WO2020032242A1 - 油性化粧料 - Google Patents

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宏一 長井
トゥアティ・マリアンヌ・彩香
由布子 永禮
八巻悟史
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    • A61Q1/06—Lipsticks

Definitions

  • the present invention relates to an oily cosmetic having a sunscreen effect. More specifically, the present invention relates to an oil-based cosmetic having an unprecedented property in which the ultraviolet ray protection effect is improved by heating as compared to immediately after application.
  • Cosmetics having a sunscreen effect reduce the amount of ultraviolet light that reaches the skin to which the cosmetic has been applied by the action of ultraviolet absorbers and ultraviolet scattering agents incorporated in the cosmetic, thereby suppressing adverse effects on the skin Has the effect of doing
  • the Sun Protection Factor As the index of the ultraviolet protection effect of the cosmetic, the Sun Protection Factor (SPF) is the most widely known, and the ultraviolet protection effect is displayed as an SPF value (for example, “SPF30”).
  • SPF Sun Protection Factor
  • PFA Protection Factor of UVA
  • UVAPF UVA Protection Factor of Product
  • UVA UVA classification
  • CW critical wavelength
  • UV protection effect of sunscreen products is exerted by the UV protection agents that are incorporated, that is, UV absorbers and UV scattering agents.
  • UV absorbers and UV scattering agents have a reduced UV absorption capacity due to light irradiation (light deterioration).
  • Some ultraviolet absorbers and ultraviolet scattering agents may flow out of the skin surface when coming into contact with moisture.
  • Patent Document 1 Numerous devices for suppressing the light deterioration of the ultraviolet protection effect have been proposed (Patent Document 1). Regarding water resistance, the ultraviolet protection effect does not decrease even if it comes in contact with moisture, and conversely, the protection effect does not increase. A cosmetic having an innovative performance of improving has been developed (Patent Document 2).
  • the present invention is based on the finding that in the course of research for developing a cosmetic having an ultraviolet protection effect, a phenomenon in which the ultraviolet protection effect does not decrease but is improved by the heat applied in the use environment, but based on heat,
  • An object of the present invention is to provide an oil-based cosmetic having an unprecedented and innovative property with improved effects.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-described problems, and as a result, by blending an ultraviolet protective agent and a specific alkylene oxide derivative or a polyhydric alcohol, by limiting the water content to a predetermined range, The present inventors have found that an oil-based cosmetic having the above-mentioned desired novel properties can be obtained, and have completed the present invention.
  • the present invention (A) an ultraviolet ray protective agent, (B) at least one selected from (i) an alkylene oxide derivative and (ii) a polyhydric alcohol having water solubility and IOB of 5.0 or less, Including
  • the (B) (i) alkylene oxide derivative has the following formula (I): R 1 O-[(AO) m (EO) n ] -R 2 (I) (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 4 carbon atoms, AO represents an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and EO represents an oxyethylene group.
  • the oily cosmetic of the present invention by adopting the above constitution, not only deteriorates the UV protection effect when heat is applied in actual use, but also significantly improves the UV protection effect immediately after applying the cosmetic to the skin. Can be done. That is, the oil-based cosmetic according to the present invention is an innovative cosmetic having properties opposite to conventional common sense that the UV protection effect is rather improved by heat which has been the cause of the effect deterioration in the conventional cosmetic. It is.
  • the oil-based cosmetic of the present invention contains (A) an ultraviolet ray protective agent and (B) a predetermined alkylene oxide derivative or polyhydric alcohol, and has a water content of 5% by mass or less.
  • A an ultraviolet ray protective agent
  • B a predetermined alkylene oxide derivative or polyhydric alcohol
  • the (A) ultraviolet ray protective agent (hereinafter sometimes simply referred to as “component (A)”) blended in the oily cosmetic of the present invention means an ultraviolet ray absorbent and / or an ultraviolet ray scattering agent. What is usually blended can be used.
  • the ultraviolet absorber that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include benzoic acid derivatives, salicylic acid derivatives, cinnamic acid derivatives, dibenzoylmethane derivatives, ⁇ , ⁇ -diphenylacrylate derivatives, benzophenone derivatives, Examples thereof include a benzylidene camphor derivative, a phenylbenzimidazole derivative, a triazine derivative, a phenylbenzotriazole derivative, an anthranyl derivative, an imidazoline derivative, a benzalmalonate derivative, and a 4,4-diarylbutadiene derivative. Specific examples and trade names are listed below, but are not limited thereto.
  • benzoic acid derivative examples include ethyl para-aminobenzoate (PABA), ethyl-dihydroxypropyl PABA, ethylhexyl-dimethyl PABA (eg, “Escalol 507”; ISP), glyceryl PABA, and PEG-25-PABA (eg, “Ubinal”). P25 "; BASF), hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate (eg,” Ubinal A Plus ”) and the like.
  • salicylic acid derivative examples include homosalate ("Eusolex HMS”; Rona / EM Industries), ethylhexyl salicylate or octyl salicylate (for example, “Neo Heliopan OS”; Herman & Reimer), Examples thereof include dipropylene glycol salicylate (eg, “Dipsal”; Skel), TEA salicylate (eg, “Neo Heliopan TS”, Herman and Reimer), and the like.
  • homosalate eusolex HMS
  • Rona / EM Industries ethylhexyl salicylate or octyl salicylate
  • dipropylene glycol salicylate eg, “Dipsal”; Skel
  • TEA salicylate eg, “Neo Heliopan TS”, Herman and Reimer
  • cinnamic acid derivatives examples include octyl methoxycinnamate or ethylhexyl methoxycinnamate (eg, “Parsol MCX”; DSM Corporation), isopropyl methoxycinnamate, and isoamyl methoxycinnamate (eg, “Neo Heliopan E1000”; Herman & Reimer) ), Cinnoxate, DEA methoxycinnamate, diisopropyl methyl cinnamate, glyceryl-ethylhexanoate-dimethoxycinnamate, di- (2-ethylhexyl) -4'-methoxybenzalmalonate and the like.
  • octyl methoxycinnamate or ethylhexyl methoxycinnamate eg, “Parsol MCX”; DSM Corporation
  • isopropyl methoxycinnamate eg
  • dibenzoylmethane derivative examples include 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane (for example, "Parsol 1789"; DSM Corporation).
  • ⁇ , ⁇ -diphenylacrylate derivative examples include octocrylene (eg, “Ubinal N539T”; BASF).
  • Benzophenone derivatives include benzophenone-1 (eg, “Ubinal 400”; BASF), benzophenone-2 (eg, “Ubinal D50”; BASF), benzophenone-3 or oxybenzone (eg, “Ubinal M40”; BASF), benzophenone -4 (eg, “Ubinal MS40”; BASF), benzophenone-5, benzophenone-6 (eg, “Helisorb 11”; Norquay), benzophenone-8 (eg, “Spectra-Sorb” UV-) 24 "; American Cyanamide Co., Ltd.), benzophenone-9 (eg,” Ubinal DS-49 "; BASF), benzophenone-12, and the like.
  • benzophenone-1 eg, “Ubinal 400”; BASF
  • benzophenone-2 eg, “Ubinal D50”; BASF
  • benzophenone-3 or oxybenzone eg, “Ubinal M40”; BASF
  • benzylidene camphor derivative examples include 3-benzylidene camphor (eg, “Mexoryl SD”; Simex), 4-methylbenzylidene camphor, benzylidene camphor sulfonic acid (eg, “Megizolyl SL”; Simex), camphor benzalcometh sulfate
  • methphthalolidene dicamphorsulfonic acid eg, “Megizolyl SX”; Simex
  • polyacrylamidomethylbenzylidenecamphor eg, “Megizolyl SW”; Simex
  • phenylbenzimidazole derivative examples include phenylbenzimidazole sulfonic acid (for example, “Eusorex 232”; Merck), disodium phenyldibenzimidazole tetrasulfonate (for example, “Neo Heliopan AP”, Herman & Reimer) and the like. Is exemplified.
  • triazine derivative examples include bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine (for example, “Tinosorb S”; Ciba Specialty Chemicals), ethylhexyl triazone (for example, “Ubinal T150”; BASF), and diethylhexylbutamide trioxide.
  • Azone eg, “Uvasorb HEB”; Sigma 3 @ V
  • 2,4,6-tris diisobutyl-4′-aminobenzalmalonate
  • -s-triazine 2,4,6-tris [4 -(2-ethylhexyloxycarbonyl) anilino] -1,3,5-triazine and the like.
