WO2020017480A1 - オルガノポリシロキサン硬化物フィルム、その用途および製造方法 - Google Patents

オルガノポリシロキサン硬化物フィルム、その用途および製造方法 Download PDF

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洋一 神永
津田　武明
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    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
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Definitions

  • the present invention relates to a cured organopolysiloxane film characterized by having few surface and internal defects and having excellent dielectric breakdown strength, its use, and its production method.
  • the cured organopolysiloxane having a polysiloxane skeleton is excellent in transparency, electric insulation, heat resistance, cold resistance, etc., and improves electric activity by introducing a high dielectric functional group such as a fluoroalkyl group as required. Since it can be easily processed into a film or sheet, it can be used for various applications, including adhesive films used for various electric and electronic devices and electroactive films used for transducer devices such as actuators. These organopolysiloxane cured products are classified into a hydrosilylation reaction curing type, a condensation reaction curing type, a peroxide curing type, and the like, depending on the curing mechanism.
  • a cured product of an organopolysiloxane using a curable organopolysiloxane composition of a hydrosilylation reaction-curable type is widely used because it is rapidly cured by leaving at room temperature or heating and does not generate by-products.
  • a cured organopolysiloxane film is a thin film having a thickness of 100 ⁇ m or less in addition to a high degree of uniformity. Moldability tends to be required. However, when the cured organopolysiloxane is molded into a thin film, defects may occur on the surface and inside of the film due to minute voids (voids) and dust floating in the air.
  • Patent Document 1 a provision of a highly dielectric film excellent in uniformity and flatness in the width direction of the film, and a use and a production method thereof.
  • the film is effective in realizing a cured organopolysiloxane film having excellent flatness by suppressing the variation and unevenness of the thickness, but it still improves microscopic defects on the film surface or inside the film. Leave room for.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and it is possible to make the film thinner, the number of defects on the surface and inside of the film is extremely small, and the cured organopolysiloxane film exhibits a high dielectric breakdown strength with respect to a charged voltage. , Its use and its manufacturing method.
  • the present inventors have found that the number of defects on the film surface per unit area, preferably the number of defects inside the film per unit area is suppressed to a certain value or less.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a cured organopolysiloxane film having an average thickness in the range of 1 to 200 ⁇ m, and have reached the present invention.
  • the object of the present invention is: [1] A cured organopolysiloxane film having an average thickness in the range of 1 to 200 ⁇ m, and a surface defect of the cured film using optical means within a range of 15 mm ⁇ 15 mm as a unit area at an arbitrary portion of the film.
  • the object of the present invention is achieved by the following cured organopolysiloxane film.
  • [3] The cured organopolysiloxane film according to [1] or [2], wherein the dielectric breakdown strength measured at room temperature is in the range of 60 V / ⁇ m to 200 V / ⁇ m.
  • [4] The cured organopolysiloxane film according to any one of [1] to [3], which is substantially transparent and has an average thickness of 1 to 150 ⁇ m.
  • the object of the invention is solved by a film obtained by rolling or a film which has been flattened by curing between separators provided with a release layer.
  • the cured organopolysiloxane film is preferably obtained by curing a curable organopolysiloxane composition curable by a hydrosilylation reaction. That is, the object of the present invention is achieved by the following cured organopolysiloxane film.
  • [5] The cured organopolysiloxane film according to any one of [1] to [4], which is rolled.
  • the organopolysiloxane cured film according to the object of the present invention is used as an electroactive film (for example, a dielectric film) used for a transducer such as an actuator, a highly dielectric functional group is introduced into the cured product.
  • a highly dielectric functional group is introduced into the cured product.
  • the object of the present invention is achieved by the following cured organopolysiloxane film.
  • a part or all of the component (A) or the component (B) has (C p F 2p + 1 ) -R- (R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in the molecule, and p is 1
  • An object of the present invention is a use of the above-mentioned cured organopolysiloxane film, a laminate provided with the film, and a use thereof, and is achieved by the following invention.
  • [11] Use of the cured organopolysiloxane film according to any one of [1] to [10] as an electronic material or a member for a display device.
  • [12] A laminate having a structure in which the cured organopolysiloxane film according to any one of [1] to [10] is laminated on a sheet-like substrate provided with a release layer.
  • An electronic component or a display device having the cured organopolysiloxane film according to any one of [1] to [10].
  • the object of the present invention is achieved by the invention of the method for producing a cured organopolysiloxane film.
  • membrane which can be made into a thin film, the number of defects on the surface and inside of the film is extremely small, and shows a high dielectric strength against a charged voltage, and its use and a production method are provided.
  • the cured organopolysiloxane film is excellent in various properties expected from silicone materials such as handling workability and transparency and heat resistance, and is a film or sheet-like member suitable as an adhesive layer or a dielectric layer of electronic parts and the like. , Gel, elastomer, optical bonding and the like.
  • the cured organopolysiloxane film is a film or a sheet-like member which is thinner and has excellent dielectric breakdown strength under high voltage, electronic materials, electronic members for display devices such as touch panels, and transducers such as actuators. It can be suitably used for use as a material.
  • organopolysiloxane cured product film of the present invention will be described in detail.
  • the cured organopolysiloxane film of the present invention is in the form of a thin film, and has an average thickness of 1 to 200 ⁇ m, preferably an average thickness of 1 to 150 ⁇ m, and an average thickness of 1 to 150 ⁇ m. More preferably, it is in the range of 100100 ⁇ m.
  • the average thickness of the film is an average value of the thickness at the center of the film.
  • the cured organopolysiloxane film is uniform and flat, the difference between the thickness at the end and the thickness at the center is within 5.0% in the width direction of the film, and the average thickness at the center of the film is average.
  • the width direction of the film is a direction perpendicular to the length direction of the film, and is generally a direction perpendicular to the plane direction with respect to the direction in which the curable organopolysiloxane composition as a raw material is applied on the substrate.
  • the winding direction is the length direction
  • the width direction of the film is a direction perpendicular to the length direction.
  • the width direction of the film is a direction perpendicular to the long axis direction, and in the case of a square or substantially square film, either the direction perpendicular or parallel to each side of the square film May be the width direction.
  • the difference (absolute value) between the terminal thickness ( ⁇ m) and the center thickness ( ⁇ m) in the width direction of the film is within 5.0% and within 4.0%. Is preferable, and it is particularly preferable that it is within 3.5%.
  • the film is preferably a flat and uniform structure having substantially no unevenness on the surface including the bulges at both ends, and the maximum displacement (difference) of the thickness in the film width direction is 5.0% or less. It is particularly preferable that the film has a maximum displacement (difference) in thickness of 5.0% or less in the entire film and is a flat film having substantially no unevenness. In particular, when the film is flat, not only a single layer but also a plurality of film layers are superimposed to form a uniform thick film layer. It has the advantage of being difficult.
  • the cured organopolysiloxane film of the present invention has an average thickness per sheet in the range of 1 to 200 ⁇ m. However, a plurality of films are stacked to form a laminated film exceeding 200 ⁇ m, and an adhesive layer or a dielectric film is formed. It can be used for the purpose of forming a layer. In particular, a dielectric film constituting a dielectric layer formed by laminating two or more such films is included in the scope of the present invention.
  • the cured organopolysiloxane film of the present invention preferably has a fixed size (area), a film width of 30 mm or more, and a film area of 900 mm 2 or more.
  • a film is, for example, an organopolysiloxane cured film of 30 mm square or more.
  • the cured organopolysiloxane film of the present invention may have a structure in which the curable composition of the raw material is uniformly applied and cured even on the release layer. Even if the length can be wound on a roll, it can be used without limitation. Needless to say, the cured organopolysiloxane film may be cut into a desired size and shape before use.
  • the cured organopolysiloxane film of the present invention is characterized in that defects on the surface of the film are extremely small at any part of the film.
  • a defect on the film surface is a contaminated site on the film surface due to adhesion of voids, dust, floating dust, and the like derived from air bubbles. Since a visual defect is generated, particularly when a high voltage is applied to the film and a current is applied, the film may cause dielectric breakdown of the film at the site. Note that surface defects, particularly minute voids having a diameter of several to several tens ⁇ m, may be difficult to visually confirm.
  • the cured organopolysiloxane film of the present invention is obtained by measuring the number of surface defects using optical means in an arbitrary area of the film within a range of 15 mm ⁇ 15 mm as a unit area.
  • the number of surface defects is in the range of 0 to 1, preferably in the range of 0 to 0.5, and more preferably in the range of 0 to 0.1.
  • the measurement of the number of defects using optical means means that light is emitted from a light source having a constant illuminance to the surface at a fixed incident angle, and the reflected light is detected by an optical means such as a CCD camera.
  • a signal having a certain signal threshold is counted as a surface defect.
  • the illuminance at the film position becomes constant at a specific incident angle (for example, 10 to 60 degrees) from a white LED light source installed at a certain distance (for example, 50 to 300 mm) from the film.
  • the specularly reflected light (reflected light having a reflection angle corresponding to the above-mentioned incident angle) is set at a position at a fixed distance from the film (for example, 50 to 400 mm).
  • the scanning speed is 10 m / min. Is detected by a CCD camera having a pixel size of 10 ⁇ m, the detected signal is differentiated in the scanning direction, the number of defects having a specific signal threshold is counted over the entire film roll, and the film is 15 mm ⁇ 15 mm. Can be converted into the number of defects per range having a unit area.
  • the organopolysiloxane cured product is used.
  • the number of defects on the film surface can be specified by irradiating the film with light from a white LED light source having a constant surface incident angle and detecting the reflected light.
  • the cured organopolysiloxane film of the present invention is in the form of a thin film, it is preferable that the number of defects inside the film is also suppressed. Specifically, when the number of internal defects is measured using an optical means within a range of 15 mm ⁇ 15 mm as a unit area at an arbitrary portion of the film, the number of internal defects is in a range of 0 to 20. And the range of 0 to 15 is preferable. When the number of internal defects exceeds the above upper limit, when a high voltage is applied to the film and current is applied, dielectric breakdown easily occurs, and the dielectric breakdown strength of the entire film is significantly reduced.
  • the number of internal defects can be specified by measuring the number of defects using optical means.
  • a light source having a constant illuminance irradiates light perpendicular to the lower surface of the film, and detects the transmitted light with an optical means such as a CCD camera to obtain a constant signal threshold.
  • an optical means such as a CCD camera
  • the organopolysiloxane cured product is used.
  • MaxEye.Impact a line camera having a line speed of 10 ⁇ m / min, a width resolution of 0.01 mm / pixel, and a flow resolution of 0.01 mm / scan
  • the organopolysiloxane cured product is used.
  • the number of defects inside the film can be specified.
  • the cured organopolysiloxane film of the present invention is substantially transparent when not containing a colorant or a filler having a large particle diameter, and is used as a dielectric layer or an adhesive layer in applications requiring transparency / visibility. Can be used.
  • substantially transparent means that when a film-shaped cured product having an average thickness of 1 to 200 ⁇ m is formed, it is visually transparent. In general, the transmittance of light having a wavelength of 450 nm is reduced. It is 80% or more when the value of air is 100%.
  • a suitable cured organopolysiloxane film is thin and highly transparent, preferably has an average thickness in the range of 1 to 150 ⁇ m, more preferably has an average thickness in the range of 1 to 100 ⁇ m, Those having a light transmittance of 90% or more are particularly preferable.
  • dielectric breakdown strength is a measure of the dielectric breakdown resistance of the present film under an applied DC or AC voltage, and the applied voltage before dielectric breakdown is divided by the thickness of the present film. Thereby, a dielectric breakdown strength value or a dielectric breakdown voltage value is obtained.
  • the dielectric breakdown strength in the present invention is measured in a unit of a potential difference with respect to a unit of a film thickness (in the present invention, volt / micrometer (V / ⁇ m)).
  • a dielectric breakdown strength can be measured by an electric insulating oil breakdown voltage tester (for example, Portatest 100A-2 manufactured by Soken Co., Ltd.) having a program based on a standard such as JIS 2101-82.
  • the dielectric breakdown strength is measured at least at any position on the film at least 10 points, and the standard deviation value is sufficiently small. Is preferred.
  • the cured organopolysiloxane film of the present invention may have a dielectric breakdown strength measured at room temperature in the range of 60 V / ⁇ m to 200 V / ⁇ m, and in the range of 70 V / ⁇ m to 100 V / ⁇ m. More preferred. When the number of defects on the film surface and inside exceeds the upper limit, the dielectric breakdown strength described above may not be realized. Furthermore, since the organopolysiloxane cured film of the present invention is entirely uniform and contains almost no microscopic defects, the standard deviation value of the dielectric breakdown strength is sufficiently small, and 0.1 to 10.0 V / ⁇ m. And preferably in the range of 0.1 to 5.0 V / ⁇ m.
  • the cured organopolysiloxane film of the present invention may optionally introduce a high dielectric functional group such as a fluoroalkyl group, and the relative dielectric constant of the whole film at 1 kHz and 25 ° C. is easily designed to be 3 or more. be able to.
  • the relative dielectric constant can be designed by the introduction amount of the high dielectric functional group and the use of the high dielectric filler, etc., and compared with the cured organopolysiloxane film having a relative dielectric constant of 4 or more, 5 or more, or 6 or more. Can be easily obtained.
  • the cured organopolysiloxane film of the present invention is characterized in that it has few microscopic surface and internal defects, and macroscopic mechanical properties such as hardness, tear strength, and tensile strength have the same chemical composition.
  • the organopolysiloxane cured film designed with the film thickness and shape.
  • the cured organopolysiloxane can be designed to have the following mechanical properties measured based on JIS K 6249 when heat-formed into a 2.0 mm thick sheet.
  • the Young's modulus (MPa) can be set to 10 MPa or less at room temperature, and a particularly preferable range is 0.1 to 2.5 MPa.
  • the tear strength (N / mm) at room temperature can be 1 N / mm or more, and a particularly preferable range is 2 N / mm or more.
  • the tensile strength (MPa) can be 1 MPa or more at room temperature, and a particularly preferable range is 2 MPa or more.
  • the elongation at break (%) can be 200% or more, and a particularly preferable range is 200-1000%.
  • the shear storage modulus at 23 ° C. is 10 3 to 10. It is preferably in the range of 5 Pa, more preferably in the range of 1.0 ⁇ 10 3 to 5.0 ⁇ 10 4 Pa.
  • the residual compression set (%) of the cured organopolysiloxane film is preferably less than 10%, more preferably less than 5%, and particularly preferably 4% or less.
  • a material having a residual compression set (%) of less than 3% can be designed.
  • the cured product of the organopolysiloxane film of the present invention preferably has a compression ratio (%) of 15% or more, more preferably 18% or more, and particularly preferably 20% or more.
  • the cured organopolysiloxane film of the present invention When used as an adhesive or an adhesive layer, it may be designed to have a desired adhesive strength by using an organopolysiloxane resin or the like.
  • a test piece obtained by laminating a polyethylene terephthalate (PET) base material (thickness: 50 ⁇ m) on both sides of a cured organopolysiloxane film having a thickness of 100 ⁇ m is performed in an environment of 23 ° C. and 50% humidity, at a speed of 300 mm / min.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the adhesive strength can be designed to be 5 N / m or more, or 10 N / m or more.
  • the substrate itself to which the organopolysiloxane cured product film of the present invention adheres can be provided with an adhesive force based on various treatments or is not used as an adhesive layer, there is substantially no adhesive force, It goes without saying that an easily peelable organopolysiloxane cured film can be used.
  • the cured organopolysiloxane of the present invention is obtained by curing the curable organopolysiloxane composition so as to have the above thickness.
  • the curing reaction mechanism is not particularly limited, for example, a hydrosilylation reaction curing type using an alkenyl group and a silicon-bonded hydrogen atom; a dehydration condensation reaction curing type using a silanol group and / or a silicon-bonded alkoxy group, and dealcoholation Condensation reaction curing type; peroxide curing reaction type using organic peroxide; and radical reaction curing type by irradiating high-energy rays to mercapto groups, etc., and the whole is cured relatively quickly to facilitate the reaction.
  • hydrosilylation reaction curing type a peroxide curing reaction type, a radical reaction curing type, and a combination thereof. These curing reactions proceed upon heating, irradiation with high energy rays, or a combination thereof.
  • a hydrosilylation-curable curable organopolysiloxane composition in the present invention, since a cured product of the organopolysiloxane having extremely few defects on the film surface and inside is obtained by the production method described below. .
  • a cured organopolysiloxane film obtained by curing a curable organopolysiloxane composition, wherein the component (A) is (A1) a linear or branched organopolysiloxane having an alkenyl group only at the molecular chain terminal, and (A2) an alkenyl group-containing organopolysiloxane resin having at least one branched siloxane unit in the molecule and having a vinyl (CH2 CH—) group content in the range of 1.0 to 5.0% by mass; More preferably, the organopolysiloxane mixture is contained.
  • the component (A) is an organopolysiloxane having a curing reactive group containing a carbon-carbon double bond, and is a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group.
  • An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as a benzyl group, a decenyl group, an undecenyl group or a dodecenyl group; an acryl-containing group such as a 3-acryloxypropyl group or a 4-acryloxybutyl group; a 3-methacryloxypropyl group or a 4-methacrylic group
  • a linear, branched, cyclic, or resinous (network) organopolysiloxane containing a curing reactive group selected from methacryl-containing groups such as a roxybutyl group in the molecule is exemplified.
  • an organopolysiloxane having a curing reactive group containing a carbon-carbon double bond selected from a vinyl group, an allyl group or a hexenyl group is preferred.
  • the organopolysiloxane as the component (A) may contain a group selected from a monovalent hydrocarbon group having no carbon-carbon double bond in the molecule, a hydroxyl group and an alkoxy group. Further, in the monovalent hydrocarbon group, a part of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom or a hydroxyl group. Examples of such monovalent hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, and the like.
