WO2020011155A1 - 潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学方法 - Google Patents

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    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention belongs to the technical field of electrochemical metallurgy, and particularly relates to an electrochemical method for high-temperature molten salt electrolysis in a humid atmosphere.
  • AH is the enthalpy change required for the reaction
  • AS is the entropy change of the reaction system
  • TAS and AF are the thermal energy required to maintain the temperature of the electrolytic reaction and the electrical energy consumed by the electrolytic reaction, respectively.
  • Theoretical decomposition voltage of electrolyzed water reaction at 25 ° C, 100 ° C, and 700 ° C to produce hydrogen at different temperatures is as follows:
  • clean solar energy and nuclear energy can also be used for the thermal energy requirements of high-temperature electrolysis processes, thereby further improving the efficiency and economics of the process.
  • the temperature of electrolyzed water is limited to a lower temperature due to the boiling point (100 ° C) of the water.
  • the present invention provides an electrochemical method in a high-temperature molten salt environment in a humid atmosphere: a) the method electrolytically prepares hydrogen in a high-temperature molten salt in a humid atmosphere; b) generated by electrolysis Hydrogen in situ reduction of iron oxide, molybdenum oxide, tantalum oxide, nickel oxide, copper oxide, titanium oxide or corresponding mixed oxides, etc., to prepare the corresponding metal or alloy; c) In situ reduction of iron oxide by hydrogen generated by electrolysis, oxidation Molybdenum, oxidized oxide, nickel oxide, copper oxide, titanium oxide or corresponding mixed oxides, etc., to prepare corresponding composite metal oxides; d) Hydrogenation of cathode solid metal by hydrogen produced by molten salt electrolysis to prepare corresponding metal hydrides; This method is a new green metallurgical process with short process and low energy consumption.
  • the method for preparing hydrogen in a high-temperature molten salt electrolysis in a humid atmosphere is specifically: preparing hydrogen by molten salt electrolysis in a humid molten salt electrolysis environment; wherein the temperature of the molten salt is 150 to 1000 ° C.
  • the salt protection atmosphere has a water vapor content of 0.1 to 100 Vol.%,
  • the molten salt electrolyte is a mixture of one or more components of an alkali metal and / or alkaline earth metal halide.
  • the molten salt electrolyte is LiF, LiCl, LiBr, Lil, NaF, NaCl, NaBr, Nal, KF, KC1, KBr, KI, RbF, RbCl , Rb Br, Rbl, CsF, CsCl, CsBr, Csl, MgCl 2 , MgF 2 , CaCl 2 , CaF 2 , SrCl 2 , SrF 2, BaCl 2 , BaF 2 and ZnCl 2 .
  • the molten salt electrolyte is LiCl.
  • the molten salt electrolyte contains HC1, HF or HI.
  • hydrogen ions in the molten salt electrolyte originate from a hydrolysis reaction of the molten salt in a humid atmosphere.
  • the cathode is an iron rod, a tungsten mesh, a nickel mesh or a LiTiO 2 ceramic material.
  • the temperature of the molten salt is equal to or higher than the melting temperature of the molten salt + rc.
  • the heating rate of the molten salt is 0.1 to 10
  • the voltage of molten salt electrolysis is 0.7 ⁇ 3V
  • a new method for producing hydrogen by electrolyzing water in a high-temperature molten salt electrolyte is provided.
  • the molten salt electrolyte undergoes a hydrolysis reaction and dissolves to form hydrogen ions.
  • the hydrogen ions undergo a discharge reaction at the cathode polarization potential to generate hydrogen atoms and hydrogen molecules.
  • LiCl can generate hydrogen ions by hydrolysis reaction at a temperature higher than its melting point of 605 ° C.
  • a voltage of more than 0.77V needs to be applied to the working cathode and anode In order to produce hydrogen by electrolysis.
  • Hydrogen is produced electrolytically in a high-temperature molten salt, and the HC1 gas can also be dissolved, and the dissolved HC1 can be dissociated into hydrogen ions and chloride ions. At the cathodic polarization potential, hydrogen ions are discharged to generate hydrogen.
  • the reaction is shown in formula (3):
  • a method for preparing a metal / alloy by high temperature molten salt electrolysis in a humid atmosphere specifically: in a humid molten salt electrolysis environment, in-situ reduction of a cathode solid metal oxide by hydrogen generated by electrolysis in molten salt, and an electrolysis process
  • the metal oxide is used as the working cathode to prepare the corresponding metal / alloy.
  • the temperature of the molten salt is 150 ⁇ 1000 ° C
  • the water vapor content of the molten salt protective atmosphere is 0.1 ⁇ 100 Vol.%
  • the molten salt electrolyte is alkali.
  • the metal oxide is a working cathode.
  • the metal oxide is placed in a molten salt electrolyte, and the molten salt electrolyte has hydrogen ions dissolved at a temperature of 150 to 1000 ° C.
  • the molten salt electrolyte is LiF, LiCl, LiBr, Lil, NaF, NaCl, NaBr, Nal, KF, KC1, KBr, KI, RbF , RbCl,
  • the molten salt electrolyte is LiCl.
  • the electrolytic product was Li 2 Fe 3 0 5 .
  • the metal oxide (the corresponding theoretical decomposition voltages are all S 1.2V) are: MO0 3 , WO 3 , PbO, CuO, ZnO, SnO 2 , V 2 0: one or more mixtures of Cr 2 0 3 , CoO, NiO or Mn 2 0 3 .
  • Corresponding voltage of molten salt electrolysis is: MO0 3 , WO 3 , PbO, CuO, ZnO, SnO 2 , V 2 0: one or more mixtures of Cr 2 0 3 , CoO, NiO or Mn 2 0 3 .
  • the metal oxide (corresponding theoretical decomposition voltages are all S2V) is: Ti0 2 , 2] 0 2 , 110 2 , 810 2 or 2 one or a mixture of several of the 05.
  • the metal oxide is Fe 2 0 3 and the electrolytic product is metallic iron.
  • the molten salt electrolyte contains HC1, HF or HI.
  • the temperature of the molten salt is greater than or equal to At (melting temperature of molten salt + 1 ° C).
  • a metal is prepared by reducing a metal oxide, and a cathode solid metal oxide is reduced in situ using hydrogen generated by electrolysis in the high temperature molten salt, Method for preparing corresponding metal or alloy.
  • hydrogen as a reducing agent has strong feasibility in terms of thermodynamics and kinetics. For example, taking hydrogen reduction of Fe 2 0 3 as an example, the temperature at which the reduction reaction reaches equilibrium is 510 ° C :
  • electrolysis of water in a high-temperature molten salt in a humid water vapor atmosphere generates hydrogen at the cathode.
  • a theoretical decomposition voltage exceeding 0.77 V needs to be applied.
  • the hydrogen generated by the cathode reduces the solid state in situ.
  • Metal oxide without providing any additional energy because the Gibbs free energy of the reduction reaction at 700 ° C becomes -17 kJ / mol.
  • the hydrogen reduction reaction is an exothermic reaction, and the energy released during the reduction process can be used to supplement the energy lost during the high temperature process and maintain the reaction temperature of the electrolytic cell.
  • a high temperature molten salt undergoes a hydrolysis reaction to generate hydrogen ions.
  • a hydrolysis reaction for example, in a molten salt of LiCl, CaCl, MgCl ⁇ PNaCl containing 0.1 to 100 Vol.% Water vapor, it can be hydrolyzed to form HC1, and the generated HC1 gas can be dissolved in a high-temperature molten salt and dissociated into hydrogen ions and chlorine. ion.
  • the hydrolysis reaction of LiCl is as follows:
  • high-temperature fluoride molten salts such as LiF, CaF 2 ) MgF 2 and NaF
  • undergo an hydrolysis reaction to generate hydrogen fluoride in an atmosphere containing 0.1 to 100 Vol.% Water vapor, and the generated hydrogen fluoride gas is dissolved into the fluorine Dissociation in the molten salt of the compound generates hydrogen ions.
  • a method for directly electrochemically reducing a metal by a solid oxide that is, the FFC-Cambridge process, is widely used to extract refractory metals, rare metals, and semiconductor metals.
  • the technical core of the FFC-Cambridge method is to use a solid oxide (or sulfide) powder in a chloride or fluoride-based molten salt electrolyte as a cathode through compression molding and sintering, and use graphite (or an inert material) as the anode.
  • the oxygen (or sulfur) in the cathode compound is gradually ionized to form oxygen ionization.
  • Or sulfur ions and dissolve into the molten salt, diffuse to the anode discharge and generate gas under the action of an external electric field; and the cathode metal oxide (or metal sulfide) is reduced to Metal or alloy.
  • the FFC Cambridge method is a solid-phase electrolysis process. It is a process route to extract metals directly from metal oxides (or metal sulfides) in a solid state.
  • the electrochemical reduction process of solid oxides can be expressed as:
  • the electrolyte used in the FFC Cambridge process should meet the following conditions: (i) the decomposition voltage of the molten salt electrolyte should be greater than the decomposition voltage of the cathode oxide, that is, the electrochemical window of the molten salt electrolyte should be wide enough; (ii) having Sufficient ability to dissolve oxygen ions.
