WO2020009481A1 - 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 Download PDF

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reaction
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류현욱
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    • C08G75/0281—Recovery or purification

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide having excellent strength, heat resistance, flame retardancy, and processability in processing a molded article with improved yield.
  • Polyarylene sulfide which is represented by polyphenylene sulfide (PPS)
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPS resin since the fluidity is good, it is advantageous to use it as a compound by kneading with filler or reinforcing agent such as glass fiber.
  • PAS is prepared by polymerizing a sulfur source and a dihalogenated aromatic compound under polymerization conditions in the presence of an amide compound such as N-methyl pyrrolidone (NMP), and optionally a molecular weight modifier such as an alkali metal salt is further used.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • a molecular weight modifier such as an alkali metal salt
  • Japanese Patent No.5623277 includes a step of adding an aromatic compound such as a dihalo aromatic compound and a trihalo aromatic compound to a liquid phase in a polymerization reaction system after a phase separation polymerization process, and cooling the liquid phase. I win a prize in high yield ( ) PAS manufacturing method for obtaining PAS is described. As such a method for producing PAS, a method capable of further improving the yield for obtaining PAS has been desired.
  • the present invention uses the equivalent ratio of the dihalogenated aromatic compound to the sulfur compound in a predetermined range, and optimizes the dehydration reaction and the polymerization process conditions to react the polyarylene sulfide showing excellent strength, heat resistance, flame retardancy, and workability. It is intended to provide a process for producing in yields.
  • a dihalogenated aromatic compound and an amide compound are added to the reactor containing the said sulfur source, and it superposes
  • the dihalogenated aromatic compound is provided at a ratio of 1.04 to 1.08 equivalents based on 1 equivalent of the hydrosulfide of the alkali metal, thereby providing a method for producing polyarylene sulfide.
  • the polyarylene sulfide may be produced in a yield of 85% or more, and may have a melt viscosity of 20 Pa ⁇ S to 150 Pa ⁇ S.
  • the present invention by using the equivalence ratio of the dihalogenated aromatic compound to the sulfur compound in a predetermined range and optimizing and reacting the dehydration reaction and polymerization process conditions, it has excellent strength, heat resistance, flame retardancy, and workability. There is an excellent effect that can be produced in a high yield of polyarylene sulfide.
  • Example 1 is a simplified view of a process for preparing the polyarylene sulfide of Example 1 according to an embodiment of the present invention.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another component.
  • the dehydration for producing a sulfur source is carried out in the presence of an organic acid salt of an alkali metal, and at the same time the equivalent ratio of the dihalogenated aromatic compound to the sulfur compound is used in a predetermined range.
  • the method for producing the polyarylene sulfide is a dehydration reaction of an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide at a temperature of from 185 ° C to 205 ° C in a mixed solvent of water and an amide compound in the presence of an organic acid salt of an alkali metal.
  • performing a dehydration to produce a sulfur source comprising a sulfide of an alkali metal and a mixed solvent of water and an amide compound;
  • adding a dihalogenated aromatic compound and an amide compound to a reactor including the sulfur source, polymerizing the reaction at a temperature of 225 ° C. or higher to 245 ° C. or lower, and then raising the temperature to 250 ° C. or higher to 260 ° C. or lower to polymerize.
  • the dehydration liquid is removed during the dehydration (dehydration) using an alkali metal hydrosulfide, etc. to prepare a polyarylene sulfide, about 15% ( v / v) to about 35% (v / v), wherein the dihalogenated aromatic compound is reacted with an alkali metal in a polymerization reaction in which the sulfur source prepared through the dehydration is reacted with the dihalogenated aromatic compound. And about 1.04 equivalents or more and about 1.08 equivalents or less based on 1 equivalent of hydrosulfide.
  • the present invention can significantly increase the yield of the resulting polyarylene sulfide by adding the dihalogenated aromatic compound in a predetermined content range and simultaneously performing the dehydration process and the polymerization process under optimized conditions.
  • it is possible to easily prepare a polyarylene sulfide showing the thermal properties of the final polymer product is equal or more than the conventional.
  • the production method of the polyarylene sulfide of the present invention is also improved in yield, it is possible to increase the output of the final product.
  • the first step described above is to prepare a sulfur source.
  • the sulfur source is prepared by dehydration of an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide in a mixed solvent of water and an amide compound in the presence of an organic acid salt of the alkali metal.
  • the sulfur source may include a mixed solvent of water and an amide compound remaining after the dehydration reaction together with the sulfide of the alkali metal produced by the reaction of an alkali metal hydrosulfide with an alkali metal hydroxide.
  • polyarylene sulfide having excellent yield is prepared through polymerization using the sulfur source, the dihalogenated aromatic compound, and the amide compound.
  • the sulfide of the alkali metal may be determined according to the type of hydrosulfide of the alkali metal used in the reaction, and specific examples thereof include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, or cesium sulfide, and any one of these Mixtures of two or more may be included.
  • alkali metal hydrosulfide In preparing the sulfur source by the reaction of the alkali metal hydroxide with the hydroxide of the alkali metal, specific examples of the alkali metal hydrosulfide that may be used include lithium sulfide, sodium hydrogen sulfide, potassium hydrogen sulfide, rubidium hydrogen sulfide or cesium hydrogen sulfide. have. Any one or a mixture of two or more of these may be used, and anhydrides or hydrates thereof may also be used.
  • hydroxide of the alkali metal examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the alkali metal hydroxide may be used in an equivalent ratio of about 0.90 to about 2.0, more specifically about 1.0 to about 1.5, and more specifically about 1.0 to about 1.1, based on 1 equivalent of the alkali metal hydrosulfide. have.
  • the equivalent weight means a molar equivalent weight (eq / mol).
  • an organic acid salt of an alkali metal is added, which promotes a polymerization reaction as a polymerization aid to increase the degree of polymerization of polyarylene sulfide in a short time.
  • the organic acid salt of the alkali metal may be lithium acetate, sodium acetate, or the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the organic acid salt of the alkali metal is generally about 0.01 or more, or about 0.05 or more, or about 0.1 or more, to 1 equivalent of the hydrosulfide of the alkali metal in terms of producing a high yield of melt viscosity suitable for use in general. Or in an equivalent ratio of at least about 0.18, or at least about 0.23.
  • the organic acid salt of the alkali metal is a factor of increase in manufacturing cost when used in an excessive amount in terms of a polymerization aid acting as a catalyst, preferably about 1.0 or less, or about 0.8 or less, or about 0.6 or less, or about 0.5 or less Or equivalent ratios of about 0.45 or less.
  • the reaction of the alkali metal hydrosulfide and the alkali metal hydroxide may be carried out in a mixed solvent of water and an amide compound, wherein specific examples of the amide compound are N, N-dimethylformamide or N, N Amide compounds such as dimethylacetamide; Pyrrolidone compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or N-cyclohexyl-2-pyrrolidone; Caprolactam compounds such as N-methyl- ⁇ -caprolactam; Imidazolidinone compounds, such as 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone; Urea compounds such as tetramethyl urea; Or phosphate amide compounds such as hexamethyl phosphate triamide, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amide compound are N, N-dimethylformamide or N, N Amide compounds such as dimethylacetamide
  • Pyrrolidone compounds such as N-methyl
  • the amide compound may be more specifically N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in consideration of the reaction efficiency and the effect of the cosolvent as a polymerization solvent in the polymerization for preparing polyarylene sulfide.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the water may be used in an equivalent ratio of about 1 to about 8 equivalents to 1 equivalent of the amide compound, more specifically in an equivalent ratio of about 1.5 to about 5, and more specifically in an equivalent ratio of about 2.5 to about 4.5 Can be.
  • a reactant including an alkali metal hydrosulfide, an alkali metal hydroxide, and the like may generate sulfides of the alkali metal through dehydration.
  • the dehydration reaction is carried out at a temperature range of about 185 °C to about 205 °C, can be carried out by stirring at a speed of about 100 rpm to 500 rpm, more specifically at a speed of about 100 rpm to about 300 rpm have.
  • the dehydration reaction temperature is about 185 ° C.
  • the dehydration reaction temperature is about 205 It should be carried out below °C.
  • solvents such as water in the reactants may be removed by distillation, etc., and a part of the amide compound is discharged together with the water, and some sulfur contained in the sulfur source reacts with the water by heat during the dehydration process. It may be volatilized as hydrogen sulfide gas.
  • the hydroxide of the alkali metal of the same mole as the hydrogen sulfide may be produced.
  • the total volume of the entire mixture including the mixed solvent of water and the amide compound in the dehydration liquid generated during the dehydration reaction in the first step, i. Based on the amide compound is included from about 15% to about 35% (v / v).
  • the concentration of the amide compound should be maintained in the above-described range. Specifically, the concentration of the amide compound in the dehydration solution may be about 25% to about 35% (v / v), or about 28% to about 32% (v / v).
  • sulfur contained in the sulfur source remaining in the sulfur source that is, sulfur sulfide of the alkali metal introduced into the sulfur-containing reactant, and the like reacts with water to produce hydrogen sulfide and alkali metal hydroxide, and the produced hydrogen sulfide Since is volatilized, the amount of sulfur in the sulfur source remaining in the system after the dehydration process may be reduced by the hydrogen sulfide volatilized out of the system during the dehydration process.
  • the amount of sulfur remaining in the system after the dehydration process is a molar amount of sulfur contained in a sulfur source introduced as a reactant, that is, a sulfur-containing reactant of an alkali metal.
  • the amount is equal to minus the molar amount of hydrogen sulfide volatilized out of the system. Accordingly, it is necessary to quantify the amount of effective sulfur contained in the sulfur source remaining in the system after the dehydration process from the amount of hydrogen sulfide volatilized out of the system.
  • the water remaining in the system after the dehydration process is completed has a molar ratio of about 1.5 to about 3.5, more specifically about 1.6 to about 3.0, even more specifically about 1.8 to about 2.8 per mole of effective sulfur. May be performed until If the amount of water in the sulfur source is excessively reduced by the dehydration process, water may be adjusted by adding water prior to the polymerization process.
  • the sulfur source prepared by the reaction and dehydration of the alkali metal hydrosulfide and the alkali metal hydroxide and dehydration may include a mixed solvent of water and an amide compound together with the sulfide of the alkali metal,
  • the water may be included in a molar ratio of about 1.5 to about 3.5 specifically with respect to 1 mole of sulfur contained in the sulfur source.
  • the sulfur source may further comprise a hydroxide of an alkali metal produced by the reaction of sulfur and water.
  • the second step is a step of polymerizing the sulfur source with a dihalogenated aromatic compound to prepare polyarylene sulfide.
  • the dihalogenated aromatic compound usable for the preparation of the polyarylene sulfide is a compound in which two hydrogens in an aromatic ring are substituted with halogen atoms, and specific examples thereof include o-dihalobenzene, m-dihalobenzene, and p-dihal.
  • the halogen atom may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • p-DCB p-dichlorobenzene
  • the dihalogenated aromatic compound should be added at about 1.04 to about 1.08 equivalents based on 1 equivalent of the hydrosulfide of the alkali metal. When introduced in the above content range, it is possible to prepare a polyarylene sulfide having excellent physical properties without concern for the increase in the chlorine content present in the polyarylene sulfide to be produced.
  • the dihalogenated aromatic compound is about 1.04 to about 1.08 in order to take into account the superiority of the improvement effect by controlling the addition amount of the sulfur source and the dihalogenated aromatic compound, to control the melt viscosity and the total volatile organic compound, and to improve the yield. It should be put in equivalence.
  • the method may further include lowering the temperature of the reactor including the sulfur source to a temperature of less than about 200 ° C. to less than about 200 ° C. to prevent vaporization of the dihalogenated aromatic compound. have.
  • the polymerization of the sulfur source and the dihalogenated aromatic compound may be carried out in a solvent of an amide compound which is stable to alkali at high temperature as an aprotic polar organic solvent.
  • the amide compound may be N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • the amide compound added in the second step is a molar ratio of water (H 2 O) to the amide compound present in the polymerization system. (Molar ratio of water / amide compound) can be added in an amount such that it is about 0.85 or more.
