WO2020013199A1 - 不織布、不織布の製造方法、及び、電界紡糸用組成物 - Google Patents

不織布、不織布の製造方法、及び、電界紡糸用組成物 Download PDF

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    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/12—Physical properties biodegradable

Definitions

  • an object of the present invention is to provide a nonwoven fabric having excellent biodegradability.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a nonwoven fabric and a composition for electrospinning.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that the above object can be achieved by the following configuration.
  • the aliphatic polyester having the highest value on the lowest molecular weight side is used as a low molecular weight component, and the aliphatic polyester having the highest value on the highest molecular weight side is used.
  • the content mass ratio of the content of the low molecular weight component to the sum of the content of the low molecular weight component and the content of the high molecular weight component in the composition exceeds 0.33, 0.75
  • the content mass ratio of the content of the low molecular weight component to the sum of the content of the low molecular weight component and the content of the high molecular weight component in the composition is 0.05 or more and less than 0.75
  • a nonwoven fabric having excellent biodegradability can be provided. Further, according to the present invention, a method for producing a nonwoven fabric and a composition for electrospinning can be provided.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of the nonwoven fabric of Example 1.
  • 4 is a scanning electron micrograph of the nonwoven fabric of Example 2.
  • 6 is a scanning electron micrograph of the nonwoven fabric of Comparative Example 1.
  • 4 is a photograph (immediately after immersion) showing a state of decomposition of the nonwoven fabric of Example 1 at 37 ° C.
  • 5 is a photograph (after 26 hours) showing a state of decomposition of the nonwoven fabric of Example 1 at 37 ° C.
  • 5 is a photograph (after 63 hours) showing the state of decomposition of the nonwoven fabric of Example 1 at 37 ° C.
  • FIGS. 5 to 13 are photographs (after 63 hours) showing the state of decomposition of the nonwoven fabric of Comparative Example 1 at 37 ° C.
  • the process of decomposition for each sample shown in FIGS. 5 to 13 is summarized in one drawing.
  • 5 is a photograph (immediately after immersion) showing a state of decomposition of the nonwoven fabric of Example 1 at room temperature.
  • 4 is a photograph (after 11 hours) showing a state of decomposition of the nonwoven fabric of Example 1 at room temperature.
  • 5 is a photograph (after 38 hours) showing the state of decomposition of the nonwoven fabric of Example 1 at room temperature.
  • 5 is a photograph (immediately after immersion) showing a state of decomposition of the nonwoven fabric of Example 2 at room temperature.
  • 9 is a photograph (after 11 hours) showing a state of decomposition of the nonwoven fabric of Example 2 at room temperature.
  • 5 is a photograph (after 38 hours) showing a state of decomposition of the nonwoven fabric of Example 2 at room temperature.
  • 5 is a photograph (immediately after immersion) showing a state of decomposition of the nonwoven fabric of Comparative Example 1 at room temperature.
  • 9 is a photograph (after 11 hours) showing the state of decomposition of the nonwoven fabric of Comparative Example 1 at room temperature.
  • 9 is a photograph (after 38 hours) showing a state of decomposition of the nonwoven fabric of Comparative Example 1 at room temperature.
  • the process of decomposition for each sample shown in FIGS. 15 to 23 is summarized in one drawing.
  • FIG. 9 is a scanning electron micrograph of the nonwoven fabric of Example 3.
  • 13 is a scanning electron micrograph of the nonwoven fabric of Example 4.
  • 13 is a scanning electron micrograph of the nonwoven fabric of Example 5.
  • 13 is a scanning electron micrograph of the nonwoven fabric of Example 6.
  • 13 is a scanning electron micrograph of the nonwoven fabric of Example 7.
  • 13 is a scanning electron micrograph of the nonwoven fabric of Example 8.
  • 14 is a scanning electron micrograph of the nonwoven fabric of Example 9.
  • 4 is a scanning electron micrograph of each nonwoven fabric produced in Test Example 1.
  • FIG. 3 is a view showing the residual weight (%) of each nonwoven fabric and each cast film produced in Test Example 1 after decomposition at 37 ° C.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of each nonwoven fabric produced in Test Example 1 after decomposition at 37 ° C.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of measuring the differential scanning calorimetry (DSC) of each nonwoven fabric produced in Test Example 1.
  • 5 is a photograph of a water drop when one drop of water is placed on each nonwoven fabric and each cast film produced in Test Example 1. It is a figure which shows the contact angle of a water droplet when one drop of water is mounted on each nonwoven fabric and each cast film produced in Test Example 1.
  • 9 is a scanning electron microscope photograph of each nonwoven fabric produced in Test Example 2. It is a figure which shows the decomposition rate (%) at 37 degreeC of each nonwoven fabric produced in the test example 2.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit and an upper limit.
  • alkyl group includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). This is synonymous with each compound.
  • (meth) acrylate represents both or either acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents both or either acryl and methacryl
  • (meth) acryloyl represents both or both of acryloyl and methacryloyl.
  • the nonwoven fabric according to the embodiment of the present invention is a nonwoven fabric made of a fiber containing an aliphatic polyester having at least two or more maximum values in the molecular weight distribution, and the fiber diameter of the fiber is 100 to 3000 nm. .
  • a nonwoven fabric when a nonwoven fabric is formed by using an electrospinning method, generally, fibers spun from the composition for electrospinning are deposited on a main surface of a substrate disposed on an electrode. Is formed.
  • the composition for electrospinning contains a solvent
  • the fiber immediately after spinning the solvent remaining in a very small amount at the stage of being deposited on the main surface of the base material volatilizes quickly, but as the deposition of the fiber progresses, Depending on the rate of volatilization, fibers may be fused together.
  • each of the constituent fibers may be simply deposited, or a part of the fibers may be fused.
  • the fiber diameter of the fiber constituting the nonwoven fabric according to the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is 100 to 3000 nm.
  • the fiber diameter of the fiber is an average fiber diameter obtained by arithmetically averaging the widths of 10 or 100 fibers in a direction substantially perpendicular to the length direction in a scanning electron microscope observation of the nonwoven fabric. means.
  • the thickness of the nonwoven fabric is not particularly limited and can be appropriately selected according to the application.
  • the thickness is, for example, preferably 1 to 1000 ⁇ m, and more preferably 10 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the nonwoven fabric means a value obtained by measuring the thickness of three points of a circular nonwoven fabric having a diameter of about 1.2 cm using a micrometer and arithmetically averaging the values.
  • the mass per unit area of the nonwoven fabric is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the application.
  • the nonwoven fabric according to the embodiment of the present invention is formed from fibers.
  • the fiber diameter of the fiber is 100 to 3000 nm as measured by a predetermined method.
  • the fiber contains an aliphatic polyester having a predetermined molecular weight distribution.
  • the aliphatic polyester include polyglycolic acid such as poly ( ⁇ -hydroxy acid); poly ( ⁇ -hydroxyalkanoate) such as poly ( ⁇ -caprolactone) and poly ( ⁇ -propiolactone); -3-hydroxypropionate, poly-3-hydroxybutyrate, poly-3-hydroxycaprolate, poly-3-hydroxyheptanoate, poly-3-hydroxyoctanoate; and the like.
  • Copolymers of these with poly-3-hydroxyvalerate or poly-4-hydroxybutyrate can also be used, and specifically, poly ( ⁇ -hydroxyalkanoate), polylactic acid, or polylactic acid A lactic acid copolymer can be mentioned.
  • a condensation polymer of glycol and dicarboxylic acid can also be used.
  • polyethylene oxalate, polyethylene succinate, polyethylene adipate, polyethylene azelate, polybutylene oxalate, polybutylene succinate, polybutylene sebacate examples include polyhexamethylene sebacate, polyneopentyl oxalate, and copolymers thereof.
  • Copolycondensation polymers of the above aliphatic polyesters and aliphatic polyamides such as aliphatic polyesteramide copolymers can be used.
  • polycapramid nylon 6
  • polytetramethylene adipamide nylon 46
  • Polyhexamethylene adipamide nylon 66
  • polyundecanamide nylon 11
  • polylaurolactamide nylon 12
  • polymerization initiator of the aliphatic polyester those using any diol, hydroxy acid, dicarboxylic acid or the like can be used.
  • poly ( ⁇ -caprolactone) using propylene glycol or diethylene glycol as a polymerization initiator can be used.
  • examples include polylactic acid dicarboxylic acid using diol or fumaric acid as a polymerization initiator.
  • a polymer having a repeating unit represented by the following formula (1) or (2) is preferable in that a nonwoven fabric having more excellent effects of the present invention can be obtained.
  • a polymer comprising a repeating unit represented by (1) or (2) is more preferred.
  • L represents an alkylene group which may have a branched structure (preferably having 1 to 20 carbon atoms) or an alkenylene group which may have a branched structure (which has carbon atoms) And preferably an alkylene group which may have a branched structure.
  • R represents an alkylene group optionally having a branched structure (preferably having 1 to 20 carbon atoms) or an alkenylene group optionally having a branched structure (preferably having 1 to 20 carbon atoms). And may have a branched structure, and an alkylene group is more preferable. Further, the structure may have an ester bond, an amide bond, an ether bond, or the like.
  • the melting point of the crystals of the aliphatic polyester is not particularly limited, but is preferably 250 ° C or lower, more preferably 180 ° C or lower, and still more preferably 100 ° C or lower, in that a nonwoven fabric having the superior effects of the present invention can be obtained. 70 ° C. or lower is particularly preferred. The lower limit is not particularly limited, but generally 30 ° C. or higher is preferred.
