WO2020027204A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery is a secondary battery that satisfies such requirements.
  • a lithium ion secondary battery is composed of, for example, a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte, and the like, and a material capable of removing and inserting lithium is used as an active material of the negative electrode and the positive electrode.
  • lithium ion secondary batteries using a layered or spinel type lithium metal composite oxide as a positive electrode material are 4V class Since a high voltage can be obtained, the battery has been put to practical use as a battery having a high energy density.
  • a lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) which is relatively easy to synthesize, a lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) using nickel which is cheaper than cobalt, lithium Nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 ), lithium manganese composite oxide using manganese (LiMn 2 O 4 ), lithium nickel manganese composite oxide (LiNi 0.5 Lithium composite oxides such as Mn 0.5 O 2 ) have been proposed.
  • Patent Document 2 discloses a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery having at least a layered structure lithium transition metal composite oxide, wherein the lithium transition metal composite oxide is a primary particle and an aggregate thereof.
  • the primary particles have an aspect ratio of 1 to 1.8, and at least a surface of the primary particles is selected from the group consisting of molybdenum, vanadium, tungsten, boron and fluorine.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having at least one selected compound has been proposed.
  • Patent Document 2 According to the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery proposed in Patent Document 2, by having a compound having at least one selected from the group consisting of molybdenum, vanadium, tungsten, boron and fluorine on the surface of the particles. It is said that the conductivity is improved.
  • Patent Literature 3 discloses a compound containing, as a main component, a lithium transition metal-based compound having a function capable of inserting and removing lithium ions, and the main component material containing at least one element selected from B and Bi. And a compound containing at least one element selected from Mo, W, Nb, Ta, and Re, each of which is used in combination, and then fired, and then a lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material.
  • sintering after the combined addition of the additive elements at a prescribed ratio a lithium transition metal-based compound powder composed of fine particles with suppressed grain growth and sintering is obtained, and the rate and output characteristics are improved.
  • a lithium-containing transition metal-based compound powder which is easy to handle and prepare an electrode can be obtained.
  • Patent Literature 4 discloses that a general formula Li Ni 1-xy Co x M 1 y W z M 2 w O 2 (1.0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5,0.002 ⁇ z ⁇ 0.03,0 ⁇ w ⁇ 0.02,0 ⁇ x + y ⁇ 0.7, at least one M 1 is selected from the group consisting of Mn and Al, M 2 is a non-aqueous solution containing a lithium transition metal composite oxide represented by at least one selected from the group consisting of Zr, Ti, Mg, Ta, Nb and Mo) and a boron compound containing at least a boron element and an oxygen element.
  • a positive electrode composition for an electrolyte secondary battery has been proposed.
  • a positive electrode composition containing a lithium transition metal composite oxide essentially containing nickel and tungsten and a specific boron compound a positive electrode using a lithium transition metal composite oxide having a low cobalt content or containing no cobalt It is said that the composition can improve output characteristics and cycle characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte containing a gas generating agent that is housed in a battery case and reacts at a voltage equal to or higher than a predetermined voltage to generate gas, and the internal pressure of the battery case are predetermined.
  • An active material layer wherein the amount of lithium hydroxide eluted from the positive electrode active material layer when the positive electrode active material layer is immersed in water is calculated as Li in the positive electrode active material layer based on neutralization titration.
  • Lithium ion secondary batteries have been proposed that are set to be 0.014% by mass to 0.035% by mass. Then, as a composite oxide constituting the positive electrode active material, the general formula: Li x Ni a Mn b Me c O 2 (x in the formula, a, b and c, 0.99 ⁇ x ⁇ 1.12,0 0.9 ⁇ a + b + c ⁇ 1.1, 1.1 ⁇ a / b ⁇ 1.7, 0 ⁇ c ⁇ 0.4, and Me is either absent or Co, Mg, Sr, Ti , Zr, V, Nb, Mo, W, B, and Al are one or more elements selected from the group). According to such a lithium ion secondary battery, the amount of gas generated by the gas generating agent can be more appropriately secured while increasing the electron conductivity of the positive electrode active material. Therefore, it is said that the current cutoff mechanism can be appropriately operated while keeping the output characteristics high.
  • the positive electrode of a lithium ion secondary battery is composed of a positive electrode active material, a binder such as PVDF (polyvinylidene fluoride) or NMP (normal methyl-2-pyrrolidone), and components to be added as necessary. It is formed by mixing to form a positive electrode slurry and applying it to a current collector such as an aluminum foil. At this time, the positive electrode slurry is gelled, which may cause a decrease in operability and a decrease in yield, which is problematic.
  • a binder such as PVDF (polyvinylidene fluoride) or NMP (normal methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery including lithium nickel manganese composite oxide particles
  • the lithium-nickel-manganese composite oxide particles is represented by the general formula Li d Ni 1-a-b -c Mn a M b Zr c O 2 + ⁇ (although, M is, Co, W, Mo, Mg , Ca, Al, Ti, At least one element selected from Cr and Ta, and 0.05 ⁇ a ⁇ 0.60, 0 ⁇ b ⁇ 0.60, 0.00003 ⁇ c ⁇ 0.03, 0.05 ⁇ a + b + c ⁇ 0.60, 0.95 ⁇ d ⁇ 1.20, and ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.2).
  • the primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide are composed of agglomerated secondary particles. , At least a part of zirconium is dispersed inside the primary particles, Provided is a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, wherein the amount of surplus lithium determined by a neutralization titration method is 0.02% by mass or more and 0.09% by mass or less.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery which can suppress gelation when used as a positive electrode slurry.
  • FIG. 6 is a STEM observation image of a cross section of particles of the positive electrode active material obtained in Example 3.
  • 9 is an EDX surface analysis image of Zr of a particle cross section of the positive electrode active material obtained in Example 3.
  • the inventors of the present invention first examined the cause of gelation when a positive electrode slurry was used. As a result, when surplus lithium, which is a releasable lithium component such as lithium carbonate, remains on the particle surface of the positive electrode active material, the surplus lithium is released when mixed with the binder, and is included in the binder. Reacts with water to form lithium hydroxide. And it discovered that the produced lithium hydroxide reacted with the binder and was gelatinized. It has also been found that this tendency becomes remarkable when lithium in the positive electrode active material is in excess of the stoichiometric ratio and the ratio of nickel is high. When the lithium metal composite oxide particles as the positive electrode active material are synthesized by firing, lithium hydroxide or lithium carbonate is used as a lithium raw material, but the surplus lithium on the surface of the positive electrode active material particles is lithium carbonate. Often takes the form.
  • surplus lithium which is a releasable lithium component such as lithium carbonate
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present embodiment includes lithium nickel manganese composite oxide particles.
  • Lithium-nickel-manganese composite oxide particles according the general formula Li d Ni 1-a-b -c Mn a M b Zr c O 2 + twenty-one primary particles of the lithium-nickel-manganese composite oxide are aggregated represented by ⁇ primary particles And at least part of zirconium is dispersed inside the primary particles.
  • the additive element M in the above general formula can be at least one element selected from Co, W, Mo, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, and Ta.
  • A, b, c, d, and ⁇ are 0.05 ⁇ a ⁇ 0.60, 0 ⁇ b ⁇ 0.60, 0.00003 ⁇ c ⁇ 0.03, 0.05 ⁇ a + b + c ⁇ 0.60 , 0.95 ⁇ d ⁇ 1.20 and ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.2.
  • the amount of residual carbon determined by ICP emission spectroscopy can be set to 0.01% by mass or more and 0.04% by mass or less.
  • the positive electrode active material of the present embodiment includes the lithium nickel manganese composite oxide particles as described above. Note that the positive electrode active material of the present embodiment can also be composed of lithium nickel manganese composite oxide particles. However, also in this case, the inclusion of unavoidable components in the production process is not excluded.
  • Lithium nickel manganese composite oxide particles are particles having a polycrystalline structure, and are composed of secondary particles obtained by aggregating primary particles of lithium nickel manganese composite oxide represented by the above general formula.
  • Aa indicating the content of Mn in the above general formula is preferably 0.05 ⁇ a ⁇ 0.60, and more preferably 0.10 ⁇ a ⁇ 0.55.
  • the content a of Mn is in the above range, excellent output characteristics and high energy density can be obtained for the positive electrode active material, and further, high thermal stability can be obtained.
  • a is less than 0.05, the effect of improving thermal stability may not be sufficient, and if a is 0.60 or more, output characteristics and energy density may be reduced.
  • Bb representing the content of the additional element M in the above general formula is preferably 0 ⁇ b ⁇ 0.60, and more preferably 0 ⁇ b ⁇ 0.55. Since the lithium nickel manganese composite oxide can contain no additional element M, b can be set to 0 or more as described above. Further, even when the additional element M is added, if the addition is excessive, the content of other manganese and zirconium decreases, so that b indicating the content of the additional element M as described above is less than 0.60. It is preferable that
  • the additive element M is at least one element selected from Co, W, Mo, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, and Ta, that is, at least one element selected from the above element group. be able to.
  • Zirconium which usually takes a valence of five, is an element having a higher valence compared to nickel contained in the positive electrode active material, and the presence of such a higher number of elements makes it possible to reduce the valence of nickel during the synthesis of the lithium-nickel-manganese composite oxide. The need to raise it is reduced as compared to the product without zirconium.
  • zirconium has a property of forming a compound with lithium in a high temperature region of 850 ° C. or higher. Due to this property, surplus lithium components such as lithium carbonate, which remain as unreacted substances during a normal firing reaction, react with zirconium to form a compound and exist on the primary particle surface of the lithium nickel manganese composite oxide. Can be. For this reason, it is supposed that surplus lithium such as lithium carbonate is reduced, and an effect of reducing residual carbon caused by carbon contained in lithium carbonate is exhibited.
  • zirconium dispersed in the primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide reacts with surplus lithium in the same manner, and exhibits an effect of reducing surplus lithium and residual carbon.
  • the zirconium dispersed in the primary particles of the lithium-nickel-manganese composite oxide further mitigates the cation mixing in which nickel atoms in the lithium-nickel-manganese composite oxide tend to move to the lithium site (site) when firing at high temperatures. It is thought that there is also.
  • lithium zirconium compound a compound containing lithium and zirconium (hereinafter, also simply referred to as “lithium zirconium compound”) exists on the surface of the primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide. Is preferred.
  • Such a lithium zirconium compound does not need to cover the entire surface of the primary particles of the lithium-nickel-manganese composite oxide. If at least a part of the surface of the primary particles is present, the effect of reducing excess lithium and residual carbon can be obtained. . As a result, gelation of the positive electrode slurry can be suppressed. Further, the lithium zirconium compound is preferably fixed to the surface of the primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide.
  • the lithium zirconium compound is not particularly limited, but is preferably at least one selected from, for example, Li 2 ZrO 3 and Li 4 ZrO 4, and more preferably Li 2 ZrO 3 .
  • These lithium zirconium compounds can be confirmed, for example, by analyzing lithium nickel manganese composite oxide particles using an XRD (X-ray diffraction) method.
  • the primary particle surface of the lithium nickel manganese composite oxide is the surface of the primary particles exposed on the outer surface of the secondary particle and the surface of the secondary particle through which the electrolyte can penetrate, for example, through the outer surface of the secondary particle. It includes the surface of the primary particles exposed in the vicinity and inside voids. Further, even in the case of a grain boundary between primary particles, it is included if the bonding of the primary particles is incomplete and the electrolyte is permeable.