  • the amide-based compound further added in the second step is about 1.0 equivalent to about 2.0 equivalents, or about 1.1 equivalents to about 1.85 equivalents, or about 1.1 equivalents to about 1.35, based on 1 equivalent of the hydrosulfide of the alkali metal. It can be added in equivalent weight.
  • the amide compound when performing the polymerization reaction in the second step, is added to the molar ratio of 2.5 to 4.0 with respect to 1 mol of sulfur. This corresponds to the content of the final amide compound present in the system during the second stage of the polymerization reaction, and is further added in the second stage and the remaining amide compound in the sulfur source obtained through the dehydration reaction in the first stage. It can be said that it is the total amount of an amide compound.
  • the final content of the amide compound present in the system during the polymerization step of the second step for example, from the total amount of the amide compound introduced in each of the first step and the second step proceeds to the dehydration solution of the first step It can confirm by subtracting the quantity of the outgoing amide compound, and acidifying.
  • additives for controlling the polymerization reaction or molecular weight such as a molecular weight adjusting agent, a crosslinking agent during the polymerization reaction may be further added in a content that does not lower the physical properties and production yield of the polyarylene sulfide to be finally prepared.
  • a prepolymer of polyarylene sulfide is reacted by reacting a halogenated aromatic compound with a sulfur compound. It is characterized in that it is carried out in a multi-step, including a shear polymerization process for producing a polymer) and a post-stage polymerization process for increasing the molecular weight and melt viscosity by using the prepolymer.
  • the polymerization reaction of the sulfur source and the dihalogenated aromatic compound is specifically a temperature higher than the temperature at the time of the first polymerization reaction continuously after the first polymerization reaction from about 225 ° C. or more to about 245 ° C. or less.
  • the secondary polymerization should be carried out from about 250 ° C. or higher to about 260 ° C. or lower.
  • the first polymerization reaction should be carried out in an aromatic compound in a temperature range of about 225 ° C. or more and about 245 ° C. or less in terms of conversion and yield improvement. Or less than or about 230 ° C. or higher and about 245 ° C. or lower.
  • the secondary polymerization reaction should be carried out at more than 250 °C in terms of maintaining the melt viscosity to a sufficient degree to effectively perform the injection molding, and to reduce the yield and melt viscosity decrease due to high temperature decomposition reaction due to excessive temperature rise In terms of prevention, it should be carried out below 260 °C.
  • the secondary polymerization may be performed at a temperature higher than about 5 ° C. to about 35 ° C., specifically about 5 ° C. to about 32 ° C., or about 20 ° C. to about 30 ° C. It can be carried out at a high temperature.
  • the reaction product produced as a result of the polymerization reaction is separated into an aqueous phase and an organic phase, wherein polyarylene sulfide as a polymerization reactant is dissolved in the organic phase. Accordingly, the process for the precipitation and separation of the polyarylene sulfide prepared may be optionally further performed.
  • the precipitation of the polyarylene sulfide may be performed by adding water to the reaction mixture in a ratio of 3 to 5 equivalents to 1 equivalent of sulfur and cooling.
  • water is added in the above content range, polyarylene sulfide can be precipitated with excellent efficiency.
  • the precipitated polyarylene sulfide may then optionally be further subjected to washing and filtration drying processes in accordance with conventional methods.
  • polyarylene sulfide Specific examples of the polyarylene sulfide may be referred to the following examples.
  • the manufacturing method of the polyarylene sulfide is not limited to the contents described herein, and the manufacturing method may further employ a step generally employed in the art to which the present invention pertains, Step (s) may be modified by conventionally changeable step (s).
  • the polyarylene sulfide produced by the above production method is produced in a yield of about 85% or more, or about 85.5% or more, and is about 20 Pa.S to 150 Pa.S, or about 22 Pa.S to 130. Pa.S, or about 25 Pa.S to 120 Pa.S, or about 40 Pa.S to 120 Pa.S.
  • the melt viscosity of the polyarylene sulfide is too low, the polymer repeating unit is shortened, so that the content of the end group, Cl, etc. is increased, and thus, the mechanical strength may be lowered. desirable.
  • the molding conditions may be changed in order to facilitate the molding during injection molding, so about 150 Pa ⁇ S or less is preferable. That is, the polyarylene sulfide may be maintained in the above-described range because the melt viscosity is too small, the mechanical strength is insufficient, and when the polyarylene sulfide is too large, the fluidity during melt molding of the resin composition is poor and the molding operation becomes difficult.
  • the polyarylene sulfide may have a melting melting temperature (Tm) of about 270 ° C to about 300 ° C, and a crystallization temperature (Tc) of about 180 ° C to 250 ° C.
  • Tm melting melting temperature
  • Tc crystallization temperature
  • the melting point (Tm) and crystallization temperature (Tc) of the polyarylene sulfide may be measured using a differential scanning calorimeter (DSC) device (TA instrument, TA Q2000), and a measuring method thereof Is well known in the art and a detailed description thereof will be omitted.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the polyarylene sulfide may have a weight average molecular weight (Mw) of more than about 10000 g / mol to about 30000 g / mol or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyarylene sulfide can be measured using gel permeation chromatography (GPC), for example, using a Waters PL-GPC220 instrument as a gel permeation chromatography (GPC) apparatus, Polymer Laboratories PLgel MIX-B can be measured using a 300mm length column, the measuring method is well known in the art and a detailed description thereof will be omitted.
  • GPC gel permeation chromatography
  • first step a dehydration reaction (first step) and a polymerization reaction (second step) were performed according to the method as shown in FIG. 1.
  • Sodium sulfide (Na 2 S) was prepared by mixing 1.00 equivalents of sodium hydrogen sulfide (NaSH) and 1.05 equivalents of sodium hydroxide (NaOH) in a reactor. At this time, 0.44 equivalents of sodium acetate (CH 3 COONa) powder, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4.72 equivalents of distilled water were added to the reactor. The reactor was heated to 195 ° C. for 1 hour with stirring at 150 rpm to carry out a dehydration reaction, and the remaining mixture obtained after the dehydration reaction was obtained as a sulfur source.
  • NaSH sodium hydrogen sulfide
  • NaOH sodium hydroxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the measured NMP concentration (v / v%) in the dehydration liquid that was removed to the outside while performing the dehydration reaction was 30.2% as measured by gas chromatography.
  • the molar ratio of H 2 O / S in the remaining mixture obtained as the sulfur source was calculated to be 1.82.
  • the washed polyphenylene sulfide was recovered by drying in a vacuum oven at 150 ° C. for 8 hours.
  • the yield of polyphenylene sulfide recovered at this time was 85.8%, and the viscosity was 73.8 Pa ⁇ S.
  • first step a dehydration reaction (first step) and a polymerization reaction (second step) were performed according to the method as shown in FIG. 1.
  • Sodium sulfide (Na2S) was prepared by mixing 1.00 equivalents of sodium hydrogen sulfide (NaSH) and 1.05 equivalents of sodium hydroxide (NaOH) in a reactor. At this time, 0.44 equivalents of sodium acetate (CH 3 COONa) powder, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4.72 equivalents of distilled water were added to the reactor. The reactor was heated to 205 ° C. for 1 hour with stirring at 150 rpm to carry out a dehydration reaction, and the remaining mixture obtained after the dehydration reaction was obtained as a sulfur source.
  • NaSH sodium hydrogen sulfide
  • NaOH sodium hydroxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the measured NMP concentration (v / v%) in the dehydration liquid which was removed to the outside while performing the dehydration reaction was 30.6% as measured by gas chromatography.
  • the molar ratio of H 2 O / S in the remaining mixture obtained as the sulfur source was calculated to be 1.85.
  • the washed polyphenylene sulfide was recovered by drying in a vacuum oven at 150 ° C. for 8 hours.
  • the yield of polyphenylene sulfide recovered at this time was 86.4%, and the viscosity was 58.0 Pa ⁇ S.
  • first step a dehydration reaction (first step) and a polymerization reaction (second step) were performed according to the method as shown in FIG. 1.
  • Sodium sulfide (Na2S) was prepared by mixing 1.00 equivalents of sodium hydrogen sulfide (NaSH) and 1.05 equivalents of sodium hydroxide (NaOH) in a reactor. At this time, 0.44 equivalents of sodium acetate (CH 3 COONa) powder, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4.72 equivalents of distilled water were added to the reactor. The reactor was heated to 205 ° C. for 1 hour with stirring at 150 rpm to carry out a dehydration reaction, and the remaining mixture obtained after the dehydration reaction was obtained as a sulfur source.
  • NaSH sodium hydrogen sulfide
  • NaOH sodium hydroxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the measured NMP concentration (v / v%) in the dehydration liquid that was removed to the outside while performing the dehydration reaction was 30.9% as measured by gas chromatography.
  • the molar ratio of H 2 O / S in the remaining mixture obtained as the sulfur source was calculated to be 1.81.
  • the washed polyphenylene sulfide was recovered by drying in a vacuum oven at 150 ° C. for 8 hours.
  • the yield of polyphenylene sulfide recovered at this time was 85.0%, and the viscosity was 65.1 Pa.S.
  • first step a dehydration reaction (first step) and a polymerization reaction (second step) were performed according to the method as shown in FIG. 1.
  • Sodium sulfide (Na2S) was prepared by mixing 1.00 equivalents of sodium hydrogen sulfide (NaSH) and 1.05 equivalents of sodium hydroxide (NaOH) in a reactor. At this time, 0.44 equivalents of sodium acetate (CH 3 COONa) powder, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4.72 equivalents of distilled water were added to the reactor. The reactor was heated to 185 ° C. for 1 hour with stirring at 150 rpm to carry out a dehydration reaction, and the remaining mixture obtained after the dehydration reaction was obtained as a sulfur source.
  • NaSH sodium hydrogen sulfide
  • NaOH sodium hydroxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the measured NMP concentration (v / v%) in the dehydration liquid that was removed to the outside while performing the dehydration reaction was 31.0% as measured by gas chromatography.
  • the molar ratio of H 2 O / S in the remaining mixture obtained as the sulfur source was calculated to be 2.30.
  • the washed polyphenylene sulfide was recovered by drying in a vacuum oven at 150 ° C. for 8 hours.
  • the yield of polyphenylene sulfide recovered at this time was 91.6%, and the viscosity was 46.4 Pa ⁇ S.
  • first step a dehydration reaction (first step) and a polymerization reaction (second step) were performed according to the method as shown in FIG. 1.
  • Sodium sulfide (Na2S) was prepared by mixing 1.00 equivalents of sodium hydrogen sulfide (NaSH) and 1.05 equivalents of sodium hydroxide (NaOH) in a reactor. At this time, 0.44 equivalents of sodium acetate (CH 3 COONa) powder, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4.72 equivalents of distilled water were added to the reactor. The reactor was heated to 195 ° C. for 1 hour with stirring at 150 rpm to carry out a dehydration reaction, and the remaining mixture obtained after the dehydration reaction was obtained as a sulfur source.
  • NaSH sodium hydrogen sulfide
  • NaOH sodium hydroxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the NMP concentration (v / v%) measured in the dehydration liquid which was removed to the outside while performing the dehydration reaction was 29.9% as measured by gas chromatography.
  • the molar ratio of H 2 O / S in the remaining mixture obtained as the sulfur source was calculated to be 1.92.
  • the washed polyphenylene sulfide was recovered by drying in a vacuum oven at 150 ° C. for 8 hours.
  • the yield of polyphenylene sulfide recovered at this time was 87.8%, and the viscosity was 27.3 Pa ⁇ S.
  • first step a dehydration reaction (first step) and a polymerization reaction (second step) were performed according to the method as shown in FIG. 1.
  • Sodium sulfide (Na 2 S) was prepared by mixing 1.00 equivalents of sodium hydrogen sulfide (NaSH) and 1.05 equivalents of sodium hydroxide (NaOH) in a reactor. At this time, 0.44 equivalents of sodium acetate (CH 3 COONa) powder, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4.72 equivalents of distilled water were added to the reactor. The reactor was heated to 185 ° C. for 1 hour with stirring at 150 rpm to carry out a dehydration reaction, and the remaining mixture obtained after the dehydration reaction was obtained as a sulfur source.
