媒共存下で、加熱しながら適当な反応条件下でエステル交換反応させた。反応によって生成するメタノールを反応条件下で蒸留又は反応溶媒との共沸によって系外へ抜出しながらエステル交換反応を完結し、参考例１と同様の分離操作を行い、以下のα－ヒドロキシイソ酪酸エステルをそれぞれ得た。得られたイソ酪酸エステルのＧＣ純度を併記した。
　α－ヒドロキシイソ酪酸ノルマルプロピル（ＧＣ純度：９９．８％）
　α－ヒドロキシイソ酪酸イソプロピル　　（ＧＣ純度：９９．６％）
　α－ヒドロキシイソ酪酸ノルマルブチル　（ＧＣ純度：９９．９％）
　α－ヒドロキシイソ酪酸イソブチル　　　（ＧＣ純度：９９．６％）
　α－ヒドロキシイソ酪酸シクロペンチル　（ＧＣ純度：９９．８％）
＜実施例２～７：各種α－ホルミルオキシイソ酪酸エステルの合成＞
　実施例１と同様の反応装置を用い、参考例１～６で調製した各種α－ヒドロキシイソ酪酸エステル、無水酢酸（和光純薬工業（株）製）、ギ酸（和光純薬工業（株）製）、ピリジン（和光純薬工業（株）製）を適量用いて反応を行った。実施例１と同様に操作して、カラムクロマトグラフにより下記の各種α－ホルミルオキシイソ酪酸エステル類をそれぞれ得た。得られたエステルのＧＣ純度を記載し、新規物質についてはＮＭＲスペクトル分析及びＧＣ－ＭＳ分析の結果を併記した。
〔α－ホルミルオキシイソ酪酸エチル〕
　ＧＣ純度：９９．７％
〔α－ホルミルオキシイソ酪酸ノルマルプロピル〕
　ＧＣ純度：９９．７％
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.94 (3H, t, J = 7.5Hz), 1.61 (6H, s), 1.65-1.69 (2H, m), 4.11 (2H, t, J = 7.0Hz), 7.96 (1H, s)
　13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 10.2, 21.7, 24.6, 67.0, 78.8, 159.6, 171.9
　Exact.Mass 175.10114(C8H14O4,親ピーク)，129.09456(C7H12O2)
〔α－ホルミルオキシイソ酪酸イソプロピル〕
　ＧＣ純度：９９．０％
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.25 (6H, d, J = 6.5Hz), 1.59 (6H, s), 5.06 (1H, sept, J = 6.5Hz), 7.95 (1H, s)
　13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 21.4, 24.4, 69.0, 78.8, 159.5, 171.3
　Exact.Mass 175.10092(C8H14O4,親ピーク)，133.05323(C5H9O4)
〔α－ホルミルオキシイソ酪酸ノルマルブチル〕
　ＧＣ純度：９９．９％
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.94 (3H, t, J = 7.5Hz), 1.36-1.40 (2H, m), 1.60(s, 6H), 1.61-1.64 (2H, m), 4.15 (2H, t, J = 7.0Hz), 7.96 (1H, s)
　13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 13.6, 19.0, 24.6, 30.4, 65.3, 78.8, 159.6, 171.9
　Exact.Mass 189.11665(C9H16O4,親ピーク)，143.11054(C8H14O2)
〔α－ホルミルオキシイソ酪酸イソブチル〕
　ＧＣ純度：９９．５％
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.94 (6H, d, J = 7.0Hz), 1.61 (6H, s), 1.96 (1H, m), 3.93 (2H, d, J = 7.0Hz), 7.97 (1H, s)
　13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 18.9, 24.6, 27.6, 71.5, 78.9, 159.6, 171.9
　Exact.Mass 189.11679(C9H16O4,親ピーク)，143.11040(C8H14O2)
〔α－ホルミルオキシイソ酪酸シクロペンチル〕
　ＧＣ純度：９９．４％
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.58 (6H, s), 1.58-1.63 (2H, m), 1.66-1.75 (4H, m), 1.80-1.88 (2H, m), 5.21 (1H, m), 7.95 (1H, s)
　13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 22.6, 24.5, 32.3, 78.4, 78.9, 159.5, 171.5
　Exact.Mass 201.11628(C10H16O4,親ピーク)，133.05459(C5H8O4)
　上記の方法によって得た各種α－ホルミルオキシイソ酪酸エステルにつき、調香師により香気評価を行った結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
＜香料材料の生分解性評価＞
　化合物の生分解性の評価方法の一つにＯＥＣＤテストガイドライン３０１Ｃがあり、化合物と好気性微生物の共存する水溶液中における生化学的酸素要求量と実際の酸素消費速度から化合物の生分解性の良否を判断することができる。
　この試験方法に準じた化合物の生分解する確率を、被験物質の化学構造から容易、かつ、精度よく推算する方法として「Ｂｉｏｗｉｎ５」、「Ｂｉｏｗｉｎ６」という計算ソフトウェアが知られている。
　該ソフトウェアはアメリカ合衆国環境保護庁（United States Environmental Protection Agency, EPA）が化学物質の環境への影響を評価する目的で作成した「The Estimations Programs Interface for Windows version 4.1」という計算ソフトウェアのモジュールの１つとして公共に配布されており、Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals（GHS）の化合物分類やアメリカ合衆国環境保護庁の新規化学物質審査において利用されている。このソフトウェアを用いて、既存の香料材料と本発明の化合物の生分解性の違いを評価した。