  • the state of the lithium zirconium compound is not particularly limited, since the lithium zirconium compound can exhibit an effect of reducing excess lithium and residual carbon regardless of the state.
  • the lithium zirconium compound may exist, for example, in a crystalline state, a coexisting state of a crystal and an amorphous state, or an amorphous state. When the lithium zirconium compound exists in a crystalline state, its presence can be confirmed by X-ray diffraction measurement as the amount increases.
  • the zirconium component may be dispersed in the primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide.
  • the distribution of zirconium in the primary particles of the lithium-nickel-manganese composite oxide is not particularly limited. However, if the zirconium concentration locally increases, the reaction resistance increases, and there is a possibility that the battery characteristics may deteriorate. Therefore, from the viewpoint of achieving both the effect of reducing excess lithium and residual carbon and the battery characteristics, the maximum zirconium concentration in the primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide is determined by the average zirconium concentration in the primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide. The concentration is preferably 3 times or less, more preferably 2 times or less.
  • the lower limit of the ratio of the maximum zirconium concentration in the primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide to the average zirconium concentration is not particularly limited.
  • the maximum zirconium concentration in the primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide is preferably at least 1.2 times the average zirconium concentration in the primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide.
  • the distribution of the zirconium concentration in the primary particles of the lithium-nickel-manganese composite oxide can be determined by analyzing the composition of the cross section of the primary particles by scanning transmission electron microscope (STEM: Scanning Electron Microscope) (for example, EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy)). Can be evaluated.
  • STEM Scanning Electron Microscope
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the range of a + b + c which is the sum of a, b, and c indicating the amount of manganese, the additional element M, and zirconium in the general formula, is preferably 0.05 ⁇ a + b + c ⁇ 0.60.
  • the gelling of the positive electrode slurry is particularly likely to occur when the content ratio of nickel in the positive electrode active material is high, so that the positive electrode active material of the present embodiment can exhibit a particularly high effect.
  • a + b + c is set to 0.60 or less. It is preferable because the content ratio of nickel can be sufficiently increased and a particularly high effect can be exhibited.
  • a + b + c is 0.05 or more.
  • Dd indicating the lithium content in the above general formula is preferably 0.95 ⁇ d ⁇ 1.20.
  • d indicating the lithium content is preferably 0.95 or more.
  • d is preferably 1.20 or less.
  • ⁇ of 2 + ⁇ representing the oxygen content in the above general formula preferably satisfies ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.2. This is because the amount of oxygen may fluctuate in order to balance the charge due to oxygen deficiency or a change in the composition ratio of the metal component.
  • surplus lithium and residual carbon can be reduced, but the amount of surplus lithium may be 0.02% by mass or more and 0.09% by mass or less. preferable.
  • the surplus lithium amount of the positive electrode active material of the present embodiment it is possible to suppress the positive electrode slurry from gelling during the production of a positive electrode using the positive electrode active material. For this reason, it is possible to prevent the operability and the yield from deteriorating during the preparation of the positive electrode slurry and the preparation of the positive electrode.
  • the lower limit of the amount of surplus lithium is not particularly limited and may be 0 or more, but is preferably 0.02% by mass or more from the viewpoint of productivity and the like.
  • the amount of surplus lithium can be measured by a neutralization titration method.
  • the amount of residual carbon is preferably 0.01% by mass or more and 0.04% by mass or less. Since the residual carbon is mainly caused by surplus lithium in the form of lithium carbonate, the amount of the residual carbon in the positive electrode active material of the present embodiment is set to 0.04% by mass or less, so that a positive electrode using the positive electrode active material can be produced. Gelation of the positive electrode slurry can be suppressed. For this reason, it is possible to prevent the operability and the yield from deteriorating during the preparation of the positive electrode slurry and the preparation of the positive electrode.
  • the lower limit of the amount of residual carbon is not particularly limited and may be 0 or more, but is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of productivity and the like.
  • the amount of residual carbon can be measured by ICP emission spectroscopy.
  • the particle size of the secondary particles of the lithium nickel manganese composite oxide is not particularly limited, but the volume average particle size MV is preferably 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter MV of the secondary particles of the lithium nickel manganese composite oxide in the above range, high output characteristics and battery capacity when used for the positive electrode of the battery and high filling properties to the positive electrode are further compatible. be able to.
  • volume average particle diameter MV of the secondary particles By setting the volume average particle diameter MV of the secondary particles to 4 ⁇ m or more, it is possible to exhibit particularly high filling property to the positive electrode. By setting the volume average particle diameter MV of the secondary particles to 20 ⁇ m or less, particularly high output characteristics and battery capacity can be obtained.
  • the volume average particle size MV is the average particle size weighted by the particle volume, and is a value obtained by dividing the sum of the diameters of individual particles multiplied by the volume of the particles in the aggregate of the particles by the total volume of the particles.
  • the volume average particle size MV can be measured, for example, by a laser diffraction scattering method using a laser diffraction type particle size distribution meter.
  • the crystallite diameter of the lithium nickel manganese composite oxide is not particularly limited, but is preferably, for example, 130 nm or more and 240 nm or less, and more preferably 130 nm or more and 210 nm or less.
  • Method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery According to the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present embodiment (hereinafter, sometimes simply referred to as “a method for producing a positive electrode active material”), the above-described positive electrode active material is produced. Can be. For this reason, a part of the already described items will not be described.
  • the method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment employs a secondary method in which primary particles of a lithium nickel manganese composite oxide represented by a general formula Li d Ni 1- abc Mn a M b Zr c O 2 + ⁇ are aggregated.
  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, comprising lithium nickel manganese composite oxide particles composed of particles and at least a part of zirconium dispersed inside the primary particles.
  • M in the above general formula is at least one element selected from Co, W, Mo, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, and Ta.
  • A, b, c, d, and ⁇ are 0.05 ⁇ a ⁇ 0.60, 0 ⁇ b ⁇ 0.60, 0.00003 ⁇ c ⁇ 0.03, 0.05 ⁇ a + b + c ⁇ 0.60 , 0.95 ⁇ d ⁇ 1.20 and ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.2.
  • the obtained positive electrode active material for a lithium ion secondary battery has a surplus lithium amount determined by a neutralization titration method of 0.02% by mass or more and 0.09% by mass or less.
  • the amount of residual carbon determined by ICP emission spectroscopy is preferably 0.01% by mass or more and 0.04% by mass or less.
  • X, y more preferably satisfies 0.10 ⁇ x ⁇ 0.55 and 0 ⁇ y ⁇ 0.55.
  • nickel composite hydroxide particles containing at least manganese that is, nickel manganese composite hydroxide particles are used as one of the raw materials.
  • manganese is uniformly distributed in the primary particles of the obtained positive electrode active material, and the above-mentioned effect of high thermal stability obtained by containing manganese can be sufficiently obtained.
  • the zirconium compound and the lithium zirconium mixture containing the lithium compound are further fired, whereby the zirconium can be more uniformly dispersed in the primary particles. It becomes possible.
  • the lithium compound is melted at the firing temperature and penetrates into the nickel-manganese composite hydroxide particles to form a lithium-nickel-manganese composite oxide.
  • the zirconium compound permeates into the secondary particles together with the molten lithium compound.
  • the primary particles penetrate if there is a crystal grain boundary or the like. The penetration promotes the diffusion inside the primary particles, and zirconium is uniformly dispersed in the primary particles.
  • the firing temperature in the firing step is set to 850 ° C. or more and 1000 ° C. or less. This ensures that the lithium compound is melted and promotes penetration and diffusion of the zirconium compound. By increasing the temperature, the diffusion of zirconium is promoted, and the crystallinity of the obtained lithium nickel manganese composite oxide is increased, so that the output characteristics and the energy density can be improved.
  • the mixing step is a step of mixing a raw material containing nickel manganese composite hydroxide particles, a zirconium compound, and a lithium compound to obtain a lithium zirconium mixture.
  • the nickel manganese composite hydroxide particles may be subjected to a heat treatment step before being mixed with the zirconium compound and the lithium compound. That is, the method for producing a positive electrode active material of the present embodiment may further include a heat treatment step of heat treating the nickel manganese composite hydroxide particles before the mixing step.
  • the nickel-manganese composite hydroxide particles are subjected to a heat treatment step to sufficiently remove water remaining in the particles, so that lithium (Li) in the positive electrode active material obtained after the firing step and a metal other than lithium Variation in the ratio of the number of atoms to (Me) (Li / Me) can be prevented.
  • the temperature condition of the heat treatment step is not particularly limited, and the heating may be performed to a temperature at which residual moisture in the nickel-manganese composite hydroxide particles is removed, and is preferably, for example, 105 ° C or more and 700 ° C or less.
  • the temperature at which the nickel manganese composite hydroxide particles are heat-treated it is preferable to set the temperature at which the nickel manganese composite hydroxide particles are heat-treated at 105 ° C. or higher, because residual moisture can be efficiently removed in a short time.
  • the heat treatment step by converting the temperature of the nickel manganese composite hydroxide particles to 700 ° C. or less, the particles converted from the nickel manganese composite hydroxide to the nickel manganese composite oxide are sintered. Aggregation can be particularly suppressed.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 350 ° C. or more and 700 ° C. or less.
  • the atmosphere in which the heat treatment is performed is not particularly limited.
  • it is preferably performed in an air atmosphere that can be easily performed or in an air stream.
  • the heat treatment time in the heat treatment step is not particularly limited, but if it is less than 1 hour, the residual moisture in the nickel-manganese composite hydroxide may not be sufficiently removed.
  • the time is more preferably from 15 hours to 15 hours.
  • the equipment used for performing the heat treatment is not particularly limited, and for example, any equipment that can heat the nickel-manganese composite hydroxide particles in an air stream can be suitably used.
  • equipment used for performing the heat treatment in the heat treatment step for example, a blow dryer, an electric furnace without gas generation, or the like can be preferably used.
  • the zirconium compound to be subjected to the mixing step is not particularly limited as long as it is a compound containing zirconium, such as zirconium hydroxide, zirconium oxide, zirconium sulfide, zirconium chloride, and zirconium sulfate.
  • zirconium compound is used as a zirconium compound. It is preferable to use at least one selected from zirconium and zirconium oxide.
  • the particle size of the zirconium compound used is not particularly limited. However, from the viewpoint of improving handleability and reactivity, the average particle size of the zirconium compound used is preferably 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, and 0.08 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less. Is more preferred.
  • the zirconium compound used has an average particle diameter of 0.01 ⁇ m or more, so that the powder is excellent in handleability, the zirconium compound is scattered in the mixing step and the firing step, and the composition of the prepared positive electrode active material is different from the intended composition. This is because deviation can be suppressed.
  • zirconium By setting the average particle size of the zirconium compound to be used to 10 ⁇ m or less, zirconium can be particularly uniformly distributed in the lithium nickel manganese composite oxide obtained after firing, and the thermal stability can be enhanced.
  • the average particle size means the particle size at which the number of particles at each particle size is accumulated from the larger particle size in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method, and the cumulative volume is 50% of the total volume of all the particles. I do.