  • NaSH sodium hydrogen sulfide
  • NaOH sodium hydroxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the measured NMP concentration (v / v%) in the dehydration liquid that was removed to the outside while performing the dehydration reaction was 29.7% as measured by gas chromatography.
  • the molar ratio of H 2 O / S in the remaining mixture obtained as the sulfur source was calculated to be 2.09.
  • the washed polyphenylene sulfide was recovered by drying in a vacuum oven at 150 ° C. for 8 hours.
  • the yield of polyphenylene sulfide recovered at this time was 79.6%, and the viscosity was 56.4 Pa ⁇ S.
  • first step a dehydration reaction (first step) and a polymerization reaction (second step) were performed according to the method as shown in FIG. 1.
  • Sodium sulfide (Na 2 S) was prepared by mixing 1.00 equivalents of sodium hydrogen sulfide (NaSH) and 1.05 equivalents of sodium hydroxide (NaOH) in a reactor. At this time, 0.44 equivalents of sodium acetate (CH 3 COONa) powder, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4.72 equivalents of distilled water were added to the reactor. The reactor was heated to 180 ° C. for 1 hour with stirring at 150 rpm to carry out a dehydration reaction, and the remaining mixture obtained after the dehydration reaction was obtained as a sulfur source.
  • NaSH sodium hydrogen sulfide
  • NaOH sodium hydroxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the NMP concentration (v / v%) measured in the dehydration liquid which was removed to the outside while performing the dehydration reaction was 31.2% as measured by gas chromatography.
  • the molar ratio of H 2 O / S in the remaining mixture obtained as the sulfur source was calculated to be 2.38.
  • the washed polyphenylene sulfide was recovered by drying in a vacuum oven at 150 ° C. for 8 hours.
  • the yield of polyphenylene sulfide recovered at this time was 77.7%, and the viscosity was 61.1 Pa ⁇ S.
  • first step a dehydration reaction (first step) and a polymerization reaction (second step) were performed according to the method as shown in FIG. 1.
  • Sodium sulfide (Na2S) was prepared by mixing 1.00 equivalents of sodium hydrogen sulfide (NaSH) and 1.05 equivalents of sodium hydroxide (NaOH) in a reactor. At this time, 0.44 equivalents of sodium acetate (CH 3 COONa) powder, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4.72 equivalents of distilled water were added to the reactor. The reactor was heated to 180 ° C. for 1 hour with stirring at 150 rpm to carry out a dehydration reaction, and the remaining mixture obtained after the dehydration reaction was obtained as a sulfur source.
  • NaSH sodium hydrogen sulfide
  • NaOH sodium hydroxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the measured NMP concentration (v / v%) in the dehydration liquid that was removed to the outside while performing the dehydration reaction was 30.4% as measured by gas chromatography.
  • the molar ratio of H 2 O / S in the remaining mixture obtained as the sulfur source was calculated to be 2.44.
  • the washed polyphenylene sulfide was recovered by drying in a vacuum oven at 150 ° C. for 8 hours.
  • the yield of polyphenylene sulfide recovered at this time was 69.4%, and the viscosity was 220.3 Pa ⁇ S.
  • first step a dehydration reaction (first step) and a polymerization reaction (second step) were performed according to the method as shown in FIG. 1.
  • Sodium sulfide (Na2S) was prepared by mixing 1.00 equivalents of sodium hydrogen sulfide (NaSH) and 1.05 equivalents of sodium hydroxide (NaOH) in a reactor. At this time, 0.44 equivalents of sodium acetate (CH 3 COONa) powder, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4.72 equivalents of distilled water were added to the reactor. The reactor was heated to 215 ° C. for 1 hour with stirring at 150 rpm to carry out a dehydration reaction, and the remaining mixture obtained after the dehydration reaction was obtained as a sulfur source.
  • NaSH sodium hydrogen sulfide
  • NaOH sodium hydroxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the measured NMP concentration (v / v%) in the dehydration liquid that was removed to the outside while performing the dehydration reaction was 35.0% as measured by gas chromatography.
  • the molar ratio of H 2 O / S in the remaining mixture obtained as the sulfur source was calculated to be 2.13.
  • the washed polyphenylene sulfide was recovered by drying in a vacuum oven at 150 ° C. for 8 hours.
  • the yield of polyphenylene sulfide recovered at this time was 74.8%, and the viscosity was 62.3 Pa ⁇ S.
  • first step a dehydration reaction (first step) and a polymerization reaction (second step) were performed according to the method as shown in FIG. 1.
  • Sodium sulfide (Na2S) was prepared by mixing 1.00 equivalents of sodium hydrogen sulfide (NaSH) and 1.05 equivalents of sodium hydroxide (NaOH) in a reactor. At this time, 0.44 equivalents of sodium acetate (CH 3 COONa) powder, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4.72 equivalents of distilled water were added to the reactor. The reactor was heated to 185 ° C. for 1 hour with stirring at 150 rpm to carry out a dehydration reaction, and the remaining mixture obtained after the dehydration reaction was obtained as a sulfur source.
  • NaSH sodium hydrogen sulfide
  • NaOH sodium hydroxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the measured NMP concentration (v / v%) in the dehydration liquid that was removed to the outside while performing the dehydration reaction was 28.9% as measured by gas chromatography.
  • the molar ratio of H 2 O / S in the remaining mixture obtained as the sulfur source was calculated to be 2.21.
  • the washed polyphenylene sulfide was recovered by drying in a vacuum oven at 150 ° C. for 8 hours.
  • the yield of polyphenylene sulfide recovered at this time was 83.2%, and the viscosity was 9.8 Pa.S.
  • first step a dehydration reaction (first step) and a polymerization reaction (second step) were performed according to the method as shown in FIG. 1.
  • Sodium sulfide (Na2S) was prepared by mixing 1.00 equivalents of sodium hydrogen sulfide (NaSH) and 1.05 equivalents of sodium hydroxide (NaOH) in a reactor. At this time, 0.20 equivalents of sodium acetate (CH 3 COONa) powder, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4.72 equivalents of distilled water were added to the reactor. The reactor was heated to 210 ° C. for 1 hour with stirring at 150 rpm to carry out a dehydration reaction, and the remaining mixture obtained after the dehydration reaction was obtained as a sulfur source.
  • NaSH sodium hydrogen sulfide
  • NaOH sodium hydroxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the measured NMP concentration (v / v%) in the dehydration liquid that was removed to the outside while performing the dehydration reaction was 28.6% as measured by gas chromatography.
  • the molar ratio of H 2 O / S in the remaining mixture obtained as the sulfur source was calculated to be 1.82.
  • the washed polyphenylene sulfide was recovered by drying in a vacuum oven at 150 ° C. for 8 hours.
  • the yield of polyphenylene sulfide recovered at this time was 68.0%, and the viscosity was 6.1 Pa.S.
  • first step a dehydration reaction (first step) and a polymerization reaction (second step) were performed according to the method as shown in FIG. 1.
  • Sodium sulfide (Na2S) was prepared by mixing 1.00 equivalents of sodium hydrogen sulfide (NaSH) and 1.05 equivalents of sodium hydroxide (NaOH) in a reactor. At this time, 0.20 equivalents of sodium acetate (CH 3 COONa) powder, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4.72 equivalents of distilled water were added to the reactor. The reactor was heated to 205 ° C. for 1 hour with stirring at 150 rpm to carry out a dehydration reaction, and the remaining mixture obtained after the dehydration reaction was obtained as a sulfur source.
  • NaSH sodium hydrogen sulfide
  • NaOH sodium hydroxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the measured NMP concentration (v / v%) in the dehydration liquid that was removed to the outside while performing the dehydration reaction was 28.9% as measured by gas chromatography.
  • the molar ratio of H 2 O / S in the remaining mixture obtained as the sulfur source was calculated to be 1.72.
  • first step a dehydration reaction (first step) and a polymerization reaction (second step) were performed according to the method as shown in FIG. 1.
  • Sodium sulfide (Na2S) was prepared by mixing 1.00 equivalents of sodium hydrogen sulfide (NaSH) and 1.05 equivalents of sodium hydroxide (NaOH) in a reactor. At this time 0.44 equivalents of sodium acetate (CH3COONa) powder, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4.72 equivalents of distilled water were added to the reactor. The reactor was heated to 185 ° C. for 1 hour with stirring at 150 rpm to carry out a dehydration reaction, and the remaining mixture obtained after the dehydration reaction was obtained as a sulfur source.
  • NaSH sodium hydrogen sulfide
  • NaOH sodium hydroxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the measured NMP concentration (v / v%) in the dehydration liquid that was removed to the outside while performing the dehydration reaction was 30.2% as measured by gas chromatography.
  • the molar ratio of H 2 O / S in the remaining mixture obtained as the sulfur source was calculated to be 2.26.
  • the washed polyphenylene sulfide was recovered by drying in a vacuum oven at 150 ° C. for 8 hours.
  • the yield of polyphenylene sulfide recovered at this time was 74.6%, and the viscosity was 38.3 Pa ⁇ S.
  • first step a dehydration reaction (first step) and a polymerization reaction (second step) were performed according to the method as shown in FIG. 1.
  • Sodium sulfide (Na2S) was prepared by mixing 1.00 equivalents of sodium hydrogen sulfide (NaSH) and 1.05 equivalents of sodium hydroxide (NaOH) in a reactor. At this time, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4.72 equivalents of distilled water were added to the reactor. The reactor was heated to 185 ° C. for 1 hour with stirring at 150 rpm to carry out a dehydration reaction, and the remaining mixture obtained after the dehydration reaction was obtained as a sulfur source. At this time, the NMP concentration (v / v%) measured in the dehydration liquid which was removed to the outside while performing the dehydration reaction was 30.0% as measured by gas chromatography. In addition, the molar ratio of H 2 O / S in the remaining mixture obtained as the sulfur source was calculated to be 1.50.
  • the washed polyphenylene sulfide was recovered by drying in a vacuum oven at 150 ° C. for 8 hours.
  • the yield of polyphenylene sulfide recovered at this time was 64.8%, and the viscosity was 5.4 Pa ⁇ S.
  • first step a dehydration reaction (first step) and a polymerization reaction (second step) were performed according to the method as shown in FIG. 1.
  • Sodium sulfide (Na2S) was prepared by mixing 1.00 equivalents of sodium hydrogen sulfide (NaSH) and 1.05 equivalents of sodium hydroxide (NaOH) in a reactor. At this time, 0.44 equivalents of sodium acetate (CH3COONa) powder, 4.00 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4.72 equivalents of distilled water were added to the reactor. The reactor was heated to 185 ° C. for 1 hour with stirring at 150 rpm to carry out a dehydration reaction, and the remaining mixture obtained after the dehydration reaction was obtained as a sulfur source.
  • NaSH sodium hydrogen sulfide
  • NaOH sodium hydroxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the measured NMP concentration (v / v%) in the dehydration liquid that was removed to the outside while performing the dehydration reaction was 53.0% as measured by gas chromatography.
  • the molar ratio of H 2 O / S in the remaining mixture obtained as the sulfur source was calculated to be 1.64.
  • Comparative Example 7 and Comparative Example 10 did not produce polyphenylene sulfide (PPS) particles, so the physical property evaluation itself was impossible.
  • the dihalogenated aromatic compound was introduced at an optimum ratio of 1.04 to 1.08 equivalent to the hydrosulfide of the alkali metal, and at the same time, the dehydration reaction and the second step
  • the polyarylene sulfides having a melt viscosity of 27.3 Pa.S to 73.8 Pa.S could be effectively produced with a high yield of 85% or more.

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Abstract

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 관한 것으로, 황 화합물에 대한 디할로겐화 방향족 화합물의 당량비를 소정의 범위로 사용하며, 탈수 반응과 중합 공정을 모두 최적 조건 하에서 수행함으로써, 기존 대비 동등 이상의 물성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 높은 중합 수율로 제조할 수 있다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2018년 7월 3일자 한국 특허 출원 제10-2018-0077236호 및 2019년 7월 2일자 한국 특허 출원 제10-2019-0079236호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 성형품으로 가공시에 우수한 강도, 내열성, 난연성, 및 가공성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 보다 향상된 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide; PPS)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS)는 우수한 강도, 내열성, 난연성 및 가공성으로 인해 자동자, 전기ㆍ전자 제품, 기계류 등에서 금속, 특히 알루미늄이나 아연과 같은 다이캐스팅(die casting) 금속을 대체하는 소재로 폭 넓게 사용되고 있다. 특히, PPS 수지의 경우, 유동성이 좋기 때문에 유리섬유 등의 필러나 보강제와 혼련하여 컴파운드로 사용하기에 유리하다.