  • the theoretical decomposition voltage of 900 ° C 0 & (: 12 2 molten salt is about 3.2V, and the solubility of CaO at this temperature is about 20 mol.%, which is widely used in the research of FFC-Cambridge process
  • the reaction that occurs during the 110 2 electro-deoxidation in a CaCl 2 molten salt medium can be described as
  • the method of the present invention can significantly reduce the electrolytic voltage and the operating temperature, thereby significantly reducing the energy consumption index.
  • the method of the present invention is not an "electrodeoxygenation” process, but a "electrochemical hydrogen reduction” process.
  • the reaction formula of electrochemical hydrogen reduction of TiO 2 according to the present invention is:
  • a method for preparing a composite metal oxide by high-temperature molten salt electrolysis in a humid atmosphere is as follows: In a humid molten salt electrolysis environment, hydrogen generated by molten salt electrolysis is used to reduce cathode solid metal oxide in situ in an electrolytic process. The metal oxide is used as the working cathode to prepare the corresponding composite metal oxide. Among them, the temperature of the molten salt is 150 ⁇ 1000 ° C, the water vapor content of the molten salt protective atmosphere is 0.1 ⁇ 100 Vol.%, And the molten salt electrolyte is A mixture of one or more components of an alkali metal and / or alkaline earth metal halide.
  • the metal oxide is a working cathode, and a certain cathode polarization potential is applied.
  • the metal oxide is placed in a molten salt electrolyte, and the molten salt electrolyte has hydrogen ions dissolved at a temperature of 150 to 1000 ° C.
  • the molten salt electrolyte is LiF
  • the molten salt electrolyte is
  • the molten salt electrolyte contains HC1, HF, or HI.
  • the metal oxide is
  • the temperature of the molten salt is greater than or equal to (the melting temperature of the molten salt + 1 ° C).
  • the heating rate of the molten salt is 0.1 to 100 ° C / min.
  • the voltage of the molten salt electrolysis is 0.7 to 3V.
  • a method for preparing metal hydride by high-temperature molten salt electrolysis in a humid atmosphere is specifically: hydrogenating a cathode solid metal by hydrogen generated by molten salt electrolysis in a humid molten salt electrolysis environment, during the electrolysis process, the metal is used as a work
  • the cathode is prepared with corresponding metal hydride; wherein the temperature of the molten salt is 150 ⁇ 1000 ° C, the water vapor content of the molten salt protective atmosphere is 0.1-100 Vol.%, And the molten salt electrolyte is an alkali metal and / or alkaline earth metal halide.
  • a mixture of one or more components of a substance is specifically: hydrogenating a cathode solid metal by hydrogen generated by molten salt electrolysis in a humid molten salt electrolysis environment, during the electrolysis process, the metal is used as a work
  • the cathode is prepared with corresponding metal hydride; wherein the temperature of the molten salt is 150 ⁇
  • the metal is a working cathode, and a certain cathode polarization potential is applied.
  • the metal is placed in a molten salt electrolyte, and the molten salt electrolyte has hydrogen ions dissolved at a temperature of 150 to 1000 ° C.
  • the molten salt electrolyte is LiF
  • the molten salt electrolyte is LiCl
  • the molten salt electrolyte contains HC1, HF, or HI.
  • the temperature of the molten salt is greater than or equal to (the melting temperature of the molten salt + 1 ° C).
  • the heating rate of the molten salt is
  • the electrochemical method for high-temperature molten salt electrolysis in a humid atmosphere includes a method for preparing hydrogen by high-temperature molten salt electrolysis in a humid atmosphere, a method for preparing metal / alloy by high-temperature molten salt electrolysis in a humid atmosphere, Preparation of complex metal oxides by salt electrolysis, preparation of metal hydrides by high temperature molten salt electrolysis in a humid atmosphere
  • the product of which contains a metal compound TiAl, Ti 3 Al, NiAl, TiAl 3, NiAl 3, NbAl, Nb 3 Al, FeAl, Fe 3 Al and one or more CoAl.
  • the electrochemical device for high temperature molten salt electrolysis in a humid atmosphere of the present invention a molten salt reactor for preparing hydrogen and a water vapor supply device;
  • the water vapor supply device includes a water vapor introduction device and a gas outlet device;
  • the molten salt reactor for producing hydrogen is connected, and the gas outlet part is connected with the molten salt reactor for producing hydrogen.
  • the molten salt reactor for producing hydrogen is a closed device.
  • the molten salt reactor for preparing hydrogen includes a crucible made of stainless steel or Inconel alloy.
  • a molten salt reactor for producing hydrogen is provided with a quartz protective sleeve and a quartz cover for preventing corrosion of a stainless steel crucible by a high temperature molten salt.
  • the working cathode of the molten salt reactor for producing hydrogen is molybdenum, tungsten or ceramic materials.
  • the ceramic material is LiTi0 2 .
  • the first type of water vapor supply device the water vapor introduction device includes an inert gas supply device, a container for holding water, and an air pipe, and the inert gas supply device communicates with the water container by the air pipe, and
  • the water-filled container is connected to the molten salt reactor for producing hydrogen through an air guide pipe;
  • the gas outlet device is an outlet pipe, and the outlet pipe is connected to the molten salt reactor for producing hydrogen.
  • the water-containing container is a closed container.
  • the above-mentioned first type of water vapor supply device brings water vapor into a molten salt reactor for producing hydrogen by an inert gas.
  • the water vapor introduction device is a steam generation device
  • the gas outlet device is a chiller
  • the chiller is provided with a water vapor liquefaction duct and an air outlet.
  • FIG. 1 An electrochemical device for high-temperature molten salt electrolysis in a humid atmosphere used in Examples 1 to 3 of the present invention
  • FIG. 2 is a high-temperature molten salt electrolysis electrochemical device used in Examples 4 to 6 of the present invention.
  • FIG. 3 XRD patterns of the products prepared in Examples 1 to 3 of the present invention.
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope image of a composite metal oxide prepared in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope image and an EDX spectrum of the prepared composite metal oxide prepared in Example 3 of the present invention.
  • FIG. 6 XRD patterns of the starting materials and products prepared in Example 8 of the present invention.
  • FIG. 7 XRD detection of the product produced in Example 10 of the present invention.
  • 1 molten salt reactor for producing hydrogen
  • 2 quartz protective sleeve
  • 3 graphite crucible
  • 4 molten salt electrolyte
  • 5 working cathode
  • 6 cathode guide rod
  • 7 inert gas bottle
  • 8 air duct
  • 9 container
  • 10 water
  • 11 anode guide
  • 12 steam generator
  • 13 air inlet
  • 14 separator duct
  • 15 chiller
  • 16 water outlet
  • 17 Hydrogen, 18, quartz cover.
  • Characterization detection means used X-ray diffractometer (XRD, MPDDY2094, copper target, wavelength 1.5405
  • the electrolysis experiment uses a constant voltage and constant current power supply (IT6502D, ITECH) and records the current-time relationship during the electrolysis.
  • I6502D constant voltage and constant current power supply
  • molybdenum wire as the reference electrode, use a multimeter (Keysight 34460A) to record the electrolysis process.
  • the anode potential and the cathode potential monitors and records the hydrogen concentration of the escaping gas during the electrolysis experiment.
  • the electrochemical device for high-temperature molten salt electrolysis in the humid atmosphere of Examples 1 to 3 is used to prepare a metal / alloy / composite metal oxide / metal hydride.
  • a molten salt reactor for preparing hydrogen 1 Including: Crucible made of stainless steel or Inconel alloy, the crucible has a built-in quartz protective sleeve 2 and a quartz cover 18 to prevent the high temperature molten salt from corroding the stainless steel crucible; the bottom of the quartz sleeve is a built-in electrolytic reaction container-graphite crucible 3.
  • the graphite crucible contains molten salt electrolyte 4, such as LiCl, CaCl, MgCl 2 fPNaCl, or a mixed molten salt thereof; a metal oxide is inserted into the molten salt electrolyte as the working cathode sheet 5, and the working cathode sheet 5 may be made of metal oxide powder.
  • molten salt electrolyte 4 such as LiCl, CaCl, MgCl 2 fPNaCl, or a mixed molten salt thereof
  • a metal oxide is inserted into the molten salt electrolyte as the working cathode sheet 5, and the working cathode sheet 5 may be made of metal oxide powder.
  • a working cathode sheet 5 with an appropriate structural strength is obtained after being pressed and sintered at a suitable temperature.
  • the working cathode sheet 5 is wound around the cathode guide 6 through a high-melting-point metal wire, and the cathode guide 6 is sle
  • Ceramic protective tube During the electrolysis process, water is brought into the reactor by inert gas (argon or nitrogen); the gas in the inert gas bottle 7 flows into the container through the air guide tube 8 In the container 9 of ionized water, the humid gas then flows into the molten salt reactor 1 for preparing hydrogen.
  • the container 9 can be made of glass.
  • the water vapor brought into the reactor can be dissolved in the molten salt 4, and the molten salt is finally dissolved.
  • Hydrogen ions; 11 is a metal guide rod connected to a graphite crucible.