  • phenylbenzotriazole derivative examples include drometrizole trisiloxane (eg, “Silatrizole”; Rhodia Shimmy), methylene bis (benzotriazolyltetramethylbutylphenol) (eg, “Tinosorb M” (Ciba Specialty. Chemicals)) and the like.
  • anthranil derivatives include menthyl anthranilate (for example, "Neo Heliopan MA”; Harman & Reimer).
  • imidazoline derivative examples include ethylhexyl dimethoxybenzylidene dioxoimidazoline propionate.
  • benzalmalonate derivative examples include polyorganosiloxane having a benzalmalonate functional group (for example, Polysilicone-15; "Palsol SLX”; DSM Nutrition @ Japan) and the like.
  • Examples of the '4,4-diarylbutadiene derivative include 1,1-dicarboxy (2,2'-dimethylpropyl) -4,4-diphenylbutadiene.
  • UV absorbers include, but are not limited to, ethylhexyl methoxycinnamate, octocrylene, dimethicodiethylbenzalmalonate, polysilicone-15, 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane (t- Butylmethoxydibenzoylmethane), ethylhexyltriazone, diethylaminohydroxybenzoylhexylbenzoate, bisethylhexyloxyphenolmethoxyphenyltriazine, oxybenzone-3, methylenebisbenzotriazolyltetramethylbutylphenol, phenylbenzimidazolesulfonic acid, 3- (4 '-Methylbenzylidene) -d, l-camphor, 3-benzylidene-d, l-camphor, homosalate, ethylhexyl salicylateParticularly
  • the blending amount is preferably 10% by mass or less based on the total amount of the component (A). Since 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane tends to hinder the improvement of the ultraviolet protection effect by heating when the (B) alkylene oxide derivative or the polyhydric alcohol is blended, the ultraviolet protection effect by heat is reduced. This is because it is difficult to realize the enhancement.
  • the ultraviolet scattering agent used in the present invention is not particularly limited, but specific examples include metal oxides in the form of fine particles, such as zinc oxide, titanium oxide, iron oxide, cerium oxide, and tungsten oxide. be able to.
  • the ultraviolet scattering agent may be one not subjected to surface treatment or one subjected to various hydrophobic surface treatments, but one subjected to hydrophobic surface treatment is preferably used.
  • the surface treatment agent include those commonly used in the cosmetics field, for example, dimethicone, silicone such as alkyl-modified silicone, alkoxysilane such as octyltriethoxysilane, dextrin fatty acid ester such as dextrin palmitate, and fatty acid such as stearic acid. Can be used.
  • the (A) ultraviolet protective agent in the present invention includes an embodiment composed of only an ultraviolet absorber, an embodiment composed of only an ultraviolet scattering agent, and an embodiment containing both an ultraviolet absorbent and an ultraviolet scattering agent.
  • the amount of the (A) ultraviolet protective agent is not particularly limited, but is usually 5% by mass or more, for example, 5 to 40% by mass, preferably 6 to 40% by mass, and more preferably 7 to 35% by mass based on the total amount of the oily cosmetic. % By mass.
  • (B) Alkylene oxide derivative or polyhydric alcohol The (B) (i) alkylene oxide derivative or (ii) polyhydric alcohol (hereinafter sometimes simply referred to as “component (B)”) blended in the oily cosmetic of the present invention is moisturizing in ordinary cosmetics. Often formulated as an agent.
  • component (B) a specific alkylene oxide derivative or a polyhydric alcohol, the ultraviolet protection effect after heat is applied can be remarkably improved as compared with immediately after the cosmetic is applied to the skin.
  • both (i) the alkylene oxide derivative and (ii) the polyhydric alcohol need to be water-soluble.
  • water-soluble means dissolving 0.1 mass% or more in 25 degreeC water.
  • the (B) (i) alkylene oxide derivative or (ii) polyhydric alcohol has an IOB of 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, and still more preferably 2.5 or less. If the IOB value is too high, the effect of improving the ultraviolet protection ability by heat may not be sufficiently obtained. On the other hand, the lower limit of the IOB value is not particularly limited, but is preferably 0.5 or more, and more preferably 0.8 or more.
  • IOB is an abbreviation of Inorganic / Organic Balance (inorganic / organic ratio), which is a value indicating a ratio of an inorganic value to an organic value, and is an index indicating the degree of polarity of an organic compound. Things.
  • ⁇ Inorganic value '' and ⁇ organic value '' are set according to the atom or functional group, and ⁇ inorganic value '' and ⁇ organic value '' of all atoms and functional groups in the organic compound should be integrated
  • the IOB value of the organic compound can be calculated (see, for example, Yoshio Koda, “Organic Conceptual Diagram-Basics and Applications”, pages 11 to 17, published by Sankyo Publishing Co., 1984).
  • (B) (i) the alkylene oxide derivative or (ii) the polyhydric alcohol preferably has an ether bond. It is thought that by having an ether bond, it is easier to dissolve in water and to dissolve in oil than one having no ether bond.
  • Examples of the (i) alkylene oxide derivative that can be used in the present invention include polyoxyalkylene / polyoxyethylene copolymer dialkyl ethers represented by the following (I).
  • R 1 O-[(AO) m (EO) n ] -R 2 (I)
  • AO represents an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples include an oxypropylene group, an oxybutylene group, an oxyisobutylene group, an oxytrimethylene group, and an oxytetramethylene group.
  • an oxypropylene group and an oxybutylene group are used.
  • EO represents an oxyethylene group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Preferred are a methyl group and an ethyl group.
  • R 1 and R 2 in one molecule may each be the same hydrocarbon group, a mixture of hydrocarbon groups and hydrogen atoms, and a plurality of hydrocarbon groups having different numbers of carbon atoms. May be mixed.
  • the ratio of the number of hydrogen atoms (Y) to the number of hydrocarbon groups (X) (Y / X) is 0.15 with respect to the number of hydrocarbon groups (X). It is preferably at most, more preferably at most 0.06.
  • ⁇ m is the average number of moles of AO added, and 1 ⁇ m ⁇ 70, preferably 2 ⁇ m ⁇ 20, and more preferably 2 ⁇ m ⁇ 10.
  • n is the average number of moles of EO added, and 1 ⁇ n ⁇ 70, preferably 2 ⁇ n ⁇ 20, and more preferably 2 ⁇ n ⁇ 10.
  • M + n is 40 or less, preferably 25 or less, and more preferably 20 or less. In particular, when m + n is 20 or less, it is possible to obtain an extremely excellent effect of improving ultraviolet protection by heating.
  • AO and EO may be block copolymers added in a block shape or random copolymers added at random.
  • the block copolymer includes not only a two-stage block but also a copolymer containing three or more stages of blocks. Preferably, a random copolymer is used.
  • the molecular weight of the polyoxyalkylene / polyoxyethylene copolymer dialkyl ether represented by the formula (I) is 100 to 10,000, preferably 150 to 5,000, more preferably 200 to 3,000, and more preferably 300 to 2,000. .
  • the ratio of EO to the total of AO and EO in one molecule [EO / (AO + EO)] is preferably 20 to 80% by mass.
  • polyoxyalkylene / polyoxyethylene copolymer dialkyl ether preferably used in the present invention include, but are not limited to, the following polyoxypropylene / polyoxyethylene copolymer dimethyl ether.
  • PEG / PPG-9 / 2 dimethyl ether PEG / PPG-17 / 4 dimethyl ether
  • PEG / PPG-14 / 7 dimethyl ether
  • Polyoxyalkylene / polyoxyethylene copolymer dialkyl ethers having a relatively small molecular weight tend to be more excellent in the effect of improving ultraviolet protection ability by heat. Therefore, among the above-listed polyoxypropylene / polyoxyethylene copolymer dimethyl ethers, PEG / PPG-9 / 2 dimethyl ether and the like show the highest effects.
  • the polyalkylene glycol is represented by the following formula (II): HO (RO) pH (II) (Wherein, RO represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and p is 3 to 500) It is represented by Specifically, from those widely used in cosmetics, such as polyethylene glycol (also referred to as “PEG”), polypropylene glycol (also referred to as “PPG”), and polybutylene glycol (also referred to as “PBG”) Selected.
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PBG polybutylene glycol
  • polyethylene glycol in which RO is an oxyethylene group and p is in the range of 3 to 500, more preferably 3 to 60 is preferable.