일반적으로 PAS는 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 아미드계 화합물 존재 하의 중합 조건에서 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합 반응시켜 제조되고 있으며, 선택적으로 알칼리 금속염과 같은 분자량 개질제가 더 사용되기도 한다.
특히, PAS의 수요 확대에 수반하여, PAS의 제조 시에서의 수율 향상이 요구되고 있다. 일 예로, 일본등록특허 제5623277호에는 상 분리 중합 공정 후, 중합 반응계 내의 액상에 디할로 방향족 화합물, 트리할로 방향족 화합물 등의 방향족 화합물을 가하는 공정, 및 상기 액상을 냉각하는 공정을 구비함으로써, 고수율로 입상(
Figure PCTKR2019008167-appb-I000001
) PAS를 얻는 PAS의 제조 방법이 기재되어 있다. 이처럼 PAS의 제조 방법으로서, PAS를 수득하는 수율을 더욱더 향상시킬 수 있는 방법이 요구되고 있었다.
따라서, 아미드계 화합물 존재 하에서 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합 반응시키는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서, 폴리아릴렌 설파이드를 높은 수율로 제조하는 방법에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 황 화합물에 대한 디할로겐화 방향족 화합물의 당량비를 소정의 범위로 사용하며 탈수 반응과 중합 공정 조건을 최적화하여 반응시킴으로써, 우수한 강도, 내열성, 난연성, 및 가공성 등을 나타내는 폴리아릴렌 설파이드를 우수한 수율로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 알칼리 금속의 유기산염의 존재 하에 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 185 ℃ 이상에서 205 ℃ 이하까지의 온도로 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 제1 단계; 및
상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 225 ℃ 이상에서 245 ℃ 이하까지의 온도로 중합 반응시킨 후에, 250 ℃ 이상에서 260 ℃ 이하까지 온도로 승온하여 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제2 단계;
를 포함하고,
상기 제1 단계의 탈수 반응을 수행하는 동안 제거되는 탈수액은, 총 부피를 기준으로 아미드계 화합물을 15 % 내지 35 %(v/v)로 포함하며,
상기 제2 단계의 중합 반응에서 상기 디할로겐화 방향족 화합물은, 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량을 기준으로 1.04 내지 1.08 당량비로 사용하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에서, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 85% 이상의 수율로 생성될 수 있고, 20 PaㆍS 내지 150 PaㆍS의 용융 점도를 갖는 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 황 화합물에 대한 디할로겐화 방향족 화합물의 당량비를 소정의 범위로 사용하며 탈수 반응과 중합 공정 조건을 최적화하여 반응시킴으로써, 우수한 강도, 내열성, 난연성, 및 가공성 등을 가지는 폴리아릴렌 설파이드를 높은 수율로 제조할 수 있는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 실시예 1의 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 공정도를 간략히 도시한 것이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 황 공급원을 제조하는 탈수 반응(dehydration)을 알칼리 금속의 유기산염의 존재 하에서 수행함과 동시에, 황 화합물에 대한 디할로겐화 방향족 화합물의 당량비를 소정의 범위로 사용하며 탈수 반응과 중합 공정을 모두 최적 조건으로 수행함으로써, 우수한 강도와 내열성, 난연성, 가공성 등을 가지는 폴리아릴렌 설파이드를 높은 수율로 제조하는 방법이 제공된다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 알칼리 금속의 유기산염의 존재 하에 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 185 ℃ 이상에서 205 ℃ 이하까지의 온도로 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 제1 단계; 및 상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 225 ℃ 이상에서 245 ℃ 이하까지의 온도로 중합 반응시킨 후에, 250 ℃ 이상에서 260 ℃ 이하까지 온도로 승온하여 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제2 단계;를 포함한다.
이와 함께, 본 발명은 폴리아릴렌 설파이드를 제조하기 위하여 알칼리 금속의 수황화물 등을 사용한 탈수 반응(dehydration)을 수행하는 동안 제거되는 탈수액은, 총 부피를 기준으로 아미드계 화합물을 약 15 %(v/v) 내지 약 35 %(v/v)로 포함하며, 상기 탈수 반응(dehydration)을 통해 제조된 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 반응시키는 중합 반응에서, 상기 디할로겐화 방향족 화합물을 알칼리 금속의 수황화물 1 당량을 기준으로 약 1.04 당량 이상 내지 약 1.08 당량 이하로 사용하는 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명은 이처럼 디할로겐화 방향족 화합물을 소정의 함량 범위로 투입함과 동시에 탈수 공정 반응과 중합 공정 반응을 최적화된 조건 하에서 수행함으로써 최종 생성되는 폴리아릴렌 설파이드의 수율을 현저히 높일 수 있다. 또한, 최종 폴리머 생성물의 열적 물성도 기존 대비 동등 이상을 나타내는 폴리아릴렌 설파이드를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 수율도 향상되어, 최종 생성물의 생산량을 증가시킬 수 있다.
더욱이, 종래에는 특수 목적이 아닌 일반적으로 많이 사용하는 일반 점도의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 제조할 때, 수율 향상에 어떠한 인자가 영향을 주는지 정확하게 나타나지 않았지만, 본 발명자들은 다양한 공정 인자들 중 수율에 크게 영향을 미치는 주요 인자들을 반응 표면 분석법을 통해 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다. 특히, 본 발명은 각 반응 유효 인자간 교호 작용이 어떠하게 미치는지를 면밀하게 확인함으로써, 일반 점도 폴리아릴렌 설파이드를 우수한 수율로 제조할 수 있어, 경제성을 높일 수 있는 우수한 효과를 얻을 수 있다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 있어서, 각 단계별로 설명하고자 한다.
상술한 제1 단계는 황 공급원을 준비하는 단계이다.
상기 황 공급원은 알칼리 금속의 수황화물, 및 알칼리 금속의 수산화물을, 알칼리 금속의 유기산염의 존재 하에 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 탈수 반응(dehydration)을 수행하여 제조된 것이다. 따라서, 상기 황 공급원은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 황화물과 함께, 탈수 반응 후 잔류하는 물, 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함할 수 있다.
이후, 본 발명에서는 연속으로 상기 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 이용하여, 중합을 통해 수율이 우수한 폴리아릴렌 설파이드를 제조한다.
상기 알칼리 금속의 황화물은 반응시 사용되는 알칼리 금속의 수황화물의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 구체적인 예로는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐 또는 황화세슘 등을 들 수 있으며 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.
상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의한 황 공급원의 제조시, 사용 가능한 알칼리 금속의 수황화물은 구체적인 예로는 황화수소리튬, 황화수소나트륨, 황화수소칼륨, 황화수소루비듐 또는 황화수소세슘 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이들의 무수물 또는 수화물도 사용 가능하다.
또한, 상기 알칼리 금속의 수산화물의 구체적인 예로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 또는 수산화세슘 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 수산화물은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 약 0.90 내지 약 2.0의 당량비, 보다 구체적으로는 약 1.0 내지 약 1.5의 당량비, 보다 더 구체적으로는 약 1.0 내지 약 1.1의 당량비로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 당량은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.
또한, 상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의한 황 공급원의 제조시, 중합 조제로서 중합반응을 촉진시켜 단시간 내에 폴리아릴렌 설파이드의 중합도를 높일 수 있는 알칼리 금속의 유기산염이 투입된다. 상기 알칼리 금속의 유기산염은 구체적으로, 아세트산 리튬, 또는 아세트산 나트륨 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 알칼리 금속의 유기산염은 일반적으로 사용하는 용도에 맞는 용융 점도를 높은 수율로 제조하는 측면에서, 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대해 약 0.01 이상, 또는 약 0.05 이상, 또는 약 0.1 이상, 또는 약 0.18 이상, 또는 약 0.23 이상의 당량비로 사용될 수 있다. 다만, 상기 알칼리 금속의 유기산염이 촉매 역할을 하는 중합 조제이라는 측면에서 과량 사용시 제조 원가 상승의 요인임을 감안할 때, 바람직하게는 약 1.0 이하, 또는 약 0.8 이하, 또는 약 0.6 이하, 또는 약 0.5 이하, 또는 약 0.45 이하의 당량비로 사용될 수 있다.
상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응은, 물과 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 수행될 수 있는데, 이때 상기 아미드계 화합물의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 헥사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 반응 효율 및 폴리아릴렌 설파이드 제조를 위한 중합시 중합용매로의 공용매 효과를 고려할 때 상기 아미드계 화합물은 보다 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
또한, 상기 물은 아미드계 화합물 1 당량에 대하여 약 1 내지 약 8의 당량비로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 약 1.5 내지 약 5의 당량비, 보다 더 구체적으로는 약 2.5 내지 약 4.5의 당량비로 사용될 수 있다.
한편, 상기 제1 단계에서, 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물 등을 포함하는 반응물은 탈수 반응(dehydration)을 통해 알칼리 금속의 황화물을 생성시킬 수 있다. 이 때, 상기 탈수 반응은 약 185 ℃ 내지 약 205 ℃의 온도 범위에서 수행하며, 약 100 rpm 내지 500 rpm의 속도로, 좀더 구체적으로는 약 100 rpm 내지 약 300 rpm의 속도로 교반하여 수행될 수 있다. 상기 탈수 반응 온도는 후속 중합 공정에 사용되는 황 공급원에 포함되는 유효 황의 양을 최적화하는 측면에서, 탈수되고 남은 물의 양이 유효 황 1몰에 대하여 약 3.5 몰 당량 이하로 낮추기 위해서 약 185 ℃ 이상으로 수행되어야 한다. 또한, 상기 탈수 반응을 통해 빠져나가는 아미드계 화합물의 함량을 최적화하고 황 공급원에 잔존하는 물의 양이 유효 황 1몰에 대하여 약 1.5 몰 당량 이상이 될 수 있도록 하기 위해서는, 상기 탈수 반응 온도는 약 205 ℃ 이하에서 수행되어야 한다.
이러한 탈수 공정 동안에 반응물 중 물 등의 용매가 증류 등을 통해 제거될 수 있으며, 물과 함께 아미드계 화합물의 일부가 배출되고, 또 황 공급원 내 포함된 일부 황이 탈수 공정 동안의 열에 의해 물과 반응하여 황화수소 기체로서 휘산될 수 있다. 또 이때 상기 황화수소와 동일 몰의 알칼리 금속의 수산화물이 생성될 수 있다.
특히, 상기 제1 단계에서의 탈수 반응을 수행하는 동안 발생하는 탈수액, 즉, 탈수 공정을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액에서, 물과 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함하는 전체 혼합물의 총 부피를 기준으로 아미드계 화합물은 약 15 % 내지 약 35 %(v/v)로 포함된다. 상기 알칼리 금속의 수황화물 등을 사용한 탈수 반응(dehydration)을 통해 제조된 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 반응시켜 최종적으로 얻어지는 폴리아릴렌 설파이드의 용융 점도를 최적화하며 높은 수율로 제조하기 위해서는 탈수액 중 아미드계 화합물의 농도는 상술한 범위가 유지되어야 한다. 구체적으로, 상기 탈수액 중 아미드계 화합물의 농도는 약 25 % 내지 약 35 %(v/v), 또는 약 28 % 내지 약 32 %(v/v)가 될 수 있다.
한편, 상기와 같은 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속염의 반응 결과로, 알칼리 금속의 황화물이 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에 고체상으로 석출되며, 반응계 중에는 미반응의 알칼리 금속의 수황화물이 일부 잔류할 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 제조시 황 공급원으로, 상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물을 반응시켜 제조한 황 공급원이 사용될 경우, 황 공급원의 몰비는 반응 결과로 석출된 알칼리 금속의 황화물과, 미반응의 알칼리 금속 수황화물의 총 몰비를 의미한다.