  • the cathode guide rod 6 is connected to the negative pole of the power source; the anode guide rod 11 is connected to the positive pole of the power source, and 12 is the gas outlet pipe of the protective gas in the reactor.
  • a molten salt reactor for preparing hydrogen 1 includes: a crucible made of stainless steel or Inconel alloy, the molten salt reactor 1 for preparing hydrogen can be sealed; the molten salt reactor 1 for preparing hydrogen contains a quartz protective sleeve 2 and a quartz cover 18 for preventing high temperature molten salt Corrosion of stainless steel crucible; graphite crucible 3, which is a built-in electrolytic reaction vessel, is built in the bottom of the quartz sleeve.
  • the graphite crucible contains molten salt electrolyte 4, such as LiCl, CaCl, MgCl 2 fPNaCl, or a mixed molten salt thereof. Prior to the start of the electrolysis process, the temperature is raised to a certain temperature according to a predetermined procedure to completely melt the molten salt.
  • the graphite crucible has a built-in working cathode 5, which is made of metal molybdenum or tungsten and has a mesh shape.
  • the working cathode can also be made of ceramic materials, such as LiTi 0 2 , which has a certain electrical conductivity and sufficient thermal shock resistance.
  • the working cathode is connected to the guide rod 6.
  • the steam generating device 12 continuously injects water vapor into the reactor through the conduit 8; the water vapor brought into the reactor can be dissolved in the molten salt 4 and the molten salt is hydrolyzed to finally generate hydrogen ions.
  • 11 is connected to the graphite crucible Anode metal guide.
  • the cathode guide rod 6 is connected to the negative pole of the power source;
  • the pole guide rod 11 is connected to the positive pole of a power source.
  • hydrogen ions dissolved in the molten salt are precipitated at the cathode discharge to generate hydrogen.
  • the hydrogen / water vapor mixture gas generated during the electrolysis process escapes the reactor through the conduit 14 and enters the chiller 15.
  • the water vapor in the mixture liquefies and is collected by reflux through the water outlet conduit 16. It is recycled afterwards; and after the hydrogen escapes through further drying treatment, it is collected and stored.
  • the pressed iron oxide sheet (diameter 20mm, thickness 3mm) is the working cathode, and it is wound and fixed to the copper guide bar (length 800mm, diameter 6mm, corundum protective tube) with nickel wire; high-purity graphite crucible (inner diameter 55mm) , Wall thickness 15mm, height 140mm) 250g anhydrous LiCl.
  • the reference electrode molybdenum wire has a diameter of 1mm and a length of 800mm.
  • the cell was heated to 660 ° C, a heating rate of 5 ° C per minute, LiCl molten salt electrolysis temperature above the melting point of from about 50 o C,
  • the water vapor content of the molten salt protective atmosphere is 0.75 Vol.%.
  • the electrolysis voltage is IV and the electrolysis time is lh.
  • the flow of argon gas into the electrolytic cell was 600 mL / min.
  • the U-shaped quartz tube contained deionized water. After the argon gas flowed through the U-shaped quartz tube, the moist argon gas flowed into the sealed reactor.
  • the molten salt in the graphite crucible was washed with deionized water, and the cathode sheet was finally separated. The separated cathode sheet was thoroughly washed with deionized water to remove residual molten salts and dried in a vacuum drying box
  • the XRD pattern of the product is shown in FIG. 3. After 1 h of electrolysis at an IV voltage, the phase composition of the product was Li 2 Fe 3 0 5 .
  • the SEM ( Figure 4) results of the product show that the micro-morphology of the obtained product is a uniform octahedral structure with a particle size of 1 to 5 ⁇ m.
  • the water vapor content of the molten salt protective atmosphere is O.8V0L%.
  • the XRD pattern of the product is shown in FIG. 3.
  • the results show that iron oxide can be reduced to metallic iron at a voltage lower than its theoretical decomposition voltage.
  • a method for preparing metal by high temperature molten salt electrolysis in a humid atmosphere according to the electrochemical device described in Example 1, except that the electrolysis voltage is 1.4V, the electrolysis time is 5h, and the water vapor in the molten salt protection atmosphere is The content is l.OVol.%.
  • the XRD pattern of the product is shown in Fig. 3. From the XRD analysis results of Fig. 3, it can be seen that the product obtained by electrolysis is a metallic iron phase.
  • the SEM image of the product is shown in Figure 5, and the EDX energy spectrum is shown in Figure 6.
  • the EDX energy spectrum result corresponds to the white box marked area in the SEM image.
  • SEM and EDS results further show that the iron oxide is completely reduced to metal
  • the particle size of the product does not exceed 10 microns.
  • the carbon content of the electrolytic product is about 0.3 wt%.
  • a method for preparing hydrogen by high temperature molten salt electrolysis in a humid atmosphere using the electrochemical device of FIG. 2, the molten salt electrolyte is LiCl, the electrolysis temperature is 650 ° C., and the water vapor content of the molten salt protection atmosphere is 0.75 Vol. %.
  • the working cathodes are iron rods, and the electrolytic voltages are 0.9V.
  • the gas product obtained from the electrolysis is hydrogen and is detected by a hydrogen sensor.
  • the molten salt electrolyte is LiCl
  • the electrolysis temperature is 650 ° C
  • the water vapor content of the molten salt protective atmosphere is O.8V0I.%
  • Tungsten grids were used for the working cathodes, and the electrolysis voltage was IV.
  • the gas product obtained from the electrolysis was hydrogen, which was detected by a hydrogen sensor.
  • a method for preparing hydrogen by high temperature molten salt electrolysis in a humid atmosphere using the electrochemical device of FIG. 2, the molten salt electrolyte is LiCl, the electrolysis temperature is 650 ° C., and the water vapor content of the molten salt protective atmosphere is 0.9 Vol. %.
  • the working cathodes are nickel grids, and the electrolysis voltages are 1.4V.
  • the gas product obtained from the electrolysis is hydrogen and is detected by a hydrogen sensor.
  • a method for preparing hydrogen by high temperature molten salt electrolysis in a humid atmosphere using the electrochemical device of FIG. 2, the molten salt electrolyte is LiCl, the electrolysis temperature is 650 ° C., and the water vapor content of the molten salt protection atmosphere is 1.0 Vol .%. jobs
  • the cathodes were made of LiTiO ceramic tiles, and the electrolytic voltages were 2V.
  • the gas product obtained from the electrolysis was hydrogen and was detected by a hydrogen sensor.
  • a method for preparing metal by high-temperature molten salt electrolysis in a humid atmosphere The high-temperature molten salt electrolysis method is used to prepare a wet atmosphere of high-temperature molten salt.
  • the electrochemical device of Embodiment 1 is different from Embodiment 1 in that: the working cathode
  • the raw material is cobalt oxide (Co 3 0 4 )
  • the electrolysis voltage is 0.97 V
  • the electrolysis time is 6 hours
  • the water vapor content in the molten salt protective atmosphere is 10 Vol.%.
  • the XRD patterns of the starting materials and products (products) are shown in FIG. 6. From the XRD analysis results in FIG. 6, it can be seen that the electrolytic product is a metallic cobalt phase.
  • the difference from Example 1 is that the working cathode material is nickel oxide (NiO), the electrolysis voltage is 0.97 V, the electrolysis time is 6 hours, and the water vapor content in the molten salt protective atmosphere is 1.0 Vol.%.
  • the XRD pattern of this product confirmed that the electrolytic product was a nickel metal phase.
  • a method for preparing metal by high-temperature molten salt electrolysis in a humid atmosphere High-temperature molten salt electrolysis is used to prepare a high-temperature molten salt wet atmosphere.
  • the difference from Embodiment 1 is as follows: A mixture of TiO 2 (75wt%) and A1 2 0 3 (25wt%) with an electrolysis voltage of 2.8V and an electrolysis time of 9 hours.
  • the molten salt atmosphere contains water vapor with a capacity of 2 Vol.% And an operating temperature of 770 ° C.
  • Figure 7 shows the XRD detection of the product. It can be seen that the product is a mixture of the intermetallic phases Ti 3 A1 and TiAl.
  • a method for preparing metal by high-temperature molten salt electrolysis in a humid atmosphere High-temperature molten salt electrolysis is used to prepare a high-temperature molten salt wet environment.
  • the electrochemical device of this embodiment 1 is different from the embodiment 1 in that the raw material (5) TiO 2 , the electrolysis voltage is 2.8V, the electrolysis time is 15 h, and the water content in the atmosphere of the molten salt is 2
  • Vol.%, Molten salt is LiCl-10wt% KCl, working temperature is 770 ° C.
  • the product is metallic titanium.