  • Alkyl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group and pyrenyl group; benzyl group, phenethyl group, naphthylethyl group, naphthylpropyl group, anthracenylethyl group, phenane
  • Aralkyl groups such as tolylethyl group and pyrenylethyl group
  • hydrogen atoms of these aryl groups or aralkyl groups are alkyl groups such as methyl group and ethyl group; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; And a group substituted with a halogen atom.
  • component (A) contains a hydroxyl group or the like, the component has condensation reactivity in addition to hydrosilylation reaction curability.
  • component (A) has the following average composition formula: R 1 a R 2 b SiO (4-ab) / 2 Or a mixture thereof.
  • R 1 is a curing reactive group containing a carbon-carbon double bond as described above
  • R 2 is a group selected from the above-mentioned monovalent hydrocarbon groups having no carbon-carbon double bond, hydroxyl groups and alkoxy groups
  • a and b are numbers satisfying the following conditions: 1 ⁇ a + b ⁇ 3 and 0.001 ⁇ a / (a + b) ⁇ 0.33, preferably, the following conditions: 1.5 ⁇ a + b ⁇ 2.5 and It is a number that satisfies 0.005 ⁇ a / (a + b) ⁇ 0.2.
  • Component (a1) has, at its molecular chain end (Alk) R 2 2 SiO 1/2 (Wherein, Alk is an alkenyl group having 2 or more carbon atoms) having a siloxane unit represented by other siloxane units consist substantially only siloxane units represented by R 2 2 SiO 2/2 straight It is a linear or branched organopolysiloxane.
  • R 2 represents the same group as described above.
  • the siloxane polymerization degree of the component (A1-1), including terminal siloxane units, is in the range of 7 to 1002, and may be in the range of 102 to 902.
  • Such component (A1-1) is particularly preferably both ends of the molecular chain (Alk) blocked with a siloxane unit represented by R 2 2 SiO 1/2, in linear organopolysiloxanes is there.
  • Component (a2) is an alkenyl group-containing organopolysiloxane resin, Average unit formula: (RSiO 3/2 ) o (R 2 SiO 2/2 ) p (R 3 SiO 1/2 ) q (SiO 4/2 ) r (XO 1/2 ) s
  • the alkenyl group-containing organopolysiloxane resin represented by the following formula is exemplified.
  • R is a group selected from an alkenyl group and the aforementioned monovalent hydrocarbon group having no carbon-carbon double bond
  • X is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R is an alkenyl group.
  • R on the siloxane unit represented by RSiO 1/2 is an alkenyl group.
  • (o + r) is a positive number
  • p is 0 or a positive number
  • q is 0 or a positive number
  • s is 0 or a positive number
  • p / (o + r) is 0 to Q / (o + r) is a number in the range of 0 to 5
  • (o + r) / (o + p + q + r) is a number in the range of 0.3 to 0.9
  • s / (O + p + q + r) is a number in the range of 0 to 0.4.
  • component (a2) particularly preferably, ⁇ (Alk) R 2 2 SiO 1/2 ⁇ q1 (R 2 3 SiO 1/2) q2 (SiO 4/2) r
  • q1 + q2 + r is a number in the range of 50 to 500
  • (q1 + q2) / r is a number in the range of 0.1 to 2.0
  • q2 is (The content of the vinyl (CH 2 CHCH—) group in the organopolysiloxane resin is a number that satisfies the range of 1.0 to 5.0% by mass.)
  • An alkenyl group-containing MQ organopolysiloxane resin represented by the following formula is exemplified.
  • the composition as a whole has excellent curability, and It can provide a cured product excellent in mechanical strength and flexibility, and can provide a cured organopolysiloxane film particularly suited to the adhesive layer or the dielectric layer in the above-mentioned electronic parts and the like.
  • Component (B) is an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in the molecule, and functions as a crosslinking agent for component (A).
  • 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane tris (dimethylhydrogensiloxy) methylsilane, tris (dimethylhydrogen) (Siloxy) phenylsilane, molecular hydrogen-terminated trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain-terminated trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain-terminal dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpoly Siloxane, dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer with both molecular chains at both ends, methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer with trimethylsiloxy group at both molecular chains
  • Component (B) is used in an amount of 0.1 to 10 moles of silicon-bonded hydrogen atoms, preferably 1 mole of carbon-carbon double bond in component (A) in the composition.
  • the amount is preferably in the range of 0.1 to 5.0 mol, and particularly preferably in the range of 0.1 to 2.5 mol. If the amount of the component (B) is less than the lower limit, it may cause poor curing. If the content of the component (B) exceeds the upper limit, the mechanical strength of the cured product becomes too high, and the adhesive layer or In some cases, physical properties suitable for the dielectric layer cannot be obtained.
  • Component (C) is a catalyst that promotes the hydrosilylation reaction of components (A) and (B), and includes a platinum-based catalyst, a rhodium-based catalyst, a palladium-based catalyst, a nickel-based catalyst, an iridium-based catalyst, a ruthenium-based catalyst, and An iron-based catalyst is exemplified, and a platinum-based catalyst is preferable.
  • the platinum-based catalyst include platinum-based compounds such as platinum fine powder, platinum black, platinum-supported silica fine powder, platinum-supported activated carbon, chloroplatinic acid, alcohol solutions of chloroplatinic acid, olefin complexes of platinum, and alkenylsiloxane complexes of platinum.
  • the alkenyl siloxane includes 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, Examples thereof include alkenyl siloxanes in which a part of the methyl groups of these alkenyl siloxanes are substituted with an ethyl group, a phenyl group, and the like, and alkenyl siloxanes in which the vinyl groups of these alkenyl siloxanes are substituted with an allyl group, a hexenyl group, and the like.
  • 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is preferable because the platinum-alkenylsiloxane complex has good stability. Further, since the stability of the platinum-alkenylsiloxane complex can be improved, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diallyl-1,1 1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1 It is preferable to add an alkenyl siloxane such as 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane or an organosiloxane oligomer such as a dimethyl siloxane oligomer, and particularly, to add an alken
  • the amount of component (C) used is an effective amount and is not particularly limited, but is not particularly limited as long as it promotes the curing of the curable organopolysiloxane composition of the present invention. Specifically, based on the sum of the components (A) to (C) (totaling 100% by mass), the metal atoms in the catalyst are 0.01 to 1,000 ppm by mass, preferably ( The amount is such that the amount of platinum metal atoms in the component (C) falls within the range of 0.1 to 500 ppm.
  • the curing When the content of the component (C) is less than the lower limit of the above range, the curing may be insufficient, and when the content of the component (C) exceeds the upper limit of the above range, it is uneconomical and the obtained cured product may be colored. May adversely affect transparency.
  • the curable organopolysiloxane composition according to the present invention can be subjected to a curing reaction as it is.
  • the composition or a part of its components for example, an organopolysiloxane resin
  • an organic solvent can be used as necessary to improve its miscibility and handleability.
  • the viscosity may be adjusted using a solvent so that the total viscosity becomes 100 to 50,000 mPa ⁇ s.
  • the solvent (D) may be 0 parts by mass, which is preferable.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention can be designed to be solvent-free by selecting a polymer having a low degree of polymerization, and a fluorine-containing solvent, an organic solvent, or the like can be contained in a cured film. Is not left, and there is an advantage that the problem of environmental load and the influence of the solvent on the electronic device can be eliminated.
  • the type of the organic solvent used herein is not particularly limited as long as it is a compound capable of dissolving all or some of the components in the composition, and those having a boiling point of 80 ° C. or more and less than 200 ° C. It is preferably used.
  • the amount of the organic solvent used here is preferably in the range of 0 to 2,000 parts by mass, assuming that the sum of the components (A) to (C) is 100 parts by mass, and is preferably 5 to 500 parts by mass, 10 to 300 parts by mass. Parts by mass are more preferred.
  • the amount of the organic solvent is substantially 0 parts by mass, and it is preferable that the organic solvent is free from the solvent, depending on the use of the cured film of the present invention.
  • the viscosity at 25 ° C. of the curable organopolysiloxane composition according to the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 500,000 mPa ⁇ s, more preferably 300 to 100,000 mPa ⁇ s, and particularly preferably. Is in the range of 1,000 to 10,000 mPa ⁇ s. It is also possible to adjust the amount of the organic solvent used for the purpose of setting the viscosity in a preferable range.
  • the introduction of a highly dielectric functional group can be achieved by using an organopolysiloxane or organohydrogenpolysiloxane having a highly dielectric functional group as a part or all of the component (A) or the component (B). It can be carried out by adding an organic additive having a functional group, a non-reactive organic silicon compound having a highly dielectric functional group, or the like to the curable composition. From the viewpoint of improving the miscibility in the curable composition and the relative dielectric constant of the cured product, the organopolysiloxane or the organohydrogenpolysiloxane as the component (A) or the component (B) may contain all the components on the silicon atom. It is preferable that at least 10 mol%, preferably at least 20 mol%, more preferably at least 40 mol% of the substituents are substituted with a highly dielectric functional group.
  • the type of the highly dielectric functional group introduced into the cured organopolysiloxane film is not particularly limited, but a) a halogen atom represented by a 3,3,3-trifluoropropyl group or the like; Containing group, b) nitrogen atom-containing group represented by cyanopropyl group, etc., c) oxygen atom-containing group represented by carbonyl group, etc., d) heterocyclic group such as imidazole group, e) boron such as borate ester group.
  • Examples include a containing group, f) a phosphorus-containing group such as a phosphine group, and g) a sulfur-containing group such as a thiol group.
  • a halogen atom containing a fluorine atom and a halogen atom-containing group are preferably used.
  • the high dielectric functional group is (C p F 2p + 1 ) -R- (R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. , P is an integer of 1 or more and 8 or less).
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • P is an integer of 1 or more and 8 or less.
  • a fluoroalkyl group examples include a trifluoropropyl group, a pentafluorobutyl group, a heptafluoropentyl group, a nonafluorohexyl group, an undecafluoroheptyl group, a tridecafluorooctyl group, a pentadecafluorononyl group, Heptadecafluorodecyl group.
  • the curable organopolysiloxane composition according to the present invention may contain components other than the above components, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the other components include a hydrosilylation reaction inhibitor, a release agent, an insulating additive, an adhesion improver, a heat resistance improver, a filler, a pigment and other conventionally known various additives.
  • an inorganic filler can be blended for the purpose of adjusting the overall viscosity and improving functionality such as improvement in dielectric properties.
  • the hydrosilylation reaction inhibitor is compounded to suppress the cross-linking reaction occurring between the component (A) and the component (B), extend the pot life at room temperature, and improve the storage stability. is there. Therefore, the curable composition of the present invention is a component that is inevitably blended in practical use.
  • hydrosilylation reaction inhibitor examples include acetylene compounds, eneyne compounds, organic nitrogen compounds, organic phosphorus compounds and oxime compounds. Specifically, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 1-ethynyl-1-cyclo Alkyne alcohols such as hexanol and phenylbutynol; Enyne compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-yne; 1,3,5,7-tetramethyl Methylalkenylcyclosiloxanes such as 1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane; benzotriazole is exemplified Is done.
  • the compounding amount of the hydrosilylation reaction inhibitor is an amount effective for extending the pot life at room temperature and improving the storage stability according to the present invention. Usually, it is in the range of 0.001 to 5% by mass, and preferably in the range of 0.01 to 2% by mass per 100% by mass of the component (A). It may be appropriately selected according to the content, the amount of alkenyl groups in component (A), the amount of silicon-bonded hydrogen atoms in component (B), and the like.
  • a filler may or may not be used as desired.
  • a filler one or both of an inorganic filler and an organic filler can be used.
  • the type of the filler used is not particularly limited, and examples thereof include a highly dielectric filler, a conductive filler, an insulating filler, and a reinforcing filler, and one or more of these can be used.
  • the composition of the present invention within the range that does not impair its transparency, coating properties and handling workability, for the purpose of adjusting viscosity or imparting functionality, a high dielectric filler, a conductive filler, One or more fillers selected from the group consisting of insulating fillers and reinforcing fillers can be contained.
  • a filler selected from the group consisting of insulating fillers and reinforcing fillers.
  • at least one or more reinforcing fillers are used. It is preferable to mix them.
  • some or all of the filler may be surface-treated with one or more surface treatment agents.
  • the filler may be one type or two or more types, and the shape is not particularly limited, and any shape such as a particle shape, a plate shape, a needle shape, and a fiber shape can be used. .
  • the shape of the filler is particles
  • the particle diameter of the filler is not particularly limited.
  • the volume average particle diameter is, for example, 0.001. It can be in the range of up to 500 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the filler can be 300 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 0.01 ⁇ m or more, 0.1 ⁇ m or more, and 1 ⁇ m or more.
  • the filler may have an aspect ratio of 1.5 or more, 5 or more, or 10 or more.
  • fine particles having a volume average particle diameter of 0.01 ⁇ m or less and a maximum particle diameter of 0.02 ⁇ m or less are used, a substantially transparent cured product, particularly, an adhesive film or an electroactive film is produced. May be able to.
  • preferred fillers are one or more types of reinforcing inorganic fine particles having an average primary particle diameter of less than 50 nm from the viewpoint of the mechanical strength of the cured product, and include fumed silica, wet silica, pulverized silica, and carbonic acid. Examples include calcium, diatomaceous earth, finely ground quartz, various metal oxide powders other than alumina and zinc oxide, glass fibers, carbon fibers, and the like. Further, these may be treated with various surface treatment agents described below. Among them, silica is recommended.
  • the hydrophilic or hydrophilic resin having an average primary particle diameter of 10 nm or less, partially aggregated, and having a specific surface area of 50 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less.
  • Hydrophobic fumed silica is treated with silazane or a silane coupling agent described later.
  • One of these reinforcing inorganic particles may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the mechanical strength and dielectric breakdown of a cured organopolysiloxane obtained by curing the curable organopolysiloxane composition according to the present invention by incorporating reinforcing inorganic fine particles into the composition. It is possible to increase the strength.
  • the compounding amount of these reinforcing inorganic fine particles is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, based on the curable organopolysiloxane composition. If the amount is out of the preferred range described above, the effect of mixing the inorganic particles may not be obtained, or the moldability of the curable organopolysiloxane composition may be reduced.
  • a part or all of the inorganic fine particles (regardless of particle diameter, function, etc.) used in the curable organopolysiloxane composition according to the present invention may be surface-treated with one or more surface treatment agents.
  • the type of the surface treatment is not particularly limited, and includes a hydrophilization treatment or a hydrophobization treatment, but a hydrophobization treatment is preferable.
  • the hydrophobic fine particles When used, they can be dispersed at a high filling rate in the organopolysiloxane composition. In addition, an increase in the viscosity of the composition is suppressed, and the moldability is improved.
  • the surface treatment can be performed by treating (or coating) the inorganic fine particles with a surface treating agent.
  • the surface treatment agent for hydrophobization include at least one surface treatment agent selected from the group consisting of an organic titanium compound, an organic silicon compound, an organic zirconium compound, an organic aluminum compound, and an organic phosphorus compound.
  • the surface treatment agents may be used alone or in combination of two or more.
  • organosilicon compounds among them, silazanes, silanes, siloxanes, and polysiloxanes are preferred, and silazanes, alkyltrialkoxysilanes, and one-terminal trialkoxyxylpolydimethylsiloxanes are most preferably used. Is done.
  • the ratio of the surface treatment agent to the total amount of the inorganic fine particles is preferably in a range of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably in a range of 0.3% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the treatment amount is the ratio of the inorganic particles to the surface treatment agent, and it is preferable to remove excess treatment agent after the treatment.
  • Other functional fillers include dielectric inorganic fine particles, conductive inorganic fine particles, insulating inorganic fine particles, and heat conductive inorganic fine particles. One or more selected from these fine particles can be used in the composition of the present invention. In addition, these inorganic fine particles may have two or more types of functions such as a function as a reinforcing filler.
  • Examples of preferable dielectric inorganic fine particles include titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, lead zirconate titanate, and a part of barium and titanium parts of barium titanate, calcium, strontium, yttrium, neodymium, samarium, dysprosium.
  • One or more inorganic fine particles selected from the group consisting of a composite metal oxide substituted with an alkaline earth metal, zirconium, or a rare earth metal such as titanium oxide, barium titanate, barium calcium zirconate titanate, And strontium titanate are more preferred, and titanium oxide and barium titanate are still more preferred.
  • the dielectric inorganic fine particles have a relative dielectric constant of 10 or more at room temperature and 1 kHz.
  • the upper limit of the preferred size (average primary particle size) of the inorganic fine particles is 20,000 nm (20 ⁇ m), but in consideration of the processability of a thin film for a transducer described later, the upper limit is 10,000 nm (10 ⁇ m). More preferred.
  • the use of the dielectric inorganic fine particles can further improve the mechanical properties and / or electrical properties, particularly the relative dielectric constant of the cured organopolysiloxane.
  • the conductive inorganic fine particles are not particularly limited as long as they can impart conductivity to the cured organopolysiloxane.
  • conductive carbon such as conductive carbon black, graphite, and vapor grown carbon (VGCF); and metal powders such as platinum, gold, silver, copper, nickel, tin, zinc, iron, and aluminum;
  • the conductive inorganic fine particles are glass fibers, silica alumina fibers, alumina fibers, fibers such as carbon fibers, as well as needle-like reinforcing materials such as aluminum borate whiskers, potassium titanate whiskers, glass beads, talc, mica,
  • An inorganic filler such as graphite, wollastonite, dolomite or the like may be coated with a conductive material such as metal on the surface.
  • the insulating inorganic fine particles usable in the present invention are not limited as long as they are generally known insulating inorganic materials, that is, particles of an inorganic material having a volume resistivity of 10 10 to 10 18 ⁇ ⁇ cm. , Flakes, and fibers (including whiskers). Specific examples include ceramic spherical particles, plate-like particles, and fibers, and alumina, iron oxide, copper oxide, metal silicates such as mica and talc, quartz, amorphous silica, and particles such as glass are preferably used. As an example. Further, these may be treated with various surface treatment agents described below. These can be used alone or in combination of two or more. By blending the insulating inorganic fine particles in the composition, the mechanical strength and dielectric breakdown strength of the cured organopolysiloxane can be increased, and the relative dielectric constant may be increased in some cases.