　本発明の化合物に類似する既存の香料材料の代表例としてミント様の香調を持つメントール、メントン、カルボン、及びフルーティの香調を持つ（Ｅ）－α－ダマスコン、（Ｅ）－β－ダマセノンを選択し、本発明の化合物と共に評価を行った。ソフトウェアへの入力に用いたＳＭＩＬＥＳ式と「Ｂｉｏｗｉｎ５（線形予測モデル）」、「Ｂｉｏｗｉｎ６（非線形予測モデル）」による良分解性の確率の出力結果を表２～表３に示した。結果の数字は大きい程、良分解性を示し、０．５以上で良分解性（表中、記号“Ａ”）、０．５未満で難分解性（表中、記号“Ｂ”）と判定される。
　表２～表３から類似する既存の香料材料であるメントール、メントン、カルボン、（Ｅ）－α－ダマスコン、（Ｅ）－β－ダマセノンに対して、本発明の化合物は良好な生分解性が期待できる結果が得られた。本発明の化合物は香料として環境に放出された後に容易に生分解することにより、より環境への負荷が少ない傾向を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
＜実施例８：フローラルブーケタイプの香料組成物＞
　表４に示す組成を持つ香料組成物７７．１質量部に、実施例７で得られたα－ホルミルオキシイソ酪酸シクロペンチル２２．９質量部を加えた香料組成物を調合した。
　調香師による香気評価により、表４に記載した組成を持つ香料組成物に実施例７のα－ホルミルオキシイソ酪酸シクロペンチルを添加することにより、全体的にグリーンやオイゲノールがマイルドになり、まとまりのある感じになった。その結果、柔らかいローズ様フローラルさ及び、フレッシュで爽やかなシトラスさの付与された、ナチュラルで品のよいカーネション様フローラルブーケな香気の香料組成物が得られた。この香料組成物の香気はファンデーション、デオドラントパウダーなどへの賦香に適すると思われる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
＊表中に括弧の記載がある配合成分は、ジプロピレングリコールで希釈した溶液として用いた。数字は、その溶液に含まれる香料の質量％を表す。
＜実施例９：フローラルタイプの香料組成物＞
　表５に示す組成を持つ香料組成物６７．８質量部に、実施例４で得られたα－ホルミルオキシイソ酪酸イソプロピル３２．２質量部を加えた香料組成物を調合した。
　調香師による香気評価により、表５に記載した組成を持つ香料組成物に実施例４のα－ホルミルオキシイソ酪酸イソプロピルを添加することにより、全体的にウッディさが加わることにより、フルーティさとフローラルさが強調され、スッキリとまとまりのある感じになった。その結果、フローラル及びウッディさが付与されたパウダリーで品のよいウッディでフローラルな香気の香料組成物が得られた。この香料組成物の香気はファンデーション、デオドラントパウダー、化粧水、乳液などへの賦香に適すると思われる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
＊表中に括弧の記載がある配合成分は、ジプロピレングリコールで希釈した溶液として用いた。数字は、その溶液に含まれる香料の質量％を表す。
　本発明のα位にホルミルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物は、優れた香気を有し、それ自体を香料として使用することが期待されると共に、該化合物を調合香料素材として使用することにより、香気性に優れた香料組成物が得られ、各種製品に配合することにより、所望の賦香性を発揮するものである。
　更に、実施例で得られた化合物は、いずれも優れた生分解性を有し、環境への負荷が低いものであり、使用に適するものであることが示された。

Claims (13)

  1. 　式（１）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒ1は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
  2. 　式（１）中、Ｒ1がメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、及びシクロペンチル基よりなる群から選択される、請求項１に記載の香料組成物。
  3. 　式（１）で表される化合物の香料としての使用。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（１）中、Ｒ1は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
  4. 　式（１）中、Ｒ1がメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、及びシクロペンチル基よりなる群から選択される、請求項３に記載の使用。
  5. 　式（１）で表される化合物が、ミント様又はフルーツ様の香りを付与する、請求項３又は４に記載の使用。
  6. 　式（１）中、Ｒ1がメチル基である化合物が、ダマスコン様のフルーティ調、フローラル調、又はウッディ調の香りを付与する、請求項３又は４に記載の使用。
  7. 　式（２）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（２）中、Ｒ2は炭素数３～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
  8. 　式（２）中、Ｒ2がノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、及びシクロペンチル基よりなる群から選択される、請求項７に記載の化合物。
  9. 　式（２）中、Ｒ2がノルマルプロピル基である、請求項７又は８に記載の化合物。
  10. 　式（２）中、Ｒ2がイソプロピル基である、請求項７又は８に記載の化合物。
  11. 　式（２）中、Ｒ2がノルマルブチル基である、請求項７又は８に記載の化合物。
  12. 　式（２）中、Ｒ2がイソブチル基である、請求項７又は８に記載の化合物。
  13. 　式（２）中、Ｒ2がシクロペンチル基である、請求項７又は８に記載の化合物。
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