  • the melting point of the aliphatic polyester crystal means a melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the aliphatic polyester has at least two or more maximum values in the molecular weight distribution.
  • the molecular weight distribution means a molecular weight distribution obtained by comparison with standard polyethylene glycol / polyethylene oxide using gel permeation chromatography (GPC) and using THF as a mobile phase.
  • the aliphatic polyester contained in the fiber has at least two or more maximum values in the molecular weight distribution, and the values of the respective maximum values (peaks of the molecular weight distribution) are different.
  • the aliphatic polyester since the aliphatic polyester has two or more peaks (maximum values), the peak with the lowest molecular weight (hereinafter also referred to as “peak A”) and the peak with the highest molecular weight (hereinafter “peak B”) ).
  • the nonwoven fabric according to the embodiment of the present invention has excellent biodegradability.
  • the relatively high molecular weight component constituting the peak B of the aliphatic polyester improves the mechanical properties of the nonwoven fabric.
  • the molecular weight at the peak A is not particularly limited, a number average molecular weight of, for example, 1,000 to 10,000 can be used from the viewpoint that a nonwoven fabric having better biodegradability is obtained.
  • the lower limit may be 1500 or more, 2000 or more, and 2500 or more.
  • the upper limit may be 9000 or less, 8000 or less, 7000 or less, 6000 or less, 5000 or less, 4000 or less, 3000 or less.
  • the molecular weight at the peak B is not particularly limited, but a number average molecular weight of, for example, 30,000 to 200,000 can be used in that a nonwoven fabric having more excellent mechanical strength is obtained.
  • the upper limit may be 190000 or less, 180,000 or less, 170,000 or less, 160,000 or less, 150,000 or less, 140,000 or less, 130,000 or less, 120,000 or less, or 110000 or less.
  • the lower limit may be 40,000 or more, 50,000 or more, 60,000 or more, 70,000 or more, 80,000 or more.
  • the content of the aliphatic polyester in the fiber is not particularly limited, but more biodegradable, and, in terms of obtaining a nonwoven fabric having better biocompatibility, 0.01 wt. It is preferably from 100 to 100% by mass.
  • the fiber may contain a polymer other than the aliphatic polyester, but is preferably substantially free of a polymer other than the aliphatic polyester in that a nonwoven fabric having more excellent biodegradability can be obtained.
  • the fiber does not substantially contain a polymer other than the aliphatic polyester, the fiber does not contain a polymer other than the aliphatic polyester, or the content of the aliphatic polyester in the fiber is 0 with respect to the total mass of the fiber. 0.01% by mass.
  • the mechanism is not clear in detail, but the nonwoven fabric has better biodegradability.
  • the nonwoven fabric is obtained by electrospinning a composition containing an aliphatic polyester having a different maximum value in the molecular weight distribution.
  • the composition preferably contains the component having the lowest peak A on the lower molecular weight side (low molecular weight component) and the component having the highest peak B on the higher molecular weight side (high molecular weight component). preferable.
  • the content mass ratio of the content of the low molecular weight component to the sum of the contents of the low molecular weight component and the high molecular weight component (hereinafter, “A / A + B) is not particularly limited, but the lower limit is 0.01 or more, 0.02 or more, 0.03 or more, 0.04 or more, 0.05 or more, 0.06 or more, 0.07. Above, 0.08 or more, 0.09 or more, and 0.10 or more are preferable.
  • the upper limit is preferably 0.80 or less, more preferably 0.75 or less, and even more preferably less than 0.75.
  • the upper limit may be 0.60 or less, 0.50 or less, 0.40 or less, 0.30 or less, 0.20 or less.
  • a / A + B is less than 0.75, the nonwoven fabric has better uniformity (in other words, uniformity of fiber width). Note that A / A + B is obtained as a number up to the second decimal place by rounding off the third decimal place.
  • the fiber may contain other components other than the above.
  • Other components include, for example, drugs.
  • the drug can be released into the living body with the decomposition of the nonwoven fabric.
  • the drug-containing nonwoven fabric can be made to have such a property that the shape of the nonwoven fabric is maintained in a living body for a desired period of time and completely decomposed after a desired period of time.
  • the period for maintaining the shape of the nonwoven fabric in a living body may be, for example, about 1 month, about 2 months, about 3 months, about 4 months, about 5 months, or about 6 months.
  • the drug is not particularly limited, a drug for treating nerve damage, an anticancer drug, an immunosuppressant, an antibiotic, an antirheumatic drug, an antithrombotic drug, an HMG-CoA reductase inhibitor, an ACE inhibitor, an angiotensin II receptor Antagonist, NO donor, calcium antagonist, antihyperlipidemic, anti-inflammatory, integrin inhibitor, antiallergic, antioxidant, GPIIbIIIa antagonist, retinoid, flavonoid, carotenoid, lipid improving drug, DNA synthesis Inhibitors, tyrosine kinase inhibitors, antiplatelet agents, vascular smooth muscle growth inhibitors, angiographic agents, interferons, growth factors, combinations thereof, and the like.
  • the fiber may contain one kind of the drug alone or may contain two or more kinds in combination.
  • Vitamin B12 includes cobalamin and its derivatives. Specific examples include methylcobalamin, cyanocobalamin, hydroxocobalamin, sulfitocobalamin, adenosylcobalamin, and salts thereof. Among them, methylcobalamin, cyanocobalamin, hydroxocobalamin or a salt thereof is preferable, and methylcobalamin or a salt thereof is more preferable.
  • the content of vitamin B12 can be, for example, about 1% to about 30% as a final concentration, and preferably about 2% to about 10%. Can be.
  • Nonwoven fabric manufacturing method The method for producing the nonwoven fabric according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.
  • Known methods include, for example, electrospinning (electrospinning), melt spinning, self-assembly, template synthesis, electroblowing, and force spinning.
  • the electrospinning method is preferred from the viewpoint that a nonwoven fabric having more excellent effects of the present invention can be obtained.
  • a fiber is obtained by applying a high voltage to the composition for electrospinning and charging, and a nonwoven fabric can be obtained by depositing the fibers.
  • a method of charging the composition for electrospinning it is preferable to connect an electrode connected to a high-voltage power supply to the composition for electrospinning itself or a container, and to apply a voltage of typically 1 to 100 kV. More preferably, a voltage of 5 to 50 kV is applied.
  • the type of voltage may be either DC or AC.
  • the temperature at the time of electrospinning is not particularly limited, but when a nonwoven fabric is produced using an electrospinning composition containing a solvent as described below, the boiling point of the solvent contained in the electrospinning composition, and volatilization What is necessary is just to adjust suitably according to property. In one embodiment, 10 to 30 ° C. is preferable.
  • the electrospinning apparatus 100 has a discharge device 101 and a target electrode 102 arranged to face the discharge device 101.
  • the discharging device 101 is configured to discharge the composition for electrospinning.
  • the voltage is applied between the discharging device 101 and the target electrode 102 using the voltage application device 103, and the composition for electrospinning is discharged from the discharging device 101.
  • the fibers 104 are formed while the composition for electrospinning moves from the ejection device 101 to the space between the target electrodes 102, and are deposited on the target electrode 102. As a result, a nonwoven fabric 105 is obtained.
  • An aliphatic polyester having two or more maximum values in the molecular weight distribution can be typically obtained by mixing aliphatic polyesters having different maximum values.
  • the aliphatic polyester having the peak A and the peak B and the same kind of the aliphatic polyester having the peak B can be mixed to obtain the aliphatic polyester having the peak A and the peak B.
  • the composition for electrospinning contains an aliphatic polyester having a peak A (low molecular weight component) and the same kind of aliphatic polyester having a peak B (high molecular weight component), the low molecular weight in the composition for electrospinning
  • the upper limit of the content ratio (A / A + B) of the content of the low molecular weight component to the total content of the components and the high molecular weight component is not particularly limited, but is preferably 0.80 or less. It is more preferably at most 75, more preferably less than 0.75.
  • a / A + B is within the above numerical range, a nonwoven fabric having more excellent uniformity can be obtained.
  • the lower limit of A / A + B is not particularly limited, and may be 0.01 or more, 0.02 or more, 0.03 or more, or 0.04 or more. From the viewpoint of obtaining a more excellent nonwoven fabric having the effects of the present invention, 0.05 or more, 0.06 or more, 0.07 or more, 0.08 or more, 0.09 or more, and 0.10 or more are preferable.
  • the content of the aliphatic polyester in the composition for electrospinning is not particularly limited, but in terms of obtaining a nonwoven fabric having more excellent effects of the present invention, 0.1 to the total mass of the composition for electrospinning. Preferably it is 50% by mass, more preferably 1% to 30% by mass.
  • the composition for electrospinning preferably contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, examples of the solvent include acetone, chloroform, ethanol, isopropanol, methanol, toluene, tetrahydrofuran, water, benzene, benzyl alcohol, 1,4-dioxane, propanol, carbon tetrachloride, cyclohexane, and cyclohexanone.
  • the content of the solvent in the composition for electrospinning is not particularly limited, but is preferably adjusted so that the solid content of the composition for electrospinning is 0.1 to 30% by mass, and 1 to 20% by mass. More preferably, it is adjusted so that
  • the composition for electrospinning may contain an aliphatic polyester and other components other than the solvent.
  • Other components include the drugs already described.