또한, 상기 탈수 공정 동안에 황 공급원내, 즉, 황 함유 반응물로 투입한 알칼리 금속의 수황화물 등과 계내에 잔존하는 황 공급원내에 포함된 황이 물과 반응하여 황화수소와 알칼리 금속 수산화물이 생성되고, 생성된 황화수소는 휘산되기 때문에, 탈수 공정 동안에 계 외로 휘산하는 황화수소에 의해 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중의 황의 양은 감소될 수 있다. 일례로, 알칼리 금속 수황화물을 주성분으로 하는 황 공급원을 사용할 경우, 탈수 공정 후에 계내에 잔존하는 황의 양은, 반응물로 투입한 황 공급원, 즉, 황 함유 반응물인 알칼리 금속의 수황화물에 포함된 황의 몰 양에서 계 외로 휘산한 황화수소의 몰 양을 뺀 값과 동일하다. 이에 따라 계 외로 휘산한 황화수소의 양으로부터 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중에 포함된 유효 황의 양을 정량하는 것이 필요하다. 구체적으로, 상기 탈수 공정이 끝나고 계내에 잔존하는 물은 유효 황 1몰에 대하여 약 1.5 내지 약 3.5의 몰비, 보다 구체적으로는 약 1.6 내지 약 3.0, 보다 더 구체적으로는 약 1.8 내지 약 2.8의 몰비가 될 때까지 수행될 수 있다. 상기 탈수 공정에 의해 황 공급원내 수분량이 지나치게 감소하는 경우에는 중합 공정에 앞서 물을 첨가하여 수분량을 조절할 수 있다.
이에 따라, 상기한 바와 같은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응 및 탈수에 의해 제조된 황 공급원은, 알칼리 금속의 황화물과 함께, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함할 수 있으며, 상기 물은 황 공급원내 포함된 황 1몰에 대해 구체적으로 약 1.5 내지 약 3.5의 몰비로 포함될 수 있다. 또한, 상기 황 공급원은 황과 물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 수산화물을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따라, 제2 단계는 상기 황 공급원을 디할로겐화 방향족 화합물과 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 단계이다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조를 위해 사용 가능한 디할로겐화 방향족 화합물은, 방향족 고리에서의 두 개의 수소가 할로겐 원자로 치환된 화합물로서, 구체적인 예로는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 또는 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 디할로겐화 방향족 화합물에 있어서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 이중에서도 폴리아릴렌 설파이드 제조시 반응성 및 부반응 생성 감소 효과 등을 고려할 때, p-디클로로벤젠(p-DCB)이 사용될 수 있다.
상기 디할로겐화 방향족 화합물은 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량을 기준으로 약 1.04 내지 약 1.08 당량으로 투입되어야 한다. 상기한 함량 범위 내로 투입될 경우, 제조되는 폴리아릴렌 설파이드 내에 존재하는 클로린 함량의 증가에 대한 우려 없이, 우수한 물성적 특징을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 첨가량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려하고, 용융 점도 및 휘발 성분 (total volatile organic compound) 조절하며 수율 향상을 달성하기 위하여, 디할로겐화 방향족 화합물은 약 1.04 내지 약 1.08 당량으로 투입되어야 한다.
또한, 상기 제2 단계를 진행하기 전에, 디할로겐화 방향족 화합물의 기화를 막기 위해 상기 황 공급원을 포함하는 반응기의 온도를 약 150 ℃ 이상에서 약 200 ℃ 미만의 온도로 하강시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기한 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합반응은 비프로톤성 극성 유기용매로서, 고온에서 알칼리에 대해 안정적인 아미드계 화합물의 용매 중에서 수행될 수 있다.
상기 아미드계 화합물의 구체적인 예는 앞서 설명한 바와 같으며, 예시된 화합물들 중에서도 반응 효율 등을 고려할 때, 보다 구체적으로 상기 아미드계 화합물은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
상기 제1 단계에서의 황 공급원 중에 포함된 아미드계 화합물이 공용매로서 작용할 수 있으므로, 제2 단계에서 첨가되는 아미드계 화합물은 중합반응계 내에 존재하는 아미드계 화합물에 대한 물(H2O)의 몰비(물/아미드계 화합물의 몰비)가 약 0.85 이상이 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
특히, 상기 제2 단계에서 추가로 투입되는 아미드계 화합물은, 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량을 기준으로 약 1.0 당량 내지 약 2.0 당량 혹은 약 1.1 당량 내지 약 1.85 당량, 혹은 약 1.1 당량 내지 약 1.35 당량으로 첨가할 수 있다. 여기서, 상기 제2 단계에서 중합 반응 수행시 아미드계 화합물은, 황 1몰에 대하여 2.5 내지 4.0의 몰비가 되도록 추가 투입하는 것이다. 이는 제2 단계의 중합 반응 진행시 계 내에 존재하는 최종 아미드계 화합물의 함량에 해당하는 것으로, 제1 단계의 탈수 반응을 통해 얻어진 황 공급원에서 남아있는 아미드계 화합물과 제2 단계에서 추가로 투입되는 아미드계 화합물의 총량이라고 할 수 있다. 한편, 상기 제2 단계의 중합 반응시 계 내에 존재하는 아미드계 화합물의 최종 함량은, 예컨대, 제1 단계 및 제2 단계 진행시 각각 투입되는 아미드계 화합물의 총량으로부터 제1 단계의 탈수액으로 빠져나가는 아미드계 화합물의 양을 차감하여 산측함으로써 확인할 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 분자량 조절제, 가교제 등 중합반응이나 분자량을 조절하기 위한 기타 첨가제가 최종 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성 및 제조 수율을 저하시키지 않는 범위 내의 함량으로 더 첨가될 수도 있다.
한편, 본 발명의 상기 황 공급원을 디할로겐화 방향족 화합물과 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제2 단계의 중합 공정은, 할로겐화 방향족 화합물과 황화합물을 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드의 프리 폴리머(pre-polymer)를 생성시키는 전단 중합 공정과, 상기 프리 폴리머를 이용하여 분자량 및 용융 점도를 증가시키는 후단 중합 공정을 포함하여, 다단계로 수행되는 것을 특징으로 한다.
이에 따라, 본 발명에서 상기 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합 반응은 구체적으로는 약 225 ℃ 이상에서 약 245 ℃ 이하까지의 1차 중합반응 후, 연속하여 1차 중합반응시의 온도보다 높은 온도에서, 구체적으로는 약 250 ℃ 이상에서 약 260 ℃ 이하까지 2차 중합반응이 수행되어야 한다. 상기 1차 중합반응은 프리폴리머가 효과적으로 생성될 수 있도록 방향족 화합물이 전환율과 수율 향상 측면에서 약 225 ℃ 이상에서 약 245 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되어야 하며, 구체적으로는 약 228 ℃ 이상에서 약 245 ℃ 이하, 또는 약 230 ℃ 이상에서 약 245 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 2차 중합반응은 용융 점도를 충분한 정도로 유지하여 사출 성형을 효과적으로 수행할 수 있도록 하는 측면에서 250 ℃ 이상으로 수행되어야 하고, 과도한 온도 상승으로 고온 분해 반응에 의한 수율 저하 및 용융 점도 감소를 방지하는 측면에서 260 ℃ 이하에서 수행되어야 한다.
일예로, 상기 2차 중합반응은 1차 중합 반응 온도 대비 약 5 ℃ 내지 약 35 ℃로 높은 온도에서 수행할 수 있으며, 구체적으로는 약 5 ℃ 내지 약 32 ℃, 또는 약 20 ℃ 내지 약 30 ℃로 높은 온도에서 수행할 수 있다.
상기한 중합반응의 결과로 생성된 반응생성물은, 수상과 유기상으로 분리되어 있으며, 이때 유기상 중에 중합반응물인 폴리아릴렌 설파이드가 용해되어 포함된다. 이에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 석출 및 분리를 위한 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 석출은 황 1 당량에 대하여 물을 3 내지 5의 당량비로 반응 혼합물에 첨가하고 냉각함으로써 수행될 수 있다. 상기한 함량 범위로 물이 첨가될 때, 우수한 효율로 폴리아릴렌 설파이드를 석출할 수 있다.
이후 석출된 폴리아릴렌 설파이드에 대해서는 통상의 방법에 따라, 세척 및 여과 건조 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
한편, 상기한 바와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 의해 기존 대비 동등 이상의 열적 물성을 나타내면서도, 수율이 우수한 폴리아릴렌 설파이드를 용이하게 제조할 수 있다.
구체적으로는, 상기 제조방법에 의해 제조되는 폴리아릴렌 설파이드는 약 85% 이상, 혹은 약 85.5% 이상의 수율로 생성되며, 약 20 PaㆍS 내지 150 PaㆍS, 혹은 약 22 PaㆍS 내지 130 PaㆍS, 혹은 약 25 PaㆍS 내지 120 PaㆍS, 혹은 약 40 PaㆍS 내지 120 PaㆍS를 가질 수 있다. 여기서, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도가 너무 낮아지면 폴리머 반복 단위체가 짧아지기 때문에 말단기, Cl 등의 함량이 높아지고, 이에 따라 기계적 강도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있어, 약 20 PaㆍS 이상이 바람직하다. 한편, 이러한 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도가 너무 높아지면 사출 성형 시, 성형을 원활하게 하기 위해 몰딩 조건(mold condition)이 달라질 수 있어, 약 150 PaㆍS 이하가 바람직하다. 즉, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 용융 점도가 지나치게 작으면 기계적 강도가 불충분해지고, 지나치게 크면 수지 조성물의 용융 성형시의 유동성이 불량하여 성형 작업이 어려워지므로, 상술한 범위로 유지될 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 약 270 ℃ 내지 약 300 ℃의 녹는 용융 온도(Tm), 및 약 180 ℃ 내지 250 ℃의 결정화 온도(Tc)를 가질 수 있다. 여기서, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 용점(Tm) 및 결정화 온도(Tc)는 시차주사열량분석(DSC: Differential Scanning Calorimeter) 장치(TA instrument, TA Q2000)를 사용하여 측정할 수 있으며, 이에 대한 측정 방법은 이 기술 분야에 잘 알려진 바 구체적인 설명은 생략한다.
한편, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 약 10000 g/mol 초과 내지 약 30000 g/mol 이하의 중량평균분자량(Mw)를 갖는 것일 수 있다. 여기서, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 중량평균분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있으며, 예컨대, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하여 측정할 수 있으며, 이에 대한 측정 방법은 이 기술 분야에 잘 알려진 바 구체적인 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
PPS 폴리머를 만들기 위하여, 도 1과 같은 방법에 따라 탈수 반응(제1 단계) 및 중합반응(제2 단계)를 수행하였다.
(1) 탈수 반응
1.00 당량의 황화수소 나트륨(NaSH)과 1.05 당량의 수산화나트륨(NaOH)를 반응기 내에서 혼합하여 황화나트륨(Na2S)를 제조하였다. 이 때, 0.44 당량의 아세트산 나트륨(CH3COONa) 분말, 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 4.72 당량의 증류수를 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기를 150 rpm으로 교반하면서 195 ℃까지 1 시간 동안 가열하여 탈수 반응을 수행하고, 탈수 반응 후에 얻어진 잔존 혼합물을 황 공급원으로서 수득하였다. 이 때, 상기 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 중의 측정한 NMP 농도 (v/v%)는, 가스 크로마토그래피로 측정시 30.2%이었다. 또한, 상기 황 공급원으로서 얻어진 잔존 혼합물 내에서의 H2O/S의 몰비는 1.82로 계산되었다.
(2) 중합 반응
상기 탈수 반응을 통해 얻어진 황 공급원을 포함한 반응기의 온도를 170 ℃ 미만으로 낮춘 후, 1.04 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 1.35 당량의 NMP를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, NMP/S의 몰비는 2.63으로 계산되었다. 그리고, 얻어진 혼합 용액을 230 ℃까지 가열하여 2 시간 반응시키고, 다시 260 ℃까지 가열하여 2 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응기 내 존재하는 황 1 당량에 대하여 3 당량비의 증류수를 반응기 내로 첨가하고, 충분히 온도를 낮춘 뒤 결과물을 회수하였다. 결과물을 증류수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1), 및 증류수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 90 ℃에서 10 분간 NMP로 세척한 후 여과하고, 또 0.4% 아세트산 수용액으로 90 ℃에서 세척한 후 여과하고, 다시 90 ℃에서 10 분간 증류수로 여과하는 공정을 수행하였다. 세척한 폴리페닐렌 설파이드는 진공 오븐에서 150 ℃, 8 시간 동안 건조하여 회수하였다.