  • the amount of the insulating inorganic particles is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the curable organopolysiloxane composition, depending on the use. If the compounding amount is outside the above preferred range, the effect of the compounding may not be obtained, or the mechanical strength of the cured organopolysiloxane may decrease.
  • thermally conductive inorganic fine particles usable in the present invention include metal oxide particles such as magnesium oxide, zinc oxide, nickel oxide, vanadium oxide, copper oxide, iron oxide, silver oxide, and aluminum nitride, boron nitride, and silicon carbide. And inorganic compound particles such as silicon nitride, boron carbide, titanium carbide, diamond, and diamond-like carbon. Zinc oxide, boron nitride, silicon carbide, and silicon nitride are preferred. By incorporating one or more of these heat conductive inorganic fine particles into the composition, it becomes possible to increase the heat conductivity of the cured organopolysiloxane.
  • metal oxide particles such as magnesium oxide, zinc oxide, nickel oxide, vanadium oxide, copper oxide, iron oxide, silver oxide, and aluminum nitride, boron nitride, and silicon carbide.
  • inorganic compound particles such as silicon nitride, boron carbide, titanium carbide, diamond, and diamond-like carbon
  • the measurement of the average particle diameter of these inorganic particles can be performed by a usual measurement method in the art. For example, when the average particle diameter is 50 nm or more and about 500 nm or less, a transmission electron microscope (TEM), a field emission transmission electron microscope (FE-TEM), a scanning electron microscope (SEM), and a field emission scanning electron
  • TEM transmission electron microscope
  • FE-TEM field emission transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • the average primary particle diameter can be measured by measuring the particle diameter by microscopic observation such as a microscope (FE-SEM) and determining the average value.
  • the average particle diameter is about 500 nm or more
  • the value of the average primary particle diameter can be directly obtained by a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer or the like.
  • the curable organopolysiloxane composition according to the present invention may further contain an additive for improving the releasability or dielectric breakdown characteristics, an adhesion improver, and the like.
  • the cured film or sheet obtained by curing the curable organopolysiloxane composition according to the present invention into a thin film can be used as an adhesive film, an electroactive film (dielectric layer or electrode layer) constituting a transducer.
  • an adhesive film an electroactive film (dielectric layer or electrode layer) constituting a transducer.
  • the film may be damaged due to mold release, particularly when an organopolysiloxane cured film is produced at a high speed. .
  • a dielectric layer used for an actuator, a touch panel, or the like is required to have reduced adhesiveness in order to improve sensitivity under low pressure.
  • the curable organopolysiloxane composition according to the present invention can improve the production speed of the film without damaging the film, and can further reduce the tackiness by adding other release agents. is there.
  • release-enhancing additive applicable to the curable organopolysiloxane composition according to the present invention
  • the dielectric breakdown property improver is preferably an electric insulation improver, and a hydroxide or salt of aluminum or magnesium, a clay mineral, and a mixture thereof, specifically, aluminum silicate, aluminum sulfate, water It can be selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium hydroxide, calcined clay, montmorillonite, hydrotalcite, talc, and mixtures thereof.
  • the insulating property improver may be treated by a known surface treatment method. These specific examples are the same as those proposed in the above-mentioned International Patent Publication WO2014 / 105959, for example.
  • the adhesion improver is for improving the adhesion to the substrate with which the curable organopolysiloxane composition of the present invention is in contact during curing. It is an effective additive when the cured dielectric layer of the composition is not removed again.
  • Organic adhesive alkoxysilane compounds such as vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and siloxanes thereof Derivatives, particularly chain or three-dimensional resin-like siloxane derivatives substituted with a fluorine-containing organic group are exemplified.
  • (G1) a reaction mixture of an amino group-containing organoalkoxysilane and an epoxy group-containing organoalkoxysilane (g2) having at least two alkoxysilyl groups in one molecule, and between the silyl groups other than a silicon-oxygen bond
  • An organic compound containing a bond of (G3) General formula: R a n Si (OR b) 4-n (Wherein R a is a monovalent epoxy group-containing organic group, R b is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom, and n is a number in the range of 1 to 3)
  • R a is a monovalent epoxy group-containing organic group
  • R b is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom
  • n is a number in the range of 1 to 3
  • alkoxysilanes excluding those having an epoxy group-containing organic group
  • partial hydrolyzed condensates thereof Is exemplified.
  • phenol-based, quinone-based, amine-based, phosphorus-based, phosphite-based, sulfur-based, thioether-based antioxidants; triazole-based, benzophenone-based, etc. as long as the technical effects of the present invention are not impaired.
  • At least one kind of anti-static agent consisting of phosphoric acid ester type, halogen type, phosphorus type, antimony type etc .; cationic surfactant, anionic surfactant, nonionic surfactant etc. Agents; dyes, pigments and the like.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the curable organopolysiloxane and a curing reaction accelerating component, preferably the above components (A) to (C), and if necessary. It can be prepared by adding other optional components and mixing uniformly. Mixing may be performed at room temperature by using various stirrers or kneaders. However, any combination of components that do not cure during mixing may be mixed under heating.
  • the order of blending the components is not particularly limited as long as the components are not cured during mixing.
  • the crosslinking agent for example, component (B)
  • the curing reaction promoting component for example, component (C)
  • the components in all the containers may be mixed immediately before use.
  • the curing reaction of the curable organopolysiloxane composition of the present invention proceeds at room temperature in a curing reaction based on a condensation reaction such as dehydration and dealcoholation, but produces an organopolysiloxane cured product film by an industrial production process. In this case, it is usually achieved by heating the composition or exposing the composition to active energy rays.
  • the curing reaction temperature by heat is not particularly limited, but is preferably from 50 ° C to 200 ° C, more preferably from 60 ° C to 200 ° C, and even more preferably from 80 ° C to 180 ° C.
  • the time required for the curing reaction depends on the structure of the above components (A), (B) and (C), but is usually 1 second or more and 3 hours or less. In general, a cured product can be obtained by holding at 90 to 180 ° C. for 10 seconds to 30 minutes. In addition, the manufacturing method of a film, rolling, etc. are mentioned later.
  • Examples of the active energy ray that can be used for the curing reaction include ultraviolet rays, electron beams, and radiation, but ultraviolet rays are preferred from the viewpoint of practicality.
  • a hydrosilylation reaction catalyst having a high activity against ultraviolet rays to be used for example, a bis (2,4-pentanedionato) platinum complex, a (methylcyclopentadienyl) trimethylplatinum complex, Is desirably added.
  • the ultraviolet light source a high-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a Xe-Hg lamp, a deep UV lamp, and the like are suitable, and the irradiation amount at that time is preferably 100 to 8,000 mJ / cm 2 .
  • the cured organopolysiloxane film of the present invention is a high-precision functional film containing almost no minute defects on its surface and inside, and is a flat film macroscopically having substantially no irregularities.
  • Such a cured organopolysiloxane film is preferably produced in a clean room in order to avoid the adhesion of airborne dust and the like to the surface and inside.
  • the cured organopolysiloxane film of the present invention can be suitably obtained by curing the above-mentioned curable organopolysiloxane composition while sandwiching it between separators having a release layer.
  • the cured organopolysiloxane film of the present invention can be suitably realized by applying the above-described curable organopolysiloxane composition into a film, and curing the film by heating or the like after rolling.
  • the cured organopolysiloxane film of the present invention itself may be further rolled, or the film coated or cured between separators provided with a release layer may be further rolled.
  • their structures and manufacturing methods will be described.
  • the cured organopolysiloxane film according to the present invention is obtained by converting the curable organopolysiloxane composition into a film-like substrate, a tape-like substrate, or a sheet-like substrate (hereinafter, referred to as a “film-like substrate”). After coating, the composition can be cured by a method corresponding to the curing mechanism to form the composition on the surface of the substrate.
  • the substrate is particularly a planar substrate having a release surface, and the curable organopolysiloxane composition is preferably applied on the release surface. Since such a base material functions as a separator, the cured organopolysiloxane film of the present invention laminated on the base material is smoothly separated from the release layer by a slight force and adheres to a target electronic device or the like. In addition, since they can be adhered to each other, they have an advantage of being excellent in handling workability.
  • Examples of the type of the substrate include paperboard, corrugated paper, clay-coated paper, polyolefin-laminated paper, especially polyethylene-laminated paper, synthetic resin film / sheet, natural fiber cloth, synthetic fiber cloth, artificial leather cloth, and metal foil.
  • a synthetic resin film or sheet is preferable, and examples of the synthetic resin include polyimide, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and nylon.
  • a film of a heat-resistant synthetic resin such as polyimide, polyetheretherketone, polyethylene naphthalate (PEN), liquid crystal polyarylate, polyamideimide, or polyethersulfone is suitable.
  • a heat-resistant synthetic resin such as polyimide, polyetheretherketone, polyethylene naphthalate (PEN), liquid crystal polyarylate, polyamideimide, or polyethersulfone.
  • transparent substrates specifically, transparent materials such as polypropylene, polystyrene, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and PEN are preferred.
  • the substrate is preferably in the form of a film or a sheet.
  • the thickness is not particularly limited, but is usually about 5 to 300 ⁇ m.
  • a support film subjected to a primer treatment, a corona treatment, an etching treatment, and a plasma treatment may be used.
  • the surface of the film-shaped substrate opposite to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer may be subjected to a surface treatment such as a treatment such as scratch prevention, stain prevention, fingerprint adhesion prevention, glare prevention, reflection prevention, and antistatic treatment. .
  • the method of applying the curable organopolysiloxane composition to give the cured organopolysiloxane film of the present invention to a substrate includes gravure coating, offset coating, offset gravure, roll coating using an offset transfer roll coater, and the like.
  • a roll coat, an air knife coat, a curtain coat using a curtain flow coater, a comma coat, a Meyer bar, and other known methods for forming a cured layer can be used without limitation.
  • the cured organopolysiloxane film of the present invention is an adhesive layer (including a pressure-sensitive adhesive layer) or an electroactive film (including a dielectric film such as a dielectric layer), the cured layer has a release coating ability. It is preferable to handle as a laminate film laminated on a film substrate having a release layer in a peelable state.
  • the high dielectric film of the present invention is obtained by applying the curable organopolysiloxane composition on a substrate and then performing rolling before or after the curing reaction.
  • the rolling process can be performed on the cured or semi-cured organopolysiloxane cured product, but after rolling the uncured curable organopolysiloxane composition, it is cured by heating or the like to obtain a flat and uniform material. It is preferred to obtain a cured organopolysiloxane film.
  • the entire laminate obtained by applying the uncured curable organopolysiloxane composition between separators having a release layer described below is rolled, and then cured by heating or the like to obtain a flat and uniform layer. It is particularly preferred to obtain a cured organopolysiloxane film.
  • the amount of the curable organopolysiloxane composition to be applied on the substrate must be such that the cured film has an average thickness of 1 to 200 ⁇ m and can be rolled.
  • Rolling can be performed by applying a curable organopolysiloxane composition onto a substrate and using a known rolling method such as roll rolling. After the cured organopolysiloxane in a cured or semi-cured state is formed into a substantially sheet shape as necessary, rolling may be performed.
  • the cured organopolysiloxane film after the rolling process needs to have an average thickness of 1 to 200 ⁇ m.
  • an organopolysiloxane cured product film having a desired thickness can be designed by adjusting the gap between the rolls. For example, when the average thickness is in the range of 1 to 200 ⁇ m, the roll thickness can be reduced.
  • the gap between the rolls is adjusted in the range of 2.0 to 4.0 times the average thickness of the target cured organopolysiloxane film.
  • the thickness of the release layer is particularly preferably in the range of 100 to 200 ⁇ m. If the gap is larger than the upper limit, in particular, voids derived from bubbles may not be sufficiently eliminated, and defects on the film surface and inside may increase.
  • the rolling process is preferably performed in a state in which the curable organopolysiloxane composition is applied on a substrate and is in an uncured state.
  • the curable organopolysiloxane composition as a raw material is preferably applied onto a sheet-like substrate provided with a release layer, and is rolled by roll rolling or the like, and then flattened.
  • the siloxane composition can be cured by heating or the like to obtain the cured organopolysiloxane film of the present invention.
  • the method of applying the curable organopolysiloxane composition to the substrate before the rolling process, the substrate and the like are the same as described above, and for the fluoroalkyl group-containing organopolysiloxane having the primer layer and the flattening layer, Further, rolling processing such as roll rolling may be performed.
  • a substrate having a release layer is applied to the coated surface of the above-mentioned curable organopolysiloxane composition, and the uncured coated surface is applied to each substrate (separator).
  • the flattening layer a laminate obtained by applying an uncured curable organopolysiloxane composition between separators having a release layer is formed using a known rolling method such as the above-described roll rolling. Rolling is preferred.
  • the thickness of the release layer on the separator is in the range of 0.1 to 1.5 times the average thickness of the target cured organopolysiloxane film.
  • the thickness of the release layer is particularly preferably in the range of 5 to 75 ⁇ m.
  • organopolysiloxane cured film Since the organopolysiloxane cured product film of the present invention has very few minute defects (voids (voids) due to air bubbles, contaminated sites by dust or floating dust) on the film surface and inside the film, a high voltage is applied to the film. When a voltage is applied and energized, dielectric breakdown due to the defect hardly occurs, high dielectric strength can be realized as a whole film, and adhesiveness / adhesiveness can be realized as desired in addition to transparency and flatness.
  • voids voids due to air bubbles, contaminated sites by dust or floating dust
  • the cured organopolysiloxane film of the present invention is useful as an electronic material, a member for a display device or a member for a transducer (including a sensor, a speaker, an actuator, and a generator). It can be suitably used as an adhesive film or an electroactive film (including a highly dielectric film) as a component of an electronic component or a display device.
  • a transparent adhesive film or an electroactive film is suitable as a display panel or a member for a display, and is particularly useful for a so-called touch panel application that can operate a device, particularly an electronic device by touching a screen with a fingertip or the like. is there.
  • an electroactive film having a high dielectric breakdown strength is suitable for a transducer member such as an actuator in the form of a single layer or a laminated film, and is particularly useful for an actuator used under a high voltage.
  • organopolysiloxane cured film of the present invention is not limited at all except for the ones disclosed above, and may be a television receiver, a monitor for a computer, a monitor for a portable information terminal, a monitor for monitoring, a video camera, a digital camera, a portable camera.
  • FPDs flat panel displays
  • the device examples include a display device such as a CRT display, a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, an inorganic EL display, an LED display, a surface electrolytic display (SED), a field emission display (FED), and a touch panel using these devices.
  • a display device such as a CRT display, a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, an inorganic EL display, an LED display, a surface electrolytic display (SED), a field emission display (FED), and a touch panel using these devices.
  • SED surface electrolytic display
  • FED field emission display
  • the cured organopolysiloxane film of the present invention is a film-like or sheet-like member having excellent electrical and mechanical properties including dielectric breakdown strength, and optionally has a high relative dielectric constant and mechanical strength. (Specifically, tensile strength, tear strength, elongation, etc.).
  • the cured organopolysiloxane film can be used as an electronic material, a member for a display device, or a member for a transducer (including for a sensor, a speaker, an actuator, and a generator). It can be suitably used as a film (dielectric layer or electrode layer).
  • a known method of using a dielectric layer or a pressure-sensitive adhesive layer can be used without any particular limitation.
  • Component (a1) Blocking of a vinyldimethylsiloxy group at both terminals, dimethylsiloxane polymer (vinyl group content (mass%) is 0.09, siloxane polymerization degree is 835)
  • component (a3): CH 2 CH (CH 3) vinyl dimethylsiloxy units (M Vi units) represented by 2 SiO 0.5, (CH 3) 3 trimethylsiloxy units (M units) represented by SiO 0.5 and ,
  • Example 1 As liquid curable organopolysiloxane composition 1, 66.48% by weight of component (a1), 15.41% by weight of component (a2), 5.08% by weight of component (a3), 2.46% by weight of component (b), Component (c) was blended and prepared so that 0.21% by weight, component (d) was 9.18% by weight, and component (e) was 1.18% by weight. At that time, the amount of the silicon-bonded hydrogen atom (Si—H) of the component (b) was about 1.6 mol per 1 mol of the vinyl group in the composition.
  • Si—H silicon-bonded hydrogen atom
  • Example 2 As a liquid curable organopolysiloxane composition, 65.44% by weight of the component (a4), 2.63% by weight of the component (a5), 5.21% by weight of the component (b2), 5.21% by weight of the component (b3), 0.10% by weight of (c), 18.80% by weight of component (d2), 2.33% by weight of component (d3), and 0.28% by weight of component (f) were prepared. At that time, the amount used was such that the silicon-bonded hydrogen atom (Si—H) of the component (b) was about 1.2 mol per 1 mol of the vinyl group in the composition.
  • Si—H silicon-bonded hydrogen atom
  • the light projection distance and the light reception distance were the same as in the internal defect measurement, and the light projection angle and the light reception angle were each set to 60 °.
  • the base level was set to 256 for both the internal defect and the surface defect, the threshold value was set to 35 for the internal defect, and the surface defect was set to 40.
  • the number of in-plane 15 mm ⁇ 15 mm defects of the film produced above is shown below.
  • both films are derived from the same curable organopolysiloxane composition and also have an average thickness of 50 ⁇ m (common), the improvement in their electrical properties and the like can be achieved by reducing the number of defects on the film surface and inside in Examples. It is thought to be due to
  • the cured organopolysiloxane film 2 having a dielectric functional group according to Example 2 had a very small number of defects on the film surface and inside, and had a small dielectric breakdown strength and a small variation. Therefore, it is considered that the number of defects on the surface and inside of the film greatly affects the electrical properties and the like even for the cured organopolysiloxane film having a dielectric functional group.