  • Preferred polyethylene glycols have an average molecular weight in the range of 150 to 23,000, more preferably 150 to 3000. Specific examples include polyethylene glycol 300, polyethylene glycol 400, polyethylene glycol 1500, and polyethylene glycol 20000.
  • Polyalkylene glycols having a relatively small molecular weight tend to be more excellent in the effect of improving ultraviolet protection ability by heat. Therefore, when polyethylene glycol 300 or polyethylene glycol 400 is used among the polyethylene glycols listed above, a particularly high effect is obtained.
  • the component (B) includes an embodiment comprising only an alkylene oxide derivative, an embodiment comprising only a polyhydric alcohol, and an embodiment comprising both an alkylene oxide derivative and a polyhydric alcohol.
  • a low molecular weight polyoxypropylene / polyoxyethylene copolymer dimethyl ether having an average molecular weight of 150 to 3000 and a polyalkylene glycol having an average molecular weight of 150 to 3000 are included in combination, the effect of improving the ultraviolet protection ability by heat is remarkable.
  • Specific examples include a combination of polyethylene glycol 300 and PEG / PPG-9 / 2 dimethyl ether, and a combination of polyethylene glycol 400 and PEG / PPG-9 / 2 dimethyl ether.
  • the blending amount of the component (B) is at least 1.0% by mass or more, more preferably 2.5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less based on the total amount of the oily cosmetic. . If the compounding amount is less than 1.0% by mass, the effect of improving the ultraviolet protection ability by heat may not be sufficiently obtained. In particular, when the content is 2.5% by mass or more, the effect can be more reliably achieved. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, stability and usability may be affected.
  • the oil-based cosmetic of the present invention does not substantially contain water like the conventional oil-based cosmetic, but may contain water as long as the effects, appearance, and usability of the present invention are not impaired. However, when water is contained, it is necessary to suppress the amount to 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less based on the total amount of the oily cosmetic. If the water content is too large, the stability of the oily cosmetic may be impaired or the cosmetic may become cloudy.
  • the oily cosmetic of the present invention may contain, in addition to the components (A) and (B), components commonly used in cosmetics as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a solidifying agent, an oil, a lower alcohol, a powder component, and the like can be appropriately compounded.
  • the solidifying agent is a component that gels or thickens the oil component, for example, dextrin palmitate, dextrin fatty acid ester such as myristate dextrin, sucrose fatty acid ester such as sucrose caprylate, vaseline, hydrogenated palm oil, Solid or semi-solid hydrocarbon oils such as hydrogenated castor oil, organically modified clay minerals such as disteardimonium hectorite, benzyldimethyl stearyl ammonium hectorite, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxy A higher fatty acid having 8 to 22 carbon atoms which is solid at room temperature such as stearic acid or a salt thereof, or an amino acid-based gelling agent such as dibutyl lauroylglutamide, dibutylethylhexanoylglutamide, polyamide-8, polyamide-3, etc. No.
  • oils widely used in cosmetics can be widely used irrespective of whether they are polar or non-polar, as oils that can be blended with the oily cosmetic of the present invention.
  • Lower alcohols include alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as ethanol and isopropanol.
  • a spherical powder By blending the spherical powder, stickiness is suppressed, the feeling in use is improved, and a smooth and good feel can be obtained.
  • the spherical powder can be arbitrarily used without particular limitation as long as it is generally used in cosmetics and the like.
  • (meth) acrylate resin powder polyamide resin powder (nylon powder), polyethylene powder, polystyrene powder, copolymer resin powder of styrene and (meth) acrylic acid, benzoguanamine resin powder, polytetrafluoroethylene powder
  • examples include cellulose powder, trimethylsilsesquioxane powder and the like, and organopolysiloxane elastomer spherical powder or composite spherical powder using the same as a mother powder.
  • the average particle diameter of the spherical powder is preferably 3 to 20 ⁇ m.
  • the blending amount of the spherical powder is not particularly limited, but is preferably 3 to 30% by mass, and more preferably 7 to 20% by mass.
  • spherical organic resin powders include, for example, Ganz Pearl (Aika Kogyo), and commercially available spherical silicone resin powders include, for example, Trefill E-505C, Trefill E-506C, Trefill E-506S, Trefill HP40T (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), Tospearl 2000B (Momentive Performance Materials), silicone powder KSP-100, KSP-300 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • the oil-based cosmetic of the present invention may contain components other than those described above, which are commonly used in cosmetics, depending on the dosage form to be prepared, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a pH adjuster, a chelating agent, a preservative, an antioxidant, a drug, an alcohol, a coloring agent, a pigment, and the like can be appropriately compounded.
  • Examples of the drug include ascorbic acid (vitamin C), tranexamic acid, kojic acid, ellagic acid, arbutin, alkoxysalicylic acid, nicotinamide, glycyrrhizic acid, tocopherol, retinol, and salts or derivatives thereof (eg, sodium L-ascorbate) L-ascorbic acid ester magnesium salt, L-ascorbic acid glucoside, 2-O-ethyl-L-ascorbic acid, 3-O-ethyl-L-ascorbic acid, 4-methoxysalicylic acid sodium salt, 4-methoxysalicylic acid potassium salt , Dipotassium glycyrrhizinate, stearyl glycyrrhizinate, tocophenol acetate, retinol acetate, retinol palmitate, etc.).
  • vitamin C ascorbic acid
  • tranexamic acid k
  • the present invention can be provided in the form of general oily cosmetics.
  • Specific dosage forms are liquid, gel-like, solid, and the like, and can be produced using a conventional method suitable for each dosage form.
  • the viscosity of the oily cosmetic at 25 ° C. is preferably 300 mPa ⁇ s or more, more preferably 500 mPa ⁇ s or more. If the viscosity is 300 mPa ⁇ s or more, a sufficiently high ultraviolet protection effect can be achieved. In this specification, the viscosity is the maximum viscosity measured by a Brookfield viscometer (spindle number 7, rotation speed 5 rpm).
  • the hardness of the oily cosmetic at 25 ° C. is preferably 5 N or more, more preferably 30 N or more. If the hardness is 5 N or more, a higher ultraviolet protection effect can be obtained.
  • the upper limit of the hardness is not particularly limited, but is preferably 300 N or less in consideration of usability.
  • the hardness in the present invention is a value measured by a rheometer manufactured by Leotech Co., Ltd. (pressure-sensitive axis 5 ⁇ , penetration speed 2 cm / min, penetration 3 mm).
  • the oily cosmetic of the present invention can be prepared in a non-separable one-phase form. It is preferable that the oily cosmetic is a non-separable single phase because the cosmetic can be applied without shaking immediately before.
  • non-separable one phase means that the liquid components contained in the cosmetic are mutually soluble and in one phase, and can be confirmed by visual observation.
  • the oily cosmetic of the present invention can be prepared in a transparent state.
  • transparent refers to a cell having a transmittance of at least 50% when filled in a cell having an optical path length of 10 mm and the transmittance of light having a wavelength of 700 nm is measured by a spectrophotometer.
  • the oily cosmetic of the present invention is not only a sunscreen cosmetic, but also a makeup cosmetic such as a foundation having a sunscreen effect, a makeup base, and a hair cosmetic (a hair spray or a hair for protecting hair or scalp from ultraviolet rays). And various hair products such as treatments), and spray-type cosmetics.
  • the oily cosmetic of the present invention has a novel property that the UV protection effect of a coating film is improved by heat.
  • the UV protection effect is improved by heat means that the integrated value of the absorbance measured with a spectrophotometer or the like over a range of 280 to 400 nm for the coating film before heat treatment (unheated sample) and the coating film after heat treatment (heated sample) This means that the thermal reaction rate obtained by the following equation from the absorbance integrated value similarly measured for the sample) exceeds 100%.
  • Thermal reaction rate (%) (integrated absorbance value after heat treatment) / (integrated absorbance value before heat treatment) ⁇ 100
  • the thermal reaction rate is at least over 100%, preferably at least 103%, more preferably at least 105%, further preferably at least 110%, particularly preferably at least 115%.
  • the heating temperature is preferably in the range of 30 ° C. to 70 ° C., for example, 32 ° C. or more, 35 ° C. or more, 37 ° C. or more, or 40 ° C. or more.
  • the temperature can be set to 65 ° C. or lower, 60 ° C. or lower, 55 ° C. or lower, or 50 ° C. or lower. If the heating temperature exceeds 70 ° C., problems such as melting of the resin measurement plate may occur.
