WO2020031487A1 - 蛍光ｘ線分析装置 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a scanning X-ray fluorescence spectrometer.
  • a spectral element and a detector are linked to obtain a 2 ⁇ profile, which is a distribution of the intensity of a secondary X-ray with respect to a scanning angle 2 ⁇ , and qualitative analysis is performed by peak search and analysis line identification.
  • many spectroscopic elements have a high-order diffraction (n-th order diffraction) of an X-ray having a wavelength of 1 / n (n is a natural number of 2 or more) of the wavelength at the same time as the primary line by the first-order diffraction of the X-ray of a certain wavelength. ) Can be separated.
  • the higher order line of the fluorescent X-ray of another element appears at a scanning angle close to the analysis line which is the primary line of the fluorescent X-ray of a certain element and becomes an obstruction line, and the identification of the analysis line is not achieved. It can be difficult.
  • the window is appropriately narrowed by a pulse height analyzer that selects pulses in a predetermined pulse height range (so-called window width) among the pulses generated by the detector and the 2 ⁇ profile is acquired again, the analysis line can be identified.
  • a pulse height analyzer that selects pulses in a predetermined pulse height range (so-called window width) among the pulses generated by the detector and the 2 ⁇ profile is acquired again.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and has as its object to provide a scanning X-ray fluorescence analyzer capable of quickly and accurately identifying an analysis line.
  • an X-ray fluorescence analyzer of the present invention comprises: an X-ray source for irradiating a sample with primary X-rays; a spectroscopic element for dispersing secondary X-rays generated from the sample; A detector that receives secondary X-rays separated by a spectroscopic element and generates a pulse having a wave height corresponding to the energy of the secondary X-ray by the number corresponding to the intensity, and the secondary X-ray incident on the detector Interlocking means for interlocking the spectroscopic element and the detector so that the wavelength of the light changes. That is, it is a scanning type fluorescent X-ray analyzer.
  • the X-ray fluorescence analyzer of the present invention further outputs a differential curve that is a distribution of the intensity of the secondary X-ray with respect to the wave height by sorting and counting the pulses generated by the detector for each of a plurality of wave height ranges.
  • an analysis crest width profile and a narrow crest width profile which are distributions of the intensity of the secondary X-rays with respect to the scanning angle by the interlocking means, are simultaneously obtained. And a qualitative analysis means for acquiring.
  • the qualitative analysis means identifies an analysis line for the analysis wave height profile and the narrow wave height profile, and analyzes the analysis line identified in the analysis wave height profile only in the narrow wave height profile.
  • the line is added to be the analysis line identification result.
  • a predetermined analysis wave height suitable for a case where a higher-order line is not close to an analysis line at a scan angle is obtained as a 2 ⁇ profile.
  • a narrow crest width profile based on a predetermined narrow crest width appropriate when the higher-order line is close to the analysis line at the scanning angle is obtained. Since the analysis line identified only in the narrow wave width profile is automatically added to the analysis line identified in the analysis wave height profile, the analysis line can be quickly and accurately identified.
  • the spectroscopic elements there are a plurality of types of the spectroscopic elements, and the spectroscopic elements to be used are switched by an exchange mechanism, and the qualitative analysis means sets the analysis wave height profile and the narrow wave height profile high.
  • a semi-quantitative analysis unit that performs a semi-quantitative analysis that is a quantitative analysis based on the analysis wave height profile and the narrow wave height profile by performing identification of a secondary line, and the semi-quantitative analysis unit operates as follows. Is preferred.
  • the analysis line is selected. If the higher-order line has not been identified, the analysis line is selected. If the higher-order line has been identified, the same analysis line separated by the spectroscopic element that removes the higher-order line has the analysis wave height profile. It is determined whether or not it is included. If the same analysis line is included, the analysis line is selected.If the same analysis line is not included, it is determined whether or not analysis lines having different line types are included in the analysis peak width profile. I do.
  • the analysis line of a different line type is not included, the analysis line under consideration in the narrow wave height profile is selected, and if the analysis line of a different line type is included, the analysis line of a different line type is selected. It is determined whether or not a higher-order line serving as a disturbing line has been identified. If a higher-order line has not been identified, an analysis line of a different line type is selected.If a higher-order line has been identified, a higher-order line of the analysis line under consideration and an analysis line of a different line type is selected. The analysis line in the narrow wave height profile having the larger theoretical scanning angle difference from the above is selected. Then, semi-quantitative analysis is performed based on the intensity of the analysis line selected in the above procedure.
  • the analysis wave height profile includes an analysis line separated by a spectroscopic element that removes higher-order lines, and is included in the analysis wave height profile and the narrow wave height profile for each analysis element.