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Abstract

潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学方法，属于电化学冶金技术领域；该方法在潮湿的高温熔盐环境下，制备氢气，金属/合金，复合金属氧化物和金属氢化物；在高于100℃的熔盐电解质中电解水生成氢气，工作阴极为固态氧化物片，施加于电解槽的电压远低于直接电脱氧工艺的情况下，生成的氢气原位还原阴极固态氧化物制得金属；熔盐中的氢离子可由水蒸气气氛下熔盐的水解反应制得；通过还原氧化铁、氧化钼、氧化钽、氧化镍、氧化铜、氧化钛或相应的混合氧化物等，制备相应的金属或者合金或复合金属氧化物；通过熔盐电解生成的氢气氢化阴极固态金属，制备相应的金属氢化物；该方法是一种流程短、耗能低的绿色冶金新工艺。

Description

潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学方法
技术领域
[0001] 本发明属于电化学冶金技术领域， 具体涉及一种潮湿气氛的高温熔盐电解的电 化学方法。
背景技术
[0002] 高温电解过程需要更少的电能和更高的热能。 因为热能经济成本低， 电解过程 更趋向于在高温下操作。 从热力学角度出发， 电解过程所需的能量可由式 ( 1) 表述：
[0003] AH = AF + TAS (1)
[0004] 式 ( 1) 中 AH是反应所需的焓变， AS是反应体系的熵变。 TAS和 AF分别是维持 电解反应温度所需的热能和电解反应消耗的电能。 如式 ( 1) 所示，
[0005] 不同温度下电解水制备氢气， 在 25°C、 100°C和 700°C下电解水反应的理论分解 电压如下所示：
[0006] 2H 20 (1) = 2H 2 (g) + O 2 (g) (2)
[0007] 25°C, E° = -l.23 \
[0008] 100°C, £° = -1.17 V
[0009] 700°C, E° = -0.77 V
[0010] 如上所示， 随着温度的升高， 电解水所需的分解电压逐渐降低。 因此， 对于电 解水过程， 在高温下进行将消耗更少的电能和更多的热能， 而热能的经济成本 相较电能更具优势。
[0011] 此外， 清洁的太阳能和核能， 也可被用于高温电解过程的热能需求， 从而进一 步提高工艺的效能和经济性。 然而， 电解水的温度因为水的沸点 ( 100°C) 而限 制在较低的温度下。
[0012] 目前工业上一般通过碳热还原或者金属热还原的方法， 从相应的矿物 (主要是 氧化物矿) 中提取制备金属。 这类高温冶金过程最大的缺点是产生大量的温室 气体 C0 2, 同时面临着还原剂资源短缺的挑战。 科技工作者专注于开发短流程无 碳排放的绿色冶金新工艺。 以氢气代替现行的碳或者金属还原剂， 其优势主要 体现在： a） 氢是宇宙中丰度最高的元素； b） 氢气与氧化物反应的副产物是水， 而非碳氧化物， 无环境副作用； c） 因氢的能量密度更高， 相较于碳和金属还原 齐 1J， 理论所需的氢还原剂更少。 此外， 作为氢还原剂的一种， 等离子态的氢是 一种还原能力非常强的还原剂， 在低于金属熔点的温度下， 几乎可以将所有的 金属还原出来。
发明概述
技术问题
问题的解决方案
技术解决方案
[0013] 针对现有技术的不足， 本发明提供一种潮湿气氛的高温熔盐环境下的电化学方 法： a） 该方法在潮湿气氛的高温熔盐中电解制备氢气； b） 通过电解生成的氢原 位还原氧化铁、 氧化钼、 氧化钽、 氧化镍、 氧化铜、 氧化钛或相应的混合氧化 物等， 制备相应的金属或者合金； c） 通过电解生成的氢原位还原氧化铁、 氧化 钼、 氧化祖、 氧化镍、 氧化铜、 氧化钛或相应的混合氧化物等， 制备相应的复 合金属氧化物； d） 通过熔盐电解生成的氢气氢化阴极固态金属， 制备相应的金 属氢化物； 该方法是一种流程短、 耗能低的绿色冶金新工艺。
[0014] 本发明的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法， 具体为： 在潮湿的熔盐电 解环境下， 通过熔盐电解制备氢气； 其中， 熔盐的温度 150~1000°C， 熔盐保护 气氛的水蒸气含量为 0.1 -100 Vol.% , 熔盐电解质为碱金属和 /或碱土金属卤化物 的一元或多组元的混合物。
[0015] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法中， 熔盐电解质为 LiF、 LiCl 、 LiBr、 Lil、 NaF、 NaCl、 NaBr、 Nal、 KF、 KC1、 KBr、 KI、 RbF、 RbCl、 Rb Br、 Rbl、 CsF、 CsCl、 CsBr、 Csl、 MgCl 2、 MgF 2、 CaCl 2、 CaF 2、 SrCl 2、 SrF 2、 BaCl 2、 BaF 2和 ZnCl 2中的一种或几种。
[0016] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法中， 熔盐电解质为 LiCl。
[0017] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法中， 熔盐电解过程中， 熔盐电 解质含有 HC1， HF或 HI。 [0018] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法中， 熔盐电解质中的氢离子源 自熔盐在湿润气氛下的水解反应。
[0019] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法中， 水蒸气被带入熔盐电解反 应器内的温度 2100°C。
[0020] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法中， 阴极为铁棒， 钨网， 镍网 或 LiTiO 2陶瓷材料。
[0021] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法中， 熔盐的温度大于等于 (熔 盐的熔化温度 +rc) 。
[0022] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法中， 熔盐的升温速率为 o.1~ 10
0oC/min。
[0023] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法中， 熔盐电解的电压为 0.7~3V
[0024] 上述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法中， 提供了一种高温熔盐电解 质中电解水制备氢气的新方法。 高温下熔盐电解质发生水解反应而溶解形成氢 离子， 氢离子在阴极极化电位下发生放电反应生成氢原子和氢分子。 例如， LiCl 可以在高于其熔点 605°C的温度下， 发生水解反应而生成氢离子， 如在 700°C的 Li Cl熔盐中， 理论上需要施加超过 0.77V的电压于工作阴极和阳极之间， 才能电解 生成氢气。
[0025] 高温熔盐中电解制备氢气， 也可以通过溶解 HC1气体的方法， 溶解的 HC1离解 为氢离子和氯离子。 在阴极极化电位下， 氢离子放电生成氢气。 反应如式 (3) 所示：
[0026] 2HC1 = H 2(g) + C1 2(g) (3)
[0027] A G°=201 kJ £°= -1.04 V 25°C
[0028] A G°=191 kJ E°= -0.99 V 700°C
[0029] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法， 具体为： 在潮湿的熔盐 电解环境中， 通过熔盐中电解生成的氢气原位还原阴极固态金属氧化物， 电解 过程中， 金属氧化物作为工作阴极， 制备相应的金属 /合金； 其中， 熔盐的温度 为 150~1000°C， 熔盐保护气氛的水蒸气含量为 0.1 ~100 Vol.%， 熔盐电解质为碱 金属和 /或碱土金属卤化物的一元或多组元的混合物。
[0030] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中， 金属氧化物为工作 阴极。
[0031] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中， 金属氧化物置于熔 盐电解质内， 熔盐电解质溶解有氢离子且温度 150~1000°C。
[0032] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中， 熔盐电解质为 LiF、 LiCl、 LiBr、 Lil、 NaF、 NaCl、 NaBr、 Nal、 KF、 KC1、 KBr、 KI、 RbF、 RbCl、
RbBr、 Rbl、 CsF、 CsCl、 CsBr、 Csl、 MgCl 2、 MgF 2、 CaCl 2、 CaF 2、 SrCl 2 、 SrF 2、 BaCl 2、 BaF 2和 ZnCl 2中的一种或几种。
[0033] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中， 熔盐电解质为 LiCl。
电解产物为 Li 2Fe 30 5。 电解产物 Li 2Fe 30 5
为均一的八面体颗粒， 尺寸为 0.2~10—。
[0034] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中， 金属氧化物 （相应 的理论分解电压均 S 1.2V） 为： MO0 3、 WO 3、 PbO、 CuO、 ZnO、 SnO 2、 V 20： 、 Cr 20 3、 CoO、 NiO或 Mn 20 3中的一种或几种混合物。 对应的熔盐电解的电压
<2V
[0035] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中， 金属氧化物 （相应 的理论分解电压均 S2V） 为： Ti0 2, 2] 0 2, 110 2, 810 2或 20 5中的一种或几种 的混合物。 对应的熔盐电解的电压 S3V。
[0036] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中， 在 IV电压下， 金属 氧化物为 Fe 20 3， 电解产物为金属铁。
[0037] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中， 熔盐电解过程中， 熔盐电解质含有 HC1， HF或 HI。
[0038] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中， 熔盐电解质中的氢 离子源自熔盐在湿润气氛下的水解反应。
[0039] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中， 水蒸气被带入熔盐 电解反应器内的温度 2100°C。
[0040] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中， 熔盐的温度大于等 于 (熔盐的熔化温度 +1°C) 。
[0041] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中， 熔盐的升温速率为 0. l~100oC/min。
[0042] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中， 熔盐电解的电压为 0.