이 때 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 85.8%이며, 점도는 73.8 PaㆍS였다.
실시예 2
PPS 폴리머를 만들기 위하여, 도 1과 같은 방법에 따라 탈수 반응(제1 단계) 및 중합반응(제2 단계)를 수행하였다.
(1) 탈수 반응
1.00 당량의 황화수소 나트륨(NaSH)과 1.05 당량의 수산화나트륨(NaOH)를 반응기 내에서 혼합하여 황화나트륨(Na2S)를 제조하였다. 이 때, 0.44 당량의 아세트산 나트륨(CH3COONa) 분말, 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 4.72 당량의 증류수를 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기를 150 rpm으로 교반하면서 205 ℃까지 1 시간 동안 가열하여 탈수 반응을 수행하고, 탈수 반응 후에 얻어진 잔존 혼합물을 황 공급원으로서 수득하였다. 이 때, 상기 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 중의 측정한 NMP 농도 (v/v%)는, 가스 크로마토그래피로 측정시 30.6%이었다. 또한, 상기 황 공급원으로서 얻어진 잔존 혼합물 내에서의 H2O/S의 몰비는 1.85로 계산되었다.
(2) 중합 반응
상기 탈수 반응을 통해 얻어진 황 공급원을 포함한 반응기의 온도를 170 ℃ 미만으로 낮춘 후, 1.06 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 1.35 당량의 NMP를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, NMP/S의 몰비는 2.62로 계산되었다. 그리고, 얻어진 혼합 용액을 230 ℃까지 가열하여 2 시간 반응시키고, 다시 250 ℃까지 가열하여 2 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응기 내 존재하는 황 1 당량에 대하여 3 당량비의 증류수를 반응기 내로 첨가하고, 충분히 온도를 낮춘 뒤 결과물을 회수하였다. 결과물을 증류수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1), 및 증류수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 90 ℃에서 10 분간 NMP로 세척한 후 여과하고, 또 0.4% 아세트산 수용액으로 90 ℃에서 세척한 후 여과하고, 다시 90 ℃에서 10 분간 증류수로 여과하는 공정을 수행하였다. 세척한 폴리페닐렌 설파이드는 진공 오븐에서 150 ℃, 8 시간 동안 건조하여 회수하였다.
이 때 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 86.4%이며, 점도는 58.0 PaㆍS였다.
실시예 3
PPS 폴리머를 만들기 위하여, 도 1과 같은 방법에 따라 탈수 반응(제1 단계) 및 중합반응(제2 단계)를 수행하였다.
(1) 탈수 반응
1.00 당량의 황화수소 나트륨(NaSH)과 1.05 당량의 수산화나트륨(NaOH)를 반응기 내에서 혼합하여 황화나트륨(Na2S)를 제조하였다. 이 때, 0.44 당량의 아세트산 나트륨(CH3COONa) 분말, 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 4.72 당량의 증류수를 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기를 150 rpm으로 교반하면서 205 ℃까지 1 시간 동안 가열하여 탈수 반응을 수행하고, 탈수 반응 후에 얻어진 잔존 혼합물을 황 공급원으로서 수득하였다. 이 때, 상기 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 중의 측정한 NMP 농도 (v/v%)는, 가스 크로마토그래피로 측정시 30.9%이었다. 또한, 상기 황 공급원으로서 얻어진 잔존 혼합물 내에서의 H2O/S의 몰비는 1.81로 계산되었다.
(2) 중합 반응
상기 탈수 반응을 통해 얻어진 황 공급원을 포함한 반응기의 온도를 170 ℃ 미만으로 낮춘 후, 1.04 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 1.35 당량의 NMP를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, NMP/S의 몰비는 2.61로 계산되었다. 그리고, 얻어진 혼합 용액을 230 ℃까지 가열하여 2 시간 반응시키고, 다시 255 ℃까지 가열하여 2 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응기 내 존재하는 황 1 당량에 대하여 3 당량비의 증류수를 반응기 내로 첨가하고, 충분히 온도를 낮춘 뒤 결과물을 회수하였다. 결과물을 증류수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1), 및 증류수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 90 ℃에서 10 분간 NMP로 세척한 후 여과하고, 또 0.4% 아세트산 수용액으로 90 ℃에서 세척한 후 여과하고, 다시 90 ℃에서 10 분간 증류수로 여과하는 공정을 수행하였다. 세척한 폴리페닐렌 설파이드는 진공 오븐에서 150 ℃, 8 시간 동안 건조하여 회수하였다.
이 때 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 85.0%이며, 점도는 65.1 PaㆍS였다.
실시예 4
PPS 폴리머를 만들기 위하여, 도 1과 같은 방법에 따라 탈수 반응(제1 단계) 및 중합반응(제2 단계)를 수행하였다.
(1) 탈수 반응
1.00 당량의 황화수소 나트륨(NaSH)과 1.05 당량의 수산화나트륨(NaOH)를 반응기 내에서 혼합하여 황화나트륨(Na2S)를 제조하였다. 이 때, 0.44 당량의 아세트산 나트륨(CH3COONa) 분말, 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 4.72 당량의 증류수를 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기를 150 rpm으로 교반하면서 185 ℃까지 1 시간 동안 가열하여 탈수 반응을 수행하고, 탈수 반응 후에 얻어진 잔존 혼합물을 황 공급원으로서 수득하였다. 이 때, 상기 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 중의 측정한 NMP 농도 (v/v%)는, 가스 크로마토그래피로 측정시 31.0%이었다. 또한, 상기 황 공급원으로서 얻어진 잔존 혼합물 내에서의 H2O/S의 몰비는 2.30로 계산되었다.
(2) 중합 반응
상기 탈수 반응을 통해 얻어진 황 공급원을 포함한 반응기의 온도를 170 ℃ 미만으로 낮춘 후, 1.06 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 1.35 당량의 NMP를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, NMP/S의 몰비는 2.65로 계산되었다. 그리고, 얻어진 혼합 용액을 230 ℃까지 가열하여 2 시간 반응시키고, 다시 260 ℃까지 가열하여 2 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응기 내 존재하는 황 1 당량에 대하여 3 당량비의 증류수를 반응기 내로 첨가하고, 충분히 온도를 낮춘 뒤 결과물을 회수하였다. 결과물을 증류수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1), 및 증류수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 90 ℃에서 10 분간 NMP로 세척한 후 여과하고, 또 0.4% 아세트산 수용액으로 90 ℃에서 세척한 후 여과하고, 다시 90 ℃에서 10 분간 증류수로 여과하는 공정을 수행하였다. 세척한 폴리페닐렌 설파이드는 진공 오븐에서 150 ℃, 8 시간 동안 건조하여 회수하였다.
이 때 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 91.6%이며, 점도는 46.4 PaㆍS였다.
실시예 5
PPS 폴리머를 만들기 위하여, 도 1과 같은 방법에 따라 탈수 반응(제1 단계) 및 중합반응(제2 단계)를 수행하였다.
(1) 탈수 반응
1.00 당량의 황화수소 나트륨(NaSH)과 1.05 당량의 수산화나트륨(NaOH)를 반응기 내에서 혼합하여 황화나트륨(Na2S)를 제조하였다. 이 때, 0.44 당량의 아세트산 나트륨(CH3COONa) 분말, 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 4.72 당량의 증류수를 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기를 150 rpm으로 교반하면서 195 ℃까지 1 시간 동안 가열하여 탈수 반응을 수행하고, 탈수 반응 후에 얻어진 잔존 혼합물을 황 공급원으로서 수득하였다. 이 때, 상기 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 중의 측정한 NMP 농도 (v/v%)는, 가스 크로마토그래피로 측정시 29.9%이었다. 또한, 상기 황 공급원으로서 얻어진 잔존 혼합물 내에서의 H2O/S의 몰비는 1.92로 계산되었다.
(2) 중합 반응
상기 탈수 반응을 통해 얻어진 황 공급원을 포함한 반응기의 온도를 170 ℃미만으로 낮춘 후, 1.08 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 1.35 당량의 NMP를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, NMP/S의 몰비는 2.64로 계산되었다. 그리고, 얻어진 혼합 용액을 230 ℃까지 가열하여 2 시간 반응시키고, 다시 250 ℃까지 가열하여 2 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응기 내 존재하는 황 1 당량에 대하여 3 당량비의 증류수를 반응기 내로 첨가하고, 충분히 온도를 낮춘 뒤 결과물을 회수하였다. 결과물을 증류수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1), 및 증류수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 90 ℃에서 10 분간 NMP로 세척한 후 여과하고, 또 0.4% 아세트산 수용액으로 90 ℃에서 세척한 후 여과하고, 다시 90 ℃에서 10 분간 증류수로 여과하는 공정을 수행하였다. 세척한 폴리페닐렌 설파이드는 진공 오븐에서 150 ℃, 8 시간 동안 건조하여 회수하였다.
이 때 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 87.8%이며, 점도는 27.3 PaㆍS였다.
비교예 1
PPS 폴리머를 만들기 위하여, 도 1과 같은 방법에 따라 탈수 반응(제1 단계) 및 중합반응(제2 단계)를 수행하였다.
(1) 탈수 반응
1.00 당량의 황화수소 나트륨(NaSH)과 1.05 당량의 수산화나트륨(NaOH)를 반응기 내에서 혼합하여 황화나트륨(Na2S)를 제조하였다. 이 때, 0.44 당량의 아세트산 나트륨(CH3COONa) 분말, 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 4.72 당량의 증류수를 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기를 150 rpm으로 교반하면서 185 ℃까지 1 시간 동안 가열하여 탈수 반응을 수행하고, 탈수 반응 후에 얻어진 잔존 혼합물을 황 공급원으로서 수득하였다. 이 때, 상기 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 중의 측정한 NMP 농도 (v/v%)는, 가스 크로마토그래피로 측정시 29.7%이었다. 또한, 상기 황 공급원으로서 얻어진 잔존 혼합물 내에서의 H2O/S의 몰비는 2.09로 계산되었다.
(2) 중합 반응
상기 탈수 반응을 통해 얻어진 황 공급원을 포함한 반응기의 온도를 170 ℃ 미만으로 낮춘 후, 1.015 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 1.35 당량의 NMP를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, NMP/S의 몰비는 2.66로 계산되었다. 그리고, 얻어진 혼합 용액을 230 ℃까지 가열하여 2 시간 반응시키고, 다시 250 ℃까지 가열하여 2 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응기 내 존재하는 황 1 당량에 대하여 3 당량비의 증류수를 반응기 내로 첨가하고, 충분히 온도를 낮춘 뒤 결과물을 회수하였다. 결과물을 증류수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1), 및 증류수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 90 ℃에서 10 분간 NMP로 세척한 후 여과하고, 또 0.4% 아세트산 수용액으로 90 ℃에서 세척한 후 여과하고, 다시 90 ℃에서 10 분간 증류수로 여과하는 공정을 수행하였다. 세척한 폴리페닐렌 설파이드는 진공 오븐에서 150 ℃, 8 시간 동안 건조하여 회수하였다.
이 때 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 79.6%이며, 점도는 56.4 PaㆍS였다.
비교예 2
PPS 폴리머를 만들기 위하여, 도 1과 같은 방법에 따라 탈수 반응(제1 단계) 및 중합반응(제2 단계)를 수행하였다.
(1) 탈수 반응
1.00 당량의 황화수소 나트륨(NaSH)과 1.05 당량의 수산화나트륨(NaOH)를 반응기 내에서 혼합하여 황화나트륨(Na2S)를 제조하였다. 이 때, 0.44 당량의 아세트산 나트륨(CH3COONa) 분말, 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 4.72 당량의 증류수를 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기를 150 rpm으로 교반하면서 180 ℃까지 1 시간 동안 가열하여 탈수 반응을 수행하고, 탈수 반응 후에 얻어진 잔존 혼합물을 황 공급원으로서 수득하였다. 이 때, 상기 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 중의 측정한 NMP 농도 (v/v%)는, 가스 크로마토그래피로 측정시 31.2%이었다. 또한, 상기 황 공급원으로서 얻어진 잔존 혼합물 내에서의 H2O/S의 몰비는 2.38로 계산되었다.