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Abstract

［課題］本発明は薄膜化が可能であり、フィルムの表面および内部における欠陥の個数が極めて少なく、荷電圧に対する高い絶縁破壊強度を示すオルガノポリシロキサン硬化物フィルム、その用途および製造方法を提供することを目的とする。 ［解決手段］平均厚みが１～２００μｍの範囲にある、オルガノポリシロキサン硬化物フィルムであって、フィルムの任意の箇所において１５ｍｍ×１５ｍｍを単位面積とする範囲で、光学的手段を用いてその表面欠陥の個数を測定した場合、表面欠陥の個数が０～１個の範囲であり、好適には、内部欠陥の個数が０～２０個の範囲であるオルガノポリシロキサン硬化物フィルム。このようなフィルムは、クリーンルーム等において、圧延工程により得られてもよく、また、適切な剥離層を備えたセパレータ間での硬化により得られてもよい。

Description

オルガノポリシロキサン硬化物フィルム、その用途および製造方法
本発明は表面および内部欠陥が少なく、絶縁破壊強度に優れることを特徴とする、オルガノポリシロキサン硬化物フィルム、その用途および製造方法に関する。
ポリシロキサン骨格を有するオルガノポリシロキサン硬化物は、透明性、電気絶縁性、耐熱性、耐寒性等に優れ、所望によりフルオロアルキル基等の高誘電性官能基を導入することで電気活性を改善することができ、かつフィルム状またはシート状に容易に加工できることから、各種の電気・電子デバイスに用いる接着剤フィルムやアクチュエーター等のトランスデューサーデバイスに用いる電気活性フィルムをはじめ、様々な用途に使用されている、これらのオルガノポリシロキサン硬化物は、その硬化機構により、ヒドロシリル化反応硬化型、縮合反応硬化型、パーオキサイド硬化型などに分類される。室温放置もしくは加熱によって速やかに硬化し、副生物を発生しないので、ヒドロシリル化反応硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムが汎用されている。
特に、タッチパネル等の電子材料、表示装置用電子部材、特にセンサー、アクチュエーター等のトランスデューサー材料として、オルガノポリシロキサン硬化物フィルムは高度の均一性に加えて１００μｍ以下の厚さを有する薄膜フィルムとしての成形性が求められる傾向がある。しかしながら、オルガノポリシロキサン硬化物を薄膜フィルムに成型した場合、微小な空隙（ボイド）や空気中の浮遊塵等に由来するフィルムの表面および内部における欠陥が生じる場合がある。これらの欠陥を多数含むオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを高い荷電圧下で使用した場合、これらの欠陥において絶縁破壊が発生する場合があり、オルガノポリシロキサン硬化物に期待される高い光学的透明性、電気絶縁性、耐熱性、耐寒性等の諸特性を十分に発揮できないという問題があった。
一方、本件出願人らは、特許文献１において、均一性、フィルムの幅方向への平坦性に優れた高誘電性フィルムの提供、およびその用途および製造方法を提案している。しかしながら、当該フィルムは厚みのばらつきやムラを抑制して平坦性に優れたオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを実現する上では有効であるが、微視的なフィルム表面又はフィルム内部の欠陥について、未だ改善の余地を残している。
国際特許公開ＷＯ２０１７／１８３５４１号公報
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、薄膜化が可能であり、フィルムの表面および内部における欠陥の個数が極めて少なく、荷電圧に対する高い絶縁破壊強度を示すオルガノポリシロキサン硬化物フィルム、その用途および製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、本発明者らは、単位面積あたりのフィルム表面の欠陥の個数、好適には単位面積あたりのフィルム内部の欠陥の個数が一定値以下に抑制されており、その平均厚みが１～２００μｍの範囲にあるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、
［１］平均厚みが１～２００μｍの範囲にある、オルガノポリシロキサン硬化物フィルムであって、フィルムの任意の箇所において１５ｍｍ×１５ｍｍを単位面積とする範囲で、光学的手段を用いてその表面欠陥の個数を測定した場合、表面欠陥の個数が０～１個の範囲であるオルガノポリシロキサン硬化物フィルム。
［２］フィルムの任意の箇所において１５ｍｍ×１５ｍｍを単位面積とする範囲で、光学的手段を用いてその内部欠陥の個数を測定した場合、内部欠陥の個数が０～２０個の範囲である［１］に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルム。
により達成される。
好適には、本発明の目的は、下記のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムにより達成される。
［３］室温で測定される絶縁破壊強度が６０Ｖ／μｍ～２００Ｖ／μｍの範囲にあることを特徴とする、［１］または［２］に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルム。
［４］実質的に透明であり、平均厚みが１～１５０μｍの範囲にある、［１］～［３］のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルム。
特に、好適には、本発明の目的は、圧延加工により得られたフィルムまたは剥離層を設けたセパレータ間での硬化により平坦化されたフィルムにより解決される。さらに、当該オルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、ヒドロシリル化反応硬化性の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなることが好ましい。すなわち、本発明の目的は、下記のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムにより達成される。
［５］圧延加工されてなることを特徴とする、［１］～［４］のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルム。
［６］剥離層を有するセパレータの間で硬化されたことにより表面が平坦化されてなる、［１］～［５］のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルム。
［７］（Ａ）分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　組成物中の炭素－炭素二重結合の合計量１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１～２．５モルとなる量、および
（Ｃ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒、
を含有する、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる、［１］～［６］のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルム。
［８］前記成分（Ａ）が、
（ａ１）分子鎖末端のみにアルケニル基を有する直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、および、
（ａ２）分子内に少なくとも１つの分岐シロキサン単位を有し、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ―）基の含有量が１．０～５．０質量％の範囲内にあるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂
を含有するオルガノポリシロキサン混合物である、［７］に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルム。
任意であるが、本発明の目的にかかるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムをアクチュエーター等のトランスデューサーに用いる電気活性フィルム（たとえば、誘電性フィルム）として用いる場合、硬化物に高誘電性官能基を導入してもよい。すなわち、本発明の目的は、下記のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムにより達成される。
［９］前記成分（Ａ）または成分（Ｂ）の一部又は全部が高誘電性官能基を有するオルガノポリシロキサンまたはオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、［７］または［８］に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルム。
［１０］前記成分（Ａ）または成分（Ｂ）の一部又は全部が、分子中に（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-　（Ｒは炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンまたはオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、［７］～［９］のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルム。
また、本発明の目的は、上記のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムの用途および当該フィルムを備えた積層体およびその用途であり、以下の発明により達成される。
［１１］［１］～［１０］のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムの電子材料または表示装置用部材としての使用。
［１２］［１］～［１０］のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムが、剥離層備えたシート状基材に積層された構造を有する積層体。
［１３］［１］～［１０］のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを有する、電子部品または表示装置。
さらに、本発明の目的は、上記オルガノポリシロキサン硬化物フィルムの製造方法の発明により達成される。
［１４］硬化性オルガノポリシロキサン組成物を基材上に塗布した後、硬化前もしくは硬化後に圧延加工を行うことを特徴とする、［１］～［１０］のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムの製造方法。
［１５］硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、剥離層を有するセパレータの間に挟み混んだ状態で硬化させることを特徴とする、［１］～［１０］のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムの製造方法。
本発明によれば、薄膜化が可能であり、フィルムの表面および内部における欠陥の個数が極めて少なく、荷電圧に対する高い絶縁破壊強度を示すオルガノポリシロキサン硬化物フィルム、その用途および製造方法を提供することができる。当該オルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、取扱作業性および透明性、耐熱性等のシリコーン材料に期待される諸特性に優れ、電子部品等の接着層または誘電層として好適なフィルム乃至シート状部材であり、ゲル、エラストマー、オプティカルボンディング等の機能を有してもよい。さらに好適には、当該オルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、薄膜化および高電圧下における絶縁破壊強度に優れるフィルム乃至シート状部材として、電子材料、タッチパネル等の表示装置用電子部材、アクチュエーター等のトランスデューサー材料としての用途に好適に用いることができる。
　以下、本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムについて詳細に説明する。
［厚み、均一性および平坦性］
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、薄膜状であり、フィルムの平均厚みが１～２００μｍの範囲にあるものであり、平均厚みが１～１５０μｍの範囲にあることが好ましく、平均厚みが１～１００μｍの範囲にあることがより好ましい。ここで、フィルムの平均厚みは、フィルム中央の厚みの平均値である。好適には、上記のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、均一かつ平坦であり、フィルムの幅方向について、末端の厚みと中央の厚みの差が５．０％以内であり、フィルム中央の厚みの平均値が５～２００μｍの範囲にあることがより好ましい。フィルムの幅方向とはフィルムの長さ方向と直角方向であり、一般的には、原料となる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を基材上に塗布した方向に対して、平面方向に直角な方向を意味する。なお、フィルムの巻取りが行われる場合には巻き取られる方向が長さ方向であり、フィルムの幅方向は、それに直角の方向である。四辺形または略四辺形のフィルムにおいては、フィルムの幅方向は、長軸方向に直角な方向であり、正方形または略正方形フィルムにあっては、当該正方形フィルム各辺に直角または平行の方向のいずれを幅方向としてもよい。
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、フィルムの幅方向について、末端の厚み（μm）と中央の厚み（μm）の差（絶対値）が５．０％以内であり、４．０％以内であることが好ましく、３．５％以内であることが特に好ましい。なお、当該フィルムは、両端の盛り上がりを含め、実質的に面上に凹凸がない平坦かつ均一な構造であることが好ましく、フィルム幅方向の厚みの最大変位（差）が５．０％以内であることが好ましく、フィルム全体において厚みの最大変位（差）が５．０％以内であって、実質的に凹凸を有しない平坦なフィルムであることが特に好ましい。特に、平坦なフィルムであると、単層だけでなく、複数のフィルム層を重ね合わせて均一な厚いフィルム層を形成する際に、フィルム間の凹凸に由来する気泡の巻き込み、変形および欠陥を生じにくいという利点を有する。
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、一枚あたりの平均厚みが１～２００μｍの範囲にあるものであるが、複数のフィルムを重ね合わせて２００μｍを超える積層フィルムを形成し、接着層や誘電層を形成する目的で用いることが可能である。特に、当該フィルムを２層以上積層かしてなる誘電層を構成する誘電性フィルムは、本願発明の範囲に包含される。
［フィルムの大きさ］
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、一定の大きさ（面積）を有することが好ましく、フィルム幅が３０ｍｍ以上であり、フィルム面積が９００ｍｍ２以上であることが好ましい。このようなフィルムは、例えば、３０ｍｍ四方以上のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムである。一方、本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、剥離層上であっても原料の硬化性組成物を均一に塗布して硬化させた構造を有してもよいので、長さ方向については、ロール上に巻取りが可能な長さであっても制限なく用いることができる。また、言うまでもなく、当該オルガノポリシロキサン硬化物フィルムは所望の大きさ、形状に切断して用いてもよい。
［フィルムの表面欠陥の個数］
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、当該フィルムの任意の箇所において同フィルム表面の欠陥のフィルム表面における欠陥が極めて少ないことを特徴とする。ここで、フィルム表面の欠陥とは、気泡に由来する空隙（ボイド）や埃、浮遊塵等の付着による同フィルム表面の汚染部位であり、これが多数存在すると、フィルム表面の均一性を損ない、微視的な欠陥を生じるため、特に当該フィルムに高電圧を印加して通電した場合に、当該部位で当該フィルムの絶縁破壊を生じる原因となる。なお、表面欠陥、特に直径数～数十μｍ程度の微小な空隙は目視確認が困難な場合がある。
具体的には、本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、当該フィルムの任意の箇所において、１５ｍｍ×１５ｍｍを単位面積とする範囲で、光学的手段を用いてその表面欠陥の個数を測定した場合、表面欠陥の個数が０～１個の範囲にあり、０～０．５個の範囲が好ましく、０～０．１個の範囲がより好ましい。表面欠陥の個数が前記の上限を超えると、当該フィルムに高電圧を印加して通電した場合、絶縁破壊が起こりやすくなり、フィルム全体の絶縁破壊強度が著しく低下する。
ここで、光学的手段を用いる欠陥個数の測定とは、一定の照度を有する光源から、表面に対して一定の入射角をもって光照射を行い、その反射光をＣＣＤカメラ等の光学的手段で検出し、一定の信号閾値を有するものを表面欠陥としてカウントする手法である。具体的には、当該フィルムから一定の距離（たとえば、５０～３００ｍｍ）の位置に設置した白色ＬＥＤ光源から特定の入射角（たとえば、１０～６０度）にてフィルム位置での照度が一定となるように照射し、その正反射光（上記の入射角に対応した反射角の反射光）をフィルムからの一定の距離（たとえば、５０～４００ｍｍ）の位置に設置した、走査速度が１０ｍ／分時の分解能が画素サイズ１０μｍのＣＣＤカメラにて検出し、検出した信号を走査方向について微分処理を実施し、特定の信号閾値を有する欠陥個数をフィルムロール全体に渡ってカウントし、フィルムの１５ｍｍ×１５ｍｍを単位面積とする範囲当たり欠陥数に換算することができる。たとえば、株式会社フューテック社製MaxEye.Impact（ラインスピード10 ｍ/ｍｉｎ、幅分解能０．０１ｍｍ/pixel、流れ分解能０．０１ｍｍ/ｓｃａｎのＣＣＤカメラを備える）を用いて、当該オルガノポリシロキサン硬化物フィルムに対して一定の表面入射角を有する白色ＬＥＤ光源から光照射を行ってその反射光を検出することで、フィルム表面の欠陥数を特定することができる。
［フィルムの内部欠陥の個数］
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは薄膜状であるため、そのフィルム内部における欠陥の個数も抑制されていることが好ましい。具体的には、当該フィルムの任意の箇所において１５ｍｍ×１５ｍｍを単位面積とする範囲で、光学的手段を用いてその内部欠陥の個数を測定した場合、内部欠陥の個数が０～２０個の範囲であり、０～１５個の範囲が好ましい。内部欠陥の個数が前記の上限を超えると、当該フィルムに高電圧を印加して通電した場合、絶縁破壊が起こりやすくなり、フィルム全体の絶縁破壊強度が著しく低下する。
前記のフィルム表面の欠陥同様に、光学的手段を用いる欠陥個数の測定により内部欠陥の個数を特定可能である。この場合、表面欠陥の測定と異なり、一定の照度を有する光源から、フィルム表面下部に対して垂直な光照射を行い、その透過光をＣＣＤカメラ等の光学的手段で検出し、一定の信号閾値を有するものを表面欠陥としてカウントする手法を用いることができる。たとえば、株式会社フューテック社製MaxEye.Impact（ラインスピード10 ｍ/ｍｉｎ、幅分解能０．０１ｍｍ/pixel、流れ分解能０．０１ｍｍ/ｓｃａｎのＣＣＤカメラを備える）を用いて、当該オルガノポリシロキサン硬化物フィルムの下部から垂直（直上）方向にフィルムを貫通するように白色ＬＥＤ光源から光照射を行ってその透過光を検出することで、フィルム内部の欠陥数を特定することができる。
［透明性］
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、着色剤や粒子径の大きいフィラー等を配合しない場合には、実質的に透明であり、透明性／視認性の求められる用途における誘電層または接着層として使用することができる。ここで、実質的に透明とは、平均厚み１～２００μｍのフィルム状の硬化物を形成させた場合、目視で透明であることを意味するものであり、概ね、波長４５０ｎｍの光の透過率が空気の値を１００％とした場合に８０％以上である。本発明において、好適なオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは薄膜状かつ高透明であり、平均厚みが１～１５０μｍの範囲にあることが好ましく、平均厚みが１～１００μｍの範囲にあることがより好ましく、かつ、光透過率が９０％以上であるものが特に好ましい。
［絶縁破壊強度］
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、上記のとおり、その表面および内部に欠陥が極めて少ないため、当該フィルムに高電圧を印加した場合であっても、欠陥であるフィルム内の空隙（ボイド）や塵において過電圧を生じてフィルムの絶縁破壊現象が発生することが抑制され、結果として、高い絶縁破壊強度を実現することができる。なお、本明細書において「絶縁破壊強度」とは、印加された直流又は交流の電圧下における本フィルムの絶縁破壊抵抗性の尺度であり、絶縁破壊前の印加電圧を本フィルムの厚さで割ることで、絶縁破壊強度値又は絶縁破壊電圧値が得られる。すなわち、本発明における絶縁破壊強度は、フィルムの厚さの単位に対する電位差の単位（本発明においては、ボルト／マイクロメーター（Ｖ／μｍ））で測定される。このような絶縁破壊強度は、ＪＩＳ　２１０１－８２等の標準規格に準拠したプログラムを有する電気絶縁油破壊電圧試験装置（たとえば、総研株式会社製　ポルタテスト　１００Ａ－２等）により測定可能である。その際、フィルム上の任意の箇所における絶縁破壊強度の測定値のばらつきを避けるため、すくなくとも１０点以上のフィルム上の任意の箇所において絶縁破壊強度の測定を行い、その標準偏差値が十分に小さいことが好ましい。
具体的には、本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、室温で測定される絶縁破壊強度が６０Ｖ／μｍ～２００Ｖ／μｍの範囲であり、７０Ｖ／μｍ～１００Ｖ／μｍの範囲であることがより好ましい。前記のフィルム表面および内部の欠陥の個数が前記上限を超えると、上記の絶縁破壊強度を実現できない場合がある。さらに、本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは全体が均一で、微視的な欠陥をほとんど含まないため、絶縁破壊強度の標準偏差値が十分に小さく、０．１～１０．０Ｖ／μｍの範囲であり、０．１～５．０Ｖ／μｍの範囲であることが好ましい。前記のフィルム表面および内部の欠陥の個数が前記上限を超えると、フィルム表面および内部における欠陥の個数のばらつきも大きくなり、絶縁破壊強度の標準偏差値が、１０．０Ｖ／μｍを超える場合が多くなり、得られるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムの信頼性が低下する。
［比誘電率］
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、任意で、フルオロアルキル基等の高誘電性官能基を導入してもよく、１ｋＨｚ、２５℃におけるフィルム全体の比誘電率を容易に３以上に設計することができる。当該比誘電率は、高誘電性官能基の導入量および高誘電性フィラーの使用等により設計可能であり、比誘電率４以上、５以上、または、６以上のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを比較的容易に得ることができる。
［機械的物性］
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、微視的な表面および内部の欠陥が少ないことが特徴であり、硬度、引き裂き強度、引っ張り強度等の巨視的な機械的物性は、同様な化学的組成、フィルムの厚さおよび形状で設計されたオルガノポリシロキサン硬化物フィルムに概ね準じる。一例として、オルガノポリシロキサン硬化物は、2.0ｍｍ厚のシート状に加熱成形した場合、JIS K 6249に基づいて測定される以下の力学物性を有するように設計可能である。
（１）ヤング率（MPa）は、室温下において、１０MPa以下とすることができ、特に好適な範囲は、０．１～２．５ＭＰａである。
（２）引き裂き強さ (N/mm) は、室温下において、１N/mm以上とすることができ、特に好適な範囲は、２N/mm以上である。
（３）引っ張り強さ (MPa) は、室温下において、１MPa以上とすることができ、特に好適な範囲は、２MPa以上である。
（４）破断伸び (%) は、２００％以上とすることができ、特に好適な範囲は、２００－１０００％の範囲である。
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムをタッチパネル等の電子材料、表示装置用電子部材、特にセンサー等のトランスデューサー材料としての用途に用いる場合には、２３℃におけるせん断貯蔵弾性率が１０３～１０５Ｐａの範囲にあることが好ましく、１．０×１０３～５．０×１０４Ｐａの範囲にあることがより好ましい。
その他の機械的物性としては、オルガノポリシロキサン硬化物フィルムの圧縮残留ひずみ（％）が１０％未満であることが好ましく、５％未満であることがより好ましく、４％以下であることが特に好ましい。ただし、本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムにおいては、圧縮残留ひずみ（％）が３%未満の材料も設計可能である。
同様に、本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、その圧縮率（％）が１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。
［粘着力］
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを接着剤または接着層として用いる場合には、オルガノポリシロキサンレジンの使用等により、所望の粘着力を有するように設計してもよい。たとえば、厚さ１００μｍのオルガノポリシロキサン硬化物フィルムの両面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（厚さ５０μｍ）を張り合わせた試験片について、２３℃、湿度５０％の環境で行ない、速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０度の角度で引き剥がした場合、その粘着力が５Ｎ／ｍ以上、または１０Ｎ／ｍ以上に設計することができる。なお、実用上、本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを密着させる基材自体に各種処理に基づく粘着力を付与できる場合や接着層として使用しない場合には、実質的に粘着力がなかったり、容易に剥離可能なオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを用いることができることは言うまでもない。
［オルガノポリシロキサン硬化物］
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を上記の厚みとなるように硬化させてなる。その硬化反応機構は特に限定されるものではないが、例えば、アルケニル基とケイ素原子結合水素原子によるヒドロシリル化反応硬化型；シラノール基および／またはケイ素原子結合アルコキシ基による脱水縮合反応硬化型、脱アルコール縮合反応硬化型；有機過酸化物の使用による過酸化物硬化反応型；およびメルカプト基等に対する高エネルギー線照射によるラジカル反応硬化型等が挙げられ、比較的速やかに全体が硬化し、反応を容易にコントロールできることから、ヒドロシリル化反応硬化型、過酸化物硬化反応型、ラジカル反応硬化型およびこれらの組み合わせであることが望ましい。これらの硬化反応は、加熱、高エネルギー線の照射またはこれらの組み合わせに対して進行する。