7~3V。
[0043] 上述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法中， 通过还原金属氧化 物制备金属， 提供了一种利用高温熔盐中电解生成的氢气原位还原阴极固态金 属氧化物， 制备相应的金属或合金的方法。 以氢气为还原剂， 从热力学和动力 学角度来讲， 均具有较强的可行性。 例如， 以氢气还原氧化铁 Fe 20 3为例， 还原 反应达到平衡的温度为 510°C:
[0044] Fe 20 3 + 3H 2 (g) = 2Fe + 3H 20 (g) ⑷
[0045] A G° = 55.3 kJ 25°C
[0046] A G° « 0 kJ 510°C
[0047] A G° = -16.7 kJ 700°C
[0048] 因此， 在潮湿的水蒸气气氛的高温熔盐中电解水， 在阴极生成氢气， 例如在 70 0°C温度下需要施加超过 0.77V的理论分解电压， 阴极生成的氢气原位还原固态金 属氧化物， 而不需要提供任何额外的能量， 因为该还原反应在 700°C下的吉布斯 自由能变为 -17kJ/mol。 此外， 氢还原反应是放热反应， 还原过程中释放的能量 可用于补充高温过程中损失的能量， 维持电解槽的反应温度。
[0049] 在 700°C下， 理论计算结果表明大量的金属氧化物均可以被还原为对应的金属 ， 反应方程式如下所示：
[]
[表 1]
Figure imgf000008_0001
[0050] 在潮湿的气氛下， 高温熔盐发生水解反应生成氢离子。 例如， 在含有 0.1 ~100 Vol.%水蒸气气氛下的 LiCl， CaCl， MgCl ^PNaCl熔盐中， 可以水解形成 HC1， 生成的 HC1气体可以溶解在高温熔盐中， 解离为氢离子和氯离子。 例如 LiCl的水 解反应如下所示：
[0051] 2LiCl+H 20 Li 20 + 2HC1 2Li + + 0 2 + 2H + +2C1 （16）
[0052] 此外， 高温氟化物熔盐， 例如 LiF， CaF 2） MgF 2和 NaF， 在含有 0.1 ~100 Vol.% 水蒸气的气氛下， 发生水解反应生成氟化氢， 随后生成的氟化氢气体溶解进入 氟化物熔盐中解离生成氢离子。
[0053] 高温熔盐中电化学氢还原金属氧化物制备金属 /合金的作用机制为：
[0054] 固态氧化物直接电化学还原金属的方法， 也就是 FFC-剑桥工艺， 被广泛应用于 提取难熔金属、 稀有金属和半导体金属等。 FFC-剑桥法的技术核心是在氯化物 或氟化物基熔盐电解质中， 以固态氧化物 （或硫化物） 粉末经压制成型并经过 烧结制得阴极， 以石墨 （或惰性材料） 为阳极， 在低于金属的熔点温度及熔盐 电解质分解电压下恒压电解， 阴极化合物中的氧 （或硫） 逐渐离子化形成氧离 子 （或硫离子） 并溶解入熔盐中， 在外加电场的作用下扩散迁移到阳极放电并 生成气体； 而阴极金属氧化物 （或金属硫化物） 由于失氧 （或失硫） 被还原成 金属或者合金。 FFC剑桥法为固相电解过程， 是在固态形式下直接从金属氧化物 （或金属硫化物） 提取金属的工艺路线。 固态氧化物电化学还原过程可以表述 为：
[0055] MO 2 = M + 0 2 （17）
[0056] FFC剑桥工艺所选用的电解质应该满足如下条件： （i）熔盐电解质的分解电压应 该大于阴极氧化物的分解电压， 也即熔盐电解质的电化学窗口应该足够宽； （ii） 具有足够的溶解氧离子的能力。 通常地， 900°C的 0&（：1 2熔盐的理论分解电压约 为 3.2V， 且在此温度下 CaO的溶解度约为 20 mol.%， 而被广泛应用于 FFC-剑桥工 艺的研究中。 例如， CaCl 2熔盐介质中 110 2电脱氧过程中发生的反应可以描述为
[0057] TiO 2 = Ti + O 2（g） （18）
[0058] A G° = 767 kJ E°=-l.99 \ 700 °C
[0059] A G° = 732 kJ £°=- 1.90 V 900 °C
[0060] 尽管在 900°C时理论分解 TiO 2所需的电压为 1.9V， 而实际电解过程中所施加的 电压为 3.1V左右且电解时间超过 10h， 才能实现完全脱氧。
[0061] 相较于 FFC剑桥法， 本发明所述的方法可以显著降低电解电压和操作温度， 由 此可以显著地降低能耗指标。 本发明的方法不是“电脱氧”过程， 而是“电化学氢 还原”过程。 与直接电脱氧 TiO 2 （反应式 （18） ） 相比， 本发明所述的电化学氢 还原 TiO 2的反应式为：
[0062] TiO 2+2H 2（g） = Ti+2H 20（g） A G° = 379 kJ E°=-0.98V 700 °C （19）
[0063] 由此可见， 在 700°C时反应 （19） 所需的理论分解电压比反应 （18） 低 IV。
[0064] 进一步， 计算其他金属氧化物在 700°C时所需的理论还原电位， 举例如下所示
[] [表 2]
Figure imgf000010_0001
[0065] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧化物的方法， 具体为： 在潮湿的 熔盐电解环境中， 通过熔盐电解生成的氢气原位还原阴极固态金属氧化物， 电 解过程中， 金属氧化物作为工作阴极， 制备相应的复合金属氧化物； 其中， 熔 盐的温度为 150~1000°C， 熔盐保护气氛的水蒸气含量为 0.1 ~100 Vol.%， 熔盐电 解质为碱金属和 /或碱土金属卤化物的一元或多组元的混合物。
[0066] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧化物的方法中， 金属氧化物为 工作阴极， 并施加一定的阴极极化电位。
[0067] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧化物的方法中， 金属氧化物置 于熔盐电解质内， 熔盐电解质溶解有氢离子且温度 150~1000°C。
[0068] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氧化物的方法中， 熔盐电解质为 LiF
、 LiCl、 LiBr、 Lil、 NaF、 NaCl、 NaBr、 Nal、 KF、 KC1、 KBr、 KI、 RbF、 RbCl 、 RbBr、 Rbl、 CsF、 CsCl、 CsBr、 Csl、 MgCl 2、 MgF 2、 CaCl 2、 CaF 2、 SrCl 2 、 SrF 2、 BaCl 2、 BaF 2和 ZnCl 2中的一种或几种。
[0069] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧化物的方法中， 熔盐电解质为
LiCl。
[0070] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧化物的方法中， 熔盐电解过程 中， 熔盐电解质含有 HC1， HF或 HI。
[0071] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧化物的方法中， 金属氧化物为
: MO0 3、 WO 3、 PbO、 CuO、 ZnO、 Sn0 2、 V 20 3、 Cr 20 3、 CoO、 NiO、 Mn 2
O 3、 TiO 2, ZrO 2, UO 2, SiO 2或 Nb 20 5中的一种或几种的混合物。
[0072] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧化物的方法中， 熔盐电解质中 的氢离子源自熔盐在湿润气氛下的水解反应。 [0073] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧化物的方法中， 水蒸气被带入 熔盐电解反应器内的温度 2100°C。
[0074] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧化物的方法中， 熔盐的温度大 于等于 （熔盐的熔化温度 +1°C） 。
[0075] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧化物的方法中， 熔盐的升温速 率为 0.1~100°C/min。
[0076] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧化物的方法中， 熔盐电解的电 压为 0.7~3V。
[0077] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物的方法， 具体为： 在潮湿的熔盐 电解环境中， 通过熔盐电解生成的氢气氢化阴极固态金属， 电解过程中， 金属 作为工作阴极， 制备相应的金属氢化物； 其中， 熔盐的温度为 150~1000°C， 熔 盐保护气氛的水蒸气含量为 0.1 -100 Vol.% , 熔盐电解质为碱金属和 /或碱土金属 卤化物的一元或多组元的混合物。
[0078] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物的方法中， 金属为工作阴极， 并施加一定的阴极极化电位。
[0079] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物的方法中， 金属置于熔盐电解 质内， 熔盐电解质溶解有氢离子且温度 150~1000°C。
[0080] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物的方法中， 熔盐电解质为 LiF
、 LiCl、 LiBr、 Lil、 NaF、 NaCl、 NaBr、 Nal、 KF、 KC1、 KBr、 KI、 RbF、 RbCl 、 RbBr、 Rbl、 CsF、 CsCl、 CsBr、 Csl、 MgCl 2、 MgF 2、 CaCl 2、 CaF 2、 SrCl 2 、 SrF 2、 BaCl 2、 BaF 2和 ZnCl 2中的一种或几种。
[0081] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物的方法中， 熔盐电解质为 LiCl
[0082] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物的方法中， 熔盐电解过程中， 熔盐电解质含有 HC1， HF或 HI。
[0083] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物的方法中， 熔盐电解质中的氢 离子源自熔盐在湿润气氛下的水解反应。
[0084] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物的方法中， 水蒸气被带入熔盐 电解反应器内的温度 2100°C。
[0085] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物的方法中， 熔盐的温度大于等 于 （熔盐的熔化温度 +1°C） 。
[0086] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物的方法中， 熔盐的升温速率为