  • the heating time is preferably at least 1 minute, more preferably at least 10 minutes, in order to accurately evaluate the influence of heat.
  • the upper limit of the heating time is not particularly limited, but is usually 60 minutes or less, preferably 30 minutes or less.
  • phase separation Presence or absence of phase separation The appearance of the prepared oil-based cosmetic is visually observed, and whether the liquid component is in a compatible state and forms one phase (non-separated one phase), or a part of the liquid component is another liquid It was examined whether separation occurred without being compatible with the components (phase separation).
  • Viscosity The viscosity of the prepared oily cosmetic was measured at 25 ° C. using a Brookfield viscometer (spindle number 7, rotational speed 5 rpm).
  • Hardness The hardness of the prepared oily cosmetic was measured at 25 ° C. with a rheometer manufactured by Leotech Co., Ltd. (pressure-sensitive axis 5 ⁇ , penetration speed 2 cm / min, penetration 3 mm).
  • Test Examples 33 to 38 For each of the test examples shown in Table 6 below, a solidifying agent was added to the oily component, and the mixture was heated and melted. After adding a humectant, the mixture was homogenized and then cooled to obtain a gel-like sunscreen cosmetic. .
  • the blending amount is (A) By setting the content to 10% by mass or less based on the total amount of the protective agent, a high thermal reaction rate was obtained.
  • Formulation Example 1 Makeup base (liquid) (Ingredient name) Compounding amount (% by mass) Isododecane Residual diisopropyl sebacate 30 Ethanol 10 PEG / PPG-9 / 2 dimethyl ether 20 Ethylhexyl methoxycinnamate 10 Octyl salicylate 5 Bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine 2 Octocrylene 5 Hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate 2 Isostearic acid 2 Polymethyl methacrylate 6 Hydrophobized silica 0.5 Hydrophobized fine particle titanium oxide 1 Hydrophobized fine particle zinc oxide 1 Hydrophobized iron oxide 0.7 Hydrophobized barium sulfate coated mica titanium 0.01 Hydrophobized titanium mica 0.01
  • Aerosol spray type sunscreen (component name) Compounding amount (% by mass) Isododecane Residual diisopropyl sebacate 20 Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 5 Isopropyl myristate 6 Ethanol 7 PEG / PPG-9 / 2 dimethyl ether 20 Ethylhexyl methoxycinnamate 10 Octyl salicylate 5 Bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine 2 Octocrylene 5 Hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate 2 Isostearic acid 2 Polymethyl methacrylate 6 Hydrophobized silica 0.5 The above components were mixed to give a stock solution, and the stock solution and LPG were filled into a spray can at a ratio of 50:50 to obtain an aerosol spray type sunscreen.
  • Formulation Example 3 Lipstick (component name) Compounding amount (% by mass) Diisopropyl sebacate Residual hydrogenated polydecene 20 Diphenylsiloxyphenyltrimethicone 2 PEG / PPG-9 / 2 dimethyl ether 15 Ethylhexyl methoxycinnamate 10 4-tert-butyl-4'-methoxybenzoylmethane 3 Homosalate 10 Bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine 2 Octocrylene 5 Hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate 3 Hydroxystearic acid 6 Polyamide-8 2 Dibutyl lauroyl glutamide 2 Pigment 0.03

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Abstract

使用環境下で加わる熱によって紫外線防御効果が低下せず逆に効果が向上するという、従来にない革新的な特性を有する油性化粧料を提供する。 本発明は、(A)紫外線防御剤と、(B)水溶性かつIOBが5.0以下である(i)アルキレンオキシド誘導体及び(ii)多価アルコールから選択される1種以上と、を含み、 前記(B)(i)アルキレンオキシド誘導体は下記式(I): R1O-[(AO)m(EO)n]-R2 (I) (式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1~4の炭化水素基又は水素原子を示し、AOは炭素原子数3~4のオキシアルキレン基、EOはオキシエチレン基を示し、1≦m≦70、1≦n≦70、かつ、m+n≦40である) で表されるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルであり、かつ、水の含有量が5質量%以下である油性化粧料に関する。

Description

油性化粧料
 本発明は、日焼け止め効果を有する油性化粧料に関する。さらに詳しくは、加熱により塗布直後よりも紫外線防御効果が向上するという従来にない特性を有する油性化粧料に関する。
 日焼け止め効果を有する化粧料は、化粧料に配合された紫外線吸収剤や紫外線散乱剤の作用によって、当該化粧料を塗布した皮膚に到達する紫外線量を低下させることにより、皮膚への悪影響を抑制する効果がある。
 化粧料の紫外線防御効果の指標としては、サンプロテクション・ファクター(Sun Protection Factor:SPF)が最も広く知られており、紫外線防御効果がSPF値(例えば、「SPF30」等)として表示される。我が国においては、UVA領域の紫外線に関してPFA(Protection Factor of UVA)又はUVAPF(UVA Protection factor of product)が用いられ、製品のUVA防御効果の程度が、PFA又はUVAPFの値に基づくPA(Protection grade of UVA)分類(「PA++」等)で表示されている。米国では、UVAとUVBの防御効果のバランスを示す臨界波長(Critical Wavelength:CW)が用いられている。
 近年、紫外線による皮膚への悪影響を抑制するため、UVAからUVBに渡る広い波長領域で高い紫外線防御効果を発揮する化粧料が求められるようになっており、例えば、SPF50以上(50+)及びPA++++を訴求した日焼け止め製品が上市されるに至っている。
 日焼け止め製品による紫外線防御効果は、配合されている紫外線防御剤、すなわち紫外線吸収剤や紫外線散乱剤によって発揮されるが、紫外線吸収剤の中には光照射によって紫外線吸収能が低下(光劣化)するものがあり、また、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤は水分と接触した際に皮膚表面から流出してしまうこともある。
 紫外線防御効果の光劣化を抑制するための工夫は多数提案されており(特許文献1)、また、耐水性に関しては、水分に接触しても紫外線防御効果が低下せず、逆に防御効果が向上するという革新的な性能を有する化粧料が開発されている(特許文献2)。
 一方、光や水分と同様に、熱による紫外線防御効果の低下も無視できない。一般に、皮膚に塗布された化粧料に熱が加わると、化粧料に含まれる紫外線吸収剤やその他の成分が劣化し、紫外線防御効果が低下してしまう。しかしながら、熱に関しては、例えば、化粧料を含む乳化化粧料の乳化安定性に対する熱の影響を検討した例は存在するが(特許文献3)、熱よる紫外線防御効果の変化については今日まで検討対象とされることはなく、熱による紫外線防御効果の低下抑制を目的とする化粧料はこれまでに提案されていない。