特に、後述する製造方法でフィルム表面および内部の欠陥が極めて少ないオルガノポリシロキサン硬化物フィルムが得られることから、本発明において、ヒドロシリル化反応硬化性の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いることが好ましい。
好適には、（Ａ）分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　組成物中のアルケニル基の合計量１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１～２．５モルとなる量、および
（Ｃ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒、
を含有する、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムであり、特に、前記成分（Ａ）が、
（ａ１）分子鎖末端のみにアルケニル基を有する直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、および、
（ａ２）分子内に少なくとも１つの分岐シロキサン単位を有し、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ―）基の含有量が１．０～５．０質量％の範囲内にあるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂を含有するオルガノポリシロキサン混合物であることがより好ましい。
上記の成分（Ａ）は、炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサンであり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；３－アクリロキシプロピル基、４－アクリロキシブチル基等のアクリル含有基；３－メタクリロキシプロピル基、４－メタクリロキシブチル基等のメタクリル含有基から選ばれる硬化反応性基を分子内に含有する、直鎖状、分岐鎖状、環状、または樹脂状（ネットワーク状）のオルガノポリシロキサンが例示される。特に、ビニル基、アリル基またはヘキセニル基から選ばれる炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。
成分（Ａ）であるオルガノポリシロキサンは、分子内に炭素－炭素二重結合を有しない一価炭化水素基、水酸基およびアルコキシ基から選ばれる基を含んでもよい。また、一価炭化水素基は、その水素原子の一部がハロゲン原子または水酸基で置換されていてもよい。このような一価炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基などのアラルキル基；およびこれらのアリール基またはアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。なお、成分（Ａ）が、水酸基等を含む場合、当該成分は、ヒドロシリル化反応硬化性に加えて、縮合反応性を有する。
好適には、成分（Ａ）は、下記の平均組成式：
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４－ａ―ｂ）／２　
で表されるオルガノポリシロキサン、またはその混合物であってよい。
式中、Ｒ１は、上記の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性基であり、
Ｒ２は、上記の炭素－炭素二重結合を有しない一価炭化水素基、水酸基およびアルコキシ基から選ばれる基であり、
ａおよびｂは次の条件：１≦ａ＋ｂ≦３及び０．００１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．３３を満たす数であり、好ましくは、次の条件：１．５≦ａ＋ｂ≦２．５及び０．００５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．２を満たす数である。これは、ａ＋ｂが上記範囲の下限以上であると、硬化物の柔軟性が高くなるからであり、一方上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械強度が高くなるからであり、ａ／（ａ＋ｂ）が上記範囲の下限以上であると、硬化物の機械強度が高くなるからであり、一方上記範囲の上限以下であると、硬化物の柔軟性が高くなるからである。
本発明にかかる成分（Ａ）は、特に好適には、
（ａ１）分子鎖末端のみにアルケニル基を有する直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、および、
（ａ２）分子内に少なくとも１つの分岐シロキサン単位を有し、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ―）基の含有量が１．０～５．０質量％の範囲内にあるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂
を含むオルガノポリシロキサン混合物である。
成分（ａ１）は、その分子鎖末端に
（Ａｌｋ）Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２
（式中、Ａｌｋは炭素原子数２以上のアルケニル基）で表されるシロキサン単位を有し、その他のシロキサン単位が実質的にＲ２ ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位のみからなる直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである。なお、Ｒ２は前記同様の基を表す。また、成分（Ａ１－１）のシロキサン重合度は、末端シロキサン単位を含めて、７～１００２の範囲であり、１０２～９０２の範囲であってよい。このような成分（Ａ１－１）は特に好適には、分子鎖の両末端が（Ａｌｋ）Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位で封鎖された、直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
成分（ａ２）は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂であり、
平均単位式：
(ＲＳiＯ３／２)ｏ(Ｒ２ＳiＯ２／２)ｐ(Ｒ３ＳiＯ１／２)ｑ(ＳiＯ４／２)ｒ(ＸＯ１／２)ｓ
で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂が例示される。
上式中、Ｒは、アルケニル基および前記の炭素－炭素二重結合を有しない一価炭化水素基から選ばれる基であり、Ｘは水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基である。ただし、全てのＲのうち、少なくとも、当該オルガノポリシロキサン樹脂中のビニル（ＣＨ２＝ＣＨ―）基の含有量が、１．０～５．０質量％の範囲を満たす範囲においてＲはアルケニル基であり、特に、ＲＳiＯ１／２で表されるシロキサン単位上のＲの少なくとも一部はアルケニル基であることが好ましい。
上式中、（ｏ＋ｒ）は正数であり、ｐは０又は正数であり、ｑは０又は正数であり、ｓは０又は正数であり、かつ、ｐ／（ｏ＋ｒ）は０～１０の範囲内の数であり、ｑ／（ｏ＋ｒ）は０～５の範囲内の数であり、（ｏ＋ｒ）／(ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ)は０．３～０．９の範囲内の数であり、ｓ／(ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ)は０～０.４の範囲内の数である。
成分（ａ２）として、特に好適には、
｛（Ａｌｋ）Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２｝ｑ１（Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２）ｑ２(ＳiＯ４／２)ｒ
（式中、Ａｌｋ、Ｒ２は前記同様の基であり、ｑ１＋ｑ２＋ｒは５０～５００の範囲の数であり、（ｑ１＋ｑ２）／ｒは０．１～２．０の範囲の数であり、ｑ２は当該オルガノポリシロキサン樹脂中のビニル（ＣＨ２＝ＣＨ―）基の含有量が、１．０～５．０質量％の範囲を満たす範囲の数である）
で表されるアルケニル基含有ＭＱオルガノポリシロキサン樹脂が例示される。
これらの分子鎖末端のみにアルケニル基を有する成分（ａ１）およびオルガノポリシロキサン樹脂であって一定量のアルケニル基を有する成分（ａ２）を併用することで、組成物全体として硬化性に優れ、かつ、機械的強度および柔軟性に優れる硬化反応物を与え、上記の電子部品等における接着層または誘電層に特に適合したオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを提供することができる。
成分（Ｂ）は、分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、成分（Ａ）の架橋剤として機能する成分である。
このような成分（Ｂ）として、１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)フェニルシラン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリメトキシシランの加水分解縮合物、(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位とからなる共重合体、(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位と(Ｃ６Ｈ５)ＳiＯ３/２単位とからなる共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
成分（Ｂ）の使用量は、組成物中の、好適には、成分（Ａ）中の炭素－炭素二重結合１モルに対して、珪素結合水素原子が０．１～１０モルの範囲となる量であり、好適には、０．１～５．０モルの範囲となる量であり、特に好適には、０．１～２．５モルの範囲となる量である。成分（Ｂ）の使用量が前記下限以下では硬化不良の原因となる場合があり、成分（Ｂ）の含有量が前記上限を超えると、硬化物の機械的強度が高くなりすぎ、接着層または誘電層として好適な物性を得られなくなる場合がある。ただし、本発明にかかるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムのガラス等の被着体に対する接着強度の向上等を目的とする場合、成分（Ａ）中の炭素－炭素二重結合１モルに対して、珪素結合水素原子が２０モルを超える範囲で使用することを妨げるものではない。
成分（Ｃ）は成分（Ａ）および成分（Ｂ）のヒドロシリル化反応を促進する触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、イリジウム系触媒、ルテニウム系触媒、および鉄系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等の白金系化合物が例示され、特に白金のアルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、この白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３－ジアリル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３－ジビニル－１,３－ジメチル－１,３－ジフェニルジシロキサン、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラフェニルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。
成分（Ｃ）の使用量は、有効量であり、特に制限されるものではないが、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化を促進する量であれば特に限定されない。具体的には、（Ａ）～（Ｃ）成分の和（全体を１００質量％とする）に対して、この触媒中の金属原子が質量単位で０.０１～１,０００ｐｐｍ、好適には（Ｃ）成分中の白金金属原子が、０．１～５００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、硬化が不十分となる場合があり、上記範囲の上限を超えると、不経済であるほか得られる硬化物の着色等、透明性に悪影響を及ぼす場合がある。
［（Ｄ）溶媒］
本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、そのまま硬化反応に供することができるが、一方、該組成物またはその成分の一部（例えば、オルガノポリシロキサンレジン）が固形状である場合や粘ちょう液状である場合には、その混和性および取り扱い性を向上させるため、必要に応じて有機溶媒を使用することもできる。特に、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物をフィルム状に塗工する場合、全体粘度が１００～５０，０００ｍＰａ・ｓとなる範囲に、溶媒を用いて粘度調整をしてもよく、溶媒で希釈する場合、上記の（Ａ）～（Ｃ）成分の和（１００質量部）に対して、０～２０００質量部の範囲で用いることができる。すなわち、本発明組成物において、（Ｄ）溶媒は、０質量部であってもよく、好ましい。特に、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、低重合度のポリマーを選択することで、溶媒フリーとする設計が可能であり、硬化して得られるフィルム中にフッ素系溶媒、有機溶媒等が残留せず、環境負荷の問題および電子デバイスへの溶媒の影響を解消できる利点がある。
ここで使用する有機溶媒としては、組成物中の全構成成分または一部の構成成分を溶解させ得る化合物であれば、その種類は特に限定されず、沸点が８０℃以上２００℃未満のものが好ましく使用される。例えば、ｉ－プロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，４－ジオキサン、ジブチルエーテル、アニソール、４-メチルアニソール、エチルベンゼン、エトキシベンゼン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、２－メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、１－エトキシ－２－プロピルアセテート、オクタメチルシクロテトラシロキサン、及びヘキサメチルジシロキサン等の非ハロゲン系溶媒、トリフルオロメチルベンゼン、１，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルクロロベンゼン、トリフルオロメチルフルオロベンゼン、ハイドロフルオロエーテル等のハロゲン系溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。なお、硬化性組成物中のフルオロアルキル基含有量が高いほど、上記のハロゲン系溶媒の使用比率を高める必要がある。
ここで使用する有機溶媒の量は、前記（Ａ）～（Ｃ）成分の和を１００質量部としたとき、０～２，０００質量部の範囲が好ましく、５～５００質量部、１０～３００質量部がより好ましい。なお、本発明の硬化物フィルムの用途に応じ、有機溶媒の量は実質的に０質量部であり、溶媒フリーとすることが好ましい。
本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物の２５℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは、１００～５００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、さらに好ましくは３００～１００,０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。好ましい粘度範囲に設定する目的で、上記の有機溶媒の使用量を調整することも可能である。
［誘電性官能基の導入］
本発明にかかるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムをアクチュエーター等のトランスデューサーに用いる電気活性フィルム（たとえば、誘電性フィルム）として用いる場合、硬化物に高誘電性官能基を導入してもよい。ただし、高誘電性官能基を含まないオルガノポリシロキサン硬化物フィルムであっても、電気活性フィルムとして利用することは可能である。なお、これらの高誘電性官能基の導入および比誘電率の向上については、例えば、本件出願人らの国際特許公開ＷＯ２０１４／１０５９５９号公報等に提案されている。
高誘電性官能基の導入は、前記成分（Ａ）または成分（Ｂ）の一部又は全部として、高誘電性官能基を有するオルガノポリシロキサンまたはオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることや、高誘電性官能基を有する有機添加剤、高誘電性官能基を有する非反応性の有機ケイ素化合物等を前記の硬化性組成物に添加することで行うことができる。硬化性組成物への混和性および硬化物の比誘電率の向上の見地から、前記成分（Ａ）または成分（Ｂ）であるオルガノポリシロキサンまたはオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、そのケイ素原子上の全ての置換基の１０モル％以上、好適には２０モル％以上、より好適には、４０モル％以上が、高誘電性官能基により置換されていることが好ましい。
オルガノポリシロキサン硬化物フィルムに導入される高誘電性官能基の種類は、特に制限されるものではないが、ａ）３，３，３－トリフルオロプロピル基等に代表されるハロゲン原子及びハロゲン原子含有基、ｂ）シアノプロピル基等に代表される窒素原子含有基、ｃ）カルボニル基等に代表される酸素原子含有基、ｄ）イミダゾール基等の複素環基、ｅ）ボレートエステル基等のホウ素含有基、ｆ）ホスフィン基等のリン含有基、およびｇ）チオール基等の硫黄含有基が例示され、好適には、フッ素原子を含むハロゲン原子及びハロゲン原子含有基の使用が好ましい。
本発明においては、成分（Ａ）または成分（Ｂ）の一部又は全部に、高誘電性官能基は（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-　（Ｒは炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基が導入されていることが好ましい。このようなフルオロアルキル基は、比誘電率に優れた硬化物を与え、かつ、各成分がフッ素原子を有することで各成分の相溶性を改善し、透明性に優れた硬化物を与える。このようなフルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロデシル基である。この中では、誘電特性、経済性、製造容易性、得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の成形加工性の観点からｐ＝１の基、すなわちトリフルオロプロピル基が好ましい基である。
本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物には上記の成分の他に、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じてこれら以外の成分を添加配合することができる。他の成分としては、ヒドロシリル化反応抑制剤、離型剤、絶縁性添加剤、接着性向上剤、耐熱性向上剤、充填剤、顔料その他従来公知の各種添加剤が例示される。例えば、全体の粘度調整や、誘電性の向上などの機能性改善を目的として、無機充填剤を配合することもできる。
［ヒドロシリル化反応抑制剤］
ヒドロシリル化反応抑制剤は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）との間で起こる架橋反応を抑制して、常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上するために配合するものである。従って、本発明の硬化性組成物にとって、実用上、必然的に配合される成分である。
ヒドロシリル化反応抑制剤として、アセチレン系化合物、エンイン化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、オキシム化合物が例示される。具体的には、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－イン等のエンイン化合物；１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のメチルアルケニルシクロシロキサン；ベンゾトリアゾールが例示される。
ヒドロシリル化反応抑制剤の配合量は、本発明にかかるの常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上するのに有効な量である。通常、成分（Ａ）１００質量％当り０.００１～５質量％の範囲内であり、好ましくは０.０１～２質量％の範囲内であるが、本成分の種類、白金系触媒の性能と含有量、成分（Ａ）中のアルケニル基量、成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子量などに応じて適宜選定するとよい。
［充填材］
本発明にかかる硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、充填材は、所望により用いても、用いなくてもよい。充填剤を用いる場合には無機充填剤及び有機充填剤のいずれか又は両方を用いることができる。用いる充填剤の種類は特に限定されないが、例えば、高誘電性充填剤、導電性充填剤、絶縁性充填剤および補強性充填剤が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。特に、本発明の組成物には、その透明性、塗工性および取扱作業性を損なわない範囲で、粘度の調整または機能性の付与を目的として、高誘電性充填剤、導電性充填剤、絶縁性充填剤および補強性充填剤からなる群から選択される１種以上の充填剤を含有することができ、特に、機械的強度の向上の見地から、少なくとも１種類以上の補強性充填剤を配合することが好ましい。特に、充填剤の一部または全部は、１種類以上の表面処理剤により表面処理されていてもよい。
　充填剤は、１種類または２種類以上であってよく、その形状は、特に限定されるものではなく、粒子状、板状、針状、繊維状等の任意の形状のものを用いることができる。フィラーの形状が粒子の場合、フィラーの粒子径は特に限定されるものではないが、例えばレーザー光回折法や動的光散乱法で測定した場合、その体積平均粒子径は、例えば、０．００１～５００μｍの範囲とすることができる。また、フィラーの使用目的によって、フィラーの体積平均子粒径は、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、１０μｍ以下、或いは、０．０１μｍ以上、０．１μｍ以上、１μｍ以上とすることができる。フィラーの形状が板状、針状、繊維状等の異方性の場合、フィラーのアスペクト比は１．５以上、５以上、または１０以上であることができる。体積平均子粒径が０．０１μｍ以下で、かつ最大粒子の粒子径が０．０２μｍ以下の微粒子を用いると、実質的に透明性の高い硬化物、とくに接着剤フィルムまたは電気活性フィルムを製造することができる場合がある。
［補強性充填材］
本発明において、好ましい充填材は、硬化物の機械的強度の見地から、平均一次粒子径が５０ｎｍ未満である１種以上の補強性無機微粒子であり、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ、炭酸カルシウム、珪藻土、微粉砕石英、アルミナ・酸化亜鉛以外の各種金属酸化物粉末、ガラス繊維、炭素繊維等が例示される。また、これらを後述する各種表面処理剤で処理したものであってもよい。中でもシリカが推奨される。
　好例としては、機械的強度の向上の観点から、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下であり、部分的に凝集し、その比表面積が、５０ｍ2／ｇ以上、３００ｍ2／ｇ以下である親水性または疎水性のヒュームドシリカが挙げられる。更に、分散性の向上の点から、ヒュームドシリカをシラザンまたは後述するシランカップリング剤で処理したものが好ましい。これら補強性無機粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　補強性無機微粒子を組成物中に配合することにより、本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなるオルガノポリシロキサン硬化物（以下、単に「硬化物」）の力学強度、絶縁破壊強度を増加させることが可能となる。これら補強性無機微粒子の配合量は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物に対し０．１～３０質量％の範囲が好ましく、０．１～１０質量％の範囲がより好ましい。配合量が上記の好ましい範囲を外れると無機粒子を配合したことによる効果が得られない、もしくは硬化性オルガノポリシロキサン組成物の成形加工性が低下する場合がある。
　本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物中で使用される、無機微粒子（粒子径、機能等を問わず）の一部または全部は、１種類以上の表面処理剤により表面処理されてよい。表面処理の種類は特に限定されるものではなく、親水化処理又は疎水化処理が挙げられるが、疎水化処理が好ましい。疎水化処理された無機微粒子を用いると、オルガノポリシロキサン組成物中に高充填率で分散させることができる。また、組成物の粘度の増大が抑制され、成形加工性が向上する。
　前記表面処理は、表面処理剤で無機微粒子を処理（又は被覆処理）することにより行うことができる。疎水化用の表面処理剤としては、有機チタン化合物、有機ケイ素化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物及び有機リン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の表面処理剤が挙げられる。表面処理剤は単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。これらの表面処理剤のうち、有機ケイ素化合物、なかでも、シラザン、シラン類、シロキサン類、ポリシロキサン類が好ましく、シラザン、アルキルトリアルコシキシラン類、片末端トリアルコシキシリルポリジメチルシロキサン類が最も好ましく使用される。
　前記無機微粒子総量に対する表面処理剤の割合は、０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲が好ましく、０．３質量％以上、５質量％以下の範囲がより好ましい。なお、処理量については、無機粒子と表面処理剤の仕込み比であり、処理後に余剰の処理剤を除去することが好ましい。
［その他の機能性充填材］
その他の機能性充填材として、誘電性無機微粒子、導電性無機微粒子、絶縁性無機微粒子、および熱伝導性無機微粒子が例示される。これらの微粒子から選択される１種以上を本発明の組成物に用いることができる。なお、これらの無機微粒子は、補強性充填材としての機能等、２種類以上の機能を併せ持つ場合がある。
好ましい誘電性無機微粒子の例として、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、およびチタン酸バリウムのバリウムおよびチタン部位の一部をカルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウムなどのアルカリ土類金属、ジルコニウム、または希土類金属で置換した複合金属酸化物からなる群から選択される１種以上の無機微粒子が挙げられ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム、及びチタン酸ストロンチウムがより好ましく、酸化チタン、チタン酸バリウムがさらに好ましい。
特に、誘電性無機微粒子は、その少なくとも一部が、室温、１kHzにおける比誘電率が１０以上の誘電性無機微粒子であることが特に好ましい。なお、当該無機微粒子の好ましい大きさ（平均一次粒子径）の上限は、２０，０００ｎｍ（２０μｍ）であるが、後述するトランスデューサー用薄膜への加工性を考慮すると、１０，０００ｎｍ（１０μｍ）がより好ましい。当該誘電性無機微粒子の使用により、オルガノポリシロキサン硬化物について、機械特性及び／又は電気的特性、特にその比誘電率をさらに改善できる場合がある。