  • the content of the drug in the composition for electrospinning is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by mass relative to the total solid content of the composition for electrospinning.
  • the nonwoven fabric according to the embodiment of the present invention Since the nonwoven fabric according to the embodiment of the present invention has excellent biodegradability, it can be used, for example, as a scaffold for tissue regeneration.
  • a nonwoven fabric according to an embodiment of the present invention is implanted into a patient's body to allow cells to proliferate and differentiate to construct a three-dimensional living tissue-like structure, and cells are removed from surrounding tissues or organs.
  • the present invention can be applied to a method of regenerating a tissue or an organ by invading into a nonwoven fabric and causing it to multiply and differentiate.
  • the nonwoven fabric allows body fluids to penetrate from its surface, but causes scarring of the tissue.
  • the method can be applied to a method of protecting a tissue from damage to inflammatory cells by preventing infiltration of inflammatory cells such as macrophages.
  • PCL (A) Polycaprolactone having a number average molecular weight of 2000 as measured by gel permeation chromatography
  • PCL (B) polycaprolactone having a number average molecular weight of 80000 as measured by gel permeation chromatography
  • the PCL (A) and PCL (B) were dissolved in 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP) to prepare a composition for electrospinning.
  • HFIP 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol
  • composition for electrospinning was spun using the electrospinning apparatus shown in FIG. 1 to produce a sheet-like nonwoven fabric.
  • FIG. 2 shows a scanning electron micrograph of the obtained nonwoven fabric. From FIG. 2, it was found that the fiber diameter of the fiber constituting the nonwoven fabric was 1136 ⁇ 39 nm. In the above-mentioned fiber diameter, 100 fibers were randomly extracted from one visual field in a scanning electron microscope image of 1000 times, and the width (diameter) was obtained by “Image J (software)”.
  • Example 2 The content of PCL (A) in the composition for electrospinning was 10% by mass based on the total mass of the composition for electrospinning, and the content of PCL (B) was 5% based on the total mass of the composition for electrospinning.
  • a composition for electrospinning was prepared and spun to produce a sheet-like nonwoven fabric in the same manner as in Example 1, except that the mass% and the remainder were HFIP.
  • FIG. 3 shows a scanning electron micrograph of the obtained nonwoven fabric. From FIG. 3, it was found that the fiber diameter of the fiber constituting the nonwoven fabric was 2774 ⁇ 174 nm.
  • FIGS. 5 to 7 are photographs showing the state of decomposition of the nonwoven fabric of Example 1 at 37 ° C.
  • FIG. 5 is a photograph showing a state immediately after immersing the nonwoven fabric of Example 1 in an aqueous NaOH solution.
  • FIG. 6 is a photograph showing a state where the nonwoven fabric of Example 1 was immersed in an aqueous NaOH solution and 26 hours had elapsed.
  • FIG. 7 is a photograph showing a state in which the nonwoven fabric of Example 1 was immersed in an aqueous NaOH solution and 63 hours had elapsed.
  • the nonwoven fabric according to Example 1 had already been sufficiently degraded at 37 ° C. after 26 hours had passed, indicating that it had excellent biodegradability.
  • FIG. 8 to 10 are photographs showing the state of decomposition of the nonwoven fabric of Example 2 at 37 ° C.
  • FIG. 8 is a photograph showing a state immediately after immersing the nonwoven fabric of Example 2 in an aqueous NaOH solution.
  • FIG. 9 is a photograph showing a state where the nonwoven fabric of Example 2 was immersed in an aqueous NaOH solution and 26 hours had elapsed.
  • FIG. 10 is a photograph showing a state in which the nonwoven fabric of Example 2 was immersed in an aqueous NaOH solution and 63 hours had elapsed. 8 to 10, it was found that the nonwoven fabric according to Example 2 had already been sufficiently degraded at 37 ° C. after 26 hours, and had excellent biodegradability.
  • FIGS. 11 to 13 are photographs showing the state of decomposition of the nonwoven fabric of Comparative Example 1 at 37 ° C.
  • FIG. 11 is a photograph showing a state immediately after immersing the nonwoven fabric of Comparative Example 1 in an aqueous NaOH solution.
  • FIG. 12 is a photograph showing a state where the nonwoven fabric of Comparative Example 1 was immersed in an aqueous NaOH solution and 26 hours had elapsed.
  • FIG. 13 is a photograph showing a state in which the nonwoven fabric of Comparative Example 1 was immersed in an aqueous NaOH solution and 63 hours had elapsed. According to FIGS. 11 to 13, it was found that the nonwoven fabric according to Comparative Example 1 was not sufficiently decomposed even after 63 hours at 37 ° C., and the biodegradability was insufficient.
  • FIG. 15 to 17 are photographs showing the state of decomposition of the nonwoven fabric of Example 1 at room temperature.
  • FIG. 15 is a photograph showing a state immediately after immersing the nonwoven fabric of Example 1 in an aqueous NaOH solution.
  • FIG. 16 is a photograph showing a state where the nonwoven fabric of Example 1 was immersed in an aqueous solution of NaOH and 11 hours had elapsed.
  • FIG. 17 is a photograph showing a state in which the nonwoven fabric of Example 1 was immersed in an aqueous solution of NaOH and 38 hours had elapsed. 15 to 17, it was found that the nonwoven fabric according to Example 1 had sufficient biodegradability even at room temperature, but was not completely degraded after 38 hours.
  • FIG. 18 to 20 are photographs showing the state of decomposition of the nonwoven fabric of Example 2 at room temperature.
  • FIG. 18 is a photograph showing a state immediately after immersing the nonwoven fabric of Example 2 in an aqueous NaOH solution.
  • FIG. 19 is a photograph showing a state in which the nonwoven fabric of Example 2 was immersed in an aqueous NaOH solution and 11 hours had passed.
  • FIG. 20 is a photograph showing a state in which the nonwoven fabric of Example 2 was immersed in an aqueous solution of NaOH and elapsed for 38 hours. 18 to 20, it was found that the nonwoven fabric according to Example 2 had sufficient biodegradability even at room temperature, and was almost completely decomposed after 38 hours.
  • FIG. 24 shows the process of decomposition for each sample shown in FIGS. 15 to 23 in one drawing. From the above results, it was found that the nonwoven fabrics of Example 1 and Example 2 had excellent biodegradability even at room temperature. In comparison with Example 1, Example 2 was found to have better biodegradability at room temperature. On the other hand, the nonwoven fabric of Comparative Example 1 did not have the desired effect of the present invention.
  • Examples 3 to 9 A non-woven fabric was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition for electrospinning used had the composition shown in Table 1 and was electrospun under the conditions shown in Table 1. Scanning electron micrographs of each nonwoven fabric are shown in FIGS.
  • the nonwoven fabrics according to Examples 3 to 9 also have the excellent biodegradability desired in the present application.
  • HFIP 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol
  • each composition for electrospinning in Table 2 was spun using the electrospinning apparatus shown in FIG. 1 to produce a sheet-like nonwoven fabric.
  • a syringe (22G) was used for the ejection device, the distance from the syringe to the target electrode was 13 cm, and the ejection speed was 1.0 mL / h.
  • the applied voltage was 20 kV.
  • FIG. 32 shows a scanning electron micrograph of the obtained nonwoven fabric.
  • 2k-F0 containing only 80 kPCL
  • a smooth fiber structure was formed.
  • the ratio of 2kPCL was larger than 75 w / w% (2k-F75, 2k-F80)
  • beaded fibers were observed.
  • the fiber diameter increased as the ratio of 2kPCL increased (2K-F33: 600 ⁇ 242 nm, 2k-F50: 1136 ⁇ 39 nm, 2k-F67: 2774 ⁇ 174 nm).
  • the ratio of 2 kPCL was 100 w / w%, droplets were formed, and no fiber structure was formed.
  • FIG. 33 shows the residual weight (%) of the cast film and the nonwoven fabric.
  • (A) is the result of the cast film
  • (B) is the result of the nonwoven fabric.
  • the cast film showed less than 10% weight loss at 16 hours, regardless of sample composition.
  • the nonwoven fabric containing 2kPCL (2k-F33, 2k-F50, 2k-F67) decomposed 100% in 6 hours. This is because the fibers have higher porosity and surface area. Degradation was accelerated as the proportion of 2kPCL was increased.
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • FIG. 36 A photograph of the water droplet is shown in FIG. 36, and the measured contact angle is shown in FIG.
  • the hydrophilicity increased and the contact angle decreased as the ratio of 2 kPCL increased.
  • the contact angle was almost the same value (about 89 °).
  • TFE trifluoroethanol
  • Each of the prepared compositions for electrospinning was spun using the electrospinning apparatus shown in FIG. At this time, a needle (27G) was used for the ejection device, the distance from the needle to the target electrode was 17 cm, and the ejection speed was 0.5 mL / h. The applied voltage was 30 kV.
  • FIG. 38 shows a scanning electron micrograph of the prepared nonwoven fabric. About the nonwoven fabric of each composition, ten fiber diameters were measured from the electron micrograph, and the average fiber diameter was calculated as follows. [10: 0] 991.2 nm [9: 1] 963.7 nm [8: 2] 1083.5 nm [7: 3] 949.2 nm [5: 5] 1157.0 nm
  • FIG. 39 shows the decomposition rate (%) of the nonwoven fabric.