国際公開2017/057676号公報 国際公開2016/068300号公報 特許第4397286号公報
 本発明は、紫外線防御効果を持つ化粧料を開発する研究過程において、使用環境下で加わる熱によって紫外線防御効果が低下せずに逆に向上するという現象を見出したことに基づき、熱によって紫外線防御効果が向上する従来にない革新的な特性を有する油性化粧料を提供することを目的とする。
 本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、紫外線防御剤と特定のアルキレンオキシド誘導体又は多価アルコールとを配合し、水分量を所定の範囲に制限することにより、前記目的とする新規な特性を有する油性化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、
(A)紫外線防御剤と、
(B)水溶性かつIOBが5.0以下である(i)アルキレンオキシド誘導体及び(ii)多価アルコールから選択される1種以上と、
を含み、
前記(B)(i)アルキレンオキシド誘導体は下記式(I):
   R1O-[(AO)m(EO)n]-R2   (I)
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1~4の炭化水素基又は水素原子を示し、AOは炭素原子数3~4のオキシアルキレン基、EOはオキシエチレン基を示し、1≦m≦70、1≦n≦70、かつ、m+n≦40である)
で表されるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルであり、かつ、
水の含有量が5質量%以下である、油性化粧料を提供する。
 本発明の油性化粧料は、上記構成とすることにより、実際の使用において熱が付加した際に紫外線防御効果が劣化するどころか、化粧料を肌に塗布した直後よりも紫外線防御効果を顕著に向上させることができる。すなわち、本発明に係る油性化粧料は、従来の化粧料において効果劣化の原因とされていた熱により紫外線防御効果が却って向上するという、従来の常識とは逆の特性を有する革新的な化粧料である。
 本発明の油性化粧料は、(A)紫外線防御剤、及び、(B)所定のアルキレンオキシド誘導体又は多価アルコールを含み、水の含有量が5質量%以下であることを特徴とする。以下、本発明の油性化粧料を構成する各成分について詳述する。
<(A)紫外線防御剤(紫外線吸収剤および/又は紫外線散乱剤)>
 本発明の油性化粧料に配合される(A)紫外線防御剤(以下、単に「(A)成分」と称する場合がある)は、紫外線吸収剤および/又は紫外線散乱剤を意味し、化粧料に通常配合されるものを使用することができる。
 本発明で使用できる紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ケイヒ酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、β,β-ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジリデンカンファー誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルベンゾトリアゾール誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、4,4-ジアリールブタジエン誘導体等が例示される。以下に具体例および商品名などを列挙するが、これらに限定されるものではない。
 安息香酸誘導体としては、パラ-アミノ安息香酸(PABA)エチル、エチル-ジヒドロキシプロピルPABA、エチルヘキシル-ジメチルPABA(例えば「エスカロール507」;ISP社)、グリセリルPABA、PEG-25-PABA(例えば「ユビナールP25」;BASF社)、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル(例えば「ユビナールAプラス」)などが例示される。
 サリチル酸誘導体としては、ホモサレート(「ユーソレックス(Eusolex)HMS」;ロナ/EMインダストリーズ社)、エチルヘキシルサリチレート又はサリチル酸オクチル(例えば「ネオ・ヘリオパン(NeoHeliopan)OS」;ハーマン・アンド・レイマー社)、ジプロピレングリコールサリチレート(例えば「ディピサル(Dipsal)」;スケル社)、TEAサリチラート(例えば「ネオ・ヘリオパンTS」;ハーマン・アンド・レイマー社)などが例示される。
 ケイヒ酸誘導体としては、オクチルメトキシシンナメート又はメトキシケイヒ酸エチルヘキシル(例えば「パルソールMCX」;DSM株式会社)、メトキシケイヒ酸イソプロピル、メトキシケイヒ酸イソアミル(例えば「ネオ・ヘリオパンE1000」;ハーマン・アンド・レイマー社)、シンノキセート、DEAメトキシシンナメート、メチルケイヒ酸ジイソプロピル、グリセリル-エチルヘキサノエート-ジメトキシシンナメート、ジ-(2-エチルヘキシル)-4’-メトキシベンザルマロネートなどが例示される。
 ジベンゾイルメタン誘導体としては、4-tert-ブチル-4’-メトキシジベンゾイルメタン(例えば「パルソール1789」;DSM株式会社)などが例示される。
 β,β-ジフェニルアクリレート誘導体としては、オクトクリレン(例えば「ユビナールN539T」;BASF社)などが例示される。
 ベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフェノン-1(例えば「ユビナール400」;BASF社)、ベンゾフェノン-2(例えば「ユビナールD50」;BASF社)、ベンゾフェノン-3又はオキシベンゾン(例えば「ユビナールM40」;BASF社)、ベンゾフェノン-4(例えば「ユビナールMS40」;BASF社)、ベンゾフェノン-5、ベンゾフェノン-6(例えば「ヘリソーブ(Helisorb)11」;ノルクアイ社)、ベンゾフェノン-8(例えば「スペクトラ-ソーブ(Spectra-Sorb)UV-24」;アメリカン・シアナミド社)、ベンゾフェノン-9(例えば「ユビナールDS-49」;BASF社)、ベンゾフェノン-12などが例示される。
 ベンジリデンカンファー誘導体としては、3-ベンジリデンカンファー(例えば「メギゾリル(Mexoryl)SD」;シメックス社)、4-メチルベンジリデンカンファー、ベンジリデンカンファースルホン酸(例えば「メギゾリルSL」;シメックス社)、メト硫酸カンファーベンザルコニウム(例えば「メギゾリルSO」;シメックス社)、テレフタリリデンジカンファースルホン酸(例えば「メギゾリルSX」;シメックス社)、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー(例えば「メギゾリルSW」;シメックス社)などが例示される。
 フェニルベンゾイミダゾール誘導体としては、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸(例えば「ユーソレックス232」;メルク社)、フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム(例えば「ネオ・ヘリオパンAP」;ハーマン・アンド・レイマー社)などが例示される。
 トリアジン誘導体としては、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン(例えば「チノソーブ(Tinosorb)S」;チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社)、エチルヘキシルトリアゾン(例えば「ユビナールT150」;BASF社)、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン(例えば「ユバソーブ(Uvasorb)HEB」;シグマ3 V社)、2,4,6-トリス(ジイソブチル-4’-アミノベンザルマロナート)-s-トリアジン、2,4,6-トリス[4-(2-エチルヘキシルオキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジンなどが例示される。
 フェニルベンゾトリアゾール誘導体としては、ドロメトリゾールトリシロキサン(例えば「シラトリゾール(Silatrizole)」;ローディア・シミー社)、メチレンビス(ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール)(例えば「チノソーブM」(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社))などが例示される。
 アントラニル誘導体としては、アントラニル酸メンチル(例えば「ネオ・ヘリオパンMA」;ハーマン・アンド・レイマー社)などが例示される。
 イミダゾリン誘導体としては、エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナートなどが例示される。
 ベンザルマロナート誘導体としては、ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン(例えば、ポリシリコーン-15;「パルソールSLX」;DSMニュートリション ジャパン社)などが例示される。
 4,4-ジアリールブタジエン誘導体としては、1,1-ジカルボキシ(2,2’-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエンなどが例示される。
 特に好ましい紫外線吸収剤の例としては、限定されないが、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、オクトクリレン、ジメチコジエチルベンザルマロネート、ポリシリコーン-15、4-tert-ブチル-4’-メトキシジベンゾイルメタン(t-ブチルメトキシジベンゾイルメタン)、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、オキシベンゾン-3、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、3-(4‘-メチルベンジリデン)-d,l-カンファー、3-ベンジリデン―d,l-カンファー、ホモサレート、サリチル酸エチルへキシルを挙げることができる。なかでも、(A)成分として少なくともオクトクリレンを含む場合に良好な紫外線防御向上効果を得ることができる。
 ただし、4-tert-ブチル-4’-メトキシジベンゾイルメタンを配合する場合には、その配合量を(A)成分の全量に対して10質量%以下とすることが好ましい。4-tert-ブチル-4’-メトキシジベンゾイルメタンは、(B)アルキレンオキシド誘導体又は多価アルコールを配合したときの加熱による紫外線防御効果の向上を妨げる傾向があるため、熱による紫外線防御効果の増強を実感しにくいからである。
 本発明で用いられる紫外線散乱剤は、特に限定されるものではないが、具体例としては、微粒子状の金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化タングステン等を挙げることができる。