(2) 중합 반응
상기 탈수 반응을 통해 얻어진 황 공급원을 포함한 반응기의 온도를 170 ℃ 미만으로 낮춘 후, 0.99 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 1.35 당량의 NMP를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, NMP/S의 몰비는 2.63으로 계산되었다. 그리고, 얻어진 혼합 용액을 230 ℃까지 가열하여 2 시간 반응시키고, 다시 250 ℃까지 가열하여 2 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응기 내 존재하는 황 1 당량에 대하여 3 당량비의 증류수를 반응기 내로 첨가하고, 충분히 온도를 낮춘 뒤 결과물을 회수하였다. 결과물을 증류수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1), 및 증류수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 90 ℃에서 10 분간 NMP로 세척한 후 여과하고, 또 0.4% 아세트산 수용액으로 90 ℃에서 세척한 후 여과하고, 다시 90 ℃에서 10 분간 증류수로 여과하는 공정을 수행하였다. 세척한 폴리페닐렌 설파이드는 진공 오븐에서 150 ℃, 8 시간 동안 건조하여 회수하였다.
이 때 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 77.7%이며, 점도는 61.1 PaㆍS였다.
비교예 3
PPS 폴리머를 만들기 위하여, 도 1과 같은 방법에 따라 탈수 반응(제1 단계) 및 중합반응(제2 단계)를 수행하였다.
(1) 탈수 반응
1.00 당량의 황화수소 나트륨(NaSH)과 1.05 당량의 수산화나트륨(NaOH)를 반응기 내에서 혼합하여 황화나트륨(Na2S)를 제조하였다. 이 때, 0.44 당량의 아세트산 나트륨(CH3COONa) 분말, 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 4.72 당량의 증류수를 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기를 150 rpm으로 교반하면서 180 ℃까지 1 시간 동안 가열하여 탈수 반응을 수행하고, 탈수 반응 후에 얻어진 잔존 혼합물을 황 공급원으로서 수득하였다. 이 때, 상기 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 중의 측정한 NMP 농도 (v/v%)는, 가스 크로마토그래피로 측정시 30.4%이었다. 또한, 상기 황 공급원으로서 얻어진 잔존 혼합물 내에서의 H2O/S의 몰비는 2.44로 계산되었다.
(2) 중합 반응
상기 탈수 반응을 통해 얻어진 황 공급원을 포함한 반응기의 온도를 170 ℃ 미만으로 낮춘 후, 0.99 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 1.35 당량의 NMP를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, NMP/S의 몰비는 2.65로 계산되었다. 그리고, 얻어진 혼합 용액을 230 ℃까지 가열하여 2 시간 반응시키고, 다시 260 ℃까지 가열하여 2 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응기 내 존재하는 황 1 당량에 대하여 3 당량비의 증류수를 반응기 내로 첨가하고, 충분히 온도를 낮춘 뒤 결과물을 회수하였다. 결과물을 증류수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1), 및 증류수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 90 ℃에서 10 분간 NMP로 세척한 후 여과하고, 또 0.4% 아세트산 수용액으로 90 ℃에서 세척한 후 여과하고, 다시 90 ℃에서 10 분간 증류수로 여과하는 공정을 수행하였다. 세척한 폴리페닐렌 설파이드는 진공 오븐에서 150 ℃, 8 시간 동안 건조하여 회수하였다.
이 때 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 69.4%이며, 점도는 220.3 PaㆍS였다.
비교예 4
PPS 폴리머를 만들기 위하여, 도 1과 같은 방법에 따라 탈수 반응(제1 단계) 및 중합반응(제2 단계)를 수행하였다.
(1) 탈수 반응
1.00 당량의 황화수소 나트륨(NaSH)과 1.05 당량의 수산화나트륨(NaOH)를 반응기 내에서 혼합하여 황화나트륨(Na2S)를 제조하였다. 이 때, 0.44 당량의 아세트산 나트륨(CH3COONa) 분말, 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 4.72 당량의 증류수를 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기를 150 rpm으로 교반하면서 215 ℃까지 1 시간 동안 가열하여 탈수 반응을 수행하고, 탈수 반응 후에 얻어진 잔존 혼합물을 황 공급원으로서 수득하였다. 이 때, 상기 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 중의 측정한 NMP 농도 (v/v%)는, 가스 크로마토그래피로 측정시 35.0%이었다. 또한, 상기 황 공급원으로서 얻어진 잔존 혼합물 내에서의 H2O/S의 몰비는 2.13로 계산되었다.
(2) 중합 반응
상기 탈수 반응을 통해 얻어진 황 공급원을 포함한 반응기의 온도를 170 ℃ 미만으로 낮춘 후, 1.025 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 1.35 당량의 NMP를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, NMP/S의 몰비는 2.55로 계산되었다. 그리고, 얻어진 혼합 용액을 230 ℃까지 가열하여 2 시간 반응시키고, 다시 250 ℃까지 가열하여 2 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응기 내 존재하는 황 1 당량에 대하여 3 당량비의 증류수를 반응기 내로 첨가하고, 충분히 온도를 낮춘 뒤 결과물을 회수하였다. 결과물을 증류수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1), 및 증류수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 90 ℃에서 10 분간 NMP로 세척한 후 여과하고, 또 0.4% 아세트산 수용액으로 90 ℃에서 세척한 후 여과하고, 다시 90 ℃에서 10 분간 증류수로 여과하는 공정을 수행하였다. 세척한 폴리페닐렌 설파이드는 진공 오븐에서 150 ℃, 8 시간 동안 건조하여 회수하였다.
이 때 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 74.8%이며, 점도는 62.3 PaㆍS였다.
비교예 5
PPS 폴리머를 만들기 위하여, 도 1과 같은 방법에 따라 탈수 반응(제1 단계) 및 중합반응(제2 단계)를 수행하였다.
(1) 탈수 반응
1.00 당량의 황화수소 나트륨(NaSH)과 1.05 당량의 수산화나트륨(NaOH)를 반응기 내에서 혼합하여 황화나트륨(Na2S)를 제조하였다. 이 때, 0.44 당량의 아세트산 나트륨(CH3COONa) 분말, 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 4.72 당량의 증류수를 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기를 150 rpm으로 교반하면서 185 ℃까지 1 시간 동안 가열하여 탈수 반응을 수행하고, 탈수 반응 후에 얻어진 잔존 혼합물을 황 공급원으로서 수득하였다. 이 때, 상기 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 중의 측정한 NMP 농도 (v/v%)는, 가스 크로마토그래피로 측정시 28.9%이었다. 또한, 상기 황 공급원으로서 얻어진 잔존 혼합물 내에서의 H2O/S의 몰비는 2.21로 계산되었다.
(2) 중합 반응
상기 탈수 반응을 통해 얻어진 황 공급원을 포함한 반응기의 온도를 170 ℃ 미만으로 낮춘 후, 1.10 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 1.35 당량의 NMP를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, NMP/S의 몰비는 2.68로 계산되었다. 그리고, 얻어진 혼합 용액을 230 ℃까지 가열하여 2 시간 반응시키고, 다시 250 ℃까지 가열하여 2 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응기 내 존재하는 황 1 당량에 대하여 3 당량비의 증류수를 반응기 내로 첨가하고, 충분히 온도를 낮춘 뒤 결과물을 회수하였다. 결과물을 증류수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1), 및 증류수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 90 ℃에서 10 분간 NMP로 세척한 후 여과하고, 또 0.4% 아세트산 수용액으로 90 ℃에서 세척한 후 여과하고, 다시 90 ℃에서 10 분간 증류수로 여과하는 공정을 수행하였다. 세척한 폴리페닐렌 설파이드는 진공 오븐에서 150 ℃, 8 시간 동안 건조하여 회수하였다.
이 때 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 83.2%이며, 점도는 9.8 PaㆍS였다.
비교예 6
PPS 폴리머를 만들기 위하여, 도 1과 같은 방법에 따라 탈수 반응(제1 단계) 및 중합반응(제2 단계)를 수행하였다.
(1) 탈수 반응
1.00 당량의 황화수소 나트륨(NaSH)과 1.05 당량의 수산화나트륨(NaOH)를 반응기 내에서 혼합하여 황화나트륨(Na2S)를 제조하였다. 이 때, 0.20 당량의 아세트산 나트륨(CH3COONa) 분말, 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 4.72 당량의 증류수를 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기를 150 rpm으로 교반하면서 210 ℃까지 1 시간 동안 가열하여 탈수 반응을 수행하고, 탈수 반응 후에 얻어진 잔존 혼합물을 황 공급원으로서 수득하였다. 이 때, 상기 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 중의 측정한 NMP 농도 (v/v%)는, 가스 크로마토그래피로 측정시 28.6%이었다. 또한, 상기 황 공급원으로서 얻어진 잔존 혼합물 내에서의 H2O/S의 몰비는 1.82로 계산되었다.
(2) 중합 반응
상기 탈수 반응을 통해 얻어진 황 공급원을 포함한 반응기의 온도를 170 ℃ 미만으로 낮춘 후, 1.04 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 1.65 당량의 NMP를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, NMP/S의 몰비는 2.96로 계산되었다. 그리고, 얻어진 혼합 용액을 230 ℃까지 가열하여 2 시간 반응시키고, 다시 245 ℃까지 가열하여 2 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응기 내 존재하는 황 1 당량에 대하여 3 당량비의 증류수를 반응기 내로 첨가하고, 충분히 온도를 낮춘 뒤 결과물을 회수하였다. 결과물을 증류수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1), 및 증류수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 90 ℃에서 10 분간 NMP로 세척한 후 여과하고, 또 0.4% 아세트산 수용액으로 90 ℃에서 세척한 후 여과하고, 다시 90 ℃에서 10 분간 증류수로 여과하는 공정을 수행하였다. 세척한 폴리페닐렌 설파이드는 진공 오븐에서 150 ℃, 8 시간 동안 건조하여 회수하였다.
이 때 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 68.0%이며, 점도는 6.1 PaㆍS였다.
비교예 7
PPS 폴리머를 만들기 위하여, 도 1과 같은 방법에 따라 탈수 반응(제1 단계) 및 중합반응(제2 단계)를 수행하였다.
(1) 탈수 반응
1.00 당량의 황화수소 나트륨(NaSH)과 1.05 당량의 수산화나트륨(NaOH)를 반응기 내에서 혼합하여 황화나트륨(Na2S)를 제조하였다. 이 때, 0.20 당량의 아세트산 나트륨(CH3COONa) 분말, 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 4.72 당량의 증류수를 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기를 150 rpm으로 교반하면서 205 ℃까지 1 시간 동안 가열하여 탈수 반응을 수행하고, 탈수 반응 후에 얻어진 잔존 혼합물을 황 공급원으로서 수득하였다. 이 때, 상기 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 중의 측정한 NMP 농도 (v/v%)는, 가스 크로마토그래피로 측정시 28.9%이었다. 또한, 상기 황 공급원으로서 얻어진 잔존 혼합물 내에서의 H2O/S의 몰비는 1.72로 계산되었다.
(2) 중합 반응
상기 탈수 반응을 통해 얻어진 황 공급원을 포함한 반응기의 온도를 170 ℃ 미만으로 낮춘 후, 1.04 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 1.65 당량의 NMP를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, NMP/S의 몰비는 2.95로 계산되었다. 그리고, 얻어진 혼합 용액을 230 ℃까지 가열하여 2 시간 반응시키고, 다시 270 ℃까지 가열하여 2 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응기 내 존재하는 황 1 당량에 대하여 3 당량비의 증류수를 반응기 내로 첨가하고, 충분히 온도를 낮춘 뒤 결과물을 회수하였다. 결과물을 증류수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1)를 이용하여 여과시켰지만, 폴리페닐렌 설파이드 입자를 얻을 수 없었다.
비교예 8
PPS 폴리머를 만들기 위하여, 도 1과 같은 방법에 따라 탈수 반응(제1 단계) 및 중합반응(제2 단계)를 수행하였다.