  • the analysis line with no overlap or the least number of higher-order lines is automatically selected. Based on the intensity, semi-quantitative analysis can be performed sufficiently accurately without needing to correct for overlapping of higher-order lines.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an X-ray fluorescence analyzer according to one embodiment of the present invention. It is a flowchart which shows the operation
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an example in which the same analysis line as in FIG. 5 separated by a spectroscopic element that removes a higher-order line identified in FIG. 5 is included in an analysis wave height profile.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating an example in which analysis lines having different line types are included in the analysis wave height profile, and a higher-order line serving as an obstruction line is identified for the analysis lines having different line types.
  • FIG. 8 is a diagram showing a narrow wave height profile corresponding to FIG. 7.
  • the X-ray fluorescence analyzer is a scanning X-ray fluorescence analyzer, and an X-ray tube for irradiating a sample 1 placed on a sample stage 2 with primary X-rays 3 and the like.
  • a linking means 10 such as a goniometer for linking the spectroscopic element 6 and the detector 8 so that the split secondary X-rays 7 are incident on the detector 8 while changing the wavelength.
  • the extension line 9 of the secondary X-rays 5 and the secondary X-rays 7 spectrally (diffracted) by the spectroscopic element 6 are incident angles ⁇
  • the interlocking means 10 changes the spectral angle 2 ⁇ to change the wavelength of the secondary X-rays 7 that are split, and the split secondary X-rays 7
  • the spectroscopic element 6 being switched and used by the exchange mechanism 16 to be described later is rotated around an axis O perpendicular to the paper surface passing through the center of the surface of the spectroscopic element 6 so that the light continues to be incident on the spectroscopic element 8.
  • the detector 8 is rotated about the axis O along the circle 12 by a factor of two.
  • the X-ray fluorescence analyzer includes a plurality of types, for example, four types of spectroscopic elements 6A, 6B, 6C, and 6D, and the used spectroscopic element 6 includes four types of spectroscopic elements 6A, 6B, 6C, and 6C. Switching is performed by rotating the exchange mechanism 16 to which the 6D is attached around a central axis P perpendicular to the paper surface.
  • the four types of spectroscopic elements 6A, 6B, 6C, and 6D are PETH, Ge, LiF (200), and RX25.
  • the secondary X-rays 7 that are split and simultaneously incident on the detector 8 include not only analytical lines that are primary lines of fluorescent X-rays of a certain element, but also Higher-order fluorescent X-rays of other elements may be included.
  • the X-ray fluorescence analyzer further includes a control device 11 which is a computer including a multi-wave height analyzer 13, a qualitative analyzer 14 and a semi-quantitative analyzer 15 described below.
  • the multiplex height analyzer 13 outputs a differential curve, which is a distribution of the intensity of the secondary X-rays 7 with respect to the wave height, by sorting and counting the pulses generated by the detector 8 for each of a large number of wave height ranges.
  • the qualitative analysis means 14 determines the differential curve output from the multiplex height analyzer 13 for the secondary X-rays 7 incident on the detector 8 while the wavelength is changed by the interlocking means 10, and a predetermined curve for the primary analysis line.
  • the distribution of the intensity of the secondary X-ray 7 with respect to the scanning angle 2 ⁇ (same as the spectral angle and also referred to as 2 ⁇ angle) by the interlocking means 10 based on the analysis wave height and a predetermined narrow wave height narrower than the analysis wave height. , The analysis wave height profile and the narrow wave height profile are simultaneously obtained.
  • the qualitative analysis means 14 identifies the analysis line for the analysis wave height profile and the narrow wave height profile, and adds the analysis line identified only in the narrow wave height profile to the analysis line identified in the analysis wave height profile. To obtain the analysis line identification result. Further, higher-order lines are also identified for the analysis wave height profile and the narrow wave height profile.
  • the semi-quantitative analysis means 15 performs a semi-quantitative analysis which is a quantitative analysis based on the analysis wave height profile and the narrow wave height profile.
  • the operation of the qualitative analysis means 14 and the semi-quantitative analysis means 15 will be described below according to the flowchart of FIG.
  • step S1 the scanning by the interlocking means 10 is performed once on the sample 1 to be analyzed, and the multiplex height analyzer 13 momentarily scans the secondary X-rays 7 incident on the detector 8 while changing the wavelength. Based on the differential curve to be output and the predetermined analysis crest width and the predetermined narrow crest width smaller than the analysis crest width for the analysis line that is the primary line, the analysis crest width profile and Acquire narrow wave height profile simultaneously.
  • the predetermined analysis crest width is an appropriate crest width when a higher-order line does not approach the analysis line at the scanning angle 2 ⁇ .
  • the predetermined narrow crest width is the scanning angle.
  • the wave height width is appropriate when the higher-order line is close to the analysis line at 2 ⁇ , and is, for example, 40 V from 180 V to 220 V.
  • FIG. 3 shows an obtained analysis wave height profile
  • FIG. 4 shows a narrow wave height profile.