 紫外線散乱剤は、表面処理していないものでも各種疎水化表面処理したものでもよいが、疎水化表面処理をしたものが好ましく用いられる。表面処理剤としては、化粧料分野で汎用されているもの、例えば、ジメチコン、アルキル変性シリコーン等のシリコーン、オクチルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン、パルミチン酸デキストリンなどのデキストリン脂肪酸エステル、ステアリン酸などの脂肪酸を用いることができる。
 本発明における(A)紫外線防御剤は、紫外線吸収剤のみからなる態様、紫外線散乱剤のみからなる態様、および紫外線吸収剤と紫外線散乱剤の両方を含む態様を包含する。
 (A)紫外線防御剤の配合量は特に限定されないが、通常は油性化粧料全量に対して5質量%以上、例えば5~40質量%、好ましくは6~40質量%、より好ましくは7~35質量%である。(A)紫外線防御剤の配合量が5質量%未満では十分な紫外線防御効果が得られにくく、40質量%を超えて配合しても配合量に見合った紫外線防御効果の増加を期待できず、安定性が悪くなるなどの点から好ましくない。
<(B)アルキレンオキシド誘導体又は多価アルコール>
 本発明の油性化粧料に配合される(B)(i)アルキレンオキシド誘導体又は(ii)多価アルコール(以下、単に「(B)成分」と称する場合がある)は、通常の化粧料では保湿剤として配合されることが多い。本発明では、特定のアルキレンオキシド誘導体又は多価アルコールを配合することにより、化粧料を肌に塗布した直後よりも、熱が加わった後の紫外線防御効果を顕著に向上させることができる。
 (B)(i)アルキレンオキシド誘導体又は(ii)多価アルコールは、いずれも水溶性であることを必要とする。水溶性でないものを用いると、加熱により紫外線防御力向上効果が低下する傾向がある。なお、本発明において「水溶性」とは、25℃の水に0.1質量%以上溶解することをいう。
 また、(B)(i)アルキレンオキシド誘導体又は(ii)多価アルコールは、いずれもIOBが5.0以下、より好ましくは3.0以下、さらに好ましくは2.5以下のものである。IOB値が高すぎると、熱による紫外線防御能向上の効果が十分に得られない場合がある。一方、IOB値の下限は特に限定されるものではないが、0.5以上が好ましく、さらに好ましくは0.8以上である。
 ここでIOBとは、Inorganic/Organic Balance(無機性/有機性比)の略であって、無機性値の有機性値に対する比率を表す値であり、有機化合物の極性の度合いを示す指標となるものである。IOB値は、具体的には、IOB値=無機性値/有機性値として表される。「無機性値」、「有機性値」のそれぞれについては、例えば、分子中の炭素原子1個について「有機性値」が20、水酸基1個について「無機性値」が100といったように、各種原子又は官能基に応じた「無機性値」、「有機性値」が設定されており、有機化合物中の全ての原子及び官能基の「無機性値」、「有機性値」を積算することによって、当該有機化合物のIOB値を算出することができる(例えば、甲田善生著、「有機概念図-基礎と応用-」p11~17、三共出版、1984年発行参照)。
 さらに、(B)(i)アルキレンオキシド誘導体又は(ii)多価アルコールは、エーテル結合を有するものが好ましい。エーテル結合を有することにより、エーテル結合を有しないものと比べて水に溶解しやすく、油にも溶解し得ると考えられる。
 本発明に使用できる(i)アルキレンオキシド誘導体としては、下記(I)で表されるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルを挙げることができる。
   R1O-[(AO)m(EO)n]-R2   (I)
 上記式中、AOは炭素原子数3~4のオキシアルキレン基を示す。具体的にはオキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。好ましくはオキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。EOはオキシエチレン基を示す。
 R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1~4の炭化水素基又は水素原子を示す。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基である。
 一分子中のR1及びR2は、それぞれ同一の1種の炭化水素基であってもよく、炭化水素基と水素原子とが混在してもよく、炭素原子数が異なる複数の炭化水素基が混在していてもよい。ただし、R1及びR2の各々について、炭化水素基と水素原子との存在割合は、炭化水素基の数(X)に対する水素原子の数(Y)の割合(Y/X)が0.15以下であるのが好ましく、より好ましくは0.06以下である。
 mはAOの平均付加モル数であり、1≦m≦70、好ましくは2≦m≦20、さらに好ましくは2≦m≦10である。nはEOの平均付加モル数であり、1≦n≦70、好ましくは2≦n≦20、さらに好ましくは2≦n≦10である。また、m+nは、40以下、好ましくは25以下、さらに好ましくは20以下である。特にm+nが20以下の場合に、著しく優れた加熱による紫外線防御力向上効果を得ることができる。
 AOおよびEOの付加する順序は特に限定されるものではない。AOとEOはブロック状に付加したブロック共重合体でもよく、あるいはランダムに付加したランダム共重合体でもよい。ブロック共重合体は、2段ブロックのみならず、3段以上のブロックを含む共重合体が含まれる。好ましくはランダム共重合体が用いられる。
 前記式(I)で表されるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルの分子量は、100~10000、好ましくは150~5000、さらに好ましくは200~3000、より好ましくは300~2000である。一分子中のAOとEOの合計に対するEOの割合[EO/(AO+EO)]は、20~80質量%であることが好ましい。
 本発明で好ましく用いられるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルの具体例としては、以下のポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテルが含まれるが、これらに限定されない。
 PEG/PPG-9/2ジメチルエーテル
 PEG/PPG-17/4ジメチルエーテル
 PEG/PPG-14/7ジメチルエーテル
 PEG/PPG-11/9ジメチルエーテル
 PEG/PPG-55/28ジメチルエーテル
 PEG/PPG-36/41ジメチルエーテル
 PEG/PPG-6/3ジメチルエーテル
 PEG/PPG-8/4ジメチルエーテル
 PEG/PPG-6/11ジメチルエーテル
 PEG/PPG-14/27ジメチルエーテル
 ポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルは、分子量が比較的小さいものほど熱による紫外線防御能向上効果に優れる傾向がある。したがって、上に列挙したポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテルの中でも、PEG/PPG-9/2ジメチルエーテルなどが最も高い効果を示す。
 一方、本発明に使用できる(ii)多価アルコールとしては、後述する式(II)のポリアルキレングリコール、及び、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、プロパンジオール、エリスリトール、キシリトール、メチルグルセス-10、ソルビトール等を挙げることができる。
 ここで、ポリアルキレングリコールは、下記式(II):
   HO(RO)pH     (II)
(式中、ROは炭素原子数2~4のオキシアルキレン基を示し、pは3~500である)
で表されるものである。
 具体的には、ポリエチレングリコール(「PEG」とも表記する)、ポリプロピレングリコール(「PPG」とも表記する)およびポリブチレングリコール(「PBG」とも表記する)等、化粧料に広く使用されているものから選択される。
 なかでも、上記式(II)において、ROがオキシエチレン基であり、pが3~500、より好ましくは3~60の範囲であるポリエチレングリコールが好ましい。好ましいポリエチレングリコールの平均分子量は150~23000、さらに好ましくは150~3000の範囲である。具体的には、ポリエチレングリコール300、ポリエチレングリコール400、ポリエチレングリコール1500、ポリエチレングリコール20000等を挙げることができる。
 ポリアルキレングリコールは、分子量が比較的小さいものほど熱による紫外線防御能向上効果に優れる傾向がある。したがって、上に列挙したポリエチレングリコールの中ではポリエチレングリコール300又はポリエチレングリコール400を用いると特に高い効果が得られる。
 本発明において(B)成分は、アルキレンオキシド誘導体のみからなる態様、多価アルコールのみからなる態様、およびアルキレンオキシド誘導体と多価アルコールの両方を含む態様を包含する。
 なかでも、熱による紫外線防御能向上効果を最大限に発揮させるためには、アルキレンオキシド誘導体と多価アルコールをそれぞれ一種以上含むことが好ましい。例えば、平均分子量150~3000の低分子量ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテルと、平均分子量150~3000のポリアルキレングリコールとを組み合わせて含む場合に、熱による紫外線防御能向上効果が顕著となる。具体例として、特にポリエチレングリコール300とPEG/PPG-9/2ジメチルエーテルとの組合せ、ポリエチレングリコール400とPEG/PPG-9/2ジメチルエーテルとの組合せを挙げることができる。
 (B)成分の配合量は、油性化粧料全量に対して少なくとも1.0質量%以上、より好ましくは2.5質量%以上であり、30質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。配合量が1.0質量%未満であると、熱による紫外線防御能向上の効果が十分に得られない場合がある。特に2.5質量%以上であれば、当該効果をより確実に達成することができる。また、30質量%を超えると安定性や使用性に影響を及ぼす場合がある。
<水>
 本発明の油性化粧料は、従来の油性化粧料と同様に水を実質的に含まないが、本発明の効果、外観、使用性等を損なわない範囲であれば水を含有してもよい。ただし、水を含む場合は、油性化粧料全量に対して5質量%以下、より好ましくは3質量%以下に抑えることが必要である。水の含有量が多すぎると、油性化粧料の安定性が損なわれたり、化粧料が白濁したりする場合がある。
<任意配合成分>
 本発明の油性化粧料には、上記(A)成分及び(B)成分に加えて、本発明の効果を妨げない範囲で、化粧料に通常用いられる成分を配合することができる。例えば、固化剤、油分、低級アルコール、粉末成分等を適宜配合することができる。