  • a method of pulverizing so as to have a predetermined particle size using various types of pulverizers such as a ball mill, a planetary ball mill, a jet mill / nano jet mill, a bead mill, and a pin mill.
  • pulverizers such as a ball mill, a planetary ball mill, a jet mill / nano jet mill, a bead mill, and a pin mill.
  • the method of coating with the additive element M ' is not limited to the above-described method.
  • a method of impregnating a solution containing the compound of the additive element M', an aqueous solution containing the compound of the additive element M ', and a nickel manganese composite A method of drying a mixture with hydroxide particles by spray drying or the like can also be used.
  • the lithium ion secondary battery of the present embodiment (hereinafter, also referred to as “secondary battery”) can have a positive electrode including the above-described positive electrode active material.
  • a method for manufacturing a positive electrode will be described below.
  • the above-described positive electrode active material (powder), a conductive material and a binder (binder) are mixed to form a positive electrode mixture, and if necessary, activated carbon and a target solvent such as viscosity adjustment are added. This is kneaded to produce a positive electrode mixture paste.
  • the mixing ratio of each material in the positive electrode mixture is a factor that determines the performance of the lithium secondary battery, and can be adjusted according to the application.
  • the mixing ratio of the materials can be the same as that of the positive electrode of a known lithium secondary battery. For example, when the total mass of the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100% by mass, the positive electrode active material is 60% by mass.
  • the conductive material can be contained at a ratio of 1% to 20% by mass, and the binder can be contained at a ratio of 1% to 20% by mass.
  • the conductive material for example, one or more types selected from graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, and the like) and carbon black-based materials such as acetylene black and Ketjen black (registered trademark) can be used. .
  • the method for manufacturing the positive electrode is not limited to the above-described example, and another method may be used.
  • it can be manufactured by press-molding a positive electrode mixture and then drying it under a vacuum atmosphere.
  • Negative electrode metallic lithium, a lithium alloy, or the like can be used.
  • the negative electrode is prepared by mixing a binder with a negative electrode active material capable of absorbing and desorbing lithium ions, adding an appropriate solvent to the paste, and forming a paste on the surface of a metal foil current collector such as copper.
  • a material formed by coating, drying, and, if necessary, compressing to increase the electrode density may be used.
  • the negative electrode active material for example, an organic compound fired body such as natural graphite, artificial graphite and a phenol resin, and a powdered carbon material such as coke can be used.
  • a fluorinated resin such as PVDF can be used as the negative electrode binder similarly to the positive electrode, and an organic material such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent for dispersing these active materials and the binder.
  • Solvents can be used.
  • a separator can be interposed between the positive electrode and the negative electrode as necessary.
  • the non-aqueous electrolyte may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.
  • the oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, a material containing oxygen (O) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be suitably used.
  • the oxide-based solid electrolyte include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), Li 3 PO 4 N X , LiBO 2 N X , LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 2 SiO 3 , and Li 4 SiO 4 —Li 3.
  • the inorganic solid electrolyte may be other than the above, and for example, Li 3 N, LiI, Li 3 N—LiI—LiOH, or the like may be used.
  • the organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound having ion conductivity, and for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, a copolymer thereof, or the like can be used. Further, the organic solid electrolyte may contain a supporting salt (lithium salt). (Shape and configuration of secondary battery) The lithium ion secondary battery of the present embodiment described above can be formed into various shapes such as a cylindrical shape and a stacked type.
  • the secondary battery of the present embodiment uses a non-aqueous electrolyte as the non-aqueous electrolyte
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body
  • the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte, and a current collecting lead is passed between the positive electrode current collector and the positive electrode terminal communicating with the outside, and between the negative electrode current collector and the negative electrode terminal communicating with the outside.
  • the connection can be made by using such a method as described above, so that the battery case can be sealed.
  • the secondary battery of the present embodiment is suitable for a power supply of a small portable electronic device (a notebook personal computer, a mobile phone terminal, or the like) which always requires a high capacity, and is also suitable for a power supply of an electric vehicle requiring a high output. It is suitable.
  • the secondary battery of the present embodiment is particularly excellent in safety, and further excellent in output characteristics and capacity. Therefore, since it is possible to reduce the size and increase the output, it is suitable as a power supply for an electric vehicle whose mounting space is limited.
  • the secondary battery of the present embodiment can be used not only as a power source for an electric vehicle driven by purely electric energy but also as a power source for a so-called hybrid vehicle used in combination with a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine. it can.
  • the case 12 has a gasket 12c, and the gasket 12c fixes the relative movement between the positive electrode can 12a and the negative electrode can 12b so as to maintain a non-contact state.
  • the gasket 12c also has a function of sealing a gap between the positive electrode can 12a and the negative electrode can 12b to airtightly and liquid-tightly seal the inside and outside of the case 12.
  • the coin-type battery 11 shown in FIG. 1 was manufactured as follows.
  • the positive electrode 13a was prepared by mixing 52.5 mg of the positive electrode active material, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE) resin, and pressing the mixture at a pressure of 100 MPa to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 ⁇ m. .
  • the produced positive electrode 13a was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours.
  • the coin-type battery 11 described above was produced in a glove box in an Ar atmosphere where the dew point was controlled at -80 ° C.
  • reaction aqueous solution preparation step 50 L of pure water was charged into the reaction tank (60 L), and the temperature in the tank was set to 45 ° C. while stirring. At this time, N 2 gas and Air gas were flowed into the reaction tank so that the dissolved oxygen concentration in the reaction tank liquid became 0.8 mg / L. A mixed aqueous solution, an alkaline aqueous solution, and a complexing agent were simultaneously and continuously added into the reaction tank to prepare a reaction aqueous solution (reaction aqueous solution preparation step).
  • the mixed aqueous solution has a metal ion concentration of 2.0 mol in which nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate are dissolved such that the ratio of the molar amounts of nickel, cobalt, and manganese is 55:25:20. / L aqueous solution was used.
  • the lithium zirconium mixture prepared in the mixing step was calcined in an air stream (oxygen concentration: 21% by volume) at 900 ° C. for 10 hours.
  • a positive electrode active material composed of lithium nickel manganese composite oxide particles.
  • the particles of the lithium nickel manganese composite oxide were observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that the particles were composed of secondary particles in which primary particles were aggregated.
  • the volume average particle diameter MV, the amount of surplus lithium, the crystallite diameter, and the presence or absence of a different phase were measured.
  • a coin-type battery was manufactured using the positive electrode active material, and the initial charge / discharge capacity was evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 2 Nickel-manganese composite hydroxide particles represented by Ni 0.55 Co 0.25 Mn 0.20 (OH) 2 + ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4) were obtained in the same manner as in the crystallization step of Example 1. . (Mixing process) The obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles, lithium carbonate, and zirconium oxide (ZrO 2 ) having an average particle size of 1.0 ⁇ m were mixed to obtain a lithium-zirconium mixture.
  • the ratio of the molar amounts of nickel: cobalt: manganese: zirconium in the lithium zirconium mixture is 54.6: 24.7: 19.7: 1.0, and Li / Me was weighed to 1.03.
  • nickel manganese composite hydroxide particles represented by Ni 0.55 Co 0.20 Mn 0.25 (OH) 2 + ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4) were obtained in the same manner as in Example 1. .
  • the ratio of the molar amounts of nickel: cobalt: manganese: zirconium in the lithium-zirconium mixture is 54.7: 19.9: 24.9: 0.5, and lithium and It was weighed so that the ratio of the number of atoms (Li / Me) to the total amount of metals other than lithium (nickel, cobalt, manganese, zirconium) was 1.03.
  • the lithium zirconium mixture prepared in the mixing step was calcined in an air stream (oxygen concentration: 21% by volume) at 915 ° C. for 15 hours.
  • FIGS. 2A and 2B are STEM-EDX (Scanning Transmission, Electron, Microscope, Energy, Dispersive, X-ray, Spectroscope) analysis of the particle cross section. The results are shown in FIGS. 2A and 2B.
  • FIG. 2A is a STEM image
  • FIG. 2B is an EDX analysis result for Zr, that is, a mapping result.
  • the particles of the obtained lithium nickel manganese composite oxide were observed with a scanning electron microscope, and it was confirmed that the particles were composed of secondary particles in which primary particles were aggregated.
  • firing was carried out at 840 ° C. for 10 hours in an air stream (oxygen concentration: 21% by volume).
  • zirconium disperses zirconium in the primary particles of the lithium-nickel-manganese composite oxide or forms a lithium-zirconium compound further containing lithium, and is disposed on the surface of the primary particles. Is estimated to have decreased.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery have been described in the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and The present invention is not limited to the embodiments and the like. Various modifications and changes are possible within the scope of the present invention described in the claims.