  • step S2 an analysis line and a higher-order line are identified by a known peak search or the like in the analysis wave height profile.
  • G in LG means ⁇
  • B in LB or the like means ⁇
  • a or a in KA or Ka means ⁇
  • 2nd means quadratic.
  • 4th means fourth order.
  • the Mo-K ⁇ -2nd line which is a higher-order line, is close to the Zn-K ⁇ line to be the analysis line at the scan angle 2 ⁇ , the peak of the Zn-K ⁇ line is Not appearing and not identified.
  • step S3 the analysis line and the higher-order line are identified for the narrow wave height profile by the well-known peak search and the like.
  • the narrow wave height profile of FIG. 4 although the X-ray intensity is lower than that of the analysis wave height profile of FIG. 3, the influence of the higher-order line on the primary line is relatively small, and therefore, it is not identified in the analysis wave height profile.
  • Zn-K ⁇ ray is identified as an analytical line.
  • step S4 the analysis lines Cu-K ⁇ line, WL-L ⁇ line, Ga-K ⁇ line, and the like identified in the analysis wave height profile of FIG. 3 are identified only in the narrow wave height profile of FIG.
  • the analysis line Zn-K ⁇ line is automatically added as shown in FIG. 3 to obtain an analysis line identification result.
  • identifying the analysis line it is only necessary to be able to determine which line type of the analysis line peak or the peak other than the analysis line is the peak searched in the analysis wave height profile and the narrow wave height profile. It is not necessary to determine the line type, that is, identify the higher-order line.
  • a single scan using the multiple wave height analyzer 13 forms a 2 ⁇ profile, which is appropriate when a higher-order line does not approach the analysis line at a scan angle 2 ⁇ .
  • An analysis wave height profile (for example, FIG. 3) based on a predetermined analysis wave height width and a narrow wave height profile (for example, FIG. 4) based on a predetermined narrow wave width suitable for a case where a higher-order line is close to an analysis line at a scanning angle 2 ⁇ . Is obtained.
  • the analysis line identified only in the narrow wave width profile (for example, the Zn-K ⁇ line in FIG. 4) is automatically added to the analysis line identified in the analysis wave width profile, so that quick and accurate qualitative analysis is possible.
  • the analytical line can be identified.
  • step S5 in selecting an analysis line for each analysis element for semi-quantitative analysis from the analysis lines identified by the qualitative analysis, in step S5, the analysis line identified in the analysis wave height profile (added in step S4) It is determined whether or not a higher-order line serving as a disturbing line has been identified with respect to the above.
  • a higher-order line serving as an obstruction line to the analysis line means that the higher-order line is identified at a scanning angle that is close enough to be determined to affect the intensity of the analysis line by a known technique. In FIG. 2, it is simply expressed that a higher-order line is identified for the analysis line.
  • the analysis line is selected in step S6.
  • a P-K ⁇ line identified as an analysis line is regarded as an obstruction line, as shown in an analysis wave height profile of a portion using a spectroscopic element 6B of Ge using a copper alloy as a sample. If the Cu-K ⁇ 1-4th line has been identified as a higher-order line, the same analysis line P- which has been separated by the spectroscopic element that removes the Cu-K ⁇ 1-4th line, which is the higher-order line, in step S7. It is determined whether the K ⁇ ray is included in the analysis peak width profile.
  • the process proceeds to step S8.
  • the P-K ⁇ line of the analysis wave height profile shown in FIG. 6 is selected as the analysis line.
  • the intensity of the P-K ⁇ ray is an intensity obtained by subtracting the average intensity of BG1 and BG2 as the background intensity from the peak intensity of the P-K ⁇ ray in FIG. 6, for example, by a known method.
  • step S10 If the analysis line of a different line type is not included in the analysis wave height profile, the analysis line under consideration in the narrow wave height profile is selected in step S10. On the other hand, if an analysis line having a different line type is included in the analysis wave height profile, it is determined in step S11 whether a higher-order line serving as an obstruction line has been identified for the analysis line having the different line type. I do.
  • the Mo-K ⁇ -2nd line is identified as a higher-order line that becomes a hindrance line to the analysis line Re-L ⁇ line
  • the Mo-K ⁇ -2nd line is identified as a hindrance line to the analysis line Re-L ⁇ 1 line having a different line type.
  • step S13 the high-order line of the Re-L ⁇ line, which is the analysis line under study, and the Re-L ⁇ 1 line, which is an analysis line of a different line type, is selected.
  • the analysis line corresponding to the narrow wave height profile shown in FIG. 8 is selected.
  • the theoretical scanning angle difference between the Re-L ⁇ 1 line and the Mo-K ⁇ -2nd line is larger than the theoretical scanning angle difference between the Re-L ⁇ line and the Mo-K ⁇ -2nd line.
  • the Re-L ⁇ 1 line in the crest width profile is selected as the analysis line.