 固化剤は、油分をゲル化又は増粘する成分であり、例えば、パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン等のデキストリン脂肪酸エステル、ショ糖カプリル酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル、ワセリン、水添パーム油、水添ヒマシ油等の固形又は半固形の炭化水素油、ジステアルジモニウムヘクトライト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト等の有機変性粘土鉱物、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸等の常温で固体の炭素数8~22の高級脂肪酸又はその塩、あるいは、ジブチルラウロイルグルタミド、ジブチルエチルヘキサノイルグルタミド、ポリアミド-8、ポリアミド-3等のアミノ酸系ゲル化剤等が挙げられる。
 また、本発明の油性化粧料に配合できる油分は、極性であるか非極性であるかを問わず、化粧料において広く用いられている種々の油分を広く使用できる。例えば、セバシン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、コハク酸ジエチルヘキシル、トリ2-エチルヘキサン酸グリセリル、テトラ2-エチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、2-エチルヘキサン酸セチル、炭素数12~15のアルキルベンゾエート、イソノナン酸イソノニル等のエステル油;流動パラフィン、スクワラン、イソドデカン、イソヘキサデカン、水添ポリイソブテン等の炭化水素油;ジメチコン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン等のシリコーン油;パーム油、アマニ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、アボカド油、サザンカ油、ヒマシ油、サフラワー油、キョウニン油、シナモン油、ホホバ油、ブドウ油、アルモンド油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマワリ油、小麦胚芽油、米胚芽油、米ヌカ油、綿実油、大豆油、落花生油、茶実油、月見草油、卵黄油、肝油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、イソステアリン酸等の液状油脂などを挙げることができる。
 低級アルコールとしては、エタノール、イソプロパノールなどの炭素数1~5のアルコールが挙げられる。
 また、球状粉末をさらに含むことが好ましい。球状粉末を配合することにより、べたつきが抑えられ、使用感が改善されてさらさらとした良好な感触を得ることができる。球状粉末としては、一般に化粧品等において用いられるものであれば特に制限されることなく任意に使用し得る。例えば、(メタ)アクリル酸エステル樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末、スチレンと(メタ)アクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末、及びトリメチルシルセスキオキサン粉末等、並びにオルガノポリシロキサンエラストマー球状粉末又はこれを母粉末とする複合球状粉末を挙げることができる。球状粉末の平均粒子径は3~20μmが好ましい。3μmより小さいとべたつきを抑制する効果が見られず、20μmより大きいと却ってざらつきを生じる場合がある。球状粉末の配合量は特に限定されないが、好ましくは3~30質量%、さらに好ましくは7~20質量%である。
 市販の球状有機樹脂粉末としては、例えば、ガンツパール(アイカ工業社)が挙げられ、市販の球状シリコーン樹脂粉末としては、例えば、トレフィルE-505C、トレフィルE-506C、トレフィルE-506S、トレフィルHP40T(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社)、トスパール2000B(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社)、シリコーンパウダーKSP-100、KSP-300(信越化学工業社)等が挙げられる。
 また、本発明の油性化粧料には、上記以外に、調製する剤形に応じて、本発明の効果を妨げない範囲で、化粧料に通常用いられる成分を配合することができる。例えば、pH調整剤、キレート剤、防腐剤、酸化防止剤、薬剤、アルコール類、色剤、色素等を適宜配合することができる。薬剤としては例えば、アスコルビン酸(ビタミンC)、トラネキサム酸、コウジ酸、エラグ酸、アルブチン、アルコキシサリチル酸、ニコチン酸アミド、グリチルリチン酸、トコフェロール、レチノール及びこれらの塩又は誘導体(例えば、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸エステルマグネシウム塩、L-アスコルビン酸グルコシド、2-O-エチル-L-アスコルビン酸、3-O-エチル-L-アスコルビン酸、4-メトキシサリチル酸ナトリウム塩、4-メトキシサリチル酸カリウム塩、グリチルリチン酸ジカリウム、グリチルリチン酸ステアリル、酢酸トコフェノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール等)を例示することができる。
 本発明は、一般的な油性化粧料の形態で提供することが可能である。具体的な剤型としては、液状、ジェル状、固形状等であり、各剤型に適した常法を用いて製造することができる。
 ジェル状である場合、25℃における油性化粧料の粘度は300mPa・s以上であることが好ましく、500mPa・s以上であることがより好ましい。粘度が300mPa・s以上であれば、十分に高い紫外線防御効果を達成することができる。本明細書において、粘度は、ブルックフィールド型粘度計(スピンドル番号7、回転数5rpm)で測定した最大粘度である。
 固形状である場合、25℃における油性化粧料の硬度は5N以上が好ましく、30N以上がより好ましい。硬度が5N以上であればより高い紫外線防御効果を得ることができる。硬度の上限は特に限定されるものではないが、使用性を考慮して300N以下とするのが好ましい。本発明における硬度とは、レオテック社製レオメーター(感圧軸5φ、針入速度2cm/min、針入度3mm)で測定した値である。
 本発明の油性化粧料は、非分離一相の形態に調製することができる。油性化粧料が非分離一相である場合には、化粧料を直前に振り混ぜることなく適用できるため好ましい。本発明において「非分離一相」とは、化粧料に含まれる液体成分が互いに相溶して一相の状態にあることをいい、目視観察により確認できる。
 また、本発明の油性化粧料は、透明な状態に調製することができる。本発明において「透明」とは、光路長10mmのセルに充填し、分光光度計で波長700nmの光の透過率を測定した場合に、透過率が少なくとも50%以上のものをいう。
 本発明の油性化粧料は、日焼け止め化粧料のみならず、日焼け止め効果を付与したファンデーション等のメーキャップ化粧料や化粧下地、毛髪化粧料(紫外線から毛髪や頭皮を保護するためのヘアスプレーやヘアトリートメント等の各種ヘア製品を含む)、噴霧型化粧料にも適用可能である。
 本発明の油性化粧料は、塗膜の紫外線防御効果が熱により向上するという新規な特性を有する。ここで、「紫外線防御効果が熱により向上する」とは、熱処理前の塗膜(非加熱サンプル)について280~400nmにわたって分光光度計等で測定した吸光度積算値と、熱処理後の塗膜(加熱サンプル)について同様に測定した吸光度積算値から、以下の式で求めた熱反応率が100%を超えた場合をいう。
  熱反応率(%)=(熱処理後の吸光度積算値)/(熱処理前の吸光度積算値)×100
 本発明の油性化粧料では、熱反応率が少なくとも100%を超えており、好ましくは103%以上、より好ましくは105%以上、更に好ましくは110%以上、特に好ましくは115%以上である。
 熱による紫外線防御効果の向上を調べる場合には、加熱温度は30℃~70℃の範囲とするのが好ましく、例えば32℃以上、35℃以上、37℃以上、あるいは40℃以上とすることができ、65℃以下、60℃以下、55℃以下、あるいは50℃以下の温度とすることができる。加熱温度が70℃を超えると樹脂製の測定プレートが溶解する等の問題を生じることがある。
 加熱時間は、熱による影響を的確に評価するために、1分以上とするのが好ましく、より好ましくは10分以上である。加熱時間の上限としては、特に限定されないが、通常は60分以下、好ましくは30分以下である。
 以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例における配合量は特に断らない限り質量%を示す。各実施例について具体的に説明する前に、採用した評価方法について説明する。
(1)熱照射後の吸光度積算値の変化(熱反応率)
 調製した油性化粧料を、疑似皮膚PMMAプレート(SPFMASTER-PA01)に2mg/cm2の量で滴下し、60秒間指で塗布し、15分間乾燥させて塗膜を形成した。未塗布のプレートをコントロールとして、前記塗膜の吸光度(280~400nm)を日立製作所製U-3500型自記録分光光度計にて測定し、得られた測定データから熱処理前の吸光度積算値を求めた。
 次いで、前記塗膜を有するプレートを恒温槽に置き、37℃、30分の加熱処理を行い、上記と同様に吸光度積算値を求めた。
 以下の式から熱照射前後の吸光度積算値の変化(熱反応率)を算出した。
 熱反応率(%)=(熱処理後の吸光度積算値)/(熱処理前の吸光度積算値)×100
(2)相分離の有無
 調製した油性化粧料の外観を目視により観察し、液体成分が相溶状態にあり一相をなしているか(非分離一相)、液体成分の一部が他の液体成分と相溶せずに分離を生じているか(相分離)を調べた。
(3)透明性
 調製した油性化粧料を、光路長10mmのセルに充填し、分光光度計(日立製作所製U3510)で波長700nmの光の透過率を測定した。
 透過率が50%以上のものを「透明」であると評価した。
(4)粘度
 調製した油性化粧料の粘度を、25℃において、ブルックフィールド型粘度計(スピンドル番号7、回転数5rpm)を用いて測定した。
(5)硬度
 調製した油性化粧料の硬度を、25℃において、レオテック社製レオメーター(感圧軸5φ、針入速度2cm/min、針入度3mm)で測定した。
[試験例1~7]
 下記表1に示す各試験例について、全成分をホモミキサーを用いて混合して液状日焼け止め化粧料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示されるように、(B)成分として、水溶性かつIOBが5.0以下であるアルキレンオキシド誘導体又は多価アルコールを配合することにより、加熱による紫外線防御効果の向上が確認された(試験例1~5)。一方、多価アルコールではあってもIOBが高すぎるグリセリン(IOB値=6.0)を用いた場合や、(B)成分を配合しない場合には当該効果を確認できなかった(試験例6及び7)。また、アルキレンオキシド誘導体及び多価アルコールのいずれについても、分子量が小さいものほど熱による紫外線防御効果が大きく向上する傾向が見られた。
[試験例8~13]
 下記表2に示す各試験例について、全成分をホモミキサーを用いて混合して液状日焼け止め化粧料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2に示されるように、(B)成分を配合しないと加熱による紫外線防御効果の向上は認められなかった(試験例13)。一方、(B)成分を配合することによって当該効果を確認できた(試験例8~12)。特に、(B)成分の配合量を2.5質量%以上とすることで十分に実感できる程度の効果を確認できた。