  • the ratio of "8: 2" or “9: 1" having a low ratio of 2.7 kPCLdiol is increased by increasing the immersion time, and can be completely decomposed by further increasing the immersion time. Can be inferred. Therefore, by adjusting the ratio between the two, it is possible to maintain the form of the nonwoven fabric in a living body for a desired period of time and to manufacture a nonwoven fabric that is completely decomposed after a desired period of time.

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Abstract

分子量分布において、少なくとも２つ以上の極大値を有する脂肪族ポリエステルを含有する繊維からなる不織布であって、繊維の繊維径が１００～３０００ｎｍである不織布を提供する。本発明の不織布は、優れた生分解性を有している。

Description

不織布、不織布の製造方法、及び、電界紡糸用組成物
　本発明は、不織布、不織布の製造方法、及び、電界紡糸用組成物に関する。
　電界紡糸法を用いて、極細繊維からなる不織布を形成する方法が知られている。また、上記極細繊維を生分解性ポリマーを用いて形成し、医療用として用いる技術の開発が進んでいる。
　特許文献１には、「生分解性ポリマーの長繊維からなり且つ嵩密度が１５０から２００ｋｇ／ｍ３である繊維構造体層（Ａ）と、生分解性ポリマーの長繊維からなり且つ嵩密度が５から３０ｋｇ／ｍ３である繊維構造体層（Ｂ）とが連続的に複合化された構造からなる長繊維不織布の複数枚を、部分的に熱融着して積層してなる積層不織布。」が記載されている。
特開２０１４－４７０５号公報
　本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載された不織布は、生分解性に改善の余地があることを知見した。そこで、本発明は優れた生分解性を有する不織布を提供することを課題とする。
　また、本発明は、不織布の製造方法、及び、電界紡糸用組成物を提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
　［１］　分子量分布において、少なくとも２つ以上の極大値を有する脂肪族ポリエステルを含有する繊維からなる不織布であって、上記繊維の繊維径が１００～３０００ｎｍである、不織布。
　［２］　上記脂肪族ポリエステルが、分子量１５００～７０００の領域に上記極大値を有する、［１］に記載の不織布。
　［３］　上記脂肪族ポリエステルが、分子量４００００～９００００の領域に上記極大値を有する、［１］又は［２］に記載の不織布。
　［４］　上記脂肪族ポリエステルが、分子量４００００～１５００００の領域に上記極大値を有する、［１］又は［２］に記載の不織布。
　［５］　上記脂肪族ポリエステル以外の高分子を実質的に含有しない、［１］～［４］のいずれかに記載の不織布。
　［６］　分子量分布において、それぞれ異なる極大値を有する脂肪族ポリエステルを含有する組成物を電界紡糸してなる［１］～［５］のいずれかに記載の不織布。
　［７］　前記組成物中に含有される脂肪族ポリエステルのうち、最も低分子量側の極大値を有する前記脂肪族ポリエステルを低分子量成分とし、最も高分子量側の極大値を有する前記脂肪族ポリエステルを高分子量成分としたとき、前記組成物中における低分子量成分の含有量と高分子量成分の含有量の和に対する、低分子量成分の含有量の含有質量比が、０．３３を超え、０．７５未満である、［６］に記載の不織布。
　［８］　前記組成物中に含有される脂肪族ポリエステルのうち、最も低分子量側の極大値を有する前記脂肪族ポリエステルを低分子量成分とし、最も高分子量側の極大値を有する前記脂肪族ポリエステルを高分子量成分としたとき、前記組成物中における低分子量成分の含有量と高分子量成分の含有量の和に対する、低分子量成分の含有量の含有質量比が、０．０５以上、０．７５未満である、［６］に記載の不織布。
　［９］　前記組成物中に含有される脂肪族ポリエステルのうち、最も低分子量側の極大値を有する前記脂肪族ポリエステルを低分子量成分とし、最も高分子量側の極大値を有する前記脂肪族ポリエステルを高分子量成分としたとき、前記組成物中における低分子量成分の含有量と高分子量成分の含有量の和に対する、低分子量成分の含有量の含有質量比が、０．１以上、０．２５未満である、［６］に記載の不織布。
　［１０］　更に、薬剤を含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の不織布。
　［１１］　分子量分布において、少なくとも２つ以上の極大値を有する脂肪族ポリエステルと、溶媒と、を含有する組成物を電界紡糸して、上記脂肪族ポリエステルを含有する線維径１００～３０００ｎｍの繊維からなる不織布を得る工程を有する、不織布の製造方法。
　［１２］分子量分布において、それぞれ異なる極大値を有する脂肪族ポリエステルと、上記溶媒と、を混合して上記組成物を得る工程を有する、［１１］に記載の不織布の製造方法。
　［１３］　分子量分布において、少なくとも２つ以上の極大値を有する脂肪族ポリエステルと、溶媒と、を含有する電界紡糸用組成物。
　本発明によれば、優れた生分解性を有する不織布が提供できる。また、本発明によれば、不織布の製造方法、及び、電界紡糸用組成物が提供できる。
電界紡糸装置の模式図である。 実施例１の不織布の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２の不織布の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１の不織布の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１の不織布の３７℃における分解の様子を表す写真（浸漬直後）である。 実施例１の不織布の３７℃における分解の様子を表す写真（２６時間経過後）である。 実施例１の不織布の３７℃における分解の様子を表す写真（６３時間経過後）である。 実施例２の不織布の３７℃における分解の様子を表す写真（浸漬直後）である。 実施例２の不織布の３７℃における分解の様子を表す写真（２６時間経過後）である。 実施例２の不織布の３７℃における分解の様子を表す写真（６３時間経過後）である。 比較例１の不織布の３７℃における分解の様子を表す写真（浸漬直後）である。 比較例１の不織布の３７℃における分解の様子を表す写真（２６時間経過後）である。 比較例１の不織布の３７℃における分解の様子を表す写真（６３時間経過後）である。 図５～１３に示した各試料に係る分解の過程を１図面にまとめたものである。 実施例１の不織布の室温における分解の様子を表す写真（浸漬直後）である。 実施例１の不織布の室温おける分解の様子を表す写真（１１時間経過後）である。 実施例１の不織布の室温における分解の様子を表す写真（３８時間経過後）である。 実施例２の不織布の室温における分解の様子を表す写真（浸漬直後）である。 実施例２の不織布の室温における分解の様子を表す写真（１１時間経過後）である。 実施例２の不織布の室温における分解の様子を表す写真（３８時間経過後）である。 比較例１の不織布の室温における分解の様子を表す写真（浸漬直後）である。 比較例１の不織布の室温における分解の様子を表す写真（１１時間経過後）である。 比較例１の不織布の室温における分解の様子を表す写真（３８時間経過後）である。 図１５～２３に示した各試料に係る分解の過程を１図面にまとめたものである。 実施例３の不織布の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例４の不織布の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例５の不織布の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例６の不織布の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例７の不織布の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例８の不織布の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例９の不織布の走査型電子顕微鏡写真である。 試験例１で作製した各不織布の走査型電子顕微鏡写真である。 試験例１で作製した各不織布および各キャストフィルムの３７℃における分解後の残存重量（％）を示す図である。 試験例１で作製した各不織布の３７℃における分解後の走査型電子顕微鏡写真である。 試験例１で作製した各不織布の示差走査熱量（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）を測定した結果を示す図である。 試験例１で作製した各不織布および各キャストフィルム上に水を１滴載置した際の水滴の写真である。 試験例１で作製した各不織布および各キャストフィルム上に水を１滴載置した際の水滴の接触角を示す図である。 試験例２で作製した各不織布の走査型電子顕微鏡写真である。 試験例２で作製した各不織布の３７℃における分解率（％）を示す図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表す。また、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
［不織布］
　本発明の実施形態に係る不織布は、分子量分布において、少なくとも２つ以上の極大値を有する脂肪族ポリエステルを含有する繊維からなる不織布であって、繊維の繊維径が１００～３０００ｎｍである不織布である。