  • the analysis wave height profile includes the analysis line spectrally separated by the spectroscopic element 6D that removes higher-order lines.
  • the analysis lines using different spectroscopic elements or the analysis lines using different line types the analysis line with no overlapping of the higher-order lines or the least is automatically selected. Therefore, semi-quantitative analysis can be performed sufficiently accurately based on the intensities of the selected analysis lines without requiring correction for overlapping of higher-order lines.
  • REFERENCE SIGNS LIST 1 sample 3 primary X-ray 4 X-ray source 5 secondary X-rays 6, 6A, 6B, 6C, 6D generated from sample spectral element 7 secondary X-ray spectrally separated by spectral element 8 detector 10 interlocking means 13 multiplexing Wave height analyzer 14 Qualitative analysis means 15 Semi-quantitative analysis means 16 Exchange mechanism 2 ⁇ Scan angle

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Abstract

本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、多重波高分析器（１３）が出力する微分曲線と、一次線である分析線についての所定の分析波高幅およびその分析波高幅よりも狭小な所定の狭小波高幅とに基づいて、連動手段（１０）による走査角度（２θ）に対する２次Ｘ線（７）の強度の分布である、分析波高幅プロファイルおよび狭小波高幅プロファイルを同時に取得する。そして、分析波高幅プロファイルおよび狭小波高幅プロファイルについて分析線の同定を行い、分析波高幅プロファイルにおいて同定された分析線に狭小波高幅プロファイルにおいてのみ同定された分析線を追加して分析線の同定結果とする。

Description

蛍光Ｘ線分析装置 関連出願
　本出願は、２０１８年８月９日出願の特願２０１８－１４９９５０の優先権を主張するものであり、それらの全体を参照により本願の一部をなすものとして引用する。
　本発明は、走査型の蛍光Ｘ線分析装置に関する。
　走査型の蛍光Ｘ線分析装置では、分光素子と検出器を連動させて、走査角度２θに対する２次Ｘ線の強度の分布である２θプロファイルを取得し、ピーク検索および分析線の同定により定性分析を行う。ここで、多くの分光素子は、ある波長のＸ線の一次回折による一次線と同時に、その波長の１／ｎ（ｎは２以上の自然数）の波長のＸ線の高次回折（ｎ次回折）による高次線（ｎ次線）を分光し得る。したがって、２θプロファイルにおいて、ある元素の蛍光Ｘ線の一次線である分析線に対し、他の元素の蛍光Ｘ線の高次線が近接する走査角度に現れて妨害線となり、分析線の同定が困難となる場合がある。
　この場合、検出器で発生したパルスのうち所定の波高範囲（いわゆる窓の幅内）のものを選別する波高分析器において窓を適切に狭め、再度２θプロファイルを取得すれば、分析線の同定が可能となるが、分光素子と検出器を連動させての走査をやり直さなければならず、また、分析線の同定が可能となるように窓を適切に狭めることは、必ずしも容易でない。
　そこで、多重波高分析器を利用して、１回の走査で、一次線と高次線の２θプロファイルを別個に同時に取得し、分析線の同定を行う走査型の蛍光Ｘ線分析装置がある（特許文献１参照）。
特開２００１－４１９０９号公報
　しかし、この装置で分析線を同定するためには、一次線と高次線の２θプロファイルに基づいて、一次線への高次線の重なりを評価するための解析処理を実行しなければならず、しかもその解析処理を実行するには、あらかじめ標準試料を実測して、一次線によるピーク強度と高次線によるピーク強度との比を求めておく必要がある。また、個々の分析試料に対して、標準試料の実測に基づく解析処理を適用しても、必ずしも一次線への高次線の重なりを正確に評価できるとはいえない。