[試験例14~20]
 下記表3に示す各試験例について、全成分をホモミキサーを用いて混合して油性日焼け止め化粧料を得た。固化剤を含む場合には、油性成分に固化剤を添加して加温・融解し、保湿剤を添加後、混合して均一化し、その後冷却して固形状日焼け止め化粧料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表3に示されるように、(B)成分を配合することにより、加熱による紫外線防御効果の向上が確認された(試験例16~20)。また、この効果は、固化剤を配合して固形状とした化粧料でも得られた(試験例17~20)。
[試験例21~26]
 下記表4に示す各試験例について、全成分をホモミキサーを用いて混合して油性日焼け止め化粧料を得た。固化剤を含む場合には、油性成分に固化剤を添加して加温・融解し、保湿剤を添加後、混合して均一化し、その後冷却してジェル状日焼け止め化粧料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表4に示されるように、油性化粧料の粘度が高くなると、加熱による紫外線防御効果の向上幅は小さくなる傾向があった(試験例22~26)。しかし、熱照射後の塗膜の300nmにおける吸光度の値そのものは粘度の上昇に伴って向上しており、結果的に高い日焼け止め効果が得られた。
[試験例27~32]
 下記表5に示す各試験例について、全成分をホモミキサーを用いて混合して油性日焼け止め化粧料を得た。固化剤を含む場合には、油性成分に固化剤を添加して加温・融解し、保湿剤を添加後、混合して均一化し、その後冷却して固形状日焼け止め化粧料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表5に示されるように、油性化粧料の硬度が高くなると、加熱による紫外線防御効果の向上幅は小さくなる傾向があった(試験例28~32)。しかし、熱照射後の塗膜の300nmにおける吸光度の値そのものは硬度の上昇に伴って向上しており、結果的に高い日焼け止め効果が得られた。
[試験例33~38]
 下記表6に示す各試験例について、油性成分に固化剤を添加して加温・融解し、保湿剤を添加後、混合して均一化し、その後冷却してジェル状日焼け止め化粧料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表6に示されるように、いずれの試験例においても加熱による紫外線防御効果の向上は確認されたが、油性化粧料に含まれる水分量が増えると透過率が著しく低下し白濁が見られた(試験例37及び38)。
[試験例39~42]
 下記表7に示す各試験例について、全成分をホモミキサーを用いて混合して液状日焼け止め化粧料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表7に示されるように、配合する油分の種類を変更しても、加熱による紫外線防御効果の向上が認められた(試験例39~42)。
[試験例43~50]
 下記表8に示す各試験例について、全成分をホモミキサーを用いて混合して液状日焼け止め化粧料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 表8に示されるように、(A)紫外線防御剤としてt-ブチルメトキシジベンゾイルメタン(4-tert-ブチル-4’-メトキシジベンゾイルメタン)を配合する場合、その配合量を(A)紫外線防御剤の全量に対して10質量%以下とすることにより高い熱反応率が得られた。
 以下に、本発明の化粧料の処方を例示する。本発明はこれらの処方例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。なお、配合量は全て化粧料全量に対する質量%で表す。
処方例1:化粧下地(液状)
(成分名)                    配合量(質量%)
イソドデカン                   残余
セバシン酸ジイソプロピル             30
エタノール                    10
PEG/PPG-9/2ジメチルエーテル      20
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル          10
サリチル酸オクチル                 5
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
                          2
オクトクリレン                   5
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル 2
イソステアリン酸                  2
ポリメタクリル酸メチル               6
疎水化処理シリカ                  0.5
疎水化微粒子酸化チタン               1
疎水化微粒子酸化亜鉛                1
疎水化処理酸化鉄                  0.7
疎水化処理硫酸バリウム被覆雲母チタン        0.01
疎水化処理雲母チタン                0.01
処方例2:エアゾールスプレータイプの日焼け止め
(成分名)                    配合量(質量%)
イソドデカン                   残余
セバシン酸ジイソプロピル             20
トリ2-エチルヘキサン酸グリセリル         5
ミルスチン酸イソプロピル              6
エタノール                     7
PEG/PPG-9/2ジメチルエーテル      20
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル          10
サリチル酸オクチル                 5
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
                          2
オクトクリレン                   5
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル 2
イソステアリン酸                  2
ポリメタクリル酸メチル               6
疎水化処理シリカ                  0.5
 上記成分を混合して原液とし、原液とLPGとを50:50となるようにスプレー缶に充填して、エアゾールスプレータイプの日焼け止めを得た。
処方例3:リップスティック
(成分名)                    配合量(質量%)
セバシン酸ジイソプロピル             残余
水添ポリデセン                  20
ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン       2
PEG/PPG-9/2ジメチルエーテル      15
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル          10
4-tert-ブチル-4’-メトキシベンゾイルメタン
                          3
ホモサレート                   10
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
                          2
オクトクリレン                   5
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル 3
ヒドロキシステアリン酸               6
ポリアミド-8                   2
ジブチルラウロイルグルタミド            2
色素                        0.03

Claims (11)

  1. (A)紫外線防御剤と、
    (B)水溶性かつIOBが5.0以下である(i)アルキレンオキシド誘導体及び(ii)多価アルコールから選択される1種以上と、
    を含み、
    前記(B)(i)アルキレンオキシド誘導体は下記式(I):
       R1O-[(AO)m(EO)n]-R2   (I)
    (式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1~4の炭化水素基又は水素原子を示し、AOは炭素原子数3~4のオキシアルキレン基、EOはオキシエチレン基を示し、1≦m≦70、1≦n≦70、かつ、m+n≦40である)
    で表されるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルであり、かつ、
    水の含有量が5質量%以下である、油性化粧料。
  2. (A)紫外線防御剤が4-tert-ブチル-4’-メトキシジベンゾイルメタンを含む場合に、その配合量が(A)紫外線防御剤全量に対して10質量%以下である、請求項1に記載の油性化粧料。
  3. (B)(i)アルキレンオキシド誘導体が式(I)においてm+n≦20を満たす、請求項1又は2に記載の油性化粧料。
  4. (B)(ii)多価アルコールが、ポリアルキレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、プロパンジオール、エリスリトール、キシリトール、メチルグルセス-10、ソルビトールから成る群から選択される1種以上であり、
    前記ポリアルキレングリコールは下記式(II):
       HO(RO)pH     (II)
    (式中、ROは炭素原子数2~4のオキシアルキレン基を示し、pは3~500である)を満たす、請求項1~3のいずれか一項に記載の油性化粧料。
  5. (B)(ii)多価アルコールが平均分子量150~23000のポリエチレングリコールである、請求項1~4のいずれか一項に記載の油性化粧料。
  6. (B)成分の配合量が、油性化粧料全量に対して2.5質量%以上である、請求項1~5のいずれか一項に記載の油性化粧料。
  7. 固化剤をさらに含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の油性化粧料。
  8. 非分離一相である、請求項1~7のいずれか一項に記載の油性化粧料。
  9. 透明である、請求項1~8のいずれか一項に記載の油性化粧料。
  10. 油性化粧料がジェル状である場合に、25℃における粘度が300mPa・s以上である、請求項1~9のいずれか一項に記載の油性化粧料。
  11. 油性化粧料が固形状である場合に、25℃における硬度が5N以上である、請求項1~9のいずれか一項に記載の油性化粧料。
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