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Abstract

リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、　リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子は、一般式ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＭｎａＭｂＺｒｃＯ２＋α（Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素、０．０５≦ａ＜０．６０、０≦ｂ＜０．６０、０．００００３≦ｃ≦０．０３、０．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６０、０．９５≦ｄ≦１．２０、－０．２≦α≦０．２）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、　少なくともジルコニウムの一部は、一次粒子内部に分散しており、　中和滴定法によって求まる余剰リチウム量が０．０２質量％以上０．０９質量％以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池に関する。
　近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度や耐久性を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、電動工具やハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
　このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、例えば負極および正極と電解質等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
　リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
　係るリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）などのリチウム複合酸化物が提案されている。
　また、近年では更なる性能向上を目的として、さらに添加元素を添加した正極材料についても検討が進められている。
　例えば、特許文献１には、一般式：ＬｉａＮｉ１―ｘ―ｙ―ｚＣｏｘＭｙＮｂｚＯｂ（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素、１≦ａ≦１．１、０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１、０．０１≦ｚ≦０．０５、２≦ｂ≦２．２）で示されるリチウムとニッケルとコバルトと元素Ｍとニオブと酸素からなる少なくとも一種類以上の化合物で構成される組成物からなり、初回放電時に正極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が２Ｖから１．５Ｖの範囲内でα［ｍＡｈ／ｇ］の放電容量を示し、そのＸ線回折における層状結晶構造の（００３）面の半値幅をβ［ｄｅｇ］としたとき、αおよびβがそれぞれ６０≦α≦１５０および０．１４≦β≦０．２０の条件を同時に満たすことを特徴とする非水系二次電池用正極活物質が提案されている。
　特許文献１で提案された非水系二次電池用正極活物質によれば、優れた放電容量と急加熱安定性をしめすのは、組成物中に層状結晶構造の化合物以外に、ＬｉとＮｂと酸素の化合物が存在し、且つおそらくは層状結晶構造の化合物の結晶粒界に、均一にＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物が形成されたことよる効果と考えられるとされている。
　特許文献２には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、前記一次粒子のアスペクト比が１～１．８であり、前記粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
　特許文献２で提案された非水系電解質二次電池用正極活物質によれば、粒子の表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有することにより、導電性が向上するとされている。
　特許文献３には、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、該主成分原料に、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物と、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物をそれぞれ１種併用添加した後、焼成されてなるリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が提案されている。添加元素を規定の割合で併用添加した後、焼成することにより、粒成長及び焼結の抑えられた微細な粒子からなるリチウム遷移金属系化合物粉体が得られ、レートや出力特性が改善されるとともに、取り扱いや電極調製の容易なリチウム含有遷移金属系化合物粉体を得ることができるとされている。
　また、特許文献４には、一般式ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭ１ ｙＷｚＭ２ ｗＯ２（１．０≦ａ≦１．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０≦ｘ＋ｙ≦０．７、Ｍ１はＭｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種、Ｍ２はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、少なくともホウ素元素及び酸素元素を含むホウ素化合物とを含む非水電解液二次電池用正極組成物が提案されている。ニッケル及びタングステンを必須とするリチウム遷移金属複合酸化物と、特定のホウ素化合物とを含む正極組成物を用いることにより、コバルト含有量が少ない又はコバルトを含有しないリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極組成物において出力特性及びサイクル特性を向上させることができるとされている。
　また、特許文献５には、電池ケースに収容され、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解液と、電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、電極体と外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構とを備え、正極が、正極集電体と、正極集電体に保持され、正極活物質を含む正極活物質層と、を備えており、正極活物質層を水に浸漬したときに該正極活物質層から溶出する水酸化リチウムの量が、中和滴定に基づく該正極活物質層中のＬｉ換算で０．０１４質量％～０．０３５質量％となるように設定されているリチウムイオン二次電池が提案されている。そして、正極活物質を構成する複合酸化物として、一般式：ＬｉｘＮｉａＭｎｂＭｅｃＯ２（式中のｘ、ａ、ｂおよびｃは、０．９９≦ｘ≦１．１２、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１、１．１≦ａ／ｂ≦１．７、０≦ｃ≦０．４を全て満足する数であり、Ｍｅは、存在しないか若しくはＣｏ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ及びＡｌから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）を用いることが提案されている。係るリチウムイオン二次電池によれば、正極活物質の電子伝導性を高めつつ、ガス発生剤によるガス発生量をより適切に確保できる。そのため、出力特性を高く保ちつつ、電流遮断機構を適切に作動させうるとされている。
日本国特開２００２－１５１０７１号公報 日本国特開２００５－２５１７１６号公報 日本国特開２０１１－１０８５５４号公報 日本国特開２０１３－２３９４３４号公報 日本国特開２０１４－２１６０６１号公報
　ところで、リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やＮＭＰ（ノルマルメチル－２－ピロリドン）等の結着剤と、必要に応じて各種添加する成分と、を混合して正極スラリーにし、アルミ箔等の集電体に塗布することで形成される。このとき、正極スラリーがゲル化を起こし、操作性の低下、歩留まりの悪化を招く場合があり問題があった。
　そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、正極スラリーとした場合にゲル化を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
　前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子は、一般式ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＭｎａＭｂＺｒｃＯ２＋α（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ＜０．６０、０≦ｂ＜０．６０、０．００００３≦ｃ≦０．０３、０．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６０、０．９５≦ｄ≦１．２０、－０．２≦α≦０．２である。）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、
　少なくともジルコニウムの一部は、前記一次粒子内部に分散しており、
　中和滴定法によって求まる余剰リチウム量が０．０２質量％以上０．０９質量％以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。
　本発明の一態様によれば、正極スラリーとした場合にゲル化を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。
電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。 実施例３で得られた正極活物質の粒子断面のＳＴＥＭ観察像である。 実施例３で得られた正極活物質の粒子断面のＺｒについてのＥＤＸ面分析像である。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質］
　本発明の発明者らは、正極スラリーとした場合にゲル化を抑制できる正極活物質について鋭意検討を行った。
　本発明の発明者らはまず、正極スラリーとした場合にゲル化する原因について検討を行った。その結果、正極活物質の粒子表面に炭酸リチウム等の遊離可能なリチウム成分である余剰リチウムが残存していると、結着剤との混合時に該余剰リチウムが遊離し、結着剤に含まれる水分と反応して水酸化リチウムが生成する場合がある。そして、生成した水酸化リチウムが結着剤と反応してゲル化していることを見出した。この傾向は正極活物質におけるリチウムが化学量論比よりも過剰で、かつニッケルの割合が高い場合に顕著となることも見出した。なお、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粒子を焼成で合成する際に、リチウム原料物質として水酸化リチウムや炭酸リチウムが用いられるが、正極活物質の粒子表面の余剰リチウムとしては炭酸リチウムの形態をとることが多い。
　そこで、本発明の発明者はさらに検討を行ったところ、ジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を含有する正極活物質とすることで、正極スラリーとした場合にゲル化を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を含む。　
　係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子は、一般式ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＭｎａＭｂＺｒｃＯ２＋αで表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、少なくともジルコニウムの一部は、該一次粒子内部に分散している。
　なお、上記一般式中の添加元素Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素とすることができる。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、αは、０．０５≦ａ＜０．６０、０≦ｂ＜０．６０、０．００００３≦ｃ≦０．０３、０．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６０、０．９５≦ｄ≦１．２０、－０．２≦α≦０．２を満たすことが好ましい。
　そして、本実施形態の正極活物質は、中和滴定法によって求まる余剰リチウム量を０．０２質量％以上０．０９質量％以下とすることができる。
　また、本実施形態の正極活物質は、ＩＣＰ発光分光法によって求まる残留カーボン量を０．０１質量％以上０．０４質量％以下とすることもできる。
　本実施形態の正極活物質は、上述のようにリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を含む。なお、本実施形態の正極活物質は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子から構成することもできる。ただし、この場合も製造工程における不可避成分を含有することを排除するものではない。
　リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子は、多結晶構造の粒子であり、上述の一般式で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されている。
　なお、上述の一般式は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子が、各元素成分を、式中に示した物質量の比で含有していることを意味しており、係る化合物を形成していることを意味するものではない。すなわち、上述の一般式で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子はリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、添加元素Ｍ（Ｍ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、および酸素（Ｏ）を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｚｒ：Ｏ＝ｄ：１－ａ－ｂ－ｃ：ａ：ｂ：ｃ：２＋αの割合で含有することを意味している。
　上記一般式中のＭｎの含有量を示すａは、０．０５≦ａ＜０．６０であることが好ましく、０．１０≦ａ≦０．５５であることがより好ましい。Ｍｎの含有量ａを上述の範囲とすることで、正極活物質について、優れた出力特性、高いエネルギー密度が得られ、さらに熱安定性も高いものとすることができる。一方、ａが０．０５未満の場合、熱安定性の改善効果が十分でない場合があり、ａが０．６０以上では、出力特性やエネルギー密度が低下する恐れがある。
　上記一般式中の添加元素Ｍの含有量を示すｂは、０≦ｂ＜０．６０であることが好ましく、０≦ｂ≦０．５５であることがより好ましい。リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、添加元素Ｍを含有しないこともできることから、上述のようにｂは０以上とすることができる。また、添加元素Ｍを添加する場合であっても、過度に添加すると他のマンガンやジルコニウムの含有量が少なくなるため、上述のように添加元素Ｍの含有量を示すｂは、０．６０未満とすることが好ましい。
　なお、添加元素ＭとしてはＣｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素、すなわち上記元素群から選択された１種以上の元素とすることができる。
　上記一般式においてＺｒの含有量を示すｃの範囲は、０．００００３≦ｃ≦０．０３が好ましい。ｃの範囲を上記範囲とすることで、余剰リチウムや残留カーボンの低減効果が十分に得られるとともに、リチウムイオン二次電池の正極に用いた場合に、該電池について十分な電池容量を得ることができる。一方、ｃが０．００００３未満になると、余剰リチウムや残留カーボンの低減効果が十分に得られず、ｃが０．０３を超えると、ジルコニウム化合物の偏析が起こり、出力特性と電池容量が低下する恐れがある。より高い余剰リチウムや残留カーボンの低減効果と優れた電池特性の両立を行う観点からは、前記ｃの範囲を０．０００５≦ｃ≦０．０２５とすることがより好ましく、０．００１≦ｃ≦０．０２とすることがさらに好ましい。
　本実施形態の正極活物質が含有するジルコニウムは、その少なくとも一部はリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子中に分散して存在することができる。また、本実施形態の正極活物質が含有するジルコニウムのその他の一部は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子の表面に、リチウムとジルコニウムを含む化合物として存在することもできる。
　通常５価をとるジルコニウムは、正極活物質中に含まれるニッケルと比較すると価数の高い元素であり、係る高価数元素が存在することで、リチウムニッケルマンガン複合酸化物合成時にニッケルの価数を高くする必要が、ジルコニウムの未添加品と比べると低減される。また、ジルコニウムは８５０℃以上の高温領域においてリチウムとの化合物を形成する性質を有する。この性質により、通常の焼成反応時には未反応物として残留してしまう余剰の炭酸リチウム等のリチウム成分がジルコニウムと反応して化合物を形成し、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子表面に存在することができる。このため、炭酸リチウム等の余剰リチウムを低減し、炭酸リチウムに含まれる炭素に起因する残留カーボンを低減する効果を発現していると推認される。