　本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、迅速かつ正確に分析線を同定できる走査型の蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。
　前記目的を達成するために、本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、まず、試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、試料から発生した２次Ｘ線を分光する分光素子と、その分光素子で分光された２次Ｘ線が入射されて、２次Ｘ線のエネルギーに応じた波高のパルスを強度に応じた数だけ発生させる検出器と、その検出器に入射する２次Ｘ線の波長が変化するように前記分光素子と前記検出器を連動させる連動手段とを備えている。つまり、走査型の蛍光Ｘ線分析装置である。
　本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、さらに、前記検出器で発生したパルスを多数の波高範囲ごとに分別して計数することにより、波高に対する２次Ｘ線の強度の分布である微分曲線を出力する多重波高分析器と、前記連動手段により波長が変化しながら前記検出器に入射する２次Ｘ線について、前記多重波高分析器が出力する微分曲線と、一次線である分析線についての所定の分析波高幅およびその分析波高幅よりも狭小な所定の狭小波高幅とに基づいて、前記連動手段による走査角度に対する２次Ｘ線の強度の分布である、分析波高幅プロファイルおよび狭小波高幅プロファイルを同時に取得する定性分析手段とを備えている。
　そして、その定性分析手段が、前記分析波高幅プロファイルおよび前記狭小波高幅プロファイルについて分析線の同定を行い、前記分析波高幅プロファイルにおいて同定された分析線に前記狭小波高幅プロファイルにおいてのみ同定された分析線を追加して分析線の同定結果とする。
　本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、多重波高分析器を利用する１回の走査で、２θプロファイルとして、走査角度において分析線に高次線が近接しない場合に適切な所定の分析波高幅による分析波高幅プロファイルと、走査角度において分析線に高次線が近接する場合に適切な所定の狭小波高幅による狭小波高幅プロファイルとが取得される。そして、分析波高幅プロファイルにおいて同定された分析線に狭小波高幅プロファイルにおいてのみ同定された分析線が自動的に追加されるので、迅速かつ正確に分析線を同定できる。
　本発明の蛍光Ｘ線分析装置においては、前記分光素子が複数種類で、使用される分光素子が交換機構により切り替えられ、前記定性分析手段が、前記分析波高幅プロファイルおよび前記狭小波高幅プロファイルについて高次線の同定を行い、前記分析波高幅プロファイルおよび前記狭小波高幅プロファイルに基づく定量分析である半定量分析を行う半定量分析手段を備え、その半定量分析手段が、以下のように動作することが好ましい。
　まず、分析元素ごとに分析線を選択するにあたり、前記分析波高幅プロファイルにおいて同定された分析線に対して妨害線となる高次線が同定されているか否かを判定する。そして、高次線が同定されていなければその分析線を選択し、高次線が同定されていれば、その高次線を除去する分光素子によって分光された同じ分析線が前記分析波高幅プロファイルに含まれているか否かを判定する。そして、同じ分析線が含まれていれば、その分析線を選択し、同じ分析線が含まれていなければ、線種の異なる分析線が前記分析波高幅プロファイルに含まれているか否かを判定する。
　そして、線種の異なる分析線が含まれていなければ、前記狭小波高幅プロファイルにおける検討中の分析線を選択し、線種の異なる分析線が含まれていれば、その線種の異なる分析線に対して妨害線となる高次線が同定されているか否かを判定する。そして、高次線が同定されていなければその線種の異なる分析線を選択し、高次線が同定されていれば、検討中の分析線および線種の異なる分析線のうち、高次線との理論走査角度差が大きい方の、前記狭小波高幅プロファイルにおける分析線を選択する。そして、以上の手順で選択した分析線の強度に基づいて半定量分析を行う。
　この好ましい構成の場合には、分析波高幅プロファイルに、高次線を除去する分光素子によって分光された分析線が含まれ、分析元素ごとに、分析波高幅プロファイルおよび狭小波高幅プロファイルに含まれる、使用される分光素子が相異なる分析線または線種が相異なる分析線のうち、高次線の重なりがないか最も少ない分析線が自動的に選択されるので、それらの選択された分析線の強度に基づいて、高次線の重なりについての補正を要することなく、十分正確に半定量分析を行なうことができる。
　請求の範囲および／または明細書および／または図面に開示された少なくとも２つの構成のどのような組合せも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲の各請求項の２つ以上のどのような組合せも、本発明に含まれる。
　この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。添付図面において、複数の図面における同一の部品番号は、同一部分を示す。