0.1~100oC/min。
[0087] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物的方法中， 熔盐电解的电压为
0.7~3V。
[0088] 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学方法， 包括潮湿气氛的高温熔盐电解 制备氢气的方法， 潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法， 潮湿气氛的 高温熔盐电解制备复合金属氧化物、 潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物
， 其产物含有金属化合物 TiAl、 Ti 3Al、 NiAl、 TiAl 3、 NiAl 3、 NbAl、 Nb 3 Al、 FeAl、 Fe 3Al和 CoAl中的一种或多种。
[0089] 本发明的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置， 制备氢气的熔盐反应器和水 蒸气供给装置； 水蒸气供给装置包括水蒸气导入装置和气体导出装置； 水蒸气 导入部分与制备氢气的熔盐反应器相连通， 气体导出部分与制备氢气的熔盐反 应器相连通。
[0090] 所述的制备氢气的熔盐反应器为密闭装置。
[0091] 所述的制备氢气的熔盐反应器， 包括不锈钢或 Inconel合金制成的坩埚。
[0092] 制备氢气的熔盐反应器设置有石英保护套管和石英盖， 用于防止高温熔盐对不 锈钢坩埚的腐蚀。
[0093] 所述的制备氢气的熔盐反应器的工作阴极为钼、 钨或陶瓷材料。
[0094] 所述的工作阴极钼或工作阴极钨的形状为网状。
[0095] 所述的陶瓷材料为 LiTi0 2。
[0096] 水蒸气供给装置有 2种形式：
[0097] 第一种所述的水蒸气供给装置， 水蒸气导入装置包括惰性气体提供装置、 承装 水的容器和导气管， 惰性气体提供装置通过导气管与承装水的容器相连通， 承 装水的容器通过导气管与制备氢气的熔盐反应器相连通； 气体导出装置为出气 管， 出气管与制备氢气的熔盐反应器相连通。 [0098] 所述的承装水的容器为密闭容器。
[0099] 上述的第一种水蒸气供给装置， 通过惰性气体把水蒸气带入制备氢气的熔盐反 应器中。
[0100] 第二种所述的水蒸气供给装置， 水蒸气导入装置为蒸气发生装置， 气体导出装 置为冷水机， 冷水机设置有水蒸气液化导管与出气口。
发明的有益效果
对附图的简要说明
附图说明
[0101] 附图说明
[0102] 图 1本发明实施例 1~3使用的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置；
[0103] 图 2本发明实施例 4~6使用的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置；
[0104] 图 3本发明实施例 1~3制备的产物的 XRD图谱；
[0105] 图 4本发明实施例 1制备的备复合金属氧化物的扫描电镜图；
[0106] 图 5本发明实施例 3制备的备复合金属氧化物的扫描电镜图和 EDX能谱图；
[0107] 图 6本发明实施例 8所制备的初始原料和产物的 XRD图。
[0108] 图 7本发明实施例 10中生产的产物的 XRD检测。
[0109] 图中： 1 : 制备氢气的熔盐反应器， 2: 石英保护套管， 3 : 石墨坩埚， 4: 熔盐 电解质， 5: 工作阴极， 6: 阴极导杆， 7: 惰性气体瓶， 8: 导气管， 9: 容器， 10: 水， 11 : 阳极导杆， 12: 蒸气发生装置， 13: 进气口， 14: 分离器导管， 1 5： 冷水机， 16: 出水口， 17: 氢气， 18， 石英盖。
发明实施例
本发明的实施方式
[0110] 采用的表征检测手段： X射线衍射仪 （XRD， MPDDY2094, 铜靶， 波长 1.5405
A, 荷兰帕纳科） ； 扫描电镜 （SEM, Ultra Plus , 德国蔡司） ， 配备能量色散谱 仪 （: EDS， 日本岛津公司） ； 红外碳硫分析仪 （CS230， 美国 LECO公司） 。 电 解实验采用恒压稳流电源 （IT6502D， 艾德克斯） 并记录电解过程中的电流-时 间关系。 以钼丝为准参比电极， 用万用表 （Keysight 34460A） 记录电解过程中 的阳极电位和阴极电位。 氢气传感器监测记录电解实验过程中的逸出气体的氢 气浓度。
[0111] 实施例 1~3的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置， 用于制备金属 /合金 /复合 金属氧化物 /金属氢化物， 如图 1所示， 制备氢气的熔盐反应器 1包括： 由不锈钢 或 Inconel合金制成的坩埚， 坩埚内置石英保护套管 2和石英盖 18 , 用于防止高温 熔盐对不锈钢坩埚的腐蚀； 石英套管底部内置电解反应的发生容器-石墨坩埚 3 , 石墨坩埚内盛放熔盐电解质 4， 如 LiCl， CaCl, MgCl 2fPNaCl, 或者其混合熔盐 ; 熔盐电解质中插入金属氧化物作为工作阴极片 5， 工作阴极片 5可由金属氧化 物粉末为原料， 经压制成型并在适宜的温度下烧结后得到结构强度适宜的工作 阴极片 5 , 工作阴极片 5通过高熔点金属丝缠绕在阴极导杆 6—端， 阴极导杆 6套 入氧化铝陶瓷保护管中； 电解过程中， 通过惰性气体 （氩气或者氮气） 将水带 入反应器内； 惰性气体瓶 7中的气体通过导气管 8流入盛装去离子水的容器 9中， 之后湿润的气体流入制备氢气的熔盐反应器 1， 容器 9可由玻璃制成， 带入反应 器内的水蒸气可以溶解在熔盐 4中， 熔盐水解而最终生成氢离子； 11是连接石墨 坩埚的金属导杆。 电解过程中， 阴极导杆 6和电源的负极相连； 阳极导杆 11和电 源的正极相连， 12为反应器内保护气体的出气管。
[0112] 实施例 4~6的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置， 用于制备金属 /合金 /复合 金属氧化物 /金属氢化物， 如图 2所示， 制备氢气的熔盐反应器 1包括： 由不锈钢 或 Inconel合金制成的坩埚， 制备氢气的熔盐反应器 1可以密封； 制备氢气的熔盐 反应器 1内是石英保护套管 2和石英盖 18 , 用于防止高温熔盐对不锈钢坩埚的腐 蚀； 石英套管底部内置电解反应的发生容器-石墨坩埚 3。 石墨坩埚内盛放熔盐电 解质 4， 如 LiCl， CaCl, MgCl 2fPNaCl, 或者其混合熔盐。 电解过程开始前， 按 照既定的程序升温至一定温度， 使熔盐完全熔化。 石墨坩埚内置工作阴极 5 , 其 材质为金属钼或者钨， 其形状为网状。 工作阴极也可由陶瓷材料制成， 例如 LiTi 0 2, 陶瓷材料具有一定的导电能力且具有足够的抗热震能力。 工作阴极与导杆 6 相连接。 电解过程中， 蒸气发生装置 12不断将水蒸气通过导管 8注入反应器内； 带入反应器内的水蒸气可以溶解在熔盐 4中， 熔盐水解而最终生成氢离子， 11是 连接石墨坩埚的阳极金属导杆。 电解过程中， 阴极导杆 6和电源的负极相连； 阳 极导杆 11和电源的正极相连。 在阴极极化电位下， 溶解在熔盐中的氢离子在阴 极放电析出， 生成氢气。 电解过程生成的氢气 /水蒸气的混合气通过导管 14逸出 反应器， 进入冷水机 15 , 在低于 25°C的温度下， 混合气中的水蒸气液化并通过出 水口导管 16回流收集， 之后循环利用； 而氢气逸出进一步通过干燥处理后， 收 集储存。
[0113]
[0114] 实施例 1
[0115] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氧化物的方法， 采用图 1的电化学装置
， 经压制成型后的多孔氧化铁片 （直径 20mm， 厚度 3mm） 为工作阴极， 用镍丝 缠绕固定在铜导杆 （长度 800mm， 直径 6mm， 外套刚玉保护管） ； 高纯石墨坩 埚 （内径 55mm， 壁厚 15mm， 高度 140mm） 内盛装 250g无水 LiCl。 参比电极钼 丝的直径 1mm， 长度为 800mm。
[0116] 将电解槽升温至 660°C， 升温速率为 5°C每分钟， 电解温度高于 LiCl熔盐的熔点 约 50oC,
熔盐保护气氛的水蒸气含量为 0.75Vol.%。 电解电压为 IV， 电解时间为 lh。 电解 过程中， 通入电解槽的氩气流量为 600mL/min， U形石英管内盛装有去离子水， 氩气流经 U形石英管后， 潮湿的氩气流入密封的反应器中。 电解实验结束后， 冷 却至室温后， 用去离子水清洗石墨坩埚内的熔盐， 并最终将阴极片分离出来。 分离的阴极片用去离子水充分洗涤， 以除去残余的熔盐并在真空干燥箱中干燥
[0117] 产物的 XRD图谱如图 3所示。 在 IV电压下电解 lh后， 产物的物相组成为 Li 2Fe 3 0 5。 产物的 SEM （图 4） 结果表明， 所得产物的微观形貌为均一的八面体结构， 颗粒尺寸为 1~5 pm。
[0118] 实施例 2
[0119] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属的方法， 按照实施例 1所述的电化学装 置和参数条件， 不同之处在于电解时间为 5h,
熔盐保护气氛的水蒸气含量为 O.8V0L%。 产物的 XRD图谱如图 3所示， 从图 3可以 看出， 产物的物相组成为 Li 2Fe 30 5和 Fe。 在 20 = 44.7°， 和 82.4°处的衍射峰对应 的是金属铁的物相， 结果表明氧化铁可以在低于其理论分解电压的电压下被还 原为金属铁。
[0120] 实施例 3
[0121] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属的方法， 按照实施例 1所述的电化学装 置， 不同之处在于电解电压为 1.4V， 电解时间为 5h,熔盐保护气氛的水蒸气含量 为 l.OVol.%。 产物的 XRD图谱如图 3所示， 从图 3的 XRD分析结果可以看出， 电 解所得产物为金属铁相。 产物的扫描电镜图如图 5所示， EDX能谱图如图 6所示 ， EDX能谱结果对应扫描电镜图中白色方框标记区域， SEM和 EDS结果进一步 表明， 氧化铁被完全还原为金属铁， 产物的颗粒尺寸不超过 10微米。 电解产物 的碳含量约为 0.3 wt%。
[0122] 实施例 4
[0123] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法， 采用图 2的电化学装置， 熔盐 电解质为 LiCl， 电解温度为 650°C,熔盐保护气氛的水蒸气含量为 0.75Vol.%。 工作 阴极分别选用铁棒， 电解电压分别为 0.9V。 电解所得气体产物为氢气， 并通过 氢气传感器检测。
[0124] 实施例 5
[0125] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解环境下制备氢气的方法， 采用图 2的电化学装置
， 熔盐电解质为 LiCl， 电解温度为 650°C,熔盐保护气氛的水蒸气含量为 O.8V0I.%
。 工作阴极分别选用钨网， 电解电压分别为 IV， 电解所得气体产物为氢气， 并 通过氢气传感器检测。