導電性無機微粒子としては、オルガノポリシロキサン硬化物に導電性を付与することができるものであれば特に制限はない。具体的には、導電性カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）等の導電性カーボン；白金、金、銀、銅、ニッケル、錫、亜鉛、鉄、アルミニウム等の金属粉が挙げられ、更に、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、カーボンやグラファイトのウィスカー表面に酸化錫等を被覆した顔料；錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫及び酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性金属酸化物を被覆した顔料；二酸化チタン粒子表面に酸化錫及びリンを含む導電性を有する顔料等が挙げられ、また、これらは、後述する各種表面処理剤で処理したものであってもよい。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
さらに、導電性無機微粒子は、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維等の繊維、並びに、ホウ酸アルミニウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー等の針状の補強材、ガラスビーズ、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト等の無機充填材の表面に金属等の導電性物質を被覆したものでもよい。
本発明で使用可能な絶縁性無機微粒子としては、一般に知られる絶縁型無機材料、すなわち、体積抵抗率が１０１０～１０１８Ω・cmである無機材料の粒子であれば制限が無く、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状のいずれの形状でも使用することができる。具体的には、セラミックの球状粒子、板状粒子、又はファイバーが挙げられ、アルミナ、酸化鉄、酸化銅、マイカやタルク等の金属シリケート、石英、非晶質シリカ、ガラス等の粒子が好ましい使用例として挙げられる。また、これらを後述する各種表面処理剤で処理したものであってもよい。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。絶縁性無機微粒子を組成物中に配合することにより、オルガノポリシロキサン硬化物の力学強度、絶縁破壊強度を増加させることが可能となり、比誘電率の増加も見られる場合がある。
これら絶縁性無機粒子の配合量は、その用途に応じ、硬化性オルガノポリシロキサン組成物に対し０．１～２０質量％の範囲が好ましく、０．１～５質量％の範囲がより好ましい。配合量が上記の好ましい範囲を外れると、配合による効果が得られない、もしくはオルガノポリシロキサン硬化物の力学強度が低下する場合がある。
本発明で使用可能な熱伝導性無機微粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化銅、酸化鉄、酸化銀等の金属酸化物粒子、および窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン等の無機化合物粒子が挙げられ、酸化亜鉛、窒化ホウ素、炭化ケイ素、および窒化ケイ素が好ましい。これら熱伝導性無機微粒子の１種以上を組成物中に配合することにより、オルガノポリシロキサン硬化物の熱伝導率を増加させることが可能となる。
これらの無機粒子の平均粒子径の測定は当該分野で通常の測定方法により行うことができる。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以上、５００ｎｍ程度以下である場合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）等の顕微鏡観察により粒子径を測定し、平均値を求めることで平均一次粒子径の測定ができる。一方、平均粒子径が５００ｎｍ程度以上である場合は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置等により平均一次粒子径の値を直接求めることができる。
［その他の任意成分］
本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、さらに離型性または絶縁破壊特性の改善のための添加剤、接着性向上剤等を含有することができる。
本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物を薄膜状に硬化して得られるフィルム状またはシート状の硬化物は、接着剤フィルム、トランスデューサーを構成する電気活性フィルム（誘電層または電極層）に好適に利用できるものであるが、薄膜形成時に硬化層の離型性が悪いと、特に高速でオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを製造した場合に、型離れに起因してフィルムが破損する場合がある。また、アクチュエータ、タッチパネル等に用いる誘電層としては、低圧下での感度向上のため、接着性の低減を求められる場合がある。本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、フィルムにダメージを与えることなくフィルムの製造速度を向上させることができ、かつ、その他の離型剤の添加により、さらに粘着性を低減できる場合がある。
本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物に適用可能な離型性向上添加剤（＝離型剤）としては、例えば、カルボン酸系離型剤、エステル系離型剤、エーテル系離型剤、ケトン系離型剤、アルコール系離型剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記離型剤としては、ケイ素原子を含まないもの、ケイ素原子を含むもの、又は、これらの混合物を使用することができる。これらの具体例は、例えば、上記の国際特許公開ＷＯ２０１４／１０５９５９号公報において提案されたものと同様である。
絶縁破壊特性向上剤は、電気絶縁性向上剤であることが好ましく、アルミニウム又はマグネシウムの水酸化物又は塩、粘土鉱物、及び、これらの混合物、具体的には、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成クレイ、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、タルク、及び、これらの混合物からなる群から選択することができる。また、当該絶縁性向上剤は、公知の表面処理方法で処理されていてもよい。これらの具体例は、例えば、上記の国際特許公開ＷＯ２０１４／１０５９５９号公報において提案されたものと同様である。
接着性向上剤は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物が硬化途上で接触している基材への接着性向上のためのものである。該組成物の硬化物である誘電層を再剥離しない場合に、有効な添加剤である。接着性向上剤として、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の有機官能性アルコキシシラン化合物、そのシロキサン誘導体、特にフッ素含有有機基で置換された鎖状または三次元樹脂状のシロキサン誘導体が例示される。特に好適な接着性向上剤として、
（ｇ１）　アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物
（ｇ２）　一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し，かつそれらのシリル基の間にケイ素－酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物、
（ｇ３）　一般式：
　　Ｒａ ｎＳi(ＯＲｂ)４－ｎ
（式中、Ｒａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒｂは炭素原子数１～６のアルキル基または水素原子である。ｎは１～３の範囲の数である）
で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物
（ｇ４）　アルコキシシラン（エポキシ基含有有機基を有するものを除く）、またはその部分加水分解縮合物
などから選ばれる1種類または２種類以上が例示される。
その他の任意成分として、本発明の技術的効果を損なわない限り、フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などからなる１種類以上の帯電防止剤；染料、顔料などが例示される。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化性オルガノポリシロキサンおよび硬化反応の促進成分、好適には、上記成分（Ａ）～（Ｃ）を均一に混合することにより、また、必要に応じてその他任意の成分を添加して、均一に混合することにより調製することができる。各種攪拌機あるいは混練機を用いて、常温で混合すればよいが、混合中に硬化しない成分の組合せであれば、加熱下で混合してもよい。
混合中に硬化しなければ、各成分の配合順序は特に制限されるものではない。混合後、直ちに使用しないときは、架橋剤（例えば、成分（Ｂ））と硬化反応の促進成分（例えば、成分（Ｃ））が同一の容器内に存在しないように複数の容器に分けて保管しておき、使用直前に全容器内の成分を混合してもよい。
本発明の、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化反応は、脱水、脱アルコール等の縮合反応に基づく硬化反応においては室温で進行するが、オルガノポリシロキサン硬化物フィルムを工業的生産プロセスで生産する場合、通常、該組成物を加熱あるいは活性エネルギー線にさらすことにより達成される。熱による硬化反応温度は、特に限定されないが、５０℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上２００℃以下がより好ましく、８０℃以上１８０℃以下がさらに好ましい。また、硬化反応にかける時間は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の構造に依存するが、通常１秒以上３時間以下である。一般的には、９０～１８０℃の範囲内で１０秒～３０分保持することにより硬化物を得ることができる。なお、フィルムの製造法および圧延加工等については後述する。
硬化反応に使用され得る活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、及び放射線等が挙げられるが、実用性の点で紫外線が好ましい。紫外線により硬化反応を行なう場合は、使用する紫外線に対して高い活性を有するヒドロシリル化反応用触媒、例えばビス（２，４－ペンタンジオナト）白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、を添加することが望ましい。紫外線発生源としては高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、Ｘｅ－Ｈｇランプ、及びディープＵＶランプ等が好適であり、その際の照射量は、１００～８，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
［オルガノポリシロキサン硬化物フィルムの製造方法］
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、表面および内部に微小な欠陥を殆ど含まない高精度の機能性フィルムであり、巨視的には実質的に凹凸を有しない平坦なフィルムである。このようなオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、空気中の浮遊塵等の表面および内部への付着を避けるため、クリーンルームにおいて製造することが好ましい。
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、上述の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、剥離層を有するセパレータ間に挟み混んだ状態で硬化することで好適にえることができる。同様に、本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、上述の硬化性オルガノポリシロキサン組成物をフィルム状に塗工し、圧延加工後に加熱等によりフィルム状に硬化させることによって好適に実現可能である。なお、本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムそれ自体をさらに圧延加工してもよく、剥離層を設けたセパレータ間で塗工乃至硬化されたフィルムをさらに圧延加工してもよい。以下、それらの構造および製造方法について説明する。
本発明に係るオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、フィルム状基材、テープ状基材、またはシート状基材（以下、「フィルム状基材」という）に塗工した後、その硬化機構に対応した方法で硬化させることにより、前記基材の表面に形成することができる。
前記基材は、特に、剥離面を有する平面状の基材であり、硬化性オルガノポリシロキサン組成物が剥離面上に塗布されることが好ましい。このような基材は、セパレータとして機能するので、基材上に積層された本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、僅かな力で円滑に剥離層から引き離して目的とする電子機器等に付着ないし接着させることができるため、取扱作業性に優れるという利点を有する。
基材の種類として、板紙，ダンボール紙，クレーコート紙，ポリオレフィンラミネート紙，特にはポリエチレンラミネート紙，合成樹脂フィルム・シート，天然繊維布，合成繊維布，人工皮革布，金属箔が例示される。特に、合成樹脂フィルム・シートが好ましく、合成樹脂として、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンが例示される。特に耐熱性が要求される場合には、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン等の耐熱性合成樹脂のフィルムが好適である。一方、表示デバイス等視認性が求められる用途においては、透明基材、具体的にはポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＮ等の透明材料が好適である。
上記基材はフィルム状またはシート状であることが好ましい。その厚さは特に制限されないが、通常５～３００μｍ程度である。さらに、支持フィルムと感圧接着層の密着性を向上させるために、プライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理された支持フィルムを用いてもよい。また、フィルム状基材の感圧接着層面と反対面には、傷つき防止、汚れ防止、指紋付着防止、防眩、反射防止、帯電防止などの処理などの表面処理されたものであってもよい。
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを与える硬化性オルガノポリシロキサン組成物を基材に塗工する方法としては、グラビアコート、オフセットコート、オフセットグラビア、オフセット転写ロールコーター等を用いたロールコート、リバースロールコート、エアナイフコート、カーテンフローコーター等を用いたカーテンコート、コンマコート、マイヤーバー、その他公知の硬化層を形成する目的で使用される方法が制限なく使用できる。
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを接着剤層（感圧接着剤層を含む）または電気活性フィルム（誘電層等の誘電性フィルム含む）である場合、当該硬化層は、剥離コーティング能を有する剥離層を備えたフィルム基材上に、剥離可能な状態で積層した積層体フィルムとして取り扱うことが好ましい。
［圧延加工を用いた製法］
本発明の高誘電性フィルムは、上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を基材上に塗布した後、硬化反応の前もしくは硬化反応後に、圧延加工を行うことによって得ることが特に好ましい。圧延加工は、硬化乃至半硬化状態のオルガノポリシロキサン硬化物に対して行うこともできるが、未硬化の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を圧延加工した後に、加熱等により硬化させて平坦かつ均一なオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを得ることが好ましい。また、圧延加工を行う場合、後述する剥離層を有するセパレータ間に未硬化の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗工した積層体全体を圧延加工した後に、加熱等により硬化させて平坦かつ均一なオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを得ることが特に好ましい。
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を基材上に塗布する量は、硬化後のフィルムの平均厚みが１～２００μｍであり、圧延加工が可能な厚みであることが必要である。
圧延加工は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を基材上に塗布し、ロール圧延等の公知の圧延方法を用いて行うことができる。なお、硬化乃至半硬化状態のオルガノポリシロキサン硬化物を、必要に応じて略シート状に成型した後、圧延加工を行ってもよい。圧延加工後のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、フィルムの平均厚みが１～２００μｍの範囲であることが必要である。特に、ロール圧延の場合、ロール間の隙間を調整することで、所望の厚さのオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを設計することができる利点があり、例えば、平均厚みが１～２００μｍの範囲でロール間の隙間を一定に調整して圧延することで、平坦性に優れ、かつ、上記のフィルム表面およびフィルム内部における欠陥の極めて少ないオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを得ることができる。より詳細には、ロール圧延の場合、目的とするオルガノポリシロキサン硬化物フィルムの平均厚みに対して２．０～４．０倍の範囲でロール間の隙間が調整されていることが特に好ましい。例えば、５０μｍのオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを得る場合、剥離層の厚みが１００～２００μｍの範囲であることが特に好ましい。当該間隙が前記上限よりも広いと、特に気泡に由来する空隙（ボイド）が十分に解消されず、フィルム表面および内部における欠陥が増加する場合がある。
上記のとおり、圧延加工は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を基材上に塗布し、未硬化の状態で行うことが好ましい。具体的には、原料である硬化性オルガノポリシロキサン組成物を好適には剥離層を備えたシート状基材上に塗布し、ロール圧延等で圧延加工した後に、平坦化された硬化性オルガノポリシロキサン組成物を加熱等により硬化させて本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを得ることができる。
圧延加工前の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の基材への塗工方法、基材等は前記同様であり、前記のプライマー層および平坦化層を有するフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン硬化物について、さらにロール圧延等の圧延加工を行ってもよい。
［剥離層を有するセパレータ間での硬化を用いた製法］
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の塗布面に対して剥離層を有する基材を適用し、未硬化の塗布面を各々の基材（セパレータ）で挟み込み、物理的に均一化された平坦化層を形成することで、好適に得ることができる。なお、上記の平坦化層の形成にあたっては、剥離層を有するセパレータ間に未硬化の硬化性オルガノポリシロキサン組成物が塗布されてなる積層体を、前記のロール圧延等の公知の圧延方法を用いて圧延加工することが好ましい。特に、セパレータ上の剥離層の厚さが、目的とするオルガノポリシロキサン硬化物フィルムの平均厚みに対して０．１～１．５倍の範囲であることが特に好ましい。例えば、５０μｍのオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを得る場合、剥離層の厚みが５～７５μｍの範囲であることが特に好ましい。当該剥離層が前記上限よりも厚いと、フィルムに対する剥離力が大きく、特に気泡に由来する空隙（ボイド）が発生しやすくなり、フィルム表面および内部における欠陥が増加する場合がある。
［オルガノポリシロキサン硬化物フィルムの使用］
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、そのフィルム表面およびフィルム内部に微細な欠陥（気泡に由来する空隙（ボイド）、埃または浮遊塵による汚染部位）が極めて少ないので、当該フィルムに高電圧を印加して通電した場合に当該欠陥における絶縁破壊が発生しにくく、フィルム全体として高い絶縁破壊強度を実現でき、かつ、透明性および平坦性に加えて、所望により接着性／粘着性を実現できる。このため、本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、は、電子材料、表示装置用部材またはトランスデューサー用部材（センサー、スピーカー、アクチュエーター、およびジェネレーター用を含む）として有用であり、特に接着剤／粘着剤フィルム、電気活性フィルム（高誘電性フィルムを含む）として、電子部品または表示装置の部材として好適に使用可能である。特に、透明な接着剤フィルムまたは電気活性フィルムは、表示パネルまたはディスプレイ用の部材として好適であり、画面を指先等で接触することにより機器、特に電子機器を操作可能な所謂タッチパネル用途に特に有用である。同様に、絶縁破壊強度の高い電気活性フィルムは、単層または積層フィルムの形態としてアクチュエーター等のトランスデューサー用部材に好適であり、高電圧下で起動するアクチュエーター用途に特に有用である。
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムの用途としては、上記に開示した他に何ら制約はなく、テレビ受像機、コンピューター用モニター、携帯情報端末用モニター、監視用モニター、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、自動車などの計器盤用ディスプレイ、種々の設備・装置・機器の計器盤用ディスプレイ、自動券売機、現金自動預け払い機、など、文字や記号、画像を表示するための種々のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に使用することができる。装置としては、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤディスプレイ、表面電解ディスプレイ（ＳＥＤ）、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）などの表示装置や、これらを利用したタッチパネルに応用が可能である。同様に、本発明のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、絶縁破壊強度を含む電気的特性および機械的特性に優れたフィルム状またはシート状部材であり、必要に応じて高い比誘電率および機械的強度（具体的には、引っ張り強度、引き裂き強度、伸び率等）を有する。このため、当該オルガノポリシロキサン硬化物フィルムは、電子材料、表示装置用部材またはトランスデューサー用部材（センサー、スピーカー、アクチュエータ、およびジェネレーター用を含む）として使用でき、特に、トランスデューサーを構成する電気活性フィルム（誘電層または電極層）として好適に利用できる。その具体的な使用方法は、誘電層または感圧接着層の公知の使用方法を特に制限なく用いることができる。
以下、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。以下に示す実施例および比較例では下記の化合物を用いた。
・成分（a１）：両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖、ジメチルシロキサンポリマー(ビニル基の含有量（質量％）が０．０９、シロキサン重合度８３５）
・成分（a２）：両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖、ジメチルシロキサンポリマー(ビニル基の含有量（重量％）が０．２２、シロキサン重合度約３３５）
・成分（ａ３）：CH2=CH(CH3)2SiO0.5で表されるビニルジメチルシロキシ単位（ＭＶｉ単位）、(CH3)3SiO0.5で表されるトリメチルシロキシ単位（Ｍ単位）および、
SiO2.0で表されるシロキシ単位（Ｑ単位）からなり、ビニル基の含有量（質量％）が２．４０であるシロキサンレジン
・成分（ａ４）：両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖、３，３，３－トリフルオロプロピルメチル、ジメチルシロキサンコポリマー（ビニル基含有量：０．２６質量％、シロキサン重合度１９３）
・成分（ａ５）：両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖、３，３，３－トリフルオロプロピルメチル、ジメチルシロキサンコポリマー（ビニル基含有量：０．２１質量％、シロキサン重合度２４６）
・成分（ｂ）：両末端トリメチルシロキシ基封鎖、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー（ケイ素結合水素の含有量（重量％）が約０．７８）
・成分（ｂ２）：両末端トリメチルシロキシ基封鎖、ジメチルシロキサン・３，３，３－トリフルオロプロピルメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー（ケイ素結合水素の含有量（質量％）が約０．２２）
・成分（ｂ３）：両末端ジメチルヒドロシロキシ基封鎖、ジメチルシロキサン・３，３，３－トリフルオロプロピルメチルシロキサンコポリマー（ケイ素結合水素の含有量（質量％）が約０．０１５）
・成分（ｃ）：白金－１，３－ジビニル１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体の両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンポリマー溶液（白金濃度で約0.6重量％）
・成分（ｄ）：ヘキサメチルジシラザン処理ヒュームドシリカ（製品名：ＲＤＸ２００、エボニック社製）
・成分（ｄ２）：ヘキサメチルジシラザンと1,3-ビス(3,3,3-トリフルオロプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシラザンで処理したヒュームドシリカ（処理前の製品名：アエロジル２００）
・成分（ｄ３）：ヘキサメチルジシラザンと1,3-ビス(3,3,3-トリフルオロプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシラザンで処理したヒュームドシリカ（処理前の製品名：アエロジル５０）
・成分（ｅ）：接着向上剤（＝両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖、ジメチルシロキサン－メチルビニルシロキサンコポリマーと グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物（ビニル基の含有量（質量％）が約５．６））