本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。 同蛍光Ｘ線分析装置の動作を示すフローチャートである。 同蛍光Ｘ線分析装置で取得された分析波高幅プロファイルの一例を示す図である。 同蛍光Ｘ線分析装置で取得された狭小波高幅プロファイルの一例を示す図である。 分析波高幅プロファイルにおいて同定された分析線に対して妨害線となる高次線が同定されている例を示す図である。 図５で同定されている高次線を除去する分光素子によって分光された図５と同じ分析線が分析波高幅プロファイルに含まれている例を示す図である。 線種の異なる分析線が分析波高幅プロファイルに含まれており、その線種の異なる分析線に対して妨害線となる高次線が同定されている例を示す図である。 図７に対応する狭小波高幅プロファイルを示す図である。
　以下、本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について、図にしたがって説明する。図１に示すように、この蛍光Ｘ線分析装置は、走査型の蛍光Ｘ線分析装置であって、試料台２に載置された試料１に１次Ｘ線３を照射するＸ線管などのＸ線源４と、試料１から発生する蛍光Ｘ線などの２次Ｘ線５を分光する分光素子６（符号「６」は、後述する符号「６Ａ」、「６Ｂ」、「６Ｃ」および「６Ｄ」の総称である）と、その分光素子６で分光された２次Ｘ線７が入射され、その強度を測定する検出器８と、前記分光素子６で分光される２次Ｘ線７の波長を変えながら、その分光された２次Ｘ線７が検出器８に入射するように、分光素子６と検出器８を連動させるゴニオメータなどの連動手段１０とを備えている。
　すなわち、２次Ｘ線５がある入射角θで分光素子６へ入射すると、その２次Ｘ線５の延長線９と分光素子６で分光（回折）された２次Ｘ線７は入射角θの２倍の分光角２θをなすが、連動手段１０は、分光角２θを変化させて分光される２次Ｘ線７の波長を変化させつつ、その分光された２次Ｘ線７が検出器８に入射し続けるように、後述する交換機構１６で切り替えられて使用中の分光素子６を、分光素子６の表面の中心を通る紙面に垂直な軸Ｏを中心に回転させ、その回転角の２倍だけ、検出器８を、軸Ｏを中心に円１２に沿って回転させる。
　また、この蛍光Ｘ線分析装置は、複数種類、例えば４種類の分光素子６Ａ，６Ｂ，６Ｃ，６Ｄを備えており、使用される分光素子６は、４種類の分光素子６Ａ，６Ｂ，６Ｃ，６Ｄが取り付けられた交換機構１６が紙面に垂直な中心軸Ｐを中心にして回転することにより切り替えられる。４種類の分光素子６Ａ，６Ｂ，６Ｃ，６Ｄは、ＰＥＴＨ、Ｇｅ、ＬｉＦ（２００）およびＲＸ２５である。なお、分光素子６の種類によるが、前述したように、分光されて検出器８に同時に入射する２次Ｘ線７には、ある元素の蛍光Ｘ線の一次線である分析線だけでなく、他の元素の蛍光Ｘ線の高次線も含まれ得る。
　さらに、この蛍光Ｘ線分析装置は、以下の多重波高分析器１３、定性分析手段１４および半定量分析手段１５を含む、コンピューターである制御装置１１を備えている。多重波高分析器１３は、検出器８で発生したパルスを多数の波高範囲ごとに分別して計数することにより、波高に対する２次Ｘ線７の強度の分布である微分曲線を出力する。
　定性分析手段１４は、連動手段１０により波長が変化しながら検出器８に入射する２次Ｘ線７について、多重波高分析器１３が出力する微分曲線と、一次線である分析線についての所定の分析波高幅およびその分析波高幅よりも狭小な所定の狭小波高幅とに基づいて、連動手段１０による走査角度２θ（分光角と同じで２θ角度ともいう）に対する２次Ｘ線７の強度の分布である、分析波高幅プロファイルおよび狭小波高幅プロファイルを同時に取得する。
　そして、定性分析手段１４は、分析波高幅プロファイルおよび狭小波高幅プロファイルについて分析線の同定を行い、分析波高幅プロファイルにおいて同定された分析線に狭小波高幅プロファイルにおいてのみ同定された分析線を追加して分析線の同定結果とする。さらに、分析波高幅プロファイルおよび狭小波高幅プロファイルについて高次線の同定も行う。
　半定量分析手段１５は、分析波高幅プロファイルおよび狭小波高幅プロファイルに基づく定量分析である半定量分析を行う。定性分析手段１４および半定量分析手段１５の動作について、図２のフローチャートにしたがって、以下に説明する。
　まず、ステップＳ１で、分析対象の試料１に対して連動手段１０による走査を１回行い、波長が変化しながら検出器８に入射する２次Ｘ線７について、多重波高分析器１３が時々刻々出力する微分曲線と、一次線である分析線についての所定の分析波高幅およびその分析波高幅よりも狭小な所定の狭小波高幅とに基づいて、２種類の２θプロファイルとして、分析波高幅プロファイルおよび狭小波高幅プロファイルを同時に取得する。
　ここで、所定の分析波高幅は、走査角度２θにおいて分析線に高次線が近接しない場合に適切な波高幅であって、例えば１００Ｖから３００Ｖまでの２００Ｖ、所定の狭小波高幅は、走査角度２θにおいて分析線に高次線が近接する場合に適切な波高幅であって、例えば１８０Ｖから２２０Ｖまでの４０Ｖである。試料としてモリブデン鉱石を例に取り、取得される分析波高幅プロファイルを図３に、狭小波高幅プロファイルを図４に示す。