　本明細書において、不織布とは繊維から形成されるシート状の部材を意味し、典型的には、個々の繊維はランダムに組み合わされ、織布又は編布におけるような繰り返しパターンを有さないウェブを意味する。また、個々の繊維は積み重ねられた形態であってもよく、個々の繊維が互いに融着していてもよく、これらを組み合わせた形態であってもよい。
　例えば、後述するように、電界紡糸法を用いて不織布を形成する場合、一般に、電極上に配した基材の主面に、電界紡糸用組成物から紡糸された繊維が堆積されることで不織布が形成される。
　電界紡糸用組成物が溶媒を含有する場合、紡糸直後の繊維は、基材の主面に堆積した段階で極少量残存していた溶媒が速やかに揮発していくが、繊維の堆積が進むと揮発速度との関係で、繊維同士が融着することがある。
　本発明の実施形態に係る不織布としては、構成する繊維のそれぞれは単に堆積されたものであってもよいし、その一部が融着されたものであってもよい。
　本発明の実施形態に係る不織布を構成する繊維の繊維径としては、１００～３０００ｎｍであれば特に制限されない。繊維径が１００ｎｍ以上であると、不織布は、優れた構造的な安定性を有し、３０００ｎｍ以下であると、不織布は、優れた柔軟性、優れた生分解性、及び、優れた薬剤放出特性を有する。
　本明細書において、繊維の繊維径とは、不織布の走査型電子顕微鏡観察において、１０本又は１００本の繊維の長さ方向に略垂直な方向の幅を算術平均して求められる平均繊維径を意味する。
　不織布の厚みとしては特に制限されず、用途に応じて適宜選択可能である。厚みとしてとは、例えば、１～１０００μｍが好ましく、１０～５００μｍがより好ましい。なお、本明細書において不織布の厚みとは、直径約１．２ｃｍの円状の不織布について、３点の厚みをマイクロメータを用いて測定し、その値を算術平均して求めたものを意味する。なお、不織布の単位面積当たりの質量としては、特に制限されず、用途に応じて適宜選択可能である。
〔繊維〕
　本発明の実施形態に係る不織布は、繊維から形成される。上記繊維の繊維径は、すでに説明したとおり、所定の方法により測定した繊維径が１００～３０００ｎｍである。
＜脂肪族ポリエステル＞
　上記繊維は、所定の分子量分布を有する脂肪族ポリエステルを含有する。
　脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリ（α－ヒドロキシ酸）等のポリグリコール酸；ポリ（ε－カプロラクトン）、及び、ポリ（β－プロピオラクトン）等のポリ（ω－ヒドロキシアルカノエート）；ポリ－３－ヒドロキシプロピオネート、ポリ－３－ヒドロキシブチレート、ポリ－３－ヒドロキシカプロレート、ポリ－３－ヒドロキシヘプタノエート、及び、ポリ－３－ヒドロキシオクタノエート；等が挙げられる。
　また、これらとポリ－３－ヒドロキシバリレート、又は、ポリ－４－ヒドロキシブチレートとの共重合体も利用でき、具体的には、ポリ（β－ヒドロキシアルカノエート）、ポリ乳酸、又は、ポリ乳酸の共重合体を挙げることができる。また、グリコールとジカルボン酸との縮合重合体も利用でき、具体的には、ポリエチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリブチレンオキサレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリネオペンチルオキサレート、及び、これらの共重合体が挙げられる。
　また、脂肪族ポリエステルアミド系共重合体等の前記脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドとの共縮重合体が利用でき、具体的には、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカナミド（ナイロン１１）、及び、ポリラウロラクタミド（ナイロン１２）等が挙げられる。
　また、脂肪族ポリエステルの重合開始剤として、任意のジオール、ヒドロキシ酸、ジカルボン酸等を用いたものも使用でき、具体的にはプロピレングリコールやジエチレングリコールを重合開始剤に用いたポリ（ε－カプロラクトン）ジオールやフマル酸を重合開始剤に用いたポリ乳酸ジカルボン酸等が挙げられる。
　なかでも、より優れた本発明の効果を有する不織布が得られる点で、脂肪族ポリエステルとしては、下記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有する重合体が好ましく、下記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位からなる重合体がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）及び（２）中、Ｌは、分岐構造を有していてもよいアルキレン基（炭素数１～２０が好ましい）、又は、分岐構造を有していてもよいアルケニレン基（炭素数１～２０が好ましい）を表し、分岐構造を有していてもよいアルキレン基がより好ましい。
　式（２）中、Ｒは分岐構造を有してもよいアルキレン基（炭素数１～２０が好ましい）、又は、分岐構造を有していてもよいアルケニレン基（炭素数１～２０が好ましい）を表し、分岐構造を有していてもよく、アルキレン基がより好ましい。またその構造中に、エステル結合、アミド結合、エーテル結合等を有していてもよい。
　脂肪族ポリエステルの結晶の融点としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する不織布が得られる点で、２５０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、７０℃以下が特に好ましい。下限値としては特に制限されないが、一般に３０℃以上が好ましい。
　なお、本明細書において、脂肪族ポリエステルの結晶の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融点を意味する。
　上記脂肪族ポリエステルは分子量分布において、少なくとも２つ以上の極大値を有する。なお、本明細書において、分子量分布とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用し、移動相としてＴＨＦを用いて、標準ポリエチレングリコール／ポリエチレンオキサイドとの比較により得られる分子量分布を意味する。
　上記繊維が含有する脂肪族ポリエステルは、分子量分布において少なくとも２つ以上の極大値を有し、それぞれの極大値（分子量分布のピーク）の値は異なる。
　言い換えれば、上記脂肪族ポリエステルは、２つ以上のピーク（極大値）を有するため、最も低分子量側のピーク（以下「ピークＡ」ともいう。）と最も高分子量側のピーク（以下「ピークＢ」ともいう。）の少なくとも２つを有する。
　脂肪族ポリエステルのピークＡを構成する比較的低分子量の成分は、脂肪族ポリエステル繊維の融解温度をより低くし、及び／又は、脂肪族ポリエステル繊維の結晶性をより低くするものと推測される。これにより、本発明の実施形態に係る不織布は優れた生分解性を有する。
　一方、脂肪族ポリエステルのピークＢを構成する比較的高分子量の成分は、不織布の力学特性を向上する。
　一般に、繊維中に高分子量成分と低分子量成分とが含有されている場合、低分子量成分は、繊維表面に局在化しやすいと考えられる。
　本発明の実施形態に係る不織布は、低分子量の成分、及び、高分子量の成分を含有する脂肪族ポリエステルからなる繊維により構成されており、低分子量成分の少なくとも一部は、上記のとおり繊維表面に局在化し、このため、表面から繊維（不織布）分解がより起こりやすくなるものと推測される。
　特に、本発明の実施形態に係る不織布は、微小径の繊維により形成され繊維構造由来の大きな表面積を有するため、上記の効果は顕著である。
　一方、上記脂肪族ポリエステルは、高分子材料に、低分子量可塑剤成分を混合した従来の繊維等とは異なり、低分子量成分と高分子量成分とが同一のポリマーであるため、互いに親和性が高く、低分子量成分は、繊維表面以外にも十分に存在し、全体として、繊維の結晶化度がより低くなりやすいものと考えられる。
　このように、本発明の実施形態に係る不織布は、繊維の表面積の大きさ、低分子量成分による繊維表面からの分解のされやすさ、及び、結晶化度の低下による繊維全体の分解のされやすさ、という要因の相乗効果により、これまでにない優れた生分解性を有するものと推測される。
　ピークＡにおける分子量としては特に制限されないが、より優れた生分解性を有する不織布が得られる点で、数平均分子量として、例えば１０００～１００００を使用することができる。下限は１５００以上、２０００以上、２５００以上であってもよい。上限は、９０００以下、８０００以下、７０００以下、６０００以下、５０００以下、４０００以下、３０００以下であってもよい。
　一方、ピークＢにおける分子量としては特に制限されないが、より優れた力学強度を有する不織布が得られる点で、数平均分子量として、例えば３００００～２０００００を使用することができる。上限は１９００００以下、１８００００以下、１７００００以下、１６００００以下、１５００００以下、１４００００以下、１３００００以下、１２００００以下、１１００００以下であってもよい。下限は、４００００以上、５００００以上、６００００以上、７００００以上、８００００以上であってもよい。
　なお、上記脂肪族ポリエステルは、分子量分布において、３つ以上の極大値を有していてもよく、極大値の個数の上限値としては特に制限されない。３つ以上の極大値を有する場合、ピークＡ、及び、ピークＢの分子量がそれぞれ上記範囲内となることが好ましい。
　繊維における脂肪族ポリエステルの含有量としては特に制限されないが、より優れた生分解性、及び、より優れた生体適合性を有する不織布が得られる点で、繊維の全質量に対して、０．０１～１００質量％が好ましい。
　繊維は、脂肪族ポリエステル以外の重合体を含有してもよいが、より優れた生分解性を有する不織布が得られる点で、脂肪族ポリエステル以外の重合体を実質的に含有しないことが好ましい。
　脂肪族ポリエステル以外の重合体を実質的に含有しないとは、繊維が脂肪族ポリエステル以外の重合体を含有しないか、又は、繊維中の脂肪族ポリエステルの含有量が繊維の全質量に対して０．０１質量％未満であることを意味する。
　繊維は、脂肪族ポリエステルの１種を単独で含有していてもよいし、２種以上を併せて含有していてもよい。繊維が２種以上の脂肪族ポリエステルを含有する場合には、その合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