＜ヒドロシリル化反応抑制剤＞
・成分（f）：１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニル－シクロテトラシロキサン
［実施例１］
液状の硬化性オルガノポリシロキサン組成物１として、上記の成分（a１）を66.48重量％、成分（a２）を15.41重量％、成分（a３）を5.08重量％、成分（ｂ）を2.46重量％、成分（ｃ）を0.21重量％、成分（ｄ）を9.18重量％、成分（ｅ）を1.18重量％となるように配合し調製した。その際、組成物中のビニル基１モル当たり、成分（ｂ）のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ）が約１．６モルとなる量で用いた。
さらに、上記液状の硬化性オルガノポリシロキサン組成物１を、クリーンルームにて厚さ５０μｍの剥離層を供えたポリエチレンテレフタレートフィルムの間に塗布して挟み、クリアランスを１５０μｍに調整したステンレス製の２本ロールに通して圧延加工した後、９５℃の熱風循環式オーブンで約３分間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物の厚みは５０μｍで、平坦化されたフィルム状硬化物（＝オルガノポリシロキサン硬化物フィルム１）を得た。
［実施例２］
液状の硬化性オルガノポリシロキサン組成物として、上記の成分（a４）を65.44重量％、成分（a５）を2.63重量％、成分（ｂ２）を5.21重量％、成分（ｂ３）を5.21重量％、成分（ｃ）を0.10重量％、成分（ｄ２）を18.80重量％、成分（ｄ３）を2.33重量％、成分（ｆ）を0.28重量％となるように配合し調製した。その際、組成物中のビニル基１モル当たり、成分（ｂ）のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ）が約１．２モルとなる量で用いた。
さらに、上記液状の硬化性オルガノポリシロキサン組成物2を、クリーンな条件下、２４５μｍ厚の剥離層を供えた二枚のポリエチレンテレフタレートフィルムの間に塗布して挟み、クリアランスを５９０μｍに調整したステンレス製の２本ロールに通して圧延加工した後、１１０℃の熱風循環式オーブンで約６０分間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物の厚みは１００μｍで、平坦化されたフィルム状硬化物（＝オルガノポリシロキサン硬化物フィルム２）を得た。
［比較例１］
実施例１と同様に液状の硬化性オルガノポリシロキサン組成物１を調製し、クリーンルーム外で、厚さ１００μｍの剥離層を供えたポリエチレンテレフタレートフィルムの間に当該組成物を塗布して挟み、クリアランスを２５０μｍに調整したステンレス製の２本ロールに通して圧延加工した後、１００℃の熱風循環式オーブンで約３０分間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物の厚みは５０μｍで、平坦化されたフィルム状硬化物（＝オルガノポリシロキサン硬化物フィルムＣ１）を得た。
［評価］
以下の方法で、実施例および比較例におけるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムの絶縁破壊強度およびフィルム表面／フィルム内部の欠陥数を測定し、結果を表１に示した。