[0126] 实施例 6
[0127] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法， 采用图 2的电化学装置， 熔盐 电解质为 LiCl， 电解温度为 650°C,熔盐保护气氛的水蒸气含量为 0.9Vol.%。 工作 阴极分别选用镍网， 电解电压分别为 1.4V。 电解所得气体产物为氢气， 并通过 氢气传感器检测。
[0128] 实施例 7
[0129] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法， 采用图 2的电化学装置， 熔盐 电解质为 LiCl， 电解温度为 650°C,熔盐保护气氛的水蒸气含量为 l.OVol.%。 工作 阴极分别选用 LiTiO j^瓷片， 电解电压分别为 2V。 电解所得气体产物为氢气， 并通过氢气传感器检测。
[0130] 实施例 8
[0131] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属的方法， 高温熔盐电解法制备高温熔盐 的湿气氛,采用本实施例 1的电化学装置,与实施例 1的区别在于： 工作阴极原料 为氧化钴 (Co 30 4),电解电压为 0.97 V， 电解时间为 6h,熔盐保护气氛中水蒸气 含量为 l.O Vol.%。 初始原料和产物 (产品) 的 XRD图如图 6所示，从图 6中的 XRD分析结果中可以看出电解产物是金属钴相。
[0132] 实施例 9
[0133] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属的方法，采用高温熔盐电解法制备高温 熔盐的湿气氛，采用实例 1电化学装置，分别进行了鉴别。 与实施例 1的区别为： 工 作阴极材料为氧化镍 (NiO),电解电压为 0.97 V， 电解时间为 6h,熔盐保护气氛中 的水汽含量为 1.0 Vol.%。 该产物的 XRD图确认电解产物为镍金属相。
[0134] 实施例 10
[0135] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属的方法， 高温熔融盐电解制备高温熔融 盐湿气氛,根据本实施例 1电化学装置，与实施例 1的区别为： 原料 (5)是 TiO 2 (75wt%)和 A1 20 3(25wt%)的混合物，电解电压为 2.8V,电解时间为 9 h,熔盐大气中含 有水蒸气,容量为 2 Vol.%,工作温度为 770 °C。 图 7显示了产物的 XRD检测。 可 以看出，该产物是金属间相 Ti 3A1和 TiAl的混合物。
[0136] 实施例 11
[0137] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属的方法，高温熔融盐电解制备高温熔融盐 湿环境，采用本实施例 1电化学装置，与实施例 1的区别为： 原料 (5)为 TiO 2，电解电 压为 2.8V,电解时间为 15 h,熔融盐的大气中含水量为 2
Vol.%,熔融盐为 LiCl-10wt%KCl,工作温度为 770°C。 该产物是金属钛。

Claims

权利要求书
[权利要求 1] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法， 其特征在于， 方法为
: 在潮湿的熔盐电解环境中， 通过熔盐电解制备氢气； 其中， 熔盐的 温度 150~1000°C， 熔盐保护气氛的水蒸气含量为 0.1 ~100 Vol.%， 熔 盐电解质为碱金属和 /或碱土金属南化物的一元或多组元的混合物。
[权利要求 2] 根据权利要求 1所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法 ， 其特征在于， 熔盐电解质为 LiF、 LiCl、 LiBr、 Lil、 NaF、 NaCl、 N aBr、 Nal、 KF、 KC1、 KBr、 KI、 RbF、 RbCl、 RbBr、 Rbl、 CsF、 Cs Cl、 CsBr、 Csl、 MgCl 2、 MgF 2、 CaCl 2、 CaF 2、 SrCl 2、 SrF 2、 BaCl 2、 BaF ^RZnCl 2中的一种或几种。
[权利要求 3] 根据权利要求 1所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法 ， 其特征在于， 熔盐电解质为 LiCl。
[权利要求 4] 根据权利要求 1所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法 ， 其特征在于， 所述的潮湿气氛的高温熔盐制备氢气的方法中， 熔盐 电解过程中， 熔盐电解质含有 HC1， HF或 HI。
[权利要求 5] 根据权利要求 1所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法 ， 熔盐电解质中的氢离子源自熔盐在湿润气氛下的水解反应。
[权利要求 6] 根据权利要求 1所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法 ， 其特征在于， 所述的潮湿气氛的高温熔盐制备氢气的方法中， 水蒸 气被带入熔盐电解反应器内的温度 2100°C。
[权利要求 7] 根据权利要求 1所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法 ， 其特征在于， 所述的潮湿气氛的高温熔盐制备氢气的方法中， 阴极 为铁棒， 钨网， 镍网或 LiTi0 2陶瓷材料。
[权利要求 8] 根据权利要求 1所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法 ， 其特征在于， 熔盐的温度大于等于 （熔盐的熔化温度 +1°C） 。
[权利要求 9] 根据权利要求 1所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法 ， 其特征在于， 熔盐的升温速率为 0.1~100°C/min。
[权利要求 10] 根据权利要求 1所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法 ， 其特征在于， 熔盐电解的电压为 0.7~3V。
[权利要求 11] 一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金的方法， 其特征在于， 方法为： 在潮湿的熔盐电解环境中， 通过熔盐中电解生成的氢气原位 还原阴极固态金属氧化物， 电解过程中， 金属氧化物作为工作阴极， 制备相应的金属 /合金； 其中， 熔盐的温度为 150~1000°C， 熔盐保护 气氛的水蒸气含量为 0.1 -100 Vol.% , 熔盐电解质为碱金属和 /或碱土 金属卤化物的一元或多组元的混合物。
[权利要求 12] 根据权利要求 11所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法， 其特征在于， 金属氧化物为工作阴极。
[权利要求 13] 根据权利要求 11所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法， 其特征在于， 金属氧化物置于熔盐电解质内， 熔盐电解质溶 解有氢离子且温度 150~ 1000°C。
[权利要求 14] 根据权利要求 11所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法， 其特征在于， 所述的潮湿气氛的高温熔盐制备金属 /合金的 方法中， 熔盐电解质为 LiF、 LiCl、 LiBr、 Lil、 NaF、 NaCl、 NaBr、 N al、 KF、 KC1、 KBr、 KI、 RbF、 RbCl、 RbBr、 Rbl、 CsF、 CsCl、 Cs Br、 Csl、 MgCl 2、 MgF 2、 CaCl 2、 CaF 2、 SrCl 2、 SrF 2、 BaCl 2 、 BaF ^RZnCl 2中的一种或几种。
[权利要求 15] 根据权利要求 10所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法， 其特征在于， 熔盐电解质为 LiCl。
[权利要求 16] 根据权利要求 15所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法， 其特征在于， 电解产物为 Li 2Fe 30 5。
[权利要求 17] 根据权利要求 16所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法， 其特征在于， 电解产物 Li 2Fe 30 5为均一的八面体颗粒， 尺 寸为 0.2~10[xm。
[权利要求 18] 根据权利要求 11所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法， 其特征在于， 金属氧化物为： MO0 3、 WO 3
、 PbO、 CuO、 ZnO、 Sn0 2、 V 20 3、 Cr 20 3、 CoO、 NiO或 Mn 20 3中 的一种或几种混合物。
[权利要求 19] 根据权利要求 18所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法， 其特征在于， 熔盐电解的电压 S2V。
[权利要求 20] 根据权利要求 11所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法， 其特征在于， 金属氧化物为： Ti0 2, ZrO 2, UO 2, SiO 2^Nb 20 5中的一种或几种的混合物。
[权利要求 21] 根据权利要求 20所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法， 其特征在于， 熔盐电解的电压 S3V。
[权利要求 22] 根据权利要求 11所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法， 其特征在于， 在 IV电压下， 金属氧化物为 Fe 20 3， 电解产物 为金属铁。
[权利要求 23] 根据权利要求 11所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法， 其特征在于， 熔盐电解过程中， 熔盐电解质含有 HC1， HF或 HI。
[权利要求 24] 根据权利要求 11所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法， 其特征在于， 熔盐电解质中的氢离子源自熔盐在湿润气氛下 的水解反应。
[权利要求 25] 根据权利要求 11所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法， 其特征在于， 水蒸气被带入熔盐电解反应器内的温度 2100 oc。
[权利要求 26] 根据权利要求 11所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法， 其特征在于， 熔盐的温度大于等于 （熔盐的熔化温度 +1°C）