　また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内部に分散したジルコニウムについても同様に余剰リチウムと反応し、余剰リチウムや残留カーボンの低減効果を発現すると考えられる。リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内部に分散したジルコニウムはさらに、高温で焼成した時に起きやすいリチウムニッケルマンガン複合酸化物中のニッケル原子がリチウム席（サイト）へと移動するカチオンミキシングを緩和する作用もあると考えられる。
　上述のように、本実施形態の正極活物質においては、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子の表面に、リチウムとジルコニウムを含む化合物（以下、単に「リチウムジルコニウム化合物」とも記載する。）が存在していることが好ましい。
　係るリチウムジルコニウム化合物は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子表面を全て被覆する必要はなく、少なくとも該一次粒子表面の一部に存在していれば、余剰リチウムや残留カーボンの低減効果が得られる。その結果正極スラリーのゲル化を抑制できる。さらに、リチウムジルコニウム化合物は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子表面と固着していることが好ましい。
　リチウムジルコニウム化合物としては特に限定されないが、例えばＬｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ４ＺｒＯ４から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｌｉ２ＺｒＯ３であることがより好ましい。なお、これらのリチウムジルコニウム化合物は、例えばリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子をＸＲＤ（Ｘ線回折）法を用いて分析することで確認することができる。
　ここで、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子の表面と二次粒子外部と通じて、例えば電解質が浸透可能な二次粒子の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子の表面を含むものである。さらに、一次粒子間の粒界であっても一次粒子の結合が不完全で電解質が浸透可能な状態となっていれば含まれるものである。
　また、リチウムジルコニウム化合物は、その状態によらず余剰リチウムや残留カーボンを低減する効果を発揮できることから、その状態は特に限定されない。リチウムジルコニウム化合物は、例えば結晶状態であったり、結晶とアモルファスの共存状態、あるいはアモルファスの状態で存在していてもよい。リチウムジルコニウム化合物が結晶状態で存在する場合、存在量の増加とともにＸ線回折測定で存在を確認することができる。
　既述の様に、ジルコニウム成分は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内に分散して存在することもできる。リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内でのジルコニウムの分布は特に限定されないが、ジルコニウム濃度が局所的に高くなると、反応抵抗が高くなり、電池特性の低下を招く恐れがある。そこで、余剰リチウムや残留カーボンの低減効果と電池特性とを両立させる観点から、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内での最大ジルコニウム濃度は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内の平均ジルコニウム濃度の３倍以下であることが好ましく、２倍以下であることがより好ましい。
　リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内での最大ジルコニウム濃度の平均ジルコニウム濃度に対する比の下限値は特に限定されない。例えば、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内での最大ジルコニウム濃度は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内の平均ジルコニウム濃度の１．２倍以上であることが好ましい。
　リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内のジルコニウム濃度の分布は、一次粒子断面の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による組成分析（例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法））により評価することができる。
　また、上記一般式中のマンガン、添加元素Ｍ、ジルコニウムの添加量を示すａ、ｂ、ｃの合計であるａ＋ｂ＋ｃの範囲は、０．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６０であることが好ましい。
　既述の様に、正極活物質中のニッケルの含有割合が高い場合に特に正極スラリーのゲル化が生じやすくなるため、本実施形態の正極活物質は特に高い効果を発揮できる。そして、本実施形態の正極活物質に含まれるリチウムニッケルマンガン複合酸化物においては、マンガン、添加元素Ｍ、ジルコニウムによりニッケルの一部が置換されているため、ａ＋ｂ＋ｃを０．６０以下とすることでニッケルの含有割合を十分に高めることができ、特に高い効果を発揮でき、好ましい。
　ただし、これらの元素による置換量が十分ではないとリチウムイオン二次電池とした場合に十分な電池特性が得られない場合がある。このため、ａ＋ｂ＋ｃは０．０５以上であることが好ましい。
　上記一般式中のリチウムの含有量を示すｄは、０．９５≦ｄ≦１．２０であることが好ましい。既述の様に、正極活物質におけるリチウム含有量が化学量論比よりも過剰の場合に特に正極スラリーのゲル化が生じやすくなるため、本実施形態の正極活物質は特に高い効果を発揮できる。このため、リチウムの含有量を示すｄは０．９５以上であることが好ましい。ただし、リチウムの含有量が過度に多くなると、余剰リチウム量や残留カーボン量も増加する恐れがある。このためｄは１．２０以下であることが好ましい。
　上記一般式中の酸素の含有量を表す２＋αのαは、－０．２≦α≦０．２を満たすことが好ましい。これは、酸素欠損を生じたり、金属成分の組成比の変動等により、電荷のバランスを取るために酸素量が変動する場合があるからである。
　上記説明したとおり、本実施形態の正極活物質によれば、余剰リチウムや残留カーボンを低減することができるが、余剰リチウムの量は０．０２質量％以上０．０９質量％以下であることが好ましい。本実施形態の正極活物質の余剰リチウム量を０．０９質量％以下とすることで、該正極活物質を用いた正極作製時に正極スラリーがゲル化することを抑制できる。このため、正極スラリー調製時や、正極作製時に、操作性や歩留まりが悪化することを防止できる。
　また、余剰リチウムの量の下限については特に限定されず、０以上とすることができるが、生産性等の観点から０．０２質量％以上とすることが好ましい。
　なお、余剰リチウム量は中和滴定法により測定することができる。
　また残留カーボンの量は０．０１質量％以上０．０４質量％以下であることが好ましい。残留カーボンは主として炭酸リチウムの形態である余剰リチウムに起因するので、本実施形態の正極活物質の残留カーボン量を０．０４質量％以下とすることで、該正極活物質を用いた正極作製時に正極スラリーがゲル化することを抑制できる。このため、正極スラリー調製時や、正極作製時に、操作性や歩留まりが悪化することを防止できる。
　また、残留カーボンの量の下限については特に限定されず、０以上とすることができるが、生産性等の観点から０．０１質量％以上とすることが好ましい。
　なお、残留カーボン量はＩＣＰ発光分光法により測定することができる。
　リチウムニッケルマンガン複合酸化物の二次粒子の粒径は特に限定されないが、体積平均粒径ＭＶが４μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。リチウムニッケルマンガン複合酸化物の二次粒子の体積平均粒径ＭＶを上記範囲とすることで、電池の正極に用いた際の高い出力特性および電池容量と、正極への高い充填性をさらに両立させることができる。
　係る二次粒子の体積平均粒径ＭＶを４μｍ以上とすることで、特に正極への高い充填性を発揮することができる。また、係る二次粒子の体積平均粒径ＭＶを２０μｍ以下とすることで、特に高い出力特性や電池容量を得ることができる。
　体積平均粒径ＭＶは、粒子体積で重み付けした平均粒径であり、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で割ったものである。体積平均粒径ＭＶは、例えばレーザ回折式粒度分布計を用いたレーザ回折散乱法によって、測定することが可能である。
　また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶子径についても特に限定されないが、例えば１３０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下とすることが好ましく、１３０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下とすることがより好ましい。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法］
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「正極活物質の製造方法」と記載する場合もある。）によれば、既述の正極活物質を製造することができる。このため、既に説明した事項については一部説明を省略する。
　本実施形態の正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＭｎａＭｂＺｒｃＯ２＋αで表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、少なくともジルコニウムの一部が、該一次粒子内部に分散したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。なお、上記一般式中のＭは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、αは、０．０５≦ａ＜０．６０、０≦ｂ＜０．６０、０．００００３≦ｃ≦０．０３、０．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６０、０．９５≦ｄ≦１．２０、－０．２≦α≦０．２を満たすことが好ましい。
　そして、本実施形態の正極活物質の製造方法は、以下の工程を有することができる。
　一般式Ｎｉ１－ｘ－ｙＭｎｘＭ´ｙ（ＯＨ）２＋βで表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、ジルコニウム化合物と、リチウム化合物と、を含むリチウムジルコニウム混合物を得る混合工程。
　該リチウムジルコニウム混合物を酸化雰囲気中８５０℃以上１０００℃以下で焼成することによりリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る焼成工程。
　そして、得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、中和滴定法によって求まる余剰リチウム量が０．０２質量％以上０．０９質量％以下である。
　また、得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、ＩＣＰ発光分光法によって求まる残留カーボン量が０．０１質量％以上０．０４質量％以下であることが好ましい。
　なお、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子の一般式における添加元素Ｍ´は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素とすることができる。また、ｘ、ｙ、βは、０．０５≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．６０、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．６０、－０．１≦β≦０．４を満たすことが好ましい。
　ｘ、ｙは、０．１０≦ｘ≦０．５５、０≦ｙ≦０．５５を満たすことがより好ましい。
　上記製造方法では、原料の１つとして、少なくともマンガンを含むニッケル複合水酸化物粒子、すなわちニッケルマンガン複合水酸化物粒子を用いる。これにより、得られる正極活物質の一次粒子内でマンガンが均一に分布するようになり、マンガンを含有することにより得られる上述の高い熱安定性という効果を十分に得られる。
　また、一次粒子内にマンガンが含有されることで後述のリチウム化合物との焼成温度を高くすることが可能となり、ジルコニウムを一次粒子に均一に分散させることが可能となる。
　なお、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子に替えて、ニッケル水酸化物とマンガン化合物とを混合したものや、ニッケル水酸化物にマンガン化合物を被覆したもの用いると、マンガンの分布が不均一にとなってマンガンを含有させることによって得られる効果が十分に得られない。
　また、本実施形態の正極活物質の製造方法では、焼成工程において、さらにジルコニウム化合物と、リチウム化合物とを含むリチウムジルコニウム混合物を焼成することで、ジルコニウムを一次粒子に、より均一に分散することが可能となる。リチウム化合物は、焼成時の温度で溶融し、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子内に浸透してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を形成する。この際、ジルコニウム化合物は溶融したリチウム化合物とともに二次粒子内部まで浸透する。また一次粒子においても結晶粒界などがあれば浸透する。浸透することで一次粒子内部における拡散が促進されジルコニウムが一次粒子内で均一に分散する。
　さらに、本実施形態の正極活物質の製造方法では、焼成工程における焼成温度を８５０℃以上１０００℃以下としている。これによりリチウム化合物の溶融が確実に生じ、ジルコニウム化合物の浸透と拡散が促進される。また、温度を高くすることで、ジルコニウムの拡散が促進されるとともに、得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶性が高くなり、出力特性やエネルギー密度を向上させることができる。
　以下、各工程について詳細な説明をする。
　（Ａ）混合工程
　混合工程は、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、ジルコニウム化合物と、リチウム化合物とを含む原料を混合してリチウムジルコニウム混合物を得る工程である。
　ニッケルマンガン複合水酸化物粒子は、既述の様に一般式Ｎｉ１－ｘ－ｙＭｎｘＭ´ｙ（ＯＨ）２＋βで表されるニッケルマンガン複合水酸化物の粒子であり、その調製方法は特に限定されないが、晶析法等を用いることができる。
　ニッケルマンガン複合水酸化物粒子は、ジルコニウム化合物およびリチウム化合物と混合する前に、熱処理工程に供することもできる。すなわち、本実施形態の正極活物質の製造方法は、混合工程の前に、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する熱処理工程をさらに有することもできる。
　ニッケルマンガン複合水酸化物粒子について予め熱処理工程に供することで、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子に含有されている水分を除去、低減することができる。
　ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を熱処理工程に供し、該粒子中に残留している水分を十分に除去することで、焼成工程後に得られる正極活物質中のリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比（Ｌｉ／Ｍｅ）がばらつくことを防ぐことができる。
　熱処理工程の温度条件は特に限定されず、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子中の残留水分が除去される温度まで加熱すればよく、例えば１０５℃以上７００℃以下とすることが好ましい。熱処理工程において、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する際の温度を１０５℃以上とすることで短時間で効率よく、残留水分を除去することができるため好ましい。また、熱処理工程において、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する際の温度を７００℃以下とすることで、ニッケルマンガン複合水酸化物から、ニッケルマンガン複合酸化物に転換された粒子が焼結して凝集することを特に抑制することができる。
　熱処理工程において、ニッケルマンガン複合水酸化物を、ニッケル複合酸化物にまで転換する場合には、熱処理の温度は３５０℃以上７００℃以下とすることが好ましい。
　熱処理工程において、熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではない。例えば簡易的に行える大気雰囲気や、空気気流中において行うことが好ましい。
　また、熱処理工程における熱処理時間は特に制限されないが、１時間未満ではニッケルマンガン複合水酸化物中の残留水分の除去が十分に行われない場合があるため、熱処理時間は１時間以上が好ましく、５時間以上１５時間以下がより好ましい。