＜絶縁破壊強度の測定＞
電気絶縁油破壊電圧試験装置　総研電気株式会社製PORTATEST 100A-2を用いて測定した。その際、硬化性オルガノポリシロキサン組成物１を用いた実施例１および比較例１ともに計４０箇所を測定し、その平均値と標準偏差を表１に示した。また、硬化性オルガノポリシロキサン組成物２を用いた実施例２に関しては計１６箇所を測定し、その平均値と標準偏差を表１に示した。

＜欠陥数の測定＞
株式会社フューテック社製MaxEye.Impactを用いて測定した。光源には白色LEDを使用した。レンズはNikon F4.0/f95、 ラインスピードを10 ｍ/ｍｉｎ、幅分解能０．０１ｍｍ/pixel、流れ分解能０．０１ｍｍ/ｓｃａｎの条件で行った。

・内部欠陥測定にはフィルム下部より透過条件で行った。その際、光源とフィルムの投光距離は１００ｍｍとし、フィルムとカメラの受光距離は３６７ｍｍとした。

・表面欠陥測定にはフィルム表面斜め上部より反射条件でそれぞれ光源を照射し測定を行った。その際、投光距離と受光距離は内部欠陥測定と同じとし、投光角と受光角をそれぞれ６０°とした。

内部欠陥および表面欠陥ともにベースレベルを２５６に設定し、闘値を内部欠陥は３５に、表面欠陥を４０として測定した。上記で作製したフィルムの面内１５ｍｍ×１５ｍｍの欠陥数を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１に明示するように、(i)クリーンルームにおいて、(ii)５０μｍの薄い剥離層を有する基材フィルム間に硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗布して挟み込み、（iii）クリアランスを調整したロール間で圧延加工を行った後に加熱硬化させた実施例１にかかるオルガノポリシロキサン硬化物フィルム１は、常法（比較例）で得たフィルムＣ１に比べてフィルム表面および内部の欠陥数が極めて少なく、その絶縁破壊強度およびばらつきも著しく改善されていた。両フィルムは、同一の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に由来し、平均厚みも５０μｍ（共通）であるので、これらの電気的性質等の改善は、実施例におけるフィルム表面および内部の欠陥数が少ないことに起因するものと考えられる。
また、実施例２にかかる誘電性官能基を有するオルガノポリシロキサン硬化物フィルム2に関しても、フィルム表面および内部の欠陥数が極めて少なく、その絶縁破壊強度およびそのばらつきも小さかった。よって、フィルム表面および内部の欠陥数は、誘電性官能基を有するオルガノポリシロキサン硬化物フィルムに対しても電気的性質等に大きく影響すると考えられる。

Claims (15)

  1. 平均厚みが１～２００μｍの範囲にある、オルガノポリシロキサン硬化物フィルムであって、フィルムの任意の箇所において１５ｍｍ×１５ｍｍを単位面積とする範囲で、光学的手段を用いてその表面欠陥の個数を測定した場合、表面欠陥の個数が０～１個の範囲であるオルガノポリシロキサン硬化物フィルム。
  2. フィルムの任意の箇所において１５ｍｍ×１５ｍｍを単位面積とする範囲で、光学的手段を用いてその内部欠陥の個数を測定した場合、内部欠陥の個数が０～２０個の範囲である請求項１に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルム。
  3. 室温で測定される絶縁破壊強度が６０Ｖ／μｍ～２００Ｖ／μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルム。
  4. 実質的に透明であり、平均厚みが１～１５０μｍの範囲にある、請求項１～３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルム。
  5. 圧延加工されてなることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルム。
  6. 剥離層を有するセパレータの間で硬化されたことにより表面が平坦化されてなる、請求項１～５のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルム。
  7. （Ａ）分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　組成物中の炭素－炭素二重結合の合計量１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１～２．５モルとなる量、および
    （Ｃ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒、
    を含有する、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる、請求項１～６のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルム。
  8. 前記成分（Ａ）が、
    （ａ１）分子鎖末端のみにアルケニル基を有する直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、および、
    （ａ２）分子内に少なくとも１つの分岐シロキサン単位を有し、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ―）基の含有量が１．０～５．０質量％の範囲内にあるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂
    を含有するオルガノポリシロキサン混合物である、請求項７に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルム。
  9. 前記成分（Ａ）または成分（Ｂ）の一部又は全部が高誘電性官能基を有するオルガノポリシロキサンまたはオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項７または請求項８に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルム。
  10. 前記成分（Ａ）または成分（Ｂ）の一部又は全部が、分子中に（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-　（Ｒは炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンまたはオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項７～９のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルム。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムの電子材料または表示装置用部材としての使用。
  12. 請求項１～１０のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムが、剥離層備えたシート状基材に積層された構造を有する積層体。
  13. 請求項１～１０のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを有する、電子部品または表示装置。
  14. 硬化性オルガノポリシロキサン組成物を基材上に塗布した後、硬化前もしくは硬化後に圧延加工を行うことを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムの製造方法。
  15. 硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、剥離層を有するセパレータの間に挟み混んだ状態で硬化させることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムの製造方法。
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