　また、それぞれの脂肪族ポリエステルは、分子量分布において２つ以上の極大値を有することが好ましく、その形態は、すでに説明したとおりである。
　繊維が脂肪族ポリエステル以外の重合体を含有しない場合、その機序は詳細には明らかではないが、不織布はより優れた生分解性を有する。
　なかでも、より優れた本発明の効果を有する不織布が得られる点で、本不織布は、分子量分布において、それぞれ異なる極大値を有する脂肪族ポリエステルを含有する組成物を電界紡糸してなることが好ましい。
　このとき、上記組成物は、すでに説明した最も低分子量側のピークＡを有する成分（低分子量成分）と、最も高分子量側のピークＢを有する成分（高分子量成分）とを含有することがより好ましい。
　組成物が低分子量成分と高分子量成分とを含有する場合、組成物中における低分子量成分と高分子量成分の含有量の和に対する、低分子量成分の含有量の含有質量比（以下、「Ａ／Ａ＋Ｂ」ともいう。）としては特に制限されないが、下限としては、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上、０．１０以上が好ましい。また上限としては、０．８０以下であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましく、０．７５未満であることが更に好ましい。上限は、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、０．３０以下、０．２０以下であってもよい。
　Ａ／Ａ＋Ｂが０．７５未満であると、不織布はより優れた均一性（言い換えれば繊維幅の均一性）を有する。
　なお、Ａ／Ａ＋Ｂは小数第３位を四捨五入して小数第２位までの数として求めるものとする。
＜その他の成分＞
　繊維は上記以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、薬剤が挙げられる。薬剤を含有する不織布は、生体内に留置して、又は、体内に挿入して使用するような医療デバイスに適用した際、不織布の分解に伴って、薬剤を生体内に放出することができる。このような医療デバイスに適用する場合、薬剤を含有する不織布は、生体内で所望の期間不織布の形状を維持し、所望の期間経過後に完全に分解されるといった性状のものにすることができる。生体内で不織布の形状を維持する期間としては、例えば、約１か月、約２か月、約３か月、約４か月、約５か月、約６か月であってもよい。生体内で完全に分解されるまでの期間としては、例えば、約６か月、約７か月、約８か月、約９か月、約１０か月、約１１か月、約１２か月であってもよい。使用する薬剤やその用途に応じて、低分子量成分と高分子量成分の割合は適宜変更することができる。
　薬剤の放出期間が短期間であることを所望する場合は、「Ａ／Ａ＋Ｂ」としては特に制限されないが、下限としては、０．１０以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．３３以上が更に好ましく、０．３３を超えることが特に好ましい。Ａ／Ａ＋Ｂが０．３３を超えると、不織布はより優れた生分解性を有する。
　一方、薬剤の放出期間が長期間であることを所望する場合は、「Ａ／Ａ＋Ｂ」としては特に制限されないが、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上が好ましく、０．１０以上０．２５未満がより好ましい。Ａ／Ａ＋Ｂが０．１０以上０．２５未満であると、不織布に含有された薬剤が長期間にわたって放出され、なおかつ不織布はより優れた均一性（言い換えれば繊維幅の均一性）を有する。
　薬剤としては、特に制限されないが、神経損傷治療薬、抗がん剤、免疫抑制剤、抗生物質、抗リウマチ剤、抗血栓薬、ＨＭＧ－ＣｏＡ還元酵素阻害剤、ＡＣＥ阻害剤、アンギオテンシンＩＩ受容体拮抗薬、ＮＯ供与剤、カルシウム拮抗薬、抗高脂血症薬、抗炎症剤、インテグリン阻害薬、抗アレルギー剤、抗酸化剤、ＧＰＩＩｂＩＩＩａ拮抗薬、レチノイド、フラボノイド、カロチノイド、脂質改善薬、ＤＮＡ合成阻害剤、チロシンキナーゼ阻害剤、抗血小板薬、血管平滑筋増殖抑制薬、血管造影剤、インターフェロン、成長因子、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。
　繊維は薬剤の１種を単独で含有してもよく、２種以上を併せて含有していてもよい。
　神経損傷治療薬としては、例えばビタミンＢ１２が挙げられる。ビタミンＢ１２には、コバラミンおよびその誘導体が含まれる。具体的には、メチルコバラミン、シアノコバラミン、ヒドロキソコバラミン、スルフィトコバラミン、アデノシルコバラミン、またはそれらの塩が挙げられる。なかでもメチルコバラミン、シアノコバラミン、ヒドロキソコバラミン、またはそれらの塩が好ましく、メチルコバラミンまたはその塩がより好ましい。ビタミンＢ１２の含量は、本願不織布が生体内に留置されるものである場合は、終濃度として例えば約１％～約３０％とすることができ、好ましくは約２％～約１０％にすることができる。
［不織布の製造方法］
　本発明の実施形態に係る不織布の製造方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。公知の方法としては、例えば、エレクトロスピニング（電界紡糸）法、メルトスピニング法、自己組織化法、鋳型合成法、エレクトロブロー法、及び、フォーススピニング（ｆｏｒｃｅｓｐｉｎｎｉｎｇ）法等が挙げられる。なかでも、より優れた本発明の効果を有する不織布が得られる点で、電界紡糸法が好ましい。
　電界紡糸法では、電界紡糸用組成物に高電圧を印加して帯電させることで繊維を得て、これを堆積させることで不織布を得ることができる。電界紡糸用組成物を帯電させる方法としては、高圧電源装置と接続した電極を電界紡糸用組成物そのもの、又は、容器に接続し、典型的には１～１００ｋＶの電圧を印加するのが好ましく、５～５０ｋＶの電圧を印加するのがより好ましい。
　電圧の種類としては、直流又は交流のいずれであってもよい。
　電界紡糸の際の温度としては特に制限されないが、後述するような溶媒を含有する電界紡糸用組成物を用いて不織布を製造する場合、電界紡糸用組成物が含有する溶媒の沸点、及び、揮発性に応じて、適宜調整すればよい。一実施形態としては、１０～３０℃が好ましい。
　電界紡糸法による不織布の製造工程を、図１に示した典型的な電界紡糸装置を用いて説明する。電界紡糸装置１００は吐出装置１０１と、吐出装置１０１と対向するように配置されたターゲット電極１０２とを有している。吐出装置１０１は電界紡糸用組成物を吐出できるよう構成されており、吐出装置１０１とターゲット電極１０２の間に電圧印加装置１０３を用いて電圧を印加した状態で、吐出装置１０１から電界紡糸用組成物を吐出すると、吐出装置１０１からターゲット電極１０２の間を電界紡糸用組成物が移動する間に繊維１０４が形成され、ターゲット電極１０２上に堆積し、結果として不織布１０５が得られる。
〔電界紡糸用組成物〕
　本発明の実施形態に係る不織布を電界紡糸法により製造する場合に使用可能な電界紡糸用組成物としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する不織布が得られる点で、分子量分布において少なくとも２つ以上の極大値を有する脂肪族ポリエステルと、溶媒とを含有することが好ましい。
（脂肪族ポリエステル）
　電界紡糸用組成物が含有する脂肪族ポリエステルとしては、分子量分布において２つ以上の極大値を有していればよく、その形態としては、不織布を構成する繊維が含有する脂肪族ポリエステルとしてすでに説明したものと同様である。
　分子量分布において２つ以上の極大値を有する脂肪族ポリエステルは、典型的には、それぞれ異なる極大値を有する脂肪族ポリエステルを混合することによって得ることができる。
　言い換えれば、ピークＡを有する脂肪族ポリエステルと、ピークＢを有する同一種類の脂肪族ポリエステルとを混合して、ピークＡとピークＢとを有する脂肪族ポリエステルを得ることができる。
　電界紡糸用組成物がピークＡを有する脂肪族ポリエステル（低分子量成分）と、ピークＢを有する同一種類の脂肪族ポリエステル（高分子量成分）とを含有する場合、電界紡糸用組成物中における低分子量成分、及び、高分子量成分の含有量の合計に対する、低分子量成分の含有量の含有質量比（Ａ／Ａ＋Ｂ）の上限としては特に制限されないが、０．８０以下であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましく、０．７５未満であることがより好ましい。Ａ／Ａ＋Ｂが上記数値範囲内であると、より優れた均一性を有する不織布が得られる。
　Ａ／Ａ＋Ｂの下限としては特に制限されず、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上であってもよい。より優れた本発明の効果を有する不織布が得られる点で、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上、０．１０以上が好ましい。
　電界紡糸用組成物中における脂肪族ポリエステルの含有量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する不織布が得られる点で、電界紡糸用組成物の全質量に対して０．１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましい。
（溶媒）