(1) 탈수 반응
1.00 당량의 황화수소 나트륨(NaSH)과 1.05 당량의 수산화나트륨(NaOH)를 반응기 내에서 혼합하여 황화나트륨(Na2S)를 제조하였다. 이 때, 0.44 당량의 아세트산 나트륨(CH3COONa) 분말, 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 4.72 당량의 증류수를 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기를 150 rpm으로 교반하면서 185 ℃까지 1 시간 동안 가열하여 탈수 반응을 수행하고, 탈수 반응 후에 얻어진 잔존 혼합물을 황 공급원으로서 수득하였다. 이 때, 상기 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 중의 측정한 NMP 농도 (v/v%)는, 가스 크로마토그래피로 측정시 30.2%이었다. 또한, 상기 황 공급원으로서 얻어진 잔존 혼합물 내에서의 H2O/S의 몰비는 2.26로 계산되었다.
(2) 중합 반응
상기 탈수 반응을 통해 얻어진 황 공급원을 포함한 반응기의 온도를 170 ℃ 미만으로 낮춘 후, 1.04 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 1.35 당량의 NMP를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, NMP/S의 몰비는 2.63로 계산되었다. 그리고, 얻어진 혼합 용액을 220 ℃까지 가열하여 2 시간 반응시키고, 다시 250 ℃까지 가열하여 2 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응기 내 존재하는 황 1 당량에 대하여 3 당량비의 증류수를 반응기 내로 첨가하고, 충분히 온도를 낮춘 뒤 결과물을 회수하였다. 결과물을 증류수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1), 및 증류수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 90 ℃에서 10 분간 NMP로 세척한 후 여과하고, 또 0.4% 아세트산 수용액으로 90 ℃에서 세척한 후 여과하고, 다시 90 ℃에서 10 분간 증류수로 여과하는 공정을 수행하였다. 세척한 폴리페닐렌 설파이드는 진공 오븐에서 150 ℃, 8 시간 동안 건조하여 회수하였다.
이 때 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 74.6%이며, 점도는 38.3PaㆍS였다.
비교예 9
PPS 폴리머를 만들기 위하여, 도 1과 같은 방법에 따라 탈수 반응(제1 단계) 및 중합반응(제2 단계)를 수행하였다.
(1) 탈수 반응
1.00 당량의 황화수소 나트륨(NaSH)과 1.05 당량의 수산화나트륨(NaOH)를 반응기 내에서 혼합하여 황화나트륨(Na2S)를 제조하였다. 이 때, 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 4.72 당량의 증류수를 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기를 150 rpm으로 교반하면서 185 ℃까지 1 시간 동안 가열하여 탈수 반응을 수행하고, 탈수 반응 후에 얻어진 잔존 혼합물을 황 공급원으로서 수득하였다. 이 때, 상기 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 중의 측정한 NMP 농도 (v/v%)는, 가스 크로마토그래피로 측정시 30.0%이었다. 또한, 상기 황 공급원으로서 얻어진 잔존 혼합물 내에서의 H2O/S의 몰비는 1.50로 계산되었다.
(2) 중합 반응
상기 탈수 반응을 통해 얻어진 황 공급원을 포함한 반응기의 온도를 170 ℃ 미만으로 낮춘 후, 1.04 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 1.35 당량의 NMP를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, NMP/S의 몰비는 2.60로 계산되었다. 그리고, 얻어진 혼합 용액을 230 ℃까지 가열하여 2 시간 반응시키고, 다시 250 ℃까지 가열하여 2 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응기 내 존재하는 황 1 당량에 대하여 3 당량비의 증류수를 반응기 내로 첨가하고, 충분히 온도를 낮춘 뒤 결과물을 회수하였다. 결과물을 증류수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1), 및 증류수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 90 ℃에서 10 분간 NMP로 세척한 후 여과하고, 또 0.4% 아세트산 수용액으로 90 ℃에서 세척한 후 여과하고, 다시 90 ℃에서 10 분간 증류수로 여과하는 공정을 수행하였다. 세척한 폴리페닐렌 설파이드는 진공 오븐에서 150 ℃, 8 시간 동안 건조하여 회수하였다.
이 때 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 64.8%이며, 점도는 5.4PaㆍS였다.
비교예 10
PPS 폴리머를 만들기 위하여, 도 1과 같은 방법에 따라 탈수 반응(제1 단계) 및 중합반응(제2 단계)를 수행하였다.
(1) 탈수 반응
1.00 당량의 황화수소 나트륨(NaSH)과 1.05 당량의 수산화나트륨(NaOH)를 반응기 내에서 혼합하여 황화나트륨(Na2S)를 제조하였다. 이 때, 0.44 당량의 아세트산 나트륨(CH3COONa) 분말, 4.00 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 4.72 당량의 증류수를 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기를 150 rpm으로 교반하면서 185 ℃까지 1 시간 동안 가열하여 탈수 반응을 수행하고, 탈수 반응 후에 얻어진 잔존 혼합물을 황 공급원으로서 수득하였다. 이 때, 상기 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 중의 측정한 NMP 농도 (v/v%)는, 가스 크로마토그래피로 측정시 53.0%이었다. 또한, 상기 황 공급원으로서 얻어진 잔존 혼합물 내에서의 H2O/S의 몰비는 1.64로 계산되었다.
(2) 중합 반응
상기 탈수 반응을 통해 얻어진 황 공급원을 포함한 반응기의 온도를 170 ℃ 미만으로 낮춘 후, 1.04 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 1.35 당량의 NMP를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, NMP/S의 몰비는 4.05로 계산되었다. 그리고, 얻어진 혼합 용액을 230 ℃까지 가열하여 2 시간 반응시키고, 다시 260 ℃까지 가열하여 2 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응기 내 존재하는 황 1 당량에 대하여 3 당량비의 증류수를 반응기 내로 첨가하고, 충분히 온도를 낮춘 뒤 결과물을 회수하였다. 결과물을 증류수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1)를 이용하여 여과시켰지만, 폴리페닐렌 설파이드 입자를 얻을 수 없었다.
시험예 1
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리페닐렌 설파이드(PPS)에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 용융점도(PaㆍS): ARES-G2(Advanced Rhoeometric Expansion System)을 사용하여 각 폴리페닐렌 설파이드 수지(건조 시료 중량 약 5~10 g)를 평형 플레이트에 놓고 주파수 스위핑(frequency sweeping) 방식을 이용하여 각 주파수(Angular frequency)를 0.1 에서 100 rad/s 까지 변화시켜 가면서 300 ℃에서 측정하였다.
2) 수율: 건조된 폴리페닐렌 설파이드의 무게를 전자 저울로 측정한 후에, 반복 단위(repeat unit) 값 (108.16 g/mol)기준으로 몰 수를 계산하였다. 이는 더 적게 투입된 황화 나트륨 몰 수 또는 파라-디클로로벤젠의 몰 수를 기준으로 하여 실제로 회수한 폴리머의 수율(mol/mol%)을 산출했다.
Figure PCTKR2019008167-appb-T000001
상기 표 1 에서 비교예 7 및 비교예 10은 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 입자가 생성되지 않아, 물성 평가 자체가 불가하였다.
상기 표 1 에 나타낸 바와 같이, 폴리아릴렌 설파이드의 중합 단계에서 디할로겐화 방향족 화합물을 알칼리 금속의 수황화물 대비 1.04 내지 1.08의 당량비로 최적화하여 투입함과 동시에, 제 1 단계의 탈수 반응과 제 2 단계의 중합 공정을 모두 최적 조건 하에서 수행함으로써, 용융점도 27.3 PaㆍS 내지 73.8 PaㆍS의 폴리아릴렌 설파이드를 모두 85% 이상의 높은 수율로 효과적으로 제조할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 알칼리 금속의 유기산염의 존재 하에 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 185 ℃ 이상에서 205 ℃ 이하까지의 온도로 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 제1 단계; 및
    상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 225 ℃ 이상에서 245 ℃ 이하까지의 온도로 중합 반응시킨 후에, 250 ℃ 이상에서 260 ℃ 이하까지 온도로 승온하여 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제2 단계;
    를 포함하고,
    상기 제1 단계의 탈수 반응을 수행하는 동안 제거되는 탈수액은, 총 부피를 기준으로 아미드계 화합물을 15 %(v/v) 내지 35 %(v/v)로 포함하며,
    상기 제2 단계의 중합 반응에서 상기 디할로겐화 방향족 화합물은, 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량을 기준으로 1.04 내지 1.08의 당량비로 사용하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속의 유기산염은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.01 내지 1.0의 당량비로 사용되는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속의 유기산염은 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계에서의 물은 아미드계 화합물 1 당량에 대하여 1 내지 8의 당량비로 사용되는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 제조되는 황 공급원은 황 1몰에 대하여 물을 1.5 내지 3.5의 몰비로 포함하는 것인,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계를 진행하기 전에, 상기 황 공급원을 포함하는 반응기의 온도를 150 ℃ 이상에서 200 ℃ 미만으로 하강시키는 단계를 더 포함하는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 아미드계 화합물은, 황 1몰에 대하여 2.5 내지 4.0의 몰비가 되도록 첨가하는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 디할로겐화 방향족 화합물은 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 및 디할로디페닐 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드는 85% 이상의 수율로 생성되며, 용융점도가 20 PaㆍS 내지 150 PaㆍS를 갖는 것인,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계에서의 중합 반응 후, 반응 혼합물에 황 1 당량에 대하여 물을 3 내지 5의 당량비로 첨가하고 냉각하는 단계를 더 포함하는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 냉각하는 단계 후에, 물 및 아미드계 화합물을 사용하여 반응 혼합물을 세척한 후 건조하는 단계를 더 포함하는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111286027A (zh) * 2020-02-13 2020-06-16 四川明道和化学新材料有限公司 低共价结合氯的聚苯硫醚的生产方法
CN115260496A (zh) * 2022-07-27 2022-11-01 浙江新和成特种材料有限公司 聚亚芳基硫醚树脂的制造工艺及其产品和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5623277B2 (ko) 1973-12-04 1981-05-29
KR20060127915A (ko) * 2003-12-26 2006-12-13 가부시끼가이샤 구레하 폴리아릴렌 술피드 및 그의 제조 방법
JP5788871B2 (ja) * 2010-05-19 2015-10-07 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法、及びポリアリーレンスルフィド
WO2016108270A1 (ja) * 2014-12-29 2016-07-07 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法、及びポリアリーレンスルフィド
JP2017179255A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 株式会社クレハ 粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法、粒状ポリアリーレンスルフィドの平均粒子径増大方法、粒状ポリアリーレンスルフィドの粒子強度向上方法、及び粒状ポリアリーレンスルフィド
KR20180053974A (ko) * 2016-11-14 2018-05-24 주식회사 엘지화학 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 및 이로부터 제조된 저염소 폴리페닐렌 설파이드

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5623277B2 (ko) 1973-12-04 1981-05-29
KR20060127915A (ko) * 2003-12-26 2006-12-13 가부시끼가이샤 구레하 폴리아릴렌 술피드 및 그의 제조 방법
JP5788871B2 (ja) * 2010-05-19 2015-10-07 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法、及びポリアリーレンスルフィド
WO2016108270A1 (ja) * 2014-12-29 2016-07-07 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法、及びポリアリーレンスルフィド
JP2017179255A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 株式会社クレハ 粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法、粒状ポリアリーレンスルフィドの平均粒子径増大方法、粒状ポリアリーレンスルフィドの粒子強度向上方法、及び粒状ポリアリーレンスルフィド
KR20180053974A (ko) * 2016-11-14 2018-05-24 주식회사 엘지화학 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 및 이로부터 제조된 저염소 폴리페닐렌 설파이드

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3766921A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111286027A (zh) * 2020-02-13 2020-06-16 四川明道和化学新材料有限公司 低共价结合氯的聚苯硫醚的生产方法
CN111286027B (zh) * 2020-02-13 2022-06-10 四川明道和化学新材料有限公司 低共价结合氯的聚苯硫醚的生产方法
CN115260496A (zh) * 2022-07-27 2022-11-01 浙江新和成特种材料有限公司 聚亚芳基硫醚树脂的制造工艺及其产品和应用
CN115260496B (zh) * 2022-07-27 2024-03-29 浙江新和成特种材料有限公司 聚亚芳基硫醚树脂的制造工艺及其产品和应用

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