　熱処理工程において、熱処理を実施するために用いる設備は特に限定されず、例えばニッケルマンガン複合水酸化物粒子を空気気流中で加熱できるものであれば好適に用いることができる。熱処理工程において熱処理を実施するために用いる設備としては、例えば送風乾燥器や、ガス発生がない電気炉等を好適に用いることができる。
　なお、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を熱処理工程に供する際、該ニッケルマンガン複合水酸化物粒子に既述の添加元素Ｍ´を含む化合物を加えることもできる。なお、添加元素Ｍ´を含む化合物を添加する場合には、熱処理工程に供するニッケルマンガン複合水酸化物粒子に含まれる添加元素Ｍ´は、熱処理工程で添加する量に対応して、目的組成よりも少なくなっていることが好ましい。
　混合工程に供するジルコニウム化合物としては、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどジルコニウムを含有する化合物であれば、特に限定されるものではない。ただし、入手のし易さや、焼成して得られるリチウムニッケルマンガン金属複合酸化物への、熱安定性や電池容量、サイクル特性の低下を招く不純物の混入を避ける観点から、ジルコニウム化合物として、水酸化ジルコニウム、および酸化ジルコニウムから選択された１種類以上を用いることが好ましい。
　用いるジルコニウム化合物の粒径は特に限定されるものではない。ただし、取扱い性や、反応性を高める観点から、用いるジルコニウム化合物の平均粒径は０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上３．０μｍ以下がより好ましく、０．０８μｍ以上１．５μｍ以下がさらに好ましい。
　これは用いるジルコニウム化合物の平均粒径を０．０１μｍ以上とすることで、粉末の取扱い性に優れ、混合工程や、焼成工程においてジルコニウム化合物が飛散し、調製する正極活物質の組成が目的組成からずれることを抑制できるからである。
　また、用いるジルコニウム化合物の平均粒径を１０μｍ以下とすることで、焼成後に得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化物中にジルコニウムを特に均一に分布させることができ、熱安定性を高められるためである。
　平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布において、各粒径における粒子数を粒径の大きい側から累積し、累積体積が全粒子の合計体積の５０％での粒径を意味する。
　上記の平均粒径を有するジルコニウム化合物を得る方法としては、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル・ナノジェットミル、ビーズミル、ピンミルなど各種粉砕機を用いて、所定の粒径となるように粉砕する方法がある。また、必要に応じて、乾式分級機や篩がけにより分級してもよい。特に、篩がけを行い、平均粒径が０．０１μｍに近いジルコニウム化合物の粒子を得ることが好ましい。
　混合工程に供するリチウム化合物についても特に限定されないが、残留不純物の影響が少なく、焼成温度で溶解する炭酸リチウム、水酸化リチウムから選択された１種類以上を好適に用いることができる。ただし、取り扱いが簡便であり安価な炭酸リチウムを用いることがより好ましい。
　混合工程において、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、ジルコニウム化合物と、リチウム化合物との混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダー等を用いることができる。混合の際の具体的な条件は特に限定されるものではなく、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子等の形骸が破壊されない程度で、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、ジルコニウム化合物と、リチウム化合物とが十分に混合されるように、その条件を選択することが好ましい。
　ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、ジルコニウム化合物と、リチウム化合物とは、リチウムジルコニウム混合物中のリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比である、Ｌｉ／Ｍｅが、０．９５以上１．２０以下となるように混合することが好ましい。つまり、リチウムジルコニウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、正極活物質における目的組成のＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合することが好ましい。これは、焼成工程前後で、Ｌｉ／Ｍｅはほとんど変化しないので、この混合工程で調製するリチウムジルコニウム混合物中のＬｉ／Ｍｅが、焼成工程後に得られる正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとほぼ等しくなるからである。
　（Ｂ）焼成工程
　焼成工程は、混合工程で得られたリチウムジルコニウム混合物を酸化雰囲気中８５０℃以上１０００℃以下で焼成し、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る工程である。
　焼成工程においてリチウムジルコニウム混合物を焼成すると、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子中にリチウム化合物中のリチウムが拡散するので、多結晶構造の粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物が形成される。
　また、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子中にジルコニウム化合物中のジルコニウムも拡散するとともに、該ジルコニウムがリチウム化合物中のリチウムと反応してリチウムジルコニウム化合物が形成される。そして、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子表面に係るリチウムジルコニウム化合物が存在することになる。
　リチウムジルコニウム混合物の焼成温度は、８５０℃以上１０００℃以下が好ましく、９００℃以上９５０℃以下がより好ましい。
　焼成温度を８５０℃以上とすることで、リチウムジルコニウム化合物の形成を促進し、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子中へ、リチウムおよびジルコニウムを十分に拡散させることができる。このため、余剰リチウムを低減し、未反応の粒子の残留を抑制できる。また、得られる正極活物質の結晶構造を十分に整え、リチウムイオン二次電池の正極材料として用いた場合に、該電池の電池特性を高めることができる。
　また、焼成温度を１０００℃以下とすることで、生成したリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子間で焼結が進行することを抑制し、異常粒成長の発生も抑制できる。なお、異常粒成長が生じると、焼成後の粒子が粗大となってしまい粒子形態を保持できなくなる可能性があり、正極活物質を形成したときに、比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる恐れがある。
　焼成時間は、少なくとも３時間以上とすることが好ましく、６時間以上２４時間以下がより好ましい。これは３時間以上とすることで、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の生成を十分に進行させることができるからである。
　また、焼成時の雰囲気は、酸化雰囲気であることが好ましく、特に酸素濃度が３容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましい。これは、酸素濃度を３容量％以上とすることで、酸化反応を十分に促進することができ、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶性を特に高めることができるからである。
　なお、酸素濃度を上記範囲とするため、焼成は大気ないしは酸素気流中で実施することが好ましく、とくに電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。
　焼成工程においては、既述の焼成温度、すなわち８５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する前に、仮焼することもできる。
　仮焼温度は特に限定されないが、例えば３５０℃以上でかつ焼成温度より低く、リチウム化合物が溶融しニッケルマンガン複合水酸化物粒子と反応し得る温度とすることが好ましい。特に仮焼温度は４００℃以上でかつ焼成温度より低く、リチウム化合物が溶融しニッケルマンガン複合水酸化物粒子と反応し得る温度とすることがより好ましい。このような温度でリチウムジルコニウム混合物を仮焼することにより、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子へ、リチウム化合物とジルコニウム化合物が浸透してリチウムとジルコニウムの拡散が十分に行われ、特に均一なリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができる。例えば、リチウム化合物として炭酸リチウムを使用する場合であれば、４００℃以上７００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下程度保持して仮焼することが好ましい。
　焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、所定の雰囲気、例えば大気ないしは酸素気流中でリチウムジルコニウム混合物を焼成できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式、連続式のいずれの炉であっても用いることができる。
　焼成によって得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することが好ましい。
　また、本実施形態の正極活物質の製造方法は、さらに任意の工程を有することもできる。本実施形態の正極活物質の製造方法は、例えば混合工程に供するニッケルマンガン複合水酸化物粒子を晶析法により調製する晶析工程をさらに有することもできる。
　（Ｃ）晶析工程
　上記混合工程に供するニッケルマンガン複合水酸化物粒子は、例えば晶析工程によって得ることが好ましい。
　晶析工程は、少なくともニッケルとマンガンを含む混合水溶液にアルカリ水溶液を加えて、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を晶析させる工程であり、既述の一般式で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子が得られる方法であれば、特に限定されないが、下記の手順により実施することが好ましい。
　まず、反応槽内の少なくともニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）を含む混合水溶液に、アルカリ水溶液を加えて反応水溶液を調製する（反応水溶液調製ステップ）。
　次に、反応水溶液を一定速度にて撹拌してｐＨを制御することにより、反応槽内にニッケルマンガン複合水酸化物粒子を共沈殿させ晶析させる（晶析ステップ）。
　なお、晶析工程を実施する間、反応槽内の雰囲気は特に限定されないが、例えば大気雰囲気（空気雰囲気）とし、必要に応じて窒素等も併せて供給することができる。反応槽内に気体を供給する場合、反応槽内の液、例えば反応水溶液に吹き込み、反応水溶液の溶存酸素濃度を調整するようにして供給することもできる。
　また、反応水溶液調製ステップにおいては、反応槽内で、混合水溶液と、アルカリ水溶液とを混合し、反応水溶液を調製できればよく、その供給順等は特に限定されない。反応水溶液調製ステップでは、例えば反応槽内に温度等を調整した水を予め入れておき、そこに混合水溶液と、アルカリ水溶液とを同時に供給しても良い。
　混合水溶液に含まれる金属元素の組成と、晶析ステップ後に得られるニッケルマンガン複合水酸化物に含まれる金属元素の組成とはほぼ一致する。したがって、目的とするニッケル含有水酸化物の金属元素の組成と同じになるように混合水溶液の金属元素の組成を調整することができる。
　混合水溶液は、上述のようにニッケルとマンガンとを含む。このため、混合水溶液は、少なくともニッケルの塩およびマンガンの塩を、溶媒である水に添加することで調製することができる。なお、後述するように、混合水溶液には目的組成に応じてさらに添加元素Ｍ´の塩を添加しておくこともできる。ニッケルの塩およびマンガンの塩の種類は特に限定されないが、例えば硫酸塩、硝酸塩、および塩化物から選択された１種類以上の塩を用いることができる。なお、ニッケルの塩と、マンガンの塩とは種類が異なっていても良いが、同じであることが好ましい。
　アルカリ水溶液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等から選択された１種類以上を用いることができる。
　また、アルカリ水溶液と併せて、錯化剤を混合水溶液に添加することもできる。
　錯化剤は、特に限定されず、水溶液中でニッケルイオンやその他金属イオンと結合して錯体を形成可能なものであればよく、例えば、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム等から選択された１種類以上を使用することができる。
　晶析工程における反応水溶液の温度や、ｐＨは特に限定されないが、例えば反応水溶液における溶解ニッケル濃度が５ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下となるようにｐＨ等を制御することが好ましい。なお、反応水溶液における溶解ニッケル濃度は上記範囲に限定されるものではなく、目的とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物のニッケル比率等に応じてその範囲を選択することができる。
　晶析工程で、錯化剤を使用しない場合、反応水溶液の温度を、６０℃以上８０℃以下の範囲とすることが好ましく、かつ反応水溶液のｐＨが１０以上１２以下（２５℃基準）であることが好ましい。
　反応水溶液のｐＨを１２以下とすることで、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子が過度に細かくなることを抑制し、濾過性を高めることができる。また、ｐＨを１２以下とすることで球状粒子を得ることができる。
　反応水溶液のｐＨを１０以上とすることで、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子の生成速度を高め、生産性を高めることができる。また、上述のようにニッケルマンガン複合水酸化物粒子の生成反応を十分に促進できるため、晶析ステップの後、濾過により晶析物を分離した際に濾液中にニッケル成分が残留することを抑制し、より確実に目的組成のニッケルマンガン複合水酸化物粒子を生成できる。
　また、反応水溶液の温度を６０℃以上とすることで、ニッケルの溶解度を高め、より確実に目的組成のニッケルマンガン複合水酸化物粒子を共沈させることができる。反応水溶液の温度を８０℃以下とすることで、反応水溶液からの水の蒸発量を抑制し、スラリー濃度が過度に高くなることを防止できる。また、反応水溶液の温度を８０℃以下とすることで、上述のように水の蒸発量を抑制できるため、硫酸ナトリウム等の結晶が発生することを抑止し、得られるニッケルマンガン複合水酸化物粒子の不純物濃度を低くすることができる。このため、得られたニッケルマンガン複合水酸化物粒子を用いて調製した正極活物質をリチウムイオン二次電池に適用した場合に、充放電容量を高めることができ、好ましい。
　一方、晶析工程で、錯化剤として、アンモニアなどのアンモニウムイオン供給体を使用する場合、ニッケルの溶解度が上昇するため、反応水溶液のｐＨは１０以上１３以下（２５℃基準）であることが好ましく、反応水溶液の温度は３０℃以上６０℃以下であることが好ましい。
　また、上述のように錯化剤としてアンモニウムイオン供給体を使用する場合、反応槽内において、反応水溶液中のアンモニア濃度は、３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の範囲内で一定値に保持することが好ましい。
　反応水溶液中のアンモニア濃度を３ｇ／Ｌ以上とすることで、金属イオンの溶解度を一定に保持することができ、形状及び粒径が整った板状の水酸化物一次粒子を形成することができ、粒度分布の拡がりも抑制できる。
　反応水溶液中のアンモニア濃度を２５ｇ／Ｌ以下とすることで、金属イオンの溶解度が過度に大きくなることを抑制し、反応水溶液中に残存する金属イオン量を抑制し、より確実に目的組成のニッケルマンガン複合水酸化物粒子を生成することができる。
　また、反応水溶液中のアンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されない恐れがあるため、一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度は、上限と下限の幅、すなわち変動の幅を５ｇ／Ｌ程度以下として所望の濃度に保持することが好ましい。
　晶析ステップ終了後は、すなわち定常状態になった後は沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得ることができる（濾過、水洗ステップ）。
　なお、連続式の場合には、反応槽に対して、既述の混合水溶液と、アルカリ水溶液と、場合によってはアンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを連続的に供給して、既述の反応水溶液調製ステップと、晶析ステップとを実施できる。混合水溶液等の原料を反応槽に連続的に供給する場合、混合水溶液の反応槽内での滞留時間は特に限定されないが、十分に結晶成長をさせ、かつ生産性を高める観点から、例えば３時間以上１２時間以下となるように各溶液の供給速度を調整することが好ましい。そして、反応槽からオーバーフローさせて沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得ることもできる（濾過、水洗ステップ）。