　次に、ステップＳ２で、分析波高幅プロファイルについて、公知のピーク検索などにより、分析線および高次線の同定を行う。ここで、図３～図８において、ＬＧにおけるＧはγを意味し、ＬＢなどにおけるＢはβを意味し、ＫＡ，ＫａなどにおけるＡ，ａはαを意味し、２ｎｄは二次を意味し、４ｔｈは四次を意味している。図３の分析波高幅プロファイルにおいては、走査角度２θにおいて分析線であるべきＺｎ－Ｋα線に高次線であるＭｏ－Ｋα－２ｎｄ線が近接するために、Ｚｎ－Ｋα線については、ピークが現れず同定されていない。
　次に、ステップＳ３で、狭小波高幅プロファイルについて、同様に公知のピーク検索などにより、分析線および高次線の同定を行う。図４の狭小波高幅プロファイルにおいては、図３の分析波高幅プロファイルと比べてＸ線強度は落ちるものの一次線に対する高次線の影響が相対的に小さくなるので、分析波高幅プロファイルでは同定されなかったＺｎ－Ｋα線が分析線として同定されている。
　次に、ステップＳ４で、図３の分析波高幅プロファイルにおいて同定された分析線であるＣｕ－Ｋα線、Ｗ－Ｌα線、Ｇａ－Ｋα線などに、図４の狭小波高幅プロファイルにおいてのみ同定された分析線であるＺｎ－Ｋα線を、図３に記載したように自動追加して、分析線の同定結果とする。なお、分析線の同定にあたっては、分析波高幅プロファイルおよび狭小波高幅プロファイルで検索されたピークについて、どの線種の分析線のピークか、分析線以外のピークかが判別できればよく、高次線の線種の判定つまり高次線の同定はしなくてもよい。
　このように、本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、多重波高分析器１３を利用する１回の走査で、２θプロファイルとして、走査角度２θにおいて分析線に高次線が近接しない場合に適切な所定の分析波高幅による分析波高幅プロファイル（例えば図３）と、走査角度２θにおいて分析線に高次線が近接する場合に適切な所定の狭小波高幅による狭小波高幅プロファイル（例えば図４）とが取得される。そして、分析波高幅プロファイルにおいて同定された分析線に狭小波高幅プロファイルにおいてのみ同定された分析線（例えば図４でのＺｎ－Ｋα線）が自動的に追加されるので、定性分析において迅速かつ正確に分析線を同定できる。
　次に、定性分析で同定された分析線の中から半定量分析のために分析元素ごとに分析線を選択するにあたり、ステップＳ５で、分析波高幅プロファイルにおいて同定された分析線（ステップＳ４で追加されたものを含む）に対して妨害線となる高次線が同定されているか否かを判定する。分析線に対して妨害線となる高次線が同定されているとは、公知技術により分析線の強度に影響すると判定されるほど近接する走査角度に高次線が同定されていることであり、図２中では簡略に、分析線について高次線が同定されていると表現している。
　そして、高次線が同定されていなければ、ステップＳ６で、その分析線を選択する。一方、図５に示した、銅合金を試料とし、Ｇｅである分光素子６Ｂを使用した部分の分析波高幅プロファイルのように、分析線として同定されたＰ－Ｋα線に対して、妨害線となる高次線としてＣｕ－Ｋα１－４ｔｈ線が同定されていれば、ステップＳ７で、その高次線であるＣｕ－Ｋα１－４ｔｈ線を除去する分光素子によって分光された同じ分析線であるＰ－Ｋα線が分析波高幅プロファイルに含まれているか否かを判定する。
　そして、図６に示した分析波高幅プロファイルのように、Ｃｕ－Ｋα１－４ｔｈ線を除去するＲＸ２５である分光素子６Ｄによって分光されたＰ－Ｋα線が含まれていれば、ステップＳ８で、図６に示した分析波高幅プロファイルのＰ－Ｋα線を分析線として選択する。この際、Ｐ－Ｋα線の強度は、公知の手法により、例えば図６中のＰ－Ｋα線のピーク強度からバックグラウンド強度としてＢＧ１およびＢＧ２の平均強度を差し引いた強度である。一方、高次線を除去する分光素子によって分光された同じ分析線が分析波高幅プロファイルに含まれていなければ、ステップＳ９で、線種の異なる分析線が分析波高幅プロファイルに含まれているか否かを判定する。
　そして、線種の異なる分析線が分析波高幅プロファイルに含まれていなければ、ステップＳ１０で、狭小波高幅プロファイルにおける検討中の分析線を選択する。一方、線種の異なる分析線が分析波高幅プロファイルに含まれていれば、ステップＳ１１で、その線種の異なる分析線に対して妨害線となる高次線が同定されているか否かを判定する。
　そして、分析波高幅プロファイルにおいて、その線種の異なる分析線に対して妨害線となる高次線が同定されていなければ、ステップＳ１２で、その線種の異なる分析線を選択する。