　電界紡糸用組成物は溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては特に制限されないが、溶媒としては、例えば、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４‐ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、酢酸、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、１‐メチル‐２‐ピロリドン(ＮＭＰ)、炭酸エチレン(ＥＣ)、炭酸プロピレン(ＰＣ)、炭酸ジメチル(ＤＭＣ)、アセトニトリル(ＡＮ)、Ｎ‐メチルモルホリン‐Ｎ‐オキシド、炭酸ブチレン(ＢＣ)、１，４‐ブチロラクトン(ＢＬ)、炭酸ジエチル(ＤＥＣ)、ジエチルエーテル(ＤＥＥ)、１，２‐ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン(ＤＭＩ)、１，３‐ジオキソラン(ＤＯＬ)、炭酸エチルメチル(ＥＭＣ)、ギ酸メチル(ＭＦ)、３‐メチルオキサゾリジン‐２‐オン(ＭＯ)、プロピオン酸メチル(ＭＰ)、２‐メチルテトラヒドロフラン(ＭｅＴＨＦ)、スルホラン(ＳＬ)、トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）、１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロ‐２‐プロパノール（ＨＦＩＰ）、キシレン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（Ｄｅｃａｌｉｎ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及び、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）等が挙げられる。溶媒は、単独で又は混合して用いることができる。
　また、電気伝導度や粘度等の調整のために、各種の添加剤を用いることもできる。
　電界紡糸用組成物中における溶媒の含有量としては特に制限されないが、電界紡糸用組成物の固形分が、０．１～３０質量％になるよう調整されることが好ましく、１～２０質量％になるよう調整されることがより好ましい。
（その他の成分）
　電界紡糸用組成物は、脂肪族ポリエステル、及び、溶媒以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、すでに説明した薬剤が挙げられる。電界紡糸用組成物中の薬剤の含有量としては特に制限されないが、電界紡糸用組成物の全固形分に対して、０．１～３０質量％が好ましい。
［不織布の用途］
　本発明の実施形態に係る不織布は優れた生分解性を有するため、例えば、組織再生用の足場材として用いることができる。再生医療において、細胞が増殖分化して三次元的な生体組織様の構造物を構築させるために、本発明の実施形態に係る不織布を患者の体内に移植し、周りの組織又は器官から細胞を不織布に侵入させ増殖分化させて組織又は器官を再生する方法等に適用できる。
　一方で、本発明の実施形態に係る不織布の繊維径を細くし、不織布の単位面積当たりの質量を大きくすることで、不織布を、その表面から体液は透過させるが組織の瘢痕化の要因となるマクロファージ等の炎症性細胞は浸潤させないことで、炎症細胞の障害から組織を保護する方法等に適用することもできる。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［不織布の調製］
＜実施例１＞
　ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した数平均分子量が２０００であるポリカプロラクトン（以下、「ＰＣＬ（Ａ）」ともいう。）と、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した数平均分子量が８００００であるポリカプロラクトン（以下、「ＰＣＬ（Ｂ）」ともいう。）を準備した。
　上記ＰＣＬ（Ａ）とＰＣＬ（Ｂ）とを１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させ、電界紡糸用組成物を調製した。
　このとき、電界紡糸用組成物中におけるＰＣＬ（Ａ）及びＰＣＬ（Ｂ）の含有量はそれぞれ電界紡糸用組成物の全質量に対して５質量％となるよう調製した。
　上記電界紡糸用組成物を図１に記載した電界紡糸装置を用いて紡糸し、シート状の不織布を作製した。
　このとき、噴出装置にはニードル（２２Ｇ）を用い、ニードルからターゲット電極までの距離は１３ｃｍ、吐出速度は１．０ｍＬ／ｈとした。印加電圧は、２０ｋＶとした。得られた不織布の走査型電子顕微鏡写真を図２に示した。図２から、不織布を構成する繊維の繊維径は、１１３６±３９ｎｍであることがわかった。
　なお、上記の繊維径は、１０００倍の走査型電子顕微鏡像において１視野から１００本の繊維を無作為に抽出し、「Ｉｍａｇｅ　Ｊ（ソフトウェア）」によってその幅（径）を求めた。
＜実施例２＞
　電界紡糸用組成物中におけるＰＣＬ（Ａ）の含有量を電界紡糸用組成物の全質量に対して１０質量％、ＰＣＬ（Ｂ）の含有量を電界紡糸用組成物の全質量に対して５質量％、残部をＨＦＩＰとしたことを除いては、実施例１と同様の方法により電界紡糸用組成物を調製し、紡糸してシート状の不織布を作製した。得られた不織布の走査型電子顕微鏡写真を図３に示した。図３から、不織布を構成する繊維の繊維径は、２７７４±１７４ｎｍであることがわかった。
＜比較例１＞
　電界紡糸用組成物中におけるＰＣＬ（Ａ）の含有量を０質量％とし（言い換えれば、ＰＣＬ（Ａ）を用いず）、ＰＣＬ（Ｂ）の含有量を５質量％とし、残部をＨＦＩＰとしたことを除いては、実施例１と同様の方法により電界紡糸用組成物を調製し、紡糸してシート状の不織布を作製した。得られた不織布の走査型電子顕微鏡写真を図４に示した。図４から、不織布を構成する繊維の繊維径は、７３６±４６ｎｍであることがわかった。
［生分解性評価（３７℃）］
　調製した不織布をそれぞれ直径１．２ｃｍの略円形に切り抜いて生分解性測定用の試料を調製した（厚みは０．０３０±０．０００ｍｍ、質量は１．３±０．１０ｍｇだった。）。これを１．５ｍＬのＮａＯＨ（３Ｍ）水溶液に浸漬し３７℃の恒温環境下で分解の過程を観察した。
　図５～７は、実施例１の不織布の３７℃における分解の様子を表す写真である。
　図５は、実施例１の不織布をＮａＯＨ水溶液に浸漬した直後の様子を表す写真である。図６は、実施例１の不織布をＮａＯＨ水溶液に浸漬し２６時間経過した際の様子を表す写真である。図７は、実施例１の不織布をＮａＯＨ水溶液に浸漬し６３時間経過した際の様子を表す写真である。
　図５～７によれば、実施例１に係る不織布は、３７℃においては２６時間経過した時点ですでに十分に分解されており、優れた生分解性を有することがわかった。
　図８～１０は、実施例２の不織布の３７℃における分解の様子を表す写真である。
　図８は、実施例２の不織布をＮａＯＨ水溶液に浸漬した直後の様子を表す写真である。図９は、実施例２の不織布をＮａＯＨ水溶液に浸漬し２６時間経過した際の様子を表す写真である。図１０は、実施例２の不織布をＮａＯＨ水溶液に浸漬し６３時間経過した際の様子を表す写真である。
　図８～１０によれば、実施例２に係る不織布は、３７℃においては２６時間経過した時点ですでに十分に分解されており、優れた生分解性を有することがわかった。
　図１１～１３は、比較例１の不織布の３７℃における分解の様子を表す写真である。
　図１１は、比較例１の不織布をＮａＯＨ水溶液に浸漬した直後の様子を表す写真である。図１２は、比較例１の不織布をＮａＯＨ水溶液に浸漬し２６時間経過した際の様子を表す写真である。図１３は、比較例１の不織布をＮａＯＨ水溶液に浸漬し６３時間経過した際の様子を表す写真である。
　図１１～１３によれば、比較例１に係る不織布は、３７℃において、６３時間経過しても十分には分解されておらず、生分解性が不十分であることがわかった。
　図１４には、図５～１３に示した各試料に係る分解の過程を１図面にまとめたものを示した。
　以上の結果から、実施例１及び実施例２の不織布は、優れた生分解性を有していることがわかった。一方、比較例１の不織布は、本願所望の効果を有していなかった。
［生分解性評価（室温）］
　調製した不織布をそれぞれ直径１．２ｃｍの略円形に切り抜いて生分解性測定用の試料（厚み０．０７７±０．０１５ｍｍ、質量１．９±０．０６ｍｇだった。）を調製した。これを１．５ｍＬのＮａＯＨ（３Ｍ）水溶液に浸漬し室温（２５℃）での分解の過程を観察した。
　図１５～１７は、実施例１の不織布の室温における分解の様子を表す写真である。
　図１５は、実施例１の不織布をＮａＯＨ水溶液に浸漬した直後の様子を表す写真である。図１６は、実施例１の不織布をＮａＯＨ水溶液に浸漬し１１時間経過した際の様子を表す写真である。図１７は、実施例１の不織布をＮａＯＨ水溶液に浸漬し３８時間経過した際の様子を表す写真である。
　図１５～１７によれば、実施例１に係る不織布は、室温においても十分な生分解性を有するものの、３８時間経過した時点では、完全には分解されていないことがわかった。
　図１８～２０は、実施例２の不織布の室温における分解の様子を表す写真である。
　図１８は、実施例２の不織布をＮａＯＨ水溶液に浸漬した直後の様子を表す写真である。図１９は、実施例２の不織布をＮａＯＨ水溶液に浸漬し１１時間経過した際の様子を表す写真である。図２０は、実施例２の不織布をＮａＯＨ水溶液に浸漬し３８時間経過した際の様子を表す写真である。
　図１８～２０によれば、実施例２に係る不織布は、室温においても十分な生分解性を有し、３８時間経過した時点で、略完全に分解されていることがわかった。
　図２１～２３は、比較例１の不織布の室温における分解の様子を表す写真である。
　図２１は、比較例１の不織布をＮａＯＨ水溶液に浸漬した直後の様子を表す写真である。図２２は、比較例１の不織布をＮａＯＨ水溶液に浸漬し１１時間経過した際の様子を表す写真である。図２３は、比較例１の不織布をＮａＯＨ水溶液に浸漬し３８時間経過した際の様子を表す写真である。
　図２１～２３によれば、比較例１に係る不織布は、室温において、３８時間経過してもほとんど分解されておらず、生分解性が不十分であることがわかった。
　図２４には、図１５～２３に示した各試料に係る分解の過程を１図面にまとめたものを示した。
　以上の結果から、実施例１及び実施例２の不織布は、室温においても優れた生分解性を有していることがわかった。実施例１との比較では、実施例２は、室温におけるより優れた生分解性を有していることが分かった。
　一方、比較例１の不織布は、本願所望の効果を有していなかった。
＜実施例３～９＞
　電界紡糸用組成物として、表１に記載した組成のものを使用し、表１に記載した条件で電界紡糸したことを除いては、実施例１と同様の方法で不織布を調製した。各不織布の走査型電子顕微鏡写真を図２５～３１に示した。
　実施例３～９に係る不織布も、本願所望の優れた生分解性を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜試験例１＞
　ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した数平均分子量が２０００であるポリカプロラクトン（本試験例１では「２ｋＰＣＬ」ともいう。）と、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した数平均分子量が８００００であるポリカプロラクトン（本試験例１では「８０ｋＰＣＬ」ともいう。）を準備した。
　表２に記載の配合率および濃度になるように、２ｋＰＣＬと８０ｋＰＣＬとを１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させ、電界紡糸用組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１と同様に、表２の各電界紡糸用組成物を図１に記載した電界紡糸装置を用いて紡糸し、シート状の不織布を作製した。噴出装置にはシリンジ（２２Ｇ）を用い、シリンジからターゲット電極までの距離は１３ｃｍ、吐出速度は１．０ｍＬ／ｈとした。印加電圧は、２０ｋＶとした。
［走査型電子顕微鏡観察］
　得られた不織布の走査型電子顕微鏡写真を図３２に示した。８０ｋＰＣＬのみを含有する２ｋ－Ｆ０では平滑な繊維構造が形成された。一方、２ｋＰＣＬの比率が７５ｗ/ｗ％より大きい場合（２ｋ－Ｆ７５、２ｋ－Ｆ８０）はビーズ状繊維が観察された。さらに、２ｋＰＣＬの比率が増加するにしたがって繊維径が増加した（２Ｋ―Ｆ３３：６００±２４２ｎｍ、２ｋ―Ｆ５０：１１３６±３９ｎｍ、２ｋ―Ｆ６７：２７７４±１７４ｎｍ）。なお、２ｋＰＣＬの比率が１００ｗ/ｗ％の場合は液滴を形成し、繊維構造が形成されなかった。
［生分解性評価（３７℃）］
　調製した不織布を３～５ｍｇに切断し、３７℃で３ＭのＮａＯＨに浸漬した。１時間後、３時間後、６時間後および１６時間後にサンプルを水で２回洗浄し、次いで凍結乾燥した。乾燥した繊維およびフィルムの表面構造を走査型電子顕微鏡で観察した。残存重量（％）は、初期重量当たりのある分解時間（１時間、３時間、６時間、１６時間）でのサンプル重量から計算した。比較対象のため、表３に記載の各組成物から定法に従って作製したキャストフィルム（２ｋ－Ｃ０、２ｋ－Ｃ２５、２ｋ－Ｃ３３、２ｋ－Ｃ５０）を用いた。キャストフィルムについても不織布と同様に３～５ｍｇに切断し、３７℃で３ＭのＮａＯＨに浸漬し、１時間、３時間、６時間および１６時間後のサンプル重量から残存重量（％）を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　キャストフィルムおよび不織布の残存重量（％）を図３３に示した。（Ａ）がキャストフィルムの結果、（Ｂ）が不織布の結果である。キャストフィルムは、サンプル組成にかかわらず、１６時間で１０％未満の重量損失しか示さなかった。一方、２ｋＰＣＬを含有する不織布（２ｋ－Ｆ３３、２ｋ－Ｆ５０、２ｋ－Ｆ６７）は、６時間で１００％分解した。これは、繊維がより高い多孔度および表面積を有するからである。分解は、２ｋＰＣＬの比率が増加するにつれて加速された。
　分解試験後の不織布の繊維構造の走査型電子顕微鏡写真を図３４に示した。２ｋＰＣＬを含有する不織布は、３時間後では繊維状形態が未だ観察されたが、網目は脆く、容易に破壊された。
［示差走査熱量測定］
　作製された各不織布について、示差走査熱量（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）を測定した。８０ｋＰＣＬおよび２ｋＰＣＬについても同様に示差走査熱量を測定した。
　結果を図３５に示した。８０ｋＰＣＬおよび２ｋＰＣＬは、それぞれ５８℃および４９℃の融解温度を示した。各不織布のＤＳＣ曲線は、２ｋＰＣＬの比率が増加するにつれて、より低い温度にシフトした。また、それらは２つのピークを有した。この結果は、ＰＣＬの結晶化が、低分子量ＰＣＬの取り込みによって妨げられ、融解温度をより低い温度に導くことを示しており、より低い融点を有するポリマーはより速く分解する傾向があるため、分解試験の結果によく対応するものである。
［親水性評価］
　各不織布の親水性を評価するために、各不織布および各キャストフィルム上に水を１滴載置し、その接触角を測定した。
　水滴の写真を図３６に示し、測定した接触角を図３７に示した。不織布では２ｋＰＣＬの比率が増加するにつれて親水性が高くなり、接触角が減少した。一方、キャストフィルムでは２ｋＰＣＬの比率が増加しても接触角はほぼ同じ値（約８９°）であった。
＜試験例２＞
　ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した数平均分子量が１０８０００（ｎ＝２の平均値）であるポリカプロラクトン（本試験例２では「１０８ｋＰＣＬ」ともいう。）と、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した数平均分子量が２６９０（ｎ＝２の平均値）であるポリカプロラクトンジオール（本試験例２では「２．７ｋＰＣＬｄｉｏｌ」ともいう。）を準備した。
　表４に記載の配合率および濃度になるように、１０８ｋＰＣＬと２．７ｋＰＣＬｄｉｏｌとをトリフルオロエタノール（ＴＦＥ）に溶解させ、さらに、１０８ｋＰＣＬと２．７ｋＰＣＬｄｉｏｌの合計に対して３％相当のメチルコバラミンを添加して、電界紡糸用組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　調製した各電界紡糸用組成物を、図１に記載した電界紡糸装置を用いて紡糸した。このとき、噴出装置にはニードル（２７Ｇ）を用い、ニードルからターゲット電極までの距離は１７ｃｍ、吐出速度は０．５ｍＬ／ｈとした。印加電圧は、３０ｋＶとした。
［走査型電子顕微鏡観察］
　調製した不織布の走査型電子顕微鏡写真を図３８に示した。各組成の不織布について、電子顕微鏡写真から、１０本の繊維径を計測し、平均繊維径を以下のとおり算出した。
［１０：０］９９１．２ｎｍ
［９：１］９６３．７ｎｍ
［８：２］１０８３．５ｎｍ
［７：３］９４９．２ｎｍ
［５：５］１１５７．０ｎｍ
［生分解性評価（３７℃）］
　調製した不織布を２ｃｍ四方（６～８ｍｇ）に切断し、３７℃で０．１Ｍ水酸化ナトリウム－生理食塩液（２５０ｍＬ）に浸漬した。数日おきにサンプルを回収し、水で５回洗浄し、次いで減圧、酸化リン存在下に一昼夜乾燥した。分解率（％）は、初期重量を基準にサンプル回収時のサンプル残重量から計算した。各組成の不織布のサンプル回収日を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　不織布の分解率（％）を図３９に示した。各サンプル回収日の分解率は２サンプル（ｎ＝２）の平均値である。分解は、２．７ｋＰＣＬｄｉｏｌの比率が増加するにつれて加速された。一方、２．７ｋＰＣＬｄｉｏｌの比率が低い「８：２」や「９：１」は、浸漬時間を長くすることにより分解率が高くなっており、さらに浸漬時間を長くすれば完全に分解することが推認できる。したがって、両者の比率を調整することにより、生体内で所望の期間不織布の形態を維持し、所望の期間経過後に完全に分解される不織布を製造することができる。
１００　電界紡糸装置、１０１　吐出装置、１０２　ターゲット電極、１０３　電圧印加装置、１０４　繊維、１０５　不織布

Claims (13)

  1. 　分子量分布において、少なくとも２つ以上の極大値を有する脂肪族ポリエステルを含有する繊維からなる不織布であって、
    　前記繊維の繊維径が１００～３０００ｎｍである、不織布。
  2. 　前記脂肪族ポリエステルが、分子量１５００～７０００の領域に前記極大値を有する、請求項１に記載の不織布。
  3. 　前記脂肪族ポリエステルが、分子量４００００～９００００の領域に前記極大値を有する、請求項１又は２に記載の不織布。
  4. 　前記脂肪族ポリエステルが、分子量４００００～１５００００の領域に前記極大値を有する、請求項１又は２に記載の不織布。
  5. 　前記脂肪族ポリエステル以外の高分子を実質的に含有しない、請求項１～４のいずれか１項に記載の不織布。
  6. 　分子量分布において、それぞれ異なる極大値を有する脂肪族ポリエステルを含有する組成物を電界紡糸してなる請求項１～５のいずれか１項に記載の不織布。
  7. 　前記組成物中に含有される脂肪族ポリエステルのうち、最も低分子量側の極大値を有する前記脂肪族ポリエステルを低分子量成分とし、最も高分子量側の極大値を有する前記脂肪族ポリエステルを高分子量成分としたとき、前記組成物中における低分子量成分の含有量と高分子量成分の含有量の和に対する、低分子量成分の含有量の含有質量比が、０．３３を超え、０．７５未満である、請求項６に記載の不織布。
  8. 　前記組成物中に含有される脂肪族ポリエステルのうち、最も低分子量側の極大値を有する前記脂肪族ポリエステルを低分子量成分とし、最も高分子量側の極大値を有する前記脂肪族ポリエステルを高分子量成分としたとき、前記組成物中における低分子量成分の含有量と高分子量成分の含有量の和に対する、低分子量成分の含有量の含有質量比が、０．０５以上、０．７５未満である、請求項６に記載の不織布。
  9. 　前記組成物中に含有される脂肪族ポリエステルのうち、最も低分子量側の極大値を有する前記脂肪族ポリエステルを低分子量成分とし、最も高分子量側の極大値を有する前記脂肪族ポリエステルを高分子量成分としたとき、前記組成物中における低分子量成分の含有量と高分子量成分の含有量の和に対する、低分子量成分の含有量の含有質量比が、０．１以上、０．２５未満である、請求項６に記載の不織布。
  10. 　更に、薬剤を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の不織布。
  11. 　分子量分布において、少なくとも２つ以上の極大値を有する脂肪族ポリエステルと、溶媒と、を含有する組成物を電界紡糸して、
    　前記脂肪族ポリエステルを含有する線維径１００～３０００ｎｍの繊維からなる不織布を得る工程を有する、不織布の製造方法。
  12. 　分子量分布において、それぞれ異なる極大値を有する脂肪族ポリエステルと、前記溶媒と、を混合して前記組成物を得る工程を有する、請求項１１に記載の不織布の製造方法。
  13. 　分子量分布において、少なくとも２つ以上の極大値を有する脂肪族ポリエステルと、溶媒と、を含有する電界紡糸用組成物。
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