　なお、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子に、既述の添加元素Ｍ´を配合する方法としては特に限定されないが、晶析工程の生産性を高める観点から、少なくともニッケルとマンガンを含む混合水溶液に添加元素Ｍ´を含む塩を添加しておくことが好ましい。係る添加元素Ｍ´を添加した混合水溶液を用いることで、添加元素Ｍ´を含むニッケルマンガン複合水酸化物粒子を共沈させることができる。
　添加元素Ｍ´は既述の様にＣｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選ばれる少なくとも１種であり、熱安定性や保存特性改善及び電池特性等を改善するために任意に添加することができる。なお、添加元素Ｍ´としてジルコニウムを選択した場合には、正極活物質の目的組成に応じて、既述の混合工程で添加するジルコニウム化合物の量を調整することが好ましい。
　添加元素Ｍ´を含む塩としては、たとえば、硫酸コバルト、タングステン酸ナトリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化クロム、タンタル酸ナトリウム、タンタル酸等から選択された１種以上が挙げられる。なお、添加元素Ｍ´を含む塩は、水に溶解させ、添加元素Ｍ´を含む水溶液としてから、混合水溶液に添加することが好ましい。
　また、晶析条件を最適化して組成比の制御を容易にするため、少なくともニッケルとマンガンを含む混合水溶液に、アルカリ水溶液を加えて晶析させた後、添加元素Ｍ´で被覆する被覆工程を設け、添加元素Ｍ´を配合することもできる。
　被覆方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　例えば、第１の方法として、晶析ステップ後に得られた、添加元素Ｍ´を添加していないニッケルマンガン複合水酸化物粒子を、添加元素Ｍ´で被覆する方法が挙げられる。
　また、第２の方法として、晶析時に添加元素Ｍ´の一部を添加しておき、晶析後に得られたニッケルマンガン複合水酸化物粒子に対してさらに添加元素Ｍ´の被覆を行う方法が挙げられる。具体的には、ニッケル、マンガン及び添加元素Ｍ´の一部を含む混合水溶液を作製し、添加元素Ｍ´を含むニッケルマンガン複合水酸化物粒子を晶析（共沈）させる。次いで、得られた晶析物である添加元素Ｍ´を含むニッケルマンガン複合水酸化物粒子に添加元素Ｍ´を被覆して添加元素Ｍ´の含有量を調整することができる。
　上述の第１の方法や、第２の方法の様に、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子に添加元素Ｍ´を被覆する場合の手順の構成例について以下に説明する。
　まず、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を純水に分散させ、スラリーとする（ニッケルマンガン複合水酸化物スラリー化ステップ）。
　次いで、得られたスラリーと、目的とする被覆量に相当する量の添加元素Ｍ´を含有する溶液とを混合し、所定のｐＨになるように酸を滴下し、調整する（添加元素Ｍ´添加ステップ）。この時、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等から選択された１種以上を用いることが好ましい。
　そして、所定の時間混合した後に、濾過・乾燥を行うことで添加元素Ｍ´により被覆されたニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得ることができる（濾過、乾燥ステップ）。
　なお、添加元素Ｍ´により被覆する方法は上述の方法に限定されず、例えば添加元素Ｍ´の化合物を含む溶液を含浸させる方法や、添加元素Ｍ´を含む化合物を含む水溶液と、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子との混合物をスプレードライ等で乾燥させる方法等を用いることもできる。
［リチウムイオン二次電池］
　本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、既述の正極活物質を含む正極を有することができる。
　以下、本実施形態の二次電池の一構成例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、例えば正極、負極及び非水系電解質を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（正極）
　本実施形態の二次電池が有する正極は、既述の正極活物質を含むことができる。
　以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、既述の正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合して正極合材とし、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製することができる。
　正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウム二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウム二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０質量％以上９５質量％以下、導電材を１質量％以上２０質量％以下、結着剤を１質量％以上２０質量％以下の割合で含有することができる。
　得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。
　導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料等から選択された１種類以上を用いることができる。
　結着剤（バインダー）は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸等から選択された１種類以上を用いることができる。
　必要に応じ、正極活物質、導電材等を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することもできる。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
　正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。例えば正極合材をプレス成形した後、真空雰囲気下で乾燥することで製造することもできる。
（負極）
　負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
　負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
　正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置することができる。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（非水系電解質）
　非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。
　非水系電解液としては、例えば支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。
　有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらにテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
　また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
　無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
　酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。
　硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
　なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
　有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
（二次電池の形状、構成）
　以上のように説明してきた本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、本実施形態の二次電池が非水系電解質として非水系電解液を用いる場合であれば、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉した構造とすることができる。
　なお、既述の様に本実施形態の二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。
　本実施形態の二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電源にも好適である。
　また、本実施形態の二次電池は、特に安全性に優れており、さらに出力特性、容量の点で優れている。そのため、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。
　なお、本実施形態の二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
　以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における正極活物質の各種評価方法は、以下の通りである。
（１）組成、残留カーボン量の分析
　以下の実施例、比較例で得られた正極活物質の組成、残留カーボン量について、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製　型式：ＩＣＰＳ８１００）を用いて、ＩＣＰ発光分光法により評価した。
（２）体積平均粒径ＭＶ
　以下の実施例、比較例で得られた正極活物質の体積平均粒径について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）により評価を行なった。
（３）余剰リチウム量の分析
　余剰リチウム量は、中和滴定法の一つであるＷａｒｄｅｒ法により評価した。評価結果から、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）量を算出し、これらのリチウム量の和を余剰リチウム量とした。
　具体的には、得られた正極活物質に純水を加えて撹拌後、ろ過したろ液のｐＨを測定しながら塩酸を加えていくことにより出現する中和点から溶出するリチウムの化合物状態を評価して算出した。
　なお、上述の滴定は第２中和点まで測定した。第２中和点までに塩酸で中和されたアルカリ分を、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）に由来するリチウム量（Ｌｉ）として、第２中和点までに滴下した塩酸の量、及び塩酸の濃度から、ろ液内のリチウム量を算出した。
　そして、ろ液を調製する際に用いた正極活物質の試料の量で、算出したろ液内のリチウム量を割り、単位を質量％に換算して余剰リチウムを求めた。
（４）結晶子径、異相の有無
　ＸＲＤ回折装置（パナリティカル社製、Ｘ'Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ）を用い、ＣｕＫα線による（００３）面の反射ピークの半価幅からシェラー法を用いて測定した。また得られたＸＲＤパターンについて相同定を行い、リチウムニッケルマンガン複合酸化物以外に、リチウムジルコニウム化合物等の異相が含まれていないかを確認した。異相が確認された場合には相同定を行い、異相の組成を確認した。
（５）初期充放電容量
　以下の各実施例、比較例で得られた正極活物質の評価には、図１に示す２０３２型コイン型電池１１（以下、「コイン型電池」という。）を使用した。
　図１に示すように、コイン型電池１１は、ケース１２と、このケース１２内に収容された電極１３とから構成されている。
　ケース１２は、中空かつ一端が開口された正極缶１２ａと、この正極缶１２ａの開口部に配置される負極缶１２ｂとを有している。そして、負極缶１２ｂを正極缶１２ａの開口部に配置すると、負極缶１２ｂと正極缶１２ａとの間に電極１３を収容する空間が形成されるように構成されている。
　電極１３は、正極１３ａ、セパレータ１３ｃおよび負極１３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極１３ａが正極缶１２ａの内面に集電体１４を介して接触し、負極１３ｂが負極缶１２ｂの内面に集電体１４を介して接触するようにケース１２に収容されている。正極１３ａとセパレータ１３ｃとの間にも集電体１４が配置されている。
　なお、ケース１２はガスケット１２ｃを備えており、このガスケット１２ｃによって、正極缶１２ａと負極缶１２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット１２ｃは、正極缶１２ａと負極缶１２ｂとの隙間を密封してケース１２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
　図１に示すコイン型電池１１は、以下のようにして製作した。
　まず、正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極１３ａを作製した。作製した正極１３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
　この正極１３ａと、負極１３ｂ、セパレータ１３ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１１を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
　なお、負極１３ｂには、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム（Ｌｉ）金属を用いた。セパレータ１３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質（支持塩）とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
　製造したコイン型電池１１の性能を示す初期放電容量は、以下のように評価した。
　初期充放電容量は、まず図１に示すコイン型電池１１を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とした。そして、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。充放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
［実施例１］
（晶析工程）
　反応槽（６０Ｌ）に純水を５０Ｌ入れ、攪拌しながら槽内温度を４５℃に設定した。このとき反応槽内に、反応槽液中の溶存酸素濃度が０．８ｍｇ／ＬとなるようにＮ２ガスおよびＡｉｒガスを流した。この反応槽内に混合水溶液と、アルカリ水溶液と、錯化剤とを同時に連続的に添加し、反応水溶液を調製した（反応水溶液調製ステップ）。
　なお、混合水溶液としては、ニッケル：コバルト：マンガンの物質量（モル）の比が５５：２５：２０となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを溶解させた金属イオン濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用いた。
　また、アルカリ水溶液としては２５質量％水酸化ナトリウム溶液を、錯化剤としては２５質量％アンモニア水をそれぞれ用いた。
　反応水溶液調製ステップでは、反応水溶液の反応槽内の滞留時間が８時間となるように各溶液の流量を制御した。また、反応槽内の反応水溶液中の溶解ニッケル濃度は３５０ｍｇ／ＬとなるようにｐＨを１０以上１３以下（２５℃基準）、アンモニア濃度を１１ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下に調整し、ニッケルマンガン複合水酸化物を晶析させた（晶析ステップ）。
　反応槽が安定した後、オーバーフロー口からニッケルマンガン複合水酸化物を含むスラリーを回収した後、濾過を行いニッケルマンガン複合水酸化物のケーキを得た。そして、濾過を行ったデンバー（ろ布）内にあるニッケルマンガン複合水酸化物１４０ｇに対して１Ｌの純水を通液することで、不純物の洗浄を行った（濾過、水洗ステップ）。
　濾過後の粉を乾燥し、Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２＋β（０≦β≦０．４）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得た。
　（混合工程）
　得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウムと、平均粒径が１．０μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とを混合して、リチウムジルコニウム混合物を得た。
　なお、混合する際に、リチウムジルコニウム混合物中のニッケル：コバルト：マンガン：ジルコニウムの物質量（モル）の比が５４．７：２４．９：１９．９：０．５であり、かつリチウムと、リチウム以外の金属（ニッケル、コバルト、マンガン、ジルコニウム）の合計メタル量との原子数の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０３になるように秤量した。
　そして、秤量した原料をシェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合した。
（焼成工程）
　混合工程で調製したリチウムジルコニウム混合物を、大気（酸素濃度：２１容量％）気流中にて９００℃で１０時間保持して焼成した。