[权利要求 27] 根据权利要求 11所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法， 其特征在于， 熔盐的升温速率为 0.1~100°C/min。
[权利要求 28] 根据权利要求 11所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属 /合金 的方法， 其特征在于， 熔盐电解的电压为 0.7~3V。
[权利要求 29] 一种潮湿气氛的高温熔盐制备复合金属氧化物的方法， 其特征在于， 方法为： 在潮湿的熔盐电解环境中， 通过熔盐电解生成的氢气原位还 原阴极固态金属氧化物， 电解过程中， 金属氧化物作为工作阴极， 制 备相应的复合金属氧化物； 其中， 熔盐的温度为 150~1000°C， 熔盐保 护气氛的水蒸气含量为 0.1 -100 Vol.% , 熔盐电解质为碱金属和 /或碱 土金属卤化物的一元或多组元的混合物。
[权利要求 30] 根据权利要求 29所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧 化物的方法， 其特征在于， 所述的潮湿气氛的高温熔盐制备复合金属 氧化物的方法中， 金属氧化物为工作阴极， 并施加一定的阴极极化电 位。
[权利要求 31] 根据权利要求 29所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧 化物的方法， 其特征在于， 金属氧化物置于熔盐电解质内， 熔盐电解 质溶解有氢离子且温度 150~1000°C。
[权利要求 32] 根据权利要求 29所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧 化物的方法， 其特征在于， 熔盐电解质为 LiF、 LiCl、 LiBr、 Lil、 Na F、 NaCl、 NaBr、 Nal、 KF、 KC1、 KBr、 KI、 RbF、 RbCl、 RbBr、 R bl、 CsF、 CsCl、 CsBr、 Csl、 MgCl 2、 MgF 2、 CaCl 2、 CaF 2、 SrCl 2 、 SrF 2、 BaCl 2、 BaF ^RZnCl 2中的一种或几种。
[权利要求 33] 根据权利要求 29所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧 化物的方法， 其特征在于， 所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合 金属氧化物的方法中， 熔盐电解质为 LiCl。
[权利要求 34] 根据权利要求 29所述的一种潮湿气氛的高温熔盐制备复合金属氧化物 的方法， 其特征在于， 熔盐电解过程中， 熔盐电解质含有 HC1， HF或 HI。
[权利要求 35] 根据权利要求 29所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧 化物的方法， 其特征在于， 金属氧化物为： MO0 3、 WO 3 、 PbO、 CuO、 ZnO、 Sn0 2、 V 2O 3、 Cr 20 3、 CoO、 NiO、 Mn 20 3 、 TiO 2, ZrO 2, UO 2, SiO 2或 Nb 20 5中的一种或几种的混合物。
[权利要求 36] 根据权利要求 29所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧 化物的方法， 其特征在于， 熔盐电解质中的氢离子源自熔盐在湿润气 氛下的水解反应。
[权利要求 37] 根据权利要求 29所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧 化物的方法， 其特征在于， 水蒸气被带入熔盐电解反应器内的温度 2
100oC。
[权利要求 38] 根据权利要求 29所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧 化物的方法， 其特征在于， 熔盐的温度大于等于 （熔盐的熔化温度 +1 c） 。
[权利要求 39] 根据权利要求 29所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧 化物的方法， 其特征在于， 熔盐的升温速率为 0.1~100°C/min。
[权利要求 40] 根据权利要求 29所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧 化物的方法， 其特征在于， 熔盐电解的电压为 0.7~3V。
[权利要求 41] 一种潮湿气氛的高温熔盐制备金属氢化物的方法， 其特征在于， 方法 为： 在潮湿的熔盐电解环境中， 通过熔盐电解生成的氢气氢化阴极固 态金属， 电解过程中， 金属作为工作阴极， 制备相应的金属氢化物； 其中， 熔盐的温度为 150~1000°C， 熔盐保护气氛的水蒸气含量为 0.1 -100 Vol.% , 熔盐电解质为碱金属和 /或碱土金属卤化物的一元或多 组元的混合物。
[权利要求 42] 根据权利要求 41所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物 的方法， 其特征在于， 金属置于熔盐电解质内， 熔盐电解质溶解有氢 离子且温度 150~1000°C。
[权利要求 43] 根据权利要求 41所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物 的方法， 其特征在于， 熔盐电解质为 LiF、 LiCl、 LiBr、 Lil、 NaF、 N aCl、 NaBr、 Nal、 KF、 KC1、 KBr、 KI、 RbF、 RbCl、 RbBr、 Rbl、 C sF、 CsCl、 CsBr、 Csl、 MgCl 2、 MgF 2、 CaCl 2、 CaF 2、 SrCl 2、 SrF 2 、 BaCl 2、 BaF 2和 ZnCl 2中的一种或几种。
[权利要求 44] 根据权利要求 41所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物 的方法， 其特征在于， 熔盐电解质为 LiCl。
[权利要求 45] 根据权利要求 41所述的一种潮湿气氛的高温熔盐制备金属氢化物的方 法， 其特征在于， 熔盐电解过程中， 熔盐电解质含有 HC1， HF或 HI。
[权利要求 46] 根据权利要求 41所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物 的方法， 其特征在于， 熔盐电解质中的氢离子源自熔盐在湿润气氛下 的水解反应。
[权利要求 47] 根据权利要求 41所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物 的方法， 其特征在于， 水蒸气被带入熔盐电解反应器内的温度 2100 oc
[权利要求 48] 根据权利要求 41所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物 的方法， 其特征在于， 熔盐的温度大于等于 （熔盐的熔化温度 +rc）
[权利要求 49] 根据权利要求 41所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物 的方法， 其特征在于， 熔盐的升温速率为 0.1~100°C/min。
[权利要求 50] 根据权利要求 41所述的一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物 的方法， 其特征在于， 熔盐电解的电压为 0.7~3V。
[权利要求 51] 权利要求 1、 11、 29或 41所述的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装 置， 其特征在于， 制备氢气的熔盐反应器和水蒸气供给装置； 水蒸气 供给装置包括水蒸气导入装置和气体导出装置； 水蒸气导入部分与制 备氢气的熔盐反应器相连通， 气体导出部分与制备氢气的熔盐反应器 相连通。
[权利要求 52] 根据权利要求 51所述的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置， 其特 征在于， 所述的制备氢气的熔盐反应器为密闭装置。
[权利要求 53] 根据权利要求 51所述的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置， 其特 征在于， 所述的制备氢气的熔盐反应器， 包括不锈钢或 Inconel合金制 成的坩埚。
[权利要求 54] 根据权利要求 51所述的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置， 其特 征在于， 制备氢气的熔盐反应器设置有石英保护套管和石英盖。
[权利要求 55] 根据权利要求 51所述的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置， 其特 征在于， 所述的制备氢气的熔盐反应器的工作阴极为钼、 钨或陶瓷材 料。
[权利要求 56] 根据权利要求 55所述的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置， 其特 征在于， 所述的工作阴极钼或工作阴极钨的形状为网状。
[权利要求 57] 根据权利要求 55所述的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置， 其特 征在于， 所述的陶瓷材料为 LiTiO 2。
[权利要求 58] 根据权利要求 51所述的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置， 其特 征在于， 所述的水蒸气供给装置， 水蒸气导入装置包括惰性气体提供 装置、 承装水的容器和导气管， 惰性气体提供装置通过导气管与承装 水的容器相连通， 承装水的容器通过导气管与制备氢气的熔盐反应器 相连通； 气体导出装置为出气管， 出气管与制备氢气的熔盐反应器相 连通。
[权利要求 59] 根据权利要求 58所述的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置， 其特 征在于， 所述的承装水的容器为密闭容器。
[权利要求 60] 根据权利要求 51所述的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置， 其特 征在于， 所述的水蒸气供给装置， 水蒸气导入装置为蒸气发生装置， 气体导出装置为冷水机， 冷水机设置有水蒸气液化导管与出气口。
[权利要求 61] 根据权利要求 1 ~50所述的任一潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学方法 ， 其特征在于， 所述方法制备的产物含有金属化合物 TiAl、 Ti 3 Al、 NiAl、 TiAl 3、 NiAl 3、 NbAl、 Nb 3Al、 FeAl、 ？已3八1和（：0八1中的 一种或多种。
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