　一方、分析波高幅プロファイルにおいて、その線種の異なる分析線に対して妨害線となる高次線が同定されていれば、例えば、モリブデンを主成分とする試料における図７の分析波高幅プロファイルのように、分析線であるＲｅ－Ｌα線に対して妨害線となる高次線としてＭｏ－Ｋα－２ｎｄ線が同定され、線種の異なる分析線であるＲｅ－Ｌβ１線に対して妨害線となる高次線としてＭｏ－Ｋβ－２ｎｄ線が同定されていれば、ステップＳ１３で、検討中の分析線であるＲｅ－Ｌα線および線種の異なる分析線であるＲｅ－Ｌβ１線のうち、高次線との理論走査角度差が大きい方について、対応する図８に示した狭小波高幅プロファイルにおける分析線を選択する。この場合、Ｒｅ－Ｌα線とＭｏ－Ｋα－２ｎｄ線との理論走査角度差よりも、Ｒｅ－Ｌβ１線とＭｏ－Ｋβ－２ｎｄ線との理論走査角度差の方が大きいので、図８の狭小波高幅プロファイルにおけるＲｅ－Ｌβ１線を分析線として選択する。
　そして、以上の手順で選択した分析線の強度に基づいて半定量分析を行う。このように、本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置によれば、分析波高幅プロファイルに、高次線を除去する分光素子６Ｄによって分光された分析線が含まれ、分析元素ごとに、分析波高幅プロファイルおよび狭小波高幅プロファイルに含まれる、使用される分光素子が相異なる分析線または線種が相異なる分析線のうち、高次線の重なりがないか最も少ない分析線が自動的に選択されるので、それらの選択された分析線の強度に基づいて、高次線の重なりについての補正を要することなく、十分正確に半定量分析を行なうことができる。
　以上のとおり、図面を参照しながら好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、添付の請求の範囲から定まるこの発明の範囲内のものと解釈される。
１　試料
３　１次Ｘ線
４　Ｘ線源
５　試料から発生した２次Ｘ線
６，６Ａ，６Ｂ，６Ｃ，６Ｄ　分光素子
７　分光素子で分光された２次Ｘ線
８　検出器
１０　連動手段
１３　多重波高分析器
１４　定性分析手段
１５　半定量分析手段
１６　交換機構
２θ　走査角度

Claims (2)

  1. 　試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
    　試料から発生した２次Ｘ線を分光する分光素子と、
    　その分光素子で分光された２次Ｘ線が入射されて、２次Ｘ線のエネルギーに応じた波高のパルスを強度に応じた数だけ発生させる検出器と、
    　その検出器に入射する２次Ｘ線の波長が変化するように前記分光素子と前記検出器を連動させる連動手段と、
    　前記検出器で発生したパルスを多数の波高範囲ごとに分別して計数することにより、波高に対する２次Ｘ線の強度の分布である微分曲線を出力する多重波高分析器と、
    　前記連動手段により波長が変化しながら前記検出器に入射する２次Ｘ線について、前記多重波高分析器が出力する微分曲線と、一次線である分析線についての所定の分析波高幅およびその分析波高幅よりも狭小な所定の狭小波高幅とに基づいて、前記連動手段による走査角度に対する２次Ｘ線の強度の分布である、分析波高幅プロファイルおよび狭小波高幅プロファイルを同時に取得する定性分析手段とを備え、
    　その定性分析手段が、前記分析波高幅プロファイルおよび前記狭小波高幅プロファイルについて分析線の同定を行い、前記分析波高幅プロファイルにおいて同定された分析線に前記狭小波高幅プロファイルにおいてのみ同定された分析線を追加して分析線の同定結果とする蛍光Ｘ線分析装置。
  2. 　請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
    　前記分光素子が複数種類で、使用される分光素子が交換機構により切り替えられ、
    　前記定性分析手段が、前記分析波高幅プロファイルおよび前記狭小波高幅プロファイルについて高次線の同定を行い、
    　前記分析波高幅プロファイルおよび前記狭小波高幅プロファイルに基づく定量分析である半定量分析を行う半定量分析手段を備え、
    　その半定量分析手段が、
    　分析元素ごとに分析線を選択するにあたり、
    　前記分析波高幅プロファイルにおいて同定された分析線に対して妨害線となる高次線が同定されているか否かを判定し、
    　高次線が同定されていなければその分析線を選択し、
    　高次線が同定されていれば、その高次線を除去する分光素子によって分光された同じ分析線が前記分析波高幅プロファイルに含まれているか否かを判定し、
    　同じ分析線が含まれていれば、その分析線を選択し、
    　同じ分析線が含まれていなければ、線種の異なる分析線が前記分析波高幅プロファイルに含まれているか否かを判定し、
    　線種の異なる分析線が含まれていなければ、前記狭小波高幅プロファイルにおける検討中の分析線を選択し、
    　線種の異なる分析線が含まれていれば、その線種の異なる分析線に対して妨害線となる高次線が同定されているか否かを判定し、
    　高次線が同定されていなければその線種の異なる分析線を選択し、
    　高次線が同定されていれば、検討中の分析線および線種の異なる分析線のうち、高次線との理論走査角度差が大きい方の、前記狭小波高幅プロファイルにおける分析線を選択し、
    　選択した分析線の強度に基づいて半定量分析を行う蛍光Ｘ線分析装置。
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