　その後、解砕してリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子からなる正極活物質を得た。リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子は、走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子が凝集した二次粒子から構成されていることを確認できた。得られた正極活物質について、体積平均粒径ＭＶと余剰リチウム量、結晶子径、及び異相の有無を測定した。また、該正極活物質を用いてコイン型電池を作製し、初期充放電容量を評価した。結果を表１に示す。
　なお、得られた正極活物質について、組成分析を行ったところ、目的組成になっていることが確認できた。すなわち、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０３であり、他の金属の組成比は表１に示した結果になっていることが確認できた。
　また、正極活物質が含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子断面をＥＤＸにより評価したところ、粒子内部にジルコニウムが均一に分散していることも確認できた。
［実施例２］
（晶析工程）
　実施例１の晶析工程と同様にしてＮｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２＋β（０≦β≦０．４）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得た。
（混合工程）
　得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウムと、平均粒径が１．０μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とを混合して、リチウムジルコニウム混合物を得た。
　なお、混合する際に、リチウムジルコニウム混合物中のニッケル：コバルト：マンガン：ジルコニウムの物質量（モル）の比が５４．６：２４．７：１９．７：１．０であり、かつＬｉ／Ｍｅが１．０３になるように秤量した。
　そして、秤量した原料をシェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合した。
（焼成工程）
　混合工程で調製したリチウムジルコニウム混合物を、実施例１と同じ条件で焼成、解砕し、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子からなる正極活物質を得た。リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子は、走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子が凝集した二次粒子から構成されていることを確認できた。得られた正極活物質について、体積平均粒径ＭＶと余剰リチウム量、結晶子径、及び異相の有無を測定した。また、該正極活物質を用いてコイン型電池を作製し、初期充放電容量を評価した。結果を表１に示す。
　なお、得られた正極活物質について、組成分析を行ったところ、目的組成になっていることが確認できた。すなわち、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０３であり、他の金属の組成比は表１に示した結果になっていることが確認できた。
　また、正極活物質が含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子断面をＥＤＸにより評価したところ、粒子内部にジルコニウムが略均一に分散していることも確認できた。
［実施例３］
（晶析工程）
　ニッケル：コバルト：マンガンの物質量（モル）の比が５５：２０：２５となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを溶解させた金属イオン濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２＋β（０≦β≦０．４）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得た。
（混合工程）
　得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、水酸化リチウムと、平均粒径が１．２μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とを混合して、リチウムジルコニウム混合物を得た。
　なお、混合する際に、リチウムジルコニウム混合物中のニッケル：コバルト：マンガン：ジルコニウムの物質量（モル）の比が５４．７：１９．９：２４．９：０．５であり、かつリチウムと、リチウム以外の金属（ニッケル、コバルト、マンガン、ジルコニウム）の合計メタル量との原子数の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０３になるように秤量した。
　そして、秤量した原料をシェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合した。
（焼成工程）
　混合工程で調製したリチウムジルコニウム混合物を、大気（酸素濃度：２１容量％）気流中にて９１５℃で１５時間保持して焼成した。
　その後、解砕してリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子からなる正極活物質を得た。リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子は、走査型透過電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子が凝集した二次粒子から構成されていることを確認できた。得られた正極活物質について、体積平均粒径ＭＶと余剰リチウム量、結晶子径、異相の有無、及び残留カーボン量を測定した。また、該正極活物質を用いてコイン型電池を作製し、初期充放電容量を評価した。結果を表１に示す。
　なお、得られた正極活物質について、組成分析を行ったところ、目的組成になっていることが確認できた。すなわち、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０３であり、他の金属の組成比は表１に示した結果になっていることが確認できた。
　また、粒子断面のＳＴＥＭ－ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ―ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ）分析も行った。結果を図２Ａ、図２Ｂに示す。図２ＡがＳＴＥＭ画像であり、図２ＢがＺｒについてのＥＤＸ分析結果、すなわちマッピング結果になる。
　図２Ａ、図２Ｂとの比較により、ジルコニウム（Ｚｒ）の偏析は確認されず、ジルコニウムは結晶構造中に固溶していることが分かる。すなわちジルコニウムが粒子内部に均一に分散していることが確認できた。
［実施例４］
　予めニッケルマンガン複合水酸化物粒子を大気雰囲気中で温度６００℃で１０時間熱処理する熱処理工程を実施し、熱処理工程後のニッケルマンガン複合水酸化物粒子を混合工程に供した点以外は実施例３と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１に示す。
　なお、得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子は、走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子が凝集した二次粒子から構成されていることを確認できた。
　また、得られた正極活物質について、組成分析を行ったところ、目的組成になっていることが確認できた。すなわち、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０３であり、他の金属の組成比は表１に示した結果になっていることが確認できた。
　正極活物質が含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子断面をＥＤＸにより評価したところ、粒子内部にジルコニウムが均一に分散していることも確認できた。
［比較例１］
　混合工程において、酸化ジルコニウムを用いず、得られたニッケルマンガン複合水酸化物粒子と炭酸リチウムとをＬｉ／Ｍｅ＝１．０３となるように秤量して、焼成工程に供する混合物を調製した点以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１に示す。
［比較例２］
　晶析工程において、混合水溶液として、ニッケル：コバルト：マンガンの物質量（モル）の比が７０：１５：１５となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを溶解させた金属イオン濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用いた。
　また、焼成工程において、大気（酸素濃度：２１容量％）気流中にて８４０℃で１０時間保持して焼成した。
　以上の点以外は、比較例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１に示す。
［比較例３］
　混合工程において、リチウムジルコニウム混合物中のニッケル：コバルト：マンガン：ジルコニウムの物質量（モル）の比が６９．２：１４．９：１４．９：１．０であり、かつＬｉ／Ｍｅ＝１．０３になるように秤量、混合した点以外は比較例２と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１に示す。
［比較例４］
　混合工程において、リチウムジルコニウム混合物中のニッケル：コバルト：マンガン：ジルコニウムの物質量（モル）の比が６８．６：１４．７：１４．７：２．０であり、かつＬｉ／Ｍｅ＝１．０３になるように秤量、混合した点以外は比較例２と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１に示す。
［比較例５］
　混合工程において、水酸化リチウムの代わりに炭酸リチウムを用いたことと、酸化ジルコニウムを混合しなかったこと以外は実施例３と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１、２では、Ｚｒを添加していない点以外は組成が同じである比較例１と比較すると余剰リチウム量が少ない正極活物質が得られていることが確認できた。このため、実施例１、２の正極活物質によれば、正極スラリーとした場合にゲル化を抑制できることを確認できた。なお、実際に実施例１、２の正極活物質を用いて作製した正極合材に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを添加して正極スラリーを調製した場合でも、ゲル化が生じないことを確認できた。また、実施例１、２ではＬｉ２ＺｒＯ３の異相が確認されたが、比較例１では異相は確認されなかった。
　また、実施例３、４と、比較例５との比較からも同様のことが確認できた。
　これはジルコニウムを添加したことで、ジルコニウムがリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子中に分散、あるいはさらにリチウムを含むリチウムジルコニウム化合物を形成し、該一次粒子の表面に配置されているため、余剰リチウムが減少したためと推定される。
　一方、比較例１、２では、ジルコニウムを添加していないため余剰リチウム量の低減がみられなかった。
　比較例３、４では、ジルコニウムを添加しているにも関わらず、比較例２と比較して余剰リチウム量の低減がみられず、かえって余剰リチウム量が増加していることが確認できた。異相も確認されていないことから、これはリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子中へのジルコニウムの分散や、リチウムジルコニウム化合物の生成が進行しなかったためと考えられる。
　以上にリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池を、実施形態および実施例等で説明したが、本発明は上記実施形態および実施例等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
　本出願は、２０１８年　８月　３日に日本国特許庁に出願された特願２０１８－１４７１７０号、および２０１８年１２月１４日に日本国特許庁に出願された特願２０１８－２３４８６６号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１８－１４７１７０号、および特願２０１８－２３４８６６号の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (10)

  1. 　リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    　前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子は、一般式ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＭｎａＭｂＺｒｃＯ２＋α（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ＜０．６０、０≦ｂ＜０．６０、０．００００３≦ｃ≦０．０３、０．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６０、０．９５≦ｄ≦１．２０、－０．２≦α≦０．２である。）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、
    　少なくともジルコニウムの一部は、前記一次粒子内部に分散しており、
    　中和滴定法によって求まる余剰リチウム量が０．０２質量％以上０．０９質量％以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 　ＩＣＰ発光分光法によって求まる残留カーボン量が０．０１質量％以上０．０４質量％以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 　前記一次粒子内での最大ジルコニウム濃度が、前記一次粒子内の平均ジルコニウム濃度の３倍以下である請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. 　前記二次粒子の体積平均粒径ＭＶが４μｍ以上２０μｍ以下である請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 　一般式ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＭｎａＭｂＺｒｃＯ２＋α（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ＜０．６０、０≦ｂ＜０．６０、０．００００３≦ｃ≦０．０３、０．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６０、０．９５≦ｄ≦１．２０、－０．２≦α≦０．２である。）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、少なくともジルコニウムの一部が、前記一次粒子内部に分散したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    　一般式Ｎｉ１－ｘ－ｙＭｎｘＭ´ｙ（ＯＨ）２＋β（ただし、Ｍ´は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．６０、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．６０、－０．１≦β≦０．４）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、ジルコニウム化合物と、リチウム化合物と、を含むリチウムジルコニウム混合物を得る混合工程と、
    　該リチウムジルコニウム混合物を酸化雰囲気中８５０℃以上１０００℃以下で焼成することによりリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る焼成工程と、を含み、
    　前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、中和滴定法によって求まる余剰リチウム量が０．０２質量％以上０．０９質量％以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 　前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、ＩＣＰ発光分光法によって求まる残留カーボン量が０．０１質量％以上０．０４質量％以下である請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 　少なくともニッケルとマンガンを含む混合水溶液にアルカリ水溶液を加えて、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を晶析させる晶析工程をさらに有する請求項５または請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　前記ジルコニウム化合物の平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、
    　前記ジルコニウム化合物が水酸化ジルコニウム、および酸化ジルコニウムから選択された１種類以上である請求項５～請求項７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　前記混合工程の前に、１０５℃以上７００℃以下の温度で前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する熱処理工程をさらに有する請求項５～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン二次電池。
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